JPS5846146B2 - 熱可塑性樹脂組成物及び劣化防止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は例えば、硫酸、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、
塩酸の如きハロゲン及び／又は酸性物質を含有する触媒
を用いて製造されたＡＳ、ＡＢＳ、ポリアクリレート、
ポリメタクリレート等のハロゲン及び／又は酸性物質含
有熱可塑性樹脂、塩化ビニル重合体もしくは共重合体、
塩化ビニリデン重合体もしくは共重合体、塩化ビニル樹
脂を含有するポリマーブレンド、などの如きハロゲン含
有熱可塑性樹脂、後塩素化塩化ビニル重合体もしくは共
重合体の如きハロゲン含有熱可塑性樹脂、これらを含有
するブレンド樹脂、等の触媒及び／又は単量体及び／又
は後ハロゲン化に由来するハロゲン及び／又は酸性物質
含有の熱可塑性樹脂（但し、本発明においては、重合用
触媒及び／又は後ハロゲン化に由来するハロゲン含有ポ
リオレフィン類を除く）が、その含有するハロゲン及び
／又は酸性物質のために、成形時に成形機や成形用金型
の金属部分に腐蝕乃至発錆を起したり、とくに熱或は紫
外線によって得られた樹脂或はその成形品に劣化を生じ
たりする熱及び紫外線劣化性のトラブルを、簡単且つ安
価な手段で工業的に有利に防止でき、且つ又、該防止効
果の再現性に優れ、更に、該防止剤自体が無害で且つ他
の新しいトラブル発生の原因となったりするおそれもな
いという優れた熱及び紫外線劣化性の防止された樹脂組
成物及び該組成物の提供に利用される防止方法に関する
。

更に詳しくは、本発明は、アクリル系、塩化ビニル系、
酢酸ビニル系樹脂よりえらばれた触媒及び／又は単量体
及び／又は後ハロゲン化に由来する・・ロゲン及び／又
は酸性物質含有熱可塑性樹脂（但しハロゲン含有ポリオ
レフィン類を除く）に、該熱可塑性樹脂１００重量部に
対し約０．０１〜約５重量部のＢＥＴ比表面積が３０
ｙｌ／ ？以下、好ましくは約２０７Ｆ１”／ ｆ以下
、より好ましくは約１５ｍ／？以下のハイドロタルサイ
ト類を約０．０１〜約５重量部を含有せしめることを特
徴とする該ハロゲン及び／又は酸性物質含有熱可塑性樹
脂の熱及び紫外線劣化性の防止方法に関する。

更には、該防止方法を利用して得られる組成物に関する
。

例えば、塩化ビニル系重合体もしくは共重合体或はＢＦ
３．５ｎＣ１４、過硫酸カリの如き触媒及び／又は単量
体及び／又は後ノ・ロゲン化に由来するノ・ロゲン及び
／又は酸性物質含有熱可塑性樹脂類が含有するハロゲン
及び／又は酸性物質が原因となって、成形機や成形用金
型の金属部分に腐蝕乃至発錆を生じたり、とくに熱及び
紫外線により得られた樹脂或はその成形品に劣化を生じ
たりするトラブルがあることが知られている。

例えば、塩化ビニル樹脂は、熱及び光に曝されると、そ
の分子鎖内で脱塩酸を生じ、分解、変色、成形機金型の
腐蝕等が生じる。

塩化ビニル樹脂の熱分解は、分解初期に発生する塩化水
素が触媒的に作用して、層分解を促進すると一般的に考
えられており、従って、分解初期の塩化水素を中和、捕
捉してやれば、著しく塩化ビニル樹脂の安定に寄与する
。

そこで、このような考えから、アルカリ土類金属の水酸
化物、酸化物等が成る程度の効果を示すことが公知であ
る←特公昭５２−３０１７５号、特公昭５２−３１２５
９号）。

しかしながら、このような添加剤の有効量での配合は、
樹脂中での均一な分散性が悪（、屡々、分散不良を生じ
、特にフィルムの如き成形品においては品質を損う欠陥
がある。

更に、ポリオレフィン類やＡＢＳ樹脂を包含する熱可塑
性樹脂の難燃性を改善する目的で、ＢＥＴ比表面積が３
０ ｍ／ｆｌ以下のハイドロタルサイト類よりなる熱可
塑性樹脂用難燃剤の提案（特開昭５２−９０１９２号）
が知られている。

この提案には、上記ハロゲン及び／又は酸性物質含有熱
可塑性樹脂におげろ熱及び紫外線劣化性の防止の技術的
課題については言及されておらず、有効な難燃剤効果を
得るためには、熱可塑性樹脂１００重量部に対して約５
０〜約１５０重量部の使用量で利用するとよいことが開
示されているだけである。

一方、他の提案（特公昭４７−３２１９８号、特公昭４
８−８３９４号）に於て、ハイドロタルサイト類がすぐ
れた脱酸剤であることが開示されている。

しかしながら、上記ハロゲン及び／又は酸性物質含有熱
可塑性樹脂における熱及び紫外線劣化性防止の技術課題
及び斯かる技術課題の克服にどのようなハイドロタルサ
イト類を利用すべきであるかについては、上記提案に於
ては全く言及されていない。

本発明者等は、触媒及び／又は単量体及び／又は後ハロ
ゲン化に由来するノ・ロゲン及び／又は酸性物質含有熱
可塑性樹脂における熱及び紫外線劣化性の防止に関して
研究を進めてきた。

その結果、通常、市場で入手容易なハイドロタルサイト
類を、上記熱可塑性樹脂たとえば塩化ビニル樹脂に配合
すると、成形加工時その他の加熱に際して、脱塩酸を促
進するように作用して樹脂の分解を生じたり、黒変や発
泡現象を起したりするトラブルがあることを知った。

更に又、樹脂中への均一分散性が悪く、成形時流動性及
び成形品外観にも悪影響のあることがわかった。

本発明者等は、ハイドロタルサイト類がすぐれた酸中和
性を示し、しかも、それ自体中性に近い利点を有するに
もかかわらず、熱及び紫外線による劣化の防止に利用し
ようとすると上述の如き難点のため実用に供し難いとい
う欠陥のある原因について更に探究した。

その結果、通常のハイドロタルサイト類は、その結晶粒
子サイズが約１００〜３００Ａと小さく且つ結晶歪が犬
であって強い凝集性（２０〜７０μ程度にまで凝集）を
有し、このため凝集体を形成し、該凝集体中に多数の微
細なポアーを生じてそこに水が化学吸着され、結晶水の
脱離開始温度も低いために、上記諸欠陥を生ずること及
びこのようなハイドロタルサイト類のＢＥＴ比表面積は
、約５０ ｔｒｉ：／ｆｆ以上を示し、このようなハイ
ドロタルサイト類の使用を回避すべきであることを知っ
た。

更に研究を進めた結果、上記ハロゲン及び／又は酸性物
質含有熱可塑性樹脂における熱及び紫外線劣化性防止の
技術課題が、その防止剤量とくに約ｏ、ｏｉ〜約５重量
部という少量のハイドロタルサイト類の使用であって、
且つそのＢＥＴ比表面積３０ｍ”／ｆ以下、とくには２
０ ｍ／？以下という特定結晶粒子状態のハイドロタル
サイト類を選択することにより、一挙に解決できること
を発見した。

又更に、上記特定結晶粒子状態を満足するハイドロタル
サイト類は、結晶粒子サイズが少な（とも約６００Ａ以
上と充分に発達しており、しかも結晶歪が小さく、凝集
性が極めて低減しており、このような特定ＢＥＴ比表面
積条件を満足するハイドロタルサイト類の使用により、
改善された熱及び紫外線劣化防止効果を、優れた防止効
果再現性をもって達成できると共に、上記性の諸課題も
同時に克服されることを知った。

そして、例えば、通常のハイドロタルサイト類を配合し
た場合には、実用に供し得るフィルムを提供できないよ
うな極薄フィルムたとえば約５μ厚みのフィルムも提供
可能となることを知った。

また、上記のハイドロタルサイト類の屈折率的１．４９
〜１．５２程度と、熱可塑性樹脂類の屈折率的１．４８
〜１，６０程度とが、重複もしくは近接しているため、
該ハイドロタルサイト類の前記熱及び紫外線劣化性防止
量での配合は、該樹脂類の透明性を全く損わない利点も
あることを知った。

従って、本発明の目的はアクリル系、塩化ビニル系、酢
酸ビニル系樹脂よりえらばれた触媒及び／又は単量体及
び／又は後ノ・ロダン化に由来するノ・ロダン及び／又
は酸性物質含有熱可塑性樹脂（但し重合用触媒及び／又
は後塩素化に由来する）・ロダン含有ポリオレフィン類
を除く）の熱及び紫外線劣化性を防止すると共に、該防
止効果を再現性良く、且つ発錆性、均一分散不良性、成
形時熱流動性の悪さ、成形品外観の悪化などのトラブル
を伴うことなしに達成できる防止方法ならびに組成物を
提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明で用いる・・イドロタルナイト類は、そのＢＥＴ
比表面積が３ Ｏｎ？’／グ以下、好ましくは２０ｒｒ
ｔ／？以下、特に好ましくは１５−／グ以下である。

このようなハイドロタルサイト類は結晶粒子径が充分に
発達しており且つ結晶歪が小さく、凝集性が極めて低減
しており、本発明においては、このようなハイドロタル
サイト類の利用が必須である。

更に、上記ＢＥＴ比表面積条件を満足し且つ平均２次粒
子径が５μ以下、より好ましくは１μ以下のハイドロタ
ルサイト類の利用が好適である。

本発明で利用するハイドロタルサイトは、更に、Ｘ線回
折法による＜ＯＯ３＞方向の結晶粒子径が６００Ａ以上
、より好ましくは１００ＯＡ以上の＜００３＞方向結晶
粒子径条件を満足することが一層好ましい。

通常入手されるノ・イドロタルナイト類はＢＥＴ比表面
積が約５０ ｍ／ｆ？以上であり、平均２次粒子径は約
１０μ以上、＜００３＞方向の結晶粒子径は約３００Ａ
以下である。

このようなハイドロタルサイト類は、本発明においては
回避しなげればならない。

本発明で用いるハイドロタルサイト類としては、上記Ｂ
ＥＴ比表面積条件より好ましくは更に上記平均２次粒子
径及び＜ＯＯ３＞方向結晶粒子径条件を満足するハイド
ロタルサイト類であって、下記式で表わされる化合物の
利用が好適である。

Ｍｇ１−ＸＡＩＸ（ＯＨ）２ＡＸ／ｎ−ｍＨ２Ｏ但し式
中、Ｏ＜ ｘ≦０．５（より好ましくは０．２≦Ｘ≦０
．４）、Ａｎ−はｎ価のアニオン好ましくはＣ０Ｘ−も
しくはＳＯトを示し、ｍは正の数である、 で表わされるハイドロタルサイト類。

本発明の防止法の適用されるノ・ロダン及び／又は酸性
物質含有熱可塑性樹脂は、・・ロダン含有ポリオレフィ
ン類、すなわち、重合用触媒及び／又は後ハロゲン化に
由来する・・ロダン含有ポリオレフィン類を除外する呼
称である。

例えば、ノ・ロダン含有チーグラー型触媒を用いて製造
されたポリエチレン、ポリフロピレン、ポリ１−ブテン
、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、後塩素化ポリエチレン、その他類似物の如
き、ｄ−オレフィン類のホモ−もしくはコーポリマー類
やこれらα−オレフィン類の少なくトモ一種とジエン類
とのコーポリマー類及び後塩素化ホモ−もしくはコーポ
リマー類、これらノ・ロダン含有ポリオレフィン類のブ
レンド樹脂等は除外される。

本発明における・・ロダン及び／又は酸性物質含有熱可
塑性樹脂としては、例えば、三フッ化ホウ素、四塩化ス
ズ、硫酸、塩酸の如きノ・ロダン及び／又は酸性物質を
含有する触媒を用いて製造され、それらに由来する・・
ロダン及び／又は酸性物質を含有する熱可塑性樹脂類、
たとえば、ＡＳ、ＡＢＳ、ポリアクリレート、ポリメタ
クリレート等。

更に、塩化ビニル重合体もしくは共重合体たとえば塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン重合体も
しくは共重合体、塩化ビニル樹脂を含有するポリマーブ
レンド等の如きノ・ロダン含有熱可塑性樹脂、後塩素化
塩化ビニル重合体もしくは共重合体の如きハロゲン含有
熱可塑性樹脂、酢酸ビニル重合体もしくは共重合体の如
き酸性物質含有熱可塑性樹脂、これらの任意のブレンド
樹脂或はこれらと他樹脂とからなるこれらを含有するブ
レンド樹脂などの如きアクリル系、塩化ビニル系、酢酸
ビニル系樹脂よりえらばれた触媒及び／又は単量体及び
／又は後ノ・ロダン化に由来するノ・ロダン及び／又は
酸性物質含有熱可塑性樹脂を挙げることができる。

本発明防止方法の実施に際しては、上記例示の如きハロ
ゲン及び／又は酸性物質含有熱可塑性樹脂類に、前記特
定のノ・イドロタルナイト類を、約０．０１〜約５重量
部、好ましくは約０．０１〜約２重量部、一層好ましく
は約０．０１とくには約０．０５重量部乃至１．０重量
部未満の量で配合すればよく、斯くして本発明組成物を
提供することができる。

この際、ハイドロタルサイト類は、たとえば、ステアリ
ン酸やオレイン酸アルカリ金属塩類の如き高級脂肪酸ア
ルカリ金属塩類や、たとえば、ラウリルベンゼンスルホ
ン酸アルカリ金属塩類の如き高級アルキルアリールスル
ホン酸アルカリ金属塩、等のアニオン界面活性剤で表面
処理して用いることができる。

上記配合手段それ自体には、とくべつな制約はなく、例
えば、安定剤や充填材などをこれら樹脂に配合する慣用
手段と同様な配合手段を利用できる。

例えば、リボンプレンダー、高速ミキサーニーダ−、ペ
レタイザー、押出機の如き手段を例示することができる
。

本発明の実施に際しては、前記特定のノ・イドロタルナ
イト類の配合のほかに、前記例示の如き熱可塑性樹脂組
成物に慣用の他の添加剤類を配合することができる。

このような添加剤の例としては、たとえば、２・６−ジ
ーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２・５−シーｔ−７”
ｆルハイトロキノン、２・２′−メチレン−ビス（４−
メチル−６−ｔブチルフェノール）、４・４′−チオビ
ス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、４・４′−チオビ
ス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、オクタデシル
３−（３’・５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
フェノール）プロピオネートの如き酸化防止剤類：たと
えば、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン
、２（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘン７
”ト’）アゾール、エチル−２−シアノ−３・３−ジフ
ェニルアクリレートの如き赤外線吸収剤類；たとえば、
ポリエチレンオキシド、カーボワックス ペンタエリス
リットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート
、硫酸化オレイン酸の如き帯電防止剤類；たとえば、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ブチルステ
アレート、エチレンビスステアロアミドの如き滑剤類；
たとえば、ジイソデシルアジペート、ブチルステアレー
ト、ブチルエポキシステアレート、トリフェニルフォス
フェート、ワックス、低分子量ポリスチレン、流動パラ
フィン、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジメチ
ルフタレート、ジブチルフタレートの如き可塑剤類；た
とえば、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリ
ドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタン、弁柄、黄
鉛、酸化鉄イエロー、ミネラルバイオレットの如き着色
剤類；たとえば、アスベスト、グラスファイバー、タル
ク、マイカ、バラストナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ
酸アルミニウム、炭酸カルシウムの如き充填材類；有機
錫化合物類たとえばジブチル錫ラウレート、ジオクチル
錫マレエート、ジブチル錫メルカプトアセテートなど、
エポキシ化合物類たとえばエポキシ化大豆油、エポキシ
樹脂など、亜リン酸エステル類たとえばトリス（ノニル
フェニル）ホスファイト、水添４・４′−インプロピリ
デンジフェノールホスファイトなど、金儲化合物類たと
えばチオジプロピオン酸、ジエチルチオジプロオン酸エ
ステルなど、フェノール類たとえばアルキルガレート、
アルキル化フェノール、スチレン化フェノールなど、多
価アルコール類たとえば１・３−ブタンジオール、プロ
ピレングリコールなど、ｄ−アミノ酸類及びその官能性
誘導体類たとえばグリシン、アラニン、ロイシン、イン
ロイシン、グリシンアミド、ヒスチジンエチルエステル
、ドリフトファンベンジルエステルなど、ポリペプチド
及びポリアミド類たとえばカゼイン、ゼラチン、プロラ
ミン、グリアジン、ポリカプラミド、ポリへキサメチレ
ンセバカミドなど、アルカリ土類金属その他金属の水酸
化物もしくは酸化物類たとえば水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、
酸化亜鉛など、脂肪酸金属塩類たとえば、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸
バリウム、ステアリン酸亜鉛、Ｃａ−２ｎ脂肪酸塩、Ｂ
ａ −Ｚ ｎ脂肪酸塩など、の如き安定化剤類；等を
挙げることができる。

これら添加剤の配合量は適宜に選択でき、例えば、ノ・
口ゲン及び／又は酸性物質含有熱可塑性樹脂重量に基い
て、約０．０１〜約１．０％の酸化防止剤類、約０．０
１〜約１．０％の紫外線吸収剤類、約０．０１〜約ｉ、
ｏ％の帯電防止剤類、約０．１〜約５．０％の滑剤類、
約ｏ、ｉ〜約５０％の可塑剤類、約０．１〜約５．０％
の着色剤類、約１〜約５０％の充填材類、約０．０１〜
約５％の安定剤類の如き配合量を例示することができる
。

本発明で用いる前記特定のハイドロタルサイト類は、例
えば、同一出願人の出願に係わる特公昭４６−２２８０
（特願昭４１−４８３４９号）、特公昭４７−３２１９
８（特願昭４４−９９３５８号）、特公昭５Ｏ−３００
３９（特願昭４２４５６５８号）、特公昭４８−２９４
７７（特願昭４５−１２０７７８号）、特公昭６１−２
９１２９←特願昭４５−１２３５５３号）、その他の方
法で得られるハイドロタルサイト類を、例えば水性媒体
中で加熱処理して得ることができる。

−態様をあげると、上記例示の如き方法で得られるハイ
ドロタルサイト類を、オートクレーブ中、約１５０℃以
上の温度たとえば約１５０°〜約２５０℃の温度で、約
５〜約３０時間程度、水媒体中で加熱処理することによ
り得ることができる。

上記加熱処理は前記ＢＥＴ比表面積条件を満足するよう
になるまで、加圧条件下に水熱処理すればよく、高温側
の採用がより好ましい。

約２５０℃＊＊を起える処理条件を採用することもでき
るが、それによって、とくべつな利益が得られるわけで
はないので、上記範囲程度の温度の採用が好ましい。

以下、比較例をまじえ、実施例により、本発明方法及び
組成物の数例について更に詳しく説明する。

実施例１〜３及び比較例１−２ 以下に示す配合比により配合し、均一に混合した樹脂組
成物をロールにより、１５０〜１６０℃で約５分間混練
りした後、１７０℃で５分加圧成型して、厚さ１ｍｍシ
ートを作成した。

配合比： ＰＶＣ（Ｐ＝１１００） １００ 重量部弁
柄 ２ 部 ステアリン酸亜鉛 １ 〃ジブチル錫
マレエート酸中和剤 ０．３〃かくして、得られた
試料を１９０±１℃の乾燥機に入れ、熱劣化試験を行っ
た。

その結果を第１表に示す。

また、前記配合物を１７０℃で厚さ１ｍ１Ｌ、５０×５
０ｍ１にの板に射出して、その外観を調べた。

その結果を、第１表に併せて示す。

実施例４及び比較例３−４ 以下に示す配合比で、均一に混合したものを、１４０℃
で３分間ロールにより混練した樹脂組成物を、１７０℃
５分で、１關の厚さにプレス成型した。

成形した試料につき、１９０±１℃の乾燥機に入れ、熱
安定試験を行った。

更に、波長２５３７ｍμの紫外線に６０°でさらした。

配合比： ＊実施
例５〜６及び比較例５〜６ 前記実施例１において、ＰｖＣＯ代りに後塩素化塩化ビ
ニル樹脂（実施例５及び比較例５）及び☆式壇化ビニル
／酢酸ビニル（６０／４０ ）共重合樹脂（実施例６及
び比較例６）を、夫々用いるほかは同様に行って、下掲
第３表の結果を得た。

（※） 第１表に記載したと同じ。

実施例７〜８及び比較例７〜８ 抗乳化剤として炭酸カルシウムを用いて懸濁重合し、重
合後ＨＣＩ及び水で洗浄して得られたＡＢＳ樹脂（Ａ／
Ｂ１５＝２５／１３／７０部）１００重量部に、酸化防
止剤としてＢＨＴ （２・６−シーｔｅｒｔブチル−４
−メチルフェノール）０．１重量部及びＤＬＴＰ（ジラ
ウリルチオプロピオネ−））０．１重量部及び本発明防
止剤もしくは比較のためＭｇＯを０．２重量部の組成物
を、押出機を用いて２２０℃で混練し、該温度で射出成
形した試料についてテストした（実施例７及び比較例７
）。

上記ＡＢＳ 樹脂の製造に用いたスチレン単量体は、ベ
ンゼンとエチレンからフリーデルクラフト触媒ＡＩ Ｃ
１３を用いて製造されたエチルベンゼンから導かれた約
１００ ｐｐｍのＣＩ含有スチレン単量体であって、該
樹脂は上記ＨＣＩ洗浄による酸性物質の微量を更に含有
している。

更に、上記と＊＊同様な洗浄処理を行って得られたポリ
アクリレート樹脂を用いるほかは同様な組成物を、押出
機を用いて１８０℃で混練し、該温度で射出成形した試
料についてもテストした（実施例８及び比較例８）。

上記ポリアクリレート樹脂はアセトンシアンヒドリンを
濃硫酸触媒の存在下にメチルアルコールでエステル化し
て得られた酸性物質（硫酸）を含むメチルアクリレート
単量体を、過酸化ベンゾイル及び過硫酸カリよりなるラ
ジカル触媒を用いて乳化重合法で得られたポリアクリレ
ート樹脂であって、主として上記メチルアクリレート単
量体に由来する酸性物質的５０ ｐｐｍを含有している
。

その結果を下掲第４表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系樹脂より
   えらばれた触媒及び／又は単量体及び／又は後ハロゲン
   化に由来するハロゲン及び／又は酸性物質含有熱可塑性
   樹脂（但しハロゲン含有ポリオレフィン類を除く）に、
   該熱可塑性樹脂１００重量部に対し約０．０１〜約５重
   量部のＢＥＴ比表面積が３０ ｒｒｌ／ｆ？以下のハイ
   ドロタルサイト類を含有せしめることを特徴とするノ・
   ロゲン及び／又は酸性物質含有熱可塑性樹脂の熱及び紫
   外線劣化性の防止方法。 ２ 該ハイドロタルサイト類のＢＥＴ比表面積が約２０
   ｍ″／グ以下である特許請求の範囲１記載の防止方法。