TW202208488A - 氣體阻隔樹脂組成物、成型體、薄膜或薄片、包裝材料、產業用薄膜或薄片、熱成型容器、杯狀容器、盤狀容器、吹氣成型容器、燃料容器、瓶容器、管材、多層管及紙容器 - Google Patents

Abstract

提供一種雖係使用源自生質之原料，仍具有不會遜色於源自化石燃料者之高氣體阻隔性及成型加工性之氣體阻隔樹脂組成物，以及使用該氣體阻隔樹脂組成物之成型體、薄膜或薄片、包裝材料、產業用薄膜或薄片、熱成型容器、杯狀容器、盤狀容器、吹氣成型容器、燃料容器、瓶容器、管材、多層管及紙容器。一種氣體阻隔樹脂組成物，其係包含乙烯-乙烯酯共聚物皂化物，且上述乙烯-乙烯酯共聚物皂化物之原料之乙烯及乙烯酯為源自生質者。

Description

氣體阻隔樹脂組成物、成型體、薄膜或薄片、包裝材料、產業用薄膜或薄片、熱成型容器、杯狀容器、盤狀容器、吹氣成型容器、燃料容器、瓶容器、管材、多層管及紙容器

本發明係關於氣體阻隔(gas barrier)樹脂組成物、成型體、薄膜或薄片、包裝材料、產業用薄膜或薄片、熱成型容器、杯狀容器、盤狀容器、吹氣成型容器、燃料容器、瓶容器、管材、多層管及紙容器。

使用遮蔽氧等氣體之性能(氣體阻隔性)優異之樹脂之氣體阻隔材係廣泛使用於容器、薄膜、薄片、管等之各種用途。作為氣體阻隔性優異之樹脂，已知有聚醯胺、聚酯、聚偏二氯乙烯、丙烯腈共聚物、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯-乙烯酯(ethylene-vinyl ester)共聚物皂化物等。例如專利文獻1記載具有選自聚醯胺、聚酯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、含氟樹脂及矽氧樹脂之至少一種氣體阻隔性樹脂層之多層塑膠容器之發明。

另一方面，近年來以循環型社會為目標，使用碳中和性源自生質之原料之生物分解塑膠之需要逐漸提高。但，已知源自生質之合成樹脂在與源自化石燃料之合成樹脂相比會有性能較差的情況。例如專利文獻2記載以往之源自生質之聚烯烴等之薄膜材料在密著性、加工性、耐久性等之品質上被視為不充足，且記載為了改善此種缺點之樹脂薄膜之發明，其係具備包含源自生質之樹脂之特定組成之源自生質之樹脂層。又，專利文獻3記載將源自石油之樹脂取代成源自生質之樹脂而成之薄膜被視為有耐衝擊性等降低的情況，且記載為了改善此種缺點之層合薄膜之發明，其係具有：含有源自生質之生質聚乙烯、源自化石燃料之聚乙烯、及丙烯系嵌段共聚物樹脂之中間層。又，專利文獻4記載一種關於層合體之發明，其係具有由使用生質乙二醇之碳中和性聚酯樹脂薄膜之層，且例示乙烯-乙烯酯共聚物皂化物作為氣體阻隔性樹脂，該乙烯-乙烯酯共聚物皂化物係被揭示作為由源自化石燃料之原料所構成之樹脂。此種專利文獻4之層合體由於係共存有源自生質之樹脂與源自化石燃料之樹脂，故受到限定性作為生物分解塑膠。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2007-137506號公報 [專利文獻2]國際公開第2014/065380號 [專利文獻3]國際公開第2018/163835號 [專利文獻4]日本特開2012-096410號公報

[發明所欲解決之課題]

在氣體阻隔材之用途中，期待使用源自生質之原料來合成之氣體阻隔樹脂之製品化。但，如上述般由於源自生質之合成樹脂在與源自化石燃料之合成樹脂相比會有性能較差的情況，故將以往之源自化石燃料之氣體阻隔樹脂取代成源自生質之氣體阻隔樹脂時，則會擔心最重要之氣體阻隔性及成型加工性降低。因此，期望開發具有不遜色於源自化石燃料之樹脂之優異氣體阻隔性及成型加工性之源自生質之樹脂。

本發明係基於如以上之情況所完成者，其目的在於提供雖係使用源自生質之原料，仍具有不遜色於源自化石燃料者之高氣體阻隔性及成型加工性之氣體阻隔樹脂組成物，以及使用該氣體阻隔樹脂組成物之成型體、薄膜或薄片、包裝材料、產業用薄膜或薄片、熱成型容器、杯狀容器、盤狀容器、吹氣成型容器、燃料容器、瓶容器、管材、多層管及紙容器。 [用以解決課題之手段]

本發明者發現在氣體阻隔樹脂之一種之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物中，使用源自生質之原料作為單體所合成者，具有不遜色於使用源自化石燃料之原料作為單體所合成之相同構造以往者之高氣體阻隔性及成型加工性，進而抵達完成本發明。

即本發明係藉由提供下述者來達成： [1]一種氣體阻隔樹脂組成物，其係包含乙烯-乙烯酯共聚物皂化物，且上述乙烯-乙烯酯共聚物皂化物之原料之乙烯及乙烯酯為源自生質者； [2]如[1]之氣體阻隔樹脂組成物，其中上述乙烯-乙烯酯共聚物皂化物之生質基度超過99%； [3]如[1]或[2]之氣體阻隔樹脂組成物，其生質基度超過99%； [4]如[1]~[3]中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中包含硫化合物以硫原子換算為超過0ppm且100ppm以下； [5]如[4]之氣體阻隔樹脂組成物，其中上述硫化合物為二甲基硫醚或二甲亞碸； [6]如[1]~[5]中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中上述乙烯-乙烯酯共聚物皂化物包含：乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(X)，與融點比上述乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(X)還低之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(Y)； [7]如[6]之氣體阻隔樹脂組成物，其中上述乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(X)與上述乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(Y)之質量比(X/Y)為60/40以上95/5以下； [8]如[6]或[7]之氣體阻隔樹脂組成物，其中上述乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(X)與上述乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(Y)之融點之差(X-Y)為15℃以上。 [9]如[1]~[8]中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中包含羧酸以羧酸根換算為30ppm以上1000ppm以下； [10]如[1]~[9]中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中包含金屬離子1ppm以上1000ppm以下； [11]如[1]~[10]中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中包含磷酸化合物以磷原子換算為1ppm以上200ppm以下； [12]如[1]~[11]中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中包含硼化合物以硼原子換算為5ppm以上5000ppm以下； [13]一種成型體，其係具備：由如[1]~[12]中任一項之氣體阻隔樹脂組成物所形成之層； [14]如[13]之成型體，其中更具備熱塑性樹脂層； [15]一種薄膜或薄片，其係具備如[13]或[14]之成型體； [16]一種包裝材料，其係具備如[15]之薄膜或薄片； [17]一種產業用薄膜或薄片，其係具備如[13]或[14]之成型體； [18]一種熱成型容器，其係具備如[13]或[14]之成型體； [19]一種杯狀容器，其係具備如[18]之熱成型容器； [20]一種盤(tray)狀容器，其係具備如[18]之熱成型容器； [21]一種吹氣成型容器，其係具備如[13]或[14]之成型體； [22]一種燃料容器，其係具備如[21]之吹氣成型容器； [23]一種瓶容器，其係具備如[21]之吹氣成型容器； [24]一種管材(tube)，其係具備如[13]或[14]之成型體； [25]一種多層管，其係具備如[13]或[14]之成型體； [26]一種紙容器，其係具備如[13]或[14]之成型體。 [發明效果]

根據本發明，可提供雖係使用源自生質之原料，仍不具有不遜色於源自化石燃料者之高氣體阻隔性及成型加工性之氣體阻隔樹脂組成物，以及使用該氣體阻隔樹脂組成物之成型體、薄膜或薄片、包裝材料、產業用薄膜或薄片、熱成型容器、杯狀容器、盤狀容器、吹氣成型容器、燃料容器、瓶容器、管材、多層管及紙容器。

＜氣體阻隔樹脂組成物＞

本發明之氣體阻隔樹脂組成物為一種氣體阻隔樹脂組成物，其係包含乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(乙烯-乙烯醇共聚物；以下亦稱為「EVOH」)，且上述EVOH之原料(原料單體)之乙烯及乙烯酯為源自生質(以下，將本發明之氣體阻隔樹脂組成物所包含之原料為源自生質之EVOH也稱為「源自生質EVOH」)。該氣體阻隔樹脂組成物藉由使用源自生質之原料，故對環境負荷為極低。又，該氣體阻隔樹脂組成物係選擇EVOH使用作為氣體阻隔樹脂，EVOH即使係使用源自生質之原料來合成之情況，仍能發揮與僅由源自化石燃料之原料所合成之相同構造之EVOH同等之高氣體阻隔性及成型加工性。尚且，相同構造之EVOH係指聚合度、各構造單位之含有比率、有無變性、皂化度等為相同之EVOH。

使用作為原料之乙烯及乙烯酯為源自生質一事係能藉由測量生質基(biobase)度來進行確認。生質基度係指表示源自生質之原料比例之指標，在本說明書中則為藉由利用加速器質量分析器(AMS)而得之放射性碳(¹⁴ C)之濃度測量來求出之生質基度碳含有率。具體而言，生質基度係可根據ASTM D6866-18記載之方法進行測量。

「生質」係指源自動植物之有機物之資源，且去除化石燃料(化石資源)者。生質可為源自植物之有機物之資源。

本發明之氣體阻隔性樹脂組成物係也能利用放射性碳(¹⁴ C)之濃度來追蹤自公司製品。生物在其活動中會攝取大氣中之放射性碳(¹⁴ C)從而含有一定量，但若停止活動，則會停止攝取新的¹⁴ C，從而相對於全碳之¹⁴ C之比會降低。又，已知植物將碳固定時會產生稱為同位素鑑別之現象，各種植物之相對於全碳之¹⁴ C之比為相異。已知相對於全碳之¹⁴ C之比也會根據產地、年代而相異，根據當作為原料之生質，而可取得不同之相對於全碳之¹⁴ C之比之原料。例如，藉由使不同之相對於全碳之¹⁴ C之比之原料比進行變化，而變得能取得特定之相對於全碳之¹⁴ C之比之EVOH，藉由調查該相對於全碳之¹⁴ C之比，而變得能追蹤自公司製EVOH(氣體阻隔性樹脂組成物)。

EVOH係使用在廣泛之用途上，將高品質製品供給至市場則係供應商之責任。又，為了品牌建立，而要求辨識自公司製品與他公司製品之方法。例如，市售之包裝容器之氣體阻隔層所使用之EVOH係藉由熱成型來成型成包裝容器，由於熱成型時受到之熱履歴而乙烯-乙烯酯共聚物皂化物會有形成不溶於溶劑之凝膠的情況。因此，即使回收包裝容器，以溶劑來萃取所使用之EVOH，並試圖測量該分子量，難以正確地測量分子量之情況仍多。因此，單僅分析成型體並無法判別是否為自公司之EVOH。

EVOH係經過諸多流通經路，作為食品、醫藥品、工業藥品、農藥等之包裝材料，而利用於薄膜、薄片、容器等。又，活用該阻隔(barrier)性、保溫性、耐污染性等，也使用於汽車等車輛之燃料槽、輪胎用管材料、農業用薄膜、地工薄膜(geomembrane)、鞋用緩衝材等之用途。使用該等EVOH之材料在更經廢棄之情況，會難以判別該樹脂或其使用後之包裝容器係從哪個工場、哪個製造產線來製造者。又，也難以追蹤使用時或使用後之自公司製品之品質調査或廢棄後對環境之影響或在地底中之分解性等。

作為自公司製品之一種追蹤方法，認為有例如，對EVOH添加追蹤劑物質之方法。然而，添加追蹤劑則有引起成本上升或EVOH之性能降低的情況。在此種背景下，能利用放射性碳(¹⁴ C)之濃度來追蹤自公司製品可謂係非常有用之效果。

本發明之氣體阻隔樹脂組成物為具有抑制氣體穿透之機能之樹脂組成物。20℃-65%RH條件下，根據JIS K7126-2(等壓法；2006年)記載之方法來測量之本發明之氣體阻隔樹脂組成物之氧穿透速度之上限係以100mL・20μm/(m² ・day・atm)為佳，以50mL・20μm/(m² ・day・atm)為較佳，10mL・20μm/(m² ・day・atm)、1mL・20μm/(m² ・day・atm)、或0.5mL・20μm/(m² ・day・atm)為更佳。

(源自生質之EVOH) 本發明之氣體阻隔樹脂組成物所包含之源自生質之EVOH係為原料單體之乙烯及乙烯酯為源自生質之EVOH。源自生質之EVOH藉由包含源自生質之原料，從而能提高本發明之氣體阻隔樹脂組成物之生質基度，且減少環境負荷。

源自生質之EVOH係藉由源自生質之乙烯及乙烯酯之共聚物之皂化而得。成為源自生質EVOH之前驅物之乙烯-乙烯酯共聚物之製造及皂化係可藉由與以往之源自化石燃料之乙烯-乙烯酯共聚物之製造及皂化相同之公知方法來進行。作為乙烯酯，可使用例如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)等之羧酸乙烯酯，以乙酸乙烯酯為佳。

源自生質之乙烯係例如可從生質原料純化生質乙醇並進行脫水反應等公知方法來進行製造。作為生質原料，可使用廢棄物系、未利用系、資源作物系等，可使用例如，纖維素系作物(製漿(pulp)、洋麻、麥稈、稻稈、舊紙、製紙殘渣等)、木材、木炭、堆肥、天然橡膠、綿花、甘蔗、豆渣、油脂(菜種油、綿實油、大豆油、椰子油、蓖麻油等)、碳水化合物系作物(玉米、芋類、小麥、米、穀殼、米糠、舊米、木薯、西谷米等)、甘蔗渣、蕎麥、大豆、精油(松根油、橙油、桉樹油等)、製漿黑液、植物油渣等。

製造生質乙醇之方法並無特別限定，例如，可因應必要對生質原料進行前處理(加壓熱水處理、酸處理、鹼處理、使用糖化酵素之糖化處理)，使酵母發酵來製造生質乙醇後，經過蒸餾步驟及脫水步驟來純化生質乙醇。在製造生質乙醇之際，進行糖化處理之情況，可運用階段性進行糖化與發酵之連續糖化發酵，也可運用同時進行糖化與發酵之平行糖化發酵，從製造效率之觀點，以平行糖化發酵來製造生質乙醇為佳。

可使用市售之源自生質之乙烯，例如可使用Braskem S.A.製之源自甘蔗之生質乙烯等。

作為源自生質之乙烯酯，可舉出如使用源自生質之乙烯來製造之乙烯酯。作為源自生質之乙烯酯之製造方法，可舉出例如一般性工業製法即使用鈀觸媒使乙烯與乙酸與氧分子進行反應之方法等。又，源自生質之乙烯酯中，源自乙酸等羧酸之部分(醯基)可為源自生質，也可為源自化石燃料。即，源自生質之乙烯酯可為使用源自生質之乙烯，與源自生質或源自化石燃料之羧酸來製造者。其係由於乙烯-乙烯酯共聚物中之源自羧酸之部分係藉由皂化而大部分會脫離，又，經脫離之羧酸由於係能再次使用於合成，故從碳中和之觀點來看幾乎不會有影響。

源自生質之EVOH之乙烯單位含量之下限係以20莫耳%為佳，以23莫耳%為較佳，以25莫耳%為更佳。源自生質之EVOH之乙烯單位含量若在20莫耳%以上，則有成型加工性、長期使用性等提高之傾向。源自生質之EVOH之乙烯單位含量之上限係以60莫耳%為佳，以55莫耳%為較佳，以50莫耳%為更佳。源自生質之EVOH之乙烯單位含量若在60莫耳%以下，則有氣體阻隔性變得更加良好之傾向。EVOH之乙烯單位含量係可藉由核磁共振(NMR)法來求得。

源自生質之EVOH之皂化度之下限係以90莫耳%為佳，95莫耳%為較佳，99莫耳%為更佳。源自生質之EVOH之皂化度若在90莫耳%以上，則有本發明之氣體阻隔樹脂組成物之氣體阻隔性、成型加工性及長期使用性變得更加良好之傾向。又，源自生質之EVOH之皂化度之上限可為100莫耳%，也可為99.97莫耳%或99.94莫耳%。EVOH之皂化度係可進行¹ H-NMR測量，並測量乙烯酯構造所包含之氫原子之波峰面積，與乙烯醇構造所包含之氫原子之波峰面積來算出。

源自生質之EVOH之生質基度係以99%超為佳，以99.5%超為較佳，也可為100%。由於也有原料混入有一部分源自化石燃料之原料的情況，故生質基度會有低於100%之情況，但從減少環境負荷之觀點，源自生質之EVOH之生質基度係以上述範圍為佳。

源自生質之EVOH在不阻礙本發明之目的範圍，亦可具有乙烯、乙烯酯及其皂化物以外之源自其他單體之單位。源自生質之EVOH在具有上述源自其他單體之單位時，上述源自其他單體之單位之相對於源自生質之EVOH之全構造單位之含量上限係以30莫耳%為佳，以20莫耳%為較佳，10莫耳%為更佳，以5莫耳%為較更佳，也有以1莫耳%較更佳之情況。又，源自生質之EVOH在具有上述源自其他單體之單位時，其含量之下限可為0.05莫耳%，也可為0.10莫耳%。上述其他單體可舉出例如，丙烯、丁烯、戊烯、己烯等之烯；3-醯氧基-1-丙烯、3-醯氧基-1-丁烯、4-醯氧基-1-丁烯、3,4-二醯氧基-1-丁烯、3-醯氧基-4-甲基-1-丁烯、4-醯氧基-2-甲基-1-丁烯、4-醯氧基-3-甲基-1-丁烯、3,4-二醯氧基-2-甲基-1-丁烯、4-醯氧基-1-戊烯、5-醯氧基-1-戊烯、4,5-二醯氧基-1-戊烯、4-醯氧基-1-己烯、5-醯氧基-1-己烯、6-醯氧基-1-己烯、5,6-二醯氧基-1-己烯、1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷等之具有酯基之烯或其皂化物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、伊康酸等之不飽和酸或其酐、鹽，或單或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之醯胺；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等之烯烴磺酸或其鹽；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基矽烷等乙烯基矽烷化合物；烷基乙烯基醚類、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯啶酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等。

源自生質之EVOH也可被施予胺基甲酸酯化、縮醛化、氰基乙基化、氧伸烷基化等之手法之後變性。

源自生質之EVOH在具有其他單體單位等之變性基時，源自生質之EVOH也可具有下述式(I)所示之構造單位(變性基)。

[式(I)中，X表示氫原子、甲基或R² -OH所示之基。R¹ 及R² 係各自獨立表示單鍵、碳數1~9之伸烷基或碳數1~9之伸烷氧基，上述伸烷基及上述伸烷氧基亦可包含羥基、烷氧基或鹵素原子。]

X係以氫原子或R² -OH所示之基為佳，較佳為R² -OH所示之基。

使用作為R¹ 或R² 之伸烷基及伸烷氧基也可包含羥基、烷氧基或鹵素原子。R¹ 及R² 係以碳數1~5之伸烷基或伸烷氧基為佳，較佳為碳數1~3之伸烷基或伸烷氧基。

作為式(I)所示之構造單位(變性基)之具體例，可舉出例如，下述之式(II)、式(III)、及式(IV)所示之構造單位(變性基)。

[式(II)中，R³ 及R⁴ 係各自獨立表示氫原子或碳數1~8之烷基，該烷基亦可包含羥基、烷氧基或鹵素原子。]

[式(III)中，R⁵ 係與式(I)中之X同義。R⁶ 表示氫原子或碳數1~8之烷基，該烷基亦可包含羥基、烷氧基或鹵素原子。]

[式(IV)中，R⁷ 及R⁸ 係各自獨立表示氫原子、碳數1~8之烷基、碳數3~8之環烷基或羥基。又，上述烷基、上述環烷基所具有之氫原子之一部分或全部亦可被羥基、烷氧基或鹵素原子所取代。

本發明中，也可為式(I)中之R¹ 為單鍵，且X為羥基甲基(式(II)中之R³ 、R⁴ 為氫原子)。藉由使用具有該構造單位(變性基)之源自生質之EVOH，則有不使氣體阻隔性顯著惡化而提高拉伸性、熱成型性等之二次加工性的傾向。源自生質之EVOH在含有上述構造單位(變性基)時，其含量下限係以0.1莫耳%為佳，以0.4莫耳%為較佳，以1.0莫耳%為更佳。另一方面，從將氣體阻隔性作成良好之觀點，上述構造單位(變性基)之含量上限係以20莫耳%為佳，以10莫耳%為較佳，以8莫耳%為更佳，以5莫耳%為特佳。

本發明中，也可為式(I)中之R¹ 為羥基亞甲基，X為氫原子(式(III)中之R⁵ 、R⁶ 為氫原子)。藉由使用具有該構造單位(變性基)之源自生質之EVOH，則有不使氣體阻隔性顯著惡化而提高拉伸性、熱成型性等之二次加工性之傾向。源自生質之EVOH在含有上述構造單位(變性基)時，其含量下限係以0.1莫耳%為佳，以0.4莫耳%為較佳，以1.0莫耳%為更佳。另一方面，從將氣體阻隔性作成良好之觀點，上述構造單位(變性基)之含量上限係以20莫耳%為佳，以10莫耳%為較佳，以8莫耳%為更佳，以5莫耳%為特佳。

本發明中，也可為式(I)中之R¹ 為甲基亞甲基氧基，X為氫原子。藉由使用具有該構造單位(變性基)之源自生質之EVOH，則有不使氣體阻隔性顯著惡化而提高拉伸性、熱成型性等之二次加工性之傾向。又，上述甲基亞甲基氧基係其氧原鍵結於主鏈之碳原子。即，以式(IV)中，R⁷ 、R⁸ 之一者係甲基，而另一者係氫原子為佳。源自生質之EVOH在含有上述構造單位(變性基)時，其含量之下限係以0.1莫耳%為佳，以0.5莫耳%為較佳，以1.0莫耳%為更佳，以2.0莫耳%為特佳。另一方面，從將氣體阻隔性作成良好之觀點，上述構造單位(變性基)之含量之上限係以20莫耳%為佳，以15莫耳%為較佳，以10莫耳%為更佳。

源自生質之EVOH係可單獨使用，亦可併用2種以上。

在併用2種以上源自生質之EVOH之情況，以使用2種以上融點相異之源自生質之EVOH為佳。藉由使用融點相異2種以上之源自生質之EVOH，而有展現優異成型加工性之傾向。本發明之氣體阻隔樹脂組成物包含EVOH(X)，與比上述EVOH(X)之融點還低之EVOH(Y)作為源自生質之EVOH，且將成型加工性作成更加良好之觀點，EVOH(X)與EVOH(Y)之質量比(X/Y)係以60/40以上95/5以下為佳。

(EVOH(X)) EVOH(X)為具有比EVOH(Y)還高融點之EVOH，通常為本發明之氣體阻隔樹脂組成物所包含之源自生質之EVOH中具有最高融點之EVOH。本發明之氣體阻隔樹脂組成物藉由包含EVOH(X)，而有具有優異氣體阻隔性之傾向。EVOH(X)之融點之下限係以150℃為佳，以155℃為較佳，以160℃為更佳。EVOH(X)之融點上限係以200℃為佳。EVOH(X)之融點若在上述範圍內，則有本發明之氣體阻隔樹脂組成物之氣體阻隔性變得良好之傾向。

從將成型加工性及長期使用性作成良好之觀點，EVOH(X)之乙烯單位含量之下限係以20莫耳%為佳，以22莫耳%為較佳，以24莫耳%為更佳。又，從提高融點之觀點及將氣體阻隔性作成良好之觀點，EVOH(X)之乙烯單位含量之上限係以50莫耳%為佳，以48莫耳%為較佳，以46莫耳%為更佳。

EVOH(X)之皂化度之下限係以90莫耳%為佳，以95莫耳%為較佳，以99莫耳%為更佳。EVOH(X)之皂化度若在90莫耳%以上，則有本發明之氣體阻隔樹脂組成物之氣體阻隔性、成型加工性及長期使用性變得更加良好之傾向。又，EVOH(X)之皂化度之上限可為100莫耳%，也可為99.97莫耳%或99.94莫耳%。

EVOH(X)在不阻礙本發明之目的範圍，亦可具有上述源自生質之EVOH所記載之乙烯、乙烯酯及其皂化物以外之單體單位，從高度維持本發明之氣體阻隔樹脂組成物之氣體阻隔性之觀點，以不具有其他單體單位為佳。EVOH(X)在具有上述其他單體單位時，EVOH(X)相對於全構造單位之含量係以5莫耳%以下為佳，以3莫耳%以下為較佳，以1莫耳%以下為更佳。

(EVOH(Y)) EVOH(Y)為具有比EVOH(X)還低融點之源自生質之EVOH。本發明之氣體阻隔樹脂組成物藉由包含EVOH(Y)，則有顯現優異成型加工性之傾向。EVOH(Y)之融點之下限係以100℃為佳，以105℃為較佳，以110℃為更佳。EVOH(Y)之融點之上限係以180℃為佳。EVOH(Y)之融點若在上述範圍內，則有本發明之氣體阻隔樹脂組成物之氣體阻隔性變得良好之傾向。

從使融點降低之觀點以及將成型加工性及長期使用性作成良好之觀點，EVOH(Y)之乙烯單位含量之下限係以30莫耳%為佳，以32莫耳%為較佳，以34莫耳%為更佳。又，從將氣體阻隔性作成良好之觀點，EVOH(Y)之乙烯單位含量之上限係以60莫耳%為佳，以58莫耳%為較佳，以56莫耳%為更佳。

EVOH(Y)之皂化度之下限係以90莫耳%為佳，以95莫耳%為較佳，以99莫耳%為更佳。EVOH(Y)之皂化度若再90莫耳%以上，則有本發明之氣體阻隔樹脂組成物之氣體阻隔性、成型加工性及長期使用性變得更加良好之傾向。又，EVOH(Y)之皂化度之上限可為100莫耳%，也可為99.97莫耳%或99.94莫耳%。又，從提高成型加工性之觀點，EVOH(Y)之皂化度之下限可為70莫耳%，也可為80莫耳%，從提高成型加工性之觀點，EVOH(Y)之皂化度之上限可為98莫耳%。

EVOH(Y)在不阻礙本發明之目的範圍，亦可具有上述源自生質之EVOH所記載之乙烯、乙烯酯及其皂化物以外之單體單位(構造單位)。從降低EVOH(Y)之融點，提高本發明之氣體阻隔樹脂組成物之成型加工性之觀點，EVOH(Y)係會有以具有其他單體單位(構造單位)為佳的情況。EVOH(Y)在包含其他單體單位時，EVOH(Y)相對於全構造單位之含量下限係以0.1莫耳%為佳，以0.3莫耳%為較佳。又，上述含量之上限係以15莫耳%為佳，以10莫耳%為較佳。作為其他單體單位(構造單位)，並無特別限定，以上述式(I)記載之構造單位為佳，以上述式(II)、式(III)或式(IV)之構造單位為較佳，以上述式(IV)為更佳。EVOH(Y)藉由包含上述其他單體單位(構造單位)，而有成型加工性優異之傾向。

EVOH(Y)與EVOH(X)之乙烯單位含量差(Y-X)係以5莫耳%以上為佳，以7莫耳%以上為較佳，以10莫耳%以上為更佳。又，上述乙烯單位含量差(Y-X)也可為25莫耳%以下。上述乙烯單位含量差(Y-X)若在上述範圍，則有顯示良好氣體阻隔性且成型性變得良好之傾向。

EVOH(X)與EVOH(Y)之融點差(X-Y)係以15℃以上為佳，以18℃以上為較佳。上述融點差(X-Y)可為100℃以下，也可為50℃以下。上述融點差(X-Y)若在上述範圍，則有顯示良好氣體阻隔性且成型加工性變得良好之傾向。

EVOH(X)與EVOH(Y)之質量比(X/Y)係以60/40以上為佳，以65/35以上為較佳。又，上述質量比(X/Y)係以95/5以下為佳，以90/10以下為較佳。上述質量比(X/Y)若在上述範圍，則有顯示良好氣體阻隔性且成型加工性變得良好之傾向。

(EVOH(Z)) 本發明之氣體阻隔樹脂組成物也可包含比EVOH(Y)之融點還低之EVOH(Z)。該氣體阻隔樹脂組成物若包含EVOH(Z)，則有展現優異成型加工性之傾向。EVOH(Z)之適宜態樣除了融點比EVOH(Y)還低以外，其他與EVOH(Y)相同。

根據JIS K7210：1999所測量之源自生質之EVOH在190℃、2160g荷重下之熔融流動率(MFR)之下限係以0.1g/10分為佳，以0.5g/10分為較佳，以1.0g/10分為更佳。一方、源自生質之EVOH之MFR之上限係以30g/10分為佳，20g/10分為較佳，15g/10分為更佳。源自生質之EVOH在190℃、2160g荷重下之MFR若在上述範圍，則有成型加工性提高之傾向。

源自生質之EVOH之融點之下限係以135℃為佳，以150℃為較佳，以155℃為更佳。源自生質之EVOH之融點若在135℃以上，則有氣體阻隔性優異之傾向。又源自生質之EVOH之融點上限係以200℃為佳，以190℃為較佳，以185℃為更佳。源自生質之EVOH之融點若在200℃以下，則有成型加工性提高之傾向。

構成本發明之氣體阻隔樹脂組成物之全部樹脂中之源自生質之EVOH所占之比例下限係以80質量%為佳，以90質量%為較佳，以95質量%為更佳，以98質量%為特佳，也可為99質量%，構成本發明之氣體阻隔樹脂組成物之樹脂係可為實質上僅源自生質之EVOH，也可為僅源自生質之EVOH。又，本發明之氣體阻隔樹脂組成物中之源自生質之EVOH所占之比例下限係以80質量%為佳，以90質量%為較佳，以95質量%為更佳，以98質量%為特佳，也可為99質量%，本發明之氣體阻隔樹脂組成物也可為實質上僅由源自生質之EVOH所構成。

從追蹤自公司製品之觀點，本發明之氣體阻隔樹脂組成物係以包含硫化合物以硫原子換算超過0ppm至100ppm為較佳。又，發明者等已了解到以硫原子換算為100ppm以下之硫化合物不會對氣體阻隔樹脂組成物之性能造成實質性影響，故硫化合物適宜作為追蹤劑物質。硫化合物之含量上限係以50ppm為較佳，以5ppm為更佳，以3ppm為較更佳，以1.5ppm為特佳。硫化合物之含量下限可為0.0001ppm，可為0.001ppm，可為0.01ppm，可為0.05ppm，也可為0.1ppm。在使用源自生質之原料時，會有取得包含生質原料所含之有機系硫化合物之EVOH的情形。另一方面，源自化石燃料之EVOH由於在石油腦裂解時會進行脫硫，故在與源自生質之EVOH相比，其硫化合物變少。因此，在使用此種源自生質之EVOH時，藉由比較硫化合物之含量，而源自生質之EVOH之追蹤變得更加容易。尤其，本發明之氣體阻隔樹脂組成物，作為硫化合物，在包含有機系硫化合物，其中亦以包含二甲基硫醚或二甲亞碸時，變得更容易追蹤。又，從追蹤自公司製品之觀點等，在製造EVOH之際，也有對於成為原料之源自生質之乙烯及源自生質之乙烯酯、以及取得之EVOH，以不進行硫化合物之含量成為檢測極限值以下之過度純化而為佳的情況。

(其他成分) 本發明之氣體阻隔樹脂組成物係以更加含有羧酸為佳。本發明之氣體阻隔樹脂組成物若含有羧酸，可改善熔融成型性或高溫下之著色耐性。尤其，由於會有氣體阻隔樹脂組成物之pH緩衝能力提高，能改善對於酸性物質或鹼性物質之著色耐性的情況等優點，以羧酸之pKa位於3.5~5.5之範圍為較佳。

本發明之氣體阻隔樹脂組成物在含有羧酸時，其含量之下限係以羧酸根換算為30ppm為佳，以100ppm為較佳。另一方面，羧酸之含量之上限係以1000ppm為佳，以600ppm為較佳。羧酸之含量若在30ppm以上，則有高溫造成之著色之耐性變得良好的傾向。另一方面，羧酸之含量若在1000ppm以下，則有熔融成型性變得良好之傾向。羧酸之含量係可藉由滴定萃取液來算出，該萃取液係將樹脂組成物10g在純水50ml中以95℃萃取8小時而得者。在此，作為樹脂組成物中之羧酸之含量，並不考慮存在上述萃取液中之羧酸鹽之含量。又，羧酸亦可存在作為羧酸離子。

作為羧酸，可舉出如1價羧酸及多價羧酸，該等係可由1種或複數種所構成。作為羧酸，在包含1價羧酸與多價羧酸之雙方時，有能更加改善氣體阻隔樹脂組成物之熔融成型性或高溫下之著色耐性的情況。又，多價羧酸亦可具有3個以上之羧基。於此情況，有能更加提升本發明之氣體阻隔樹脂組成物之著色耐性的情況。

1價羧酸係指分子內具有1個羧基之化合物。以1價羧酸之pKa係位於3.5~5.5之範圍為佳。作為此種1價羧酸，可舉出例如甲酸(pKa=3.77)、乙酸(pKa=4.76)、丙酸(pKa=4.85)、丁酸(pKa=4.82)、己酸(pKa=4.88)、癸酸(pKa=4.90)、乳酸(pKa=3.86)、丙烯酸(pKa=4.25)、甲基丙烯酸(pKa=4.65)、安息香酸(pKa=4.20)、2-萘甲酸(pKa=4.17)。該等羧酸只要pKa位在3.5~5.5之範圍內，亦可具有羥基、胺基、鹵素原子作為取代基。其中，由於高安全性且容易操作，故以乙酸為佳。

多價羧酸係指分子內具有2個以上之羧基之化合物。於此情況，以至少一個羧基之pKa係位於3.5~5.5之範圍為佳。作為此種多價羧酸，可舉出例如草酸(pKa2=4.27)、琥珀酸(pKa1=4.20)、富馬酸(pKa2=4.44)、蘋果酸(pKa2=5.13)、戊二酸(pKa1=4.30、pKa2=5.40)、己二酸(pKa1=4.43、pKa2=5.41)、庚二酸(pKa1=4.71)、酞酸(pKa2=5.41)、異酞酸(pKa2=4.46)、對酞酸(pKa1=3.51、pKa2=4.82)、檸檬酸(pKa2=4.75)、酒石酸(pKa2=4.40)、麩胺酸(pKa2=4.07)、天冬胺酸(pKa=3.90)。

本發明之氣體阻隔樹脂組成物係以更含有磷酸化合物為佳。本發明之氣體阻隔樹脂組成物在含有磷酸化合物時，其含量下限係以磷酸根換算為1ppm為佳，以3ppm為較佳。另一方面，上述含量之上限係以磷酸根換算為200ppm為佳，以100ppm為較佳。若在該範圍內含有磷酸化合物，則有能改善本發明之氣體阻隔樹脂組成物之熱安定性之情況。尤其，有能抑制橫跨長時間進行熔融成型時之凝膠狀雜質之產生或著色的情況。作為磷酸化合物，可使用例如磷酸、亜磷酸等之各種酸或其之鹽等。磷酸鹽可為第1磷酸鹽、第2磷酸鹽、第3磷酸鹽之任意形態。作為磷酸鹽之陽離子種類，可舉出如鹼金屬、鹼土類金屬。作為磷酸化合物，具體地可舉出如，磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀之形態之磷酸化合物。

本發明之氣體阻隔樹脂組成物係以更含有硼化合物為佳。本發明之氣體阻隔樹脂組成物在含有硼化合物時，其含量下限係以硼元子換算為5ppm為佳，以100ppm為較佳。另一方面，上述含量之上限係以硼原子換算為5000ppm為佳，以1000ppm為較佳。若在該範圍含有硼化合物，則有能提升本發明之氣體阻隔樹脂組成物之熔融成型時之熱安定性，而抑制凝膠狀雜質產生的情況。又，也有能提升取得之成型體之機械物性的情況。該等效果推測係由於在EVOH與硼化合物之間產生螯合物相互作用所致。作為硼化合物，可舉出例如硼酸、硼酸酯、硼酸鹽、氫化硼。具體而言，作為硼酸，可舉出如例如正硼酸(H₃ BO₃ )、偏硼酸、四硼酸，作為硼酸酯，可舉出例如硼酸三甲基、硼酸三乙基，作為硼酸鹽，可舉出例如上述硼酸類之鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、硼砂。

本發明之氣體阻隔樹脂組成物係以更含有金屬離子為佳。本發明之氣體阻隔樹脂組成物若含有金屬離子，作成多層之成型體，即多層構造物時之層間接著性成為優異者。層間接著性會提升之理由並不明確，認為係在由氣體阻隔樹脂組成物所構成之層與鄰接之層中包含具有能與EVOH之羥基反應之官能基之分子時，藉由金屬離子而兩者之結合生成反應受到加速所致。又，若控制金屬離子與上述羧酸之含有比率，也能改善本發明之氣體阻隔樹脂組成物之熔融成型性或著色耐性。

本發明之氣體阻隔樹脂組成物在含有金屬離子時，其含量之下限係以1ppm為佳，以100ppm為較佳，以150ppm為更佳。另一方面，金屬離子之含量上限係以1000ppm為佳，以400ppm為較佳，以350ppm為更佳。金屬離子之含量若為1ppm以上，則有取得之多層構造物之層間接著性變得良好之傾向。另一方面，金屬離子之含量若為1000ppm以下，則有著色耐性變得良好之傾向。

作為金屬離子，可舉出如一價金屬離子、二價金屬離子、其他過渡金屬離子，該等可為由1種或複數種所構成。其中亦以一價金屬離子及二價金屬離子為佳。

作為一價金屬離子，以鹼金屬離子為佳，可舉出例如鋰、鈉、鉀、銣及銫之離子，從工業上取得容易性之觀點，以鈉或鉀之離子為佳。又，作為賦予鹼金屬離子之鹼金屬鹽，可舉出例如，脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽及金屬錯合物。其中，因脂肪族羧酸鹽及磷酸鹽容易取得而為佳，具體而言以乙酸鈉、乙酸鉀、磷酸鈉及磷酸鉀為佳。

作為金屬離子，也有包含二價金屬離子為佳之情況。金屬離子若包含二價金屬離子，則有例如回收修剪料(trim)並再利用時之EVOH之熱劣化受到抑制，且取得之成型體之凝膠及雜質之產生受到抑制之情況。作為二價金屬離子，可舉出例如鈹、鎂、鈣、鍶、鋇及鋅之離子，從工業上取得容易性之觀點，以鎂、鈣或鋅之離子為佳。又，作為賦予二價金屬離子之二價金屬鹽，可舉出例如羧酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽及金屬錯合物，以羧酸鹽為佳。作為構成羧酸鹽之羧酸，以碳數1~30之羧酸為佳，具體地可舉出如乙酸、硬脂酸、月桂酸、二十八酸、二十二酸、辛基酸、癸二酸、篦麻油酸、肉豆蔻酸、軟脂酸等，其中亦以乙酸及硬脂酸為佳。

本發明之氣體阻隔樹脂組成物若不阻礙本發明之效果範圍，亦可含有例如，抗結塊劑、加工助劑、EVOH以外之樹脂、安定劑、防氧化劑、紫外線吸收劑、塑化劑、防帶電劑、滑劑、著色劑、填充劑、界面活性劑、乾燥劑、氧吸收劑、交聯劑、各種纖維等之補強劑等之其他成分。

作為抗結塊劑，可舉出如選自矽、鋁、鎂、鋯、鈰、鎢及鉬等之元素之氧化物、氮化物、氧化氮化物等，該等之中，因取得容易性而以氧化矽為理想。本發明之氣體阻隔樹脂組成物藉由包含抗結塊劑，而可提高耐擋阻性。

作為加工助劑，可舉出如阿科瑪公司製Kynar(商標)、3M公司製Dynamar(商標)等之氟系加工助劑。本發明之氣體阻隔樹脂組成物藉由包含加工助劑，而有能防止模具唇上附著污垢的傾向。

作為EVOH以外之樹脂，可舉出例如各種聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯與碳數4以上之α-烯烴之共聚物、聚烯烴與無水馬來酸之共聚物、乙烯-乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物，或使該等以不飽和羧酸或其衍生物來接枝變性之變性聚烯烴等)、各種聚醯胺(尼龍6、尼龍6・6、尼龍6/66共聚物、尼龍11、尼龍12、聚己二醯間苯二甲胺等)、各種聚酯(聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚丙烯酸酯及變性聚乙烯醇樹脂。

作為用來改善熔融安定性等之安定劑，可舉出如水滑石化合物、受阻酚系、受阻胺系熱安定劑、高級脂肪族羧酸之金屬鹽(例如，硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等)等。本發明之氣體阻隔樹脂組成物在包含安定劑時，其含量係以0.001~1質量%為佳。

作為防氧化劑，可舉出如，2,5-二-t-丁基-氫醌、2,6-二-t-丁基-p-甲酚、4,4’-硫代雙-(6-t-丁基酚)、2,2’-亞甲基-雙-(4-甲基-6-t-丁基酚)、十八基-3-(3’,5’-二-t-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、4,4’-硫代雙-(6-t-丁基酚)等。

作為紫外線吸收劑，可舉出如乙烯-2-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酸酯、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-3’-t-丁基-5’-甲基苯基)5-氯苯並三唑、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮等。

作為塑化劑，可舉出如，酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二辛酯、蠟、流動石蠟、磷酸酯等。

作為防帶電劑，可舉出如，季戊四醇單硬脂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、硫酸化聚烯烴類、聚環氧乙烷、碳蠟(carbowax)等。

作為滑劑，可舉出如，乙烯雙硬脂醯胺、丁基硬脂酸酯等。

作為著色劑，可舉出如碳黑、酞花青、喹吖啶酮、吲哚啉、偶氮系顏料、氧化鐵紅(bengala)等。

作為填充劑，可舉出如，玻璃纖維、石綿、vallastonite、矽酸鈣等。

作為乾燥劑，可舉出如磷酸鹽(去除上述磷酸鹽)、硼酸鈉、硫酸鈉等、氯化鈉、硝酸鈉、砂糖、二氧化矽凝膠、皂土、分子篩、高吸水性樹脂等。

從防止成型加工時孔隙產生之觀點，相對於源自生質之EVOH之合計100質量份，本發明之氣體阻隔樹脂組成物之含水量係以3.0質量份以下為佳，以1.0質量份以下為較佳，以0.5質量份以下為更佳，以0.3質量份以下為特佳。

本發明之氣體阻隔樹脂組成物有含有起因於源自生質之EVOH之源自生質之雜質的情況。雖含有各種雜質之可能性，但有至少含有諸多鐵及鎳等之金屬之情況為多之傾向。

(氣體阻隔樹脂組成物之生質基度) 本發明之氣體阻隔樹脂組成物之生質基度係以99%超為佳，以超過99.5%為較佳，也可為100%。尚且，該氣體阻隔樹脂組成物之生質基度係指也考慮到EVOH以外之任意成分所包含之其他樹脂等所測量之值。本發明之氣體阻隔樹脂組成物之生質基度位在上述範圍時，由於環境負荷極低而為佳。

使本發明之氣體阻隔樹脂組成物包含上述其他成分之方法並無特別限定，可藉由對源自生質之EVOH熔融混練其他成分及添加劑來製造。各成分係可直接為粉末等固體狀態，或可摻合作為熔融物，亦可摻合作為溶液所包含之溶質或分散液所包含之分散介質。作為溶液及分散液，分別適宜為水溶液及水分散液。熔融混練係可使用例如混練捏合機(Kneader-Ruder)、擠出機、混合輥、密閉式混煉機等之既知之混合裝置或混練裝置。熔融混練時之溫度範圍係可因應所使用之源自生質之EVOH或各成分之融點等來適宜調節，通常採用150~250℃。又，亦可預先將數個成分添加至源自生質之EVOH後，如上述般追加必要之其他成分並進行熔融混練來製造。作為將數個成分預先添加至源自生質之EVOH之方法，可例示如在對已溶解添加成分之溶液中浸漬源自生質之EVOH作為顆粒或粉末之方法。作為溶液，適宜為水溶液。

＜成型體＞ 具備由本發明之氣體阻隔樹脂組成物所形成之層(以下，亦稱為「氣體阻隔樹脂組成物層」)之成型體為本發明之適宜之一種實施態樣。本發明之氣體阻隔樹脂組成物係也可作成單層構造之成型體，以及亦可為具備熱塑性樹脂層之成型體(層合體)。熱塑性樹脂層係指將熱塑性樹脂作為主成分之層。並且，本發明之成型體也可具備接著性樹脂層(接著層)。接著性樹脂層係指將接著性樹脂、錨塗劑(anchor coating agent)或接著劑作為主成分之層。在此，「主成分」係意指該成分所占之比例超過50質量%，以90質量%以上為佳。本發明之成型體亦可更具備其他之層。

因此本發明之成型體也可作成多層構造物(層合體)。本發明之成型體之層數之下限可為1，以2為佳，以3為較佳。又，該成型體之層數之上限例如可為1000，可為100，也可為20或10。該成型體對環境負荷為低，且具有良好之氣體阻隔性、外觀、成型加工性等。使用本發明之氣體阻隔樹脂組成物之成型體之用途囊擴各種選項，可舉出例如薄膜、薄片、容器、瓶、槽(tank)、管(pipe)、軟管(hose)等。

作為具體性成型方法，例如薄膜、薄片、管、軟管係可藉由擠出成型，容器形狀係可藉由射出成型，瓶或槽等之中空容器係可藉由中空成型或旋轉成型來進行成型。作為中空成型，可舉出如藉由擠出成型來使型胚成型，並將此吹氣來進行成型之擠出中空成型，及，藉由射出成型來成型預型體，並將此吹氣來進行成型之射出中空成型。可撓性包裝材料或容器之製造係適宜使用如，藉由擠出成型來使多層薄膜等之包裝材料進行成型之方法、藉由擠出成型來將已成型之多層薄片予以熱成型而作成容器狀之包裝材料的方法。

上述多層構造物為具備至少一層氣體阻隔樹脂組成物層，且更具備熱塑性樹脂層之多層構造物。該多層構造物通常係將氣體阻隔樹脂組成物層與其他層(熱塑性樹脂層)予以層合而得。作為該多層構造物之層構成，將由本發明之氣體阻隔樹脂組成物以外之樹脂所構成之層設為x層，將氣體阻隔樹脂組成物層設為y層，將接著性樹脂層設為z層，可舉出例如x/y、x/y/x、x/z/y、x/z/y/z/x、x/y/x/y/x、x/z/y/z/x/z/y/z/x等。在設置複數之x層、y層、z層之情況，其種類可為同亦可為相異。又，亦可另外設置使用由成型時產生之修剪料等之廢料所構成之回收樹脂之層，亦可將回收樹脂混合於由其他樹脂所構成之層。多層薄膜之各層之厚度構成在從成型性及成本等之觀點，相對於全層厚度之y層之厚度比通常為2~20%。

作為上述x層所使用之樹脂，從加工性等之觀點，以熱塑性樹脂為佳。作為熱塑性樹脂，可舉出例如，各種聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯與碳數4以上之α-烯烴之共聚物、聚烯烴與無水馬來酸之共聚物、乙烯-乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物，或將該等以不飽和羧酸或其衍生物來接枝變性之變性聚烯烴等)、各種聚醯胺(尼龍6、尼龍6・6、尼龍6/66共聚物、尼龍11、尼龍12、聚己二醯間苯二甲胺等)、各種聚酯(聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈 、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚丙烯酸酯及變性聚乙烯醇樹脂。該熱塑性樹脂層可為無拉伸者，也可在單軸或雙軸上受到拉伸或壓延者。其中，聚烯烴在耐濕性、機械的特性、經濟性、熱封性之面上為佳，又，聚醯胺或聚酯在機械特性、耐熱性之面上為佳。

上述z層所用之接著性樹脂為具有接著性之樹脂，以具有接著性之熱塑性樹脂為佳。作為接著性樹脂，例如適宜為羧酸變性聚烯烴。在此，羧酸變性聚烯烴係意指包含不飽和羧酸或其酐(無水馬來酸等)作為共聚合成分之聚烯烴系共聚物；或使不飽和羧酸或其酐與聚烯烴進行接枝而得之接枝共聚物。

上述z層係也可使用接著劑、錨塗劑等。錨塗劑及接著劑可為樹脂，也可為、低分子化合物等樹脂以外者，也可為由複數成分所構成者。藉由塗佈該等及因應必要進行乾燥而可形成z層。在塗佈之前藉由對塗佈面進行電暈放電處理等之表面處理，而有能提高接著性之情況。作為接著劑，並無特別限定，例如，以使用混合聚異氰酸酯成分與聚醇成分而使其反應之二液反應型聚胺基甲酸酯系接著劑為佳。又，藉由少量添加公知之矽烷耦合劑等，可更加提高接著性。作為矽烷耦合劑之適宜例，可舉出如，具有異氰酸酯基、環氧基、胺基、脲基、巰基等之反應性基之矽烷耦合劑。

上述多層構造物亦可更具有紙基材層。作為紙基材層所使用之紙基材，可因應紙容器之用途而使用具有各種賦型性、耐彎曲性、剛性、抗撓性、強度等之任意之紙，例如為主強度材，強上漿性之漂白或未漂白之紙，或純白捲筒紙、牛皮紙、紙板、加工紙、或牛奶盒紙等之各種紙。紙基材層也可為將該等紙複數層疊層合者。紙基材層係在基重80~600g/m² ，較佳為基重100~450g/m² ，厚度110~860μm，較佳為140~640μm之範圍。紙基材層若比此還薄，則作為容器之強度不足，又若比此還厚，則剛性變得過高，而可能變得難以加工。尚且，紙基材層上係能使用通常之印刷方式來形成例如，文字、圖形、記號、其他所欲之模樣。

作為取得多層構造物之方法，可舉出例如共擠出成型、共擠出中空成型、共射出成型、擠出層合、共擠出層合、乾式層合、溶液塗覆等。尚且，對於此種方法取得之多層構造物，可更藉由真空壓空深抽成型、吹氣成型、加壓成型等之方法，在再加熱後進行二次加工成型而作成目的之成型體構造。又，也可對於多層構造物，藉由輥拉伸法、縮放拉伸法、膨脹拉伸法等之方法，在EVOH之融點以下之範圍再加熱後進行單軸或雙軸拉伸而取得經拉伸之多層構造物。後述之用來製造薄膜或薄片、包裝材料、產業用薄膜或薄片、熱成型容器、杯狀容器、盤狀容器、吹氣成型容器、燃料容器、瓶容器、管材、多層管及紙容器之方法也係包括在本發明之成型體之製造方法之形態中。

作為使用本發明之氣體阻隔樹脂組成物之單層或多層之成型體，可舉出如，容器(袋、杯、管材、盤、瓶等)、燃料容器、管、纖維、飲食品用包裝材料、容器用填充材料、醫療用輸液袋材、輪胎用管材材、鞋用緩衝材、盒中袋用內袋材、有機液體儲藏用槽材、有機液體輸送用管材、暖房用溫水管材(地熱用溫水管材等)、化妝品用包裝材料、牙科照護用包裝材料、醫藥品用包裝材料、包材用子零件(帽蓋(cap)、盒中袋之旋塞部分等)、農藥瓶、農業用薄膜(溫室用薄膜、土壤燻蒸用薄膜)、穀物保管用袋、地工薄膜、真空隔熱板外袋、壁紙或化妝板、氫、氧等之氣槽等。以下具體地說明其例之一部分。

＜薄膜或薄片＞ 本發明之薄膜或薄片具備本發明之成型體。薄膜係指「平均厚度未滿250μm之膜狀之軟質性者」，薄片係指「平均厚度為250μm以上之薄板狀之軟質性者」。在產業用「薄膜或薄片」中之薄膜與薄片之區別上亦為相同。以下，也將「薄膜或薄片」稱為「薄膜等」。本發明之薄膜等可為由發明之成型體所構成之薄膜等。即，本發明之成型體之一實施形態可為薄膜等。本發明之薄膜等對環境負荷為低，且氣體阻隔性、外觀及成型加工性亦為良好。本發明之薄膜等係可為僅由氣體阻隔樹脂組成物層所構成之單層薄膜，也可為多層薄膜。本發明之薄膜等之平均厚度係以例如1μm以上未滿300μm為佳，以5μm以上未滿100μm為較佳。本發明之薄膜等係可適宜使用於作為各種包裝材料等。

本發明之薄膜等之根據JIS B0601所測量之至少一側之表面之算術平均粗度(Ra)係以1.0μm以下為佳，以0.8μm以下為較佳，以0.6μm以下為更佳，以0.4μm以下為特佳。本發明之薄膜等之至少一側之表面之算術平均粗度(Ra)係以0.05μm以上為佳，以0.10μm以上為較佳，以0.15μm以上為更佳，以0.20μm以上為特佳。將本發明之薄膜等之至少一側之表面之算術平均粗度(Ra)作成上述範圍時，耐斷裂性優異。

本發明之薄膜等之依據JIS B0601所測量之至少一側之表面之輪郭曲線要素(Contour curve element)之平均長度(RSm)係以1000μm以下為佳，800μm以下為較佳，600μm以下為更佳，400μm以下為特佳。本發明之薄膜等之至少一側之表面之輪郭曲線要素之平均長度(RSm)係以50μm以上為佳，以100μm以上為較佳，以150μm以上為更佳，以200μm以上為特佳。將本發明之薄膜等之至少一側之表面之輪郭曲線要素之平均長度(RSm)作成上述範圍時，耐斷裂性優異。尚且，上述JIS B0601係例如表示JIS B0601：2001。

本發明之薄膜等係可為未拉伸薄膜等，但以經拉伸為佳。藉由進行拉伸而強度等會提升。並且，本發明之薄膜等為拉伸薄膜等之情況，伴隨拉伸而可能出現條紋狀之不均之產生為少，故外觀或氣體阻隔性等也為良好。又，本發明之薄膜等也可為熱收縮薄膜等。

(薄膜等之製造方法) 本發明之薄膜等係能以公知方法來製造。作為薄膜等之形成方法，並無特限定，可舉出例如熔融法、溶液法、壓延(calendering)法等，以熔融法為佳。作為熔融法，可舉出如T模具法(澆鑄法)、充氣(Inflation)法，以澆鑄法為佳。尤其，以使用具備在澆鑄輥上將構成本發明之薄膜等之樹脂組成物進行熔融擠出之澆鑄成型步驟，及將由上述樹脂組成物所得之未拉伸薄膜等予以拉伸之步驟的方法來製造為佳。熔融法時之熔融溫度係根據本發明之氣體阻隔樹脂組成物之融點等而不同，以150~300℃程度為佳。

拉伸可為單軸拉伸也可為雙軸拉伸，以雙軸拉伸為佳。雙軸拉伸可為逐次雙軸拉伸及同時雙軸拉伸之任一者。面積換算之拉伸倍率之下限係以6倍為佳，以8倍為較佳。拉伸倍率之上限係以15倍為佳，以12倍為較佳。拉伸倍率若在上述範圍，可使薄膜等在厚度之均勻性、氣體阻隔性及機械強度之面提升。又，作為拉伸溫度，可作成例如60℃以上120℃以下。

本發明之薄膜等之製造方法係在拉伸步驟之後亦可具備熱處理已拉伸之薄膜等之步驟。熱處理溫度係通常設定成比拉伸溫度還高之溫度，可作成例如超過120℃且200℃以下。

本發明之薄膜等係適宜使用於作為食品包裝容器、醫藥品包裝容器、工業藥品包裝容器、農藥包裝容器等之各種包裝容器之材料。又，後述之熱收縮薄膜等及產業用薄膜等也係包含在本發明之薄膜等之一實施形態中。

＜包裝材料＞ 本發明之包裝材料係具備本發明之薄膜或薄片。本發明之包裝材料可為由本發明之薄膜或薄片所構成之包裝材料。即，本發明之成型體之一實施形態可為包裝材料。本發明之包裝材料對環境負荷為低，且氣體阻隔性、外觀及成型加工性亦為良好。

本發明之包裝材料可為單層薄膜等，亦可為多層薄膜等。又，多層薄膜等亦可更具有由樹脂以外所形成之層，例如紙層、金屬層等。本發明之包裝材料係可直接為薄膜或薄片形狀者，也可為薄膜或薄片經過二次加工者。作為藉由二次加工而得之包裝材料，可舉出例如，(1)藉由對薄膜或薄片進行真空成型、壓空成型、真空壓空成型等、熱成型加工而得之盤杯狀容器、(2)對薄膜或薄片進行拉伸吹氣成型等而得之瓶、杯狀容器、(3)藉由熱封薄膜或薄片而得之袋狀容器等。尚且，二次加工法並非係受限於上述例示之各方法，可適宜使用例如，吹氣成型等之上述以外之公知之二次加工法。

本發明之包裝材料係使用來包裝例如食品、飲料物、農藥或醫藥等之藥品、醫療器材、機械零件、精密材料等之產業資材、衣料等。尤其，本發明之包裝材料較佳使用於必須要有相對氧之阻隔性之用途、包裝材料之內部係被各種機能性氣體所取代之用途。本發明之包裝材料係因應用途而形成為各種形態，例如立袋填充密封袋、真空包裝袋、附壺嘴之袋、層合管材容器、容器用蓋材等。

＜真空包裝袋＞ 本發明之包裝材料可為真空包裝袋。作為真空包裝袋之一例，如一種袋狀容器，其係具備將內容物受到包裝之內部，與外部予以隔開之本發明之薄膜等作為間隔壁，且上述內部係成為經減壓之狀態。真空包裝袋中，例如本發明之2枚薄膜等係經疊合，且該2枚薄膜等之邊緣部係互相地受到密封。真空包裝袋中，作為上述間隔壁，以多層薄膜等為佳。真空包裝袋係可使用噴嘴或腔室式之真空包裝機來製造。

該真空包裝袋係使用於希望在真空狀態下進行包裝之用途，例如食品、飲料物等之保存。又，該真空包裝袋係也可使用作為真空隔熱體之外包裝材料。

＜產業用薄膜或薄片＞ 本發明之產業用薄膜或薄片(產業用薄膜或產業用薄片)係具備本發明之單層或多層薄膜等之成型體。本發明之產業用薄膜等可為由本發明之成型體所構成之產業用薄膜等。即，本發明之成型體之一實施形態可為產業用薄膜等。本發明之產業用薄膜等對環境負荷為低，且氣體阻隔性、外觀及成型加工性亦為良好。作為產業用薄膜等之具體例，可舉出如農業用薄膜等、掩埋用薄膜等、建築用薄膜等。

本發明之產業用薄膜等係以多層薄膜等為佳，作為熱塑性樹脂層，在以防止因水分造成之氣體阻隔樹脂組成物層之氣體阻隔性能降低為目的，較佳使用疏水性熱塑性樹脂。具體地可舉出如，聚烯烴系樹脂：直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超低密度直鏈狀聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等之聚乙烯類、及乙烯-α-烯烴共聚物等之聚乙烯系樹脂、聚丙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等之聚丙烯系樹脂、聚丁烯、聚戊烯等；使該等聚烯烴以不飽和羧酸或其酯來接枝變性之接枝化聚烯烴、環狀聚烯烴系樹脂；離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚胺基甲酸酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等之鹵素化聚烯烴、芳香族或脂肪族聚酮等，其中在機械強度或成型加工性之面上，以聚烯烴系樹脂為佳，以聚乙烯、聚丙烯為特佳。

關於上述疏水性熱塑性樹脂之熔融黏度，作為在210℃、2160g荷重下之MFR之下限值，以1.0g/10分為佳，以2.0g/10分為較佳，作為上限值，以100g/10分為佳，以60g/10分為較佳。藉由使用此種熔融黏度之疏水性熱塑性樹脂組成物，而可取得無層亂序之良好多層薄膜等。

作為本發明之產業用薄膜等之層構造，將由本發明之氣體阻隔樹脂組成物以外之樹脂所構成之層設為x層，將氣體阻隔樹脂組成物層設為y層，將接著性樹脂層設為z層時，可例示如以下之層構成。層構成係越靠左側者代表成為越外側(暴露於外部環境之側)之層。 5層　y/z/x/z/y、x/z/y/z/x、x/z/y/z/y 6層　x/z/y/z/x/x 7層　x/z/y/z/y/z/x、x/x/z/y/z/x/x

尤其在防止因水分造成之氧阻隔性降低為目的，以使用氣體阻隔樹脂組成物層作為中間層，使用熱塑性樹脂層作為外層之構成為佳，以x/z/y/z/x、x/x/z/y/z/x/x等之構成為較佳。

作為本發明之產業用薄膜等之厚度，其全部厚度通常為5~5mm，以10~4.5mm為佳，較佳為15~4mm，特佳為20~3.5mm。又，產業用薄膜等中之疏水性樹脂組成物層等之厚度並無特別限定，通常為0.5~2.5mm，以1~2mm為佳，特佳為1~1.5mm。熱塑性樹脂層之厚度並無特別限定，以全層厚度之1~20%，較佳為2~18%，更佳為3~15%之範圍為佳。

作為上述建築用薄膜等，可舉出例如壁紙等。作為本發明之產業用薄膜等之一實施形態之壁紙係對環境負荷為小且生產性優異。

作為上述掩埋用薄膜等，可舉出如地工薄膜或填埋片(Landfill sheet)等。地工薄膜係指使用作為廢棄物處理場等之遮水工程之薄片。又，填埋片係指防止從產業廢棄物等產出之有害物質擴散之薄片，例如，可使用於用來防止氡氣之擴散。

上述農業用薄膜等中，從變得能在屋外長期使用之觀點，以使氣體阻隔樹脂組成物包含防氧化劑或耐紫外線劑(紫外線吸收劑、光安定劑、著色劑)等為佳。上述農業用薄膜等係以多層薄膜等為佳，作為熱塑性樹脂層，以防止因水分造成之氣體阻隔樹脂組成物層之氣體阻隔性能降低為目的，較佳使用疏水性熱塑性樹脂。

熱塑性樹脂層係以摻合耐紫外線劑或黏著性成分為佳。作為耐紫外線劑，可舉出例如紫外線吸收劑、光安定劑、著色劑等。

相對於上述疏水性熱塑性樹脂，上述耐紫外線劑對疏水性熱塑性樹脂之摻合量通常為1~10質量%，以2~8質量%為佳，特佳為3~5質量%。摻合量若少於上述範圍時，因紫外線而疏水性熱塑性樹脂變得容易劣化。另一方面，摻合量若多於上述範圍時，疏水性熱塑性樹脂之機械強度會降低。

作為上述黏著性成分，可舉出如聚異丁烯等之脂肪族飽和烴樹脂，或脂環族飽和烴樹脂等，相對於上述疏水性熱塑性樹脂之摻合量通常為1~30質量%，以2~20質量%為佳，特佳為3~15質量%。摻合量若為適當者，則使用上述農業用薄膜等進行包裝時，薄膜等彼此受到壓著而變得容易保持密封。摻合量若少於上述範圍時，由於在薄膜等間產生間隙而空氣容易入侵至內部，故內容物之長期保管性變差。又摻合量若多於上述範圍時，會引起多層薄膜之阻塞，而變得無法從成膜輥等捲出。

作為上述農業用薄膜等之厚度，其全厚度通常為5~200μm，以10~150μm為佳，較佳為15~100μm，特佳為20~50μm。又，農業用薄膜等中之熱塑性樹脂層(疏水性樹脂組成物層等)之厚度並無特別限定，通常為0.5~200μm，以1~100μm為佳，特佳為1~10μm。氣體阻隔樹脂組成物層之厚度並無特別限定，為全層厚度之1~20%，以2~18%為佳，較佳為3~15%之範圍為佳。

作為使用上述農業用薄膜等之儲倉形態，並非係受到特別限定者，可舉出例如包覆儲倉、青貯坑、袋式儲倉、管狀儲倉、堆疊儲倉，尤其係適宜為包覆儲倉。

在製造包覆儲倉之情況，首先使用滾捲式打包機(Roll baler)等之機械將牧草成型成所欲之容量。其後，對已成型之牧草使用打包捆機(Bale Wrapper)等之機械捲上上述農業用薄膜等並進行密封。密封時之殘留空氣量由於會對內容物之品質造成影響，故以對農業用薄膜等施加張力進行拉伸並同時捲取而使內容物與薄膜等密著為佳。

上述農業用薄膜等係在溫室用薄膜、土壤燻蒸用薄膜、青貯料薄膜、儲倉包、穀物保存用袋等各種用途上使用。

＜管材＞ 本發明之管材係具備本發明之成型體。本發明之管材可為由本發明之成型體所構成之管材。即，本發明之成型體之一實施形態可為管材。本發明之管材對環境負荷為低，且氣體阻隔性、外觀及成型加工性亦為良好。

本發明之管材之製造方法並無特別限定，可舉出例如，藉由共擠出成型、共射出成型、擠出塗覆等之熔融成型而直接成型成管材狀之方法、熱熔融本發明之薄膜或薄片而成型成管材狀之方法、使用接著劑將本發明之薄膜或薄片予以層合而成型成管材狀之方法等。

＜多層管＞ 本發明之多層管係具備本發明之成型體。本發明之多層管可為由本發明之成型體所構成之多層管。即，本發明之成型體之一實施形態可為多層管。本發明之多層管對環境負荷為低，且氣體阻隔性、外觀及成型加工性亦為良好。從長期使用下抑制氧化劣化之觀點，本發明之多層管係以在氣體阻隔樹脂組成物中包含防氧化劑為佳。作為上述防氧化劑，從抑制從高溫下之使用之氧化劣化之觀點，以具有受阻胺基之化合物及/或具有受阻酚基之化合物為佳。

作為多層管之層構成，可採用上述成型體之層構成。多層管在使用作為溫水循環用管之情況，一般係採用將熱塑性樹脂層作為最外層之熱塑性樹脂層/氣體阻隔樹脂組成物層/熱塑性樹脂層之三層構成。其係由於藉由對既存之交聯聚烯烴等單層管之製造產線額外加上本發明之氣體阻隔樹脂組成物與接著性樹脂之共擠出塗覆設備，就能容易轉型使用成本發明之多層管之製造產線，且實際上諸多之管制造商採用此一構成。

在氣體阻隔樹脂組成物層之兩側設置聚烯烴層等，將氣體阻隔樹脂組成物層使用作為中間層係在防止氣體阻隔樹脂組成物層之損傷等為有效者。然而，在將多層管使用作為地熱管等之溫水循環用管之情況，通常由於係埋藏設置於地板下，物理性衝擊造成之氣體阻隔樹脂組成物層之損傷等之危險相對性較小，故反而在從氣體阻隔性之觀點，以將氣體阻隔樹脂組成物層配置於最外層為理想。由於氣體阻隔樹脂組成物會顯現大幅之濕度依存性，在高濕度條件下則阻隔性會降低，故藉由將氣體阻隔樹脂組成物層配置於最外層，主要係氣體阻隔樹脂組成物層會成為位於與水接觸之管內表面最遠之場所，從多層管之阻隔性能面來看則為最有利之層構成。另一方面，一般而言將EVOH層配置於最外層之情況，由於會與空氣直接接觸，而容易受到氧化劣化之影響。在此種環境下，在使用包含具有受阻胺基之化合物及/或具有受阻酚基之防氧化劑之氣體阻隔樹脂組成物時，由於係配置成即使在高溫下仍不易氧化劣化之最外層，故會更有效地發揮提供具有良好阻隔性且氧化劣化造成之龜裂產生經減低之多層管的效果。

又，在本發明之多層管系使用於區域冷暖系統等之隔熱多層管之情況，以具有將氣體阻隔樹脂組成物層配置於比熱塑性樹脂層還內側之，熱塑性樹脂層/接著性樹脂層/氣體阻隔樹脂組成物層之3層構成(以下，有略稱為層合體1之情況)，或從防止層(1)之損傷之觀點，以具有熱塑性樹脂層/接著性樹脂層/氣體阻隔樹脂組成物層/接著性樹脂層/熱塑性樹脂層之5層構成(以下，有略稱為層合體2之情況)為佳。

區域冷暖系統等之隔熱多層管之構成並無特別限定，例如，以從內側以內管、覆蓋內管周圍之隔熱發泡體層、且作為外層之上述層合體1或2之順序來配置為佳。

內管所使用之管之種類(素材)、形狀及大小只要係能輸送氣體或液體等之熱介質者，即無特別特別限定，可因應熱介質之種類，或配管材料之用途及使用形態等來適宜選擇。具體地可舉出如鋼、不鏽鋼、鋁等之金屬、聚烯烴(聚乙烯、交聯聚乙烯(PEX)、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯等)、及上述層合體1或2等，該等之中亦適宜使用交聯聚乙烯(PEX)。

隔熱發泡體係可使用如聚胺基甲酸酯發泡體、聚乙烯發泡體、聚苯乙烯發泡體、酚發泡體、聚異三聚氰酸酯發泡體，從提升隔熱性能之觀點，適宜使用聚胺基甲酸酯發泡體。

作為隔熱發泡體之發泡劑，使用如氟氯烷氣體、各種替代氟氯烷、水、氯化烴、烴、二氧化碳等，從發泡效果、對環境影響之觀點，適宜使用烴、具體而言n-戊烷、環戊烷。

作為隔熱多層管之製造方法，可舉出例如，將輸送熱介質之內管放入管狀外層之中，並以間隔器固定內管而作成雙重管後，在內管與外層之間隙部注入各種發泡體原液，使其發泡及固化之方法。上述間隔器之素材並無特別限定，為了減少因間隔器造成之對內管及外層之損傷，故聚乙烯或聚胺基甲酸酯為佳。

(多層管等之製造方法) 以下，說明關於多層管之製造方法，該製造方法之一部分或全部係也能適用於其他成型體(薄膜、薄片等)。本發明之多層管係可藉由例如將氣體阻隔樹脂組成物與接著性樹脂予以共擠出塗覆在交聯聚烯烴等之單層管之上來製造。在單層管上實施氣體阻隔樹脂組成物與接著性樹脂之共擠出塗覆之際，可單純在單層管上塗覆氣體阻隔樹脂組成物與接著性樹脂之已熔融薄膜，但也有在管與塗覆層之間之接著力不充足之情況，從而有長期間之使用中塗覆層剝離而喪予氣體阻隔性之可能性。作為其對策，對塗覆前進行塗覆之管之表面進行火焰處理及/或電暈放電處理為有效者。

作為製造多層管用之其他之多層成型方法，可舉出如，藉由使用對應樹脂層種類之數量之擠出機，在該擠出機內在使已熔融之樹脂之流體重疊而成之層狀態下進行同時擠出成型，即所謂之共擠出成型來實施之方法。又，也能採用乾式層合等之多層成型方法。

多層管之製造方法宜在剛成型後包含使用10~70℃之水進行冷卻之步驟。即，熔融成型後，藉由在氣體阻隔樹脂組成物層固化之前使用10~70℃之水進行冷卻來使氣體阻隔樹脂組成物層進行固化為理想。冷卻水之溫度若過低，則在接續之二次加工步驟中使多層管進行彎曲之情況，在彎曲部之氣體阻隔樹脂組成物層會容易產生因變形造成之龜裂。變形造成之龜裂變得容易產生之原因之詳細內容並不明確，但推測係成型物中之殘留應力產生之影響者。從該觀點，冷卻水之溫度係以15℃以上為較佳，以20℃以上為更佳。另一方面，冷卻水之溫度即便過高，在二次加工時彎曲部之氣體阻隔樹脂組成物層仍容易產生因變形造成之龜裂。該原因之詳細內容也並未被充分解析，推測係由於氣體阻隔樹脂組成物層之結晶化度變得過大所致。從該觀點，冷卻水之溫度係以60℃以下為較佳，50℃以下為更佳。

藉由二次加工上述方法取得之多層管，而可取得各種成型體。作為二次加工法，並無特別限定，可適宜使用公知之二次加工法，可舉出例如，在將多層管加熱至80~160℃後使其變形成所欲形狀之狀態下，藉由固定1分~2小時來進行加工之方法。

＜熱成型容器＞ 本發明之熱成型容器係具備本發明之成型體。本發明之熱成型容器可為由本發明之成型體所構成之熱成型容器。即，本發明之成型體之一實施形態可為熱成型容器。本發明之熱成型容器對環境負荷為低，且氣體阻隔性、外觀及成型加工性亦為良好。本發明之熱成型容器係在要求氧體阻隔性之用途，例如食品、化妝品、醫化學藥品、盥洗用品等之各種領域受到利用。該熱成型容器係藉由使例如單層或多層之薄膜或薄片進行熱成型，而形成作為具有收納部者。

(收納部) 收納部為收納食品等之內容物之部分。該收納部之形狀係對應內容物之形狀來決定。具體而言，該熱成型容器係形成作為例如杯狀容器、盤狀容器、包狀容器、瓶狀容器、袋狀容器等。

作為一種指標，收納部之形態係能以拉伸比(S)來表示。在此，拉伸比(S)係指將容器最深部之深度除以內切於容器開口之最大徑之圓之直徑的值。即，拉伸比(S)之值越大則係指底為越深之容器，該值越小則係指底越淺之容器。例如，熱成型容器為杯狀之情況，拉伸比(S)為大，在為盤之情況，則拉伸比(S)為小。尚且，內切之最大徑之圓之直徑，例如在收納部之開口為圓形時，則為圓之直徑，在為橢圓時則為短徑(短軸長度)、在為長方形時則為短邊之長度。

拉伸比(S)會根據薄膜或薄片厚度而其適宜值不同。在本發明之熱成型容器為使薄膜進行熱成型而成者之情況，作為拉伸比(S)，以0.2以上為佳，以0.3以上為較佳，以0.4以上為更佳。另一方面，該熱成型容器為使薄片進行成型而成者時，作為拉伸比(S)，以0.3以上為佳，以0.5以上為較佳，以0.8以上為更佳。

該熱成型容器中，作為層合於氣體阻隔樹脂組成物層之一面側上之其他層之合計厚度I，與層合於氣體阻隔樹脂組成物層之另一面側上之其他層之合計厚度O之厚度比(I/O)之下限，以1/99為佳，以30/70為較佳。又，作為上述I/O之上限，以70/30為佳，以55/45為較佳。尚且，熱成型容器之全層或單層之厚度係對於使用切片機從熱成型容器之複數個場所切出之試樣，藉由光學顯微鏡觀察進行測量而得之厚度之平均值。

作為熱成型容器之全體平均厚度之下限，以300μm為佳，以500μm為較佳，以700μm為更佳。又，作為該熱成型容器之全體平均厚度之上限，以10000μm為佳，以8500μm為較佳，以7000μm為更佳。尚且，全體平均厚度係指熱成型容器之收納部中之全層之厚度。全體平均厚度若超過上述上限，則熱成型容器之製造成本會上升。另一方面，全體平均厚度若未滿上述上限，則有無法保持剛性，而熱成型容器變得容易被破壞之憂慮。

(熱成型容器所使用之多層薄片之製造方法) 說明關於製造熱成型容器所使用之單層或多層薄膜等之一種即多層薄片之製造方法。多層薄片係能使用共擠出成型裝置來形成。該多層薄片係例如可分別將形成各層之氣體阻隔樹脂組成物或其他樹脂等投入於個別擠出機，藉由使用該等擠出機進行共擠出，而能形成作為具有指定層構成者。

各層之擠出成型係藉由在指定溫度下使具備單軸螺桿之擠出機進行運轉來進行。形成氣體阻隔樹脂組成物層之擠出機之溫度係作成例如170℃以上260℃以下。又，形成熱塑性樹脂層、接著性樹脂層及回收層之擠出機之溫度係作成例如150℃以上260℃以下。

(熱成型) 本發明之熱成型容器可藉由加熱多層薄片等使其軟化後使其成型成模具形狀來形成。作為熱成型方法，可舉出例如使用真空或壓空，因應必要併用插塞(plug)來成型成模具形狀之方法(直接法、懸垂法、氣滑法、折回(snapback)法、助壓模塞(plug assist)法等)、進行加壓成型之方法等。成型溫度、真空度、壓空之壓力、成型速度等之各種成型條件係根據插塞形狀或模具形狀、原料樹脂之性質等來適當設定。

成型溫度只要係進行成型所需之充足能使樹脂軟化之溫度，即無特別限定，根據多層薄片等之構成而其適宜溫度範圍會不同。尚且，該加熱溫度通常係比樹脂之融點還低。具體之多層薄片等之加熱溫度之下限通常為50℃，以60℃為佳，以70℃為較佳。加熱溫度之上限為例如180℃，也可為160℃。

(熱成型容器之層構成) 本發明之熱成型容器只要具備至少氣體阻隔樹脂組成物層即可，可由單層所構成，也可為由複數層所構成。熱成型容器為複數層時之層構成係因應用途等來適宜設定即可。

作為本發明之熱成型容器為由複數層所構成時之層構成，以將熱塑性樹脂層配置於最外層為佳。將由本發明之氣體阻隔樹脂組成物以外之樹脂所構成之層設為x層，將氣體阻隔樹脂組成物層設為y層，將接著性樹脂層設為z層時，從耐衝擊性之觀點，從收納部之內表面朝向外表面，以x/z/y/z/x為佳。又，作為包含回收層時之層構成，可舉出例如 (內表面)x/z/y/z/回收層/x(外表面)、 (內表面)x/回收層/z/y/z/回收層/x(外表面)、 (內表面)回收層/z/y/z/回收層(外表面)等。 尚且，該等之層構成中也可為取代熱塑性樹脂層而改為具備回收層之層構成。尚且，在分別使用複數之x、y、z及回收層時，構成個別之層之樹脂可為相同亦可為相異。

＜杯狀容器＞ 其次，關於本發明之熱成型容器，採用圖1及圖2所示之杯狀容器為例，具體地進行說明。但，杯狀容器僅為熱成型容器之一例，以下之杯狀容器之說明並非係限定本發明之範圍者。

圖1及圖2之杯狀容器1係具備作為收納部之杯本體2、及凸緣部3。該杯狀容器1係藉由在杯本體2收納內容物，以封塞杯本體2之開口4之方式在凸緣(flange)部3密封蓋7來使用者。作為該蓋7，可舉出例如樹脂薄膜、金屬箔、金屬樹脂複合薄膜等，該等之中，以樹脂薄膜上層合有金屬層之金屬樹脂複合薄膜為佳。作為樹脂薄膜，可舉出例如聚乙烯薄膜、聚對酞酸乙二酯薄膜等。金屬層並無特別限定，以金屬箔及金屬沉積層為佳，從氣體阻隔性及生產性之觀點，以鋁箔為較佳。

杯狀容器1通常係藉由使多層薄片進行熱成型而得。該多層薄片係具備至少氣體阻隔樹脂組成物層，且以在該氣體阻隔樹脂組成物層上層合其他層為佳。作為其他層，可舉出例如熱塑性樹脂層、接著性樹脂層、回收層等。多層薄片之層構造之具體例係如同上述。

(杯狀容器之製造方法) 杯狀容器1係如圖3所示般，藉由加熱裝置30來加熱連續多層薄片21使其軟化後，藉由使用模具裝置40進行熱成型來製造。

(加熱裝置) 加熱裝置30為具備一對之加熱器(加熱器31及加熱器32)者，在該等加熱器31及加熱器32之間係作成能使連續多層薄片21通過者。尚且，作為加熱裝置30，也可使用藉由熱加壓進行加熱者。

(模具裝置) 模具裝置40係適合利用助壓模塞法之熱成型者，具備收納於腔室(省略圖示)內之下模具50及上模具51。下模具50及上模具51係各自個別第能朝上下方向移動，在分離狀態下，在該等下模具50及上模具51之間係作成能使連續多層薄片21通過者。下模具50具有形成杯狀容器1之收納部用之複數之凹部52。上模具51係具備朝向下模具50而突出之複數之插塞53。複數之插塞53係設置於對應下模具50之複數之凹部52之位置上。各插塞53係能插入於對應之凹部52。

(熱成型) 首先，如圖3及圖4(A)所示，相對於藉由加熱裝置30而使其軟化之連續多層薄片21，藉由使下模具50向上移動，而使其密著於下模具50並且使連續多層薄片21些許往上提起而對連續多層薄片21賦予張力。其次，如圖4(B)所示般，藉由使上模具51向下移動而使插塞53插入於凹部52。

接著，如圖4(C)所示，使上模具51向上移動而使插塞53從凹部52分離後對腔室(省略圖示)內進行真空吸引，而使連續多層薄片21密著於凹部52之內面。其後，藉由噴射空氣來冷卻成型部，從故使形狀固定。接著，如圖4(D)所示般，使腔室(省略圖示)內開放於大氣中並且使下模具50向下移動來使下模具50脫模，從而取得一次成型品。藉由切割該一次成型品，而取得圖1及圖2所示之杯狀容器1。

＜熱成型容器之其他實施形態＞ 本發明之熱成型容器並非係受限於上述形態，盤狀容器也係包含在本發明之熱成型容器。盤狀容器也係可藉由與上述之杯狀容器等相同之方法來製造。該盤狀容器係適宜使用作為食品盤等。

＜吹氣成型容器＞ 本發明之吹氣成型容器係具備本發明之成型體。本發明之吹氣成型容器可為由本發明之成型體所構成之吹氣成型容器。即，本發明之成型體之一實施形態可為吹氣成型容器。本發明之吹氣成型容器對環境負荷為低，且阻隔性、外觀及成型加工性亦為良好。本發明之吹氣成型容器係能使用於要求氣體阻隔性、耐油性等之各種容器。

本發明之吹氣成型容器在將由本發明之氣體阻隔樹脂組成物以外之樹脂所構成之層設為x層，將氣體阻隔樹脂組成物層設為y層，將接著性樹脂層設為z層時，可採用例如，從容器內部表面朝向容器外部表面，(內)x/z/y/z/回收層/x(外)、(內)x/z/y/z/x(外)、(內)x/回收層/z/y/z/回收層/x(外)、(內)回收層/z/y/z/回收層(外)等之層構造者。尚且，亦可為取代接著性樹脂層而改用具備回收層之構成，在個別使用複數x、y、z及回收層來配置之情況，構成個別之層之樹脂可為相同亦可為相異。

本發明之吹氣成型容器係以藉由具有使用氣體阻隔樹脂組成物進行吹氣成型之步驟之製造方法來製造為佳。吹氣成型係可藉由直接吹氣成型、注入吹氣成型、薄片吹氣成型、自由吹氣成型(free blow molding)等之公知方法來進行。

具體而言，例如使用形成氣體阻隔樹脂組成物層之氣體阻隔樹脂組成物顆粒、及因應必要之形成其他各層之各樹脂，使用吹氣成型機在100℃~400℃之溫度下進行吹氣成型，以模具內溫度10℃~30℃冷卻10秒鐘~30分鐘。藉此，而能使經吹氣成型之中空容器進行成型。吹氣成型時之加熱溫度可為150℃以上，可為180℃或200℃以上。又，該加熱溫度可為氣體阻隔樹脂組成物之融點以上。另一方面，該加熱溫度之上限可為350℃，可為300℃或250℃。本發明之吹氣成型容係利用在燃料容器或各種瓶等之各種用途上。

＜燃料容器＞ 本發明之吹氣成型容器係可使用作為燃料容器。本發明之燃料容器亦可具備過濾器、餘量計、擋板等。本發明之燃料容器藉由具備本發明之吹氣成型容器，而對環境負荷為低，且阻隔性、外觀及成型加工性亦為良好，從而適宜使用作為燃料容器。在此，燃料容器係指汽車、機車、船舶、航空機、發電機、工業用或農業用機器等上所搭載之燃料容器，或對該等燃料容器補給燃料用之攜帶用燃料容器，以及保管燃料用之容器。又，作為燃料，可舉出如汽油，尤其摻合有甲醇、乙醇或MTBE等之含氧汽油等作為代表例，其他也包括重油、輕油、燈油等者。該等之中，本發明之燃料容器係尤其適宜使用作為含氧汽油用燃料容器。

＜瓶容器＞ 本發明之吹氣成型容器係可使用作為瓶容器。本發明之瓶容器亦可更具備覆蓋薄膜、帽蓋(cap)等本發明之吹氣成型容器以外之構成。本發明之瓶容器之成型方法係可舉出例如，直接吹氣成型及注入吹氣成型。成型成瓶狀之本發明之吹氣成型容器由於對環境負荷為低，且阻隔性、外觀及成型加工性亦為良好，故適宜使用於食品、化妝品等之瓶容器。

＜紙容器＞ 本發明之紙容器係具備本發明之成型體。本發明之紙容器可為由本發明之成型體所構成之紙容器。即，本發明之成型體之一實施形態可為紙容器。紙容器係由包含紙基材之成型體所構成，且藉由加工成紙箱(carton)或杯等之形狀來作成。該紙容器係能長期保存各種飲料等。

包含紙基材之成型體係例如，藉由利用T模具法之擠出塗覆來形成而能在高速度下製膜。

＜其他實施形態＞ 本發明並非係受限於上述實施形態記載內容者。本發明之成型體、薄膜或薄片、包裝材料、產業用薄膜或薄片、熱成型容器、杯狀容器、盤狀容器、吹氣成型容器、燃料容器、瓶容器、管材及多層管之任一者皆可為例如，僅由從氣體阻隔樹脂組成物所形成之氣體阻隔層所構成之單層構造者、由從複數氣體阻隔樹脂組成物所形成之氣體阻隔層所構成之多層構造者等。 [實施例]

以下，展示實施例來更加具體地說明本發明，但本發明並非係受到該等例所限定者。

[評價方法] (1)EVOH之乙烯單位含量及皂化度 使進行合成所得之EVOH顆粒，溶解於包含作為內部標準物質之四甲基矽烷、作為添加劑之四氟乙酸(TFA)之二甲亞碸(DMSO)-d⁶ 中，使用500MHz之1H-NMR(日本電子股份有限公司製「JMTC-400/54/SS」)在80℃下進行測量，來測量乙烯單位含量及皂化度。 上述測量之光譜中之各波峰係係如歸屬於如以下所示。 0.6~1.9ppm：乙烯單位之亞甲基質子(4H)、乙烯醇單位之亞甲基質子(2H)、乙酸乙烯酯單位之亞甲基質子(2H) 1.9~2.0ppm：乙酸乙烯酯單位之甲基質子(3H) 3.1~4.2ppm：乙烯醇單位之次甲基質子(1H) (2)EVOH之融點 對於進行合成所得之EVOH顆粒，使用TA Instruments製之示差掃描型熱量計「Q2000」，從以10℃/分之速度從30℃升溫至250℃所測量之波峰溫度來求出融點。

(3)羧酸之定量 將進行合成所得之EVOH顆粒或實施例及比較例取得之氣體阻隔樹脂組成物顆粒20g與離子交換水100mL投入於附栓塞之200mL三角燒瓶，裝上冷卻冷凝器，在95℃下攪拌萃取6小時。對於取得之萃取液，將酚酞作為指示劑，以N/50之NaOH進行中和滴定來定量羧酸之以羧酸根換算之含量。尚且，在包含磷化合物之態樣中，加上使用後述評價方法所測量之磷化合物之含量來算出羧酸量。

(4)金屬離子、磷酸化合物及硼化合物之定量 將進行合成所得之EVOH顆粒或實施例及比較例取得之氣體阻隔樹脂組成物顆粒0.5g放入鐵弗龍(註冊商標)製壓力容器，對此添加濃硝酸5mL，在室溫下使其分解30分鐘。30分後放上蓋，藉由濕式分解裝置(Actac公司之「MWS-2」)在150℃下加熱10分鐘，隨後在180℃下加熱5分鐘來進行分解，其後冷卻至室溫。將該處理液轉移至50mL之容量瓶(TPX製)並加入純水至前述刻度。藉由ICP發光分光分析裝置(Perkin Elmer公司之「OPTIMA4300DV」)對該溶液進行元素分析，來求出EVOH顆粒或氣體阻隔樹脂組成物顆粒所包含之金屬離子之金屬原子換算量、磷化合物之磷原子換算量及硼化合物之硼原子換算量。

(5)生質基度 對於進行合成所得之EVOH顆粒以及實施例及比較例取得之氣體阻隔樹脂組成物顆粒，依據ASTM D6866-18記載之方法，藉由加速器質量分析器(AMS)來測量放射性碳(¹⁴ C)之濃度，基於放射性碳年代測量之原理來算出生質基度。

(6)單層薄膜之評價 (6-1)單層薄膜製膜缺點評價 使用單軸擠出裝置(股份有限公司東洋精機製作所之「D2020」；D(mm)=20、L/D=20、壓縮比=3.0、螺桿：全程)，從實施例及比較例取得之氣體阻隔樹脂組成物顆粒來製作平均厚度20μm之單層薄膜。此時之各條件係如以下所示。 (單軸擠出裝置條件) 擠出溫度：210℃ 螺桿旋轉數：40rpm 鑄模寬：30cm 捲收輥溫度：80℃ 捲收輥速度：3.1m/分 在上述條件下進行連續運轉來製作單層薄膜，對於開始運轉30分後所製作之各薄膜，計數薄膜長每17cm之缺點數。上述缺點數之計數係使用薄膜缺點檢査裝置(Frontier System公司之「AI-10」)來進行。尚且，該薄膜缺點檢査裝置中之檢測相機係以其透鏡位置會成為自薄膜面195mm之距離之方式來設置。製膜缺點係將缺點數未滿50個之情況判斷為「良好(A)」，將50個以上未滿200個之情況判斷為「尚為良好(B)」，將200個以上之情況判斷為「不良(C)」。

(6-2)單層薄膜外觀性之評價 對於開始運轉30分後所製作之薄膜，使用目視根據下述評價基準來評價外觀性(條紋)。又，製作出將薄膜100m捲取於紙管之輥，以目視根據下述評價基準來評價輥之端部之因黃變造成之外觀性(著色)。 (條紋之評價基準) 良好(A)：並未確認到條紋 尚為良好(B)：有確認到條紋 不良(C)：確認到多數條紋 (輥端部之著色之評價基準) 良好(A)：無色 尚為良好(B)：黃變 不良(C)：顯著黃變

(7)氧穿透度 使用實施例及比較例取得之氣體阻隔樹脂組成物顆粒，在下述條件下將厚度20μm之單層薄膜予以製膜，在20℃/65%RH之條件下調整濕度後，氧穿透度測量裝置(Modern Control之「OX-Tran2/20」)，在20℃/65%RH之條件下測量氧穿透度。尚且，本測量係根據JIS K 7126-2(等壓法；2006年)來實施。 (單層薄膜之製作) 使用單軸擠出裝置(股份有限公司東洋精機製作所之「D2020」，D(mm)=20、L/D=20，壓縮比=3.0、螺桿：全程)，由上述氣體阻隔樹脂組成物顆粒製作出厚度20μm之單層薄膜。擠出條件係如以下所示。 擠出溫度：210℃ 鑄模寬：30cm 捲收輥溫度：80℃ 螺桿旋轉數：40rpm 捲收輥速度：3.1m/分

(8)多層薄膜之評價 (8-1)多層薄膜外觀性之評價 使用實施例及比較例取得之氣體阻隔樹脂組成物顆粒，使用3種5層共擠出機，在下述條件下作成多層薄膜(聚乙烯層/接著性樹脂層/氣體阻隔樹脂組成物層/接著性樹脂層/聚乙烯層、厚度(μm)：60/10/10/10/60)。聚乙烯係使用日本聚乙烯股份有限公司製「Novatec(商標)UF943」，接著性樹脂係使用三井化學股份有限公司製「Admer(商標)NF528」。 (擠出機條件) 各樹脂之擠出溫度：供給部/壓縮部/計量部/模具=170℃/170℃/210℃/210℃ 聚乙烯之擠出機：32φ單軸擠出機，GT-32-A型(股份有限公司塑膠工學研究所製) 接著性樹脂之擠出機：25φ單軸擠出機，P25-18-AC型(大阪精機工作股份有限公司製) 氣體阻隔樹脂組成物之擠出機：20φ單軸擠出機，試驗機ME型CO-EXT(股份有限公司東洋精機製作所製) T模具：300mm寬3種5層用(股份有限公司塑膠工學研究所製) 冷卻輥之溫度：50℃ 捲取速度：4m/分 對於開始運轉30小時後所製作之多層薄膜，以目視根據下述評價基準來評價有無條紋。又，製作出將多層薄膜100m捲取於紙管之輥，以目視根據下述評價基準來評價輥之端部有無黃變。 (條紋之評價基準) A(良好)：並未確認到條紋 B(尚為良好)：確認到條紋 C(不良)：確認到多數條紋 (輥端部之著色之評價基準) A(良好)：無色 B(尚為良好)：黃變 C(不良)：顯著黃變

(8-2)氧穿透度之測量 使上述(8-1)中從開始運轉30分後所製作之多層薄膜在20℃、65%RH之條件下調整濕度後，使用氧穿透度測量裝置(Mocon Modern Controls.inc之「OX-Tran2/20」)，在20℃、65%RH之條件下，根據JIS K 7126-2(等壓法；2006年)記載之方法來測量氧穿透度。

(9)熱成型容器評價 使用實施例及比較例取得之氣體阻隔樹脂組成物顆粒、聚丙烯(日本聚丙烯股份有限公司製「Novatec(商標)PP EA7AD」)、及接著性樹脂(三井化學股份有限公司製「Admer(商標)QF551」)，使用3種5層共擠出裝置，在下述條件下作成多層薄片(聚丙烯/接著性樹脂/氣體阻隔樹脂組成物/接著性樹脂/聚丙烯、厚度(μm)：368/16/32/16/ 368)。 (擠出機條件) 各樹脂之擠出溫度：供給部/壓縮部/計量部/模具=150℃/150℃/210℃/210℃ 聚丙烯樹脂之擠出機：32φ單軸擠出機，GT-32-A型(股份有限公司塑膠工學研究所製) 接著性樹脂之擠出機：25φ單軸擠出機，P25-18-AC型(大阪精機工作股份有限公司製) EVOH樹脂組成物之擠出機：20φ擠出機，實驗機ME型CO-EXT(股份有限公司東洋精機製作所製) T模具：300mm寬3種5層用(股份有限公司塑膠工學研究所製) 冷卻輥之溫度：80℃ 捲取速度：1m/分 採取開始運轉30分後所製作之多層薄片，使用熱成型機(股份有限公司浅野製作所製：真空空壓深抽成型機「FX-0431-3型」)，將薄片溫度作成160℃，藉由壓空(氣壓5kgf/cm² )將取得之多層薄片藉由熱成型成圓杯形狀(模具形狀：上部75mmφ、下部60mmφ、深度75mm、拉伸比S=1.0)，而取得熱成型容器。成型條件係如以下所示。 加熱器溫度：400℃ 插塞　　　：45φ×65mm 模具溫度　：40℃ 以目視確認取得之杯形狀之熱成型容器之外觀，根據下述基準進行評價。 (外觀之評價基準) 良好(A)：並未發現到斑點及局部性厚度偏差 尚為良好(B)：確認到些許斑點及局部性厚度偏差 不良(C)：確認到顯著斑點及局部性厚度偏差

(10)吹氣成型容器之條紋評價 使用實施例及比較例取得之EVOH樹脂組成物顆粒、高密度聚乙烯(股份有限公司普瑞曼聚合物製之「HI-ZEX(商標)8200B」)、及接著性樹脂(三井化學股份有限公司之「ADMER(商標)GT-6A」)，使用鈴木製工所製吹氣成型機TB-ST-6P在210℃下，從(內側)高密度聚乙烯層/接著性樹脂層/氣體阻隔樹脂組成物層/接著性樹脂層/高密度聚乙烯層/高密度聚乙烯層(外側)之3種6層型胚來作成吹氣成型容器。尚且，吹氣成型容器之製造中，在模具內溫度15℃下冷卻20秒鐘，而成型成全層平均厚度1000μm((內側)高密度聚乙烯層/接著性樹脂層/氣體阻隔樹脂組成物層/接著性樹脂層/高密度聚乙烯層/高密度聚乙烯層(外側)=(內側)340μm/50μm/40μm/50μm/400μm/120μm(外側))之3L吹氣成型容器。該吹氣成型容器之底面平均直徑為100mm，平均高度為400mm。採取從開始運轉經過30分後之吹氣成型容器，利用外觀目視及圓周方向之剖面顯微鏡觀察來進行條紋評價。 (條紋之評價基準) A(良好)：並未發現到條紋。 B(尚為良好)：有確認到條紋。 C(不良)：確認到多數條紋。

(11)燃料穿透度 使用實施例及比較例取得之氣體阻隔樹脂組成物顆粒、高密度聚乙烯(股份有限公司普瑞曼聚合物製之「HI-ZEX(商標)8200B」)及接著性樹脂(三井化學股份有限公司之「ADMER(商標)GT-6A」)，使用上述(5)所使用之3種5層共擠出裝置及擠出機條件來作成多層薄膜(聚乙烯/接著性樹脂/氣體阻隔樹脂組成物/接著性樹脂/聚乙烯)。多層薄膜之層構成係內外層之聚乙烯樹脂為90μm，接著性樹脂為各10μm，中間層之氣體阻隔樹脂組成物層為20μm。對於取得之多層薄膜，使用GTR-TEC公司流動式氣體・蒸氣穿透率測量裝置(GTR-30XFKE)來測量模型燃料(model fuel)之穿透度。多層薄膜在20℃65%RH下調整濕度1個月，測量係在60℃下實施。模型燃料係使用CE10汽油，其組成為甲苯/異辛烷/乙醇=45/45/10質量%。

[乙酸乙烯酯合成觸媒之調製] 使上海海源化工科技有限公司製二氧化矽球體載體HSV-I(球體直徑5mm，比表面積160m² /g，吸水率0.75g/g)23g(吸水量19.7g)含浸包含56質量%四氯鈀酸鈉水溶液1.5g及17質量%四氯金酸四水合物水溶液1.5g之相當於載體吸水量之水溶液後，浸漬於包含偏矽酸鈉九水合物2.5g之水溶液40mL，並靜置20小時。接著，添加52質量%胼水合物水溶液3.3mL，在室溫下靜置4小時後，在水中進行水洗直到氯化物離子消失為止，在110℃下乾燥4小時。將取得之鈀/金/載體組成物浸漬於1.7質量%乙酸水溶液60mL，並靜置一晩。隨後，水洗一晩，在110℃下乾燥4小時。其後，含浸2g之乙酸鉀之相當於載體吸水量之水溶液，藉由在110℃下乾燥4小時而取得乙酸乙烯酯合成觸媒。

[乙酸乙烯酯之合成] ＜VAM1之合成例＞ 將上述乙酸乙烯酯合成觸媒3mL以玻璃珠75mL進行稀釋並填充於SUS316L製反應管(內徑22mm，長度480mm)，在溫度150℃、壓力0.6MPaG下，使以乙烯/氧/水/乙酸/氮=47.3/6.1/5.6/26.3/14.7(mol%)之比例混合而成之氣體，以流量20NL/小時進行流通來進行反應，而合成出乙酸乙烯酯(VAM1)。乙烯係使用源自生質之乙烯(Braskem S.A.製，源自甘蔗之生質乙烯)，並使用填充有該乙烯之氣瓶(乙烯純度96.44%，內容積29.502L，內壓1.8234MPa)。又，乙酸係使用源自生質之乙酸(Godavari Biorefineries Ltd.製，源自甘蔗之生質乙酸)，在220℃下氣化後以蒸氣導入至反應系統。

＜VAM2~VAM3之合成＞ 除了將原料之乙烯及乙酸如表1記載般變更為源自生質及/或源自化石燃料者以外其他係與VAM1相同方法來合成出VAM2~VAM3之各乙酸乙烯酯。

尚且，作為使用於合成乙酸乙烯酯之原料，則係使用下述之原料。 ・源自生質之乙烯　　：Braskem S.A.製，源自甘蔗之生質乙烯 ・源自化石燃料之乙烯：Air Liquide工業氣體股份有限公司製，源自化石燃料之乙烯 ・源自生質之乙酸　　：Godavari Biorefineries Ltd.製，源自甘蔗之生質乙酸 ・源自化石燃料之乙酸：富士薄膜和光純藥股份有限公司製，源自化石燃料之乙酸

【表1】

乙酸 乙烯酯	乙酸乙烯酯之原料
乙烯	乙酸
源自生質	源自化石燃料	源自生質	源自化石燃料
mass%	mass%	mass%	mass%
VAM1	100	0	100	0
VAM2	100	0	0	100
VAM3	0	100	0	100

[EVOH之合成] ＜EVOH(A1)顆粒之製作＞ (乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之聚合) 對具備夾套、攪拌機、氮導入口、乙烯導入口及起始劑添加口之250L加壓反應槽，放入VAM1 105kg、及甲醇(以下，也有稱為MeOH之情況)32.3kg，升溫至65℃後，進行30分鐘氮沖泡而將反應槽內予以氮取代。接著以反應槽壓力(乙烯壓力)成為3.67MPa之方式來升壓乙烯並予以導入。乙烯係使用源自生質之乙烯(Braskem S.A.製，源自甘蔗之生質乙烯)。將反應槽內之溫度調整成65℃後，將作為起始劑之16.8g之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業公司之「V-65」)添加作為甲醇溶液來起始聚合。聚合中使乙烯壓力維持在3.67MPa，聚合溫度維持在65℃。3小時後Vac之聚合率成為45%後進行冷卻停止聚合。開放反應槽進行脫乙烯後，沖泡氮氣來完全地進行脫乙烯。接著在減壓下去除未反應之VAc後，對乙烯-乙酸乙烯酯共聚物添加MeOH而作成之20質量%MeOH溶液。

(皂化及洗淨) 將取得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物夾套之20質量%MeOH溶液250kg放入具備攪拌機、氮導入口、迴流冷卻器及溶液添加口之500L反應槽，對該溶液吹入氮並同時升溫至60℃，添加氫氧化鈉4kg作為2當量濃度之MeOH溶液。氫氧化鈉之添加結束後，將系統內溫度保持在60℃並同時進行2小時來使皂化反應進行。經過2小時後，再次以相同方法添加氫氧化鈉4kg，持續加熱攪拌2小時。其後，添加乙酸14kg而停止皂化反應，添加離子交換水50kg。進行加熱攪拌並同時使MeOH與水餾出至反應槽外來濃縮反應液。經過3小時後，再添加離子交換水50kg而使EVOH析出。收集藉由傾析而析出之EVOH，並以混合機進行粉碎。將取得之EVOH粉末投入至1g/L之乙酸水溶液(浴比20：相對於離子交換水200L而粉末10kg之比例)進行攪拌洗淨2小時。將此脫液，再投入至1g/L之乙酸水溶液(浴比20)並攪拌洗淨2小時。將此經過脫液者重複3次投入至離子交換水(浴比20)進行攪拌洗淨2小時後進行脫液之操作來進行純化。藉由使該物在60℃下乾燥16小時而取得EVOH之粗乾燥物25kg。

(EVOH含水顆粒之製造) 將取得之EVOH之粗乾燥物25kg放入具備夾套、攪拌機及迴流冷卻器之100L攪拌槽，再添加水20kg及MeOH 20g，升溫至70℃使其溶解。使該溶解液通過徑3mm之玻璃管並擠出至已冷卻至5℃之以重量比計水/MeOH=90/10之混合液中，使其析出成股(strand)狀，藉由使用切股機將該股切成顆粒狀，而取得EVOH之含水顆粒。將該EVOH之含水顆粒投入濃度1g/L之乙酸水溶液(浴比20)並攪拌洗淨2小時。將此脫液，再投入至1g/L之乙酸水溶液(浴比20)並攪拌洗淨2小時。脫液後，更新乙酸水溶液並進行相同操作。將經過乙酸水溶液洗淨後並脫液者重複3次投入至離子交換水(浴比20)並進行攪拌洗淨2小時後進行脫液之操作來進行純化，而取得皂化反應時之觸媒殘渣與股析出時所使用之MeOH經過去除後之EVOH之含水顆粒。使用Mettler公司之鹵素水分計「HR73」測量取得之EVOH之含水顆粒之含水率，其為110質量%。

(EVOH(A1)顆粒之製造) 將取得之EVOH之含水顆粒投入至包含乙酸鈉、乙酸、磷酸及硼酸之水溶液(浴比20)，定期性進行攪拌並浸漬4小時。尚且，各成分之濃度係以取得之EVOH(A1)顆粒中之各成分之含量會成為表2記載般之方式來進行調整。浸漬後進行脫液，藉由進行在空氣下，80℃、3小時，及在空氣下130℃、7.5小時之乾燥，而取得包含乙酸鈉、乙酸、磷酸及硼酸之EVOH(A1)顆粒。

＜EVOH(A2)~EVOH(A6)、EVOH(B1)~(B5)之各顆粒之製作＞ 除了將原料(原料單體)之乙烯及乙酸乙烯酯之種類以及磷酸化合物及硼化合物之含量變更成如表2之記載，且適宜變更乙烯及乙酸乙烯酯之使用量以外，其係使用與EVOH(A1)顆粒相同之方法來製作EVOH(A2)顆粒~EVOH(A6)顆粒及EVOH(B1)~EVOH(B5)顆粒。源自化石燃料之乙烯係使用Air Liquide工業氣體股份有限公司製之乙烯。

根據上述評價方法(1)~(5)記載之方法，分別對於EVOH(A1)顆粒~EVOH(A6)顆粒及EVOH(B1) ~EVOH(B5)顆粒進行乙烯單位含量及皂化度、融點、羧酸之定量、金屬離子、磷酸化合物及硼化合物之定量，以及生質基度之測量。將結果展示於表2。

[實施例] ＜實施例1＞ 使用雙軸擠出機(股份有限公司東洋精機製作所之「2D25W」，25mmφ，模具溫度220℃，螺桿旋轉數100rpm)，在氮環境下將EVOH(A1)顆粒予以擠出並進行顆粒化，而取得實施例1之氣體阻隔樹脂組成物顆粒。

根據上述評價方法(3)~(8)、(10)及(11)記載之方法，對於取得之實施例1之氣體阻隔樹脂組成物顆粒進行羧酸之定量、金屬離子、磷酸化合物及硼化合物之定量、生質基度、單層薄膜評價、氧穿透度、多層薄膜評價、吹氣成型容器之條紋評價，以及燃料穿透度之測量或評價。將結果展示於表3及表4。尚且，表3之乙烯單位含量及皂化度係再次揭示表2之結果者。

＜實施例2、4~6、比較例1、3~5＞ 除了將所使用之EVOH之種類變更成如表3之記載以外，其他係使用與實施例1相同之方法來製作實施例2、4~6及比較例1、3~5之各氣體阻隔樹脂組成物顆粒並進行評價。將結果展示於表3及表4。

＜實施例3、比較例2＞ 除了將所用之EVOH之種類及質量比(比例)變更成如表3之記載以外，其他係使用與實施例1相同之方法來製作實施例3及比較例2之各氣體阻隔樹脂組成物顆粒，根據上述評價方法(3)~(9)記載之方法來進行羧酸之定量、金屬離子、磷酸化合物及硼化合物之定量、生質基度、單層薄膜評價、氧穿透度、多層薄膜評價，以及熱成型容器評價之測量或評價。將結果展示於表3及表4。尚且，表3之乙烯單位含量及皂化度係再次揭示表2之結果者。

根據下述記載之方法，對於實施例1~6及比較例1~5取得之氣體阻隔樹脂組成物顆粒進行硫化合物之測量。將結果(硫化合物之硫原子換算之含量及種類)展示於表3。 ＜硫化合物含量之測量＞ 硫化合物之定量係使用三菱分析科技製微量氮硫分析裝(TS-2100H型)來進行，測量條件係作成如以下所示。 加熱器溫度：Inlet 900℃，Outlet 900℃ 氣體流量：Ar、O₂ 各300ml/min [分析系統NSX-2100] 測量模式：TS 參數：SD-210 測量時間(計時器)：540秒(9分) PMT感度：高濃度 硫化合物之鑑別係使用氣相層析(GC)與氣相層析質量分析法(GC/MS)來進行。作為GC之檢測器，使用對於微量之硫化合物、磷化合物展現出高感度之FPD(光焰光度檢測器)來進行，藉由利用硫化合物經檢測之保持時間來解析經觀測之質量成分，從而進行鑑別。

＜實施例7及比較例6＞ (共擠出塗覆紙評價) 使用紙箱紙(厚度500μm，基重400g/m² )作為基材，在基材上進行3種5層之共擠出塗覆。共擠出之構成為低密度聚乙烯/接著層/氣體阻隔樹脂組成物層/接著層/低密度聚乙烯/紙箱紙，厚度構成為20/5/5/5/20/500μm。 使用低密度聚乙烯用擠出機、EVOH用擠出機、接著層用擠出機，及用來使從個別擠出機所供給之樹脂進行合流、分配之進料區塊與T型鑄模。低密度聚乙烯係使用線狀低密度聚乙烯(股份有限公司普瑞曼聚合物製「Ultozex(商標)2022L」)，又，接著層係使用經無水馬來酸變性之聚丙烯(三井化學股份有限公司製「Admer(商標)QF-500」)。此時之進料區塊、T型鑄模之溫度條件係設為250℃，捲取速度係設成300m/min。關於開始運轉30分後所製作之共擠出塗覆紙，根據下述評價基準以目視來評價有無共擠出塗覆面側之條紋。 (條紋之評價基準) A(良好)：並未發現條紋 B(尚為良好)：確認到條紋 C(不良)：確認到多數條紋

將分別使用實施例5及比較例4之各氣體阻隔樹脂組成物顆粒作為氣體阻隔樹脂組成物來進行共擠出塗覆紙評價之結果分別作為實施例7及比較例6。實施例7及比較例6之條紋評價為A。

如表3及表4所示般，已教示實施例1~6之各氣體阻隔樹脂組成物雖係使用源自生質之原料，仍具有不遜色於僅源自化石燃料者(比較例1~5之氣體阻隔樹脂組成物)之高氣體阻隔性及成型加工性，且該性能並非係歸因於所謂之生質或化石燃料的原料。

＜實施例8＞ 對於前述實施例3，使用上述評價方法(9)熱成型容器評價取得之開始運轉30分後之熱成型容器來進行追蹤可能性(可追蹤性)之評價。具體而言，取出取得之熱成型容器之EVOH層來作為可追蹤用試料。根據上述評價方法(5)記載之方法，測量經取出之EVOH層之生質基度時為100%，與實施例3之氣體阻隔樹脂組成物顆粒取得之值一致，確認到其具有可追蹤性。又，在進行經取出之EVOH層之硫化合物含量之測量、及其鑑別時，確認到硫化合物在以硫原子換算為1.2ppm，硫化合物為二甲基硫醚，與實施例3之氣體阻隔樹脂組成物顆粒取得之值一致，且具有可追蹤性。

1:杯狀容器 2:杯本體 3:凸緣部 4:開口 5:內表面 6:外表面 7:蓋 21:連續多層薄片 30:加熱裝置 31,32:加熱器 40:模具裝置 50:下模具 51:上模具 52:凹部 53:插塞

[圖1]圖1為展示本發明之一實施形態即杯狀容器之示意性斜視圖。 [圖2]圖2為圖1之杯狀容器之剖面圖。 [圖3]圖3為用來說明圖1之杯狀容器之製造方法之示意圖。 [圖4]圖4(A)~圖4(D)為用來說明圖1之杯狀容器之製造方法之示意圖。

Claims (26)

1. 一種氣體阻隔樹脂組成物，其係包含乙烯-乙烯酯共聚物皂化物，且上述乙烯-乙烯酯共聚物皂化物之原料之乙烯及乙烯酯為源自生質者。
2. 如請求項1之氣體阻隔樹脂組成物，其中上述乙烯-乙烯酯共聚物皂化物之生質基度超過99%。
3. 如請求項1或2之氣體阻隔樹脂組成物，其生質基度超過99%。
4. 如請求項1~3中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中包含硫化合物以硫原子換算為超過0ppm且100ppm以下。
5. 如請求項4之氣體阻隔樹脂組成物，其中上述硫化合物為二甲基硫醚或二甲亞碸。
6. 如請求項1~5中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中上述乙烯-乙烯酯共聚物皂化物包含：乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(X)，與融點比上述乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(X)還低之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(Y)。
7. 如請求項6之氣體阻隔樹脂組成物，其中上述乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(X)與上述乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(Y)之質量比(X/Y)為60/40以上95/5以下。
8. 如請求項6或7之氣體阻隔樹脂組成物，其中上述乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(X)與上述乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(Y)之融點之差(X-Y)為15℃以上。
9. 如請求項1~8中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中包含羧酸以羧酸根換算為30ppm以上1000ppm以下。
10. 如請求項1~9中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中包含金屬離子1ppm以上1000ppm以下。
11. 如請求項1~10中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中包含磷酸化合物以磷原子換算為1ppm以上200ppm以下。
12. 如請求項1~11中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中包含硼化合物以硼原子換算為5ppm以上5000ppm以下。
13. 一種成型體，其係具備：由如請求項1~12中任一項之氣體阻隔樹脂組成物所形成之層。
14. 如請求項13之成型體，其中更具備熱塑性樹脂層。
15. 一種薄膜或薄片，其係具備如請求項13或14之成型體。
16. 一種包裝材料，其係具備如請求項15之薄膜或薄片。
17. 一種產業用薄膜或薄片，其係具備如請求項13或14之成型體。
18. 一種熱成型容器，其係具備如請求項13或14之成型體。
19. 一種杯狀容器，其係具備如請求項18之熱成型容器。
20. 一種盤狀容器，其係具備如請求項18之熱成型容器。
21. 一種吹氣成型容器，其係具備如請求項13或14之成型體。
22. 一種燃料容器，其係具備如請求項21之吹氣成型容器。
23. 一種瓶容器，其係具備如請求項21之吹氣成型容器。
24. 一種管材，其係具備如請求項13或14之成型體。
25. 一種多層管，其係具備如請求項13或14之成型體。
26. 一種紙容器，其係具備如請求項13或14之成型體。

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