CN1681889A - 含有以镁及铝作为金属的复盐的聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种包含由阳离子聚合生成的聚合物的组合物，该聚合物通过加热无游离氯成分，难以对加工装置、干燥装置等产生腐蚀，不产生臭味，是一种安全的聚合物组合物。本发明使用引发剂，在路易斯酸催化剂存在下，向阳离子聚合性单体聚合得到的具有氯原子的聚合物中，通过添加以镁和铝作为金属的复盐而得到此聚合物组合物，进而完成本发明。

Description

含有以镁及铝作为金属的复盐的聚合物组合物

技术领域

本发明涉及使用引发剂，在路易斯酸催化剂存在下，通过以镁及铝作为金属的复盐加以捕集氯成分的聚合物组合物，所述氯成分由阳离子聚合性单体聚合得到的聚合物游离而来。

背景技术

在阳离子聚合中，使用的引发剂化合物及催化剂多数分别是分子中具有结合卤原子的叔碳原子的化合物，以及由金属原子和氯原子构成的金属氯化物。然而，采用这种化合物的制造方法，在生成的聚合物分子末端必然要结合引发剂或催化剂的氯原子。因此，所得到的聚合物分子含有氯原子。

通常，在上述聚合物的制造中，为了除去聚合物中含有的聚合溶剂，必需有蒸发机等后处理设备，此时通过加热聚合物，结合在聚合物分子末端的氯原子容易脱离。脱离的氯种引起设备的腐蚀等严重问题。另外，在用挤压机加工上述聚合物时，氯原子同样也发生脱离，存在对金属模具等进行腐蚀的问题。

例如，丁基橡胶等，就是采用以氯化铝等弗里德尔-克拉夫茨催化剂和极少量水作为催化剂的阳离子聚合法将异丁烯和异戊二烯进行共聚加以聚合，在聚合物中含有来自催化剂的氯原子。

在异丁烯类嵌段共聚物中，例如，在路易斯酸催化下，采用叔碳上结合了氯原子的1，4-双(α-氯异丙基)苯等作为聚合引发剂的引发-转移(イニフア一)法，在作为亲核剂的电子供体存在下，依次添加异丁烯单体、苯乙烯单体，使苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物进行聚合的方法(美国专利公报US-RE34640号)。另外，用胺化合物作为电子供体，采用同样的方法使苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物进行聚合的方法(日本特公平7-059601号公报)。

因此，即使在异丁烯类嵌段共聚物的聚合中，采用含有氯原子的引发剂时，所得到的异丁烯类嵌段共聚物，其聚合物分子的末端含有来自聚合引发剂或路易斯酸催化剂的氯原子。具有这种氯原子的异丁烯类嵌段共聚物，在加工成型时当加热至共聚物的熔融温度以上时，氯成分游离，存在腐蚀干燥装置及成型加工装置等问题。

为了解决这些问题，特开2002-179932号公报公开了一种含盐酸捕集剂的组合物。但是，该公开的盐酸捕集剂仅是二辛基硫醇锡、二丁基马来酸锡等锡类；环氧化大豆油、金属皂等，在二辛基硫醇锡等锡类捕集盐酸时，由于生成物的影响，存在着在组合物中残留臭味等问题。另外，采用其他捕集剂时，存在的问题是，由于盐酸捕集能力低，当不大量添加时效果不好。另外，在这些盐酸捕集剂中，特别是用在食品包装或医疗上时存在安全性的问题。

发明内容

本发明的目的就是提供一种含有通过阳离子聚合而生成的聚合物的组合物，该组合物通过加热不游离氯成分，又难以引起加工装置、干燥装置等的腐蚀，也不产生臭味，是安全的聚合物组合物。

本发明人为了解决上述课题进行悉心研究的结果发现，在使用引发剂并在路易斯酸催化剂存在下，通过在阳离子聚合性单体聚合得到的聚合物中，添加具有镁及铝作为金属的复盐，可得到安全的聚合物组合物。也就是说，在使溶剂蒸发的蒸发工序中，在较低的温度下捕捉游离的氯，不会腐蚀蒸发机等后处理设备，同时臭味小、成型时也无氯成分游离、不腐蚀加工机械。

即，本发明涉及的聚合物组合物，其特征在于：(A)使用引发剂并在路易斯酸催化剂存在下，阳离子聚合性单体聚合得到含氯原子聚合物；及(B)含有具有镁及铝作为金属的复盐。

作为优选的实施方案涉及的聚合物组合物，上述聚合物是，不以异丁烯作为主成分的嵌段和以异丁烯作为主成分的嵌段从而构成的异丁烯类嵌段共聚物。

作为优选的实施方案涉及的聚合物组合物，具有以镁及铝作为金属的复盐是氢氧化物及碳酸盐的复盐。

作为优选的实施方案涉及的聚合物组合物，具有以镁及铝作为金属的复盐是水滑石类化合物。

下面对本发明加以详细说明。本发明中采用的是以路易斯酸作催化剂，使阳离子聚合性单体进行聚合的聚合物。

作为本发明的阳离子聚合性单体的单体，只要是能进行阳离子聚合的即可而未作特别限定，可以举出脂肪族烯烃类、芳香族乙烯基类、二烯类、乙烯醚类、硅烷化合物、乙烯基咔唑类、β-蒎烯、苊烯等单体。这些物质可单独使用，也可2种以上组合使用。

作为脂肪族烯烃类单体，可以举出丙烯、异丁烯、1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、戊烯、己烯、环己烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烯、辛烯、降冰片烯等。

作为芳香族乙烯基类单体，可以举出苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2，6-二甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基-邻-甲基苯乙烯、α-甲基-间-甲基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯、β-甲基-邻-甲基苯乙烯、β-甲基-间-甲基苯乙烯、β-甲基-对-甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2，6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2，4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2，6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2，4-二甲基苯乙烯、邻-、间-或对-氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、α-氯-邻-氯苯乙烯、α-氯-间-氯苯乙烯、α-氯-对-氯苯乙烯、β-氯-邻-氯苯乙烯、β-氯-间-氯苯乙烯、β-氯-对-氯苯乙烯、2，4，6-三氯苯乙烯、α-氯-2，6-二氯苯乙烯、α-氯-2，4-二氯苯乙烯、β-氯-2，6-二氯苯乙烯、β-氯-2，4-二氯苯乙烯、邻-、间-或对-叔丁基苯乙烯、邻-、间-或对-甲氧基苯乙烯、邻-、间-或对-氯甲基苯乙烯、邻-、间-或对-溴甲基苯乙烯、甲硅烷基取代的苯乙烯衍生物、乙烯基萘衍生物、茚衍生物等。

作为二烯类单体，可以举出丁二烯、异戊二烯、环戊二烯、环己二烯、二环戊二烯、二乙烯基苯、亚乙基降冰片烯等。

作为乙烯醚类单体，可以举出甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、(正-、异)丙基乙烯醚、(正-、仲、叔-、异)丁基乙烯醚、甲基丙烯基醚、乙基丙烯基醚等。

作为硅烷化合物，可以举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、三乙烯基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。

这些单体既可以用1种，也可以用2种以上进行共聚。作为共聚物，可举出无规、嵌段、接枝共聚物等。其中，己知异丁烯不能用自由基聚合或阴离子聚合进行聚合，是仅能用阳离子进行聚合的单体。作为使用该异丁烯的聚合物，除异丁烯均聚物用作食品添加剂以外，异戊二烯的无规共聚物可用作丁基橡胶，α-甲基苯乙烯的无规共聚物己知也作为改良的丁基橡胶，是工业上有用的聚合物。另外，近几年来，开发出以异丁烯作为主成分的嵌段和不以异丁烯作为主成分的嵌段所构成的异丁烯类嵌段共聚物，可以期待工业上的应用。从该理由考虑，在上述阳离子聚合性单体中，也可以优选使用以异丁烯作为组成成分的均聚物或，无规共聚物、嵌段共聚物。另外，异丁烯单体在阳离子聚合中的聚合容易控制，可得到分子量分布窄的聚合物。

在本发明中，优选使用不以异丁烯作为主成分的嵌段和以异丁烯作为主成分的嵌段构成的异丁烯类嵌段共聚物。对该异丁烯类嵌段共聚物的结构未作特别限定，但可以举出不以异丁烯作为主成分的嵌段-以异丁烯作为主成分的嵌段从而构成二嵌段共取物；不以异丁烯作为主成分的嵌段-以异丁烯作为主成分的嵌段-不以异丁烯作为主成分的嵌段所构成的三嵌段体；以异丁烯作为主成分的嵌段-不以异丁烯作为主成分的嵌段-以异丁烯作为主成分的嵌段所构成的三嵌段体；以异丁烯作为主成分的嵌段-不以异丁烯作为主成分的嵌段作为臂，这些臂的3根以上结合在由多官能性化合物构成的核心上所形成的星状嵌段体；以及，它们的混合物。其中，从共聚物的物性观点看，不以异丁烯作为主成分的嵌段-以异丁烯作为主成分的嵌段-不以异丁烯作为主成分的嵌段所构成的三嵌段体；以及，不以异丁烯作为主成分的嵌段-以异丁烯作为主成分的嵌段所构成的二嵌段共聚物是更优选的。

本发明的以异丁烯作为主成分的嵌段，希望在作为弹性体的优良力学物性方面，含异丁烯60重量％以上，优选含80重量％以上。

作为组成本发明的以异丁烯作为主成分嵌段的单体，既可以含也可以不含除异丁烯以外的单体。作为异丁烯以外的单体，只要是能进行阳离子聚合的单体即可而未作特别限定，例如，可以举出脂肪族烯烃类、芳香族乙烯基类、二烯类、乙烯醚类、硅烷化合物、乙烯基咔唑类、β-蒎烯、苊烯等单体。

本发明的不以异丁烯作为主成分的嵌段，意指，异丁烯含量为30重量％以下的嵌段体成分。本发明的异丁烯类共聚物具有弹性(橡胶弹性)性质。此时，不以作为弹性体硬链段部分的异丁烯作为主成分的嵌段，从共聚物的力学物性的观点看，优选不含异丁烯。优选不以异丁烯作为主成分的嵌段体成分中的异丁烯含量在10重量％以下，更优选3重量％以下。

作为构成本发明的不以异丁烯作为主成分的嵌段中的单体，只要是能进行阳离子聚合的单体即可而未作特别限定，可以举出脂肪族烯烃类、芳香族乙烯基类、二烯类、乙烯醚类、硅烷化合物、乙烯基咔唑类、β-蒎烯、苊烯等单体。这些既可单独使用，也可2种以上组合使用。

本发明的异丁烯类嵌段共聚物，特别优选的是芳香族乙烯基化合物嵌段-异丁烯嵌段-芳香族乙烯基化合物嵌段所构成的3嵌段体；以及，芳香族乙烯基化合物嵌段-异丁烯作为主成分的嵌段所构成的2嵌段体；以及，它们的混合物。所述特别优选芳香族乙烯基化合物嵌段是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基萘衍生物、茚衍生物中的1种以上的单体所构成的嵌段。这些单体取材容易，成本低，故优选。

作为本发明使用的聚合引发剂，可以举出以下列通式表示的化合物：

(I)

式中，多个R¹既可以相同也可以相异，表示氢原子或碳数1～6的1价烃基。R²表示多价芳香族烃基或表示多价脂肪族烃基。X表示卤原子、碳数1～6的烷氧基或酰氧基。n表示1～6的整数。

作为通式(I)表示的聚合引发剂中的X的碳数1～6的烷氧基，未作特别限定，例如，可以举出甲氧基、乙氧基、正-或异丁氧基等。

作为通式(I)表示的化合物具体例子，可以举出1-氯-甲基乙基苯[C₆H₅C(CH₃)₂Cl]、1，4-双(1-氯-1-甲基乙基)苯[1，4-Cl(CH₃)₂CC₆H₄C(CH₃)₂Cl]、1，3-双(1-氯-1-甲基乙基)苯[1，3-Cl(CH₃)₂CC₆H₄C(CH₃)₂Cl]、1，3，5-三(1-氯-1-甲基乙基)苯[1，3，5-((ClC(CH₃)₂)₃C₆H₃]、1，3-双(1-氯-1-甲基乙基)-5-(叔丁基)苯[1，3-((C(CH₃)₂Cl)₂-5-(C(CH₃)₃)C₆H₅]。双(1-氯-1-甲基乙基)苯是双(α-氯异丙基)苯、双(2-氯-2-丙基)苯，或者也称作二枯基氯化物。其中，从反应性及易得到材料考虑，特别优选1，4-双(1-氯-1-甲基乙基)苯和1-氯-1-甲基乙基苯。

在本发明中，聚合时路易斯酸催化剂可以共存。作为这种路易斯酸，只要是一般的阳离子聚合使用的即可，优选的是TiCl₄、TiBr₄、BCl₃、BF₃·OEt₂、SnCl₄、SbCl₅、SbF₅、WCl₆、TaCl₅、VCl₅、FeCl₃、znBr₂、AlCl₃、AlBr₃等金属卤化物；Et₂AlCl、EtAlCl₂等有机金属卤化物是优选的。其中，从催化剂能力、工业上取材考虑，TiCl₄、BCl₃、SnCl₄是优选的。

本发明中添加的路易斯酸量，只要在聚合物分子末端足够生成阳离子的量即可而未作特别限定。为使阳离子聚合充分进行，路易斯酸对聚合物分子末端至少必需达到0.5倍当量。当路易斯酸当量低于此值时，催化剂的效果不充分显现。另外，添加的路易斯酸对聚合物分子末端的当量即使在50倍以上，催化剂的效果实质上未提高。因此，在本发明中，路易斯酸的用量对聚合物分子末端通常在0.5～50当量的范围内，但优选的范围是1.5～35当量。通过依次添加异丁烯及其他单体进行嵌段共聚物合成时，使路易斯酸共存在聚合体系内直接作为反应催化剂也可，但添加的芳香族化合物时也可以再增加用量。

本发明使用具有镁及铝作为金属的复盐。该复盐是用来捕捉从阳离子聚合物脱离的氯成分。

所谓复盐，是指含2种以上盐的高级次化合物之盐，在本发明中，是指作为金属至少是含有镁和铝的盐所构成的高级次化合物盐。在本发明中，除镁和铝以外的金属也可以含在复盐中。作为含有除镁和铝以外的金属，未作特别限定，例如，可以举出钙、锌、钾、钠等。

作为组成复盐的阴离子成分，未作特别限定，从与氯离子交换生成的阴离子特性考虑，氢氧化物及/或碳酸盐是优选的。

另外，复盐中也可含有至少1分子的结晶水。

作为具有镁和铝作为金属的复盐，优选水滑石类化合物。水滑石类化合物包括天然矿物的水滑石和工业合成的水滑石类化合物(USP 3539306号、USP 3650704号)。例如，所述水滑石类化合物，可以举出具有下列结构的水滑石：

Mg_1-xAl_x(OH)₂(CO₃)_x/2·mH₂O(0＜X≤0.5)

该水滑石类化合物，一般是无害、无毒的化合物。

水滑石类化合物是粉末，为了使通过阳离子聚合得到含氯原子的聚合物或为了赋予该聚合溶液分散性，最好用有机化合物进行表面处理。作为表面处理方法，可以举出表面涂布法，用碳数10以上的烷基被覆的材料是优选的。作为被覆方法，可以举出碳数10以上的高级脂肪酸被覆。

作为具有镁及铝作为金属的复盐粒径，未作特别限定，但从聚合物的分散性及组合物的外观、物性的观点看，平均粒经在10μm以下，优选5μm以下，更优选1.5μm以下。

作为添加的具有镁及铝作为金属的复盐的添加量，未作特别限定，例如，对聚合物100重量份达到0.01重量份～10重量份，优选0.1重量份～5重量份，更优选0.1重量份～3重量份。

当添加量低于0.01重量份时，缺乏捕捉来自引发剂及路易斯酸的游离氯的作用，而当超过10重量份时，阳离子聚合物组合物的机械性能趋于下降。

作为上述具有镁及铝作为金属的复盐，既可以直接添加在阳离子聚合得到的聚合溶液中，也可以把聚合溶液分离得到的聚合物溶解在甲苯或卤素类溶剂中，往此溶液中添加，也可以溶融混炼成为阳离子聚合得到的聚合物。为了防止蒸发机、成型机等的腐蚀，更优选阳离子聚合得到的聚合溶液中直接添加。

本发明的聚合物组合物中所用的聚合物制造方法，在引发剂存在下，以路易斯酸作催化剂，与单体共存。如是无规共聚物，则把多种单体与引发剂、路易斯酸共存，如是嵌段共聚物，则在引发剂、路易斯酸存在下依次添加单体。例如，如是上述异丁烯类嵌段共聚物，则在以异丁烯作主要成分的单体成分聚合工序，以及不以异丁烯作主要成分的单体成分聚合工序，依次添加单体的任何一种先聚合，再将另一种后聚合，根据目的嵌段共聚物的结构任意决定其添加顺序。例如，当为2嵌段共聚物时，在以异丁烯作主要成分的单体成分聚合后，添加不以异丁烯作主要成分的单体成分进行聚合，相反的添加顺序也可。另外，当为3嵌段共聚物时，例如，采用2官能性引发剂，在以异丁烯作主要成分的单体成分聚合后，添加不以异丁烯作主要成分的单体成分进行聚合，采用1官能性引发剂，在不以异丁烯作主要成分的单体成分聚合后，进行以异丁烯作主要成分的单体成分添加聚合，最后，通过添加偶联剂等，使两种聚合物分子相互结合而合成。

在本发明的阳离子聚合中，根据需要也可提供电子供体成分并共存。在本发明中，所述电子供体成分，只要其供体数达到15～60的即可，可广泛采用以前公知的。作为优选的电子供体成分，例如，可以举出吡啶类、胺类、酰胺类、亚砜类或具有结合在金属原子上的氧原子的金属化合物类。在本发明中，作为各种化合物电子供体的强度表示参数的供体数15～60的电子供体，通常具体的可以举出2，6-二叔丁基吡啶、2-叔丁基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、吡啶、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三甲酯、六甲基磷酸三酰胺、三甲氧基钛、四甲氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛等烷氧基钛、三乙氧基铝、三丁氧基铝等烷氧基铝等，其优选的可以举出2，6-二叔丁基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、吡啶、二乙胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四异丙氧基钛、四丁氧基钛等[关于各种物质的供体数，示于《供体与受体》，(グ一ドマン著(大泷、冈田译)学会出版中心(1983))]。

其中，添加效果显著的2-甲基吡啶、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四异丙氧基钛是特别优选的。另外，本发明的电子供体成分，通常优选0.2～6倍摩尔的范围，以通式(I)表示的化合物采用0.01～10倍摩尔为计。

本发明的聚合物制造方法，可根据需要在溶剂中进行。在本发明中，只要是本质上不阻碍阳离子聚合的溶剂即可，可以使用以前公知的所有溶剂。具体的可以举出氯甲烷、二氯甲烷、氯代正丙烷、氯代正丁烷、氯苯等卤代烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、丁苯等烷基苯类；乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等直链脂肪烃；2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2，3，3-三甲基戊烷、2，2，5-三甲基己烷等支链脂肪烃；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等环式脂肪烃；石油馏分经过加氢纯化的石蜡油等。

这些溶剂，考虑组成聚合物的单体聚合特性及生成的聚合物溶解性等的平衡，可以单独使用或2种以上组合使用。溶剂的用量，考虑所得到的聚合物溶液的粘度及散热的容易度来决定，通常聚合物浓度决定为1～50wt％，优选5～40wt％。

在进行实际聚合时，把各成分冷却为例如在大于-100℃至小于0℃的温度进行混合。为了使能量成本和聚合稳定性吻合，特别优选的温度范围是-80℃～-30℃。

各成分的用量，可根据目的聚合物所要求的特性加以适当设计。

具体实施方式

下面通过实施例详细地说明本发明，但本发明又不受下列实施例的限定，在其基本点不改变的范围内可作适当的变更。另外，首先对实施例的各种测定方法、评价方法进行说明。

(游离氯化氢气体的测定)

把组合物用置于密闭室内的试验用炼塑机(东洋精机制造)于200℃融混炼5分钟后，收集室内气体，把得到的气体中的氯化氢气体浓度(a)，用氯气检测管(ガステツクNo.14M或Lガステツク社制)进行测定，将未添加复盐的聚合物在同样的条件下经混炼后的氯化氢气体浓度(b)进行测定(比较例1)，依下式算出游离氯化氢气体率：

游离氯化氢气体率＝a/b×100

(腐蚀试验)

腐蚀试验，把组合物2g放入试管，把经甲苯和0.1N盐酸表面处理过的铁钉放入试管内下垂以不与组合物接触，用脱脂棉作盖子，于220℃加热30分钟后，取出铁钉，将降至室温后的表面腐蚀，与未加入组合物的空白试验进行比较、评价。与空白试验相比，外观无变化的为“○”，外观有变化见到锈的为“×”。

(臭味试验)

把组合物10g放入可以密封的瓶内，放置1昼夜后，瓶中的气味用感官试验进行评价。无臭味的为“○”，有臭味的为“×”。

实施例1

在备有搅拌机、外壳的200L反应器内放入1-氯丁烷(经过分子筛干燥)65kg、正己烷(经过分子筛干燥)33kg、1，4-双(α-氯-异丙基)苯50.8g及二甲基乙酰胺38g。把反应器冷却至-70℃后，添加异丁烯14.8kg。再添加四氯化钛1.5kg，开始聚合，边于-70℃搅拌溶液边反应90分钟。然后，向反应液添加苯乙烯7.2kg，再继续反应60分钟，得到聚合物溶液。把得到的聚合物溶液添加至60℃纯水使反应终止。于60℃水洗聚合物溶液2小时后，滤出水，再于60℃水洗2次。滤出水，添加水滑石类化合物(协和化学生产，DHT-4A)110g。用蒸发机蒸出溶剂后用双轴挤压机进行挤压，得到苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物组合物。采用所得到的组合物进行降低率、腐蚀试验、臭味试验。结果示于表1。

比较例1

除了不添加水滑石类化合物以外，与实施例1同样操作，得到苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物组合物。

实施例2

在备有搅拌机、外套的200L反应器内放入1-氯丁烷(经过分子筛干燥)65kg、正己烷(经过分子筛干燥)33kg、1，4-双(α-氯-异丙基)苯50.8g及二甲基乙酰胺38g。把反应器冷却至-70℃后，添加异丁烯14.8kg。再添加四氯化钛1.5kg，开始聚合，边于-70℃搅拌溶液边反应90分钟。然后，向反应液添加苯乙烯7.2kg，再继续反应60分钟，得到聚合物溶液。把得到的聚合物溶液添加至60℃纯水中使反应终止。于60℃水洗聚合物溶液2小时后，滤出水，再于60℃水洗2次。向得到的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物溶液添加水滑石类化合物(协和化学生产，DHT-4A)，其添加量为0.5重量份，以共聚物固体成分100重量份为计，由此减压蒸出溶剂，得到聚合物组合物。用其与实施例1同样进行评价。结果示于表1。

实施例3

除了以固体成分100重量份为计，水滑石类化合物的添加量为0.25重量份以外，与实施例2同样操作，得到组合物。用其与实施例1同样进行评价。结果示于表1。

实施例4

除了水滑石类化合物采用协和化学制造的ZHT-4A以外，与实施例2同样操作，得到组合物。用其与实施例1同样进行评价。结果示于表1。

实施例5

在备有搅拌机、外套的200L反应器内放入1-氯丁烷(经过分子筛干燥)70kg、正己烷(经过分子筛干燥)37kg、1，4-双(α-氯-异丙基)苯104.5g及二甲基乙酰胺72.7g。把反应器冷却至-70℃后，添加异丁烯19kg。再添加四氯化钛1.7kg，开始聚合，边于-70℃搅拌溶液边反应90分钟。然后，向反应液添加苯乙烯8.1kg，再继续反应60分钟，得到聚合物溶液。把得到的聚合物溶液添加至60℃纯水中使反应终止。于60℃水洗聚合物溶液2小时后，滤出水，再于60℃水洗2次。滤出水，添加水滑石类化合物(协和化学生产，DHT-4A)135g。用蒸发机蒸出溶剂后，用双轴挤压机进行挤压，得到苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物组合物。采用所得到的组合物，与实施例1同样进行评价。结果示于表1。

比较例2

除了把水滑石类化合物改成二辛基二硫醇锡类(旭电化生产，465E)以外，与实施例1同样操作，得到组合物。采用所得到的组合物，与实施例1同样进行评价。结果示于表1。

比较例3

除了把水滑石类化合物改成硬脂酸镁以外，与实施例1同样操作，得到组合物。采用所得到的组合物，与实施例1同样进行评价。结果示于表1。

表1

	游离氯化氢率(％)	腐蚀试验	臭味试验
				实施例1	0.2	○	○
实施例2	2	○	○
				实施例3	5	○	○
实施例4	5	○	○
				实施例5	1	○	○
比较例1	100	×	○
				比较例2	0.2	○	×
比较例3	30	×	○

从上表可知，当不添加本发明的复盐时，产生游离的氯化氢气体。从上述表1可知，实施例1～5可抑制游离氯化氢气体产生而无臭味，也不发生金属腐蚀。

工业上利用的可能性

按照本发明，通过向采用阳离子聚合得到的聚合物中添加具有镁和铝作为金属的复盐，可以抑制游离氯、难以引起蒸发机、加工成型时的干燥装置及成型加工装置的腐蚀、不产生臭味，得到安全的聚合物组合物。

由本发明得到的异丁烯类聚合物组合物，与以前的异丁烯类嵌段共聚物相同适用于各种用途。例如，可用作弹性体材料、树脂、橡胶、沥青等改性剂、减振材料、粘合剂的基础聚合物及树脂改性剂。

Claims (4)

1.一种聚合物组合物，其特征在于，包含：使用引发剂并在路易斯酸催化剂存在下，使阳离子聚合性单体聚合而得到的含有氯原子的聚合物(A)，和具有镁及铝作为金属的复盐(B)。

2.按照权利要求1中所述的聚合物组合物，所述聚合物是不以异丁烯为主成分的嵌段和以异丁烯为主成分的嵌段形成的异丁烯类嵌段共聚物。

3.按照权利要求1或2中所述的聚合物组合物，具有镁和铝作为金属的复盐是氢氧化物及碳酸盐的复盐。

4.按照权利要求3中所述的聚合物组合物，具有镁和铝作为金属的复盐是水滑石类化合物。