KR20230030654A - 가스 배리어 수지 조성물, 가스 배리어 수지 조성물의 제조 방법, 및 성형체 - Google Patents

가스 배리어 수지 조성물, 가스 배리어 수지 조성물의 제조 방법, 및 성형체 Download PDF

Info

Publication number
KR20230030654A
KR20230030654A KR1020237003312A KR20237003312A KR20230030654A KR 20230030654 A KR20230030654 A KR 20230030654A KR 1020237003312 A KR1020237003312 A KR 1020237003312A KR 20237003312 A KR20237003312 A KR 20237003312A KR 20230030654 A KR20230030654 A KR 20230030654A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
gas barrier
layer
resin composition
barrier resin
evoh
Prior art date
Application number
KR1020237003312A
Other languages
English (en)
Inventor
마사카즈 나카야
미즈코 오시타
Original Assignee
주식회사 쿠라레
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 쿠라레 filed Critical 주식회사 쿠라레
Publication of KR20230030654A publication Critical patent/KR20230030654A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G27/00—Self-acting watering devices, e.g. for flower-pots
    • A01G27/04—Self-acting watering devices, e.g. for flower-pots using wicks or the like
    • A01G27/06—Self-acting watering devices, e.g. for flower-pots using wicks or the like having a water reservoir, the main part thereof being located wholly around or directly beside the growth substrate
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G24/00—Growth substrates; Culture media; Apparatus or methods therefor
    • A01G24/30—Growth substrates; Culture media; Apparatus or methods therefor based on or containing synthetic organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G13/00—Protecting plants
    • A01G13/02—Protective coverings for plants; Coverings for the ground; Devices for laying-out or removing coverings
    • A01G13/0256—Ground coverings
    • A01G13/0268—Mats or sheets, e.g. nets or fabrics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B29C51/08—Deep drawing or matched-mould forming, i.e. using mechanical means only
    • B29C51/082—Deep drawing or matched-mould forming, i.e. using mechanical means only by shaping between complementary mould parts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/24—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer not being coherent before laminating, e.g. made up from granular material sprinkled onto a substrate
    • B32B2037/246—Vapour deposition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/31—Heat sealable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2331/00—Characterised by the use of copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, or carbonic acid, or of a haloformic acid
    • C08J2331/02—Characterised by the use of omopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08J2331/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/2224—Magnesium hydroxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/324—Alkali metal phosphate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/387—Borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/14—Gas barrier composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/10—Applications used for bottles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C08L2203/162—Applications used for films sealable films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 바이오매스 유래의 원료를 사용하고 있으면서, 화석 연료 유래의 것과 비교해도 손색이 없는 높은 가스 배리어성, 및 충분한 롱런성을 갖는 가스 배리어 수지 조성물; 이러한 가스 배리어 수지 조성물을 사용한 다층 구조체; 및 이러한 가스 배리어 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 1종 또는 2종 이상의 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물을 포함하고, 상기 1종 또는 2종 이상의 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물의 원료인 에틸렌 및 비닐 에스테르의 일부가 바이오매스 유래이며, 잔부가 화석 연료 유래인, 가스 배리어 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

가스 배리어 수지 조성물, 가스 배리어 수지 조성물의 제조 방법, 및 성형체
본 발명은 가스 배리어 수지 조성물, 가스 배리어 수지 조성물의 제조 방법, 및 가스 배리어 수지 조성물을 사용한 성형체 등에 관한 것이다.
산소 등의 가스를 차단하는 성능(가스 배리어성)이 우수한 수지를 사용한 가스 배리어재는 용기, 필름, 시트, 파이프 등의 각종 용도에 폭넓게 사용되고 있다. 가스 배리어성이 우수한 수지로서는, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리염화비닐리덴, 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물 등이 알려져 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 불소 함유 수지 및 실리콘 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 가스 배리어성 수지층을 갖는 다층 플라스틱 용기의 발명이 기재되어 있다.
한편, 최근, 순환형 사회를 목표로 하고, 탄소 중립적 바이오매스 유래의 원료를 사용한 바이오플라스틱의 수요가 높아지고 있다. 그러나, 바이오매스 유래의 합성 수지는, 화석 연료 유래의 합성 수지에 비해 성능이 떨어지는 경우가 있는 것이 알려져 있다. 예를 들어 특허문헌 2에는, 종래의 바이오매스 유래의 폴리올레핀 등의 필름재는 밀착성, 가공성, 내구성 등의 품질이 충분하지 않았다고 기재되어 있고, 이러한 점을 개선하기 위한, 바이오매스 유래의 수지를 포함하는 특정한 조성의 바이오매스 유래 수지층을 구비하는 수지 필름의 발명이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 석유 유래의 수지를 바이오매스 유래의 수지로 치환한 필름은 내충격성 등이 저하되는 경우가 있다고 기재되어 있고, 이러한 점을 개선하기 위한, 바이오매스 유래의 바이오매스 폴리에틸렌과, 화석 연료 유래의 폴리에틸렌과, 프로필렌계 블록 공중합체 수지를 함유하는 중간층을 갖는 적층 필름의 발명이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2007-137506호 특허문헌 2: 국제공개 제2014/065380호 특허문헌 3: 국제공개 제2018/163835호
가스 배리어재의 용도에서, 바이오매스 유래의 원료를 사용하여 합성된 가스 배리어 수지의 제품화가 기대된다. 하지만, 상술한 바와 같이 바이오매스 유래의 합성 수지는, 화석 연료 유래의 합성 수지에 비하여 성능이 떨어지는 경우가 있으므로, 종래의 화석 연료 유래의 가스 배리어 수지를 바이오매스 유래의 가스 배리어 수지로 치환한 경우, 가장 중요한 가스 배리어성이 저하되는 것이 우려된다. 이 때문에, 화석 연료 유래의 수지와 비교해도 손색이 없는 우수한 가스 배리어성을 갖는 바이오매스 유래의 수지의 개발이 요망되고 있다.
또한, 가스 배리어 수지는 용융 성형에 의해 용기, 시트 등의 각종 형상으로 성형되는 경우가 있다. 이 때문에, 가스 배리어 수지에는, 장시간에 걸친 용융 형성을 계속 행하여도 결함 등이 발생하기 어렵다는 롱런성(장시간 운전 특성)도 중요하다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 바이오매스 유래의 원료를 사용하고 있으면서, 화석 연료 유래의 것과 비교해도 손색이 없는 높은 가스 배리어성, 및 충분한 롱런성을 갖는 가스 배리어 수지 조성물, 이 가스 배리어 수지 조성물을 사용한 성형체 등, 및 이러한 가스 배리어 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 가스 배리어 수지의 1종인 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물에서는, 바이오매스 유래의 원료를 모노머로서 사용하여 합성한 것이, 화석 연료 유래의 원료를 모노머로서 사용하여 합성된 동일 구조의 종래의 것과 비교해도 손색 없는 높은 가스 배리어성을 갖는 것을 지견하였다. 한편, 롱런성에 관해서는, 바이오매스 유래의 원료를 모노머로서 사용하여 합성한 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물은, 화석 연료 유래의 원료를 모노머로서 사용하여 합성한 것에 비하여 뒤떨어진다는, 가스 배리어성과는 다른 경향이 있는 것도 알 수 있었다. 이러한 것으로부터, 본 발명자들은, 바이오매스 유래의 원료와 화석 연료 유래의 원료가 병용된 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물이면, 환경 부하를 저감시키면서, 화석 연료 유래의 원료만을 사용한 것과 동일한 높은 가스 배리어성을 발휘할 수 있고, 또한 충분한 롱런성도 겸비하는 것이 되는 것을 발견하여, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명은
[1] 1종 또는 2종 이상의 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물을 포함하고, 상기 1종 또는 2종 이상의 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물의 원료인 에틸렌 및 비닐 에스테르의 일부가 바이오매스 유래이고, 잔부가 화석 연료 유래인, 가스 배리어 수지 조성물;
[2] 상기 1종 또는 2종 이상의 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물이, 원료인 에틸렌 및 비닐 에스테르의 적어도 일부가 바이오매스 유래인 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물 (A)와, 화석 연료 유래인 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물 (B)를 포함하는, [1]의 가스 배리어 수지 조성물;
[3] 상기 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물 (A)와 상기 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물 (B)의 질량비 (A/B)가 1/99 내지 99/1인, [2]의 가스 배리어 수지 조성물;
[4] 상기 1종 또는 2종 이상의 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물이, 원료인 에틸렌 및 비닐 에스테르의 일부가 바이오매스 유래이고, 잔부가 화석 연료 유래인 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 (A')를 포함하는, [1]의 가스 배리어 수지 조성물;
[5] 상기 1종 또는 2종 이상의 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물의 바이오베이스도가 1% 이상 99% 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 가스 배리어 수지 조성물;
[6] 바이오베이스도가 1% 이상 99% 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나의 가스 배리어 수지 조성물;
[7] 황 화합물을 황 원자 환산으로 0ppm 초과 100ppm 이하 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 가스 배리어 수지 조성물;
[8] 상기 황 화합물이 디메틸설파이드 또는 디메틸설폭사이드인, [7]의 가스 배리어 수지 조성물;
[9] 상기 원료 중의 에틸렌의 적어도 일부가 바이오매스 유래인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나의 가스 배리어 수지 조성물;
[10] 상기 원료 중의 비닐 에스테르의 적어도 일부가 바이오매스 유래인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나의 가스 배리어 수지 조성물;
[11] 상기 1종 또는 2종 이상의 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물이, 하기 일반식 (I)로 표시되는 변성기를 갖는, [1] 내지 [10] 중 어느 하나의 가스 배리어 수지 조성물
Figure pct00001
[식 (1) 중, X는, 수소 원자, 메틸기 또는 R2-OH로 표시되는 기를 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 단일 결합, 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬렌옥시기를 나타내고, 상기 알킬렌기 및 상기 알킬렌옥시기는 수산기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 포함해도 좋다];
[12] 카복실산을 카복실산기 환산으로 30ppm 이상 1000ppm 이하 포함하는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나의 가스 배리어 수지 조성물;
[13] 금속 이온을 1ppm 이상 1000ppm 이하 포함하는, [1] 내지 [12] 중 어느 하나의 가스 배리어 수지 조성물;
[14] 인산 화합물을 인 원자 환산으로 1ppm 이상 200ppm 이하 포함하는, [1] 내지 [13] 중 어느 하나의 가스 배리어 수지 조성물;
[15] 붕소 화합물을 붕소 원자 환산으로 5ppm 이상 5000ppm 이하 포함하는, [1] 내지 [14] 중 어느 하나의 가스 배리어 수지 조성물;
[16] 상기 1종 또는 2종 이상의 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물이, 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물 (X), 및 상기 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물 (X)보다 융점이 낮은 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물 (Y)를 포함하는, [1] 내지 [15] 중 어느 하나의 가스 배리어 수지 조성물;
[17] 무기 입자 (C)를 추가로 포함하고, 무기 입자 (C)의 함유량이 50ppm 이상 5000ppm 이하인, [1] 내지 [16] 중 어느 하나의 가스 배리어 수지 조성물;
[18] 산화 방지제 (D)를 추가로 포함하고, 산화 방지제 (D)의 함유량이 0.01질량% 이상 5질량% 이하인, [1] 내지 [17] 중 어느 하나의 가스 배리어 수지 조성물;
[19] 폴리아미드 (E), 및 마그네슘, 칼슘 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자 (F)를 추가로 포함하고, 상기 1종 또는 2종 이상의 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물에 대한 폴리아미드 (E)의 질량비가 5/95 이상 40/60 이하이고, 금속 원자 (F)의 함유량이 1ppm 이상 500ppm 이하인, [1] 내지 [18] 중 어느 하나의 가스 배리어 수지 조성물;
[20] 열가소성 엘라스토머 (G)를 추가로 포함하고, 상기 1종 또는 2종 이상의 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물에 대한 열가소성 엘라스토머 (G)의 질량비가 5/95 이상 35/65 이하인, [1] 내지 [19] 중 어느 하나의 가스 배리어 수지 조성물;
[21] 원료인 에틸렌 및 비닐 에스테르의 적어도 일부가 바이오매스 유래인 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물 (A)의 펠렛과, 화석 연료 유래인 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물 (B)의 펠렛을 드라이 블렌드하고, 용융 혼련하는 공정을 구비하는, 가스 배리어 수지 조성물의 제조 방법;
[22] 상기 1종 또는 2종 이상의 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물의 펠렛과, 폴리아미드 (E)의 펠렛과, 마그네슘, 칼슘 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자 (F)를 포함하는 화합물을 혼합하고, 용융 혼련하는 공정을 구비하는, [19]의 가스 배리어 수지 조성물의 제조 방법;
[23] 원료인 에틸렌 및 비닐 에스테르의 적어도 일부가 바이오매스 유래인 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물 (A)의 펠렛과, 화석 연료 유래인 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물 (B)의 펠렛과, 열가소성 엘라스토머 (G)의 펠렛을 드라이 블렌드하고, 용융 혼련하는 공정을 구비하는, 가스 배리어 수지 조성물의 제조 방법;
[24] [1] 내지 [20] 중 어느 하나의 가스 배리어 수지 조성물로 형성되는 가스 배리어층을 구비하는, 성형체;
[25] [24]의 성형체를 구비하는, 필름 또는 시트;
[26] [24]의 성형체를 구비하는, 산업용 필름 또는 시트;
[27] [24]의 성형체를 구비하는, 열성형 용기;
[28] [24]의 성형체를 구비하는, 블로우 성형 용기;
[29] [28]의 블로우 성형 용기를 구비하는, 연료 용기;
[30] [28]의 블로우 성형 용기를 구비하는, 보틀 용기;
[31] [24]의 성형체를 구비하는, 튜브;
[32] [24]의 성형체를 구비하는, 파이프;
[33] [24]의 성형체를 구비하는, 종이 용기;
[34] [1] 내지 [20] 중 어느 하나의 가스 배리어 수지 조성물로 형성되는, 단층 필름;
[35] [1] 내지 [20] 중 어느 하나의 가스 배리어 수지 조성물로 형성되는 층을 적어도 1층 구비하는, 다층 필름;
[36] [34]의 단층 필름, 또는 상기 가스 배리어 수지 조성물로 형성되는 층의 적어도 1층을 최외층으로서 구비하는 [35]의 다층 필름과, 상기 단층 필름 또는 상기 다층 필름에서의 상기 가스 배리어 수지 조성물로 형성되는 층의 표출면에 적층되는 적어도 1층의 무기 증착층을 구비하는, 증착 필름;
[37] [36]의 증착 필름과, 상기 증착 필름에서의 상기 무기 증착층 위에 적층되는 다른 층을 구비하는, 다층 구조체;
[38] [34]의 단층 필름, [35]의 다층 필름, [36]의 증착 필름 또는 [37]의 다층 구조체를 구비하는, 히트씰용 필름;
[39] [1] 내지 [20] 중 어느 하나의 가스 배리어 수지 조성물로 이루어진 층을 적어도 1층 구비하는, 포장재;
[40] 수지 조성물로 형성되어 있는 성형체를 포함하는 식물 재배용 배지로서, 상기 수지 조성물이, [1] 내지 [20] 중 어느 하나의 가스 배리어 수지 조성물인, 식물 재배용 배지
를 제공하여 달성된다.
본 발명에 의하면, 바이오매스 유래의 원료를 사용하고 있으면서, 화석 연료 유래의 것과 비교해도 손색이 없는 높은 가스 배리어성, 및 충분한 롱런성을 갖는 가스 배리어 수지 조성물, 이 가스 배리어 수지 조성물을 사용한 성형체 등, 및 이러한 가스 배리어 수지 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태인 컵형상 용기를 나타낸 모식적 사시도이다.
도 2는 도 1의 컵형상 용기의 단면도이다.
도 3은, 도 1의 컵형상 용기의 제조 방법을 설명하는 모식도이다.
도 4(A) 내지 도 4(D)는 도 1의 컵형상 용기의 제조 방법을 설명하는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 종제대 충전 씰 파우치(Vertical form fill seal pouch)를 나타내는 배면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 식물 재배 장치를 나타낸 모식도이다.
도 7은 실시예에서의 핫 택(hot tack) 강도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
<가스 배리어 수지 조성물>
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물은, 1종 또는 2종 이상의 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물(에틸렌-비닐 알코올 공중합체; 이하, 「EVOH」라고도 함)을 포함하고, 상기 1종 또는 2종 이상의 EVOH의 원료(원료 모노머)인 에틸렌 및 비닐 에스테르의 일부가 바이오매스 유래이고, 상기 원료(원료 모노머)인 에틸렌 및 비닐 에스테르의 잔부가 화석 연료 유래인, 가스 배리어 수지 조성물이다. 당해 가스 배리어 수지 조성물은, 바이오매스 유래의 원료가 일부에 사용되고 있으며 이에 따라 환경 부하가 낮다. 또한, 당해 가스 배리어 수지 조성물은, 가스 배리어 수지로서 EVOH를 선택하여 사용하고 있고, EVOH는 바이오매스 유래의 원료를 사용하여 합성된 경우라도, 화석 연료 유래의 원료만으로 합성된 동일 구조의 EVOH와 동등한 높은 가스 배리어성을 발휘할 수 있다. 한편, 동일 구조의 EVOH란, 중합도, 각 구조 단위의 함유 비율, 변성의 유무, 비누화도 등이 같은 EVOH를 말한다. 또한, 당해 가스 배리어 수지 조성물에서는, EVOH에 화석 연료 유래의 원료도 병용되고 있으며 이에 따라 롱런성도 충분한 것이 된다. 한편, 본 발명이 이러한 효과를 나타내는 이유는 확실하지 않지만, 바이오매스 유래의 원료를 사용하여 EVOH를 합성한 경우, 가스 배리어성에는 영향을 주지 않지만 롱런성에는 영향을 주는 미량 및 불가피적인 불순물이 생성 또는 혼입하는 것 등이 추측된다.
여기서, 본 명세서에서의 롱런성이란, 실시예에 기재된 방법으로 평가할 수 있고, 가스 배리어 수지 조성물을 연속 성막했을 때의 결점, 스트리크(streak) 및 착색의 정도에 따라 종합적으로 평가할 수 있다. 단, 용도 등에 따라, 착색은 특별히 문제가 되지 않은 경우도 있는 것 등으로부터, 소정 시간(예를 들어 10시간)의 연속 제막했을 때의 결점 및 스트리크가 적으면 롱런성은 충분하다고 평가한다.
원료로서 사용된 에틸렌 및 비닐 에스테르가 바이오매스 유래와 화석 연료 유래의 쌍방을 포함하는 것은, 바이오베이스도의 측정에 의해 확인할 수 있다. 바이오베이스도란, 바이오매스 유래 원료의 비율을 나타내는 지표이고 본 명세서에서는, 가속기 질량 분석기(AMS)에 의한 방사성 탄소(14C)의 농도 측정에 의해 구해지는 바이오베이스 탄소 함유율이다. 바이오베이스도는, 구체적으로는 ASTM D6866-18에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다. 즉, 통상, EVOH의 바이오베이스도가 0% 초과 100% 미만인 경우, 원료로서 사용된 에틸렌 및 비닐 에스테르가 바이오매스 유래와 화석 연료 유래의 쌍방을 포함한다고 할 수 있다.
「바이오매스」란, 동식물에 유래하는 유기물인 자원으로서, 화석 연료(화석 자원)을 제외한 것을 말한다. 바이오매스는 식물에 유래하는 유기물인 자원이라도 좋다.
본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물은, 방사성 탄소(14C)의 농도를 이용하여 자사 제품을 추적하는 것도 가능하다. 생물은 그 활동 중에, 대기 중의 방사성 탄소(14C)를 흡수하여 일정량 함유하지만, 활동을 정지하면 새로운 14C의 흡수가 멈추고, 전체 탄소에 대한 14C의 비가 저하된다. 또한, 식물이 탄소를 고정할 때에 동위체 선별이라고 불리는 현상이 생기고, 식물의 씨앗마다 전체 탄소에 대한 14C의 비가 다른 것이 알려져 있다. 전체 탄소에 대한 14C의 비는, 산지, 연대에 따라서도 다른 것이 알려져 있고, 원료로 하는 바이오매스에 의해, 다른 전체 탄소에 대한 14C의 비의 원료를 얻을 수 있다. 화석 연료 유래의 원료에는 14C가 거의 남아있지 않기 때문에, 예를 들어, 바이오매스 유래와 화석 연료 유래의 원료의 비를 변화시킴으로써, 특정한 전체 탄소에 대한 14C의 비의 EVOH를 얻는 것이 가능해지고, 이 전체 탄소에 대한 14C의 비를 조사함으로써, 자사 제조 EVOH(가스 배리어성 수지 조성물)의 추적이 가능해진다.
EVOH는 폭넓은 용도로 사용되고 있고, 고품질의 제품을 시장에 공급하는 것은 공급자의 책무이다. 또한, 브랜딩을 위해 자사 제품과 타사 제품을 식별하는 방법이 요구되고 있다. 예를 들어, 시판의 포장 용기의 가스 배리어층에 사용되고 있는 EVOH는, 열성형에 의해 포장 용기에 형성되지만, 열성형시에 받는 열이력에 의해 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물은 용매에 불용인 겔을 형성하는 경우가 있다. 그 때문에, 포장 용기를 회수하고, 사용되고 있는 EVOH를 용매로 추출하여, 그 분자량을 측정하려고 해도, 분자량을 정확하게 측정하는 것이 곤란한 경우가 많다. 따라서, 성형체를 분석한 것만으로는 자사의 EVOH인지 여부를 판별할 수 없다.
EVOH는, 많은 유통 경로를 거쳐, 식품, 의약품, 공업 약품, 농약 등의 포장 재료로서, 필름, 시트, 용기 등에 이용되고 있다. 또한, 그 배리어성, 보온성, 내오염성 등을 살려서, 자동차 등 차량의 연료 탱크, 타이어용 튜브재, 농업용 필름, 지오멤브레인, 구두용 쿠션재 등의 용도에도 사용되고 있다. 이들 EVOH가 사용된 재료가 더 폐기된 경우, 이러한 수지나 그 사용 후의 포장 용기가 어느 공장, 어느 제조 라인에서 제조되었는가의 판별이 곤란하다. 또한, 사용시 혹은 사용 후의 자사 제품의 품질 조사나 폐기 후의 환경에 대한 영향이나 땅속으로의 분해성 등의 추적도 곤란하다.
자사 제품의 추적 방법의 하나로서, 예를 들어, EVOH에 트레이서 물질을 첨가하는 방법을 생각할 수 있다. 하지만, 트레이서의 첨가는 비용 상승이나 EVOH의 성능 저하를 일으키는 경우가 있다. 이러한 배경에서, 방사성 탄소(14C)의 농도를 이용하여 자사 제품을 추적할 수 있는 것은, 매우 유용한 효과라고 말할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물은, 기체의 투과를 억제하는 기능을 갖는 수지 조성물이다. 20℃-65% RH 조건하에서, JIS K 7126-2(등압법; 2006년)에 기재된 방법에 준하여 측정한 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물의 산소 투과 속도의 상한은 100mL·20㎛/(㎡·day·atm)이 바람직하고, 50mL·20㎛/(㎡·day·atm)이 보다 바람직하고, 10mL·20㎛/(㎡·day·atm), 1mL·20㎛/(㎡·day·atm), 또는 0.5mL·20㎛/(㎡·day·atm)이 더욱 바람직하다.
(EVOH)
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물에 포함되는 1종 또는 2종 이상의 EVOH의 형태로서는, 이하의 (I) 및 (II)의 형태를 들 수 있다.
(I) 원료인 에틸렌 및 비닐 에스테르의 적어도 일부가 바이오매스 유래인 EVOH (A)와, 화석 연료 유래인 EVOH (B)를 포함하는 형태,
(II) 원료인 에틸렌 및 비닐 에스테르의 일부가 바이오매스 유래이고, 잔부가 화석 연료 유래인 EVOH (A')를 포함하는 형태.
1종 또는 2종 이상의 EVOH는, 에틸렌 단위, 비닐 알코올 단위 및 비닐 에스테르 단위의 일부가 바이오매스 유래이고, 잔부가 화석 연료 유래인 것이라도 좋다. 즉, EVOH (A)는, 에틸렌 단위, 비닐 알코올 단위 및 비닐 에스테르 단위의 적어도 일부가 바이오매스 유래의 EVOH라도 좋다. EVOH (B)는, 에틸렌 단위, 비닐 알코올 단위 및 비닐 에스테르 단위의 전부가 화석 연료 유래의 EVOH라도 좋다. EVOH (A')는, 에틸렌 단위, 비닐 알코올 단위 및 비닐 에스테르 단위의 일부가 바이오매스 유래이고, 잔부가 화석 연료 유래의 EVOH라도 좋다.
(EVOH (A))
EVOH (A)는, 원료 모노머인 에틸렌 및 비닐 에스테르의 적어도 일부가 바이오매스 유래인 EVOH이다. EVOH (A)가 바이오매스 유래의 원료를 포함함으로써, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물의 바이오베이스도를 높이고, 환경 부하를 저감할 수 있다.
EVOH (A)는, 적어도 일부가 바이오매스 유래인 에틸렌 및 비닐 에스테르의 공중합체의 비누화에 의해 얻을 수 있다. EVOH (A)의 전구체가 되는 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체의 제조 및 비누화는, 종래의 화석 연료 유래의 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체의 제조 및 비누화와 동일한 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 비닐 에스테르로서는, 예를 들어 아세트산 비닐, 포름산 비닐, 프로피온산 비닐, 발레르산 비닐, 카프르산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 피발산 비닐, 버사트산 비닐 등의 카복실산 비닐 에스테르를 사용할 수 있고, 아세트산 비닐이 바람직하다.
바이오매스 유래의 에틸렌은, 예를 들어 바이오매스 원료로부터 바이오 에탄올을 정제하고, 탈수 반응을 행하는 등, 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 바이오매스 원료로는, 폐기물계, 미이용계, 자원작물계 등을 사용할 수 있고, 예를 들어, 셀룰로오스계 작물(펄프, 케나프, 밀짚, 볏짚, 헌 종이, 제지 잔사 등), 목재, 목탄, 퇴비, 천연 고무, 목화, 사탕수수, 비지, 유지(채종유, 면실유, 대두유, 코코넛유, 피마자유 등), 탄수화물계 작물(옥수수, 덩이줄기채소류, 밀, 쌀, 왕겨, 쌀겨, 묵은 쌀, 카사바, 사고 야자 등), 버개스, 메밀, 대두, 정유(송근유, 오렌지 오일, 유칼립투스 오일 등), 펄프 흑액, 식물유 찌꺼기 등을 사용할 수 있다.
바이오 에탄올을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 바이오매스 원료를 필요에 따라 전처리(가압 열수 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 당화 효소를 사용한 당화 처리)한 후에, 효모 발효시켜 바이오 에탄올을 제조한 후, 증류 공정 및 탈수 공정을 거쳐 바이오 에탄올을 정제할 수 있다. 바이오 에탄올 제조시에, 당화 처리를 행한 경우, 당화와 발효를 단계적으로 행하는 축차(逐次) 당화 발효를 이용해도 좋고, 당화와 발효를 동시에 행하는 병행 당화 발효를 이용해도 좋지만, 제조 효율의 관점에서 병행 당화 발효로 바이오 에탄올을 제조하는 것이 바람직하다.
시판의 바이오매스 유래의 에틸렌을 사용해도 좋고, 예를 들어 Braskem S. A. 제조의 사탕수수 유래 바이오에틸렌 등을 사용할 수 있다.
바이오매스 유래의 비닐 에스테르로서는, 바이오매스 유래의 에틸렌을 사용하여 제조한 비닐 에스테르를 들 수 있다. 바이오매스 유래의 비닐 에스테르의 제조 방법으로서는, 예를 들어 일반적인 공업 제법인 팔라듐 촉매를 사용하여 에틸렌과 아세트산과 산소 분자를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 바이오매스 유래의 비닐 에스테르는, 바이오매스 유래의 카복실산을 사용하여 제조된 비닐 에스테르라도 좋다. EVOH (A)의 비누화도가 100몰%가 아닌 경우, 바이오매스 유래의 아실기가 잔존하게 된다.
EVOH (A)의 에틸렌 단위 함유량의 하한은 20몰%가 바람직하고, 23몰%가 보다 바람직하고, 25몰%가 더욱 바람직하다. EVOH (A)의 에틸렌 단위 함유량이 20몰% 이상이면 롱런성이 높아지는 경향이 된다. EVOH (A)의 에틸렌 단위 함유량의 상한은 60몰%가 바람직하고, 55몰%가 보다 바람직하고, 50몰%가 더욱 바람직하다. EVOH (A)의 에틸렌 단위 함유량이 60몰% 이하이면 가스 배리어성이 보다 양호해지는 경향이 된다. EVOH의 에틸렌 단위 함유량은 핵 자기 공명(NMR)법으로 구할 수 있다.
EVOH (A)의 비누화도의 하한은 90몰%가 바람직하고, 95몰%가 보다 바람직하고, 99몰%가 더욱 바람직하다. EVOH (A)의 비누화도가 90몰% 이상이면, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물에서의 가스 배리어성 및 롱런성이 보다 양호해지는 경향이 있다. 또한, EVOH (A)의 비누화도의 상한은 100몰%라도 좋고, 99.97몰% 또는 99.94몰%라도 좋다. EVOH의 비누화도는, 1H-NMR 측정을 행하고, 비닐 에스테르 구조에 포함되는 수소 원자의 피크 면적과, 비닐 알코올 구조에 포함되는 수소 원자의 피크 면적을 측정하여 산출할 수 있다.
EVOH (A)의 원료로서 사용되는 에틸렌 및 비닐 에스테르는, 그 적어도 일부가 바이오매스 유래이고, 비닐 에스테르의 적어도 일부가 바이오매스 유래인 것이 바람직하고, 비닐 에스테르의 전부가 바이오매스 유래라도 좋다. 또한, EVOH (A)의 원료인 에틸렌의 적어도 일부가 바이오매스 유래인 것도 바람직하고, 에틸렌의 전부가 바이오매스 유래라도 좋다. 또한, EVOH (A)의 원료인 비닐 에스테르의 적어도 일부 및 에틸렌의 적어도 일부가 바이오매스 유래인 것이 바람직한 경우도 있고, 비닐 에스테르 및 에틸렌의 전부가 바이오매스 유래라도 좋다.
EVOH (A)를 구성하는 전체 비닐 알코올 단위(비닐 에스테르 단위의 비누화물)에서의 바이오매스 유래의 비닐 알코올 단위의 비율의 하한은 1몰%가 바람직하고, 5몰%가 보다 바람직하고, 10몰%가 더욱 바람직하고, 25몰% 또는 45몰%가 보다 더 바람직하고, 70몰%, 90몰% 또는 99몰%라도 좋고, EVOH (A)를 구성하는 전체 비닐 알코올 단위가 바이오매스 유래라도 좋다. EVOH (A)를 구성하는 전체 비닐 알코올 단위에서의 화석 연료 유래의 비닐 알코올 단위의 비율의 상한은 99몰%가 바람직하고, 95몰%가 보다 바람직하고, 90몰%가 더욱 바람직하고, 75몰% 또는 55몰%가 보다 더 바람직하고, 30몰%, 10몰% 또는 1몰%라도 좋고, EVOH (A)를 구성하는 전체 비닐 알코올 단위 중에 화석 연료 유래의 비닐 알코올 단위가 포함되어 있지 않아도 좋다. EVOH (A)를 구성하는 전체 비닐 알코올 단위에서의 바이오매스 유래의 비닐 알코올 단위의 비율이 높아지면, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물에서의 바이오베이스도가 향상되고, 환경 부하를 저감할 수 있는 경향이 된다. 한편, 바이오베이스도 및 롱런성의 밸런스가 우수한 가스 배리어 수지 조성물을 제공하는 관점에서는, 바이오매스 유래의 비닐 알코올 단위의 비율은 5몰% 이상 95몰% 이하가 바람직하고, 15몰% 이상 85몰% 이하가 보다 바람직하고, 25몰% 이상 75몰% 이하가 더욱 바람직하고, 35몰% 이상 65몰% 이하가 특히 바람직하다.
EVOH (A)를 구성하는 전체 에틸렌 단위에서의 바이오매스 유래의 에틸렌 단위의 비율의 하한은 1몰%가 바람직하고, 5몰%가 보다 바람직하고, 10몰%가 더욱 바람직하고, 25몰% 또는 45몰%가 보다 더 바람직하고, 70몰%, 90몰% 또는 99몰%라도 좋고, EVOH (A)를 구성하는 전체 에틸렌 단위가 바이오매스 유래라도 좋다. EVOH (A)를 구성하는 전체 에틸렌 단위에서의 화석 연료 유래의 에틸렌 단위의 비율의 상한은 99몰%가 바람직하고, 95몰%가 보다 바람직하고, 90몰%가 더욱 바람직하고, 75몰% 또는 55몰%가 보다 더 바람직하고, 30몰%, 10몰% 또는 1몰%라도 좋고, EVOH (A)를 구성하는 전체 에틸렌 단위 중에 화석 연료 유래의 에틸렌 단위가 포함되어 있지 않아도 좋다. EVOH (A)를 구성하는 전체 에틸렌 단위에서의 바이오매스 유래의 에틸렌 단위의 비율이 높아지면, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물에서의 바이오베이스도가 높아지고, 환경 부하를 저감할 수 있는 경향이 된다. 한편, 바이오베이스도 및 롱런성의 밸런스가 우수한 가스 배리어 수지 조성물을 제공하는 관점에서는, 바이오매스 유래의 에틸렌 단위의 비율은 5몰% 이상 95몰% 이하가 바람직하고, 15몰% 이상 85몰% 이하가 보다 바람직하고, 25몰% 이상 75몰% 이하가 더욱 바람직하고, 35몰% 이상 65몰% 이하가 특히 바람직하다.
EVOH (A)의 바이오베이스도의 하한은 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물의 환경 부하를 저감하는 관점에서 1%가 바람직하고, 5%가 보다 바람직하고, 20%가 더욱 바람직하고, 40%가 특히 바람직하다. 또한 EVOH (A)의 바이오베이스도의 하한은 60%라도 좋고, 80% 또는 95%라도 좋다. 또한, EVOH (A)의 바이오베이스도의 상한은 100%라도 좋지만, 롱런성을 양호로 하는 관점에서 99%가 바람직하고, 95%가 보다 바람직하고, 85%, 75% 또는 65%가 더욱 바람직한 경우도 있다.
EVOH (A)는, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서, 에틸렌, 비닐 에스테르 및 그 비누화물 이외의 다른 단량체 유래의 단위를 갖고 있어도 좋다. EVOH (A)가 상기 다른 단량체 유래의 단위를 갖는 경우, 상기 다른 단량체 유래의 단위의 EVOH (A)의 전체 구조 단위에 대한 함유량의 상한은 30몰%가 바람직하고, 20몰%가 보다 바람직하고, 10몰%가 더욱 바람직하고, 5몰%가 보다 더 바람직하고, 1몰%가 보다 더 바람직한 경우도 있다. 또한, EVOH (A)가 상기 다른 단량체 유래의 단위를 갖는 경우, 그 함유량의 하한은 0.05몰%라도 좋고, 0.10몰%라도 좋다. 상기 다른 단량체는, 예를 들어, 프로필렌, 부틸렌, 펜텐, 헥센 등의 알켄; 3-아실록시-1-프로펜, 3-아실록시-1-부텐, 4-아실록시-1-부텐, 3,4-디아실록시-1-부텐, 3-아실록시-4-메틸-1-부텐, 4-아실록시-2-메틸-1-부텐, 4-아실록시-3-메틸-1-부텐, 3,4-디아실록시-2-메틸-1-부텐, 4-아실록시-1-펜텐, 5-아실록시-1-펜텐, 4,5-디아실록시-1-펜텐, 4-아실록시-1-헥센, 5-아실록시-1-헥센, 6-아실록시-1-헥센, 5,6-디아실록시-1-헥센, 1,3-디아세톡시-2-메틸렌프로판 등의 에스테르기를 갖는 알켄 또는 그 비누화물; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산 등의 불포화산 또는 그 무수물, 염, 또는 모노 혹은 디알킬에스테르 등; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드; 비닐설폰산, 알릴설폰산, 메타알릴설폰산 등의 올레핀설폰산 또는 그 염; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(β-메톡시-에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필메톡시실란 등 비닐실란 화합물; 알킬비닐에테르류, 비닐케톤, N-비닐피롤리돈, 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등을 들 수 있다.
EVOH (A)는 우레탄화, 아세탈화, 시아노에틸화, 옥시알킬렌화 등의 수법의 후변성이 되어 있어도 좋다.
EVOH (A)가 변성기를 갖는 경우, EVOH (A)가 하기 식 (I)로 표시되는 구조 단위(변성기)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
[식 (I) 중, X는, 수소 원자, 메틸기 또는 R2-OH로 표시되는 기를 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로 단일 결합, 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬렌옥시기를 나타내고, 상기 알킬렌기 및 상기 알킬렌옥시기는 수산기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 포함해도 좋다]
X는 바람직하게는 수소 원자 또는 R2-OH로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 R2-OH로 표시되는 기이다.
R1 또는 R2로서 사용되는 알킬렌기 및 알킬렌옥시기는 수산기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 포함해도 좋다. R1 및 R2는 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 알킬렌옥시기이다.
식 (I)로 표시되는 구조 단위(변성기)의 구체예로서는, 예를 들어, 하기의 식 (II), 식 (III), 및 식 (IV)로 표시되는 구조 단위(변성기)를 들 수 있고, 그 중에서도 식 (II)로 표시되는 구조 단위(변성기)가 바람직하다.
Figure pct00003
[식 (II) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 수산기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 포함해도 좋다]
Figure pct00004
[식 (III) 중, R5는 식 (I) 중의 X와 동일한 의미이다. R6은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 수산기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 포함해도 좋다]
Figure pct00005
[식 (IV) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 사이클로알킬기 또는 수산기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 상기 사이클로알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 수산기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다]
본 발명에서, 식 (I) 중의 R1이 단결합이고, X가 하이드록시메틸기(식 (II) 중의 R3, R4가 수소 원자)인 것이 바람직하다. 이 구조 단위(변성기)를 갖는 EVOH (A)를 사용함으로써, 가스 배리어성을 현저하게 악화시키지 않고 연신성, 열성형성 등의 2차 가공성을 높일 수 있는 경향이 된다. EVOH (A)가 상기 구조 단위(변성기)를 함유하는 경우, 그 함유량의 하한은 0.1몰%가 바람직하고, 0.4몰%가 보다 바람직하고, 1.0몰%가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 구조 단위(변성기)의 함유량의 상한은 가스 배리어성을 양호하게 하는 관점에서 20몰%가 바람직하고, 10몰%가 보다 바람직하고, 8몰%가 더욱 바람직하고, 5몰%가 특히 바람직하다.
본 발명에서, 식 (I) 중의 R1이 하이드록시메틸렌기, X가 수소 원자(식 (III) 중의 R5, R6이 수소 원자)인 것도 바람직하다. 이 구조 단위(변성기)를 갖는 EVOH (A)를 사용함으로써, 가스 배리어성을 현저하게 악화시키지 않고 연신성, 열성형성 등의 2차 가공성을 높일 수 있는 경향이 된다. EVOH (A)가 상기 구조 단위(변성기)를 함유하는 경우, 그 함유량의 하한은 0.1몰%가 바람직하고, 0.4몰%가 보다 바람직하고, 1.0몰%가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 구조 단위(변성기)의 함유량의 상한은 가스 배리어성을 양호하게 하는 관점에서 20몰%가 바람직하고, 10몰%가 보다 바람직하고, 8몰%가 더욱 바람직하고, 5몰%가 특히 바람직하다.
본 발명에서, 식 (I) 중의 R1이 메틸메틸렌옥시기, X가 수소 원자인 것도 바람직하다. 이 구조 단위(변성기)를 갖는 EVOH (A)를 사용함으로써, 가스 배리어성을 현저하게 악화시키지 않고 연신성, 열성형성 등의 2차 가공성을 높일 수 있는 경향이 된다. 또한, 상기 메틸메틸렌옥시기는, 산소 원자가 주쇄의 탄소 원자에 결합되어 있다. 즉, 식 (IV) 중, R7, R8의 한쪽이 메틸기이고, 다른 쪽이 수소 원자인 것이 바람직하다. EVOH (A)가 상기 구조 단위(변성기)를 함유하는 경우, 그 함유량의 하한은 0.1몰%가 바람직하고, 0.5몰%가 보다 바람직하고, 1.0몰%가 더욱 바람직하고, 2.0몰%가 특히 바람직하다. 한편, 상기 구조 단위(변성기)의 함유량의 상한은 가스 배리어성을 양호하게 하는 관점에서 20몰%가 바람직하고, 15몰%가 보다 바람직하고, 10몰%가 더욱 바람직하다.
EVOH (A)는 단독으로 사용해도 2종 이상 병용해도 좋다.
JIS K7210: 1999에 준거하여 측정한, EVOH (A)의 190℃, 2160g 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)의 하한은 0.1g/10분이 바람직하고, 0.5g/10분이 보다 바람직하고, 1.0g/10분이 더욱 바람직하다. 한편, EVOH (A)의 MFR의 상한은 30g/10분이 바람직하고, 20g/10분이 보다 바람직하고, 15g/10분이 더욱 바람직하다. EVOH (A)의 190℃, 2160g 하중에서의 MFR이 상기 범위이면, 용융 성형성이 높아지고, 결과적으로 롱런성이 높아지는 경향이 된다.
EVOH (A)의 융점의 하한은 135℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하고, 155℃가 더욱 바람직하다. EVOH (A)의 융점이 135℃ 이상이면, 가스 배리어성이 우수한 경향이 된다. 또한 EVOH (A)의 융점의 상한은 200℃가 바람직하고, 190℃가 보다 바람직하고, 185℃가 더욱 바람직하다. EVOH (A)의 융점이 200℃ 이하이면, 용융 성형성이 양호해지고, 결과적으로 롱런성이 높아지는 경향이 된다.
(EVOH (B))
EVOH (B)는 화석 연료 유래의 EVOH이다. 여기서, 화석 연료 유래의 EVOH란, 화석 연료 유래의 원료를 사용하여 합성된 EVOH를 의미한다. 즉, EVOH (B)는, 원료 모노머인 에틸렌, 비닐 에스테르 및 필요에 따라 사용되는 기타 단량체의 전부가 화석 연료 유래인 EVOH이다. 바꾸어 말하면, EVOH (B)는, 바이오매스 유래의 원료를 사용하지 않고 합성된 EVOH이다. 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물이 EVOH (B)를 포함함으로써, 충분한 롱런성을 발휘할 수 있다.
EVOH (B)의 구체적 및 적합한 양태는, 원료가 화석 연료 유래인 것, 즉, 바이오베이스도가 0%인 것 이외에는, EVOH (A)와 동일하다. 즉, EVOH (B)의 구체적 및 적합한 에틸렌 단위 함유량, 비누화도, 다른 단량체 유래의 종류 및 함유량, MFR, 융점 등은, EVOH (A)와 동일하다.
EVOH (B)는 단독으로 사용해도 2종 이상 병용해도 좋다.
EVOH (A)와 EVOH (B)를 병용하는 상기 (I)의 형태에서, EVOH (A)와 EVOH (B)의 질량비 (A/B)의 하한은 1/99가 바람직하고, 5/95가 보다 바람직하고, 15/85가 더욱 바람직하고, 40/60이 특히 바람직하다. 질량비 (A/B)를 1/99 이상으로 함으로써, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물의 바이오베이스도를 높이고, 환경 부하를 작게 할 수 있다. 보다 환경 부하를 저감하는 관점에서는, 상기 질량비 (A/B)의 하한은 60/40이 바람직한 경우도 있어, 75/25가 바람직한 경우도 있다. 또한, 질량비 (A/B)의 상한은 99/1이 바람직하고, 95/5가 보다 바람직하고, 85/15가 더욱 바람직한 경우도 있고, 60/40 또는 40/60이 보다 더 바람직한 경우도 있다. 질량비 (A/B)를 99/1 이하로 함으로써 롱런성을 높일 수 있다.
EVOH (A) 및 EVOH (B)의 에틸렌 단위 함유량, 비누화도, MFR 및 융점 등은, 각각 동일해도 상이해도 좋다. 롱런성 등의 성능을 높이는 것 등에서는, EVOH (A) 및 EVOH (B)의 에틸렌 단위 함유량, 비누화도, MFR 및 융점은, 각각 동일하거나 가까운 값인 것이 바람직하다. EVOH (A) 및 EVOH (B)의 에틸렌 단위 함유량의 차는, 6몰% 이하가 바람직하고, 3몰% 이하가 보다 바람직하고, 0몰%가 더욱 바람직하다. 또한, EVOH (A) 및 EVOH (B)의 비누화도의 차는 2몰% 이하가 바람직하고, 1몰% 이하가 보다 바람직하고, 0몰%가 더욱 바람직하다. 또한, EVOH (A) 및 EVOH (B)의 MFR의 차는 2g/10분 이하가 바람직하고, 1g/10분 이하가 보다 바람직하고, 0g/10분이 더욱 바람직하다. 또한, EVOH (A) 및 EVOH (B)의 융점의 차는 7℃ 이하가 바람직하고, 3℃ 이하가 보다 바람직하고, 0℃가 더욱 바람직하다.
(EVOH (A'))
EVOH (A')는, 원료 모노머인 에틸렌 및 비닐 에스테르의 일부가 바이오매스 유래이고, 상기 원료 모노머인 에틸렌 및 비닐 에스테르의 잔부가 화석 연료 유래인 EVOH이다. EVOH (A')의 원료가 바이오매스 유래의 원료를 포함함으로써, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물에서의 바이오베이스도를 높이고, 환경 부하를 저감할 수 있는 경향이 된다. 또한, EVOH (A')의 원료가 화석 연료 유래의 원료를 포함함으로써, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물의 롱런성을 양호한 것으로 할 수 있다.
EVOH (A')는, 일부가 바이오매스 유래이고 잔부가 화석 연료 유래인 에틸렌 및 비닐 에스테르의 공중합체의 비누화에 의해 얻을 수 있다. EVOH (A')의 전구체가 되는 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체의 제조 및 비누화는, 원료의 일부에 바이오매스 유래의 것이 사용되는 것 이외에는, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.
EVOH (A')의 합성에 사용되는 바이오매스 유래의 에틸렌 및 바이오매스 유래의 비닐 에스테르의 예는, EVOH (A)의 합성에 사용되는 것으로서 상기한 것과 동일하다.
EVOH (A')의 에틸렌 단위 함유량 및 비누화도의 구체적 및 적합한 조건은, 전술한 EVOH (A)와 동일하다.
EVOH (A')의 원료로서 사용되는 에틸렌 및 비닐 에스테르에서는, 에틸렌의 적어도 일부가 바이오매스 유래인 것이 바람직하고, 에틸렌의 전부가 바이오매스 유래라도 좋다. 또한, EVOH (A')의 원료인 비닐 에스테르의 적어도 일부가 바이오매스 유래인 것도 바람직하고, 비닐 에스테르의 전부가 바이오매스 유래라도 좋다.
EVOH (A')를 구성하는 전체 비닐 알코올 단위(비닐 에스테르 단위의 비누화물)에서의 바이오매스 유래의 비닐 알코올 단위의 비율의 하한은 1몰%가 바람직하고, 5몰%가 보다 바람직하고, 10몰%가 더욱 바람직하고, 25몰% 또는 45몰%가 더욱 바람직하고, 70몰%, 90몰% 또는 99몰%라도 좋고, EVOH (A')를 구성하는 전체 비닐 알코올 단위가 바이오매스 유래라도 좋다. EVOH (A')를 구성하는 전체 비닐 알코올 단위에서의 화석 연료 유래의 비닐 알코올 단위의 비율의 상한은 99몰%가 바람직하고, 95몰%가 보다 바람직하고, 90몰%가 더욱 바람직하고, 75몰% 또는 55몰%가 더욱 바람직하고, 30몰%, 10몰% 또는 1몰%라도 좋고, EVOH (A')를 구성하는 전체 비닐 알코올 단위 중에 화석 연료 유래의 비닐 알코올 단위가 포함되어 있지 않아도 좋다. EVOH (A')를 구성하는 전체 비닐 알코올 단위에서의 바이오매스 유래의 비닐 알코올 단위의 비율이 높아지면, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물에서의 바이오베이스도가 높아지고, 환경 부하를 저감할 수 있는 경향이 된다. 한편, 바이오베이스도 및 롱런성의 밸런스가 우수한 가스 배리어 수지 조성물을 제공하는 관점에서는, 바이오매스 유래의 비닐 알코올 단위의 비율은 5몰% 이상 95몰% 이하가 바람직하고, 15몰% 이상 85몰% 이하가 보다 바람직하고, 25몰% 이상 75몰% 이하가 더욱 바람직하고, 35몰% 이상 65몰% 이하가 특히 바람직하다.
EVOH (A')를 구성하는 전체 에틸렌 단위에서의 바이오매스 유래의 에틸렌의 비율의 하한은 1몰%가 바람직하고, 5몰%가 보다 바람직하고, 10몰%가 더욱 바람직하고, 25몰% 또는 45몰%가 더욱 바람직하고, 70몰%, 90몰% 또는 99몰%라도 좋고, EVOH (A')를 구성하는 전체 에틸렌 단위가 바이오매스 유래라도 좋다. EVOH (A')를 구성하는 전체 에틸렌 단위에서의 화석 연료 유래의 에틸렌 단위의 비율의 상한은 99몰%가 바람직하고, 95몰%가 보다 바람직하고, 90몰%가 더욱 바람직하고, 75몰% 또는 55몰%가 보다 더 바람직하고, 30몰%, 10몰% 또는 1몰%라도 좋고, EVOH (A')를 구성하는 전체 에틸렌 단위 중에 화석 연료 유래의 에틸렌 단위가 포함되어 있지 않아도 좋다. EVOH (A')를 구성하는 전체 에틸렌 단위에서의 바이오매스 유래의 에틸렌 단위의 비율이 높아지면, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물에서의 바이오베이스도가 높아지고, 환경 부하를 저감할 수 있는 경향이 된다. 한편, 바이오베이스도 및 롱런성의 밸런스가 우수한 가스 배리어 수지 조성물을 제공하는 관점에서는, 바이오매스 유래의 에틸렌 단위의 비율은 5몰% 이상 95몰% 이하가 바람직하고, 15몰% 이상 85몰% 이하가 보다 바람직하고, 25몰% 이상 75몰% 이하가 더욱 바람직하고, 35몰% 이상 65몰% 이하가 특히 바람직하다.
EVOH (A')의 바이오베이스도의 하한은 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물의 환경 부하를 저감하는 관점에서 1%가 바람직하고, 5%가 보다 바람직하고, 20%가 더욱 바람직하고, 40%가 특히 바람직하다. 또한, 예를 들어 특히 뛰어난 롱런성이 요구되지 않는 용도 등에서는, EVOH (A')의 바이오베이스도의 하한은 60%라도 좋고, 80%라도 좋다. 한편, EVOH (A')의 바이오베이스도의 상한은 롱런성을 양호하게 하는 관점에서 99%가 바람직하고, 95%가 보다 바람직하고, 85%, 75% 또는 65%가 더욱 바람직한 경우도 있다.
EVOH (A')는 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서, 에틸렌, 비닐 에스테르 및 그 비누화물 이외의 다른 단량체 유래의 단위를 갖고 있어도 좋고 후변성되어 있어도 좋다. 공중합 성분이나 후변성의 구체예는 전술한 EVOH (A)와 동일하다.
EVOH (A')는 단독으로 사용해도 2종 이상 병용해도 좋다.
JIS K7210: 1999에 준거하여 측정한, EVOH (A')의 190℃, 2160g 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR) 및 융점의 적합한 양태는, 전술한 EVOH (A)와 동일하다.
(EVOH (X) 및 EVOH (Y))
1종 또는 2종 이상의 EVOH는, EVOH (X), 및 상기 EVOH (X)보다 융점이 낮은 EVOH (Y)를 포함하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 1종 또는 2종 이상의 EVOH는, EVOH (X) 및 EVOH (Y)의 적어도 2개로 분류할 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물이, 융점이 다른 2종의 EVOH(EVOH (X) 및 EVOH (Y))를 포함하는 경우, 양호한 가스 배리어성 및 성형성을 유지할 수 있는 경향이 된다. 이러한 당해 가스 배리어 수지 조성물은, 다층 시트, 다층 시트를 가열 연신 성형법에 의해 성형하여 이루어진 포장재, 다층 시트를 진공 압공 성형법에 의해 성형하여 이루어진 용기 등의 재료로서 특히 적합하다.
EVOH (X)는, EVOH (A), EVOH (B) 및 EVOH (A') 중 어느 1종 또는 2종 이상으로 이루어진다. 마찬가지로, EVOH (Y)는, EVOH (A), EVOH (B) 및 EVOH (A') 중 어느 1종 또는 2종 이상으로 이루어진다. 후술하는 EVOH (Z)에 대해서도 동일하다.
EVOH (X) 및 EVOH (Y)와, EVOH (A), EVOH (B) 및 EVOH (A')와의 관계로는,
EVOH (X) 및 EVOH (Y) 중 한쪽이 EVOH (A)이고, 다른 쪽이 EVOH (B)인 형태,
EVOH (X) 및 EVOH (Y) 중 적어도 한쪽이 EVOH (A) 또는 EVOH (A')와 EVOH (B)와의 쌍방을 포함하는 형태,
EVOH (X) 및 EVOH (Y)가 EVOH (A')인 형태
등을 들 수 있다.
(EVOH (X))
EVOH (X)는 EVOH (Y)보다 높은 융점을 갖는 EVOH이고, 통상, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물에 포함되는 EVOH에서, 가장 높은 융점을 갖는 EVOH이다. 당해 가스 배리어 수지 조성물이 EVOH (X)를 포함함으로써, 우수한 가스 배리어성을 갖는 경향이 된다. EVOH (X)의 융점의 하한은 150℃가 바람직하고, 155℃가 보다 바람직하고, 160℃가 더욱 바람직하다. EVOH (X)의 융점의 상한은 200℃가 바람직하다. EVOH (X)의 융점이 상기 범위 내이면, 당해 가스 배리어 수지 조성물의 가스 배리어성이 양호해지는 경향이 된다.
EVOH (X)의 에틸렌 단위 함유량의 하한은 성형성 및 롱런성을 양호하게 하는 관점에서, 20몰%가 바람직하고, 22몰%가 보다 바람직하고, 24몰%가 더욱 바람직하다. 또한, EVOH (X)의 에틸렌 단위 함유량의 상한은 융점을 높게 하는 관점 및 가스 배리어성을 양호하게 하는 관점에서 50몰%가 바람직하고, 48몰%가 보다 바람직하고, 46몰%가 더욱 바람직하다.
EVOH (X)의 비누화도의 하한은 90몰%가 바람직하고, 95몰%가 보다 바람직하고, 99몰%가 더욱 바람직하다. EVOH (X)의 비누화도가 90몰% 이상이면, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물에서의 가스 배리어성 및 롱런성이 보다 양호해지는 경향이 있다. 또한, EVOH (X)의 비누화도의 상한은 100몰%라도 좋고, 99.97몰% 또는 99.94몰%라도 좋다.
EVOH (X)는, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서, 에틸렌, 비닐 에스테르 및 그 비누화물 이외의 다른 단량체 단위를 갖고 있어도 좋지만, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물의 가스 배리어성을 높게 유지하는 관점에서, 다른 단량체 단위를 갖지 않는 것이 바람직하다. 상기 다른 단량체 단위를 주는 단량체는, EVOH (A)의 설명으로 예시한 단량체 등을 들 수 있다. EVOH (X)가 상기 다른 단량체 단위를 갖는 경우, EVOH (X)의 전체 구조 단위에 대한 함유량은, 5몰% 이하가 바람직하고, 3몰% 이하가 보다 바람직하고, 1몰% 이하가 더욱 바람직하다.
JIS K7210: 1999에 준거하여 측정한, EVOH (X)의 190℃, 2160g 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)의 하한은 0.1g/10분이 바람직하고, 0.5g/10분이 보다 바람직하고, 1.0g/10분이 더욱 바람직하다. 한편, EVOH (X)의 MFR의 상한은 30g/10분이 바람직하고, 20g/10분이 보다 바람직하고, 15g/10분이 더욱 바람직하다. EVOH (X)의 190℃, 2160g 하중에서의 MFR이 상기 범위이면, 용융 성형성이 높아지고, 결과적으로 롱런성이 높아지는 경향이 된다.
(EVOH (Y))
EVOH (Y)는, EVOH (X)보다 낮은 융점을 갖는 EVOH이다. 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물이 EVOH (Y)를 포함함으로써, 우수한 성형성을 나타내는 경향이 된다. EVOH (Y)의 융점의 하한은 100℃가 바람직하고, 105℃가 보다 바람직하고, 110℃가 더욱 바람직하다. EVOH (Y)의 융점의 상한은 180℃가 바람직하다. EVOH (Y)의 융점이 상기 범위 내이면, 당해 가스 배리어 수지 조성물의 가스 배리어성이 양호해지는 경향이 된다.
EVOH (Y)의 에틸렌 단위 함유량의 하한은 융점을 낮게 하는 관점 및 성형성 및 롱런성을 양호하게 하는 관점에서 30몰%가 바람직하고, 32몰%가 보다 바람직하고, 34몰%가 더욱 바람직하다. 또한, EVOH (Y)의 에틸렌 단위 함유량의 상한은 가스 배리어성을 양호하게 하는 관점에서, 60몰%가 바람직하고, 58몰%가 보다 바람직하고, 56몰%가 더욱 바람직하다.
EVOH (Y)의 비누화도의 하한은 90몰%가 바람직하고, 95몰%가 보다 바람직하고, 99몰%가 더욱 바람직하다. EVOH (Y)의 비누화도가 90몰% 이상이면, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물에서의 가스 배리어성 및 롱런성이 보다 양호해지는 경향이 있다. 또한, EVOH (Y)의 비누화도의 상한은 100몰%라도 좋고, 99.97몰% 또는 99.94몰%라도 좋다. 또한, EVOH (Y)의 비누화도의 하한은 성형성을 높이는 관점에서 70몰%라도, 80몰%라도 좋고, EVOH (Y)의 비누화도의 상한은 성형성을 높이는 관점에서 98몰%라도 좋다.
EVOH (Y)는, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서, 상술한 EVOH (X)와 마찬가지로, 에틸렌, 비닐 에스테르 및 그 비누화물 이외의 단량체 단위를 갖고 있어도 좋다. EVOH (Y)의 융점을 낮추고, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물의 성형성을 높이는 관점에서, EVOH (Y)가, 다른 단량체 단위(구조 단위)를 갖고 있는 것이 바람직한 경우가 있다. EVOH (Y)가 다른 단량체 단위(구조 단위)를 포함하는 경우, EVOH (Y)의 전체 구조 단위에 대한 함유량의 하한은 0.1몰%가 바람직하고, 0.3몰%가 보다 바람직하다. 또한, 상기 함유량의 상한은 15몰%가 바람직하고, 10몰%가 보다 바람직하다.
EVOH (Y)는, 우레탄화, 아세탈화, 시아노에틸화, 옥시알킬렌화 등의 수법의 후변성이 되어 있어도 좋다.
EVOH (Y)가 변성기를 갖는 경우, EVOH (Y)가 상기 식 (I)로 표시되는 구조 단위(변성기)를 갖는 것이 바람직하다. 한편, EVOH (Y) 이외의 EVOH가, 상기 식 (I)로 표시되는 구조 단위를 갖고 있어도 좋다.
EVOH (Y)가 상기 식 (I)로 표시되는 구조 단위(변성기)를 갖는 경우, 식 (I) 중의 R1이 단결합이고, X가 하이드록시메틸기(식 (II) 중의 R3 및 R4가 수소 원자)인 것이 바람직하다. 이 구조 단위(변성기)를 갖는 EVOH (Y)를 사용함으로써, 가스 배리어성을 현저하게 악화시키지 않고 연신성, 열성형성 등의 성형성을 높일 수 있는 경향이 된다. EVOH (Y)가 상기 구조 단위(변성기)를 함유하는 경우, 그 함유량의 하한은 0.1몰%가 바람직하고, 0.4몰%가 보다 바람직하고, 1.0몰%가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 구조 단위(변성기)의 함유량의 상한은 가스 배리어성을 양호하게 하는 관점에서 20몰%가 바람직하고, 10몰%가 보다 바람직하고, 8몰%가 더욱 바람직하고, 5몰%가 특히 바람직하다.
EVOH (Y)가 상기 식 (I)로 표시되는 구조 단위(변성기)를 갖는 경우, 식 (I) 중의 R1이 하이드록시메틸렌기, X가 수소 원자(식 (III) 중의 R5 및 R6이 수소 원자)인 것도 바람직하다. 이 구조 단위(변성기)를 갖는 EVOH (Y)를 사용함으로써, 가스 배리어성을 현저하게 악화시키지 않고 연신성, 열성형성 등의 성형성을 높일 수 있는 경향이 된다. EVOH (Y)가 상기 구조 단위(변성기)를 함유하는 경우, 그 함유량의 하한은 0.1몰%가 바람직하고, 0.4몰%가 보다 바람직하고, 1.0몰%가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 구조 단위(변성기)의 함유량의 상한은 가스 배리어성을 양호하게 하는 관점에서 20몰%가 바람직하고, 10몰%가 보다 바람직하고, 8몰%가 더욱 바람직하고, 5몰%가 특히 바람직하다.
EVOH (Y)가 상기 식 (I)로 표시되는 구조 단위(변성기)를 갖는 경우, 식 (I) 중의 R1이 메틸메틸렌옥시기, X가 수소 원자인 것도 바람직하다. 이 구조 단위(변성기)를 갖는 EVOH (Y)를 사용함으로써, 가스 배리어성을 현저하게 악화시키지 않고 연신성, 열성형성 등의 성형성을 높일 수 있는 경향이 된다. 또한, 상기 메틸메틸렌옥시기는, 산소 원자가 주쇄의 탄소 원자에 결합되어 있다. 즉, 식 (IV) 중, R7 및 R8의 한쪽이 메틸기이고, 다른 쪽이 수소 원자인 것이 바람직하다. EVOH (Y)가 상기 구조 단위(변성기)를 함유하는 경우, 그 함유량의 하한은 0.1몰%가 바람직하고, 0.5몰%가 보다 바람직하고, 1.0몰%가 더욱 바람직하고, 2.0몰%가 특히 바람직하다. 한편, 상기 구조 단위(변성기)의 함유량의 상한은 가스 배리어성을 양호하게 하는 관점에서 20몰%가 바람직하고, 15몰%가 보다 바람직하고, 10몰%가 더욱 바람직하다.
JIS K7210: 1999에 준거하여 측정한, EVOH (Y)의 190℃, 2160g 하중에서의 MFR의 적합 범위는, 전술한 EVOH (X)와 동일하다.
(EVOH (X)와 EVOH (Y)의 관계)
EVOH (Y)와 EVOH (X)의 에틸렌 단위 함유량차 (Y-X)는 5몰% 이상이 바람직하고, 7몰% 이상이 보다 바람직하고, 10몰% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 에틸렌 단위 함유량차 (Y-X)는 25몰% 이하라도 좋다. 상기 에틸렌 단위 함유량차 (Y-X)가 상기 범위이면, 양호한 가스 배리어성을 나타내면서 성형성이 양호해지는 경향이 된다.
EVOH (X)와 EVOH (Y)의 융점차 (X-Y)는 15℃ 이상이 바람직하고, 18℃ 이상이 보다 바람직하다. 상기 융점차 (X-Y)는 100℃ 이하라도 좋고, 50℃ 이하라도 좋다. 상기 융점차 (X-Y)가 상기 범위이면, 양호한 가스 배리어성을 나타내면서 성형성이 양호해지는 경향이 된다.
EVOH (X)와 EVOH (Y)의 질량비 (X/Y)는, 60/40 이상이 바람직하고, 65/35 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 질량비 (X/Y)는 95/5 이하가 바람직하고, 90/10 이하가 보다 바람직하다. 상기 질량비 (X/Y)가 상기 범위이면 양호한 가스 배리어성을 나타내면서 성형성이 양호해지는 경향이 된다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물에 포함되는 전체 EVOH에 대한 EVOH (X) 및 EVOH (Y)의 합계 함유량의 하한은 60질량%가 바람직하고, 70질량%, 80질량%, 90질량%, 95질량% 또는 99질량%가 보다 바람직한 경우가 있다. 또한, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물에 포함되는 전체 EVOH에 대한 EVOH (X) 및 EVOH (Y)의 합계 함유량의 상한은 100질량%라도 좋다.
(EVOH (Z))
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물에서, EVOH는, EVOH (Y)보다 융점이 낮은 EVOH (Z)를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 바꿔 말하면, 1종 또는 2종 이상의 EVOH는, EVOH (X), EVOH (Y) 및 EVOH (Z)의 적어도 3개로 분류할 수 있는 것이라도 좋다. 당해 가스 배리어 수지 조성물이 EVOH (Z)를 포함하면, 우수한 성형성을 나타내는 경향이 된다. EVOH (Z)의 적합한 양태는, EVOH (Y)보다 융점이 낮은 것을 제외하고, EVOH (Y)와 동일하다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물에 포함되는 전체 EVOH에 대한 EVOH (Z)의 함유량으로서는, 예를 들어 1질량% 이상 40질량% 이하라도 좋다. 당해 가스 배리어 수지 조성물에 포함되는 전체 EVOH에 대한 EVOH (X), EVOH (Y) 및 EVOH (Z)의 합계 함유량의 하한은 90질량%가 바람직하고, 95질량%가 보다 바람직하고, 99질량%가 더욱 바람직하다. 또한, 당해 가스 배리어 수지 조성물에 포함되는 전체 EVOH에 대한 EVOH (X), EVOH (Y) 및 EVOH (Z)의 합계 함유량의 상한은 100질량%라도 좋다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물을 구성하는 전체 수지에서의 1종 또는 2종 이상의 EVOH가 차지하는 비율의 하한은 예를 들어 65질량%, 70질량% 또는 75질량%라도 좋고, 80질량%가 바람직하고, 85질량%가 보다 바람직하고, 90질량%, 95질량%, 98질량% 또는 99질량%가 더욱 바람직한 경우도 있고, 당해 가스 배리어 수지 조성물을 구성하는 수지는, 실질적으로 1종 또는 2종 이상의 EVOH만이라도 좋고, 1종 또는 2종 이상의 EVOH만이라도 좋다. 당해 가스 배리어 수지 조성물을 구성하는 전체 수지에서의 1종 또는 2종 이상의 EVOH가 차지하는 비율의 상한은 100질량%라도 좋고, 95질량%라도 좋다.
또한, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물에서의 1종 또는 2종 이상의 EVOH가 차지하는 비율의 하한은 예를 들어 65질량%, 70질량% 또는 75질량%라도 좋고, 80질량%가 바람직하고, 85질량%가 보다 바람직하고, 90질량%, 95질량%, 98질량% 또는 99질량%가 더욱 바람직한 경우도 있고, 당해 가스 배리어 수지 조성물은 실질적으로 1종 또는 2종 이상의 EVOH만으로 구성되어 있어도 좋다. 당해 가스 배리어 수지 조성물에서의 1종 또는 2종 이상의 EVOH가 차지하는 비율의 상한은 100질량%라도 좋고, 95질량%라도 좋다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물에 포함되는 1종 또는 2종 이상의 EVOH 전체의 바이오베이스도의 하한은 당해 가스 배리어 수지 조성물의 환경 부하를 저감하는 관점에서 1%가 바람직하고, 5%가 보다 바람직하고, 20%가 더욱 바람직하고, 40%가 특히 바람직하다. 또한, 예를 들어 특히 우수한 롱런성이 요구되지 않는 용도 등에서는, 상기 EVOH 전체의 바이오베이스도의 하한은 60%라도 좋고, 80%라도 좋다. 한편, 상기 EVOH 전체의 바이오베이스도의 상한은 롱런성을 양호하게 하는 관점에서 99%가 바람직하고, 95%가 보다 바람직하고, 85%, 75%, 65%, 55%, 45%, 35% 또는 25%가 더욱 바람직한 경우도 있다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물에 포함되는 1종 또는 2종 이상의 EVOH 전체의 에틸렌 단위 함유량, 비누화도, MFR 및 융점의 구체적 및 적합 범위는, 상술한 EVOH (A)의 범위와 동일하다.
(무기 입자 (C))
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물은, 무기 입자 (C)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 당해 가스 배리어 수지 조성물은, 무기 입자 (C)를 갖는 경우, 당해 가스 배리어 수지 조성물로 형성되는 층을 포함하는 필름 등의 내파단성이 양호해지는 경향이 된다. 또한, 무기 입자 (C)를 포함함으로써, 당해 가스 배리어 수지 조성물로 형성되는 층을 포함하는 필름의 표면 위에 증착층을 형성할 때에, 증착 결점을 억제할 수 있고, 증착층과의 밀착 강도를 높일 수 있는 경우가 있다. 또한, 무기 입자 (C)를 함유함으로써, 형성되는 층 또는 필름의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)를 적당한 것으로 하고, 내블록킹성 및 미끄러짐성을 향상시키는 경우도 있다. 여기서, 무기 입자란, 무기물을 주성분으로 하는 입자를 말한다. 「주성분」이란, 가장 함유량이 많은 성분을 말하고, 예를 들어 함유량이 50질량% 이상의 성분을 말하고, 50질량% 초과의 성분인 것이 바람직하고, 90질량% 이상의 성분인 것이 보다 바람직하다. 이하, 「주성분」에 대해 마찬가지이다.
무기 입자 (C)를 구성하는 무기물은, 규소, 알루미늄, 마그네슘, 지르코늄, 세륨, 텅스텐 및 몰리브덴으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 무기물이 바람직하다. 그 중에서도, 입수가 용이한 것으로부터, 규소, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 무기물이 보다 바람직하다. 상기 무기물로서는, 예시한 원소의 산화물, 질화물, 산화 질화물 등을 들 수 있고, 산화물이 바람직하다.
무기 입자 (C)의 평균 입자직경의 하한은 0.5㎛가 바람직하고, 1.5㎛가 보다 바람직하고, 2.5㎛가 더욱 바람직하다. 무기 입자 (C)의 평균 입자직경의 상한은 10㎛가 바람직하고, 8㎛가 보다 바람직하고, 5㎛가 더욱 바람직하다. 무기 입자 (C)의 평균 입자직경이 상기 범위이면, 당해 가스 배리어 수지 조성물로 형성되는 층 또는 필름의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 적당해지고, 내블록킹성 및 미끄러짐성이 향상되는 경향이 된다. 그 결과, 당해 가스 배리어 수지 조성물은 내파단성, 증착 결점 억제성 및 증착층의 밀착 강도를 향상시킬 수 있는 경향이 된다.
무기 입자 (C)의 함유량의 하한은 50ppm이 바람직하고, 100ppm이 보다 바람직하고, 150ppm이 더욱 바람직하다. 무기 입자 (C)의 함유량의 상한은 5000ppm이 바람직하고, 4000ppm이 보다 바람직하고, 3000ppm이 더욱 바람직하고, 2000ppm 또는 1000ppm이 보다 더 바람직한 경우도 있다. 무기 입자 (C)의 함유량이 상기 범위이면, 당해 가스 배리어 수지 조성물로 형성되는 층 또는 필름의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 적당한 것이 되고, 내블록킹성 및 미끄러짐성이 향상된다. 그 결과, 당해 가스 배리어 수지 조성물은, 내파단성 및 증착 결점 억제성이 뛰어나고, 또한, 얻어지는 층의 증착층과의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다. 무기 입자 (C)로서는, 1종 또는 2종 이상의 입자를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 1개의 입자가 1종 또는 2종 이상의 무기물로 형성되어 있어도 좋다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물에서의 1종 또는 2종 이상의 EVOH 및 무기 입자 (C)가 차지하는 비율의 하한은 80질량%가 바람직하고, 90질량%가 보다 바람직하고, 95질량%가 더욱 바람직하고, 98질량%가 특히 바람직하고, 99질량%라도 좋고, 당해 가스 배리어 수지 조성물은 실질적으로 1종 또는 2종 이상의 EVOH 및 무기 입자 (C)만으로 구성되어 있어도 좋다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물은, 무기 입자 (C)를 포함하는 경우, 내파단성, 내블록킹성, 증착 결점 억제성, 및 증착층과의 밀착성이 우수한 경향이 있다. 따라서, 특히 이러한 가스 배리어 수지 조성물은, 단층 필름, 다층 필름, 증착 필름 등의 각종 필름, 및 증착 필름을 구비하는 다층 구조체에 사용하는 것이 적합한 양태이다.
(산화 방지제 (D))
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물은 산화 방지제 (D)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 당해 가스 배리어 수지 조성물은, 산화 방지제 (D)를 함유함으로써 내산화 열화성이 향상된다. 그 때문에, 당해 가스 배리어 수지 조성물이 산화 방지제 (D)를 포함하면, 당해 가스 배리어 수지 조성물로 형성되는 파이프 등의 성형체에서, 장기 사용시에서도 역학적 강도의 저하가 일어나기 어렵고, 경년 열화에 의한 크랙의 발생을 억제할 수 있는 경향이 된다.
산화 방지제 (D)는, 산화 방지능을 갖는 화합물이다. 산화 방지제 (D)의 융점은 특별히 한정되지 않지만, 170℃ 이하인 것이 바람직하다. 산화 방지제 (D)의 융점이 170℃ 이하이면, 용융 혼합에 의해 가스 배리어 수지 조성물을 제조할 때에, 압출기 내에서 용융하기 쉬워진다. 이 때문에, 산화 방지제 (D)가 수지 조성물 중에 국재화하여 고농도 부분이 착색되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 산화 방지제 (D)의 융점은 50℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직한 경우도 있다. 산화 방지제 (D)의 융점이 50℃ 이상이면, 얻어진 성형체(파이프 등)의 표면에 산화 방지제가 블리드 아웃하여 외관이 불량해지는 것을 억제할 수 있다.
산화 방지제 (D)의 분자량은 300 이상인 것이 바람직하다. 산화 방지제 (D)의 분자량이 300 이상인 경우, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물로부터 성형체를 얻었을 때에, 표면에 산화 방지제가 블리드 아웃하여 성형체의 외관이 불량해지는 것을 억제할 수 있고, 또한, 수지 조성물의 열안정성도 높아진다. 상기 분자량은 400 이상이 보다 바람직하고, 500 이상이 특히 바람직하다. 한편, 산화 방지제 (D)의 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서, 8000 이하가 바람직하고, 6000 이하가 보다 바람직하고, 4000 이하가 더욱 바람직하고, 2000 이하가 특히 바람직하다.
산화 방지제 (D)로서는, 힌더드 페놀기를 갖는 화합물이 적합하게 사용된다. 힌더드 페놀기를 갖는 화합물은, 그 자신이 열안정성이 우수한 한편으로, 산화 열화의 원인인 산소 라디칼을 포착하는 능력이 있고, 산화 방지제 (D)로서 가스 배리어 수지 조성물에 배합한 경우, 산화 열화를 방지하는 효과가 우수한 것이다.
힌더드 페놀기를 갖는 화합물로서는, 통상 시판되어 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 이하의 제품을 들 수 있다.
(1) BASF사 제조 「IRGANOX 1010」: 융점 110-125℃, 분자량 1178, 펜타에리스리톨테트라키스〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트〕
(2) BASF사 제조 「IRGANOX 1076」: 융점 50-55℃, 분자량 531, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트
(3) BASF사 제조 「IRGANOX 1098」: 융점 156-161℃, 분자량 637, N,N'-(헥산-1,6-디일)비스〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드〕
(4) BASF사 제조 「IRGANOX 245」: 융점 76-79℃, 분자량 587, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]
(5) BASF사 제조 「IRGANOX 259」: 융점 104-108℃, 분자량 639, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]
(6) 스미토모 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「Sumilizer MDP-s」: 융점 약 128℃, 분자량 341, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)
(7) 스미토모 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「Sumilizer GM」: 융점 약 128℃, 분자량 395, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트
(8) 스미토모 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 「Sumilizer GA-80」: 융점 약 110℃, 분자량 741, 3,9-비스〔2-{3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5,5〕운데칸
산화 방지제 (D)로서, 힌더드 아민기를 갖는 화합물도 적합하게 사용된다. 힌더드 아민기를 갖는 화합물은, 산화 방지제 (D)로서 가스 배리어 수지 조성물에 배합한 경우, EVOH의 열열화를 방지하는 것만에 머물지 않고, EVOH의 열분해에 의해 생성하는 알데히드를 포착하는 효과도 있고, 분해 가스의 발생을 저감함으로써 성형시의 보이드 혹은 기포의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 알데히드를 포착함으로써, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물을 식품 포장 용기로서 사용했을 때에, 알데히드에 의한 악취가 내용물의 미각을 손상시키는 점도 개선된다.
힌더드 아민기를 갖는 화합물로서 바람직한 것은, 피페리딘 유도체이고, 특히 4위치에 치환기를 갖는 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 유도체가 바람직하다. 그 4위치의 치환기로서는, 카복실기, 알콕시기, 알킬아미노기를 들 수 있다.
또한, 힌더드 아민기의 N위치에는 알킬기가 치환하고 있어도 좋지만, 수소 원자가 결합되어 있는 것을 사용하는 편이 열안정 효과가 우수하여 바람직하다.
힌더드 아민기를 갖는 화합물로서는, 통상 시판되어 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 이하의 제품을 들 수 있다.
(9) BASF사 제조 「TINUVIN 770」: 융점 81-85℃, 분자량 481, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트
(10) BASF사 제조 「TINUVIN 765」: 액상 화합물, 분자량 509, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트 (혼합물)
(11) BASF사 제조 「TINUVIN 622LD」: 융점 55-70℃, 분자량 3100-4000, 숙신산디메틸·1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물
(12) BASF사 제조 「CHIMASSORB 119FL」: 융점 130-140℃, 분자량 2000 이상, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민·2,4-비스〔N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노〕-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물
(13) BASF사 제조 「CHIMASSORB 944LD」: 융점 100-135℃, 분자량 2000-3100, 폴리〔〔6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일〕 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕헥사메틸렌(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕〕
(14) BASF사 제조 「TINUVIN 144」: 융점 146-150℃, 분자량 685, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)〔〔3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐〕메틸〕부틸말로네이트
(15) BASF사 제조 「UVINUL 4050H」: 융점 157℃, 분자량 450, N,N'-1,6-헥산디일비스{N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-포름아미드}
(16) BASF사 제조 「UVINUL 5050H」: 융점 104-112℃, 분자량 약 3500, 하기구조식을 갖는 화합물
Figure pct00006
이들 힌더드 페놀기 또는 힌더드 아민기를 갖는 화합물은 단독으로 사용해도, 또한, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물에서의 산화 방지제 (D)의 함유량의 하한은 0.01질량%가 바람직하고, 0.1질량%가 보다 바람직하고, 0.3질량%가 더욱 바람직하다. 산화 방지제 (D)의 함유량의 상한은 5질량%가 바람직하고, 3질량%가 보다 바람직하고, 1질량%가 더욱 바람직하다. 산화 방지제 (D)의 함유량이 상기 범위이면, 산화 방지제 (D)가 양호하게 분산되고, 당해 가스 배리어 수지 조성물로부터 성형체를 얻은 경우에 외관이 우수하고, 또한 양호한 내산화 열화성, 내열성 등을 발휘할 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물에서의 1종 또는 2종 이상의 EVOH 및 산화 방지제 (D)가 차지하는 비율의 하한은 80질량%가 바람직하고, 90질량%가 보다 바람직하고, 95질량%가 더욱 바람직하고, 98질량%가 특히 바람직하고, 99질량%라도 좋고, 당해 가스 배리어 수지 조성물은 실질적으로 1종 또는 2종 이상의 EVOH 및 산화 방지제 (D)만으로 구성되어 있어도 좋다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물이 특히 산화 방지제 (D)를 포함하는 경우, 당해 가스 배리어 수지 조성물 또는 이를 사용한 성형체(다층 구조체, 파이프 등)은, 환경 부하가 작고, 양호한 가스 배리어성을 나타내고, 또한, 장기간 사용하였다고 해도 산화 열화에 의해 크랙이 발생하기 어렵다. 이 때문에, 옥내외에서 사용되는 일용품, 포장재, 기계 부품, 내구 소비재 부품, 산업용 부품, 산업용 자재 등에 적합하다. 상기 성형체 등의 특징이 특히 효과적으로 발휘되는 용도의 예로서는, 음식품용 포장재, 용기용 패킹재, 필름, 농업용 필름, 지오멤브레인, 의료용 수액백재, 고압 탱크재, 가솔린 탱크재, 연료 용기, 타이어용 튜브재, 구두용 쿠션재, 백 인 박스용 이너백재, 유기 액체 저장용 탱크재, 파이프(유기 액체 수송용 파이프재(연료 수송용 파이프 등), 난방용 온수 파이프재(바닥 난방용 온수 파이프 재 등), 단열 다층 파이프 등), 수지제 벽지, 식물 배지 등을 들 수 있다. 특히, 옥외에서 사용되고, 열이나 광에 의한 열화가 생기기 쉬운, 필름, 파이프, 농업용 필름, 식물 배지 및 지오멤브레인으로서, 적합하게 사용된다.
(폴리아미드 (E))
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물은, 폴리아미드(PA) (E)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 당해 가스 배리어 수지 조성물이 PA (E)를 포함하는 경우, 내레토르트성이 양호하게 된다.
PA (E)는, 아미드 결합을 포함하는 수지이다. PA (E)로서는, 예를 들어 3원환 이상의 락탐의 개환 중합, 중합 가능한 ω-아미노산의 중축합, 2염기산과 디아민과의 중축합 등에 의해 얻을 수 있다. 폴리아미드 (E)로서는, 예를 들어 폴리카프라미드 (나일론 6), 폴리-ω-아미노헵탄산 (나일론 7), 폴리-ω-아미노노난산 (나일론9), 폴리운데칸아미드 (나일론 11), 폴리라우릴락탐 (나일론 12), 폴리에틸렌디아민아디파미드 (나일론 26), 폴리테트라메틸렌아디파미드 (나일론 46), 폴리헥사메틸렌아디파미드 (나일론 66), 폴리헥사메틸렌세바카미드 (나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드 (나일론 612), 폴리옥타메틸렌아디파미드 (나일론 86), 폴리데카메틸렌아디파미드 (나일론 108), 카프로락탐/라우릴락탐 공중합체 (나일론 6/12), 카프로락탐/ω-아미노노난산 공중합체 (나일론 6/9), 카프로락탐/헥사메틸렌디암모늄아디페이트 공중합체 (나일론 6/66), 라우릴락탐/헥사메틸렌디암모늄아디페이트 공중합체 (나일론 12/66), 헥사메틸렌디암모늄아디페이트/헥사메틸렌디암모늄세바케이트 공중합체 (나일론 66/610), 에틸렌디암모늄아디페이트/헥사메틸렌디암모늄아디페이트 공중합체 (나일론 26/66), 카프로락탐/헥사메틸렌디암모늄아디페이트/헥사메틸렌디암모늄세바케이트 공중합체 (나일론 6/66/610), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 (나일론 6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 (나일론 6T), 헥사메틸렌이소프탈아미드/테레프탈아미드 공중합체 (나일론 6I/6T) 등을 들 수 있다.
PA (E)는, 화석 연료 유래의 원료만을 사용하여 제조된 것이라도 좋고, 바이오매스 유래의 원료를 이용하여 제조된 것이라도 좋다. 예를 들어 Arkema S.A.사는, 바이오매스 유래의 원료만을 사용한 폴리아미드 (E)로서, 피마자유를 원료로 한 폴리운데칸아미드 (나일론 11)(「Rilsan PA11」), 및 바이오매스 유래의 원료 및 화석 연료 유래의 원료를 이용하여 제조된 폴리아미드 (C)로서, 폴리헥사메틸렌세바카미드 (나일론 610) (「Rilsan S」)을 제조 및 판매하고 있다.
또한, 디아민으로서 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 치환기를 도입한 지방족 디아민; 메틸벤질아민, 메타크실릴렌디아민 등의 방향족 아민 등을 사용해도 좋고, 또한 이들을 이용하여 폴리아미드로의 변성을 행하여도 상관 없다. 또한, 디카복실산으로서 2,2,4-트리메틸아디프산 및 2,4,4-트리메틸아디프산 등의 치환기를 도입한 지방족 카복실산; 1,4-사이클로헥산디카복실산 등의 지환식 디카복실산; 프탈산, 크실릴렌디카복실산, 알킬 치환 테레프탈산, 알킬 치환 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산 등의 방향족 디카복실산 등을 사용해도 좋고, 또한 이들을 이용하여 폴리아미드로의 변성을 행하여도 상관 없다.
그 중에서도, 폴리카프라미드 (나일론 6)가 바람직하다. 그 밖에도, 카프로락탐/라우릴락탐 공중합체 (나일론 6/12)도 바람직하다. 이 경우, 나일론 6 단위와 나일론 12 단위의 함유비는 특별히 한정되지 않지만, 나일론 12 단위의 함유량의 하한으로서는, 5질량%가 바람직하다. 한편, 나일론 12 단위의 함유량의 상한으로서는, 60질량%가 바람직하고, 50질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물에서의 상기 1종 또는 2종 이상의 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물에 대한 PA (E)의 질량비(PA (E)/EVOH)의 하한은 5/95가 바람직하고, 8/92가 보다 바람직하고, 13/87이 더욱 바람직하다. 또한, 질량비(PA (E)/EVOH)의 상한은 40/60이 바람직하고, 35/65가 보다 바람직하고, 30/70이 더욱 바람직하고, 25/75가 보다 더 바람직하다. 질량비 (PA (E)/EVOH)가 5/95 이상인 것에 의해, 내레토르트성이 충분한 것이 되고, 당해 가스 배리어 수지 조성물로 형성되는 성형체 등에 대한 열수 또는 수증기에 의한 가열 처리 후의 외관이 향상된다. 또한, 질량비 (PA (E)/EVOH)가 40/60 이하인 것에 의해, 가스 배리어성이 향상되고, 또한, 롱런성이 보다 충분한 것이 된다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물에서의 PA (E)의 함유량의 하한은 내레토르트성을 높이는 관점에서, 5질량%가 바람직하고, 7질량%가 보다 바람직하다. 또한, PA (E)의 함유량의 상한은 가스 배리어성 및 롱런성을 높이는 관점에서 40질량%가 바람직하고, 30질량%가 보다 바람직하고, 25질량%가 더욱 바람직하고, 15질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물을 구성하는 전체 수지에서의 1종 또는 2종 이상의 EVOH 및 PA (E)가 차지하는 비율의 하한은 80질량%가 바람직하고, 90질량%가 보다 바람직하고, 95질량%가 더욱 바람직하고, 98질량%가 특히 바람직하고, 99질량%라도 좋다. 당해 가스 배리어 수지 조성물을 구성하는 수지는, 실질적으로 1종 또는 2종 이상의 EVOH 및 PA (E)만이라도 좋고, 1종 또는 2종 이상의 EVOH 및 PA (E)만이라도 좋다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물이 PA (E)를 포함하는 경우, 내레토르트성이 양호하게 되고, 화석 연료 유래의 원료만으로 합성된 동일 구조의 EVOH와 동등한 내레토르트성을 발휘할 수 있다. 따라서, PA (E)를 포함하는 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물, 또는 당해 가스 배리어 수지 조성물로 이루어진 층을 적어도 1층 구비하는 다층 구조체는, 포장재, 특히 레토르트용의 포장재로서 적합하게 사용할 수 있다.
(금속 원자 (F))
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물은, 마그네슘, 칼슘 및 아연으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자 (F)를 포함하는 것이 바람직하다. 당해 가스 배리어 수지 조성물이 금속 원자 (F)를 포함함으로써, 용융 성형시의 롱런성이 양호하게 된다. 특히, 일반적으로 EVOH에 대해 PA를 함유시킨 수지 조성물은 롱런성이 저하되는 경향이 있지만, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물이 PA (E)와 함께 금속 원자 (F)를 포함함으로써, 충분한 롱런성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물에서의, 금속 원자 (F)의 함유량의 하한은 1ppm이 바람직하고, 10ppm이 보다 바람직하고, 50ppm이 더욱 바람직하다. 또한, 금속 원자 (F)의 함유량의 상한은 500ppm이 바람직하고, 350ppm이 보다 바람직하고, 300ppm이 더욱 바람직하고, 250ppm이 보다 더 바람직하다. 금속 원자 (F)의 함유량이 상기 범위이면, 결점, 스트리크 및 착색을 밸런스 좋게 개선할 수 있는 경향이 된다. 금속 원자 (F)는, 용융 성형시의 롱런성이 보다 양호해지는 관점에서, 마그네슘이 보다 바람직하다.
금속 원자 (F)는, 금속 원자 단체 또는 화합물 중의 구성 원자로서 존재하고 있어도 좋고, 유리한 금속 이온의 상태에서 존재하고 있어도 좋다. 금속 원자 (F)는, 지방족 카복실산, 방향족 카복실산, 지방족 디카복실산, 방향족 디카복실산, 트리카복실산, 테트라카복실산, 하이드록시카복실산, 케토디카복실산, 아미노산 등의 유기산의 염; 황산, 아황산, 탄산, 인산 등의 무기산의 염; 수산화물 등으로서 포함되어 있어도 좋다. 그 중에서도, 지방족 카복실산 금속염, 또는 수산화물로서 포함되는 것이 바람직하고, EVOH와의 상용성의 관점에서 탄소수 6 이하의 지방족 카복실산 금속염, 또는 수산화물로서 포함되는 것이 보다 바람직하다. 지방족 카복실산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프론산 등의 포화 지방족 카복실산; 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 지방족 카복실산을 들 수 있다. 그 중에서도, EVOH 등과의 상용성의 관점 등으로부터, 탄소수 1 내지 3의 포화 지방족 카복실산의 염 또는 수산화물이 바람직하고, 아세트산염 또는 수산화물이 보다 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물에서, 금속 원자 (F)는, 상기한 바와 같이 유기산 또는 무기산과 염을 형성하고 있어도 좋고, 1종 또는 2종 이상의 EVOH의 알콕사이드의 카운터 양이온으로서 염을 형성하고 있어도 좋다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물에서, 금속 원자 (F)는 수지 조성물전체에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 금속 원자 (F)는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
당해 가스 배리어 수지 조성물에서의 1종 또는 2종 이상의 EVOH, PA (E) 및 금속 원자 (F)가 차지하는 비율의 하한은 80질량%가 바람직하고, 90질량%가 보다 바람직하고, 95질량%가 더욱 바람직하고, 98질량%가 특히 바람직하고, 99질량%라도 좋다. 당해 가스 배리어 수지 조성물은, 실질적으로 1종 또는 2종 이상의 EVOH, PA (E) 및 금속 원자 (F)만이라도 좋고, 1종 또는 2종 이상의 EVOH, PA (E) 및 금속 원자 (F)만이라도 좋다.
(열가소성 엘라스토머 (G))
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물은 열가소성 엘라스토머 (G)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 당해 가스 배리어 수지 조성물이 열가소성 엘라스토머 (G)를 포함하는 경우, 내굴곡성이 양호해지는 경향이 된다. 한편, 열가소성 엘라스토머 (G)는, 원료가 바이오매스 유래라도, 화석 연료 유래라도 좋다.
열가소성 엘라스토머 (G)로서는 특별히 한정되지 않고, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합해도 좋다. 그 중에서도, 내굴곡성을 향상시키는 관점에서, 열가소성 엘라스토머 (G)는, 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머 및 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(이하, TPEE라고 칭하는 경우가 있다)로서는, 분자 중의 하드 세그먼트로서 폴리에스테르를, 소프트 세그먼트로서 유리 전이 온도(Tg)가 낮은 폴리에테르 또는 폴리에스테르를 구비하는 멀티블록 코폴리머를 들 수 있다. TPEE는, 분자 구조의 차이에 의해 이하의 타입으로 나눌 수 있고, 그 중에서도 폴리에스테르·폴리에테르형 TPEE와 폴리에스테르·폴리에스테르형 TPEE가 바람직하다.
(1) 폴리에스테르·폴리에테르형 TPEE
일반적으로는, 하드 세그먼트로서 방향족계 결정성 폴리에스테르를, 소프트 세그먼트로서 폴리에테르를 사용한 열가소성 엘라스토머이다.
(2) 폴리에스테르·폴리에스테르형 TPEE
하드 세그먼트로서 방향족계 결정성 폴리에스테르를, 소프트 세그먼트로서 지방족계 폴리에스테르를 사용한 열가소성 엘라스토머이다.
(3) 액정성 TPEE
하드 세그먼트로서 강직한 액정 분자를, 소프트 세그먼트로서 지방족계 폴리에스테르를 사용한 열가소성 엘라스토머이다.
상기 폴리에스테르 세그먼트로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산 등의 방향족 디카복실; 1,4-사이클로헥산디카복실 등의 지환식 디카복실산, 숙신산, 아디프산 등의 지방족 디카복실산 등의 디카복실산 성분과, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 지방족 디올; 사이클로헥산-1,4-디메탄올 등의 지환식 디올 등의 디올 성분으로 이루어진 폴리에스테르 세그먼트를 들 수 있다. 상기 폴리에테르 세그먼트로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 지방족 폴리에테르 세그먼트를 들 수 있다.
상기 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 하드 세그먼트로서 스티렌 모노머 중합체 블록 (Hb)을, 소프트 세그먼트로서 공역 디엔 화합물 중합체 블록 또는 이의 수첨 블록 (Sb)을 구비한다. 이 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 구조로서는, Hb-Sb로 표시되는 디블록 구조, Hb-Sb-Hb 혹은 Sb-Hb-Sb로 표시되는 트리블록 구조, Hb-Sb-Hb-Sb로 표시되는 테트라블록 구조, 또는 Hb와 Sb가 합계 5개 이상 직쇄상으로 결합되어 있는 폴리블록 구조라도 좋다.
상기 스티렌 모노머 중합체 블록 (Hb)에 사용되는 스티렌계 모노머는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 모노플루오로스티렌, 디플루오로스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 메톡시스티렌, t-부톡시스티렌 등의 스티렌류; 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등의 비닐나프탈렌류 등의 비닐기 함유 방향족 화합물; 인덴, 아세나프틸렌 등의 비닐렌기 함유 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 스티렌이 바람직하다. 스티렌계 모노머는 1종만이라도 좋고 2종 이상이라도 좋다.
상기 공액 디엔 화합물 중합체 블록 또는 그 수첨 블록 (Sb)에 사용되는 공액 디엔 화합물도, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부타디엔이 바람직하다. 공액 디엔 화합물은 1종만이라도 좋고 2종 이상이라도 좋다. 또한, 다른 공단량체, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 스티렌을 공중합할 수도 있다. 또한, 공액 디엔 화합물 중합체 블록은, 부분적 또는 완전히 수소 첨가되어 있는 수소 첨가체라도 좋다.
폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머의 구체예로서는, 스티렌-이소프렌 디블록 공중합체(SI), 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체(SB), 스티렌-이소프렌-스티렌트리블록 공중합체(SIS), 스티렌-부타디엔/이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체(SB/IS),및 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체(SBS) 및 그 수소 첨가체를 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌-이소프렌 디블록 공중합체의 수소 첨가체(SEP), 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체의 수소 첨가체(SEB), 스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가체(SEPS), 스티렌-부타디엔/이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가체(SEEPS), 및 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가체(SEBS)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머에는, 하드 세그먼트로서 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 블록을, 소프트 세그먼트로서 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 등의 고무 블록을 구비하는 열가소성 엘라스토머 등이 포함된다. 한편, 이러한 열가소성 엘라스토머에는, 블렌드형과 임플란트화형이 있지만, EVOH와의 상용성 및 비용의 점에서 임플란트화형이 바람직하다.
열가소성 엘라스토머 (G)는, 무변성 열가소성 엘라스토머 (g1), 변성 열가소성 엘라스토머 (g2) 및 할로겐 원자를 함유하는 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머 (g3)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 변성 열가소성 엘라스토머 (g2)를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 변성 열가소성 엘라스토머 (g2)를 함유함으로써, 예를 들어 용융 혼련시에 1종 또는 2종 이상의 EVOH와 변성 열가소성 엘라스토머 (g2)의 반응이 촉진되고, 특수한 압출 조건을 취하지 않더라도, 양호한 상분리 구조를 갖는 가스 배리어 수지 조성물을 얻을 수 있는 경향이 된다. 열가소성 엘라스토머 (G)는, 무변성 열가소성 엘라스토머 (g1) 및 변성 열가소성 엘라스토머 (g2)의 쌍방을 함유해도 좋고, 변성 열가소성 엘라스토머 (g2)만으로 이루어져도 좋고, 할로겐 원자를 함유하는 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머 (g3)만으로 이루어져도 좋다. 무변성 열가소성 엘라스토머 (g1)는, 상기 열가소성 엘라스토머로서 든 수지를 그대로 사용할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물이, 무변성 열가소성 엘라스토머 (g1)를 포함하는 경우, 열가소성 엘라스토머 (G)에서의 무변성 열가소성 엘라스토머 (g1)가 차지하는 비율의 하한은 30질량%가 바람직하고, 40질량%가 보다 바람직하고, 85질량%가 더욱 바람직한 경우도 있다. 열가소성 엘라스토머 (G)에서, 무변성 열가소성 엘라스토머 (g1)가 차지하는 비율의 상한은 100질량%라도, 60질량%라도 좋다. 무변성 열가소성 엘라스토머 (g1)는, 1종 또는 2종 이상의 EVOH와 반응하는 부위를 갖지 않기 때문에, 열가소성 엘라스토머 (G)에서의 무변성 열가소성 엘라스토머 (g1)가 차지하는 비율이 높아지면, 예를 들어 겔 등의 생성을 억제할 수 있는 경향이 되고, 결과적으로 롱런성이 향상되는 경향이 된다.
변성 열가소성 엘라스토머 (g2)는, 산변성 열가소성 엘라스토머인 것이 바람직하다. 변성 열가소성 엘라스토머 (g2)는, 예를 들어, 무변성 열가소성 엘라스토머 (g1)를 불포화 카복실산 또는 그 유도체로 변성함으로써 얻어진다. 불포화 카복실산 또는 그 유도체로서는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 말레산 모노메틸에스테르, 말레산 모노에틸에스테르, 말레산 디에틸에스테르, 푸마르산 모노메틸에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무수 말레산에 의해 변성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 변성 열가소성 엘라스토머 (g2)를 사용함으로써, 1종 또는 2종 이상의 EVOH와 열가소성 엘라스토머 (G)와의 상용성이 높아지고, 가스 배리어성 및 내굴곡성 등이 보다 향상되는 경향이 된다.
변성 열가소성 엘라스토머 (g2)는, 변성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 변성 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머, 변성 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합해도 좋다. 변성열가소성 엘라스토머 (g2)는, 무수 말레산 변성 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 무수 말레산 변성 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머, 및 무수 말레산 변성 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 내굴곡성을 향상시키는 관점에서, 변성 열가소성 엘라스토머 (g2)가, 무수 말레산 변성 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머 및 무수 말레산 변성 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
변성 열가소성 엘라스토머 (g2)가 산 변성 열가소성 엘라스토머인 경우, 산 변성 열가소성 엘라스토머의 산가는, 1mg KOH/g 이상 50mg KOH/g 이하인 것이, 내굴곡성 및 롱런성을 높이는 관점에서 바람직하다. 또한, 열가소성 엘라스토머 (G)의 산가는 0.5mg KOH/g 이상 25mg KOH/g 이하인 것이, 내굴곡성 및 롱런성을 높이는 관점에서 바람직하다.
열가소성 엘라스토머 (G)에서, 변성 열가소성 엘라스토머 (g2)가 차지하는 비율의 하한은 5질량%가 바람직하고, 20질량%가 보다 바람직하고, 40질량%가 더욱 바람직한 경우도 있고, 열가소성 엘라스토머 (G)는 변성 열가소성 엘라스토머 (g2)만으로 구성되어 있어도 좋다. 열가소성 엘라스토머 (G)에서, 변성 열가소성 엘라스토머 (g2)가 차지하는 비율의 상한은 100질량%라도, 60질량%라도 좋다. 변성 열가소성 엘라스토머 (g2)는 1종 또는 2종 이상의 EVOH와 열가소성 엘라스토머 (G)와의 상용성을 높이기 위해, 열가소성 엘라스토머 (G)에서의 변성 열가소성 엘라스토머 (g2)가 차지하는 비율이 높아지면, 상용성이 향상되는 경향이 되고, 결과적으로 내굴곡성이 보다 향상되는 경향이 된다.
열가소성 엘라스토머 (G)가 무변성 열가소성 엘라스토머 (g1) 및 변성 열가소성 엘라스토머 (g2)를 포함하는 경우, 변성 열가소성 엘라스토머 (g2)에 대한 무변성 열가소성 엘라스토머 (g1)의 질량비 (g1/g2)는 0/100 초과가 바람직하고, 20/80 이상이 보다 바람직하고, 40/60 이상이 더욱 바람직하고, 80/20 이상이 특히 바람직한 경우도 있다. 또한, 질량비 (g1/g2)는 95/5 이하가 바람직하다. 질량비 (g1/g2)가 상기 범위 내이면, 열가소성 엘라스토머 (G)의 산가를 조정하기 쉽고, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물에서 내굴곡성 및 롱런성이 우수한 조성물을 제조하기 쉬워지는 경향이 된다.
열가소성 엘라스토머 (G)에서 무변성 열가소성 엘라스토머 (g1) 및 변성 열가소성 엘라스토머 (g2)가 차지하는 비율의 하한은 70질량%라도, 80질량%라도, 90질량%라도 좋고, 열가소성 엘라스토머 (G)는, 실질적으로 무변성 열가소성 엘라스토머 (g1) 및 변성 열가소성 엘라스토머 (g2)만으로 이루어져도 좋고, 무변성 열가소성 엘라스토머 (g1) 및 변성 열가소성 엘라스토머 (g2)만으로 이루어져도 좋다.
열가소성 엘라스토머 (G)가, 할로겐 원자를 함유하는 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머 (g3)을 포함하는 것도 바람직하다. 당해 할로겐 원자는, 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머의 제조시에 사용되는 중합 촉매에 유래하는 것이라도 좋고, 그 경우, 할로겐 원자는 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머의 말단에 함유된다. 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머의 말단에 할로겐 원자를 함유함으로써, EVOH와 반응하고, 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머의 EVOH상 중에서의 분산성이 향상되는 경향이 된다. 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머에 함유되는 할로겐 원자로는 염소, 브롬, 불소, 요오드 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 염소가 바람직하다. 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머 중의 할로겐 원자의 함유량은 통상 0.005 내지 3.000질량%이다. 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머 중의 할로겐 원자는, 이온 크로마토그래프를 사용하여 분석할 수 있다. 할로겐 원자를 함유하는 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머 (g3)로서는, 할로겐 원자를 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 폴리스티렌계 엘라스토머로서 예시한 화합물에 할로겐 원자를 함유시킨 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 할로겐 원자를 함유하는 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하고, 예를 들어, 가부시키가이샤 카네카사 제조 상품명 「SIBSTAR 062T」등을 들 수 있다. 열가소성 엘라스토머 (G)에서의 할로겐 원자를 함유하는 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머 (g3)가 차지하는 비율의 하한은 20질량%가 바람직하고, 50질량%가 보다 바람직하고, 90질량%가 더욱 바람직하고, 열가소성 엘라스토머 (G)는 실질적으로 할로겐 원자를 함유하는 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머 (g3)만으로 이루어져도 좋고, 할로겐 원자를 함유하는 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머 (g3)만으로 이루어져도 좋다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물에서의 1종 또는 2종 이상의 EVOH에 대한 열가소성 엘라스토머 (G)의 질량비(G/EVOH)의 하한은 5/95가 바람직하고, 8/92가 보다 바람직하고, 12/88이 더욱 바람직한 경우도 있고, 15/85 또는 25/75가 보다 더 바람직한 경우도 있다. 질량비 (G/EVOH)를 상기 하한 이상으로 함으로써, 내굴곡성 등을 높일 수 있다. 한편, 이 질량비 (G/EVOH)의 상한은 35/65가 바람직하고, 30/70이 보다 바람직한 경우도 있고, 25/75가 더욱 바람직한 경우도 있고, 15/85가 보다 더 바람직한 경우도 있다. 질량비 (G/EVOH)를 상기 상한 이하로 함으로써, 가스 배리어성을 높일 수 있는 경향이 된다.
(상분리 구조)
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물이 열가소성 엘라스토머 (G)를 포함하는 경우, 1종 또는 2종 이상의 EVOH의 매트릭스 중에 열가소성 엘라스토머 (G)의 입자가 분산되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물은, 해도(海島) 구조를 갖고, 해상(海相)이 주로 1종 또는 2종 이상의 EVOH로 이루어지고, 도상(島相)이 주로 열가소성 엘라스토머 (G)로 이루어진 해도 구조인 것이 바람직하다. 이와 같이, 해상이 주로 1종 또는 2종 이상의 EVOH로 이루어짐으로써, 가스 배리어성을 유지하면서도 유연성이 향상된다.
본 발명의 수지 조성물이 해도 구조를 갖고, 해상이 주로 1종 또는 2종 이상의 EVOH로 이루어지고, 도상이 주로 열가소성 엘라스토머 (G)로 이루어진 경우, 투명성을 향상시키는 관점에서, 열가소성 엘라스토머 (G)로 이루어진 도상의 평균 입자직경은 4.5㎛ 이하가 바람직하고, 3.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 3.0㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 2.5㎛ 이하가 특히 바람직하고, 2.0㎛ 이하가 가장 바람직하다. 열가소성 엘라스토머 (G)의 평균 입자직경은 0.1㎛ 이상이라도 좋다. 주로 열가소성 엘라스토머 (G)로 이루어진 도상의 평균 입자직경이 상기 범위이면, 가스 배리어성 및 투명성을 유지하면서, 내굴곡성이 향상되고, 또한 후술하는 적층 박리 용기에서의 박리성이 향상되는 경향이 되므로 바람직하다. 열가소성 엘라스토머 (G)의 평균 입자직경은, 혼련 강도의 조정, 및 1종 또는 2종 이상의 EVOH와 열가소성 엘라스토머 (G)의 조성비에 의해 조정할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물에서, 1종 또는 2종 이상의 EVOH와 열가소성 엘라스토머 (G)와의 굴절율차는 0.05 이하가 바람직하고, 0.04 이하가 보다 바람직하고, 0.03 이하가 더욱 바람직하다. 당해 굴절율차는, 0.005 이상이라도 좋다. 당해 굴절율차가 상기 범위이면, 당해 가스 배리어 수지 조성물의 투명성이 양호해지는 경향이 된다.
열가소성 엘라스토머 (G)는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상 병용해도 좋다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물을 구성하는 전체 수지에서의 1종 또는 2종 이상의 EVOH 및 열가소성 엘라스토머 (G)가 차지하는 비율의 하한은 80질량%가 바람직하고, 90질량%가 보다 바람직하고, 95질량%가 더욱 바람직하고, 98질량%가 특히 바람직하고, 99질량%라도 좋고, 당해 가스 배리어 수지 조성물을 구성하는 수지는, 실질적으로 1종 또는 2종 이상의 EVOH 및 열가소성 엘라스토머 (G)만으로 구성되어 있어도 좋고, 1종 또는 2종 이상의 EVOH 및 열가소성 엘라스토머 (G)만으로 구성되어 있어도 좋다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물이 열가소성 엘라스토머 (G)를 포함하는 경우, 높은 내굴곡성을 발휘할 수 있다. 따라서, 열가소성 엘라스토머 (G)를 포함하는 당해 가스 배리어 수지 조성물, 또는 당해 가스 배리어 수지 조성물로 이루어진 층을 적어도 1층 구비하는 다층 구조체는, 포장재, 종제대 충전 씰 파우치, 백 인 박스용 내용기, 적층 박리 용기, 튜브, 파이프, 블로우 성형 용기 등에 적합하게 사용할 수 있다.
(할로겐 포착제)
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물이 할로겐 원자를 함유하는 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머 (g3)를 포함하는 경우, 롱런성을 향상시키는 관점에서, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물은 할로겐 포착제를 포함하는 것이 바람직하다. 할로겐 포착제는, 할로겐 포착능을 갖는 것이면 좋고, 예를 들어, 교환성 이온을 갖는 층상 무기 화합물; 산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘 및 탄산 칼슘등의 알칼리 토류 금속 화합물; 산화 아연; 탄산 리튬 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 할로겐 포착제가 교환성 이온을 갖는 층상 무기 화합물인 것이 바람직하다. 층상 무기 화합물 중의 층간에 존재하는 이온이 할로겐 이온과 교환됨으로써, 당해 할로겐 이온이 층상 무기 화합물에 들어간다. 상기 층상 무기 화합물로서, 예를 들어, 점토 광물; 층상 폴리규산; 층상 규산염; 층상 복수 산화물; 층상 인산염; 티탄·니오브산염, 6니오브산염 및 몰리브덴산염 등의 층상 전이 금속 산소산염; 층상 망간 산화물; 층상 코발트 산화물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 점토 광물이 바람직하다.
상기 점토 광물로서, 예를 들어, 하이드로탈사이트, 제올라이트, 운모, 버미큘라이트, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 사포나이트, 헥토라이트 및 스티븐사이트를 들 수 있다. 점토 광물은, 합성 점토라도 천연 점토라도 좋다. 그 중에서도, 상기 점토 광물로서, 하이드로탈사이트 및 제올라이트가 바람직하고, 전자가 보다 바람직하다. 하이드로탈사이트로서, 하기의 일반식 (i)로 표시되는 것 등, 제올라이트로서 하기 식 (ii)로 표시되는 것 등을 각각 들 수 있다.
Mg1-aAla(OH)2(CO3)a/2·xH2O (i)
Na2O·Al2O3·2SiO2·yH2O (ii)
(식 (i) 및 (ii) 중, x는 0 내지 5의 수이고, a는 0<a≤0.5를 충족시키는 수이고, y는 0 내지 6의 수이다)
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물이 할로겐 포착제를 포함하는 경우, 급속한 가교(겔화)를 억제하고, 롱런성을 높이는 관점에서, 그 함유량의 하한은 0.01질량%가 바람직하고, 0.025질량%가 보다 바람직하다. 한편, 할로겐 포착제에 유래하는 응집물의 발생을 억제하는 관점에서, 할로겐 포착제의 함유량의 상한은 1질량%가 바람직하고, 0.8질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물에서, 할로겐 원자를 함유하는 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머 (g3)에 함유되는 할로겐 원자의 함유량에 대한 할로겐 포착제의 함유량의 질량비[할로겐 포착제/할로겐 원자]는 0.10 이상이 바람직하고, 0.15 이상이 보다 바람직하고, 0.20 이상이 더욱 바람직하고, 0.25 이상이 특히 바람직하다. 또한, 질량비[할로겐 포착제/할로겐 원자]는 1.010 이하가 바람직하고, 0.702 이하가 보다 바람직하고, 0.501 이하가 더욱 바람직하고, 0.40 이하가 특히 바람직하다. 질량비[할로겐 포착제/할로겐 원자]가 상기 범위 내임으로써, 장시간 제조시의 가교의 진행 및 할로겐 포착제의 응집을 보다 억제할 수 있고, 여분의 할로겐 포착제의 사용이 억제되므로 비용 저감이 가능해진다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물은, 황 화합물을 황 원자 환산으로 0ppm 초과 100ppm 포함하고 있는 것이, 자사 제품을 추적하는 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 황 원자 환산으로 100ppm 이하의 황 화합물은, 가스 배리어 수지 조성물의 성능에 실질적으로 영향을 주지 않는 것을 발명자들은 지견하고 있고, 황 화합물은 트레이서 물질로서 적합하다. 황 화합물의 함유량의 상한은 50ppm이 보다 바람직하고, 5ppm이 더욱 바람직하고, 3ppm이 보다 더 바람직하고, 0.3ppm이 특히 바람직하다. 황 화합물의 함유량의 하한은 0.0001ppm이라도, 0.001ppm이라도, 0.01ppm이라도, 0.05ppm이라도, 0.1ppm이라도 좋다. 바이오매스 유래의 원료를 사용한 경우, 바이오매스 원료에 포함되는 유기계 황 화합물을 포함하는 EVOH가 얻어지는 경우가 있다. 한편, 화석 연료 유래의 EVOH는, 나프타의 크래킹시에 탈황하고 있으므로, 바이오매스 유래의 EVOH에 비해 황 화합물이 적어진다. 그 때문에, 이러한 바이오매스 유래의 EVOH를 사용한 경우, 황 화합물의 함유량을 비교함으로써 바이오매스 유래의 EVOH의 추적이 보다 용이해진다. 특히, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물이, 황 화합물로서, 유기계 황 화합물, 그 중에서도 디메틸설파이드 또는 디메틸설폭사이드를 포함할 때, 추적이 더 용이해진다. 또한, 자사 제품을 추적하는 관점 등에서는, EVOH의 제조시에, 원료가 되는 바이오매스 유래의 에틸렌 및 바이오매스 유래의 비닐 에스테르, 및 얻어지는 EVOH에 대해, 황 화합물의 함유량이 검출 한계값 이하가 되는 과잉의 정제를 행하지 않는 것이 바람직한 경우가 있다.
(기타 성분)
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물은 카복실산을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 당해 가스 배리어 수지 조성물이 카복실산을 함유하면, 용융 성형성이나 고온 하에서의 착색 내성을 개선할 수 있다. 특히, 가스 배리어 수지 조성물의 pH 완충 능력이 높아지고, 산성 물질이나 염기성 물질에 대한 착색 내성을 개선할 수 있는 경우가 있는 점에서, 카복실산의 pKa가 3.5 내지 5.5의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물이 카복실산을 함유하는 경우, 그 함유량의 하한은 카복실산기 환산으로 30ppm이 바람직하고, 100ppm이 보다 바람직하다. 한편, 카복실산의 함유량의 상한은 1000ppm이 바람직하고, 600ppm이 보다 바람직하다. 카복실산의 함유량이 30ppm 이상이면, 고온에 의한 착색 내성이 양호해지는 경향이 된다. 한편, 카복실산의 함유량이 1000ppm 이하이면, 용융 성형성이 양호해지는 경향이 된다. 카복실산의 함유량은, 수지 조성물 10g을 순수 50ml로 95℃에서 8시간 추출하여 얻어지는 추출액을 적정함으로써 산출한다. 여기서, 수지 조성물 중의 카복실산의 함유량으로서, 상기 추출액 중에 존재하는 카복실산염의 함유량은 고려하지 않는다. 또한, 카복실산은 카복실산 이온으로서 존재하고 있어도 좋다.
카복실산으로서는, 1가 카복실산 및 다가 카복실산을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 복수종으로 이루어져 있어도 좋다. 카복실산으로서 1가 카복실산과 다가 카복실산의 양쪽을 포함하는 경우, 가스 배리어 수지 조성물의 용융 성형성이나 고온 하에서의 착색 내성을 보다 개선할 수 있는 경우가 있다. 또한, 다가 카복실산은, 3개 이상의 카복실기를 가져도 좋다. 이 경우, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물의 착색 내성을 더욱 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
1가 카복실산은 분자 내에 1개의 카복시기를 갖는 화합물이다. 1가의 카복실산의 pKa가 3.5 내지 5.5의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 1가 카복실산으로는 예를 들어 포름산 (pKa=3.77), 아세트산 (pKa=4.76), 프로피온산 (pKa=4.85), 부티르산 (pKa=4.82), 카프론산 (pKa=4.88), 카프르산 (pKa=4.90), 젖산 (pKa=3.86), 아크릴산 (pKa=4.25), 메타크릴산 (pKa=4.65), 벤조산 (pKa=4.20), 2-나프토에산 (pKa=4.17)을 들 수 있다. 이들 카복실산은, pKa가 3.5 내지 5.5의 범위인 한, 수산기, 아미노기, 할로겐 원자와 같은 치환기를 가져도 좋다. 그 중에서도, 안전성이 높고, 취급이 용이하므로 아세트산이 바람직하다.
다가 카복실산은 분자 내에 2개 이상의 카복실기를 갖는 화합물이다. 이 경우, 적어도 1개의 카복실기의 pKa가 3.5 내지 5.5의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 다가 카복실산으로는 예를 들어 옥살산 (pKa2=4.27), 숙신 산 (pKa1=4.20), 푸마르산 (pKa2=4.44), 사과산 (pKa2=5.13), 글루타르산 (pKa1=4.30, pKa2=5.40), 아디프산 (pKa1=4.43, pKa2=5.41), 피멜산 (pKa1=4.71), 프탈산 (pKa2=5.41), 이소프탈산 (pKa2=4.46), 테레프탈산 (pKa1=3.51, pKa2=4.82), 시트르산 (pKa2=4.75), 주석산 (pKa2=4.40), 글루탐산 (pKa2=4.07), 아스파라긴산 (pKa=3.90)을 들 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물은 인산 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 당해 가스 배리어 수지 조성물이 인산 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량의 하한은 인산기 환산으로 1ppm이 바람직하고, 3ppm이 보다 바람직하다. 한편, 상기 함유량의 상한은 인산기 환산으로 200ppm이 바람직하고, 100ppm이 보다 바람직하다. 이 범위에서 인산 화합물을 함유하면, 당해 가스 배리어 수지 조성물의 열안정성을 개선할 수 있는 경우가 있다. 특히, 장시간에 걸쳐 용융 성형을 행할 때의 겔상 이물의 발생이나 착색을 억제할 수 있는 경우가 있다. 인산 화합물로서는, 예를 들어 인산, 아인산 등의 각종의 산이나 그 염 등을 사용할 수 있다. 인산염은 제1 인산염, 제2 인산염, 제3 인산염 중 어느 형태라도 좋다. 인산염의 양이온종으로서, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속을 들 수 있다. 인산 화합물로서, 구체적으로는, 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨의 형태로 인산 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물은, 붕소 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 당해 가스 배리어 수지 조성물이 붕소 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량의 하한은 붕소 원자 환산으로 5ppm이 바람직하고, 100ppm이 보다 바람직하다. 한편, 상기 함유량의 상한은 붕소 원자 환산으로 5000ppm이 바람직하고, 1000ppm이 보다 바람직하다. 이 범위에서 붕소 화합물을 함유하면, 당해 가스 배리어 수지 조성물의 용융 성형시의 열안정성을 향상시킬 수 있고, 겔상 이물의 발생을 억제할 수 있는 경우가 있다. 또한, 얻어지는 성형체의 기계물성을 향상시킬 수 있는 경우도 있다. 이들 효과는, EVOH와 붕소 화합물 사이에 킬레이트 상호 작용이 발생하는 것에 기인한다고 추측된다. 붕소 화합물로서는, 예를 들어 붕산, 붕산 에스테르, 붕산염, 수소화 붕소를 들 수 있다. 구체적으로는, 붕산으로서는, 예를 들어 오르토붕산(H3BO3), 메타붕산, 4붕산을 들 수 있고, 붕산 에스테르로서는, 예를 들어 붕산 트리메틸, 붕산 트리에틸을 들 수 있고, 붕산염으로서는, 예를 들어 상기 붕산류의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 붕사를 들 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물은, 금속 이온을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 당해 가스 배리어 수지 조성물이 금속 이온을 함유하면, 다층의 성형체, 즉, 다층 구조체라고 했을 때의 층간 접착성이 우수한 것이 된다. 층간 접착성이 향상되는 이유는 확실하지 않지만, 가스 배리어 수지 조성물로 이루어진 층과 인접하는 층 중에, EVOH의 하이드록시기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 분자가 포함되는 경우에는, 금속 이온에 의해 양자의 결합 생성 반응이 가속된다고 생각된다. 또한, 금속 이온과 상기한 카복실산과의 함유 비율을 제어하면, 당해 가스 배리어 수지 조성물의 용융 성형성이나 착색 내성도 개선할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물이 금속 이온을 함유하는 경우, 그 함유량의 하한은 1ppm이 바람직하고, 100ppm이 보다 바람직하고, 150ppm이 더욱 바람직하다. 한편, 금속 이온의 함유량의 상한은 1000ppm이 바람직하고, 400ppm이 보다 바람직하고, 350ppm이 더욱 바람직하다. 금속 이온의 함유량이 1ppm 이상이면, 얻어지는 다층 구조체의 층간 접착성이 양호해지는 경향이 된다. 한편, 금속 이온의 함유량이 1000ppm 이하이면, 착색 내성이 양호해지는 경향이 된다.
금속 이온으로서는, 1가 금속 이온, 2가 금속 이온, 기타 전이 금속 이온을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 복수종으로 이루어져 있어도 좋다. 그 중에서도 1가 금속 이온 및 2가 금속 이온이 바람직하다.
1가 금속 이온으로서는, 알칼리 금속 이온이 바람직하고, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘의 이온을 들 수 있고, 공업적인 입수 용이성의 점에서는 나트륨 또는 칼륨의 이온이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 이온을 부여하는 알칼리 금속염으로서는, 예를 들어 지방족 카복실산염, 방향족 카복실산염, 탄산염, 염산염, 질산염, 황산염, 인산염 및 금속 착체를 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족 카복실산염 및 인산염이 입수 용이한 점에서 바람직하고, 구체적으로는, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 인산 나트륨 및 인산 칼륨이 바람직하다.
금속 이온으로서 2가 금속 이온을 포함하는 것이 바람직한 경우도 있다. 금속 이온이 2가 금속 이온을 포함하면, 예를 들어 트림을 회수하여 재이용했을 때의 EVOH의 열열화가 억제되고, 얻어지는 성형체의 겔 및 이물의 발생이 억제되는 경우가 있다. 2가 금속 이온으로서는, 예를 들어 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 아연의 이온을 들 수 있지만, 공업적인 입수 용이성의 점에서는 마그네슘, 칼슘 또는 아연의 이온이 바람직하다. 한편, 상기한 금속 원자 (F)는, 이온으로서 존재하고 있는 경우, 이 2가 금속 이온에 포함된다. 또한, 2가 금속 이온을 부여하는 2가 금속염으로서는, 예를 들어 카복실산염, 탄산염, 염산염, 질산염, 황산염, 인산염 및 금속 착체를 들 수 있고 카복실산염이 바람직하다. 카복실산염을 구성하는 카복실산으로서는, 탄소수 1 내지 30의 카복실산이 바람직하고, 구체적으로는, 아세트산, 스테아르산, 라우르산, 몬탄산, 베헨산, 옥틸산, 세바스산, 리시놀레산, 미리스트산, 팔미트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 아세트산 및 스테아르산이 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 예를 들어, 블록킹 방지제, 가공 조제, 상술한 각 수지 이외의 다른 수지, 안정제, 자외선 흡수제, 가소제, 대전 방지제, 활제, 착색제, 충전제, 계면 활성제, 건조제, 산소 흡수제, 가교제, 각종 섬유 등의 보강제 등의 기타 성분을 함유해도 좋다.
블록킹 방지제로서는, 규소, 알루미늄, 마그네슘, 지르코늄, 세륨, 텅스텐 및 몰리브덴 등으로부터 선택되는 원소의 산화물, 질화물, 산화 질화물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 입수 용이성에서 산화 규소가 바람직하다. 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물이 블록킹 방지제를 포함함으로써, 내블록킹성을 높일 수 있다.
가공 조제로서는, 알케마사 제조 Kynar(상표), 3M사 제조 다이나마(상표) 등의 불소계 가공 조제를 들 수 있다. 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물이 가공 조제를 포함함으로써, 다이립(Die-Lip)으로 눈곱 같이 작은 것이 부착되는 것을 방지할 수 있는 경향이 된다.
다른 수지로서는, 예를 들어 각종 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀과의 공중합체, 폴리올레핀과 무수 말레산과의 공중합체, 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 또는 이들을 불포화 카복실산 혹은 그 유도체로 그라프트 변성한 변성 폴리올레핀 등), 각종 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리아크릴레이트 및 변성 폴리비닐알코올 수지를 들 수 있다.
용융 안정성 등을 개선하기 위한 안정제로서는, 하이드로탈사이트 화합물, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계 열안정제, 고급 지방족 카복실산의 금속염(예를 들어, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘 등) 등을 들 수 있다. 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물이 안정제를 포함하는 경우, 그 함유량은 0.001 내지 1질량%가 바람직하다.
자외선 흡수제로서는, 에틸렌-2-시아노-3',3'-디페닐아크릴레이트, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)5-클로로벤조트리아졸, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
가소제로서는, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸, 프탈산 디옥틸, 왁스, 유동 파라핀, 인산 에스테르 등을 들 수 있다.
대전방지제로서는, 펜타에리스리트모노스테아레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 황산화 폴리올레핀류, 폴리에틸렌옥사이드, 카보왁스 등을 들 수 있다.
활제로서는, 에틸렌비스스테아라미드, 부틸스테아레이트 등을 들 수 있다.
착색제로서는, 카본 블랙, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 인돌린, 아조계 안료, 벵갈라 등을 들 수 있다.
충전제로서는, 글래스 화이버, 석면, 발라스토나이트, 규산 칼슘 등을 들 수 있다.
건조제로서는, 인산염(상기 인산염을 제외한다), 붕산 나트륨, 황산 나트륨 등, 염화 나트륨, 질산 나트륨, 설탕, 실리카겔, 벤토나이트, 몰레큘러 시브, 고흡수성 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물의 함수량은, 성형 가공시의 보이드의 발생을 방지하는 관점에서, 1종 또는 2종 이상의 EVOH의 합계 100질량부에 대해, 3.0질량부 이하가 바람직하고, 1.0질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.5질량부 이하가 더욱 바람직하고, 0.3질량부 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물은, EVOH (A) 또는 EVOH (A')에 기인하는, 바이오매스 유래의 불순물을 함유하는 경우가 있다. 다양한 불순물을 함유하는 가능성이 있지만, 적어도 철 및 니켈 등의 금속이 많이 포함되는 경우가 많은 경향이 있다.
(가스 배리어 수지 조성물의 바이오베이스도)
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물의 바이오베이스도의 하한은 환경 부하를 저감하는 관점에서 1%가 바람직하고, 5%가 보다 바람직하고, 20%가 더욱 바람직하고, 40%가 특히 바람직하다. 또한, 예를 들어 특히 우수한 롱런성이 요구되지 않는 용도 등에서는, 당해 가스 배리어 수지 조성물의 바이오베이스도의 하한은 60%라도 좋고, 80%라도 좋다. 한편, 당해 가스 배리어 수지 조성물의 바이오베이스도의 상한은 롱런성을 양호하게 하는 관점에서 99%가 바람직하고, 95%가 보다 바람직하고, 85%, 75%, 65%, 55%, 45%, 35% 또는 25%가 더욱 바람직한 경우도 있다. 한편, 이 가스 배리어 수지 조성물의 바이오베이스도란, EVOH 이외의 임의 성분에 포함되는 것 기타 수지 등도 고려하여 측정되는 값을 말한다.
<가스 배리어 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 EVOH (A)와 EVOH (B)를 포함하는 가스 배리어 수지 조성물의 경우,
(1) EVOH (A)의 펠렛과, EVOH (B)의 펠렛과, 필요에 따라 상술한 기타 성분을 혼합(드라이 블렌드)하고, 혼합된 펠렛을 용융 혼련하는 방법,
(2) EVOH (A)의 펠렛 및/또는 EVOH (B)의 펠렛에 필요에 따라 상술한 기타 성분 등이 포함되는 용액에 침지시킨 후, EVOH (A)의 펠렛과 EVOH (B)의 펠렛을 드라이 블렌드하고, 이들을 용융 혼련하는 방법,
(3) EVOH (A)의 펠렛과 EVOH (B)의 펠렛을 드라이 블렌드하고, 이들을 용융 혼련할 때에, 압출기의 도중에 필요에 따라 상술한 기타 성분을 포함하는 수용액을 액첨하는 방법,
(4) EVOH (A)의 용융 수지와 EVOH (B)의 용융 수지를 용융 상태로 블렌드하는 방법(기타 성분은, 필요에 따라 EVOH (A) 및/또는 EVOH (B)에 미리 포함시켜 두어도, 압출기 내에서 액첨해도 좋다)
등을 들 수 있다.
상기 (1) 내지 (4) 등의 제조 방법에 의하면, 용도, 성능 등에 따르고, EVOH (A)와 EVOH (B)의 혼합 비율을 조정함으로써 환경 부하의 저감 효과와 롱런성과의 밸런스를 고려하면서, 높은 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어 수지 조성물을 제조할 수 있다. 이들 중에서도, (1) EVOH (A)의 펠렛 및 EVOH (B)의 펠렛을 드라이 블렌드하여 용융 혼련하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 펠렛끼리의 혼합이나 펠렛과 다른 성분과의 혼합에는, 예를 들어 리본 블렌더, 고속 믹서 코 니더(Ko-Kneader), 믹싱 롤, 압출기, 인텐시브 믹서 등을 이용할 수 있다.
또한, EVOH (A')를 포함하는 가스 배리어 수지 조성물의 경우, 공지의 방법으로 EVOH (A')를 합성하고, 얻어진 EVOH (A')에 대해, 필요에 따라 공지의 방법으로 기타 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
EVOH (A)와 EVOH (B)와 무기 입자 (C) 등(무기 입자 (C), 산화 방지제 (D), PA (E), 금속 원자 (F), 열가소성 엘라스토머 (G) 등)을 포함하는 가스 배리어 수지 조성물의 경우, 이러한 가스 배리어 수지 조성물의 제조 방법으로서는,
(1') EVOH (A)의 펠렛과, EVOH (B)의 펠렛과, 무기 입자 (C) 등과 필요에 따라 상술한 기타 성분을 혼합(드라이 블렌드)하고, 혼합된 펠렛을 용융 혼련하는 방법,
(2') EVOH (A)의 펠렛 및/또는 EVOH (B)의 펠렛에 필요에 따라 상술한 기타 성분 등이 포함되는 용액에 침지시킨 후, EVOH (A)의 펠렛과 EVOH (B)의 펠렛과 무기 입자 (C) 등을 드라이 블렌드하고, 이들을 용융 혼련하는 방법,
(3') EVOH (A)의 펠렛과 EVOH (B)의 펠렛과 무기 입자 (C) 등을 드라이 블렌드하고, 이들을 용융 혼련할 때에, 압출기의 도중에 필요에 따라 상술한 기타 성분을 포함하는 수용액을 액첨하는 방법,
(4') 미리 EVOH (A) 및/또는 EVOH (B)에 무기 입자 (C) 등을 함유시킨 후, EVOH (A)의 용융 수지와 EVOH (B)의 용융 수지를 용융 상태에서 블렌드하는 방법(기타 성분은, 필요에 따라 EVOH (A) 및/또는 EVOH (B)에 미리 포함시켜 두어도, 압출기 내에서 액첨해도 좋다),
(5') EVOH (A) 및/또는 EVOH (B)를 합성하는 과정에서, 무기 입자 (C) 등을 단독 혹은 적당한 용매를 사용한 분산액으로서 첨가, 혼합하는 방법
등을 들 수 있다.
상기 (1') 내지 (5') 등의 제조 방법에 의하면, 용도, 성능 등에 따라, 각 성분의 혼합 비율을 조정함으로써 환경 부하의 저감 효과와 롱런성과의 밸런스를 고려하면서, 높은 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어 수지 조성물을 제조할 수 있다. 이들 중에서도, (1) EVOH (A)의 펠렛, EVOH (B)의 펠렛 및 무기 입자 (C) 등을 드라이 블렌드하여 용융 혼련하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, EVOH (A)의 펠렛과 EVOH (B)의 펠렛과 열가소성 엘라스토머 (G)의 펠렛을 드라이 블렌드하고, 용융 혼련하는 공정을 구비하는 가스 배리어 수지 조성물의 제조 방법은, 본 발명의 적합한 형태이다. 펠렛끼리의 혼합이나 펠렛과 다른 성분의 혼합에는, 예를 들어 리본 블렌더, 고속 믹서 코 니더(Ko-Kneader), 믹싱 롤, 압출기, 인텐시브 믹서 등을 사용할 수 있다.
또한, EVOH (A')와 무기 입자 (C) 등을 포함하는 가스 배리어 수지 조성물의 경우, 공지의 방법으로 EVOH (A')를 합성하고, 얻어진 EVOH (A')에 대해 공지의 방법으로 무기 입자 (C) 등을 혼합하고, 필요에 따라 공지의 방법으로 기타 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물이 PA (E) 및 금속 원자 (F)를 추가로 포함하는 경우, 이러한 가스 배리어 수지 조성물의 제조 방법으로서는, 1종 또는 2종 이상의 EVOH의 펠렛과, PA (E)의 펠렛과, 마그네슘, 칼슘 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자 (F)를 포함하는 화합물을 혼합하고, 용융 혼련하는 방법이 바람직하다. 이 제조 방법에서의 혼합시의 금속 원자 (F)를 포함하는 화합물의 형태로서는, 고형상이라도 좋고, 수용액이라도 좋다. 또한, EVOH의 펠렛과, PA (E)의 펠렛과, 금속 원자 (F)를 포함하는 화합물과의 혼합은, 1단계로 행하여도 좋고, 2단계 이상으로 행하여도 좋다. 1단계로 혼합하는 경우, 예를 들어 고형상의 각 성분을 드라이 블렌드하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 2단계로 혼합하는 경우, EVOH의 펠렛과 PA (E)의 펠렛을 드라이 블렌드하고, 이들을 용융 혼련할 때에, 압출기의 도중에, 금속 원자 (F)를 포함하는 수용액을 액첨하는 것 등에 의해 행할 수 있다.
<성형체>
본 발명의 가스 배리어 수지 조성물을 포함하는 성형체는, 본 발명의 적합한 일 실시형태이다. 당해 가스 배리어 수지 조성물은, 단층 구조의 성형체로 할 수도 있고, 다른 각종 기재 등과 함께 2종 이상의 다층 구조의 성형체, 즉, 다층 구조체로 할 수도 있다. 본 발명의 성형체의 성형 방법으로서는, 예를 들어 압출 성형, 열 성형, 이형 성형, 중공 성형, 회전 성형, 사출 성형을 들 수 있다. 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물을 사용한 성형체의 용도는 다방면에 걸치며, 예를 들어, 필름, 시트, 용기(백, 컵, 튜브, 트레이, 보틀, 종이 카톤 등), 연료 용기, 탱크, 파이프, 호스, 섬유, 음식품용 포장재, 용기용 패킹재, 의료용 수액 백재, 타이어용 튜브재, 구두용 쿠션재, 백 인 박스용 이너백재, 유기 액체 저장용 탱크재, 유기 액체 수송용 파이프재, 난방용 온수 파이프재(바닥 난방용 온수 파이프재 등), 화장품용 포장재, 덴탈 케어용 포장재, 의약품용 포장재, 포장재용 작은 부품(캡, 백 인 박스의 코크 부분 등), 농약 보틀, 농업용 필름(온실용 필름, 토양 훈증용 필름), 곡물 보관용 백, 지오멤브레인, 진공 단열판 아우터백, 벽지 또는 화장판, 수소, 산소 등의 가스 탱크 등을 들 수 있다. 후술하는 다른 각종 용도도, 성형체의 용도에 포함된다.
성형체의 구체적인 성형 방법으로서, 예를 들어 필름, 시트, 파이프, 호스는 압출 성형에 의해, 용기 형상은 사출 형성에 의해, 보틀이나 탱크 등의 중공 용기는 중공 성형이나 회전 성형에 의해 성형할 수 있다. 중공 성형으로서는, 압출 성형에 의해 패리슨(parison)을 성형하고, 이를 블로우(blow)하여 성형을 행하는 압출 중공 성형과, 사출 성형에 의해 프리폼(preform)을 성형하고, 이를 블로우 하여 성형을 행하는 사출 중공 성형을 들 수 있다. 플렉시블 포장재나 용기의 제조에는, 압출 성형에 의해 다층 필름 등의 포장재를 성형하는 방법, 압출 성형에 의해 성형한 다층 시트를 열성형하여 용기형상의 포장재로 하는 방법이 적합하게 사용된다.
<다층 구조체 A>
본 발명의 성형체는, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물로 형성되는 가스 배리어층(이하 「층 (1)」이라고 약기하는 경우가 있음)을 구비하는 것이라도 좋다. 당해 성형체는, 단층의 구조체라도 좋지만, 다른 층을 추가로 구비하는 다층구조체인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 다층 구조체 A는, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물로 이루어진 층을 적어도 1층 구비한다. 한편, 후술하는 다층 필름, 다층 시트, 다층 파이프, 다층 구조체 B 등도, 당해 다층 구조체 A의 형태에 포함된다. 당해 다층 구조체 A의 층수의 하한으로서는, 2가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다. 또한, 당해 다층 구조체 A의 층수의 상한으로서는, 예를 들어 1000이라도 좋고, 100이라도 좋고, 20 또는 10이라도 좋다.
본 발명의 다층 구조체 A가 갖는 층 (1) 이외의 층으로서는, 예를 들어, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물 이외의 열가소성 수지를 주성분으로 하는 열가소성 수지층(이하 「층 (2)」라고 약기하는 경우가 있음), 접착성 수지, 앵커 코팅제 또는 접착제를 주성분으로 하는 접착층(「이하, 「층 (3)」이라고 약기하는 경우가 있음), 회수층(이하, 「층 (4)」라고 약기하는 경우가 있음), 무기 증착층(이하 「층 (5)」라고 약기하는 경우가 있음) 및 종이 기재층(이하 「층 (6)」이라고 약기하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
본 발명의 다층 구조체 A는, 그 용도에 따라 적합한 양태가 다르지만, 기본적으로 층 (1) 및 층 (2)를 포함하는 것이 바람직하고, 층 (1), 층 (2) 및 층 (3)을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 구체적인 구성으로서는, 예를 들어, 당해 다층 구조체 A가 용기, 포장재, 튜브, 파이프 등인 경우, 내면에서 외면을 향해, 층 (2), 층 (3), 층 (1), 층 (3), 층 (4), 층 (2)의 순(이후, (안)2/3/1/3/4/2(밖)과 같이 나타냄), (안)2/3/1/3/2(밖), (안)2/4/3/1/3/4/2(밖), (안)4/3/1/3/4(밖), (안)1/3/2(밖), (안)2/4/3/1/3/2(밖), (안)2/1/3/2(밖), (안)2/1/5/2(밖), (안)2/5/1/2(밖), (안)2/5/1/5/2(밖), (안)2/3/1/5/3/2(밖), (안)2/3/5/1/3/2(밖), (안)2/3/1/3/2/6(밖), (안)3/1/3/6(밖) 등의 층 구조의 것을 채용할 수 있다. 한편, 층 (2)의 종류에 따라, 층 (3)은 생략해도 좋고, 층 (2) 대신에 층 (4)를 구비하는 구성이라도 좋고, 층 (1) 내지 (6)이 각각 복수 사용되어 있는 배치의 경우, 각각의 층을 구성하는 수지는 동일해도 상이해도 좋다.
본 발명의 다층 구조체 A 또는 성형체의 전체의 평균 두께는, 목적으로 하는 용도에 따라 적합한 양태는 다르지만, 5㎛ 내지 15mm가 바람직하고, 10㎛ 내지 10mm가 보다 바람직하다.
[층 (1)]
본 발명의 다층 구조체 A의 평균 두께에 대한 층 (1)의 평균 두께의 비율의 하한은 특별히 한정되지 않고, 1%가 바람직하고, 2%가 보다 바람직한 것도 있다. 상기 층 (1)의 평균 두께의 비율은, 20%가 바람직하고, 15%가 보다 바람직하다. 층 (1)의 평균 두께의 비율이 상기 범위 내이면, 양호한 가스 배리어성 및 롱런성을 나타내고, 생산성이 양호해지는 경향이 된다.
[층 (2)]
층 (2)는, EVOH 이외의 열가소성 수지를 주성분으로 하는 열가소성 수지층이다. 층 (2)에서의 EVOH 이외의 열가소성 수지의 비율은, 70질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더욱 바람직하고, 95질량% 이상이 특히 바람직하고, 99질량% 이상이라도 좋고, 층 (2)를 구성하는 수지로서는 실질적으로 EVOH 이외의 열가소성 수지만으로 이루어져도 좋다.
층 (2)의 주성분이 되는 열가소성 수지로서는, 예를 들어 각종 폴리올레핀 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀과의 공중합체, 폴리올레핀과 무수 말레산의 공중합체, 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 또는 이들을 불포화 카복실산 혹은 그 유도체로 그라프트 변성한 변성 폴리올레핀 등), 각종 폴리아미드 (나일론 6, 나일론 6·6, 나일론 6/66 공중합체, 나일론 11, 나일론 12, 폴리메타크실릴렌아디파미드 등), 각종 폴리에스테르 (폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리아크릴레이트 및 변성 폴리비닐알코올 수지를 들 수 있다. 이러한 열가소성 수지층은 무연신의 것이라도 좋고, 1축 또는 2축으로 연신 또는 압연되어 있어도 좋다. 그 중에서도, 폴리올레핀은 내습성, 기계적 특성, 경제성, 히트씰성의 점에서, 또한, 폴리아미드나 폴리에스테르는 기계적 특성, 내열성의 점에서 바람직하다.
상기 열가소성 수지의 190℃, 2,160g 하중 하에서의 MFR의 하한은 0.01g/10분이 바람직하고, 0.02g/10분이 보다 바람직하다. 한편, 상기 MFR의 상한은 0.5g/10분이 바람직하고, 0.1g/10분이 보다 바람직하고, 0.05g/10분이 더욱 바람직하다.
상기 열가소성 수지는 통상 시판품 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 층 (2)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 층 (1)을 구성하는 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물과 동일한 다른 임의 성분을 포함하고 있어도 좋다.
층 (2)의 1층당의 평균 두께의 하한은 5㎛가 바람직하고, 20㎛가 보다 바람직하다. 층 (2)의 1층당의 평균 두께의 상한은 3,000㎛가 바람직하고, 1,000㎛가 보다 바람직하다. 층 (2)의 1층당의 평균 두께가 상기 범위 내이면, 강도, 성형성, 외관 등이 향상되는 경향이 된다.
본 발명의 다층 구조체 A의 평균 두께에 대한 층 (2)의 평균 두께의 비율의 하한은 특별히 한정되지 않고, 10%가 바람직하고, 30%가 보다 바람직하고, 50%, 70% 또는 80%가 더욱 바람직한 경우도 있다. 상기 층 (2)의 평균 두께의 비율의 상한은 특별히 한정되지 않고, 95%가 바람직하고, 90%가 보다 바람직하다.
[층 (3)]
층 (3)은, 층 (1)과 층 (2) 사이에 배치되는 경우가 있고, 접착성 수지, 앵커 코팅제 또는 접착제를 주성분으로 하는 층이다. 층 (3)은, 층 (1)과 층 (2) 등의 다른 층과의 사이의 접착층으로서 기능시킬 수 있다. 접착성 수지는, 접착성을 갖는 수지이고, 접착성을 갖는 열가소성 수지가 바람직한 경우가 있다. 앵커 코팅제 및 접착제는, 수지라도 좋고, 저분자 화합물 등, 수지 이외라도 좋고, 복수의 성분으로 이루어진 것이라도 좋다. 접착성 수지로서는, 카복실산 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 한편, 상기 카복실산 변성 폴리올레핀이란, 올레핀계 중합체에 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 그 무수물을 부가 반응, 그라프트 반응 등에 의해 화학적으로 결합시켜 얻어지는 카복시기 또는 그 무수물기를 갖는 올레핀계 중합체를 말한다.
상기 접착성 수지의 190℃, 2, 160g 하중 하에서의 MFR의 하한은 0.1g/10분이 바람직하고, 0.2g/10분이 보다 바람직하고, 0.3g/10분이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 MFR의 상한은 15g/10분이 바람직하고, 10g/10분이 보다 바람직하고, 5g/10분이 더욱 바람직하다. 한편, 이러한 접착성 수지는 공업적으로 제조되는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어 모두 미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 상품명 「ADMER NF642E」 「ADMER AT2235E」 「ADMER NF408E」등을 들 수 있다.
한편, 층 (3)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 접착성 수지, 앵커 코팅제 및 접착제 이외에, 층 (1)과 동일한 다른 임의 성분을 포함하고 있어도 좋다.
앵커 코팅제 및 접착제를 사용하는 경우, 이들을 층 (3)에 인접하는 층의 표면에 도포하고, 필요에 따라 건조함으로써 층 (3)을 형성할 수 있다. 이들의 도포 전에 도포면에 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 행함으로써, 접착성을 높일 수 있는 경우가 있다. 접착제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 혼합하여 반응시키는 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 앵커 코팅제 및 접착제는, 공지의 실란 커플링제 등을 소량 첨가함으로써, 접착성을 더 높일 수 있는 경우가 있다. 실란 커플링제의 적합한 예로서는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 우레이드기, 머캅토기 등의 반응성기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다.
층 (3)의 1층당의 평균 두께의 하한은 1㎛가 바람직하고, 3㎛가 보다 바람직하다. 층 (3)의 1층당의 평균 두께의 상한은 300㎛가 바람직하고, 150㎛가 보다 바람직하다. 층 (3)의 1층당의 평균 두께가 상기 범위 내이면, 저비용으로 양호한 접착성을 나타내는 경향이 된다.
[층 (4)]
층 (4)는, 예를 들어 EVOH, 열가소성 수지, 및 접착성 수지를 함유하는 층이다. 또한, 층 (4)는, 본 발명의 다층 구조체 A의 제조 공정에서의 층 (1), 층 (2)및 층 (3)의 회수물을 사용하여 형성되는 것이 바람직하다. 회수물로서는, 당해 다층 구조체 A의 제조 공정에서 발생하는 버(burr), 검정의 불합격품 등을 들 수 있다.
층 (4)는, 상술의 층(2) 대신으로서 사용하는 것도 가능하지만, 일반적으로는 층 (2)보다 층 (4)의 기계적 강도가 낮아지는 것이 많기 때문에, 층 (2)와 층 (4)를 적층하여 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 다층 구조체 A가 용기인 경우, 외부로부터 충격을 받은 경우에는, 용기에 응력의 집중이 생기고, 응력 집중부에서 충격에 대한 압축 응력이 용기내층측에서 작용하여, 파손이 일어날 우려가 있기 때문에, 강도적으로 약한 층 (4)는 층 (1)보다 외층측에 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 버의 발생이 많은 경우 등, 다량의 수지를 리사이클할 필요가 있는 경우에는, 층 (1)의 양측에 회수층인 층 (4)를 배치할 수도 있다.
[층 (5)]
층 (5)는 무기 증착층이다. 층 (5)는, 통상, 산소나 수증기에 대한 배리어성을 갖는 층이고, 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 층 (5)는 무기물을 증착함으로써 형성할 수 있다. 무기물로서는, 금속(예를 들어, 알루미늄), 금속 산화물(예를 들어, 산화 규소, 산화 알루미늄), 금속 질화물(예를 들어, 질화 규소), 금속 질화 산화물(예를 들어, 산질화 규소), 또는 금속 탄화 질화물(예를 들어, 탄질화 규소) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화 알루미늄, 산화 규소, 산화 마그네슘,또는 질화 규소로 형성되는 층 (5)가, 투명성이 우수한 관점에서 바람직하다.
층 (5)의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 진공 증착법(예를 들어, 저항 가열 증착, 전자 빔 증착, 분자선 에피택시법 등), 스퍼터링법이나 이온 플레이팅법 등의 물리 기상 성장법; 열화학 기상 성장법(예를 들어, 촉매 화학 기상 성장법), 광화학 기상 성장법, 플라즈마 화학 기상 성장법(예를 들어, 용량 결합 플라즈마, 유도 결합 플라즈마, 표면파 플라즈마, 전자 사이클로트론 공명, 듀얼 마그네트론, 원자층 퇴적법 등), 유기 금속 기상 성장법 등의 화학 기상 성장법을 들 수 있다.
층 (5)의 두께는, 무기 증착층을 구성하는 성분의 종류에 따라 다르지만, 0.002 내지 0.5㎛가 바람직하고, 0.005 내지 0.2㎛가 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.1㎛가 더욱 바람직하다. 층 (5)의 두께가 0.002㎛ 이상이면, 산소나 수증기에 대한 층 (5)의 배리어성이 양호해지는 경향이 된다. 또한, 층 (5)의 두께가 0.5㎛이하이면, 층 (5)의 굴곡 후의 배리어성이 유지되는 경향이 된다.
또한, 후술하는 증착 필름에 구비되는 무기 증착층도, 층 (5)의 적합한 형태이다.
[층 (6)]
층 (6)은 종이 기재층이다. 층 (6)에 사용되는 종이 기재로서는, 적용하는 종이 용기의 용도에 따라, 다양한 부형성, 내굴곡성, 강성, 탄력, 강도 등을 갖는 임의의 종이를 사용할 수 있고, 예를 들어, 주강도재이고, 강(强)사이즈성의 표백 또는 미표백 종이, 혹은 순백 롤지, 크라프트지, 판지, 가공지, 밀크 원지 등의 각종의 종이를 사용할 수 있다. 종이 기재층은, 이들 종이를 복수층 겹쳐서 라미네이트 인쇄한 것이라도 좋다. 종이 기재층은, 평량 80 내지 600g/㎡, 바람직하게는 평량 100 내지 450g/㎡이고, 두께 110 내지 860㎛, 바람직하게는 140 내지 640㎛의 범위이다. 종이 기재층이 이보다 얇으면, 용기로서의 강도가 부족하고, 또한 이보다 두꺼우면, 강성이 너무 높아져서, 가공이 곤란하게 될 수 있다. 한편, 종이 기재층에는, 예를 들어, 문자, 도형, 기호, 기타 원하는 무늬를 통상의 인쇄 방식으로 임의로 형성할 수 있다.
(다층 구조체 A의 제조 방법)
본 발명의 다층 구조체 A는, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물을 사용하는 것 이외에는, 각종 용융 성형 등, 종래 공지의 성형 방법에 의해 제조할 수 있다. 가스 배리어 수지 조성물을 용융 성형하는 방법으로서는, 예를 들어 압출 성형, 캐스트 성형, 인플레이션 압출 성형, 블로우 성형, 사출 성형, 사출 블로우 성형 등을 들 수 있다.
<필름 또는 시트>
본 발명의 필름 또는 시트는 본 발명의 성형체를 구비한다. 필름이란, 「평균 두께가 250㎛ 미만의 막상의 연질성의 것」을 말하고, 시트란 「평균 두께가 250㎛ 이상의 얇은 판상의 연질성의 것」을 말한다. 열수축 「필름 또는 시트」,및 산업용 「필름 또는 시트」에서의 필름과 시트의 구별에서도 마찬가지이다. 이하, 「필름 또는 시트」를 「필름 등」이라고도 칭한다. 본 발명의 필름 등은, 본 발명의 성형체로 이루어진 필름 등이라도 좋다. 즉, 본 발명의 성형체의 일 실시형태는 필름 등이라도 좋다. 본 발명의 필름 등은 환경 부하가 낮고, 가스 배리어성, 외관 및 생산성도 양호하다. 본 발명의 필름 등은, 층 (1)만으로 이루어진 단층 필름이라도 좋고, 다층 필름이라도 좋다. 본 발명의 필름 등의 평균 두께는, 예를 들어 1㎛ 이상 300㎛ 미만인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상 100㎛ 미만인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 필름 등은, 각종 포장재 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 필름 등의, JIS B0601에 준거하여 측정되는 적어도 한쪽의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 1.0㎛ 이하가 바람직하고, 0.8㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.6㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.4㎛ 이하가 특히 바람직하다. 본 발명의 필름 등의, 적어도 한쪽의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 0.05㎛ 이상이 바람직하고, 0.10㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.15㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 0.20㎛ 이상이 특히 바람직하다. 본 발명의 필름 등의 적어도 한쪽의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)를 상기 범위로 하면, 내파단성이 우수하다.
본 발명의 필름 등의, JIS B0601에 준거하여 측정되는 적어도 한쪽의 표면의 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)는 1000㎛ 이하가 바람직하고, 800㎛ 이하가 보다 바람직하고, 600㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 400㎛ 이하가 특히 바람직하다. 본 발명의 필름 등의, 적어도 한쪽의 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)는 50㎛ 이상이 바람직하고, 100㎛ 이상이 보다 바람직하고, 150㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 200㎛ 이상이 특히 바람직하다. 본 발명의 필름 등의 적어도 한쪽의 표면의 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)를 상기 범위로 하면, 내파단탄성이 우수하다. 한편 상기한 JIS B0601이란 예를 들어 JIS B0601: 2001을 나타낸다.
본 발명의 필름 등은, 무연신 필름 등이라도 좋지만, 연신되어 있는 것이 바람직한 경우가 있다. 연신되어 있으며 이에 따라 강도 등이 향상된다. 또한, 본 발명의 필름 등이 연신 필름 등인 경우, 연신에 따라 생길 수 있는 줄무늬 형상의 얼룩의 발생이 적기 때문에, 외관이나 가스 배리어성 등도 양호하다.
(필름 등의 제조 방법)
본 발명의 필름 등은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 필름 등의 형성 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용융법, 용액법, 캘린더법 등을 들 수 있고, 용융법이 바람직하다. 용융법으로서는, T 다이법(캐스트법), 인플레이션법을 들 수 있고, 캐스트법이 바람직하다. 특히, 본 발명의 필름 등을 구성하는 수지 조성물을 캐스팅 롤 위에 용융 압출하는 캐스트 성형 공정, 및 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 미연신 필름 등을 연신하는 공정을 구비하는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 용융법 시의 용융 온도는 가스 배리어 수지 조성물의 융점 등에 따라 다르지만, 150 내지 300℃ 정도가 바람직하다. 또한, 본 발명의 필름 등이 다층인 경우, 그 제조 방법은 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 공압출법, 드라이 라미네이트법, 샌드 라미네이트법, 압출 라미네이트법, 공압출 라미네이트법, 용액 코트법, 등을 채용할 수 있다.
연신은 1축 연신이라도 2축 연신이라도 좋고, 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신은, 축차 2축 연신 및 동시 2축 연신 중 어느 것이라도 좋다. 면적 환산의 연신 배율의 하한은 6배가 바람직하고, 8배가 보다 바람직하다. 연신 배율의 상한은 15배가 바람직하고, 12배가 보다 바람직하다. 연신 배율이 상기 범위이면, 필름 등의 두께의 균일성, 가스 배리어성 및 기계적 강도의 점을 향상시킬 수 있다. 또한, 연신 온도로서는, 예를 들어 60℃ 이상 120℃ 이하로 할 수 있다.
본 발명의 필름 등의 제조 방법은, 연신 공정 후에, 연신된 필름 등을 열처리하는 공정을 구비하고 있어도 좋다. 열처리 온도는, 통상, 연신 온도보다 높은 온도로 설정되고, 예를 들어 120℃ 초과 200℃ 이하로 할 수 있다.
본 발명의 필름 등은, 식품 포장 용기, 의약품 포장 용기, 공업 약품 포장 용기, 농약 포장 용기 등의 각종 포장 용기 재료로서 적합하게 사용된다. 또한, 후술하는 열수축 필름 등 및 산업용 필름 등도, 본 발명의 필름 등의 일 실시형태에 포함된다.
<열수축 필름 또는 시트>
본 발명의 열수축 필름 또는 시트(열수축 필름 또는 열수축 시트)는 본 발명의 성형체를 구비한다. 본 발명의 열수축 필름 등은 본 발명의 성형체로 이루어진 열수축 필름 등이라도 좋다. 즉, 본 발명의 성형체의 일 실시형태는 열수축 필름 등이라도 좋다. 본 발명의 열수축 필름 등은 환경 부하가 낮고, 가스 배리어성, 외관 및 생산성도 양호하다. 본 발명의 열수축 필름 등에서는, 단층 또는 다층 필름 등을 제막한 후, 연신 공정에 제공됨으로써, 열수축성이 부여된다. 본 발명의 열수축 필름 등의 층 (1)에 사용되는 EVOH는, 양호한 열수축성을 나타내는 관점에서 상기 식 (I)로 표시되는 변성기(구조)를 갖고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 열수축 필름 등은, 층 (1)과 층 (2)를 갖는 다층 필름 등인 것이 적합하다. 이 때, 한쪽의 바깥층에 층 (1)을, 다른 쪽의 바깥층에 층 (2)를 배치하는 구성, 또는, 층 (1)을 중간층으로 하고, 그 양측의 바깥층에 층 (2)를 배치하는 구성이 바람직하고, 후자가 보다 적합하다. 층 (1)과 층 (2)가 접착성 수지층을 개재하여 접착되어 이루어진 것도 바람직하다.
연신 전의 다층 필름 등에서의, 층 (1)의 두께는, 3 내지 250㎛가 적합하고, 10 내지 100㎛가 보다 적합하다. 한편, 층 (2)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 요구되는 투습성, 내열성, 히트씰성, 투명성 등의 성능이나 용도를 고려하여 적절히 선택된다. 연신 전의 다층 필름 등의 전체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 15 내지 6000㎛이다.
본 발명의 열수축 필름 등에서의 층 (2)에 사용되는 열가소성 수지로서는, 히트씰성 및 열수축성이 우수한 관점에서는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 아이오노머, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이 적합하게 사용되고, 돌자 강도나 내핀홀성 등의 기계 강도가 우수한 관점에서는 폴리아미드가 적합하게 사용된다.
본 발명의 열수축 필름 등에서의 층 (2)에 사용되는 열가소성 수지로서 폴리올레핀을 사용한 경우의 열수축 필름의 구성예로서, 폴리에틸렌층/층 (3)/층 (1)/층 (3)/폴리에틸렌층, 폴리프로필렌층/층 (3)/층 (1)/층 (2)/폴리프로필렌층, 아이오노머층/층 (3)/층 (1)/층 (3)/아이오노머층, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체층/층 (3)/층 (1)/층 (3)/에틸렌-아세트산 비닐 공중합체층 등이 적합한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 열수축 필름 등에서의 층 (2)에 사용되는 열가소성 수지로서 폴리아미드를 사용하는 경우, 폴리아미드층과 층 (1)이 인접하는 구성이 바람직하게 사용된다. 이러한 구성을 취함으로써 우수한 배리어성과 내돌자강도를 얻을 수 있다. 또한 층 (1) 대신에 범용의 배리어성 수지를 사용한 경우에 비하여, 수축 후에서의 투명성이 우수하다. 폴리아미드층과 층 (1) 사이에 접착성 수지층을 끼우지 않는 구성이 보다 바람직하다.
이와 같이 폴리아미드층과 층 (1)이 인접하는 경우의 구성으로서, 폴리아미드층/층 (1)/층 (3)/층 (2), 층 (2)/폴리아미드층/층 (1)/폴리아미드층/층 (2), 폴리아미드층/층 (1)/폴리아미드층/층 (2), 폴리아미드층/폴리아미드층/층 (1)/폴리아미드층/층 (2) 등의 구성을 예시할 수 있다. 폴리아미드층/층 (1)/층 (3)/에틸렌-아세트산 비닐 공중합체층, 폴리에틸렌층/층 (3)/폴리아미드층/층 (1)/폴리아미드층/층 (3)/폴리에틸렌층, 폴리아미드층/층 (1)/폴리아미드층/층 (3)/폴리에틸렌층, 폴리아미드층/층 (3)/폴리아미드층/층 (1)/폴리아미드층/층 (3)/폴리에틸렌층 등이 적합한 것으로서 들 수 있다.
상기 다층 필름 등은 각종의 제조 방법에 의해 얻을 수 있고, 공압출법, 드라이 라미네이트법, 샌드 라미네이트법, 압출 라미네이트법, 공압출 라미네이트법, 용액 코트법, 등을 채용할 수 있다. 이들 중, 공압출법은, 가스 배리어 수지 조성물과, 다른 열가소성 수지를, 압출기로부터 동시에 압출하여 용융 상태 하에 적층하고, 다이스 출구로부터 다층 필름상으로 토출하는 방법이다. 공압출법으로 제막하는 경우, 층 (1)과 층 (2)를 층 (3)을 끼워서 적층하는 방법이 바람직하다. 접착성 수지로서는, 카복실기, 카복실산 무수물기 또는 에폭시기를 갖는 폴리올레핀을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 접착성 수지는, 가스 배리어 수지 조성물과의 접착성도, 카복실기, 카복실산 무수물기 또는 에폭시기를 함유하지 않는 다른 열가소성 수지와의 접착성도 우수하다.
얻어진 단층 또는 다층의 필름 등을 연신함으로써 본 발명의 열수축 필름 등을 제조한다. 연신은 1축 연신이라도, 2축 연신이라도 좋다. 2축 연신은 동시 2축 연신이라도 좋고, 축차 2축 연신이라도 좋다. 연신 방법으로서는, 텐터 연신법, 튜뷸러 연신법, 롤 연신법 등이 예시된다. 본 발명의 열수축 필름 등은, 높은 배율로 연신된 것인 것이 적합하다. 구체적으로는, 면적 배율 7배 이상으로 연신되어 이루어지는 열수축 필름이 특히 적합하다. 연신 온도는, 통상 50 내지 130℃이다. 필름 등을 연신하기 전에, 방사선 조사 등에 의한 가교를 실시해도 좋다. 수축성을 보다 높이는 관점에서는, 필름 등을 연신한 후에, 신속하게 냉각하는 것이 적합하다.
본 발명의 열수축 필름 등은, 식품 포장 용기, 의약품 포장 용기, 공업 약품포장 용기, 농약 포장 용기 등의 각종 포장 용기의 재료로서 적합하게 사용된다.
<포장재 A>
본 발명의 포장재 A는 본 발명의 필름 혹은 시트 또는 열수축 필름 혹은 시트를 구비한다. 당해 포장재 A는 본 발명의 필름 혹은 시트 또는 열수축 필름 혹은 시트로 이루어진 포장재라도 좋다. 즉, 본 발명의 성형체의 일 실시형태는 포장재라도 좋다. 당해 포장재 A는 환경 부하가 낮고, 가스 배리어성, 외관 및 생산성도 양호하다.
본 발명의 포장재 A는 단층 필름 등이라도 좋고 다층 필름 등이라도 좋다. 또한, 다층 필름 등은, 수지 이외로 형성되는 층, 예를 들어 종이층, 금속층 등을 추가로 갖고 있어도 좋다. 당해 포장재 A는, 필름 또는 시트 형상 그대로의 것이라도 좋고, 필름 또는 시트가 2차 가공된 것이라도 좋다. 2차 가공함으로써 얻어지는 포장재로서는 예를 들어, (1) 필름 또는 시트를 진공 성형, 압공 성형, 진공 압공 성형 등, 열성형 가공함으로써 얻어지는 트레이 컵형상 용기, (2) 필름 또는 시트에 스트레치 블로우 성형 등을 행하여 얻어지는 보틀, 컵 형상 용기, (3) 필름 또는 시트를 히트씰함으로써 얻어지는 백 형상 용기 등을 들 수 있다. 한편, 2차 가공법은, 상기에 예시한 각 방법에 한정되지 않고, 예를 들어, 블로우 성형 등의 상기 이외의 공지의 2차 가공법을 적절히 사용할 수 있다.
본 발명의 포장재 A는 예를 들어 식품, 음료물, 농약이나 의약 등의 약품, 의료 기재, 기계 부품, 정밀 재료 등의 산업 자재, 의료(衣料) 등을 포장하기 위해 사용된다. 특히, 당해 포장재 A는, 산소에 대한 배리어성이 필요해지는 용도, 포장재의 내부가 각종의 기능성 가스에 의해 치환되는 용도에 바람직하게 사용된다. 당해 포장재 A는 용도에 따라 다양한 형태, 예를 들어 종제대 충전 씰 파우치, 진공 포장백, 스파우트 부착 파우치, 라미네이트 튜브 용기, 용기용 뚜껑재 등에 형성된다.
(진공 포장백)
본 발명의 포장재 A는 진공 포장백이라도 좋다. 진공 포장백의 일례로서는, 내용물이 포장되는 내부와, 외부를 사이에 두는 격벽으로서 본 발명의 필름 등을 구비하고, 상기 내부가 감압된 상태로 되어 있는 백 형상의 용기이다. 진공 포장백에서는, 예를 들어 본 발명의 2매의 필름 등이 겹쳐지고, 이 2매의 필름 등의 주변부가 서로 밀봉(seal)되어 있다. 진공 포장백에서는, 상기 격벽으로서는, 다층 필름 등이 바람직하다. 진공 포장백은, 노즐식 또는 챔버식의 진공 포장기를 이용하여 제조할 수 있다.
당해 진공 포장백은, 진공 상태로 포장하는 것이 요망되는 용도, 예를 들어 식품, 음료물 등의 보존에 사용된다. 또한, 당해 진공 포장백은, 진공 단열체의 외포재로서 사용할 수도 있다.
<산업용 필름 또는 시트>
본 발명의 산업용 필름 또는 시트(산업용 필름 또는 산업용 시트)는 본 발명의 단층 또는 다층 필름 등의 성형체를 구비한다. 당해 산업용 필름 등은 본 발명의 성형체로 이루어진 산업용 필름 등이라도 좋다. 즉, 본 발명의 성형체의 일 실시형태는 산업용 필름 등이라도 좋다. 당해 산업용 필름 등은 환경 부하가 낮고, 가스 배리어성, 외관 및 생산성도 양호하다. 산업용 필름 등의 구체예로서는, 농업용 필름 등, 매립용 필름 등, 건축용 필름 등을 들 수 있다.
본 발명의 산업용 필름 등은 다층 필름 등인 것이 바람직하다. 당해 산업용 필름 등에 구비되는 층 (2)에는, 수분에 의한 층 (1)의 가스 배리어 성능의 저하를 방지할 목적으로, 소수성 열가소성 수지가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 폴리올레핀계 수지: 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 직쇄상 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌류, 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등의 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌(블록 및 랜덤) 공중합체, 프로필렌-α-올레핀(탄소수 4 내지 20의 α-올레핀) 공중합체 등의 폴리프로필렌계 수지, 폴리부텐, 폴리펜텐 등; 이들 폴리올레핀을 불포화 카복실산 또는 그 에스테르로 그라프트 변성한 그라프트화 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀계 수지; 아이오노머, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 아크릴계 수지, 폴리스티렌, 비닐 에스테르계 수지, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리우레탄 엘라스토머, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등의 할로겐화 폴리올레핀, 방향족 또는 지방족 폴리케톤 등을 들 수 있고, 그 중에서도 기계적 강도나 성형 가공성의 점에서, 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
상기 소수성 열가소성 수지의 용융 점도에 관하여, 210℃, 2160g 하중 하에서의 MFR의 하한값으로서는, 1.0g/10분인 것이 바람직하고, 2.0g/10분인 것이 보다 바람직하고, 상한값으로서는, 100g/10분인 것이 바람직하고, 60g/10분인 것이 보다 바람직하다. 이러한 용융 점도의 소수성 열가소성 수지 조성물을 사용함으로써, 층흐트러짐이 없는 양호한 다층 필름 등을 얻을 수 있다.
본 발명의 산업용 필름 등의 층 구조로서는, 이하의 층 구성을 예시할 수 있다. 층 구성은 좌측의 것일수록 외측(외부의 환경에 노출되는 측)의 층이 되는 것을 나타낸다.
5층 1/3/2/3/1, 2/3/1/3/2, 2/3/1/3/1
6층 2/3/1/3/2/2
7층 2/3/1/3/1/3/2, 2/2/3/1/3/2/2
특히 수분에 의한 산소 배리어성의 저하를 방지할 목적으로, 중간층으로서 층 (1)을 사용하고, 바깥층으로서 층 (2)를 사용한 구성이 바람직하고, 2/3/1/3/2, 2/2/3/1/3/2/2 등의 구성이 보다 바람직하다.
본 발명의 산업용 필름 등의 두께로서는, 그 전체 두께가 통상 5 내지 5mm, 바람직하게는 10 내지 4.5mm, 보다 바람직하게는 15 내지 4mm, 특히 바람직하게는 20 내지 3.5mm이다. 또한, 산업용 필름 등 중의 층 (2)(소수성 수지 조성물층 등)의 두께는, 특별히 한정하지 않지만, 통상 0.5 내지 2.5mm, 바람직하게는 1 내지 2mm, 특히 바람직하게는 1 내지 1.5mm이다. 층 (1)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 전체 층 두께의 1 내지 20%, 바람직하게는 2 내지 18%, 보다 바람직하게는 3 내지 15%의 범위인 것이 바람직하다.
상기 건축용 필름 등으로서는, 예를 들어 벽지 등을 들 수 있다. 본 발명의 산업용 필름 등의 일 실시형태로서의 벽지는, 환경 부하가 작고, 생산성이 우수하다.
상기 매립용 필름 등으로서는, 지오멤브레인이나 랜드필 시트 등을 들 수 있다. 지오멤브레인이란, 폐기물 처리장 등의 차수공으로서 사용되는 시트이다. 또한, 랜드필 시트란, 산업 폐기물 등으로부터 나오는 유해 물질의 확산을 방지하는 시트이며, 예를 들어, 라돈 가스의 확산을 방지하기 위해 사용할 수 있다.
상기 농업용 필름 등에서는, 가스 배리어 수지 조성물에 산화 방지제 또는 내자외선제(자외선 흡수제, 광안정제, 착색제) 등을 포함하는 것이, 옥외에서의 장기 사용이 가능해지는 관점에서 바람직하다. 상기 농업용 필름 등은, 다층 필름 등인 것이 바람직하고, 층 (2)로서는, 수분에 의한 층 (1)의 가스 배리어 성능의 저하를 방지하는 목적에서, 소수성 열가소성 수지가 바람직하게 사용된다.
층 (2)는, 내자외선제나 점착성 성분을 배합하는 것이 바람직하다. 내자외선제로서는, 예를 들어 자외선 흡수제, 광안정제, 착색제 등을 들 수 있다.
상기의 내자외선제의 소수성 열가소성 수지에 대한 배합량은 상기 소수성 열가소성 수지에 대해 통상 1 내지 10질량%, 바람직하게는 2 내지 8질량%, 특히 바람직하게는 3 내지 5질량%이다. 배합량이 상기 범위보다 적은 경우, 자외선에 의해 소수성 열가소성 수지가 열화되기 쉬워진다. 한편, 배합량이 상기 범위보다 많은 경우, 소수성 열가소성 수지의 기계적 강도가 저하된다.
상기의 점착성 성분으로서는, 폴리이소부텐 등의 지방족 포화 탄화수소 수지나, 지환족 포화 탄화수소 수지 등을 들 수 있고, 상기 소수성 열가소성 수지에 대한 배합량은 통상 1 내지 30질량%, 바람직하게는 2 내지 20질량%, 특히 바람직하게는 3 내지 15질량%이다. 배합량이 적절하면 상기 농업용 필름 등을 사용하여 래핑할 때에 필름 등끼리가 압착되어, 밀봉이 유지되기 쉬워진다. 배합량이 상기 범위보다 적은 경우, 필름 등 사이에 틈이 발생하고, 내부에 공기가 침입하기 때문에, 내용물의 장기 보관성이 나빠진다. 또한 배합량이 상기 범위보다 많은 경우, 다층 필름의 블록킹이 일어나고, 필름 롤 등으로부터 권출할 수 없게 된다.
상기 농업용 필름 등의 두께로서는, 그 전체 두께가 통상 5 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 150㎛, 보다 바람직하게는 15 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 50㎛이다. 또한, 농업용 필름 등 중의 층 (2)(소수성 수지 조성물층 등)의 두께는, 특별히 한정하지 않지만, 통상 0.5 내지 200㎛, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 10㎛이다. 층 (1)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 전체 층 두께의 1 내지 20%, 바람직하게는 2 내지 18%, 보다 바람직하게는 3 내지 15%의 범위인 것이 바람직하다.
농업용 필름은, 예를 들어 라지사일로 필름, 토양 훈증용 필름, 곡물 보존 백, 사일리지 필름, 비닐 하우스용 필름, 멀티 필름 등, 농업의 분야에서 사용되는 각종 필름에 사용할 수 있다.
(라지 사일로 필름)
라지 사일로 필름이란, 곡물을 싸서 보존하기 위한 필름이다. 라지 사일로 필름으로 곡물을 싸서 보존하여, 곡물을 습기, 곰팡이, 벌레 등으로부터 지킬 수 있다. 라지 사일로 필름의 한변의 길이는 예를 들어 1m 이상이고, 2m, 3m, 5m 또는 10m 이상이라도 좋다. 또한, 라지사일로 필름은 백 형상 등으로 가공되어도 좋다.
(토양 훈증용 필름)
토양 훈증용 필름은, 밭 등에서 토양 훈증을 행할 때, 토양 훈증제의 증산 방지용 등에 사용되는 필름이다.
(곡물 보존 백)
곡물 보존 백은, 곡물을 습기, 곰팡이, 벌레 등으로부터 지키기 위해, 곡물을 보존하는 백이고, 헤르메틱 백(Hermetic bag) 등이라고도 칭해진다. 당해 곡물보존 백은, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물로 이루어진 층을 적어도 1층 갖는 필름을 백 형상, 자루 형상, 기타 용기 형상으로 성형한 것이다. 당해 곡물 보존 백이 예를 들어 사각형의 자루 형상인 경우, 그 한변의 길이는 예를 들어 0.5 내지 2m이다.
(사일리지 필름)
사일리지 필름이란, 사일리지의 제조·포장 등에 사용되는 필름이다. 목초등을 혐기성 조건하에서 발효시켜 얻어지는 사일리지는, 가축의 사료 등에 사용된다. 사일리지 필름을 사용하는 사일로의 형태는 특별히 한정되지 않고, 벙커 사일로, 지하형(혹은 반지하형) 사일로, 백 사일로, 튜브 사일로, 스택 사일로, 랩 사일로 등의 다양한 형태를 들 수 있다.
예를 들어 랩 사일로를 작성하는 경우에는, 우선 목초를 원하는 용량(예를 들어 0.1 내지 50㎥, 바람직하게는 1 내지 30㎥)으로 성형한다. 예를 들어 원통형의 롤 베일 사일로의 경우, 그 크기는 통상 직경 0.5 내지 3m, 바람직하게는 1 내지 2m, 높이는 통상 0.5 내지 3m, 바람직하게는 1 내지 2m이다. 그 다음에, 통상의 랩 와인딩기를 사용하여 사일리지 필름을 성형한 목초에 와인딩하여, 목초를 밀봉한다.
<튜브>
본 발명의 튜브는 본 발명의 성형체를 구비한다. 당해 튜브는 본 발명의 성형체로 이루어진 튜브라도 좋다. 즉, 본 발명의 성형체의 일 실시형태는 튜브라도 좋다. 당해 튜브는 환경 부하가 낮고, 가스 배리어성, 외관 및 생산성도 양호하다.
본 발명의 튜브의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공압출 성형, 공사출 형성, 압출 코팅 등의 용융 성형에 의해, 직접 튜브형상으로 성형하는 방법, 본 발명의 필름 또는 시트를 열융착하여 튜브형상으로 성형하는 방법, 본 발명의 필름 또는 시트를, 접착제를 사용하여 라미네이트하여 튜브 형상으로 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
<파이프>
본 발명의 파이프는 본 발명의 성형체를 구비한다. 당해 파이프는 본 발명의 성형체로 이루어진 파이프라도 좋다. 즉, 본 발명의 성형체의 일 실시형태는 파이프라도 좋다. 당해 파이프는 환경 부하가 낮고, 가스 배리어성, 외관 및 생산성도 양호하다. 당해 파이프는, 장기 사용에서의 산화 열화를 억제하는 관점에서, 가스 배리어 수지 조성물에 산화 방지제 (D)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산화 방지제로서는, 고온에서의 사용에서의 산화 열화를 억제하는 관점에서 힌더드 아민기를 갖는 화합물 및/또는 힌더드 페놀기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 당해 파이프는, 내굴곡성의 관점에서, 가스 배리어성 수지 조성물에 열가소성 엘라스토머 (G)를 포함하는 것이 바람직하고, 변성 열가소성 엘라스토머 (g2)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
당해 파이프의 용도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 온수 순환용 파이프, 단열 다층 파이프, 연료 파이프 등으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 파이프는, 단층 파이프라도 좋고, 다층 파이프라도 좋지만, 다층 파이프인 것이 바람직하다. 다층 파이프의 층 구성으로서는, 상기 성형체(다층 구조체 A)의 층 구성을 채용할 수 있다.
<온수 순환용 파이프>
다층 파이프가 온수 순환용 파이프로서 사용되는 경우에는, 층 (2)를 최외층으로 하는 층 (1)/층 (3)/층 (2)의 3층 구성이 일반적으로 채용된다. 이는, 기존의 가교 폴리올레핀 등 단층 파이프의 제조 라인에, 가스 배리어 수지 조성물과 접착성 수지의 공압출 코팅 설비를 부가함으로써, 용이하게 다층 파이프의 제조 라인에 전용할 수 있고, 실제로 많은 파이프 메이커가 이 구성을 채용하고 있기 때문이다.
층 (1)의 양측에 폴리올레핀층 등을 마련하여, 층 (1)을 중간층으로서 사용하는 것은, 층 (1)의 흠집 방지 등에 유효하다. 하지만, 다층 파이프를 바닥 난방 파이프 등의 온수 순환용 파이프로서 사용하는 경우에는, 통상 바닥 아래에 매설되기 때문에, 물리적인 충격에 의한 층 (1)의 흠집 등의 리스크는 비교적 작고, 오히려 가스 배리어성의 관점에서, 층 (1)을 최외층에 배치하는 것이 바람직하다. 가스 배리어 수지 조성물은 큰 습도 의존성을 나타내고, 고습도 조건하에서는 배리어성이 저하된다. 이 때문에, 층 (1)을 최외층에 배치함으로써, 주로 층 (1)이 물과 접촉하는 파이프 내표면으로부터 가장 먼 장소에 위치하게 되고, 다층 파이프의 배리어 성능면에서는 가장 유리한 층 구성이 된다. 한편으로, 일반적으로 EVOH층을 최외층에 배치하는 경우, 공기와 직접 접촉하기 때문에, 산화 열화의 영향을 받기 쉽다. 이러한 환경 하에서, 힌더드 아민기를 갖는 화합물 및/또는 힌더드 페놀기를 갖는 산화 방지제를 포함하는 가스 배리어 수지 조성물을 사용한 경우, 고온 하에서도 산화 열화되기 어려운 최외층에 배치하게 되기 때문에, 양호한 배리어성을 가지면서 산화 열화에 의한 크랙의 발생을 저감한 다층 파이프를 제공한다는 효과가 보다 유효하게 발휘된다.
<단열 다층 파이프>
다층 파이프가 지역 냉난방 등의 단열 다층 파이프에 사용되는 경우에는, 층 (1)을 층 (2)보다 내측에 배합하는 층 (2)/층 (3)/층 (1)의 3층 구성(이하, 적층체 1이라고 약칭하는 경우가 있음), 혹은 층 (1)의 흠집 방지의 관점에서 층 (2)/층 (3)/층 (1)/층 (3)/층 (2)의 5층 구성(이하, 적층체 2라고 약칭하는 경우가 있음)을 갖는 것이 바람직하다.
지역 냉난방 등의 단열 다층 파이프는, 층 (1)(가스 배리어 수지 조성물로 형성되는 층)에 더하여, 통상, 단열 발포체층을 추가로 구비한다. 단열 다층 파이프의 구성은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 내측으로부터, 내관, 내관의 주위를 덮는 단열 발포체층, 그리고 외층으로서 상기 적층체 1 또는 2의 순으로 배치되는 것이 바람직하다.
내관에 사용되는 파이프의 종류(소재), 형상 및 크기는, 가스나 액체 등의 열 매체를 수송할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없고, 열 매체의 종류나, 배관 재료의 용도 및 사용 형태 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 강철, 스테인리스, 알루미늄 등의 금속, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 가교 폴리에틸렌(PEX), 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐 등), 및 상기 적층체 1 또는 2 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 가교 폴리에틸렌(PEX)이 적합하게 사용된다.
단열 발포체에는, 폴리우레탄 폼, 폴리에틸렌 폼, 폴리스티렌 폼, 페놀 폼, 폴리이소시아누레이트 폼을 사용할 수 있고, 단열 성능 향상의 관점에서, 폴리우레탄 폼이 적합하게 사용된다.
단열 발포체의 발포제로서는 플론 가스, 각종 대체 플론, 물, 염화탄화수소, 탄화수소, 이산화탄소 등이 사용되지만, 발포 효과, 환경에 대한 영향의 관점에서 탄화수소, 구체적으로는 n-펜탄, 사이클로펜탄이 적합하게 사용된다.
단열 다층 파이프의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 열 매체를 수송하는 내관을, 파이프형상의 외층 중에 넣어서 내관을 스페이서로 고정하고 2중관으로 한 후, 내관과 외층의 간극부에 각종 발포체 원액을 주입하고, 발포 및 고화시키는 방법을 들 수 있다. 상기 스페이서의 소재는 특별히 한정되지 않지만, 스페이서에 의한 내관 및 외층으로의 흠집을 줄이기 위해, 폴리에틸렌 또는 폴리우레탄인 것이 바람직하다.
(연료용 파이프)
본 발명의 파이프가 연료용 파이프에 사용되는 경우에는, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물로 이루어진 층은, 열가소성 엘라스토머 (G)를 추가로 함유하는 것이 보다 바람직한 경우가 있다. 열가소성 엘라스토머 (G)를 함유함으로써, 파이프의 내크랙성 등이 보다 높아진다.
연료용 파이프에 사용되는 경우에는, 최내측층은 도전성이도록 형성된다. 그를 위해, 최내측층의 열가소성 수지에, 도전성 첨가물, 예를 들어, 카본 블랙 또는 그라파이트 섬유가 혼합된다.
(파이프의 제조 방법)
이하, 본 발명의 파이프, 구체적으로는 다층 파이프의 제조 방법에 대해 설명한다. 다층 파이프는, 예를 들어, 가교 폴리올레핀 등의 단층 파이프 위에 가스 배리어 수지 조성물과 접착성 수지를 공압출 코팅함으로써 제조할 수 있다. 단층 파이프 위에 가스 배리어 수지 조성물과 접착성 수지의 공압출 코팅을 실시할 때에는, 단순히 단층 파이프 위에 가스 배리어 수지 조성물과 접착성 수지의 용융된 필름을 코트해도 좋지만, 단층 파이프와 코트층 사이의 접착력이 불충분한 경우가 있고, 장기간의 사용 중에 코트층이 박리하여 가스 배리어성을 잃어버릴 가능성이 있다. 그 대책으로서는, 코트 전에 코트하는 파이프의 표면을 프레임 처리 및/또는 코로나 방전 처리하는 것이 유효하다.
다층 파이프를 제조하기 위한 기타 다층 성형 방법으로서는, 수지층의 종류에 대응하는 수의 압출기를 사용하고, 이 압출기 내에서 용융된 수지의 흐름을 겹친 층 상태에서 동시 압출 성형하는, 소위 공압출 성형에 의해 실시하는 방법을 들 수 있다. 또한, 드라이 라미네이션 등의 다층 성형 방법도 채용될 수 있다.
다층 파이프의 제조 방법은, 성형 직후에 10 내지 70℃의 물로 냉각을 행하는 공정을 포함하면 좋다. 즉, 용융 성형 후, 층 (1)이 고화하기 전에 10 내지 70℃의 물로 냉각함으로써, 층 (1)을 고화시키는 것이 바람직하다. 냉각수의 온도가 너무 낮으면, 계속되는 2차 가공 공정에서 다층 파이프를 굴곡시키는 경우, 굴곡부의 층 (1)에 변형에 의한 크랙이 생기기 쉽다. 변형에 의한 크랙이 생기기 쉬워지는 원인의 상세는 명확하지 않지만, 성형물 중의 잔류 응력이 영향을 주고 있는 것으로 추측된다. 이 관점에서 냉각수의 온도는 15℃ 이상이 보다 바람직하고, 20℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 냉각수의 온도가 너무 높아도, 2차 가공시에 굴곡부의 층 (1)에 변형에 의한 크랙이 생기기 쉽다. 이 원인의 상세도 충분히 해명되어 있지 않지만, 층 (1)의 결정화도가 너무 커지기 때문으로 추측된다. 이 관점에서 냉각수의 온도는 60℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이하가 더욱 바람직하다.
상기의 방법으로 얻어진 다층 파이프를 2차 가공함으로써, 각종 성형체를 얻을 수 있다. 2차 가공법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 2차 가공법을 적절히 사용할 수 있지만, 예를 들어, 다층 파이프를 80 내지 160℃로 가열한 후 원하는 형태로 변형시킨 상태에서, 1분 내지 2시간 고정함으로써 가공하는 방법을 들 수 있다.
<열성형 용기>
본 발명의 열성형 용기는 본 발명의 성형체를 구비한다. 당해 열성형 용기는 본 발명의 성형체로 이루어진 열성형 용기라도 좋다. 즉, 본 발명의 성형체의 일 실시형태는 열성형 용기라도 좋다. 당해 열성형 용기는, 환경 부하가 낮고, 가스 배리어성, 외관 및 생산성도 양호하다. 당해 열성형 용기는, 산소 배리어성이 요구되는 용도, 예를 들어 식품, 화장품, 의화학약품, 토일레트리(toiletry) 등의 다양한 분야에서 이용된다. 이 열성형 용기는, 예를 들어 단층 또는 다층의 필름 또는 시트를 열성형함으로써, 수용부를 갖는 것으로서 형성된다.
(수용부)
수용부는, 식품 등의 내용물을 수용하는 부분이다. 이 수용부의 형상은, 내용물의 형상에 대응하여 결정된다. 구체적으로는, 당해 열성형 용기는, 예를 들어 컵형상 용기, 트레이형상 용기, 백형상 용기, 보틀형상 용기, 파우치형상 용기 등으로서 형성된다.
수용부의 형태는, 하나의 지표로서, 드로잉비 (S)로 나타낼 수 있다. 여기서, 드로잉비 (S)란, 용기의 최심부의 깊이를 용기의 개구에 내접하는 최대직경의 원의 직경으로 나눈 값이다. 즉, 드로잉비 (S)는, 값이 클수록 바닥이 깊은 용기이고, 값이 작을수록 바닥이 얕은 용기인 것을 의미한다. 예를 들어, 열성형 용기가 컵형상인 경우에는, 드로잉비 (S)가 크고, 트레이인 경우에는 드로잉비 (S)가 작다. 한편, 내접하는 최대직경의 원의 직경은, 예를 들어 수용부의 개구가 원형인 경우에는 원의 직경, 타원인 경우에는 단경(단축 길이), 직사각형인 경우에는 단변의 길이이다.
드로잉비 (S)는, 필름 또는 시트 두께에 따라 적합한 값이 다르다. 본 발명의 열성형 용기가 필름을 열성형한 것인 경우, 드로잉비 (S)로서는 0.2 이상이 바람직하고, 0.3 이상이 보다 바람직하고, 0.4 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 당해 열성형 용기가 시트를 성형한 것인 경우, 드로잉비 (S)로서는 0.3 이상이 바람직하고, 0.5 이상이 보다 바람직하고, 0.8 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 열성형 용기에서, 층 (1)의 한쪽의 면측에 적층되는 것 다른 층의 합계 두께 I와, 층 (1)의 다른 쪽의 면측에 적층되는 다른 층의 합계 두께 O와의 두께비 (I/O)의 하한으로서는, 1/99가 바람직하고, 30/70이 보다 바람직하다. 또한, 상기 I/O의 상한으로서는, 70/30이 바람직하고, 55/45가 보다 바람직하다. 한편, 열성형 용기의 전층 또는 단층의 두께는, 마이크로톰을 사용하여 열성형 용기의 복수 개소로부터 잘라낸 샘플에 대해, 광학 현미경 관찰에 의해 측정한 두께의 평균값이다.
본 발명의 열성형 용기의 전체 평균 두께의 하한으로서는, 300㎛가 바람직하고, 500㎛가 보다 바람직하고, 700㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 당해 열성형 용기의 전체 평균 두께의 상한으로서는, 10000㎛가 바람직하고, 8500㎛가 보다 바람직하고, 7000㎛가 더욱 바람직하다. 한편, 전체 평균 두께는, 열성형 용기의 수용부에서의 전체 층의 두께를 말한다. 전체 평균 두께를 상기 상한 이하로 함으로써, 열성형 용기의 제조 비용을 억제할 수 있다. 한편, 전체 평균 두께를 상기 하한 이상으로 함으로써, 충분한 강성을 유지하고, 열성형 용기가 파괴되기 어려워진다.
(열성형 용기에 사용하는 다층 시트의 제조 방법)
본 발명의 열성형 용기의 제조에 사용하는 단층 또는 다층의 필름 등의 하나인 다층 시트의 제조 방법에 대해 설명한다. 다층 시트는, 공압출 성형 장치를 이용하여 형성할 수 있다. 이 다층 시트는, 예를 들어 각 층을 형성하는 가스 배리어 수지 조성물이나 다른 수지 등을 각각 따로 따로의 압출기에 주입하고, 이들 압출기로 공압출함으로써 소정의 층 구성을 갖는 것으로서 형성할 수 있다.
각 층의 압출 성형은 1축 스크류를 구비한 압출기를 소정의 온도로 운전함으로써 행해진다. 층 (1)을 형성하는 압출기의 온도는, 예를 들어 170℃ 이상 260℃ 이하로 한다. 또한, 층 (2) 내지 층 (4)를 형성하는 압출기의 온도는, 예를 들어 150℃ 이상 260℃ 이하로 한다.
(열 성형)
본 발명의 열성형 용기는, 다층 시트 등을 가열하여 연화시킨 후에, 금형 형상으로 성형함으로써 형성할 수 있다. 열성형 방법으로서는, 예를 들어 진공 또는 압공을 사용하고, 필요에 따라 플러그를 함께 사용하여 금형 형상으로 성형하는 방법(스트레이트법, 드레이프법, 에어슬립법, 스냅백법, 플러그 어시스턴트법 등), 프레스 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 성형 온도, 진공도, 압공의 압력, 성형 속도 등의 각종 성형 조건은, 플러그 형상이나 금형 형상, 원료 수지의 성질 등에 의해 적당히 설정된다.
성형 온도는, 성형하기에 충분한 만큼 수지를 연화할 수 있는 온도이면 특별히 한정되지 않고, 다층 시트 등의 구성에 따라 그 적합한 온도 범위는 다르다. 한편, 이 가열 온도는, 통상, 수지의 융점보다 낮다. 구체적인 다층 시트 등의 가열 온도의 하한은 통상 50℃이고, 60℃가 바람직하고, 70℃가 보다 바람직하다. 가열 온도의 상한은 예를 들어 180℃이고, 160℃라도 좋다.
(열성형 용기의 층 구성)
본 발명의 열성형 용기는, 적어도 층 (1)을 구비하고 있으면 좋고, 단층으로 이루어져도 좋고 복수층으로 이루어져도 좋다. 열성형 용기가 복수층인 경우의 층 구성은, 용도 등에 따라 적절히 설정하면 좋다.
본 발명의 열성형 용기가 복수층으로 이루어진 경우의 층 구성으로서는, 층 (2)를 최외층에 배치하는 것이 바람직하다. 즉, 수용부의 내표면에서 외표면을 향해, 층 (2)/층 (3)/층 (1)/층 (3)/층 (2)(이하, 「(내표면) (2)/(3)/(1)/(3)/(2) (외표면)」과 같이 표기함)이 내충격성의 관점에서 바람직하다. 또한, 회수층인 층 (4)를 포함하는 경우의 층 구성으로서는, 예를 들어
(내표면) (2)/(3)/(1)/(3)/(4)/(2) (외표면),
(내표면) (2)/(4)/(3)/(1)/(3)/(4)/(2) (외표면),
(내표면) (4)/(3)/(1)/(3)/(4) (외표면)
등을 들 수 있다. 한편, 이들 층 구성에서 층 (2) 대신에 층 (4)를 구비하는 층 구성이라도 좋다. 한편, 층 (1) 내지 층 (4)가 각각 복수 사용되고 있는 경우, 각각의 층을 구성하는 수지는 동일해도 상이해도 좋다.
<컵형상 용기>
다음에, 본 발명의 열성형 용기에 대해, 도 1 및 도 2에 나타내는 컵형상용기를 예로 들어 구체적으로 설명한다. 단, 컵형상 용기는 열성형 용기의 일례가 있지만 이하의 컵형상 용기의 설명은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
도 1 및 도 2의 컵형상 용기(1)는, 수용부로서의 컵 본체(2), 및 플랜지부(3)를 구비한다. 이 컵형상 용기(1)는, 컵 본체(2)에 내용물을 수용하고, 컵 본체(2)의 개구(4)를 막도록 플랜지부(3)에 뚜껑(7)을 밀봉(seal)함으로써 사용된다. 이 뚜껑(7)으로서는, 예를 들어 수지 필름, 금속박, 금속 수지 복합 필름 등을 들 수 있고, 이들 중에서, 수지 필름에 금속층을 적층한 금속 수지 복합 필름이 바람직하다. 수지 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있다. 금속층은 특별히 한정되지 않고, 금속박 및 금속 증착층이 바람직하고, 가스 배리어성 및 생산성의 관점에서 알루미늄박이 보다 바람직하다.
컵형상 용기(1)는, 통상, 다층 시트를 열성형함으로써 얻을 수 있다. 이 다층 시트는, 적어도 층 (1)을 구비하고, 이 층 (1)에 다른 층이 적층되는 것이 바람직하다. 다른 층으로서는, 예를 들어 층 (2), 층 (3), 층 (4) 등을 들 수 있다. 다층 시트의 층 구조의 구체예는, 상술한 바와 같다.
(컵형상 용기의 제조 방법)
컵형상 용기(1)는, 도 3에 나타낸 바와 같이 연속 다층 시트(21)를 가열 장치(30)에 의해 가열하여 연화시킨 후에, 금형 장치(40)를 사용하여 열성형함으로써 제조된다.
(가열 장치)
가열 장치(30)는, 한쌍의 히터(히터(31) 및 히터(32))를 구비하는 것이고, 이들 히터(31) 및 히터(32)의 사이를 연속 다층 시트(21)가 통과 가능하게 되어 있다. 한편, 가열 장치(30)로서는, 열 프레스에 의해 가열하는 것을 사용할 수도 있다.
(금형 장치)
금형 장치(40)는, 플러그 어시스턴트법에 의한 열성형에 적합한 것이고, 챔버(도시 생략) 내에 수용되는 하형(50) 및 상형(51)을 구비한다. 하형(50) 및 상형(51)은, 각각 개별로 상하 방향으로 이동 가능하고, 이간 상태에서, 이들 하형(50) 및 상형(51) 사이를 연속 다층 시트(21)가 통과 가능하게 되어 있다. 하형(50)은, 컵형상 용기(1)의 수용부를 형성하기 위한 복수의 오목부(52)를 갖는다. 상형(51)은, 하형(50)을 향하여 돌출하는 복수의 플러그(53)를 구비한다. 복수의 플러그(53)는, 하형(50)의 복수의 오목부(52)에 대응한 위치에 마련되어 있다. 각플러그(53)는, 대응하는 오목부(52)에 삽입 가능하다.
(열성형)
우선, 도 3 및 도 4(A)에 나타낸 바와 같이, 가열 장치(30)에 의해 연화시킨 연속 다층 시트(21)에 대해, 하형(50)을 상동(上動)시킴으로써 하형(50)에 밀착시키는 동시에 연속 다층 시트(21)를 약간 들어 올려서 연속 다층 시트(21)에 텐션을 부여한다. 다음에, 도 4(B)에 나타낸 바와 같이, 상형(51)을 하동(下動)시킴으로써 플러그(53)를 오목부(52)에 삽입한다.
계속해서, 도 4(C)에 나타낸 바와 같이, 상형(51)을 상동시켜 플러그(53)를 오목부(52)로부터 이간시킨 후에 챔버(도시 생략) 안을 진공 처리하고, 연속 다층 시트(21)를 오목부(52)의 내면에 밀착시킨다. 그 후, 에어의 분사에 의해 성형부를 냉각함으로써 형상을 고정한다. 계속해서, 도 4(D)에 나타낸 바와 같이, 챔버(도시 생략) 안을 대기 개방하는 동시에 하형(50)을 하동시켜 하형(50)을 이형(離型)함으로써 1차 성형품이 얻어진다. 이 1차 성형품을 절단함으로써, 도 1 및 도 2에 나타내는 컵형상 용기(1)가 얻어진다.
<열성형 용기의 기타 실시형태>
본 발명의 열성형 용기는, 상술한 형태에 한정되지 않고, 트레이형상 용기도 본 발명의 열성형 용기에 포함된다. 트레이형상 용기도, 상술한 컵형상 용기 등과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다. 당해 트레이형상 용기는, 식품 트레이 등으로서 적합하게 사용된다.
<블로우 성형 용기>
본 발명의 블로우 성형 용기는 본 발명의 성형체를 구비한다. 당해 블로우 성형 용기는 본 발명의 성형체로 이루어진 블로우 성형 용기라도 좋다. 즉, 본 발명의 성형체의 일 실시형태는 블로우 성형 용기라도 좋다. 당해 블로우 성형 용기는 환경 부하가 낮고, 배리어성, 외관 및 생산성도 양호하다. 당해 블로우 성형 용기는, 가스 배리어성, 내유성 등이 요구되는 각종 용기에 사용할 수 있다.
본 발명의 블로우 성형 용기는, 예를 들어, 용기 내부 표면으로부터 용기 외부 표면을 향하고, 층 (2), 층 (3), 층 (1), 층 (3), 층 (4), 층 (2)의 순(이후, (안)2/3/1/3/4/2(밖)과 같이 나타낸다), (안)2/3/1/3/2(밖), (안)2/4/3/1/3/4/2(밖), (안)4/3/1/3/4(밖) 등의 층 구조의 것을 채용할 수 있다. 한편, 층 (2) 대신에 층 (4)를 구비하는 구성이라도 좋고, 층 (1) 내지 (4)가 각각 복수 사용되고 있는 배치의 경우, 각각의 층을 구성하는 수지는 동일해도 상이해도 좋다.
본 발명의 블로우 성형 용기는, 가스 배리어 수지 조성물을 사용하여 블로우 성형하는 공정을 갖는 제조 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 블로우 성형은, 다이렉트 블로우 성형, 인젝션 블로우 성형, 시트 블로우 성형, 프리 블로우 성형 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 층 (1)을 형성하는 가스 배리어 수지 조성물 펠렛, 및 필요에 따라 다른 각 층을 형성하는 각 수지를 사용하고, 블로우 성형기로 100℃ 내지 400℃의 온도에서 블로우 성형하고, 금형내 온도 10℃ 내지 30℃에서 10초간 내지 30분간 냉각한다. 이로써, 블로우 성형된 중공 용기를 성형할 수 있다. 블로우 성형시의 가열 온도는, 150℃ 이상이라도 좋고, 180℃ 또는 200℃ 이상이라도 좋다. 또한, 이 가열 온도는, 가스 배리어 수지 조성물의 융점 이상이라도 좋다. 한편, 이 가열 온도의 상한은 350℃라도 좋고, 300℃ 또는 250℃라도 좋다. 본 발명의 블로우 성형 용기는, 연료 용기나 각종 보틀 등의 다양한 용도에서 이용된다.
<연료 용기>
본 발명의 블로우 성형 용기는, 연료 용기로서 사용할 수 있다. 본 발명의 연료 용기는 필터, 잔량계, 배플 플레이트(baffle plate) 등을 구비하고 있어도 좋다. 본 발명의 연료 용기는, 본 발명의 블로우 성형 용기를 구비함으로써, 환경 부하가 낮고, 배리어성, 외관 및 생산성도 양호하여, 연료 용기로서 적합하게 사용된다. 여기서, 연료 용기란, 자동차, 오토바이, 선박, 항공기, 발전기, 공업용 혹은 농업용 기기 등에 탑재된 연료 용기, 또는 이들 연료 용기에 연료를 보급하기 위한 휴대용 연료 용기, 나아가서는, 연료를 보관하기 위한 용기를 의미한다. 또한, 연료로는, 가솔린, 특히 메탄올, 에탄올 또는 MTBE 등을 블렌드한 함산소 가솔린 등을 대표예로서 들 수 있지만, 그 밖에, 중유, 경유, 등유 등도 포함되는 것으로 한다. 이들 중, 본 발명의 연료 용기는, 함산소 가솔린용 연료 용기로서 특히 적합하게 사용된다.
<보틀 용기>
본 발명의 블로우 성형 용기는, 보틀 용기로서 사용할 수 있다. 본 발명의 보틀 용기는, 커버 필름, 캡 등, 본 발명의 블로우 성형 용기 이외의 구성을 추가로 구비하고 있어도 좋다. 본 발명의 보틀 용기의 성형 방법은 예를 들어, 다이렉트 블로우 성형 및 인젝션 블로우 성형을 들 수 있다. 보틀형상으로 성형한 본 발명의 블로우 성형 용기는, 환경부하가 낮고, 배리어성, 외관 및 생산성도 양호하기 때문에, 식품, 화장품 등의 보틀 용기에 적합하게 사용된다.
<종이 용기>
본 발명의 종이 용기는 본 발명의 성형체를 구비한다. 당해 종이 용기는 본 발명의 성형체로 이루어진 종이 용기라도 좋다. 즉, 본 발명의 성형체의 일 실시형태는 종이 용기라도 좋다. 종이 용기는 종이 기재를 포함하는 성형체로 이루어지고, 카톤 혹은 컵 등의 형상으로 가공됨으로써 작성된다. 이러한 종이 용기는, 각종 음료 등을 장기에 보존하는 것이 가능하다.
종이 기재를 포함하는 성형체는, 예를 들어, T다이법에 의한 압출 코팅으로 형성됨으로써 고속도로의 제막이 가능하다.
<단층 필름>
본 발명의 단층 필름은, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물로 형성되는 필름이다. 즉, 당해 단층 필름은, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물로 형성되는 층만로 이루어진 필름이다. 당해 단층 필름은 환경 부하가 낮고, 가스 배리어성도 양호하다. 또한, 당해 단층 필름은, 무기 입자 (C)를 포함하는 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물로 형성되어 있는 경우, 내파단성 등도 양호하다. 당해 단층 필름의 평균 두께는, 예를 들어 1㎛ 이상 300㎛ 미만인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상 100㎛ 미만인 것이 보다 바람직하다. 당해 단층 필름은, 각종 포장재 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 단층 필름의, JIS B0601에 준거하여 측정되는 적어도 한쪽의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra) 및 윤곽 곡선 요소의 평균 길이(RSm)의 적합 범위는, 상기한 본 발명의 필름 등의 범위와 동일하다.
본 발명의 단층 필름은, 무연신 필름이라도 좋고, 연신 필름이라도 좋지만, 연신되어 있는 것이 바람직한 경우도 있다. 연신되어 있으며 이에 따라 가스 배리어성이나 강도 등이 향상되는 경향이 된다. 또한, 본 발명의 단층 필름이 연신 필름인 경우, 파단될 가능성이 낮기 때문에, 생산성이 양호하다. 한편, 무연신인 경우에는, 열융착성이 양호해지는 경향이 있다. 따라서, 후술하는 히트씰용 필름으로서 사용하는 경우에는, 무연신인 편이 바람직하다.
본 발명의 단층 필름은, 상기한 본 발명의 필름 등의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 당해 단층 필름은, 식품 포장 용기, 의약품 포장 용기, 공업 약품 포장 용기, 농약 포장 용기 등의 각종 포장 용기의 재료로서 적합하게 사용된다.
<다층 필름>
본 발명의 다층 필름은, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물로 형성되는 층을 적어도 1층 구비하는 다층 필름이다. 당해 다층 필름의 층수의 하한으로서는, 2라도 좋지만, 3이 바람직하다. 또한, 당해 다층 필름의 층수의 상한으로서는, 예를 들어 1000이라도 좋고, 100이라도 좋고, 20 또는 10이라도 좋다. 당해 다층 필름은, 통상, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물로 이루어진 층과 다른 층을 적층하여 얻어진다. 당해 다층 필름의 층 구성으로서는, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물 이외의 수지로 이루어진 층을 x층, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물층을 y층, 접착성 수지층을 z층, 「/」을 접착층 또는 직접 적층을 의미하는 것으로 하면, 예를 들어 x/y, x/y/x, x/z/y, x/z/y/z/x, x/y/x/y/x, x/z/y/z/x/z/y/z/x 등을 들 수 있다. 복수의 x층, y층, z층을 마련하는 경우에는, 그 종류는 동일해도 상이해도 좋다. 또한, 성형시에 발생하는 트림 등의 스크랩으로 이루어진 회수 수지를 사용한 층으로 별도 마련해도 좋고, 회수 수지를 다른 수지로 이루어진 층에 혼합해도 좋다. 다층 필름의 각 층의 두께 구성은, 성형성 및 비용 등의 관점에서, 전체 층 두께에 대한 y층의 두께비가 통상 2 내지 20%이다. 한편, 상기 접착층은, 접착성 수지 또는 기타 접착제로 형성되는 층이다.
상기 x층에 사용되는 수지로서는, 가공성 등의 관점에서 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 다층 구조체 A의 설명에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 상기 z층에 사용되는 접착성 수지로서는, 다층 구조체 A의 설명에서 예시한 것 등을 들 수 있다. 다층 필름에는, 또 다른 층이 적층되어 있어도 좋다.
다층 필름을 얻는 방법으로서는, 예를 들어 공압출 성형, 공압출 중공 성형, 공사출 성형, 압출 라미네이트, 공압출 라미네이트, 드라이 라미네이트, 용액 코트 등을 들 수 있다. 한편, 이러한 방법으로 얻어진 다층 필름에 대해, 추가로 진공 압공 딥 드로잉 성형, 블로우 성형, 프레스 성형 등의 방법에 의해, 재가열 후에 2차 가공 성형을 행하여, 목적으로 하는 성형체 구조로 해도 좋다. 또한, 다층 필름에 대해, 롤 연신법, 팬터그래프 연신법, 인플레이션 연신법 등의 방법에 의해, EVOH의 융점 이하의 범위에서 재가열 후에 1축 또는 2축 연신하여, 연신된 다층 필름을 얻을 수도 있다.
본 발명의 단층 필름 또는 다층 필름을 사용한 성형체로서는, 용기(자루, 컵, 튜브, 트레이, 보틀 등), 연료 용기, 파이프, 섬유, 음식품용 포장재, 용기용 패킹재, 의료용 수액백재, 타이어용 튜브재, 구두용 쿠션재, 백 인 박스용 이너백재, 유기 액체 저장용 탱크재, 유기 액체 수송용 파이프재, 난방용 온수 파이프재(바닥 난방용 온수 파이프재 등), 화장품용 포장재, 덴탈 케어용 포장재, 의약품용 포장재, 포장재용 작은 부품(캡, 백 인 박스의 코크 부분 등), 농약 보틀, 농업용 필름(온실용 필름, 토양 훈증용 필름), 곡물 보관용 백, 지오멤브레인, 진공 단열판 아우터백, 벽지 또는 화장판, 수소, 산소 등의 가스 탱크 등을 들 수 있다.
<증착 필름>
본 발명의 증착 필름은, 본 발명의 단충 필름 또는 다층 필름과, 무기 증착층을 구비한다. 구체적으로 본 발명의 증착 필름은, 본 발명의 단층 필름, 또는 상기 가스 배리어 수지 조성물로 형성되는 층의 적어도 1층을 최외층으로서 구비하는 본 발명의 다층 필름과, 상기 단층 필름 또는 다층 필름에서의 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물로 형성되는 층의 표출면에 적층되는 적어도 1층의 무기 증착층을 구비한다. 당해 증착 필름에서는, 본 발명의 가스 배리어 수지층으로 형성되는 층 위에, 무기 증착층이 직접 적층되어 있다.
무기 증착층은, 금속이나 무기 산화물 등의 무기물로 이루어지고, 산소나 수증기에 대한 가스 배리어성을 갖는 층이다. 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물은, 통상의 열가소성 수지에 비하여 금속이나 무기 산화물과의 친화성이 높고, 치밀하고 결함이 없는 무기 증착층을 형성할 수 있다. 또한, 당해 가스 배리어 수지 조성물이 가스 배리어성을 갖고 있으므로, 굴곡 등에 의해 무기 증착층에 결함이 생겼을 때에도, 가스 배리어성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 당해 가스 배리어 수지 조성물이 무기 입자 (C)를 포함하는 경우, 증착 결점이 생기기 어렵고, 또한, 무기 증착층과의 밀착 강도가 우수한 증착 필름을 제조할 수 있다. 따라서, 당해 가스 배리어 수지 조성물로 형성되는 층의 적어도 한쪽의 면 위에 직접 무기 증착층이 적층된 구성을 갖는 본 발명의 증착 필름은, 증착 결점이 생기기 어렵고, 또한, 무기 증착층과의 밀착 강도가 우수하다.
무기 증착층은, 알루미늄을 주성분으로 하는 금속 증착층, 및 알루미나 또는 실리카를 주성분으로 하는 무기 산화물 증착층 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 차광성을 부여하는 경우에는 금속 증착층이 바람직하지만, 포장 재료로서의 내용물의 시인성이나 레인지 적정, 분쇄물을 용융 성형할 때에 겔이나 이물의 발생을 억제할 수 있는 관점에서는, 무기 산화물 증착층이 바람직하다.
금속 증착층은, 일반적으로는 알루미늄을 주성분으로 하는 층이다. 금속 증착층에서의 알루미늄 원자의 함유량은 50몰% 이상이 바람직하고, 70몰% 이상이 보다 바람직하고, 90몰% 이상이 더욱 바람직하고, 95몰% 이상이 특히 바람직하다. 금속 증착층의 평균 두께는 120nm 이하가 바람직하고, 100nm 이하가 보다 바람직하고, 90nm 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 금속 증착층의 평균 두께는 25nm 이상이 바람직하고, 35nm 이상이 보다 바람직하고, 45nm 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 금속 증착층의 평균 두께란, 전자 현미경에 의해 측정되는 금속 증착층 단면의 임의의 10점에서의 두께의 평균값이다.
무기 산화물 증착층은, 무기 산화물, 예를 들어, 규소, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 칼륨, 주석, 나트륨, 붕소, 티타늄, 납, 지르코늄, 이트륨 등의 산화물, 바람직하게는 알루미나 또는 실리카의 증착막을 들 수 있다. 무기 산화물 증착층의 평균 두께는 60nm 이하가 바람직하고, 50nm 이하가 보다 바람직하고, 40nm 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 무기 산화물 증착층의 평균 두께는 10nm 이상이 바람직하고, 15nm 이상이 보다 바람직하고, 20nm 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 무기 산화물 증착층의 평균 두께란, 전자 현미경에 의해 측정되는 무기 산화물 증착층 단면의 임의의 10점에서의 두께의 평균값이다.
무기 증착층은, 공지의 물리적 증착법이나 화학적 증착법에 의해 증착할 수 있다. 구체적으로는, 다층 구조체 A의 설명에서 예시한 방법 등을 들 수 있다.
무기 증착층은, 보다 치수 안정성이 높은 층에 증착된 편이 증착시의 결함이 생기기 어렵고 높은 가스 배리어성을 발현할 수 있다. 치수 안정성의 관점에서 무기 증착층을 적층하는 가스 배리어 수지 조성물로 형성되는 층은 연신되어 있는 것이 바람직하고, 연신 후에 열처리를 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 증착 필름의 층수의 하한은 2이다. 즉, 당해 증착 필름은, 본 발명의 다층 필름의 일 양태이다. 또한, 당해 증착 필름의 층수의 상한은 다층 필름과 마찬가지로 예를 들어 1000이라도 좋고, 100이라도 좋고, 20, 10, 5 또는 4라도 좋다.
본 발명의 증착 필름의 층 구성으로서는, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물 이외의 수지로 이루어진 층을 x층, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물로 형성되는 층을 y층, 접착성 수지층을 z층, 무기 증착층을 v층으로 하면, 예를 들어 y/v, v/y/v, x/y/v, x/z/y/v, v/y/z/x/z/y/v 등을 들 수 있다.
<다층 구조체 B>
본 발명의 증착 필름은, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물로 형성되는 층에 인접하는 최외층으로서 무기 증착층을 갖는다. 한편, 당해 증착 필름의 무기 증착층 위에 다른 층을 더 적층한 다층 구조체로서 사용할 수도 있다. 즉, 본 발명의 다층 구조체 B는, 본 발명의 증착 필름과, 당해 증착 필름에서의 무기 증착층 위에 적층되는 다른 층(열가소성 수지층 등)을 구비한다. 다른 층으로서는 특별히 한정되지 않고, 다층 구조체 A의 설명에서 예시한 각종 열가소성 수지의 층 등을 들 수 있다. 당해 다층 구조체 B는, 무기 증착층 함유 다층 필름이라도 좋다. 당해 다층 구조체 B는, 상기한 본 발명의 다층 구조체 A의 일 형태에 포함된다.
본 발명의 다층 구조체 B의 층수의 하한은 예를 들어 3이다. 또한, 당해 다층 구조체 B의 층수의 상한은 예를 들어 1000이라도 좋고, 100이라도 좋고, 20, 10, 5 또는 4라도 좋다.
본 발명의 다층 구조체 B의 층 구성으로서는, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물 이외의 수지로 이루어진 층을 x층, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물층을 y층, 접착성 수지층을 z층, 무기 증착층을 v층으로 하면, 예를 들어 x/v/y, x/v/y/v, x/y/v/x, x/v/y/v/x, x/z/v/y, x/z/y/v/z/x, x/z/v/y/v/z/x 등을 들 수 있다.
본 발명의 증착 필름 및 다층 구조체 B는 특히 뛰어난 배리어성이 요구되는 포장재에 적합하게 사용된다. 구체적으로는 용기(자루, 튜브, 뚜껑재 등), 음식품용 포장재, 의료용 수액백재, 타이어용 튜브재, 백 인 박스용 이너백재, 화장품용 포장재, 덴탈 케아용 포장재, 의약품용 포장재, 농업용 필름(온실용 필름, 토양 훈증용 필름), 곡물 보관용 백, 지오멤브레인, 진공 단열판 아우터백 등을 들 수 있다.
<히트씰용 필름>
본 발명의 단층 필름, 다층 필름, 증착 필름 또는 다층 구조체 B는, 히트씰용의 필름인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 히트씰용 필름은, 본 발명의 단층 필름, 다층 필름, 증착 필름 또는 다층 구조체 B를 구비한다. 본 발명의 히트씰용 필름이 다층인 경우의 구체적 층 구성으로서는, 상술한 다층 구조체 B의 층 구성과 같은 것을 들 수 있다. 히트씰용 필름에서는, 최표층이 열융착층으로서 기능한다. 열융착층은, 본 발명의 단층 필름으로 이루어진 층(가스 배리어 수지 조성물로 형성되는 층)이라도 좋고, 다른 열가소성 수지 등으로 형성되는 층이라도 좋다.
본 발명의 히트씰용 필름에서는, 적어도 1층의 본 발명의 단층 필름이 최표층으로서 마련되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 형태의 히트씰용 필름에서는, 본 발명의 단층 필름층이 열융착층으로서 이용할 수 있다. 본 발명의 단층 필름은, 상술한 바와 같이 향기 성분 등의 흡착을 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 단층 필름이 열융착층이고, 당해 단층 필름을 최표층에 구비하는 히트씰용 필름을 사용한 포장재는, 내용물의 향기 성분을 효율적으로 보지(保持)할 수 있다.
본 발명의 단층 필름이 양호한 열융착성을 나타내기 위해, 가스 배리어 수지 조성물을 구성하는 EVOH의 평균의 에틸렌 단위 함유량의 하한은 25몰%가 바람직하고, 30몰%가 보다 바람직하고, 40몰%가 더욱 바람직하다. 상기 에틸렌 단위 함유량의 상한은 60몰%가 바람직하고, 55몰%가 보다 바람직하다.
본 발명의 히트씰용 필름은, 본 발명의 단층 필름이 열융착층(최표층)으로서 마련되어 있는 경우, 상술한 바와 같이 향기 성분 등에 대한 뛰어난 비흡착성을 갖고 있고, 포장백용으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 히트씰용 필름에서, 열융착층(최표층)끼리를 대면시켜, 열판식 히트씰러를 이용하여 온도 185℃, 압력 0.1MPa의 조건으로 1초간 압착하여 얻어지는 히트씰 강도가 10N/15mm 이상이면 바람직하다. 한편, 대면시키는 열융착층끼리는 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 당해 히트씰용 필름은, 히트씰에 의해 뛰어난 히트씰 강도를 얻을 수 있고, 높은 보향성(保香性)을 구비하는 포장백용의 히트씰용 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다. 한편, 이 히트씰 강도는 JIS-Z1707에 준거하여 측정한 값이다.
(포장백)
본 발명의 히트씰용 필름은, 열융착층끼리를 포개서 히트씰함으로써, 이 열융착층을 내측으로 한 용기 및 포장체(자루, 컵, 튜브, 트레이, 보틀 등)로 할 수 있다. 상술한 바와 같이, 당해 히트씰용 필름은, 높은 강도로 히트씰될 수 있고, 또한, 본 발명의 단층 필름이 열융착층으로서 마련되어 있는 경우, 열융착층이 향기 성분의 비흡착성이 우수하므로, 이것으로부터 얻어지는 상기 포장백 등은 우수한 보향성을 발휘할 수 있다.
히트씰하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 열판식 히트씰러, 임펄스 씰러, 초음파 씰러, 마찰열 씰러, 유전 가열 씰러 등에 의해 히트씰하는 방법을 들 수 있다. 히트씰할 때의 온도로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열융착층의 융점 이상, (융점 +30℃) 이하인 것이 히트씰 강도와 외관 불량 방지의 점에서 바람직하다. 히트씰하는 압력으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.01MPa 이상 1.0MPa 이하인 것이 히트씰 강도와 외관 불량 방지의 점에서 바람직하다. 히트씰하는 시간으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.05초 이상 5초 이하인 것이, 히트씰 강도와 생산성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 히트씰용 필름을 히트씰하여 포장백 등을 성형할 때의, 당해 히트씰용 필름의 열융착층의 수분율로서는, 0.1질량% 이상 4질량% 이하가 바람직하고, 0.2질량% 이상 3질량% 이하가 더욱 바람직하다. 히트씰 시의 열융착층의 수분율을 상기 범위로 함으로써, 씰 부분의 외관의 유지나, 씰 강도의 저하를 억제할 수 있다. 이 수분율이 상기 상한 이하임으로써, 히트씰 시에 열융착층 중의 수분의 기화에 의한 발포가 생기기 어려워지고, 그 결과, 히트씰 부분의 외관이 향상되거나, 히트씰성이 향상된다. 또한, 이 수분율이 상기 하한 이상임으로써, 포장백 등을 성형한 직후의 비흡착성이 향상되는 경향이 있다. 예를 들어 성형 직후에 내용물을 충전한 경우에, 내용물 유래의 향기 성분이 상기 열융착층에 흡착되기 어려워진다.
포장백에서의 내용물(피포장물)로서는, 향기 성분을 함유한 예를 들어 식품, 음료, 의약품, 화장품, 향료, 토일레트리 등을 들 수 있고, 특히, 과자, 찻잎, 커피, 향신료 및 담배로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이면 좋다. 당해 포장백은, 상술한 바와 같이 우수한 보향성을 구비하는 형태로 할 수 있으므로, 특히 보향성이 필요해지는 상기 식품 등의 포장백으로서 적합하다.
<포장재 B>
본 발명의 포장재 B는, 본 발명의 다층 구조체(예를 들어 다층 구조체 A)를 구비한다. 당해 포장재 B는, 본 발명의 다층 구조체로 이루어진 포장재라도 좋다. 당해 포장재 B는, 환경 부하가 낮고, 가스 배리어성, 외관 및 생산성도 양호하다.
본 발명의 포장재 B는, 수지 이외로 형성되는 층, 예를 들어 종이층, 금속층 등을 갖고 있어도 좋다. 당해 포장재 B는, 다층 구조체 그대로라도 좋고, 다층 구조체가 2차 가공된 것이라도 좋다. 2차 가공함으로써 얻어지는 포장재로서는 예를 들어, (1) 다층 구조체를 진공 성형, 압공 성형, 진공 압공 성형 등, 열성형 가공함으로써 얻어지는 트레이 컵형상 용기, (2) 다층 구조체에 스트레치 블로우 성형 등을 행하여 얻어지는 보틀, (C) 컵형상 용기, (3) 다층 구조체를 히트씰함으로써 얻어지는 자루형상 용기 등을 들 수 있다. 한편, 2차 가공법은, 상기에 예시한 각 방법에 한정되지 않고, 예를 들어, 블로우 성형 등의 상기 이외의 공지의 2차 가공법을 적절히 사용할 수 있다.
본 발명의 포장재 B는, 예를 들어 식품, 음료물, 농약이나 의약 등의 약품, 의료 기재, 기계 부품, 정밀 재료 등의 산업 자재, 의료(衣料) 등을 포장하기 위해 사용된다. 특히, 당해 포장재 B는, 산소에 대한 배리어성이 필요해지는 용도, 포장재의 내부가 각종의 기능성 가스에 의해 치환되는 용도에 바람직하게 사용된다. 당해 포장재 B는, 용도에 따라 여러가지 형태, 예를 들어 종제대 충전 씰 파우치, 진공 포장백, 스파우트 부착 파우치, 라미네이트 튜브 용기, 용기용 뚜껑재 등으로 형성된다.
특히, PA (E)를 포함하는 가스 배리어 수지 조성물로 형성된 층을 갖는 다층구조체를 사용하여 당해 포장재 B가 형성되어 있는 경우, 상기 포장재 B는 내레토르트성이 우수하므로, 보일 살균용 또는 레토르트 살균용의 포장재로서 바람직하게 사용된다. 또한, 열가소성 엘라스토머 (G)를 포함하는 가스 배리어 수지 조성물로 형성된 층을 갖는 다층 구조체를 사용하여 상기 포장재 B가 형성되어 있는 경우, 당해 포장재 B는 내굴곡성이 우수하므로, 플렉서블한 포장재로서 유용하다. 플렉서블한 포장재로서는, 예를 들어 종제대 충전 씰 파우치를 들 수 있다.
<종제대 충전 씰 파우치>
본 발명의 종제대 충전 씰 파우치는, 본 발명의 다층 구조체(예를 들어 다층 구조체 A)를 구비하는 종제대 충전 씰 파우치이다. 종제대 충전 씰 파우치는, 예를 들어, 액체, 점조체, 분체, 고형 벌크물, 또는, 이들을 조합한 식품이나 음료물 등을 포장하기 위해 사용되는 경우가 많다. 당해 종제대 충전 씰 파우치는, 내굴곡성이 우수하고, 변형이나 충격 등의 물리적 스트레스를 받았을 때에 그 가스 배리어성이 유지된다.
종제대 충전 씰 파우치(Vertical form fill seal pouch)의 일 형태를 도 5에 나타낸다. 도 5의 종제대 충전 씰 파우치(101)는, 씰 파우치(101)의 상단부(111), 하단부(112) 및 동체부(115)의 3방향에서 필름재(110)가 밀봉(seal)되어 있다. 도시한 씰 파우치(101)에서는, 동체부(115)는, 배면(120)을 둘로 분할하도록 상단부(111)로부터 하단부(112)로 뻗는 배면 중앙부에 배치되어 있다. 상단부(111), 하단부(112) 및 동체부(115)에서, 필름재(110)는 그 내면끼리가 접촉하는 상태에서 밀봉되어 있다. 즉, 동체부(115)에서의 밀봉의 형태는 이른바 맞대기 부착이다. 도 5에는 나타나 있지 않은 씰 파우치(101)의 전면(배면의 반대측에 있는 배면과 같은 형상의 면)은, 배면(120)과는 다르고, 밀봉된 부분에 의해 분할되어 있지 않고, 통상은 내용물이나 상품을 표시하는 면으로서 사용된다. 한편, 밀봉되는 동체부(115)는, 측단부(121, 122)의 어느 하나에 배치되는 경우도 있고, 이 경우에는 배면도 밀봉된 부분에 의해 분할되는 경우가 없다. 도시한 씰 파우치(101)는, 배면(120)의 폭의 2배(전면의 폭과 배면의 폭의 합계)에 동체부(115)에서의 밀봉에 필요한 폭을 더한 폭을 갖는 1장의 필름재(110)가 세로형 제대 충전기에 공급되어 제조된 파우치이다. 상단부(111), 하단부(112) 및 동체부(115)는, 모두 분기가 없는 직선형의 씰부로서 형성되어 있다. 이상과 같이, 종제대 충전 씰 파우치는, 그 일 형태에서, 파우치의 전면 및 배면의 상변에 상당하는 상단부, 하변에 상당하는 하단부, 상단부에서 하단부에 이르기까지 이들 단부에 수직으로 뻗는 동체부의 3개의 부위에서, 1매의 필름재가 밀봉되어 제대되어 있다. 필름재(110)가, 본 발명의 다층 구조체를 포함한다.
<백 인 박스용 내용기>
본 발명의 백 인 박스용 내용기는, 본 발명의 다층 구조체(예를 들어 다층 구조체 A)를 구비한다. 당해 백 인 박스용 내용기로서는, 예를 들어, 액체 주입구가, 다른 수지 조성물로 성형되고, 용기 본체가 상기 다층 구조체로 형성된 것을 들 수 있다. 당해 백 인 박스용 내용기는, 예를 들어, 본 발명의 다층 구조체의 필름이나 시트를 히트씰하고, 또한 액체 주입구를 히트씰함으로써 작성할 수 있다. 히트씰하는 방법은, 통상의 히트씰 조건을 적절히 선택할 수 있다.
백 인 박스는, 예를 들어, 골판지 상자의 내부에, 액체 주입구를 마련한 플렉서블한 플라스틱의 내용기(백 인 박스용 내용기)를 수납한 것이다. 백 인 박스용 내용기는, 통상, 수송시 등에 반복의 굴곡에 노출된다. 백 인 박스용 내용기 성형시에는, 굴곡 개소나 밀봉 마개의 주위의 두께를 증대시키는 등의 가공을 실시해도 좋다. 본 발명의 백 인 박스용 내용기에 의하면, 본 발명의 다층 구조체를 구비하므로, 우수한 내구성을 발휘할 수 있다.
<적층 박리 용기>
본 발명의 적층 박리 용기(디라미네이션 용기)는, 본 발명의 다층 구조체(예를 들어 다층 구조체 A)를 구비한다. 당해 적층 박리 용기에 구비되는 다층 구조체는, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물로 이루어진 층의 한쪽의 면에 직접 적층된, 극성 관능기를 갖지 않는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 층을 추가로 갖는다. 즉, 당해 적층 박리 용기는, 당해 가스 배리어 수지 조성물로 이루어진 층의 한쪽의 면에 상기 폴리올레핀을 주성분으로 하는 층이 직접 적층된 층 구조를 갖는다. 이러한 구성이면, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물로 이루어진 층과, 극성 관능기를 갖지 않는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 층과의 박리성이 양호해지고, 적층박리 용기로서 적합하게 사용할 수 있다. 극성 관능기를 갖지 않는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 층에서의 극성 관능기를 갖지 않는 폴리올레핀이 차지하는 비율은, 70질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하고, 95질량% 이상이 더욱 바람직하고, 실질적으로 극성 관능기를 갖지 않는 폴리올레핀만으로 구성되는 층인 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀을 주성분으로 하는 층은, 극성 관능기를 갖지 않는 폴리올레핀만으로 실질적으로 이루어진 층이라도 좋다. 극성 관능기를 갖지 않는 폴리올레핀이란, 올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체로서, 극성 관능기를 갖지 않는 것이다. 올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체로서는, 예를 들어, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 에틸렌-프로필렌(블록 또는 랜덤) 공중합체, 폴리프로필렌(PP), 프로필렌과 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체, 폴리부텐, 폴리펜텐, 폴리메틸펜텐 등의 올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체가 적합하게 사용된다. 그 중에서도, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리프로필렌(PP), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 에틸렌-프로필렌(블록 또는 랜덤) 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 적합하게 사용된다.
본 발명의 적층 박리 용기에서의 다층 구조체는, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물로 이루어진 층의 다른 쪽이, 접착층을 개재하여 열가소성 수지를 주성분으로 하는 층과 접착되어 이루어진 것이 적합한 실시형태이다. 열가소성 수지를 주성분으로 하는 층에서의 열가소성 수지가 차지하는 비율은, 70질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하고, 95질량% 이상이 더욱 바람직하고, 실질적으로 열가소성 수지만으로 구성되는 층인 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 본 발명의 다층 구조체, 나아가서는 적층 박리 용기의 유연성 및 강도를 높일 수 있다. 열가소성 수지를 주성분으로 하는 층을 구성하는 열가소성 수지는, 폴리올레핀이 바람직하고, 이 폴리올레핀은, 상기 극성 관능기를 갖지 않는 폴리올레핀과 동일한 것이라도 좋고, 불포화 카복실산 또는 그 유도체로 변성된 변성 폴리올레핀 등이라도 좋다. 불포화 카복실산 또는 그 유도체로서는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 말레산 모노메틸에스테르, 말레산 모노에틸에스테르, 말레산 디에틸에스테르, 푸마르산 모노메틸에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
접착층을 구성하는 접착성 수지로서는, 본 발명의 다층 구조체 A에서의 접착층의 설명으로서 예시한 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층 박리 용기(다층 구조체)의 층 구성으로서는, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물로 이루어진 층을 y, 다른 열가소성 수지를 주성분으로 하는 층을 x, 접착성 수지를 주성분으로 하는 층(접착층)을 z, 극성 관능기를 갖지 않는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 층을 χ로 나타내는 경우,
χ/y
χ/y/z/x
χ/y/z/x/z/y
χ/y/z/x/z/x
χ/y/z/x/z/y/z/x
χ/y/z/x/z/x/z/x
등의 구조를 들 수 있다.
본 발명의 적층 박리 용기의 제조 방법으로서는, 공압출 블로우 성형법 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층 박리 용기를 구성하는 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물로 이루어진 층의 두께는 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 1㎛ 이상이 보다 바람직하고, 5㎛이상이 더욱 바람직하다. 당해 가스 배리어 수지 조성물로 이루어진 층의 두께를 0.5㎛ 이상으로 함으로써, 가스 배리어성이 양호해지는 경향이 된다. 또한, 당해 가스 배리어 수지 조성물로 이루어진 층의 두께는 1000㎛ 이하가 바람직하고, 500㎛ 이하가 보다 바람직하고, 100㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 당해 가스 배리어 수지 조성물로 이루어진 층의 두께를 1000㎛ 이하로 함으로써, 유연성을 높이고, 박리성이 보다 양호해지는 경향이 된다.
본 발명의 적층 박리 용기를 구성하는 극성 관능기를 갖지 않는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 층의 두께는 25㎛ 이상이 바람직하고, 30㎛ 이상이 보다 바람직하고, 50㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 폴리올레핀을 주성분으로 하는 층의 두께를 25㎛ 이상으로 함으로써, 강도를 높일 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀을 주성분으로 하는 층의 두께는 5000㎛ 이하가 바람직하고, 2000㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1000㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 폴리올레핀을 주성분으로 하는 층의 두께를 5000㎛ 이하로 함으로써, 유연성을 높이고, 박리성이 보다 양호해진다.
본 발명의 적층 박리 용기를 구성하는 다층 구조체의 전체의 두께는 150㎛ 이상이 바람직하고, 200㎛ 이상이 보다 바람직하다. 다층 구조체의 전체의 두께를 150㎛ 이상으로 함으로써, 강도가 충분해져 파손되기 어려워진다. 또한, 다층 구조체의 전체의 두께는 10000㎛ 이하가 바람직하고, 8000㎛ 이하가 보다 바람직하고, 6000㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 다층 구조체의 전체의 두께를 10000㎛ 이하로 함으로써, 유연성을 높일 수 있다.
본 발명의 적층 박리 용기에서, 당해 가스 배리어 수지 조성물로 이루어진 층과 극성 관능기를 갖지 않는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 층과의 사이에서의 디라미네이션 면적은 80㎠ 이상이 바람직하고, 150㎠ 이상이 보다 바람직하고, 200㎠ 이상이 더욱 바람직하고, 220㎠ 이상이 특히 바람직하다. 디라미네이션 면적을 80㎠ 이상으로 함으로써, 박리가 보다 충분한 것이 된다. 또한, 디라미네이션 면적은 300㎠ 이하가 바람직하고, 280㎠ 이하가 보다 바람직하고, 260㎠ 이하가 더욱 바람직하다. 디라미네이션 면적을 300㎠ 이하로 함으로써, 박리성이 너무 높아지는 것을 억제하고, 생산성을 높일 수 있다. 여기서, 디라미네이션 면적은, 다층 구조체를 300mm(폭)×350mm(길이)로 잘라내고, 중심부에서의 당해 가스 배리어 수지 조성물로 이루어진 층과 극성 관능기를 갖지 않는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 층과의 층간에 박리구를 제작하여, 상기 박리구에 튜브를 50mm 플러그 압력 0.2MPa의 에어를 불어넣어 박리시켰을 때의 박리 부분의 질량으로부터 면적 환산함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 적층 박리 용기는, 당해 가스 배리어 수지 조성물로 이루어진 층과 극성 관능기를 갖지 않는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 층과의 사이에서의 표준 박리 강도가 1g/30mm 이상이 바람직하고, 3g/30mm 이상이 보다 바람직하고, 5g/30mm이 더욱 바람직하다. 표준 박리 강도를 1g/30mm 이상으로 함으로써, 박리성이 너무 높아지는 것을 억제하여, 생산성을 높일 수 있다. 또한, 상기 표준 박리 강도는 12g/30mm 이하가 바람직하고, 11g/30mm 이하가 보다 바람직하고, 9.5g/30mm 이하가 더욱 바람직하고, 9.0g/30mm 이하가 특히 바람직하다. 표준 박리 강도를 12g/30mm 이하로 함으로써, 충분한 박리성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 적층 박리 용기는, 전술한 바와 같이 당해 가스 배리어 수지 조성물로 이루어진 층과 극성 관능기를 갖지 않는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 층과의 박리성이 양호한 동시에, 특히 당해 가스 배리어 수지 조성물이 열가소성 엘라스토머 (G)를 포함하는 경우, 내굴곡성 등도 양호하다. 본 발명의 적층 박리 용기는, 내용물의 향기, 색 등의 열화를 방지할 수 있는 식품용의 적층 박리 용기로서 적합하게 사용할 수 있다. 한편, 구두부의 박리를 억제하는 관점에서, 본 발명의 적층 박리 용기는, 구두부가 다른 부분과 비교하여 두께를 갖고 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 구두부의 두께는, 0.4mm 이상이 바람직하고, 0.5mm 이상이 보다 바람직하다. 이 구두부의 두께의 상한은 예를 들어 3mm라도 좋고, 2mm 또는 1mm라도 좋다.
<다층 시트>
본 발명의 다층 시트는, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물로 이루어진 배리어층과, 이 배리어층의 적어도 한쪽의 면측에 직접 또는 다른 층을 개재하여 적층되는 열가소성 수지층을 구비한다. 당해 다층 시트의 구체적 형태, 용도 등은, 상술한 본 발명의 다층 필름의 구체적 형태, 용도 등과 동일해도 좋다. 당해 다층 시트는, 각종 성형체의 형성 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 다층 시트를 사용하여 추가로 성형체를 성형하는 방법으로서는, 예를 들어 가열 연신 성형법, 진공 성형법, 압공 성형법, 진공 압공 성형법, 블로우 성형법 등을 들 수 있다. 이들 성형은, 통상 EVOH의 융점 이하의 온도 범위에서 행하여진다. 이들 중에서, 가열 연신 성형법 및 진공 압공 성형법이 바람직하다. 가열 연신 성형법은, 다층 시트를 가열하고, 1방향 또는 복수 방향으로 연신하여 성형하는 방법이다. 진공 압공 성형법은, 다층 시트를 가열하고, 진공과 압공을 병용하여 성형하는 방법이다.
<포장재 C>
본 발명의 다층 시트를 가열 연신 성형법에 의해 성형하여 이루어진 포장재 C는, 간편 및 확실하게 제조할 수 있고, 또한 외관성, 가스 배리어성 등이 뛰어나다. 당해 포장재 C는 시트상이라도 좋고, 다른 형상으로 성형 가공되어 있어도 좋다. 당해 포장재 C는, 종래 공지의 포장재와 동일한 각종 용도에 사용할 수 있다.
상기 가열 연신 성형법의 경우에는, 열가소성 수지층에 사용하는 열가소성 수지는, 하기 식 (1)로 표시되는 가열 연신 온도의 범위에서 연신 가능한 수지인 것이 바람직하다.
X-110≤Y≤X-10 …(1)
상기 식 (1) 중, X는, EVOH의 융점(℃)이다. Y는, 가열 연신 온도(℃)이다. 상기 포장재 C는, 다층 시트로 가열 연신 성형법을 사용하여 제조하는 경우, 열가소성 수지로서 상기 수지를 사용함으로써, 외관성을 보다 우수한 것으로 할 수 있고, 또한 크랙 등의 결함을 보다 억제할 수 있다.
<용기>
본 발명의 다층 시트를 진공 압공 성형법에 의해 성형하여 이루어진 용기는, 간편 및 확실하게 제조할 수 있고, 또한 외관성, 가스 배리어성 등이 우수하다. 당해 용기는, 종래 공지의 용기와 동일한 각종 용도에 사용할 수 있다.
상기 진공 압공 성형법에서는, 예를 들어 다층 시트를 가열하여 연화시킨 후에, 금형 형상으로 성형된다. 성형 방법으로서는, 진공 또는 압공을 사용하고, 필요에 의해 추가로 플러그를 함께 사용하여 금형 형상으로 성형하는 방법(스트레이트법, 드레이프법, 에어슬립법, 스냅백법, 플러그 어시스트법 등)이나 프레스 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 성형 온도, 진공도, 압공의 압력 또는 성형 속도 등의 각종 성형 조건은, 플러그 형상이나 금형 형상 또는 원료 필름이나 시트의 성질 등에 의해 적절히 설정된다.
성형 온도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 성형하기에 충분할 정도로 수지가 연화되는 온도이면 좋다. 예를 들어, 다층 시트를 열성형할 때에는, 가열에 의한 다층 시트의 융해가 생기거나, 히터판의 금속면의 요철이 다층 시트에 전사하거나 할 정도의 고온으로는 하지 않고, 또한 부형이 충분하지 않을 정도의 저온으로 하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 다층 시트의 온도로서는, 50℃ 내지 180℃, 적합하게는 60℃ 내지 160℃이다.
<식물 재배용 배지>
본 발명의 식물 재배용 배지는, 수지 조성물로 형성되어 있는 성형체를 포함하는 식물 재배용 배지로서, 상기 수지 조성물이, 본 발명의 가스 배리어 수지 조성물이다.
식물 재배용 배지에서도, 바이오매스 유래의 원료를 사용하여 합성된 배지의 제품화가 기대된다. 그러나, 바이오매스 유래의 합성 수지는, 화석 연료 유래의 합성 수지와 비교하여 성능이 떨어지는 경우가 있으므로, 종래의 화석 연료 유래의 식물 재배용 배지를 바이오매스 유래의 식물 재배용 배지로 치환한 경우, 가장 중요한 식물 생육성이 저하되는 것이 우려된다. 이 때문에, 화석 연료 유래의 수지와 비교해도 손색이 없는 우수한 식물 생육성을 갖는 바이오매스 유래의 수지의 개발이 요망되고 있다. 또한, 일반적으로 수지제의 식물 재배용 배지는, 용융 성형에 의해 칩 형상으로 성형되어 있는 경우가 많다. 이 때문에, 수지제의 식물 재배용 배지를 효율적으로 제조하기 위해, 장시간에 걸치는 용융 성형을 계속하여 행하여도, 칩 형상의 식물 재배용 배지가 안정적으로 효율적으로 얻어진다고 하는, 수지 재료의 롱런성(장시간 운전 특성)이 중요하다. 롱런성이 불충분한 수지 재료를 사용한 경우, 장시간에 걸친 용융 성형에 따라, 압출기의 다이 퇴적물이 생기기 쉬워진다. 또한, 롱런성이 불충분한 수지 재료를 사용한 경우, 용융한 수지 재료를 스트랜드 형상으로 압출했을 때에, 스트랜드(스트랜드 형상의 수지 재료)가 파단되기 쉬워져, 생산성이 나쁘다. 한편, 이하, 스트랜드가 파단되는 것을 「단사(斷絲)」라고도 한다.
상기와 같은 종래의 식물 재배용 배지가 갖는 과제에 대해, 본 발명의 식물 재배용 배지는, 바이오매스 유래의 원료를 사용하고 있으면서, 화석 연료 유래의 것과 비교해도 손색이 없는 충분한 롱런성을 갖는 수지 조성물로 형성되어 있고, 높은 식물 생육성을 갖는다. 구체적으로, 당해 식물 재배용 배지에 사용되는 수지 조성물(가스 배리어 수지 조성물)은, 바이오매스 유래의 원료가 일부에 사용되고 있으며 이에 따라 환경 부하가 낮다. 또한, 당해 수지 조성물은, 우수한 식물 생육성을 갖는 수지로서 EVOH를 선택하여 사용하고 있고, EVOH를 사용한 성형체를 포함하는 식물 재배용 배지는, 그 EVOH가 바이오매스 유래의 원료를 사용하여 합성된 경우라도, 화석 연료 유래의 원료만으로 합성된 동일 구조의 EVOH의 경우와 동등한 높은 식물 생육성을 발휘할 수 있다.
여기서, 식물 재배용 배지에 사용되는 수지 조성물에서의 롱런성이란, 실시예에 기재된 방법으로 평가할 수 있고, 수지 조성물을 연속 성형했을 때의 다이 퇴적물 및 단사 빈도의 정도에 따라 종합적으로 평가할 수 있다. 또한, 식물 생육성이란, 식물을 육성하는 성능을 갖는 것을 의미하고, 예를 들어, 본 발명의 실시예에 기재된 배지 평가와 같이, 무의 육성에서의 비대근수 등에 의해 평가할 수 있다.
(성형체, 사용 방법 등)
본 발명의 식물 재배용 배지에 포함되는 상기 성형체는, 상기 수지 조성물(가스 배리어 수지 조성물)로 형성되어 있는 것이면, 그 형태에 특히 제한은 없다. 상기 성형체는, 통상, 상기 수지 조성물의 용융 성형체이다. 상기 성형체는, 상기수지 조성물로 이루어진 칩(펠렛), 상기 수지 조성물로 이루어진 부직포 등이라도 좋다. 식물의 육성 효율의 관점에서는, 상기 수지 조성물로 이루어진 칩(수지 조성물 칩)인 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들어, 다수의 칩을 용기 등에 전면에 깔아서 식물 재배용 배지로서 사용할 수 있다.
상기 칩(수지 조성물 칩)은, 예를 들어, 상기 수지 조성물의 용융물을 핫 컷트하는 등 하여 얻어지는 대략 구상 또는 대략 원반상의 형상이나, 상기 수지 조성물의 스트랜드를 컷트하는 등으로 하여 얻어진 대략 원주상의 형상이라도 좋고, 플레이크상이나 부정형의 형상이라도 좋다. 상기 칩은, 주상, 편평상 또는 플레이크상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 칩 등의 성형체의 사이즈에도 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 최대 길이로서 1 내지 50mm의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 내지 20mm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한 당해 최대 길이는 노기스(; 버니어 캘리퍼스)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 성형체는, 그것을 23℃의 물에 24시간 침지한 후의 질량을 W1이라고 하고, 당해 침지 후의 성형체를 건조(105℃에서 24시간 건조)한 후의 질량을 W0이라고 했을 때에, 이하의 식 (2)로 규정되는 흡수율이 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 흡수율이 상기 범위에 있으며 이에 따라 보수성이 우수한 식물 재배용 배지가 된다. 한편, 상기의 흡수율의 상한에 특별히 제한은 없지만, 성형체의 강도의 관점에서 300질량% 이하인 것이 바람직하다.
흡수율(질량%) = 100×(W1-W0)/W0 (2)
본 발명의 식물 재배용 배지는, 상기 수지 조성물로 이루어진 성형체만으로 구성되어 있어도 좋지만, 상기 수지 조성물로 이루어진 성형체와 함께, 암면, 모래, 흙, 세라믹 볼, 코코넛 칩, 바크, 피트모스, 물이끼, 기타 수지 배지 등의 다른 부재 등을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 당해 식물 재배용 배지에서의 상기 성형체의 함유율은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 식물 재배용 배지의 사용 형태에 특별히 제한은 없지만, 배양액을 사용한 양액 재배용의 배지로서 사용하는 것이 바람직하다. 당해 식물 재배용 배지를 양액 재배용의 배지로서 사용하는 경우에, 그 사용 방법으로서는, 예를 들어, 당해 식물 재배용 배지를 포트 등의 용기에 넣고, 이것에 배양액을 첨가한 후에, 파종하거나 모종을 이식하거나 하는 방법 등을 예시할 수 있다. 또한, 당해 식물 재배용 배지가 고루 깔린 재배용 베드를 준비하고, 이것에 생육한 모종을 이식하여 각종 작물을 재배하는 방법 등도 예시할 수 있다.
본 발명의 식물 재배용 배지를 사용하여 재배하는 식물의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 화분, 근채류를 포함하는 야채, 과일류, 곡류 등을 들 수 있고, 특히 무우, 고구마, 우엉, 당근, 오이, 토마토, 가지, 피망 등의 야채의 재배에 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 암면에서는 재배가 곤란했던 근채류에도 적합하게 사용할 수 있다는 이점도 있다.
<식물 재배 장치>
본 발명은 또한, 상술한 본 발명의 식물 재배용 배지를 구비하는 식물 재배 장치에 대해서도 제공한다. 본 발명의 식물 재배 장치는, 상술의 본 발명의 식물 재배용 배지를 사용한 것이면 특별히 제한되는 것이 아니고, 식물 재배용 배지 이외의 구성은, 종래 공지의 적절한 식물 재배 장치의 구성을 구비하고 있어도 좋다.
도 6은, 본 발명의 바람직한 일례의 식물 재배 장치(201)를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 6에 나타내는 예의 식물 재배 장치(201)는, 위쪽에 개구(203)를 갖는 박스형상물이고, 측벽(204)의 적당한 높이로 배수구(205)를 갖는 플랜터(202)를 구비하고, 플랜터(202) 내에, 배수구(205)로부터 넘쳐흐르지 않을 정도의 높이(깊이)로까지, 양분을 포함한 물(양액)(206)이 수용된다. 플랜터(202)의 바닥벽(207)에는, 물(206)의 면보다 위에 그 재치면(載置面)(208a)이 배치되도록 선반(208)이 마련되고, 선반(208) 위에, 흡수 시트(209)가, 위쪽에서 보아 플랜터(202)의 바닥벽(207)을 거의 덮도록 마련된다. 이 흡수 시트(209)는, 예를 들어 셀룰로오스 섬유, 나일론 섬유, 비닐론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리올레핀 섬유, 레이온 섬유, 아라미드 섬유, 유리 섬유 등의 재료로 형성된 시트상물이고, 그 중앙부(209a)는 선반(208)의 재치면(208a) 위에 있고, 또한, 그 단부(209b)가 플랜터(202) 내의 물(206)에 잠기도록 마련되고, 단부(209b)로부터 흡수한 물(206)을, 중앙부(209a)에 보내도록 구성되어 있다.
도 6에 나타내는 예에서는, 흡수 시트(209) 위에, 그 단부(210a)가 플랜터(202)의 측벽(204)의 상단(204a)에 걸리도록 하여 방근 투수 시트(210)가 배치된다. 방근 투수 시트(210)는, 당해 식물 재배 장치(201)에서 근채류를 생육시킬 때에 마련되는 것이 바람직하고, 생육시키는 식물(211)이 근채류가 아닌 경우에는 반드시 마련하지 않더라도 좋다. 이러한 방근 투수 시트(210)가 마련되는 경우, 플랜터(202) 내의 물(206)은, 흡수 시트(209)를 통하여 방근 투수 시트(210)로 보내진다.
방근 투수 시트(210)는, 섬유상물로 구성되는 직포, 부직포, 매트상물, 혹은, 예를 들어 각종 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 또는 이들을 불포화 카복실산으로 변성, 혹은 그 유도체로 그라프트 변성, 혹은 무수 말레산으로 변성한 변성 폴리올레핀 등), 각종 나일론 (나일론-6, 나일론-66, 나일론-6/66 공중합체 등), 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리아세탈 및 변성 폴리비닐알코올 등의 수지로 이루어진 시트 등이고, 친수성, 투수성 및 유연성을 갖고, 뿌리를 통과하지 않는 시트이다. 상기 수지로 이루어진 시트를 방근 투수 시트(210)로서 사용하는 경우, 미세구멍을 무수하게 또한 균일한 분포로 갖고 있는 것이 바람직하고, 이 경우, 미세구멍의 최대직경은 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 미세구멍의 최대직경을 20㎛ 이하로 함으로써, 식물의 뿌리가 방근 투수 시트(210)를 관통하고, 흡수 시트(209)에 침입하여 휘감기 어려워지기 때문에, 뿌리가 과잉으로 흡수하는 것이 억제되고, 식물의 성장이 보다 양호해진다. 또한 미세구멍의 최대직경을 예를 들어 5㎛ 이상으로 함으로써, 흡수 시트로부터의 물의 침출이 생기기 쉬워지고, 식물의 생육이 보다 양호해진다. 이러한 방근 투수 시트(210)는, 눈이 가늘기 때문에, 물을 통과시키기 어렵고, 물이 보유되기 쉬워진다는 성질을 갖는다.
도 6에 나타내는 예에서는, 방근 투수 시트(210) 위에, 상술한 본 발명의 식물 재배용 배지(212)가 올려지고, 그 중에서 식물(211)이 생육된다. 도 6에는, 본 발명의 식물 재배용 배지(212)로서, 상기 수지 조성물로 형성되어 있는 복수개의 원주상의 펠렛(수지 조성물 칩)(213)이 사용된 예가 나타나 있다.
<식물 재배 방법>
본 발명은, 상술한 본 발명의 식물 재배용 배지를 사용한 식물 재배 방법에 대해서도 제공한다. 즉, 본 발명의 식물 재배 방법은, 본 발명의 식물 재배용 배지를 사용하여 재배하는 공정을 구비하는 식물 재배 방법이다. 본 발명의 식물 재배 방법에서, 상술한 본 발명의 식물 재배용 배지를 양액 재배용의 배지로서 사용하는 경우, 예를 들어 본 발명의 식물 재배용 배지를 포트 등의 용기에 넣고, 이것에 배양액을 첨가한 후에, 파종하거나 모종을 이식하거나 하는 방법 등을 예시할 수 있다. 또한 본 발명의 식물 재배용 배지가 고루 깔린 재배용 베드를 준비하고, 이것에 생육한 모종을 이식하여 각종 작물을 재배하는 방법 등도 예시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[평가 방법]
(1) EVOH의 에틸렌 단위 함유량 및 비누화도
합성하여 얻어진 EVOH 펠렛 및 실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 배리어 수지 조성물 펠렛에 대해, 내부 표준 물질로서 테트라메틸실란, 첨가제로서 테트라플루오로아세트산(TFA)을 포함하는 디메틸설폭사이드(DMSO)-d6에 용해하고, 500MHz의 1H-NMR(닛폰 덴시 가부시키가이샤 제조 「JMTC-400/54/SS」)을 사용하여 80℃에서 측정하고, 에틸렌 단위 함유량 및 비누화도를 측정하였다.
상기 측정의 스펙트럼 중의 각 피크는, 이하와 같이 귀속된다.
0.6 내지 1.9ppm: 에틸렌 단위의 메틸렌 프로톤(4H), 비닐 알코올 단위의 메틸렌 프로톤(2H), 아세트산 비닐 단위의 메틸렌 프로톤(2H)
1.9 내지 2.0ppm: 아세트산 비닐 단위의 메틸 프로톤(3H)
3.1 내지 4.2ppm: 비닐 알코올 단위의 메틸 프로톤(1H)
(2) EVOH의 융점
합성하여 얻어진 EVOH 펠렛에 대해, TA Instruments 제조의 시차 주사형 열량계 「Q2000」를 사용하고, 30℃에서 250℃까지를 10℃/분의 속도로 승온하고 측정되는 피크 온도로부터 융점을 구하였다.
(3) 카복실산의 정량
합성하여 얻어진 EVOH 펠렛 또는 실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 배리어 수지 조성물 펠렛 20g과 이온 교환수 100mL를 공전 부착 200mL 삼각 플라스크에 투입하고, 냉각 컨덴서를 부착하고, 95℃에서 6시간 교반 추출하였다. 얻어진 추출액에 페놀프탈레인을 지시약으로서 N/50의 NaOH로 중화 적정하고, 카복실산의 카복실산기 환산의 함유량을 정량하였다. 한편, 인 화합물이 포함되는 양태에서는, 후술하는 평가 방법으로 측정되는 인 화합물의 함유량을 가미하여, 카복실산량을 산출하였다.
(4) 금속 이온, 인산 화합물 및 붕소 화합물의 정량
합성하여 얻어진 EVOH 펠렛 또는 실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 배리어 수지 조성물 펠렛 0.5g을 테프론(등록상표)제 압력 용기에 넣고, 여기에 농질산 5mL를 첨가하여 실온에서 30분간 분해시켰다. 30분 후 뚜껑을 덮고, 습식 분해 장치(아크탁사의 「MWS-2」)에 의해 150℃에서 10분간, 그 다음에 180℃에서 5분간 가열함으로써 분해를 행하고, 그 후 실온까지 냉각하였다. 이 처리액을 50mL의 메스 플라스크(TPX제)에 옮겨 순수로 메스업하였다. 이 용액에 대해, ICP 발광 분광 분석 장치(파킨엘마사의 「OPTIMA4300DV」)에 의해 원소 분석을 하고, EVOH 펠렛 또는 가스 배리어 수지 조성물 펠렛에 포함되는, 금속 이온의 금속 원자 환산량, 인 화합물의 인 원자 환산량 및 붕소 화합물의 붕소 원자 환산량을 구하였다.
(5) 바이오베이스도
합성하여 얻어진 EVOH 펠렛 및 실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 배리어 수지 조성물 펠렛에 대해, ASTM D6866-18에 기재된 방법에 따르고, 가속기 질량 분석기(AMS)에 의해 방사성 탄소(14C)의 농도를 측정하고, 방사성 탄소 연대 측정의 원리에 기초하여, 바이오베이스도를 산출하였다.
(6) 롱런성 평가 A
(6-1) 단층 필름 제막 결점 평가
단축 압출 장치(가부시키가이샤 토요 세이키 세사쿠쇼의 「D2020」; D (mm)=20, L/D=20, 압축비=3.0, 스크류: 풀 플라이트)를 사용하고, 실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 배리어 수지 조성물 펠렛으로부터 평균 두께 20㎛의 단층 필름을 제작하였다. 이 때의 각 조건은 이하에 나타낸 바와 같다.
(단축 압출 장치 조건)
압출 온도: 210℃
스크류 회전수: 40rpm
다이스 폭: 30cm
인취 롤 온도: 80℃
인취 롤 속도: 3.1m/분
상기 조건으로 연속 운전하여 단층 필름을 제작하고, 운전 개시 10시간 후 및 50시간 후에 제작된 각 필름에 대해, 필름 길이 17cm당의 결점수를 카운트하였다. 상기 결점수의 카운트는, 필름 결점 검사 장치(프론티어 시스템사의 「AI-10」)를 이용하여 행하였다. 한편, 이 필름 결점 검사 장치에서의 검출 카메라는, 그 렌즈 위치가 필름면으로부터 195mm의 거리가 되도록 설치하였다. 제막 결점은, 결점수가 50개 미만의 경우를 「양호 (A)」, 50개 이상 200개 미만의 경우를 「다소 양호 (B)」, 200개 이상의 경우를 「불량 (C)」로서 판단하였다.
(6-2) 단층 필름 외관성의 평가
운전 개시 10시간 후 및 50시간 후에 제작된 필름에 대해, 육안으로 외관성(스트리크)을 하기 평가 기준으로 평가하였다. 또한, 필름 100m를 지관에 권취한 롤을 제작하고, 롤의 단부의 황변에 의한 외관성(착색)을 육안으로 하기 평가 기준으로 평가하였다.
(스트리크의 평가 기준)
양호 (A): 스트리크는 확인되지 않았다.
다소 양호 (B): 스트리크가 확인되었다.
불량 (C): 다수의 스트리크가 확인되었다.
(롤 단부의 착색의 평가 기준)
양호 (A): 무색
다소 양호 (B): 황변
불량 (C): 현저하게 황변
(7) 산소 투과도 A
실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 배리어 수지 조성물 펠렛을 사용하여, 하기 조건으로 두께 20㎛의 단층 필름을 제막하고, 20℃/65% RH의 조건하에서 조온한 후, 산소 투과도 측정 장치(ModernControl의 「OX-Tran2/20」)를 사용하고, 20℃/65% RH의 조건하에서 산소 투과도를 측정하였다. 한편, 본 측정은 JIS K 7126-2(등압법; 2006년)에 준거하여 실시하였다.
(단층 필름의 제작)
단축 압출 장치(토요 세이키 세사쿠쇼의 「D2020」, D(mm)=20, L/D=20, 압축비=3.0, 스크류: 풀 플라이트)를 사용하고, 상기 가스 배리어 수지 조성물 펠렛으로부터 두께 20㎛의 단층 필름을 제작하였다. 압출 조건은 이하에 나타낸 바와 같다.
압출 온도: 210℃
다이스 폭: 30cm
인취 롤 온도: 80℃
스크류 회전수: 40rpm
인취 롤 속도: 3.1m/분
(8) 열성형 용기(성형성) 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 배리어 수지 조성물 펠렛, 폴리프로필렌(닛폰 폴리프로 가부시키가이샤 제조 「노바텍(등록상표) PP EA7AD」), 및 접착성 수지(미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「ADMER(등록상표) QF551」)를 사용하고, 3종 5층 공압출 장치를 이용하여, 하기 조건에서 다층 시트(폴리프로필렌/접착성 수지/가스 배리어 수지 조성물/접착성 수지/폴리프로필렌, 두께(㎛): 368/16/32/16/368)를 작성하였다.
(압출기 조건)
각 수지의 압출 온도: 공급부/압축부/계량부/다이=150℃/150℃/210℃/210℃
폴리프로필렌 수지의 압출기: 32φ 단축 압출기, GT-32-A형(가부시키가이샤 플라스틱 코가쿠 켄큐쇼 제조)
접착성 수지의 압출기: 25φ 단축 압출기, P25-18-AC형(오사카 세이키 코사쿠 가부시키가이샤 제조)
EVOH 수지 조성물의 압출기: 20φ 압출기, 랩 머신 ME형 CO-EXT(가부시키가이샤 토요 세이키 세사쿠쇼 제조)
T 다이: 300mm 폭 3종 5층용(가부시키가이샤 플라스틱 코가쿠 켄큐쇼 제조)
냉각 롤의 온도: 80℃
인취 속도: 1m/분
운전 개시 30분 후, 10시간 후, 50시간 후에 제작된 다층 시트를 채취하고, 얻어진 다층 시트를 열성형기(가부시키가이샤 아사노 세사쿠쇼 제조: 진공 압공 딥 드로잉 성형기 「FX-0431-3형」)로, 시트 온도를 160℃로 하여, 압축 공기(기압 5kgf/㎠)에 의해, 둥근 컵 형상(금형 형상: 상부 75mmφ, 하부 60mmφ, 깊이 75mm, 드로잉비 S=1.0)으로 열성형함으로써, 열성형 용기를 얻었다. 성형 조건을 이하에 나타낸다.
히터 온도: 400℃
플러그: 45φ×65mm
금형 온도: 40℃
육안으로 얻어진 컵 형상의 열성형 용기의 외관을 하기 평가 기준으로 평가하였다.
(외관의 평가 기준)
양호 (A): 얼룩 및 국부적 두께편차(偏肉)는 확인되지 않았다
다소 양호 (B): 약간의 얼룩 및 국부적 두께편차가 확인되었다
불량 (C): 현저한 얼룩 및 국부적 두께편차가 확인되었다
(9) 2축 연신 필름 평가
(9-1) 내필름파단성 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 2축 연신 필름에 대해, 2개째에서 101개째까지의 필름 롤을 슬리터에 걸치고, 필름 롤에 100N/m의 장력을 가하여 권취했을 때의 파단 회수를 측정하여, 내필름파단성으로서 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
(판정 기준)
A: 0 내지 1회/100개
B: 2 내지 4회/100개
C: 5 내지 7회/100개
D: 8 내지 10회/100개
E: 11회 이상/100개
(9-2) 산소 투과도
실시예 및 비교예에서 얻어진 2축 연신 필름에 대해, 2개째의 2축 연신 필름을 20℃/65% RH의 조건하에서 조습한 후, 산소 투과도 측정 장치(ModernControl의 「OX-Tran2/20」)를 사용하고, 20℃/65% RH의 조건하에서 산소 투과도를 측정하였다. 한편, 본 측정은 JIS K 7126-2(등압법; 2006년)에 준거하여 실시하였다.
(10) 증착 필름 평가
(10-1) 무기 증착층의 평균 두께의 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 증착 필름을 마이크로톰으로 컷트하고 단면을 노출시켰다. 이 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)(SII 나노테크놀로지사의 「ZEISS ULTRA 55」)을 사용하여 관찰하고, 반사 전자 검출기를 이용하여 10점에서의 무기증착층의 두께를 측정하여, 평균 두께를 구하였다.
(10-2) 증착 결점 억제성
실시예 및 비교예에서 얻어진 증착 필름의 증착 결점 억제성을, 증착 결점수의 측정에 의해 행하였다. 증착 필름 롤을 슬리터에 걸쳐서, 필름 하부에서 100W의 형광등을 쪼이면서 권출하고, 폭 0.5m, 길이 2m의 영역에 대해 다른 10개소에서 증착 결점수를 육안으로 세고, 그 평균값을 1㎡당의 증착 결점수라고 하였다. 증착 결점은, 이하의 기준으로 평가하였다.
(판정 기준)
A: 0 내지 20개/㎡
B: 21 내지 40개/㎡
C: 41 내지 60개/㎡
D: 61 내지 80개/㎡
E: 81 내지 100개/㎡
F: 101개 이상/㎡
(10-3) 무기 증착층과 2축 연신 필름과의 밀착 강도의 측정
얻어진 증착 필름의 무기 증착층과 2축 연신 필름의 밀착 강도를 하기 방법에 의해 측정하였다. 얻어진 증착 필름의 무기 증착층측의 표면에, 드라이 라미네이트용 접착제(미츠이 카가쿠 제조 타케락 A-385/A-50을 6/1의 질량비로 혼합하고, 고형분 농도 23질량%의 아세트산 에틸 용액으로 한 것)을, 바 코터를 사용하여 코트하고, 50℃에서 5분간 열풍 건조시킨 후, 80℃로 가열한 닙 롤로, PET 필름(토요보 제조 E5000)과 라미네이트를 행하였다. 이 때, 필름의 반은, 사이에 알루미늄 호일을 끼움으로써 첩합되지 않는 부분을 마련하였다. 그 후, 40℃에서 72시간 양생하고, 라미네이트 필름을 얻었다. 얻어진 라미네이트 필름을 100mm×15mm의 길다란 직사각형으로 재단하고, 인장 시험기에 의해 인장 속도 10mm/분으로 T형 박리 시험을 5회 행하였다. 얻어진 측정값의 평균값을 밀착 강도라고 하였다. 밀착 강도는, 이하와 같이 판정하였다. 한편, 박리 계면을 육안으로 확인하면, 500g/15mm미만의 박리 강도를 갖는 증착 필름에서는, 무기 증착층과 2축 연신 필름층과의 계면에서 박리가 일어나고 있었다.
(판정 기준)
A: 500g/15mm 이상
B: 450 이상 500g/15mm 미만
C: 400 이상 450g/15mm 미만
D: 350 이상 400g/15mm 미만
E: 350g/15mm 미만
(11) 내산화열화성
상기 (7)에서 얻어진 단층 필름에 대해, 이하의 평가 조건으로 가열 처리 시간을 바꾼 복수의 샘플을 측정함으로써, 인장 파단 신도의 경시 변화를 평가하였다. 인장 파단 신도가 가열 처리를 행하고 있지 않은 샘플의 1/4이 되는 시간을 구하고, 내산화열화성의 지표로 하였다.
평가 조건:
소정의 시간, 140℃로 설정한 열풍 건조기 내에서 처리한 후, 꺼냈다. 그 후, 20℃의 수중에 5일간 침지하고, 표면수를 닦아내고, 20℃-65% RH의 실내에 2주간 정치하고나서, 이하의 조건으로 인장강신도 측정을 행하였다.
측정 조건
샘플 폭 15mm
척(chuck) 간격 30mm
인장 스피드 50mm/분
측정 분위기 20℃-65% RH
상기 평가에서, 파단 신도가 1/4 이하가 되면 산화 열화에 의한 크랙의 발생에 기인하는 EVOH층(가스 배리어 수지 조성물로 형성되는 층)의 가스 배리어성의 악화가 현저해지므로, 파단 신도가 1/4이 되는 시간을, EVOH의 고온에서의 산화 열화에 의한 수명의 지표의 하나로서 생각할 수 있다. 파단 신도가 1/4이 되는 시간은 아레니우스형의 온도 의존성을 나타내고, 80℃에서 파단 신도가 1/4이 되는 시간(수명)을 100년 이상으로 하려고 하면, 140℃에서 파단 신도가 1/4이 되는 시간을 210시간 이상으로 할 필요가 있다.
(12) 다층 파이프 평가
고밀도 폴리에틸렌(닛폰 폴리에틸렌 가부시키가이샤 제조 「노바텍(등록상표) HD HE421」, 밀도 0.956g/cc, MFR이 0.14g/10분)을 1대째의 압출기에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 가스 배리어 수지 조성물 펠렛을 2대째의 압출기에, 접착성 수지로서 미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「ADMER(등록상표) NF408E」를 3대째의 압출기에 넣고, 3종 3층의 원형 다이를 사용하여, 외경 20mm의 다층 파이프를 압출 성형하고, 직후에 40℃로 조정한 냉각 수조를 통하여 냉각하여 고화시켰다. 다층 파이프의 층 구성은 수지 조성물층이 최외층이고, 가스 배리어 수지 조성물층/접착성 수지층/고밀도 폴리에틸렌층=100㎛/100㎛/2000㎛이었다. 운전 개시 10시간 후 및 50시간 후에 제작된 파이프에 대해, 파이프 원주 방향으로 절단, 절단면으로부터 가스 배리어 수지 조성물층의 원주 방향의 두꺼움과 얇음(;후박(厚薄))을 현미경으로 확인하였다. 후박 변동이 존재하는 경우에는 스트리크가 있다고 판단하고, 하기 평가 기준으로 평가하였다.
(스트리크의 평가 기준)
양호 (A): 스트리크는 확인되지 않았다
다소 양호 (B): 조금 스트리크가 확인되었다
불량 (C): 현저한 스트리크가 확인되었다
(13) 롱런성 평가 B
(13-1) 단층 필름 제막 결점 평가
단축 압출 장치(가부시키가이샤 토요 세이키 세사쿠쇼의 「D2020」; D (mm)=20, L/D=20, 압축비=3.0, 스크류: 풀 플라이트)를 이용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 배리어 수지 조성물 펠렛으로 평균 두께 20㎛의 단층 필름을 제작하였다. 이 때의 각 조건은 이하에 나타낸 바와 같다.
(단축 압출 장치 조건)
압출 온도: 230℃
스크류 회전수: 40rpm
다이스 폭: 30cm
인취 롤 온도: 80℃
인취 롤 속도: 3.1m/분
상기 조건으로 연속 운전하여 단층 필름을 제작하고, 운전 개시 1시간 후 및 5시간 후에 제작된 각 필름에 대해, 필름길이 17cm당의 결점수를 카운트하였다. 상기 결점수의 카운트는, 필름 결점 검사 장치(프론티어 시스템사의 「AI-10」)을 사용하여 행하였다. 한편, 이 필름 결점 검사 장치에서의 검출 카메라는, 그 렌즈 위치가 필름면으로부터 195mm의 거리가 되도록 설치하였다. 제막 결점은, 결점수가 50개 미만의 경우를 「양호 (A)」, 50개 이상 200개 미만의 경우를 「약간 양호 (B)」, 200개 이상의 경우를 「불량 (C)」로서 판단하였다.
(13-2) 단층 필름 외관성의 평가
운전 개시 1시간 후 및 5시간 후에 제작된 필름에 대해, 육안으로 외관성(스트리크)을 하기 평가 기준으로 평가하였다. 또한, 필름 100m을 지관에 권취한 롤을 제작하고, 롤의 단부의 황변에 의한 외관성(착색)을 육안으로 하기 평가 기준으로 평가하였다.
(스트리크의 평가 기준)
양호 (A): 스트리크는 확인되지 않았다
약간 양호 (B): 스트리크가 확인되었다
불량 (C): 다수의 스트리크가 확인되었다
(롤 단부의 착색의 평가 기준)
양호 (A): 무색
다소 양호 (B): 황변
불량 (C): 현저하게 황변
(14) 산소 투과도 B
실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 배리어 수지 조성물 펠렛을 사용하여, 하기 조건으로 두께 20㎛의 단층 필름을 제막하고, 20℃/65% RH의 조건하에서 조습한 후, 산소 투과도 측정 장치(ModernControl의 「OX-Tran2/20」)을 사용하고, 20℃/65% RH의 조건하에서 산소 투과도를 측정하였다. 한편, 본 측정은 JIS K 7126-2(등압법; 2006년)에 준거하여 실시하였다.
(단층 필름의 제작)
단축 압출 장치(가부시키가이샤 토요 세이키 세사쿠쇼의 「D2020」, D (mm)=20, L/D=20, 압축비=3.0, 스크류: 풀 플라이트)를 이용하여, 상기 가스 배리어 수지 조성물 펠렛으로 두께 20㎛의 단층 필름을 제작하였다. 압출 조건은 이하에 나타낸 바와 같다.
압출 온도: 230℃
다이스 폭: 30cm
인취 롤 온도: 80℃
스크류 회전수: 40rpm
인취 롤 속도: 3.1m/분
(15) 내레토르트성 평가 시험
상기 평가 방법 (14)에서 얻어진 두께 20㎛의 단층 필름, 2축 연신 나일론 6필름(유니치카 가부시키가이샤 제조 「엠블렘(등록상표) ON」, 두께 15㎛) 및 무 연신 폴리프로필렌 필름(미츠이 카가쿠 토셀로 가부시키가이샤 제조, 토셀로 CP, 두께 60㎛)을 각각 A4 사이즈로 컷트하고, 단층 필름의 양면에 드라이 라미네이트용 접착제(「타케락(등록상표) A-385」(미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조)를 주제, 「타케네이트(등록상표) A-50」(미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조)을 경화제, 희석액으로서 아세트산 에틸을 사용한 것)을 4.0g/m으로 도포하고, 외층이 나일론 6 필름, 내층이 무연신 폴리프로필렌 필름이 되도록 드라이 라미네이트를 실시하고, 얻어진 라미네이트 필름을 80℃에서 3분간 건조시켜 희석액을 증발시켰다. 그 후, 40℃에서 3일간 양생하고, 3층으로 이루어진 투명한 다층 시트를 얻었다.
얻어진 다층 시트를 사용하여, 안쪽 치수가 12×12cm가 되도록 사방을 밀봉한 파우치를 제작하였다. 내용물은 물로 하였다. 이를 레토르트 장치(가부시키가이샤 히사카 세사쿠쇼 제조, 고온 고압 조리 살균 시험기, RCS-40RTGN)를 사용하여, 120℃에서 20분의 레토르트 처리를 실시하였다. 레토르트 처리 후, 표면수를 닦고 20℃, 65% RH의 고온 고습의 방에서 1일 정치하고나서, 이하의 기준으로 내레토르트성을 평가하였다.
(내레토르트성의 평가 기준)
A (양호): 투명성이 확보되어 있었다
B (불량): 얼룩덜룩 백화되어 있었다
(16) 롱런성 평가 C
(16-1) 단층 필름 제막 결점 평가
단축 압출 장치(가부시키가이샤 토요 세이키 세사쿠쇼의 「D2020」; D (mm)=20, L/D=20, 압축비=3.0, 스크류: 풀 플라이트)를 사용하고, 실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 배리어 수지 조성물 펠렛으로부터 평균 두께 20㎛의 단층 필름을 제작하였다. 이 때의 각 조건은 이하에 나타낸 바와 같다.
(단축 압출 장치 조건)
압출 온도: 210℃
스크류 회전수: 40rpm
다이스 폭: 30cm
인취 롤 온도: 80℃
인취 롤 속도: 3.1m/분
상기 조건으로 연속 운전하여 단층 필름을 제작하고, 운전 개시 1시간 후 및 5시간 후에 제작된 각 필름에 대해, 필름 길이 17cm당의 결점수를 카운트하였다. 상기 결점수의 카운트는, 필름 결점 검사 장치(프론티어 시스템사의 「AI-10」)를 사용하여 행하였다. 한편, 이 필름 결점 검사 장치에서의 검출 카메라는, 그 렌즈 위치가 필름면으로부터 195mm의 거리가 되도록 설치하였다. 제막 결점은, 결점수가 50개 미만의 경우를 「양호 (A)」, 50개 이상 200개 미만의 경우를 「약간 양호 (B)」, 200개 이상의 경우를 「불량 (C)」로서 판단하였다.
(16-2) 단층 필름 외관성의 평가
운전 개시 1시간 후 및 5시간 후에 제작된 필름에 대해, 육안으로 외관성(스트리크)을 하기 평가 기준으로 평가하였다. 또한, 필름 100m을 지관에 권취한 롤을 제작하고, 롤의 단부의 황변에 의한 외관성(착색)을 육안으로 하기 평가 기준으로 평가하였다.
(스트리크의 평가 기준)
양호 (A): 스트리크는 확인되었다
약간 양호 (B): 스트리크가 확인되었다
불량 (C): 다수의 스트리크가 확인되었다
(롤 단부의 착색의 평가 기준)
양호 (A): 무색
약간 양호 (B): 황변
불량 (C): 현저하게 황변
(17) 내굴곡성 평가
상기 (7)에서 얻어진 20㎛의 단층 필름에 대해, ASTM F392-74에 준하여, 테스터 산교 가부시키가이샤 제조 「BE1006 항온조 부착 겔보 플렉스 테스터」를 사용하고, 5℃의 환경 하, 굴곡을 100회 반복하였다. 굴곡 후의 단층 필름을 여과지 위에 두고, 필름 위에 잉크를 도포한 후, 여과지 위에 통과한 잉크의 점의 수를 측정하고, 이러한 잉크의 점의 수를, 굴곡 후의 필름의 핀홀수로 하였다. 측정은 각 3샘플에 대해 행하고, 그 평균값을 구하여 하기 평가 기준으로 평가하였다. 굴곡 후의 핀홀수가 적을수록, 내굴곡성이 우수하다.
(내굴곡성의 평가 기준)
양호 (A): 핀홀의 평균값이 5 미만
약간 양호 (B): 핀홀의 평균값이 15 미만
불량 (C): 핀홀의 평균값이 15 이상
(18) 다층 필름의 평가
(18-1) 롱런성의 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 배리어 수지 조성물 펠렛을 사용하고, 3종 5층 공압출기를 이용하여, 하기 조건으로, 다층 필름(폴리에틸렌층/접착성 수지층/가스 배리어 수지 조성물층/접착성 수지층/폴리에틸렌층, 두께(㎛): 60/10/10/10/60)을 작성하였다. 폴리에틸렌으로서 닛폰 폴리에틸렌 가부시키가이샤 제조 「노바텍(상표) UF943」을, 접착성 수지로서 미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「ADMER(상표) NF528」를 사용하였다.
(압출기 조건)
각 수지의 압출 온도: 공급부/압축부/계량부/다이=170℃/170℃/210℃/210℃
폴리에틸렌의 압출기: 32φ 단축 압출기, GT-32-A형(가부시키가이샤 플라스틱 코가쿠 켄큐쇼 제조)
접착성 수지의 압출기: 25φ 단축 압출기, P25-18-AC형(오사카 세이키 코사쿠 가부시키가이샤 제조)
가스 배리어 수지 조성물의 압출기: 20φ 단축 압출기, 랩 머신 ME형 CO-EXT(가부시키가이샤 토요 세이키 세사쿠쇼 제조)
T 다이: 300mm 폭 3종 5층용(가부시키가이샤 플라스틱 코가쿠 켄큐쇼 제조)
냉각 롤의 온도: 50℃
인취 속도: 4m/분
운전 개시 10시간 후, 50시간 후에 제작된 다층 필름에 대해, 육안으로 스트리크의 유무를 하기 평가 기준으로 평가하였다. 또한, 다층 필름 100m을 지관에 권취한 롤을 제작하고, 롤의 단부의 황변의 유무를 육안으로 하기 평가 기준으로 평가하였다.
(스트리크의 평가 기준)
A (양호): 스트리크는 확인되지 않았다
B (약간 양호): 스트리크가 확인되었다
C (불량): 다수의 스트리크가 확인되었다
(롤 단부의 착색의 평가 기준)
A (양호): 무색
B (약간 양호): 황변
C (불량): 현저하게 황변
(18-2) 산소 투과도의 측정
상기 (18-1)에서 운전 개시로부터 30분 후에 제작된 다층 필름을 20℃, 65% RH의 조건하에서 조습한 후, 산소 투과도 측정 장치(Mocon Modern Controls. inc의 「OX-Tran2/20」)를 사용하고, 20℃, 65% RH의 조건하에서, JIS K 7126-2(등압법; 2006년)에 기재된 방법에 준하여 산소 투과도를 측정하였다.
(19) 열수축 필름의 열수축성 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 배리어 수지 조성물 펠렛, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA)(미츠이 듀폰 폴리케미컬 가부시키가이샤 제조 「에바플렉스(상표) EV340」), 및 접착성 수지(미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「ADMER(상표) VF500」)를 사용하고, 3종 5층 공압출기를 이용하여, 하기 조건으로 다층 필름(층구성: EVA층/접착성 수지층/가스 배리어 수지 조성물층/접착성 수지층/EVA층, 두께(㎛): 300/50/50/50/300)을 제작하였다.
(압출기 조건)
각 수지의 압출 온도: 공급부/압축부/계량부/다이=170℃/170℃/210℃/210℃
EVA의 압출기: 32φ 단축 압출기, GT-32-A형(가부시키가이샤 플라스틱 코가쿠켄큐쇼 제조)
접착성 수지의 압출기: 25φ 단축 압출기, P25-18-AC형(오사카 세이키 코사쿠 가부시키가이샤 제조)
EVOH 수지 조성물의 압출기: 20φ 단축 압출기, 랩 머신 ME형 CO-EXT(가부시키가이샤 토요 세이키 세사쿠쇼 제조)
T 다이: 300mm 폭 3종 5층용(가부시키가이샤 플라스틱 코가쿠 켄큐쇼 제조)
냉각 롤의 온도: 50℃
인취 속도: 1m/분 운전 개시로부터 30분 후에 제작된 다층 필름을 사용하여, 가부시키가이샤 토요 세이키 세사쿠쇼 제조 팬터그래프식 2축 연신 장치에서 80℃에서 30초간 예열 후, 연신 배율 3×3배로 동시 2축 연신을 행하고, 열수축 필름을 얻었다. 얻어진 열수축 필름을 10cm×10cm로 컷트하고, 90℃의 열수에 10초 침지시켜 수축시킨 후, 수축 후의 필름을 육안으로 보고, 하기의 기준으로 평가하였다.
(수축 후 외관의 평가 기준)
A: 착색도 백화도 생기지 않고, 균일하게 수축하였다.
B: 착색 또는 백화가 생겼다.
C: 동시 2축 연신 시에 다층 필름이 찢어지고, 열수축 필름을 얻을 수 없었다.
(20) 다층 열성형 용기 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 배리어 수지 조성물 펠렛, 폴리프로필렌(닛폰 폴리프로 가부시키가이샤 제조 「노바텍(상표) PP EA7AD」), 및 접착성 수지(미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「ADMER(상표) QF551」)를 사용하고, 3종 5층 공압출 장치를 이용하여, 하기 조건으로 다층 필름(폴리프로필렌/접착성 수지/가스 배리어 수지 조성물/접착성 수지/폴리프로필렌, 두께(㎛): 368/16/32/16/368)을 작성하였다.
(압출기 조건)
각 수지의 압출 온도: 공급부/압축부/계량부/다이=150℃/150℃/210℃/210℃
폴리프로필렌 수지의 압출기: 32φ 단축 압출기, GT-32-A형(가부시키가이샤 플라스틱 코가쿠 켄큐쇼 제조)
접착성 수지의 압출기: 25φ 단축 압출기, P25-18-AC형(오사카 세이키 코사쿠 가부시키가이샤 제조)
EVOH 수지 조성물의 압출기: 20φ 압출기, 랩 머신 ME형 CO-EXT(가부시키가이샤 토요 세이키 세사쿠쇼 제조)
T 다이: 300mm 폭 3종 5층용(가부시키가이샤 플라스틱 코가쿠 켄큐쇼 제조)
냉각 롤의 온도: 80℃
인취 속도: 1m/분
운전 개시 10시간 후, 50시간 후에 제작된 다층 시트를 채취하고, 얻어진 다층 시트를 열 성형기(가부시키가이샤 아사노 세사쿠쇼 제조: 진공 압공 딥 드로잉 성형기 「FX-0431-3형태」)로, 시트 온도를 160℃로 하여, 압축 공기(기압 5kgf/㎠)에 의해, 둥근 컵 형상(금형 형상: 상부 75mmφ, 하부 60mmφ, 깊이 38mm, 드로잉비 S=0.5)으로 열성형함으로써, 열성형 용기를 얻었다. 성형 조건을 이하에 나타낸다.
히터 온도: 400℃
플러그: 45φ×33mm
금형 온도: 40℃
얻어진 컵 형상의 열성형 용기의 외관을 육안으로 확인하여, 하기 기준으로 평가하였다.
(외관의 평가 기준)
A (양호): 얼룩 및 국부적 두께편차(偏肉)는 확인되지 않았다
B (조금 양호): 약간의 얼룩 및 국부적 두께편차가 확인되었다
C (불량): 현저한 얼룩 및 국부적 편육이 확인되었다
(21) 블로우 성형 용기의 스트리크 평가
실시예 및 비교예에서 얻어진 EVOH 수지 조성물 펠렛, 고밀도 폴리에틸렌(가부시키가이샤 프라임 폴리머 제조의 「하이젝스(상표) 8200B」), 및 접착성 수지(미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「ADMER(상표) GT-6A」)를 사용하고, 스즈키 세코쇼 제조 블로우 성형기 TB-ST-6P로 210℃에서, (내측)고밀도 폴리에틸렌층/접착성 수지층/가스 배리어 수지 조성물층/접착성 수지층/고밀도 폴리에틸렌층/고밀도 폴리에틸렌층(외측)의 3종 6층 파리손으로부터 블로우 성형 용기를 작성하였다. 한편, 블로우 성형 용기의 제조에서는, 금형 내 온도 15℃에서 20초간 냉각하고, 전층 평균 두께 1000㎛((내측)고밀도 폴리에틸렌층/접착성 수지층/가스 배리어 수지 조성물층/접착성 수지층/고밀도 폴리에틸렌층/고밀도 폴리에틸렌층(외측)=(내측)340㎛/50㎛/40㎛/50㎛/400㎛/120㎛(외측))의 3L 블로우 성형 용기를 성형하였다. 이 블로우 성형 용기의 바닥면 평균 직경은 100mm, 평균 높이는 400mm이었다. 운전 개시로부터 3시간 경과한 후의 블로우 성형 용기를 채취하고, 외관 육안으로 보기 및 원주 방향의 단면 현미경 관찰에 의한 스트리크 평가를 행하였다.
(스트리크의 평가 기준)
A (양호): 스트리크는 확인되지 않았다.
B (약간 양호): 스트리크가 확인되었다.
C (불량): 다수의 스트리크가 확인되었다.
(22) 연료 투과도
실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 배리어 수지 조성물 펠렛, 고밀도 폴리에틸렌(가부시키가이샤 프라임 폴리머 제조의 「하이젝스(상표) 8200B」) 및 접착성 수지(미츠이 카가쿠 가부시키가이샤의 「ADMER(상표) GT-6A」)를 사용하고, 상기 (5)에서 사용한 3종 5층 공압출 장치 및 압출기 조건을 사용하여, 다층 필름(폴리에틸렌/접착성 수지/가스 배리어 수지 조성물/접착성 수지/폴리에틸렌)을 작성하였다. 다층 필름의 층구성은, 내외층의 폴리에틸렌 수지가 90㎛, 접착성 수지가 각 10㎛, 중간층의 가스 배리어 수지 조성물이 20㎛이었다. 얻어진 다층 필름에 대해, GTR 테크사 플로우식 가스·증기 투과율 측정 장치(GTR-30ＸFKE)를 사용하여, 모델 연료의 투과도를 측정하였다. 다층 필름은 20℃ 65% RH로 1개월 조습하고, 측정은 60℃에서 실시하였다. 모델 연료는 CE10 가솔린을 이용하고, 그 조성은 톨루엔/이소옥탄/에탄올=45/45/10질량%였다.
(23) 롱런성 평가 D
실시예 및 비교예에서 수지 조성물 펠렛을 제작할 때에, 2축 압출기에서의 용융 압출을 장시간 연속 운전하고, 장기 운전 안정성(롱런성)의 평가를 행하였다.
(23-1) 다이 퇴적물 부착량
수지 조성물 펠렛의 용융 압출을 개시하고나서 30분마다 스트랜드 다이 및 얻어진 펠렛을 육안으로 하기 평가 기준으로 관찰하고, 스트랜드 다이에 부착하는 퇴적물의 양에 따라 다이 퇴적물의 제거를 행하였다. 이를 24시간 연속으로 실시함으로써 롱런성을 평가하였다. 한편, 펠렛타이저로 절단하기 전에 스트랜드가 끊어져 버린 경우(이하 「단사」라고 표현하는 경우가 있음)에는 신속하게 스트랜드 다이 표면을 청소하여, 운전을 재개하였다.
(다이 퇴적물 부착량의 판정 기준)
양호 (A): 다이 퇴적물은 조금이고, 1시간 이상의 간격으로 다이 퇴적물을 제거하면 단사 및 다이 퇴적물의 펠렛으로의 부착이 일어나지 않는다.
조금 양호 (B): 다이 퇴적물이 있고, 30분 간격으로 다이 퇴적물을 제거하지 않으면 단사 또는 다이 퇴적물의 펠렛으로의 부착이 일어난다.
불량 (C): 현저한 양의 다이 퇴적물이 있고, 30분 간격으로 다이 퇴적물을 제거해도, 단사 또는 열화물의 펠렛으로의 부착이 일어난다.
(23-2) 단사 빈도
단사 빈도를 하기 평가 기준으로 관찰하였다.
(단사 빈도의 판정 기준)
양호 (A): 단사 회수가 0 내지 2회
조금 양호 (B): 단사 회수가 3 내지 10회
불량 (C): 단사 회수가 11회 이상
(24) 배지 평가
2019년 4월17일, 하우스 내에서, 얻어진 식물 배지에 폭 7cm×세로 8cm 간격으로 15 구멍을 뚫고, 무우‘탄신’의 씨앗을 1구멍당 3알 직파(直播)하였다. 솎아내기는 2019년 4월 27일에 행하고, 관수는 1일 3 내지 6회 정도, 날씨 및 생육 상황에 따라 「톤보조로 4호」(신키 고세이 가부시키가이샤 제조)에서 오츠카 아그리테크노 가부시키가이샤 제조의 양액 재배용 비료 「오츠카 하우스 1호」, 「오츠카 하우스 2호」 및 「오츠카 하우스 5호」를 혼합 용해한 양액(N: 98.7ppm, P: 19.4ppm, K: 125.7ppm, Ca: 63.0ppm, Mg: 13.4ppm, Mn: 0.709ppm, B: 0.487ppm, Fe: 2.025ppm, Cu: 0.018ppm, Zn: 0.048ppm, Mo: 0.019ppm)을 주고, 수확 조사는 2019년 6월 25일에 행하였다. 수확 조사에서는, 생육한 15구멍에 대한 비대근이 1g 이상의 무우의 수를 세고, 비대근수가 12개 이상인 경우에는 A, 12개 미만인 경우에는 B라고 하였다.
[아세트산 비닐 합성 촉매의 조제]
상해 해원 화공 과기 유한공사 제조 실리카 구체 담체 HSV-I(구체 직경 5mm, 비표면적 160㎡/g, 흡수율 0.75g/g) 23g(흡수량 19.7g)에, 56질량% 테트라클로팔라듐산 나트륨 수용액 1.5g 및 17질량% 테트라클로로금산 4수화물 수용액 1.5g을 포함하는 담체 흡수량 상당의 수용액을 함침시킨 후, 메타규산 나트륨 9수화물 2.5g을 포함하는 수용액 40mL에 침지하고, 20시간 정치하였다. 계속해서, 52질량% 하이드라진 수화물 수용액 3.3mL을 첨가하고, 실온에서 4시간 정치한 후, 수중에 염화물 이온이 없어질때까지 수세하고, 110℃에서 4시간 건조하였다. 얻어진 팔라듐/금/담체 조성물을 1.7질량% 아세트산 수용액 60mL에 침지하고, 하룻밤 정치하였다. 그 다음에, 하룻밤 수세하고, 110℃에서 4시간 건조하였다. 그 후, 2g의 아세트산 칼륨의 담체 흡수량 상당 수용액에 함침하고, 110℃에서 4시간 건조함으로써 아세트산 비닐 합성 촉매를 얻었다.
[아세트산 비닐의 합성]
<VAM1의 합성예>
상기 아세트산 비닐 합성 촉매 3mL을 유리 비즈 75mL로 희석하여 SUS316L제 반응관(내경 22mm, 길이 480mm)에 충전하고, 온도 150℃, 압력 0.6MPaG로 에틸렌/산소/물/아세트산/질소=47.3/6.1/5.6/26.3/14.7(mol%)의 비율로 혼합한 가스를 유량 20NL/시간으로 유통시키고, 반응을 행하여, 아세트산 비닐(VAM1)을 합성하였다. 에틸렌에는, 바이오매스 유래의 에틸렌(Braskem S．A．제, 사탕수수 유래의 바이오 에틸렌)을 사용하고, 이 에틸렌이 충전된 가스 봄베(에틸렌 순도 96.44%, 내용적 29.502L, 내압 1.8234MPa)를 사용하였다. 또한, 아세트산에는, 바이오매스 유래의 아세트산(Godavari Biorefineries Ltd．제조, 사탕수수 유래의 바이오아세트산)을 사용하고, 220℃에서 기화시키고나서 증기로 반응계에 도입하였다.
<VAM2 내지 VAM4의 합성>
원료의 에틸렌 및 아세트산을 표 1에 기재한 바와 같이, 바이오매스 유래 및/또는 화석 연료 유래의 것으로 변경한 것 이외에는, VAM1과 동일한 방법으로 VAM2 내지 VAM4의 각 아세트산 비닐을 합성하였다.
한편, 아세트산 비닐의 합성에 사용한 원료로는, 하기의 원료를 사용하였다.
·바이오매스 유래의 에틸렌: Braskem S．A．제조, 사탕수수 유래의 바이오 에틸렌
·화석 연료 유래의 에틸렌: 에어 리퀴드 코교 가스 가부시키가이샤 제조, 화석 연료 유래의 에틸렌
·바이오매스 유래의 아세트산: Godavari Biorefineries Ltd．제조, 사탕수수 유래의 바이오 아세트산
·화석 연료 유래의 아세트산: 후지 필름 와코 쥰야쿠 가부시키가이샤 제조, 화석 연료 유래의 아세트산
Figure pct00007
[EVOH의 합성]
<EVOH (A1-1) 펠렛의 제작>
(에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 중합)
재킷, 교반기, 질소 도입구, 에틸렌 도입구 및 개시제 첨가구를 구비한 250L가압 반응조에, VAM1을 105kg, 및 메탄올(이하, MeOH라고 칭하는 경우도 있음)을 32.3kg 주입하고, 65℃로 승온한 후, 30분간 질소 버블링하여 반응조 안을 질소 치환하였다. 그 다음에 반응조 압력(에틸렌 압력)이 3.67MPa가 되도록 에틸렌을 승압하여 도입하였다. 에틸렌에는, 바이오매스 유래의 에틸렌(Braskem S．A．제조, 사탕수수 유래의 바이오 에틸렌)을 사용하였다. 반응조 내의 온도를 65℃로 조정한 후, 개시제로서 16.8g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 쥰야쿠 코교사의 「V-65」)을 메탄올 용액으로서 첨가하고, 중합을 개시하였다. 중합 중에는 에틸렌 압력을 3.67MPa로, 중합 온도를 65℃로 유지하였다. 3시간 후에 VAc의 중합율이 45%가 되었을 때 냉각하여 중합을 정지하였다. 반응조를 개방하여 탈에틸렌한 후, 질소 가스를 버블링하여 탈에틸렌을 완전히 행하였다. 그 다음에 감압 하에서 미반응의 VAc를 제거한 후, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체에 MeOH를 첨가하여 20질량% MeOH 용액으로 하였다.
(비누화 및 세정)
얻어진 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 재킷의 20질량% MeOH 용액 250kg을, 교반기, 질소 도입구, 환류 냉각기 및 용액 첨가구를 구비한 500L 반응조에 넣고, 이러한 용액에 질소를 불어넣으면서 60℃로 승온하고, 수산화 나트륨 4kg을 농도 2규정의 MeOH 용액으로서 첨가하였다. 수산화 나트륨의 첨가 종료 후, 계 내 온도를 60℃로 유지하면서 2시간 교반하여 비누화 반응을 진행시켰다. 2시간 경과한 후에, 다시, 같은 방법으로 수산화 나트륨을 4kg 첨가하고, 2시간 가열 교반을 계속하였다. 그 후, 아세트산을 14kg 첨가하여 비누화 반응을 정지하고, 이온 교환수 50kg을 첨가하였다. 가열 교반하면서 반응조 이외에 MeOH와 물을 유출시켜 반응액을 농축하였다. 3시간 경과한 후, 추가로 이온 교환수 50kg을 첨가하고, EVOH를 석출시켰다. 디캔테이션에 의해 석출한 EVOH를 수집하고, 믹서로 분쇄하였다. 얻어진 EVOH 분말을 1g/L의 아세트산 수용액(욕비(浴比) 20: 이온 교환수 200L에 대해 분말 10kg의 비율)에 투입하여 2시간 교반 세정하였다. 이를 탈액(脫液)하고, 추가로 1g/L의 아세트산 수용액(욕비 20)에 투입하여 2시간 교반 세정하였다. 이를 탈액한 것을, 이온 교환수(욕비 20)에 투입하여 교반 세정을 2시간 행하여 탈액하는 조작을 3회 반복하여 정제를 행하였다. 이를 60℃에서 16시간 건조시킴으로써 EVOH의 조(粗) 건조물을 25kg 얻었다.
(EVOH 함수 펠렛의 제조)
얻어진 EVOH의 조(粗) 건조물 25kg을, 재킷, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 100L 교반조에 넣고, 또한 물 20kg 및 MeOH 20g을 첨가하고, 70℃로 승온하여 용해시켰다. 이 용해액을 지름 3mm의 유리관을 통하여 5℃로 냉각한 중량비로 물/MeOH=90/10의 혼합액 중에 압출하여 스트랜드 형상으로 석출시키고, 이 스트랜드를 스트랜드 커터로 펠렛형상으로 컷트함으로써 EVOH의 함수 펠렛을 얻었다. 이 EVOH의 함수 펠렛을 농도 1g/L의 아세트산 수용액(욕비 20)에 투입하여 2시간 교반 세정하였다. 이를 탈액하고, 추가로 1g/L의 아세트산 수용액(욕비 20)에 투입하여 2시간 교반 세정하였다. 탈액 후, 아세트산 수용액을 갱신하고 동일한 조작을 행하였다. 아세트산 수용액으로 세정하고나서 탈액한 것을, 이온 교환수(욕비 20)에 투입하여 교반 세정을 2시간 행하여 탈액하는 조작을 3회 반복하여 정제를 행하고, 비누화 반응시의 촉매 잔사와 스트랜드 석출시에 사용한 MeOH가 제거된, EVOH의 함수 펠렛을 얻었다. 얻어진 EVOH의 함수 펠렛의 함수율을 메틀러사의 할로겐 수분계 「HR73」로 측정한 바, 110질량%였다.
(EVOH (A1-1) 펠렛의 제조)
얻어진 EVOH의 함수 펠렛을 아세트산 나트륨, 아세트산, 인산 및 붕산이 포함되는 수용액(욕비 20)에 투입하고, 정기적으로 교반하면서 4시간 침지시켰다. 한편, 각 성분의 농도는, 얻어진 EVOH (A1-1) 펠렛에서의 각 성분의 함유량이 표 2에 기재한 바와 같이 되도록 조정하였다. 침지 후에 탈액하고, 공기 하에서 80℃, 3시간, 및 공기 하에서 130℃, 7.5시간 건조함으로써, 아세트산 나트륨, 아세트산, 인산 및 붕산을 포함하는 EVOH (A1-1) 펠렛을 얻었다.
<EVOH (A1-2) 내지 EVOH (A1-9), EVOH (A1-12), EVOH (A1-13), EVOH (B1-1) 내지 (B1-4), EVOH (B1-6)의 각 펠렛의 제작>
원료(원료 모노머)의 에틸렌 및 아세트산 비닐의 종류 및 인산 화합물 및 붕소 화합물의 함유량을 표 2에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, EVOH (A1-1) 펠렛과 동일한 방법으로, EVOH (A1-2) 펠렛 내지 EVOH (A1-9) 펠렛, EVOH (A1-13) 펠렛, 및 EVOH (B1-1) 내지 EVOH (B1-4) 펠렛을 제작하였다. 또한, 원료(원료 모노머)의 에틸렌 및 아세트산 비닐의 종류 및 인산 화합물 및 붕소 화합물의 함유량을 표 2에 기재한 바와 같이 변경하고, 또한 에틸렌 및 아세트산 비닐의 사용량을 변경함으로써, EVOH (A1-12) 펠렛 및 EVOH (B1-6) 펠렛을 제작하였다. 화석 연료 유래의 에틸렌에는, 에어 리퀴드 코교 가스 가부시키가이샤 제조의 에틸렌을 사용하였다.
EVOH (A1-1) 펠렛 내지 EVOH (A1-9) 펠렛, EVOH (A1-12) 펠렛, EVOH (A1-13) 펠렛, EVOH (B1-1) 내지 EVOH (B1-4) 펠렛 및 EVOH (B1-6) 펠렛의 각각에 대해, 상기 평가 방법 (1), (3) 내지 (5)에 기재된 방법에 따라, 에틸렌 단위 함유량 및 비누화도, 카복실산의 정량, 금속 이온, 인산 화합물 및 붕소 화합물의 정량, 및 바이오베이스도의 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<EVOH (A1-10) 펠렛의 제작>
재킷, 교반기, 질소 도입구, 에틸렌 도입구 및 개시제 첨가구를 구비한 250L가압 반응조에, 아세트산 비닐 VAM3 및 VAM4를 50/50으로 혼합한 아세트산 비닐을 100kg, 메탄올(이하, MeOH라고 칭하는 경우가 있음)을 5.7kg, 다른 단량체로서 2-메틸렌-1,3-프로판디올디아세테이트(이하, MPDAc라고 칭함)를 3kg 주입하고, 60℃로 승온한 후, 30분간 질소 버블링하여 반응조 내를 질소 치환하였다. 그 다음에 반응조 압력(에틸렌 압력)이 5.1MPa가 되도록 바이오매스 유래의 에틸렌과 화석 연료 유래의 에틸렌을 50/50으로 혼합한 에틸렌을 도입하였다. 반응조 내의 온도를 60℃로 조정한 후, 개시제로서 50g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠 코교 가부시키가이샤 제조 「V-65」)을 메탄올 용액으로서 첨가하고, 중합을 개시하였다. 중합 중에는 에틸렌 압력을 5.1MPa로, 중합 온도를 60℃로 유지하였다. 또한 중합 중에는 MPDAc의 30Wt% MeOH 용액을 350mL/15분의 첨가량으로 가압 반응조에 연속으로 첨가하였다. 6.5시간 후에 VAc의 중합율이 41%가 되었을 때 냉각하여 중합을 정지하였다. 반응조를 개방하여 탈에틸렌한 후, 질소 가스를 버블링하여 탈에틸렌을 완전하게 행하였다. 그 다음에 감압 하에서 미반응의 VAc를 제거한 후, MPDAc 유래의 구조 단위가 공중합에 의해 도입된 변성 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(본 명세서 중, 변성 EVAc이라고 칭하는 경우가 있음)에 MeOH를 첨가하여 20질량% MeOH 용액으로 하였다. 그 후의 비누화, 세정, EVOH 함수 펠렛의 제조 및 EVOH 펠렛의 제조 공정은 EVOH (A1-1) 펠렛과 동일한 방법으로 행하고, 에틸렌 단위 함유량 38몰%, 변성기(변성기를 포함하는 구조 단위)의 함유량 2.5몰%, 비누화도 99몰% 이상의 EVOH (A1-10) 펠렛을 제작하였다. 얻어진 EVOH (A1-10) 펠렛에 대해, 상기 평가 방법 (1), (3) 내지 (5)에 기재된 방법에 따르고, 에틸렌 단위 함유량 및 비누화도, 카복실산의 정량, 금속 이온, 인산 화합물 및 붕소 화합물의 정량, 및 바이오베이스도의 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<EVOH (B1-5) 펠렛의 제작>
원료(원료 모노머)의 에틸렌 및 아세트산 비닐의 종류를 표 2와 같이 변경한 것 이외에는, EVOH (A1-10) 펠렛과 동일한 방법으로 EVOH (B1-5) 펠렛을 제작하여, 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<EVOH (A1-11) 펠렛의 제작>
냉각 코일을 갖는 1m3의 중합캔에 VAM3과 VAM4를 50/50으로 혼합한 아세트산 비닐을 500kg, 메탄올 100kg, 아세틸퍼옥사이드 500ppm(대(對)아세트산 비닐), 시트르산 20ppm(대(對)아세트산 비닐), 및 다른 단량체로서 3,4-디아세톡시-1-부텐을 14kg 주입하고, 계를 질소 가스로 일단 치환한 후, 바이오매스 유래의 에틸렌과 화석 연료 유래의 에틸렌을 50/50으로 혼합한 에틸렌으로 치환하고, 에틸렌압이 45kg/㎠가 될 때까지 압입하여, 교반하면서 67℃까지 승온하여, 3,4-디아세톡시-1-부텐을 15g/분으로 전량 4.5kg을 첨가하면서 중합하고, 중합율이 50%가 될 때까지 6시간 중합하였다. 반응조를 개방하여 탈에틸렌한 후, 질소 가스를 버블링하여 탈에틸렌을 완전히 행하였다. 그 다음에 감압 하에서 미반응의 VAc를 제거한 후, 3,4-디아세톡시-1-부텐 유래의 구조 단위가 공중합에 의해 도입된 변성 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(본 명세서 중, 변성 EVAc라고 칭하는 경우가 있음)에 MeOH를 첨가하여 20질량% MeOH 용액으로 하였다. 그 후의 비누화, 세정, EVOH 함수 펠렛의 제조 및 EVOH 펠렛의 제조 공정은 EVOH (A1-1) 펠렛과 동일한 방법으로 행하고, 에틸렌 단위 함유량 38몰%, 변성기(변성기를 포함하는 구조 단위)의 함유량 2.5몰%, 비누화도 99몰% 이상의 EVOH (A1-11) 펠렛을 제작하였다. 얻어진 EVOH (A1-11) 펠렛에 대해, 상기 평가 방법 (1), (3) 내지 (5)에 기재된 방법에 따르고, 에틸렌 단위 함유량 및 비누화도, 카복실산의 정량, 금속 이온, 인산 화합물 및 붕소화합물의 정량, 및 바이오베이스도의 측정을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
펠렛 (A1-1) 내지 펠렛 (A1-13) 및 펠렛 (B1-1) 내지 펠렛 (B1-6)에 대해, 하기 기재의 방법에 따라 황 화합물의 측정을 행하였다. 결과(황 화합물의 황 원자 환산의 함유량 및 종류)를 표 2에 나타낸다.
<황 화합물 함유량의 측정>
황 화합물의 정량은 미츠비시 어낼리텍 제조 미량 질소 황 분석 장치(TS-2100H형)를 사용하여 행하고, 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
히터 온도: Inlet 900℃, Outlet 900℃
가스 유량: Ar, O2 각 300ml/min
[분석 시스템 NSX-2100]
측정 모드: TS
파라미터: SD-210
측정 시간(타이머): 540초(9분)
PMT 감도: 고농도
황 화합물의 동정은, 가스 크로마토그래피(GC)와, 가스 크로마토그래피 질량 분석법(GC/MS)을 이용하여 행하였다. GC의 검출기로서는, 미량의 황 화합물, 인 화합물에 대해 높은 감도를 나타내는 FPD(염광 광도 검출기)를 이용하여 행하고, 황 화합물이 검출된 보지 시간으로 관측된 질량 성분을 해석함으로써, 동정을 행하였다.
Figure pct00008
<실시예 1-1>
EVOH (A1-1) 펠렛 및 EVOH (B1-1) 펠렛을 질량비 (A1-1/B1-1) 10/90로 드라이 블랜드한 후, 2축 압출기(가부시키가이샤 토요 세이키 세사쿠쇼의 「2D25W」, 25mmφ, 다이 온도 220℃, 스크류 회전수 100rpm)를 이용하고, 질소 분위기하에서 압출 펠렛화를 행하여, 실시예 1-1의 가스 배리어 수지 조성물 펠렛을 얻었다.
얻어진 실시예 1-1의 가스 배리어 수지 조성물 펠렛에 대해, 상기 평가 방법 (1), (3) 내지 (7)에 기재된 방법을 따라, 에틸렌 단위 함유량 및 비누화도, 카복실산의 정량, 금속 이온, 인산 화합물 및 붕소 화합물의 정량, 바이오베이스도, 롱런성 및 산소 투과도의 측정 또는 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 1-2 내지 1-23, 비교예 1-1 내지 1-7>
사용한 EVOH의 종류 및 질량비(비율)를, 표 3에 기재한 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실시예 1-2 내지 1-23 및 비교예 1-1 내지 1-7의 각 가스 배리어 수지 조성물 펠렛을 제작하여, 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00009
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-20의 각 가스 배리어 수지 조성물은, 바이오매스 유래의 원료를 일부에 사용하고 있으면서, 화석 연료 유래만의 것(비교예 1-2의 가스 배리어 수지 조성물)과 비교해도 손색이 없는 높은 가스 배리어성을 갖고 있었다. 또한, 실시예 1-21의 가스 배리어 수지 조성물은, 바이오매스 유래의 원료를 일부에 사용하고 있으면서, 화석 연료 유래만의 것(비교예 1-6의 가스 배리어 수지 조성물)과 비교해도 손색이 없는 높은 가스 배리어성을 유지하고 있었다. 실시예 1-23의 가스 배리어 수지 조성물은, 바이오매스 유래의 원료를 일부에 사용하고 있으면서, 화석 연료 유래만의 것(비교예 1-7의 가스 배리어 수지 조성물)과 비교해도 손색이 없는 높은 가스 배리어성을 유지하고 있었다. 또한, 실시예 1-1 내지 1-23의 각 가스 배리어 수지 조성물은, 운전 개시 10시간 후에 제작된 필름에 대한 제막 결점 및 스트리크의 평가가 A 또는 B이고, 충분한 롱런성을 갖는 것이었다.
또한, 실시예 및 비교예의 결과로부터, EVOH를 사용한 가스 배리어 수지 조성물에서, 가스 배리어성은 바이오베이스도에 의존하지 않는 것에 대해, 롱런성은 바이오베이스도가 낮아짐에 따라 높아지는 경향이 있다는, 특이적인 성질이 있음을 확인할 수 있었다. 예를 들어, 바이오베이스도가 65% 이하의 실시예 1-1, 1-2, 1-5 내지 1-13, 1-15 내지 1-23의 각 가스 배리어 수지 조성물은, 운전 개시 10시간 후 및 50시간 후에 제작된 필름에 대한 제막 결점, 스트리크 및 롤 단부 착색의 평가가 A 또는 B이고, 높은 롱런성을 갖는 것이 되었다.
<비흡착 시험>
실시예 1-23 및 비교예 1-7에서 얻어진 가스 배리어 수지 조성물 펠렛을 사용하여, 하기 조건으로 두께 30㎛의 단층 필름을 제막하고, 니코틴 및 살리실산 메틸의 비흡착 특성을 평가하였다.
(단층 필름의 제작)
단축 압출 장치(토요 세이키 세사쿠쇼의 「D2020」, D(mm)=20, L/D=20, 압축비=3.0, 스크류: 풀 플라이트)를 사용하고, 상기 가스 배리어 수지 조성물 펠렛으로부터 두께 30㎛의 단층 필름을 제작하였다. 압출 조건은 이하에 나타낸 바와 같다.
압출 온도: 210℃
다이스 폭: 30cm
인취 롤 온도: 80℃
스크류 회전수: 40rpm
인취 롤 속도: 2.1m/분
(평가 샘플의 제작)
니코틴 또는 살리실산 메틸을 40mg 칭량한 후, 내용량 50㎤의 칭량병에 투입하고, 거기에 흡착 물질에 접촉하지 않도록 U형으로 가공한 SUS망을 두었다. 이 강판 위에 상기 30㎛의 단층 필름으로부터 잘라낸 폭 1cm 길이 4cm 및 폭 1cm 길이 1cm의 필름편 각 1매를 두어, 20℃ 50% RH 환경 하에서 2주간 방치하였다. 흡착량에 의해 적합한 크기의 필름편을 사용하고, 하기에 나타내는 방법으로 흡착량의 측정을 행하였다.
(흡착량의 측정)
흡착량의 측정에는 열탈착 가스 크로마토그래프-질량 분석계(TCT-GC/MS, TCT: 크롬팩사 제조 「CP-4020」, GC/MS: 아질렌트사 제조 「5973형」)를 사용하여 이하의 방법에 의해 흡착량을 측정하였다.
(가스 채취 방법)
80℃로 가열된 유리제 챔버에 상기 필름편을 투입하였다. 한쪽에서 청정한 질소를 100ml/min의 유속으로 흘려보내면서, 또 한쪽에 Tenax 포집관을 붙이고, 3분간 유출되어 오는 가스를 채취한 것을 시료로 하였다.
(가스 탈착 조건)
Tenax 포집관을 250℃로 가열하고 탈착하였다.
(GC 도입법)
탈착 가스를 -130℃에서 콜드 트랩한 후, 250℃로 가열하여 컬럼에 도입하여 흡착량을 측정하였다.
시험의 결과, 실시예 1-23의 흡착량은, 니코틴이 301ng/㎠이고, 살리실산 메틸이 220ng/㎠이었다. 이 값은, 화석 연료 유래의 원료를 사용한 비교예 1-7의, 니코틴 313ng/㎠, 살리실산 메틸 208ng/㎠로 동등한 값이며, 본 발명의 단층 필름을 사용한 경우라도 화석 연료 유래의 원료를 사용한 경우와 비교해도 손색 없는 비흡착성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
<열 융착성 시험>
평균 두께 12㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름(토레사의 「루미라(등록상표)」)의 한 면에 2액형의 접착제(미츠이 카가쿠사의 「A-520」 및 「A-50」)을 도포 하고, 도포면에 비흡착 특성의 평가에서 사용한 두께 30㎛의 단층 필름을 라미네이트함으로써 다층 필름을 제작하였다. 접착층의 평균 두께는 4㎛이었다.
얻어진 다층 필름을 사용하고, 상기 단층 필름끼리가 포개져서 히트씰되도록 3방 밀봉 파우치를 제작하여, 히트씰 강도를 측정하였다. 파우치 제작에는 3방 씰 자동 충전 포장기(가부시키가이샤 코막사 제조 「KP-109」)를 사용하고, 씰 온도를 180℃로 설정하여 다층 필름을 연속으로 공급함으로써 폭 80mm, 길이 70mm의 3방 밀봉 파우치를 제대 속도 100파우치/분으로 제작하였다. 23℃ 50% RH 환경 하에서 인장 시험기(가부시키가이샤 시마즈 세사쿠쇼 제조 「AGS-H」)를 사용하여 히트씰 강도를 측정하였다. 샘플로서 파우치의 폭 방향의 씰면(씰폭 8mm)을 15mm 폭으로 절단함으로써 필름편을 제작하고, 양 단을 척으로 고정하고, 인장 속도 250m/분으로 잡아당겼을 때의 씰 강도를 측정하였다.
(핫 택성의 평가)
핫 택 강도의 평가에는 핫 택 테스터(테라 코포레이션 제조)를 사용하였다. 상기 다층 필름으로부터 폭 25mm 길이 300mm의 필름편을 제작하고, 씰 온도는 100℃ 내지 160℃의 범위, 씰 압력은 2.0MPa, 씰 시간 1초로 밀봉했을 때의 핫 택 강도를 측정하였다.
열 융착성 시험의 결과, 실시예 1-23의 씰 강도는 16.0N/15mm이었다. 이 강도는, 화석 연료 유래의 원료를 사용한 비교예 1-7의 씰 강도 15.8N/15mm과 동등한 강도라고 말할 수 있다. 또한, 핫 택 강도 측정 결과를 도 7에 나타낸다. 핫 택 강도의 측정 결과로부터도 명확한 바와 같이, 본 발명의 단층 필름은, 화석 연료 유래의 원료를 사용한 단층 필름과 비교하여 손색 없는 열 융착성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[EVOH의 합성]
<EVOH (A2-1) 내지 EVOH (A2-9), EVOH (A2-11) 내지 EVOH (A2-16), EVOH (B2-1) 내지 (B2-3)의 각 펠렛의 제작>
원료(원료 모노머)의 에틸렌 및 아세트산 비닐의 종류, 및 카복실산, 금속 이온, 인산 화합물 및 붕소 화합물의 함유량을 표 4에 기재한 바와 같이 하고, 또한 에틸렌 및 아세트산 비닐의 사용량을 적절히 변경한 것 이외에는, EVOH (A1-1) 펠렛과 동일한 방법으로, EVOH (A2-1) 펠렛 내지 EVOH (A2-9) 펠렛, EVOH (A2-11) 내지 EVOH (A2-16), 및 EVOH (B2-1) 내지 EVOH (B2-3) 펠렛을 제작하였다. 화석 연료 유래의 에틸렌으로는, 에어 리퀴드 코교 가스 가부시키가이샤 제조의 에틸렌을 사용하였다.
EVOH (A2-1) 펠렛 내지 EVOH (A2-9) 펠렛, EVOH (A2-11) 내지 EVOH (A2-16), 및 EVOH (B2-1) 내지 EVOH (B2-3) 펠렛의 각각에 대해, 상기 평가 방법 (1) 내지 (5)에 기재된 방법에 따르고, 에틸렌 단위 함유량 및 비누화도, 융점, 카복실산의 정량, 금속 이온, 인산 화합물 및 붕소 화합물의 정량, 및 바이오베이스도의 측정을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<EVOH (A2-10) 펠렛의 합성>
일본 공개특허공보 특개2003-231715호 단락 [0158] 및 도 1에 기재된 장치를 사용하고, 이하의 수순으로 EVOH (A2-10) 펠렛을 제작하였다. 토시바 키카이사 제조 TEM-35BS 압출기(37mmφ, L/D=52.5)를 사용하고, 배럴 C1을 수냉하고, 배럴 C2 내지 C3을 200℃, 배럴 C4 내지 C15를 240℃로 설정하고, 스크류 회전수 400rpm으로 운전하였다. C1의 수지 피드(feed)구로부터 EVOH (A2-9) 펠렛을 11kg/hr의 비율로 피드(feed)하고, 용융한 후, 벤트 1로부터 물 및 산소를 제거하고, C9의 액압 입구로부터 변성제 2로서 에폭시프로판을 2.4kg/hr의 비율로 피드하였다(피드 시의 압력: 6MPa). 그 후, 벤트 2로부터 미반응의 에폭시프로판을 제거하고, 펠렛타이즈함으로써, 5몰% 변성된 EVOH (A2-10) 펠렛을 얻었다. 얻어진 EVOH (A2-10) 펠렛에 대해, 상기 평가 방법 (1) 내지 (5)에 기재된 방법에 따르고, 에틸렌 단위 함유량 및 비누화도, 융점, 카복실산의 정량, 금속 이온, 인산 화합물 및 붕소 화합물의 정량, 및 바이오베이스도의 측정을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<EVOH (B2-4) 펠렛의 합성>
EVOH (A2-10) 펠렛의 합성에서의 원료 EVOH를 EVOH (A2-9) 펠렛으로부터 EVOH (B2-3) 펠렛으로 변경한 것 이외에는, EVOH (A2-10) 펠렛의 합성과 동일하게 하여 EVOH (B2-4) 펠렛을 제작하여, 측정을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00010
<실시예 2-1>
EVOH (X)로서, EVOH (A2-1) 펠렛 및 EVOH (B2-1) 펠렛을, EVOH (Y)로서 EVOH (B2-2) 펠렛을 사용하고, 질량비 (A2-1/B2-1/B2-2) 10/60/30으로 드라이 블렌드한 후, 2축 압출기(가부시키가이샤 토요 세이키 세사쿠쇼의 「2D25W」, 25mmφ, 다이 온도 220℃, 스크류 회전수 100rpm)를 사용하고, 질소 분위기하에서 압출 펠렛화를 행하고, 실시예 2-1의 가스 배리어 수지 조성물 펠렛을 얻었다.
얻어진 실시예 2-1의 가스 배리어 수지 조성물 펠렛에 대해, 상기 평가 방법 (1), (3) 내지 (8)에 기재된 방법에 따라, 비누화도, 카복실산의 정량, 금속 이온, 인산 화합물 및 붕소 화합물의 정량, 바이오베이스도, 롱런성, 산소 투과도 및 열성형 용기 평가의 측정 또는 평가를 행하였다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
<실시예 2-2 내지 2-24, 비교예 2-1 내지 2-3>
사용한 EVOH의 종류 및 질량비(비율)를, 표 5에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 실시예 2-2 내지 2-24 및 비교예 2-1 내지 2-3의 각 가스 배리어 수지 조성물 펠렛을 제작하여, 평가하였다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
Figure pct00011
Figure pct00012
표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 2-1 내지 2-24의 각 가스 배리어 수지 조성물은, 바이오매스 유래의 원료를 일부에 사용하고 있으면서, 화석 연료 유래만의 것(비교예 2-2 및 2-3의 가스 배리어 수지 조성물)과 비교해도 손색이 없는 높은 가스 배리어성을 갖고 있었다. 또한, 실시예 2-1 내지 2-24의 각 가스 배리어 수지 조성물은, 운전 개시 10시간 후에 제작된 단층 필름에 대한 제막 결점 및 스트리크의 평가가 A 또는 B이고, 충분한 롱런성을 갖는 것이었다. 또한, 실시예 2-1 내지 2-23의 각 가스 배리어 수지 조성물을 사용한 열성형 용기는, 운전 개시 10시간 후의 다층 시트를 사용해도 열성형 후의 외관이 A 또는 B이고, 충분한 성형성도 갖는 것이 나타났다.
또한, 실시예 및 비교예의 결과로부터, EVOH를 사용한 가스 배리어 수지 조성물에서, 가스 배리어성은 바이오베이스도에 의존하지 않는 것에 대해, 롱런성 및 성형성은 바이오베이스도가 낮아짐에 따라 높아지는 경향이 있다고 하는, 특이적인 성질이 있는 것을 확인할 수 있었다. 예를 들어, 바이오베이스도가 65% 이하의 실시예 2-1, 2-2, 2-5 내지 2-23의 각 가스 배리어 수지 조성물은, 운전 개시 10시간 후 및 50시간 후에 제작된 필름에 대한 제막 결점, 스트리크, 롤 단부 착색 및 열성형 후 외관의 평가가 A 또는 B이고, 높은 롱런성 및 성형성을 갖는 것이 되었다.
또한, 실시예 2-24의 결과로부터, EVOH를 사용한 가스 배리어 수지 조성물에서, 융점이 다른 EVOH를 포함하지 않는 경우에는, 충분한 롱런성을 갖고 있어도 양호한 열성형성이 발현되지 않는 것도 확인할 수 있었다.
<실시예 2-25>
상기 실시예 2-6에서 얻어진 가스 배리어 수지 조성물 펠렛의 황 화합물 함유량의 측정, 및 그 동정을, EVOH (A) 및 EVOH (B) 펠렛을 측정한 수법과 동일한 방법으로 행한 결과, 황 화합물의 함유량은 황 원자 환산으로 0.3ppm이고, 황 화합물은 디메틸설파이드였다. 상기 실시예 2-6에 대해, 상기 평가 방법 (8) 열성형 용기 평가에서 얻어진 운전 개시 30분 후의 열성형 용기를 이용하여, 추적 가능성(트레이서빌리티성)의 평가를 행하였다. 구체적으로는, 얻어진 열성형 용기의 EVOH층을 꺼내고, 트레이서빌리티용 시료로 하였다. 꺼낸 EVOH층의 바이오베이스도를 상기 평가 방법 (5)에 기재된 방법에 따라 측정한 바 10%이고, 실시예 2-6의 가스 배리어 수지 조성물 펠렛으로 얻어진 값과 일치하고, 트레이서빌리티성이 있는 것이 확인되었다. 또한, 꺼낸 EVOH층의 황 화합물 함유량의 측정, 및 그 동정을 행한 바, 황 화합물은 황 원자 환산으로 0.3ppm이고, 황 화합물은 디메틸설파이드이고, 실시예 2-6의 가스 배리어 수지 조성물 펠렛으로 얻어진 값과 일치하고, 트레이서빌리티성이 있는 것이 확인되었다.
[EVOH의 합성]
<EVOH (A3-1) 내지 EVOH (A3-9) 및 EVOH (B3-1)의 각 펠렛의 제작>
원료(원료 모노머)의 에틸렌 및 아세트산 비닐의 종류 및 인산 화합물 및 붕소 화합물의 함유량을 표 7에 기재한 대로 한 것 이외에는, EVOH (A1-1) 펠렛과 동일한 방법으로, EVOH (A3-2) 펠렛 내지 EVOH (A3-9) 펠렛 및 EVOH (B3-1) 펠렛을 제작하였다. 화석 연료 유래의 에틸렌에는, 에어 리퀴드 코교 가스 가부시키가이샤 제조의 에틸렌을 사용하였다.
EVOH (A3-1) 펠렛 내지 EVOH (A3-9) 펠렛 및 EVOH (B3-1) 펠렛의 각각에 대해, 상기 평가 방법 (1), (3) 내지 (5)에 기재된 방법에 따르고, 에틸렌 단위 함유량 및 비누화도, 카복실산의 정량, 금속 이온, 인산 화합물 및 붕소 화합물의 정량, 및 바이오베이스도의 측정을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00013
<실시예 3-1>
EVOH (A3-1) 펠렛 및 EVOH (B3-1) 펠렛을 질량비 (A3-1/B3-1) 10/90, 및 무기 입자로서 합성 실리카(후지 시리시아 카가쿠사의 「사이리시아 310P」; 레이저법으로 측정된 평균 입자직경 2.7㎛)를 함유량이 300ppm이 되도록 텀블러를 이용하여 드라이 블렌드한 후, 2축 압출기(가부시키가이샤 토요 세이키 세사쿠쇼의 「2D25W」, 25mmφ, 다이 온도 220℃, 스크류 회전수 100rpm)를 사용하고, 질소 분위기하에서 압출 펠렛화를 행하여, 실시예 3-1의 가스 배리어 수지 조성물 펠렛을 얻었다.
얻어진 실시예 3-1의 가스 배리어 수지 조성물 펠렛에 대해, 상기 평가 방법 (1), (3) 내지 (5)에 기재된 방법에 따라, 에틸렌 단위 함유량 및 비누화도, 카복실산의 정량, 금속 이온, 인산 화합물 및 붕소 화합물의 정량 및 바이오베이스도의 측정을 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
얻어진 가스 배리어 수지 조성물 펠렛을 210℃에서 용융하고, 다이로부터 캐스팅 롤 위에 압출하는 동시에 에어 나이프를 이용하여 공기를 풍속 30m/초로 내뿜고, 두께 170㎛의 미연신 필름(단층)을 얻었다. 이 EVOH 미연신 필름을, 80℃의 온수에 10초 접촉시키고, 텐터식 동시 2축 연신기를 이용하여, 90℃ 분위기하에서 세로 방향으로 3.2배, 가로 방향으로 3.0배 연신하고, 또한 170℃로 설정한 텐터 내에서 5초간 열처리를 행하고, 필름 단부를 컷트함으로써 이하의 2축 연신 필름 롤을 얻었다.
필름 두께: 12㎛
필름 폭: 50cm
필름 롤 길이: 4,000m
상기 2축 연신 필름 제조 개시로부터 10시간 경과하고나서 연속하여 102개의 2축 연신 필름을 채취하였다. 얻어진 2축 연신 필름에 대해, 상기 평가 방법 (9)에 기재된 방법을 따라서, 2축 연신 필름 평가를 실시하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
얻어진 2축 연신 필름 롤 중, 1개째와 102개째의 2축 연신 필름을 이용하고, 닛폰 신쿠 기쥬츠사의 「배치(batch)식 증착 설비 EWA-105」를 사용하여, 필름 주행 속도 200m/분으로, 필름 한쪽에 알루미늄을 증착시킨 후에 권취하여, 증착 필름 롤을 얻었다. 얻어진 증착 필름에 대해, 상기 평가 방법 (10)에 기재된 방법에 따라, 증착 필름 평가를 실시하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
<실시예 3-2 내지 3-21, 비교예 3-1 내지 3-2>
사용한 EVOH의 종류 및 질량비(비율) 및 무기 입자의 함유량을, 표 8에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일한 방법으로 실시예 3-2 내지 3-21 및 비교예 3-1 내지 3-2의 각 가스 배리어 수지 조성물 펠렛, 2축 연신 필름 및 증착 필름을 제작하여, 평가하였다. 결과를 표 8 및 표 9에 나타낸다. 한편, 실시예 3-21에 관해서는 증착 필름의 평가를 실시하지 않았다.
Figure pct00014
Figure pct00015
표 8 및 표 9에 나타낸 바와 같이, 실시예 3-1 내지 3-21의 각 가스 배리어 수지 조성물은, 바이오매스 유래의 원료를 일부에 사용하고 있으면서, 화석 연료 유래만의 것(비교예 3-2의 가스 배리어 수지 조성물)과 비교해도 손색이 없는 높은 가스 배리어성을 갖고 있었다. 또한, 실시예 3-1 내지 3-20의 각 가스 배리어 수지 조성물은, 운전 개시로부터 10시간 경과한 후에 제작된 2축 연신 필름에 대한 내필름파단성, 및 운전 개시 10시간 후에 제작된 2축 연신 필름을 사용하여 제작된 증착 필름의 무기 증착층 평균 두께, 증착 결점 억제성 및 밀착 강도가 바이오매스 유래 원료만의 것(비교예 3-1의 가스 배리어성 수지 조성물)과 비교하여 양호한 결과를 나타내고 있고, 충분한 롱런성을 갖는 것이었다.
또한, 실시예 및 비교예의 결과로부터, EVOH를 사용한 가스 배리어 수지 조성물에서, 가스 배리어성은 바이오베이스도에 의존하지 않는 것에 대해, 롱런성은 바이오베이스도가 낮아짐에 따라 높아지는 경향이 있다는, 특이적인 성질이 있는 것을 확인할 수 있었다. 예를 들어, 바이오베이스도가 65% 이하의 실시예 3-1, 3-2, 3-5 내지 3-13, 3-15 내지 3-20의 각 가스 배리어 수지 조성물은, 운전 개시로부터 10시간 경과한 후에 제작된 2축 연신 필름에 대한 내필름파단성, 및 운전 개시 10시간 후에 제작된 1개째의 2축 연신 필름을 사용하여 제작된 증착 필름의 증착 결점 억제성 및 밀착 강도의 평가가 A 또는 B이고, 높은 롱런성을 갖는 것이 되었다.
또한, 실시예 3-21의 결과로부터, EVOH를 사용한 가스 배리어 수지 조성물에서, 무기 입자를 포함하지 않는 경우에는, 내필름파단성이 불충분한 것을 확인할 수 있었다.
[EVOH의 합성]
<EVOH (A4-1) 펠렛의 제작>
(에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 중합)
재킷, 교반기, 질소 도입구, 에틸렌 도입구 및 개시제 첨가구를 구비한 250L가압 반응조에, VAM1을 105kg, 및 메탄올(이하, MeOH라고 칭하는 경우도 있음)을 10.1kg 주입하고, 65℃로 승온한 후, 30분간 질소 버블링하여 반응조 내를 질소 치환하였다. 그 다음에 반응조 압력(에틸렌 압력)이 4.13MPa가 되도록 에틸렌을 승압하여 도입하였다. 에틸렌에는, 바이오매스 유래의 에틸렌(Braskem S．A．제조, 사탕수수 유래의 바이오 에틸렌)을 사용하였다. 반응조 내의 온도를 65℃로 조정한 후, 개시제로서 13.2g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 쥰야쿠 코교사의 「V-65」)을 메탄올 용액으로서 첨가하고, 중합을 개시하였다. 중합 중에는 에틸렌 압력을 4.13MPa로, 중합 온도를 65℃로 유지하였다. 4시간 후에 VAc의 중합율이 50%가 되었을 때 냉각하여 중합을 정지하였다. 반응조를 개방하여 탈에틸렌한 후, 질소 가스를 버블링하여 탈에틸렌을 완전히 행하였다. 그 다음에 감압 하에서 미반응의 VAc를 제거한 후, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체에 MeOH를 첨가하여 20질량% MeOH 용액으로 하였다.
(비누화 및 세정)
얻어진 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 재킷의 20질량% MeOH 용액 250kg을, 교반기, 질소 도입구, 환류 냉각기 및 용액 첨가구를 구비한 500L 반응조에 넣고, 이러한 용액에 질소를 불어넣으면서 60℃로 승온하고, 수산화 나트륨 4kg을 농도 2규정의 MeOH 용액으로서 첨가하였다. 수산화 나트륨의 첨가 종료 후, 계 내 온도를 60℃로 유지하면서 2시간 교반하여 비누화 반응을 진행시켰다. 2시간 경과한 후에, 다시, 동일한 방법으로 수산화 나트륨을 4kg 첨가하여, 2시간 가열 교반을 계속하였다. 그 후, 아세트산을 14kg 첨가하여 비누화 반응을 정지하고, 이온 교환수 50kg을 첨가하였다. 가열 교반하면서 반응조 밖에 MeOH와 물을 유출시켜 반응액을 농축하였다. 3시간 경과한 후, 추가로 이온 교환수 50kg을 첨가하고, EVOH를 석출시켰다. 디캔테이션에 의해 석출한 EVOH를 수집하고, 믹서로 분쇄하였다. 얻어진 EVOH 분말을 1g/L의 아세트산 수용액(욕비 20: 이온 교환수 200L에 대해 분말 10kg의 비율)에 투입하여 2시간 교반 세정하였다. 이를 탈액하고, 추가로 1g/L의 아세트산 수용액(욕비 20)에 투입하여 2시간 교반 세정하였다. 이를 탈액한 것을, 이온 교환수(욕비 20)에 투입하여 교반 세정을 2시간 행하여 탈액하는 조작을 3회 반복하여 정제를 행하였다. 이를 60℃에서 16시간 건조시킴으로써 EVOH의 조(粗) 건조물을 25kg 얻었다.
(EVOH 함수 펠렛의 제조)
얻어진 EVOH의 조(粗) 건조물 25kg을, 재킷, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 100L 교반조에 넣고, 추가로 물 20kg 및 MeOH 20g을 첨가하고, 70℃로 승온하여 용해시켰다. 이 용해액을 지름 3mm의 유리관을 통과시켜 5℃로 냉각한 중량비로 물/MeOH=90/10의 혼합액 중에 압출하여 스트랜드 형상으로 석출시키고, 이 스트랜드를 스트랜드 커터로 펠렛형상으로 컷트함으로써 EVOH의 함수 펠렛을 얻었다. 이 EVOH의 함수 펠렛을 농도 1g/L의 아세트산 수용액(욕비 20)에 투입하여 2시간 교반 세정하였다. 이를 탈액하고, 추가로 1g/L의 아세트산 수용액(욕비 20)에 투입하여 2시간 교반 세정하였다. 탈액 후, 아세트산 수용액을 갱신하고 동일한 조작을 행하였다. 아세트산 수용액으로 세정하고나서 탈액한 것을, 이온 교환수(욕비 20)에 투입하여 교반 세정을 2시간 행하여 탈액하는 조작을 3회 반복하여 정제를 행하고, 비누화 반응시의 촉매 잔사와 스트랜드 석출시에 사용한 MeOH가 제거된, EVOH의 함수 펠렛을 얻었다. 얻어진 EVOH의 함수 펠렛의 함수율을 메틀러사의 할로겐 수분계 「HR73」으로 측정한 바, 110질량%였다.
(EVOH (A4-1) 펠렛의 제조)
얻어진 EVOH의 함수 펠렛을 아세트산 나트륨, 아세트산 및 인산이 포함되는 수용액(욕비 20)에 투입하고, 정기적으로 교반하면서 4시간 침지시켰다. 한편, 각 성분의 농도는, 얻어진 EVOH (A4-1) 펠렛에서의 각 성분의 함유량이 표 10에 기재한 바와 같이 되도록 조정하였다. 침지 후에 탈액하고, 공기 하에서 80℃, 3시간, 및 공기 하에서 130℃, 7.5시간 건조함으로써, 아세트산 나트륨, 아세트산 및 인산을 포함하는 EVOH (A4-1) 펠렛을 얻었다.
<EVOH (A4-2) 내지 EVOH (A4-9), EVOH (B4-1) 내지 EVOH (B4-4)의 각 펠렛의 제작>
원료(원료 모노머)의 에틸렌 및 아세트산 비닐의 종류 및 인산 화합물 및 붕소 화합물의 함유량을 표 10에 기재한 대로 한 것 이외에는, EVOH (A4-1) 펠렛과 동일한 방법으로, EVOH (A4-2) 펠렛 내지 EVOH (A4-9) 펠렛 및 EVOH (B4-1) 내지 EVOH (B4-4) 펠렛을 제작하였다. 화석 연료 유래의 에틸렌에는, 에어 리퀴드 코교 가스 가부시키가이샤 제조의 에틸렌을 사용하였다.
EVOH (A4-1) 펠렛 내지 EVOH (A4-9) 펠렛 및 EVOH (B4-1) 내지 EVOH (B4-4) 펠렛의 각각에 대해, 상기 평가 방법 (1), (3) 내지 (5)에 기재된 방법에 따라, 에틸렌 단위 함유량 및 비누화도, 카복실산의 정량, 금속 이온, 인산 화합물 및 붕소 화합물의 정량, 및 바이오베이스도의 측정을 행하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pct00016
<실시예 4-1>
EVOH (A4-1) 펠렛을 10질량부, EVOH (B4-1) 펠렛 90질량부, 및 산화 방지제 (D)로서 N,N'-(헥산-1,6-디일)비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드](BASF 재팬사 제조 「Irganox1098」, 분자량: 637) 0.5질량부를 드라이 블렌드한 후, 2축 압출기(가부시키가이샤 토요 세이키 세사쿠쇼의 「2D25W」, 25mmφ, 다이 온도 220℃, 스크류 회전수 100rpm)를 사용하고, 질소 분위기하에서 압출 펠렛화를 행하고, 실시예 4-1의 가스 배리어 수지 조성물 펠렛을 얻었다.
얻어진 실시예 4-1의 가스 배리어 수지 조성물 펠렛에 대해, 상기 평가 방법 (1), (3) 내지 (7), (11), (12)에 기재된 방법에 따라, 에틸렌 단위 함유량 및 비누화도, 카복실산의 정량, 금속 이온, 인산 화합물 및 붕소 화합물의 정량, 바이오베이스도, 단층 필름의 롱런성, 산소 투과도, 내산화열화성 및 다층 파이프의 측정 또는 평가를 행하였다. 결과를 표 11 및 표 12에 나타낸다.
<실시예 4-2 내지 4-21, 비교예 4-1 내지 4-5>
사용한 EVOH의 종류 및 질량비(비율) 및 산화 방지제 (D)의 함유량을, 표 11에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 실시예 4-2 내지 4-21 및 비교예 4-1 내지 4-5의 각 가스 배리어 수지 조성물 펠렛을 제작하여, 평가하였다. 결과를 표 11 및 표 12에 나타낸다.
Figure pct00017
Figure pct00018
표 11 및 표 12에 나타낸 바와 같이, 실시예 4-1 내지 4-21의 각 가스 배리어 수지 조성물은, 바이오매스 유래의 원료를 일부에 사용하고 있으면서, 화석 연료 유래만의 것(비교예 4-2의 가스 배리어 수지 조성물 등)과 비교해도 손색이 없는 높은 가스 배리어성을 갖고 있었다. 또한, 실시예 4-1 내지 4-21의 각 가스 배리어 수지 조성물은, 운전 개시 10시간 후에 제작된 필름에 대한 제막 결점 및 스트리크의 평가, 및 운전 개시 10시간 후에 제작된 다층 파이프에 대한 스트리크의 평가가 A 또는 B이고, 충분한 롱런성을 갖는 것이었다.
또한, 실시예 및 비교예의 결과로부터, EVOH를 사용한 가스 배리어 수지 조성물에서, 가스 배리어성은 바이오베이스도에 의존하지 않는 것에 대해, 롱런성은 바이오베이스도가 낮아짐에 따라 높아지는 경향이 있다고 하는, 특이적인 성질이 있는 것을 확인할 수 있었다. 예를 들어, 바이오베이스도가 65% 이하의 실시예 4-1, 4-2, 4-5 내지 4-13, 4-15 내지 4-21의 각 가스 배리어 수지 조성물은, 운전 개시 10시간 후 및 50시간 후에 제작된 필름에 대한 제막 결점, 스트리크 및 롤 단부 착색의 평가가 A 또는 B이며, 높은 롱런성을 갖는 것이 되었다.
또한, 실시예 4-1 및 실시예 4-21의 결과로부터, 가스 배리어성 수지 조성물에 포함되는 산화 방지제가 내산화열화성의 향상에 기여하고 있음이 확인되었다.
[EVOH의 합성]
<EVOH (A5-1) 펠렛의 제작>
(에틸렌-아세트산 비닐 공중합체의 중합)
재킷, 교반기, 질소 도입구, 에틸렌 도입구 및 개시제 첨가구를 구비한 250L가압 반응조에, VAM1을 105kg, 및 메탄올(이하, MeOH라고 칭하는 경우도 있음)을 45.7kg 주입하고, 60℃로 승온한 후, 30분간 질소 버블링하여 반응조 내를 질소 치환하였다. 그 다음에 반응조 압력(에틸렌 압력)이 2.87MPa가 되도록 에틸렌을 승압하여 도입하였다. 에틸렌에는, 바이오매스 유래의 에틸렌(Braskem S．A．제조, 사탕수수 유래의 바이오 에틸렌)을 사용하였다. 반응조 내의 온도를 60℃로 조정한 후, 개시제로서 34.7g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 쥰야쿠 코교사의 「V-65」)을 메탄올 용액으로서 첨가하여, 중합을 개시하였다. 중합 중에는 에틸렌 압력을 2.87MPa로, 중합 온도를 60℃로 유지하였다. 3시간 후에 VAc의 중합율이 45%가 되었을 때 냉각하여 중합을 정지하였다. 반응조를 개방하여 탈에틸렌한 후, 질소 가스를 버블링하여 탈에틸렌을 완전히 행하였다. 그 다음에 감압 하에서 미반응의 VAc를 제거한 후, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체에 MeOH를 첨가하여 20질량% MeOH 용액으로 하였다.
(비누화 및 세정)
얻어진 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 재킷의 20질량% MeOH 용액 250kg을, 교반기, 질소 도입구, 환류 냉각기 및 용액 첨가구를 구비한 500L 반응조에 넣고, 이러한 용액에 질소를 불어넣으면서 60℃로 승온하고, 수산화 나트륨 4kg을 농도 2규정의 MeOH 용액으로서 첨가하였다. 수산화 나트륨의 첨가 종료 후, 계 내 온도를 60℃로 유지하면서 2시간 교반하여 비누화 반응을 진행시켰다. 2시간 경과한 후에, 다시, 같은 방법으로 수산화 나트륨을 4kg 첨가하고, 2시간 가열 교반을 계속하였다. 그 후, 아세트산을 14kg 첨가하여 비누화 반응을 정지하고, 이온 교환수 50kg을 첨가하였다. 가열 교반하면서 반응조 외에 MeOH와 물을 유출시켜 반응액을 농축하였다. 3시간 경과한 후, 추가로 이온 교환수 50kg을 첨가하고, EVOH를 석출시켰다. 디캔테이션에 의해 석출한 EVOH를 수집하고, 믹서로 분쇄하였다. 얻어진 EVOH 분말을 1g/L의 아세트산 수용액(욕비 20: 이온 교환수 200L에 대해 분말 10kg의 비율)에 투입하여 2시간 교반 세정하였다. 이를 탈액하고, 추가로 1g/L의 아세트산 수용액(욕비 20)에 투입하여 2시간 교반 세정하였다. 이를 탈액한 것을, 이온 교환수(욕비 20)에 투입하여 교반 세정을 2시간 행하여 탈액하는 조작을 3회 반복하여 정제를 행하였다. 이를 60℃에서 16시간 건조시킴으로써 EVOH의 조건조물을 25kg 얻었다.
(EVOH 함수 펠렛의 제조)
얻어진 EVOH의 조건조물 25kg을, 재킷, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 100L 교반조에 넣고, 추가로 물 20kg 및 MeOH 20g을 첨가하고, 70℃로 승온하여 용해시켰다. 이 용해액을 지름 3mm의 유리관을 통과시켜 5℃로 냉각한 중량비로 물/MeOH=90/10의 혼합액 중에 압출하여 스트랜드상으로 석출시키고, 이 스트랜드를 스트랜드 커터로 펠렛상으로 컷트함으로써 EVOH의 함수 펠렛을 얻었다. 이 EVOH의 함수 펠렛을 농도 1g/L의 아세트산 수용액(욕비 20)에 투입하여 2시간 교반 세정하였다. 이를 탈액하고, 추가로 1g/L의 아세트산 수용액(욕비 20)에 투입하여 2시간 교반 세정하였다. 탈액 후, 아세트산 수용액을 갱신하여 동일한 조작을 행하였다. 아세트산 수용액으로 세정하고나서 탈액한 것을, 이온 교환수(욕비 20)에 투입하여 교반 세정을 2시간 행하고 탈액하는 조작을 3회 반복하여 정제를 행하고, 비누화 반응시의 촉매 잔사와 스트랜드 석출시에 사용한 MeOH가 제거된, EVOH의 함수 펠렛을 얻었다. 얻어진 EVOH의 함수 펠렛의 함수율을 메틀러사의 할로겐 수분계 「HR73」로 측정한 바, 110질량%였다.
(EVOH (A5-1) 펠렛의 제조)
얻어진 EVOH의 함수 펠렛을 아세트산 나트륨, 아세트산, 인산 및 붕산이 포함되는 수용액(욕비 20)에 투입하고, 정기적으로 교반하면서 4시간 침지시켰다. 한편, 각 성분의 농도는, 얻어진 EVOH (A5-1) 펠렛에서의 각 성분의 함유량이 표 13에 기재한 바와 같이 조정하였다. 침지 후에 탈액하고, 공기 하에서 80℃, 3시간, 및 공기 하에서 130℃, 7.5시간 건조함으로써, 아세트산 나트륨, 아세트산, 인산 및 붕산을 포함하는 EVOH (A5-1) 펠렛을 얻었다.
<EVOH (A5-2) 내지 EVOH (A5-9), EVOH (B5-1) 내지 EVOH (B5-4)의 각 펠렛의 제작>
원료(원료 모노머)의 에틸렌 및 아세트산 비닐의 종류 및 인산 화합물 및 붕소 화합물의 함유량을 표 13에 기재한 바와 같이 한 것 이외에는, EVOH (A5-1) 펠렛과 동일한 방법으로, EVOH (A5-2) 펠렛 내지 EVOH (A5-9) 펠렛 및 EVOH (B5-1) 내지 EVOH (B5-4) 펠렛을 제작하였다. 화석 연료 유래의 에틸렌에는, 에어 리퀴드 코교 가스 가부시키가이샤 제조의 에틸렌을 사용하였다.
EVOH (A5-1) 펠렛 내지 EVOH (A5-9) 펠렛 및 EVOH (B5-1) 내지 EVOH (B5-4) 펠렛의 각각에 대해, 상기 평가 방법 (1), (3) 내지 (5)에 기재된 방법에 따라, 에틸렌 단위 함유량 및 비누화도, 카복실산의 정량, 금속 이온, 인산 화합물 및 붕소 화합물의 정량, 및 바이오베이스도의 측정을 행하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure pct00019
<실시예 5-1>
EVOH (A5-1) 펠렛을 9질량부, EVOH (B5-1) 펠렛을 81질량부, 폴리아미드 펠렛(우베 코산 가부시키가이샤 제조 「Ny1018A」 (나일론 6)) (E)를 10질량부, 및 금속원자 (F)를 포함하는 화합물로서 아세트산 마그네슘을 금속 원자 환산으로 100ppm 첨가하여 드라이 블렌드한 후, 2축 압출기(가부시키가이샤 토요 세이키 세사쿠쇼의 「2D25W」, 25mmφ, 다이 온도 230℃, 스크류 회전수 100rpm)를 사용하고, 질소 분위기하에서 압출 펠렛화를 행하고, 실시예 5-1의 가스 배리어 수지 조성물 펠렛을 얻었다.
얻어진 실시예 5-1의 가스 배리어 수지 조성물 펠렛에 대해, 상기 평가 방법 (1), (3) 내지 (5), (13) 내지 (15)에 기재된 방법에 따라, 에틸렌 단위 함유량 및 비누화도, 카복실산의 정량, 금속 이온, 인산 화합물 및 붕소 화합물의 정량, 바이오베이스도, 롱런성, 산소 투과도 및 내레토르트성의 측정 또는 평가를 행하였다. 한편, 금속 이온의 정량에 관하고, 금속 원자 (F)로서 첨가된 금속 원자의 양도 포함시켜 금속 이온의 금속 원자 환산량을 구하였다. 결과를 표 14 및 표 15에 나타낸다.
<실시예 5-2 내지 5-27, 비교예 5-1 내지 5-8>
사용한 EVOH의 종류 및 질량비(비율), 폴리아미드(E)의 질량비, 및 금속 원자 (F)를 포함하는 화합물의 종류 및 금속 원자 환산의 함유량을, 표 14에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 실시예 5-2 내지 5-27 및 비교예 5-1 내지 5-8의 각 가스 배리어 수지 조성물 펠렛을 제작하여 평가하였다. 결과를 표 14 및 표 15에 나타낸다.
Figure pct00020
Figure pct00021
표 14 및 표 15에 나타낸 바와 같이, 실시예 5-1 내지 5-27의 각 가스 배리어 수지 조성물은, 바이오매스 유래의 원료를 일부에 사용하고 있으면서, 화석 연료 유래만의 것(비교예 5-2의 가스 배리어 수지 조성물)과 비교해도 손색이 없는 높은 가스 배리어성을 갖고 있었다. 또한, 실시예 5-1 내지 5-27의 각 가스 배리어 수지 조성물은, 운전 개시 1시간후에 제작된 필름에 대한 제막 결점 및 스트리크의 평가가 A 또는 B이고, 충분한 롱런성을 갖는 것이었다.
또한, 실시예 및 비교예의 결과로부터, EVOH를 사용한 가스 배리어 수지 조성물에서, 가스 배리어성 및 내레토르트성은 바이오베이스도에 의존하지 않는 것에 대해, 롱런성은 바이오베이스도가 낮아짐에 따라 높아지는 경향이 있다는, 특이적인 성질이 있음을 확인할 수 있었다. 예를 들어, 바이오베이스도가 65% 이하의 실시예 5-1 내지 5-3, 5-5 내지 5-27의 각 가스 배리어 수지 조성물은, 운전 개시 1시간 후 및 5시간 후에 제작된 필름에 대한 제막 결점 및 스트리크의 평가가 A 또는 B이며, 높은 롱런성을 갖는 것이 되었다.
또한, 비교예 5-2와 비교예 5-4의 결과로부터, 내레토르트성의 발현에는 폴리아미드 (E)가 가스 배리어 수지 조성물에 포함될 필요가 있을 것, 비교예 5-2와 비교예 5-3의 결과로부터, 금속 원자 (F)에 의해 롱런성이 높아지는 것이 시사되었다.
[EVOH의 합성]
<EVOH (A6-1) 내지 EVOH (A6-9), EVOH (B6-1) 내지 EVOH (B6-4)의 각 펠렛의 제작>
원료(원료 모노머)의 에틸렌 및 아세트산 비닐의 종류 및 인산 화합물 및 붕소 화합물의 함유량을 표 16에 기재한 바와 같이 한 것 이외에는, EVOH (A5-1) 펠렛과 동일한 방법으로, EVOH (A6-1) 펠렛 내지 EVOH (A6-9) 펠렛 및 EVOH (B6-1) 내지 EVOH (B6-4) 펠렛을 제작하였다. 화석 연료 유래의 에틸렌에는, 에어 리퀴드 코교 가스 가부시키가이샤 제조의 에틸렌을 사용하였다.
EVOH (A6-1) 펠렛 내지 EVOH (A6-9) 펠렛 및 EVOH (B6-1) 내지 EVOH (B6-4) 펠렛의 각각에 대해, 상기 평가 방법 (1), (2) 내지 (5)에 기재된 방법에 따라, 에틸렌 단위 함유량 및 비누화도, 카복실산의 정량, 금속 이온, 인산 화합물 및 붕소 화합물의 정량, 및 바이오베이스도의 측정을 행하였다. 결과를 표 16에 나타낸다.
Figure pct00022
[열가소성 엘라스토머 (G)]
실시예 및 비교예에서 사용한 변성 열가소성 엘라스토머 (G)는 이하와 같다.
[무변성 열가소성 엘라스토머 (g1)]
G-3: 타프텍(등록상표) H1041(아사히 카세이 가부시키가이샤 제조, 스티렌계 엘라스토머 수지)
G-7: 타프머(등록상표) P0280(미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조, 에틸렌-프로필렌 공중합체)
[변성 열가소성 엘라스토머 (g2)]
G-1: 모딕(등록상표) GQ131(미츠비시 케미컬 가부시키가이샤 제조, 불포화 카복실산 변성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지)
G-2: 모딕(등록상표) GQ430(미츠비시 케미컬 가부시키가이샤 제조, 불포화 카복실산 변성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지)
G-4: 타프텍(등록상표) M1911(아사히 카세이 가부시키가이샤 제조, 불포화 카복실산 변성 스티렌계 엘라스토머 수지)
G-5: 타프머(등록상표) MH7020(미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조, 무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 공중합체)
G-6: 타프머(등록상표) MP0610(미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조, 무수 말레산 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체)
[할로겐 원자를 함유하는 스티렌계 열가소성 엘라스토머 (g3)]
G-8: 십스타(등록상표) 062T-FD(가부시키가이샤 카네카사 제조, SIBS; 스티렌-이소부틸렌-스티렌 트리블록 코폴리머)
<실시예 6-1>
EVOH (A6-1) 펠렛 9질량부, EVOH (B6-1) 펠렛 81질량부 및 열가소성 엘라스토머 (G-5)의 펠렛 10질량부를 드라이 블렌드한 후, 2축 압출기(가부시키가이샤 토요 세이키 세사쿠쇼의 「2D25W」, 25mmφ, 다이 온도 220℃, 스크류 회전수 100rpm)을 사용하고, 질소 분위기하에서 압출 펠렛화를 행하여, 실시예 6-1의 가스 배리어 수지 조성물 펠렛을 얻었다.
얻어진 실시예 1의 가스 배리어 수지 조성물 펠렛에 대해, 상기 평가 방법 (1), (3) 내지 (5), (7), (16), (17)에 기재된 방법에 따라, 에틸렌 단위 함유량 및 비누화도, 카복실산의 정량, 금속 이온, 인산 화합물 및 붕소 화합물의 정량, 바이오베이스도, 롱런성, 산소 투과도 및 내굴곡성의 측정 또는 평가를 행하였다. 결과를 표 18에 나타낸다.
<실시예 6-2 내지 6-27, 비교예 6-1 내지 6-5>
사용한 EVOH의 종류 및 함유량, 열가소성 엘라스토머 (G)의 종류 및 함유량, 및 첨가제의 종류, 품목 및 함유량을, 표 17에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 6-1과 동일한 방법으로 실시예 6-2 내지 6-27 및 비교예 6-1 내지 6-5의 각 가스 배리어 수지 조성물 펠렛을 제작하여, 평가하였다. 결과를 표 18에 나타낸다. 한편, 실시예 6-14에서는, 첨가제로서 산화 방지제인 BASF 재팬 가부시키가이샤 제조의 Irganox1098을 사용하였다. 또한, 실시예 6-19에서는, 첨가제로서 할로겐 포착제인 쿄와 카가쿠코교 가부시키가이샤 제조의 ZHT-4A를 사용하였다. 각종 펠렛을 드라이 블렌드할 때에, 상기 첨가제도 드라이 블렌드하여, 가스 배리어 수지 조성물 펠렛을 얻었다.
Figure pct00023
Figure pct00024
[실시예 6-28]
실시예 6-13에서 얻어진 가스 배리어 수지 조성물 펠렛을 사용하고, 상기 평가 방법 (11)에 기재된 방법으로, 내산화열화성을 평가하였다. 내산화열화 시간은 65시간이었다.
[실시예 6-29]
실시예 6-14에서 얻어진 가스 배리어 수지 조성물 펠렛을 사용하고, 상기 평가 방법 (11)에 기재된 방법으로, 내산화열화성을 평가하였다. 내산화열화 시간은 280시간이었다.
또한, 실시예 6-14에서 얻어진 가스 배리어 수지 조성물 펠렛을 사용하고, 이하의 요령으로 다층 파이프를 제작하였다. 고밀도 폴리에틸렌(닛폰 폴리에틸렌 가부시키가이샤 제조 「노바텍(등록상표) HD HE421」, 밀도 0.956g/cc, MFR가 0.14g/10분)을 1대째의 압출기에, 실시예 6-14에서 얻어진 각 가스 배리어 수지 조성물 펠렛을 2대째의 압출기에, 접착성 수지로서 미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「ADMER(등록상표) NF408E」를 3대째의 압출기에 넣고, 3종 3층의 원형 다이를 사용하여, 외경 20mm의 다층 파이프를 압출 성형하고, 직후에 40℃로 조정한 냉각 수조를 통하여 냉각하여 고화시켰다. 다층 파이프는 문제 없이 성형할 수 있고, 그 층 구성은 가스 배리어 수지 조성물층이 최외층이고, 가스 배리어 수지 조성물층/접착성 수지층/고밀도 폴리에틸렌층=100㎛/100㎛/2000㎛이었다. 이 결과로부터, 실시예 6-14에 기재된 가스 배리어 수지 조성물은, 장기간 사용이 상정되는 파이프 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 6-30]
실시예 6-1에서 얻어진 가스 배리어 수지 조성물 펠렛을 사용하고, 이하의 조건으로 제막하고, 트림을 컷트하고 500mm 폭, 총 두께 25.5㎛의 사일리지 필름을 제작하였다.
·장치: 7종 7층 블로운 필름 제막기(브란프톤사 제조)
·층 구성 및 각 층의 두께:
외층 1/외층 2/접착성 수지층 1/가스 배리어 수지 조성물층/접착성 수지층 2/외층 3/외층 4
·외층 1, 4: 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(다우케미컬사 제조, TUFLIN HS-7028 NT7(MFR1.0g/10분)) 97질량%, 폴리이소부텐(Soltex사 제조, PB32) 3질량%의 용융 혼련물 각 6㎛
·외층 2, 3: 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(다우 케미컬사 제조 TUFLIN HS-7028 NT7(MFR 1.0g/10분)) 90질량%, 폴리이소부텐(Soltex사 제조, PB32) 10질량%의 용융혼련물 각 4㎛
·접착성 수지층 1, 2: 무수 말레산 변성 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조, ADMER NF498) 각 2.0㎛
·가스 배리어 수지 조성물층: 1.5㎛
[제막 조건]
압출기
·압출기 1: 45mmφ 단축 압출기(L/D=24) …외층 1
·압출기 2: 30mmφ 단축 압출기(L/D=24) …외층 2
·압출기 3: 30mmφ 단축 압출기(L/D=24) …외층 3
·압출기 4: 45mmφ 단축 압출기(L/D=24) …외층 4
·압출기 5: 30mmφ 단축 압출기(L/D=24) …접착성 수지층 1
·압출기 6: 30mmφ 단축 압출기(L/D=24) …접착성 수지층 2
·압출기 7: 30mmφ 단축 압출기(L/D=20) …가스 배리어 수지 조성물층
설정 온도 및 회전수:
·압출기 1, 4: C1/C2/C3/A=180℃/190℃/205℃/205℃, 27rpm
·압출기 2, 3: C1/C2/C3/A=180℃/190℃/205℃/205℃, 69rpm
·압출기 5, 6: C1/C2/C3/A=190℃/225℃/215℃/220℃, 26rpm
·압출기 7: C1/C2/C3/A=180℃/210℃/215℃/220℃, 19rpm
·다이: 150mm, 설정 온도 220℃
·연신비율(Blow up rate): 3.09
<래핑 시험>
얻어진 사일리지 필름과 리모콘 랩 머신 WM1600R(가부시키가이샤 다카키타사 제조)을 사용하여, φ120cm×120cm의 크기로 성형한 목초의 래핑을 행하였다. 얻어진 사일리지 필름은 목초를 양호하게 래핑할 수 있고, 사일리지 필름으로서 적합한 것을 확인하였다.
[실시예 6-31]
실시예 6-1에서 얻어진 가스 배리어 수지 조성물 펠렛을 사용하고, 압출기 1, 2에서 외층 A를 구성하는 수지를, 압출기 3, 4에서 외층 D를 구성하는 수지를, 압출기 5, 6에 접착성 수지층 B, C를 구성하는 수지를, 압출기 7에 가스 배리어 수지 조성물층을 구성하는 수지를 각각 압출하고, 다이: 75mm, 연신비율: 1.5로 한 것 이외에는, 실시예 29의 사일리지 필름의 제조 조건과 동일하게 하여, 트림을 컷트하고 900mm 폭, 총 두께 230㎛의 곡물 보존 백용 필름을 제작하였다. 얻어진 필름으로부터, 400mm×700mm의 백을 만들어, 곡물 보존 백으로 하였다.
·층 구성 및 각 층의 두께:
외층 A/접착성 수지층 B/가스 배리어 수지 조성물층/접착성 수지층 C/외층 D
(사용 수지)
·외층 A, D: LLDPE; SCLAIR FP120-A(NOVA Chemicals사 제조) 압출기 1, 3: 각 50㎛, 압출기 2, 4: 각 47㎛ 합계: 각 97㎛
접착성 수지층 B, C: ADMER(등록상표) NF498A(미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조) 각 12㎛
·가스 배리어 수지 조성물층: 12㎛
<발아력 시험>
얻어진 곡물 보존 백에, 50kg의 콘을 채워넣어서 옥외에서 180일간 보존하였다. 보존 후, 콘의 발아력을 평가하였다. 보존 후의 콘의 발아력은 보존 전의 옥수수와 같은 정도였다.
[실시예 6-32]
[적층 박리 용기의 제작]
실시예 6-17에서 얻어진 가스 배리어 수지 조성물 펠렛을 사용하고, 본체부 및 구두부를 갖는 적층 박리 용기((내면측)내면층(LLDPE)/접착층(변성 폴리올레핀과 LLDPE의 블렌드)/최외층(가스 배리어 수지 조성물층)/외층(LLDPE)(외면측))을 이하에 나타내는 조건으로 블로우 성형에 의해 제작하였다.
(용기 형상)
본체부: φ47mm, 높이 110mm
구두부: φ30mm, 높이 16mm
(층 구성)
외층: 무변성 폴리프로필렌(노브렌(등록상표) FSX16E9, 스미토모 카가쿠 가부시키가이샤 제조)
내층: 외층측으로부터 차례로 최외층/접착층/내면층의 3층 구성
최외층: 실시예 17에서 얻은 가스 배리어 수지 조성물
접착층: 변성 폴리올레핀(모딕(등록상표) L522, 미츠비시 케미컬 가부시키가이샤 제조)과 LLDPE(하모렉스(등록상표) F325N, 닛폰 폴리에틸렌 가부시키가이샤 제조)의 1:1 블렌드
내면층: LLDPE(하모렉스(등록상표) F325N, 닛폰 폴리에틸렌 가부시키가이샤 제조)
(블로우 성형 조건)
상기 층 구성이 되도록 각 용융한 수지를 공압출함으로써, 용융 상태의 적층파리손을 제작하였다. 적층 파리손 제작시에 립폭을 조정하여 구두부의 두께가 두꺼워지도록 조정을 행하였다. 이러한 적층 파리손을 블로우 성형 금형에 세트하고, 블로우 성형법에 의해 원하는 용기 형상으로 성형하였다. 블로우 성형시, 구두부의 두께가 본체부의 두께보다 충분히 두꺼워지도록 조정을 행하였다. 공압출의 조건은, 구두부를 제외한 외층과 내층의 두께가 어느쪽도 70 내지 130㎛의 범위 내이고 또한 외층/내층의 두께의 비가 0.8 내지 1.3이 되도록 조절하였다. 블로우 성형의 조건은, 블로우압: 0.4MPa, 금형 온도: 25℃, 블로우 시간: 15초로 하였다.
[구두부의 두께 측정]
얻어진 적층 박리 용기의 구두부를 마이크로톰으로 잘라냄으로써 절편을 제작하고, 이러한 절편을 슬라이드 글라스에 올려서, 광학 현미경으로 구두부의 두께를 측정하였다. 구두부의 두께는 0.5mm이었다.
[구두부의 내박리성]
얻어진 적층 박리 용기의 본체부의 외층에 공기 도입구멍을 형성하고, 이 공기 도입구멍으로부터 외층과 내층 사이에 공기를 주입함으로써 예비 박리를 행하였다. 공기는, 압력 0.3MPa로 1.0초 주입하였다. 예비 박리를 행한 후, 공기 도입구멍을 폐쇄한 상태에서, 용기를 30kg의 힘으로 찌부려뜨려서, 외층과 내층 사이의 공기에 압력을 가했을 때에, 구두부에서의 외층과 내층과의 계면으로부터 공기가 새는지 여부를 확인하였다. 그 결과, 구두부 해면으로부터의 공기 누설이 확인되지 않았다. 한편, 얻어진 적층 박리 용기는, 가스 배리어 수지 조성물층과 LLDPE층이 직접 적층되어 있기 때문에, 가스 배리어 수지 조성물층과 LLDPE층과의 계면에서, 본체부에서는, 적당한 박리성을 갖는 용기가 되었다.
[실시예 6-33]
립 폭을 조정하지 않고 적층 파리손을 제작하고, 블로우 성형 시에도 구두부와 본체부의 두께의 조정을 행하지 않고 성형한 것 이외에는 실시예 6-31과 동일한 방법으로 적층 박리 용기를 제작하여, 평가를 행하였다. 구두부의 두께는 0.3mm이고, 구두부의 박리성 시험에서는 공기의 누설이 확인되었다.
실시예 6-32와 같이 구두부에 두께를 갖게 한 용기에서는, 구두부의 박리를 용이하게 억제할 수 있었지만, 실시예 6-33과 같이 구두부의 두께가 불충분한 용기에서는, 구두부의 박리의 억제가 불충분하였다.
표 17 및 표 18에 나타낸 바와 같이, 실시예 6-1 내지 6-27의 각 가스 배리어 수지 조성물은, 바이오매스 유래의 원료를 일부에 사용하고 있으면서, 화석 연료 유래만의 것(비교예 6-2의 가스 배리어 수지 조성물 등)과 비교해도 손색이 없는 높은 가스 배리어성 및 내굴곡성을 갖고 있었다. 또한, 실시예 6-1 내지 6-27의 각 가스 배리어 수지 조성물은, 운전 개시 1시간 후에 제작된 필름에 대한 제막 결점 및 스트리크의 평가가 A 또는 B이고, 충분한 롱런성을 갖는 것이었다.
또한, 실시예 및 비교예의 결과로부터, EVOH를 사용한 가스 배리어 수지 조성물에서, 가스 배리어성 및 내굴곡성은 바이오베이스도에 의존하지 않는 것에 대해, 롱런성은 바이오베이스도가 낮아짐에 따라 높아지는 경향이 있다는, 특이적인 성질이 있는 것을 확인할 수 있었다. 예를 들어, 바이오베이스도가 65% 이하의 실시예 6-1 내지 6-3, 6-5 내지 6-27의 각 가스 배리어 수지 조성물은, 운전 개시 1시간 후 및 5시간 후에 제작된 필름에 대한 제막 결점, 스트리크 및 롤 단부 착색의 평가가 A 또는 B이고, 높은 롱런성을 갖는 것이 되었다.
또한, 실시예 6-28 및 실시예 6-29에 의해 내산화열화성, 실시예 6-30에 의해 사일리지 필름, 실시예 6-31에 의해 곡물 보존 백, 실시예 6-32 및 실시예 6-33에 의해 적층 박리 용기의 평가를 행하였지만, 어느 결과에 대해서도 뛰어난 실용 특성이 시사되었다.
<실시예 7-1>
EVOH (A1-1) 펠렛 및 EVOH (B1-1) 펠렛을 질량비 (A1-1/B1-1) 10/90으로 드라이 블렌드한 후, 2축 압출기(가부시키가이샤 토요 세이키 세사쿠쇼의 「2D25W」, 25mmφ, 다이 온도 220℃, 스크류 회전수 100rpm)를 사용하고, 질소 분위기하에서 압출 펠렛화를 행하여, 실시예 7-1의 가스 배리어 수지 조성물 펠렛을 얻었다.
얻어진 실시예 7-1의 가스 배리어 수지 조성물 펠렛에 대해, 상기 평가 방법 (1), (3) 내지 (5), (18) 내지 (22)에 기재된 방법에 따라, 에틸렌 단위 함유량 및 비누화도, 카복실산의 정량, 금속 이온, 인산 화합물 및 붕소 화합물의 정량, 바이오베이스도, 다층 필름 평가, 열수축 필름의 수축성 평가, 다층 열성형 용기 평가, 블로우 성형 용기의 스트리크 평가 및 연료 투과도의 측정 또는 평가를 행하였다. 결과를 표 19 및 표 20에 나타낸다.
<실시예 7-2 내지 7-22, 비교예 7-1 내지 7-6>
사용한 EVOH의 종류 및 질량비(비율)를, 표 19에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 7-1과 동일한 방법으로 실시예 7-2 내지 7-22 및 비교예 7-1 내지 7-6의 각 가스 배리어 수지 조성물 펠렛을 제작하여, 평가하였다. 한편, 실시예 7-21, 7-22의 각 가스 배리어 수지 조성물 펠렛에 대해서는, 다층 열성형 용기 평가, 블로우 성형 용기의 스트리크 평가 및 연료 투과도의 측정 또는 평가는 행하지 않았다. 결과를 표 20에 나타낸다.
<실시예 7-23, 비교예 7-7 및 7-8>
(공압출 코트지 평가)
기재로서 카톤지(두께 500㎛, 평량 400g/㎡)를 사용하여, 기재 위에 3종 5층의 공압출 코트를 행하였다. 공압출의 구성은 저밀도 폴리에틸렌/접착층/가스 배리어 수지 조성물층/접착층/저밀도 폴리에틸렌/카톤지이고, 두께 구성은 20/5/5/5/20/500㎛이다. 저밀도 폴리에틸렌용 압출기, EVOH용 압출기, 접착층용 압출기와 각각의 압출기로부터 공급되는 수지를 합류, 분배하는 피드 블록과 T형 다이스를 사용하였다. 저밀도 폴리에틸렌으로서는 선상 저밀도 폴리에틸렌(가부시키가이샤 프라임 폴리머제 「울토젝스(상표) 2022L」)를, 또한, 접착층으로서는 무수 말레산으로 변성된 폴리프로필렌(미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조 「ADMER(상표)QF-500」)을 사용하였다. 이 때의 피드 블록, T형 다이스의 온도 조건을 250℃, 인취 속도는 300m/min으로 하였다. 운전 개시 3시간 후에 제작된 공압출 코트지에 대해, 육안으로 공압출 코트면측의 스트리크의 유무를 하기 평가 기준으로 평가하였다.
(스트리크의 평가 기준)
A (양호): 스트리크는 확인되지 않았다.
B (조금 양호): 스트리크가 확인되었다.
C (불량): 다수의 스트리크가 확인되었다.
가스 배리어 수지 조성물로서, 각각 실시예 7-19, 비교예 7-2 및 비교예 7-4의 각 가스 배리어 수지 조성물 펠렛을 사용하여 공압출 코트지 평가를 행한 결과를 각각 실시예 7-23, 비교예 7-7 및 7-8로 한다. 실시예 7-23 및 비교예 7-8의 스트리크 평가는 A였지만, 비교예 7-7의 스트리크 평가는 C였다.
Figure pct00025
Figure pct00026
표 19 및 표 20에 나타낸 바와 같이, 실시예 7-1 내지 7-22의 각 가스 배리어 수지 조성물을 사용한 다층 필름은, 바이오매스 유래의 원료를 일부에 사용하고 있으면서, 화석 연료 유래만의 것(비교예 7-3의 가스 배리어 수지 조성물을 사용한 다층 필름)과 비교해도 손색이 없는 높은 가스 배리어성을 갖고 있었다. 또한, 실시예 7-1 내지 7-22의 각 가스 배리어 수지 조성물은, 운전 개시 10시간 후에 제작된 다층 필름 및 열성형 용기에 대한 스트리크의 평가가 A 또는 B이고, 또한, 운전 개시 3시간 후에 작성된 블로우 성형 용기의 스트리크의 평가가 A 또는 B이고, 충분한 롱런성을 갖는 것이었다. 변성기를 갖는 EVOH를 사용한 열수축 필름을 작성한 실시예 7-21 및 7-22에서는, 양호한 수축성을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 및 비교예의 결과로부터, EVOH를 사용한 가스 배리어 수지 조성물에서, 가스 배리어성은 바이오베이스도에 의존하지 않는 것에 대해, 롱런성은 바이오베이스도가 낮아짐에 따라 높아지는 경향이 있다는, 특이적인 성질이 있는 것을 확인할 수 있었다. 예를 들어, 바이오베이스도가 65% 이하의 실시예 7-1, 7-2, 7-5 내지 7-13, 7-15 내지 7-22의 각 가스 배리어 수지 조성물은, 운전 개시 10시간 후 및 50시간 후에 제작된 다층 필름에 대한 스트리크 및 롤 단부 착색의 평가가 A 또는 B이고, 높은 롱런성을 갖는 것이 되었다.
<실시예 8-1>
EVOH (A1-1) 펠렛 및 EVOH (B1-1) 펠렛을 질량비 (A1-1/B1-1) 10/90으로 드라이 블렌드한 후, 30mmφ 2축 압출기(닛폰 세코쇼사 제조 「TEX-30SS-30CRＷ-2V」)를 사용하여 하기 조건으로 스토랜드 다이로부터, 스트랜드 형상으로 용융 압출하고, 스트랜드 다이로부터 압출된 스트랜드 형상의 용융 수지를 수조에서 냉각한 후, 펠렛타이저로 절단하고, 원주상의 평균 직경 2.8mm, 평균 길이 3.2mm의 실시예 8-1의 수지 조성물 펠렛을 얻었다.
(2축 압출 장치 조건)
압출 온도: 220℃
스크류 회전수: 300rpm
압출 수지량: 25kg/시간
스트랜드 다이: 3mmφ, 6구멍
얻어진 실시예 8-1의 수지 조성물 펠렛에 대해, 상기 평가 방법 (1), (3) 내지 (5), (23)에 기재된 방법에 따라, 에틸렌 단위 함유량 및 비누화도, 카복실산의 정량, 금속 이온, 인산 화합물 및 붕소 화합물의 정량, 바이오베이스도 및 롱런성의 측정 또는 평가를 행하였다. 결과를 표 21에 나타낸다.
바닥부로부터 1cm에 배수구를 마련한 플랜터(상부 폭 28.5cm×상부 세로 46.5cm×깊이 26cm, 용량 28L)를 사용하고, 선반의 재치면보다 크게 자른 흡수 시트 「잼가드」(토요보 스페셜티즈 트레이딩 가부시키가이샤 제조)을 선반에 씌우고, 나머지를 바닥부에 되접어꺽어 플랜터에 설치하였다. 또한 그 위에 방근 투수 시트(토요보 스페셜티즈 트레이딩 가부시키가이샤 제조)를 플랜터 내측에 깐 후, 실시예 8-1의 수지 조성물 펠렛을 깊이 20cm까지 충전하고, 식물 재배용 배지를 얻었다. 얻어진 식물 재배용 배지에 대해, 상기 평가 방법 (24)에 기재된 방법에 따라, 배지 평가를 행하였다. 결과를 표 21에 나타낸다.
<실시예 8-2 내지 8-20, 비교예 8-1 내지 8-5>
사용한 EVOH의 종류 및 질량비(비율)를, 표 21에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 8-1과 동일한 방법으로 실시예 8-2 내지 8-20 및 비교예 8-1 내지 8-5의 각 수지 조성물 펠렛을 제작하여, 평가하였다. 결과를 표 21에 나타낸다.
Figure pct00027
표 21에 나타낸 바와 같이, 실시예 8-1 내지 8-20의 각 수지 조성물을 사용한 식물 재배용 배지는, 바이오매스 유래의 원료를 일부에 사용하고 있으면서, 화석 연료 유래만의 것(비교예 8-2)과 비교해도 손색이 없는 식물 생육 성능을 갖고 있었다. 또한, 실시예 8-1 내지 8-20의 각 수지 조성물은, 수지 조성물 펠렛을 연속으로 제조할 때의 롱런성 평가(다이 부착량, 단사 빈도)가 A 또는 B이고, 충분한 롱런성을 갖는 것이었다.
또한, 실시예 및 비교예의 결과로부터, EVOH를 사용한 수지 조성물 펠렛에서, 식물의 생육성은 바이오베이스도에 의존하지 않는 것에 대해, 롱런성은 바이오베이스도가 낮아짐에 따라 높아지는 경향이 있다는, 특이적인 성질이 있음을 확인할 수 있었다. 예를 들어, 바이오베이스도가 65% 이하의 실시예 8-1, 8-2, 8-5 내지 8-13, 8-15 내지 8-22의 각 수지 조성물 펠렛은, 단사 빈도의 평가가 A이고, 높은 롱런성을 갖는 것이 되었다.
1 컵형상 용기
2 컵 본체
3 플랜지부
4 개구
5 내표면
6 외표면
7 뚜껑
21 연속 다층 시트
30 가열 장치
31, 32 히터
40 금형 장치
50 하형
51 상형
52 오목부
53 플러그
101 종제대 충전 씰 파우치
110 필름재
111 상단부
112 하단부
115 동체부
120 배면
121, 122 측단부
201 식물 재배 장치
202 플랜터
203 개구
204 측벽
204a 측벽의 상단
205 배수구
206 물
207 바닥벽
208 선반
208a 선반의 재치면
209 흡수 시트
209a 흡수 시트의 중앙부
209b 흡수 시트의 단부
210 방근 투수 시트
210a 방근 투수 시트의 단부
211 식물
212 식물 재배용 배지
213 펠렛(수지 조성물 칩)

Claims (40)

1종 또는 2종 이상의 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물을 포함하고,
상기 1종 또는 2종 이상의 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물의 원료인 에틸렌 및 비닐 에스테르의 일부가 바이오매스 유래이고, 잔부가 화석 연료 유래인, 가스 배리어 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 1종 또는 2종 이상의 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물이, 원료인 에틸렌 및 비닐 에스테르의 적어도 일부가 바이오매스 유래인 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물 (A)와, 화석 연료 유래인 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물 (B)를 포함하는, 가스 배리어 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물 (A)와 상기 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물 (B)의 질량비 (A/B)가 1/99 내지 99/1인, 가스 배리어 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 1종 또는 2종 이상의 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물이, 원료인 에틸렌 및 비닐 에스테르의 일부가 바이오매스 유래이고, 잔부가 화석 연료 유래인 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 (A')를 포함하는, 가스 배리어 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 또는 2종 이상의 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물의 바이오베이스도가 1% 이상 99% 이하인, 가스 배리어 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 바이오베이스도가 1% 이상 99% 이하인, 가스 배리어 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 황 화합물을 황 원자 환산으로 0ppm 초과 100ppm 이하 포함하는, 가스 배리어 수지 조성물.
제7항에 있어서, 상기 황 화합물이 디메틸설파이드 또는 디메틸설폭사이드인, 가스 배리어 수지 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 중의 에틸렌의 적어도 일부가 바이오매스 유래인, 가스 배리어 수지 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 중의 비닐 에스테르의 적어도 일부가 바이오매스 유래인, 가스 배리어 수지 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 또는 2종 이상의 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물이, 하기 일반식 (I)로 표시되는 변성기를 갖는, 가스 배리어 수지 조성물.
Figure pct00028

[식 (1) 중, X는, 수소 원자, 메틸기 또는 R2-OH로 표시되는 기를 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 단일 결합, 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬렌옥시기를 나타내고, 상기 알킬렌기 및 상기 알킬렌옥시기는 수산기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 포함해도 좋다]
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 카복실산을 카복실산기 환산으로 30ppm 이상 1000ppm 이하 포함하는, 가스 배리어 수지 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온을 1ppm 이상 1000ppm 이하 포함하는, 가스 배리어 수지 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 인산 화합물을 인 원자 환산으로 1ppm 이상 200ppm 이하 포함하는, 가스 배리어 수지 조성물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 붕소 화합물을 붕소 원자 환산으로 5ppm 이상 5000ppm 이하 포함하는, 가스 배리어 수지 조성물.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 또는 2종 이상의 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물이, 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물 (X), 및 상기 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물 (X)보다 융점이 낮은 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물 (Y)를 포함하는, 가스 배리어 수지 조성물.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 입자 (C)를 추가로 포함하고, 무기 입자 (C)의 함유량이 50ppm 이상 5000ppm 이하인, 가스 배리어 수지 조성물.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 방지제 (D)를 추가로 포함하고, 산화 방지제 (D)의 함유량이 0.01질량% 이상 5질량% 이하인, 가스 배리어 수지 조성물.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 (E), 및 마그네슘, 칼슘 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자 (F)를 추가로 포함하고,
상기 1종 또는 2종 이상의 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물에 대한 폴리아미드 (E)의 질량비가 5/95 이상 40/60 이하이고,
금속 원자 (F)의 함유량이 1ppm 이상 500ppm 이하인, 가스 배리어 수지 조성물.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 엘라스토머 (G)를 추가로 포함하고, 상기 1종 또는 2종 이상의 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물에 대한 열가소성 엘라스토머 (G)의 질량비가 5/95 이상 35/65 이하인, 가스 배리어 수지 조성물.
원료인 에틸렌 및 비닐 에스테르의 적어도 일부가 바이오매스 유래인 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물 (A)의 펠렛과, 화석 연료 유래인 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물 (B)의 펠렛을 드라이 블렌드하고, 용융 혼련하는 공정을 구비하는, 가스 배리어 수지 조성물의 제조 방법.
제19항에 있어서, 상기 1종 또는 2종 이상의 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물의 펠렛과, 폴리아미드 (E)의 펠렛과, 마그네슘, 칼슘 및 아연으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자 (F)를 포함하는 화합물을 혼합하고, 용융 혼련하는 공정을 구비하는, 가스 배리어 수지 조성물의 제조 방법.
원료인 에틸렌 및 비닐 에스테르의 적어도 일부가 바이오매스 유래인 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물 (A)의 펠렛과, 화석 연료 유래인 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화물 (B)의 펠렛과, 열가소성 엘라스토머 (G)의 펠렛을 드라이 블렌드하고, 용융 혼련하는 공정을 구비하는, 가스 배리어 수지 조성물의 제조 방법.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어 수지 조성물로 형성되는 가스 배리어층을 구비하는, 성형체.
제24항에 기재된 성형체를 구비하는, 필름 또는 시트.
제24항에 기재된 성형체를 구비하는, 산업용 필름 또는 시트.
제24항에 기재된 성형체를 구비하는, 열성형 용기.
제24항에 기재된 성형체를 구비하는, 블로우 성형 용기.
제28항에 기재된 블로우 성형 용기를 구비하는, 연료 용기.
제28항에 기재된 블로우 성형 용기를 구비하는, 보틀 용기.
제24항에 기재된 성형체를 구비하는, 튜브.
제24항에 기재된 성형체를 구비하는, 파이프.
제24항에 기재된 성형체를 구비하는, 종이 용기.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어 수지 조성물로 형성되는, 단층 필름.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어 수지 조성물로 형성되는 층을 적어도 1층 구비하는, 다층 필름.
제34항에 기재된 단층 필름, 또는 상기 가스 배리어 수지 조성물로 형성되는 층의 적어도 1층을 최외층으로서 구비하는 제35항에 기재된 다층 필름과,
상기 단층 필름 또는 상기 다층 필름에서의 상기 가스 배리어 수지 조성물로 형성되는 층의 표출면에 적층되는 적어도 1층의 무기 증착층
을 구비하는, 증착 필름.
제36항에 기재된 증착 필름과,
상기 증착 필름에서의 상기 무기 증착층 위에 적층되는 다른 층
을 구비하는, 다층 구조체.
제34항에 기재된 단층 필름, 제35항에 기재된 다층 필름, 제36항에 기재된 증착 필름, 또는 제37항에 기재된 다층 구조체를 구비하는, 히트씰용 필름.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어 수지 조성물로 이루어진 층을 적어도 1층 구비하는, 포장재.
수지 조성물로 형성되어 있는 성형체를 포함하는 식물 재배용 배지로서,
상기 수지 조성물이, 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어 수지 조성물인, 식물 재배용 배지.
KR1020237003312A 2020-06-30 2021-06-29 가스 배리어 수지 조성물, 가스 배리어 수지 조성물의 제조 방법, 및 성형체 KR20230030654A (ko)

Applications Claiming Priority (21)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020113325 2020-06-30
JP2020113323 2020-06-30
JPJP-P-2020-113323 2020-06-30
JPJP-P-2020-113325 2020-06-30
JPJP-P-2020-130000 2020-07-31
JPJP-P-2020-130011 2020-07-31
JP2020130017 2020-07-31
JP2020130000 2020-07-31
JPJP-P-2020-130012 2020-07-31
JP2020130007 2020-07-31
JPJP-P-2020-130007 2020-07-31
JP2020130004 2020-07-31
JP2020130012 2020-07-31
JPJP-P-2020-129999 2020-07-31
JP2020129999 2020-07-31
JPJP-P-2020-130004 2020-07-31
JP2020130011 2020-07-31
JPJP-P-2020-130017 2020-07-31
JP2020205872 2020-12-11
JPJP-P-2020-205872 2020-12-11
PCT/JP2021/024488 WO2022004701A1 (ja) 2020-06-30 2021-06-29 ガスバリア樹脂組成物、ガスバリア樹脂組成物の製造方法、及び成形体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230030654A true KR20230030654A (ko) 2023-03-06

Family

ID=79316307

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237003312A KR20230030654A (ko) 2020-06-30 2021-06-29 가스 배리어 수지 조성물, 가스 배리어 수지 조성물의 제조 방법, 및 성형체

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230250269A1 (ko)
EP (1) EP4173823A1 (ko)
KR (1) KR20230030654A (ko)
CN (1) CN115715308B (ko)
TW (1) TW202206469A (ko)
WO (1) WO2022004701A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3901606A1 (en) * 2020-04-20 2021-10-27 Catalytic Instruments GmbH & Co. KG Thermodenuder and method for removing semi-volatile material and semi-volatile particles from an aerosol
CN115152580B (zh) * 2022-06-28 2023-11-28 重庆交通大学 一种废弃工程泥浆软固结体种植基质

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007137506A (ja) 2005-11-22 2007-06-07 Aicello Chemical Co Ltd 多層プラスチック容器
JP2014065380A (ja) 2012-09-25 2014-04-17 Shin Meiwa Ind Co Ltd 荷受台昇降装置
JP2018163835A (ja) 2017-03-27 2018-10-18 矢崎総業株式会社 防水部品

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3851218B2 (ja) 2001-05-14 2006-11-29 株式会社クラレ 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア材
JP4691513B2 (ja) * 2002-02-26 2011-06-01 株式会社クラレ 樹脂組成物及び多層構造体
KR101931487B1 (ko) * 2011-02-10 2018-12-24 주식회사 쿠라레 식물 재배용 배지
JP6370709B2 (ja) 2012-10-26 2018-08-08 東洋鋼鈑株式会社 樹脂フィルム、および樹脂フィルム積層化粧板
JP2014200968A (ja) * 2013-04-03 2014-10-27 株式会社クレハ 植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム及びその製造方法
JP6702179B2 (ja) * 2016-12-28 2020-05-27 三菱ケミカル株式会社 エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットおよびその製造方法
TW201834862A (zh) 2017-03-07 2018-10-01 日商迪愛生股份有限公司 疊層薄膜及食品包裝袋
JP2019182947A (ja) * 2018-04-04 2019-10-24 株式会社クラレ 樹脂組成物及びその用途
JP7099019B2 (ja) * 2018-04-09 2022-07-12 大日本印刷株式会社 ポリイミド積層体の製造方法、及びポリイミドフィルムの製造方法
BR112020021145A2 (pt) * 2018-04-16 2021-02-17 Braskem S.A. copolímero de etileno e acetato de vinila, artigo, composições poliméricas curável e expansível, artigos não expandido curado e expandido, processo para formar um copolímero de etileno e acetato de vinila, copolímero, e, composição polimérica.
US20210269209A1 (en) * 2018-10-04 2021-09-02 Kuraray Co., Ltd. Multilayer Structure and Packaging Material Comprising Same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007137506A (ja) 2005-11-22 2007-06-07 Aicello Chemical Co Ltd 多層プラスチック容器
JP2014065380A (ja) 2012-09-25 2014-04-17 Shin Meiwa Ind Co Ltd 荷受台昇降装置
JP2018163835A (ja) 2017-03-27 2018-10-18 矢崎総業株式会社 防水部品

Also Published As

Publication number Publication date
CN115715308B (zh) 2024-04-09
WO2022004701A1 (ja) 2022-01-06
TW202206469A (zh) 2022-02-16
US20230250269A1 (en) 2023-08-10
CN115715308A (zh) 2023-02-24
EP4173823A1 (en) 2023-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021166276A1 (ja) 樹脂組成物、成形体、積層体、熱成形容器、ブロー成形容器、フィルム、農業用フィルム、植物培地及びパイプ
WO2016006694A1 (ja) エチレン－ビニルアルコール共重合体、樹脂組成物、及びこれらを用いた成形体
JP6411705B1 (ja) 樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いた成形体
CN112752649A (zh) 多层结构体和使用其的包装材料
CN115715308B (zh) 阻气树脂组合物、阻气树脂组合物的制造方法和成型体
CN107532005B (zh) 树脂组合物和使用其的多层结构体
US20230150249A1 (en) Packaging laminate
US20120252922A1 (en) Polypropylene polymer composition with oxygen absorbing capability
US20160297182A1 (en) Multilayer container
JP7149842B2 (ja) 樹脂組成物、成形体、多層構造体、農業用フィルム及びジオメンブレン
JP7019856B2 (ja) 成形体、フィルムまたはシート、熱収縮フィルムまたはシート、包装材、産業用フィルムまたはシート、熱成形容器、カップ状容器、トレイ状容器、ブロー成形容器、燃料容器、ボトル容器、チューブ、多層パイプおよび紙容器
JP7356404B2 (ja) 農業用フィルム及びジオメンブレン
JP7007518B1 (ja) ガスバリア樹脂組成物、多層構造体、包装材、縦製袋充填シール袋、バックインボックス用内容器、積層剥離容器、多層管、ブロー成形容器及びガスバリア樹脂組成物の製造方法
WO2022004691A1 (ja) ガスバリア樹脂組成物、成形体、フィルムまたはシート、包装材、産業用フィルムまたはシート、熱成形容器、カップ状容器、トレイ状容器、ブロー成形容器、燃料容器、ボトル容器、チューブ、多層パイプ及び紙容器
JP7007516B1 (ja) ガスバリア樹脂組成物、単層フィルム、多層フィルム、蒸着フィルム及び多層構造体
JP2021536379A (ja) 農産物用収納バッグの用途に好適な多層品
JP7008859B1 (ja) 単層フィルム、蒸着フィルム、多層フィルム及びヒートシール用フィルム
JP7065237B2 (ja) ガスバリア樹脂組成物、多層シート、包装材及び容器
WO2006106780A1 (ja) 酸素吸収性樹脂組成物とそれを用いた成形品および積層体
JP7007517B1 (ja) ガスバリア樹脂組成物、多層構造体、包装材、及びガスバリア樹脂組成物の製造方法
JP7008860B1 (ja) ガスバリア樹脂組成物、多層構造体、パイプ、温水循環用パイプ、断熱多層パイプ、及び燃料用パイプ
JP7065234B2 (ja) ガスバリア樹脂組成物、多層構造体、及びガスバリア樹脂組成物の製造方法
WO2023054506A1 (ja) 樹脂組成物、成形体、多層構造体、熱成形容器、ブロー成形容器及び蒸着フィルム
WO2024085228A1 (ja) 多層フィルム、包装材及び反応装置