CN108431124B - 包含异丁烯系共聚物的树脂组合物和成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供树脂组合物，其包含：含有卤素原子的异丁烯系共聚物（A）、乙烯‑乙烯醇共聚物（B）和卤素捕捉剂（C），乙烯‑乙烯醇共聚物（B）相对于含有卤素原子的异丁烯系共聚物（A）的质量比（B/A）为20/80~50/50，相对于含有卤素原子的异丁烯系共聚物（A）和乙烯‑乙烯醇共聚物（B）的总量100质量份，含有0.01~1质量份的卤素捕捉剂（C）。这样的树脂组合物的气体隔绝性和柔软性优异，且能够长期稳定地制造。

Description

包含异丁烯系共聚物的树脂组合物和成形体
技术领域
本发明涉及包含异丁烯系共聚物的树脂组合物和成形体。
背景技术
对于膜状、片状、袋状、瓶状等形态的食品封装体；用于饮料瓶与瓶盖的密封、药瓶与瓶盖的密封等的容器用密封物；医疗用输液袋；轮胎用管等而言，要求具有气体隔绝性和柔软性的材料。
例如，由于对食品封装体的材料要求柔软性和高度的气体隔绝性，因此广泛使用具有由乙烯-乙烯醇系共聚物或聚酰胺形成的气体隔绝层和柔软性树脂层的层叠体。由于对容器用密封物的材料要求柔软性和气体隔绝性，因此通常使用NR（天然橡胶）、IIR（丁基橡胶）。由于对医疗用输液袋的材料要求柔软性和气体隔绝性，因此通常使用氯乙烯。由于对轮胎用管的材料要求高度的气体隔绝性和柔软性，因此通常使用IIR。
然而，IIR虽然柔软性[硬度计硬度（A类）为65左右]、气体隔绝性[OTR为4000cc・20μm/（m2・天・atm）左右]优异，但为了使使用IIR得到的成形品表现出柔软性，在成形后需要复杂的硫化工序。乙烯-乙烯醇系共聚物和聚酰胺虽然气体隔绝性优异，但柔软性不充分，因此，虽然由这些树脂形成的隔绝层与柔软性树脂层的层叠体被用作食品封装体，但其结果伴有成形加工方面的限制和复杂性。NR由于气体隔绝性不太高，因此，将其用于容器用密封物的材料等时，在内容物的长期保存性方面是不利的。此外，担心使用氯乙烯得到的成形品在焚烧处理时因产生氯化氢气体而对环境造成不良影响。
作为柔软性优异且无需硫化工序的聚合物材料，提出了SEBS（苯乙烯-乙烯・丁烯-苯乙烯的三嵌段共聚物）、SEPS（苯乙烯-乙烯・丙烯-苯乙烯的三嵌段共聚物）等热塑性弹性体。然而，根据用途的不同，其气体隔绝性有时不充分。
与此相对，作为可用于食品封装体、容器用密封物、医疗用输液袋、轮胎用管等的树脂组合物，提出了含有嵌段共聚物和乙烯-乙烯醇系共聚物的树脂组合物，所述嵌段共聚物具有由乙烯基芳香族单体单元形成的聚合物嵌段和由异丁烯单元形成的聚合物嵌段（参照专利文献1）。并记载了该聚合物组合物的柔软性和气体隔绝性也优异。然而，在长时间制造专利文献1中记载的聚合物组合物时，聚合物发生交联而难以制造，难以稳定地生产该聚合物组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1；日本特开平10-110086号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于，提供柔软性和气体隔绝性优异、且能够长期稳定制造的树脂组合物。此外，其目的在于，提供使用该树脂组合物得到的成形体。
用于解决问题的方法
上述课题通过提供如下树脂组合物而得以解决，所述树脂组合物包含：含有卤素原子的异丁烯系共聚物（A）、乙烯-乙烯醇共聚物（B）（以下有时将“乙烯-乙烯醇共聚物”称为“EVOH”）和卤素捕捉剂（C），乙烯-乙烯醇共聚物（B）相对于异丁烯系共聚物（A）的质量比（B/A）为20/80~50/50，相对于异丁烯系共聚物（A）和乙烯-乙烯醇共聚物（B）的总量100质量份，含有0.01~1质量份的卤素捕捉剂（C）。
此处，卤素捕捉剂（C）优选为具有交换性离子的层状无机化合物，该层状无机化合物更优选为水滑石。异丁烯系共聚物（A）所含有的卤素原子还优选为氯原子。异丁烯系共聚物（A）还优选为具有由乙烯基芳香族单体单元形成的聚合物嵌段（a1）和由异丁烯单元形成的聚合物嵌段（a2）的嵌段共聚物。
上述树脂组合物中，相对于异丁烯系共聚物（A）和乙烯-乙烯醇共聚物（B）的总量100质量份，优选包含0.001~0.2质量份的羧酸金属盐（D）。
具有由上述树脂组合物形成的层的成形体是本发明的优选实施方式。该成形体可优选地用于食品封装体、容器用密封物、医疗用输液袋、轮胎用管。
发明的效果
本发明的树脂组合物的柔软性和气体隔绝性优异，且即使在长时间制造的情况下也可防止树脂的交联，因此能够稳定地制造。使用该树脂组合物得到的成形体的柔软性和气体隔绝性优异，且具有良好的外观（源自卤素捕捉剂的凝集物少的外观）。
具体实施方式
本发明的树脂组合物包含：含有卤素原子的异丁烯系共聚物（A）、乙烯-乙烯醇共聚物（B）和卤素捕捉剂（C），乙烯-乙烯醇共聚物（B）相对于异丁烯系共聚物（A）的质量比（B/A）为20/80~50/50，相对于异丁烯系共聚物（A）和乙烯-乙烯醇共聚物（B）的总量100质量份，含有0.01~1质量份的卤素捕捉剂（C）。
本发明的树脂组合物中包含的含有卤素原子的异丁烯系共聚物（A）只要是异丁烯单元的含量为20质量%以上的共聚物即可，可共聚的其它单体没有特别限定。
其中，作为异丁烯系共聚物（A），优选为具有由乙烯基芳香族单体单元形成的聚合物嵌段（a1）和由异丁烯单元形成的聚合物嵌段（a2）的嵌段共聚物。通过含有这样的嵌段共聚物，树脂组合物的柔软性进一步提高。该嵌段共聚物只要在分子中具有至少1个聚合物嵌段（a1）和至少1个聚合物嵌段（a2）即可，其结构没有特别限定。例如，上述嵌段共聚物可以具有直链状、分支成2个以上的支链状和星型中的任意分子链形态。作为异丁烯系共聚物（A）而使用的嵌段共聚物典型而言是a1-a2所示的二嵌段结构、a1-a2-a1或a2-a1-a2所示的三嵌段结构、a1-a2-a1-a2所示的四嵌段结构、共计5个以上的a1与a2键合成直链状而得到的聚嵌段结构、或者它们的混合物。异丁烯系共聚物（A）可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
聚合物嵌段（a1）的结构单元、即乙烯基芳香族单体单元是通过加成聚合而由乙烯基芳香族单体衍生的单元。作为该乙烯基芳香族单体，从抑制长时间制造时的交联的观点出发，优选不含卤素原子，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等苯乙烯类；1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等乙烯基萘类等含乙烯基的芳香族化合物等。构成聚合物嵌段（a1）的乙烯基芳香族单体单元可以仅为1种，也可以为2种以上。这些之中，聚合物嵌段（a1）优选包含苯乙烯单元。
从所得树脂组合物的机械特性提高的观点出发，聚合物嵌段（a1）的数均分子量的下限优选为1000、更优选为2000。另一方面，聚合物嵌段（a1）的数均分子量的上限优选为400000、更优选为200000。聚合物嵌段（a1）的数均分子量为上述范围时，异丁烯系共聚物（A）的熔融粘度不会过高，容易与后述的EVOH（B）混合，所得树脂组合物的成形性、加工性提高。
作为异丁烯系共聚物（A）而使用的嵌段共聚物中的聚合物嵌段（a2）的结构单元、即异丁烯单元是通过加成聚合而由异丁烯衍生的单元（-C（CH3）2-CH2-）。聚合物嵌段（a2）的数均分子量的下限优选为10000。由此，所得树脂组合物的气体隔绝性特别良好。另一方面，聚合物嵌段（a2）的数均分子量的上限优选为400000。聚合物嵌段（a2）的数均分子量为上述范围时，所得树脂组合物的成形性、加工性提高。
作为异丁烯系共聚物（A）而使用的嵌段共聚物中含有的聚合物嵌段（a1）与聚合物嵌段（a2）的比例适当决定即可，上述嵌段共聚物中的聚合物嵌段（a1）的含量下限相对于异丁烯系共聚物（A）总质量优选为5质量%、更优选为10质量%、进一步优选为15质量%。聚合物嵌段（a1）的含量为上述下限以上时，所得树脂组合物的强度等机械特性提高。另一方面，聚合物嵌段（a1）的含量上限相对于异丁烯系共聚物（A）总质量优选为80质量%、更优选为70质量%、进一步优选为50质量%。聚合物嵌段（a1）的含量为上述的上限以下时，熔融粘度不会过高，所得树脂组合物的成形性、加工性提高。需要说明的是，异丁烯系共聚物（A）中含有多个聚合物嵌段（a1）时，将它们的总量作为聚合物嵌段（a1）的含量。
本发明的树脂组合物所含的异丁烯系共聚物（A）含有卤素原子。可以认为该卤素原子源自制造异丁烯系共聚物（A）时使用的聚合催化剂，主要存在于异丁烯系共聚物（A）的末端。作为异丁烯系共聚物（A）中含有的卤素原子，可列举出氯、溴、氟、碘等，其中，含有氯的情况较多。异丁烯系共聚物（A）中的卤素原子的含量通常为0.005~3.000质量%。异丁烯系共聚物（A）中的卤素原子可使用离子色谱进行分析。
异丁烯系共聚物（A）的数均分子量的下限优选为12000、更优选为30000。该数均分子量为上述下限以上时，所得树脂组合物的强度、伸长率等机械特性提高。另一方面，异丁烯系共聚物（A）的数均分子量的上限优选为600000、更优选为400000。异丁烯系共聚物（A）的数均分子量为上述的上限以下时，所得树脂组合物的成形性、加工性提高。
异丁烯系共聚物（A）的熔体流动速率（在温度230℃、载重2160g的条件下，利用ASTM D1238中记载的方法进行测定，以下有时将“熔体流动速率”称为“MFR”）的下限优选为0.05g/10分钟、更优选为2.5g/10分钟、进一步优选为5.0g/10分钟。另一方面，异丁烯系共聚物（A）的MFR的上限优选为100g/10分钟、更优选为50g/10分钟、进一步优选为20g/10分钟。MFR为上述范围时，所得树脂组合物的成形性、加工性提高。
进而，在不损害本发明效果的范围内，可以通过任意方法向异丁烯系共聚物（A）中导入官能团。作为可导入的官能团的例子，可列举出羟基、氨基、烷基氨基、环氧基、烷氧基等醚基、羧基、烷氧基羰基、酰氧基等酯基、氨甲酰基、烷基氨甲酰基、酰基氨基等酰胺基、马来酸酐残基等具有二羧酸酐结构的基团等。
异丁烯系共聚物（A）的制造方法没有特别限定，在制造嵌段共聚物的情况下，优选为下述方法：使用聚合引发剂，在不活性溶剂中通过任意的顺序阶段性地进行乙烯基芳香族单体的聚合操作和异丁烯的聚合操作，由此制造。作为此时使用的聚合引发剂，优选为路易斯酸与可借助路易斯酸而生成阳离子聚合活性种的有机化合物的并用体系。作为路易斯酸，可使用四氯化钛、四氯化锡、三氯化硼、氯化铝等含卤素原子的化合物。通过使用这样的路易斯酸，能够高效地制造异丁烯系共聚物（A）。此外，已知的是，作为路易斯酸而使用含卤素原子的化合物时，会在异丁烯系共聚物（A）的末端含有该卤素原子。作为可借助路易斯酸而生成阳离子聚合活性种的有机化合物，可以使用例如双（1-甲氧基-1-甲基乙基）苯、双（1-乙酰氧基-1-甲基乙基）苯、双（1-氯-1-甲基乙基）苯等。此外，作为聚合用的不活性溶剂，可以使用己烷、环己烷、甲基环己烷、甲基氯、二氯甲烷等有机溶剂。
进而，作为异丁烯系共聚物（A）的制造方法，优选为下述方法：例如，作为聚合引发剂系，使用上述路易斯酸和分子中具有1个、2个或3个可生成阳离子聚合活性种的官能团的有机化合物，将异丁烯添加至反应体系内，使其聚合而形成聚合物嵌段（a2）后，使乙烯基芳香族单体聚合而形成聚合物嵌段（a1）的方法。
本发明的树脂组合物中含有的EVOH（B）是主要包含乙烯单元和乙烯醇单元的共聚物，其是将乙烯-乙烯基酯共聚物中的乙烯基酯单元进行皂化而得到的。本发明中使用的EVOH（B）没有特别限定，可以使用在熔融成形用途中使用的公知物。EVOH（B）可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
作为EVOH（B）的乙烯单元的含量下限，优选为20摩尔%、更优选为24摩尔%。低于上述下限时，所得树脂组合物的熔融成形性有可能降低。另一方面，作为EVOH（B）的乙烯单元的含量上限，优选为65摩尔%、更优选为60摩尔%、进一步优选为48摩尔%。超过上述上限时，所得树脂组合物的气体隔绝性有可能降低。
EVOH（B）的皂化度没有特别限定，从维持所得树脂组合物的气体隔绝性的观点出发，优选为90摩尔%以上、更优选为95摩尔%以上、进一步优选为99摩尔%以上。
作为EVOH（B）的MFR（在温度210℃、载重2160g的条件下利用ASTM D1238中记载的方法进行测定）的下限，优选为0.5g/10分钟、更优选为1.0g/10分钟、进一步优选为2.0g/10分钟。另一方面，作为MFR的上限，优选为100g/10分钟、更优选为50g/10分钟、进一步优选为25g/10分钟。MFR为上述范围时，所得树脂组合物的成形性、加工性提高。
EVOH（B）可以在乙烯单元、乙烯醇单元和乙烯基酯单元的基础上，具有其它结构单元。作为其它结构单元，可列举出由乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物衍生的单元。这些之中，优选为由乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷衍生的单元。进而，在不损害本发明目的的范围内，EVOH（B）可以具有由丙烯、丁烯等烯烃；（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯等不饱和羧酸或其酯；N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮衍生的单元。除了乙烯单元、乙烯醇单元和乙烯基酯单元之外的单元的含量相对于全部结构单元优选为10摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下。
作为EVOH（B）的制造方法，例如可以按照公知的方法制造乙烯-乙烯基酯共聚物，接着通过将其皂化来制造EVOH（B）。乙烯-乙烯基酯共聚物可如下获得：例如，在甲醇、叔丁醇、二甲基亚砜等有机溶剂中，在加压下使用过氧化苯甲酰、偶氮双异丁腈等自由基聚合引发剂，使乙烯与乙烯基酯进行聚合来获得。作为原料乙烯基酯，可以使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等，这些之中，优选为乙酸乙烯酯。乙烯-乙烯基酯共聚物的皂化可以使用酸催化剂或碱催化剂。
本发明的树脂组合物中的EVOH（B）相对于异丁烯系共聚物（A）的质量比（B/A）的下限需要为20/80，优选为25/75、更优选为30/70。质量比（B/A）低于上述下限时，树脂组合物的气体隔绝性降低。另一方面，质量比（B/A）的上限需要为50/50，优选为45/55、更优选为40/60。质量比（B/A）超过上述上限时，树脂组合物的柔软性变得不充分。
本发明的树脂组合物中含有的卤素捕捉剂（C）只要具有卤素捕捉能力即可，可列举出例如具有交换性离子的层状无机化合物；氧化镁、氢氧化钙、氢氧化镁和碳酸钙等碱土金属化合物；氧化锌；碳酸锂等。
其中，卤素捕捉剂（C）优选为具有交换性离子的层状无机化合物。通过层状无机化合物中的层间存在的离子与卤素离子发生交换，该卤素离子进入至层状无机化合物中。作为上述层状无机化合物，可列举出例如粘土矿物；层状聚硅酸；层状硅酸盐；层状双氢氧化物；层状磷酸盐；钛・铌酸盐、六铌酸盐和钼酸盐等层状过渡金属氧酸盐；层状锰氧化物；层状钴氧化物等，其中，优选为粘土矿物。
作为上述粘土矿物，可列举出例如水滑石、沸石、云母、蛭石、蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石和富镁蒙脱石。粘土矿物可以为合成粘土，也可以为天然粘土。其中，作为上述粘土矿物，优选为水滑石和沸石，更优选为前者。作为水滑石，可列举出下述通式（I）所示的水滑石等，作为沸石，可列举出下述式（II）所示的沸石等。
Mg1-aAla（OH）2（CO3）a/2・xH2O （I）
Na2O・Al2O3・2SiO2・yH2O （II）
（式I和II中，x表示0~5的数；a表示满足0<a≤0.5的数；y表示0~6的数。）。
本发明的树脂组合物中的卤素捕捉剂（C）的含量下限相对于异丁烯系共聚物（A）和EVOH（B）的总量100质量份需要为0.01质量份，优选为0.025质量份。卤素捕捉剂（C）的含量低于上述下限时，在长时间制造树脂组合物的情况下，树脂快速交联。另一方面，卤素捕捉剂（C）的含量上限相对于异丁烯系共聚物（A）和EVOH（B）的总量100质量份需要为1质量份，优选为0.8质量份。如果卤素捕捉剂（C）的含量超过上述上限，则所得成形品中的源自卤素捕捉剂的凝集物数量增加，外观受损。
本发明的树脂组合物中，卤素捕捉剂（C）相对于异丁烯系共聚物（A）中含有的卤素原子的质量比[（C）/卤素原子]优选为0.10以上、更优选为0.15以上、进一步优选为0.20以上、特别优选为0.25以上。此外，质量比[（C）/卤素原子]优选为10以下、更优选为2以下、进一步优选为1以下。通过使质量比[（C）/卤素原子]在上述范围内，能够进一步抑制在长时间制造时的交联的加剧和卤素捕捉剂的凝集，能够抑制多余的卤素捕捉剂（C）的使用，因此能够降低成本。
含有上述卤素捕捉剂（C）是本发明的树脂组合物的明显特征。本发明人针对将异丁烯系共聚物（A）与EVOH（B）进行熔融混炼时发生的快速交联反应的原因进行了研究，结果发现原因是异丁烯系共聚物（A）中含有的卤素原子。可以认为：将异丁烯系共聚物（A）与EVOH（B）进行熔融混炼而制造树脂组合物时，异丁烯系共聚物（A）中的卤素原子脱离而副产卤化氢等，因这样的副产物而导致异丁烯系共聚物（A）与EVOH（B）的交联反应加速。并且，本发明人发现：通过含有特定量的卤素捕捉剂（C），源自卤素捕捉剂的凝集物不会增加，异丁烯系共聚物（A）与EVOH（B）的交联受到抑制。以往据称向EVOH中添加卤素捕捉剂时，源自卤素捕捉剂的凝集物增加，所得成形品的外观受损，不会向包含EVOH的组合物中添加卤素捕捉剂。上述那样的卤素捕捉剂（C）的效果是本发明人经研究的结果而首次发现的。此外，本发明的抑制交联的效果不仅抑制短时间内发生的凝胶化，还会抑制长时间制造时的交联反应的加剧。
本发明的树脂组合物中的异丁烯系共聚物（A）、EVOH（B）和卤素捕捉剂（C）的总量优选为50质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为95质量%以上。
本发明的树脂组合物中，相对于异丁烯系共聚物（A）与EVOH（B）的总量100质量份，优选进一步包含0.001~0.3质量份的羧酸金属盐（D）。由此，即使树脂组合物中的卤素捕捉剂（C）的含量少，也能够进一步抑制异丁烯系共聚物（A）与EVOH（B）的剧烈交联。作为构成羧酸金属盐（D）的羧酸，优选碳原子数为1~30的羧酸，具体而言，可列举出乙酸、硬脂酸、月桂酸、褐煤酸、山嵛酸、辛酸、癸二酸、蓖麻醇酸、肉豆蔻酸、棕榈酸等，其中，特别优选为乙酸和硬脂酸。作为构成羧酸金属盐（D）的金属，优选为碱土金属，具体而言，可列举出镁和钙等。
本发明的树脂组合物中，从调整热稳定性、粘度的观点来看，可以含有除了羧酸金属盐（D）之外的金属盐、酸等化合物。作为这样的化合物，为羧酸、磷酸化合物和硼化合物等，作为具体例，可列举出下述物质。需要说明的是，这些化合物也可以预先包含在异丁烯系共聚物（A）或EVOH（B）中。
羧酸：草酸、琥珀酸、苯甲酸、柠檬酸、乙酸、乳酸等
磷酸化合物：磷酸、亚磷酸等各种酸、其盐等
硼化合物：硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、氢化硼类等。
此外，只要在不损害本发明效果的范围内，则上述树脂组合物可以含有除了上述之外的各种添加剂。作为这样的添加剂的例子，可列举出抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、填料、成核剂、阻燃剂、除了异丁烯系共聚物（A）和EVOH（B）之外的聚合物等。上述树脂组合物中的除了异丁烯系共聚物（A）、EVOH（B）和卤素捕捉剂（C）之外的成分的含量优选为50质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步优选为5质量%以下。
作为上述树脂组合物中含有的除了异丁烯系共聚物（A）和EVOH（B）之外的聚合物，可列举出EPR（乙烯-丙烯系橡胶）、EPDM（乙烯-丙烯-二烯系橡胶）、NR（天然橡胶）、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、IIR（丁基橡胶）等橡胶；聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚酰胺、聚酯等热塑性树脂。上述树脂组合物中含有的除了异丁烯系共聚物（A）和EVOH（B）之外的聚合物的含量上限相对于全部聚合物成分优选为20质量%、更优选为10质量%、进一步优选为5质量%。另一方面，上述树脂组合物中，相对于全部聚合物成分，异丁烯系共聚物（A）和EVOH（B）的总量的下限优选为80质量%、更优选为90质量%、进一步优选为95质量%。
本发明的树脂组合物的制备方法没有特别限定，优选通过向异丁烯系共聚物（A）和EVOH（B）中添加卤素捕捉剂（C）后再进行熔融混炼来制备，可以使用捏合机、挤出机、混炼辊、班伯里密炼机等已知的混合装置或混炼装置来进行。熔融混炼时的温度通常为110~300℃。卤素捕捉剂（C）也可以预先含有在异丁烯系共聚物（A）、EVOH（B）中。
<成形体>
本发明的成形体由上述树脂组合物形成。
本发明的树脂组合物具备热塑性，因此，可以使用对一般的热塑性聚合物使用的通常的成形加工方法、成形加工装置来进行成形加工。作为成形加工法，可以采用例如注射成形、挤出成形、加压成形、吹塑成形、压延成形、真空成形等任意方法。通过这样的方法制造的由该树脂组合物形成的成形体包括用模制陶器、导管（pipe）、片、薄膜、软管（tube）、圆板、环、袋状物、瓶状物、绳状物、纤维状物等多种形状的物体。作为该成形体的优选形状，为膜状、管状。
作为上述成形体，优选为具有由上述树脂组合物形成的层的成形体。只要该成形体具有由上述树脂组合物形成的层，则可以为单层结构体，也可以为层叠体。从提高耐湿性、机械特性等的观点出发，作为上述成形体，优选为具有由上述树脂组合物形成的层的层叠体。
上述层叠体具有由上述树脂组合物形成的至少1个层和由其它原材料形成的至少1个层。其它原材料根据所要求的特性、预定的用途等适当选择优选物即可。作为其它原材料，优选为热塑性树脂，可列举出例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯等聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂等热塑性聚合物；离聚物等。上述热塑性树脂可以为异丁烯系共聚物（A）、EVOH（B）。
上述层叠体中，可以在上述树脂组合物层与由其它原材料形成的层之间夹持粘接层或粘接剂。通过夹持粘接层或粘接剂，能够将其两侧的两层稳固地进行接合一体化。作为粘接层、粘接剂，可以使用二烯系聚合物的酸酐改性物；聚烯烃的酸酐改性物；高分子多元醇与多异氰酸酯化合物的混合物等，尤其是，由其它原材料形成的层为聚烯烃层时，即使不夹持粘接层或粘接剂其层间粘接性也优异，因此，夹持粘接层或粘接剂的意义较小。需要说明的是，为了形成多层结构，也可以使用共挤出、共注射、挤出涂布等公知方法。
本发明的成形体的厚度优选为50~5000μm。该成形体为层叠体时，由本发明的树脂组合物形成的层的厚度优选为5~500μm，由其它原材料形成的层的厚度优选为45~4500μm。
上述成形体的气体隔绝性与柔软性的平衡良好且优异，因此可用作要求这些性质的日用品、包装材料、机械部件等。作为特别有效地发挥出该成形体的特长的用途的例子，可列举出食品封装体、容器用密封物、医疗用输液袋、轮胎用管、鞋用缓冲物、容器、箱中袋用内袋、有机液体贮藏用罐、有机液体运输用管道、暖气用温水管道（地暖用温水管道等）等。这些之中，特别优选的用途为食品封装体、容器用密封物、医疗用输液袋、轮胎用管。
实施例
以下，使用实施例，更具体地说明本发明。
[氯原子量]
异丁烯系共聚物（A）利用燃烧・吸收装置（三菱アナリテック公司制造的“AQF-2100H”）进行前处理。利用离子色谱仪（日本ダイオネクス公司制造的“ICS-2000”）对所得处理液进行测定，从而检测氯原子量。
[异丁烯系共聚物]
关于A-1~A-3，在合成例1~合成例3中后续记述。
A-4：カネカ公司制造的“SIBSTAR 062T”、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物
MFR为10g/10分钟（230℃、载重2160g）；由苯乙烯单元形成的聚合物嵌段的含量为24质量%、数均分子量为60000；由异丁烯单元形成的聚合物嵌段的含量为77质量%；氯原子含量为0.11质量%。
A-5：旭化成公司制造的“Taftec H1041”、苯乙烯-乙烯・丁烯-苯乙烯嵌段共聚物
MFR为5.0g/10分钟；由苯乙烯单元形成的聚合物嵌段的含量为30质量%；由丁二烯单元形成的聚合物嵌段的含量为70质量%；氯原子含量为0.00质量%。
[EVOH的乙烯含量和皂化度]
测定装置使用日本电子公司制造的“JNM-GX-500型”，溶剂使用DMSO-d6，通过1H-NMR测定来求出。
[熔体流动速率（MFR）]
使用熔体指数测定仪（东洋精机制作所制造的“A-111A”），在特定的条件下（异丁烯系共聚物：温度230℃、载重2160g；EVOH：温度210℃、载重2160g），利用ASTM D1238中记载的方法，测定测定试样的流出速度（g/10分钟）来求出。
[EVOH]
B-1：クラレ公司制造的“EVAL F104B”、EVOH
MFR为10.0g/10分钟、乙烯含量为32摩尔%、皂化度为99.99摩尔%
B-2：クラレ公司制造的“EVAL L104B”、EVOH
MFR为8.9g/10分钟、乙烯含量为27摩尔%、皂化度为99.99摩尔%
B-3：クラレ公司制造的“EVAL E105B”、EVOH
MFR为13.0g/10分钟、乙烯含量为44摩尔%、皂化度为100.0摩尔%
B-4：日本ポリエチレン公司制造的“ノバテックLD LJ400”、低密度聚乙烯
MFR为1.5g/10分钟（190℃、载重2160g）、密度为0.921g/cm3。
[卤素捕捉剂]
C-1：协和化学工业公司制造的“ZHT-4A”、水滑石
C-2：协和化学工业公司制造的“DHT-4A”、水滑石。
[羧酸金属盐]
D-1：乙酸镁
D-2：硬脂酸镁
D-3：乙酸钙。
[至树脂组合物发生交联为止的时间的评价]
称量树脂组合物75g，投入至开炼机（株式会社东洋精机制作所制造的“R100”）中，以230℃、100rpm进行搅拌，随时观察扭矩变化。计测扭矩持续为1N・m以上且开始上下变动的时间。
[硬度计硬度测定]
按照JIS K 6253-3，将后述的注射片重叠2片，在制成8mm厚的状态下，使用岛津制作所制造的Durometer硬度计（A类），测定硬度计硬度。
[透氧度（OTR）]
将后述的单层薄膜在20℃/65%RH的条件下进行调湿后，使用透氧速度测定装置（Modern Control公司制造的“OX-Tran2/20”），在20℃/65%RH的条件下，按照JIS K 7126（等压法）中记载的方法，测定透氧度（OTR）。
[水滑石凝集物]
使用后述的单层薄膜，如下那样地评价外观。
A：膜面平滑，基本没有水滑石凝集物。
B：膜面部分粗糙，略微存在水滑石凝集物。
C：膜面粗糙，水滑石凝集物多。
合成例1
[异丁烯系共聚物A-1的制造]
在经氮气置换的附带搅拌机的反应器中，投入包含二氯甲烷1060质量份和甲基环己烯920质量份的混合溶剂、以及包含四氯化钛2.7质量份和1,4-双（1-甲氧基-1-甲基乙基）苯0.91质量份的聚合引发剂，冷却至-65℃后，投入异丁烯150质量份并使其聚合4小时。进而，在-65℃的冷却下添加二甲基乙酰胺0.08质量份和苯乙烯38质量份，使其聚合4小时。利用甲醇使所得反应混合物沉淀，制造异丁烯系共聚物B-1（苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物）。所得B-1的数均分子量通过GPC（凝胶渗透色谱）而求出，嵌段共聚物中的各嵌段的数均分子量基于作为该嵌段共聚物的合成中间体的聚异丁烯的GPC而求出，嵌段共聚物中的由苯乙烯单元形成的聚合物嵌段的含量通过1H-NMR而求出。将这些分析结果示于表1。
合成例2、3
[异丁烯系共聚物A-2、A-3的制造]
除了变更苯乙烯、异丁烯和1,4-双（1-甲氧基-1-甲基乙基）苯的投料比例之外，使用与合成例1相同的方法，分别制造异丁烯系共聚物A-2和异丁烯系共聚物A-3（苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物）。与合成例1同样地分析，并将结果示于表1。
[表1]
Figure 524059DEST_PATH_IMAGE001
实施例1
[树脂组合物的制作]
作为异丁烯系共聚物（A）而使用A-1，作为EVOH（B）而使用B-1，作为卤素捕捉剂（C）而使用C-1。首先，将A-1（60质量份）与B-1（40质量份）进行干混，向所得混合物中添加C-1（0.25质量份）后，进行熔融混炼，然后进行粒料化和干燥，从而得到树脂组合物的粒料。通过上述方法进行所得树脂组合物的交联性的评价，并将结果示于表2。此外，以下示出熔融混炼条件。
<熔融混炼条件>
装置：26mmφ双螺杆挤出机（东洋精机制作所制“ラボプラストミル4C150”）
螺杆：同向完全啮合型
模头孔数：2个孔（3mmφ）
挤出温度：C1＝200℃、C2~C5＝230℃、模头＝230℃
干燥：热风干燥 80℃/6hr。
[注射片的制作]
利用下述条件对所得树脂组合物进行注射成形，制作注射片。通过上述方法对该注射片的硬度计硬度进行评价，并将结果示于表2。
<注射条件>
装置：注射成形机（日精树脂工业公司制造的“FS-80S 12AS”）
机筒温度：后部/中部/前部/喷嘴＝200℃/220℃/220℃/200℃
模具温度：60℃
模具：80mm×10mm×4mm×4根。
[单层薄膜的制作]
利用下述条件对所得树脂组合物进行制膜，得到厚度为100μm的单层薄膜。利用上述方法对该单层薄膜的透氧度、水滑石凝集物进行评价，并将结果示于表2。此外，以下示出制膜条件。
<制膜条件>
装置：20mmφ单螺杆挤出机（东洋精机制作所制造的“ラボプラストミル4M150”）
L/D：20
螺杆：全螺纹
模头：300mm衣架模
挤出温度：C1＝180℃、C2~C3＝220℃、模头＝220℃
丝网：50/100/50
冷却辊温度：40℃。
实施例2~13
除了如表2所示地变更异丁烯系共聚物（A）、EVOH（B）和卤素捕捉剂（C）的种类、添加量之外，与实施例1同样地制作树脂组合物并进行评价。此外，使用所得树脂组合物，与实施例1同样地制作注射片和单层薄膜，并进行评价。将各评价结果示于表2。
实施例14~17
如表2所示地变更卤素捕捉剂（C）的添加量，并且，在将异丁烯系共聚物（A）与EVOH（B）进行熔融混炼时，进一步分别添加表2所示量的D-1、D-2或D-3来作为羧酸金属盐（D），除此之外，与实施例1同样地制作树脂组合物并进行评价。此外，使用所得树脂组合物，与实施例1同样地制作注射片和单层薄膜，并进行评价。将各评价结果示于表2。
比较例1
除了未添加卤素捕捉剂（C）之外，与实施例1同样地制作树脂组合物并进行评价。此外，使用所得树脂组合物，与实施例1同样地制作注射片和单层薄膜，并进行评价。将各评价结果示于表2。
比较例2~4
除了如表2所示地变更异丁烯系共聚物（A）、EVOH（B）和卤素捕捉剂（C）的添加量之外，与实施例1同样地制作树脂组合物并进行评价。此外，使用所得树脂组合物，与实施例1同样地制作注射片和单层薄膜，并进行评价。将各评价结果示于表2。
比较例5
除了使用作为低密度聚乙烯的B-4来代替EVOH（B）之外，与实施例2同样地制作树脂组合物并进行评价。此外，使用所得树脂组合物，与实施例1同样地制作注射片和单层薄膜，并进行评价。将各评价结果示于表2。
比较例6
除了使用作为苯乙烯-乙烯・丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的A-5来代替异丁烯系共聚物（A）之外，与实施例2同样地制作树脂组合物并进行评价。此外，使用所得树脂组合物，与实施例1同样地制作注射片和单层薄膜，并进行评价。将各评价结果示于表2。
[表2]
Figure 378883DEST_PATH_IMAGE002
本发明的树脂组合物（实施例1~17）即使长时间进行熔融混炼也未观察到急剧的扭矩变动，树脂的交联受到抑制。此外，将这些树脂组合物成形而得到的注射片的柔软性优异。进而，将这些树脂组合物成形而得到的薄膜的气体隔绝性优异，且源自卤素捕捉剂的凝集物也少，外观良好。另一方面，不含卤素捕捉剂（C）的树脂组合物（比较例1）因熔融混炼时的短时间的扭矩变动而确认到树脂的剧烈交联。将卤素捕捉剂（C）的含量超过1质量份的树脂组合物（比较例2）成形而得到的薄膜中的源自卤素捕捉剂的凝集物多，外观不良。将EVOH（B）相对于异丁烯系共聚物（A）的质量比（B/A）低于20/80的树脂组合物（比较例3）成形而得到的薄膜的气体隔绝性不充分。将EVOH（B）相对于异丁烯系共聚物（A）的质量比（B/A）超过50/50的树脂组合物（比较例4）成形而得到的注射片的柔软性不充分。使用低密度聚乙烯来代替EVOH（B）的树脂组合物（比较例5）的气体隔绝性不充分。使用不含氯原子的树脂得到的树脂组合物（比较例6）无法成形为注射片、薄膜，无法评价。

Claims (10)

1.树脂组合物，其包含：含有卤素原子的异丁烯系共聚物（A）、乙烯-乙烯醇共聚物（B）、卤素捕捉剂（C）和羧酸金属盐（D），
乙烯-乙烯醇共聚物（B）相对于含有卤素原子的异丁烯系共聚物（A）的质量比（B/A）为20/80~50/50，
相对于异丁烯系共聚物（A）和乙烯-乙烯醇共聚物（B）的总量100质量份，含有0.01~1质量份的卤素捕捉剂（C）、0.001~0.3质量份的羧酸金属盐（D）。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，卤素捕捉剂（C）为具有交换性离子的层状无机化合物。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述层状无机化合物为水滑石。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物，其中，异丁烯系共聚物（A）所含有的卤素原子为氯原子。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物，其中，异丁烯系共聚物（A）为具有由乙烯基芳香族单体单元形成的聚合物嵌段（a1）和由异丁烯单元形成的聚合物嵌段（a2）的嵌段共聚物。
6.成形体，其具有由权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物形成的层。
7.根据权利要求6所述的成形体，其为食品封装体。
8.根据权利要求6所述的成形体，其为容器用密封物。
9.根据权利要求6所述的成形体，其为医疗用输液袋。
10.根据权利要求6所述的成形体，其为轮胎用管。
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