JP2841319B2 - 結晶性プロピレン重合体組成物 - Google Patents
結晶性プロピレン重合体組成物Info
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- JP2841319B2 JP2841319B2 JP1101001A JP10100189A JP2841319B2 JP 2841319 B2 JP2841319 B2 JP 2841319B2 JP 1101001 A JP1101001 A JP 1101001A JP 10100189 A JP10100189 A JP 10100189A JP 2841319 B2 JP2841319 B2 JP 2841319B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は結晶性プロピレン重合体の性質改良に関し、
特に高透明で高剛性であり、かつ、成形時にブリード問
題の生じない結晶性プロピレン重合体組成物に関するも
のである。
特に高透明で高剛性であり、かつ、成形時にブリード問
題の生じない結晶性プロピレン重合体組成物に関するも
のである。
［従来の技術］ 結晶性プロピレン重合体は、優れた成形性、耐熱性、
機械的特性を有すると共に、化学的な安定性を兼ね備え
た汎用樹脂であり、その特徴を利用してシート、フィル
ム、ブロー瓶等の押出し成形体が各種包装材料として使
用されている。
機械的特性を有すると共に、化学的な安定性を兼ね備え
た汎用樹脂であり、その特徴を利用してシート、フィル
ム、ブロー瓶等の押出し成形体が各種包装材料として使
用されている。
しかしながら、プロピレン重合体は、結晶部分と非晶
部分とで屈折率の差が大きいため、用途分野によっては
透明性が不良となって商品価値を損なう場合があった。
部分とで屈折率の差が大きいため、用途分野によっては
透明性が不良となって商品価値を損なう場合があった。
この結晶性プロピレン重合体の透明性を改良する方法
はこれまでいくつか提案されている。例えば芳香族カル
ボン酸、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール誘導体（特
公昭55−12460号、特開昭58−129036号公報）などを添
加するとこれらが結晶核の発生剤となって、球晶が小さ
くなり、透明性が改良されることが知られている。しか
し、これらの核剤はプロピレン重合体との相溶性が小さ
く、添加量が多くなるとコスト的な問題のほか、ブリー
ドの発生という問題があり、これらの核剤の添加のみで
結晶性ポリオレフィンの透明性を改良するには限界があ
った。
はこれまでいくつか提案されている。例えば芳香族カル
ボン酸、芳香族リン酸金属塩、ソルビトール誘導体（特
公昭55−12460号、特開昭58−129036号公報）などを添
加するとこれらが結晶核の発生剤となって、球晶が小さ
くなり、透明性が改良されることが知られている。しか
し、これらの核剤はプロピレン重合体との相溶性が小さ
く、添加量が多くなるとコスト的な問題のほか、ブリー
ドの発生という問題があり、これらの核剤の添加のみで
結晶性ポリオレフィンの透明性を改良するには限界があ
った。
プロピレンにエチレンやブテンなどのコモノマーをラ
ンダム共重合させることにより、プロピレン重合体の透
明性が向上することも知られているが、この方法では、
プロピレン重合体の特徴である剛性が低下するので、共
重合させるコモノマーの量に制約がある。
ンダム共重合させることにより、プロピレン重合体の透
明性が向上することも知られているが、この方法では、
プロピレン重合体の特徴である剛性が低下するので、共
重合させるコモノマーの量に制約がある。
また、最近、ビニルシクロアルカン重合体をプロピレ
ン重合体に少量含有させることにより透明性を改善する
試みが提案されているが（特開昭60−139731号公報）、
この方法ではブリードの問題は回避できるが、透明性改
良効果は必ずしも十分ではない。
ン重合体に少量含有させることにより透明性を改善する
試みが提案されているが（特開昭60−139731号公報）、
この方法ではブリードの問題は回避できるが、透明性改
良効果は必ずしも十分ではない。
［発明が解決しようとする課題］ 上記のように、従来の核剤においては、十分な透明性
を得ようとすれば、成形時にブリード発生の問題があ
り、ブリードのない添加剤では透明性の改良効果が不十
分であった。本発明の目的は、透明性と剛性とが共に優
れ、かつ、成形時にブリード問題の生じない結晶性プロ
ピレン重合体を開発するにある。
を得ようとすれば、成形時にブリード発生の問題があ
り、ブリードのない添加剤では透明性の改良効果が不十
分であった。本発明の目的は、透明性と剛性とが共に優
れ、かつ、成形時にブリード問題の生じない結晶性プロ
ピレン重合体を開発するにある。
［課題を解決するための手段］ かかる観点から本発明者等は、結晶性プロピレン重合
体の押出成形体の透明性及び剛性の改良について鋭意検
討の結果、プロピレン重合体に特定の分岐鎖状α−オレ
フィン重合体と特殊構造を有する有機リン酸塩とを配合
することににより、極めて透明性が高く、かつ、高剛性
であり、しかも、成形時にブリードの発生の問題を生じ
ない高結晶性プロピレン重合体組成物が得られることを
見出して本発明を完成した。
体の押出成形体の透明性及び剛性の改良について鋭意検
討の結果、プロピレン重合体に特定の分岐鎖状α−オレ
フィン重合体と特殊構造を有する有機リン酸塩とを配合
することににより、極めて透明性が高く、かつ、高剛性
であり、しかも、成形時にブリードの発生の問題を生じ
ない高結晶性プロピレン重合体組成物が得られることを
見出して本発明を完成した。
すなわち本発明は、下記のＡ、Ｂ及びＣを配合してな
る組成物で、該組成物中の３−メチル−１−ブテン含量
を0.0001〜１重量％、かつＣ成分含量を0.005〜0.5重量
％とすることを特徴とする透明性及び剛性の優れた結晶
性プロピレン重合体組成物である。
る組成物で、該組成物中の３−メチル−１−ブテン含量
を0.0001〜１重量％、かつＣ成分含量を0.005〜0.5重量
％とすることを特徴とする透明性及び剛性の優れた結晶
性プロピレン重合体組成物である。
A.メルトフローレートが0.1〜200g/10分の結晶性プロピ
レン重合体 B.3−メチル−１−ブテン含量が0.001〜10重量％でメル
トフローレートが0.1〜200g/10分のプロピレン二元共重
合体 C.下記の一般式で示される有機リン酸塩 （式中、R1は直鎖結合でイオウ又は炭素数１〜４のアル
キリデン基、R2〜R5はそれぞれ水素又は炭素数１〜８の
同種又は異種のアルキル基、Ｍは一価〜三価の金属原子
であり、ｎは１〜３の整数を示す。） （１）結晶性プロピレン重合体（Ａ成分） 本発明で使用される上記Ａ成分の結晶性プロピレン重
合体は、プロピレン単独重合体、プロピレンと炭素数２
〜18の他のα−オレフィンとのランダムあるいはブロッ
ク共重合体である。α−オレフィンとしてはエチレン、
ブテン、ペンテン、ヘキセンなどを用いることができ
る。
レン重合体 B.3−メチル−１−ブテン含量が0.001〜10重量％でメル
トフローレートが0.1〜200g/10分のプロピレン二元共重
合体 C.下記の一般式で示される有機リン酸塩 （式中、R1は直鎖結合でイオウ又は炭素数１〜４のアル
キリデン基、R2〜R5はそれぞれ水素又は炭素数１〜８の
同種又は異種のアルキル基、Ｍは一価〜三価の金属原子
であり、ｎは１〜３の整数を示す。） （１）結晶性プロピレン重合体（Ａ成分） 本発明で使用される上記Ａ成分の結晶性プロピレン重
合体は、プロピレン単独重合体、プロピレンと炭素数２
〜18の他のα−オレフィンとのランダムあるいはブロッ
ク共重合体である。α−オレフィンとしてはエチレン、
ブテン、ペンテン、ヘキセンなどを用いることができ
る。
本発明で用いられるプロピレン重合体は、そのメルト
フローレート（以下、MFRと略称する）が0.1〜200g/10
分、好ましくは0.3〜100g/10分の範囲のものであり、沸
騰ｎ−ヘプタン抽出残分（アイソタクチック・インデッ
クス、以下IIと略称する）が85％以上好ましくは90％以
上の、結晶性を有するプロピレン単独重合体、又はIIが
60％以上、好ましくは85％以上の、結晶性を有する、エ
チレン含量６重量％以下もしくは他のα−オレフィン含
量15重量％以下のプロピレン共重合体、ないしはそれら
の混合物等が好適である。
フローレート（以下、MFRと略称する）が0.1〜200g/10
分、好ましくは0.3〜100g/10分の範囲のものであり、沸
騰ｎ−ヘプタン抽出残分（アイソタクチック・インデッ
クス、以下IIと略称する）が85％以上好ましくは90％以
上の、結晶性を有するプロピレン単独重合体、又はIIが
60％以上、好ましくは85％以上の、結晶性を有する、エ
チレン含量６重量％以下もしくは他のα−オレフィン含
量15重量％以下のプロピレン共重合体、ないしはそれら
の混合物等が好適である。
MFRが上記の範囲を下回るものは成形速度が低下し、
また上回るものは溶融張力が不足して熱成形等の二次加
工時に垂れ易くなり、また、耐衝撃性も低くなるため不
適当である。なかでも押出成形用としては0.3〜30g/10
分、特に0.5〜10g/10分のものが好ましい。
また上回るものは溶融張力が不足して熱成形等の二次加
工時に垂れ易くなり、また、耐衝撃性も低くなるため不
適当である。なかでも押出成形用としては0.3〜30g/10
分、特に0.5〜10g/10分のものが好ましい。
これらのプロピレン重合体は、三塩化チタン或はハロ
ゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持させた触媒等
のチタン含有固体触媒とトリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド等の有機アルミニウム化合物から
なる触媒系の使用により、通常の公知の重合方法例え
ば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等の炭化水素溶媒中
でのスラリー重合、液化プロピレン中でのバルク重合、
あるいはプロピレンガス中での気相重合等により好適に
製造される。また、重合時に重合体のIIを向上させるた
めに、カルボン酸エステルや有機ケイ素化合物等の電子
供与体を添加することもできる。
ゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持させた触媒等
のチタン含有固体触媒とトリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド等の有機アルミニウム化合物から
なる触媒系の使用により、通常の公知の重合方法例え
ば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等の炭化水素溶媒中
でのスラリー重合、液化プロピレン中でのバルク重合、
あるいはプロピレンガス中での気相重合等により好適に
製造される。また、重合時に重合体のIIを向上させるた
めに、カルボン酸エステルや有機ケイ素化合物等の電子
供与体を添加することもできる。
（２）３−メチル−１−ブテン含有プロピレン二元共重
合体（Ｂ成分） Ｂ成分として用いられる３−メチル−１−ブテンを含
有するプロピレン二元共重合体は、上記のプロピレン重
合体の製造と同様な触媒を用いて３−メチル−１−ブテ
ン重合体をプロピレン重合体とは別に製造し、後に造
粒、混練等によりブレンドして製造する方法及びプロピ
レン重合触媒を用いて予め３−メチル−１−ブテンを重
合させておき、続いてプロピレンを重合させる方法とが
あるが、好ましくは後者の方法が採用される。
合体（Ｂ成分） Ｂ成分として用いられる３−メチル−１−ブテンを含
有するプロピレン二元共重合体は、上記のプロピレン重
合体の製造と同様な触媒を用いて３−メチル−１−ブテ
ン重合体をプロピレン重合体とは別に製造し、後に造
粒、混練等によりブレンドして製造する方法及びプロピ
レン重合触媒を用いて予め３−メチル−１−ブテンを重
合させておき、続いてプロピレンを重合させる方法とが
あるが、好ましくは後者の方法が採用される。
３−メチル−１−ブテンの重合に用いられるプロピレ
ン重合触媒としては、特に引き続きプロピレンを重合さ
せてプロピレン・３−メチル−１−ブテン二元共重合体
とする場合には、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化
チタン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体状チ
タン触媒成分と有機アルミニウム化合物とから形成され
る触媒を用いる方法が好ましい。
ン重合触媒としては、特に引き続きプロピレンを重合さ
せてプロピレン・３−メチル−１−ブテン二元共重合体
とする場合には、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化
チタン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体状チ
タン触媒成分と有機アルミニウム化合物とから形成され
る触媒を用いる方法が好ましい。
上記Ｂ成分としてのプロピレン・３−メチル−１−ブ
テン二元共重合体の製造に用いられる固体状チタン触媒
成分に用いられるハロゲン含有マグネシウムとしては、
ジハロゲン化物が好ましく、塩化マグネシウム、臭化マ
グネシウム及びヨウ化マグネシウムを用いることができ
る。特に好ましくは塩化マグネシウムであり、さらに実
質的に無水であることが望ましい。
テン二元共重合体の製造に用いられる固体状チタン触媒
成分に用いられるハロゲン含有マグネシウムとしては、
ジハロゲン化物が好ましく、塩化マグネシウム、臭化マ
グネシウム及びヨウ化マグネシウムを用いることができ
る。特に好ましくは塩化マグネシウムであり、さらに実
質的に無水であることが望ましい。
また、このハロゲン含有マグネシウムは、酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マ
グネシウムのカルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、
アリロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハラ
イド、アリロキシマグネシウムハライド、有機マグネシ
ウム化合物等を電子供与性化合物、ハロシラン、アルコ
キシシラン、シラノール、アルミニウム化合物、ハロゲ
ン化チタン化合物、チタンテトラアルコキシド等で処理
して得られるハロゲン含有マグネシウムであってよい。
シウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マ
グネシウムのカルボン酸塩、アルコキシマグネシウム、
アリロキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハラ
イド、アリロキシマグネシウムハライド、有機マグネシ
ウム化合物等を電子供与性化合物、ハロシラン、アルコ
キシシラン、シラノール、アルミニウム化合物、ハロゲ
ン化チタン化合物、チタンテトラアルコキシド等で処理
して得られるハロゲン含有マグネシウムであってよい。
ハロゲン含有チタンとしては、三価及び四価のチタン
のハロゲン化合物が代表的である。好ましいチタンのハ
ロゲン化合物は、一般式 Ti（OR）nX4-n （ここでＲはC1〜C10の炭化水素残基、Ｘはハロゲン
である） で示されるような化合物のうち、ｎ＝０、１又は２の四
価のハロゲン化チタン化合物である。具体的には、TiCl
4、Ti（OBu）Cl3、Ti（OBu）2Cl2などを例示することが
できるが、特に好ましいのはTiCl4及びTi（OBu）Cl3等
のテトラハロゲン化チタンやモノアルコキシトリハロゲ
ン化チタン化合物である。
のハロゲン化合物が代表的である。好ましいチタンのハ
ロゲン化合物は、一般式 Ti（OR）nX4-n （ここでＲはC1〜C10の炭化水素残基、Ｘはハロゲン
である） で示されるような化合物のうち、ｎ＝０、１又は２の四
価のハロゲン化チタン化合物である。具体的には、TiCl
4、Ti（OBu）Cl3、Ti（OBu）2Cl2などを例示することが
できるが、特に好ましいのはTiCl4及びTi（OBu）Cl3等
のテトラハロゲン化チタンやモノアルコキシトリハロゲ
ン化チタン化合物である。
電子供与性化合物は、通常チーグラー型触媒の変性剤
として用いられるものであって、本発明でも合目的的に
任意のものを選んで使用することができる。
として用いられるものであって、本発明でも合目的的に
任意のものを選んで使用することができる。
本発明で所謂「内部ドナー」として使用するのに好ま
しい電子供与性化合物は、多価カルボン酸、多価アルコ
ール及びヒドロキシ基置換カルボン酸からなる群より選
ばれる多官能性化合物のエステルと有機ケイ素化合物で
ある。
しい電子供与性化合物は、多価カルボン酸、多価アルコ
ール及びヒドロキシ基置換カルボン酸からなる群より選
ばれる多官能性化合物のエステルと有機ケイ素化合物で
ある。
多官能性化合物のエステルとして好適なものは、たと
えば脂肪族、芳香族のポリカルボン酸エステルであり、
特に好ましいのはエステル基の少なくとも一つが炭素数
２以上のアルキル基であるジカルボン酸のジエステルで
ある。ジカルボン酸エステルとして好ましいものの具体
例としては、フタル酸、マレイン酸、置換マロン酸など
と炭素数２以上のアルコールとのエステルであり、特に
好ましいのは、フタル酸と炭素数４以上のアルコールと
のジエステルである。
えば脂肪族、芳香族のポリカルボン酸エステルであり、
特に好ましいのはエステル基の少なくとも一つが炭素数
２以上のアルキル基であるジカルボン酸のジエステルで
ある。ジカルボン酸エステルとして好ましいものの具体
例としては、フタル酸、マレイン酸、置換マロン酸など
と炭素数２以上のアルコールとのエステルであり、特に
好ましいのは、フタル酸と炭素数４以上のアルコールと
のジエステルである。
有機ケイ素化合物としては、下式で表される有機ケイ
素化合物が用いられる。
素化合物が用いられる。
R7R8 3-nSi（OR9）ｎ ここで、R7は分岐鎖状炭化水素残基、R8及びR9はそれ
ぞれ分岐又は直鎖状炭化水素残基、ｎは２≦ｎ≦３の数
である。
ぞれ分岐又は直鎖状炭化水素残基、ｎは２≦ｎ≦３の数
である。
R7は、ケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐してい
るものが好ましい。その場合の分岐基はアルキル基、シ
クロアルキル基又はアリール基（例えばフェニル基又は
メチル置換フェニル基）であることが好ましい。さらに
好ましいR7は、ケイ素原子に隣接する炭素原子、すなわ
ちα−位の炭素原子が２級又は３級の炭素原子であるも
のである。
るものが好ましい。その場合の分岐基はアルキル基、シ
クロアルキル基又はアリール基（例えばフェニル基又は
メチル置換フェニル基）であることが好ましい。さらに
好ましいR7は、ケイ素原子に隣接する炭素原子、すなわ
ちα−位の炭素原子が２級又は３級の炭素原子であるも
のである。
とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子から３
個のアルキル基が出た構造を持つものが好ましい。R7の
炭素数は、通常３〜20、好ましくは４〜10である。R8は
炭素数１〜20、好ましくは４〜10の分岐あるいは直鎖状
の脂肪族炭化水素基であることが普通である。R9は脂肪
族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水
素基であることが普通である 本発明においては、「内部ドナー」として上記の多官
能性化合物のエステルと有機ケイ素化合物のいずれか一
方、又は両方を組み合わせて用いることが出来る。
個のアルキル基が出た構造を持つものが好ましい。R7の
炭素数は、通常３〜20、好ましくは４〜10である。R8は
炭素数１〜20、好ましくは４〜10の分岐あるいは直鎖状
の脂肪族炭化水素基であることが普通である。R9は脂肪
族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水
素基であることが普通である 本発明においては、「内部ドナー」として上記の多官
能性化合物のエステルと有機ケイ素化合物のいずれか一
方、又は両方を組み合わせて用いることが出来る。
また、必要に応じて上記の有機ケイ素化合物を「外部
ドナー」として用いることも出来る。
ドナー」として用いることも出来る。
本発明で使用されるＢ成分であるプロピレン共重合体
の製造に用いられるアルミニウム化合物は、一般式Al
R′nX3-n（ここで、Ｒ′は炭素数１〜12の炭化水素残
基、Ｘはハロゲン又はアルコキシ基を示し、ｎは０＜ｎ
≦３である）で表わされるものが好適である。
の製造に用いられるアルミニウム化合物は、一般式Al
R′nX3-n（ここで、Ｒ′は炭素数１〜12の炭化水素残
基、Ｘはハロゲン又はアルコキシ基を示し、ｎは０＜ｎ
≦３である）で表わされるものが好適である。
このような有機アルミニウム化合物が、具体的には例
えばトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、
トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
ジエチルアルミニウムモノエトキサイド等である。勿
論、これらの有機アルミニウム化合物を二種以上併用す
ることもできる。
えばトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、
トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
ジエチルアルミニウムモノエトキサイド等である。勿
論、これらの有機アルミニウム化合物を二種以上併用す
ることもできる。
Ｂ成分のプロピレン二元共重合体の重合方法は、一般
に、上記触媒の存在下にあらかじめ３−メチル−１−ブ
テンを重合させ、後でプロピレンを重合させる方法が好
適である。
に、上記触媒の存在下にあらかじめ３−メチル−１−ブ
テンを重合させ、後でプロピレンを重合させる方法が好
適である。
Ｂ成分としての３−メチル−１−ブテン含有プロピレ
ン二元共重合体は、その３−メチル−１−ブテン含量が
0.001〜10重量％で、かつ、MFRが0.1〜200g/10分のもの
が本発明で使用される。
ン二元共重合体は、その３−メチル−１−ブテン含量が
0.001〜10重量％で、かつ、MFRが0.1〜200g/10分のもの
が本発明で使用される。
３−メチル−１−ブテン含量が少なすぎると本発明の
効果が奏されず、多すぎるとＡ成分への分散性が悪化す
るので好ましくない。また、MFRが高過ぎるものは重合
時に触媒活性が低下するので不経済であり、低過ぎると
Ａ成分への分散性が悪化するので好ましくない。
効果が奏されず、多すぎるとＡ成分への分散性が悪化す
るので好ましくない。また、MFRが高過ぎるものは重合
時に触媒活性が低下するので不経済であり、低過ぎると
Ａ成分への分散性が悪化するので好ましくない。
上記Ｂ成分の配合割合は本発明組成物中の３−メチル
−１−ブテン含量が0.0001〜１重量％、好ましくは0.00
1〜0.1重量％になるように決めればよい。３−メチル−
１−ブテン含量がこの範囲を下回ると、本発明の目的で
ある透明性、剛性の改良効果が不足し、一方、この範囲
を上回ってもそれ以上の改良効果が期待されないばかり
か経済的に不利である。
−１−ブテン含量が0.0001〜１重量％、好ましくは0.00
1〜0.1重量％になるように決めればよい。３−メチル−
１−ブテン含量がこの範囲を下回ると、本発明の目的で
ある透明性、剛性の改良効果が不足し、一方、この範囲
を上回ってもそれ以上の改良効果が期待されないばかり
か経済的に不利である。
（３）有機リン酸塩化合物（Ｃ成分） 本発明に用いられるＣ成分の有機リン酸塩化合物は、
下記の一般式で表わされる化合物である。
下記の一般式で表わされる化合物である。
式中、R1は直鎖結合でイオウ又は炭素数１〜４のアル
キリデン基、R2〜R5はそれぞれ水素又は炭素数１〜８の
同種又は異種のアルキル基、Ｍは一価〜三価の金属原子
であり、ｎは１〜３の整数を示す。
キリデン基、R2〜R5はそれぞれ水素又は炭素数１〜８の
同種又は異種のアルキル基、Ｍは一価〜三価の金属原子
であり、ｎは１〜３の整数を示す。
このような化合物の具体例としては、ナトリウム−2,
2′−メチレン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスフェート、ナトリウム−2,2′−エチリデン−
ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェー
ト、リチウム−2,2′−メチレン−ビス−（4,6−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−2,2′−
エチリデン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスフェート、ナトリウム−2,2′−エチリデン−ビス
−（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホス
フェート、リチウム−2,2′−メチレン−ビス−（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチ
ウム−2,2′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ
−ブチルフェニル）ホスフェート、カルシウム−ビス−
［2,2′−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスフェート］、カルシウム−ビス−［2,2−
チオビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スフェート］、カルシウム−ビス−［2,2′−チオビス
−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、
マグネシウム−ビス−［2,2′−チオビス−（4,6−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、マグネシウム−
ビス−［2,2′−チオビス−（４−ｔ−オクチルフェニ
ル）ホスフェート］、ナトリウム−2,2′−ブチリデン
−ビス−（4,6−ジ−メチルフェニル）ホスフェート、
ナトリウム−2,2′−ブチリデン−ビス−（4,6−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−2,2′
−ｔ−オクチルメチレン−ビス−（4,6−ジ−メチルフ
ェニル）ホスフェート、ナトリウム−2,2′−ｔ−オク
チルメチレン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスフェート、カルシウム−ビス−［2,2′−メチ
レン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ェート］、マグネシウム−ビス−［2,2′−メチレン−
ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェー
ト］、バリウム−ビス−［2,2′−メチレン−ビス−
（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、ナ
トリウム−2,2′−メチレン−ビス−（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−2,
2′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フェニル）ホスフェート、ナトリウム（4,4′−ジメチ
ル−6,6′−ジ−ｔ−ブチル−2,2′−ビフェニル）ホス
フェート、カルシウム−ビス−［（4,4′−ジメチル−
6,6′−ジ−ｔ−ブチル−2,2′−ビフェニル）ホスフェ
ート］、ナトリウム−2,2′−エチリデン−ビス−（４
−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェー
ト、ナトリウム−2,2′−メチレン−ビス−（4,6−ジ−
メチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−2,2′−
メチレン−ビス−（4,6−ジ−エチルフェニル）ホスフ
ェート、カリウム−2,2′−エチリデン−ビス−（4,6−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、カルシウム−
ビス−［2,2′−エチリデン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスフェート］、マグネシウム−ビス−
［2,2′−エチリデン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスフェート］、バリウム−ビス−［2,2′−
エチリデン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスフェート、アルミニウム−トリス−［2,2′−メチ
レン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ェート］、アルミニウム−トリス−［2,2′−エチリデ
ン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェ
ート］又はこれらの二種以上の混合物等を例示できる。
特にナトリウム−2,2′−メチレン−ビス−（4,6−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートが好ましい。
2′−メチレン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスフェート、ナトリウム−2,2′−エチリデン−
ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェー
ト、リチウム−2,2′−メチレン−ビス−（4,6−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−2,2′−
エチリデン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスフェート、ナトリウム−2,2′−エチリデン−ビス
−（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホス
フェート、リチウム−2,2′−メチレン−ビス−（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチ
ウム−2,2′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ
−ブチルフェニル）ホスフェート、カルシウム−ビス−
［2,2′−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスフェート］、カルシウム−ビス−［2,2−
チオビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スフェート］、カルシウム−ビス−［2,2′−チオビス
−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、
マグネシウム−ビス−［2,2′−チオビス−（4,6−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、マグネシウム−
ビス−［2,2′−チオビス−（４−ｔ−オクチルフェニ
ル）ホスフェート］、ナトリウム−2,2′−ブチリデン
−ビス−（4,6−ジ−メチルフェニル）ホスフェート、
ナトリウム−2,2′−ブチリデン−ビス−（4,6−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−2,2′
−ｔ−オクチルメチレン−ビス−（4,6−ジ−メチルフ
ェニル）ホスフェート、ナトリウム−2,2′−ｔ−オク
チルメチレン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスフェート、カルシウム−ビス−［2,2′−メチ
レン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ェート］、マグネシウム−ビス−［2,2′−メチレン−
ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェー
ト］、バリウム−ビス−［2,2′−メチレン−ビス−
（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、ナ
トリウム−2,2′−メチレン−ビス−（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−2,
2′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フェニル）ホスフェート、ナトリウム（4,4′−ジメチ
ル−6,6′−ジ−ｔ−ブチル−2,2′−ビフェニル）ホス
フェート、カルシウム−ビス−［（4,4′−ジメチル−
6,6′−ジ−ｔ−ブチル−2,2′−ビフェニル）ホスフェ
ート］、ナトリウム−2,2′−エチリデン−ビス−（４
−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェー
ト、ナトリウム−2,2′−メチレン−ビス−（4,6−ジ−
メチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−2,2′−
メチレン−ビス−（4,6−ジ−エチルフェニル）ホスフ
ェート、カリウム−2,2′−エチリデン−ビス−（4,6−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、カルシウム−
ビス−［2,2′−エチリデン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスフェート］、マグネシウム−ビス−
［2,2′−エチリデン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスフェート］、バリウム−ビス−［2,2′−
エチリデン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスフェート、アルミニウム−トリス−［2,2′−メチ
レン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ェート］、アルミニウム−トリス−［2,2′−エチリデ
ン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェ
ート］又はこれらの二種以上の混合物等を例示できる。
特にナトリウム−2,2′−メチレン−ビス−（4,6−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートが好ましい。
有機リン酸塩化合物は、本発明の組成物中に通常0.00
5〜0.5重量％、好ましくは0.01〜0.1重量％含有され
る。含有量が上記範囲未満では透明性および剛性の改良
効果が不十分であり、一方、上記範囲を越えると経済的
に不利である 本発明の組成物では、上記必須成分の外に付加的成分
を、本発明の効果を著しく損なわない範囲で更に添加す
ることもできる。それらの付加的成分としては、通常の
ポリオレフィン用に用いられる酸化防止剤、中和剤、紫
外線吸収剤、気泡防止剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、
分子量調整剤（過酸化物）等の各種助剤、ゴム成分、着
色剤等を挙げることができる。
5〜0.5重量％、好ましくは0.01〜0.1重量％含有され
る。含有量が上記範囲未満では透明性および剛性の改良
効果が不十分であり、一方、上記範囲を越えると経済的
に不利である 本発明の組成物では、上記必須成分の外に付加的成分
を、本発明の効果を著しく損なわない範囲で更に添加す
ることもできる。それらの付加的成分としては、通常の
ポリオレフィン用に用いられる酸化防止剤、中和剤、紫
外線吸収剤、気泡防止剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、
分子量調整剤（過酸化物）等の各種助剤、ゴム成分、着
色剤等を挙げることができる。
本発明の組成物の配合方法は、添加順序や用いる装置
に特に関係しないが、一般に使用されるヘンシェルミキ
サー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミ
キサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニー
ダーブレンダー又は押出機のごとき混合機あるいは混練
機を用いて所定時間混合し、通常の押出機にてペレット
状とすることが好ましい。
に特に関係しないが、一般に使用されるヘンシェルミキ
サー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミ
キサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニー
ダーブレンダー又は押出機のごとき混合機あるいは混練
機を用いて所定時間混合し、通常の押出機にてペレット
状とすることが好ましい。
本発明の組成物は、押出成形、中空成形、フィルム成
形、射出成形、圧縮成形等を経て各種成形体に加工され
る。
形、射出成形、圧縮成形等を経て各種成形体に加工され
る。
［実施例］ 以下の実施例においては、次に示す３−メチル−１−
ブテン含有プロピレン二元共重合体をＢ成分として使用
した。
ブテン含有プロピレン二元共重合体をＢ成分として使用
した。
（３−メチル−１−ブテン含有プロピレン二元共重合体
の製造） 固体触媒成分の調製 温度計及び撹拌棒を付した内容積500mlのガラス製三
ツ口フラスコを窒素置換した後、75mlの精製ヘプタン、
75mlのチタンテトラブトキシド及び10gの無水塩化マグ
ネシウムを加える。フラスコを90℃に昇温し、２時間か
けて塩化マグネシウムを完全に溶解させる。次に、フラ
スコを40℃まで冷却し、メチルハイドロジェンポリシロ
キサン15mlを添加して塩化マグネシウム・チタンテトラ
ブトキシド錯体を析出させる。これを精製ヘプタンで洗
浄した後、四塩化ケイ素8.7mlと塩化フタロイル2.0gを
加え、50℃で２時間保持する。この後精製ヘプタンで洗
浄し、更に四塩化チタン25mlを加えて25℃で２時間保持
する。これを精製ヘプタンで洗浄して固体触媒成分を得
た。
の製造） 固体触媒成分の調製 温度計及び撹拌棒を付した内容積500mlのガラス製三
ツ口フラスコを窒素置換した後、75mlの精製ヘプタン、
75mlのチタンテトラブトキシド及び10gの無水塩化マグ
ネシウムを加える。フラスコを90℃に昇温し、２時間か
けて塩化マグネシウムを完全に溶解させる。次に、フラ
スコを40℃まで冷却し、メチルハイドロジェンポリシロ
キサン15mlを添加して塩化マグネシウム・チタンテトラ
ブトキシド錯体を析出させる。これを精製ヘプタンで洗
浄した後、四塩化ケイ素8.7mlと塩化フタロイル2.0gを
加え、50℃で２時間保持する。この後精製ヘプタンで洗
浄し、更に四塩化チタン25mlを加えて25℃で２時間保持
する。これを精製ヘプタンで洗浄して固体触媒成分を得
た。
固体触媒成分中のチタン含量は2.7重量％であった。
３−メチル−１−ブテン重合 内容積１の撹拌式オートクレーブに500mlの精製ヘ
プタン、上記で調製した0.8gの固体触媒成分、32gの３
−メチル−１−ブテン、2gのトリイソブチルアルミニウ
ム及び0.6gの第三級ブチルエチルジメトキシシランを導
入し、50℃で３時間反応させた。その後精製ヘプタンで
洗浄して未反応成分を除去した。３−メチル−１−ブテ
ンの重合量を固体触媒1g当たり25gであった。
プタン、上記で調製した0.8gの固体触媒成分、32gの３
−メチル−１−ブテン、2gのトリイソブチルアルミニウ
ム及び0.6gの第三級ブチルエチルジメトキシシランを導
入し、50℃で３時間反応させた。その後精製ヘプタンで
洗浄して未反応成分を除去した。３−メチル−１−ブテ
ンの重合量を固体触媒1g当たり25gであった。
プロピレン重合 内容積３の撹拌式オートクレーブをプロピレンで充
分置換した後、充分に脱水したｎ−ヘプタン1.5を導
入して75℃に保ち、更にプロピレンで7kg/cm2Gまで加圧
した。次いでトリエチルアルミニウム0.38g、ジフェニ
ルジメトキシシラン0.16g及び上記の３−メチル−１−
ブテン重合済み触媒成分780mg（固体触媒30mgを含む）
を導入し、気相部水素濃度を0.3容量％に調節しながら7
5℃で３時間重合を行なった。その後、プロピレンをパ
ージし、ブタノール10mlを添加することにより重合を停
止させ、濾過、乾燥を行なって356gのプロピレン共重合
体粉末を得た。このプロピレン共重合体粉末には３−メ
チル−１−ブテンが2100ppm含有されていた。
分置換した後、充分に脱水したｎ−ヘプタン1.5を導
入して75℃に保ち、更にプロピレンで7kg/cm2Gまで加圧
した。次いでトリエチルアルミニウム0.38g、ジフェニ
ルジメトキシシラン0.16g及び上記の３−メチル−１−
ブテン重合済み触媒成分780mg（固体触媒30mgを含む）
を導入し、気相部水素濃度を0.3容量％に調節しながら7
5℃で３時間重合を行なった。その後、プロピレンをパ
ージし、ブタノール10mlを添加することにより重合を停
止させ、濾過、乾燥を行なって356gのプロピレン共重合
体粉末を得た。このプロピレン共重合体粉末には３−メ
チル−１−ブテンが2100ppm含有されていた。
実施例１〜４ エチレン含量が2.5重量％のエチレン・プロピレンラ
ダム共重合体［MFR:10g/10分（2.16kg荷重、230℃）］1
00重量部に、第１表に示す含有量になるように３−メチ
ル−１−ブテン含有プロピレン重合体及びナトリウム−
2,2′−メチレン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスフェート（アデカアーガス社製、NA11）を配合
し、更に安定剤として3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシトルエン0.1重量部及びカルシウムステアレート
0.05重量部を加え、ヘンシェルミキサーでブレンドした
後、30mmφ押出機により、230℃で混練してペレットと
した。
ダム共重合体［MFR:10g/10分（2.16kg荷重、230℃）］1
00重量部に、第１表に示す含有量になるように３−メチ
ル−１−ブテン含有プロピレン重合体及びナトリウム−
2,2′−メチレン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスフェート（アデカアーガス社製、NA11）を配合
し、更に安定剤として3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシトルエン0.1重量部及びカルシウムステアレート
0.05重量部を加え、ヘンシェルミキサーでブレンドした
後、30mmφ押出機により、230℃で混練してペレットと
した。
得られたペレットを射出成形機（240℃）にかけて試
験片を成形し、曲げ弾性率（JIS K7203）及びヘイズ（J
IS K6714、2mm厚シート）を測定した。測定結果は第１
表に示す。
験片を成形し、曲げ弾性率（JIS K7203）及びヘイズ（J
IS K6714、2mm厚シート）を測定した。測定結果は第１
表に示す。
比較例１〜４ 第１表に記載された配合以外は各実施例と同じにし
て、得られた試験片について測定した。結果は第１表に
示す。
て、得られた試験片について測定した。結果は第１表に
示す。
比較例５ ３−メチル−１−ブテンに代えて32gのブテン−１を
用いた以外は、３−メチル−１−ブテンの場合と同様の
重合を行ない、プロピレン・ブテン−１二元共重合体を
得た。ブテン−１の重合量は固体触媒1g当り30gであっ
た。
用いた以外は、３−メチル−１−ブテンの場合と同様の
重合を行ない、プロピレン・ブテン−１二元共重合体を
得た。ブテン−１の重合量は固体触媒1g当り30gであっ
た。
この二元共重合体を用いてブテン−１の含有量が0.03
重量％となるようにした他は、実施例３と同様にしてペ
レット化し、成形及び物性測定を行なった。その結果、
ヘイズは64％で、曲げ弾性率は10700kg/cm2であった。
重量％となるようにした他は、実施例３と同様にしてペ
レット化し、成形及び物性測定を行なった。その結果、
ヘイズは64％で、曲げ弾性率は10700kg/cm2であった。
比較例６ ３−メチル−１−ブテンに代えて32gのエチレンを用
いた以外は、３−メチル−１−ブテンの場合と同様の重
合を行ない、プロピレン・エチレン二元共重合体を得
た。エチレンの重合量は固体触媒1g当り35gであった。
いた以外は、３−メチル−１−ブテンの場合と同様の重
合を行ない、プロピレン・エチレン二元共重合体を得
た。エチレンの重合量は固体触媒1g当り35gであった。
この二元共重合体を全体のエチレンの含有量が0.03重
量％増加するように配合した他は、実施例３と同様にし
てペレット化し、成形及び物性測定を行なった。その結
果、ヘイズは63％で、曲げ弾性率は10600kg/cm2であっ
た。
量％増加するように配合した他は、実施例３と同様にし
てペレット化し、成形及び物性測定を行なった。その結
果、ヘイズは63％で、曲げ弾性率は10600kg/cm2であっ
た。
［発明の効果］ 本発明の結晶性プロピレン重合体組成物は、プロピレ
ン重合体に３−メチル−１−ブテン重合体及び特定構造
の有機リン酸塩化合物を少量配合することにより、意外
にも透明性及び曲げ弾性率が改良され、しかも、従来の
結晶核剤を配合した場合のような押出成形に際してのブ
リードやブツの発生の問題を生じない。
ン重合体に３−メチル−１−ブテン重合体及び特定構造
の有機リン酸塩化合物を少量配合することにより、意外
にも透明性及び曲げ弾性率が改良され、しかも、従来の
結晶核剤を配合した場合のような押出成形に際してのブ
リードやブツの発生の問題を生じない。
本発明の組成物は、透明性、剛性に優れており、タバ
コ、繊維、食品等の包装材、或は収縮包装材として、ま
た、VTRカセットケース等の用途に好適に用いることが
できる。
コ、繊維、食品等の包装材、或は収縮包装材として、ま
た、VTRカセットケース等の用途に好適に用いることが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36
Claims (1)
- 【請求項１】下記のＡ、Ｂ及びＣを配合してなる組成物
で、該組成物中の３−メチル−１−ブテン含量を0.0001
〜１重量％、かつＣ成分含量を0.005〜0.5重量％とする
ことを特徴とする透明性及び剛性の優れた結晶性プロピ
レン重合体組成物。 A.メルトフローレートが0.1〜200g/10分の結晶性プロピ
レン重合体 B.3−メチル−１−ブテン含量が0.001〜10重量％でメル
トフローレートが0.1〜200g/10分のプロピレン二元共重
合体 C.下記の一般式で示される有機リン酸塩 （式中、R1は直鎖結合でイオウ又は炭素数１〜４のアル
キリデン基、R2〜R5はそれぞれ水素又は炭素数１〜８の
同種又は異種のアルキル基、Ｍは一価〜三価の金属原子
であり、ｎは１〜３の整数を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1101001A JP2841319B2 (ja) | 1989-04-20 | 1989-04-20 | 結晶性プロピレン重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1101001A JP2841319B2 (ja) | 1989-04-20 | 1989-04-20 | 結晶性プロピレン重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02279746A JPH02279746A (ja) | 1990-11-15 |
| JP2841319B2 true JP2841319B2 (ja) | 1998-12-24 |
Family
ID=14289034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1101001A Expired - Fee Related JP2841319B2 (ja) | 1989-04-20 | 1989-04-20 | 結晶性プロピレン重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2841319B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2012247145B2 (en) | 2011-04-26 | 2015-10-29 | Basf Se | Additives for high-flow polymers |
| JP6767600B2 (ja) | 2018-02-15 | 2020-10-14 | 株式会社Adeka | 粒状核剤、樹脂組成物、成形品およびその製造方法 |
| JP6397153B1 (ja) | 2018-05-18 | 2018-09-26 | 株式会社Adeka | 粒状核剤、樹脂組成物、成形品およびその製造方法 |
| JP6423982B1 (ja) | 2018-07-04 | 2018-11-14 | 株式会社Adeka | 粒状核剤、樹脂組成物、成形品およびその製造方法 |
| US11634559B2 (en) | 2020-01-20 | 2023-04-25 | Adeka Corporation | Method for producing resin composition and method for producing molded article |
| JP6731128B1 (ja) | 2020-03-16 | 2020-07-29 | 株式会社Adeka | 粒状核剤、樹脂組成物およびその製造方法ならびに成形品 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS576459A (en) * | 1980-06-11 | 1982-01-13 | Mitsubishi Electric Corp | Magnetic recording and reproducing device |
-
1989
- 1989-04-20 JP JP1101001A patent/JP2841319B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02279746A (ja) | 1990-11-15 |
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