CN108431120B - 包含乙烯-乙烯醇共聚物的树脂组合物、层叠体和成形品 - Google Patents

包含乙烯-乙烯醇共聚物的树脂组合物、层叠体和成形品 Download PDF

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Abstract

本发明提供树脂组合物，其包含：乙烯‑乙烯醇共聚物（A）、含有卤素原子的异丁烯系共聚物（B）和卤素捕捉剂（C），异丁烯系共聚物（B）相对于乙烯‑乙烯醇共聚物（A）的质量比（B/A）为5/95~45/55，相对于乙烯‑乙烯醇共聚物（A）和异丁烯系共聚物（B）的总量100质量份，含有0.01~1质量份的卤素捕捉剂（C）。这样的树脂组合物的气体隔绝性和柔软性优异，且能够长时间稳定地制造。

Description

包含乙烯-乙烯醇共聚物的树脂组合物、层叠体和成形品
技术领域
本发明涉及包含乙烯-乙烯醇共聚物的树脂组合物、层叠体和成形品。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物具有优异的气体隔绝性，而且，不会像氯乙烯树脂那样地在焚烧处理时产生有害气体。因此，乙烯-乙烯醇共聚物被广泛用作饮料食品用包装、容器用密封物、医疗用输液袋、轮胎用管、鞋用缓冲物等。然而，由于乙烯-乙烯醇共聚物是比较坚硬的树脂，因此，根据用途的不同有时柔软性不充分。
然而，已知使乙烯-乙烯醇共聚物含有其它树脂来赋予各种功能的方法，报告了含有乙烯-乙烯醇共聚物和其它树脂的各种树脂组合物。
专利文献1和2中记载了：具有主要由乙烯基芳香族单体单元形成的聚合物嵌段和主要由异丁烯单元形成的聚合物嵌段的嵌段共聚物、以及含有乙烯-乙烯醇系共聚物的聚合物组合物。并且，记载了这些聚合物组合物在柔软性和橡胶弹性优异的同时，气体隔绝性也优异。然而，在长时间制造专利文献1和2中记载的聚合物组合物时，聚合物发生交联而难以制造，难以稳定地生产该聚合物组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-1579号公报
专利文献2：日本特开平10-110086号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于，提供气体隔绝性和柔软性优异、且能够长时间稳定制造的树脂组合物。此外，其目的在于，提供使用该树脂组合物得到的层叠体和成形品。
用于解决问题的方法
上述课题通过提供如下树脂组合物而得以解决，所述树脂组合物包含：乙烯-乙烯醇共聚物（A）（以下有时将“乙烯-乙烯醇共聚物”称为“EVOH”）、含有卤素原子的异丁烯系共聚物（B）和卤素捕捉剂（C），异丁烯系共聚物（B）相对于乙烯-乙烯醇共聚物（A）的质量比（B/A）为5/95~45/55，相对于乙烯-乙烯醇共聚物（A）和异丁烯系共聚物（B）的总量100质量份，含有0.01~1质量份的卤素捕捉剂（C）。
此处，卤素捕捉剂（C）优选为具有交换性离子的层状无机化合物，该层状无机化合物更优选为水滑石。异丁烯系共聚物（B）所含有的卤素原子还优选为氯原子。异丁烯系共聚物（B）还优选为具有由乙烯基芳香族单体单元形成的聚合物嵌段（b1）和由异丁烯单元形成的聚合物嵌段（b2）的嵌段共聚物。
上述树脂组合物中，相对于乙烯-乙烯醇共聚物（A）和异丁烯系共聚物（B）的总量100质量份，优选包含0.0005~0.3质量份的羧酸金属盐（D）。
具有由上述树脂组合物形成的层的层叠体是本发明的优选实施方式。该层叠体优选进一步具有由热塑性树脂形成的层。此处，该热塑性树脂优选为选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。包含上述层叠体的吹塑成形容器是本发明的更优选实施方式。包含上述层叠体的热成形容器也是本发明的更优选实施方式。包含上述层叠体的吹胀薄膜也是本发明的更优选实施方式。包含上述层叠体的层叠剥离容器也是本发明的优选实施方式。
发明的效果
本发明的树脂组合物的气体隔绝性和柔软性优异，且即使在长时间制造的情况下也可防止树脂的交联，因此能够稳定地制造。使用该树脂组合物得到的层叠体和成形品的气体隔绝性和柔软性优异，且具有良好的外观（鱼眼少的外观）。
具体实施方式
本发明的树脂组合物包含：乙烯-乙烯醇共聚物（A）、含有卤素原子的异丁烯系共聚物（B）和卤素捕捉剂（C），异丁烯系共聚物（B）相对于乙烯-乙烯醇共聚物（A）的质量比（B/A）为5/95~45/55，相对于乙烯-乙烯醇共聚物（A）和异丁烯系共聚物（B）的总量100质量份，含有0.01~1质量份的卤素捕捉剂（C）。
本发明的树脂组合物中含有的EVOH（A）是主要包含乙烯单元和乙烯醇单元的共聚物，其是将乙烯-乙烯基酯共聚物中的乙烯基酯单元进行皂化而得到的。本发明中使用的EVOH（A）没有特别限定，可以使用在熔融成形用途中使用的公知物。EVOH（A）可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
作为EVOH（A）的乙烯单元的含量下限，优选为20摩尔%、更优选为24摩尔%。低于上述下限时，所得树脂组合物的熔融成形性有可能降低。另一方面，作为EVOH（A）的乙烯单元的含量上限，优选为65摩尔%、更优选为60摩尔%、进一步优选为48摩尔%。超过上述上限时，所得树脂组合物的气体隔绝性有可能降低。
EVOH（A）的皂化度没有特别限定，从维持所得树脂组合物的气体隔绝性的观点出发，优选为90摩尔%以上、更优选为95摩尔%以上、进一步优选为99摩尔%以上。
作为EVOH（A）的熔体流动速率（在温度210℃、载重2160g的条件下利用ASTM D1238中记载的方法进行测定，以下有时将“熔体流动速率”称为“MFR”）的下限，优选为0.5g/10分钟、更优选为1.0g/10分钟、进一步优选为2.0g/10分钟。另一方面，作为MFR的上限，优选为100g/10分钟、更优选为50g/10分钟、进一步优选为25g/10分钟。MFR为上述范围时，所得树脂组合物的成形性、加工性提高。
EVOH（A）可以在乙烯单元、乙烯醇单元和乙烯基酯单元的基础上，具有其它结构单元。作为其它结构单元，可列举出由乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物衍生的单元。这些之中，优选为由乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷衍生的单元。进而，在不损害本发明目的的范围内，EVOH（A）可以具有由丙烯、丁烯等烯烃；（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯等不饱和羧酸或其酯；N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮衍生的单元。除了乙烯单元、乙烯醇单元和乙烯基酯单元之外的单元的含量相对于全部结构单元优选为10摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下。
作为EVOH（A）的制造方法，例如可以按照公知的方法制造乙烯-乙烯基酯共聚物，接着通过将其皂化来制造EVOH（A）。乙烯-乙烯基酯共聚物可如下获得：例如，在甲醇、叔丁醇、二甲基亚砜等有机溶剂中，在加压下使用过氧化苯甲酰、偶氮双异丁腈等自由基聚合引发剂，使乙烯与乙烯基酯进行聚合来获得。作为原料乙烯基酯，可以使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等，这些之中，优选为乙酸乙烯酯。乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化可以使用酸催化剂或碱催化剂。
本发明的树脂组合物中含有的含有卤素原子的异丁烯系共聚物（B）只要是异丁烯单元的含量为20质量%以上的共聚物即可，可共聚的其它单体没有特别限定。
其中，作为异丁烯系共聚物（B），优选为具有由乙烯基芳香族单体单元形成的聚合物嵌段（b1）和由异丁烯单元形成的聚合物嵌段（b2）的嵌段共聚物。通过含有这样的嵌段共聚物，树脂组合物的柔软性进一步提高。该嵌段共聚物只要在分子中具有至少1个聚合物嵌段（b1）和至少1个聚合物嵌段（b2）即可，其结构没有特别限定。例如，上述嵌段共聚物可以具有直链状、分支成2个以上的支链状和星型中的任意分子链形态。作为异丁烯系共聚物（B）而使用的嵌段共聚物典型而言是b1-b2所示的二嵌段结构、b1-b2-b1或b2-b1-b2所示的三嵌段结构、b1-b2-b1-b2所示的四嵌段结构、共计5个以上的b1与b2键合成直链状而得到的聚嵌段结构、或者它们的混合物。异丁烯系共聚物（B）可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
聚合物嵌段（b1）的结构单元、即乙烯基芳香族单体单元是通过加成聚合而由乙烯基芳香族单体衍生的单元。作为该乙烯基芳香族单体，从抑制长时间制造时的交联的观点出发，优选不含卤素原子，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等苯乙烯类；1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等乙烯基萘类等含乙烯基的芳香族化合物等。构成聚合物嵌段（b1）的乙烯基芳香族单体单元可以仅为1种，也可以为2种以上。这些之中，聚合物嵌段（b1）优选包含苯乙烯单元。
从所得树脂组合物的机械特性提高的观点出发，聚合物嵌段（b1）的数均分子量的下限优选为1000、更优选为2000。另一方面，聚合物嵌段（b1）的数均分子量的上限优选为400000、更优选为200000。聚合物嵌段（b1）的数均分子量为上述范围时，异丁烯系共聚物（B）的熔融粘度不会过高，容易与EVOH（A）混合，所得树脂组合物的成形性、加工性提高。
作为异丁烯系共聚物（B）而使用的嵌段共聚物中的聚合物嵌段（b2）的结构单元、即异丁烯单元是通过加成聚合而由异丁烯衍生的单元（-C（CH3）2-CH2-）。聚合物嵌段（b2）的数均分子量的下限优选为10000。由此，所得树脂组合物的气体隔绝性特别良好。另一方面，聚合物嵌段（b2）的数均分子量的上限优选为400000。聚合物嵌段（b2）的数均分子量为上述范围时，所得树脂组合物的成形性、加工性提高。
作为异丁烯系共聚物（B）而使用的嵌段共聚物中含有的聚合物嵌段（b1）与聚合物嵌段（b2）的比例适当决定即可，上述嵌段共聚物中的聚合物嵌段（b1）的含量下限相对于异丁烯系共聚物（B）总质量优选为5质量%、更优选为10质量%、进一步优选为15质量%。聚合物嵌段（b1）的含量为上述下限以上时，所得树脂组合物的强度等机械特性提高。另一方面，聚合物嵌段（b1）的含量上限相对于异丁烯系共聚物（B）总质量优选为80质量%、更优选为70质量%、进一步优选为50质量%。聚合物嵌段（b1）的含量为上述上限以下时，熔融粘度不会过高，所得树脂组合物的成形性、加工性提高。需要说明的是，异丁烯系共聚物（B）中含有多个聚合物嵌段（b1）时，将它们的总量作为聚合物嵌段（b1）的含量。
本发明的树脂组合物所含的异丁烯系共聚物（B）含有卤素原子。可以认为该卤素原子源自制造异丁烯系共聚物（B）时使用的聚合催化剂，主要存在于异丁烯系共聚物（B）的末端。作为异丁烯系共聚物（B）中含有的卤素原子，可列举出氯、溴、氟、碘等，其中，含有氯的情况较多。异丁烯系共聚物（B）中的卤素原子的含量通常为0.005~3.000质量%。异丁烯系共聚物（B）中的卤素原子可使用离子色谱进行分析。
异丁烯系共聚物（B）的数均分子量的下限优选为12000、更优选为30000。该数均分子量为上述下限以上时，所得树脂组合物的强度、伸长率等机械特性提高。另一方面，异丁烯系共聚物（B）的数均分子量的上限优选为600000、更优选为400000。异丁烯系共聚物（B）的数均分子量为上述上限以下时，所得树脂组合物的成形性、加工性提高。
异丁烯系共聚物（B）的MFR（在温度230℃、载重2160g的条件下，利用ASTM D1238中记载的方法进行测定）的下限优选为0.05g/10分钟、更优选为2.5g/10分钟、进一步优选为5.0g/10分钟。另一方面，异丁烯系共聚物（B）的MFR的上限优选为100g/10分钟、更优选为50g/10分钟、进一步优选为20g/10分钟。MFR为上述范围时，所得树脂组合物的成形性、加工性提高。
进而，在不损害本发明效果的范围内，可以通过任意方法向异丁烯系共聚物（B）中导入官能团。作为可导入的官能团的例子，可列举出羟基、氨基、烷基氨基、环氧基、烷氧基等醚基、羧基、烷氧基羰基、酰氧基等酯基、氨甲酰基、烷基氨甲酰基、酰基氨基等酰胺基、马来酸酐残基等具有二羧酸酐结构的基团等。
异丁烯系共聚物（B）的制造方法没有特别限定，在制造嵌段共聚物的情况下，优选为下述方法：使用聚合引发剂，在不活性溶剂中通过任意的顺序阶段性地进行乙烯基芳香族单体的聚合操作和异丁烯的聚合操作，由此制造。作为此时使用的聚合引发剂，优选为路易斯酸与可借助路易斯酸而生成阳离子聚合活性种的有机化合物的并用体系。作为路易斯酸，可使用四氯化钛、四氯化锡、三氯化硼、氯化铝等含卤素原子的化合物。通过使用这样的路易斯酸，能够高效地制造异丁烯系共聚物（B）。此外，已知的是，作为路易斯酸而使用含卤素原子的化合物时，会在异丁烯系共聚物（B）的末端含有该卤素原子。作为可借助路易斯酸而生成阳离子聚合活性种的有机化合物，可以使用例如双（1-甲氧基-1-甲基乙基）苯、双（1-乙酰氧基-1-甲基乙基）苯、双（1-氯-1-甲基乙基）苯等。此外，作为聚合用的不活性溶剂，可以使用己烷、环己烷、甲基环己烷、甲基氯、二氯甲烷等有机溶剂。
进而，作为异丁烯系共聚物（B）的制造方法，优选为下述方法：例如，作为聚合引发剂系，使用上述路易斯酸和分子中具有1个、2个或3个可生成阳离子聚合活性种的官能团的有机化合物，将异丁烯添加至反应体系内，使其聚合而形成聚合物嵌段（b2）后，使乙烯基芳香族单体聚合而形成聚合物嵌段（b1）的方法。
本发明的树脂组合物中的异丁烯系共聚物（B）相对于EVOH（A）的质量比（B/A）的下限需要为5/95，优选为10/90、更优选为15/85。质量比（B/A）低于上述下限时，树脂组合物的柔软性降低。另一方面，质量比（B/A）的上限需要为45/55，优选为40/60、更优选为35/65。质量比（B/A）超过上述上限时，长时间制造树脂组合物时，树脂快速交联。此外，在树脂组合物的气体隔绝性降低的基础上，所得成形品中的鱼眼数增加。
本发明的树脂组合物中含有的卤素捕捉剂（C）只要具有卤素捕捉能力即可，可列举出例如具有交换性离子的层状无机化合物；氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁和碳酸钙等碱土金属化合物；氧化锌；碳酸锂等。
其中，卤素捕捉剂（C）优选为具有交换性离子的层状无机化合物。通过层状无机化合物中的层间存在的离子与卤素离子发生交换，该卤素离子进入至层状无机化合物中。作为上述层状无机化合物，可列举出例如粘土矿物；层状聚硅酸；层状硅酸盐；层状双氢氧化物；层状磷酸盐；钛・铌酸盐、六铌酸盐和钼酸盐等层状过渡金属氧酸盐；层状锰氧化物；层状钴氧化物等，其中，优选为粘土矿物。
作为上述粘土矿物，可列举出例如水滑石、沸石、云母、蛭石、蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石和富镁蒙脱石。粘土矿物可以为合成粘土，也可以为天然粘土。其中，作为上述粘土矿物，优选为水滑石和沸石，更优选为前者。作为水滑石，可列举出下述通式（I）所示的水滑石等，作为沸石，可列举出下述式（II）所示的沸石等。
Mg1-aAla（OH）2（CO3）a/2・xH2O （I）
Na2O・Al2O3・2SiO2・yH2O （II）
（式I和II中，x表示0~5的数；a表示满足0<a≤0.5的数；y表示0~6的数。）。
本发明的树脂组合物中的卤素捕捉剂（C）的含量下限相对于EVOH（A）和异丁烯系共聚物（B）的总量100质量份需要为0.01质量份，优选为0.025质量份。卤素捕捉剂（C）的含量低于上述下限时，在长时间制造树脂组合物的情况下，树脂快速交联。另一方面，卤素捕捉剂（C）的含量上限相对于EVOH（A）和异丁烯系共聚物（B）的总量100质量份需要为1质量份，优选为0.8质量份。如果卤素捕捉剂（C）的含量超过上述上限，则所得成形品中的鱼眼数增加、外观受损。
含有上述卤素捕捉剂（C）是本发明的树脂组合物的明显特征。本发明人针对将EVOH（A）与异丁烯系共聚物（B）进行熔融混炼时发生的快速交联反应的原因进行了研究，结果发现原因是异丁烯系共聚物（B）中含有的卤素原子。可以认为：将EVOH（A）与异丁烯系共聚物（B）进行熔融混炼而制造树脂组合物时，异丁烯系共聚物（B）中的卤素原子脱离而副产卤化氢等，因这样的副产物而导致EVOH（A）与异丁烯系共聚物（B）的交联反应加速。并且，本发明人发现：通过含有特定量的卤素捕捉剂（C），可抑制EVOH（A）与异丁烯系共聚物（B）的交联，而不使鱼眼增加。以往据称向EVOH中添加卤素捕捉剂时，鱼眼会增加，所得成形品的外观会受损，不会向EVOH中添加卤素捕捉剂。上述那样的卤素捕捉剂（C）的效果是本发明人经研究的结果而首次发现的。此外，本发明的抑制交联的效果不仅抑制短时间内发生的凝胶化，还会抑制长时间制造时的交联反应的加剧。
本发明的树脂组合物中的EVOH（A）、异丁烯系共聚物（B）和卤素捕捉剂（C）的总量优选为50质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为95质量%以上。
本发明的树脂组合物中，相对于EVOH（A）和异丁烯系共聚物（B）的总量100质量份，优选进一步包含羧酸金属盐（D）。作为羧酸金属盐（D）的含量下限，优选为0.0005质量份、更优选为0.001质量份。通过使羧酸金属盐（D）的含量为上述下限以上，即使树脂组合物中的卤素捕捉剂（C）的含量少，也能够进一步抑制EVOH（A）与异丁烯系共聚物（B）的剧烈交联。此外，作为羧酸金属盐（D）的含量上限，优选为0.3质量份、更优选为0.1质量份。通过使羧酸金属盐（D）的含量为上述上限以下，在制成薄膜时，源自羧酸金属盐（D）的鱼眼变少。作为构成羧酸金属盐（D）的羧酸，优选碳原子数为1~30的羧酸，具体而言，可列举出乙酸、硬脂酸、月桂酸、褐煤酸、山嵛酸、辛酸、癸二酸、蓖麻醇酸、肉豆蔻酸、棕榈酸等，其中，特别优选为乙酸和硬脂酸。作为构成羧酸金属盐（D）的金属，优选为碱土金属，具体而言，可列举出镁和钙等。
本发明的树脂组合物中，从调整热稳定性、粘度的观点来看，可以含有除了羧酸金属盐（D）之外的金属盐、酸等化合物。作为这样的化合物，为羧酸、磷酸化合物和硼化合物等，作为具体例，可列举出下述物质。需要说明的是，这些化合物也可以预先包含在EVOH（A）或异丁烯系共聚物（B）中。
羧酸：草酸、琥珀酸、苯甲酸、柠檬酸、乙酸、乳酸等
磷酸化合物：磷酸、亚磷酸等各种酸、其盐等
硼化合物：硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等。
此外，只要在不损害本发明效果的范围内，则上述树脂组合物可以含有除了上述之外的各种添加剂。作为这样的添加剂的例子，可列举出抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填料、成核剂、阻燃剂、除了EVOH（A）和异丁烯系共聚物（B）之外的聚合物等。上述树脂组合物中的除了EVOH（A）、异丁烯系共聚物（B）和卤素捕捉剂（C）之外的成分的含量优选为50质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步优选为5质量%以下。
作为上述树脂组合物中含有的除了EVOH（A）和异丁烯系共聚物（B）之外的聚合物，可列举出EPR（乙烯-丙烯系橡胶）、EPDM（乙烯-丙烯-二烯系橡胶）、NR（天然橡胶）、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、IIR（丁基橡胶）等橡胶；聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚酰胺、聚酯等热塑性树脂。上述树脂组合物中含有的除了EVOH（A）和异丁烯系共聚物（B）之外的聚合物的含量上限相对于全部聚合物成分优选为20质量%、更优选为10质量%、进一步优选为5质量%。另一方面，上述树脂组合物中，相对于全部聚合物成分，EVOH（A）和异丁烯系共聚物（B）的总量的下限优选为80质量%、更优选为90质量%、进一步优选为95质量%。
本发明的树脂组合物的制备方法没有特别限定，优选通过向EVOH（A）和异丁烯系共聚物（B）中添加卤素捕捉剂（C）后再进行熔融混炼来制备，可以使用捏合机、挤出机、混炼辊、班伯里密炼机等已知的混合装置或混炼装置来进行。熔融混炼时的温度通常为110~300℃。卤素捕捉剂（C）也可以预先含有在EVOH（A）、异丁烯系共聚物（B）中。
本发明的树脂组合物可以制成粒料、粉末等任意形态而用作成形材料。本发明的树脂组合物可成形为薄膜、片、容器、管道（pipe）、纤维等各种成形品。作为成形法，可以采用例如吹塑成形、热成形、吹胀成形、挤出成形、注射成形、加压成形、压延成形、真空成形等任意方法。将上述树脂组合物进行熔融成形时的温度因EVOH（A）的熔点等而异，优选为150~270℃左右。通过这样的方法制造的由本发明的树脂组合物形成的成形品在气体隔绝性和柔软性优异的同时，外观也良好。
其中，具有由本发明的树脂组合物形成的层的层叠体是本发明的优选实施方式。更优选为具有由上述树脂组合物形成的层和由热塑性树脂形成的层的层叠体。作为该热塑性树脂，可列举出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯等聚烯烃；聚苯乙烯（PS）；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；离聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）；乙烯-丙烯酸酯共聚物（EEA）；氯乙烯树脂（PVC）；偏二氯乙烯树脂（PVDC）等，其中，优选为选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。该热塑性树脂可以为EVOH（A）、异丁烯系共聚物（B）。
上述层叠体中，可以在由本发明的树脂组合物形成的层与由其它热塑性树脂形成的层之间夹持粘接层。通过夹持粘接层，能够将其两侧的两层稳固地进行接合一体化。作为粘接层中使用的粘接剂，可列举出二烯系聚合物的酸酐改性物；聚烯烃的酸酐改性物；高分子多元醇与多异氰酸酯化合物的混合物等。由热塑性树脂形成的层为聚烯烃层时，即使不夹持粘接层其层间粘接性也优异，因此，夹持粘接层的意义较小。
上述层叠体的层构成没有特别限定，将由上述树脂组合物形成的层示作“树脂组合物层”，将由其它热塑性树脂形成的层示作T，并将粘接层示作AD时，包含以下那样的层构成的例子来作为全部层构成的一部分。
2层：树脂组合物层/T
3层：树脂组合物层/AD/T；T/树脂组合物层/T
4层：T/树脂组合物层/AD/T
5层：T/AD/树脂组合物层/AD/T。
优选的是，本发明的层叠体包含上述2层（树脂组合物层/T）的层构成，且上述树脂组合物层与由上述其它热塑性树脂形成的层之间的剥离面积为170~400cm2。由此，上述树脂组合物层与由上述其它热塑性树脂形成的层的剥离性变得良好，可适合地用作后述的层叠剥离容器。此处，上述其它热塑性树脂优选为聚烯烃。
本发明的层叠体的上述剥离面积通过下述方法求出。将层叠体切成300mm（宽）×350mm（长），在其中心部制作用于向上述树脂组合物层与上述其它热塑性树脂层的层间吹入空气的剥离口。为了不使气体泄漏至外部而从上述剥离口向上述层间插入50mm的管，以0.2MPa的压力吹入空气而使上述树脂组合物层与上述其它热塑性树脂层发生剥离。此时，切取已剥离的部分，由其质量换算成已剥离部分的面积，从而能够求出剥离面积。上述剥离面积低于170cm2时，剥离性有可能不充分。上述剥离面积更优选为210cm2以上、进一步优选为220cm2以上。另一方面，上述剥离面积超过400cm2时，在成形为容器时有可能发生层间紊乱。上述剥离面积更优选为350cm2以下、进一步优选为330cm2以下。需要说明的是，上述树脂组合物层的柔软性越高则剥离面积越大，与上述其它热塑性树脂层的粘接性越低则剥离面积越大。
上述层叠体的制造方法可例示出挤出层压法、干式层压法、共注射成形法、共挤出成形法等，但没有特别限定。作为共挤出成形法，可列举出共挤出层压法、共挤出片成形法、共挤出吹胀成形法、共挤出吹塑成形法等。
将这样得到的层叠体的片、薄膜、型坯等再次加热，并利用拉拔成形等热成形法、辊拉伸法、缩放式拉伸法、吹胀拉伸法、吹塑成形法等进行单轴拉伸或双轴拉伸，也能够得到经拉伸的成形品。
上述层叠体的厚度优选为50~5000μm。上述层叠体中的由本发明的树脂组合物形成的层的厚度优选为5~500μm，由其它热塑性树脂形成的层的厚度优选为45~4500μm。
包含上述层叠体的吹塑成形容器是本发明的优选实施方式。作为这样的吹塑成形容器的制造方法，可列举出如下那样的方法。
可列举出：首先使用具有至少两台挤出机的多层挤出机，将本发明的树脂组合物和其它热塑性树脂供给至各自的挤出机，分别进行混炼、熔融挤出，将各层以在多层型坯成形用模头的内部或刚从模头喷出后的外部进行密合合流的方式挤出，得到管状的多层型坯，接着，将该型坯在熔融状态下进行吹塑成形，从而得到共挤出多层容器的所谓直接吹塑成形法。
此外，也可以采用：使用具有至少两台挤出机的多层注射成形机，通过注射成形而得到多层型坯后，再次加热并吹塑的所谓拉伸吹塑成形法。进而，还可以采用：通过挤出成形法而成形为多层管道后，将其切断成适当的长度，接着将一端密封，并对另一端进行能够安装盖帽等盖的加工而成形为有底型坯，将其再次加热并吹塑的拉伸吹塑成形法。
作为吹塑成形法，根据用途而适当选择公知的直接吹塑法或拉伸吹塑法即可。例如，一般来说，直接吹塑法因树脂的分子取向度低而机械强度不会变高，但高温下的尺寸稳定性良好，因此适合于需要高温灭菌的用途。另一方面，如碳酸饮料容器那样地需要耐压、耐蠕变性的用途中，拉伸吹塑法是适合的。需要说明的是，进行直接吹塑时，作为其它热塑性树脂，优选使用聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂，进行拉伸吹塑时，优选使用饱和聚酯系树脂。制造上述吹塑成形容器时，上述树脂组合物的MFR（在温度210℃、载重2160g的条件下，利用ASTM D1238中记载的方法进行测定）优选为3.0~7.0g/10分钟。
包含上述层叠体的热成形容器也是本发明的优选实施方式。该容器可通过将薄膜或片等加热而使其软化后，成形为模具形状来获得。作为成形方法，可列举出：使用真空或压空，根据需要进一步组合使用柱塞而成形为模具形状的方法（直接法、悬垂法、气缝法、跳回法、助压模塞法等）、加压成形方法等。成形温度、真空度、压空压力或成形速度等各种成形条件根据柱塞形状、模具形状或原料薄膜或片的性质等进行适当设定。制造上述热成形容器时，上述树脂组合物的MFR（在温度210℃、载重2160g的条件下，利用ASTM D1238中记载的方法进行测定）优选为1.0~6.0g/10分钟。
包含上述层叠体的吹胀薄膜也是本发明的优选实施方式。该薄膜可通过将原料用各自的挤出机进行熔融混炼，从至少两层以上的环状模头中挤出，向其中吹入空气而使其膨胀，同时进行冷却来获得。制造上述吹胀薄膜时，上述树脂组合物的MFR（在温度210℃、载重2160g的条件下，利用ASTM D1238中记载的方法进行测定）优选为0.4~4.0g/10分钟。
本发明的层叠体在气体隔绝性和柔软性优异的基础上，鱼眼数少、外观也良好，因此，可用作要求这些性质的日用品、包装材料、机械部件等。作为特别有效地发挥出该层叠体的特长的用途例，可列举出饮料食品用包装、容器用密封物、医疗用输液袋、轮胎用管、鞋用缓冲物、容器、层叠剥离容器、箱中袋用内袋、有机液体贮藏用罐、有机液体运输用管道、暖气用温水管道（地暖用温水管道等）、土工膜、树脂制壁纸等。这些之中，特别优选的用途是饮料食品用包装、容器用密封物、医疗用输液袋、轮胎用管和鞋用缓冲物。
其中，包含本发明的层叠体的层叠剥离容器是更优选的实施方式。本发明的层叠体如上所述，在上述树脂组合物层与上述其它热塑性树脂层的剥离性良好的同时，维持优异的隔绝性，且柔软性也良好。因此，能够防止内容物的香气、颜色等发生劣化，可适合地用作食品用的层叠剥离容器。此时，优选将上述其它热塑性树脂层作为外层。
实施例
以下，使用实施例，更具体地说明本发明。
[EVOH的乙烯含量和皂化度]
测定装置使用日本电子公司制造的“JNM-GX-500型”，溶剂使用DMSO-d6，通过1H-NMR测定来求出。
[熔体流动速率（MFR）]
使用熔体指数测定仪（东洋精机制作所制造的“A-111A”），在特定的条件下（EVOH：温度210℃、载重2160g；异丁烯系共聚物：温度230℃、载重2160g），利用ASTM D1238中记载的方法，对测定试样的流出速度（g/10分钟）进行测定来求出。
[氯原子量]
利用燃烧・吸收装置（三菱アナリテック公司制造的“AQF-2100H”）对异丁烯系共聚物（B）进行前处理。利用离子色谱仪（日本ダイオネクス公司制造的“ICS-2000”）对所得处理液进行测定，从而检测氯原子量。
[EVOH]
A-1：クラレ公司制造的“EVAL F104B”、EVOH
MFR为10.0g/10分钟、乙烯含量为32摩尔%、皂化度为99.99摩尔%
A-2：クラレ公司制造的“EVAL L104B”、EVOH
MFR为8.9g/10分钟、乙烯含量为27摩尔%、皂化度为99.99摩尔%
A-3：クラレ公司制造的“EVAL E105B”、EVOH
MFR为13.0g/10分钟、乙烯含量为44摩尔%、皂化度为100.0摩尔%
A-4：日本ポリエチレン公司制造的“ノバテックLD LJ400”、低密度聚乙烯
MFR为1.5g/10分钟（190℃、载重2160g）、密度为0.921g/cm3。
[异丁烯系共聚物]
B-4：カネカ公司制造的“SIBSTAR 062T”、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物
MFR为10g/10分钟（230℃、载重2160g）；由苯乙烯单元形成的聚合物嵌段的含量为24质量%、数均分子量为60000；由异丁烯单元形成的聚合物嵌段的含量为77质量%；氯原子含量为0.11质量%
B-5：旭化成公司制造的“Taftec H1041”、苯乙烯-乙烯・丁烯-苯乙烯嵌段共聚物
MFR为5.0g/10分钟、由苯乙烯单元形成的聚合物嵌段的含量为30质量%；由丁二烯单元形成的聚合物嵌段的含量为70质量%；氯原子含量为0.00质量%。
[卤素捕捉剂]
C-1：协和化学工业公司制造的“ZHT-4A”、水滑石
C-2：协和化学工业公司制造的“DHT-4A”、水滑石。
[羧酸金属盐]
D-1：乙酸镁
D-2：硬脂酸镁
D-3：乙酸钙。
[至树脂组合物发生交联为止的时间的评价]
称量树脂组合物75g，投入至开炼机（株式会社东洋精机制作所制造的“R100”）中，以230℃、100rpm进行搅拌，随时观察扭矩变化。计测扭矩持续为1N・m以上且开始上下变动的时间。
[透氧度（OTR）]
将单层薄膜在20℃/65%RH的条件下进行调湿后，使用透氧速度测定装置（ModernControl公司制造的“OX-Tran2/20”），在20℃/65%RH的条件下，按照JIS K 7126（等压法）中记载的方法，测定透氧度（OTR）。
[鱼眼数的测定]
在制造单层薄膜时，使用缺点检测器（フロンティアシステム公司制造的“FE计数器”，以3m/分钟的拉取速度检测宽度为0.08m×长度为1m（0.08m2）中的缺点数。
[单层薄膜的柔软性评价]
将单层薄膜在20℃/65%RH的条件下调湿1天后，切成A4大小，利用扭曲试验机（テスター产业公司制造的“BE-1006-S”），在5℃下使其弯曲100次。目视数出弯曲后的针孔数，如下进行判断。
A：10个以下
B：11个以上。
[成形容器的柔软性评价]
单手拿住成形容器的瓶体部，在23℃下以2秒1次的间隔捣压100次。根据其后的成形容器的瓶体部的外观，如下进行判断。
A：没有白化条纹
B：存在会导致白化条纹的条纹（折痕）
C：存在白化条纹。
[多层薄膜的剥离面积的测定]
针对实施例15~23和比较例7~9中制作的多层薄膜，切出300mm（宽）×350mm（长），在其中心部制作用于向树脂组合物层与低密度聚乙烯层的层间吹入空气的剥离口。为了不使空气泄漏至外部而从上述剥离口向上述层间插入50mm的管，以0.2MPa的压力吹入空气而使树脂组合物层与低密度聚乙烯层发生剥离。切取此时发生剥离的部分，由其质量换算成已剥离部分的面积，由此求出多层薄膜的剥离面积。
[瓶剥离试验]
在实施例15~23和比较例7~9中制作的层叠剥离容器的主体部的外层形成剥离口，通过从该剥离口向外层与内层之前注入空气而进行剥离。空气以0.3MPa的压力注入3.0秒。目视观察该剥离后的层叠剥离容器的状态，并按照下述基准进行评价。
<瓶剥离性>
A：内袋破损，整体剥离
B：内袋破损，但层叠剥离容器的一部分（特别是上部）存在未剥离的部分
C：内袋仅一部分发生破损，层叠剥离容器仅一部分发生剥离
D：内袋基本未破损，层叠剥离容器基本未剥离。
合成例1
[异丁烯系共聚物B-1的制造]
在经氮气置换的附带搅拌机的反应器中，投入包含二氯甲烷1060质量份和甲基环己烯920质量份的混合溶剂、以及包含四氯化钛2.7质量份和1,4-双（1-甲氧基-1-甲基乙基）苯0.91质量份的聚合引发剂，冷却至-65℃后，投入异丁烯150质量份并使其聚合4小时。进而，在-65℃的冷却下添加二甲基乙酰胺0.08质量份和苯乙烯38质量份，使其聚合4小时。利用甲醇使所得反应混合物沉淀，制造异丁烯系共聚物B-1（苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物）。所得B-1的数均分子量通过GPC（凝胶渗透色谱）而求出。嵌段共聚物中的各嵌段的数均分子量基于作为该嵌段共聚物的合成中间体的聚异丁烯的GPC而求出，嵌段共聚物中的由苯乙烯单元形成的聚合物嵌段的含量通过1H-NMR而求出。将这些分析结果示于表1。
合成例2、3
[异丁烯系共聚物B-2、B-3的制造]
除了变更苯乙烯、异丁烯和1,4-双（1-甲氧基-1-甲基乙基）苯的投料比例之外，使用与合成例1相同的方法，分别制造异丁烯系共聚物B-2和异丁烯系共聚物B-3（苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物）。与合成例1同样地分析，并将结果示于表1。
[表1]
Figure 343975DEST_PATH_IMAGE001
。
实施例1
[树脂组合物的制作]
作为EVOH（A）而使用A-1，作为异丁烯系共聚物（B）而使用B-1，作为卤素捕捉剂（C）而使用C-1。首先，将A-1（70质量份）与B-1（30质量份）进行干混，向所得混合物中添加C-1（0.3质量份）后，进行熔融混炼，然后进行粒料化和干燥，从而得到树脂组合物的粒料。通过上述方法进行所得树脂组合物的交联性的评价，并将结果示于表2。此外，以下示出熔融混炼条件。
<熔融混炼条件>
装置：26mmφ双螺杆挤出机（东洋精机制作所制造的“ラボプラストミル4C150”）
螺杆：同向完全啮合型
模头孔数：2个孔（3mmφ）
挤出温度：C1＝200℃、C2~C5＝230℃、模头＝230℃
干燥：热风干燥80℃/6hr。
[单层薄膜的制作]
利用下述条件将所得树脂组合物进行制膜，得到厚度为20μm的单层薄膜。通过上述方法对该单层薄膜的鱼眼数、透氧度、柔软性进行评价，并将结果示于表2。此外，以下示出制膜条件。
<制膜条件>
装置：20mmφ单螺杆挤出机（东洋精机制作所制造的“ラボプラストミル4M150”）
L/D：20
螺杆：全螺纹
模头：300mm衣架模
挤出温度：C1＝180℃、C2~C3＝220℃、模头＝220℃
丝网：50/100/50
冷却辊温度：40℃。
[成形容器的制作]
利用下述条件，将所得树脂组合物、低密度聚乙烯（LDPE、日本ポリエチレン公司制造的“ノバテックZE41K”）和粘接性树脂（三井化学公司制造的“アドマーLB548”进行多层制膜，得到LDPE/粘接性树脂/树脂组合物/粘接性树脂/LDPE＝400/20/30/20/400μm这一厚度的层叠体。接着，使用该层叠体进行吹塑成形，由此得到圆筒形状的成形容器。通过上述方法对该成形容器的柔软性进行测定，并将结果示于表2。此外，以下示出吹塑成形条件。
<吹塑成形条件>
装置：直接吹塑成形机（铃木铁工所制造的“TB-ST-6P”）
模头温度：210℃
模具温度：50℃。
实施例2、3
如表2所示地变更卤素捕捉剂（C）的添加量，并且，在将EVOH（A）与异丁烯系共聚物（B）进行熔融混炼时，进一步添加表2所示量的D-1来作为羧酸金属盐（D），除此之外，与实施例1同样地制作树脂组合物并进行评价。此外，使用所得树脂组合物，与实施例1同样地制作单层薄膜和成形容器，并进行评价。将各评价结果示于表2。
实施例4~12
除了如表2所示地变更EVOH（A）、异丁烯系共聚物（B）和卤素捕捉剂（C）的种类、添加量之外，与实施例1同样地制作树脂组合物并进行评价。此外，使用所得树脂组合物，与实施例1同样地制作单层薄膜和成形容器，并进行评价。将各评价结果示于表2。
实施例13、14
除了使用D-2或D-3来作为羧酸金属盐（D）之外，与实施例2同样地制作树脂组合物并进行评价。此外，使用所得树脂组合物，与实施例1同样地制作单层薄膜和成形容器，并进行评价。将各评价结果示于表2。
比较例1
除了未添加卤素捕捉剂（C）之外，与实施例1同样地制作树脂组合物并进行评价。此外，使用所得树脂组合物，与实施例1同样地制作单层薄膜和成形容器，并进行评价。将各评价结果示于表2。
比较例2
除了使用作为低密度聚乙烯的A-4来代替EVOH（A）之外，与实施例2同样地制作树脂组合物并进行评价。此外，使用所得树脂组合物，与实施例1同样地制作单层薄膜和成形容器，并进行评价。将各评价结果示于表2。
比较例3~6
除了如表2所示地变更EVOH（A）、异丁烯系共聚物（B）和卤素捕捉剂（C）的种类、添加量之外，与实施例1同样地制作树脂组合物并进行评价。此外，使用所得树脂组合物，与实施例1同样地制作单层薄膜和成形容器，并进行评价。将各评价结果示于表2。
[表2]
Figure 261116DEST_PATH_IMAGE002
。
本发明的树脂组合物（实施例1~14）即使长时间进行熔融混炼也未观察到急剧的扭矩变动，树脂的交联受到抑制。此外，将这些树脂组合物成形而得到的薄膜在柔软性和气体隔绝性优异的同时，鱼眼数也少、外观良好。另一方面，不含卤素捕捉剂（C）的树脂组合物（比较例1）因熔融混炼时在短时间内发生扭矩变动而确认到树脂的急剧交联。使用低密度聚乙烯来代替EVOH（A）的树脂组合物（比较例2）的气体隔绝性不充分。异丁烯系共聚物（B）相对于EVOH（A）的质量比（B/A）超过45/55的树脂组合物（比较例3）因熔融混炼时在短时间内发生扭矩变动而确认到树脂的急剧交联。此外，将该树脂组合物成形而得到的薄膜的气体隔绝性不充分，鱼眼数多、外观不良。将卤素捕捉剂（C）的含量超过1质量份的树脂组合物（比较例4）成形而得到的薄膜的鱼眼数多、外观不良。将使用不含氯原子的树脂得到的树脂组合物（比较例5）成形而得到的薄膜、成形容器中，该树脂与EVOH（A）不发生反应，柔软性差。将异丁烯系共聚物（B）的含量不足5质量份的树脂组合物（比较例6）成形而得到的薄膜、成形容器的柔软性差。
实施例15
除了如表3所示地变更EVOH（A）、异丁烯系共聚物（B）、卤素捕捉剂（C）和羧酸金属盐（D）的种类、添加量之外，与实施例1同样地制作树脂组合物的粒料和单层薄膜，进行透氧度的测定。将测定结果示于表3。
[多层薄膜的制作]
使用所得树脂组合物粒料、低密度聚乙烯（LDPE：ノバテック公司制造的“LJ400”）和粘接性树脂（三菱化学公司制造的“Modic L553”、以下简写为Ad），利用下述方法和条件，通过挤出机连续地制作3种4层的多层薄膜（LDPE/树脂组合物/Ad/LDPE＝厚度110μm/20μm/10μm/100μm）后，按照上述方法测定剥离面积。将测定结果示于表3。
<制膜条件>
[挤出机]
EVOH用：20mmφ挤出机 LABO机ME型CO-EXT（东洋精机公司制）
Ad用：20mmφ挤出机 SZW20GT-20MG-STD（株式会社テクノベル制）
LDPE用：32mmφ挤出机 GT-32-A（塑料工学研究所制）。
[EVOH挤出温度]
供给部/压缩部/计量部/模头＝180/210/220/220℃。
[Ad挤出温度]
供给部/压缩部/计量部/模头＝170/210/220/220℃。
[LDPE挤出温度]
供给部/压缩部/计量部/模头＝170/210/220/220℃。
[模头]
300mm宽的衣架模（塑料工学研究所制）。
[层叠剥离容器的制作]
使用所得树脂组合物粒料，按照以下示出的条件，通过吹塑成形来制作具有主体部和口部的层叠剥离容器，按照上述方法进行瓶剥离试验，并进行评价。将评价结果示于表3。
（1）容器形状
主体部：直径47mm、高度110mm
口部：直径30mm、高度16mm。
（2）层构成
外层：聚丙烯（住友化学公司制、型号：FSX16E9）
内层：自外层侧起依次为树脂组合物层/粘接层/内面层的三层构成
粘接层：粘接成分（三菱化学公司制、型号：モディックL522）：LLDPE（日本ポリエチレン公司制、型号：ハーモレックスF325N）＝1:1
内面层：LLDPE（日本ポリエチレン公司制、型号：ハーモレックスF325N）。
（3）吹塑成形条件
通过以形成上述层构成的方式将各熔融树脂进行共挤出，制作熔融状态的层叠型坯，将该熔融状态的层叠型坯置于吹塑成形模具，利用吹塑成形法而成形为期望的容器形状。共挤出的条件调节为：外层和内层的厚度均在70~130μm的范围内，且外层/内层的厚度比达到0.8~1.3。吹塑成形的条件设为：吹塑压力：0.4MPa、模具温度：25℃、吹塑时间：15秒。
实施例16~23和比较例7~9
除了如表3所示地变更EVOH（A）、异丁烯系共聚物（B）、卤素捕捉剂（C）和羧酸金属盐（D）的种类、添加量之外，与实施例15同样地制作单层薄膜、多层薄膜和多层剥离容器并进行评价。将它们的结果示于表3。
[表3]
Figure 103170DEST_PATH_IMAGE003
。

Claims (12)

1.树脂组合物，其包含：乙烯-乙烯醇共聚物（A）、含有卤素原子的异丁烯系共聚物（B）、卤素捕捉剂（C）和乙酸金属盐（D），
异丁烯系共聚物（B）相对于乙烯-乙烯醇共聚物（A）的质量比（B/A）为5/95~45/55，
相对于乙烯-乙烯醇共聚物（A）和异丁烯系共聚物（B）的总量100质量份，含有0.025~0.8质量份的卤素捕捉剂（C）、0.0005~0.1质量份的乙酸金属盐（D）。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，卤素捕捉剂（C）为具有交换性离子的层状无机化合物。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述层状无机化合物为水滑石。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物，其中，异丁烯系共聚物（B）所含有的卤素原子为氯原子。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物，其中，异丁烯系共聚物（B）为具有由乙烯基芳香族单体单元形成的聚合物嵌段（b1）和由异丁烯单元形成的聚合物嵌段（b2）的嵌段共聚物。
6.层叠体，其具有由权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物形成的层。
7.根据权利要求6所述的层叠体，其还具有由热塑性树脂形成的层。
8.根据权利要求7所述的层叠体，其中，所述热塑性树脂为选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
9.吹塑成形容器，其包含权利要求6~8中任一项所述的层叠体。
10.热成形容器，其包含权利要求6~8中任一项所述的层叠体。
11.吹胀薄膜，其包含权利要求6~8中任一项所述的层叠体。
12.层叠剥离容器，其包含权利要求6~8中任一项所述的层叠体。
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