TW202206469A - 氣體阻隔樹脂組成物、氣體阻隔樹脂組成物之製造方法，及成型體 - Google Patents

氣體阻隔樹脂組成物、氣體阻隔樹脂組成物之製造方法，及成型體 Download PDF

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中谷正和
尾下瑞子
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日商可樂麗股份有限公司
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Abstract

提供一種雖係使用源自生質之原料，仍具有不會遜色於源自化石燃料者之高氣體阻隔性、及充分長期使用(long-run)性之氣體阻隔樹脂組成物、使用該氣體阻隔樹脂組成物之多層構造物、及此種氣體阻隔樹脂組成物之製造方法。一種氣體阻隔樹脂組成物，其係包含：一種或兩種以上之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物，上述一種或兩種以上之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物之原料之乙烯及乙烯酯之一部分為源自生質，剩餘部分為源自化石燃料。

Description

氣體阻隔樹脂組成物、氣體阻隔樹脂組成物之製造方法，及成型體
本發明係關於氣體阻隔(gas barrier)樹脂組成物、氣體阻隔樹脂組成物之製造方法、及使用氣體阻隔樹脂組成物之成型體等。
使用遮蔽氧等氣體之性能(氣體阻隔性)優異之樹脂之氣體阻隔材係廣泛使用於容器、薄膜、薄片、管等之各種用途。作為氣體阻隔性優異之樹脂，已知有聚醯胺、聚酯、聚偏二氯乙烯、丙烯腈共聚物、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯-乙烯酯(ethylene-vinyl ester)共聚物皂化物等。例如專利文獻1記載具有選自聚醯胺、聚酯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、含氟樹脂及矽氧樹脂之至少一種氣體阻隔性樹脂層之多層塑膠容器之發明。
另一方面，近年來以循環型社會為目標，使用碳中和性源自生質之原料之生物分解塑膠之需要逐漸提高。但，已知源自生質之合成樹脂在與源自化石燃料之合成樹脂相比會有性能較差的情況。例如專利文獻2記載以往之源自生質之聚烯烴等之薄膜材料在密著性、加工性、耐久性等之品質上被視為不充足，且記載為了改善此種缺點之樹脂薄膜之發明，其係具備包含源自生質之樹脂之特定組成之源自生質之樹脂層。又，專利文獻3記載將源自石油之樹脂取代成源自生質之樹脂而成之薄膜被視為有耐衝撃性等降低的情況，且記載為了改善此種缺點之層合薄膜之發明，其係具有：含有源自生質之生質聚乙烯、源自化石燃料之聚乙烯、及丙烯系嵌段共聚物樹脂之中間層。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2007-137506號公報 [專利文獻2] 國際公開第2014/065380號 [專利文獻3] 國際公開第2018/163835號
[發明所欲解決之課題]
在氣體阻隔材之用途中，期待使用源自生質之原料來合成之氣體阻隔樹脂之製品化。但，如上述般由於源自生質之合成樹脂在與源自化石燃料之合成樹脂相比會有性能較差的情況，故將以往之源自化石燃料之氣體阻隔樹脂取代成源自生質之氣體阻隔樹脂時，則會擔心最重要之氣體阻隔性降低。因此，期望開發具有不遜色於源自化石燃料之樹脂之優異氣體阻隔性之源自生質之樹脂。
又，氣體阻隔樹脂有藉由熔融成型而成型成容器、薄片等之各種形狀的情形。因此，對於氣體阻隔樹脂而言，即使經過長時間持續進行熔融成型，仍不易產生缺陷等之長期使用性(長時間運轉特性)也為重要者。
本發明係基於如以上之情況所完成者，其目的在於提供雖係使用源自生質之原料，仍具有不遜色於源自化石燃料之高氣體阻隔性、及充分長期使用性之氣體阻隔樹脂組成物、使用該氣體阻隔樹脂組成物之成型體等，及此種氣體阻隔樹脂組成物之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明者了解到在氣體阻隔樹脂之一種之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物中，使用源自生質之原料作為單體所合成者，具有不遜色於使用源自化石燃料之原料作為單體所合成之相同構造以往者之高氣體阻隔性。另一方面，關於長期使用性，得知使用源自生質之原料作為單體所合成之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物具有在與使用源自化石燃料之原料作為單體所合成者相比則為較差之與氣體阻隔性不同之傾向。由於此種情況，本發明者等發現若為併用源自生質之原料與源自化石燃料之原料之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物，則會成為能減低環境負荷之同時，並發揮與僅使用源自化石燃料之原料者相同之高氣體阻隔性，且也兼具充分長期使用性者，進而抵達完成本發明。
即本發明係提供下述者來達成者： [1]一種氣體阻隔樹脂組成物，其係包含一種或兩種以上之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物，上述一種或兩種以上之乙烯-乙烯酯(ethylene-vinyl ester)共聚物皂化物之原料之乙烯及乙烯酯之一部分為源自生質，剩餘部分為源自化石燃料； [2]如[1]之氣體阻隔樹脂組成物，其中上述一種或兩種以上之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物包含：原料之乙烯及乙烯酯之至少一部分為源自生質之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(A)，與源自化石燃料之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(B)； [3]如[2]之氣體阻隔樹脂組成物，其中上述乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(A)與上述乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(B)之質量比(A/B)為1/99~99/1； [4]如[1]之氣體阻隔樹脂組成物，其中上述一種或兩種以上之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物包含：原料之乙烯及乙烯酯之一部分為源自生質，剩餘部分為源自化石燃料之乙烯-乙烯醇共聚物(A’)； [5]如[1]~[4]中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中上述一種或兩種以上之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物之生質基度為1%以上99%以下； [6]如[1]~[5]中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中生質基度為1%以上99%以下； [7]如[1]~[6]中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中包含硫化合物以硫原子換算為超過0ppm且100ppm以下； [8]如[7]之氣體阻隔樹脂組成物，其中上述硫化合物為二甲基硫醚或二甲亞碸； [9]如[1]~[8]中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中上述原料之中之乙烯之至少一部分為源自生質； [10]如[1]~[9]中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中上述原料之中之乙烯酯之至少一部分為源自生質； [11]如[1]~[10]中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中上述一種或兩種以上之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物具有下述一般式(I)所示之變性基；
Figure 02_image001
[式(1)中，X表示氫原子、甲基或R2 -OH所示之基。R1 及R2 係各自獨立表示單鍵、碳數1~9之伸烷基或碳數1~9之伸烷氧基，且上述伸烷基及上述伸烷氧基亦可包含羥基、烷氧基或鹵素原子]； [12]如[1]~[11]中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中包含羧酸以羧酸根換算為30ppm以上1000ppm以下； [13]如[1]~[12]中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中包含金屬離子1ppm以上1000ppm以下； [14]如[1]~[13]中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中包含磷酸化合物以磷原子換算為1ppm以上200ppm以下； [15]如[1]~[14]中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中包含硼化合物以硼原子換算為5ppm以上5000ppm以下； [16]如[1]~[15]中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中上述一種或兩種以上之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物包含融點比乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(X)、及上述乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(X)還低之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(Y)； [17]如[1]~[16]中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中更包含無機粒子(C)，且無機粒子(C)之含量為50ppm以上5000ppm以下； [18]如[1]~[17]中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中更包含防氧化劑(D)，防氧化劑(D)之含量為0.01質量%以上5質量%以下； [19]如[1]~[18]中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中更包含：聚醯胺(E)，以及選自由鎂、鈣及鋅所成群之至少1種金屬原子(F)，上述聚醯胺(E)對一種或兩種以上之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物之質量比為5/95以上40/60以下，金屬原子(F)之含量為1ppm以上500ppm以下； [20]如[1]~[19]中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中更包含熱塑性彈性體(G)，且熱塑性彈性體(G)對上述一種或兩種以上之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物之質量比為5/95以上35/65以下； [21]一種氣體阻隔樹脂組成物之製造方法，其係具備：將原料之乙烯及乙烯酯之至少一部分為源自生質之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(A)之顆粒，與源自化石燃料之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(B)之顆粒予以乾式摻合並進行熔融混練的步驟； [22]如[19]之氣體阻隔樹脂組成物之製造方法，其中具備將上述一種或兩種以上之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物之顆粒、聚醯胺(E)之顆粒，及包含選自由鎂、鈣及鋅所成群之至少1種金屬原子(F)之化合物予以混合並進行熔融混練的步驟； [23]一種氣體阻隔樹脂組成物之製造方法，其係具備：將原料之乙烯及乙烯酯之至少一部分為源自生質之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(A)之顆粒、源自化石燃料之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(B)之顆粒，及熱塑性彈性體(G)之顆粒予以乾式摻合並進行熔融混練的步驟； [24]一種成型體，其係具備：由如[1]~[20]中任一項之氣體阻隔樹脂組成物所形成之氣體阻隔層； [25]一種薄膜或薄片，其係具備如[24]之成型體； [26]一種產業用薄膜或薄片，其係具備如[24]之成型體； [27]一種熱成型容器，其係具備如[24]之成型體； [28]一種吹氣成型容器，其係具備如[24]之成型體； [29]一種燃料容器，其係具備如[28]之吹氣成型容器； [30]一種瓶容器，其係具備如[28]之吹氣成型容器； [31]一種管材(tube)，其係具備如[24]之成型體； [32]一種管(pipe)，其係具備如[24]之成型體； [33]一種紙容器，其係具備如[24]之成型體； [34]一種單層薄膜，其係由如[1]~[20]中任一項之氣體阻隔樹脂組成物所形成； [35]一種多層薄膜，其係具備：至少一層由如[1]~ [20]中任一項之氣體阻隔樹脂組成物所形成之層； [36]一種沉積薄膜，其係具備：如[34]之單層薄膜，或將由上述氣體阻隔樹脂組成物所形成之層之至少一層具備作為最外層之如請求項35之多層薄膜，及，在上述單層薄膜或上述多層薄膜中之由上述氣體阻隔樹脂組成物所形成之層之表露面上所層合之至少一層之無機沉積層； [37]一種多層構造物，其係具備：如[36]之沉積薄膜，及，上述沉積薄膜中之上述無機沉積層上所層合之其他層； [38]一種熱封用薄膜，其係具備：如[34]之單層薄膜、如[35]之多層薄膜、如[36]之沉積薄膜或如[37]之多層構造物； [39]一種包裝材料，其係具備至少一層之由如[1]~ [20]中任一項之氣體阻隔樹脂組成物所構成之層； [40]一種植物栽培用培養基，其係包含由樹脂組成物所形成之成型體之植物栽培用培養基，其中上述樹脂組成物為如[1]~[20]中任一項之氣體阻隔樹脂組成物。 [發明效果]
根據本發明，可提供雖係使用源自生質(biomass)之原料，仍具有不遜色於源自化石燃料者之高氣體阻隔性、及充分長期使用性之氣體阻隔樹脂組成物、使用該氣體阻隔樹脂組成物之成型體等、及此種氣體阻隔樹脂組成物之製造方法。
＜氣體阻隔樹脂組成物＞
本發明之氣體阻隔樹脂組成物為一種氣體阻隔樹脂組成物，其係包含：一種或兩種以上之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(乙烯-乙烯醇共聚物；以下亦稱為「EVOH」)，且上述一種或兩種以上之EVOH之原料(原料單體)即乙烯及乙烯酯之一部分係源自生質，上述原料(原料單體)即乙烯及乙烯酯之剩餘部分為源自化石燃料。該氣體阻隔樹脂組成物由於一部分係使用源自生質之原料，故環境負荷為低。又，該氣體阻隔樹脂組成物係選擇EVOH使用作為氣體阻隔樹脂，EVOH即使係使用源自生質之原料來合成之情況，仍能發揮與僅由源自化石燃料之原料所合成之相同構造之EVOH同等之高氣體阻隔性。尚且，相同構造之EVOH係指聚合度、各構造單位之含有比率、有無變性、皂化度等為相同之EVOH。並且，該氣體阻隔樹脂組成物中，由於EVOH也併用源自化石燃料之原料，故長期使用性也成為充分者。尚且，本發明達成此種效果之理由並不明確，但推測係使用自生質之原料來合成EVOH時，雖不會對氣體阻隔性造成影響，但對長期使用性造成影響之微量且不可避免之雜質會進行生成或混入等所致。
在此，本說明書中之長期使用性係指能以實施例記載之方法進行評價，且能依據使氣體阻隔樹脂組成物進行連續成膜時之缺點、條紋(streak)及著色之程度來總合性地評價。但，根據用途等不同，由於也有著色不會特別成為問題之情況等，故若為指定時間(例如10小時)之連續製膜時之缺點及條紋為少，則將長期使用性評價為充足。
使用作為原料之乙烯及乙烯酯包含源自生質與源自化石燃料之雙方一事係能藉由測量生質基(biobase)度來進行確認。生質基度係指表示源自生質之原料比例之指標，在本說明書中則為藉由利用加速器質量分析器(AMS)而得之放射性碳(14 C)之濃度測量來求出之生質基度碳含有率。具體而言，生質基度係可根據STM D6866-18記載之方法進行測量。即，通常在EVOH之生質基度超過0%且未滿100%之情況，使用作為原料之乙烯及乙烯酯可謂係包含源自生質與源自化石燃料之雙方。
「生質」係指源自動植物之有機物之資源，且去除化石燃料(化石資源)者。生質可為源自植物之有機物之資源。
本發明之氣體阻隔性樹脂組成物係也能利用放射性碳(14 C)之濃度來追蹤自公司製品。生物在其活動中會攝取大氣中之放射性碳(14 C)從而含有一定量，但若停止活動，則會停止攝取新的14 C，從而相對於全碳之14 C之比會降低。又，已知植物將碳固定時會產生稱為同位素鑑別之現象，各種植物之相對於全碳之14 C之比為不同。已知相對於全碳之14 C之比也會根據產地、年代而相異，根據當作為原料之生質，而可取得不同之相對於全碳之14 C之比之原料。源自化石燃料之原料由於幾乎未殘留14 C，例如，藉由改變源自生質與源自化石燃料之原料之比，而變得能取得特定之相對於全碳之14 C之比之EVOH，藉由調查該相對於全碳之14 C之比，而變得能追蹤自公司製EVOH (氣體阻隔性樹脂組成物)。
EVOH係使用在廣泛之用途上，將高品質製品供給至市場則係供應商之責任。又，為了品牌建立，而要求辨識自公司製品與他公司製品之方法。例如，市售之包裝容器之氣體阻隔層所使用之EVOH係藉由熱成型來成型成包裝容器，由於熱成型時受到之熱履歷而乙烯-乙烯酯共聚物皂化物會有形成不溶於溶劑之凝膠的情況。因此，即使回收包裝容器，以溶劑來萃取所使用之EVOH，並試圖測量該分子量，難以正確地測量分子量之情況仍多。因此，單僅分析成型體並無法判別是否為自公司之EVOH。
EVOH係經過諸多流通經路，作為食品、醫藥品、工業藥品、農藥等之包裝材料，而利用於薄膜、薄片、容器等。又，活用該阻隔(barrier)性、保溫性、耐污染性等，也使用於汽車等車輛之燃料槽、輪胎用管材料、農業用薄膜、地工薄膜(geomembrane)、鞋用緩衝材等之用途。使用該等EVOH之材料在更經廢棄之情況，會難以判別該樹脂或其使用後之包裝容器係從哪個工場、哪個製造產線來製造者。又，也難以追蹤使用時或使用後之自公司製品之品質調査或廢棄後對環境之影響或在地底中之分解性等。
作為自公司製品之一種追蹤方法，認為有例如，對EVOH添加追蹤劑物質之方法。然而，添加追蹤劑則有引起成本上升或EVOH之性能降低的情況。在此種背景下，能利用放射性碳(14 C)之濃度來追蹤自公司製品可謂係非常有用之效果。
本發明之氣體阻隔樹脂組成物為具有抑制氣體穿透之機能之樹脂組成物。20℃-65%RH條件下，根據JIS K7126-2(等壓法；2006年)記載之方法來測量之本發明之氣體阻隔樹脂組成物之氧穿透速度之上限係以100mL･20μm/(m2 ･day･atm)為佳，以50mL･20μm/(m2 ･day･atm)為較佳，10mL･20μm/(m2 ･day･atm)、1mL･20μm/(m2 ･day･atm)、或0.5mL･20μm/(m2 ･day･atm)為更佳。
(EVOH) 作為本發明之氣體阻隔樹脂組成物所包含之一種或兩種以上之EVOH之形態，可舉出如以下之(I)及(II)之形態。 (I)原料之乙烯及乙烯酯之至少一部分為包含源自生質之EVOH(A)，與源自化石燃料之EVOH(B)之形態 (II)原料之乙烯及乙烯酯之一部分為包含源自生質，剩餘部分為源自化石燃料之EVOH(A’)之形態
一種或兩種以上之EVOH可為乙烯單位、乙烯醇單位及乙烯酯單位之一部為源自生質，剩餘部分為源自化石燃料者。即，EVOH(A)可為乙烯單位、乙烯醇單位及乙烯酯單位之至少一部分為源自生質之EVOH。EVOH(B)可為乙烯單位、乙烯醇單位及乙烯酯單位之全部為源自化石燃料之EVOH。EVOH(A’)可為乙烯單位、乙烯醇單位及乙烯酯單位之一部分為源自生質，剩餘部分為源自化石燃料之EVOH。
(EVOH(A)) EVOH(A)為原料單體之乙烯及乙烯酯之至少一部分為源自生質之EVOH。EVOH(A)藉由包含源自生質之原料，可提高本發明之氣體阻隔樹脂組成物之生質基度，且減少環境負荷。
EVOH(A)係藉由至少一部分為源自生質之乙烯及乙烯酯之共聚物之皂化而得。成為EVOH(A)之前驅物之乙烯-乙烯酯共聚物之製造及皂化係可藉由與以往之源自化石燃料之乙烯-乙烯酯共聚物之製造及皂化相同之公知方法來進行。作為乙烯酯，可使用例如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)等之羧酸乙烯酯，以乙酸乙烯酯為佳。
源自生質之乙烯係例如可從生質原料純化生質乙醇並進行脫水反應等公知方法來進行製造。作為生質原料，可使用廢棄物系、未利用系、資源作物系等，可使用例如，纖維素系作物(製漿(pulp)、洋麻、麥稈、稻稈、舊紙、製紙殘渣等)、木材、木炭、堆肥、天然橡膠、棉花、甘蔗、豆渣、油脂(菜種油、綿實油、大豆油、椰子油、蓖麻油等)、碳水化合物系作物(玉米、芋類、小麥、米、穀殼、米糠、舊米、木薯、西谷米等)、甘蔗渣、蕎麥、大豆、精油(松根油、橙油、桉樹油等)、製漿黑液、植物油渣等。
製造生質乙醇之方法並無特別限定，例如，可因應必要對生質原料進行前處理(加壓熱水處理、酸處理、鹼處理、使用糖化酵素之糖化處理)，使酵母發酵來製造生質乙醇後，經過蒸餾步驟及脫水步驟來純化生質乙醇。在製造生質乙醇之際，進行糖化處理之情況，可運用階段性進行糖化與發酵之連續糖化發酵，也可運用同時進行糖化與發酵之平行糖化發酵，從製造效率之觀點，以平行糖化發酵來製造生質乙醇為佳。
可使用市售之源自生質之乙烯，例如可使用Braskem S.A.製之源自甘蔗之生質乙烯等。
作為源自生質之乙烯酯，可舉出如使用源自生質之乙烯來製造之乙烯酯。作為源自生質之乙烯酯之製造方法，可舉出例如一般性工業製法即使用鈀觸媒使乙烯與乙酸與氧分子進行反應之方法等。又，源自生質之乙烯酯也可為使用源自生質之羧酸來製造之乙烯酯。EVOH(A)之皂化度在非為100莫耳%之情況，則會變得殘留有源自生質之醯基的情況。
EVOH(A)之乙烯單位含量之下限係以20莫耳%為佳，以23莫耳%為較佳，以25莫耳%為更佳。EVOH(A)之乙烯單位含量若在20莫耳%以上，則有長期使用性提高之傾向。EVOH(A)之乙烯單位含量之上限係以60莫耳%為佳，以55莫耳%為較佳，以50莫耳%為更佳。EVOH(A)之乙烯單位含量若在60莫耳%以下，則有氣體阻隔性變得更加良好之傾向。EVOH之乙烯單位含量係可藉由核磁共振(NMR)法來求出。
EVOH(A)之皂化度之下限係以90莫耳%為佳，以95莫耳%為較佳，以99莫耳%為更佳。EVOH(A)之皂化度若在90莫耳%以上，則有本發明之氣體阻隔樹脂組成物之氣體阻隔性及長期使用性變得更加良好之傾向。又，EVOH(A)之皂化度之上限可為100莫耳%，也可為99.97莫耳%或99.94莫耳%。EVOH之皂化度係可進行1 H-NMR測量，並測量乙烯酯構造所含之氫原子之波峰面積，與乙烯醇構造所含之氫原子之波峰面積來算出。
作為EVOH(A)之原料所使用之乙烯及乙烯酯係以其之至少一部分為源自生質，乙烯酯之至少一部分為源自生質為佳，也可為乙烯酯全部為源自生質。又，亦以EVOH(A)之原料之乙烯之至少一部分為源自生質為佳，也可為乙烯全部為源自生質。又，也有以EVOH(A)之原料之乙烯酯之至少一部分及乙烯之至少一部分為源自生質為佳之情況，也可為乙烯酯及乙烯全部為源自生質。
構成EVOH(A)之全乙烯醇單位(乙烯酯單位之皂化物)中之源自生質之乙烯醇單位之比例下限係以1莫耳%為佳，以5莫耳%為較佳，以10莫耳%為更佳，以25莫耳%或45莫耳%為較更佳，也可為70莫耳%、90莫耳%或99莫耳%，構成EVOH(A)之全部乙烯醇單位也可為源自生質。構成EVOH(A)之全乙烯醇單位中之源自化石燃料之乙烯醇單位之比例上限係以99莫耳%為佳，以95莫耳%為較佳，以90莫耳%為更佳，以75莫耳%或55莫耳%為較更佳，也可為30莫耳%、10莫耳%或1莫耳%，構成EVOH(A)之全乙烯醇單位中也可不包含源自化石燃料之乙烯醇單位。構成EVOH(A)之全乙烯醇單位中之源自生質之乙烯醇單位之比例若變高，則有本發明之氣體阻隔樹脂組成物之生質基度提高，且可減少環境負荷之傾向。另一方面，從提供生質基度及長期使用性之平衡優異之氣體阻隔樹脂組成物之觀點，源自生質之乙烯醇單位之比例係以5莫耳%以上95莫耳%以下為佳，以15莫耳%以上85莫耳%以下為較佳，以25莫耳%以上75莫耳%以下為更佳，以35莫耳%以上65莫耳%以下為特佳。
構成EVOH(A)之全乙烯單位中之源自生質之乙烯單位之比例下限係以1莫耳%為佳，以5莫耳%為較佳，以10莫耳%為更佳，以25莫耳%或45莫耳%為較更佳，也可為70莫耳%、90莫耳%或99莫耳%，也可為構成EVOH(A)之全部乙烯單位為源自生質。構成EVOH(A)之全乙烯單位中之源自化石燃料之乙烯單位之比例上限係以99莫耳%為佳，以95莫耳%為較佳，以90莫耳%為更佳，以75莫耳%或55莫耳%為較更佳，也可為30莫耳%、10莫耳%或1莫耳%，構成EVOH(A)之全乙烯單位中也可不包含源自化石燃料之乙烯單位。構成EVOH(A)之全乙烯單位中之源自生質之乙烯單位之比例若變高，則有本發明之氣體阻隔樹脂組成物中之生質基度提高，且能減少環境負荷之傾向。另一方面，從提供生質基度及長期使用性之平衡優異之氣體阻隔樹脂組成物之觀點，源自生質之乙烯單位之比例係以5莫耳%以上95莫耳%以下為佳，以15莫耳%以上85莫耳%以下為較佳，以25莫耳%以上75莫耳%以下為更佳，以35莫耳%以上65莫耳%以下為特佳。
從本發明之氣體阻隔樹脂組成物減少對環境負荷之觀點，EVOH(A)之生質基度之下限係以1%為佳，以5%為較佳，以20%為更佳，以40%為特佳。並且EVOH(A)之生質基度之下限可為60%，也可為80%或95%。又，EVOH(A)之生質基度之上限也可為100%，從將長期使用性作成良好之觀點，以99%為佳，以95%為較佳，也有以85%、75%或65%為更佳之情況。
EVOH(A)在不阻礙本發明之目的範圍內，亦可具有乙烯、乙烯酯及其皂化物以外之源自其他單體之單位。EVOH(A)在具有上述源自其他單體之單位時，上述源自其他單體之單位之相對於EVOH(A)之全構造單位之含量上限係以30莫耳%為佳，以20莫耳%為較佳，以10莫耳%為更佳，以5莫耳%為較更佳，也有以1莫耳%為更較佳之情況。又，EVOH(A)在具有上述源自其他單體之單位時，其含量之下限可為0.05莫耳%，也可為0.10莫耳%。上述其他單體可舉出例如，丙烯、丁烯、戊烯、己烯等之烯；3-醯氧基-1-丙烯、3-醯氧基-1-丁烯、4-醯氧基-1-丁烯、3,4-二醯氧基-1-丁烯、3-醯氧基-4-甲基-1-丁烯、4-醯氧基-2-甲基-1-丁烯、4-醯氧基-3-甲基-1-丁烯、3,4-二醯氧基-2-甲基-1-丁烯、4-醯氧基-1-戊烯、5-醯氧基-1-戊烯、4,5-二醯氧基-1-戊烯、4-醯氧基-1-己烯、5-醯氧基-1-己烯、6-醯氧基-1-己烯、5,6-二醯氧基-1-己烯、1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷等之具有酯基之烯或其皂化物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、伊康酸等之不飽和酸或其酐、鹽、或單或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之醯胺；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等之烯烴磺酸或其鹽；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基矽烷等乙烯基矽烷化合物；烷基乙烯基醚類、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯啶酮、氯乙烯、偏二氯乙烯等。
EVOH(A)也可被施予胺基甲酸酯化、縮醛化、氰基乙基化、氧伸烷基(oxyalkylene)化等之手法之後變性。
EVOH(A)在具有變性基時，EVOH(A)係以具有下述式(I)所示之構造單位(變性基)為佳。
Figure 02_image003
[式(I)中，X表示氫原子、甲基或R2 -OH所示之基。R1 及R2 係各自獨立表示單鍵、碳數1~9之伸烷基或碳數1~9之伸烷氧基，上述伸烷基及上述伸烷氧基亦可包含羥基、烷氧基或鹵素原子]。
X係以氫原子或R2 -OH所示之基為佳，較佳為R2 -OH所示之基。
使用作為R1 或R2 之伸烷基及伸烷氧基也可包含羥基、烷氧基或鹵素原子。R1 及R2 係以碳數1~5之伸烷基或伸烷氧基為佳，較佳為碳數1~3之伸烷基或伸烷氧基。
作為式(I)所示之構造單位(變性基)之具體例，可舉出例如，下述之式(II)、式(III)、及式(IV)所示之構造單位(變性基)，其中亦以式(II)所示之構造單位(變性基)為佳。
Figure 02_image005
[式(II)中，R3 及R4 係各自獨立表示氫原子或碳數1~8之烷基，該烷基亦可包含羥基、烷氧基或鹵素原子]。
Figure 02_image007
[式(III)中，R5 係與式(I)中之X同義。R6 表示氫原子或碳數1~8之烷基，該烷基亦可包含羥基、烷氧基或鹵素原子]。
Figure 02_image009
[式(IV)中，R7 及R8 係各自獨立表示氫原子、碳數1~8之烷基、碳數3~8之環烷基或羥基。又，上述烷基、上述環烷基所具有之氫原子之一部或全部亦可被羥基、烷氧基或鹵素原子所取代。
本發明中，以式(I)中之R1 為單鍵，X為羥基甲基(式(II)中之R3 、R4 為氫原子)為佳。藉由使用具有該構造單位(變性基)之EVOH(A)，則有不使氣體阻隔性顯著惡化而提高拉伸性、熱成型性等之二次加工性之傾向。EVOH(A)在含有上述構造單位(變性基)時，其含量之下限係以0.1莫耳%為佳，以0.4莫耳%為較佳，以1.0莫耳%為更佳。另一方面，從將氣體阻隔性作成良好之觀點，上述構造單位(變性基)之含量上限係以20莫耳%為佳，以10莫耳%為較佳，以8莫耳%為更佳，以5莫耳%為特佳。
本發明中，也以式(I)中之R1 為羥基亞甲基、X為氫原子(式(III)中之R5 、R6 為氫原子)為佳。藉由使用具有該構造單位(變性基)之EVOH(A)，則有不使氣體阻隔性顯著惡化而提高拉伸性、熱成型性等之二次加工性之傾向。EVOH(A)在含有上述構造單位(變性基)時，其含量之下限係以0.1莫耳%為佳，以0.4莫耳%為較佳，以1.0莫耳%為更佳。另一方面，從將氣體阻隔性作成良好之觀點，上述構造單位(變性基)之含量之上限係以20莫耳%為佳，以10莫耳%為較佳，以8莫耳%為更佳，以5莫耳%為特佳。
本發明中，也以式(I)中之R1 為甲基亞甲基氧基，X為氫原子為佳。藉由使用具有該構造單位(變性基)之EVOH(A)，則有不使氣體阻隔性顯著惡化而提高拉伸性、熱成型性等之二次加工性之傾向。又，上述甲基亞甲基氧基係其氧原鍵結於主鏈之碳原子。即，以式(IV)中，R7 、R8 之一者係甲基，而另一者係氫原子為佳。EVOH(A)在含有上述構造單位(變性基)時，其含量之下限係以0.1莫耳%為佳，以0.5莫耳%為較佳，以1.0莫耳%為更佳，以2.0莫耳%為特佳。另一方面，從將氣體阻隔性作成良好之觀點，上述構造單位(變性基)之含量之上限係以20莫耳%為佳，以15莫耳%為較佳，以10莫耳%為更佳。
EVOH(A)係可單獨使用亦可併用兩種以上。
根據JIS K7210：1999所測量之EVOH(A)在190℃，2160g荷重下之熔融流動率(MFR)之下限係以0.1g/10分為佳，以0.5g/10分為較佳，以1.0g/10分為更佳。另一方面，EVOH(A)之MFR之上限係以30g/10分為佳，以20g/10分為較佳，以15g/10分為更佳。EVOH(A)在190℃，2160g荷重下之MFR若在上述範圍，則有熔融成型性提高，而其結果係長期使用性提高之傾向。
EVOH(A)之融點之下限係以135℃為佳，以150℃為較佳，以155℃為更佳。EVOH(A)之融點若在135℃以上，則有氣體阻隔性優異之傾向。又，EVOH(A)之融點之上限係以200℃為佳，以190℃為較佳，以185℃為更佳。EVOH(A)之融點若在200℃以下，則有熔融成型性變得良好，而其結果係長期使用性提高之傾向。
(EVOH(B)) EVOH(B)為源自化石燃料之EVOH。在此，源自化石燃料之EVOH係意指使用源自化石燃料之原料來合成之EVOH。即，EVOH(B)為原料單體之乙烯、乙烯酯及因應必要所使用之其他單體全部為源自化石燃料之EVOH。換言之，EVOH(B)係不使用源自生質之原料所合成之EVOH。本發明之氣體阻隔樹脂組成物藉由包含EVOH(B)而能發揮充足長期使用性。
EVOH(B)之具體及適宜態樣為原料係源自化石燃料，亦即除了生質基度為0%以外，其他係與 EVOH(A)相同。即，EVOH(B)之具體及適宜乙烯單位含量、皂化度、源自其他單體之種類及含量、MFR、融點等係與EVOH(A)相同。
EVOH(B)係可單獨使用亦可併用兩種以上。
在併用EVOH(A)與EVOH(B)之上述(I)之形態中，EVOH(A)與EVOH(B)之質量比(A/B)之下限係以1/99為佳，以5/95為較佳，以15/85為更佳，40/60為特佳。藉由將質量比(A/B)作成1/99以上，可提高本發明之氣體阻隔樹脂組成物之生質基度，且減少環境負荷。從更加減低環境負荷之觀點，上述質量比(A/B)之下限也有以60/40為佳之情況，也有以75/25為佳之情況。又，質量比(A/B)之上限係以99/1為佳，以95/5為較佳，也有以85/15為更佳之情況，也有以60/40或40/60為較更佳之情況。藉由將質量比(A/B)作成99/1以下，而可提高長期使用性。
EVOH(A)及EVOH(B)之乙烯單位含量、皂化度、MFR及融點等係各自可為相同亦可為相異。由於會提高長期使用性等之性能等，EVOH(A)及EVOH(B)之乙烯單位含量、皂化度、MFR及融點係以各自為相同或接近為佳。EVOH(A)及EVOH(B)之乙烯單位含量之差係以6莫耳%以下為佳，以3莫耳%以下為較佳，以0莫耳%為更佳。又，EVOH(A)及EVOH(B)之皂化度之差係以2莫耳%以下為佳，以1莫耳%以下為較佳，以0莫耳%為更佳。又，EVOH(A)及EVOH(B)之MFR之差係以2g/10分以下為佳，以1g/10分以下為較佳，以0g/10分為更佳。又，EVOH(A)及EVOH(B)之融點之差係以7℃以下為佳，以3℃以下為較佳，以0℃為更佳。
(EVOH(A’)) EVOH(A’)為原料單體之乙烯及乙烯酯之一部分為源自生質，上述原料單體之乙烯及乙烯酯之剩餘部分為源自化石燃料之EVOH。EVOH(A’)之原料藉由包含源自生質之原料，而有能提高本發明之氣體阻隔樹脂組成物之生質基度，且減少環境負荷之傾向。又，EVOH(A’)之原料藉由包含源自化石燃料之原料，而能將本發明之氣體阻隔樹脂組成物之長期使用性作成良好者。
EVOH(A’)係藉由一部分為源自生質且剩餘部分為源自化石燃料之乙烯及乙烯酯之共聚物之皂化而得。成為EVOH(A’)前驅物之乙烯-乙烯酯共聚物之製造及皂化，除了原料之一部分係使用源自生質者以外，其他係可藉由以往公知之方法來進行。
合成EVOH(A’)所使用之源自生質之乙烯及源自生質之乙烯酯之例係與作為合成EVOH(A)所使用之上述者相同。
EVOH(A’)之乙烯單位含量及皂化度之具體及適宜條件係與前述之EVOH(A)相同。
使用作為EVOH(A’)原料之乙烯及乙烯酯中，以乙烯之至少一部分源自生質為佳，也可為乙烯全部源自生質。又，也以EVOH(A’)原料之乙烯酯之至少一部分源自生質為佳，也可為乙烯酯全部為源自生質。
構成EVOH(A’)之全乙烯醇單位(乙烯酯單位之皂化物)中之源自生質之乙烯醇單位之比例下限係以1莫耳%為佳，以5莫耳%為較佳，以10莫耳%為更佳，以25莫耳%或45莫耳%為更佳，可為70莫耳%、90莫耳%或99莫耳%，也可為構成EVOH(A’)之全部乙烯醇單位為源自生質。構成EVOH(A’)之全乙烯醇單位中之源自化石燃料之乙烯醇單位之比例上限係以99莫耳%為佳，以95莫耳%為較佳，以90莫耳%為更佳，以75莫耳%或55莫耳%為更佳，可為30莫耳%、10莫耳%或1莫耳%，構成EVOH(A’)之全乙烯醇單位中亦可不包含源自化石燃料之乙烯醇單位。構成EVOH(A’)之全乙烯醇單位中之源自生質之乙烯醇單位之比例若變高，則有本發明之氣體阻隔樹脂組成物之生質基度提高，且能減少環境負荷之傾向。另一方面，從提供生質基度及長期使用性之平衡優異之氣體阻隔樹脂組成物之觀點，源自生質之乙烯醇單位之比例係以5莫耳%以上95莫耳%以下為佳，以15莫耳%以上85莫耳%以下為較佳，以25莫耳%以上75莫耳%以下為更佳，以35莫耳%以上65莫耳%以下為特佳。
構成EVOH(A’)之全乙烯單位中之源自生質之乙烯之比例下限係以1莫耳%為佳，以5莫耳%為較佳，以10莫耳%為更佳，以25莫耳%或45莫耳%為更佳，可為70莫耳%、90莫耳%或99莫耳%，也可為構成EVOH(A’)之全部乙烯單位為源自生質。構成EVOH(A’)之全乙烯單位中之源自化石燃料之乙烯單位之比例上限係以99莫耳%為佳，以95莫耳%為較佳，以90莫耳%為更佳，以75莫耳%或55莫耳%為較更佳，可為30莫耳%、10莫耳%或1莫耳%，構成EVOH(A’)之全乙烯單位中亦可不包含源自化石燃料之乙烯單位。構成EVOH(A’)之全乙烯單位中之源自生質之乙烯單位之比例若變高，則有本發明之氣體阻隔樹脂組成物之生質基度提高，且能減少環境負荷之傾向。另一方面，從提供生質基度及長期使用性之平衡優異之氣體阻隔樹脂組成物之觀點，源自生質之乙烯單位之比例係以5莫耳%以上95莫耳%以下為佳，以15莫耳%以上85莫耳%以下為較佳，以25莫耳%以上75莫耳%以下為更佳，以35莫耳%以上65莫耳%以下為特佳。
從減少本發明之氣體阻隔樹脂組成物之環境負荷之觀點，EVOH(A’)之生質基度之下限係以1%為佳，以5%為較佳，以20%為更佳，以40%為特佳。又，例如在不要求特別優異長期使用性之用途等上，EVOH(A’)之生質基度之下限可為60%，也可為80%。另一方面，從將長期使用性作成良好之觀點，EVOH(A’)之生質基度之上限係以99%為佳，以95%為較佳，也有以85%、75%或65%為更佳之情況。
EVOH(A’)在不阻礙本發明之目的範圍內，亦可具有乙烯、乙烯酯及其皂化物以外之源自其他單體之單位，亦可受到後變性。作為共聚合成分或後變性之具體例，與前述之EVOH(A)相同。
EVOH(A’)係可單獨使用亦可併用兩種以上。
依據JIS K7210：1999所測量之EVOH(A’)在190℃，2160g荷重下之熔融流動率(MFR)及融點之適宜態樣係與前述之EVOH(A)相同。
(EVOH(X)及EVOH(Y)) 一種或兩種以上之EVOH係以包含EVOH(X)、及融點比上述EVOH(X)還低之EVOH(Y)為佳。換言之，一種或兩種以上之EVOH係以能分類成EVOH(X)及EVOH(Y)之至少2種為佳。本發明之氣體阻隔樹脂組成物在包含融點相異之兩種EVOH(EVOH(X)及EVOH(Y))時，則有能維持良好氣體阻隔性及成型性之傾向。此種該氣體阻隔樹脂組成物係尤其適合作為多層薄片、將多層薄片藉由加熱拉伸成型法來成型而成之包裝材料、將多層薄片藉由真空壓空成型法來成型而成之容器等之材料。
EVOH(X)係由EVOH(A)、EVOH(B)及 EVOH(A’)之任意1種或2種以上所構成。同樣地，EVOH(Y)係由EVOH(A)、EVOH(B)及EVOH(A’)之任意1種或2種以上所構成。關於後述之EVOH(Z)亦為相同。
作為EVOH(X)及EVOH(Y)，與，EVOH(A)、EVOH(B)及EVOH(A’)之關係，可舉出如 EVOH(X)及EVOH(Y)之中之一者為EVOH(A)，而另一者為EVOH(B)之形態、 包含EVOH(X)及EVOH(Y)之至少一者為EVOH(A)或EVOH(A’)與EVOH(B)之雙方的形態、 EVOH(X)及EVOH(Y)為EVOH(A’)之形態等。
(EVOH(X)) EVOH(X)為具有比EVOH(Y)還高融點之EVOH，通常為本發明之氣體阻隔樹脂組成物所包含之EVOH中具有最高融點之EVOH。該氣體阻隔樹脂組成物藉由包含EVOH(X)，而有具有優異氣體阻隔性之傾向。EVOH(X)之融點之下限係以150℃為佳，以155℃為較佳，以160℃為更佳。EVOH(X)之融點上限係以200℃為佳。EVOH(X)之融點若在上述範圍內，則有該氣體阻隔樹脂組成物之氣體阻隔性變得良好之傾向。
從將成型性及長期使用性作成良好之觀點，EVOH(X)之乙烯單位含量之下限係以20莫耳%為佳，以22莫耳%為較佳，以24莫耳%為更佳。又，從提高融點之觀點及將氣體阻隔性作成良好之觀點，EVOH(X)之乙烯單位含量之上限係以50莫耳%為佳，以48莫耳%為較佳，以46莫耳%為更佳。
EVOH(X)之皂化度之下限係以90莫耳%為佳，以95莫耳%為較佳，以99莫耳%為更佳。EVOH(X)之皂化度若在90莫耳%以上，則有本發明之氣體阻隔樹脂組成物之氣體阻隔性及長期使用性變得更加良好之傾向。又，EVOH(X)之皂化度之上限可為100莫耳%，也可為99.97莫耳%或99.94莫耳%。
EVOH(X)在不阻礙本發明之目的範圍內，亦可具有乙烯、乙烯酯及其皂化物以外之其他單體單位，從高度維持本發明之氣體阻隔樹脂組成物之氣體阻隔性之觀點，以不具有其他單體單位為佳。賦予上述其他單體單位之單體，可舉出如在EVOH(A)之說明中例示之單體等。EVOH(X)在具有上述其他單體單位時，EVOH(X)之相對於全構造單位之含量係以5莫耳%以下為佳，以3莫耳%以下為較佳，以1莫耳%以下為更佳。
依據JIS K7210：1999所測量之在EVOH(X)之190℃，2160g荷重下之熔融流動率(MFR)之下限係以0.1g/10分為佳，以0.5g/10分為較佳，以1.0g/10分為更佳。另一方面，EVOH(X)之MFR之上限係以30g/10分為佳，以20g/10分為較佳，以15g/10分為更佳。EVOH(X)在190℃，2160g荷重下之MFR若在上述範圍，則有熔融成型性提高，而其結果係長期使用性提高之傾向。
(EVOH(Y)) EVOH(Y)為具有比EVOH(X)還低融點之EVOH。本發明之氣體阻隔樹脂組成物藉由包含EVOH(Y)，則有顯現優異成型性之傾向。EVOH(Y)之融點之下限係以100℃為佳，以105℃為較佳，以110℃為更佳。EVOH(Y)之融點之上限係以180℃為佳。EVOH(Y)之融點若在上述範圍內，則有該氣體阻隔樹脂組成物之氣體阻隔性變得良好之傾向。
從使融點降低之觀點以及將成型性及長期使用性作成良好之觀點，EVOH(Y)之乙烯單位含量之下限係以30莫耳%為佳，以32莫耳%為較佳，以34莫耳%為更佳。又，從將氣體阻隔性作成良好之觀點，EVOH(Y)之乙烯單位含量之上限係以60莫耳%為佳，以58莫耳%為較佳，以56莫耳%為更佳。
EVOH(Y)之皂化度之下限係以90莫耳%為佳，以95莫耳%為較佳，以99莫耳%為更佳。EVOH(Y)之皂化度若再90莫耳%以上，則有本發明之氣體阻隔樹脂組成物之氣體阻隔性及長期使用性變得更加良好之傾向。又，EVOH(Y)之皂化度之上限可為100莫耳%，也可為99.97莫耳%或99.94莫耳%。又，從提高成型性之觀點，EVOH(Y)之皂化度之下限可為70莫耳%，也可為80莫耳%，從提高成型性之觀點，EVOH(Y)之皂化度之上限可為98莫耳%。
EVOH(Y)在不阻礙本發明之目的範圍內，與上述EVOH(X)同樣地亦可具有乙烯、乙烯酯及其皂化物以外之單體單位。從降低EVOH(Y)之融點，提高本發明之氣體阻隔樹脂組成物之成型性之觀點，EVOH(Y)有具有其他單體單位(構造單位)為佳之情況。EVOH(Y)在包含其他單體單位(構造單位)時，EVOH(Y)相對於全構造單位之含量下限係以0.1莫耳%為佳，以0.3莫耳%為較佳。又，上述含量之上限係以15莫耳%為佳，以10莫耳%為較佳。
EVOH(Y)係也可被施加胺基甲酸酯化、縮醛化、氰基乙基化、氧伸烷基化等之手法之後變性。
EVOH(Y)在具有變性基時，EVOH(Y)係以具有上述式(I)所示之構造單位(變性基)為佳。尚且，EVOH(Y)以外之EVOH亦可具有上述式(I)所示之構造單位。
EVOH(Y)在具有上述式(I)所示之構造單位(變性基)時，以式(I)中之R1 為單鍵，且X為羥基甲基(式(II)中之R3 及R4 為氫原子)為佳。藉由使用具有該構造單位(變性基)之EVOH(Y)，則有不使氣體阻隔性顯著惡化而提高拉伸性、熱成型性等之成型性之傾向。EVOH(Y)在含有上述構造單位(變性基)時，其含量下限係以0.1莫耳%為佳，以0.4莫耳%為較佳，以1.0莫耳%為更佳。另一方面，從將氣體阻隔性作成良好之觀點，上述構造單位(變性基)之含量上限係以20莫耳%為佳，以10莫耳%為較佳，以8莫耳%為更佳，以5莫耳%為特佳。
EVOH(Y)在具有上述式(I)所示之構造單位(變性基)時，也以式(I)中之R1 為羥基亞甲基、X為氫原子(式(III)中之R5 及R6 為氫原子)為佳。藉由使用具有該構造單位(變性基)之EVOH(Y)，則有不使氣體阻隔性顯著惡化而提高拉伸性、熱成型性等之成型性之傾向。EVOH(Y)在含有上述構造單位(變性基)時，其含量下限係以0.1莫耳%為佳，以0.4莫耳%為較佳，1.0莫耳%為更佳。另一方面，從將氣體阻隔性作成良好之觀點，上述構造單位(變性基)之含量上限係以20莫耳%為佳，以10莫耳%為較佳，以8莫耳%為更佳，以5莫耳%為特佳。
EVOH(Y)在具有上述式(I)所示之構造單位(變性基)時，也以式(I)中之R1 為甲基亞甲基氧基、X為氫原子為佳。藉由使用具有該構造單位(變性基)之EVOH(Y)，則有不使氣體阻隔性顯著惡化而提高拉伸性、熱成型性等之成型性之傾向。又，上述甲基亞甲基氧基之氧原子係鍵結於主鏈之碳原子。即，式(IV)中，以R7 及R8 之一者為甲基，而另一者為氫原子為佳。EVOH(Y)在含有上述構造單位(變性基)時，其含量之下限係以0.1莫耳%為佳，以0.5莫耳%為較佳，以1.0莫耳%為更佳，以2.0莫耳%為特佳。另一方面，將氣體阻隔性作成良好之觀點，上述構造單位(變性基)之含量上限係以20莫耳%為佳，以15莫耳%為較佳，以10莫耳%為更佳。
依據JIS K7210：1999所測量之EVOH(Y)在190℃，2160g荷重下之MFR之適宜範圍係與前述EVOH(X)相同。
(EVOH(X)與EVOH(Y)之關係) EVOH(Y)與EVOH(X)之乙烯單位含量差(Y-X)係以5莫耳%以上為佳，以7莫耳%以上為較佳，以10莫耳%以上為更佳。又，上述乙烯單位含量差(Y-X)也可為25莫耳%以下。上述乙烯單位含量差(Y-X)若在上述範圍，則有顯示良好氣體阻隔性且成型性變得良好之傾向。
EVOH(X)與EVOH(Y)之融點差(X-Y)係以15℃以上為佳，以18℃以上為較佳。上述融點差(X-Y)可為100℃以下，也可為50℃以下。上述融點差(X-Y)若在上述範圍，則有顯示良好氣體阻隔性且成型性變得良好之傾向。
EVOH(X)與EVOH(Y)之質量比(X/Y)係以60/40以上為佳，以65/35以上為較佳。又，上述質量比(X/Y)係以95/5以下為佳，以90/10以下為較佳。上述質量比(X/Y)若在上述範圍，則有顯示良好氣體阻隔性且成型性變得良好之傾向。
相對於本發明之氣體阻隔樹脂組成物所含之全部EVOH之EVOH(X)及EVOH(Y)之合計含量之下限係以60質量%為佳，有以70質量%、80質量%、90質量%、95質量%或99質量%為較佳之情況。又，相對於本發明之氣體阻隔樹脂組成物所含之全部EVOH之EVOH(X)及EVOH(Y)之合計含量之上限可為100質量%。
(EVOH(Z)) 本發明之氣體阻隔樹脂組成物中，EVOH亦可更包含融點比EVOH(Y)還低之EVOH(Z)。換言之，一種或兩種以上之EVOH可為能分類成EVOH(X)、EVOH(Y)及EVOH(Z)之至少3種者。該氣體阻隔樹脂組成物若包含EVOH(Z)，則有顯示優異成型性之傾向。EVOH(Z)之適宜態樣係除了融點比EVOH(Y)還低以外，其他係與EVOH(Y)相同。
作為相對於本發明之氣體阻隔樹脂組成物所含之全部EVOH之EVOH(Z)之含量，例如可為1質量%以上40質量%以下。相對於該氣體阻隔樹脂組成物所含之全部EVOH之EVOH(X)、EVOH(Y)及EVOH(Z)之合計含量之下限係以90質量%為佳，以95質量%為較佳，以99質量%為更佳。又，相對於該氣體阻隔樹脂組成物所包含之全部EVOH之EVOH(X)、EVOH(Y)及EVOH(Z)之合計含量之上限可為100質量%。
構成本發明之氣體阻隔樹脂組成物之全部樹脂中之一種或兩種以上之EVOH所占之比例下限可為例如65質量%、70質量%或75質量%，以80質量%為佳，以85質量%為較佳，也有以90質量%、95質量%、98質量%或99質量%為更佳之情況，構成該氣體阻隔樹脂組成物之樹脂可為實質上僅一種或兩種以上之EVOH，也可為僅一種或兩種以上之EVOH。構成該氣體阻隔樹脂組成物之全部樹脂中之一種或兩種以上之EVOH所占之比例上限可為100質量%，也可為95質量%。
又，本發明之氣體阻隔樹脂組成物中之一種或兩種以上之EVOH所占之比例下限可為例如65質量%、70質量%或75質量%，以80質量%為佳，以85質量%為較佳，也有以90質量%、95質量%、98質量%或99質量%為更佳之情況，該氣體阻隔樹脂組成物可為實質上僅由一種或兩種以上之EVOH所構成。該氣體阻隔樹脂組成物中之一種或兩種以上之EVOH所占之比例上限可為100質量%，也可為95質量%。
從減少該氣體阻隔樹脂組成物對環境負荷之觀點，本發明之氣體阻隔樹脂組成物所包含之一種或兩種以上之EVOH全體之生質基度之下限係以1%為佳，以5%為較佳，以20%為更佳，以40%為特佳。又，例如在尤其不要求優異長期使用性之用途等，上述EVOH全體之生質基度之下限可為60%，也可為80%。另一方面，從將長期使用性作成良好之觀點，上述EVOH全體之生質基度之上限係以99%為佳，以95%為較佳，也有以85%、75%、65%、55%、45%、35%或25%為更佳之情況。
本發明之氣體阻隔樹脂組成物所含之一種或兩種以上之EVOH全體之乙烯單位含量、皂化度、MFR及融點之具體及適宜範圍係與上述之EVOH(A)之範圍相同。
(無機粒子(C)) 本發明之氣體阻隔樹脂組成物係以更包含無機粒子(C)為佳。該氣體阻隔樹脂組成物在具有無機粒子(C)時，則有包含由該氣體阻隔樹脂組成物所形成之層之薄膜等之耐斷裂性變得良好之傾向。又，藉由包含無機粒子(C)，在包含由該氣體阻隔樹脂組成物所形成之層之薄膜表面上形成沉積層之際，則有可抑制沉積缺點，且提高與沉積層之密著強度的情況。並且，藉由含有無機粒子(C)，則有將所形成之層或薄膜表面之算術平均粗度(Ra)作成適度者，且使耐擋阻性(blocking resistance)及滑順性提升之情況。在此，無機粒子係指將無機物作為主成分之粒子。「主成分」係指最含量最多之成分，例如係指含量為50質量%以上之成分，以超過50質量%之成分為佳，以90質量%以上之成分為較佳。以下，關於「主成分」皆為相同。
構成無機粒子(C)之無機物係以包含選自由矽、鋁、鎂、鋯、鈰、鎢及鉬所成群之至少1種元素之無機物為佳。其中，由於容易取得，故以包含選自由矽、鋁及鎂所成群之至少1種元素之無機物為較佳。作為上述無機物，可舉出如例示之元素之氧化物、氮化物、氧化氮化物等，以氧化物為佳。
無機粒子(C)之平均粒子徑之下限係以0.5μm為佳，以1.5μm為較佳，以2.5μm為更佳。無機粒子(C)之平均粒子徑之上限係以10μm為佳，以8μm為較佳，以5μm為更佳。無機粒子(C)之平均粒子徑若在上述範圍，由該氣體阻隔樹脂組成物所形成之層或薄膜表面之算術平均粗度(Ra)會成為適度者，而有耐擋阻性及滑順性提升之傾向。其結果係該氣體阻隔樹脂組成物有能提升耐斷裂性、沉積缺點抑制性及沉積層之密著強度之傾向。
無機粒子(C)之含量之下限係以50ppm為佳，以100ppm為較佳，以150ppm為更佳。無機粒子(C)之含量上限係以5000ppm為佳，以4000ppm為較佳，以3000ppm為更佳，也有以2000ppm或1000ppm為較更佳之情況。無機粒子(C)之含量若在上述範圍，由該氣體阻隔樹脂組成物所形成之層或薄膜表面之算術平均粗度(Ra)成為適度者，耐擋阻性及滑順性提升。其結果係該氣體阻隔樹脂組成物之耐斷裂性及沉積缺點抑制性優異，又，能使取得之層之與沉積層之密著強度提升。作為無機粒子(C)，可包含1種或2種以上之粒子。又，1個粒子係亦可由1種或2種以上之無機物來形成。
本發明之氣體阻隔樹脂組成物中之一種或兩種以上之EVOH及無機粒子(C)所占之比例下限係以80質量%為佳，以90質量%為較佳，以95質量%為更佳，以98質量%為特佳，也可為99質量%，該氣體阻隔樹脂組成物也可為實質上僅由一種或兩種以上之EVOH及無機粒子(C)所構成。
本發明之氣體阻隔樹脂組成物在包含無機粒子(C)時，則有耐斷裂性、耐擋阻性、沉積缺點抑制性，及，與沉積層之密著性優異之傾向。因此，尤其此種氣體阻隔樹脂組成物之適宜態樣為使用於單層薄膜、多層薄膜、沉積薄膜等之各種薄膜，及具備沉積薄膜之多層構造物。
(防氧化劑(D)) 本發明之氣體阻隔樹脂組成物係以更包含防氧化劑(D)為佳。該氣體阻隔樹脂組成物藉由含有防氧化劑(D)而耐氧化劣化性提升。因此，該氣體阻隔樹脂組成物若包含防氧化劑(D)，在由該氣體阻隔樹脂組成物所形成之管等之成型體中，則有即使長期使用時仍不易引起力學性強度降低，且可抑制經年劣化造成之龜裂產生的傾向。
防氧化劑(D)為具有防氧化能力之化合物。防氧化劑(D)之融點並無特別限定，以170℃以下為佳。防氧化劑(D)之融點若在170℃以下，藉由熔融混合來製造氣體阻隔樹脂組成物之際，在擠出機內變得容易熔融。因此，可抑制防氧化劑(D)在樹脂組成物中局部化而高濃度部分進行著色。又，防氧化劑(D)之融點係以50℃以上為佳，也有100℃以上為較佳之情況。防氧化劑(D)之融點若在50℃以上，可抑制取得之成型體(管等)之表面滲出防氧化劑而外觀變得不良。
防氧化劑(D)之分子量係以300以上為佳。防氧化劑(D)之分子量為300以上時，由本發明之氣體阻隔樹脂組成物取得成型體之際，可抑制表面滲出防氧化劑而成型體外觀變得不良，又，樹脂組成物之熱安定性亦提高。上述分子量係以400以上為較佳，以500以上為特佳。另一方面，防氧化劑(D)之分子量之上限並無特別限定，從分散性之觀點，以8000以下為佳，以6000以下為較佳，以4000以下為更佳，以2000以下為特佳。
作為防氧化劑(D)，適宜使用具有受阻酚基之化合物。具有受阻酚基之化合物除了其本身之熱安定性優異，也具有捕捉造成氧化劣化之原因之氧自由基之能力，故在作為防氧化劑(D)而摻合於氣體阻隔樹脂組成物時，則為防止氧化劣化之效果優異者 。
作為具有受阻酚基之化合物，可使用通常市售者，例如，可舉出以下之製品。 (1)BASF公司製「IRGANOX 1010」：融點110-125℃，分子量1178、季戊四醇肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯] (2)BASF公司製「IRGANOX 1076」：融點50-55℃，分子量531，十八基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯 (3)BASF公司製「IRGANOX 1098」：融點156-161℃，分子量637，N,N’-(己烷-1,6-二基)雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙醯胺] (4)BASF公司製「IRGANOX 245」：融點76-79℃，分子量587，三乙二醇-雙[3-(3-tert-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯] (5)BASF公司製「IRGANOX 259」：融點104-108℃，分子量639，1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯] (6)住友化學工業股份有限公司製「Sumilizer MDP-s」：融點約128℃，分子量341，2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-tert-丁基酚) (7)住友化學工業股份有限公司製「Sumilizer GM」：融點約128℃，分子量395，2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯 (8)住友化學工業股份有限公司製「Sumilizer GA-80」：融點約110℃，分子量741、3,9-雙[2-{3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷
作為防氧化劑(D)，也適宜使用具有受阻胺基之化合物。具有受阻胺基之化合物在作為防氧化劑(D)而摻合於氣體阻隔樹脂組成物時，不僅能防止EVOH之熱劣化，也有藉由EVOH之熱分解而捕捉所生成之醛之效果，藉由減低分解氣體之產生，而可成型時之孔隙或氣泡之產生。又，藉由捕捉醛，將本發明之氣體阻隔樹脂組成物使用作為食品包裝容器時，也會改善醛造成之臭氣導致損及內容物之味覺的缺點。
作為具有受阻胺基之化合物之為佳者為哌啶衍生物，尤其係以在第4位具有取代基之2,2,6,6-四烷基哌啶衍生物為佳。作為該第4位之取代基，可舉出如羧基、烷氧基、烷基胺基。
又，在受阻胺基之N位上烷基亦可進行取代，但以使用鍵結有氫原子者，因熱安定效果而為佳。
作為具有受阻胺基之化合物，可使用通常市售者，可舉出例如，以下之製品。 (9)BASF公司製「TINUVIN 770」：融點81-85℃，分子量481，雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸酸鹽 (10)BASF公司製「TINUVIN 765」：液狀化合物，分子量509，雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸酸鹽及1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸酸鹽(混合物) (11)BASF公司製「TINUVIN 622LD」：融點55-70℃，分子量3100-4000，琥珀酸二甲酯･1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚合物 (12)BASF公司製「CHIMASSORB 119FL」：融點130-140℃，分子量2000以上、N,N’-雙(3-胺基丙基)乙二胺･2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-6-氯-1,3,5-三嗪縮合物 (13)BASF公司製「CHIMASSORB 944LD」：融點100-135℃，分子量2000-3100、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基](2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]] (14)BASF公司製「TINUVIN 144」：融點146-150℃，分子量685、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯 (15)BASF公司製「UVINUL 4050H」：融點157℃，分子量450、N,N’-1,6-己二基雙｛N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-甲醯胺｝ (16)BASF公司製「UVINUL 5050H」：融點104-112℃，分子量約3500，具有下述構造式之化合物
Figure 02_image011
該等具有受阻酚基或受阻胺基之化合物係可單獨使用，又，亦可併用2種以上。
本發明之氣體阻隔樹脂組成物中之防氧化劑(D)之含量之下限係以0.01質量%為佳，以0.1質量%為較佳，以0.3質量%為更佳。防氧化劑(D)之含量上限係以5質量%為佳，以3質量%為較佳，以1質量%為更佳。防氧化劑(D)之含量若在上述範圍，則有防氧化劑(D)會良好地分散，由該氣體阻隔樹脂組成物取得成型體時外觀優異，且能發揮良好耐氧化劣化性、耐熱性等之傾向。
本發明之氣體阻隔樹脂組成物中之一種或兩種以上之EVOH及防氧化劑(D)所占之比例下限係以80質量%為佳，以90質量%為較佳，以95質量%為更佳，以98質量%為特佳，也可為99質量%，該氣體阻隔樹脂組成物也可為實質上僅由一種或兩種以上之EVOH及防氧化劑(D)所構成。
本發明之氣體阻隔樹脂組成物尤其在包含防氧化劑(D)時，該氣體阻隔樹脂組成物或使用此之成型體(多層構造物、管等)對環境負荷小，展示良好之氣體阻隔性，又，即使長期間使用仍不易因氧化劣化而產生龜裂。因此，適宜為在屋內外使用之日用品、包裝材料、機械零件、耐久消費性零件、產業用零件、產業用資材等。作為上述成型體等之特徵尤其會有效發揮之用途之例，可舉出如飲食品用包裝材料、容器用填充材料、薄膜、農業用薄膜、地工薄膜、醫療用輸液袋材、高壓槽材、汽油槽材、燃料容器、輪胎用管材材、鞋用緩衝材、盒中袋(bag-in-box)用內袋材、有機液體儲藏用槽材、管(有機液體輸送用管材(燃料輸送用管等)、暖房用溫水管材(地熱用溫水管材等)、隔熱多層管等)、樹脂製壁紙、植物培養基等。尤其，適宜使用作為於在屋外受到使用且容易產生因熱或光導致之劣化之、薄膜、管、農業用薄膜、植物培養基及地工薄膜。
(聚醯胺(E)) 本發明之氣體阻隔樹脂組成物係以更包含聚醯胺(PA)(E)為佳。該氣體阻隔樹脂組成物在包含PA(E)時，耐蒸煮性(retort reistance)變得良好。
PA(E)為包含醯胺鍵之樹脂。作為PA(E)，例如可藉由三員環以上之內醯胺脂開環聚合、能聚合之ω-胺基酸之縮聚合、二元酸與二胺之縮聚合等而得。作為聚醯胺(E)，可舉出例如，聚己醯胺(尼龍6)、聚-ω-胺基庚酸(尼龍7)、聚-ω-胺基壬酸(尼龍9)、聚十一烷醯胺(尼龍11)、聚月桂基內醯胺(尼龍12)、聚乙二胺己二醯胺(尼龍26)、聚四亞甲基己二醯胺(尼龍46)、聚六亞甲基己二醯胺(尼龍66)、聚六亞甲基癸二醯胺(尼龍610)、聚六亞甲基十二醯胺(尼龍612)、聚八亞甲基己二醯胺(尼龍86)、聚十亞甲基己二醯胺(尼龍108)、己內醯胺/月桂基內醯胺共聚物(尼龍6/12)、己內醯胺/ω-胺基壬酸共聚物(尼龍6/9)、己內醯胺/六亞甲基二銨己二酸鹽共聚物(尼龍6/66)、月桂基內醯胺/六亞甲基二銨己二酸鹽共聚物(尼龍12/66)、六亞甲基二銨己二酸鹽/六亞甲基二銨癸酸鹽共聚物(尼龍66/610)、伸乙二銨己二酸鹽/六亞甲基二銨己二酸鹽共聚物(尼龍26/66)、己內醯胺/六亞甲基二銨己二酸鹽/六亞甲基二銨癸酸鹽共聚物(尼龍6/66/610)、聚六亞甲基異酞醯胺(尼龍6I)、聚六亞甲基對酞醯胺(尼龍6T)、六亞甲基異酞醯胺/對酞醯胺共聚物(尼龍6I/6T)等。
PA(E)可為僅使用源自化石燃料之原料來製造者，也可為使用源自生質之原料來製造者。例如Arkema S.A.公司製造及販售將蓖麻油作為原料之聚十一烷醯胺(尼龍11)(「Rilsan PA11」)作為僅使用源自生質之原料之聚醯胺(E)，以及聚六亞甲基癸二醯胺(尼龍610)(「Rilsan S」)作為使用源自生質之原料及源自化石燃料之原料來製造之聚醯胺(C)。
又，作為二胺，可使用2,2,4-三甲基六亞甲基二胺及2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等之導入有取代基之脂肪族二胺；甲基苄基胺、間苯二甲胺等之芳香族胺等，又使用該等進行通往聚醯胺之變性亦無妨。並且，作為二羧酸，可使用2,2,4-三甲基己二酸及2,4,4-三甲基己二酸等之導入有取代基之脂肪族羧酸；1,4-環己烷二羧酸等之脂環式二羧酸；酞酸、二甲苯二羧酸、烷基取代對酞酸、烷基取代異酞酸、萘二羧酸等之芳香族二羧酸等，又使用該等進行通往聚醯胺之變性亦無妨。
其中亦以聚己醯胺(尼龍6)為佳。其他以己內醯胺/月桂基內醯胺共聚物(尼龍6/12)也為佳。於此情況，尼龍6單位與尼龍12單位之含有比並無特別限定，作為尼龍12單位之含量之下限，以5質量%為佳。另一方面，作為尼龍12單位之含量之上限，以60質量%為佳，以50質量%為較佳。
本發明之氣體阻隔樹脂組成物中PA(E)對上述一種或兩種以上之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物之質量比(PA(E)/EVOH)之下限係以5/95為佳，以8/92為較佳，以13/87為更佳。又，質量比(PA(E)/EVOH)之上限係以40/60為佳，以35/65為較佳，以30/70為更佳，以25/75為較更佳。質量比(PA(E)/EVOH)藉由為5/95以上，耐蒸煮性變為充足者，且對於由該氣體阻隔樹脂組成物所成型之成型體等施加之利用熱水或水蒸氣之加熱處理後之外觀提升。又，質量比(PA(E)/EVOH)藉由為40/60以下，氣體阻隔性提升，且長期使用性變得更加充足者。
從提高耐蒸煮性之觀點，本發明之氣體阻隔樹脂組成物中之PA(E)之含量之下限係以5質量%為佳，以7質量%為較佳。又，從提高氣體阻隔性及長期使用性之觀點，PA(E)之含量之上限係以40質量%為佳，以30質量%為較佳，以25質量%為更佳，以15質量%為特佳。
本發明之構成氣體阻隔樹脂組成物之全部樹脂中之一種或兩種以上之EVOH及PA(E)所占之比例下限係以80質量%為佳，以90質量%為較佳，以95質量%為更佳，以98質量%為特佳，也可為99質量%。構成該氣體阻隔樹脂組成物之樹脂可為實質上僅一種或兩種以上之EVOH及PA(E)，也可為僅一種或兩種以上之EVOH及PA(E)。
本發明之氣體阻隔樹脂組成物在包含PA(E)時，耐蒸煮性變得良好，且能發揮與僅由源自化石燃料之原料來合成之相同構造之EVOH同等之耐蒸煮性。因此，包含PA(E)之本發明之氣體阻隔樹脂組成物，或，至少具備一層由該氣體阻隔樹脂組成物所構成之層之多層構造物係能適宜使用作為包裝材料，尤其係高溫蒸煮用之包裝材料。
(金屬原子(F)) 本發明之氣體阻隔樹脂組成物係以包含選自由鎂、鈣及鋅所成群之至少1種金屬原子(F)為佳。該氣體阻隔樹脂組成物藉由包含金屬原子(F)，而熔融成型時之長期使用性變得良好。尤其，一般而言，對於EVOH而含有PA之樹脂組成物會有長期使用性降低之傾向，但本發明之氣體阻隔樹脂組成物藉由一同包含PA(E)與金屬原子(F)，而能發揮充足之長期使用性。
本發明之氣體阻隔樹脂組成物中之金屬原子(F)之含量下限係以1ppm為佳，以10ppm為較佳，以50ppm為更佳。又，金屬原子(F)之含量上限係以500ppm為佳，以350ppm為較佳，以300ppm為更佳，以250ppm為較更佳。金屬原子(F)之含量若在上述範圍，則有能平衡良好地改缺點、條紋及著色的傾向。從熔融成型時之長期使用性變得更加良好之觀點，金屬原子(F)係以鎂為較佳。
金屬原子(F)係可存在作為金屬原子單質或化合物中之構成原子，也可在遊離金屬離子之狀態下存在。金屬原子(F)係也可被包含作為脂肪族羧酸、芳香族羧酸、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、三羧酸、四羧酸、羥基羧酸、酮二羧酸、胺基酸等之有機酸之鹽；硫酸、亞硫酸、碳酸、磷酸等之無機酸之鹽；氫氧化物等。其中，亦以被包含作為脂肪族羧酸金屬鹽、或氫氧化物為佳，從與EVOH之相溶性之觀點，以被包含作為碳數6以下之脂肪族羧酸金屬鹽，或氫氧化物為較佳。作為脂肪族羧酸，可舉出如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸等之飽和脂肪族羧酸；丙烯酸、甲基丙烯酸等之不飽和脂肪族羧酸。其中，從與EVOH等之相溶性之觀點等，以碳數1~3之飽和脂肪族羧酸之鹽或氫氧化物為佳，以乙酸鹽或氫氧化物為較佳。
本發明之氣體阻隔樹脂組成物中，金屬原子(F)係如上述般，亦可與有機酸或無機酸形成鹽，亦可作為一種或兩種以上之EVOH之烷氧化物之相對陽離子來形成鹽。
本發明之氣體阻隔樹脂組成物中，金屬原子(F)係以均勻分散於樹脂組成物全體中為佳。又，金屬原子(F)係可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
該氣體阻隔樹脂組成物中之一種或兩種以上之EVOH、PA(E)及金屬原子(F)所占之比例下限係以80質量%為佳，以90質量%為較佳，以95質量%為更佳，以98質量%為特佳，也可為99質量%。該氣體阻隔樹脂組成物可為實質上僅為一種或兩種以上之EVOH、PA(E)及金屬原子(F)，也可僅為一種或兩種以上之EVOH、PA(E)及金屬原子(F)。
(熱塑性彈性體(G)) 本發明之氣體阻隔樹脂組成物係以更包含熱塑性彈性體(G)為佳。該氣體阻隔樹脂組成物在包含熱塑性彈性體(G)時，則有耐彎曲性變得良好之傾向。尚且，熱塑性彈性體(G)之原料可為源自生質，亦可為源自化石燃料。
作為熱塑性彈性體(G)，並無特別限定，可使用如聚酯系熱塑性彈性體、聚苯乙烯系熱塑性彈性體、聚烯烴系熱塑性彈性體等。該等係可為一種或組合兩種以上。其中，從提升耐彎曲性之觀點，熱塑性彈性體(G)係以選自聚苯乙烯系熱塑性彈性體及聚烯烴系熱塑性彈性體所成群之至少1種為佳。
作為上述聚酯系熱塑性彈性體(以下，有稱為TPEE之情形，可舉出如，具備聚酯作為分子中之硬鏈段(hard segment)，且具備玻璃轉移溫度(Tg)低之聚醚或聚酯作為軟鏈段(soft segment)之多嵌段共聚物。TPEE係根據分子構造之不同而能分類成以下之類型，其中亦以聚酯･聚醚型TPEE與聚酯･聚酯型TPEE為佳。 (1)聚酯･聚醚型TPEE 一般而言，使用芳香族系結晶性聚酯作為硬鏈段，且使用聚醚作為軟鏈段之熱塑性彈性體。 (2)聚酯･聚酯型TPEE 使用芳香族系結晶性聚酯作為硬鏈段，且使用脂肪族系聚酯作為軟鏈段之熱塑性彈性體。 (3)液晶性TPEE 使用剛硬之液晶分子作為硬鏈段，且使用脂肪族系聚酯作為軟鏈段之熱塑性彈性體。
作為上述聚酯鏈段，可舉出如，由對酞酸、異酞酸、萘二羧酸等之芳香族二羧酸；1,4-環己烷二羧酸等之脂環式二羧酸；琥珀酸、己二酸等之脂肪族二羧酸等之二羧酸成分，與乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇等之脂肪族二醇；環己烷-1,4-二甲醇等之脂環式二醇等之二醇成分所構成之聚酯鏈段。作為上述聚醚鏈段，可舉出如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等之脂肪族聚醚鏈段。
作為上述聚苯乙烯系熱塑性彈性體，並無特別限定，通常具備苯乙烯單體聚合物嵌段(Hb)作為硬鏈段，且具備共軛二烯化合物聚合物嵌段或其氫化嵌段(Sb)作為軟鏈段。作為該苯乙烯系熱塑性彈性體之構造，也可為Hb-Sb所示之二嵌段構造、Hb-Sb-Hb或Sb-Hb-Sb所示之三嵌段構造、Hb-Sb-Hb-Sb所示之四嵌段構造，或Hb與Sb合計5個以上鍵結成直鏈狀之多嵌段構造。
作為上述苯乙烯單體聚合物嵌段(Hb)所使用之苯乙烯系單體，並無特別限定，可舉出如苯乙烯及其衍生物等。具體地可舉出如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-t-丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、單氟苯乙烯、二氟苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、t-丁氧基苯乙烯等之苯乙烯類；1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等之乙烯基萘類等之含乙烯基之芳香族化合物；茚、苊烯等之含伸乙烯基之芳香族化合物等。其中亦以苯乙烯為佳。苯乙烯系單體可為僅1種，也可為2種以上。
上述共軛二烯化合物聚合物嵌段或其氫化嵌段(Sb)所使用之共軛二烯化合物也並無特別限定，可舉出例如，丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊二烯、己二烯等。其中亦以丁二烯為佳。共軛二烯化合物係可為僅1種，也可為2種以上。並且，也可使其他之共單體、例如，乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯進行共聚合。又，共軛二烯化合物聚合物嵌段也可為部分或完全受到氫化之氫化物。
作為聚苯乙烯系熱塑性彈性體之具體例，可舉出如苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物(SI)、苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物(SB)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯/異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SB/IS)、及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)以及其氫化物。其中亦以選自由苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物之氫化物(SEP)、苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物之氫化物(SEB)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物之氫化物(SEPS)、苯乙烯-丁二烯/異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物之氫化物(SEEPS)、及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物之氫化物(SEBS)所成群之至少1種為佳。
上述聚烯烴系熱塑性彈性體係包括：具備聚丙烯或聚乙烯等之聚烯烴嵌段作為硬鏈段，且具備乙烯-丙烯-二烯共聚物等之橡膠嵌段作為軟鏈段之熱塑性彈性體等。尚且，該熱塑性彈性體則有摻合型與植入化型，在與EVOH之相溶性及成本之面上，則以植入化型為佳。
熱塑性彈性體(G)係以包含選自由無變性熱塑性彈性體(g1)、變性熱塑性彈性體(g2)及含有鹵素原子之聚苯乙烯系熱塑性彈性體(g3)所成群之至少一種為佳，以含有變性熱塑性彈性體(g2)為較佳。藉由含有變性熱塑性彈性體(g2)，則有例如在熔融混練時一種或兩種以上之EVOH與變性熱塑性彈性體(g2)之反應受到促進，即使不採用特殊擠出條件，仍能取得具有良好相分離構造之氣體阻隔樹脂組成物的傾向。熱塑性彈性體(G)為可包含無變性熱塑性彈性體(g1)及變性熱塑性彈性體(g2)之雙方，可僅由變性熱塑性彈性體(g2)所構成，也可僅由含有鹵素原子之聚苯乙烯系熱塑性彈性體(g3)所構成。無變性熱塑性彈性體(g1)係可直接使用作為上述熱塑性彈性體所舉出之樹脂。
本發明之氣體阻隔樹脂組成物在包含無變性熱塑性彈性體(g1)時，熱塑性彈性體(G)中之無變性熱塑性彈性體(g1)所占之比例下限係以30質量%為佳，以40質量%為較佳，也有以85質量%為更佳之情況。熱塑性彈性體(G)中，無變性熱塑性彈性體(g1)所占之比例上限可為100質量%，也可為60質量%。無變性熱塑性彈性體(g1)由於不具有與一種或兩種以上之EVOH進行反應之部位，故熱塑性彈性體(G)中之無變性熱塑性彈性體(g1)所占之比例若變高，則有例如抑制凝膠等之生成之傾向，其結果係有長期使用性提升之傾向。
變性熱塑性彈性體(g2)係以酸變性熱塑性彈性體為佳。變性熱塑性彈性體(g2)係可藉由例如以不飽和羧酸或其衍生物來將無變性熱塑性彈性體(g1)予以變性而得。作為不飽和羧酸或其衍生物，可舉出如，馬來酸、富馬酸、伊康酸、無水馬來酸、無水伊康酸、馬來酸單甲基酯、馬來酸單乙基酯、馬來酸二乙基酯、富馬酸單甲基酯等。其中亦以藉由無水馬來酸來變性為佳。藉由使用此種變性熱塑性彈性體(g2)，則有一種或兩種以上之EVOH與熱塑性彈性體(G)之相溶性提升，氣體阻隔性及耐彎曲性等更加提升之傾向。
變性熱塑性彈性體(g2)係可使用如變性聚酯系熱塑性彈性體、變性聚苯乙烯系熱塑性彈性體、變性聚烯烴系熱塑性彈性體等。該等係可為一種或組合兩種以上。變性熱塑性彈性體(g2)係以無水馬來酸變性聚酯系熱塑性彈性體、無水馬來酸變性聚苯乙烯系熱塑性彈性體、及無水馬來酸變性聚烯烴系熱塑性彈性體為佳。其中，從提升耐彎曲性之觀點，變性熱塑性彈性體(g2)係以選自由無水馬來酸變性聚苯乙烯系熱塑性彈性體及無水馬來酸變性聚烯烴系熱塑性彈性體所成群之至少一種為佳。
變性熱塑性彈性體(g2)為酸變性熱塑性彈性體時，從提高耐彎曲性及長期使用性之觀點，酸變性熱塑性彈性體之酸價係以1mgKOH/g以上50mgKOH/g以下為佳。又，從提高耐彎曲性及長期使用性之觀點，熱塑性彈性體(G)之酸價係以0.5mgKOH/g以上25mgKOH/g以下為佳。
熱塑性彈性體(G)中，變性熱塑性彈性體(g2)所占之比例下限係以5質量%為佳，以20質量%為較佳，也有以40質量%為更佳之情況，熱塑性彈性體(G)也可為僅由變性熱塑性彈性體(g2)所構成。熱塑性彈性體(G)中，變性熱塑性彈性體(g2)所占之比例上限可為100質量%，也可為60質量%。變性熱塑性彈性體(g2)由於會提高一種或兩種以上之EVOH與熱塑性彈性體(G)之相溶性，故熱塑性彈性體(G)中之變性熱塑性彈性體(g2)所占之比例若變高，則有相溶性提升之傾向，其結果係有耐彎曲性更加提升之傾向。
熱塑性彈性體(G)在包含無變性熱塑性彈性體(g1)及變性熱塑性彈性體(g2)時，無變性熱塑性彈性體(g1)對變性熱塑性彈性體(g2)之質量比(g1/g2)係以超過0/100為佳，以20/80以上為較佳，以40/60以上為更佳，也有以80/20以上為特佳之情況。又，質量比(g1/g2)係以95/5以下為佳。質量比(g1/g2)若在上述範圍內，則有容易調整熱塑性彈性體(G)之酸價，本發明之氣體阻隔樹脂組成物中變得容易製造耐彎曲性及長期使用性優異之組成物的傾向。
熱塑性彈性體(G)中，無變性熱塑性彈性體(g1)及變性熱塑性彈性體(g2)所占之比例下限可為70質量%，可為80質量%，可為90質量%，熱塑性彈性體(G)可為實質上僅由無變性熱塑性彈性體(g1)及變性熱塑性彈性體(g2)所構成，也可僅由無變性熱塑性彈性體(g1)及變性熱塑性彈性體(g2)所構成。
熱塑性彈性體(G)也係以包含：含有鹵素原子之聚苯乙烯系熱塑性彈性體(g3)為佳。該鹵素原子可為源自在聚苯乙烯系熱塑性彈性體之製造時所使用之聚合觸媒者，於此情況，鹵素原子係被含有在聚苯乙烯系熱塑性彈性體之末端。藉由在聚苯乙烯系熱塑性彈性體之末端含有鹵素原子，而會有與EVOH反應，且在聚苯乙烯系熱塑性彈性體之EVOH相中之分散性提升之傾向。作為聚苯乙烯系熱塑性彈性體所含有之鹵素原子，可舉出如氯、溴、氟、碘等，其中亦以氯為佳。聚苯乙烯系熱塑性彈性體中之鹵素原子之含量通常為0.005~3.000質量%。聚苯乙烯系熱塑性彈性體中之鹵素原子係可使用離子層析進行分析。作為含有鹵素原子之聚苯乙烯系熱塑性彈性體(g3)只要含有鹵素原子即無特別限定，可使用例如，使上述作為聚苯乙烯系彈性體所例示之化合物含有鹵素原子而成之化合物。其中亦以含有鹵素原子之苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物為較佳，可舉出例如，股份有限公司Kaneka公司製商品名「SIBSTAR 062T」等。熱塑性彈性體(G)中之含有鹵素原子之聚苯乙烯系熱塑性彈性體(g3)所占之比例下限係以20質量%為佳，以50質量%為較佳，以90質量%為更佳，熱塑性彈性體(G)可為實質上僅由含有鹵素原子之聚苯乙烯系熱塑性彈性體(g3)所構成，也可為僅由含有鹵素原子之聚苯乙烯系熱塑性彈性體(g3)所構成。
本發明之氣體阻隔樹脂組成物中熱塑性彈性體(G)對一種或兩種以上之EVOH之質量比(G/EVOH)之下限係以5/95為佳，以8/92為較佳，也有以12/88為更佳之情況，也有以15/85或25/75為較更佳之情況。藉由將質量比(G/EVOH)作成上述下限以上，而可提高耐彎曲性等。另一方面，該質量比(G/EVOH)之上限係以35/65為佳，也有以30/70為較佳之情況，也有以25/75為更佳之情況，也有以15/85為較更佳之情況。藉由將質量比(G/EVOH)作成上述上限以下，而有可提高氣體阻隔性之傾向。
(相分離構造) 本發明之氣體阻隔樹脂組成物在包含熱塑性彈性體(G)時，以在一種或兩種以上之EVOH之基質(matrix)中分散有熱塑性彈性體(G)之粒子為佳。即，本發明之氣體阻隔樹脂組成物係以具有海島構造，且海相主要係由一種或兩種以上之EVOH所構成，島相主要係由熱塑性彈性體(G)所構成之海島構造為佳。藉此，由於海相主要係由一種或兩種以上之EVOH所構成，故會保持氣體阻隔性且提升柔軟性。
在本發明之樹脂組成物係具有海島構造，且海相主要係由一種或兩種以上之EVOH所構成，島相主要係由熱塑性彈性體(G)所構成之情況，從提升透明性之觀點，由熱塑性彈性體(G)所構成之島相之平均粒子徑係以4.5μm以下為佳，以3.5μm以下為較佳，以3.0μm以下為更佳，以2.5μm以下為特佳，以2.0μm以下為最佳。熱塑性彈性體(G)之平均粒子徑也可為0.1μm以上。主要由熱塑性彈性體(G)所構成之島相之平均粒子徑若在上述範圍，由於會有保持氣體阻隔性及透明性，並且耐彎曲性提升，以及後述之層合剝離容器之剝離性提升之傾向而為佳。熱塑性彈性體(G)之平均粒子徑係可藉由調整混練強度、及一種或兩種以上之EVOH與熱塑性彈性體(G)之組成比來進行調整。
本發明之氣體阻隔樹脂組成物中，一種或兩種以上之EVOH與熱塑性彈性體(G)之折射率差係以0.05以下為佳，以0.04以下為較佳，以0.03以下為更佳。該折射率差也可為0.005以上。該折射率差若在上述範圍，則有該氣體阻隔樹脂組成物之透明性變得良好之傾向。
熱塑性彈性體(G)係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明之構成氣體阻隔樹脂組成物之全部樹脂中之一種或兩種以上之EVOH及熱塑性彈性體(G)所占之比例下限係以80質量%為佳，以90質量%為較佳，以95質量%為更佳，以98質量%為特佳，也可為99質量%，構成該氣體阻隔樹脂組成物之樹脂係可為實質上僅由一種或兩種以上之EVOH及熱塑性彈性體(G)所構成，也可為僅由一種或兩種以上之EVOH以及熱塑性彈性體(G)所構成。
本發明之氣體阻隔樹脂組成物在包含熱塑性彈性體(G)時，可發揮高耐彎曲性。因此，包含熱塑性彈性體(G)之該氣體阻隔樹脂組成物，或具備至少一層由該氣體阻隔樹脂組成物所構成之層之多層構造物係能適宜使用於包裝材料、立袋填充密封袋、盒中袋用內容器、層合剝離容器、管材、管、吹氣成型容器等。
(鹵素捕捉劑) 本發明之氣體阻隔樹脂組成物在包含含有鹵素原子之聚苯乙烯系熱塑性彈性體(g3)時，從提升長期使用性之觀點，本發明之氣體阻隔樹脂組成物係以包含鹵素捕捉劑為佳。鹵素捕捉劑只要係具有鹵素捕捉能力即可，可舉出例如，具有交換性離子之層狀無機化合物；氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂及碳酸鈣等之鹼土類金屬化合物；氧化鋅；碳酸鋰等。其中亦以鹵素捕捉劑為具有交換性離子之層狀無機化合物為佳。層狀無機化合物中之存在於層間之離子藉由與鹵素離子進行交換，而該鹵素離子會被導入層狀無機化合物。作為上述層狀無機化合物，可舉出例如，黏土礦物；層狀聚矽酸；層狀矽酸鹽；層狀複氫氧化物；層狀磷酸鹽；鈦･鈮酸鹽、六鈮酸鹽及鉬酸鹽等之層狀過渡金屬含氧酸鹽；層狀錳氧化物；層狀鈷氧化物等，其中亦以黏土礦物為佳。
作為上述黏土礦物，可舉出例如，水滑石、沸石、雲母、蛭石、蒙脫石、貝德石、皂石、水輝石及矽鎂石(stevensite)。黏土礦物可為合成黏土，也可為天然黏土。其中，作為上述黏土礦物，以水滑石及沸石為佳，以前者為較佳。作為水滑石，可舉出如下述一般式(i)所示等，作為沸石，可舉出如下述式(ii)所示者等。
Figure 02_image013
(式(i)及(ii)中，x為0~5之數，a為滿足0＜a≦0.5之數，y表示0~6之數)。
本發明之氣體阻隔樹脂組成物在包含鹵素捕捉劑時，從抑制急速交聯(膠化)，且提高長期使用性之觀點，其含量之下限係以0.01質量%為佳，以0.025質量%為較佳。另一方面，從抑制源自鹵素捕捉劑之凝聚物產生之觀點，鹵素捕捉劑之含量上限係以1質量%為佳，以0.8質量%為較佳。
本發明之氣體阻隔樹脂組成物中，鹵素捕捉劑之含量對含有鹵素原子之聚苯乙烯系熱塑性彈性體(g3)所含有之鹵素原子之含量的質量比[鹵素捕捉劑/鹵素原子]係以0.10以上為佳，以0.15以上為較佳，以0.20以上為更佳，以0.25以上為特佳。又，質量比[鹵素捕捉劑/鹵素原子]係以1.010以下為佳，以0.702以下為較佳，以0.501以下為更佳，以0.40以下為特佳。質量比[鹵素捕捉劑/鹵素原子]藉由在上述範圍內，則可更加抑制長時間製造時之交聯進行及鹵素捕捉劑之凝聚，且由於多於之鹵素捕捉劑之使用受到抑制，而變得能降低成本。
從追蹤自公司製品之觀點，本發明之氣體阻隔樹脂組成物係以包含硫化合物以硫原子換算超過0ppm至100ppm為較佳。又，發明者等已了解到以硫原子換算為100ppm以下之硫化合物不會對氣體阻隔樹脂組成物之性能造成實質性影響，故硫化合物適宜作為追蹤劑物質。硫化合物之含量上限係以50ppm為較佳，以5ppm為更佳，以3ppm為較更佳，以0.3ppm為特佳。硫化合物之含量下限可為0.0001ppm，可為0.001ppm，可為0.01ppm，可為0.05ppm，也可為0.1ppm。在使用源自生質之原料時，會有取得包含生質原料所含之有機系硫化合物之EVOH的情形。另一方面，源自化石燃料之EVOH由於在石油腦裂解時會進行脫硫，故在與源自生質之EVOH相比，其硫化合物變少。因此，在使用此種源自生質之EVOH時，藉由比較硫化合物之含量，而源自生質之EVOH之追蹤變得更加容易。尤其，本發明之氣體阻隔樹脂組成物，作為硫化合物，在包含有機系硫化合物，其中亦以包含二甲基硫醚或二甲亞碸時，變得更容易追蹤。又，從追蹤自公司製品之觀點等，在製造EVOH之際，也有對於成為原料之源自生質之乙烯及源自生質之乙烯酯、以及取得之EVOH，以不進行硫化合物之含量成為檢測極限值以下之過度純化而為佳的情況。
(其他成分) 本發明之氣體阻隔樹脂組成物係以更加含有羧酸為佳。該氣體阻隔樹脂組成物若含有羧酸，可改善熔融成型性或高溫下之著色耐性。尤其，由於會有氣體阻隔樹脂組成物之pH緩衝能力提高，能改善對於酸性物質或鹼性物質之著色耐性的情況等優點，以羧酸之pKa位於3.5~5.5之範圍為較佳。
本發明之氣體阻隔樹脂組成物在含有羧酸時，其含量之下限係以羧酸根換算為30ppm為佳，以100ppm為較佳。另一方面，羧酸之含量之上限係以1000ppm為佳，以600ppm為較佳。羧酸之含量若在30ppm以上，則有高溫造成之著色之耐性變得良好的傾向。另一方面，羧酸之含量若在1000ppm以下，則有熔融成型性變得良好之傾向。羧酸之含量係可藉由滴定萃取液來算出，該萃取液係將樹脂組成物10g在純水50ml中以95℃萃取8小時而得者。在此，作為樹脂組成物中之羧酸之含量，並不考慮存在上述萃取液中之羧酸鹽之含量。又，羧酸亦可存在作為羧酸離子。
作為羧酸，可舉出如1價羧酸及多價羧酸，該等係可由1種或複數種所構成。作為羧酸，在包含1價羧酸與多價羧酸之雙方時，有能更加改善氣體阻隔樹脂組成物之熔融成型性或高溫下之著色耐性的情況。又，多價羧酸亦可具有3個以上之羧基。於此情況，有能更加提升本發明之氣體阻隔樹脂組成物之著色耐性的情況。
1價羧酸係指分子內具有1個羧基之化合物。以1價羧酸之pKa係位於3.5~5.5之範圍為佳。作為此種1價羧酸，可舉出例如甲酸(pKa=3.77)、乙酸(pKa=4.76)、丙酸(pKa=4.85)、丁酸(pKa=4.82)、己酸(pKa=4.88)、癸酸(pKa=4.90)、乳酸(pKa=3.86)、丙烯酸(pKa=4.25)、甲基丙烯酸(pKa=4.65)、安息香酸(pKa=4.20)、2-萘甲酸(pKa=4.17)。該等羧酸只要pKa位在3.5~5.5之範圍內，亦可具有羥基、胺基、鹵素原子作為取代基。其中，由於高安全性且容易操作，故以乙酸為佳。
多價羧酸係指分子內具有2個以上之羧基之化合物。於此情況，以至少一個羧基之pKa係位於3.5~5.5之範圍為佳。作為此種多價羧酸，可舉出例如草酸(pKa2=4.27)、琥珀酸(pKa1=4.20)、富馬酸(pKa2=4.44)、蘋果酸(pKa2=5.13)、戊二酸(pKa1=4.30、pKa2=5.40)、己二酸(pKa1=4.43、pKa2=5.41)、庚二酸(pKa1=4.71)、酞酸(pKa2=5.41)、異酞酸(pKa2=4.46)、對酞酸(pKa1=3.51、pKa2=4.82)、檸檬酸(pKa2=4.75)、酒石酸(pKa2=4.40)、麩胺酸(pKa2=4.07)、天冬胺酸(pKa=3.90)。
本發明之氣體阻隔樹脂組成物係以更含有磷酸化合物為佳。該氣體阻隔樹脂組成物在含有磷酸化合物時，其含量下限係以磷酸根換算為1ppm為佳，以3ppm為較佳。另一方面，上述含量之上限係以磷酸根換算為200ppm為佳，以100ppm為較佳。若在該範圍內含有磷酸化合物，則有能改善該氣體阻隔樹脂組成物之熱安定性之情況。尤其，有能抑制橫跨長時間進行熔融成型時之凝膠狀雜質之產生或著色的情況。作為磷酸化合物，可使用例如磷酸、亞磷酸等之各種酸或其之鹽等。磷酸鹽可為第1磷酸鹽、第2磷酸鹽、第3磷酸鹽之任意形態。作為磷酸鹽之陽離子種類，可舉出如鹼金屬、鹼土類金屬。作為磷酸化合物，具體地可舉出如，磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀之形態之磷酸化合物。
本發明之氣體阻隔樹脂組成物係以更含有硼化合物為佳。該氣體阻隔樹脂組成物在含有硼化合物時，其含量下限係以硼元子換算為5ppm為佳，以100ppm為較佳。另一方面，上述含量之上限係以硼原子換算為5000 ppm為佳，以1000ppm為較佳。若在該範圍含有硼化合物，則有能提升該氣體阻隔樹脂組成物之熔融成型時之熱安定性，而抑制凝膠狀雜質產生的情況。又，也有能提升取得之成型體之機械物性的情況。該等效果推測係由於在EVOH與硼化合物之間產生螯合物相互作用所致。作為硼化合物，可舉出例如硼酸、硼酸酯、硼酸鹽、氫化硼。具體而言，作為硼酸，可舉出如例如正硼酸(H3 BO3 )、偏硼酸、四硼酸，作為硼酸酯，可舉出例如硼酸三甲基、硼酸三乙基，作為硼酸鹽，可舉出例如上述硼酸類之鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、硼砂。
本發明之氣體阻隔樹脂組成物係以更含有金屬離子為佳。該氣體阻隔樹脂組成物若含有金屬離子，作成多層之成型體，即多層構造物時之層間接著性成為優異者。層間接著性會提升之理由並不明確，認為係在由氣體阻隔樹脂組成物所構成之層與鄰接之層中包含具有能與EVOH之羥基反應之官能基之分子時，藉由金屬離子而兩者之結合生成反應受到加速所致。又，若控制金屬離子與上述羧酸之含有比率，也能改善該氣體阻隔樹脂組成物之熔融成型性或著色耐性。
本發明之氣體阻隔樹脂組成物在含有金屬離子時，其含量之下限係以1ppm為佳，以100ppm為較佳，以150ppm為更佳。另一方面，金屬離子之含量上限係以1000ppm為佳，以400ppm為較佳，以350ppm為更佳。金屬離子之含量若為1ppm以上，則有取得之多層構造物之層間接著性變得良好之傾向。另一方面，金屬離子之含量若為1000ppm以下，則有著色耐性變得良好之傾向。
作為金屬離子，可舉出如一價金屬離子、二價金屬離子、其他過渡金屬離子，該等可為由1種或複數種所構成。其中亦以一價金屬離子及二價金屬離子為佳。
作為一價金屬離子，以鹼金屬離子為佳，可舉出例如鋰、鈉、鉀、銣及銫之離子，從工業上取得容易性之觀點，以鈉或鉀之離子為佳。又，作為賦予鹼金屬離子之鹼金屬鹽，可舉出例如，脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽及金屬錯合物。其中，因脂肪族羧酸鹽及磷酸鹽容易取得而為佳，具體而言以乙酸鈉、乙酸鉀、磷酸鈉及磷酸鉀為佳。
作為金屬離子，也有包含二價金屬離子為佳之情況。金屬離子若包含二價金屬離子，則有例如回收修剪料(trim)並再利用時之EVOH之熱劣化受到抑制，且取得之成型體之凝膠及雜質之產生受到抑制之情況。作為二價金屬離子，可舉出例如鈹、鎂、鈣、鍶、鋇及鋅之離子，從工業上取得容易性之觀點，以鎂、鈣或鋅之離子為佳。尚且，上述金屬原子(F)在存在作為離子時，則被包含於該二價金屬離子。又，作為賦予二價金屬離子之二價金屬鹽，可舉出例如羧酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽及金屬錯合物，以羧酸鹽為佳。作為構成羧酸鹽之羧酸，以碳數1~30之羧酸為佳，具體地可舉出如乙酸、硬脂酸、月桂酸、二十八酸、二十二酸、辛基酸、癸二酸、篦麻油酸、肉豆蔻酸、軟脂酸等，其中亦以乙酸及硬脂酸為佳。
本發明之氣體阻隔樹脂組成物只要不阻礙本發明之效果範圍，亦可含有例如，抗結塊劑、加工助劑、上述各種樹脂以外之其他樹脂、安定劑、紫外線吸收劑、塑化劑、防帶電劑、滑劑、著色劑、填充劑、界面活性劑、乾燥劑、氧吸收劑、交聯劑、各種纖維等之補強劑等之其他成分。
作為抗結塊劑，可舉出如選自矽、鋁、鎂、鋯、鈰、鎢及鉬等之元素之氧化物、氮化物、氧化氮化物等，該等之中，因取得容易性而以氧化矽為理想。本發明之氣體阻隔樹脂組成物藉由包含抗結塊劑，而可提高耐擋阻性。
作為加工助劑，可舉出如阿科瑪公司製Kynar(商標)、3M公司製Dynamar(商標)等之氟系加工助劑。本發明之氣體阻隔樹脂組成物藉由包含加工助劑，而有能防止模具唇上附著污垢的傾向。
作為其他樹脂，可舉出例如各種聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯與碳數4以上之α-烯烴之共聚物、聚烯烴與無水馬來酸之共聚物、乙烯-乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物，或使該等以不飽和羧酸或其衍生物來接枝變性之變性聚烯烴等)、各種聚酯(聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚丙烯酸酯及變性聚乙烯醇樹脂。
作為用來改善熔融安定性等之安定劑，可舉出如水滑石化合物、受阻酚系、受阻胺系熱安定劑、高級脂肪族羧酸之金屬鹽(例如，硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等)等。本發明之氣體阻隔樹脂組成物在包含安定劑時，其含量係以0.001~1質量%為佳。
作為紫外線吸收劑，可舉出如乙烯-2-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酸酯、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-3’-t-丁基-5’-甲基苯基)5-氯苯並三唑、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮等。
作為塑化劑，可舉出如酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二辛酯、蠟、流動石蠟、磷酸酯等。
作為防帶電劑，可舉出如季戊四醇單硬脂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、硫酸化聚烯烴類、聚環氧乙烷、碳蠟(carbowax)等。
作為滑劑，可舉出如乙烯雙硬脂醯胺、丁基硬脂酸酯等。
作為著色劑，可舉出如碳黑、酞花青、喹吖啶酮、吲哚啉、偶氮系顏料、氧化鐵紅(bengala)等。
作為填充劑，可舉出如玻璃纖維、石綿、vallastonite、矽酸鈣等。
作為乾燥劑，可舉出如磷酸鹽(上述磷酸鹽除外)、硼酸鈉、硫酸鈉等、氯化鈉、硝酸鈉、砂糖、二氧化矽凝膠、皂土、分子篩、高吸水性樹脂等。
從防止成型加工時孔隙產生之觀點，相對於一種或兩種以上之EVOH之合計100質量份，本發明之氣體阻隔樹脂組成物之含水量係以3.0質量份以下為佳，以1.0質量份以下為較佳，以0.5質量份以下為更佳，以0.3質量份以下為特佳。
本發明之氣體阻隔樹脂組成物有含有起因於EVOH(A)或EVOH(A’)之源自生質之雜質的情況。雖含有各種雜質之可能性，但有至少含有諸多鐵及鎳等之金屬之情況為多之傾向。
(氣體阻隔樹脂組成物之生質基度) 從減少環境負荷之觀點，本發明之氣體阻隔樹脂組成物之生質基度之下限係以1%為佳，以5%為較佳，以20%為更佳，以40%為特佳。又，例如在不特別要求優異長期使用性之用途等上，該氣體阻隔樹脂組成物之生質基度之下限可為60%，也可為80%。另一方面，該氣體阻隔樹脂組成物之生質基度之上限在從將長期使用性作成良好之觀點，以99%為佳，以95%為較佳，也有以85%、75%、65%、55%、45%、35%或25%為更佳之情況。尚且，該氣體阻隔樹脂組成物之生質基度係指也考慮到EVOH以外之任意成分所含之其他樹脂等所測量之值。
＜氣體阻隔樹脂組成物之製造方法＞ 作為本發明之氣體阻隔樹脂組成物之製造方法，並無特別限定。例如在包含EVOH(A)與EVOH(B)之氣體阻隔樹脂組成物之情況，可舉出如： (1)將EVOH(A)之顆粒、EVOH(B)之顆粒，及因應必要之上述其他成分予以混合(乾式摻合)，並熔融混練已混合之顆粒的方法、 (2)將包含EVOH(A)之顆粒及/或EVOH(B)之顆粒浸漬於包含有因應必要之上述其他成分等之溶液後，乾式摻合EVOH(A)之顆粒與EVOH(B)之顆粒，並熔融混練該等之方法、 (3)在乾式摻合EVOH(A)之顆粒與EVOH(B)之顆粒，並熔融混練該等之際，在擠出機之途中進行液體添加因應必要之上述包含其他成分之水溶液的方法 (4)在熔融狀態下摻合EVOH(A)之熔融樹脂與EVOH(B)之熔融樹脂的方法(其他成分係可因應必要而預先被包含在EVOH(A)及/或EVOH(B)中，也可在擠出機內進行液體添加)等。
根據上述(1)~(4)等之製造方法，藉由因應用途、性能等來調整EVOH(A)與EVOH(B)之混合比率，而能製造同時考慮到環境負荷之減低效果與長期使用性之平衡，且具有高氣體阻隔性之氣體阻隔樹脂組成物。該等之中亦以包含(1)將EVOH(A)之顆粒及EVOH(B)之顆粒予以乾式摻合並熔融混練之步驟為佳。顆粒彼此之混合或顆粒與其他成分之混合係可使用例如螺帶混合機、高速混合共捏合機(mixer-co-kneader)、混合輥、擠出機、密集混合機等。
又，在包含EVOH(A’)之氣體阻隔樹脂組成物之情況，可藉由以公知方法來合成EVOH(A’)，對於取得之EVOH(A’)，因應必要以公知方法來混合其他成分而進行製造。
在包含EVOH(A)、EVOH(B)與無機粒子(C)等(無機粒子(C)、防氧化劑(D)、PA(E)、金屬原子(F)、熱塑性彈性體(G)等)之氣體阻隔樹脂組成物之情況，作為此種氣體阻隔樹脂組成物之製造方法，可舉出如： (1’)將EVOH(A)之顆粒、EVOH(B)之顆粒、無機粒子(C)等及因應必要之上述其他成分予以混合(乾式摻合)並熔融混練已混合之顆粒的方法 (2’)將EVOH(A)之顆粒及/或EVOH(B)之顆粒浸漬於包含有因應必要之上述其他成分等之溶液後，乾式摻合EVOH(A)之顆粒、EVOH(B)之顆粒與無機粒子(C)等，並熔融混練該等之方法 (3’)在乾式摻合EVOH(A)之顆粒、EVOH(B)之顆粒與無機粒子(C)等並熔融混練該等之際，在擠出機之途中液體添加包含因應必要之上述其他成分之水溶液的方法 (4’)預先使EVOH(A)及/或EVOH(B)含有無機粒子(C)等後，在熔融狀態下摻合EVOH(A)之熔融樹脂與EVOH(B)之熔融樹脂的方法(其他成分係可因應必要而預先被包含在EVOH(A)及/或EVOH(B)中，也可在擠出機內進行液體添加) (5’)在合成EVOH(A)及/或EVOH(B)之過程中，將無機粒子(C)等予以單獨或作為使用適當溶劑而成之分散液進行添加、混合的方法；等。
根據上述(1’)~(5’)等之製造方法，藉由因應用途、性能等來調整各成分之混合比率，而能製造同時考慮到環境負荷之減低效果與長期使用性之平衡，且具有高氣體阻隔性之氣體阻隔樹脂組成物。該等之中，以包含乾式摻合(1)EVOH(A)之顆粒、EVOH(B)之顆粒及無機粒子(C)等並熔融混練之步驟為佳。例如，具備乾式摻合EVOH(A)之顆粒、EVOH(B)之顆粒與熱塑性彈性體(G)之顆粒並進行熔融混練之步驟之氣體阻隔樹脂組成物之製造方法為本發明之適宜形態。顆粒彼此之混合或顆粒與其他成分之混合係可使用例如螺帶混合機、高速混合共捏合機、混合輥、擠出機、密集混合機等。
又，在EVOH(A’)與無機粒子(C)等之氣體阻隔樹脂組成物之情況，可藉由以公知方法來合成EVOH(A’)，對取得之EVOH(A’)以公知方法來混合無機粒子(C)等，並因應必要以公知方法來混合其他成分而進行製造。
本發明之氣體阻隔樹脂組成物在更包含PA(E)及金屬原子(F)時，作為此種氣體阻隔樹脂組成物之製造方法，以混合一種或兩種以上之EVOH之顆粒、PA(E)之顆粒，及包含選自由鎂、鈣及鋅所成群之至少一種金屬原子(F)之化合物並進行熔融混練之方法為佳。作為該製造方法中之混合時之包含金屬原子(F)之化合物之形態，可為固體狀也可為水溶液。又，EVOH之顆粒、PA(E)之顆粒及包含金屬原子(F)之化合物之混合係可以1階段來進行，也可以2階段以上來進行。以1階段來混合之情況，例如可藉由乾式摻合固體狀之各成分等來進行。又，以2階段來混合之情況，可藉由在乾式摻合EVOH之顆粒與PA(E)之顆粒並熔融混練該等之際，在擠出機之途中液體添加包含金屬原子(F)之水溶液等來進行。
＜成型體＞ 本發明之包含氣體阻隔樹脂組成物之成型體為本發明之適宜之一實施態樣。該氣體阻隔樹脂組成物係也可作成單層構造之成型體，也可與其他各種基材等一同作成2種以上之多層構造成型體，即多層構造物。作為本發明之成型體之成型方法，可舉出例如擠出成型、熱成型、異形成型、中空成型、旋轉成型、射出成型。本發明之使用氣體阻隔樹脂組成物之成型體恆跨多種用途，可舉出例如，薄膜、薄片、容器(袋、杯、管材(tube)、盤(tray)、瓶、紙箱等)、燃料容器、槽(tank)、管(pipe)、軟管(hose)、纖維、飲食品用包裝材料、容器用填充材料、醫療用輸液袋材、輪胎用管材材、鞋用緩衝材、盒中袋用內袋材、有機液體儲藏用槽材、有機液體輸送用管材、暖房用溫水管材(地熱用溫水管材等)、化妝品用包裝材料、牙科照護用包裝材料、醫藥品用包裝材料、包材用子零件(帽蓋(cap)、盒中袋之旋塞部分等)、農藥瓶、農業用薄膜(溫室用薄膜、土壤燻蒸用薄膜)、穀物保管用袋、地工薄膜、真空隔熱板外袋、壁紙或化妝板、氫、氧等之氣槽等。後述之其他各種用途也係包括於成型體之用途。
作為成型體之具體成型方法，例如薄膜、薄片、管、軟管係可藉由擠出成型，容器形狀係可藉由射出成型，瓶或槽等之中空容器係可藉由中空成型或旋轉成型來進行成型。作為中空成型，可舉出如藉由擠出成型來使型胚成型，並將此吹氣來進行成型之擠出中空成型，及，藉由射出成型來成型預型體，並將此吹氣來進行成型之射出中空成型。可撓性包裝材料或容器之製造係適宜使用如，藉由擠出成型來使多層薄膜等之包裝材料進行成型之方法、藉由擠出成型來將已成型之多層薄片予以熱成型而作成容器狀之包裝材料的方法。
＜多層構造物A＞ 本發明之成型體可為具備由本發明之氣體阻隔樹脂組成物所形成之氣體阻隔層(以下有略稱為「層(1)」之情況)者。該成型體可為單層之構造物，但以更具備其他層之多層構造物為佳。即，本發明之多層構造物A具備至少一層由本發明之氣體阻隔樹脂組成物所構成之層。尚且，後述之多層薄膜、多層薄片、多層管、多層構造物B等也包括於該多層構造物A之形態。作為該多層構造物A之層數之下限係以2為佳，3為較佳。又，作為該多層構造物A之層數之上限，例如可為1000，可為100，也可為20或10。
作為本發明之多層構造物A所具有之層(1)以外之層，可舉出例如，將本發明之氣體阻隔樹脂組成物以外之熱塑性樹脂作為主成分之熱塑性樹脂層(以下有略稱為「層(2)」之情況)、接著性樹脂、將錨塗劑(anchor coating agent)或接著劑作為主成分之接著層(「以下有略稱為「層(3)」之情況)、回收層(以下有略稱為「層(4)」之情況)、無機沉積層(以下有略稱為「層(5)」之情況)及紙基材層(以下有略稱為「層(6)」)等。
本發明之多層構造物A會根據其用途而適宜之態樣不同，但基本上係以包含層(1)及層(2)為佳，以包含層(1)、層(2)及層(3)為較佳。作為具體構成，例如，該多層構造物A為容器、包裝材料、管材、管等之情況，從內面朝向外面，可採用如，層(2)、層(3)、層(1)、層(3)、層(4)、層(2)之順序(以下，如(內)2/3/1/3/4/2(外)般來表示)、(內)2/3/1/3/2(外)、(內)2/4/3/1/3/4/2(外)、(內) 4/3/1/3/4(外)、(內)1/3/2(外)、(內)2/4/3/1/3/2(外)、(內) 2/1/3/2(外)、(內)2/1/5/2(外)、(內)2/5/1/2(外)、(內) 2/5/1/5/2(外)、(內)2/3/1/5/3/2(外)、(內)2/3/5/1/3/2 (外)、(內)2/3/1/3/2/6(外)、(內)3/1/3/6(外)等之層構造者。尚且，根據層(2)之種類，也可省略層(3)，也可為取代層(2)而具備層(4)之構成，層(1)~(6)在分別使用複數者來配置之情況，構成個別層之樹脂可為相同亦可相異。
本發明之多層構造物A或成型體之全體平均厚度係根據作為目的之用途而適宜態樣會不同，但以5μm~15mm為佳，以10μm~10mm為較佳。
[層(1)] 層(1)之平均厚度對本發明之多層構造物A之平均厚度之比例下限並無特別限定，以1%為佳，也有以2%為較佳之情況。上述層(1)之平均厚度之比例係以20%為佳，以15%為較佳。層(1)之平均厚度之比例若在上述範圍內，則有展示良好氣體阻隔性及長期使用性，且生產性變得良好之傾向。
[層(2)] 層(2)為將EVOH以外之熱塑性樹脂作為主成分之熱塑性樹脂層。層(2)中之EVOH以外之熱塑性樹脂之比例係以70質量%以上為佳，以80質量%以上為較佳，以90質量%以上為更佳，以95質量%以上為特佳，也可為99質量%以上，作為構成層(2)之樹脂，也可為實質上僅有EVOH以外之熱塑性樹脂所構成。
作為成為層(2)之主成分之熱塑性樹脂，可舉出例如各種聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯與碳數4以上之α-烯烴之共聚物、聚烯烴與無水馬來酸之共聚物、乙烯-乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物，或將該等以不飽和羧酸或其衍生物來接枝變性之變性聚烯烴等)、各種聚醯胺(尼龍6、尼龍6･6、尼龍6/66共聚物、尼龍11、尼龍12、聚己二醯間苯二甲胺等)、各種聚酯(聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚丙烯酸酯及變性聚乙烯醇樹脂。該熱塑性樹脂層可為無拉伸者，也可為在單軸或雙軸上拉伸或壓延者。其中，聚烯烴在耐濕性、機械特性、經濟性、熱封性之面上為佳，又，聚醯胺或聚酯在機械特性、耐熱性之面上為佳。
上述熱塑性樹脂在190℃、2,160g荷重下之MFR之下限係以0.01g/10分為佳，以0.02g/10分為較佳。另一方面，上述MFR之上限係以0.5g/10分為佳，以0.1g/10分為較佳，以0.05g/10分為更佳。
上述熱塑性樹脂係可從通常市售品當中適宜選擇使用。又，層(2)只要不損及本發明之效果，亦可包含與構成層(1)之本發明之氣體阻隔樹脂組成物相同之其他任意成分。
層(2)之每1層之平均厚度之下限係以5μm為佳，以20μm為較佳。層(2)之每1層之平均厚度之上限係以3,000μm為佳，以1,000μm為較佳。層(2)之每1層之平均厚度若在上述範圍內，則有強度、成型性、外觀等提升之傾向。
本發明之層(2)之平均厚度對多層構造物A之平均厚度之比例之下限並無特別限定，以10%為佳，以30%為較佳，也有以50%、70%或80%為更佳之情況。上述層(2)之平均厚度之比例上限並無特別限定，以95%為佳，以90%為較佳。
[層(3)] 層(3)會有配置於層(1)與層(2)之間之情況，且為將接著性樹脂、錨塗劑或接著劑作為主成分之層。層(3)係能機能作為與層(1)與層(2)等之其他層之間之接著層。接著性樹脂為具有接著性之樹脂，且有以具有接著性之熱塑性樹脂為佳之情況。錨塗劑及接著劑可為樹脂，可為低分子化合物等樹脂以外者，亦可為由複數成分所構成者。作為接著性樹脂，可舉出如羧酸變性聚烯烴等。尚且，上述羧酸變性聚烯烴係指加成反應、接枝反應等而使烯烴系聚合物與乙烯性不飽和羧酸或其酐進行化學性鍵結而得之具有羧基或其酐基之烯烴系聚合物。
上述接著性樹脂在190℃、2,160g荷重下之MFR之下限係以0.1g/10分為佳，以0.2g/10分為較佳，以0.3g/10分為更佳。另一方面，上述MFR之上限係以15g/10分為佳，以10g/10分為較佳，以5g/10分為更佳。尚且，此種接著性樹脂係可使用工業上所製造之市售品，可舉出例如皆係三井化學股份有限公司製之商品名「ADMER NF642E」「ADMER AT2235E」「ADMER NF408E」等。
尚且，層(3)在不損及本發明之效果範圍內，除了接著性樹脂、錨塗劑及接著劑以外，亦可含有層(1)相同之其他任意成分。
在使用錨塗劑及接著劑之情況，可藉由將該等塗佈於與層(3)鄰接之層之表面，因應必要進行乾燥而形成層(3)。在該等塗佈之前藉由在塗佈面進行電暈放電處理等之表面處理，而有能提高接著性之情況。作為接著劑，並無特別限定，例如，以使用混合聚異氰酸酯成分與聚醇成分並使其反應之二液反應型聚胺基甲酸酯系接著劑為佳。又，錨塗劑及接著劑藉由少量添加公知之矽烷耦合劑等，而有能更加提高接著性之情況。作為矽烷耦合劑只適宜例，可舉出如具有異氰酸酯基、環氧基、胺基、脲基、巰基等之反應性基之矽烷耦合劑。
層(3)之每1層之平均厚度之下限係以1μm為佳，以3μm為較佳。層(3)之每1層之平均厚度之上限係以300μm為佳，以150μm為較佳。層(3)之每1層之平均厚度若在上述範圍內，則有低成本且顯示良好接著性之傾向。
[層(4)] 層(4)為例如含有EVOH、熱塑性樹脂、及接著性樹脂之層。又，層(4係以使用本發明之多層構造物A之製造步驟中之層(1)、層(2)及層(3)之回收物來形成為佳。作為回收物，可舉出如該多層構造物A之製造步驟中產生之毛邊、檢查之不合格品等。
層(4)係也能使用作為上述層(2)之取代品，一般而言，由於層(4)之機械強度變得比層(2)還低之情況為多，以層合層(2)與層(4)來使用為佳。本發明之多層構造物A為容器之情況，由於在受到來自外部衝撃時，在容器會產生應力集中，在應力集中部相對於衝撃之壓縮應力會在容器內層側作用，從而引起損傷之憂慮，故強度上為弱之層(4)係以配置在比層(1)還要外層側為佳。又，在毛邊之產生為多時等，而有必要回收大量樹脂之情況，也能在層(1)之兩側配置回收層即層(4)。
[層(5)] 層(5)為無機沉積層。層(5)通常為對於氧或水蒸氣具有阻隔性之層，且以具有透明性為佳。層(5)係可藉由使無機物進行沉積來形成。作為無機物，可舉出如金屬(例如，鋁)、金屬氧化物(例如，氧化矽、氧化鋁)、金屬氮化物(例如，氮化矽)、金屬氮化氧化物(例如，氧氮化矽)、或金屬碳化氮化物(例如，碳氮化矽)等。其中，從透明性優異之觀點，以使用氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、或氮化矽來形成之層(5)為佳。
層(5)之形成方法並無特別限定，可舉出如真空沉積法(例如，電阻加熱沉積、電子束沉積、分子束磊晶法等)、濺鍍法或離子電鍍法等之物理氣相成長法；熱化學氣相成長法(例如，觸媒化學氣相成長法)、光化學氣相成長法、電漿化學氣相成長法(例如，電容耦合電漿、感應耦合電漿、表面波電漿、電子迴旋共振、雙磁控管、原子層沉積法等)、有機金屬氣相成長法等之化學氣相成長法。
層(5)之厚度係根據構成無機沉積層之成分種類而不同，以0.002~0.5μm為佳，以0.005~0.2μm為較佳，以0.01~0.1μm為更佳。層(5)之厚度若在0.002μm以上，則有對於氧或水蒸氣之層(5)之阻隔性變得良好的傾向。又，層(5)之厚度若在0.5μm以下，則有層(5)之彎曲後之阻隔性會受到維持之傾向。
又，後述之沉積薄膜所具備之無機沉積層也係層(5)之適宜形態。
[層(6)] 層(6)為紙基材層。作為層(6)所使用之紙基材，可因應所適用之紙容器之用途，而使用具有各種之賦型性、耐彎曲性、剛性、抗撓性、強度等之任意之紙，例如為主強度材，強上漿性之漂白或未漂白之紙，或純白捲筒紙、牛皮紙、紙板、加工紙、牛奶盒紙等之各種紙。紙基材層也可為將該等紙複數層疊層合者。紙基材層係在基重80~ 600g/m2 ，較佳為基重100~450g/m2 ，厚度110~860μm，較佳為140~640μm之範圍。紙基材層若比起還薄，則作為容器之強度不足，又若比此還厚，則剛性變得過高，而可能變得難以加工。尚且，紙基材層上係能使用通常之印刷方式來形成例如，文字、圖形、記號、其他所欲之模樣。
(多層構造物A之製造方法) 本發明之多層構造物A係除了使用本發明之氣體阻隔樹脂組成物以外，可藉由各種熔融成型等以往公知之成型方法來製造。作為使氣體阻隔樹脂組成物熔融成型之方法，可舉出例如擠出成型、澆鑄成型、充氣擠出成型、吹氣成型、射出成型、射出吹氣成型等。
＜薄膜或薄片＞ 本發明之薄膜或薄片具備本發明之成型體。薄膜係指「平均厚度未滿250μm之膜狀之軟質性者」，薄片係指「平均厚度為250μm以上之薄板狀之軟質性者」。在熱收縮「薄膜或薄片」、及產業用「薄膜或薄片」中之薄膜與薄片之區別上亦為相同。以下，也將「薄膜或薄片」稱為「薄膜等」。本發明之薄膜等可為由發明之成型體所構成之薄膜等。即，本發明之成型體之一實施形態可為薄膜等。本發明之薄膜等對環境負荷為低，且氣體阻隔性、外觀及生產性皆為良好。本發明之薄膜等係可為僅由層(1)所構成之單層薄膜，也可為多層薄膜。本發明之薄膜等之平均厚度係以例如1μm以上未滿300μm為佳，以5μm以上未滿100μm為較佳。本發明之薄膜等係可適宜使用於作為各種包裝材料等。
本發明之薄膜等之根據JIS B0601所測量之至少一側之表面之算術平均粗度(Ra)係以1.0μm以下為佳，以0.8μm以下為較佳，以0.6μm以下為更佳，以0.4μm以下為特佳。本發明之薄膜等之至少一側之表面之算術平均粗度(Ra)係以0.05μm以上為佳，以0.10μm以上為較佳，以0.15μm以上為更佳，以0.20μm以上為特佳。將本發明之薄膜等之至少一側之表面之算術平均粗度(Ra)作成上述範圍時，耐斷裂性優異。
本發明之薄膜等之依據JIS B0601所測量之至少一側之表面之輪廓曲線要素(Contour curve element)之平均長度(RSm)係以1000μm以下為佳，800μm以下為較佳，600μm以下為更佳，400μm以下為特佳。本發明之薄膜等之至少一側之表面之輪廓曲線要素之平均長度(RSm)係以50μm以上為佳，以100μm以上為較佳，以150μm以上為更佳，以200μm以上為特佳。將本發明之薄膜等之至少一側之表面之輪廓曲線要素之平均長度(RSm)作成上述範圍時，耐斷裂性優異。尚且，上述JIS B0601係例如表示 JIS B0601:2001。
本發明之薄膜等係可為未拉伸薄膜等，但也有經拉伸為佳之情況。藉由進行拉伸而強度等會提升。並且，本發明之薄膜等為拉伸薄膜等之情況，伴隨拉伸而可能出現條紋狀之不均之產生為少，故外觀或氣體阻隔性等也為良好。
(薄膜等之製造方法) 本發明之薄膜等係能以公知方法來製造。作為薄膜等之形成方法，並無特限定，可舉出例如熔融法、溶液法、壓延(calendering)法等，以熔融法為佳。作為熔融法，可舉出如T模具法(澆鑄法)、充氣(Inflation)法，以澆鑄法為佳。尤其，以使用具備從上方將構成本發明之薄膜等之樹脂組成物進行熔融擠出之澆鑄成型步驟，及將由上述樹脂組成物所得之未拉伸薄膜等予以拉伸之步驟的方法來製造為佳。熔融法時之熔融溫度係根據氣體阻隔樹脂組成物之融點等而不同，以150~300℃程度為佳。又，本發明之薄膜等為多層之情況，其製造方法係能以公知方法進行製造，可採用如共擠出法、乾式層合法、砂層合(sand laminate)法、擠出層合法、共擠出層合法、溶液塗覆法等。
拉伸可為單軸拉伸也可為雙軸拉伸，以雙軸拉伸為佳。雙軸拉伸可為逐次雙軸拉伸及同時雙軸拉伸之任一者。面積換算之拉伸倍率之下限係以6倍為佳，以8倍為較佳。拉伸倍率之上限係以15倍為佳，以12倍為較佳。拉伸倍率若在上述範圍，可使薄膜等在厚度之均勻性、氣體阻隔性及機械強度之面提升。又，作為拉伸溫度，可作成例如60℃以上120℃以下。
本發明之薄膜等之製造方法係在拉伸步驟之後亦可具備熱處理已拉伸之薄膜等之步驟。熱處理溫度係通常設定成比拉伸溫度還高之溫度，可作成例如超過120℃且200℃以下。
本發明之薄膜等係適宜使用於作為食品包裝容器、醫藥品包裝容器、工業藥品包裝容器、農藥包裝容器等之各種包裝容器之材料。又，後述之熱收縮薄膜等及產業用薄膜等也係包含在本發明之薄膜等之一實施形態中。
＜熱收縮薄膜或薄片＞ 本發明之熱收縮薄膜或薄片(熱收縮薄膜或熱收縮薄片)係具備本發明之成型體。本發明之熱收縮薄膜等可為由本發明之成型體所構成之熱收縮薄膜等。即，本發明之成型體之一實施形態可為熱收縮薄膜等。本發明之熱收縮薄膜等對環境負荷為低，且氣體阻隔性、外觀及生產性亦為良好。本發明之熱收縮薄膜等中，藉由將單層或多層薄膜等予以製膜後，提供至拉伸步驟，而賦予熱收縮性。從展示良好熱收縮性之觀點，本發明之熱收縮薄膜等之層(1)所使用之EVOH係以具有上述式(I)所示之變性基(構造)為佳。
本發明之熱收縮薄膜等適宜為具有層(1)與層(2)之多層薄膜等。此時，以作成將一側之外層配置層(1)而另一側之外層配置層(2)之構成，或，以將層(1)作成中間層而在其兩側之外層配置層(2)之構成為佳，後者較為適宜。也以隔著接著性樹脂層來接著層(1)與層(2)而成者為佳。
拉伸前之多層薄膜等中之層(1)之厚度適宜為3~250μm，較適宜為10~100μm。另一方面，層(2)之厚度並無特別限制，考慮到所要求之透濕性、耐熱性、熱封性、透明性等之性能或用途來適宜選擇。拉伸前之多層薄膜等之全體厚度並無特別限定，通常為15~6000μm。
作為本發明之熱收縮薄膜等中之層(2)所使用之熱塑性樹脂，從熱封性及熱收縮性優異之觀點，適宜使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物、聚乙烯等之聚烯烴，從突刺強度或耐針孔性等之機械強度優異之觀點，適宜使用聚醯胺。
作為本發明之熱收縮薄膜等中之層(2)所使用之熱塑性樹脂，作為使用聚烯烴時之熱收縮薄膜之構成例，可舉出如聚乙烯層/層(3)/層(1)/層(3)/聚乙烯層、聚丙烯層/層(3)/層(1)/層(2)/聚丙烯層、離子聚合物層/層(3)/層(1)/層(3)/離子聚合物層、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物層/層(3)/層(1)/層(3)/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物層等作為適宜者。
使用聚醯胺作為本發明之熱收縮薄膜等中之層(2)所使用之熱塑性樹脂時，較佳使用聚醯胺層與層(1)鄰接之構成。藉由採用此種，可取得優異之阻隔性與耐突刺強度。並且，在與取代層(1)而改用泛用之阻隔性樹脂之情況相比，收縮後之透明性優異。以在聚醯胺層與層(1)之間不挾持接著性樹脂層之構成為較佳。
因此，作為聚醯胺層與層(1)鄰接時之構成，可例示如，聚醯胺層/層(1)/層(3)/層(2)、層(2)/聚醯胺層/層(1)/聚醯胺層/層(2)、聚醯胺層/層(1)/聚醯胺層/層(2)、聚醯胺層/聚醯胺層/層(1)/聚醯胺層/層(2)等之構成。聚醯胺層/層(1)/層(3)/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物層、聚乙烯層/層(3)/聚醯胺層/層(1)/聚醯胺層/層(3)/聚乙烯層、聚醯胺層/層(1)/聚醯胺層/層(3)/聚乙烯層、聚醯胺層/層(3)/聚醯胺層/層(1)/聚醯胺層/層(3)/聚乙烯層等做為適宜者。
上述多層薄膜等係能藉由各種之製造方法來取得，可採用如共擠出法、乾式層合法、砂層合法、擠出層合法、共擠出層合法、溶液塗覆法等。該等之中，共擠出法係藉由擠出機同時地擠出氣體阻隔樹脂組成物與其他熱塑性樹脂，並在熔融狀態下進行層合，從鑄模出口吐出成多層薄膜狀之方法。以共擠出法進行製膜之情況，以層(1)與層(2)來夾住層(3)進行層合之方法為佳。作為接著性樹脂，以使用具有羧基、羧酸酐基或環氧基之聚烯烴為佳。此種接著性樹脂不僅與氣體阻隔樹脂組成物之接著性優異，也與不含有羧基、羧酸酐基或環氧基之其他熱塑性樹脂之接著性優異。
藉由拉伸取得之單層或多層之薄膜等來製造本發明之熱收縮薄膜等。拉伸係可為單軸拉伸，也可為雙軸拉伸。雙軸拉伸可為同時雙軸拉伸，也可為逐次雙軸拉伸。作為拉伸方法，可例示如拉幅拉伸法、管狀拉伸法、輥拉伸法等。本發明之熱收縮薄膜等適宜為以高倍率拉伸者。具體而言，特別適宜為被拉伸成面積倍率7倍以上而成之熱收縮薄膜。拉伸溫度通常為50~130℃。在拉伸薄膜等之前，亦可施加由放射線照射等所成之交聯。從更加提高收縮性之觀點，以在將薄膜等拉伸後，迅速冷卻為適宜。
本發明之熱收縮薄膜等係適宜使用作為食品包裝容器、醫藥品包裝容器、工業藥品包裝容器、農藥包裝容器等之各種包裝容器之材料。
＜包裝材料A＞ 本發明之包裝材料A係具備本發明之薄膜或薄片，或熱收縮薄膜或薄片。該包裝材料A可為由本發明之薄膜或薄片，或熱收縮薄膜或薄片所構成之包裝材料。即，本發明之成型體之一實施形態可為包裝材料。該包裝材料A對環境負荷為低，且氣體阻隔性、外觀及生產性亦為良好。
本發明之包裝材料A可為單層薄膜等，亦可為多層薄膜等。又，多層薄膜等亦可更具有由樹脂以外所形成之層，例如紙層、金屬層等。該包裝材料A係可直接為薄膜或薄片形狀者，也可為薄膜或薄片經過二次加工者。作為藉由二次加工而得之包裝材料，可舉出例如，(1)藉由對薄膜或薄片進行真空成型、壓空成型、真空壓空成型等、熱成型加工而得之盤杯狀容器、(2)對薄膜或薄片進行拉伸吹氣成型等而得之瓶、杯狀容器、(3)藉由熱封薄膜或薄片而得之袋狀容器等。尚且，二次加工法並非係受限於上述例示之各方法，可適宜使用例如，吹氣成型等之上述以外之公知之二次加工法。
本發明之包裝材料A係使用來包裝例如食品、飲料物、農藥或醫藥等之藥品、醫療器材、機械零件、精密材料等之產業資材、衣料等。尤其，該包裝材料A較佳使用於必須要有相對氧之阻隔性之用途、包裝材料之內部係被各種機能性氣體所取代之用途。該包裝材料A係因應用途而形成為各種形態，例如立袋填充密封袋、真空包裝袋、附壺嘴之袋、層合管材容器、容器用蓋材等。
(真空包裝袋) 本發明之包裝材料A可為真空包裝袋。作為真空包裝袋之一例，如一種袋狀容器，其係具備將內容物受到包裝之內部，與外部予以隔開之本發明之薄膜等作為間隔壁，且上述內部係成為經減壓之狀態。真空包裝袋中，例如本發明之2枚薄膜等係經疊合，且該2枚薄膜等之邊緣部係互相地受到密封。真空包裝袋中，作為上述間隔壁，以多層薄膜等為佳。真空包裝袋係可使用噴嘴或腔室式之真空包裝機來製造。
該真空包裝袋係使用於希望在真空狀態下進行包裝之用途，例如食品、飲料物等之保存。又，該真空包裝袋係也可使用作為真空隔熱體之外包裝材料。
＜產業用薄膜或薄片＞ 本發明之產業用薄膜或薄片(產業用薄膜或產業用薄片)係具備本發明之單層或多層薄膜等之成型體。該產業用薄膜等可為由本發明之成型體所構成之產業用薄膜等。即，本發明之成型體之一實施形態可為產業用薄膜等。該產業用薄膜等對環境負荷為低，且氣體阻隔性、外觀及生產性亦為良好。作為產業用薄膜等之具體例，可舉出如農業用薄膜等、掩埋用薄膜等、建築用薄膜等。
本發明之產業用薄膜等係以多層薄膜等為佳。該產業用薄膜等所具備之層(2)在以防止因水分造成之層(1)之氣體阻隔性能降低為目的，較佳使用疏水性熱塑性樹脂。具體地可舉出如，聚烯烴系樹脂：直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超低密度直鏈狀聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等之聚乙烯類、及乙烯-α-烯烴共聚物等之聚乙烯系樹脂、聚丙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等之聚丙烯系樹脂、聚丁烯、聚戊烯等；將該等聚烯烴以不飽和羧酸或其酯來接枝變性之接枝化聚烯烴、環狀聚烯烴系樹脂；離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚胺基甲酸酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等之鹵素化聚烯烴、芳香族或脂肪族聚酮等，其中在機械強度或成型加工性之面上，以聚烯烴系樹脂為佳，以聚乙烯、聚丙烯為特佳。
關於上述疏水性熱塑性樹脂之熔融黏度，作為在210℃、2160g荷重下之MFR之下限值，以1.0g/10分為佳，以2.0g/10分為較佳，作為上限值，以100g/10分為佳，以60g/10分為較佳。藉由使用此種熔融黏度之疏水性熱塑性樹脂組成物，而可取得無層亂序之良好多層薄膜等。
作為本發明之產業用薄膜等之層構造，可例示如以下之層構成。層構成係越靠左側者代表成為越外側(暴露於外部環境之側)之層。 5層　1/3/2/3/1、2/3/1/3/2、2/3/1/3/1 6層　2/3/1/3/2/2 7層　2/3/1/3/1/3/2、2/2/3/1/3/2/2
特別在防止因水分造成之氧阻隔性降低為目的，以使用層(1)作為中間層，使用層(2)作為外層之構成為佳，以2/3/1/3/2、2/2/3/1/3/2/2等之構成為較佳。
作為本發明之產業用薄膜等之厚度，其全部厚度通常為5~5mm，以10~4.5mm為佳，較佳為15~4mm，特佳為20~3.5mm。又，產業用薄膜等中之層(2)(疏水性樹脂組成物層等)之厚度並無特別限定，通常為0.5~2.5mm，以1~2mm為佳，特佳為1~1.5mm。層(1)之厚度並無特別限定，以全層厚度之1~20%，較佳為2~18%，更佳為3~15%之範圍為佳。
作為上述建築用薄膜等，可舉出例如壁紙等。作為本發明之產業用薄膜等之一實施形態之壁紙係對環境負荷為小且生產性優異。
作為上述掩埋用薄膜等，可舉出如地工薄膜或填埋片(Landfill sheet)等。地工薄膜係指使用作為廢棄物處理場等之遮水工程之薄片。又，填埋片係指防止從產業廢棄物等產出之有害物質擴散之薄片，例如，可使用於用來防止氡氣之擴散。
上述農業用薄膜等中，從變得能在屋外長期使用之觀點，以使氣體阻隔樹脂組成物包含防氧化劑或耐紫外線劑(紫外線吸收劑、光安定劑、著色劑)等為佳。上述農業用薄膜等係以多層薄膜等為佳，作為層(2)，以防止因水分造成之層(1)之氣體阻隔性能降低為目的，較佳使用疏水性熱塑性樹脂。
層(2)係以摻合耐紫外線劑或黏著性成分為佳。作為耐紫外線劑，可舉出例如紫外線吸收劑、光安定劑、著色劑等。
相對於上述疏水性熱塑性樹脂，上述耐紫外線劑對疏水性熱塑性樹脂之摻合量通常為1~10質量%，以2~8質量%為佳，特佳為3~5質量%。摻合量若少於上述範圍時，因紫外線而疏水性熱塑性樹脂變得容易劣化。另一方面，摻合量若多於上述範圍時，疏水性熱塑性樹脂之機械強度會降低。
作為上述黏著性成分，可舉出如聚異丁烯等之脂肪族飽和烴樹脂，或脂環族飽和烴樹脂等，相對於上述疏水性熱塑性樹脂之摻合量通常為1~30質量%，以2~20質量%為佳，特佳為3~15質量%。摻合量若為適當者，則使用上述農業用薄膜等進行包裝時，薄膜等彼此受到壓著而變得容易保持密封。摻合量若少於上述範圍時，由於在薄膜等間產生間隙而空氣容易入侵至內部，故內容物之長期保管性變差。又摻合量若多於上述範圍時，會引起多層薄膜之阻塞，而變得無法從成膜輥等捲出。
作為上述農業用薄膜等之厚度，其全厚度通常為5~200μm，以10~150μm為佳，較佳為15~100μm，特佳為20~50μm。又，農業用薄膜等中之層(2)(疏水性樹脂組成物層等)之厚度並無特別限定，通常為0.5~200μm，以1~100μm為佳，特佳為1~10μm。層(1)之厚度並無特別限定，為全層厚度之1~20%，以2~18%為佳，較佳為3~15%之範圍為佳。
農業用薄膜係可使用於例如大型儲倉薄膜、土壤燻蒸用薄膜、穀物保存包、青貯料薄膜、溫室用薄膜、敷蓋膜等，農業之領域所使用之各種薄膜。
(大型儲倉薄膜) 大型儲倉薄膜係指包裝穀物來進行保存用之薄膜。藉由使用大型儲倉薄膜來包裝並保存穀物，而能保護穀物免於濕氣、黴、蟲等。大型儲倉薄膜之一邊長度為例如1m以上，也可為2m、3m、5m或10m以上。又，大型儲倉薄膜係亦可加工成袋狀等。
(土壤燻蒸用薄膜) 土壤燻蒸用薄膜係在耕地等進行土壤燻蒸時，為了防止土壤燻蒸劑之蒸散等所使用之薄膜。
(穀物保存包) 穀物保存包係為了保護穀物免於濕氣、黴、蟲等而將穀物予以保存之包，亦稱為密封袋(Hermetic bag)等。該穀物保存包係將具有至少一層由本發明之氣體阻隔樹脂組成物所構成之層之薄膜予以成型成包狀、袋狀、其他容器狀者。該穀物保存包例如為方形之袋狀時，其一邊長度為例如0.5~2m。
(青貯料薄膜) 青貯料薄膜係指青貯料之製造･包裝等所使用之薄膜。使牧草等在厭氣性條件下發酵而得之青貯料係使用於家畜之飼料等。使用青貯料薄膜之儲倉形態並無特別限定，可舉出青貯坑、地下型(或半地下型)儲倉、袋式儲倉、管狀儲倉、堆疊儲倉、包覆儲倉(wrap silo)等之各種形態。
例如在作成包覆儲倉之情況，首先將牧草成型成所欲之容量(例如0.1~50m3 ，較佳為1~30m3 )。例如在圓筒狀之打包儲倉(Roll bale silo)之情況，其大小通常為直徑0.5~3m，較佳為1~2m，高度通常為0.5~3m，較佳為1~2m。隨後，使用通常之打包捲取機將青貯料薄膜捲取在已成型之牧草並將牧草密封。
＜管材＞ 本發明之管材係具備本發明之成型體。該管材可為由本發明之成型體所構成之管材。即，本發明之成型體之一實施形態可為管材。該管材對環境負荷為低，且氣體阻隔性、外觀及生產性亦為良好。
本發明之管材之製造方法並無特別限定，可舉出例如，藉由共擠出成型、共射出成型、擠出塗覆等之熔融成型而直接成型成管材狀之方法、熱熔融本發明之薄膜或薄片而成型成管材狀之方法、使用接著劑將本發明之薄膜或薄片予以層合而成型成管材狀之方法等。
＜管＞ 本發明之管係具備本發明之成型體。該管可為由本發明之成型體所構成之管。即，本發明之成型體之一實施形態可為管。該管對環境負荷為低，且氣體阻隔性、外觀及生產性亦為良好。從長期使用下抑制氧化劣化之觀點，該管係以在氣體阻隔樹脂組成物中包含防氧化劑(D)為佳。作為上述防氧化劑，從抑制從高溫下之使用之氧化劣化之觀點，以具有受阻胺基之化合物及/或具有受阻酚基之化合物為佳。又，從耐彎曲性之觀點，該管係以在氣體阻隔性樹脂組成物中包含熱塑性彈性體(G)為佳，以包含變性熱塑性彈性體(g2)為較佳。
該管之用途並無特別限定，可使用作為例如溫水循環用管、隔熱多層管、燃料管等。
本發明之管可為單層管，也可為多層管，以多層管為佳。作為多層管之層構成，可採用上述成型體(多層構造物A)之層構成。
＜溫水循環用管＞ 在使用多層管作為溫水循環用管之情況，一般係採用將層(2)作為最外層之層(1)/層(3)/層(2)之3層構成。其係由於藉由對既存之交聯聚烯烴等單層管之製造產線額外加上氣體阻隔樹脂組成物與接著性樹脂之共擠出塗覆設備，就能容易轉型使用成多層管之製造產線，且實際上諸多之管制造商採用此一構成。
在層(1)之兩側設置聚烯烴層等，將層(1)使用作為中間層係在防止層(1)之損傷等為有效者。然而，在將多層管使用作為地熱管等之溫水循環用管之情況，通常由於係埋藏設置於地板下，物理性衝撃造成之層(1)之損傷等之危險相對性較小，故反而在從氣體阻隔性之觀點，以將層(1)配置於最外層為理想。氣體阻隔樹脂組成物會顯現大幅之濕度依存性，在高濕度條件下則阻隔性會降低。因此，藉由將層(1)配置於最外層，主要係層(1)會成為位於與水接觸之管內表面最遠之場所，從多層管之阻隔性能面來看則為最有利之層構成。另一方面，一般而言將EVOH層配置於最外層之情況，由於會與空氣直接接觸，而容易受到氧化劣化之影響。在此種環境下，在使用包含具有受阻胺基之化合物及/或具有受阻酚基之防氧化劑之氣體阻隔樹脂組成物時，由於係配置成即使在高溫下仍不易氧化劣化之最外層，故會更有效地發揮提供具有良好阻隔性且氧化劣化造成之龜裂產生經減低之多層管的效果。
＜隔熱多層管＞ 在多層管係使用於區域冷暖系統等之隔熱多層管之情況，以具有將層(1)配置於比層(2)還內側之層(2)/層(3)/層(1)之3層構成(以下，有略稱為層合體1之情況)，或從防止層(1)之損傷之觀點，以具有層(2)/層(3)/層(1)/層(3)/層(2)之5層構成(以下，有略稱為層合體2之情況)為佳。
區域冷暖系統等之隔熱多層管除了具備層(1)(由氣體阻隔樹脂組成物所形成之層)，通常會更加具備隔熱發泡體層。隔熱多層管之構成並無特別限定，例如，以從內側以內管、覆蓋內管周圍之隔熱發泡體層、且作為外層之上述層合體1或2之順序來配置為佳。
內管所使用之管之種類(素材)、形狀及大小只要係能輸送氣體或液體等之熱介質者，即無特別特別限定，可因應熱介質之種類，或配管材料之用途及使用形態等來適宜選擇。具體地可舉出如鋼、不鏽鋼、鋁等之金屬、聚烯烴(聚乙烯、交聯聚乙烯(PEX)、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯等)、及上述層合體1或2等，該等之中亦適宜使用交聯聚乙烯(PEX)。
隔熱發泡體係可使用如聚胺基甲酸酯發泡體、聚乙烯發泡體、聚苯乙烯發泡體、酚發泡體、聚異三聚氰酸酯發泡體，從提升隔熱性能之觀點，適宜使用聚胺基甲酸酯發泡體。
作為隔熱發泡體之發泡劑，使用如氟氯烷氣體、各種替代氟氯烷、水、氯化烴、烴、二氧化碳等，從發泡效果、對環境影響之觀點，適宜使用烴、具體而言n-戊烷、環戊烷。
作為隔熱多層管之製造方法，可舉出例如，將輸送熱介質之內管放入管狀外層之中，並以間隔器固定內管而作成雙重管後，在內管與外層之間隙部注入各種發泡體原液，使其發泡及固化之方法。上述間隔器之素材並無特別限定，為了減少因間隔器造成之對內管及外層之損傷，故聚乙烯或聚胺基甲酸酯為佳。
(燃料用管) 本發明之管在使用於燃料用管之情況，本發明之由氣體阻隔樹脂組成物所構成之層也有更含有熱塑性彈性體(G)為較佳之情況。藉由含有熱塑性彈性體(G)，而管之耐龜裂性等更加提高。
在使用於燃料用管之情況，最內側層係以成為導電性之方式來形成。因此，對最內側層之熱塑性樹脂混合導電性添加物，例如，碳黑或石墨纖維。
(管之製造方法) 以下，說明本發明之管，具體而言說明多層管之製造方法。多層管係可藉由例如將氣體阻隔樹脂組成物與接著性樹脂予以共擠出塗覆在交聯聚烯烴等之單層管之上來製造。在單層管上實施氣體阻隔樹脂組成物與接著性樹脂之共擠出塗覆之際，可單純在單層管上塗覆氣體阻隔樹脂組成物與接著性樹脂之已熔融薄膜，但也有在單層管與塗覆層之間之接著力不充足之情況，從而有長期間之使用中塗覆層剝離而喪予氣體阻隔性之可能性。作為其對策，對塗覆前進行塗覆之管之表面進行火焰處理及/或電暈放電處理為有效者。
作為製造多層管用之其他之多層成型方法，可舉出如，藉由使用對應樹脂層種類之數量之擠出機，在該擠出機內在使已熔融之樹脂之流體重疊而成之層狀態下進行同時擠出成型，即所謂之共擠出成型來實施之方法。又，也能採用乾式層合等之多層成型方法。
多層管之製造方法宜在剛成型後包含使用10~70℃之水進行冷卻之步驟。即，熔融成型後，藉由在層(1)固化之前使用10~70℃之水進行冷卻來使層(1)進行固化為理想。冷卻水之溫度若過低，則在接續之二次加工步驟中使多層管進行彎曲之情況，在彎曲部之層(1)會容易產生因變形造成之龜裂。變形造成之龜裂變得容易產生之原因之詳細內容並不明確，但推測係成型物中之殘留應力產生之影響者。從該觀點，冷卻水之溫度係以15℃以上為較佳，以20℃以上為更佳。另一方面，冷卻水之溫度即便過高，在二次加工時彎曲部之層(1)仍容易產生因變形造成之龜裂。該原因之詳細內容也並未被充分解析，推測係由於層(1)之結晶化度變得過大所致。從該觀點，冷卻水之溫度係以60℃以下為較佳，50℃以下為更佳。
藉由二次加工上述方法取得之多層管，而可取得各種成型體。作為二次加工法，並無特別限定，可適宜使用公知之二次加工法，可舉出例如，在將多層管加熱至80~160℃後使其變形成所欲形狀之狀態下，藉由固定1分~2小時來進行加工之方法。
＜熱成型容器＞ 本發明之熱成型容器係具備本發明之成型體。該熱成型容器可為由本發明之成型體所構成之熱成型容器。即，本發明之成型體之一實施形態可為熱成型容器。該熱成型容器對環境負荷為低，且氣體阻隔性、外觀及生產性亦為良好。該熱成型容器係在要求氧體阻隔性之用途，例如食品、化妝品、醫化學藥品、盥洗用品等之各種領域受到利用。該熱成型容器係藉由使例如單層或多層之薄膜或薄片進行熱成型，而形成作為具有收納部者。
(收納部) 收納部為收納食品等之內容物之部分。該收納部之形狀係對應內容物之形狀來決定。具體而言，該熱成型容器係形成作為例如杯狀容器、盤狀容器、包狀容器、瓶狀容器、袋狀容器等。
作為一種指標，收納部之形態係能以拉伸比(S)來表示。在此，拉伸比(S)係指將容器最深部之深度除以內切於容器開口之最大徑之圓之直徑的值。即，拉伸比(S)之值越大則係指底為越深之容器，該值越小則係指底越淺之容器。例如，熱成型容器為杯狀之情況，拉伸比(S)為大，在為盤之情況，則拉伸比(S)為小。尚且，內切之最大徑之圓之直徑，例如在收納部之開口為圓形時，則為圓之直徑，在為橢圓時則為短徑(短軸長度)、在為長方形時則為短邊之長度。
拉伸比(S)會根據薄膜或薄片厚度而其適宜值不同。在本發明之熱成型容器為使薄膜進行熱成型而成者之情況，作為拉伸比(S)，以0.2以上為佳，以0.3以上為較佳，以0.4以上為更佳。另一方面，該熱成型容器為使薄片進行成型而成者時，作為拉伸比(S)，以0.3以上為佳，以0.5以上為較佳，以0.8以上為更佳。
本發明之熱成型容器中，作為層合於層(1)之一面側上之其他層之合計厚度I，與層合於層(1)之另一面側上之其他層之合計厚度O之厚度比(I/O)之下限，以1/99為佳，以30/70為較佳。又，作為上述I/O之上限，以70/30為佳，以55/45為較佳。尚且，熱成型容器之全層或單層之厚度係對於使用切片機從熱成型容器之複數個場所切出之試樣，藉由光學顯微鏡觀察進行測量而得之厚度之平均值。
作為本發明之熱成型容器之全體平均厚度之下限，以300μm為佳，以500μm為較佳，以700μm為更佳。又，作為該熱成型容器之全體平均厚度之上限，以10000μm為佳，以8500μm為較佳，以7000μm為更佳。尚且，全體平均厚度係指熱成型容器之收納部中之全層之厚度。藉由將全體平均厚度作成上述上限以下，可抑制熱成型容器之製造成本。另一方面，藉由將全體平均厚度作成上述下限以上，則會保持充足剛性，且熱成型容器變得不易被破壞。
(熱成型容器所使用之多層薄片之製造方法) 說明關於製造本發明之熱成型容器所使用之單層或多層薄膜等之一種即多層薄片之製造方法。多層薄片係能使用共擠出成型裝置來形成。該多層薄片係例如可分別將形成各層之氣體阻隔樹脂組成物或其他樹脂等投入於個別擠出機，藉由使用該等擠出機進行共擠出，而能形成作為具有指定層構成者。
各層之擠出成型係藉由在指定溫度下使具備單軸螺桿之擠出機進行運轉來進行。形成層(1)之擠出機之溫度係作成例如170℃以上260℃以下。又，形成層(2)~層(4)之擠出機之溫度係作成例如150℃以上260℃以下。
(熱成型) 本發明之熱成型容器可藉由加熱多層薄片等使其軟化後使其成型成模具形狀來形成。作為熱成型方法，可舉出例如使用真空或壓空，因應必要併用插塞(plug)來成型成模具形狀之方法(直接法、懸垂法、氣滑法、折回(snapback)法、助壓模塞(plug assist)法等)、進行加壓成型之方法等。成型溫度、真空度、壓空之壓力、成型速度等之各種成型條件係根據插塞形狀或模具形狀、原料樹脂之性質等來適當設定。
成型溫度只要係進行成型所需之充足能使樹脂軟化之溫度，即無特別限定，根據多層薄片等之構成而其適宜溫度範圍會不同。尚且，該加熱溫度通常係比樹脂之融點還低。具體之多層薄片等之加熱溫度之下限通常為50℃，以60℃為佳，以70℃為較佳。加熱溫度之上限為例如180℃，也可為160℃。
(熱成型容器之層構成) 本發明之熱成型容器只要具備至少層(1)即可，可由單層所構成，也可為由複數層所構成。熱成型容器為複數層時之層構成係因應用途等來適宜設定即可。
作為本發明之熱成型容器為由複數層所構成時之層構成，以將層(2)配置於最外層為佳。即，從耐衝撃性之觀點，從收納部之內表面朝向外表面，以層(2)/層(3)/層(1)/層(3)/層(2)(以下，以「(內表面)(2)/(3)/(1)/(3)/ (2)(外表面)」之方式來表示)為佳。又，作為包含回收層之層(4)時之層構成，可舉出例如 (內表面)(2)/(3)/(1)/(3)/(4)/(2)(外表面)、 (內表面)(2)/(4)/(3)/(1)/(3)/(4)/(2)(外表面)、 (內表面)(4)/(3)/(1)/(3)/(4)(外表面)等。 尚且，該等之層構成中也可為取代層(2)而改為具備層(4)之層構成。尚且，在分別使用複數之層(1)~層(4)之情況，構成個別之層之樹脂可為相同亦可為相異。
＜杯狀容器＞ 其次，關於本發明之熱成型容器，採用圖1及圖2所示之杯狀容器為例，具體地進行說明。但，杯狀容器僅為熱成型容器之一例，以下之杯狀容器之說明並非係限定本發明之範圍者。
圖1及圖2之杯狀容器1係具備作為收納部之杯本體2、及凸緣部3。該杯狀容器1係藉由在杯本體2收納內容物，以封塞杯本體2之開口4之方式在凸緣(flange)部3密封蓋7來使用者。作為該蓋7，可舉出例如樹脂薄膜、金屬箔、金屬樹脂複合薄膜等，該等之中，以樹脂薄膜上層合有金屬層之金屬樹脂複合薄膜為佳。作為樹脂薄膜，可舉出例如聚乙烯薄膜、聚對酞酸乙二酯薄膜等。金屬層並無特別限定，以金屬箔及金屬沉積層為佳，從氣體阻隔性及生產性之觀點，以鋁箔為較佳。
杯狀容器1通常係藉由使多層薄片進行熱成型而得。該多層薄片係具備至少層(1)，且以在該層(1)上層合其他層為佳。作為其他層，可舉出例如層(2)、層(3)、層(4)等。多層薄片之層構造之具體例係如同上述。
(杯狀容器之製造方法) 杯狀容器1係如圖3所示般，藉由加熱裝置30來加熱連續多層薄片21使其軟化後，藉由使用模具裝置40進行熱成型來製造。
(加熱裝置) 加熱裝置30為具備一對之加熱器(加熱器31及加熱器32)者，在該等加熱器31及加熱器32之間係作成能使連續多層薄片21通過者。尚且，作為加熱裝置30，也可使用藉由熱加壓進行加熱者。
(模具裝置) 模具裝置40係適合利用助壓模塞法之熱成型者，具備收納於腔室(省略圖示)內之下模具50及上模具51。下模具50及上模具51係各自個別地能朝上下方向移動，在分離狀態下，在該等下模具50及上模具51之間係作成能使連續多層薄片21通過者。下模具50具有形成杯狀容器1之收納部用之複數之凹部52。上模具51係具備朝向下模具50而突出之複數之插塞53。複數之插塞53係設置於對應下模具50之複數之凹部52之位置上。各插塞53係能插入於對應之凹部52。
(熱成型) 首先，如圖3及圖4(A)所示，相對於藉由加熱裝置30而使其軟化之連續多層薄片21，藉由使下模具50向上移動，而使其密著於下模具50並且使連續多層薄片21些許往上提起而對連續多層薄片21賦予張力。其次，如圖4(B)所示般，藉由使上模具51向下移動而使插塞53插入於凹部52。
接著，如圖4(C)所示，使上模具51向上移動而使插塞53從凹部52分離後對腔室(省略圖示)內進行真空吸引，而使連續多層薄片21密著於凹部52之內面。其後，藉由噴射空氣來冷卻成型部，從故使形狀固定。接著，如圖4(D)所示般，使腔室(省略圖示)內開放於大氣中並且使下模具50向下移動來使下模具50脫模，從而取得一次成型品。藉由切割該一次成型品，而取得圖1及圖2所示之杯狀容器1。
＜熱成型容器之其他實施形態＞ 本發明之熱成型容器並非係受限於上述形態，盤狀容器也係包含在本發明之熱成型容器。盤狀容器也係可藉由與上述之杯狀容器等相同之方法來製造。該盤狀容器係適宜使用作為食品盤等。
＜吹氣成型容器＞ 本發明之吹氣成型容器係具備本發明之成型體。該吹氣成型容器可為由本發明之成型體所構成之吹氣成型容器。即，本發明之成型體之一實施形態可為吹氣成型容器。該吹氣成型容器對環境負荷為低，且阻隔性、外觀及生產性亦為良好。該吹氣成型容器係能使用於要求氣體阻隔性、耐油性等之各種容器。
本發明之吹氣成型容器係可採用例如，從容器內部表面朝向容器外部表面，依層(2)、層(3)、層(1)、層(3)、層(4)、層(2)之順序(以下，以(內)2/3/1/3/4/2(外)之方式來表示)、(內)2/3/1/3/2(外)、(內)2/4/3/1/3/4/2 (外)、(內)4/3/1/3/4(外)等之層構造者。尚且，亦可為取代層(2)而改為具備層(4)之構成，在個別使用複數層(1)~(4)來配置之情況，構成個別之層之樹脂可為相同亦可為相異。
本發明之吹氣成型容器係以藉由具有使用氣體阻隔樹脂組成物進行吹氣成型之步驟之製造方法來製造為佳。吹氣成型係可藉由直接吹氣成型、注入吹氣成型、薄片吹氣成型、自由吹氣成型(free blow molding)等之公知方法來進行。
具體而言，例如使用形成層(1)之氣體阻隔樹脂組成物顆粒、及因應必要之形成其他各層之各樹脂，使用吹氣成型機在100℃~400℃之溫度下進行吹氣成型，以模具內溫度10℃~30℃冷卻10秒鐘~30分鐘。藉此，而能使經吹氣成型之中空容器進行成型。吹氣成型時之加熱溫度可為150℃以上，可為180℃或200℃以上。又，該加熱溫度可為氣體阻隔樹脂組成物之融點以上。另一方面，該加熱溫度之上限可為350℃，可為300℃或250℃。本發明之吹氣成型容係利用在燃料容器或各種瓶等之各種用途上。
＜燃料容器＞ 本發明之吹氣成型容器係可使用作為燃料容器。本發明之燃料容器亦可具備過濾器、餘量計、擋板等。本發明之燃料容器藉由具備本發明之吹氣成型容器，而對環境負荷為低，且阻隔性、外觀及生產性亦為良好，從而適宜使用作為燃料容器。在此，燃料容器係指汽車、機車、船舶、航空機、發電機、工業用或農業用機器等上所搭載之燃料容器，或對該等燃料容器補給燃料用之攜帶用燃料容器，以及保管燃料用之容器。又，作為燃料，可舉出如汽油，尤其摻合有甲醇、乙醇或MTBE等之含氧汽油等作為代表例，其他也包括重油、輕油、燈油等者。該等之中，本發明之燃料容器係尤其適宜使用作為含氧汽油用燃料容器。
＜瓶容器＞ 本發明之吹氣成型容器係可使用作為瓶容器。本發明之瓶容器亦可更具備覆蓋薄膜、帽蓋(cap)等本發明之吹氣成型容器以外之構成。本發明之瓶容器之成型方法係可舉出例如，直接吹氣成型及注入吹氣成型。成型成瓶狀之本發明之吹氣成型容器由於對環境負荷為低，且阻隔性、外觀及生產性亦為良好，故適宜使用於食品、化妝品等之瓶容器。
＜紙容器＞ 本發明之紙容器係具備本發明之成型體。該紙容器可為由本發明之成型體所構成之紙容器。即，本發明之成型體之一實施形態可為紙容器。紙容器係由包含紙基材之成型體所構成，且藉由加工成紙箱(carton)或杯等之形狀來作成。該紙容器係能長期保存各種飲料等。
包含紙基材之成型體係例如，藉由利用T模具法之擠出塗覆來形成而能在高速度下製膜。
＜單層薄膜＞ 本發明之單層薄膜為由本發明之氣體阻隔樹脂組成物所形成之薄膜。即，該單層薄膜係僅由一層所構成之薄膜，該層係由本發明之氣體阻隔樹脂組成物所形成之層。該單層薄膜對環境負荷為低，且氣體阻隔性亦為良好。又，在該單層薄膜係由包含無機粒子(C)之本發明之氣體阻隔樹脂組成物所形成之情況，耐斷裂性等亦為良好。該單層薄膜之平均厚度係以例如1μm以上未滿300μm為佳，以5μm以上未滿100μm為較佳。該單層薄膜係可適宜使用作為各種包裝材料等。
本發明之單層薄膜之依據JIS B0601所測量之至少一側表面之算術平均粗度(Ra)及輪廓曲線要素之平均長度(RSm)之適宜範圍係與上述本發明之薄膜等之範圍相同。
本發明之單層薄膜可為無拉伸薄膜，也可為拉伸薄膜，也有以經拉伸為佳之情況。藉由受到拉伸而氣體阻隔性或強度等有提升之傾向。並且，本發明之單層薄膜為拉伸薄膜之情況，由於斷裂之可能性為低，故生產性為良好。另一方面，在無拉伸之情況，有熱融合性變得良好之傾向。因此，使用作為後述之熱封用薄膜時，以無拉伸為佳。
本發明之單層薄膜係可使用與上述本發明之薄膜等之製造方法相同之方法來製造。該單層薄膜係適宜使用於作為食品包裝容器、醫藥品包裝容器、工業藥品包裝容器、農藥包裝容器等之各種包裝容器之材料。
＜多層薄膜＞ 本發明之多層薄膜係具備至少一層由本發明之氣體阻隔樹脂組成物所形成之層之多層薄膜。作為該多層薄膜之層數之下限，可為2，以3為佳。又，作為該多層薄膜之層數之上限，例如可為1000，可為100，也可為20或10。該多層薄膜通常係將由本發明之氣體阻隔樹脂組成物所構成之層與其他層予以層合而得。作為該多層薄膜之層構成，將由本發明之氣體阻隔樹脂組成物以外之樹脂所構成之層設為x層，將本發明之氣體阻隔樹脂組成物層設為y層、將接著性樹脂層設為z層、將「/」設為意指接著層或直接層合者時，可舉出例如x/y、x/y/x、x/z/y、x/z/y/z/x、x/y/x/y/x、x/z/y/z/x/z/y/z/x等。在設置複數之x層、y層、z層之情況，其種類可為同亦可為相異。又，亦可另外設置使用由成型時產生之修剪料等之廢料所構成之回收樹脂之層，亦可將回收樹脂混合於由其他樹脂所構成之層。多層薄膜之各層之厚度構成在從成型性及成本等之觀點，相對於全層厚度之y層之厚度比通常為2~20%。尚且，上述接著層係由接著性樹脂或其他接著劑所形成之層。
作為上述x層所使用之樹脂，從加工性等之觀點，以熱塑性樹脂為佳。作為熱塑性樹脂，可舉出如在多層構造物A之說明中所例示者等。作為上述z層所使用之接著性樹脂，可舉出如在多層構造物A之說明中所例示者等。多層薄膜中亦可更層合有另外之層。
作為取得多層薄膜之方法，可舉出例如共擠出成型、共擠出中空成型、共射出成型、擠出層合、共擠出層合、乾式層合、溶液塗覆等。尚且，對於此種方法取得之多層薄膜，可更藉由真空壓空深抽成型、吹氣成型、加壓成型等之方法，在再加熱後進行二次加工成型，而作成作為目的之成型體構造。又，也可對於多層薄膜，藉由輥拉伸法、縮放拉伸(pantograph stretching)法、膨脹拉伸法等之方法，在EVOH之融點以下之範圍再加熱後，進行單軸或雙軸拉伸，而取得經拉伸之多層薄膜。
作為使用本發明之單層薄膜或多層薄膜之成型體，可舉出如，容器(袋、杯、管材、盤、瓶等)、燃料容器、管、纖維、飲食品用包裝材料、容器用填充材料、醫療用輸液袋材、輪胎用管材材、鞋用緩衝材、盒中袋用內袋材、有機液體儲藏用槽材、有機液體輸送用管材、暖房用溫水管材(地熱用溫水管材等)、化妝品用包裝材料、牙科照護用包裝材料、醫藥品用包裝材料、包材用子零件(帽蓋(cap)、盒中袋之旋塞部分等)、農藥瓶、農業用薄膜(溫室用薄膜、土壤燻蒸用薄膜)、穀物保管用袋、地工薄膜、真空隔熱板外袋、壁紙或化妝板、氫、氧等之氣槽等。
＜沉積薄膜＞ 本發明之沉積薄膜係具備本發明之單層薄膜或多層薄膜與無機沉積層。具體而言，本發明之沉積薄膜係具備：本發明之單層薄膜或具有由上述氣體阻隔樹脂組成物所形成之層之至少1層作為最外層之本發明之多層薄膜，及，層合在上述單層薄膜或多層薄膜中之由本發明之氣體阻隔樹脂組成物所形成之層之表露面上之至少一層之無機沉積層。該沉積薄膜中，在由本發明之氣體阻隔樹脂層所形成之層上直接層合無機沉積層。
無機沉積層係由金屬或無機氧化物等之無機物所構成，且對於氧或水蒸氣具有氣體阻隔性之層。在與通常之熱塑性樹脂相比，本發明之氣體阻隔樹脂組成物與金屬或無機氧化物之親和性為較高，而能形成緻密且無缺陷之無機沉積層。又，該氣體阻隔樹脂組成物由於具有氣體阻隔性，故因彎曲等而在無機沉積層產生缺陷之際也能抑制氣體阻隔性降低。並且，該氣體阻隔樹脂組成物在包含無機粒子(C)之情況，可製造不易產生沉積缺點，且與無機沉積層之密著強度優異之沉積薄膜。因此，具有在由該氣體阻隔樹脂組成物所形成之層之至少一者之面上直接層合有無機沉積層之構成之本發明之沉積薄膜係不易產生沉積缺點，且與無機沉積層之密著強度優異。
無機沉積層係以將鋁作為主成分之金屬沉積層、及將氧化鋁或二氧化矽作為主成分之無機氧化物沉積層之任一者為佳。在賦予遮光性之情況係以金屬沉積層為佳，從作為包裝材料之內容物之辨視性或烤箱適合性、可抑制熔融成型粉碎時產生凝膠或雜質之觀點，以無機氧化物沉積層為佳。
金屬沉積層一般係將鋁作為主成分之層。金屬沉積層中之鋁原子之含量係以50莫耳%以上為佳，以70莫耳%以上為較佳，以90莫耳%以上為更佳，以95莫耳%以上為特佳。金屬沉積層之平均厚度係以120nm以下為佳，以100nm以下為較佳，以90nm以下為更佳。又，金屬沉積層之平均厚度係以25nm以上為佳，以35nm以上為較佳，以45nm以上為更佳。尚且，金屬沉積層之平均厚度係指藉由電子顯微鏡所測量之金屬沉積層剖面之任意十點之厚度平均值。
無機氧化物沉積層為無機氧化物，可舉出例如，矽、鋁、鎂、鈣、鉀、錫、鈉、硼、鈦、鉛、鋯、釔等之氧化物，較佳為氧化鋁或二氧化矽之沉積膜。無機氧化物沉積層之平均厚度係以60nm以下為佳，以50nm以下為較佳，以40nm以下為更佳。又，無機氧化物沉積層之平均厚度係以10nm以上為佳，以15nm以上為較佳，以20nm以上為更佳。尚且，無機氧化物沉積層之平均厚度係指藉由電子顯微鏡所測量之無機氧化物沉積層剖面之任意十點之厚度平均值。
無機沉積層係可藉由公知之物理性沉積法或化學性沉積法來沉積。具體而言，可舉出如多層構造物A之說明中所例示之方法等。
無機沉積層係以沉積在尺寸安定性更高之層上而能在沉積時不易產生缺陷且展示高氣體阻隔性。從尺寸安定性之觀點，層合無機沉積層之由氣體阻隔樹脂組成物所形成之層係以經拉伸為佳，在拉伸後施加熱處理為更佳。
本發明之沉積薄膜之層數之下限為2。即，該沉積薄膜為本發明之多層薄膜之一態樣。又，該沉積薄膜之層數之上限係與多層薄膜同樣地例如可為1000，可為100，也可為20、10、5或4。
作為本發明之沉積薄膜之層構成，將由本發明之氣體阻隔樹脂組成物以外之樹脂所構成之層設為x層，將由本發明之氣體阻隔樹脂組成物所形成之層設為y層，將接著性樹脂層設為z層，將無機沉積層設為v層時，可舉出例如y/v、v/y/v、x/y/v、x/z/y/v、v/y/z/x/z/y/v等。
＜多層構造物B＞ 本發明之沉積薄膜係具有無機沉積層作為鄰接於由本發明之氣體阻隔樹脂組成物所形成之層之最外層。另一方面，亦可使用作為該沉積薄膜之無機沉積層上更層合其他層而成之多層構造物。即，本發明之多層構造物B具備：本發明之沉積薄膜，與層合於該沉積薄膜中之無機沉積層上之其他層(熱塑性樹脂層等)。作為其他層並無特別限定，可舉出如在多層構造物A之說明中所例示之各種熱塑性樹脂之層等。該多層構造物B可為含有無機沉積層之多層薄膜。該多層構造物B係被包括在上述本發明之多層構造物A之一形態中。
本發明之多層構造物B之層數之下限例如為3。又，該多層構造物B之層數之上限例如可為1000，可為100，也可為20、10、5或4。
作為本發明之多層構造物B之層構成，將由本發明之氣體阻隔樹脂組成物以外之樹脂所構成之層設為x層，將本發明之氣體阻隔樹脂組成物層設為y層，將接著性樹脂層設為z層，將無機沉積層設為v層時，可舉出例如x/v/y、x/v/y/v、x/y/v/x、x/v/y/v/x、x/z/v/y、x/z/y/v/z/x、x/z/v/y/v/z/x等。
本發明之沉積薄膜及多層構造物B係適宜使用於要求特別優異阻隔性之包裝材料。具體地可舉出如容器(袋、管材、蓋材等)、飲食品用包裝材料、醫療用輸液袋材、輪胎用管材材、盒中袋用內袋材、化妝品用包裝材料、牙科照護用包裝材料、醫藥品用包裝材料、農業用薄膜(溫室用薄膜、土壤燻蒸用薄膜)、穀物保管用袋、地工薄膜、真空隔熱板外袋等。
＜熱封用薄膜＞ 本發明之單層薄膜、多層薄膜、沉積薄膜或多層構造物B係以熱封用之薄膜為佳。即，本發明之熱封用薄膜具備本發明之單層薄膜、多層薄膜、沉積薄膜或多層構造物B。作為本發明之熱封用薄膜為多層時之具體之層構成，可舉出如與上述多層構造物B之層構成為相同者。熱封用薄膜中，最表層係機能作為熱融合層。熱融合層可為由本發明之單層薄膜所構成之層(由氣體阻隔樹脂組成物所形成之層)，也可為由其他熱塑性樹脂等所形成之層。
本發明之熱封用薄膜中，以設置至少1層之本發明之單層薄膜作為最表層為佳。此種形態之熱封用薄膜中，可利用本發明之單層薄膜層作為熱融合層。本發明之單層薄膜係如上述般能有效地抑制香味成分等之吸附。因此，使用本發明之單層薄膜為熱融合層，且係在最表層具備該單層薄膜之熱封用薄膜之包裝材料係能有效率地保持內容物之香味成分。
本發明之單層薄膜為了顯示良好之熱融合性，構成氣體阻隔樹脂組成物之EVOH之平均乙烯單位含量之下限係以25莫耳%為佳，以30莫耳%為較佳，以40莫耳%為更佳。上述乙烯單位含量之上限係以60莫耳%為佳，以55莫耳%為較佳。
本發明之熱封用薄膜在本發明之單層薄膜係設置作為熱融合層(最表層)時，如上述般具有對於香味成分等之優異非吸附性，而能適宜使用作為包裝袋用。
本發明之熱封用薄膜係以使熱融合層(最表層)彼此面對，使用熱板式熱封機在溫度185℃，壓力0.1MPa之條件下壓著1秒鐘得之熱封強度在10N/15mm以上為佳。尚且，面對之熱融合層彼此可相同亦可為相異。該熱封用薄膜係藉由熱封而可取得優異熱封強度，且適宜使用作為具備高保香性之包裝袋用之熱封用薄膜。尚且，該熱封強度係根據JIS-Z1707所測量之值。
(包裝袋) 本發明之熱封用薄膜係可藉由重疊熱融合層彼此並進行熱封，而作成將該熱融合層作為內側之容器及包裝體(袋、杯、管材、盤、瓶等)。如上述般，該熱封用薄膜係能在高強度下受到熱封，又，本發明之單層薄膜在設置作為熱融合層時，由於熱融合層對於香味成分之非吸附性優異，故由此所得之上述包裝袋等能發揮優異之保香性。
作為進行熱封之方法，並無特別限定，可使用公知之方法，可舉出例如藉由熱板式熱封機、瞬間密封機(impulse sealer)、超音波密封機、摩擦熱密封機、介電加熱密封機等來進行熱封之法。作為進行熱封時之溫度，並非係受到特別限定者，從熱封強度與防止外觀不良之觀點，以熱融合層之融點以上、(融點+30℃)以下為佳。作為進行熱封之壓力，並非係受到特別限定者，從熱封強度與防止外觀不良之觀點，以0.01MPa以上1.0MPa以下為佳。作為進行熱封之時間，並非係受到特別限定者，從熱封強度與生產性之觀點，以0.05秒以上5秒以下為佳。
作為將本發明之熱封用薄膜予以熱封並將包裝袋等予以成型時之該熱封用薄膜之熱融合層之水分率，以0.1質量%以上4質量%以下為佳，以0.2質量%以上3質量%以下為更佳。藉由將熱封時之熱融合層之水分率作成上述範圍，可維持密封部分之外觀，或可抑制密封強度之降低。該水分率藉由在上述上限以下，在熱封時因熱融合層中之水分氣化所造成之發泡變得不易產生，其結果係熱封部分之外觀提升及熱封性提升。又，該水分率藉由在上述下限以上，而有將包裝袋等予以剛成型後之非吸附性提升之傾向。例如在剛成型後填充內容物之情況，源自內容物之香氣成分會變得難以被吸附在上述熱融合層。
作為包裝袋中之內容物(被包裝物)，可舉出如含有香味成分之例如食品、飲料、醫藥品、化妝品、香料、盥洗用品製品等，尤其係宜為選自零食、茶葉、咖啡、香辛料及菸草所成群之至少1種。該包裝袋由於係上述般可作成具備優異保香性之形態，故適宜做為特別需要保香性之上述食品等之包裝袋。
＜包裝材料B＞ 本發明之包裝材料B係具備本發明之多層構造物(例如多層構造物A)。該包裝材料B可為由本發明之多層構造物所構成之包裝材料。該包裝材料B對環境負荷為低，且氣體阻隔性、外觀及生產性亦為良好。
本發明之包裝材料B亦可具有由樹脂以外所形成之層，例如紙層、金屬層等。該包裝材料B可直接為多層構造物，也可為多層構造物經過二次加工者。作為藉由進行二次加工而得之包裝材料，可舉出例如，(1)藉由對多層構造物進行真空成型、壓空成型、真空壓空成型等熱成型加工而得之盤杯狀容器、(2)對多層構造物進行拉伸吹氣成型等而得之瓶、杯狀容器、(3)藉由將多層構造物予以熱封而得之袋狀容器等。尚且，二次加工法並非係受限於上述例示之各方法，可適宜使用例如吹氣成型等之上述以外之公知之二次加工法。
本發明之包裝材料B係使用於用來包裝例如食品、飲料物、農藥或醫藥等之藥品、醫療器材、機械零件、精密材料等之產業資材、衣料等。尤其，該包裝材料B係較佳使用於需要對氧之阻隔性之用途、包裝材料之內部被各種機能性氣體所取代之用途。該包裝材料B係因應用途而被形成為各種形態，例如立袋填充密封袋、真空包裝袋、附壺嘴之袋、層合管材容器、容器用蓋材等。
尤其，使用具有由包含PA(E)之氣體阻隔樹脂組成物所形成之層之多層構造物來形成該包裝材料B時，該包裝材料B由於耐蒸煮性優異，故較佳使用作為沸騰(boil)殺菌用或高溫蒸煮(retort)殺菌用之包裝材料。又，使用具由由包含熱塑性彈性體(G)之氣體阻隔樹脂組成物所形成之層之多層構造物來形成該包裝材料B時，該包裝材料B由於耐彎曲性優異，故有用作為可撓性包裝材料。作為可撓性包裝材料，可舉出例如立袋填充密封袋。
＜立袋填充密封袋＞ 本發明之立袋填充密封袋為具備本發明之多層構造物(例如多層構造物A)之立袋填充密封袋。立袋填充密封袋諸多係使用於用來包含例如，液體、黏稠體、粉體、固體零碎物，或組合該等而成之食品或飲料物等。該立袋填充密封袋之耐彎曲性優異，在變形或受到衝撃等之物理性壓力時，仍會維持其氣體阻隔性。
將立袋填充密封袋(Vertical form fill seal pouch)之一形態展示於圖5。圖5之立袋填充密封袋101中，薄膜材料110係被密封在密封袋101之上端部111、下端部112及軀幹部115之三者。圖示之密封袋101中，軀幹部115係以將背面120分割成二個之方式從上端部111延伸至下端部112而配置於背面中央部。上端部111、下端部112及軀幹部115中，薄膜材料110係以在其內面彼此會接觸之狀態下被密封。即，軀幹部115中之密封形態為所謂之合掌貼合。並未展示於圖5之密封袋101之前面(位於背面反對側之與背面相同形狀之面)係與背面120相異，並未被經密封之部分所分割，通常係使用作為表示內容物或商品之面。尚且，受到密封之軀幹部115也有配置在側端部121、122之任一處的情況，於此情況背面也不會有藉由經密封之部分而被分割的情況。圖示之密封袋101係使具有對背面120之寬度之2倍(前面之寬度與背面之寬幅之合計)加上在軀幹部115施予密封所需之寬度的寬度的1枚薄膜材料110供給至縱型製袋填充機所製造之袋。上端部111、下端部112及軀幹部115皆係形成作為並無分枝之直線狀密封部。如以上所述，立袋填充密封袋在其一形態中，在相當於袋之前面及背面之上邊之上端部、相當於下邊之下端部、從上端部抵達下端部為止從該等之端部垂直延伸之軀幹部之3個部位中，1枚之薄膜材料受到密封而被製成袋。薄膜材料110包含本發明之多層構造物。
＜盒中袋用內容器＞ 本發明之盒中袋用內容器係具備本發明之多層構造物(例如多層構造物A)。作為該盒中袋用內容器，可舉出例如，液體注入口係由其他樹脂組成物來成型，且容器本體係以上述多層構造物來形成者。該盒中袋用內容器係可藉由例如將本發明之多層構造物之薄膜或薄片予以熱封，並且熱封液體注入口來作成。進行熱封之方法係可適宜選擇通常之熱封條件。
盒中袋係例如在紙板箱之內部收納有已設置液體注入口而成之可撓性塑膠之內容器(盒中袋用內容器)者。盒中袋用內容器通在輸送時等會受到重覆彎曲。盒中袋用內容器成型時亦可施以增加彎曲場所或密封栓之周圍厚度等之加工。根據本發明之盒中袋用內容器，由於具備本發明之多層構造物，發揮優異耐久性。
＜層合剝離容器＞ 本發明之層合剝離容器(脫層容器)係具備本發明之多層構造物(例如多層構造物A)。該層合剝離容器所具備之多層構造物亦可更具有在由本發明之氣體阻隔樹脂組成物所構成之層之一側之面上直接層合之將不具有極性官能基之聚烯烴作為主成分之層。即，該層合剝離容器具有在由該氣體阻隔樹脂組成物所構成之層之一側之面上直接層合有將上述聚烯烴作為主成分之層的層構造。若為此種構成，由本發明之氣體阻隔樹脂組成物所構成之層，與將不具有極性官能基之聚烯烴作為主成分之層之剝離性變得良好，而可適宜使用作為層合剝離容器。將不具有極性官能基之聚烯烴作為主成分之層中之不具有極性官能基之聚烯烴所占之比例係以70質量%以上為佳，以90質量%以上為較佳，以95質量%以上為更佳，以實質上僅由不具有極性官能基之聚烯烴所構成之層為佳。
上述將聚烯烴作為主成分之層係可為實質上僅有不具有極性官能基之聚烯烴所構成之層。不具有極性官能基之聚烯烴係指烯烴之均聚物或共聚物，且係不具有極性官能基者。作為烯烴之均聚物或共聚物，適宜使用例如，直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-丙烯(嵌段或無規)共聚物、聚丙烯(PP)、丙烯與碳數4~20之α-烯烴之共聚物、聚丁烯、聚戊烯、聚甲基戊烯等之烯烴之均聚物或共聚物。其中較適宜使用選自由低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-丙烯(嵌段或無規)共聚物所成群之至少一種。
本發明之層合剝離容器中之多層構造物之適宜實施態樣由本發明之氣體阻隔樹脂組成物所構成之層之另一側係隔著接著層而與將熱塑性樹脂作為主成分之層接著而成。將熱塑性樹脂作為主成分之層中之熱塑性樹脂所占之比例係以70質量%以上為佳，以90質量%以上為較佳，以95質量%以上為更佳，以實質上僅由熱塑性樹脂所構成之層為佳。藉由作成此種之構成，本發明之多層構造物甚而能提高層合剝離容器之柔軟性及強度。構成將熱塑性樹脂作為主成分之層之熱塑性樹脂係以聚烯烴為佳，該聚烯烴係可為與上述不具有極性官能基之聚烯烴為相同者，亦可為經不飽和羧酸或其衍生物所變性之變性聚烯烴等。作為不飽和羧酸或其衍生物，可舉出如馬來酸、富馬酸、伊康酸、無水馬來酸、無水伊康酸、馬來酸單甲基酯、馬來酸單乙基酯、馬來酸二乙基酯、富馬酸單甲基酯等。該等係可單獨使用1種類，亦可組合2種以上使用。
作為構成接著層之接著性樹脂，可舉出如作為本發明之多層構造物A中之接著層之說明所例示者等。
作為本發明之層合剝離容器(多層構造物)之層構成，將由本發明之氣體阻隔樹脂組成物所構成之層y、將其他熱塑性樹脂作為主成分之層設為x、將接著性樹脂作為主成分之層(接著層)設為z、將不具有極性官能基之聚烯烴作為主成分之層設為χ來表示時，可舉出如 χ/y χ/y/z/x χ/y/z/x/z/y χ/y/z/x/z/x χ/y/z/x/z/y/z/x χ/y/z/x/z/x/z/x 等之構造。
作為本發明之層合剝離容器之製造方法，可舉出如共擠出吹氣成型法等。
由構成本發明之層合剝離容器之本發明之氣體阻隔樹脂組成物所構成之層之厚度係以0.5μm以上為佳，以1μm以上為較佳，以5μm以上為更佳。藉由將由該氣體阻隔樹脂組成物所構成之層之厚度設為0.5μm以上，而有氣體阻隔性變得良好之傾向。又，由該氣體阻隔樹脂組成物所構成之層之厚度係以1000μm以下為佳，以500μm以下為較佳，以100μm以下為更佳。藉由將由該氣體阻隔樹脂組成物所構成之層之厚度設為1000μm以下，而有提高柔軟性，且剝離性變得更加良好之傾向。
將構成本發明之層合剝離容器之將不具有極性官能基之聚烯烴作為主成分之層之厚度係以25μm以上為佳，以30μm以上為較佳，以50μm以上為更佳。藉由將上述將聚烯烴作為主成分之層之厚度作成25μm以上，則可提高強度。又，上述將聚烯烴作為主成分之層之厚度係以5000μm以下為佳，以2000μm以下為較佳，以1000μm以下為更佳。藉由將上述將聚烯烴作為主成分之層之厚度作成5000μm以下，則會提高柔軟性且剝離性變得更加良好。
構成本發明之層合剝離容器之多層構造物之全體厚度係以150μm以上為佳，以200μm以上為較佳。藉由將多層構造物之全體厚度作成150μm以上，強度變得充分且變得不易破損。又，多層構造物之全體厚度係以10000μm以下為佳，以8000μm以下為較佳，以6000μm以下為更佳。藉由將多層構造物之全體厚度作成10000μm以下，而可提高柔軟性。
本發明之層合剝離容器中，在由該氣體阻隔樹脂組成物所構成之層，與，將不具有極性官能基之聚烯烴作為主成分之層之間之脫層面積係以80cm2 以上為佳，以150cm2 以上為較佳，以200cm2 以上為更佳，以220cm2 以上為特佳。藉由將脫層面積作成80cm2 以上，剝離會變為更加充分者。又，脫層面積係以300cm2 以下為佳，以280cm2 以下為較佳，以260cm2 以下為更佳。藉由將脫層面積作成300cm2 以下，可抑制剝離性變得過高且提高生產性。在此，脫層面積係可從剝離部分之質量以進行面積換算來求得者，該剝離部分之質量係將多層構造物切出300mm(寬)×350mm(長度)，在中心部之由該氣體阻隔樹脂組成物所構成之層與將不具有極性官能基之聚烯烴作為主成分之層之層間製作出剝離口，對上述剝離口插入管材50mm，吹入壓力0.2MPa之空氣並使其剝離後者。
本發明之層合剝離容器在由該氣體阻隔樹脂組成物所構成之層與將不具有極性官能基之聚烯烴作為主成分之層之間之標準剝離強度係以1g/30mm以上為佳，以3g/30mm以上為較佳，以5g/30mm為更佳。藉由將標準剝離強度作成1g/30mm以上，可抑制剝離性變得過高，且提高生產性。又，上述標準剝離強度係以12g/30mm以下為佳，以11g/30mm以下為較佳，以9.5g/30mm以下為更佳，以9.0g/30mm以下為特佳。藉由將標準剝離強度作成12g/30mm以下，可發揮充足之剝離性。
本發明之層合剝離容器係如前述般，由該氣體阻隔樹脂組成物所構成之層與將不具有極性官能基之聚烯烴作為主成分之層之剝離性為良好，並且尤其係在該氣體阻隔樹脂組成物包含熱塑性彈性體(G)時，耐彎曲性等亦為良好。本發明之層合剝離容器係可適宜使用作為能防止內容物之香味、顏色等之劣化之食品用之層合剝離容器。尚且，從抑制口頭部剝離之觀點，本發明之層合剝離容器中，口頭部在與其他部分相比，以具有較高厚度為佳。例如，口頭部之厚度係以0.4mm以上為佳，以0.5mm以上為較佳。該口頭部之厚度上限例如可為3mm，也可為2mm或1mm。
＜多層薄片＞ 本發明之多層薄片具備：由本發明之氣體阻隔樹脂組成物所構成之阻隔層，與，在該阻隔層之至少一面側直接或隔著其他層而層合之熱塑性樹脂層。該多層薄片之具體形態、用途等可為與上述本發明之多層薄膜之具體形態、用途等相同。該多層薄片係可適宜作為各種成型體之形成材料。
作為使用本發明之多層薄片更將成型體予以成型之方法，可舉出例如加熱拉伸成型法、真空成型法、壓空成型法、真空壓空成型法、吹氣成型法等。該等成型通常係在EVOH之融點以下之溫度範圍進行。該等之中亦以加熱拉伸成型法及真空壓空成型法為佳。加熱拉伸成型法係加熱多層薄片，在一方向或複數方向上拉伸而進行成型之方法。真空壓空成型法係加熱多層薄片，併用真空與壓空進行成型之方法。
＜包裝材料C＞ 藉由加熱拉伸成型法來使本發明之多層薄片進行成型而成之包裝材料C係能簡便且確實地製造，又外觀性、氣體阻隔性等優異。該包裝材料C可為薄片狀，亦可被成型加工成其他形狀。該包裝材料C係可使用在與以往公知之包裝材料相同之各種用途上。
在上述加熱拉伸成型法之情況，使用於熱塑性樹脂層之熱塑性樹脂係以在下述式(1)所示之加熱拉伸溫度之範圍內能進行拉伸之樹脂為佳。
Figure 02_image015
上述式(1)中，X為EVOH之融點(℃)。Y為加熱拉伸溫度(℃)。上述包裝材料C在從多層薄片使用加熱拉伸成型法來進行時，藉由使用上述樹脂作為熱塑性樹脂，可將外觀性作成更優異者，且更能抑制龜裂等之缺陷。
＜容器＞ 藉由真空壓空成型法來使本發明之多層薄片進行成型而成之容器係能簡便且確實地製造，又外觀性、氣體阻隔性等優異。該容器係可使用在與以往公知之容器相同之各種用途上。
上述真空壓空成型法係例如加熱多層薄片使其軟化後，被成型成模具形狀。作為成型方法，可舉出如，使用真空或壓空，因應必要更併用插塞來成型成模具形狀之方法(直接法、懸垂法、氣滑法、折回法、助壓模塞法等)或進行加壓成型之方法等。成型溫度、真空度、壓空之壓力或成型速度等之各種成型條件係根據插塞形狀或模具形狀或原料薄膜或薄片之性質等來適宜設定。
成型溫度並無非係受到特別限定者，只要係進行成型所需之使樹脂會充足程度地進行軟化之溫度即可。例如，在熱成型多層薄片之際，以作成不會出現因加熱造成之多層薄片之融解產生，加熱板之金屬面凹凸轉印至多層薄片之程度之高溫，且也並非係賦形不會充分進行之程度之低溫為理想。具體而言，作為多層薄片之溫度，如50℃~180℃，適宜為60℃~160℃。
＜植物栽培用培養基＞ 本發明之植物栽培用培養基，其係包含由樹脂組成物所形成之成型體脂植物栽培用培養基，且上述樹脂組成物為本發明之氣體阻隔樹脂組成物。
植物栽培用培養基也期待使用源自生質之原料來合成而得之培養基之製品化。但，由於在與源自化石燃料之合成樹脂相比，源自生質之合成樹脂會有性能較差的情況，將以往之源自化石燃料之植物栽培用培養基取代成源自生質之植物栽培用培養基時，則擔憂會有最重要之植物生育性降低的情況。因此，期望開發具有不遜色於源自化石燃料之樹脂之優異植物生育性之源自生質之樹脂。又，一般而言，樹脂製之植物栽培用培養基諸多係藉由熔融成型而成型成切片(chip)形狀。因此，為了有效率地製造樹脂製之植物栽培用培養基，而即使持續進行橫跨長時間之熔融成型，仍能安定有效率地取得切片形狀之植物栽培用培養基，即所謂之樹脂材料之長期使用性(長時間運轉特性)則為重要者。在使用長期使用性不充足之樹脂材料時，伴隨橫跨長時間之熔融成型，而容易產生擠出機之模具沉積物。又，在使用長期使用性不充足之樹脂材料時，在將已熔融之樹脂材料擠出成股(strand)狀時，股(股狀之樹脂材料)變得容易斷裂且生產性差。尚且，以下亦將斷裂之股稱為「斷絲」。
相對於上述般之以往之植物栽培用培養基所具有之課題，本發明之植物栽培用培養基雖係使用源自生質之原料，但係由具有不遜色於源自化石燃料者之充足長期使用性之樹脂組成物來形成，且具有高植物生育性。具體而言，該植物栽培用培養基所使用之樹脂組成物(氣體阻隔樹脂組成物)係由於一部分使用源自生質之原料，故環境負荷為低。又，該樹脂組成物係選擇使用EVOH作為具有優異植物生育性之樹脂，故包含使用EVOH之成型體之植物栽培用培養基即使在該EVOH係使用源自生質之原料來合成之情況，仍能發揮與僅由源自化石燃料之原料來合成之相同構造之EVOH之情況同等之高植物生育性。
在此，植物栽培用培養基所使用之樹脂組成物之長期使用性係指能以實施例記載之方法進行評價，且能藉由將樹脂組成物予以連續成型後之模具沉積物及斷絲頻率之程度來總合地進行評價。又，植物生育性係意指具有育成植物之性能，例如，本發明之實施例記載之培養基評價般，可根據育成蘿蔔之肥蘿蔔數等來進行評價。
(成型體、使用方法等) 本發明之植物栽培用培養基所包含之上述成型體只要係由上述樹脂組成物(氣體阻隔樹脂組成物)所形成者，其形態即無特別限制。上述成型體通常為上述樹脂組成物之熔融成型體。上述成型體也可為由上述樹脂組成物所構成之切片(顆粒)、由上述樹脂組成物所構成之不織布等。從植物之育成效率之觀點，以由上述樹脂組成物所構成之切片(樹脂組成物切片)為佳。於此情況，例如，可將多數切片鋪滿在器等而使用作為植物栽培用培養基。
上述切片(樹脂組成物切片)例如可為對上述樹脂組成物之熔融物進行熱切等而得之略球狀或略圓盤狀之形狀，或對上述樹脂組成物之股進行裁切等而得之略圓柱狀之形狀，也可為片(flake)狀或不固定形之形狀。上述切片係以柱狀、扁平狀或片狀為佳。
又，上述切片等之成型體之尺寸亦並無特別限制，例如，最大長度係以在1~50mm之範圍內為佳，以1~20mm之範圍內為較佳。尚且，該最大長度係可使用卡尺進行測量。
上述成型體在將其浸漬於23℃之水中24小時後之質量設為W1，將該浸漬後之成型體乾燥(105℃下乾燥24小時)後之質量設為W0時，以下之式(2)所規定之吸水率係以5質量%以上為佳，以10質量%以上為較佳。吸水率藉由位於上述範圍，而成為保水性優異之植物栽培用培養基。尚且，上述吸水率之上限並無特別限制，從成型體強度之觀點，以300質量%以下為佳。
Figure 02_image017
本發明之植物栽培用培養基係可為僅由上述由樹脂組成物所構成之成型體來構成，亦可與上述由樹脂組成物所構成之成型體一同更加包含岩棉、砂、土、陶瓷球、椰子殼、樹皮(bark)、泥炭土、水苔、其他樹脂培養基等之其他構件等。該植物栽培用培養基中之上述成型體之含有率係以50質量%以上為佳，以80質量%以上為較佳，以95質量%以上為更佳。
本發明之植物栽培用培養基之使用形態並無特別限制，以使用作為採用培養液之營養液栽培用之培養基為佳。在將該植物栽培用培養基使用作為營養液栽培用之培養基時，作為其使用方法，可例示例如，將該植物栽培用培養基放入罐等之容器，對此添加培養液後，進行播種或移植苗之方法等。又，也可例示如準備鋪滿有該植物栽培用培養基之栽培用床，對此移植已生育之苗而栽培各種作物之方法等。
使用本發明之植物栽培用培養基來進行栽培之植物種類並無特別限制，可舉出例如花卉、包含根菜類之蔬菜、果物類、穀類等，尤其係以使用於蘿蔔、甘藷、牛蒡、紅蘿蔔、小黃瓜、番茄、茄子、青椒等之蔬菜之栽培為佳。尤其，也具有也可適宜使用於難以利用岩棉來栽培之根菜類的優點。
＜植物栽培裝置＞ 本發明又提供關於具備上述本發明之植物栽培用培養基之植物栽培裝置。本發明之植物栽培裝置只要係使用上述本發明之植物栽培用培養基者，即並非係受到特別限制者，植物栽培用培養基以外之構成係亦可具備以往公知之適宜之植物栽培裝置之構成。
圖6為示意性展示本發明之為佳之一例之植物栽培裝置201的圖。圖6所示之例之植物栽培裝置201為在上方具有開口203之箱狀物，具備在側壁204之適當高度具有排水口205之種植機202，在種植機202內在不會從排水口205漏出之程度之高度(深度)為止收納包含養分之水(營養液)206。種植機202之底壁207設置棚208，該棚208係以在比水206之面還上方來配置其載置面208a之方式來設置者，在棚208之上以從上方觀看會幾乎覆蓋種植機202之底壁207之方式來設置吸水薄片209。該吸水薄片209係例如以纖維素纖維、尼龍纖維、維尼綸纖維、聚酯纖維、聚烯烴纖維、嫘縈纖維、聚芳醯胺(aramid)纖維、玻璃纖維等之材料來形成之薄片狀物，其中央部209a係位於棚208之載置面208a上，且其端部209b係以會浸漬於種植機202內之水206中之方式來設置者，從端部209b所吸收之水206會輸送至中央部209a之方式來構成。
圖6所示之例中，在吸水薄片209上配置防根透水薄片210，且該防根透水薄片210係其端部210a會掛在種植機202之側壁204之上端204a上。防根透水薄片210係以在使用該植物栽培裝置201來生育根菜類時進行設置為佳，使其生育之植物211並非為根菜類時，則並一定要必需設置。在設置此種防根透水薄片210時，種植機202內之水206係經由吸水薄片209而輸送至防根透水薄片210。
防根透水薄片210為纖維狀物所構成之織布、不織布、墊狀物，亦或，例如由各種聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物，或使該等以不飽和羧酸來變性，或以其衍生物來接枝變性，或以無水馬來酸來變性之變性聚烯烴等)、各種尼龍(尼龍-6、尼龍-66、尼龍-6/66共聚物等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚胺基甲酸酯、聚縮醛及變性聚乙烯醇等之樹脂所構成之薄片等，具有親水性、透水性及柔軟性且不會使根通過之薄片。在使用上述由樹脂所構成之薄片作為防根透水薄片210之情況，以具有無數且均勻分布之微細孔為佳，於此情況，微細孔之最大徑細以20μm以下為佳。藉由將微細孔之最大徑作成20μm以下，由於植物之根會變得不易貫通防根透水薄片210而入侵吸水薄片209進行纏繞，故會抑制根過剩地吸水而植物之成長變得更加良好。又藉由將微細孔之最大徑作成例如5μm以上，變得不易產生水從吸水薄片滲出，而植物之生育變得更加良好。此種防根透水薄片210由於開孔為細，故具有不易透水，水變得容易受到保持之性質。
圖6所示之例中，在防根透水薄片210上載放上述本發明之植物栽培用培養基212，並於其中生育植物211。圖6係展示使用由上述樹脂組成物所形成之複數個圓柱狀之顆粒(樹脂組成物切片)213作為本發明之植物栽培用培養基212之例。
＜植物栽培方法＞ 本發明也提供關於使用上述本發明之植物栽培用培養基之植物栽培方法。即本發明之植物栽培方法為具備使用本發明之植物栽培用培養基進行栽培之步驟之植物栽培方法。本發明之植物栽培方法中，在將上述本發明之植物栽培用培養基使用作為營養液栽培用之培養基之情況，可例示例如將本發明之植物栽培用培養基放入罐等之容器，並對此添加培養液後，進行播種或移植苗之方法等。又也可例示如準備鋪滿有本發明之植物栽培用培養基之栽培用床，對此移植已生育之苗來栽培各種作物之方法等。 [實施例]
以下，展示實施例來更加具體地說明本發明，但本發明並非係受到該等例所限定者。
[評價方法] (1)EVOH之乙烯單位含量及皂化度 使進行合成所得之EVOH顆粒以及實施例及比較例取得之氣體阻隔樹脂組成物顆粒，溶解於包含作為內部標準物質之四甲基矽烷、作為添加劑之四氟乙酸(TFA)之二甲亞碸(DMSO)-d6 中，使用500MHz之1H-NMR(日本電子股份有限公司製「JMTC-400/54/SS」)在80℃下進行測量，來測量乙烯單位含量及皂化度。 上述測量之光譜中之各波峰係係如歸屬於如以下所示。 0.6~1.9ppm：乙烯單位之亞甲基質子(4H)、乙烯醇單位之亞甲基質子(2H)、乙酸乙烯酯單位之亞甲基質子(2H) 1.9~2.0ppm：乙酸乙烯酯單位之甲基質子(3H) 3.1~4.2ppm：乙烯醇單位之次甲基質子(1H)
(2)EVOH之融點 對於進行合成所得之EVOH顆粒，使用TA Instruments製之示差掃描型熱量計「Q2000」，從以10℃/分之速度從30℃升溫至250℃所測量之波峰溫度來求出融點。
(3)羧酸之定量 將進行合成所得之EVOH顆粒或實施例及比較例取得之氣體阻隔樹脂組成物顆粒20g與離子交換水100mL投入於附栓塞之200mL三角燒瓶，裝上冷卻冷凝器，在95℃下攪拌萃取6小時。對於取得之萃取液，將酚酞作為指示劑，以N/50之NaOH進行中和滴定來定量羧酸之以羧酸根換算之含量。尚且，在包含磷化合物之態樣中，加上使用後述評價方法所測量之磷化合物之含量來算出羧酸量。
(4)金屬離子、磷酸化合物及硼化合物之定量 將進行合成所得之EVOH顆粒或實施例及比較例取得之氣體阻隔樹脂組成物顆粒0.5g放入鐵弗龍(註冊商標)製壓力容器，對此添加濃硝酸5mL，在室溫下使其分解30分鐘。30分後放上蓋，藉由濕式分解裝置(Actac公司之「MWS-2」)在150℃下加熱10分鐘，隨後在180℃下加熱5分鐘來進行分解，其後冷卻至室溫。將該處理液轉移至50mL之容量瓶(TPX製)並加入純水至前述刻度。藉由ICP發光分光分析裝置(Perkin Elmer公司之「OPTIMA4300DV」)對該溶液進行元素分析，來求出EVOH顆粒或氣體阻隔樹脂組成物顆粒所包含之金屬離子之金屬原子換算量、磷化合物之磷原子換算量及硼化合物之硼原子換算量。
(5)生質基度 對於進行合成所得之EVOH顆粒以及實施例及比較例取得之氣體阻隔樹脂組成物顆粒，依據ASTM D6866-18記載之方法，藉由加速器質量分析器(AMS)來測量放射性碳(14 C)之濃度，基於放射性碳年代測量之原理來算出生質基度。
(6)長期使用性評價A (6-1)單層薄膜製膜缺點評價 使用單軸擠出裝置(股份有限公司東洋精機製作所之「D2020」；D(mm)=20、L/D=20、壓縮比=3.0、螺桿：全程)，從實施例及比較例取得之氣體阻隔樹脂組成物顆粒來製作平均厚度20μm之單層薄膜。此時之各條件係如以下所示。 (單軸擠出裝置條件) 擠出溫度：210℃ 螺桿旋轉數：40rpm 鑄模寬：30cm 捲收輥溫度：80℃ 捲收輥速度：3.1m/分 在上述條件下進行連續運轉來製作單層薄膜，對於開始運轉10小時後及50小時後製作之各薄膜，計數薄膜長每17cm之缺點數。上述缺點數之計數係使用薄膜缺點檢査裝置(Frontier System公司之「AI-10」)來進行。尚且，該薄膜缺點檢査裝置中之檢測相機係以其透鏡位置會成為自薄膜面195mm之距離之方式來設置。製膜缺點係將缺點數未滿50個之情況判斷為「良好(A)」，將50個以上未滿200個之情況判斷為「尚為良好(B)」，將200個以上之情況判斷為「不良(C)」。
(6-2)單層薄膜外觀性之評價 對於開始運轉10小時後及50小時後所製作之薄膜，使用目視根據下述評價基準來評價外觀性(條紋)。又，製作出將薄膜100m捲取於紙管之輥，以目視根據下述評價基準來評價輥之端部之因黃變造成之外觀性(著色)。 (條紋之評價基準) 良好(A)：並未確認到條紋 尚為良好(B)：有確認到條紋 不良(C)：確認到多數條紋 (輥端部之著色之評價基準) 良好(A)：無色 尚為良好(B)：黃變 不良(C)：顯著黃變
(7)氧穿透度A 使用實施例及比較例取得之氣體阻隔樹脂組成物顆粒，在下述條件下將厚度20μm之單層薄膜予以製膜，在20℃/65%RH之條件下調整濕度後，氧穿透度測量裝置(Modern Control之「OX-Tran2/20」)，在20℃/65%RH之條件下測量氧穿透度。尚且，本測量係根據JIS K 7126-2(等壓法；2006年)來實施。 (單層薄膜之製作) 使用單軸擠出裝置(東洋精機製作所之「D2020」，D(mm)=20、L/D=20，壓縮比=3.0、螺桿：全程)，由上述氣體阻隔樹脂組成物顆粒製作出厚度20μm之單層薄膜。擠出條件係如以下所示。 擠出溫度：210℃ 鑄模寬：30cm 捲收輥溫度：80℃ 螺桿旋轉數：40rpm 捲收輥速度：3.1m/分
(8)熱成型容器(成型性)評價 使用實施例及比較例取得之氣體阻隔樹脂組成物顆粒、聚丙烯(日本聚丙烯股份有限公司製「Novatec(註冊商標)PP EA7AD」)、及接著性樹脂(三井化學股份有限公司製「Admer(註冊商標)QF551」)，並使用3種5層共擠出裝置，在下述條件下作成多層薄片(聚丙烯/接著性樹脂/氣體阻隔樹脂組成物/接著性樹脂/聚丙烯、厚度(μm)：368/16/ 32/16/368)。 (擠出機條件) 各樹脂之擠出溫度：供給部/壓縮部/計量部/模具=150℃/150℃/210℃/210℃ 聚丙烯樹脂之擠出機：32ϕ單軸擠出機，GT-32-A型(股份有限公司塑膠工學研究所製) 接著性樹脂之擠出機：25ϕ單軸擠出機，P25-18-AC型(大阪精機工作股份有限公司製) EVOH樹脂組成物之擠出機：20ϕ擠出機，實驗機ME型CO-EXT(股份有限公司東洋精機製作所製) T模具：300mm寬3種5層用(股份有限公司塑膠工學研究所製) 冷卻輥之溫度：80℃ 捲取速度：1m/分 採取開始運轉30分後、10小時後、50小時後所製作之多層薄片，藉由使用熱成型機(股份有限公司淺野製作所製：真空空壓深抽成型機「FX-0431-3型」)，將薄片溫度作成160℃，藉由壓空(氣壓5kgf/cm2 )，將取得之多層薄片熱成型成圓杯形狀(模具形狀：上部75mmϕ、下部60mmϕ、深度75mm、拉伸比S=1.0)，而取得熱成型容器。成型條件係如以下所示。 加熱器溫度   ：400℃ 插塞            ：45ϕ×65mm 模具溫度      ：40℃ 以目視根據下述評價基準來評價取得之杯形狀之熱成型容器之外觀。 (外觀之評價基準) 良好(A)：並未確認到斑點及局部性厚度偏差 尚為良好(B)：確認到些許斑點及局部性厚度偏差 不良(C)：確認到顯著斑點及局部性厚度偏差
(9)雙軸拉伸薄膜評價 (9-1)耐薄膜斷裂性評價 對於實施例及比較例取得之雙軸拉伸薄膜，將第2支至第101支之成膜輥放置於切割機，並測量對成膜輥施加100N/m之張力並捲取時之斷裂次數，而平價作為耐薄膜斷裂性。判定基準係如以下所示。 (判定基準) A：0~1次/100支 B：2~4次/100支 C：5~7次/100支 D：8~10次/100支 E：11次以上/100支
(9-2)氧穿透度 對於實施例及比較例取得之雙軸拉伸薄膜，在20℃/65%RH之條件下將第2支之雙軸拉伸薄膜予以調整濕度後，使用氧穿透度測量裝置(Modern Control之「OX-Tran2/20」)，在20℃/65%RH之條件下測量氧穿透度。尚且，本測量係根據JIS K 7126-2(等壓法；2006年)來實施。
(10)沉積薄膜評價 (10-1)無機沉積層之平均厚度之測量 使用切片機來切割實施例及比較例取得之沉積薄膜而使剖面露出。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)(SII Nanotechnology公司之「ZEISS ULTRA 55」)觀察該剖面，使用反射電子檢測器來測量10點之無機沉積層之厚度並求出平均厚度。
(10-2)沉積缺點抑制性 藉由沉積缺點數之測量來進行實施例及比較例取得之沉積薄膜之沉積缺點抑制性。將沉積成膜輥放上切割機，從薄膜下部頂住100W之螢光燈並進行捲出，以目視計數在寬0.5m、長度2m之區域中相異10處之沉積缺點數，並該將平均值作成每1m2 之沉積缺點數。沉積缺點係利用以下基準來評價。 (判定基準) A：0~20個/m2 B：21~40個/m2 C：41~60個/m2 D：61~80個/m2 E：81~100個/m2 F：101個以上/m2
(10-3)無機沉積層與雙軸拉伸薄膜之密著強度之測量 藉由下述方法測量取得之沉積薄膜之無機沉積層與雙軸拉伸薄膜之密著強度。使用棒塗機在取得之沉積薄膜之無機沉積層側之表面上塗佈乾式層合用接著劑(將三井化學製TakeracA-385/A-50以6/1之質量比進行混合而作成固體成分濃度23質量%之乙酸乙酯溶液者)，以50℃使其熱風乾燥5分鐘後，使用加熱至80℃之夾輥來進行與PET薄膜(東洋紡製E5000)之層合。此時，薄膜之一半係藉由在其之間夾住鋁箔來設置並未貼合之部分。其後，在40℃下養生72小時而取得層合薄膜。將取得之層合薄膜裁切成100mm×15mm之短條，藉由拉伸試驗機在拉伸速度10mm/分下進行5次T型剝離試驗。將取得之測量值之平均值作為密著強度。密著強度係藉由以下方式來判定。尚且，以目視來確認剝離界面時，在具有未滿500g/15mm之剝離強度之沉積薄膜中，在無機沉積層與雙軸拉伸薄膜層之界面會引起剝離。 (判定基準) A：500g/15mm以上 B：450以上未滿500g/15mm C：400以上未滿450g/15mm D：350以上未滿400g/15mm E：未滿350g/15mm
(11)耐氧化劣化性 對於上述(7)取得之單層薄膜，藉由在以下之評價條件下測量已變更加熱處理時間之複數試樣，來評價拉伸斷裂伸度之經時變化。求出拉伸斷裂伸度成為並未進行加熱處理之試樣之1/4的時間來作為耐氧化劣化性之指標。 評價條件： 在設定成指定時間、140℃之熱風乾燥機內處理後進行取出。其後，浸漬於20℃之水中5天，拭去表面之水，在20℃-65%RH之室內靜置2週後，在以下之條件下進行拉伸強伸度測量。 測量條件 試樣寬15mm 夾頭間隔30mm 拉伸速度50mm/分 測量環境20℃-65%RH
上述評價中，由於斷裂伸度若成為1/4以下則因氧化劣化導致之龜裂產生所造成之EVOH層(由氣體阻隔樹脂組成物所形成之層)之氣體阻隔性之惡化會變得顯著，故可將斷裂伸度成為1/4之時間視為當作EVOH在高溫下之氧化劣化所致之壽命之指標之一。斷裂伸度成為1/4之時間係展現阿瑞尼斯型之溫度依賴性，若欲將在80℃下之斷裂伸度成為1/4之時間(壽命)作成在100年以上，則必須將在140℃下斷裂伸度成為1/4之時間作成210小時以上。
(12)多層管評價 將高密度聚乙烯(日本聚乙烯股份有限公司製「Novatec(註冊商標)HD HE421」，密度0.956g/cc，MFR為0.14g/10分)放入第1台擠出機，將實施例及比較例取得之各氣體阻隔樹脂組成物顆粒放入第2台擠出機，將作為接著性樹脂之三井化學股份有限公司製「Admer(註冊商標)NF408E」放入第3台擠出機，使用3種3層之圓形模具，將外徑20mm之多層管予以擠出成型，隨後通過調整成40℃之冷卻水槽使其冷卻並固化。多層管之層構成係樹脂組成物層為最外層，氣體阻隔樹脂組成物層/接著性樹脂層/高密度聚乙烯層=100μm/100μm/2000μm。對於開始運轉10小時後及50小時後所製作之管，在管圓周方向進行裁切，從裁切面以顯微鏡來確認氣體阻隔樹脂組成物層之圓周方向之厚薄。存在有厚薄變動之情況，則判斷為有條紋(streak)，並根據下述評價基準進行評價。 (條紋之評價基準) 良好(A)：並未確認到條紋 尚為良好(B)：確認到些許條紋 不良(C)：確認到顯著條紋
(13)長期使用性評價B (13-1)單層薄膜製膜缺點評價 使用單軸擠出裝置(股份有限公司東洋精機製作所之「D2020」；D(mm)=20、L/D=20、壓縮比=3.0、螺桿：全程)，從實施例及比較例取得之氣體阻隔樹脂組成物顆粒製作出平均厚度20μm之單層薄膜。此時之各條件係如以下所示。 (單軸擠出裝置條件) 擠出溫度：230℃ 螺桿旋轉數：40rpm 鑄模寬：30cm 捲收輥溫度：80℃ 捲收輥速度：3.1m/分 在上述條件下進行連續運轉來製作單層薄膜，對於開始運轉1小時後及5小時後所製作之各薄膜，計數薄膜長每17cm之缺點數。上述缺點數之計數係使用薄膜缺點檢査裝置(Frontier System公司之「AI-10」)來進行。尚且，該薄膜缺點檢査裝置中之檢測相機係以其透鏡位置會成為從薄膜面起195mm之距離之方式來設置。製膜缺點係將缺點數未滿50個之情況判斷為「良好(A)」，將50個以上未滿200個之情況判斷為「尚為良好(B)」，將200個以上之情況判斷為「不良(C)」。
(13-2)單層薄膜外觀性之評價 對於開始運轉1小時後及5小時後所製作之薄膜，以目視根據下述評價基準來評價外觀性(條紋)。又，製作出將薄膜100m捲取於紙管之輥，以目視根據下述評價基準來評價輥之端部之黃變所致之外觀性(著色)。 (條紋之評價基準) 良好(A)：並未確認到條紋 尚為良好(B)：確認到條紋 不良(C)：確認到多數條紋 (輥端部之著色之評價基準) 良好(A)：無色 尚為良好(B)：黃變 不良(C)：顯著黃變
(14)氧穿透度B 使用實施例及比較例取得之氣體阻隔樹脂組成物顆粒，在下述條件下將厚度20μm之單層薄膜予以製膜，在20℃/65%RH之條件下調整濕度後，使用氧穿透度測量裝置(Modern Control之「OX-Tran2/20」)，在20℃/65%RH之條件下測量氧穿透度。尚且，本測量係根據 JIS K 7126-2(等壓法；2006年)來實施。 (單層薄膜之製作) 使用單軸擠出裝置(股份有限公司東洋精機製作所之「D2020」、D(mm)=20、L/D=20、壓縮比=3.0、螺桿：全程)，從上述氣體阻隔樹脂組成物顆粒製作出厚度20μm之單層薄膜。擠出條件係如以下所示。 擠出溫度：230℃ 鑄模寬：30cm 捲收輥溫度：80℃ 螺桿旋轉數：40rpm 捲收輥速度：3.1m/分
(15)耐蒸煮性評價試驗 分別將上述評價方法(14)取得之厚度20μm之單層薄膜、雙軸拉伸尼龍6薄膜(Unitika股份有限公司製「Emblem(註冊商標)ON」，厚度15μm)及無拉伸聚丙烯薄膜(三井化學東喜璐股份有限公司製，Tohcello CP，厚度60μm)裁切成A4尺寸，在單層薄膜之兩面塗佈乾式層合用接著劑(使用「Takerac(註冊商標)A-385」(三井化學股份有限公司製)作為主劑，「Takenate(註冊商標)A-50」(三井化學股份有限公司製)作為硬化劑，乙酸乙酯作為稀釋液者)4.0g/m，以外層成為尼龍6薄膜，內層成為無拉伸聚丙烯薄膜之方式來實施乾式層合，在80℃下使取得之層合薄膜乾燥3分鐘而使稀釋液蒸發。其後，在40℃下養生3天，而取得由3層所構成之透明多層薄片。
使用取得之多層薄片，以內部尺寸成為12×12cm之方式來製作出將四方予以密封之袋。內容物係作成水。使用高溫蒸煮裝置(股份有限公司日阪製作所製，高溫高壓調理殺菌試驗機、RCS-40RTGN)，對此實施在120℃下20分之高溫蒸煮處理。高溫蒸煮處理後，拭去表面之水在20℃，65%RH之高溫高濕之房間靜置1天後，根據以下基準來評價耐蒸煮性。 (耐蒸煮性之評價基準) A(良好)：確保有透明性 B(不良)：斑點性白化
(16)長期使用性評價C (16-1)單層薄膜製膜缺點評價 使用單軸擠出裝置(股份有限公司東洋精機製作所之「D2020」；D(mm)=20、L/D=20、壓縮比=3.0、螺桿：全程)，從實施例及比較例取得之氣體阻隔樹脂組成物顆粒製作出平均厚度20μm之單層薄膜。此時之各條件係如以下所示。 (單軸擠出裝置條件) 擠出溫度：210℃ 螺桿旋轉數：40rpm 鑄模寬：30cm 捲收輥溫度：80℃ 捲收輥速度：3.1m/分 在上述條件下進行連續運轉來製作出單層薄膜，對於開始運轉1小時後及5小時後所製之各薄膜，計數薄膜長每17cm之缺點數。上述缺點數之計數係使用薄膜缺點檢査裝置(Frontier System公司之「AI-10」)來進行。尚且，該薄膜缺點檢査裝置中之檢測相機係以其透鏡位置會會成為從薄膜面起195mm之距離之方式來設置。製膜缺點係將缺點數未滿50個之情況判斷為「良好(A)」，將50個以上未滿200個之情況判斷為「尚為良好(B)」，將200個以上之情況判斷為「不良(C)」。
(16-2)單層薄膜外觀性之評價 對於開始運轉1小時後及5小時後所製作之薄膜，以目視根據下述評價基準來評價外觀性(條紋)。又，製作出將薄膜100m捲取於紙管之輥，以目視根據下述評價基準來評價輥之端部之黃變所致之外觀性(著色)。 (條紋之評價基準) 良好(A)：並未確認到條紋 尚為良好(B)：確認到條紋 不良(C)：確認到多數條紋 (輥端部之著色之評價基準) 良好(A)：無色 尚為良好(B)：黃變 不良(C)：顯著黃變
(17)耐彎曲性評價 對於上述(7)取得之20μm之單層薄膜，根據ASTM F392-74，使用試驗機產業股份有限公司製「BE1006附恆溫槽之Gelvo type Flex-Cracking Tester」，在5℃之環境下重複100次彎曲。將彎曲後之單層薄膜放置在濾紙上，在薄膜上塗佈墨後，測量在濾紙上通過之墨點之數，將該墨點之數作為彎曲後之薄膜之針孔數。測量係進行各3試樣，求出其平均值並根據下述評價基準進行評價。彎曲後之針孔數越少，則耐彎曲性越優異。 (耐彎曲性之評價基準) 良好(A)：針孔之平均值未滿5 尚為良好(B)：針孔之平均值未滿15 不良(C)：針孔之平均值為15以上
(18)多層薄膜之評價 (18-1)長期使用性之評價 使用實施例及比較例取得之氣體阻隔樹脂組成物顆粒，使用3種5層共擠出機，在下述條件下作成多層薄膜(聚乙烯層/接著性樹脂層/氣體阻隔樹脂組成物層/接著性樹脂層/聚乙烯層、厚度(μm)：60/10/10/10/60)。聚乙烯係使用日本聚乙烯股份有限公司製「Novatec(商標)UF943」，接著性樹脂係使用三井化學股份有限公司製「Admer(商標)NF528」。 (擠出機條件) 各樹脂之擠出溫度：供給部/壓縮部/計量部/模具=170℃/170℃/210℃/210℃ 聚乙烯之擠出機：32ϕ單軸擠出機，GT-32-A型(股份有限公司塑膠工學研究所製) 接著性樹脂之擠出機：25ϕ單軸擠出機，P25-18-AC型(大阪精機工作股份有限公司製) 氣體阻隔樹脂組成物之擠出機：20ϕ單軸擠出機，試驗機ME型CO-EXT(股份有限公司東洋精機製作所製) T模具：300mm寬3種5層用(股份有限公司塑膠工學研究所製) 冷卻輥之溫度：50℃ 捲取速度：4m/分 對於開始運轉10小時後及50小時後所製作之多層薄膜，以目視根據下述評價基準來評價有無條紋。又，製作出將多層薄膜100m捲取於紙管之輥，以目視根據下述評價基準來評價輥之端部有無黃變。 (條紋之評價基準) A(良好)：並未確認到條紋 B(尚為良好)：確認到條紋 C(不良)：確認到多數條紋 (輥端部之著色之評價基準) A(良好)：無色 B(尚為良好)：黃變 C(不良)：顯著黃變 (18-2)氧穿透度之測量 使上述(18-1)中從開始運轉30分後所製作之多層薄膜在20℃、65%RH之條件下調整濕度後，使用氧穿透度測量裝置(Mocon Modern Controls.inc之「OX-Tran2/20」)，在20℃、65%RH之條件下，根據JIS K 7126-2(等壓法；2006年)記載之方法來測量氧穿透度。
(19)熱收縮薄膜之熱收縮性評價 使用實施例及比較例取得之氣體阻隔樹脂組成物顆粒、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)(三井杜邦聚合化學股份有限公司製「Evaflex(商標)EV340」)、及接著性樹脂(三井化學股份有限公司性「Admer(商標)VF500」)，使用3種5層共擠出機，在下述條件下製作出多層薄膜(層構成：EVA層/接著性樹脂層/氣體阻隔樹脂組成物層/接著性樹脂層/EVA層、厚度(μm)：300/50/50/50/300)。 (擠出機條件) 各樹脂之擠出溫度：供給部/壓縮部/計量部/模具=170℃/170℃/210℃/210℃ EVA之擠出機：32ϕ單軸擠出機，GT-32-A型(股份有限公司塑膠工學研究所製) 接著性樹脂之擠出機：25ϕ單軸擠出機，P25-18-AC型(大阪精機工作股份有限公司製) EVOH樹脂組成物之擠出機：20ϕ單軸擠出機，試驗機ME型CO-EXT(股份有限公司東洋精機製作所製) T模具：300mm幅3種5層用(股份有限公司塑膠工學研究所製) 冷卻輥之溫度：50℃ 捲取速度：1m/分 使用從開始運轉30分後所製作之多層薄膜，使用股份有限公司東洋精機製作所製縮放式雙軸拉伸裝置在80℃下預熱30秒鐘後，以拉伸倍率3×3倍進行同時雙軸拉伸，而取得熱收縮薄膜。將取得之熱收縮薄膜裁切成10cm×10cm，使其浸漬於90℃之熱水10秒並收縮後，以目視收縮後之薄膜，藉由下述基準來進行評價。 (收縮後外觀之評價基準) A：未產生著色及白化而均勻地收縮。 B：產生著色或白化。 C：同時雙軸拉伸時多層薄膜破損而無法取得熱收縮薄膜。
(20)多層熱成型容器評價 使用實施例及比較例取得之氣體阻隔樹脂組成物顆粒、聚丙烯(日本聚丙烯股份有限公司製「Novatec(商標)PP EA7AD」)、及接著性樹脂(三井化學股份有限公司製「Admer(商標)QF551」)，使用3種5層共擠出裝置，在下述條件下作成多層薄膜(聚丙烯/接著性樹脂/氣體阻隔樹脂組成物/接著性樹脂/聚丙烯、厚度(μm)：368/16/32/16/ 368)。 (擠出機條件) 各樹脂之擠出溫度：供給部/壓縮部/計量部/模具=150℃/150℃/210℃/210℃ 聚丙烯樹脂之擠出機：32ϕ單軸擠出機，GT-32-A型(股份有限公司塑膠工學研究所製) 接著性樹脂之擠出機：25ϕ單軸擠出機，P25-18-AC型(大阪精機工作股份有限公司製) EVOH樹脂組成物之擠出機：20ϕ擠出機，實驗機ME型CO-EXT(股份有限公司東洋精機製作所製) T模具：300mm幅3種5層用(股份有限公司塑膠工學研究所製) 冷卻輥之溫度：80℃ 捲取速度：1m/分 採取開始運轉10小時後、50小時後所製作之多層薄片，使用熱成型機(股份有限公司淺野製作所製：真空空壓深抽成型機「FX-0431-3型」)，將薄片溫度作成160℃，藉由壓空(氣壓5kgf/cm2 )將取得之多層薄片藉由熱成型成圓杯形狀(模具形狀：上部75mmϕ，下部60mmϕ，深度38mm，拉伸比S=0.5)，而取得熱成型容器。成型條件係如以下所示。 加熱器溫度：400℃ 插塞：45ϕ×33mm 模具溫度：40℃ 以目視確認取得之杯形狀之熱成型容器之外觀，根據下述基準進行評價。 (外觀之評價基準) A(良好)：並未確認到斑點及局部性厚度偏差 B(尚為良好)：確認到些許斑點及局部性厚度偏差 C(不良)：確認到顯著斑點及局部性厚度偏差
(21)吹氣成型容器之條紋評價 使用實施例及比較例取得之EVOH樹脂組成物顆粒、高密度聚乙烯(股份有限公司普瑞曼聚合物製之「HI-ZEX (商標)8200B」)、及接著性樹脂(三井化學股份有限公司之「ADMER(商標)GT-6A」)，使用鈴木製工所製吹氣成型機TB-ST-6P在210℃下，從(內側)高密度聚乙烯層/接著性樹脂層/氣體阻隔樹脂組成物層/接著性樹脂層/高密度聚乙烯層/高密度聚乙烯層(外側)之3種6層型胚來作成吹氣成型容器。尚且，吹氣成型容器之製造中，在模具內溫度15℃下冷卻20秒鐘，而成型成全層平均厚度1000μm((內側)高密度聚乙烯層/接著性樹脂層/氣體阻隔樹脂組成物層/接著性樹脂層/高密度聚乙烯層/高密度聚乙烯層(外側)=(內側)340μm/50μm/40μm/50μm/400μm/120μm(外側))之3L吹氣成型容器。該吹氣成型容器之底面平均直徑為100mm，平均高度為400mm。採取從開始運轉經過3小時後之吹氣成型容器，利用外觀目視及圓周方向之剖面顯微鏡觀察來進行條紋評價。 (條紋之評價基準) A(良好)：並未發現到條紋。 B(尚為良好)：有確認到條紋。 C(不良)：確認到多數條紋。
(22)燃料穿透度 使用實施例及比較例取得之氣體阻隔樹脂組成物顆粒、高密度聚乙烯(股份有限公司普瑞曼聚合物製之「HI-ZEX(商標)8200B」)及接著性樹脂(三井化學股份有限公司之「ADMER(商標)GT-6A」)，使用上述(5)所使用之3種5層共擠出裝置及擠出機條件來作成多層薄膜(聚乙烯/接著性樹脂/氣體阻隔樹脂組成物/接著性樹脂/聚乙烯)。多層薄膜之層構成係內外層之聚乙烯樹脂為90μm，接著性樹脂為各10μm，中間層之氣體阻隔樹脂組成物為20μm。對於取得之多層薄膜，使用GTR-TEC公司流動式氣體･蒸氣穿透率測量裝置(GTR-30XFKE)來測量模型燃料(model fuel)之穿透度。多層薄膜在20℃65%RH下調整濕度1個月，測量係在60℃下實施。模型燃料係使用CE10汽油，其組成為甲苯/異辛烷/乙醇=45/45/10質量%。
(23)長期使用性評價D 在實施例及比較例製作樹脂組成物顆粒之際，長時間連續運轉使用雙軸擠出機之熔融擠出，來進行長期運轉安定性(長期使用性)之評價。
(23-1)模具沉積物附著量 使樹脂組成物顆粒之熔融擠出開始後，以30分間隔藉由目視根據下述評價基準來觀察股模(strand die)及取得之顆粒，因應附著於股模之堆積物之量來進行模具沉積物之去除。藉由連續實施此操作24小時來評價長期使用性。尚且，在造粒機進行切斷前，股就先斷裂之情況(以下有表現成「斷絲」之情況)快速地清掃股模表面並再開始運轉。 (模具沉積物附著量之判定基準) 良好(A)：模具沉積物為些微，若以1小時以上之間隔去除模具沉積物，則不會引起斷絲及模具沉積物對顆粒之附著。 尚為良好(B)：有模具沉積物，若不以30分之間隔去除模具沉積物，則會引起斷絲或模具沉積物對顆粒之附著。 不良(C)：有顯著量之模具沉積物，即使以30分之間隔去除模具沉積物，仍會引起斷絲或劣化物對顆粒之附著。
(23-2)斷絲頻度 以下述評價基準來觀察斷絲頻度。 (斷絲頻度之判定基準) 良好(A)：斷絲次數為0~2次 尚為良好(B)：斷絲次數為3~10次 不良(C)：斷絲次數為11次以上
(24)培養基評價 2019年4月17日在溫室內，對取得之植物培養基以寬7cm×縱8cm之間隔穿孔15孔，對每一孔直接播種蘿蔔‘單芯’之種3粒。間苗係在2019年4月27日進行，灌水係1天3~6次程度，因應天候及生育狀況使用「蜻蜓噴水壺4號」(新輝合成股份有限公司製)來賦予混合溶解大塚農業科技股份有限公司製之營養液栽培用肥料「大塚溫室1號」、「大塚溫室2號」及「大塚溫室5號」而得之營養液(N：98.7ppm、P：19.4ppm、K：125.7 ppm、Ca：63.0ppm、Mg：13.4ppm、Mn：0.709ppm、B：0.487ppm、Fe：2.025ppm、Cu：0.018ppm、Zn：0.048 ppm、Mo：0.019ppm)，收穫調査係在2019年6月25日進行。收穫調査係對已生育之15孔計數肥蘿蔔為1g以上之蘿蔔之數，將肥蘿蔔數為12根以上之情況則為評為A，將未滿12根之情況評為B。
[乙酸乙烯酯合成觸媒之調製] 使上海海源化工科技有限公司製二氧化矽球體載體HSV-I(球體直徑5mm，比表面積160m2 /g，吸水率0.75g/g) 23g(吸水量19.7g)含浸包含56質量%四氯鈀酸鈉水溶液1.5g及17質量%四氯金酸四水合物水溶液1.5g之相當於載體吸水量之水溶液後，浸漬於包含偏矽酸鈉九水合物2.5g之水溶液40mL，並靜置20小時。接著，添加52質量%胼水合物水溶液3.3mL，在室溫下靜置4小時後，在水中進行水洗直到氯化物離子消失為止，在110℃下乾燥4小時。將取得之鈀/金/載體組成物浸漬於1.7質量%乙酸水溶液60mL，並靜置一晩。隨後，水洗一晩，在110℃下乾燥4小時。其後，含浸2g之乙酸鉀之相當於載體吸水量之水溶液，藉由在110℃下乾燥4小時而取得乙酸乙烯酯合成觸媒。
[乙酸乙烯酯之合成] ＜VAM1之合成例＞ 將上述乙酸乙烯酯合成觸媒3mL以玻璃珠75mL進行稀釋並填充於SUS316L製反應管(內徑22mm，長度480mm)，在溫度150℃、壓力0.6MPaG下，使以乙烯/氧/水/乙酸/氮=47.3/6.1/5.6/26.3/14.7(mol%)之比例混合而成之氣體，以流量20NL/小時進行流通來進行反應，而合成出乙酸乙烯酯(VAM1)。乙烯係使用源自生質之乙烯(Braskem S.A.製，源自甘蔗之生質乙烯)，並使用填充有該乙烯之氣瓶(乙烯純度96.44%，內容積29.502L，內壓1.8234MPa)。又，乙酸係使用源自生質之乙酸(Godavari Biorefineries Ltd.製，源自甘蔗之生質乙酸)，在220℃下氣化後以蒸氣導入至反應系統。
＜VAM2~VAM4之合成＞ 除了將原料之乙烯及乙酸如表1所記載般變更為源自生質及/或源自化石燃料者以外其他係與VAM1相同方法來合成出VAM2~VAM4之各乙酸乙烯酯。
尚且，作為使用於合成乙酸乙烯酯之原料，則係使用下述之原料。 ･源自生質之乙烯       ：Braskem S.A.製，源自甘蔗之生質乙烯 ･源自化石燃料之乙烯：Air Liquide工業氣體股份有限公司製，源自化石燃料之乙烯 ･源自生質之乙酸       ：Godavari Biorefineries Ltd.製，源自甘蔗之生質乙酸 ･源自化石燃料之乙酸：富士薄膜和光純藥股份有限公司製，源自化石燃料之乙酸
Figure 02_image019
[EVOH之合成] ＜EVOH(A1-1)顆粒之製作＞ (乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之聚合) 對具備夾套、攪拌機、氮導入口、乙烯導入口及起始劑添加口之250L加壓反應槽，放入VAM1 105kg、及甲醇(以下，也有稱為MeOH之情況)32.3kg，升溫至65℃後，進行30分鐘氮沖泡而將反應槽內予以氮取代。接著以反應槽壓力(乙烯壓力)成為3.67MPa之方式來升壓乙烯並予以導入。乙烯係使用源自生質之乙烯(Braskem S.A.製，源自甘蔗之生質乙烯)。將反應槽內之溫度調整成65℃後，將作為起始劑之16.8g之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業公司之「V-65」)添加作為甲醇溶液來起始聚合。聚合中使乙烯壓力維持在3.67MPa，聚合溫度維持在65℃。3小時後Vac之聚合率成為45%後進行冷卻停止聚合。開放反應槽進行脫乙烯後，沖泡氮氣來完全地進行脫乙烯。接著在減壓下去除未反應之VAc後，對乙烯-乙酸乙烯酯共聚物添加MeOH而作成之20質量%MeOH溶液。
(皂化及洗淨) 將取得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物夾套之20質量% MeOH溶液250kg放入具備攪拌機、氮導入口、迴流冷卻器及溶液添加口之500L反應槽，對該溶液吹入氮並同時升溫至60℃，添加氫氧化鈉4kg作為2當量濃度之MeOH溶液。氫氧化鈉之添加結束後，將系統內溫度保持在60℃並同時進行2小時來使皂化反應進行。經過2小時後，再次以相同方法添加氫氧化鈉4kg，持續加熱攪拌2小時。其後，添加乙酸14kg而停止皂化反應，添加離子交換水50kg。進行加熱攪拌並同時使MeOH與水餾出至反應槽外來濃縮反應液。經過3小時後，再添加離子交換水50kg而使EVOH析出。收集藉由傾析而析出之EVOH，並以混合機進行粉碎。將取得之EVOH粉末投入至1g/L之乙酸水溶液(浴比20：相對於離子交換水200L而粉末10kg之比例)進行攪拌洗淨2小時。將此脫液，再投入至1g/L之乙酸水溶液(浴比20)並攪拌洗淨2小時。將此經過脫液者重複3次投入至離子交換水(浴比20)進行攪拌洗淨2小時後進行脫液之操作來進行純化。藉由使該物在60℃下乾燥16小時而取得EVOH之粗乾燥物25kg。
(EVOH含水顆粒之製造) 將取得之EVOH之粗乾燥物25kg放入具備夾套、攪拌機及迴流冷卻器之100L攪拌槽，再添加水20kg及MeOH 20g，升溫至70℃使其溶解。使該溶解液通過徑3mm之玻璃管並擠出至已冷卻至5℃之以重量比計水/MeOH=90/10之混合液中，使其析出成股狀，藉由使用切股機將該股切成顆粒狀，而取得EVOH之含水顆粒。將該EVOH之含水顆粒投入濃度1g/L之乙酸水溶液(浴比20)並攪拌洗淨2小時。將此脫液，再投入至1g/L之乙酸水溶液(浴比20)並攪拌洗淨2小時。脫液後，更新乙酸水溶液並進行相同操作。將經過乙酸水溶液洗淨後並脫液者重複3次投入至離子交換水(浴比20)並進行攪拌洗淨2小時後進行脫液之操作來進行純化，而取得皂化反應時之觸媒殘渣與股析出時所使用之MeOH經過去除後之EVOH之含水顆粒。使用Mettler公司之鹵素水分計「HR73」測量取得之EVOH之含水顆粒之含水率，其為110質量%。
(EVOH(A1-1)顆粒之製造) 將取得之EVOH之含水顆粒投入至包含乙酸鈉、乙酸、磷酸及硼酸之水溶液(浴比20)，定期性進行攪拌並浸漬4小時。尚且，各成分之濃度係以取得之EVOH(A1-1)顆粒中之各成分之含量會成為表2記載般之方式來進行調整。浸漬後進行脫液，藉由進行在空氣下，80℃、3小時，及在空氣下130℃、7.5小時之乾燥，而取得包含乙酸鈉、乙酸、磷酸及硼酸之EVOH(A1-1)顆粒。
＜EVOH(A1-2)~EVOH(A1-9)、EVOH(A1-12)、EVOH(A1-13)、EVOH(B1-1)~(B1-4)、EVOH(B1-6)之各顆粒之製作＞ 除了將原料(原料單體)之乙烯及乙酸乙烯酯之種類以及磷酸化合物及硼化合物之含量變更成如表2所記載般以外，其他係與EVOH(A1-1)顆粒相同之方法來製作出EVOH(A1-2)顆粒~EVOH(A1-9)顆粒、EVOH(A1-13)顆粒、及EVOH(B1-1)~EVOH(B1-4)顆粒。又，藉由將原料(原料單體)之乙烯及乙酸乙烯酯之種類以及磷酸化合物及硼化合物之含量變更成表2之記載般，且變更乙烯及乙酸乙烯酯之使用量，而製作出EVOH(A1-12)顆粒及EVOH(B1-6)顆粒。源自化石燃料之乙烯係使用Air Liquide工業氣體股份有限公司製之乙烯。
根據上述評價方法(1)、(3)~(5)記載之方法，分別對於EVOH(A1-1)顆粒~EVOH(A1-9)顆粒、EVOH (A1-12)顆粒、EVOH(A1-13)顆粒、EVOH(B1-1)~EVOH (B1-4)顆粒及EVOH(B1-6)顆粒，進行乙烯單位含量及皂化度、羧酸之定量、金屬離子、磷酸化合物及硼化合物之定量、以及生質基度之測量。將結果展示於表2。
＜EVOH(A1-10)顆粒之製作＞ 對具備夾套、攪拌機、氮導入口、乙烯導入口及起始劑添加口之250L加壓反應槽放入乙酸乙烯酯VAM3及VAM4以50/50混合而成之乙酸乙烯酯100kg、甲醇(以下，有稱為MeOH之情況)5.7kg、其他單體之2-亞甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯(以下，稱為MPDAc)3kg，升溫至60℃後，進行30分鐘氮沖泡來將反應槽內予以氮取代。接著以反應槽壓力(乙烯壓力)成為5.1MPa之方式來導入源自生質之乙烯與源自化石燃料之乙烯以50/50混合而成之乙烯。將反應槽內之溫度調整成60℃後，添加起始劑之50g之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業股份有限公司製「V-65」)作為甲醇溶液來起始聚合。聚合中將乙烯壓力維持在5.1MPa，將聚合溫度維持在60℃。又聚合中以350mL/ 15分之添加量來將MPDAc之30wt%MeOH溶液連續地添加至加壓反應槽。6.5小時後Vac之聚合率成為41%後進行冷卻來停止聚合。開放反應槽進行脫乙烯後，沖泡氮氣來完全地進行脫乙烯。接著在減壓下去除未反應之VAc後，對藉由共聚合而導入有源自MPDAc之構造單位之變性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(本說明書中，有稱為變性EVAc之情況)添加MeOH而作成20質量%MeOH溶液。其後之皂化、洗淨、EVOH含水顆粒之製造及EVOH顆粒之製造步驟係使用予EVOH(A1-1)顆粒相同之方法來進行，而製作出乙烯單位含量38莫耳%，變性基(包含變性基之構造單位)之含量2.5莫耳%，皂化度99莫耳%以上之EVOH(A1-10)顆粒。根據上述評價方法(1)、(3)~(5)記載之方法，對於取得之EVOH(A1-10)顆粒進行乙烯單位含量及皂化度、羧酸之定量、金屬離子、磷酸化合物及硼化合物之定量、以及生質基度之測量。將結果展示於表2。
＜EVOH(B1-5)顆粒之製作＞ 除了將原料(原料單體)之乙烯及乙酸乙烯酯之種類變更成如表2所示般以外，其係使用予EVOH(A1-10)顆粒相同之方法來製作EVOH(B1-5)顆粒並進行評價。將結果展示於表2。
＜EVOH(A1-11)顆粒之製作＞ 對具有冷卻線圈之1m3 之聚合罐放入使VAM3與VAM4以50/50混合而成之乙酸乙烯酯500kg、甲醇100kg、乙醯基過氧化物500ppm(對乙酸乙烯酯)、檸檬酸20ppm(對乙酸乙烯酯)、及作為其他單體之3,4-二乙醯氧基-1-丁烯14kg，一旦將系統以氮氣取代後，使用源自生質之乙烯與源自化石燃料之乙烯以50/50混合而成之乙烯進行取代，以乙烯壓成為45kg/cm2 之方式進行壓入，攪拌並同時升溫至67℃，以15g/分將3,4-二乙醯氧基-1-丁烯以總量4.5kg進行添加並同時進行聚合，進行聚合6小時直到聚合率成為50%為止。開放反應槽進行脫乙烯後，沖泡氮氣來完全地進行脫乙烯。接著在減壓下去除未反應之VAc後，對藉由共聚合而導入有源自3,4-二乙醯氧基-1-丁烯之構造單位之變性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(本說明書中，有稱為變性EVAc之情況)添加MeOH而作成20質量%MeOH溶液。其後之皂化、洗淨、EVOH含水顆粒之製造及EVOH顆粒之製造步驟係使用與EVOH(A1-1)顆粒相同之方法來進行，而製作出乙烯單位含量38莫耳%，變性基(包含變性基之構造單位)之含量2.5莫耳%，皂化度99莫耳%以上之EVOH(A1-11)顆粒。根據上述評價方法(1)、(3)~(5)記載之方法，對於取得之EVOH(A1-11)顆粒進行乙烯單位含量及皂化度、羧酸之定量、金屬離子、磷酸化合物及硼化合物之定量，以及生質基度之測量。將結果展示於表2。
根據下述記載之方法，對於顆粒(A1-1)~顆粒(A1-13)及顆粒(B1-1)~顆粒(B1-6)進行硫化合物之測量。將結果(硫化合物之硫原子換算之含量及種類)展示於表2。 ＜硫化合物含量之測量＞ 硫化合物之定量係使用三菱分析科技製微量氮硫分析裝(TS-2100H型)來進行，測量條件係作成如以下所示。 加熱器溫度：Inlet 900℃，Outlet 900℃ 氣體流量：Ar、O2 各300ml/min [分析系統 NSX-2100] 測量模式：TS 參數：SD-210 測量時間(計時器)：540秒(9分) PMT感度：高濃度 硫化合物之鑑別係使用氣相層析(GC)與氣相層析質量分析法(GC/MS)來進行。作為GC之檢測器，使用對於微量之硫化合物、磷化合物展現出高感度之FPD(光焰光度檢測器)來進行，藉由利用硫化合物經檢測之保持時間來解析經觀測之質量成分，從而進行鑑別。
Figure 02_image021
＜實施例1-1＞ 將EVOH(A1-1)顆粒及EVOH(B1-1)顆粒以質量比(A1-1/B1-1)10/90進行乾式摻合後，使用雙軸擠出機(股份有限公司東洋精機製作所之「2D25W」、25mmϕ，模具溫度220℃，螺桿旋轉數100rpm)，在氮環境下進行擠出並予以顆粒化而取得實施例1-1之氣體阻隔樹脂組成物顆粒。
根據上述評價方法(1)、(3)~(7)記載之方法，對於取得之實施例1-1之氣體阻隔樹脂組成物顆粒進行乙烯單位含量及皂化度、羧酸之定量、金屬離子、磷酸化合物及硼化合物之定量、生質基度、長期使用性以及氧穿透度之測量或評價。將結果展示於表3。
＜實施例1-2~1-23、比較例1-1~1-7＞ 除了所使用之EVOH之種類及質量比(比例)變更成如表3之記載以外，使用與實施例1-1相同之方法來製作實施例1-2~1-23及比較例1-1~1-7之各氣體阻隔樹脂組成物顆粒並進行評價。將結果展示於表3。
Figure 02_image023
如表3所示般，實施例1-1~1-20之各氣體阻隔樹脂組成物雖係一部分使用源自生質之原料，但具有不遜色於僅源自化石燃料者(比較例1-2之氣體阻隔樹脂組成物)之高氣體阻隔性。又，實施例1-21之氣體阻隔樹脂組成物雖係一部分使用源自生質之原料，但仍會維持不遜色於僅源自化石燃料者(比較例1-6之氣體阻隔樹脂組成物)之高氣體阻隔性。實施例1-23之氣體阻隔樹脂組成物雖係一部分使用源自生質之原料，但仍會維持不遜色於僅源自化石燃料者(比較例1-7之氣體阻隔樹脂組成物)之高氣體阻隔性。又，關於實施例1-1~1-23之各氣體阻隔樹脂組成物在開始運轉10小時後所製作之薄膜之製膜缺點及條紋之評價為A或B，即為具有充足長期使用性者。
又，從實施例及比較例之結果，可確認到使用EVOH之氣體阻隔樹脂組成物中，氣體阻隔性不會依附於生質基度，但有長期使用性會伴隨生質基度變低而提高之傾向之特異性質。例如，關於生質基度為65%以下之實施例1-1、1-2、1-5~1-13、1-15~1-23之各氣體阻隔樹脂組成物在開始運轉10小時後及50小時後所製作之薄膜之製膜缺點、條紋及輥端部著色之評價為A或B，即成為具有高長期使用性者。
＜非吸附試驗＞ 使用實施例1-23及比較例1-7取得之氣體阻隔樹脂組成物顆粒，在下述條件下將厚度30μm之單層薄膜予以製膜，並評價尼古丁及柳酸甲酯之非吸附特性。 (單層薄膜之製作) 使用單軸擠出裝置(東洋精機製作所之「D2020」，D(mm)=20，L/D=20，壓縮比=3.0，螺桿：全程)，從上述氣體阻隔樹脂組成物顆粒製作出厚度30μm之單層薄膜。擠出條件係如以下所示般。 擠出溫度：210℃ 鑄模寬：30cm 捲收輥溫度：80℃ 螺桿旋轉數：40rpm 捲收輥速度：2.1m/分 (評價試樣之製作) 將尼古丁或柳酸甲酯秤量40mg後，投入內容量50cm3 之秤量瓶，對此以吸附物質不會接觸之方式放置加工成U型之SUS網。在該網板之上放置從上述30μm之單層薄膜所切出之寬1cm長度4cm及寬1cm長度1cm之薄膜片各1枚，在20℃50%RH環境下放置2週。根據吸附量來使用適宜大小之薄膜片，以下述所示之方法來進行吸附量之測量。 (吸附量之測量) 吸附量之測量係使用熱脫附氣相層析-質量分析計(TCT-GC/MS、TCT：Chrompack公司製「CP-4020」、GC/MS：安捷倫公司製「5973型」)，藉由以下方法來測量吸附量。 (氣體採取方法) 在經加熱至80℃之玻璃製腔室投入上述薄膜片。從一側以100ml/min之流速流放清淨之氮，並且在另一側裝上Tenax捕集管，將採用3分鐘餾出之氣體者作為試料。 (氣體脫附條件) 使Tenax捕集管加熱至250℃進行脫附。 (GC導入法) 以-130℃冷卻捕集脫附氣體後，加熱至250℃導熱於管柱來測量吸附量。
試驗之結果，實施例1-23之吸附量係尼古丁為301ng/cm2 ，柳酸甲酯為220ng/cm2 。該值係與使用源自化石燃料之原料之比較例1-7之尼古丁313ng/cm2 、柳酸甲酯208ng/cm2 為同等之值，得知使用本發明之單層薄膜之情況也會展現不遜色於在與使用源自化石燃料之原料之情況相比之非吸附性。
＜熱融合性試驗＞ 藉由在平均厚度12μm之雙軸拉伸聚酯薄膜(東麗公司之「Lumirror(註冊商標)」)之片面塗佈二液型接著劑(三井化學公司之「A-520」及「A-50」)，並在塗佈面上層合在非吸附特性之評價所使用之厚度30μm之單層薄膜而製作出多層薄膜。接著層之平均厚度為4μm。 使用取得之多層薄膜，以上述單層薄膜彼此會重疊而被熱封之方式來製作三側密封袋，並測量熱封強度。袋之製作係藉由使用三側密封自動填充包裝機(股份有限公司Komack公司製「KP-109」)，將密封溫度設定成180℃而連續的供給多層薄膜，以製袋速度100袋/分來製作寬80mm、長度70mm之三側密封袋。在23℃50%RH環境下，使用拉伸試驗機(股份有限公司島津製作所製「AGS-H」)來測量熱封強度。藉由將袋之寬方向之密封面(密封寬8mm)裁切成15mm寬，而製作出薄膜片作為試樣，以夾頭來固定兩端，測量以拉升速度250m/分來拉伸時之密封強度。 (熱黏(hot tack)性之評價) 熱黏強度之評價係使用熱黏試驗機(Terra Corporation製)。從上述多層薄膜製作出寬25mm長度300mm之薄膜片，並測量以密封溫度為100℃~160℃之範圍，密封壓力為2.0MPa、密封時間1秒進行密封時之熱黏強度。
熱融合性試驗之結果，實施例1-23之密封強度為16.0N/15mm。該強度可謂係與使用源自化石燃料之原料之比較例1-7之密封強度15.8N/15mm為同等之強度。又，將熱黏強度測量結果展示於圖7。從熱黏強度之測量結果也可明確得知，本發明之單層薄膜會展示不遜色於在與使用源自化石燃料之原料之單層薄膜相比之熱融合性。
[EVOH之合成] ＜EVOH(A2-1)~EVOH(A2-9)、EVOH(A2-11)~EVOH(A2-16)、EVOH(B2-1)~(B2-3)之各顆粒之製作＞ 除了將原料(原料單體)之乙烯及乙酸乙烯酯之種類、以及羧酸、金屬離子、磷酸化合物及硼化合物之含量作成如表4之記載般，且適宜變更乙烯及乙酸乙烯酯之使用量以外，其他係使用與EVOH(A1-1)顆粒相同之方法來製作出EVOH(A2-1)顆粒~EVOH(A2-9)顆粒、EVOH(A2-11)~ EVOH(A2-16)、及EVOH(B2-1)~EVOH(B2-3)顆粒。源自化石燃料之乙烯係使用Air Liquide工業氣體股份有限公司製之乙烯。
根據上述評價方法(1)~(5)記載之方法，分別對於EVOH(A2-1)顆粒~EVOH(A2-9)顆粒、EVOH(A2-11)~ EVOH(A2-16)、及EVOH(B2-1)~EVOH(B2-3)顆粒進行乙烯單位含量及皂化度、融點、羧酸之定量、金屬離子、磷酸化合物及硼化合物之定量，以及生質基度之測量。將結果展示於表4。
＜EVOH(A2-10)顆粒之合成＞ 使用日本特開2003-231715號公報段落[0158]及圖1記載之裝置，使用以下操作順序來製作EVOH(A2-10)顆粒。使用東芝機械公司製TEM-35BS擠出機(37mmϕ，L/D= 52.5)，水冷桶C1，將桶C2~C3設定在200℃，將桶C4~C15設定在240℃，以螺桿旋轉數400rpm使其運轉。從C1之樹脂進料口以11kg/hr之比例來使EVOH(A2-9)顆粒進料，熔融後，從通氣孔1去除水及氧，從C9之液壓入口使作為變性劑2之環氧丙烷以2.4kg/hr之比例進行進料(進料時之壓力：6MPa)。其後，從通氣孔2去除未反應之環氧丙烷，藉由進行顆粒化而取得5莫耳%變性之EVOH(A2-10)顆粒。 根據上述評價方法(1)~(5)記載之方法，對於取得之EVOH(A2-10)顆粒，進行乙烯單位含量及皂化度、融點、羧酸之定量、金屬離子、磷酸化合物及硼化合物之定量，以及生質基度之測量。將結果展示於表4。
＜EVOH(B2-4)顆粒之合成＞ 除了將EVOH(A2-10)顆粒之合成中之原料EVOH從EVOH(A2-9)顆粒變更成EVOH(B2-3)顆粒以外，其他係與EVOH(A2-10)顆粒之合成同樣地操作而製作出EVOH(B2-4)顆粒並進行測量。將結果展示於表4。
Figure 02_image025
＜實施例2-1＞ 使用EVOH(A2-1)顆粒及EVOH(B2-1)顆粒作為 EVOH(X)，使用EVOH(B2-2)顆粒作為EVOH(Y)，並以質量比(A2-1/B2-1/B2-2)10/60/30進行乾式摻合後，使用雙軸擠出機(股份有限公司東洋精機製作所之「2D25W」，25mmϕ，模具溫度220℃，螺桿旋轉數100rpm)，在氮環境下進行擠出並顆粒化，而取得實施例2-1之氣體阻隔樹脂組成物顆粒。
根據上述評價方法(1)、(3)~(8)記載之方法，對於取得之實施例2-1之氣體阻隔樹脂組成物顆粒，進行皂化度、羧酸之定量、金屬離子、磷酸化合物及硼化合物之定量、生質基度、長期使用性、氧穿透度以及熱成型容器評價之測量或評價。將結果展示於表5、6。
＜實施例2-2~2-24、比較例2-1~2-3＞ 除了將所使用之EVOH之種類及質量比(比例)變更成如表5之記載以外，其他係使用與實施例2-1相同之方法來製作實施例2-2~2-24及比較例2-1~2-3之各氣體阻隔樹脂組成物顆粒並進行評價。將結果展示於表5、6。
Figure 02_image027
Figure 02_image029
如表5、6所示般，實施例2-1~2-24之各氣體阻隔樹脂組成物雖係一部分使用源自生質之原料，仍具有不遜色於僅源自化石燃料者(比較例2-2及2-3之氣體阻隔樹脂組成物)之高氣體阻隔性。又，關於實施例2-1~2-24之各氣體阻隔樹脂組成物在開始運轉10小時後所製作之單層薄膜之製膜缺點及條紋之評價為A或B，即為具有充足長期使用性者。又，使用實施例2-1~2-23之各氣體阻隔樹脂組成物之熱成型容器即便係使用開始運轉10小時後之多層薄片，熱成型後之外觀仍為A或B，展示出也具有充足之成型性。
又，從實施例及比較例之結果，可確認到使用EVOH之氣體阻隔樹脂組成物中，氣體阻隔性不會依附於生質基度，但有長期使用性及成型性會伴隨生質基度變低而提高之傾向之特異性質。例如，關於生質基度為65%以下之實施例2-1、2-2、2-5~2-23之各氣體阻隔樹脂組成物在開始運轉10小時後及50小時後所製作之薄膜之製膜缺點、條紋、輥端部著色及熱成型後外觀之評價為A或B，成為具有高長期使用性及成型性者。
又，從實施例2-24之結果，也可確認到在使用EVOH之氣體阻隔樹脂組成物中，在不包含融點相異之EVOH之情況，即使具有充足長期使用性，仍不會展現良好之熱成型性。
＜實施例2-25＞ 使用與測量EVOH(A)及EVOH(B)顆粒之手法相同之方法來進行前述實施例2-6取得之氣體阻隔樹脂組成物顆粒之硫化合物含量之測量、及其鑑別，其結果係硫化合物之含量為以硫原子換算為0.3ppm，硫化合物為二甲基硫醚。對於前述實施例2-6，使用上述評價方法(8)熱成型容器評價所取得之在開始運轉30分後之熱成型容器來進行追蹤可能性(可追蹤性)之評價。具體而言，取出取得之熱成型容器之EVOH層來作為可追蹤用試料。根據上述評價方法(5)記載之方法，測量經取出之EVOH層之生質基度時為10%，確認到與實施例2-6之氣體阻隔樹脂組成物顆粒取得之值一致，且具有可追蹤性。又，在進行經取出之EVOH層之硫化合物含量之測量、及其鑑別時，確認到硫化合物在以硫原子換算為0.3ppm，硫化合物為二甲基硫醚，與實施例2-6之氣體阻隔樹脂組成物顆粒取得之值一致，且具有可追蹤性。
[EVOH之合成] ＜EVOH(A3-1)~EVOH(A3-9)及EVOH(B3-1)之各顆粒之製作＞ 除了將原料(原料單體)之乙烯及乙酸乙烯酯之種類以及磷酸化合物及硼化合物之含量作成如表7之記載以外，其他係使用與EVOH(A1-1)顆粒相同之方法來製作EVOH(A3-2)顆粒~EVOH(A3-9)顆粒及EVOH(B3-1)顆粒。源自化石燃料之乙烯係使用Air Liquide工業氣體股份有限公司製之乙烯。
根據上述評價方法(1)、(3)~(5)記載之方法，分別對於EVOH(A3-1)顆粒~EVOH(A3-9)顆粒及EVOH(B3-1)顆粒進行乙烯單位含量及皂化度、羧酸之定量、金屬離子、磷酸化合物及硼化合物之定量，以及生質基度之測量。將結果展示於表7。
Figure 02_image031
＜實施例3-1＞ 將EVOH(A3-1)顆粒及EVOH(B3-1)顆粒以質量比(A3-1/B3-1)10/90，以及作為無機粒子之合成二氧化矽(富士西里西亞化學公司之「Silysia 310P」；以雷射法所測量之平均粒子徑2.7μm)以含量成為300ppm之方式使用滾動機來進行乾式摻合後，使用雙軸擠出機(股份有限公司東洋精機製作所之「2D25W」、25mmϕ，模具溫度220℃，螺桿旋轉數100rpm)，在氮環境下進行擠出並顆粒化，而取得實施例3-1之氣體阻隔樹脂組成物顆粒。
根據上述評價方法(1)、(3)~(5)記載之方法，對於取得之實施例3-1之氣體阻隔樹脂組成物顆粒進行乙烯單位含量及皂化度、羧酸之定量、金屬離子、磷酸化合物及硼化合物之定量及生質基度之測量。將結果展示於表8。
使取得之氣體阻隔樹脂組成物顆粒在210℃下進行熔融，從模具擠出至澆鑄輥上並同時使用氣刀以風速30m/秒來吹附空氣而取得厚度170μm之未拉伸薄膜(單層)。使該EVOH未拉伸薄膜與80℃之溫水接觸10秒，使用拉幅式同時雙軸拉伸機，在90℃環境下朝縱方向進行3.2倍，朝橫方向進行3.0倍拉伸，並且藉由在設定成170℃之拉幅機內進行熱處理5秒鐘，切除薄膜端部而取得以下之雙軸拉伸成膜輥。 薄膜厚度　：12μm 薄膜寬　　：50cm 薄膜捲長度：4,000m 從上述雙軸拉伸薄膜開始製造經過10小時後，連續採取102支之雙軸拉伸薄膜。根據上述評價方法(9)記載之方法，對於取得之雙軸拉伸薄膜實施雙軸拉伸薄膜評價。將結果展示於表9。
取得之雙軸拉伸成膜輥當中，使用第1支與第102支之雙軸拉伸薄膜，使用日本真空技術公司之「批次式沉積設備EWA-105」，以薄膜行走速度200m/分，在薄膜單側使鋁沉積後進行捲取而取得沉積成膜輥。根據上述評價方法(10)記載之方法，對於取得支沉積薄膜實施沉積薄膜評價。將結果展示於表9。
＜實施例3-2~3-21、比較例3-1~3-2＞ 除了將所使用之EVOH之種類及質量比(比例)以及無機粒子之含量變更成如表8之記載以外，其他係使用與實施例3-1相同之方法來製作實施例3-2~3-21及比較例3-1~3-2之各氣體阻隔樹脂組成物顆粒、雙軸拉伸薄膜及沉積薄膜並進行評價。將結果展示於表8、9。尚且，並未實施實施例3-21之沉積薄膜之評價。
Figure 02_image033
Figure 02_image035
如表8、9所示般，實施例3-1~3-21之各氣體阻隔樹脂組成物雖係一不分使用源自生質之原料，仍具有不遜色於僅源自化石燃料者(比較例3-2之氣體阻隔樹脂組成物)之高氣體阻隔性。又，關於實施例3-1~3-20之各氣體阻隔樹脂組成物在從開始運轉經過10小時後所製作之雙軸拉伸薄膜之耐薄膜斷裂性，以及使用開始運轉10小時後所製作之雙軸拉伸薄膜所製作之沉積薄膜之無機沉積層平均厚度、沉積缺點抑制性及密著強度在與僅源自生質之原料者(比較例3-1之氣體阻隔性樹脂組成物)相比，展現良好結果，且為具有充足長期使用性者。
又，從實施例及比較例之結果，可確認到使用EVOH之氣體阻隔樹脂組成物中，氣體阻隔性不會依附於生質基度，但有長期使用性會伴隨生質基度變低而提高之傾向之特異性質。例如，關於生質基度為65%以下之實施例3-1、3-2、3-5~3-13、3-15~3-20之各氣體阻隔樹脂組成物在開始運轉經過10小時後所製作之雙軸拉伸薄膜之耐薄膜斷裂性，以及使用開始運轉10小時後所製作之第1支之雙軸拉伸薄膜所製作之沉積薄膜之沉積缺點抑制性及密著強度之評價為A或B，即成為具有高長期使用性者。
又，從實施例3-21之結果，可確認到使用EVOH之氣體阻隔樹脂組成物中，在不包含無機粒子之情況，耐薄膜斷裂性為不充分。
[EVOH之合成] ＜EVOH(A4-1)顆粒之製作＞ (乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之聚合) 對具備夾套、攪拌機、氮導入口、乙烯導入口及起始劑添加口之250L加壓反應槽放入VAM1 105kg、及甲醇(以下，亦有稱為MeOH之情況)10.1kg，升溫至65℃後，氮沖泡30分鐘來將反應槽內予以氮取代。接著，以反應槽壓力(乙烯壓力)成為4.13MPa之方式來使乙烯升壓進行導入。乙烯係使用源自生質之乙烯(Braskem S.A.製，源自甘蔗之生質乙烯)。將反應槽內之溫度調整成65℃後，作為起始劑添加13.2g之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業公司之「V-65」)作為甲醇溶液並開始聚合。聚合中將乙烯壓力維持在4.13MPa，將聚合溫度維持在65℃。4小時後在VAc之聚合率成為50%後進行冷卻停止聚合。開放反應槽進行脫乙烯後，沖泡氮氣來完全地進行脫乙烯。接著在減壓下去除未反應之VAc後，對乙烯-乙酸乙烯酯共聚物添加MeOH而作成20質量%MeOH溶液。
(皂化及洗淨) 將取得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物夾套之20質量% MeOH溶液250kg放入具備攪拌機、氮導入口、迴流冷卻器及溶液添加口之500L反應槽，對該溶液吹入氮並同時升溫至60℃，添加氫氧化鈉4kg作為2當量濃度之MeOH溶液。氫氧化鈉之添加結束後，將系統內溫度保持在60℃並攪拌2小時攪拌來進行皂化反應。經過2小時後，再次以相同方法添加氫氧化鈉4kg並持續加熱攪拌2小時。其後，添加乙酸14kg停止皂化反應，添加離子交換水50kg。進行加熱攪拌並同時使MeOH與水餾出至反應槽外來濃縮反應液。經過3小時後，更添加離子交換水50kg來使EVOH析出。藉由傾析來收集經析出之EVOH，並以混合機進行粉碎。將取得之EVOH粉末投入至1g/L之乙酸水溶液(浴比20：相對於離子交換水200L而粉末10kg之比例)並攪拌洗淨2小時。將此脫液，再投入至1g/L之乙酸水溶液(浴比20)攪拌洗淨2小時。將此經過脫液者重複3次投入至離子交換水(浴比20)進行攪拌洗淨2小時並重複3次進行脫液之操作來進行純化。藉由使該物在60℃下乾燥16小時而取得EVOH之粗乾燥物25kg。
(EVOH含水顆粒之製造) 將取得之EVOH之粗乾燥物25kg放入具備夾套、攪拌機及迴流冷卻器之100L攪拌槽，再添加水20kg及MeOH 20g，並升溫至70℃使其溶解。使該溶解液通過徑3mm之玻璃管並擠出至已冷卻至5℃之以重量比計水/MeOH= 90/10之混合液中來析出成股狀，藉由使用切股機將該股切成顆粒狀而取得EVOH之含水顆粒。將該EVOH之含水顆粒投入濃度1g/L之乙酸水溶液(浴比20)並攪拌洗淨2小時。將此脫液，再投入至1g/L之乙酸水溶液(浴比20)並攪拌洗淨2小時。脫液後，更新乙酸水溶液並進行相同操作。將使用乙酸水溶液洗淨後並經脫液者重複3次投入至離子交換水(浴比20)進行攪拌洗淨2小時後進行脫液之操作來進行純化，從而取得皂化反應時之觸媒殘渣與股析出時所使用之MeOH經過去除之EVOH之含水顆粒。使用Mettler公司之鹵素水分計「HR73」來測量取得之EVOH之含水顆粒之含水率時，其為110質量%。
(EVOH(A4-1)顆粒之製造) 將取得之EVOH之含水顆粒投入至包含有乙酸鈉、乙酸及磷酸之水溶液(浴比20)，定期性攪拌並同時浸漬4小時。尚且，各成分之濃度係以取得之EVOH(A4-1)顆粒中之各成分之含量會成為表10之記載般之方式來進行調整。浸漬後藉由進行脫液，在空氣下以80℃乾燥3小時，及空氣下以130℃乾燥7.5小時，而取得包含乙酸鈉、乙酸及磷酸之EVOH(A4-1)顆粒。
＜EVOH(A4-2)~EVOH(A4-9)、EVOH(B4-1)~EVOH(B4-4)之各顆粒之製作＞ 除了將原料(原料單體)之乙烯及乙酸乙烯酯之種類以及磷酸化合物及硼化合物之含量變更成如表10之記載以外，其他係使用與EVOH(A4-1)顆粒相同之方法來製作EVOH(A4-2)顆粒~EVOH(A4-9)顆粒及EVOH(B4-1)~ EVOH(B4-4)顆粒。源自化石燃料之乙烯係使用Air Liquide工業氣體股份有限公司製之乙烯。
根據上述評價方法(1)、(3)~(5)記載之方法，分別對於EVOH(A4-1)顆粒~EVOH(A4-9)顆粒及 EVOH(B4-1)~EVOH(B4-4)顆粒進行乙烯單位含量及皂化度、羧酸之定量、金屬離子、磷酸化合物及硼化合物之定量，以及生質基度之測量。將結果展示於表10。
Figure 02_image037
＜實施例4-1＞ 將EVOH(A4-1)顆粒10質量份、EVOH(B4-1)顆粒90質量份，及作為防氧化劑(D)之N,N’-(己烷-1,6-二基)雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙醯胺](BASF JAPAN公司製「Irganox1098」，分子量：637)0.5質量予以乾式摻合後，使用雙軸擠出機(股份有限公司東洋精機製作所之「2D25W」，25mmϕ，模具溫度220℃，螺桿旋轉數100rpm)，在氮環境下進行擠出並顆粒化，而取得實施例4-1之氣體阻隔樹脂組成物顆粒。
根據上述評價方法(1)、(3)~(7)、(11)、(12)記載之方法，對於取得之實施例4-1之氣體阻隔樹脂組成物顆粒進行乙烯單位含量及皂化度、羧酸之定量、金屬離子、磷酸化合物及硼化合物之定量、生質基度、單層薄膜之長期使用性、氧穿透度、耐氧化劣化性以及多層管之測量或評價。將結果展示於表11、12。
＜實施例4-2~4-21、比較例4-1~4-5＞ 除了將所使用之EVOH之種類及質量比(比例)以及防氧化劑(D)之含量變更成表11之記載以外，其他係使用與實施例4-1相同之方法來製作實施例4-2~4-21及比較例4-1~4-5之各氣體阻隔樹脂組成物顆粒並進行評價。將結果展示於表11、12。
Figure 02_image039
Figure 02_image041
如表11、12所示般，實施例4-1~4-21之各氣體阻隔樹脂組成物雖係一部分使用源自生質之原料，仍具有不遜色於僅源自化石燃料者(比較例4-2之氣體阻隔樹脂組成物等)之高氣體阻隔性。又，實施例4-1~4-21之各氣體阻隔樹脂組成物在關於開始運轉10小時後所製作之薄膜之製膜缺點及條紋之評價，以及關於開始運轉10小時後所製作之多層管之條紋之評價為A或B，即為具有充足長期使用性者。
又，從實施例及比較例之結果，可確認到使用EVOH之氣體阻隔樹脂組成物中，氣體阻隔性不會依附於生質基度，但有長期使用性會伴隨生質基度變低而提高之傾向之特異性質。例如，生質基度為65%以下之實施例4-1、4-2、4-5~4-13、4-15~4-21之各氣體阻隔樹脂組成物在關於開始運轉10小時後及50小時後所製作之薄膜之製膜缺點、條紋及輥端部著色之評價為A或B，即成為具有高長期使用性者。
並且，從實施例4-1及實施例4-21之結果，可發現到氣體阻隔性樹脂組成物所包含之防氧化劑會賦予耐氧化劣化性之提升。
[EVOH之合成] ＜EVOH(A5-1)顆粒之製作＞ (乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之聚合) 對具備夾套、攪拌機、氮導入口、乙烯導入口及起始劑添加口之250L加壓反應槽放入VAM1 105kg、及甲醇(以下，亦有稱為MeOH之情況)45.7kg，升溫至60℃後，進行氮沖泡30分鐘氮來將反應槽內予以氮取代。接著以反應槽壓力(乙烯壓力)成為2.87MPa來使乙烯升壓進行導入。乙烯係使用源自生質之乙烯(Braskem S.A.製，源自甘蔗之生質乙烯)。將反應槽內之溫度調整成60℃後，添加起始劑之34.7g之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業公司之「V-65」)作為甲醇溶液並起始聚合。聚合中將乙烯壓力維持在2.87MPa，將聚合溫度維持在60℃。3小時後VAc之聚合率成為45%後進行冷卻來停止聚合。開放反應槽進行脫乙烯後，沖泡氮氣來完全地進行脫乙烯。接著在減壓下去除未反應之VAc後，對乙烯-乙酸乙烯酯共聚物添加MeOH而作成20質量%MeOH溶液。
(皂化及洗淨) 將取得之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物夾套之20質量% MeOH溶液250kg放入具備攪拌機、氮導入口、迴流冷卻器及溶液添加口之500L反應槽，對該溶液吹入氮並同時升溫至60℃，添加氫氧化鈉4kg作為2當量濃度之MeOH溶液。氫氧化鈉之添加結束後，將系統內溫度保持於60℃並同時攪拌2小時來進行皂化反應。經過2小時後，再次以相同方法來添加氫氧化鈉4kg，並持續加熱攪拌2小時。其後，添加乙酸14kg來停止皂化反應，並添加離子交換水50kg。進行加熱攪拌並使MeOH與水餾出至反應槽外來濃縮反應液。經過3小時後，再添加離子交換水50kg來使EVOH析出。藉由傾析來收集經析出之EVOH，並使用混合機進行粉碎。將取得之EVOH粉末投入至1g/L之乙酸水溶液(浴比20：相對於離子交換水200L而粉末10kg之比例)並攪拌洗淨2小時。將此脫液，再投入至1g/L之乙酸水溶液(浴比20)並攪拌洗淨2小時。將此經過脫液者重複3次投入至離子交換水(浴比20)進行攪拌洗淨2小時後進行脫液之操作來進行純化。藉由使該物在60℃下乾燥16小時而取得EVOH之粗乾燥物25kg。
(EVOH含水顆粒之製造) 將取得之EVOH之粗乾燥物25kg放入具備夾套、攪拌機及迴流冷卻器之100L攪拌槽，並且添加水20kg及MeOH 20g，升溫至70℃使其溶解。使該溶解液通過徑3mm之玻璃管而擠出至已冷卻至5℃之以重量比計水/MeOH=90/10之混合液中而析出成股狀，藉由使用切股機將該股切成顆粒狀而取得EVOH之含水顆粒。將該EVOH之含水顆粒投入濃度1g/L之乙酸水溶液(浴比20)並攪拌洗淨2小時。將此脫液，再投入至1g/L之乙酸水溶液(浴比20)並攪拌洗淨2小時。脫液後，更新乙酸水溶液並進行相同操作。將經過乙酸水溶液洗淨後並脫液者重複3次投入離子交換水(浴比20)進行攪拌洗淨2小時後進行脫液之操作來進行純化，而取得皂化反應時之觸媒殘渣與股析出時所使用之MeOH經過去除之EVOH之含水顆粒。使用Mettler公司之鹵素水分計「HR73」測量取得之EVOH之含水顆粒之含水率時，其為110質量%。
(EVOH(A5-1)顆粒之製造) 將取得之EVOH之含水顆粒投入包含有乙酸鈉、乙酸、磷酸及硼酸之水溶液(浴比20)，定期性攪拌並浸漬4小時。尚且，各成分之濃度係以取得之EVOH(A5-1)顆粒中之各成分之含量會成為表13記載般之方式來進行調整。浸漬後藉由進行脫液，在空氣下以80℃乾燥3小時，及空氣下以130℃乾燥7.5小時而取得包含乙酸鈉、乙酸、磷酸及硼酸之EVOH(A5-1)顆粒。
＜EVOH(A5-2)~EVOH(A5-9)、EVOH(B5-1)~EVOH(B5-4)之各顆粒之製作＞ 除了將原料(原料單體)之乙烯及乙酸乙烯酯之種類以及磷酸化合物及硼化合物之含量作成如表13之記載以外，其他係使用與EVOH(A5-1)顆粒相同之方法來製作EVOH(A5-2)顆粒~EVOH(A5-9)顆粒及EVOH(B5-1)~ EVOH(B5-4)顆粒。源自化石燃料之乙烯係使用Air Liquide工業氣體股份有限公司製之乙烯。
根據上述評價方法(1)、(3)~(5)記載之方法，分別對於EVOH(A5-1)顆粒~EVOH(A5-9)顆粒及 EVOH(B5-1)~EVOH(B5-4)顆粒進行乙烯單位含量及皂化度、羧酸之定量、金屬離子、磷酸化合物及硼化合物之定量，以及生質基度之測量。將結果展示於表13。
Figure 02_image043
＜實施例5-1＞ 添加EVOH(A5-1)顆粒9質量份、EVOH(B5-1)顆粒81質量份、聚醯胺顆粒(宇部興產股份有限公司製 「Ny1018A」(尼龍6))(E)10質量份，及作為包含金屬原子(F)之化合物之乙酸鎂以金屬原子換算為100ppm並進行乾式摻合後，雙軸擠出機(股份有限公司東洋精機製作所之「2D25W」，25mmϕ，模具溫度230℃，螺桿旋轉數100 rpm)，在氮環境下進行擠出並顆粒化，而取得實施例5-1之氣體阻隔樹脂組成物顆粒。
根據上述評價方法(1)、(3)~(5)、(13)~(15)記載之方法，對於取得之實施例5-1之氣體阻隔樹脂組成物顆粒進行乙烯單位含量及皂化度、羧酸之定量、金屬離子、磷酸化合物及硼化合物之定量、生質基度、長期使用性、氧穿透度以及耐蒸煮性之測量或評價。尚且，關於金屬離子之定量，也包括添加作為金屬原子(F)之金屬原子之量，求出金屬離子之金屬原子換算量。將結果展示於表14、15。
＜實施例5-2~5-27、比較例5-1~5-8＞ 除了將所使用之EVOH之種類及質量比(比例)、聚醯胺(E)之質量比，以及包含金屬原子(F)之化合物之種類及金屬原子換算之含量變更成如表14之記載以外，其他係使用與實施例5-1相同之方法來製作實施例5-2~5-27及比較例5-1~5-8之各氣體阻隔樹脂組成物顆粒並進行評價。將結果展示於表14、15。
Figure 02_image045
Figure 02_image047
如表14、15所示般，實施例5-1~5-27之各氣體阻隔樹脂組成物雖係一部分使用源自生質之原料，但仍具有不遜色於僅源自化石燃料者(比較例5-2之氣體阻隔樹脂組成物)之高氣體阻隔性。又，關於實施例5-1~5-27之各氣體阻隔樹脂組成物在開始運轉1時間後所製作之薄膜之製膜缺點及條紋之評價為A或B，即為具有充足長期使用性者。
又，從實施例及比較例之結果，可確認到使用EVOH之氣體阻隔樹脂組成物中，氣體阻隔性及耐蒸煮性不會依附於生質基度，但有長期使用性會伴隨生質基度變低而提高之傾向之特異性質。例如，關於生質基度為65%以下之實施例5-1~5-3、5-5~5-27之各氣體阻隔樹脂組成物在開始運轉1時間後及5小時後所製作之薄膜之製膜缺點及條紋之評價為A或B，即成為具有高長期使用性者。
又，從比較例5-2與比較例5-4之結果，教示為了展現耐蒸煮性則氣體阻隔樹脂組成物必須包含聚醯胺(E)，從比較例5-2與比較例5-3之結果，教示藉由金屬原子(F)而長期使用性會提高。
[EVOH之合成] ＜EVOH(A6-1)~EVOH(A6-9)、EVOH(B6-1)~EVOH(B6-4)之各顆粒之製作＞ 除了將原料(原料單體)之乙烯及乙酸乙烯酯之種類以及磷酸化合物及硼化合物之含量變更成如表16之記載以外，其他係使用與EVOH(A5-1)顆粒相同之方法來製作EVOH(A6-1)顆粒~EVOH(A6-9)顆粒及EVOH(B6-1)~ EVOH(B6-4)顆粒。源自化石燃料之乙烯係使用Air Liquide工業氣體股份有限公司製之乙烯。
根據上述評價方法(1)、(2)~(5)記載之方法，分別對於EVOH(A6-1)顆粒~EVOH(A6-9)顆粒及 EVOH(B6-1)~EVOH(B6-4)顆粒進行乙烯單位含量及皂化度、羧酸之定量、金屬離子、磷酸化合物及硼化合物之定量，以及生質基度之測量。將結果展示於表16。
Figure 02_image049
[熱塑性彈性體(G)] 實施例及比較例所使用之變性熱塑性彈性體(G)係如以下所示。 [無變性熱塑性彈性體(g1)] G-3：Tuftec(註冊商標)H1041(旭化成股份有限公司製，苯乙烯系彈性體樹脂) G-7：Tufmer(註冊商標)P0280(三井化學股份有限公司製，乙烯-丙烯共聚物) [變性熱塑性彈性體(g2)] G-1：Modic(註冊商標)GQ131(三菱化學股份有限公司製，不飽和羧酸變性聚酯系彈性體樹脂) G-2：Modic(註冊商標)GQ430(三菱化學股份有限公司製，不飽和羧酸變性聚酯系彈性體樹脂) G-4：Tuftec(註冊商標)M1911(旭化成股份有限公司製，不飽和羧酸變性苯乙烯系彈性體樹脂) G-5：Tufmer(註冊商標)MH7020(三井化學股份有限公司製，無水馬來酸變性乙烯-丁烯共聚物) G-6：Tufmer(註冊商標)MP0610(三井化學股份有限公司製，無水馬來酸變性乙烯-丙烯共聚物) [含有鹵素原子之苯乙烯系熱塑性彈性體(g3)] G-8：Sibstar(註冊商標)062T-FD(股份有限公司 Kaneka公司製，SIBS；苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物)
＜實施例6-1＞ 將EVOH(A6-1)顆粒9質量份、EVOH(B6-1)顆粒81質量份及熱塑性彈性體(G-5)之顆粒10質量份予以乾式摻合後，使用雙軸擠出機(股份有限公司東洋精機製作所之「2D25W」，25mmϕ，模具溫度220℃，螺桿旋轉數100 rpm)，在氮環境下進行擠出並顆粒化，而取得實施例6-1之氣體阻隔樹脂組成物顆粒。
根據上述評價方法(1)、(3)~(5)、(7)、(16)、(17)記載之方法，對於取得之實施例1之氣體阻隔樹脂組成物顆粒進行乙烯單位含量及皂化度、羧酸之定量、金屬離子、磷酸化合物及硼化合物之定量、生質基度、長期使用性、氧穿透度以及耐彎曲性之測量或評價。將結果展示於表18。
＜實施例6-2~6-27、比較例6-1~6-5＞ 除了將所使用之EVOH之種類及含量、熱塑性彈性體(G)之種類及含量，以即添加劑之種類、品名及含量變更成如表17之記載以外，其他係使用與實施例6-1相同之方法來製作實施例6-2~6-27及比較例6-1~6-5之各氣體阻隔樹脂組成物顆粒並進行評價。將結果展示於表18。尚且，實施例6-14係使用防氧化劑之BASF JAPAN股份有限公司製之Irganox1098作為添加劑。又，實施例6-19係使用鹵素捕捉劑之協和化學工業股份有限公司製之ZHT-4A作為添加劑。在乾式摻合各種顆粒之際，也將上述添加劑進行乾式摻合而取得氣體阻隔樹脂組成物顆粒。
Figure 02_image051
Figure 02_image053
[實施例6-28] 使用實施例6-13取得之氣體阻隔樹脂組成物顆粒，根據上述評價方法(11)記載之方法來評價耐氧化劣化性。耐氧化劣化時間為65小時。
[實施例6-29] 使用實施例6-14取得之氣體阻隔樹脂組成物顆粒，根據上述評價方法(11)記載之方法來評價耐氧化劣化性。耐氧化劣化時間為280小時。 又，使用實施例6-14取得之氣體阻隔樹脂組成物顆粒，根據以下要領來製作出多層管。將高密度聚乙烯(日本聚乙烯股份有限公司製「Novatec(註冊商標)HD HE421」，密度0.956g/cc，MFR為0.14g/10分)放入第1台擠出機，將實施例6-14取得之各氣體阻隔樹脂組成物顆粒放入第2台擠出機，將作為接著性樹脂之三井化學股份有限公司製「Admer(註冊商標)NF408E」放入第3台擠出機，使用3種3層之圓形模具，將外徑20mm之多層管予以擠出成型，隨後通過已調整成40℃之冷卻水槽進行冷卻使其固化。多層管係能未產生問題地進行成型，其之層構成係氣體阻隔樹脂組成物層為最外層，氣體阻隔樹脂組成物層/接著性樹脂層/高密度聚乙烯層=100μm/100μm/2000μm。從該等之結果，得知實施例6-14記載之氣體阻隔樹脂組成物係能適宜使用於設想有長期間使用之管等之用途上。
[實施例6-30] 使用實施例6-1取得之氣體阻隔樹脂組成物顆粒，在以下之條件下進行製膜，裁切修剪料(trim)，而製作出500mm寬，總厚度25.5μm之青貯料薄膜。 ･裝置：7種7層吹膜製膜機(Brampton公司製) ･層構成及各層之厚度： 外層1/外層2/接著性樹脂層1/氣體阻隔樹脂組成物層/接著性樹脂層2/外層3/外層4 ･外層1、4：直鏈狀低密度聚乙烯(陶氏化學公司製，TUFLIN HS-7028 NT7(MFR1.0g/10分))97質量%，聚異丁烯(Soltex公司製，PB32)3質量%之熔融混練物 各6μm ･外層2、3：直鏈狀低密度聚乙烯(陶氏化學公司製TUFLIN HS-7028 NT7(MFR1.0g/10分))90質量%，聚異丁烯(Soltex公司製，PB32)10質量%之熔融混練物 各4μm ･接著性樹脂層1、2：無水馬來酸變性直鏈狀低密度聚乙烯(三井化學股份有限公司製，AdmerNF498)各2.0μm ･氣體阻隔樹脂組成物層：1.5μm [製膜條件] 擠出機 ･擠出機1：45mmϕ單軸擠出機(L/D=24)・・・外層1 ･擠出機2：30mmϕ單軸擠出機(L/D=24)・・・外層2 ･擠出機3：30mmϕ單軸擠出機(L/D=24)・・・外層3 ･擠出機4：45mmϕ單軸擠出機(L/D=24)・・・外層4 ･擠出機5：30mmϕ單軸擠出機(L/D=24)・・・接著性樹脂層1 ･擠出機6：30mmϕ單軸擠出機(L/D=24)・・・接著性樹脂層2 ･擠出機7：30mmϕ單軸擠出機(L/D=20)・・・氣體阻隔樹脂組成物層 設定溫度及旋轉數： ･擠出機1、4：C1/C2/C3/A=180℃/190℃/205℃/205℃，27rpm ･擠出機2、3：C1/C2/C3/A=180℃/190℃/205℃/205℃，69rpm ･擠出機5、6：C1/C2/C3/A=190℃/225℃/215℃/220℃，26rpm ･擠出機7：C1/C2/C3/A=180℃/210℃/215℃/220℃，19rpm ･模具：150mm、設定溫度220℃ ･拉伸比率(Blow up rate)：3.09
＜包裝試驗＞ 使用取得之青貯料薄膜與遙控包裝機WM1600R(股份有限公司高北公司製)來進行已成型成ϕ120cm×120cm大小之牧草之包裝。確認到取得之青貯料薄膜係能良好地包裝牧草，且適宜作為青貯料薄膜。
[實施例6-31] 除了使用實施例6-1取得之氣體阻隔樹脂組成物顆粒，使用擠出機1、2來擠出構成外層A之樹脂，使用擠出機3、4來擠出構成外層D之樹脂，使用擠出機5、6來擠出構成接著性樹脂層B、C之樹脂，使用擠出機7來擠出構成氣體阻隔樹脂組成物層之樹脂，且設成模具：75mm、拉伸比率：1.5以外，其他係與實施例29之青貯料薄膜之製造條件同樣地操作，裁切修剪料而製作出900mm寬，總厚度230μm之穀物保存包用薄膜。從取得之薄膜，製作出400mm×700mm之包而作成穀物保存包。 ･層構成及各層之厚度： 外層A/接著性樹脂層B/氣體阻隔樹脂組成物層/接著性樹脂層C/外層D (使用樹脂) ･外層A、D：LLDPE；SCLAIR FP120-A(NOVA Chemicals公司製)擠出機1、3：各50μm、擠出機2、4：各47μm 合計：各97μm ･接著性樹脂層B、C：Admer(註冊商標)NF498A(三井化學股份有限公司製) 各12μm ･氣體阻隔樹脂組成物層：12μm
＜發芽力試驗＞ 對取得之穀物保存包裝入50kg之玉米在屋外保存180天。保存後，評價玉米之發芽力。保存後之玉米之發芽力與保存前之玉米為相同程度。
[實施例6-32] [層合剝離容器之製作] 使用實施例6-17取得之氣體阻隔樹脂組成物顆粒，在以下所示之條件下藉由吹氣成型來製作具有本體部及口頭部之層合剝離容器((內面側)內面層(LLDPE)/接著層(變性聚烯烴與LLDPE之摻合)/最外層(氣體阻隔樹脂組成物層)/外層(LLDPE)(外面側))。 (容器形狀) 本體部：ϕ47mm、高度110mm 口頭部：ϕ30mm、高度16mm (層構成) 外層：無變性聚丙烯(Noblen(註冊商標)FSX16E9，住友化學股份有限公司製) 內層：從外層側依序為最外層/接著層/內面層之三層構成 最外層：實施例17取得之氣體阻隔樹脂組成物 接著層：變性聚烯烴(Modic(註冊商標)L522，三菱化學股份有限公司製)與LLDPE(Harmorex(註冊商標)F325N，日本聚乙烯股份有限公司製)之1:1摻合 內面層：LLDPE(Harmorex(註冊商標)F325N，日本聚乙烯股份有限公司製)
(吹氣成型條件) 藉由以成為上述層構成之方式來共擠出各個經熔融之樹脂，而製出熔融狀態之層合型胚。在層合型胚製作時以調整唇口寬並以口頭部之厚度會變厚之方式來進行調整。將該層合型胚設置於吹氣成型模具，藉由吹氣成型法來成型成所欲之容器形狀。吹氣成型之際，口頭部之厚度係以比本體部之厚度變得還要更充分厚之方式來進行調整。共擠出之條件係以去除口頭部之外層與內層之厚度皆會成為70~130μm之範圍內且外層/內層之厚度之比成為0.8~1.3之方式來進行調節。吹氣成型之條件係設成吹氣壓：0.4MPa，模具溫度：25℃，吹氣時間：15秒。
[口頭部之厚度測量] 藉由使用切片機將取得之層合剝離容器之口頭部予以切出而製作出切片，將該切片載置於載玻片，使用光學顯微鏡測量口頭部之厚度。口頭部之厚度為0.5mm。
[口頭部之耐剝離性] 在取得之層合剝離容器之本體部之外層形成空氣導入孔，藉由從該空氣導入孔在外層與內層之間注入空氣來進行預備剝離。空氣係在壓力0.3MPa下注入1.0秒。進行預備剝離後，在封閉空氣導入孔之狀態下，以30kg之力壓向容器，確認在外層與內層之間之空氣施加壓力時，有無空氣從口頭部之外層與內層之界面漏出。其結果係並未確認到空氣從口頭部界面漏出。尚且，取得之層合剝離容器中，由於氣體阻隔樹脂組成物層與LLDPE層係直接受到層合，故成為在氣體阻隔樹脂組成物層與LLDPE層之界面中本體部具有適度剝離性之容器。
[實施例6-33] 除了並未調整唇口寬而製作出層合型胚，在吹氣成型時也並未進行口頭部與本體部之厚度調整而進行成型以外，其他係使用與實施例6-31相同之方法來製作出層合剝離容器並進行評價。口頭部之厚度為0.3mm，口頭部之剝離性試驗中確認到空氣之漏出。
如實施例6-32般使口頭部具有厚度之容器係能容易抑制口頭部之剝離，但如實施例6-33般口頭部之厚度不充足之容器則口頭部剝離之抑制則為不充足。
如表17、18所示般，實施例6-1~6-27之各氣體阻隔樹脂組成物雖係一部分使用源自生質之原料，仍具有不遜色於僅源自化石燃料者(比較例6-2之氣體阻隔樹脂組成物等)之高氣體阻隔性及耐彎曲性。又，關於實施例6-1~6-27之各氣體阻隔樹脂組成物在開始運轉1時間後所製作之薄膜之製膜缺點及條紋之評價為A或B，即為具有充足長期使用性者。
又，從實施例及比較例之結果，可確認到使用EVOH之氣體阻隔樹脂組成物中，氣體阻隔性及耐彎曲性不會依附於生質基度，但有長期使用性會伴隨生質基度變低而提高之傾向之特異性質。例如，關於生質基度為65%以下之實施例6-1~6-3、6-5~6-27之各氣體阻隔樹脂組成物在開始運轉1時間後及5小時後所製作之薄膜之製膜缺點、條紋及輥端部著色之評價為A或B，即成為具有高長期使用性者。
並且，根據實施例6-28及實施例6-29進行之耐氧化劣化性之評價，根據實施例6-30進行之青貯料薄膜之評價，根據實施例6-31進行之穀物保存包之評價，根據實施例6-32及實施例6-33進行之層合剝離容器之評價，任一之結果皆教示優異之實用特性。
＜實施例7-1＞ 將EVOH(A1-1)顆粒及EVOH(B1-1)顆粒以質量比(A1-1/B1-1)10/90進行乾式摻合後，使用雙軸擠出機(股份有限公司東洋精機製作所之「2D25W」，25mmϕ，模具溫度220℃，螺桿旋轉數100rpm)，在氮環境下進行擠出並顆粒化，而取得實施例7-1之氣體阻隔樹脂組成物顆粒。
上述評價方法(1)、(3)~(5)、(18)~(22)記載之方法，對於取得之實施例7-1之氣體阻隔樹脂組成物顆粒進行乙烯單位含量及皂化度、羧酸之定量、金屬離子、磷酸化合物及硼化合物之定量、生質基度、多層薄膜評價、熱收縮薄膜之收縮性評價、多層熱成型容器評價、吹氣成型容器之條紋評價以及燃料穿透度之測量或評價。將結果展示於表19及表20。
＜實施例7-2~7-22、比較例7-1~7-6＞ 除了將所使用之EVOH之種類及質量比(比例)變更成如表19之記載以外，其係使用與實施例7-1相同之方法來製作實施例7-2~7-22及比較例7-1~7-6之各氣體阻隔樹脂組成物顆粒並進行評價。尚且，並未對於實施例7-21、7-22之各氣體阻隔樹脂組成物顆粒進行多層熱成型容器評價、吹氣成型容器之條紋評價及燃料穿透度之測量或評價。將結果展示於表20。
＜實施例7-23、比較例7-7及7-8＞ (共擠出塗覆紙評價) 使用紙箱紙(厚度500μm、基重400g/m2 )作為基材，在基材上進行3種5層之共擠出塗覆。共擠出之構成為低密度聚乙烯/接著層/氣體阻隔樹脂組成物層/接著層/低密度聚乙烯/紙箱紙，厚度構成為20/5/5/5/20/500μm。使用低密度聚乙烯用擠出機、EVOH用擠出機、接著層用擠出機，及用來使從個別擠出機所供給之樹脂進行合流、分配之進料區塊與T型鑄模。低密度聚乙烯係使用線狀低密度聚乙烯(股份有限公司普瑞曼聚合物製「Ultozex(商標)2022L」)，又，接著層係使用經無水馬來酸變性之聚丙烯(三井化學股份有限公司製「Admer(商標)QF-500」)。此時之進料區塊、T型鑄模之溫度條件係設為250℃，捲取速度係設成300m/min。關於開始運轉3小時後所製作之共擠出塗覆紙，根據下述評價基準以目視來評價有無共擠出塗覆面側之條紋。 (條紋之評價基準) A(良好)：並未發現條紋 B(尚為良好)：確認到條紋 C(不良)：確認到多數條紋
將分別使用實施例7-19、比較例7-2及比較例7-4之各氣體阻隔樹脂組成物顆粒作為氣體阻隔樹脂組成物來進行共擠出塗覆紙評價之結果分別作為實施例7-23、比較例7-7及7-8。實施例7-23及比較例7-8之條紋評價為A，比較例7-7之條紋評價為C。
Figure 02_image055
Figure 02_image057
如表19、20所示般，使用實施例7-1~7-22之各氣體阻隔樹脂組成物之多層薄膜雖係一部分使用源自生質之原料，仍具有不遜色於僅源自化石燃料者(使用比較例7-3之氣體阻隔樹脂組成物之多層薄膜)之高氣體阻隔性。又，關於實施例7-1~7-22之各氣體阻隔樹脂組成物在開始運轉10小時後所製作之多層薄膜及熱成型容器之條紋之評價為A或B，又，開始運轉3時間後所作成之吹氣成型容器之條紋之評價為A或B，即為具有充足長期使用性者。作成使用具有變性基之EVOH之熱收縮薄膜之實施例7-21及7-22能確認到良好收縮性。
又，從實施例及比較例之結果，可確認到使用EVOH之氣體阻隔樹脂組成物中，氣體阻隔性不會依附於生質基度，但有長期使用性會伴隨生質基度變低而提高之傾向之特異性質。例如，關於生質基度為65%以下之實施例7-1、7-2、7-5~7-13、7-15~7-22之各氣體阻隔樹脂組成物在開始運轉10小時後及50小時後所製作之多層薄膜之條紋及輥端部著色之評價為A或B，即成為具有高長期使用性者。
＜實施例8-1＞ 將EVOH(A1-1)顆粒及EVOH(B1-1)顆粒以質量比(A1-1/B1-1)10/90進行乾式摻合後，使用30mmϕ雙軸擠出機(日本製鋼所公司製「TEX-30SS-30CRW-2V」)在下述條件下從股模進行熔融擠出成股狀，使從股模擠出之股狀之熔融樹脂在水槽中冷卻後，以造粒機進行切斷，而取得圓柱狀之平均直徑2.8mm，平均長度3.2mm之實施例8-1之樹脂組成物顆粒。 (雙軸擠出裝置條件) 擠出溫度：220℃ 螺桿旋轉數：300rpm 擠出樹脂量：25kg/時間 股模：3mmϕ、6孔
根據上述評價方法(1)、(3)~(5)、(23)記載之方法，對於取得之實施例8-1之樹脂組成物顆粒進行乙烯單位含量及皂化度、羧酸之定量、金屬離子、磷酸化合物及硼化合物之定量、生質基度以及長期使用性之測量或評價。將結果展示於表21。
使用從底部起算1cm設置排水口之種植機(上部寬28.5cm×上部縱46.5cm×深度26cm，容量28L)，將裁切成比棚之載置面還大之吸水薄片「Germ Guide」(東洋紡特殊貿易股份有限公司製)覆蓋棚，並將多餘部分往底部折回來設置種植機。並且在其上將防根透水薄片(東洋紡特殊貿易股份有限公司製)鋪敷在種植機內側後，將實施例8-1之樹脂組成物顆粒填充至深度20cm，而取得植物栽培用培養基。根據上述評價方法(24)記載之方法對於取得之植物栽培用培養基進行培養基評價。將結果展示於表21。
＜實施例8-2~8-20、比較例8-1~8-5＞ 除了將所使用之EVOH之種類及質量比(比例)變更成如表21之記載以外，使用與實施例8-1相同之方法來製作實施例8-2~8-20及比較例8-1~8-5之各樹脂組成物顆粒並進行評價。將結果展示於表21。
Figure 02_image059
如表21所示般，使用實施例8-1~8-20之各樹脂組成物之植物栽培用培養基雖係一部分使用源自生質之原料，仍具有不遜色於僅源自化石燃料者(比較例8-2)之植物生育性能。又，實施例8-1~8-20之各樹脂組成物在連續製造樹脂組成物顆時之長期使用性評價(模具附著量、斷絲頻度)為A或B，即為具有充足長期使用性者。
又，從實施例及比較例之結果，可確認到使用EVOH之樹脂組成物顆粒中，植物之生育性不會依附於生質基度，但有長期使用性會伴隨生質基度變低而提高之傾向之特異性質。例如，生質基度為65%以下之實施例8-1、8-2、8-5~8-13、8-15~8-22之各樹脂組成物顆粒在斷絲頻度之評價為A，即成為具有高長期使用性者。
1:杯狀容器 2:杯本體 3:凸緣部 4:開口 5:內表面 6:外表面 7:蓋 21:連續多層薄片 30:加熱裝置 31,32:加熱器 40:模具裝置 50:下模具 51:上模具 52:凹部 53:插塞 101:立袋填充密封袋 110:薄膜材料 111:上端部 112:下端部 115:軀幹部 120:背面 121,122:側端部 201:植物栽培裝置 202:種植機 203:開口 204:側壁 204a:側壁之上端 205:排水口 206:水 207:底壁 208:棚 208a:棚之載置面 209:吸水薄片 209a:吸水薄片之中央部 209b:吸水薄片之端部 210:防根透水薄片 210a:防根透水薄片之端部 211:植物 212:植物栽培用培養基 213:顆粒(樹脂組成物切片)
[圖1]圖1為展示本發明之一實施形態即杯狀容器之示意性斜視圖。 [圖2]圖2為圖1之杯狀容器之剖面圖。 [圖3]圖3為用來說明圖1之杯狀容器之製造方法之示意圖。 [圖4]圖4(A)~圖4(D)為用來說明圖1之杯狀容器之製造方法之示意圖。 [圖5]圖5為展示本發明之一實施形態之立袋填充密封袋之背面圖。 [圖6]圖6為展示本發明之一實施形態之植物栽培裝置之示意圖。 [圖7]圖7為展示實施例之熱黏強度測量結果之圖表。

Claims (40)

  1. 一種氣體阻隔樹脂組成物，其係包含一種或兩種以上之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物， 上述一種或兩種以上之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物之原料之乙烯及乙烯酯之一部分為源自生質，剩餘部分為源自化石燃料。
  2. 如請求項1之氣體阻隔樹脂組成物，其中上述一種或兩種以上之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物包含： 原料之乙烯及乙烯酯之至少一部分為源自生質之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(A)，與源自化石燃料之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(B)。
  3. 如請求項2之氣體阻隔樹脂組成物，其中上述乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(A)與上述乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(B)之質量比(A/B)為1/99~99/1。
  4. 如請求項1之氣體阻隔樹脂組成物，其中上述一種或兩種以上之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物包含：原料之乙烯及乙烯酯之一部分為源自生質，剩餘部分為源自化石燃料之乙烯-乙烯醇共聚物(A’)。
  5. 如請求項1~4中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中上述一種或兩種以上之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物之生質基度為1%以上99%以下。
  6. 如請求項1~5中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中生質基度為1%以上99%以下。
  7. 如請求項1~6中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中包含硫化合物以硫原子換算為超過0ppm且100 ppm以下。
  8. 如請求項7之氣體阻隔樹脂組成物，其中上述硫化合物為二甲基硫醚或二甲亞碸。
  9. 如請求項1~8中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中上述原料之中之乙烯之至少一部分為源自生質。
  10. 如請求項1~9中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中上述原料之中之乙烯酯之至少一部分為源自生質。
  11. 如請求項1~10中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中上述一種或兩種以上之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物具有下述一般式(I)所示之變性基；
    Figure 03_image001
    式(1)中，X表示氫原子、甲基或R2 -OH所示之基；R1 及R2 係各自獨立表示單鍵、碳數1~9之伸烷基或碳數1~9之伸烷氧基，且上述伸烷基及上述伸烷氧基亦可包含羥基、烷氧基或鹵素原子。
  12. 如請求項1~11中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中包含羧酸以羧酸根換算計30ppm以上1000 ppm以下。
  13. 如請求項1~12中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中包含金屬離子1ppm以上1000ppm以下。
  14. 如請求項1~13中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中包含磷酸化合物以磷原子換算為1ppm以上200ppm以下。
  15. 如請求項1~14中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中包含硼化合物以硼原子換算為5ppm以上5000ppm以下。
  16. 如請求項1~15中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中上述一種或兩種以上之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物包含融點比乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(X)、及上述乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(X)還低之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(Y)。
  17. 如請求項1~16中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中更包含無機粒子(C)，且無機粒子(C)之含量為50ppm以上5000ppm以下。
  18. 如請求項1~17中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中更包含防氧化劑(D)，防氧化劑(D)之含量為0.01質量%以上5質量%以下。
  19. 如請求項1~18中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中更包含：聚醯胺(E)，以及選自由鎂、鈣及鋅所成群之至少1種金屬原子(F)， 聚醯胺(E)對上述一種或兩種以上之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物之質量比為5/95以上40/60以下， 金屬原子(F)之含量為1ppm以上500ppm以下。
  20. 如請求項1~19中任一項之氣體阻隔樹脂組成物，其中更包含熱塑性彈性體(G)，且熱塑性彈性體(G)對上述一種或兩種以上之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物之質量比為5/95以上35/65以下。
  21. 一種氣體阻隔樹脂組成物之製造方法，其係具備：將原料之乙烯及乙烯酯之至少一部分為源自生質之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(A)之顆粒，與源自化石燃料之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(B)之顆粒予以乾式摻合並進行熔融混練的步驟。
  22. 如請求項19之氣體阻隔樹脂組成物之製造方法，其中具備將上述一種或兩種以上之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物之顆粒、聚醯胺(E)之顆粒，及包含選自由鎂、鈣及鋅所成群之至少1種金屬原子(F)之化合物予以混合並進行熔融混練的步驟。
  23. 一種氣體阻隔樹脂組成物之製造方法，其係具備：將原料之乙烯及乙烯酯之至少一部分為源自生質之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(A)之顆粒、源自化石燃料之乙烯-乙烯酯共聚物皂化物(B)之顆粒，及熱塑性彈性體(G)之顆粒予以乾式摻合並進行熔融混練的步驟。
  24. 一種成型體，其係具備：由如請求項1~20中任一項之氣體阻隔樹脂組成物所形成之氣體阻隔層。
  25. 一種薄膜或薄片，其係具備如請求項24之成型體。
  26. 一種產業用薄膜或薄片，其係具備如請求項24之成型體。
  27. 一種熱成型容器，其係具備如請求項24之成型體。
  28. 一種吹氣成型容器，其係具備如請求項24之成型體。
  29. 一種燃料容器，其係具備如請求項28之吹氣成型容器。
  30. 一種瓶容器，其係具備如請求項28之吹氣成型容器。
  31. 一種管材(tube)，其係具備如請求項24之成型體。
  32. 一種管(pipe)，其係具備如請求項24之成型體。
  33. 一種紙容器，其係具備如請求項24之成型體。
  34. 一種單層薄膜，其係由如請求項1~20中任一項之氣體阻隔樹脂組成物所形成。
  35. 一種多層薄膜，其係具備：至少一層由如請求項1~20中任一項之氣體阻隔樹脂組成物所形成之層。
  36. 一種沉積薄膜，其係具備：如請求項34之單層薄膜，或將由上述氣體阻隔樹脂組成物所形成之層之至少一層具備作為最外層之如請求項35之多層薄膜，及 在上述單層薄膜或上述多層薄膜中之由上述氣體阻隔樹脂組成物所形成之層之表露面所層合之至少一層之無機沉積層。
  37. 一種多層構造物，其係具備：如請求項36之沉積薄膜，及 在上述沉積薄膜中之上述無機沉積層上所層合之其他層。
  38. 一種熱封用薄膜，其係具備：如請求項34之單層薄膜、如請求項35之多層薄膜、如請求項36之沉積薄膜或如請求項37之多層構造物。
  39. 一種包裝材料，其係具備至少一層之由如請求項1~20中任一項之氣體阻隔樹脂組成物所構成之層。
  40. 一種植物栽培用培養基，其係包含由樹脂組成物所形成之成型體之植物栽培用培養基，其中 上述樹脂組成物為如請求項1~20中任一項之氣體阻隔樹脂組成物。
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