BR112020021145A2

BR112020021145A2 - copolímero de etileno e acetato de vinila, artigo, composições poliméricas curável e expansível, artigos não expandido curado e expandido, processo para formar um copolímero de etileno e acetato de vinila, copolímero, e, composição polimérica.

Info

Publication number: BR112020021145A2
Application number: BR112020021145-1A
Authority: BR
Inventors: Giancarlos Delevati; Mauro Alfredo Soto Oviedo; Fernanda Munhoz Anderle; Omar Wandir Renck; José Augusto Esteves Viveiro
Original assignee: Braskem S.A.
Priority date: 2018-04-16
Filing date: 2019-04-08
Publication date: 2021-02-17
Also published as: US11267959B2; JP2021518873A; EP3619259A1; CN112204090B; EP4119605A1; KR102444537B1; AR115362A1; US20190315948A1; WO2019202405A1; CA3097311A1; CN112204090A; BR122024000089A2; KR20210005886A; JP2023041672A

Abstract

Um copolímero pode incluir etileno e acetato de vinila, em que o etileno é pelo menos parcialmente obtido a partir de uma fonte renovável de carbono. Modalidades também podem ser direcionadas para composições poliméricas curáveis, composições poliméricas expansíveis, artigos, artigos curados e artigos expandidos formados a partir de ou incluindo tais copolímeros de etileno e acetato de vinila, em que o etileno é pelo menos parcialmente obtido a partir de uma fonte renovável de carbono. Um processo para produzir um copolímero de etileno e acetato de vinila pode incluir.

Description

1 / 28 COPOLÍMERO DE ETILENO E ACETATO DE VINILA, ARTIGO, COMPOSIÇÕES POLIMÉRICAS CURÁVEL E EXPANSÍVEL, ARTIGOS NÃO EXPANDIDO CURADO E EXPANDIDO, PROCESSO PARA FORMAR UM COPOLÍMERO DE ETILENO E ACETATO DE VINILA, COPOLÍMERO, E, COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA

FUNDAMENTOS

[001] Copolímeros de poliolefina tais como etileno e acetato de vinila (EVA) podem ser usados para fabricar uma faixa variada de artigos, incluindo películas, produtos moldados, espumas e os semelhantes. No geral, as poliolefinas são plásticos amplamente usados mundialmente, dada a sua versatilidade em uma ampla faixa de aplicações. EVA pode ter características tais como alta processabilidade, baixo custo de produção, flexibilidade, baixa densidade e possibilidade de reciclagem.

SUMÁRIO

[002] Este sumário é provido para introduzir uma seleção de conceitos que são adicionalmente descritos abaixo na descrição detalhada. Este sumário não é intencionado a identificar traços chave ou essenciais da matéria reivindicada, nem é intencionado ser usado como uma ajuda em limitar o escopo da matéria reivindicada.

[003] Em um aspecto, as modalidades aqui descritas se referem a um copolímero de etileno e acetato de vinila, no qual o etileno é pelo menos parcialmente obtido a partir de uma fonte renovável de carbono.

[004] Em um outro aspecto, as modalidades aqui descritas se referem a um artigo preparado a partir do copolímero de etileno e acetato de vinila, no qual o etileno é pelo menos parcialmente obtido a partir de uma fonte renovável de carbono.

[005] Em um outro aspecto, as modalidades aqui descritas se referem a uma composição polimérica curável que inclui um copolímero de etileno e acetato de vinila, no qual o etileno é pelo menos parcialmente obtido a partir de

2 / 28 uma fonte renovável de carbono e pelo menos um agente de peróxido.

[006] Já em um outro aspecto, as modalidades aqui descritas se referem a um artigo curado preparado a partir da composição polimérica curável que inclui um copolímero de etileno e acetato de vinila, no qual o etileno é pelo menos parcialmente obtido a partir de uma fonte renovável de carbono e pelo menos um agente de peróxido.

[007] Já em um outro aspecto, as modalidades aqui descritas se referem a uma composição polimérica expansível que inclui um copolímero de etileno e acetato de vinila, no qual o etileno é pelo menos parcialmente obtido a partir de uma fonte renovável de carbono e pelo menos um agente de sopro e um agente de peróxido.

[008] Em um outro aspecto, as modalidades aqui descritas se referem a um artigo expandido preparado a partir da composição polimérica expansível que inclui um copolímero de etileno e acetato de vinila, no qual o etileno é pelo menos parcialmente obtido a partir de uma fonte renovável de carbono e pelo menos um agente de sopro e um agente de peróxido.

[009] Já em um outro aspecto, as modalidades aqui descritas se referem a um processo para produzir um copolímero de etileno e acetato de vinila que inclui polimerizar o etileno pelo menos parcialmente obtido a partir de uma fonte renovável de carbono com acetato de vinila para produzir o copolímero de etileno e acetato de vinila.

[0010] Já em um outro aspecto, as modalidades aqui descritas se referem a um processo para produzir um copolímero de etileno e acetato de vinila que inclui fermentar uma fonte renovável de carbono para produzir etanol; desidratação do etanol para produzir etileno; e polimerizar o etileno e o acetato de vinila para produzir o copolímero de etileno e acetato de vinila.

[0011] Outros aspectos e vantagens da matéria reivindicada estará evidente a partir da seguinte descrição e das reivindicações anexas.

BREVE DECRIÇÃO DOS DESENHOS

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[0012] A FIG. 1 é uma via exemplar para a produção de acetato de vinila biobaseado de acordo com uma ou mais modalidades da presente descrição.

[0013] A FIG. 2 representa vários pontos pertinentes ao método PFI de determinar a contração do artigo de acordo com uma ou mais modalidades da presente descrição.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0014] Em um aspecto, as modalidades aqui descritas se referem a composições contendo copolímeros de etileno e acetato de vinila (EVA) que têm pelo menos uma porção do etileno dos mesmos que é obtida a partir de uma fonte renovável de carbono, tal como um material com base vegetal, isto é, formando um copolímero de etileno e acetato de vinila biobaseado.

[0015] EVA é um copolímero da família da poliolefina de elastômeros formado pela sequência de unidades aleatórias derivadas da polimerização de etileno e acetato de vinila em alta temperatura e pressão. Os copolímeros de EVA proveem materiais que podem ser processados da mesma maneira como outros termoplásticos, mas podem oferecer um caráter emborrachado tendo maciez e elasticidade. Adicionalmente, os copolímeros de EVA podem ser usados em uma ampla faixa de aplicações, tais como adesivos, películas, artigos expandidos, etc. O uso de produtos derivados a partir de fontes naturais, como oposto àqueles obtidos a partir de fontes fósseis, tem sido de modo crescente amplamente preferido como um meio eficaz de reduzir o aumento na concentração de dióxido de carbono atmosférico, limitando eficazmente portanto a expansão do efeito estufa. Produtos assim obtidos a partir de matérias primas naturais têm uma diferença, em relação aos produtos de fontes fósseis, nos seus conteúdos de carbono renováveis. Este conteúdo de carbono renovável pode ser certificado pela metodologia descrita na Norma Técnica ASTM D 6866-18, “Métodos de Teste Padrão para Determinar o Conteúdo Biobaseado de Amostras Sólidas, Líquidas e Gasosas Usando a Análise de Radiocarbono”.

4 / 28 Os produtos obtidos a partir de matérias primas naturais renováveis têm a propriedade adicional de serem capazes de ser incinerados no final do seu ciclo de vida e produzir apenas CO2 de uma origem não fóssil.

[0016] As composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem incluir um copolímero de EVA, no qual a porcentagem em peso de etileno no polímero de EVA varia de um limite inferior selecionado de um de 5% em peso, 25% em peso, 40% em peso, 60% em peso, 66% em peso e 72% em peso, até um limite superior selecionado de um de 80% em peso, 85% em peso, 88% em peso, 92% em peso e 95% em peso, onde qualquer limite inferior pode formar par com qualquer limite superior. Adicionalmente, desta quantidade total de etileno, é entendido que pelo menos uma porção deste etileno está fundamentado sobre uma fonte de carbono renovável.

[0017] As composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem incluir os copolímeros de EVA incorporando várias razões de etileno e acetato de vinila, além de incluir um ou mais comonômeros adicionais opcionais. As composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem incluir um copolímero de EVA, no qual a porcentagem em peso do conteúdo de acetato de vinila como determinado pela ASTM D5594 no copolímero varia de um limite inferior selecionado de um de 5% em peso, 8% em peso, 12% em peso, 15% em peso, 20% em peso a um limite superior selecionado de 25% em peso, 30% em peso, 35% em peso, 40% em peso, 60% em peso, 75% em peso ou 95% em peso, onde qualquer limite inferior pode formar par com qualquer limite superior. Adicionalmente, desta quantidade total de acetato de vinila, é entendido que pelo menos uma porção deste acetato de vinila está fundamentada em uma fonte de carbono renovável.

[0018] Especificamente, em uma ou mais modalidades, o copolímero de EVA exibe um conteúdo de carbono biobaseado, como determinado pela ASTM D6866-18 Método B, de pelo menos 5%. Adicionalmente, outras modalidades podem incluir pelo menos 10%, 20%, 40%, 50%, 60%, 80% ou

5 / 28 100% de carbono biobaseado. Como mencionado acima, o carbono biobaseado ou renovável total no polímero de EVA pode ser contribuído a partir de um etileno biobaseado e/ou um acetato de vinila biobaseado. Cada um destes está descrito por sua vez.

[0019] Por exemplo, em uma ou mais modalidades, a fonte renovável de carbono é um ou mais materiais vegetais selecionados do grupo consistindo de cana-de-açúcar e beterraba açucareira, bordo, tamareira, palmeira do açúcar, sorgo, agave americano, milho, trigo, cevada, sorgo, arroz, batata, mandioca, batata doce, algas, fruita, materiais compreendendo celulose, vinhas, materiais compreendendo hemiceluloses, materiais compreendendo lignina, madeira, palha, bagaço de cana-de-açúcar, folhas de cana-de-açúcar, forragem de milho, resíduos de madeira, papel e combinações dos mesmos.

[0020] Em uma ou mais modalidades, o etileno biobaseado pode ser obtido pela fermentação de uma fonte renovável de carbono para produzir etanol, que pode ser subsequentemente desidratado para produzir etileno. Adicionalmente, também é entendido que a fermentação produz, além do etanol, subprodutos de álcoois superiores. Se os subprodutos de álcoois superiores estiverem presentes durante a desidratação, então impurezas de alqueno superior podem ser formadas paralelamente ao etanol. Assim, em uma ou mais modalidades, o etanol pode ser purificado antes da desidratação para remover os subprodutos de álcool superior enquanto que em outras modalidades, o etileno pode ser purificado para remover as impurezas de alqueno superior depois da desidratação.

[0021] Assim, o etanol proveniente de fonte biológica, conhecido como bioetanol, é obtido pela fermentação de açúcares derivados a partir de culturas tais como aquelas de cana e beterrabas de açúcar ou a partir de amido hidrolisado, que é, por sua vez, associado com outras culturas tais como milho. Também é conjecturado que o etileno biobaseado possa ser obtido a partir de produtos com base em hidrólise de celulose e hemicelulose, que podem ser

6 / 28 encontrados em muitos subprodutos agrícolas, tais como palha e cascas de cana-de-açúcar. Esta fermentação é realizada na presença de microrganismos variados, o mais importante de tais sendo a levedura Saccharomyces cerevisiae. O etanol daí resultante pode ser convertido em etileno por meio de uma reação catalítica em temperaturas usualmente acima de 300°C. Uma grande variedade de catalisadores pode ser usada para este propósito, tal como gama-alumina de alta área de superfície específica. Outros exemplos incluem as divulgações descritas nas Patente E.U.A. Nos. 9.181.143 e 4.396.789, que são aqui incorporadas por referência em suas totalidades.

[0022] Acetato de vinila biobaseado, por outro lado, também pode ser usado em uma das muitas modalidades do copolímero de EVA da presente descrição. Acetato de vinila biobaseado pode ser produzido pela produção de ácido acético pela oxidação de etanol (que pode ser formado como descrito acima) seguido pela reação de etileno e ácido acético para aciloxilar o etileno e chegar ao acetato de vinila. Adicionalmente, é entendido que o etileno reagido com o ácido acético também pode ser formado a partir de uma fonte renovável como descrito acima.

[0023] Uma via exemplar de obtenção de um acetato de vinila biobaseado é mostrada na FIG. 1. Como mostrado, inicialmente, um material de partida renovável, incluindo aqueles descritos acima, podem ser fermentados e opcionalmente purificados, de modo a produzir pelo menos um álcool (etanol ou uma mistura de álcoois incluindo etanol). O álcool pode ser separado em duas partes, onde a primeira parte é introduzida dentro de um primeiro reator e a segunda parte pode ser introduzida dentro de um segundo reator. No primeiro reator, o álcool pode ser desidratado de modo a produzir um alqueno (etileno ou uma mistura de alquenos incluindo etileno, dependendo de se uma purificação seguiu a fermentação) seguido pela purificação opcional para obter etileno. Uma pessoa de habilidade comum na técnica pode avaliar que se a purificação ocorre antes da desidratação, então a mesma não precisa

7 / 28 ocorrer depois da desidratação e vice e versa. No segundo reator, o álcool pode ser oxidado de modo a obter ácido acético, que pode opcionalmente ser purificado. Em um terceiro reator, o etileno produzido no primeiro reator e o ácido acético produzido no segundo reator podem ser combinados e reagidos para aciloxilar o etileno e formar acetato de vinila, que pode ser subsequentemente isolado e opcionalmente purificado. Detalhes adicionais acerca da oxidação de etanol para formar ácido acético podem ser encontrados na Patente E.U.A. No. 5.840.971 e Selective catalytic oxidation of ethanol to acetic acid on dispersed Mo-V-Nb mixed oxides. Li X, Iglesia E. Chemistry. 2007; 13(33): 9324-30.

[0024] Entretanto, a presente descrição não é assim limitada em termos da via de formação do ácido acético. Ao invés, a mesma também é concebida, como indicado na FIG. 1, que o ácido acético pode ser obtido a partir de um ácido graxo, como descrito em “The Production of Vinyl Acetate Monomer as a Co-Product from the Non-Catalytic Cracking of Soybean Oil”, Benjamin Jones, Michael Linnen, Brian Tande e Wayne Seames, Processes, 2015, 3, 61- 9-633. Adicionalmente, a produção de ácido acético a partir da fermentação realizada pela bactéria acetogênica, como descrito em “Acetic acid bacteria: A group of bacteria with versatile biotechnological applications”, Saichana N, Matsushita K, Adachi O, Frébort I, Frebortova J. Biotechnol Adv. 1 de Nov 2015; 33(6 Pt 2): 1260-71 e Biotechnological applications of acetic acid bacteria. Raspor P, Goranovic D. Crit Rev Biotechnol. 2008; 28(2): 101-24. Adicionalmente, é também entendido que embora a FIG. 1 esteja direcionada para a formação de acetato de vinila, a produção de etileno usado para produzir acetato de vinila também pode ser usada para formar o etileno que é subsequentemente reagido com o acetato de vinila para formar o copolímero de EVA da presente descrição. Assim, por exemplo, a quantidade de etanol que é alimentada para o primeiro e segundo reatores, respectivamente, pode ser variada dependendo das quantidades relativas de etileno e acetato de vinila

8 / 28 sendo polimerizadas.

[0025] As composições poliméricas de acordo com a presente descrição pode incluir um copolímero de EVA, em que o peso molecular médio numérico (Mn) em quilodaltons (kDa) do copolímero de EVA varia de um limite inferior selecionado de um de 5 kDa, 10 kDa, 20 kDa e 25 kDa a um limite superior selecionado de um de 30 kDa, 35 kDa, 40 kDa e 50 kDa, onde qualquer limite inferior pode formar par com qualquer limite superior.

[0026] As composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem incluir um copolímero de EVA, em que o peso molecular médio ponderado (Mw) em quilodaltons (kDa) do copolímero de EVA varia de um limite inferior selecionado de um de 25 kDa, 50 kDa, 70 kDa, 90 kDa e 110 kDa a um limite superior selecionado de um de 120 kDa, 140 kDa, 150 kDa e 180 kDa, onde qualquer limite inferior pode formar par com qualquer limite superior.

[0027] As composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem incluir um copolímero de EVA, em que a dispersividade (Mw/Mn) do copolímero de EVA varia de um limite inferior selecionado de um de 1,0, 1,5, 3,0 e 4,0 a um limite superior selecionado de um de 5,0, 6,0, 7,0 e 8,0, onde qualquer limite inferior pode formar par com qualquer limite superior.

[0028] As propriedades de peso molecular podem ser medidas pelos experimentos de GPC (Cromatografia de Permeação em Gel). Tais experimentos podem estar associados com a tripla detecção, tal como com um detector infravermelho IR5, um viscosímetro capilar de quatro pontes (PolymerChar) e um detector de dispersão de luz de oito ângulos (Wyatt). Um conjunto Watt de 4 colunas de leito misto, de 13 μm (Tosoh) pode ser usado em uma temperatura de 140°C. Os experimentos podem usar uma concentração de 1 mg/mL, uma taxa de fluxo de 1 mL/min, uma temperatura e tempo de dissolução de 160°C e 90 minutos, respectivamente, um volume de injeção de

9 / 28 200 μL e um solvente de tricloro benzeno estabilizado com 100 ppm de BHT.

[0029] As composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem incluir um copolímero de EVA, onde o copolímero de EVA exibe um índice de fusão como determinado pela ASTM D1238 que pode variar a partir de um limite inferior selecionado de um de 0,1, 1, 2, 5, 10, 20 ou 50 a um limite superior selecionado de um de 50, 100, 200, 300 ou 400 g/10 min medidos com uma carga de 2,16 kg a 190°C, onde qualquer limite inferior pode formar par com qualquer limite superior.

[0030] As composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem incluir um copolímero de EVA, onde a densidade do copolímero de EVA, como determinado pela ASTM D792, pode variar a partir de um limite inferior selecionado de um de 0,91, 0,95, 0,97 ou 1,1 g/cm3 a um limite superior selecionado de um de 1,1, 1,5, 1,9, 1,21 ou 1,25 g/cm3, onde qualquer limite inferior pode formar par com qualquer limite superior.

[0031] As composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem incluir um copolímero de EVA, onde copolímero exibe uma dureza Shore A como determinada pela ASTM D2240 que pode variar a partir de um limite inferior de qualquer um de 60, 65, 70, 75 ou 80 a um limite superior de 70, 75, 80, 100 Shore A, onde qualquer limite inferior pode formar par com qualquer limite superior.

[0032] As composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem incluir um copolímero de EVA, onde o copolímero exibe uma Temperatura de Amolecimento Vicat como determinada pela ASTM D1525 Método A50 que pode variar a partir de um limite inferior de qualquer um de 35 40, 45, 50 ou 55 a um limite superior de qualquer um de 65, 70, 75, 85 ou 90°C, onde qualquer limite inferior pode formar par com qualquer limite superior.

[0033] As composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem incluir um copolímero de EVA, onde o copolímero exibe uma

10 / 28 viscosidade de Mooney ML (1+4) a 100°C como determinada pela ASTM D 1646 na faixa de 15 a 50 MU. Tal viscosidade de Mooney pode ser alcançada quando a relação do acetato de vinila for maior do que 50% do copolímero.

[0034] Como mencionado, também é conjecturado que o copolímero de EVA da presente descrição pode também conter um ou mais comonômeros adicionais, pela reação de uma resina polimérica de EVA, pré-polímero ou monômeros de EVA com um ou mais comonômeros adicionais, incluindo mas não limitado a um ou mais monômeros polares, tais como aqueles do tipo descrito na PCT/BR2017/050398, que é aqui incorporada por referência na sua totalidade.

[0035] As composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem incluir um ou mais agentes de peróxido capazes de gerar radicais livres durante o processamento de polímero. Por exemplo, os agentes de peróxido podem ser combinados com uma resina de EVA quando da reação do polímero tal como durante a polimerização e/ou cura. Em uma ou mais modalidades, os agentes de peróxido podem incluir peróxidos bifuncionais tais como peróxido de benzoíla; peróxido de dicumila; peróxido de di-terc-butila; Monoperóxi-carbonato de 00-Terc-amil-0-2-etil-hexila; peróxido de terc-butil cumila; peróxido de terc-butil 3,5,5-trimetil-hexanoato; peroxibenzoato de terc-butila; carbonato de 2-etil-hexila peróxido de terc-butila; 2,5-dimetil-2,5- di (peróxido de terc-butila) hexano; 1,1-di (peróxido de terc-butila)-3,3,5- trimetilciclo-hexano; 2,5-dimetil-2,5-di(peróxido de terc-butila) hexino-3; 3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano; valerato de butil 4,4-di (peróxido de terc-butila); peróxido de di(2,4-diclorobenzoíla); peróxido de di(4- metilbenzoíla); peróxido de di(terc-butilperóxi-isopropil) benzeno; e os semelhantes.

[0036] Agentes de peróxido também podem incluir peróxido de benzoíla, 2,5-di(cumilperóxi)-2,5-dimetil hexano, 2,5-di(cumilperóxi)-2,5- dimetil hexino-3,4-metil-4-(t-butilperóxi)-2-pentanol, peróxi-2-etil-hexanoato

11 / 28 de butila, peróxi-pivalato de terc-butila, peróxi-neodecanoato de butila terciário, peróxi-benzoato de t-butila, peróxi-2-etil-hexanoato de t-butila, 4- metil-4-(t-amilperóxi)-2-pentanol, 4-metil-4-(cumilperóxi)-2-pentanol, 4- metil-4-(t-butilperóxi)-2-pentanona, 4-metil-4-(t-amilperóxi)-2-pentanona, 4- metil-4-(cumilperóxi)-2-pentanona, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperóxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t-amil-peróxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t- butilperóxi)hexino-3, 2,5-dimetil-2,5-di(t-amilperóxi)hexino-3, 2,5-dimetil-2- t-butilperóxi-5-hidroperoxi-hexano, 2,5-dimetil-2-cumilperóxi-5-hidroperóxi hexano, 2,5-dimetil-2-t-amilperóxi-5-hidroperóxi-hexano, m/p-alfa, alfa-di[(t- butilperóxi)isopropil]benzeno, 1,3,5-tris(t-butilperóxi-isopropil)benzeno, 1,3,5-tris(t-amilperóxi-isopropil)benzeno, 1,3,5-tris(cumilperóxi- isopropil)benzeno, carbonato de di[1,3-dimetil-3-(t-butilperóxi)butila], carbonato de di[1,3-dimetil-3-(t-amilperóxi)butila], di[1,3-dimetil-3- (cumilperóxi)butil]carbonato, peróxido de di-t-amila, peróxido de t- amilcumila, peróxido de t-butil-isopropenilcumila, 2,4,6-tri(butilperóxi)-s- triazina, 1,3,5-tri[1-(t-butilperóxi)-1-metiletil]benzeno, 1,3,5-tri-[(t- butilperóxi)-isopropil]benzeno, 1,3-dimetil-3-(t-butilperóxi)butanol, 1,3- dimetil-3-(t-amilperóxi)butanol, peroxidicarbonato de di(2-fenoxietila), peroxidicarbonato de di(4-t-butilciclohexila), peroxidicarbonato de dimiristila, peroxidicarbonato de dibenzila, peroxidicarbonato de di(isobomila), metacrilato de 3-cumilperóxi-1,3-dimetilbutila, metacrilato de 3-t-butilperóxi- 1,3-dimetilbutila, metacrilato de 3-t-amilperóxi-1,3-dimetilbutila, tri(1,3- dimetil-3-t-butilperóxi butilóxi)vinil silano, N-[1-{3-(1-metiletenil)-fenil}-1- metiletil]carbamato de 1,3-dimetil-3-(t-butilperóxi)butila, N-[1-{3(1- metiletenil)-fenil}-1-metiletil]carbamato de 1,3-dimetil-3-(t-amilperóxi)butila, N-[1-{3-(1-metiletenil)-fenil}-1-metiletil]-carbamato de 1,3-dimetil-3- (cumilperóxi))butila, 1,1-di(t-butilperóxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,1-di(t- butilperóxi)ciclohexano, 4,4-di(t-amilperóxi)-valerato de n-butila, 3,3-di(t- butilperóxi)butirato de etila, 2,2-di(t-amilperóxi)-propano, 1-4,4-bis(t-

12 / 28 butilperóxi)valerato de 3,6,6,9,9-pentametil-3-etoxicabonil-metil-1,2,4,5- tetraoxaciclononano, n-butila, 3,3-di(t-amilperóxi)butirato de etila, peróxido de benzoíla, O-hidrogeno-monoperoxissuccinato de OO-t-butila, O-hidrogeno- monoperoxissuccinato de OO-t-amila, 3,6,9, trietil-3,6,9-trimetil-l,4,7- triperoxinonano (ou peróxido de metil etil cetona de trímero cíclico), peróxido de metil etil cetona de dímero cíclico, 3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5- tetraoxaciclononano, 2,5-dimetil-2,5-di(benzoilperóxi)hexano, perbenzoato de t-butila, peróxi acetato de t-butila, peróxi-2-etil hexanoato de t-butila, perbenzoato de t-amila, peróxi acetato de t-amila, peróxi isobutirato de t-butila, hexanoato de 3-hidróxi-1,1-dimetil t-butil peróxi-2-etila, O-hidrogeno- monoperoxissuccinato de OO-t-amila, O-hidrogeno-monoperoxissuccinato de OO-t-butila, diperoxiftalato de di-t-butila, peróxi (3,3,5-trimetil-hexanoato) de t-butila, 1,4-bis(t-butilperoxicarbo)ciclohexano, peróxi-3,5,5-trimetil- hexanoato de t-butila, peróxi-(cis-3-carbóxi)propionato de t-butila, 3-metil-3- t-butilperoxibutirato de alila, O-isopropilmonoperoxicarbonato de OO-t-butila, O-(2-etil hexil)-monoperoxicarbonato de OO-t-butila, 1,1,1-tris[2-(t- butilperóxi-carbonoilóxi)-etoximetil]propano, 1,1,1-tris[2-(t-amilperóxi- carbonoilóxi)etoximetil]propano, 1,1,1-tris[2-(cumilperóxi- cabonilóxi)etoximetil]propano, O-isopropilmono-peroxicarbonato de OO-t- amila, peróxido de di(4-metilbenzoíla), peróxido de di(3-metilbenzoíla), peróxido de di(2-metilbenzoíla), peróxido de didecanoíla, peróxido de dilauroíla, 2,4-dibromo-peróxido de benzoíla, peróxido do ácido succínico, peróxido de dibenzoíla, peróxido de di(2,4-dicloro-benzoíla) e combinações dos mesmos.

[0037] Em uma ou mais modalidades, as composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem conter uma porcentagem em peso da composição total (% em peso) de um ou mais agentes de peróxido que variam de um limite inferior selecionado de um de 0,01% em peso, 0,1% em peso, 0,15% em peso, 0,4% em peso, 0,6% em peso, 0,75% em peso e 1% em peso,

13 / 28 a um limite superior selecionado de um de 0,5% em peso, 1,25% em peso, 2% em peso, 4% em peso e 5% em peso, onde qualquer limite inferior pode ser usado com qualquer limite superior. Adicionalmente, é concebido que a concentração do agente de peróxido pode ser mais ou menos dependente da aplicação do material final.

[0038] Também é conjecturado que o coagente de reticulação pode ser combinado na composição polimérica durante os processos de cura. Os coagentes de reticulação criam sítios reativos adicionais para reticulação. Portanto, o grau de reticulação de polímero pode ser consideravelmente aumentado daquele normalmente obtido pelas adições maiores de peróxido. Geralmente os coagentes aumentam a taxa de reticulação. Em uma ou mais modalidades, os coagentes de reticulação podem incluir isocianurato de trialila (TAIC), tris-metacrilato de trimetilolpropano (TRIM), cianurato de trialila (TAC) e combinações dos mesmos.

[0039] Em uma ou mais modalidades, as composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem conter um ou mais coagentes de reticulação em uma parte por cem de resina (phr) que varia de um limite inferior selecionado de um de 0,01 phr, 0,25 phr, 0,5 phr, 1 phr a um limite superior selecionado de um de 1,5 phr e 2 phr.

[0040] As composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem incluir um ou mais agentes de sopro para produzir composições poliméricas e espumas expandidas. Os agentes de sopro podem incluir agentes de sopro sólidos, líquidos ou gasosos. Em modalidades utilizando agentes de sopro sólidos, os agentes de sopro podem ser combinados com uma composição polimérica como um pó ou granulado.

[0041] Os agentes de sopro de acordo com a presente descrição incluem agentes de sopro químicos que decompõem nas temperaturas de processamento de polímero, liberando os gases de sopro tais como N2, CO, CO2 e os semelhantes. Os exemplos de agentes de sopro químicos podem incluir agentes

14 / 28 de sopro orgânicos, incluindo hidrazinas tais como toluenossulfonil hidrazina, hidrazidas tais como oxidibenzenossulfonil hidrazida, óxido de difenila da hidrazida de 4,4’-dissulfônico e os semelhantes, nitratos, compostos azo tais como azodicarbonoamida, ácido cianovalérico, azobis(isobutironitrila) e compostos N-nitrosos e outros materiais com base em nitrogênio e outros compostos conhecidos na técnica.

[0042] Os agentes de sopro químicos inorgânicos podem incluir carbonatos, tais como hidrogeno carbonato de sódio (bicarbonato de sódio), carbonato de sódio, bicarbonato de potássio, carbonato de potássio, carbonato de amônio e os semelhantes, que podem ser usados sozinhos ou combinados com ácidos orgânicos fracos tais como ácido cítrico, ácido lático ou ácido acético.

[0043] Em uma ou mais modalidades, as composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem conter um ou mais agentes de sopro em uma parte por cento de resina (phr) que varia de um limite inferior selecionado de um de 1 phr, 1,5 phr, 2 phr, 2,5 phr e 3 phr, a um limite superior selecionado de um de 3,5 phr, 4 phr, 4,5 phr, 5 phr, 5,5 phr e 6 phr, onde qualquer limite inferior podem ser usados com qualquer limite superior.

[0044] As composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem incluir um ou mais aceleradores de sopro (também conhecidos como kickers) que realçam ou iniciam a ação de um agente de sopro pela diminuição da temperatura de ativação associada. Por exemplo, aceleradores de sopro podem ser usados se o agente de sopro selecionado reage ou decompõem em temperaturas mais altas do que 170°C, tal como 220°C ou mais, onde o polímero circundante seria degradado se aquecido até a temperatura de ativação. Os aceleradores de sopro podem incluir qualquer acelerador de sopro adequado capaz de ativar o agente de sopro selecionado. Em uma ou mais modalidades, os aceleradores de sopro adequados podem incluir sais de cádmio, sais de cádmio-zinco, sais de chumbo, sais de chumbo-

15 / 28 zinco, sais de bário, sais de bário-zinco (Ba-Zn), óxido de zinco, dióxido de titânio, trietanolamina, difenilamina, ácidos aromáticos sulfonados e seus sais e os semelhantes.

[0045] Em uma ou mais modalidades, as composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem conter um ou mais aceleradores de sopro em uma parte por cento de resina (phr) que varia de um limite inferior selecionado de um de 0,1 phr, 0,25 phr, 0,5 phr, 1 phr, 2 phr e 2,5 phr, a um limite superior selecionado de um de 1,5 phr, 2 phr, 2,5 phr, 3 phr, 3,5 phr, 4 phr, 4,5 phr e 5 phr, onde qualquer limite inferior podem ser usados com qualquer limite superior. Aditivos

[0046] As composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem incluir preenchedores e aditivos que modificam várias propriedades físicas e químicas quando adicionados à composição polimérica durante a combinação que incluem um ou mais aditivos poliméricos tais como auxiliares de processamento, lubrificantes, agentes antiestáticos, agentes clarificantes, agentes de nucleação, agentes de beta-nucleação, agentes de deslizamento, antioxidantes, compatibilizantes, antiácidos, estabilizantes de luz tais como HALS, absorventes de IR, agentes branqueadores, preenchedores inorgânicos, pigmentos orgânicos e/ou inorgânicos, agentes antibloqueadores, auxiliares de processamento, retardantes de chama, plasticizantes, biocidas, agentes promotores de adesão, óxidos metálicos, preenchedores minerais, glidantes, óleos, antioxidantes, antiozonantes, aceleradores e agentes de vulcanização.

[0047] As composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem incluir um ou mais preenchedores inorgânicos tais como talco, fibras de vidro, pó de mármore, pó de cimento, argila, negro de fumo, feldspato, sílica ou vidro, sílica fumigada, silicatos, silicato de cálcio, pó de ácido silícico, microesferas de vidro, mica, partículas e nanopartículas de óxido

16 / 28 metálico tais como óxido de magnésio, óxido de antimônio, óxido de zinco, partículas e nanopartículas de sal inorgânico tais como sulfato de bário, wollastonita, alumina, silicato de alumínio, óxidos de titânio, carbonato de cálcio, silsesquioxano oligomérico poliédrico (POSS) ou EVA reciclado. Como aqui definido, EVA reciclado pode ser derivado de materiais recuperados que passaram por pelo menos um método de processamento tal como moldagem ou extrusão e os galhos, canais de entrada, rebarbas, peças rejeitadas subsequentes e os semelhantes, são triturados ou picados.

[0048] Em uma ou mais modalidades, as composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem conter uma porcentagem em peso da composição total (% em peso) de um ou mais preenchedores que varia de um limite inferior selecionado de um de 0,02% em peso, 0,05% em peso, 1,0% em peso, 5,0% em peso, 10,0% em peso, 15,0% em peso e 20,0% em peso, a um limite superior selecionado de um de 25,0% em peso, 30,0% em peso, 40,0% em peso, 50,0% em peso, 60,0% em peso e 70,0% em peso, onde qualquer limite inferior podem ser usados com qualquer limite superior. Síntese em Reator

[0049] Em uma ou mais modalidades, as composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem ser preparadas em reator. Etileno e acetato de vinila são adicionados em um reator para polimerizar. Em algumas modalidades, o etileno e acetato de vinila e opcionalmente um ou mais comonômeros polares, são polimerizados pela polimerização de radical de alta pressão, na qual agentes de peróxido atuam como iniciadores de polimerização. Em algumas modalidades, o etileno e o acetato de vinila e os agentes de peróxido são adicionados em pressão elevada dentro de uma autoclave ou reator tubular em uma temperatura dentre 80°C e 300°C e uma pressão dentro do reator entre 500 bar e 3000 bar em algumas modalidades e uma pressão entre 1000 bar e 2600 bar em algumas modalidades. Em outras modalidades, os copolímeros são produzidos por um processo de polimerização em solução.

17 / 28

[0050] Em modalidades contendo um comonômero adicional, tal comonômero adicional pode ser adicionado dentro do reator com o etileno e acetato de vinila; entretanto, também é entendido que o mesmo seria reagido com um copolímero de EVA formado tal como durante uma extrusão reativa.

[0051] Como mencionado, um ou mais agentes produtores de radical livre, incluindo qualquer um daqueles descritos acima podem estar presentes durante a polimerização. Processos pós-polimerização

[0052] Adicionalmente, também é entendido que o copolímero de EVA também pode ser curado, por exemplo também na presença de peróxido, incluindo aqueles debatidos acima e opcionalmente um coagente de reticulação. Para modalidades que incluam composições expandidas, debatidas abaixo, a expansão e cura podem ser na presença de um agente de sopro e um agente de peróxido e opcionalmente, um kicker e/ou um coagente de reticulação. Durante qualquer uma de tais etapas de cura (expandida ou não), em uma ou mais modalidades, a cura do copolímero de EVA pode ocorrer completamente ou parcialmente na presença de oxigênio, tal como descrito na WO201694161A1, que é incorporada por referência na sua totalidade. Propriedades Físicas

[0053] Um artigo curado não expandido que inclui o copolímero de EVA da presente descrição pode ter uma densidade como determinada pela ASTM D-792 que pode variar de um limite inferior de qualquer um de 0,7, 0,8, 0,9 ou 1,0 a um limite superior de qualquer um de 1,0, 1,1 ou 1,2 g/cm3, onde qualquer limite inferior pode ser usado com qualquer limite superior.

[0054] Os artigos curados não expandidos preparados pelas composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem ter uma dureza Shore A como determinada pela ASTM D2240 dentro de uma faixa tendo um limite inferior selecionado de um de 40, 50 ou 60 Shore A, a um limite superior selecionado de um de 60, 70, 80 e 90 Shore A, onde qualquer

18 / 28 limite inferior pode formar par com qualquer limite superior.

[0055] Artigo curado não expandidos preparados pelas composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem ter uma resistência à abrasão como determinada pela ISO 4649:2017 medida com uma carga de 10N dentro de uma faixa tendo um limite inferior selecionado de um de 20, 40, 60 mm3, 70 mm3, 90 mm3 ou 100 mm3, a um limite superior selecionado de um de 120 mm3, 140 mm3, 170 mm3, 200 mm3, onde qualquer limite inferior pode formar par com qualquer limite superior.

[0056] Adicionalmente, como mencionado, também é conjecturado que o copolímero de EVA possa ser expandido e curado, tal como com o agente de sopro e agente de peróxido descritos. Os artigos expandidos preparados pelas composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem ter uma densidade como determinada pela ASTM D-792 dentro de uma faixa tendo um limite inferior selecionado de um de 0,05 g/ cm3, 0,12 g/cm3, 0,2 g/cm3, 0,25 g/cm3, 0,5 g/cm3, a um limite superior selecionado de um de 0,4 g/cm3, 0,5 g/cm3, 0,6 g/cm3, 0,65 g/cm3 e 0,70 g/cm3, onde qualquer limite inferior pode formar par com qualquer limite superior.

[0057] Os artigos expandidos preparados pelas composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem ter uma dureza Asker C como determinada pela ABNT NBR 14455:2015 na faixa tendo um limite inferior de qualquer um de 20, 30, 40 ou 50 Asker C e um limite superior de qualquer um de 50, 60, 70 ou 95 Asker C, onde qualquer limite inferior pode formar par com qualquer limite superior.

[0058] Os artigo expandidos preparados pelas composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem ter um conjunto de compressão permanente (PCS) como determinado pela ASTM D395:2016 Método B dentro de uma faixa tendo um limite inferior selecionado de um de 20%, 30%, 40% ou 50% a um limite superior selecionado de um de 50%, 60%, 70%, 80% ou 90% onde qualquer limite inferior pode formar par com qualquer

19 / 28 limite superior.

[0059] Os artigos expandidos preparados pelas composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem ter um rebote como determinado pela ABNT NBR 8619:2015 dentro de uma faixa tendo um limite inferior selecionado de um de 20%, 30%, 35%, 40%, 45% e 50% a um limite superior selecionado de um de 50%, 60%, 70%, 80% e 90%, onde qualquer limite inferior pode formar par com qualquer limite superior.

[0060] Os artigo expandidos preparados pelas composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem ter uma contração a 70°C*1h usando o método PFI (PFI “Testing and Research Institute for the Shoe Manufacturing Industry” em Pirmesens — Alemanha) dentro de uma faixa tendo um limite inferior selecionado de um de 0,1%, 1%, 1,5% e 5% a um limite superior selecionado de um de 4%, 5%, 6% e 7%, onde qualquer limite inferior pode formar par com qualquer limite superior.

[0061] O método PFI pode ser usado na indústria para as medições de contração e é detalhado abaixo: Equipamento: ▪ estufa com circulação de ar forçado ▪ paquímetro ▪ régua para marcação de espécimes ou padrão ▪ medidor de espessura Amostra

[0062] Três espécimes de dimensões de pelo menos 100 x 100 mm devem ser avaliados de cada amostra. Procedimento

[0063] Os espécimes podem ser condicionados em uma temperatura de 23 ± 2°C e uma umidade relativa de 50 ± 5% durante 1 hora. A espessura aproximada dos espécimes é medida.

[0064] Usando uma régua ou padrão, os pontos A, B, C e D são

20 / 28 marcados em cada um dos espécimes como mostrado na Figura 2.

[0065] O comprimento inicial (Ci) é medido com um paquímetro, com a aproximação de 0,01 mm, na direção A (segmentos A-B e C-D) e na direção B (segmentos A-C e B-D).

[0066] Os espécimes são depois mantidos a 70°C por 1 hora em uma estufa com circulação de ar forçado.

[0067] Depois do período de exposição, os espécimes são removidos da estufa e condicionados a uma temperatura de 23 ± 2°C e uma umidade relativa de 50 ± 5% por 60 minutos.

[0068] O comprimento final (Cf) é medido com um compasso de calibre, na aproximação de 0,01 mm, na direção A (segmentos A-B e C-D) e direção B (segmentos A-C e B-D).

[0069] O comprimento inicial médio (Cim) é calculado na direção A como a média dos segmentos A-B e C-D e na direção B como a média dos segmentos A-C e B-D de cada um dos espécimes.

[0070] O comprimento final médio (Cfm) é calculado na direção A como a média dos segmentos A-B e C-D e na direção B como a média dos segmentos A-C e B-D para cada um dos espécimes. Resultados

[0071] A contração do EVA expandido é dada pela seguinte equação, expressa como uma porcentagem com a aproximação de 0,1%. Contração % = (Cim – Cfm) x 100 / Cim Onde: Cim = média do comprimento inicial (mm) Cfm = média do comprimento final (mm) O resultado da contração do EVA final será calculado para as direções A e B como a média dos valores de contração calculados para cada espécime.

[0072] Nota: O PFI recomenda valores máximos aceitáveis para a

21 / 28 contração de materiais expandidos nas direções A e B (Figura 1): - 3% para materiais com uma densidade até 0,6 g/cm3 - 2% para materiais com uma densidade acima de 0,6 g/cm3

[0073] Os artigos expandidos preparados pelas composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem ter uma resistência à abrasão como determinada pela ISO 4649 medida com uma carga de 5N dentro de uma faixa tendo um limite inferior selecionado de um de 40, 80, 120 mm3, 150 mm3, 200 mm3 ou 400 mm3, a um limite superior selecionado de um de 300 mm3, 600 mm3, 700 mm3, 800 mm3, onde qualquer limite inferior pode formar par com qualquer limite superior. Aplicações

[0074] Em uma ou mais modalidades, as composições poliméricas podem ser usadas em vários processos de moldagem, incluindo moldagem por extrusão, moldagem por compressão, moldagem por injeção, termoformação, extrusão de película fundida, extrusão de película soprada, espumação, moldagem por sopro com extrusão, moldagem por sopro com injeção, ISBM (Moldagem Por Sopro Estirada com Injeção), impressão 3D, rotomoldagem, pultrusão, processo de expansão dupla e os semelhantes, para produzir artigos fabricados.

[0075] As composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem ser usadas para gerar películas adesivas para panos e materiais não tecidos incluindo pano, não tecido, poliuretano, EVA, polipropileno, polietileno, polímero de cloreto de polivinila, poliéster, poliamida e os semelhantes. Em algumas modalidades, as composições poliméricas podem ser incorporadas dentro de uma película adesiva que é usada para formar um artigo de camadas múltiplas contendo uma ou mais camadas adesivas e uma ou mais camadas de substrato que incluem os panos e não tecidos. As camadas de substrato podem tomar a forma de películas, blocos ou chapas em várias modalidades. Em modalidades particulares onde o copolímero de EVA está

22 / 28 presente como uma película, o polímero pode ser selecionado de um índice de fusão mais estreito e o conteúdo de acetato de vinila na faixa que é apresentada acima. Por exemplo, o índice de fusão selecionado pode variar de uma faixa estreita de 1 a 6 g/10 min, com um conteúdo de acetato de vinila de 5 a 19% em peso; entretanto, também é reconhecido que um conteúdo de acetato de vinila mais alto pode ser alinhado com um índice de fluidez diferente.

[0076] As películas preparadas a partir de composições poliméricas podem ser adequadas para dublagem de panos tecidos e não tecidos (NWF) obtida a partir de fibras naturais tais como algodão e lã ou fibras sintéticas tais como poliésteres e poliolefinas incluindo polipropileno. Em uma ou mais modalidades, uma película adesiva compreendendo o EVA da presente descrição pode ser usada em um artigo de camada múltipla, onde a película adesiva pode ser aplicada a um substrato tal como uma película, chapa ou bloco, por exemplo. Assim, por exemplo em modalidades particulares, o artigo de camadas múltiplas da presente descrição pode incluir pelo menos uma camada do EVA biobaseado com pelo menos uma segunda camada que pode ser um substrato fabricado pelos materiais selecionados de pano, não tecidos, poliuretano, um outro EVA, polipropileno, polietileno, polímero de cloreto de polivinila, poliéster e poliamida, por exemplo.

[0077] Em uma ou mais modalidades, as composições poliméricas podem ser formuladas como uma composição adesiva que possui uma força adesiva máxima medida de acordo com a ABNT NBR 10456:2012 de mais do que 20 N. Em algumas modalidades, as composições poliméricas podem exibir uma força adesiva de mais do que 30 N. Por exemplo, a força adesiva máxima pode estar em uma faixa de 20 N a 50 N.

[0078] As composições poliméricas de acordo com a presente descrição também podem ser formuladas para vários artigos poliméricos, incluindo a produção de palmilhas, entressola, solas, adesivos de fusão a quente, primers, na construção civil como revestimentos, pisos industriais,

23 / 28 isolação acústica. As composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem ser formadas em artigos usados para um diverso arranjo de usos final incluindo solas de sapato, entressolas, solas externas, unissolas, palmilhas, sandálias monobloco e sandálias de dedo, calçado de EVA completo, artigos esportivos e os semelhantes. Em modalidades particulares, tais artigos podem ter um conteúdo de vinila que seja de pelo menos 17% em peso, tal como na faixa de 18 a 40% em peso.

[0079] Outras aplicações podem incluir vedantes, mangueiras, gaxetas, espumas, colchões de espuma, mobiliário, eletroeletrônicos, peças automotivas, embalagem, pneus de EVA, sutiãs, tapetes, cartões, artigos esportivos, brinquedos, acessórios de natação, flutuadores para as pernas, blocos para yoga, luvas de alter, degraus de ginástica, lâminas de rodo, faixas de quimono, lixas, protetores de dedos, protetores de parede, separadores de dedo, jogos e artigos educacionais, painéis decorativos, bolas de EVA, banquetas hexagonais torcidas, chinelos, travesseiros, esponjas, assentos, shorts de ciclismo, coberturas protetivas, carpetes, aventais e outros.

[0080] Em uma ou mais modalidades, as composições de EVA modificadas podem ser formuladas como uma mistura padrão concentrado para a produção de combinações com outras resinas. As composições mistura padrão podem ser depois combinadas com outros polímeros para gerar um estoque de trabalho de polímero. A mistura para a obtenção da combinação pode ser realizada em qualquer processo convencional de mistura de resinas, tais como os processos de solubilização e extrusão debatidos acima. Em uma ou mais modalidades, as composições poliméricas podem ser formuladas como uma mistura padrão que é adicionada a uma porcentagem em peso de 1% em peso a 20% em peso a uma resina polimérica para criar um estoque de trabalho. Resina Polimérica

[0081] Em uma ou mais modalidades, as composições poliméricas podem incluir outras resinas poliméricas além do copolímero de EVA da

24 / 28 presente descrição. Em algumas modalidades, um ou mais copolímeros de EVA biobaseado podem ser combinados com polímeros com base petroquímica, tais como EVA petroquímico.

[0082] Em algumas modalidades, uma formulação de mistura padrão pode ser preparada a partir de uma resina de EVA (ou monômeros de etileno e acetato de vinila) que é maios tarde combinado com uma resina polimérica para gerar um estoque de trabalho para a produção de adesivos ou artigos poliméricos. Em uma tal maneira, além do uso do EVA como um adesivo, também é conjecturado que o copolímero de EVA da presente descrição possa servir como um compatibilizador para outras resinas poliméricas.

[0083] Em uma ou mais modalidades, o copolímero de EVA pode servir como um compatibilizador entre resinas poliméricas incompatíveis ou termodinamicamente imiscível para produzir combinações que exibam boas propriedades mecânicas e processamento, para uma ampla variedade de resinas poliméricas, onde o compatibilizador diminui a tensão interfacial entre as duas fases.

[0084] As resinas poliméricas de acordo com a presente descrição incluem, por exemplo, polietileno, copolímeros de polietileno tais como anidrido etileno maleico e os semelhantes, polipropileno, poliestireno, polibutadieno, cloreto de polivinila, copolímero de etileno-acetato de vinila (EVA), poliésteres tais como tereftalato de polietileno (PET), poli- hidroxialcanoato (PHA), poliestireno de alto impacto (HIPS) e acrilonitrila butadieno estireno (ABS), poliuretano, elastômeros tais como 5-vinil-2- norborneno-EPDM, borracha de polissulfeto, borracha de etileno propileno (EPM), poli(etileno-acrilato de metila), poli(etileno-acrilato), borracha de etileno propileno dieno (EPDM), borracha de vinil silicone (VMQ), fluorossilicone (FVMQ), borracha nitrílica (NBR), acrilonitrila-butadieno- estireno (ABS), borracha de estireno butadieno (SBR), copolímeros de bloco de estireno-butadieno-estireno (SBS), copolímero de tribloco de estireno-

25 / 28 etileno-butileno-estireno (SEBS), borracha de polibutadieno (BR), copolímeros de bloco de estireno-isopreno-estireno (SIS), acrilonitrila butadieno parcialmente hidrogenada (HNBR), borracha natural (NR), borracha sintética de poli-isopreno (IR), borracha de neopreno (CR), policloropropeno, borracha bromobutílica, borracha clorobutílica, poli(etileno) clorado, copolímeros de fluoreto de vinilideno (CFM), borracha de silicone, borracha de vinil silicone, poli(etileno) clorossulfonado, fluoroelastômero, poliolefinas elastoméricas tais como copolímero de etileno C3-C12 alfa olefina e combinações dos mesmos.

[0085] Em algumas modalidades, o copolímero de EVA pode servir como compatilizador em poliolefinas e combinações biopoliméricas. Os biopolímeros podem incluir, mas não são limitados a, amido, polissacarídeos tais como celulose e metilcelulose, ácido polilático (PLA), poli- hidroxialcanoatos (PHA) tais como poli-hidroxibutirato (PHB), poli- hidroxivalerato (PHV), poli-hidroxi-hexanoato (PHH), poli-hidroxioctanoato (PHO) e copolímeros dos mesmos e combinações dos mesmos.

EXEMPLOS

[0086] Nos seguintes exemplos, as formulações de composições poliméricas foram preparadas e ensaiadas para estudar várias propriedades físicas. Exemplo 1 – Produção de copolímero de etileno e acetato de vinila biobaseado

[0087] Um copolímero de etileno e acetato de vinila biobaseado de acordo com a presente invenção foi preparado usando o etileno obtido da desidratação de etanol obtido a partir da cana-de-açúcar. A desidratação de etanol para produzir etileno foi conduzida em uma série de quatro reatores adiabáticos de leito fixo conectados em série com temperatura variando de 350°C a 480°C e uma pressão de 0,30 a 1,01 MPa (3 a 10 atm), usando um catalisador de alumina. O produto de reação é subsequentemente purificado pela destilação criogênica e um etileno grau polimérico é obtido.

26 / 28 O copolímero de etileno e acetato de vinila foi produzido em um reator tubular de alta pressão tendo um comprimento de 1,110 m e um diâmetro de 50 mm. O etileno foi injetado em uma taxa de fluxo de 8,5 toneladas/hora dentro do reator e acetato de vinila foi injetado em uma taxa de fluxo de 2000 kg/hora. A mistura foi comprimida em um hipercompressor até 2400 bar e pré-aquecido a 130°C. Uma mistura de peroxipivalato de terc-butila/peróxi-2-etil-hexanoato de t- butila/monoperoxicarbonato de 00-terc-amil-0-2-etil-hexila foi usada como iniciador. A temperatura de reação foi variada entre 190°C e 250°C, com uma produção de 8,5 toneladas/hora de copolímero de EVA. A tabela abaixo apresenta as propriedades do EVA biobaseado resultante. Tabela 1: EVA biobaseado obtido de acordo com a presente descrição Propriedades Unidade Valor Conteúdo de acetato % em peso 18,7 de vinila Índice de fusão g/10 min 1,95 (190°C a 2,16 kg) Densidade g/cm³ 0,941 Dureza Shore A 89 VICAT °C 64 Conteúdo de % 88 carbono biobaseado Exemplo 2 – Preparação de artigos curados não expandidos

[0088] No seguinte exemplo, formulações de composição polimérica curável foram preparadas em uma amassadora modelo XSN-5 QUANZHOU YUCHENGSHENG MACHINE CO., LTD a uma temperatura de 100°C e subsequentemente laminadas em um cilindro (mistura aberta) e prensadas e curadas em uma prensa hidráulica modelo LPB-100-AQ-EVA da Luxor Indústria de Máquinas Ltda a 175°C por 7 min para produzir placas de 10 x 10 cm, que foram ensaiadas para estudar várias propriedades físicas. As formulações de Composição polimérica curável, incluindo uma mistura de EVA biobaseado e EVA petroquímico são mostradas na Tabela 2. Tabela 2: Composições poliméricas não expandidas curáveis C1 C2 Material PHR PHR EVA biobaseado preparada no 100 50

27 / 28 exemplo 1 EVA petroquímico (HM-728 da 0 50 Braskem) Ácido Esteárico 1 1 Agente de peróxido (bis-peróxido a 1,8 1,8 40%) Total 102,8 102,8

[0089] As amostras foram ensaiadas quanto à dureza (Shore A), densidade, resistência à abrasão e conteúdo de carbono biobaseado e os resultados são mostrados na Tabela 3. Tabela 3: Propriedades de composições poliméricas não expandidas curadas Propriedades Unidade C1 C2 Dureza Shore A Shore A 88 85 Densidade g/cm³ 0,943 0,948 Resistência à abrasão mm³ 26 51 Conteúdo de carbono biobaseado % 88 47

[0090] Exemplo 3 – Preparação de artigos expandidos. No seguinte exemplo, formulações de composição polimérica expansível foram preparadas em uma amassadora modelo XSN-5 QUANZHOU YUCHENGSHENG MACHINE CO., LTD a uma temperatura de 105°C e subsequentemente laminadas em um cilindro (mistura aberta) e prensadas e curadas em uma prensa hidráulica modelo LPB-100-AQ-EVA da Luxor Indústria de Máquinas Ltda a 175°C por 7 min e expandidas em taxas de expansão diferentes para produzir placas, que foram ensaiadas para estudar várias propriedades físicas. As formulações de composição polimérica expansível são mostradas na Tabela

4. Tabela 4: Composições poliméricas expansíveis C3 C4 C5 C6 Material PHR PHR PHR PHR EVA biobaseado preparado no 100 100 100 50 exemplo 1 EVA petroquímico (HM 728 da 0 0 0 50 Braskem) Carbonato de Cálcio 10 10 10 10 Óxido de Zinco 2 2 2 2 Ácido Esteárico 1 1 1 1 Agente de sopro 1,1 1,6 3,5 1,7 (azodicarbonoamida) Agente de peróxido (bis-peróxido a 1,7 1,7 1,7 1,7 40%)

28 / 28 Total 115,8 116,3 118,2 116,4

[0091] As amostras foram ensaiadas quanto à dureza (Shore A e Asker C), densidade, resistência à abrasão, conjunto de compressão, contração, rebote e conteúdo de carbono biobaseado e os resultados são mostrados na Tabela 5. Tabela 5: Propriedades das composições poliméricas expandidas Propriedades Unidade C3 C4 C5 C6 Taxa de Expansão % 30 50 90 50 Dureza Asker C Asker C 80 70 48 57 Dureza Shore A Shore A 64 57 36 41 Densidade g/cm³ 0,379 0,319 0,141 0,247 Abrasão mm³ 55 78 162 167 Conjunto de Compressão % 50 52 44 53 Contração % 0,25 0,25 1 1,5 Rebote % 41 41 42 45 Conteúdo de carbono % 87 87 87 46 biobaseado

[0092] Embora apenas umas poucas modalidades exemplares tenham sido descritas em detalhes acima, aqueles versados na técnica facilmente avaliarão que muitas modificações são possíveis nas modalidades exemplares sem materialmente divergir desta invenção. Consequentemente, todas tais modificações são intencionadas a serem incluídas dentro do escopo desta descrição como definido nas seguintes reivindicações. Nas reivindicações, as cláusulas de meios-mais-função são intencionadas a abranger as estruturas aqui descritas como executando a função citada e não apenas equivalentes estruturais, mas também estruturas equivalentes. Assim, embora um prego e um parafuso possam não ser equivalentes estruturais em que um prego utiliza uma superfície cilíndrica para segurar partes de madeira juntas, ao passo que um parafuso utiliza uma superfície helicoidal, no ambiente de fixar partes de madeira, um prego e um parafuso podem ser estruturas equivalentes. É intenção expressa do Requerente não invocar a 35 U.S.C. § 112, parágrafo 6 para quaisquer limitações de qualquer uma das reivindicações aqui, exceto para aquelas nas quais a reivindicação expressamente usa as palavras ‘meios para’ junto com uma função associada.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Copolímero de etileno e acetato de vinila, caracterizado pelo fato de que o etileno é pelo menos parcialmente obtido a partir de uma fonte renovável de carbono.

2. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o acetato de vinila é pelo menos parcialmente obtido a partir de uma fonte renovável de carbono.

3. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o acetato de vinila está presente no copolímero em uma quantidade variando de 5 a 95% em peso.

4. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o etileno está presente no copolímero em uma quantidade variando de 5 a 95% em peso.

5. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o copolímero exibe uma densidade como determinada pela ASTM D792 dentro da faixa de 0,91 a 1,25 g/cm3.

6. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o copolímero exibe um índice de fusão como determinado pela ASTM D1238 dentro da faixa de 0,1 a 400 g/10 min medido com uma carga de 2,16 kg a 190°C.

7. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o copolímero exibe uma dureza Shore A como determinada pela ASTM D2240 na faixa de 60 a 100 Shore A.

8. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o copolímero exibe um Vicat como determinado pela ASTM D1525 na faixa de 35 a 90°C.

9. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o copolímero exibe uma viscosidade Mooney ML (1+4) a 100°C como determinada pela ASTM D 1646 na faixa de 15 a 50 MU.

10. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o copolímero compreende adicionalmente pelo menos um comonômero adicional.

11. Copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o copolímero exibe um teor de carbono biobaseado como determinado pela ASTM D6866-18 Método B de pelo menos 5%.

12. Artigo, caracterizado pelo fato de ser preparado a partir dos copolímeros como definidos em qualquer uma das reivindicações anteriores.

13. Composição polimérica curável, caracterizada pelo fato de que compreende o copolímero como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11 e pelo menos um agente de peróxido.

14. Artigo não expandido curado, caracterizado pelo fato de ser preparado a partir da composição polimérica curável como definida na reivindicação 13.

15. Artigo não expandido curado de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o artigo curado exibe uma densidade como determinada pela ASTM D-792 dentro da faixa de 0,7 a 1,2 g/cm3.

16. Artigo não expandido curado de acordo a reivindicação 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que o artigo curado exibe uma dureza Shore A como determinada pela ASTM D2240 na faixa de 40 a 90 Shore A.

17. Artigo não expandido curado de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 16, caracterizado pelo fato de que o artigo curado exibe uma resistência à abrasão como determinada pela ISO 4649:2017 medida com uma carga de 10N dentro da faixa de 20 mm3 a 200 mm3.

18. Artigo não expandido curado de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 17, caracterizado pelo fato de que o artigo curado exibe um teor de carbono biobaseado como determinado pela ASTM D6866- 18 Método B de pelo menos 5%.

19. Composição polimérica expansível, caracterizada pelo fato de que compreende o copolímero como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11 e pelo menos um agente de sopro e um agente de peróxido.

20. Artigo expandido, caracterizado pelo fato de ser preparado a partir da composição polimérica expansível como definida na reivindicação

19.

21. Artigo expandido de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o artigo expandido exibe uma densidade como determinada pela ASTM D-792 dentro da faixa de 0,05 a 0,7 g/cm3.

22. Artigo expandido de acordo com a reivindicação 20 ou 21, caracterizado pelo fato de que o artigo expandido exibe uma dureza Asker C como determinada pela ABNT NBR 14455:2015 na faixa de 20 a 95 Asker C.

23. Artigo expandido de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 22, caracterizado pelo fato de que o artigo expandido exibe um conjunto de compressão permanente como determinado pela ASTM D395:2016 Método B na faixa de 20% a 95%.

24. Artigo expandido de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 23, caracterizado pelo fato de que o artigo expandido exibe um rebote como determinado pela ABNT NBR 8619:2015 dentro da faixa de 20% a 80%.

25. Artigo expandido de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 24, caracterizado pelo fato de que o artigo expandido exibe uma resistência à abrasão como determinada pela ISO 4649 medida com uma carga de 5N dentro da faixa de 40 mm3 a 400 mm3.

26. Artigo expandido de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 25, caracterizado pelo fato de que o artigo expandido exibe uma contração como determinada a 70°C*1h de acordo com o método PFI entre 0,1 e 7%.

27. Artigo expandido de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 26, caracterizado pelo fato de que o artigo expandido exibe um teor de carbono biobaseado como determinado pela ASTM D6866- 18 Método B de pelo menos 5%.

28. Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 12, 14 a 18 ou 20 a 26, caracterizado pelo fato de que o artigo é selecionado de um grupo consistindo em solas de sapato, entressolas, solas externas, unissolas, palmilhas, sandálias monobloco, sandálias de dedo, calçado de EVA completo, artigos esportivos, vedantes, mangueiras, gaxetas, espumas, colchão de espuma e partes automotivas..

29. Processo para formar um copolímero de etileno e acetato de vinila, caracterizado pelo fato de que compreende: polimerizar etileno pelo menos parcialmente obtido a partir de uma fonte renovável de carbono com acetato de vinila para produzir o copolímero de etileno e acetato de vinila.

30. Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que o copolímero de etileno e acetato de vinila exibe um teor de carbono biobaseado como determinado pela ASTM D6866-18 Método B de pelo menos 5%.

31. Processo de acordo com a reivindicação 29 ou 30, caracterizado pelo fato de que o acetato de vinila é pelo menos parcialmente obtido a partir de uma fonte renovável de carbono.

32. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 29 a 31, caracterizado pelo fato de que o acetato de vinila está presente no copolímero em uma quantidade variando de 5 a 95% em peso.

33. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações

29 a 32, caracterizado pelo fato de que o etileno está presente no copolímero em uma quantidade variando de 5 a 95% em peso.

34. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 29 a 33, caracterizado pelo fato de que o copolímero compreende adicionalmente pelo menos um comonômero adicional.

35. Processo para formar um copolímero etileno e acetato de vinila, caracterizado pelo fato de que compreende: fermentar uma fonte de carbono renovável para produzir etanol; desidratar etanol para produzir etileno; e polimerizar etileno e acetato de vinila para produzir o copolímero de etileno e acetato de vinila.

36. Processo de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de que a fermentação produz o etanol e subprodutos compreendendo álcoois superiores, e a desidratação produz o etileno e impurezas de alceno superior, em que o processo compreende adicionalmente: purificar etileno e as impurezas de alceno superior de modo a obter o etileno.

37. Processo de acordo com a reivindicação 35, caracterizado pelo fato de que a fermentação produz o etanol e subprodutos compreendendo álcoois superiores, em que o processo compreende adicionalmente: purificar o etanol e subprodutos de modo a se obter o etanol

38. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 35 a 37, caracterizado pelo fato de que as fontes de carbono renovável são materiais vegetais selecionados do grupo consistindo de cana-de-açúcar e beterraba açucareira, bordo, tamareira, palma açucareira, sorgo, agave americano, milho, trigo, cevada, sorgo, arroz, batata, mandioca, batata doce, algas, fruta, materiais compreendendo celulose, vinho, materiais compreendendo hemiceluloses, materiais compreendendo lignina, madeira, palha, bagaço de cana-de-açúcar, folhas de cana-de-açúcar, forragem de milho, resíduos de madeira, papel e combinações dos mesmos.

39. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 35 a 38, caracterizado pelo fato de que o copolímero de etileno e acetato de vinila exibe um teor de carbono biobaseado como determinado pela ASTM D6866-18 Método B de pelo menos 5%.

40. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 35 a 39, caracterizado pelo fato de que o acetato de vinila é pelo menos parcialmente obtido a partir de uma fonte renovável de carbono.

41. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 35 a 40, caracterizado pelo fato de que o acetato de vinila está presente no copolímero em uma quantidade variando de 5 a 95% em peso.

42. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 35 a 41, caracterizado pelo fato de que o etileno está presente no copolímero em uma quantidade variando de 5 a 95% em peso.

43. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 35 a 42, caracterizado pelo fato de que o copolímero compreende adicionalmente pelo menos um comonômero adicional.

44. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 29 a 43, caracterizado pelo fato de que a polimerização ocorre em reatores de polimerização de alta pressão escolhidos de reatores tubulares ou de autoclave na presença de um agente produtor de radical livre.

45. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 29 a 44, caracterizado pelo fato de que o processo compreende adicionalmente: curar o copolímero de etileno e acetato de vinila na presença de um agente de peróxido.

46. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 29 a 45, caracterizado pelo fato de que o processo compreende adicionalmente: expandir e curar o copolímero de etileno e acetato de vinila na presença de pelo menos um agente de sopro e um agente de peróxido.

47. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 45 ou 46, caracterizado pelo fato de que a cura do copolímero de etileno e acetato de vinila ocorre em uma presença total ou parcial de oxigênio.

48. Copolímero, caracterizado pelo fato de ser fabricado a partir de qualquer um dos processos como definidos em qualquer uma das reivindicações 29 a 47.

49. Composição polimérica, caracterizada pelo fato de que compreende o copolímero como definido qualquer uma das reivindicações 1 a 11 ou 48.

50. Artigo, caracterizado pelo fato de ser fabricado a partir do copolímero como definido na reivindicação 48.

Purificação de Reator de Monômero Purificação do Ácido Acético de Acetato de Vinila Monômero de Petição 870200148705, de 25/11/2020, pág. 40/42 Acetato de Vinila Alimentação de Etileno/Oxigênio Etileno/Oxigênio Dióxido de Reciclados Carbono Etapa 2 (a) Desidratação de Etanol Ácido Acético Ácido Acético Puro Produto de Monômero de Acetato de Vinila Etapa 1

1. Oxidação de etanol

2. Ácidos Graxos 1/2

3. Fermentação de bactérias acetogênicas Líquidos Águas Residuais Produtos de Reação Outros Ácidos Graxos Ácido Acético Reciclado Para Processamento Adicional

Direção A Direção B