JPWO2015141610A1 - 樹脂組成物、多層構造体、及びバッグインボックス用内容器 - Google Patents

樹脂組成物、多層構造体、及びバッグインボックス用内容器 Download PDF

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Abstract

ＥＶＯＨ（Ａ）、未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）及びアルカリ金属塩（Ｄ）を含有する樹脂組成物であって、質量比［（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））］が８０／２０〜６５／３５であり、質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が９２／８〜７０／３０であり、（Ａ）のＭＦＲが８．０ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下であり、（Ｄ）の含有量が、金属換算で２５ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であり、樹脂組成物のＭＦＲが２．０ｇ／１０分以上４．０ｇ／１０分以下である樹脂組成物。この樹脂組成物を用いることにより、優れた酸素バリア性、高い柔軟性、耐屈曲性を有する多層構造体及びバッグインボックス用内容器を得ることができる。

Description

本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することもある）を含有する樹脂組成物に関する。また本発明は、当該樹脂組成物からなる層を有する多層構造体に関する。さらに本発明は、当該多層構造体を備えるバッグインボックス用内容器に関する。
ＥＶＯＨは、酸素等のガスに対して優れたバリア性を示し、かつ溶融成形性にも優れることから、フィルムなどに加工され、食品包装材料等として広く利用されている。しかし、ＥＶＯＨのフィルムは高い結晶性を有するために剛直であり、屈曲によりピンホールを生じやすいという欠点を有する。
一方、近年、利便性、軽量、耐落下性などの利点から、ミネラルウォーターやワインなどの飲料用液体を輸送・保存するためにバッグインボックスが利用されるようになってきた。上記バッグインボックスは、ダンボール箱の内部に、液体注入口を設けたフレキシブルなプラスチックの内容器（バッグインボックス用内容器）を収納したものである。上記内容器としてＥＶＯＨ層を有する多層構造体も用いられている。
しかし、このバッグインボックス用内容器は、輸送時に繰り返しの屈曲に晒されるために、従来のＥＶＯＨ層を有する多層構造体では輸送中にピンホールを生じる場合がある。そこで、この問題を解決すべく柔軟性及び耐屈曲性に優れるバッグインボックス用内容器が提案されている。
例えば、特許文献１には、ＥＶＯＨ樹脂、ポリアミド樹脂、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体、２０℃における弾性モジュラスが１００ｋｇｆ／ｃｍ２以下である熱可塑性樹脂（エチレン−プロピレン共重合体、ブタジエンゴム等のゴム成分）を、所定比率で配合した樹脂組成物を少なくとも１層含むフレキシブル積層包装材からなるバッグインボックスが記載されている。
特許文献２には、ＥＶＯＨ樹脂に、ポリオレフィン系樹脂、カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂を配合し、所定の範囲のエネルギー値で押出加工した樹脂組成物を中間層としたバッグインボックス用内容器が記載されている。
特許文献３には、ＥＶＯＨ樹脂、オレフィン系ポリマー、カルボン酸変性オレフィン系ポリマー及び数平均分子量１００〜３０００であり且つ６０℃以上１７０℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂の混合物からなる樹脂組成物を用いた多層構造体からなるバッグインボックス用バッグが記載されている。
特許文献４には、エチレン含有率２０〜６０モル％のエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物と、炭素−炭素二重結合を含有する脂肪族炭化水素モノマー単位を有する、２３０℃で荷重２１６０ｇ条件下のメルトフローレートが０．０１〜２００ｇ／１０分の重合体と、極性基含有化合物で変性してなる炭素−炭素二重結合を含有する脂肪族炭化水素モノマー単位を有する、２３０℃で荷重２１６０ｇ条件下のメルトフローレートが０．０１〜２００ｇ／１０分の重合体と、数平均分子量１００〜３０００であり且つ６０℃以上１７０℃未満の軟化点を有している炭化水素系樹脂を含有するＥＶＯＨ樹脂組成物を用いた多層構造体からなるバッグインボックス用バッグが記載されている。
特許文献５には、シングルサイト触媒を用いて製造され、密度が０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ３であるエチレンを主成分とする共重合体（Ａ）およびエチレン含量が２０〜６０モル％でケン化度が９５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）からなり、上記（Ａ）と（Ｂ）の重量比（（Ａ）／（Ｂ））が１／９９〜４０／６０である樹脂組成物を用いた多層構造体からなるバッグインボックス内容器が記載されている。
特開２０００−２４８１３６号公報 特開平８−１６５３９７号公報 特開２０１１−２０２１４７号公報 国際公開第２０１０／１３７６５９号 特開平１０−３０６１８０号公報
本発明は、上記の背景を踏まえ、特殊な押出条件、例えば押出加工に所定の範囲のエネルギー値を採用することなく、成形体とする際の押出加工の安定性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。また本発明は、優れた酸素バリア性、高い柔軟性、耐屈曲性を有する多層構造体を提供することを目的とする。さらに本発明は、耐ピンホール性等の機械強度に優れたバッグインボックス用内容器を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意研究した結果、未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）、及び特定の範囲のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）を特定の割合で配合するのに加えて、さらにアルカリ金属塩（Ｄ）を配合することにより、特定の範囲のＭＦＲを有する樹脂組成物が得られることを見出した。そして、この樹脂組成物は、成形体とする際の押出加工の安定性に優れる。この樹脂組成物を用いて得られた成形体や多層構造体は酸素バリア性、柔軟性、耐屈曲性に優れる。また、この多層構造体を備えるバッグインボックス用内容器は耐ピンホール性等の機械強度に優れる。
すなわち上記課題は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）及びアルカリ金属塩（Ｄ）を含有する樹脂組成物であって；エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）及び酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の合計量の質量比［（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））］が８０／２０〜６５／３５であり、未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が９２／８〜７０／３０であり、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）が８．０ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下であり、アルカリ金属塩（Ｄ）の含有量が、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）及び酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の合計量に対して金属換算で２５ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であり、前記樹脂組成物のＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）が２．０ｇ／１０分以上４．０ｇ／１０分以下である樹脂組成物を提供することによって解決される。
このとき、未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、エチレン−プロピレン共重合体であることが好ましい。また、変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）が、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体であることも好ましい。
また上記樹脂組成物の、２０℃／６５％ＲＨにおける酸素透過速度が１０ｍｌ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。
上記樹脂組成物からなる層を有する多層構造体が本発明の好適な実施態様である。また、当該多層構造体を備えるバッグインボックス用内容器も本発明の好適な実施態様である。
本発明では、溶融混練時にＥＶＯＨ（Ａ）と酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の反応が促され、特殊な押出条件を取らずとも、未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）が微分散された状態の樹脂組成物を得ることができる。また、当該樹脂組成物において、ＥＶＯＨ（Ａ）、未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）及び酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の相容性が良好となるため、押出時のダイへの樹脂の付着量（目ヤニ）が少なく、優れた押出加工時の安定性を有する。また当該樹脂組成物を用いて得られる多層構造体は優れた酸素バリア性、高い柔軟性、耐屈曲性を有する層を有する。さらに、当該樹脂組成物からなる層を少なくとも１層備えるバッグインボックス用内容器は、樹脂組成物が特定のＭＦＲを有することで、酸素バリア性、柔軟性及び耐屈曲性に優れ、かつ良好な外観を有する。
本発明の樹脂組成物を用いれば、柔軟性及び耐屈曲性に優れる成形体、多層構造体及びバッグインボックス用内容器を得ることができる。本発明の樹脂組成物を用いて得られる多層構造体はフレキシブルな包装材として有用である。この多層構造体は、特に優れた耐屈曲性を有することから、輸送時に繰り返しの屈曲に晒されるバッグインボックス用内容器に用いることができる。
以下、本発明の樹脂組成物、多層構造体、及びバッグインボックス用内容器の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において特定の機能を発現するものとして具体的な材料を例示する場合があるが、本発明に用いることができる材料はこれらに限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（Ａ）、未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）、及びアルカリ金属塩（Ｄ）を含有する。当該樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらにその他の成分を含有していてもよい。
［ＥＶＯＨ（Ａ）］
ＥＶＯＨ（Ａ）は、主にエチレン単位とビニルアルコール単位とを有する共重合体である。ＥＶＯＨ（Ａ）は、例えば、エチレンとビニルエステルとからなる共重合体を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。
ＥＶＯＨ（Ａ）は、共重合成分として、例えばビニルシラン化合物、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステル、及びビニルピロリドンなどを共重合することもできる。
ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有率は、２０モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。エチレン含有率が２０モル％未満では、得られる樹脂組成物の溶融成形性が低下する。エチレン含有率の下限は２５モル％以上であることがより好ましく、２７モル％以上であることがさらに好ましい。逆に、エチレン含有率が６０モル％を超えると、得られる樹脂生成物の酸素バリア性が低下する。エチレン含有率の上限は、５５モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることがさらに好ましい。
ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は、特に限定されるものではないが、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度を上記の範囲とすることが、得られる樹脂組成物の酸素バリア性を維持する観点から好ましい。
ＥＶＯＨ（Ａ）の２１０℃、２１６０ｇ荷重下におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、８．０ｇ／１０分以上１５．０ｇ／１０分以下である。このようなＭＦＲのＥＶＯＨ（Ａ）を用いることで、得られる樹脂組成物の押出加工時の安定性をより高めることができる。ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲの下限は９．０ｇ／１０分以上であることが好ましく、上限は１２．０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
ＥＶＯＨ（Ａ）として、ＥＶＯＨを炭素数２〜８の炭化水素鎖を有するエポキシ化合物で変性して得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いてもよい。この変性ＥＶＯＨは結晶化度が低く柔軟であるために、当該変性ＥＶＯＨを用いた樹脂組成物から得られる多層構造体は優れた耐屈曲性を有する。ＥＶＯＨ（Ａ）は、単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
［未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）］
本発明に用いる未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、例えばエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ）、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢ）、プロピレン−ブチレン共重合体（ＰＢ）、ブチレン−エチレン共重合体（ＢＥ）等を挙げることができる。これらの中でも、柔軟性に優れ、得られる樹脂組成物を用いた成形体及び多層構造体の耐屈曲性が向上する観点から、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ）、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢ）が好ましく、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ）がより好ましい。
未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度は、０．９ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．８９ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．８８ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。このような低密度の未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を用いることで、特に耐屈曲性に優れた成形品及び多層構造体を得ることができる。未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の密度は通常、０．８５ｇ／ｃｍ３以上である。
未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の２１０℃、２１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲは、１．０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であることが好ましい。このような未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を用いることで、得られる樹脂組成物の押出加工時の安定性、得られる成形体の耐屈曲性をより高めることができる。当該ＭＦＲの下限は２．０ｇ／１０分以上であることがより好ましく、上限は６０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。なお、ここで「未変性エチレン−α−オレフィン共重合体」とは、酸変性をしていないエチレン−α−オレフィン共重合体を表し、例えば以下に記載する［酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）］ではないエチレン−α−オレフィン共重合体を表す。本発明に用いる未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。
［酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）］
本発明に用いる酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、エチレン−α−オレフィン共重合体を構成するモノマーの一部を、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物モノマーに代えて共重合することにより、またはラジカル付加などのグラフト反応等により側鎖の一部にα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物を導入すること等により得られる。
上記酸変性に用いられるα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。中でも無水マレイン酸が好適に用いられる。
酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。この範囲より酸価が高いとＥＶＯＨ（Ａ）中の水酸基との反応点が増し、溶融混練過程において高重合度化物が生成して、押出加工時の安定性が低下し、良好な成形体を得にくくなる傾向にある。当該酸価の上限は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。一方、酸価が低いとＥＶＯＨ（Ａ）との相容性が低下し、押出加工時のダイへの樹脂の付着量（目ヤニ）が多くなる傾向がある。当該酸価の下限は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の密度は、０．９ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．８９ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．８８ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。このような低密度の酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）を用いることで、特に耐屈曲性に優れた成形品及び多層構造体を得ることができる。酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の密度は通常、０．８５ｇ／ｃｍ３以上である。
本発明の樹脂組成物では、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）が、ＥＶＯＨ（Ａ）と高い相容性を有するだけでなく、ＥＶＯＨ（Ａ）と未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の相容化剤の役割も果たしていると考えられる。当該樹脂組成物を二軸押出機で混練、調製する際に、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ）中の水酸基とが反応することによって、ＥＶＯＨ（Ａ）と酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）のグラフト重合体が生成する。このグラフト重合体がＥＶＯＨ（Ａ）と相容性を有しており、さらにＥＶＯＨ（Ａ）と未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と相容化効果を示す。これにより、未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）がＥＶＯＨ（Ａ）中に微分散し、当該樹脂組成物の押出加工時の安定性が向上するとともに、当該樹脂組成物を用いて得られる成形体の耐屈曲性も向上する。
［（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の質量比］
本発明の樹脂組成物における、ＥＶＯＨ（Ａ）の量と、未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）及び酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の合計量との質量比［（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））］は、押出加工時の安定性、得られる成形体の酸素バリア性や柔軟性及び耐屈曲性を両立する観点から、８０／２０〜６５／３５である。質量比［（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））］が８０／２０を超える場合、又は未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）及び酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）が含まれない場合、得られる成形体の柔軟性、耐屈曲性が不十分となる。一方、質量比［（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））］が６５／３５未満の場合、押出加工時のダイへの樹脂の付着量（目ヤニ）が多くなるとともに、ＥＶＯＨ（Ａ）がマトリックス相とならずに成形体の酸素バリア性が不十分となる。本発明の樹脂組成物を用いて得られる多層構造体、具体的には多層フィルムにおいて、膜面に発生するストリークを更に抑制する観点から、上記質量比の上限は７５／２５以下であることが好ましい。また同様の観点から、上記質量比の下限は６７／３３以上であることが好ましく、７０／３０以上であることがより好ましい。
［（Ｂ）、（Ｃ）の質量比］
未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）及び酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］は９２／８〜７０／３０である。当該質量比が９２／８〜７０／３０であることで、相容化効果が十分となり、ＥＶＯＨ（Ａ）中の未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の分散性が良好になる。上記質量比が９２／８を超える場合、又は酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）が含まれない場合、樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ａ）と酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）とが反応して生じるグラフト重合体が少ない、又はＥＶＯＨ（Ａ）と反応して生じるグラフト重合体が無いため、ＥＶＯＨ（Ａ）と未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と相容性が悪くなる。その結果、押出加工時のダイへの樹脂の付着量（目ヤニ）が多くなる。上記質量比は９０／１０以下であることが好ましい。一方、上記質量比が７０／３０未満であると、樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ａ）と酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）が反応して生じるグラフト重合体が多くなり、また、分子鎖同士の絡み合いが増すことにより、押出加工時の安定性が悪くなるため良好な成形体を得にくくなる。本発明の樹脂組成物を用いて得られる多層構造体、具体的には多層フィルムにおいて、膜面に発生するストリークを更に抑制する観点から、上記質量比は８０／２０以上であることが好ましく、８２／１８以上であることがより好ましく、８５／１５以上であることがさらに好ましい。
［アルカリ金属塩（Ｄ）］
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）と酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の反応を促す観点から、アルカリ金属塩（Ｄ）を含む必要がある。アルカリ金属塩（Ｄ）は、ＥＶＯＨ（Ａ）の水酸基と酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の酸や無水物基とからエステル基が生じる反応の触媒として作用する。アルカリ金属塩（Ｄ）を含むことでグラフト重合体が生じやすくなるため、本発明では特殊な押出条件を採用せずとも、未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）がＥＶＯＨ（Ａ）中に微分散し、柔軟性、耐屈曲性に優れ、かつ特定のＭＦＲを有し押出加工時の安定性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
本発明に用いるアルカリ金属塩（Ｄ）としては、特に限定されるものではなく、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等を挙げることができる。これらの中でも、ＥＶＯＨ（Ａ）と酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の反応を促す観点から、酢酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸水素二カリウム、ステアリン酸カリウム等のカリウム塩が好ましく、炭酸水素カリウム、リン酸水素二カリウム、ステアリン酸カリウムがより好ましい。また、相容性の観点からは、カルボン酸塩が好ましく、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの炭素数１０から２６の高級脂肪酸の金属塩であることがより好ましい。
アルカリ金属塩（Ｄ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）、未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）及び酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の合計量に対し、金属換算で２５ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である。アルカリ金属塩（Ｄ）の含有量が金属換算で２５ｐｐｍより少ないとＥＶＯＨ（Ａ）と酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の反応が不十分となり、ＥＶＯＨ（Ａ）と未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と相容性が悪くなるので、押出加工時のダイへの樹脂の付着量（目ヤニ）が多くなる。本発明の樹脂組成物を用いて得られる多層構造体、具体的には多層フィルムにおいて、膜面に発生するストリークを更に抑制する観点から、当該含有量の下限は５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、７０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。一方、アルカリ金属塩（Ｄ）の含有量が金属換算で３００ｐｐｍより多いと、ＥＶＯＨ（Ａ）と酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の反応が進みすぎ、樹脂組成物のＭＦＲが低下し、押出加工時の安定性が悪くなり、良好な成形体を得にくくなる。当該含有量の上限は２５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
［樹脂組成物のＭＦＲ］
本発明の樹脂組成物の２１０℃、２１６０ｇにおけるＭＦＲは、２．０ｇ／１０分以上４．０ｇ／１０分以下である。樹脂組成物のＭＦＲを上記範囲とすることにより、押出加工時の安定性に優れ、良好な成形体を得ることができる。当該ＭＦＲの下限は２．４ｇ／１０分以上であることが好ましく、２．８ｇ／１０分以上であることがより好ましい。一方、当該ＭＦＲの上限は３．６ｇ／１０分以下であることが好ましく、３．２ｇ／１０分以下であることがより好ましい。なお、用いる各成分の種類及び質量比を適宜調節することにより樹脂組成物のＭＦＲを上記範囲とすることができる。
［樹脂組成物の酸素透過速度］
本発明の樹脂組成物は、成形体としたときの酸素透過速度が１０ｍｌ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。酸素透過速度が１０ｍｌ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を超えると、成形体によって包装される内容物の劣化や変質を抑制できる期間が短くなる。当該酸素透過度は３ｍｌ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることがより好ましく、１ｍｌ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることがさらに好ましく、０．８ｍｌ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが特に好ましい。なお、成形体の酸素透過速度（単位：ｍｌ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））は、酸素透過度測定装置（例えば、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ製ＯＸ−Ｔｒａｎ２／２０など）を用いて、２０℃、６５％ＲＨ条件下で、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で測定し、膜厚２０μｍに換算した値である。
［その他の成分］
本発明の樹脂組成物は、熱安定性や粘度調整の観点で種々の酸や金属塩等の化合物を含有していてもよい。これら化合物としては、カルボン酸、リン酸化合物及びホウ素化合物などであり、具体的な例としては次のようなものが挙げられる。なお、これらの化合物は、あらかじめＥＶＯＨ（Ａ）と混合した状態のものが用いられる場合がある。
カルボン酸：シュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、乳酸等
リン酸化合物：リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等
ホウ素化合物：ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて上記の化合物以外の各種添加剤が配合されていてもよい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー等を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。樹脂組成物におけるこれら添加剤の含有量は通常、１０質量％以下であり、好適には５質量％以下である。
本発明の目的を阻害しない範囲であれば、本発明の樹脂組成物に、ＥＶＯＨ（Ａ）、未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、及び酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を配合していてもよい。熱可塑性樹脂としては、未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）や酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）以外のポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレンなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、これら樹脂の変性物の単品又は混合物などが挙げられる。本発明の樹脂組成物における、ＥＶＯＨ（Ａ）、未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、及び酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）以外の樹脂の含有量は通常、５質量％以下であり、好適には１質量％以下である。
［樹脂組成物の調製］
本発明の樹脂組成物の調製方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）（又はＥＶＯＨを主成分として含む樹脂、以下同様）、未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）、及びアルカリ金属塩（Ｄ）をドライブレンドして溶融混練する方法
（２）未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）とアルカリ金属塩（Ｄ）を溶融混練して得たペレットを、ＥＶＯＨ（Ａ）にドライブレンドしてから溶融混練する方法
（３）未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）とアルカリ金属塩（Ｄ）のうち２種を溶融混練して得たペレットを、ＥＶＯＨ（Ａ）と残りの成分にドライブレンドしてから溶融混練する方法
（４）未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）とをＥＶＯＨ（Ａ）の一部に高濃度で配合してマスターバッチを作製し、それを残りのＥＶＯＨ（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｄ）とドライブレンドして溶融混練する方法
（５）ＥＶＯＨ（Ａ）の合成時に予めアルカリ金属塩（Ｄ）を添加しておき、得られたペレットに未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）とをドライブレンドしてから溶融混練する方法
これらの中でも、上記（１）または（５）が各成分を均一にブレンドすることができるためより好ましい。
本発明の樹脂組成物を調製するための溶融混練の手段としては、特に限定されないが、例えば、リボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機（単軸又は二軸押出機等）、インテンシブミキサーなどが挙げられる。これらの中でも、単軸又は二軸押出機を用いる方法が好ましい。溶融混練の温度は、用いる樹脂の種類、分子量、組成物の配合割合又は成形機の種類などにより適宜選択されるが、通常、１７０〜３５０℃の範囲である。
押出機を用い溶融混練する際は、混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。このようにすることで、分散状態を均一にし、ゲルや異物の発生や混入を抑制することができる。
［成形体］
本発明の樹脂組成物を用いて得られる成形体は、酸素バリア性に優れ、かつ優れた柔軟性、耐屈曲性を有する。当該成形体を得るための成形機としては、例えば、溶融押出成形機、圧縮成形機、トランスファ成形機、射出成形機、吹込成形機、熱成形機、回転成形機、ディップ成形機などを挙げることができる。また、当該成形体としては、具体的には、フィルム、シート、チューブ、ボトル、カップ、パイプなどを挙げることができる。成形に際しての押出温度は、用いる樹脂の種類、分子量、組成物の配合割合又は成形機の種類などにより適宜選択されるが、通常、１７０〜３５０℃の範囲である。
［多層構造体］
本発明の多層構造体は、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む。当該多層構造体は、酸素バリア性に優れ、かつ優れた柔軟性、耐屈曲性を有する。従って、当該多層構造体は、フレキシブルな包装材として有用である。
本発明の多層構造体の層構造としては、特に限定されないが、本発明の樹脂組成物から得られる層をＥ、接着性樹脂から得られる層をＡｄ、熱可塑性樹脂から得られる層をＴで表した場合、以下の層構成が例示できる。ここで、接着性樹脂としては例えば不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたポリオレフィンが好適に用いられる。また、熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィンが好適である。
２層 Ａｄ／Ｅ
３層 Ｔ／Ａｄ／Ｅ、Ａｄ／Ｅ／Ａｄ、Ｅ／Ａｄ／Ｅ
４層 Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ、Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｅ
５層 Ｅ／Ａｄ／Ｔ／Ａｄ／Ｅ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ、
Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｅ
６層 Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ
７層 Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ
本発明の多層構造体の層構造は、樹脂成分としてＥＶＯＨ（Ａ）のみからなる層を有さないことが好ましい。後述する共押出機の構造を単純化できることからＥ、Ａｄ、Ｔの３種のみからなることがより好ましい。本発明の樹脂組成物を含むと多層構造体は柔軟になり、屈曲によるピンホールの発生を防止できる。さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）のみからなる層に比べ本発明の樹脂組成物を含む層は、ヒートシール性が向上する。
本発明の多層構造体において、熱可塑性樹脂及び／又は接着性樹脂は、多層構造体のスクラップで代用することもできる。また、他のポリオレフィン成形体のスクラップを混合して使用することもできる。
本発明の多層構造体を製造する方法としては、特に限定されない。例えば、本発明の樹脂組成物から得られる成形体（フィルム、シート等）に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、当該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、当該樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを共射出する方法、当該樹脂組成物から成形された成形体と他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。
［バッグインボックス用内容器］
本発明のバッグインボックス用内容器は、本発明の多層構造体を備え、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む。当該バッグインボックス用内容器としては、例えば、液体注入口が他の樹脂組成物から成形され、容器本体が上記多層構造体で形成されたものを挙げることができる。当該バッグインボックス用内容器は、例えば、上記多層構造体のフィルムやシートをヒートシールし、さらに液体注入口をヒートシールすることにより作成することができる。ヒートシールする方法は、通常のヒートシール条件を適宜選択することができる。なお、バッグインボックス用内容器全体が本発明の樹脂組成物から形成されていてもよい。
バッグインボックス用内容器は、通常、輸送時等に繰り返しの屈曲に晒される。バッグインボックス用内容器成形時には、屈曲箇所や密封栓の周囲の厚みを増すなどの加工を施してもよい。本発明のバッグインボックス用内容器によれば、優れた耐屈曲性を有する本発明の樹脂組成物からなる層を備えるため、優れた耐久性を発揮することができる。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、得られた樹脂組成物等の評価は、以下の方法にて行った。また、溶融混練条件及び成膜条件を以下に示す。
［ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量及びケン化度］
ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」）により求めた。
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
メルトインデクサ（宝工業株式会社製「Ｌ２４４」）を用い、温度２１０℃、荷重２１６０ｇの条件下で、試料の流出速度（ｇ／１０分）を測定し求めた。
［未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）及び酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の酸価］
未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）及び酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）をキシレンに溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として用い、０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール溶液を滴下することで酸価を算出した。
［溶融混練条件］
ＥＶＯＨ（Ａ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）及びアルカリ金属塩（Ｄ）をドライブレンドした後に、以下の条件で溶融混練、ペレット化、乾燥し、樹脂組成物のペレットを得た。
装置：２６ｍｍφ二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製「ラボプラストミル１５Ｃ３００」）
Ｌ／Ｄ：２５
スクリュー：同方向完全噛合型
ダイスホール数：２ホール（３ｍｍφ）
押出し温度（℃）：Ｃ１＝２００、Ｃ２〜Ｃ５＝２３０、Ｄｉｅ＝２３０
回転数：１００ｒｐｍ
吐出量:約５ｋｇ／ｈｒ
乾燥：熱風乾燥８０℃／６ｈｒ
［ペレット化時の目ヤニ発生具合評価］
ペレット化時のダイに付着する樹脂（目ヤニ）の発生具合を以下の基準により評価した。
Ａ：目ヤニが発生せずストランドは安定
Ｂ：目ヤニは少し発生するがストランドは安定
Ｃ：目ヤニが発生しストランドがやや乱れる
Ｄ：目ヤニが発生しストランドが乱れる
［単層フィルム作製条件］
得られた樹脂組成物ペレットを用いて以下の条件で製膜し、厚み２０μｍの単層フィルムを得た。
装置：２０ｍｍφ単軸押出機（株式会社東洋精機製作所製「ラボプラストミル１５Ｃ３００」)
Ｌ／Ｄ：２０
スクリュー：フルフライト
ダイ：３００ｍｍコートハンガーダイ
押出し温度（℃）：Ｃ１＝２００、Ｃ２〜Ｃ５＝２３０、Ｄｉｅ＝２３０
スクリーン：５０／１００／５０
冷却ロール温度：８０℃
引取り速度：３．０〜３．５ｍ／分
フィルム厚み：２０μｍ
[多層フィルム作製条件]
得られた樹脂組成物ペレットを用いて以下の条件で製膜し、総厚み９０μｍの３種５層の多層フィルムを得た。なお、以下「接着性樹脂層」を「Ａｄ」と略称することがある。また、「ＬＬＤＰＥ」は、直鎖状低密度ポリエチレンを表す。
多層フィルムの層構成：ＬＬＤＰＥ層／Ａｄ／樹脂組成物層／Ａｄ／ＬＬＤＰＥ層
ＬＬＤＰＥ：株式会社プライムポリマー製の商品名「ウルトゼックス ２０２２Ｌ」
接着性樹脂：三井化学株式会社製の商品名「アドマー ＮＦ５００」
（多層フィルムの製造条件）
装置：フィードブロック型３種５層フィルム押出成形機
ダイ温度：２２０℃
冷却ロール温度：６０℃
引取り速度：５．０ｍ／ｍｉｎ
層厚み：ＬＬＤＰＥ層３６μｍ、接着性樹脂層６μｍ、樹脂組成物層６μｍ
（ＬＬＤＰＥ層押出機の条件）
押出機：３２φ単軸押出機（株式会社プラスチック工学研究所製）
回転数：５７ｒｐｍ
押出温度：供給部／圧縮部／計量部＝１５０℃／２００℃／２１０℃
（接着性樹脂層押出機の条件）
押出機：２０φ単軸押出機（株式会社テクノベル製）
回転数：２５ｒｐｍ
押出温度：供給部／圧縮部／計量部＝１５０℃／２００℃／２２０℃
（樹脂組成物層押出機の条件）
押出機：２０φ単軸押出機（株式会社東洋精機製作所製）
回転数：１２．５ｒｐｍ
押出温度：供給部／圧縮部／計量部＝１７５℃／２１０℃／２２０℃
［多層フィルム膜面］
得られた多層フィルムの膜面を以下の基準に則り目視で評価した。
Ａ：良好な膜面
Ｂ：わずかにストリークあり
Ｃ：顕著にストリークあり
Ｄ：層乱れあり
［耐屈曲性］
得られた単層フィルム、及び多層フィルムを２３℃／５０％ＲＨの条件下で調湿したのち、ゲルボフレックステスター（理学工業株式会社製）を使用し、屈曲性の測定を行った。具体的には、まず、１２インチ×８インチのフィルムを直径３．５インチの円筒状とした。この両端を把持し、初期把持間隔７インチ、最大屈曲時の把持間隔１インチ、ストロークの最初の３．５インチで角度４４０度のひねりを加え、その後２．５インチは直進水平運動である動作の繰り返しからなる往復運動を４０回／分の早さで行った。最初のピンホールが発生するまでの屈曲回数について測定した。
［引張弾性率］
ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠し、得られた単層フィルム及び多層フィルムを２３℃／５０％ＲＨの条件下で調湿したのち、幅１５ｍｍ、長さ１２ｃｍにカットし短冊を作製し、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−Ｈ（株式会社島津製作所製）を用い、チャック間距離５０ｍｍ、引張り速度５ｍｍ／分で測定を行った。
［酸素透過速度］
得られた厚み２０μｍの単層フィルムを２０℃／６５％ＲＨの条件下で調湿したのち、酸素透過度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ製「ＯＸ−Ｔｒａｎ２／２０」）を使用し、２０℃／６５％ＲＨの条件下で酸素透過速度を測定した。
実施例１
ＥＶＯＨ（Ａ）としてＥＶＯＨ（Ａ−１）を７０質量部、未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）としてエチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−１）を２７質量部、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）として無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（Ｃ−１）を３質量部、及びアルカリ金属塩（Ｄ）としてステアリン酸カリウムを８２５ｐｐｍ（カリウム原子換算で１００ｐｐｍ）ドライブレンドして樹脂組成物を得た。
（Ａ−１）：株式会社クラレ製のＥＶＯＨ（エチレン含有量：３２モル％、ケン化度：９９モル％以上、ＭＦＲ：９．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））
（Ｂ−１）：三井化学株式会社製のエチレン−プロピレン共重合体（商品名「タフマー Ｐ０２８０」、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、密度：０．８６９ｇ／ｃｍ３、酸価：０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｃ−１）：三井化学株式会社製の無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（商品名「タフマー ＭＰ０６１０」、ＭＦＲ：０．６ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、密度：０．８７０ｇ／ｃｍ３、酸価：１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
そして、上述した方法により二軸押出機を使用して、この樹脂組成物を溶融混練した後、ペレット化した。得られた樹脂組成物ペレットを熱風乾燥機で８０℃／６ｈｒ乾燥した。この樹脂組成物ペレットのＭＦＲは３．４ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）であった。
得られた樹脂組成物ペレットを用いて、上述した方法により、厚さ２０μｍの単層フィルムを作製した。
また、得られた樹脂組成物ペレットを用いて、上述した方法により、多層フィルムを作製した。多層フィルムの層構成及び厚さは以下の通りである。
層構成：ＬＬＤＰＥ層／Ａｄ／樹脂組成物層／Ａｄ／ＬＬＤＰＥ層
総厚み９０μｍ、樹脂組成物層の厚み６μｍ、接着性樹脂層（Ａｄ）の厚み６μｍ、ＬＬＤＰＥ層の厚み３６μｍ
実施例２
ＥＶＯＨ（Ａ−１）をＥＶＯＨ（Ａ−２）に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物ペレットを得た。
（Ａ−２）：株式会社クラレ製のＥＶＯＨ（エチレン含有量：２７モル％、ケン化度：９９モル％以上、ＭＦＲ：８．９ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））
得られた樹脂組成物ペレットのＭＦＲは、３．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））であった。この樹脂組成物ペレットを用いて実施例１と同様の方法により、単層フィルム（厚さ２０μｍ）及び多層フィルムを作製した。そして、上述した方法により、単層フィルム及び多層フィルムを評価した。
実施例３
ＥＶＯＨ（Ａ−１）を７０質量部、エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−１）を２５．５質量部、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（Ｃ−１）を４．５質量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレットのＭＦＲは、２．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））であった。この樹脂組成物ペレットを用いて実施例１と同様の方法により、単層フィルム及び多層フィルムを作製して、評価した。
実施例４
ＥＶＯＨ（Ａ−１）を７０質量部、エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−１）を２４質量部、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（Ｃ−１）を６質量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレットのＭＦＲは、２．４ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））を得た。この樹脂組成物ペレットを用いて実施例１と同様の方法により、単層フィルム及び多層フィルムを作製して、評価した。
実施例５
ＥＶＯＨ（Ａ−１）を７０質量部、エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−１）を２１質量部、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（Ｃ−１）を９質量部とした以外は実施例１と同様の方法で、樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレットのＭＦＲは、２．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）であった。この樹脂組成物ペレットを用いて実施例１と同様の方法により、単層フィルム及び多層フィルムを作製して、評価した。
実施例６
ＥＶＯＨ（Ａ−１）を６５質量部、エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−１）を３１．５質量部、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（Ｃ−１）を３．５質量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレットのＭＦＲは、２．４ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））であった。この樹脂組成物ペレットを用いて実施例１と同様の方法により、単層フィルム及び多層フィルムを作製して、評価した。
実施例７
ＥＶＯＨ（Ａ−１）を８０質量部、エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−１）を１８質量部、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（Ｃ−１）を２質量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレットのＭＦＲは、３．９ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））であった。この樹脂ペレットを用いて実施例１と同様の方法により、単層フィルム及び多層フィルムを作製して、評価した。
実施例８
アルカリ金属塩（Ｄ）としてステアリン酸カリウムを２０６ｐｐｍ（カリウム原子換算で２５ｐｐｍ）とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレットのＭＦＲは、３．９ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））であった。この樹脂組成物ペレットを用いて実施例１と同様の方法により、単層フィルム及び多層フィルム（８）を作製して、評価した。
実施例９
アルカリ金属塩（Ｄ）としてステアリン酸カリウムを４１２ｐｐｍ（カリウム原子換算で５０ｐｐｍ）とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレットのＭＦＲは、３．６ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））であった。この樹脂組成物ペレットを用いて実施例１と同様の方法により、単層フィルム及び多層フィルム（９）を作製して、評価した。
実施例１０
アルカリ金属塩（Ｄ）としてステアリン酸カリウムを１６５０ｐｐｍ（カリウム原子換算で２００ｐｐｍ）とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレットのＭＦＲは、３．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））であった。この樹脂組成物ペレットを用いて実施例１と同様の方法により、単層フィルム及び多層フィルムを作製して、評価した。
実施例１１
アルカリ金属塩（Ｄ）としてステアリン酸カリウムを２０６２ｐｐｍ（カリウム原子換算で２５０ｐｐｍ）とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物ペレット（１１）を得た。得られた樹脂組成物ペレットのＭＦＲは、２．６ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））であった。この樹脂組成物ペレットを用いて実施例１と同様の方法により、単層フィルム及び多層フィルムを作製して、評価した。
実施例１２
アルカリ金属塩（Ｄ）としてステアリン酸カリウムを２４７５ｐｐｍ（カリウム原子換算で３００ｐｐｍ）とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレットのＭＦＲは、２．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））であった。この樹脂組成物ペレットを用いて実施例１と同様の方法により、単層フィルム及び多層フィルムを作製して、評価した。
実施例１３
ＥＶＯＨ（Ａ）として（Ａ−１）を７０質量部、未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）としてエチレン−ブテン共重合体（Ｂ−２）を２７質量部、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）として無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（Ｃ−２）を３質量部とした以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレットのＭＦＲは、３．５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））であった。
（Ｂ−２）：三井化学株式会社製のエチレン−ブテン共重合体（商品名「タフマー Ａ４０８５」、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、密度：０．８８５ｇ／ｃｍ３、酸価：０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｃ−２）：三井化学株式会社製の無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体（商品名「タフマー ＭＡ８５１０」、ＭＦＲ：２．９ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、密度：０．８８５ｇ／ｃｍ３、酸価：５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
得られた樹脂組成物ペレットを用いて実施例１と同様の方法により、単層フィルム及び多層フィルムを作製して、評価した。
比較例１
ＥＶＯＨ（Ａ−１）を、二軸押出機を使用して溶融混練した後、ペレット化した。得られた樹脂組成ペレットを熱風乾燥機にて８０℃／６ｈｒ乾燥した。この樹脂組成物ペレットのＭＦＲは、３．４ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））であった。
得られた樹脂組成物ペレットを用いて、実施例１と同様の方法により、厚さ２０μｍの単層フィルムを作製した。
また、得られた樹脂組成物ペレットを用いて、実施例１と同様の方法により、多層フィルムを作製した。多層フィルムの層構成及び厚さは以下の通りである。
層構成：ＬＬＤＰＥ層／Ａｄ／樹脂組成物層／Ａｄ／ＬＬＤＰＥ層
総厚み９０μｍ、樹脂組成物層の厚み６μｍ、接着性樹脂層（Ａｄ）の厚み６μｍ、ＬＬＤＰＥ層の厚み３６μｍ
そして、上述した方法により、単層フィルム及び多層フィルムを評価した。未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）、アルカリ金属塩（Ｄ）を含まない樹脂組成物ペレットのＭＦＲは、本発明で規定した値から外れた。また、得られた多層フィルムの膜面にはストリークが顕著に発生した。
比較例２
エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−１）を３０質量部とし、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレットのＭＦＲは、８．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）であった。樹脂組成物ペレットは、ＥＶＯＨ（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体を溶融混練しても相容性が悪く、ペレット化時に目ヤニの発生が激しかった。
また、樹脂組成物ペレットを用いて、実施例１と同様の方法により、単層フィルムの作製を試みたが、ＥＶＯＨ（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の相容性が悪いことにより、膜厚ムラ、穴開き、切れが生じ製膜することができなかった。さらに樹脂組成物ペレットを用いて、多層フィルムの作製を試みたが、ＥＶＯＨ（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の相容性が悪く、ＭＦＲが規定の範囲から外れたことにより、膜厚ムラ、穴開き、切れが生じ、製膜することができなかった。
比較例３
未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を添加しないこと、及び無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（Ｃ−１）を３０質量部とした以外は実施例１と同様の方法で、樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレットのＭＦＲは、０．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））であった。上述した方法により、ペレット化の際の目ヤニの発生具合を評価した。樹脂組成物ペレットは、押出機中で過剰のＥＶＯＨ（Ａ）と酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）のグラフト重合体が生成し、ＥＶＯＨ（Ａ）と酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の絡み合いが増すため、ＭＦＲが著しく低下した。このため、実施例１と同様の方法により、単層フィルムの作製を試みたが、穴開き、切れが生じ製膜することができなかった。さらに樹脂組成物ペレットを用いて、多層フィルムの作製を試みたが、製膜時にストリークが激しくなり、評価可能なフィルムを得ることができなかった。
比較例４
アルカリ金属塩（Ｄ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレットのＭＦＲは、４．６ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）であった。樹脂組成物ペレットはアルカリ金属塩（Ｄ）を含まないため、ＥＶＯＨ（Ａ）と酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の反応性が悪く、ペレット化時に目ヤニの発生が激しかった。実施例１と同様の方法により、樹脂組成物ペレットから単層フィルムを作製した。ついで、多層フィルムの作製を試みたが、ＥＶＯＨ（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の相容性が悪いこと、及びＭＦＲが規定の範囲から外れ、膜厚ムラ、穴開き、切れが生じ製膜することができなかった。
比較例５
ＥＶＯＨ（Ａ）としてＥＶＯＨ（Ａ−３）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレットのＭＦＲは１．５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）であった。この樹脂ペレットを用いて実施例１と同様にして、単層フィルム及び多層フィルムを作製して、評価した。ＥＶＯＨ（Ａ）と樹脂組成物のそれぞれのＭＦＲが規定の範囲から外れ、多層フィルムの膜面には顕著にストリークが現れた。
（Ａ−３）：株式会社クラレ製のＥＶＯＨ（エチレン含有量：３２モル％、ケン化度：９９モル％以上、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重））
比較例６
ＥＶＯＨ（Ａ−１）を７０質量部、エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−１）を２８．５質量部、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（Ｃ−１）を１．５質量部とした以外は実施例１と同様の方法で、樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレットのＭＦＲは、４．２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）であった。樹脂組成物ペレットは、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の量が少ないため、ペレット化時に目ヤニが発生した。実施例１と同様の方法により、単層フィルム、多層フィルムを作製した。そして、実施例１と同様にして単層フィルム及び多層フィルムを評価したが、ＭＦＲが規定の範囲から外れ、多層フィルムの膜面には顕著にストリークが現れた。
比較例７
エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−１）を１８質量部、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（Ｃ−１）を１２質量部とした以外は実施例１と同様の方法で、樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレットのＭＦＲは１．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）であった。この樹脂組成物ペレットを用いて実施例１と同様の方法により単層フィルム及び多層フィルムを作製して、評価した。この樹脂組成物ペレットは、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の量が多いために、ＭＦＲが規定の範囲から外れ、多層フィルムには層乱れが現れた。
比較例８
ＥＶＯＨ（Ａ−１）を９０質量部、エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−１）を９質量部、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（Ｃ−１）を１質量部とした以外は実施例１と同様の方法で、樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成ペレットのＭＦＲは、７．９ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）であった。樹脂組成物ペレットは、ＥＶＯＨ（Ａ）と、未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）及び酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の合計の質量比［（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））］が規定の範囲から外れ、ペレット化時に目ヤニが発生した。また、実施例１と同様の方法により、単層フィルム、多層フィルムを作製したが、ＭＦＲが規定の範囲から外れ、多層フィルムの膜面には層乱れが現れた。
比較例９
ＥＶＯＨ（Ａ−１）を６０質量部、エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−１）を３６質量部、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（Ｃ−１）を４質量部とした以外は実施例１と同様の方法で、樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成ペレットのＭＦＲは、１．９ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）であった。樹脂組成物ペレットは、［（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））］が規定の範囲から外れ、ペレット化時に目ヤニが発生した。また、実施例１と同様の方法により、単層フィルム、多層フィルムを作製した。ＭＦＲが規定の範囲から外れて、多層フィルムの膜面にストリークが顕著に現れた。
比較例１０
ＥＶＯＨ（Ａ−１）を２０質量部、エチレン−プロピレン共重合体（Ｂ−１）を７２質量部、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（Ｃ−１）を８質量部とした以外は実施例１と同様の方法で、樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成ペレットのＭＦＲは、２．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）であった。また、実施例１と同様の方法により、単層フィルムを作製した。得られた単層フィルムは、［（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））］が規定の範囲から外れたため、引張弾性率が測定できないほど柔軟性が高くなり、耐屈曲性は大きく向上するものの、酸素透過速度が高くなった。酸素透過速度が高かったため、多層フィルムは作製しなかった。
上記の実施例及び比較例について、ペレット化時の目ヤニの発生具合；２０μｍの単層フィルムの耐屈曲性、引張弾性率、酸素透過速度；９０μｍの多層フィルムの膜面、耐屈曲性、引張弾性率を評価し、結果を表１にまとめた。
Figure 2015141610
実施例のＭＦＲが規定の範囲にある樹脂組成物から得られる多層フィルムは、比較例の多層フィルムよりも膜面が良好であった。アルカリ金属塩（Ｄ）を含む実施例の樹脂組成物は、アルカリ金属塩（Ｄ）によりＥＶＯＨ（Ａ）と酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の反応性が上がり、ＥＶＯＨ（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の相容性が改善されるため、ペレット化時の目ヤニの発生が著しく抑制された。
［バッグインボックス用内容器及びバッグインボックスの作製方法］
得られたＬＬＤＰＥ／Ａｄ／樹脂組成物／Ａｄ／ＬＬＤＰＥ構成の総厚み９０μｍの多層フィルムを２３０ｍｍ×１８０ｍｍに切り出した。続いて、フィルムに直径４３ｍｍの穴を開けた。穴を開けていない多層フィルムを上記の多層フィルムと重ね合わせて三辺をヒートシールし袋を作製した。次に、上記の穴に高密度ポリエチレン製の密封栓を取り付け、ヒートシールし固定した。得られた袋に１．５Ｌの水を加え、残りの一辺をヒートシールして密閉し、水を充填したバッグ（バッグインボックス用内容器）を作製した。得られたバッグを１９０ｍｍ×１３０ｍｍ×６５ｍｍのダンボール箱の中に収納し、バッグインボックスを作製した。
［輸送包装試験］
得られたバッグインボックスを、輸送包装試験機（アイデックス株式会社の製「ＢＦ−５０ＵＴ」）を使用し、以下の条件で輸送包装試験を行った。輸送包装試験後にピンホールの有無をバッグからの水の漏出により評価した。
周波数：１０〜２５Ｈｚ
掃引時間：１２０秒
掃引回数：３０回
実施例１４
実施例１の多層フィルムを用いて、上述の方法によりバッグインボックスを作製し、輸送包装試験を行った。バッグインボックス用内容器は容易に作製できた。輸送包装試験において、バッグインボックス中のバッグインボックス用内容器にピンホールの発生は認められず、バッグインボックス用内容器からの水の漏出はなかった。
比較例１１
比較例１の多層フィルムを用いて、上述した方法によりバッグインボックスを作製し、輸送包装試験を行った。バッグインボックス用内容器は容易に作製できた。輸送包装試験において、バッグインボックス中のバッグインボックス用内容器のダンボール箱角部付近にピンホールの発生が認められ、バッグインボックス用内容器から水が漏出した。
Figure 2015141610

Claims (6)

  1. エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）及びアルカリ金属塩（Ｄ）を含有する樹脂組成物であって；
    エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と、未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）及び酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の合計量の質量比［（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））］が８０／２０〜６５／３５であり、
    未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）と酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の質量比［（Ｂ）／（Ｃ）］が９２／８〜７０／３０であり、
    エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）が８．０ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下であり、
    アルカリ金属塩（Ｄ）の含有量が、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）及び酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）の合計量に対して金属換算で２５ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であり、
    前記樹脂組成物のＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）が２．０ｇ／１０分以上４．０ｇ／１０分以下である樹脂組成物。
  2. 未変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、エチレン−プロピレン共重合体である請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 変性エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）が、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. ２０℃／６５％ＲＨにおける酸素透過速度が、１０ｍｌ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を有する多層構造体。
  6. 請求項５に記載の多層構造体を備えるバッグインボックス用内容器。
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