JPS6328102B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、例えば、触媒成分及び／又は担体成
分としてハロゲン含有化合物を用いたチーグラー
型重合用触媒により製造されたポリオレフイン類
の重合体や共重合体或は後塩素化ポリエチレン等
の如く、重合用触媒及び／又はハロゲン化に由来
するハロゲンを含有するポリオレフイン類（本発
明においてはホモポリマーのほかに各種共重体類
を包含する呼称である）が、その含有するハロゲ
ンのために、成形時に成形機や成形用金型の金属
部分に腐蝕乃至発錆を生じたり、得られたポリオ
レフイン類或はその成形品に着色乃至劣化を生じ
たりする発錆性ないし劣化もしくは着色性のトラ
ブルを克服でき、更には、耐熱性、耐候性向上な
どの改善効果を得ることができ、且つ又、成形適
性、成形品外観も良好であるなどの改善性質を有
するポリオレフイン組成物に関する。 更に詳しくは、本発明は、 (イ) 重合用触媒、及び／又は後ハロゲン化に由来
するハロゲン含有ポリオレフイン類、及び (ロ) 該ポリオレフイン類100重量部当り約0.001〜
約10重量部の下記式(1)、 Mg_1-xAl_x（OH）_2+x・mH₂O …(1) 但し式中、ｘ及びｍは、それぞれ、Ｏ＜ｘ＜
0.5及びＯ≦ｍ＜２を満足する正の数を示す、 で表わされるBET比表面積が約40m²／ｇ以下
のアルミニウム・マグネシウム複合水酸化物 を含有することを特徴とするポリオレフイン組成
物に関する。 チーグラー型触媒を使用して得られたポリオレ
フイン類には、程度の差こそあれ、触媒成分及
び／又は担体成分に由来するハロゲン含有触媒残
渣が含まれている。近年実用化されてきたマグネ
シウム及びハロゲンを含有する触媒担体とする高
活性チーグラー型触媒その他の高活性触媒を用い
た場合でさえも、得られたポリオレフイン類中に
は触媒残渣として少なくとも数百ppmのハロゲン
を含有している。また、当然のことながら、従来
型のチーグラー型触媒を用いて製造したポリオレ
フイン類は、前記高活性触媒よりも活性が劣るた
め、触媒残渣としてより多量のハロゲンを含有す
る。従つて煩雑な触媒残渣の除去操作、たとえ
ば、重合槽において得られる重合体、溶媒触媒及
びモノマーを含有する重合生成物を、脱ガス槽処
理→分解槽処理→中和槽処理→第一遠心分離機処
理→乳化槽処理→ストリツパ槽処理→第二遠心分
離機処理→乾燥器処理の如き煩雑な一連の処理を
施す必要があり、これら諸工程を経てもなお、各
種の支障をもたらす程度のハロゲンが含有されて
いる。 高活性チーグラー触媒の使用の有無にかかわら
ず、ポリオレフイン類中に残存してくる、このよ
うな触媒残査中に含まれるハロゲンは、そのまま
で放つておく、押出機、成型機等を腐蝕させた
り、ポリオレフイン類の耐候性、耐熱性を低下さ
せたり、劣化ないし着色さる等の問題を生じる。 従来、ポリオレフイン類の表面特性を改善する
目的で、ポリオレフイン類に、ハイドロタルサイ
ト類を包含し得る一般式で表わされる複合金属水
酸化物或いはその脱結晶水物を、該ポリオレフイ
ン類100重量部当り0.5〜300重量部、好ましくは
20〜60重量部の量で存在せしめた樹脂組成物が知
られている（特公昭52−37487号）。 しかしながら、この提案においては重合用触媒
及び／又は後ハロゲン化に由来するハロゲン含有
ポリオレフイン類における前記発錆性ないし劣化
もしくは着色性を防止しようとする技術的課題な
らびに技術的思想については全く言及されておら
ず、従つて、その使用量も好ましい表面特性改善
効果を達成するには、上述のように、ポリオレフ
イン100重量部当り20重量部以上の量で用いるべ
きことが記載されている。又、用いるハイドロタ
ルサイト類のBET比表面積についても具体的な
開示は全くなされていない。 更に又、ポリオレフイン類を包含する熱可塑性
樹脂の難燃性を改善する目的で、BET比表面積
が30m²／ｇ以下のハイドロタルサイト類が有用で
あることを教え、このようなハイドロタルサイト
類よりなる熱可塑性樹脂用難燃剤の提案（特開昭
52−90192号）が知られている。この提案におい
ては、該ハイドロタルサイト難燃剤は熱可塑性樹
脂100重量部当り約50〜約150重量部の難燃剤量で
用いて有効な難燃効果の得られることが開示され
ている。 しかしながら、この提案においても重合用触媒
及び／又は後ハロゲン化に由来するハロゲン含有
ポリオレフイン類における前記発錆性ないし劣化
もしくは着色性を防止しようという技術的課題な
らびに技術的思想については全く沈黙しており、
上述のように、その使用量も熱可塑性樹脂100重
量部当り約50重量部以上の難燃剤量で用いるべき
ことが開示されている。 ポリオレフイン類、とくにチーグラー型触媒を
用いて製造されたポリオレフイン類の耐錆性、耐
黄変性を改良する目的で、チーグラー型触媒を用
いて製造されたポリオレフインに、下記式、 M_xAl_y（OH）_2x+3y-2z(A)_z・aH₂O 式中、ＭはMg、Ca、またはZn、ＡはCO₃ またはHPO₄、ｘ、ｙ、ｚ、ａは正数、 で示されるハイドロタルサイト類を包含し得る一
般式で示される複化合物を、少なくとも0.01重量
％とくに好ましくは0.1〜1.0重量％配合したポリ
オレフイン組成物も知られている（特開昭52−
49258号）。この提案によれば、ハロゲン含有触媒
残渣を含むポリオレフインにアルカリ土類金属の
塩基性化合物、すなわち酸化物や水酸化物を配合
して発錆性を防止する先行技術（特公昭33−3541
号）、アルミナや水酸化アルミニウムを用いる先
行技術（特開昭49−3947号）などの提案は発錆性
の防止には役立つてもポリオレフイン黄変という
新たなトラブルを生じて実用に供し得ないこと、
更に、ステアリン酸カルシウムのようなアルカリ
土類金属脂肪酸塩の利用も、利用し得る防錆効果
を示す量で用いるとポリオレフインの物性を損な
うという新たなトラブルが生ずることが記載さ
れ、該特開昭52−49258号の提案では上記複化合
物を用いることにより、少量で防錆効果が得ら
れ、且つフエノール系安定剤含有ポリオレフイン
に利用しても、上記ポリオレフイン黄変のトラブ
ルを生じないとされている。 しかしながら、該提案には、前記発錆性ないし
劣化もしくは着色性の特に優れた防止効果を得る
ためには、どのようなハイドロタルサイト類を用
いるべきであるかについては全く言及されていな
い。とくに結晶粒子径、結晶凝集性などの因子が
上記防止効果に及ぼす影響による防止効果再現性
の悪さの技術的課題、ハイドロタルサイト類のポ
リオレフイン中への均一分散不良の技術的課題、
ハイドロタルサイト類配合による成形時流動性悪
化の技術的課題、ハイドロタルサイト類配合によ
る成形品外観の悪化の技術的課題、等々、解決す
べき多くの技術的課題があること、及びその解決
には、どのようなハイドロタルサイト類を用いる
べきかについては、該提案には何等の開示もなさ
れていない。 通常入手されるハイドロタルサイト類は、
BET比表面積が約50m²／ｇ以上であり、平均２
次粒子径は約10μ以上、＜003＞方向の結晶粒子径
は約300Å以下であるのが普通であつて、たとえ
耐錆性、耐黄変性の改良に役立つことがあつたと
しても、樹脂中での分散性にトラブルがあり、フ
アイバーに成形出来ないとか、フイルムに成形す
ると、全面にフイツシユアイが生成して、外観及
び透明性不適となる等の重大な欠点を示し、実用
的に利用し難い。 このような技術課題を解決し得る提案として、
出願人は先に、BET比表面積が30m²／ｇ以下、
より好ましくは更に平均２次粒子径5μ以下及び
＜003＞方向結晶粒子径600Å以上の条件を満足す
るハイドロタルサイト類であつて、下記式(a)、 Mg_1-xAl_x（OH）₂A^n- _x/o・mH₂O …式(a) 但し式中、０＜ｘ≦0.5（より好ましくは0.2≦
ｘ≦0.4）、 A^n-はｎ価のアニオン好ましくはCO^2- ₃もしく
はSO^2- ₄を示し、ｍは正の数である、 で表わされるハイドロタルサイト類の利用を提案 した（特開昭55−80447号）。 更に研究を続けた結果、本発明者は、ハイドロ
タルサイト類のハロゲン中和もしくは捕捉作用
が、そのアニオン交換性にあること、例えば、上
記式(a)においてｎ価のアニオンA^n-が主たるアニ
オン交換性を示し、このアニオンがハロゲンとイ
オン交換することを発見した。更に、式(a)におい
てOHもハロゲンとの反応に関与するが、この
OHの反応性は、たとえばCa（OH）₂やMg（OH）₂
の有するOHの反応性と類似してをり、Ca
（OH）₂やMg（OH）₂におけるOHの特徴は、結晶
の表面近傍のOHのみが主として反応に関与し、
大部分を占める結晶内部の該OHは、結晶表面に
形成されるCaやMg金属ハロゲン化物のために阻
害されて殆んど反応に関与しない。ところが、ハ
イドロタルサイト類のアニオン交換性は結晶内部
にまで進み易く、とくに、上記アニオンA^n-のア
ニオン交換性は該アニオンが１価のアニオンの場
合にもつとも容易にハロゲンイオンによりイオン
交換され且つ該１価のアニオンとしてOHイオン
がハロゲンイオンの不活性化に最適であるという
意外な事実を発見した。 更に、下記式(1)、 Mg_1-xAl_x（OH）_2+x・mH₂O …(1) 但し式中、ｘ及びｍは、それぞれ、０＜ｘ＜
0.5及び０≦ｍ＜２を満足する正の数を示す、 で表わされるBET比表面積が約40m²／ｇ以下、
より好ましくは約30m²／ｇ以下のアルミニウム・
マグネシウム複合水酸化物が、従来提案における
ハイドロタルサイト類に比して極めて優れたハロ
ゲン不活性化作用を示し、重合用触媒及び／又は
後ハロゲン化に由来するハロゲン含有ポリオレフ
イン類の発錆性ないし劣化もしくは着色性、耐熱
性や耐候性の悪さを防止すると共に、更に、ポリ
オレフイン類中での分散性に優れ、満足すべき成
形適性、成形品外観、透明性などの改善性質を示
す成形品たとえばフアイバー、フイルムその他の
成形品を提供できることを知つた。 又更に、従来提案におけるハイドロタルサイト
類に比して、上記アルミニウム・マグネシウム複
合水酸化物は、微粒子となり易い性質を示し且つ
ハロゲンに対する中和乃至不活性化容量（capa
―city）が大であつて、ハロゲン含有ポリオレフ
イン類の物性に要影響を与えるおそれのないより
低減された配合量で、より多量のハロゲンの不活
性化が可能となるため、その利用領域を一層拡大
できることがわかつた。さらに又、フイアバー成
形時の糸切れ発生、フイルム成形時の曇り発生、
成形品の外観悪化などのトラブルも有利に克服さ
れたポリオレフイン組成物が提供できることを知
つた。 従つて、本発明の目的は重合用触媒及び／又は
後ハロゲン化に由来するハロゲン含有ポリオレフ
イン類の発錆性ないし劣化もしくは着色性のトラ
ブル、耐熱性や耐候性の悪さなどを克服でき、更
に成形適性、成形品外観、透明性などの点でも改
善性質を発揮できるポリオレフイン組成物を提供
するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明で利用する前記式(1)で示されるアルミニ
ウム・マグネシウム複合水酸化物それ自体は知ら
れてをり、その製法に関して例えば特公昭51−
6040号に開示されている。 本発明においては、このようなアルミニウム・
マグネシウム複合水酸化物中、 Mg_1-xAlx（OH）_2+x・mH₂O …(1) 但し式中、ｘ及びｍは、それぞれ、０＜ｘ≦
0.5より好ましくは0.2≦ｘ≦0.4、０≦ｍ＜２を満
足する正の数を示す。 で表わされるBET比表面積が約40m²／ｇ以下、
好ましくは約30m²／ｇ以下、一層好ましくは約20
m²／ｇ以下のアルミニウム・マグネシウム複合水
酸化物が利用される。該複合水酸化物は、好まし
くは、平均２次粒子径が約5μ以下、とくには約
1μ以下であることが更に好適である。 本発明で利用するアルミニウム・マグネシウム
複合水酸化物は、結晶粒子が充分に発達してをり
且つ結晶歪が小さく、凝集性が極めて低減してを
り、凝集粗大粒子の形成や分散不良のトラブルを
生ずることがなく、しかも高いハロゲン不活性化
容量を示す結晶性化合物である。その一例〔式(1)
中ｘ＝0.3〕についてのＸ線回折データーを下掲
第１表に示した。

【表】 本発明で利用する式(1)アルミニウム・マグネシ
ウム複合水酸化物は、例えば、(イ)アルカリ金属ア
ルミニウム塩、ハロゲン化アルミニウム、硝酸ア
ルミニウム等の水溶性アルミニウム塩の水溶液と
(ロ)ハロゲン化マグネシウム、硝酸マグネシウム等
の水溶性マグネシウム塩の水溶液とを、PHを約12
以上に保つて反応させるか、或いは、PHを約８以
上に保つて反応させた後、水酸化アルカリ金属等
のアルカリ類を用いてOHアニオンによるイオン
交換を行つて形成することができる。 このようにして形成された複合水酸化物は、そ
のBET比表面積が約100m²／ｇ以上、平均２次粒
子径が数10μのオーダーであるのが普通であり、
本発明で利用するには、例えば、上述のようにし
て形成された複合水酸化物を水洗後、水性媒体中
で、約120〜約250℃の温度条件下に、約１〜約40
時間程度、加圧条件下の水熱処理して、BET比
表面積約40m²／ｇ以下、平均２次粒子径約5μ以
下となるようにし、利用することができる。加圧
水熱処理は、例えばオートクレープ中で、約２〜
約50Kg／cm²の如き加圧条件下で行うことができ
る。 本発明に於て、利用するアルミニウム・マグネ
シウム複合水酸化物は、高級脂肪酸アルカリ金属
塩で表面処理されていることが出来、分散性を更
に向上させるのに役立つので、より好ましい。該
表面処理は、該複合水酸化物重量に基いて約１〜
約10重量部の高級脂肪酸アルカリ金属塩で表面処
理されているのが好ましい。 該表面処理は、たとえば、高級脂肪酸のアルカ
リ金属塩、例えば好ましくは、ステアリン酸ナト
リウムとかオレイン酸ナトリウムの前記範囲量を
温水に溶解した後、該式(1)の複合水酸化物の粉末
もしくは、懸濁液を加え、約30分〜約60分間程
度、好ましくは十分な撹拌下に吸着反応させるこ
とにより行うことができる。このようにして、該
式(1)複合水酸化物の結晶の表面（プラスに荷電し
ている）を、マイナスに荷電した高級脂肪酸のア
ニオンによる化学吸着作用により被覆することが
できる。その後、必要に応じて、洗滌し、脱水
後、乾燥することができる。このような表面処理
により、式(1)複合水酸化物の再凝集を防ぐととも
に、樹脂との相溶性が高まり、優れた分散性、成
形時熱流動性の一層の向上を発揮させることがで
きる。 本発明におけるハロゲン含有ポリオレフイン類
としては、重合用触媒／又はハロゲン化に由来す
るハロゲン含有ポリオレフイン類を挙げることが
でき、例えば、ハロゲン含有チーグラー型触媒を
用いて製造されたポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ１―ブテン、ポリ４―メチル―１―ペン
テン、エチレン―プロピレン共重合体、エチレン
―１―ブテン共重合体、ポリイソプレンゴム、ポ
リブタジエンゴム、エチレン―プロピレン―ジエ
ンゴム、その類似物の如き、α―オレフイン類の
ホモ―もしくはコポリマー類やこれらα―オレフ
イン類の少くとも１種とジエン類とのコポリマー
類及び後塩素化ホモーもしくはコポリマー類、こ
れらハロゲン含有ポリオレフイン類のブレンド樹
脂などを例示することが出来る。 本発明組成物は、上記例示の如きハロゲン含有
ポリオレフイン類100重量部当り約0.001〜約５重
量部、好ましくは約0.01〜約１重量部、一層好ま
しくは約0.05〜約0.5重量部の前記式(1)で表わさ
れるBET比表面積が約40m²／ｇ以下のアルミニ
ウム・マグネシウム複合水酸化物を有効成分とし
て含有するハロゲン不活性化剤を含有する。 該組成物は、該ポリオレフイン類と該ハロゲン
不活性化剤とを配合することにより形成すること
ができる。配合手段それ自体には、とくべつな制
約はなく、これらを均一に混合できる任意の手
段、例えば安定剤や充填材などをこれら樹脂に配
合する慣用手段と同様な配合手段を利用出来る。
このような手段としては、リボンブレンダー、高
速ミキサーコニーダー、ペレタイザー、ミキシン
グロール、押出機、インテンシブミキサーの如き
手段を例示することが出来る。 本発明の実施に際しては、前記特定アルミニウ
ム・マグネシウム複合水酸化物の配合のほかに、
ポリオレフイン類に慣用の他の添加剤を配合する
ことが出来る。このような添加剤の例としては、
たとえば、２，６―ジ―ｔ―ブチル―ｐ―クレゾ
ール、２，５―ジ―ｔ―ブチルハイドロキノン、
２，2′―メチレン―ビス（４―メチル―６―ｔ―
ブチルフエノール）、４，4′―チオビス―（６―
ｔ―ブチルフエノール）、４，4′―チオビス―
（６―ｔ―ブチル―ｍ―クレゾール）、オクタデシ
ル―３―（3′，5′―ジ―ｔ―ブチル―4′―ヒドロ
キシフエニル）プロピオネートの如き酸化防止剤
類； たとえば、ペンタエリスリツトモノステアレー
ト、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイ
ン酸、ポリエチレンオキシド、カーボワツクスの
如き帯電防止剤類： たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸亜鉛、ブチルステアレート、エチレンビスス
テアロアミドの如き滑剤類： たとえば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチ
ル、オレイン酸エステル、リン酸エステル、ワツ
クス、流動パラフインの如き可塑剤類： たとえば、カーボンブラツク、フタロシアニ
ン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸
化チタン、弁柄の如き着色剤類： たとえば、アスベスト、グラフアイバー、タル
ク、マイカ、バラストナイト、ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸
化マグネシウム、酸化マグネシウム、ガラス繊維
の如き充填材類： 等を挙げることが出来る。 これらの添加剤の配合量は適宜に選択出来、例
えば、ハロゲン含有ポリオレフイン重量に基い
て、約0.01〜約1.0％の酸化防止剤類、約0.01〜約
1.0％の紫外線吸収剤類、約0.01〜約１％の帯電
防止剤類、約0.1〜約５％の滑剤類、約0.1〜約10
％の可塑剤類、約0.1〜約５％の着色剤類、約１
〜約50％の充填材類の如き配合量を例示すること
が出来る。 以下、実施例により本発明の数態様についてさ
らに具体的に説明する。尚、以下において、防錆
性試験、黄変試験は、下記のテスト及び評価によ
る。 防錆性試験： よく磨かれ脱脂された軟鋼板40×40mmを220℃
で混練、ペレツト化した下記組成、 ハロゲン含有ポリオレフイン 100重量部 ハロゲン中和剤 0.05〜0.3 〃 ２，2′―メチレン―ビス（４―メチル―６―ｔ
―ブチルフエノール） 0.1 〃 ジラウリルチオジプロピオネート 0.1 〃 の樹脂組成物中に埋没して、230℃で４時間加熱
し、放冷後、試料中から軟鋼板を抜き出して、こ
れを相対湿度約98％に調湿されたデシケーターに
入れ、60℃で３日間静置する。その後、この軟鋼
板の発錆度を、１〜10級にランク分けする。１級
は全く変化がないもの、10級は、ほぼ全面に錆が
発生したもので、錆の発生状態に応じて、下記基
準により評価する。４級以上が実用的な発錆性の
あることを意味し、とくに３級以上であることが
好ましい。 １級 変化なし ２〃 錆の発生が全表面の１％未満 ３級 錆の発生が全表面の１以上〜５％未満 ４〃 〃 ５以上〜10％未満 ５〃 〃 10以上〜20％〃 ６〃 〃 20以上〜30％〃 ７〃 〃 30以上〜50％〃 ８〃 〃 50以上〜70％〃 ９〃 〃 70以上〜90％〃 10〃 ほぼ全面に発生 耐黄変性試験： 前記ペレツトを、230℃で厚さ１mmのシートに
成形し、これを30×30×１mmの大きさにカツトし
た試料板を、150℃で20日間加熱した後、光電色
差計により、耐黄変度(b)を測定した。 耐黄変度ｂは、次式 ｂ＝70（Ｙ―0.8472）／Y^1/2 但し、ここに、Ｙは、色の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚ
の１つである。 により求めた。ｂに値が大きい程黄変度が大きい
ことを示す。 成形品外観テスト： 前記配合比のペレツトを厚さ20μのフイルムに
成形し、その外観を目視した。 実施例１〜４、比較例１〜３ 塩化マグネシウムを担体とする高活性チーグラ
ー型触媒を用いて、脱灰処理を施すことなく得ら
れたポリプロピレン（Cl含有量300ppm）に、表
１に示す防止剤化合物を配合し、押出機を用い
て、230℃でペレツト化し、さらに、このペレツ
トを押出成形機により約250℃で約20μの厚みの
フイルムに成形した。但し、ハイドロタルサイト
類は、すべてステアリン酸ソーダの４重量部によ
り表面処理を行つた。処理は約20の温水（約80
℃）に40ｇのステアリン酸ソーダを溶解した後、
撹拌しながら、ハイドロタルサイト類粉末１Kgを
加え、約30分間撹拌を続けた。その後、過し乾
燥した。 実施例 ５ 塩化マグネシウムを担体とする高活性チーグラ
ー型触媒を用いて製造され、脱灰処理を処さない
高密度ポリエチレン（Cl含有量100ppm）に、オ
レイン酸ソーダ30ｇを溶解した約60℃の約20の
温水にハイドロタルサイト類粉末１Kgを加え、約
30分間撹拌して処理し、過、乾燥した防止剤
を、表１に示す配合比で加え、押出機により、
250℃でペレツト化した。さらにこのペレツトを
用い、厚さ20μのフイルムを260℃で成形した。 実施例 ６ チーグラー型触媒により製造されたポリイソプ
レン（Cl含有量800ppm）に、表６に示す防止剤
化合物を配合し、押出機により、約200℃で押出
し、ペレツト化した。 以上の実施例１〜６及び比較例１〜３の結果を
下掲第２表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 重合用触媒及び／又は後ハロゲン化に由
   来するハロゲン含有ポリオレフイン類、及び (ロ) 該ポリオレフイン類100重量部当り約0.001〜
   約10重量部の下記式(1)、 Mg_1-xAlx（OH）_2+x・mH₂O …(1) 但し式中、ｘ及びｍは、それぞれ、Ｏ＜ｘ＜
   0.5及びＯ≦ｍ＜２を満足する正の数を示す、 で表わされるBET比表面積が約40m²／ｇ以下
   のアルミニウム・マグネシウム複合水酸化物 を含有することを特徴とするポリオレフイン組成
   物。 ２ 該アルミニウム・マグネシウム複合水酸化物
   が、該複合水酸化重量に基いて約１〜約10重量部
   の高級脂肪酸アルカリ金属塩で表面処理されてい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   ポリオレフイン組成物。 ３ 該アルミニウム・マグネシウム複合水酸化物
   の平均２次粒子径が約5μ以下であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のポリオレフイ
   ン組成物。