JPH01126351A - ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、腐食性１機械的及び光学的性質を改良し、熱
安定性が良く９色調の良好なポリオレフィン組成物に関
するものである。

〈従来の技術〉 従来ポリエチレン、ボ、リプロピレンなどのポリオレフ
ィンは優れた機械的及び化学的性質を有するために多く
の分野で使用されている。これらのポリオレフィンは、
融点以上１通常は２００　’Ｃ以上。

時には３００℃近い温度で加工される。しかしながら、
ポリオレフィンは加工時又は使用時に、熱。

光及び酸素の作用により劣化し、その機械的性質などが
著しく低下するために１例えば２．６−ジーｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３・
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネートジメタンなどのフ・ノール系安定剤、更には、
ジラウリル−チオ−ジプロピオネート、シミリスチル−
チオ−ジプロピオネートなどのイオウ系安定剤、ジステ
アリルペンタエリスリトールジホスファイト、サイクリ
ックネオペンクンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニルホスファイト）などのリン系安定剤を併用
し、又、更には１例えば屋外で使用することが多い製品
には、ベンゾフェノン系、ペンツトリアゾール系及びヒ
ンダードアミン系の耐候剤が添加されることは周知の通
りである。

又、溶融した樹脂を速く結晶化させることによって成形
速度を増して単位時間当りの生産性を向上させること、
及び、製品の機械的、光学的性質を向上させ商品価値を
高めるために造核剤が添加される。造核剤としては、ソ
ルビトール誘導体。

芳香族モノカルボン酸のアルミニウム塩、タルクなどが
知られているが、とりわけｐ−ｔ−ブチル安息香酸アル
ミニウム（以下ＰＴＢＢＡ−Ａｔと略称する）が常用さ
れている。

又１本発明に係る新規ポリマー型の造核剤は。

例えば、特開昭６０−１３９７１０号公報及び特開昭６
０−１３９７３１号公報等に開示されている。

これらのポリオレフィンは、チーグラー型Ｍ媒を用いて
重合されるが、ポリオレフィン中には使用した触媒に起
因するノ・ロゲン化合物が含有され。

その含有量の多いポリオレフィンをそのまま成形すると
成形時にノ・ロゲン化水素が発生し、成形機を腐食させ
る。

この腐食を防止するために従来は、ポリオレフィンより
触媒残渣をアルコール等を用いて抽出除去する。いわゆ
る脱灰法と発錆防止剤を添加する方法とが用いられてき
た。

ところが、近年、活性の高い触媒が開発され。

相対的にポリオレフィン中の触媒残渣量が減少するにと
もなって、複雑な工程を必須とする脱灰プロセスから、
触媒残渣を除去しない合理化された無脱灰プロセスが開
発されつつある。しかしながら、この方法で製造された
ポリオレフィン中の触媒残渣量は、脱灰法で製造された
ものに比べ、まだ高く、満足するレベルに到達していな
い。従って、このようなポリオレフィンにとりて発錆防
止対策は、従来にも増して重要である。

発錆防止剤としては、アルカリ土類金属化合物即ち、酸
化物、水酸化物、脂肪酸金属塩あるいはハイドロタルサ
イト等のような複化合物が知られている。中でも、脂肪
酸金属塩、とりわけステアリン酸カルシウムが一般に常
用されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 触媒残渣に基づく塩素量の多いポリオレフィンに発錆防
止剤、安定剤、耐候剤及び造核剤を配合し、成形すると
次のような問題点が生じる。

例えば、造核剤としてＰＴＢＢＡ−Ａｚ及び発錆防止剤
としてステアリン酸カルシウムを用いた場合には、　　
ＰＴＢＢＡ−Ａｚ無添加の場合よりも腐食が非常に悪化
する。両者のステアリン酸を分析したところ、　　ＰＴ
ＢＢＡ−Ａｚを添加した場合の方が非常にステアリン酸
遊離量が多いことより、腐食悪化の原因は両者が反応し
１分解するためと推定される。

腐食はステアリン酸カルシウムを増量することによって
改良されるものの、造核効果が阻害されるため、所望の
性能を得るためには、造核剤の増量が必要になる。

一方、　　’ＰＴＢＢＡ−Ａｚは安定性を阻害するため
。

その増量は安定剤の増量が必要になるなどの問題につな
がる。これらはいずれも添加剤の増量、即ち、コストア
ップ要因となり、工業上好ましくなく解決しなければな
らない重要な問題である。

又、　　ＰＴＢＢＡ−Ａｔを用いた場合の弊害としては
。

例えば、特開昭５２−１１５８５０号公報にベンシトＩ
Ｊアゾールあるいはベンゾフェノン系の紫外線吸収剤と
併用すると著しく着色し商品価値を落すため特別の着色
防止対策が必要であることが開示されている。

一方、造核剤としてソルビトール誘導体を用いた場合の
問題点としては１例えば、特開昭６２−１３８５４５号
公報には触媒残渣の塩素により分解し。

アルデヒド類が生成し、臭気原因となり、あるいは得ら
れた成形体より有機物質の溶出による安全衛生上の問題
、更には、透明性の長期持続性を損うなどの問題がある
ことが開示されている。

更には、ソルビトール誘導体は加工時にロール汚れの発
生等の問題をともない又１機械的性質の改良効果も小さ
いことより用途的に制限される。

又、造核剤としてタルクを用いた場合には無機物のため
１例えば、フィルム用途においてはフィクンーアイが生
じ商品価値を損い、又、その造核効果も小さいことより
制限された用途しか用いることができない。

本発明者らは、このような塩素含有量の多いポリオレフ
ィンにＰＴＢＢＡ−Ａｔ、又はソルビトール誘導体等を
用いることによる各種の問題点を改良すべく鋭意検討し
た結果、新規のポリマータイプの造核剤を用いることに
より改良できることを見出し１本発明に至った。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明は、塩素を５ｗｔｐｐｍ以上含有するポリオレフ
ィンに対して、炭素数６以上のビニルシクロアルカン重
合体及び発錆防止剤とを含有することを特徴とするポリ
オレフィン組成物である。

本発明で対象とするポリオレフィンはエチレン。

プロピレン、１−フ゛テン、４−メチル、ペンテン−１
などの単独重合体及び共重合体あるいはブロック共重合
体である。特にプロピレン重合体及びプロピレン、エチ
レン共重合体あるいはブロック共重合体が好適に用いら
れる。

これらのポリオレフィンは、ヘプタン等の溶媒中で重合
するスラリー重合法により製造され、脱灰プロセスを経
たものを用いてもよいが、後述の触媒を用いて液モノマ
ー中で重合する塊状重合法。

気相モノマー中で重合する気相重合法、即ち本質的に溶
媒を媒体としない重合方法によって製造されるポリオレ
フィンに特に有効である。触媒残渣に起因する塩素が５
　ｗｔ　ｐｐｍ　〜５００　ｗｔ　ｐｐｍ　、特に１０
ｗｔｐｐｍ以上のポリオレフィンに対して顕著な効果を
発現する。

本発明で用いられる該ビニルシクロアルカン重合体とは
、該ビニルシクロアルカン単独重合体。

該ビニルシクロアルカンと少量の他のビニルシクロアル
カン又はα−オレフィンとのランダム共重合体、または
該ビニルシクロアルカンとα−オレフィンのブロック共
重合体を意味するものである。

該ビニルシクロアルカンブロック共重合体トハ。

（１）第１段階で該ビニルシクロアルカンを重合し。

第２段階でプロピレンの単独重合を行なった共重合体、
（２）第１段階で該ビニルシクロアルカンを重合し第２
段階でプロピレンと他のα−オレフィンとのランダム共
重合を行なった共重合体、（３）第１段階でプロピレン
の単独重合を行ない第２段階で該ビニルシクロアルカン
の重合を行ない、第３段階で再びプロピレンの単独又は
他のａ−オレフィンとのランダム共重合を行なった共重
合体等の該ビニルシクロアルカンと各種α−オレフィン
との多段共重合体である。これらの該ビニルシクロアル
カン重合体のうち、好ましい重合体は該ブロック共重合
体であり、さらに好ましい重合体は上記（１）〜（３）
に示した様なプロピレンとのブロック共重合体である。

本発明に用いられる炭素数６以上のビニルシクロアルカ
ンには、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンクン、
ビニル−３−メチルシクロペンクン、ビニルシクロヘキ
サン、ビニル−２−メチルシクロヘキサン、ビニル−３
−メチルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等が挙げ
られる。これらのうち炭素ａｓ以上のビニルシクロアル
カンがさらに好ましい化合物である。

本発明のポリオレフィン組成物中の該ビニルシクロアル
カン単位の含有量は、ポリオレフィン本来の物性を変化
させることなく改良効果が発現する為には０．０５ｗｔ
ｐｐｍ〜Ｉｗｔ％が必要であり、好ましくは０．５　ｗ
ｔ　ｐｐｍ　〜０．５　ｗｔ％、さらに好ましくは０、
５　ｗｔ　ｐｐｍ　〜Ｏ，ｌ　ｗｔ％である。

本発明に用いられるポリオレフィン及び該ビニルシクロ
アルカン重合体の製造は、チタン化合物と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒系で好適に製造される。チタン
化合物としては、東洋スト−ファー社、東邦チタニウム
社、丸紅・ソルベー社等から市販されている三塩化チタ
ン触媒が挙げられる。また特開昭５７−５９９１６号公
報、同５５−１３３４０８号公報等に記載されたマグネ
シウム化合物にチタン化合物が担持された触媒も好適に
使用される。有機アルミニウム化合物としては、　　Ａ
ｚＸａＲ３−ａ（Ｘ：ハロゲン原子、アルコキシ基、又
は水素原子、Ｒ：炭素１−１８のアルキル基、ａ：０≦
ａ＜３なる数）で示されるアルキルアルミニウム化合物
が好ましく、具体的化合物例としてＡｔ（ＣＨｓ）ｓ。

Ａｔ（Ｃ２Ｈｓ）ｘ、　Ａｚ（Ｃ２Ｈｓ）ｚｃｚ、　Ａ
ｔ（ＣｔＨｓ）２Ｂｒ、　Ａｚ（ＣｚＨｓ）２（ＯＣＨ
４）、　Ａｔ（ＣｚＨｓ）ｇ（ＯＣａＨ＋）、　Ａｔ（
Ｃ２Ｈｓ）（○Ｃ４Ｈ９）２．　Ａｔ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ２
２，Ａｔ（ＣａＨｖ）ｉ、ＡｄＣ４Ｈ９）ｚＣＬ、　Ａ
ｔ（Ｃ４Ｈ＋ｓ）ｓ、　Ａｔ（ＣＪＬｉ）ｚｃｔ　等及
びこれらの混合物が挙げられる。また重合時に重合体の
立体規則性を向上させる為にカルボン酸エステル。

リン酸エステル又はケイ酸エヌテル等の電子供与体を添
加して、ポリオレフィン及び該ビニルシクロアルカン重
合体を重合することも可能である。

本発明で用いる発錆防止剤としては１次のようなものが
例示できる。

囚　アルカリ及びアルカリ土類金属化合物例えば、酸化
ナトリウム、酸化カリウム・。

酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マ
グネシウム、水酸化ナトリウム。

水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸
化アルミニウム（アルミナ水和物）。

水酸化マグネシウム、アルミン酸ソーダ及びけい酸ソー
ダ、炭酸ナト’Ｊウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム
等があげられる。

■　複化合物 一般式　ＭｘＡｔｙ（ＯＨ）２ｘ＋　ｓｙ−２ｚ（Ａ）
ｚ−ａＨ２０（ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎ、ＡはＣＯｓ
またはＨＰＯ、。

ｘ、ｙ、ｘは正数、ａは零または正数）で示される複化
合物であって１例えば。

Ｍｇ６Ａｔ２（ＯＨ）　、ｂＣＯｓ　・４　Ｈ２Ｏ９Ｍ
ｇ＆Ａ４　（ＯＨ）２０ＣＯｓ　・５Ｈ２０゜Ｍｇ５Ａ
１２（ＯＨ）　＋ａＣＤｓ・４Ｈ２０，Ｍｇ＋。仏（Ｏ
Ｈ）２□（ＣＯ２）２・４Ｈ２０９Ｍｇ６Ａｔ４Ｈ２Ｏ
９＋６ＨＰＯ４・４ＨｚＯ１Ｃａ６Ａｔ２ＣＯＨ）＋ａ
■ｓ・４Ｈ２０，Ｚｎ６Ａｔ６（ＯＨ）、６ｃＱ３４Ｈ
ｚｏ。

などがあげられる。これら複化合物の中では。

ＭがＭｇであり、ＡがＣＯｓである化合物がもつとも好
ましい。

０　アルキル乳酸金属塩、乳酸金属塩 例えば、アルキル乳酸金属塩としては２重合度２の乳酸
（２−ラクチル乳酸）とステアリン酸エステル化反応物
（ステアリル乳酸）のカルシウム塩を生成分とし、これ
と少量の関連酸類の塩との混合物であるステアリル酸カ
ルシウムが一般的であるが、その他公知のものが制限な
く用いられる。また、乳酸金属塩としては乳酸カルシウ
ムが一般的であるが。

その他の例えば、乳酸バリウム、乳酸亜鉛。

乳酸マグネシウム等があげられる。

これらの発錆防止剤の添加量は、ポリオレフィンの塩素
含有量によっても異なるが、ポリオレフィンの０．００
５　ｗｔ％以上、好ましくは０．０１〜５　ｗｔ％。

とくに好ましくは０．０２〜１ｗｔ％である。

■　高級脂肪酸金属塩 高級脂肪酸金属塩については１次に記述する。本発明で
用いる高級脂肪酸金属塩は、炭素数８〜２３の脂肪酸と
アルカリ金属又は、アルカリ土類金属等軽金属の塩であ
る。

好ましい脂肪酸の具体例を挙げれば、ラウリル酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リノール酸、リルイン酸で、これらの脂肪酸と塩をつく
るべき金属の具体例を挙げれば、カリウム、ナトリウム
、カルシウム、バリウム、マグネシウム。

アルミニウム、その他があるが、特に好ましいのはカル
シウムで中でもステアリン酸カルシウムが好適に用いら
れる。

これら発錆防止剤の添加量は、ポリオレフィン中の含有
塩素量に対して０．５倍当量以上であって。

好ましくは１．０倍当量以上である。０．５倍当量以下
では、塩素の補足が十分されず腐食性が改良されないか
らである。

又１発錆防止剤の添加量の上限は、特にポリオレフィン
の性能を損なわない限り制限されないが。

一般には５ｗｔ％程度迄であろう。

本発明の組成物には、その特性を害さない限り。

他の添加剤１例えば、酸化安定剤、紫外線吸収剤。

光安定剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、可塑剤及
びフィラーなどを配合しても良く、又、脂肪酸金属塩以
外の発錆防止剤を少量配合することもできる。

ポリオレフィンへのこれら添加剤の配合方法としては、
均質な組成を得るに適したあらゆる方法をとることがで
きる。

即ち、これらの原料を同時に配合しても、また各々配合
してもよく、これらの原料の一部または全部をマスター
バッチとして混合しても良い。

これらの原料は１通常の混線法、即ち、ロール。

バンバリーミキサ−１−軸押出機、二軸押出機などを用
いて混練すれば良い。

本発明のポリオレフィン組成物は、射出成形。

圧空成形、真空成形、押出し成形、ブロー成形。

延伸等の周知技術によって、シート、フィルム。

容器、繊維等の多種類の製品にする事が出来る。

〈実施例〉 以下実施例をあげ１本発明を具体的に説明するが２本発
明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。

実施例１ （１）　　ビニルシクロへ午サンとプロピレペの共重合
体の合成 脱水精製されたｎ−へブタン１００　ｍｇにトリエチル
アルミニウム１．９５ｆ、ｐ−アニス酸エチル６７５■
と特開昭５７−５９９１６号公報の実施例１に従うて合
成したチタン化合物触媒６．０２を順次加え、後にこの
混合溶液を５０℃に昇温しな。続いてビニルシクロヘキ
サン５０＋ｄを添加して、ビニルシクロヘキサンの重合
を４５分間行なった。その後生成した重合スラＩＪ−を
ｎ−へブタン２００−で４回洗浄して、未反応ビニルシ
クロヘキサンと助触媒のトリエチルアルミニウム及びｐ
−アニス酸エチルを除去した。次いでｎ−へブタン洗浄
を行なった活性スラリーから減圧蒸留によりｎ−へブタ
ンを除去して、活性触媒を含有したポリビニルシクロヘ
キサンのパウダー１．２２を得た。

仕込んだチタン化合物触媒１ｆ当りのポリビニルシクロ
ヘキサン重合量は１．Ｏｆであった。

上記ビニルシクロヘキサン重合触媒１．６　ｔ。

トリエチルアルミニウム０．７５ｒ、ｐ−）ルイル酸メ
チ）’　０．２３７　ｔ　、　　ｎ−ヘプタン１５００
　ｍｅを用いて、内容積５ｔのステンレス製オートクレ
ーブ中でプロピレンの重合を圧力６　Ｋ９／、、ｘゲー
ジ、温度７０℃、水素濃度１．５ｖｏ１％において４０
分間行なった。重合終了後ｎ−ブタノール５０−を加え
て重合を停止させ２重合スラリーを取り出し１重合パウ
ダーと溶媒を濾過分離した。

重合パウダーは温度７０℃、５％ｎ−ブタノールのｎ−
へブタン溶液で洗浄した後、Ｎ塩酸５００−で洗浄し更
に、メタノールで洗浄液が中性になるまで洗浄を行なり
た。パウダーを乾燥後重量を計ると８４０２であった。

プロピレンの重合量は、チタン化合物触媒１２当り１０
３０　ｙであった。この共重合体粉末中のビニルシクロ
ヘキサン含有量は、チタン化合物触媒当りの重合量から
求めると９５２　ｗｔ　ｐｐｍとなる。

このポリマーの塩素含有量を燃焼法により前処理した後
、イオンクロマトグラフィーにより分析したところ、　
　２Ｗｔｐｐｍでありた。

（２）　　ポリオレフィン樹脂組成物 塩化マグネシウムを含有するチタン化合物を一成分とす
る高活性触媒を用いて、脱灰処理することなく得られた
気相重合法によるプロピレン−エチレンブロック共重合
体（Ｍ！１３９　／１０分、エチレン含有量６．８ｗｔ
％、塩素含有量２０ｗｔｐｐｍ　）　９４．８重量部と
上記（１）の共重合体５．２重量部及びステアリン酸カ
ルシウム０．０５重量部と２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール０．１重量部、テトラキス〔メチレン−３
−（３，５−ジ−ｔ−グチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネートコメタン０．０５重量部、ジミリスチ
ルーチオージプロピオネ−ト０．１重量部を加え、ヘン
シェルミキサーで混合した後、４０Ｗφ押出機を用いて
チッソ雰囲気下でペレット化した。このペレットの臭気
は全くない。

（３）発錆塵 良く研磨した軟鋼板に厚さ３鱈のスペーサーを介してペ
レットを乗せ、２８０℃に加熱したプレス機で１００に
４／ａｄ、　１０分間保持する。

その後冷却プレスし、鋼板より試料を剥取り。

鋼板は２０℃相対湿度１００％に保った容器中に２４時
間放置する。鋼板表面の発錆状態を標準板（発錆度０〜
１０）と比較し、評価する。発錆度０は錆なし、１０は
全面に非常に発錆した状態を示す。発錆度が２以下なら
実用上問題がない。

（４）熱安定性 ペレットを２３０℃のプレス機で、厚す１ｍのシートを
作成し、そのシートより２５鵡φの円盤を打抜き、１５
０℃のギヤーオーブンに入れ、ポリマーが劣化し崩壊が
開始するまでの時間を測定した。

（５）色調 ペレットの色調を目視観察した。

（６）曲げ弾性率 ＪＩＳ　Ｋ　６７５８に従りてプレス成形した厚み５．
０■のサンプルについてＡＳＴＭ　Ｄ　７９０−６６　
に従って測定した。

各評価結果を第１表に示す。

実施例２〜７ 上記（１）の共重合体又は発錆防止剤の種類、添加量を
変えた他は、実施例１と同様の条件で評価した結果を第
１表に示す。

比較例１〜９ 造核剤を添加しない場合、造核剤としてＰＴＢＢＡ−Ａ
ｔ又は１．３．２．４−ジ−ｐ−メチル−ベンジリデン
ソルビトール（以下ＤＭＢＳと略称する）を用いた場合
等、第１表に示す配合処方の他は、実施例１と同様な条
件で評価した結果を第１表に示す。

造核剤を用いない場合は２機械的性質（曲げ弾性率）が
低い。ＰＴＢＢＡ　−Ａ　ｔを用いた場合は１発錆が大
きく安定性が低下する。また、ハイドロタルサイトとＰ
ＴＢＢＡ−Ａｔと併用の場合は１色調も悪化する。ＤＭ
ＢＳを用いた場合には、加工時の臭気が非常に大きく、
又２機械的性質の発現効果も小さい。

実施例８〜１５．比較例１Ｏ〜１８ 三塩化チタンタイプの高活性触媒を用いて塊状重合法に
よって脱灰処理を施すことなく得られたＭＩ２ｆ／１０
分、塩素含有量５０　Ｗｔ　ｐｐｍ又は１００ｗｔｐｐ
ｍのポリプロピレンを用いて、第２表に示す配合処方で
実施例と同様の評価を行なった。なお、実施例９．１０
で用いるビニルシクロヘキサンとプロピレン共重合体の
ビニルシクロヘキサンの含有量は１ｗｔ％である。

評価結果を第２表に示す。

実施例１６〜１８．比較例１９〜２３ 三塩化チタンタイプの高活性触媒を用いて、脱灰処理を
施して得られたＭＩ　２　ｆ／１０分、塩素含有量１０
Ｗｔｐｐｍのポリプロピレンを用いて、第３表に示す配
合処方で実施例１と同様の評価を行なった。

評価結果を第３表に示す。

〈発明の効果〉 塩素を５ｗｔｐｐｍ以上を含有するポリオレフィンに対
して、ビニルシクロアルカン重合体及び発錆防止剤を添
加することにより１発錆を防止し、かつ高い曲げ弾性率
が得られるポリオレフィン組成物が得られた。

く　　り う　を八 蝦　　　　　　　　　　　　部

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩素を５ｗｔｐｐｍ以上含有するポリオレフィン
   に対して、炭素数６以上のビニルシクロアルカン重合体
   及び発錆防止剤とを含有することを特徴とするポリオレ
   フィン組成物。
2. （２）塩素を５ｗｔｐｐｍ以上含有するポリオレフィン
   が本質的に溶媒を媒体としない重合方法により製造され
   たポリオレフィンである特許請求の範囲第１項に記載の
   ポリオレフィン組成物。
3. （３）ビニルシクロアルカン重合体の含有量が０．０５
   ｗｔｐｐｍ〜１ｗｔ％である特許請求の範囲第１項記載
   のポリオレフィン組成物。
4. （４）発錆防止剤として高級脂肪酸金属塩をポリオレフ
   ィン中の塩素含有量に対して０．５倍以上含有する特許
   請求の範囲第１項記載のポリオレフィン組成物。