JP2002309052A - 写像性の改良されたポリプロピレン系樹脂フィルム - Google Patents
写像性の改良されたポリプロピレン系樹脂フィルムInfo
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Abstract
レン系樹脂フィルムの提供 【解決手段】メタロセン触媒によって重合され、下記特
性(A1)〜(A5)を有するプロピレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体(A)100重量部と、下記特性
(B1)〜(B2)を有するポリエチレン(B)0.0
01〜5重量部と、結晶核剤(C)0.001〜0.5
重量部とを含有するプロピレン・α−オレフィンランダ
ム共重合体樹脂組成物のフィルムであって、該フィルム
の像鮮明度が80%以上かつヘイズが3.5%以下であ
ることを特徴とする写像性の改良されたポリプロピレン
系樹脂フィルム。 特性(A1) MFRが0.5〜50g/10分 特性(A2) Tpが110〜150℃ 特性(A3) T80−T20 が10℃以下 特性(A4) α−オレフィン含有量が2〜23モル% 特性(A5) Q≧0.11×[E]+2.0を満たす
こと 特性(B1) 密度が0.94〜0.98g/cm3 特性(B2) MIが10g/10分以上
Description
脂フィルムに関する。さらに詳しくは、透明性に優れ、
写像性の改良されたポリプロピレン系樹脂フィルムに関
する。
は、その優れた剛性などの機械物性、光沢などの光学的
特性を生かして、食品や一般雑貨の包装用フィルム等と
して広く利用されている。しかしながら、ポリプロピレ
ンは高い結晶性をもつために、ポリスチレンやポリ塩化
ビニルなどの樹脂と比べて一般的に透明性・写像性が劣
る。フィルムの厚さが厚くなると、特に写像性の悪化が
顕著であり、書類フォルダなどの使用には制限があっ
た。
性を改良する試みとして、ポリプロピレン重合体の改
良、すなわち、プロピレンに他のα−オレフィンを共重
合させ結晶性を低下させる方法や、ポリプロピレン重合
体にソルビトール誘導体、芳香族カルボン酸のアルカリ
金属塩、アルミナあるいは分岐α−オレフィン重合体、
ビニルシクロアルカン重合体など造核作用のある成分を
添加して結晶核を生成させ球晶の大きさを小さくする方
法(例えば、特開昭58−80392号、特開平9−1
11054号、特公平3−42298号)が提案されて
いる。
分でないだけでなく、フィルムにべたつきが生じたりす
る問題があった。後者の方法では透明性は改良されるも
のの、従来のチーグラー系触媒で製造される樹脂では、
その結晶性分布が広いため核剤を用いても球晶のサイズ
が不均一になる等の理由により、写像性の向上は充分で
なかった。すなわちフィルムを通して内容物を見る場
合、くっきりとは見えず、輪郭がぼやけてしまう問題が
あった。
てメタロセン系触媒が提案され、このものより得られる
ポリプロピレン樹脂を使用することによって、透明性は
向上した(特開平09−296084号、特開平11−
1584号)。しかし、この場合ではポリプロピレン樹
脂の物性値が適正ではなく、造核剤の添加によっても写
像性の向上は不十分もしくは成形性が不十分であること
が判明した。特に厚物のフィルムを用いる場合や、被包
装物とフィルムが離れた場合では、内容物は見えるもの
の、輪郭がぼやけてしまうといった実用上の問題点があ
った。
像性の改良されたポリプロピレン系樹脂フィルムを提供
することを目的とする。
ピレン・α−オレフィンランダム共重合体に特定のポリ
エチレンを配合し、更に造核作用のある成分を添加した
ポリプロピレン系樹脂組成物をフィルムとした際には、
極めて高い写像性が得られることを見いだし、本発明を
完成した。すなわち、本発明は、メタロセン触媒によっ
て重合され、下記特性(A1)〜(A5)を有するプロ
ピレン・α−オレフィンランダム共重合体(A)100
重量部と、下記特性(B1)〜(B2)を有するポリエ
チレン(B)0.001〜5重量部と、結晶核剤(C)
0.001〜0.5重量部とを含有するプロピレン・α
−オレフィンランダム共重合体樹脂組成物のフィルムで
あって、該フィルムの像鮮明度が80%以上かつヘイズ
が3.5%以下であることを特徴とするポリプロピレン
系樹脂フィルムにある。
こと 特性(B1) 密度が0.94〜0.98g/cm3 特性(B2) MIが10g/10分以上 (但し、MFRはJIS−K6921による230℃、2
1.18Nでのメルトフローレート、Tpは示差走査熱量計
(DSC)によって得られる融解曲線のピーク温度、T
80は温度上昇溶離分離(TREF)によって得られる溶
出曲線において80重量%が溶出する温度、T20は20
重量%が溶出する温度、Qは重量平均分子量Mwと数平
均分子量Mnとの比(Mw/Mn)、[E]はα−オレ
フィン含有量、MIはJIS−K6922による190
℃、21.18Nでのメルトインデックスをそれぞれ示す。)
のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体はメタ
ロセン触媒を使用して重合したものである。メタロセン
触媒としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の
周期律表第4〜6族遷移金属化合物と、シクロペンタジ
エニル基あるいはシクロペンタジエニル誘導体の基を有
する有機化合物との錯体を使用することができる。
は、ペンタメチルシクロペンタジエニル等のアルキル置
換体基、あるいは2以上の置換基が結合して飽和もしく
は不飽和の環状置換基を構成した基を使用することがで
き、代表的にはインデニル基、フルオレニル基、アズレ
ニル基、あるいはこれらの部分水素添加物を挙げること
ができる。また、複数のシクロペンタジエニル基がアル
キレン基、シリレン基、ゲルミレン基等で結合したもの
も好ましく用いられる。
リレンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニル−
4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス[1,1’−{2−メチル−4−(4−
クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1’−{2−
メチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)−4H−ア
ズレニル}]ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミ
レンビス{1,1’−(2−メチル−4−フェニル−4
H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチル
ゲルミレンビス[1,1’−{2−メチル−4−(4−
クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルゲルミレンビス{1,1’−(2
−エチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコ
ニウムジクロリドなどが挙げられる。
{1,1’−(2−メチル−4−フェニルヘキサヒドロ
アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、メチレンビス
[1,1’−{2−メチル−4−(4−クロロフェニ
ル)ヘキサヒドロアズレニル}]ジルコニウムジクロリ
ド、メチレンビス[1,1’−{2−メチル−4−(4
−クロロ−2−ナフチル)ヘキサヒドロアズレニル}]
ジルコニウムジクロリド、メチレンビス{1,1’−
(2−エチル−4−フェニルヘキサヒドロアズレニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、メチレンビス[1,
1’−{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)ヘキ
サヒドロアズレニル}]ジルコニウムジクロリドなどが
挙げられる。
るいは両方が臭素、ヨウ素、水素、メチルフェニル、ベ
ンジル、アルコキシ、ジメチルアミド、ジエチルアミド
等に代わった化合物も例示することができる。さらに、
上記のジルコニウムの代わりに、チタン、ハフニウム等
に代わった化合物も例示することができる。
物、メタロセン化合物と反応してメタロセン化合物成分
をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物もし
くはルイス酸、固体酸、あるいは、イオン交換性層状珪
酸塩からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物が
用いられる。また、必要に応じてこれら化合物と共に有
機アルミニウム化合物を添加することができる。
ルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモ
キサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサ
ン、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキ
サン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。
また、トリアルキルアルミニウムとアルキルボロン酸と
の反応物を使用することもできる。例えば、トリメチル
アルミニウムとメチルボロン酸の2:1の反応物、トリ
イソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の2:1反応
物、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニ
ウムとメチルボロン酸の1:1:1反応物、トリエチル
アルミニウムとブチルボロン酸の2:1反応物などであ
る。
リロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナ
イト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、
ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バー
ミキュライト族、雲母族などの珪酸酸塩が用いられる。
これらのケイ酸塩は化学処理を施したものであることが
好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不
純物を除去する表面処理と層状ケイ酸塩の結晶構造、化
学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることがで
きる。具体的には、(イ)酸処理、(ロ)アルカリ処
理、(ハ)塩類処理、(ニ)有機物処理等が挙げられ
る。これらの処理は、表面の不純物を取り除く、層間の
陽イオンを交換する、結晶構造中のAl、Fe、Mg等
の陽イオンを溶出させ、その結果、イオン複合体、分子
複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離、固
体酸性度等を変えることができる。これらの処理は単独
で行ってもよいし、2つ以上の処理を組み合わせてもよ
い。
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化
合物が使用してもよい。
使用してプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
を得る。α−オレフィンとしては、プロピレンを除く炭
素数2〜20のα−オレフィンがあげられ、例えばエチ
レン、ブテン−1、ペンテン−1、3−メチル−1−ブ
テン、ヘキセン−1、3−メチル−1−ペンテン、4−
メチル−1−ペンテン、ヘプテン−1、オクテン−1、
ノネン−1、デセン−1、ドデセン−1、テトラデセン
−1、ヘキサデセン−1、オクタデセン−1、エイコセ
ン−1等を例示できる。プロピレンと共重合されるα−
オレフィンは一種類でも二種類以上併用してもよい。こ
のうちエチレン、ブテン−1が好適である。
不活性溶媒を用いたスラリー法、実質的に溶媒を用いな
い気相法や溶液法、あるいは重合モノマーを溶媒とする
バルク重合法等が挙げられる。
を有するプロピレン・α−オレフィン共重合体を得る方
法としては、例えば、上記したコモノマーの種類の選
択、重合方法の選択の他に、重合温度やコモノマー量を
調節して、分子量および結晶性の分布を適宜制御するこ
とにより、所望のポリマーを得ることができる。以下、
各特性について説明する。
でのメルトフローレートを表わす。本発明においては、
MFRは0.5〜50g/10分に調節することが必要
である。MFRは好ましくは1〜30g/10分、より
好ましくは1.5〜10g/10分である。MFRが上
記範囲より低い場合、表面性状に不良を生じるため好適
な生産性が得られず、上記範囲より高い場合連続的なフ
ィルムの生産が困難となる。ポリマーのMFRを調節す
るには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤とし
ての水素の供給量など適宜調節する方法がとられる。
曲線のピーク温度を表わす。本発明においては、Tpは
110〜150℃に調節することが必要である。Tpは
好ましくは115〜145℃、より好ましくは120〜
140℃である。Tpが上記範囲より低い場合、好適な
耐ブロッキング性が得られず、上記範囲より高い場合好
適な透明性が得られない。ポリマーのTpを調節するに
は、通常コモノマー含量を適宜調節する方法がとられ
る。コモノマーのα−オレフィン含有量が多くなるとT
pは低下する方向となる。
溶出曲線において80重量%が溶出する温度、T20は2
0重量%が溶出する温度を表わす。本発明においては、
T80−T20 を10℃以下に調節することが必要であ
る。T80−T20 は、好ましくは2〜8℃、より好まし
くは3〜6℃である。T80−T20 が上記範囲より大き
い場合は写像性が悪化する。ポリマーのT80−T20 が
上記のように特定の狭い範囲にあることは、ポリマーの
分子量分布がより均一であることを意味している。これ
はメタロセン触媒を使用して重合したことに起因してお
り、チーグラーナッタ触媒ではこのようなポリマーを製
造することは困難である。
重合体中のα−オレフィン(コモノマー)含有量[E]
は2〜23モル%に調節することが必要である。コモノ
マー含有量は、好ましくは2.5〜10モル%、より好
ましくは3〜8モル%である。特にコモノマーがエチレ
ンの場合は、2〜15モル%が好ましい。コモノマー含
有量が上記範囲よりも少量であると造核剤を用いても好
適な透明性を得ることは困難であり、一方多すぎると所
定のTpを維持することが難しい。ポリマー中のα−オ
レフィン含有量は重合反応系へ供給するα−オレフィン
の量を制御することにより容易に調節することができ
る。なお、本発明において、α−オレフィン含有量は、
フーリエ変換赤外分光光度計により定量されるものであ
る。
2.0を満たすこと 上記不等式において、Qは重量平均分子量Mwと数平均
分子量Mnとの比(Mw/Mn)を、[E]はα−オレ
フィン含有量を表わす。メタロセン触媒を使用して重合
したプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のQ
値は、通常1.5〜3.5、好ましくは1.8〜3.2
の狭い範囲にあるが、本発明ではα−オレフィン含有量
[E]との関係で上記式を満足することが必要である。
メタロセン触媒を使用して重合したプロピレン・α−オ
レフィンランダム共重合体であっても、上記式を満足し
ないポリマーは、配合工程における押出機のモータ負荷
が大きく生産性が悪い。また成形性に劣り、像鮮明度に
劣るフィルムしか与えない。
足するプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体で
あれば、後述する造核作用を有する成分の配合により、
個々の球晶の大きさを小さくすることができるだけでな
く、球晶の大きさの分布をも狭くすることが可能であ
り、フィルムの写像性が著しく向上する。
として特性(B1)〜(B2)を有するポリエチレン
(B)と結晶核剤(C)が組み合わされて使用される。
次に、特性(B1)〜(B2)について説明する。
g/cm3 本発明で配合されるポリエチレンは、エチレンの実質的
単独重合体であって、その密度は0.94〜0.98g
/cm3 、好ましくは0.95〜0.97g/cm3
のものである。上記範囲未満では配合しても結晶性を十
分変えることができず、ヘイズや像鮮明度に劣る。また
上記範囲を超えるポリエチレンは商業的に入手し難く、
成形性にも劣る。かかるポリエチレンの重合方法や触媒
について特に制限はないが、中低圧法プロセスによって
得られるポリエチレンが好適である。例えば、ハロゲン
化マグネシウム、ハロゲン化チタン及び電子供与体化合
物を成分とする固体触媒成分と有機アルミニウム化合物
とを組み合わせたチーグラー型触媒、又はメタロセン触
媒を使用して製造することができる。上記ポリエチレン
は、実質的にエチレン単独重合体であるが、本発明の効
果を損なわない程度の少量、例えば2モル%以下の他の
α−オレフィンを共重合したものでもよい。
のメルトインデックスを表わす。本発明で配合されるポ
リエチレンのMIは10g/10分以上、好ましくは1
5〜500g/10分のものである。上記範囲未満では
配合工程での分散が不良であり、一方上記範囲を超える
ものは成形の際、ダイ直下での発煙・冷却ロール汚れが
問題となる。微分散するためには、ポリエチレンのMI
がプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のMF
Rより大きい方が好ましい。
結晶核剤(C)としては、有機リン酸金属塩、ソルビト
ール誘導体、芳香族カルボン酸金属塩、ロジン酸金属
塩、アミド系核剤、高分子系結晶核剤、無機系結晶核剤
などが挙げられる。有機リン酸金属塩としては、例え
ば、下記一般式(I)
1〜10の炭化水素基であり、R2、R3 は水素または
炭素数1〜10の炭化水素基であり、R2、R3 は同種
であっても異種であってもよく、R2 同士、R3 同士ま
たはR2 とR3 が結合して環状となっていてもよく、M
は1〜3価の金属原子であり、pは1〜3の整数であ
る。)で表される化合物を挙げることができる。好まし
くは、R1 は酸素、イオウ又はメチレン基、R2 、R3
はプロピル基、ブチル基、Mはアルミニウムである。
的なものとしては、ナトリウム−2,2’−メチレン−
ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェー
ト、ナトリウム−2,2’−エチリデン−ビス(4,6
−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェ−卜、リチウム−
2,2’−メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチル
フェニル)ホスフェート、リチウム−2,2’−エチリ
デン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフ
ェート、ナトリウム−2,2’−エチリデン−ビス(4
−i−プロピル−6−t−ブチルフェニル)ホスフェー
ト、リチウム−2,2’−メチレン−ビス(4−メチル
−6−t−ブチルフェニル)ホスフェート、リチウム−
2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチ
ルフェニル)ホスフェート、
(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)ホスフェー
ト]、カルシウム−ビス[2,2’−チオビス(4−エ
チル−6−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、カル
シウム−ビス[2,2’−チオビス−(4,6−ジ−t
−ブチルフェニル)ホスフェート]、マグネシウム−ビ
ス[2,2’−チオビス(4,6−ジ−t−ブチルフェ
ニル)ホスフェート]、マグネシウム−ビス[2,2’
−チオビス−(4−t−オクチルフェニル)ホスフェー
ト]、ナトリウム−2,2’−ブチリデン−ビス(4,
6−ジ−メチルフェニルホスフェート、ナトリウム−
2,2’−ブチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチル
フェニル)ホスフェート、ナトリウム−2,2’−t−
オクチルメチレン−ビス(4,6−ジ−メチルフェニ
ル)ホスフェート、ナトリウム−2,2’−t−オクチ
ルメチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)
ホスフエート、カルシウム−ビス−(2,2’−メチレ
ン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェ
ート)、マグネシウム−ビス[2,2’−メチレン−ビ
ス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェー
ト]、バリウム−ビス[2,2’−メチレン−ビス
(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、
ナトリウム−2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−
6−t−ブチルフェニル)ホスフェート、ナトリウム−
2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチ
ルフェニル)ホスフェート、ナトリウム(4,4’−ジ
メチル−5,6’−ジ−t−ブチル−2,2’−ビフェ
ニル)ホスフェート、カルシウム−ビス[(4,4’−
ジメチル−6,6’−ジ−t−ブチル−2,2’−ビフ
ェニル)ホスフェート]、ナトリウム−2,2’−エチ
リデン−ビス(4−m−ブチル−6−t−ブチルフェニ
ル)ホスフェート、ナトリウム−2,2’−メチレン−
ビス(4,6−ジ−メチルフェニル)ホスフェート、ナ
トリウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−エ
チルフェニル)ホスフェート、カリウム−2,2’−エ
チリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホ
スフェート、カルシウム−ビス[2,2’−エチリデン
−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェー
ト]、マグネシウム−ビス[2,2’−エチリデン−ビ
ス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェー
ト]、バリウム−ビス[2,2’−エチリデン−ビス
(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、
アルミニウム−トリス[2,2’−メチレン−ビス
(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート]お
よびアルミニウム−トリス[2,2’−エチリデン−ビ
ス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート]
およびこれらの二種以上の混合物等を挙げることができ
る。
般式(II)
の炭化水素基であり、Mは1〜3価の金属原子であり、
qは1〜3の整数である。)で表される化合物を挙げる
ことができる。好ましくはR4 は水素、プロピル基また
はブチル基、Mはアルミニウムである。
的なものとしては、ナトリウム−ビス(4−t−ブチル
フェニル)ホスフェート、ナトリウム−ビス(4−メチ
ルフェニル)ホスフェート、ナトリウム−ビス(4−エ
チルフェニル)ホスフェート、ナトリウム−ビス(4−
i−プロピルフェニル)ホスフェート、ナトリウム−ビ
ス(4−t−オクチルフェニル)ホスフェート、カリウ
ム−ビス(4−t−ブチルフエニル)ホスフェート、カ
ルシウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)ホスフェー
ト、マグネシウム−ビス(4−t−ブチルフェニル)ホ
スフェート、リチウム−ビス(4−t−ブチルフェニ
ル)ホスフェート、アルミニウム−ビス(4−t−ブチ
ルフェニル)ホスフェートおよびこれらの二種以上の混
合物等を挙げることができる。
デンソルビトール、ジメチルベンジリデンソルビトー
ル、エチルベンジリデンソルビトール、クロロベンジリ
デンソルビトール等が挙げられる。芳香族カルボン酸金
属塩としては、p-tert−ブチル安息香酸ナトリウム、β
−ナフトエン酸ナトリウム、ジ安息香酸アルミニウム、
塩基性ジ-p-tert-ブチル安息香酸アルミニウム、安息香
酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウ
ム等が挙げられる。
ウム、ロジン酸マグネシウム、ロジン酸アルミニウム、
ロジン酸亜鉛等が挙げられる。アミド系核剤としては、
アジピン酸ジアニリド、スペリン酸ジアニリド等があげ
られる。
ン重合体、炭素数5以上の分岐α−オレフィン重合体、
ビニルシクロアルカン重合体等を挙げることができる。
を環内に有するモノマーのその環構造を保持した重合体
であり、炭素数4〜20の環状オレフィンモノマーの単
独重合体、上記環状オレフィンモノマー同士の共重合
体、上記環状オレフィンモノマー50モル%以上と他の
モノマー50モル%以下との共重合体が好適に使用でき
る。上記モノマーとして、例えば、シクロブテン、シク
ロペンテン、シクロペンタジエン、4−メチルシクロペ
ンテン、4,4−ジメチルシクロペンテン、シクロヘキ
セン、4,4−ジメチルシクロヘキセン、1,3−シク
ロヘキサジエン、シクロヘプテン、1,3−シクロヘプ
タジエン、1,3,5−シクロヘプタトリエン、シクロ
オクテン、1,5−シクロオクタジエン、シクロドデセ
ン等を挙げることができる。
結合を有する分岐α−オレフィンモノマーの重合体であ
り、炭素数5以上の分岐α−オレフィンモノマーの単独
重合体、上記分岐α−オレフィンモノマー同士の共重合
体、上記分岐α−オレフィンモノマー50モル%以上と
他のモノマー50モル%以下との共重合体が好適に使用
できる。好適な分岐α−オレフィンモノマーは炭素数5
〜10のものであり、具体的には、3−メチル−1−ブ
テン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペ
ンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−
ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−
ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、
3−エチル−1−ヘキセン等を挙げることができる。
重結合を有するビニルシクロアルカンモノマーの重合体
であり、シクロアルカン構造が主鎖からペンダント状に
結合している重合体である。ビニルシクロアルカンモノ
マーの単独重合体、上記ビニルシクロアルカンモノマー
同士の共重合体、上記ビニルシクロアルカンモノマー5
0モル%以上と他のモノマー50モル%以下との共重合
体が好適に使用できる。好適なビニルシクロアルカンモ
ノマーとしては、具体的には、ビニルシクロブタン、ビ
ニルシクロペンタン、ビニル−3−メチルシクロペンタ
ン、ビニルシクロヘキサン、ビニル−3−メチルシクロ
ヘキサン、ビニルノルボルナン等を挙げることができ
る。
ー、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、
無水珪酸、沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
酸化マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、アルミ
ナ、フッ化黒鉛等が挙げられる。
5)を有するプロピレン・α−オレフィンランダム共重
合体(A)に、特性(B1)〜(B2)を有するポリエ
チレンと、結晶核剤(C)を配合してプロピレン・α−
オレフィンランダム共重合体組成物とする。ポリエチレ
ン(B)の配合量は、プロピレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体(A)100重量部に対して、0.001
〜5重量部、好ましくは0.01〜3重量部、更に好ま
しくは0.1〜2重量部である。上記範囲未満では透明
性、写像性の改良効果が不充分であり、逆に上記範囲を
超える場合は、ポリエチレンが連続層となり透明性が悪
化ずる。同様に結晶核剤(C)の配合量は、0.001
〜0.5重量部である。結晶核剤(C)の配合量の好ま
しい範囲は結晶核剤の種類により大きく異なるため、後
に示すように、それぞれの結晶核剤毎に決定することが
好ましい。
〜0.4重量部、より好ましくは0.03〜0.2重量
部、ソルビトール誘導体は、好ましくは0.01〜0.
4重量部、より好ましくは0.03〜0.2重量部、芳
香族カルボン酸金属塩は、好ましくは0.01〜0.4
重量部、より好ましくは0.03〜0.2重量部、ロジ
ン酸金属塩は、好ましくは0.01〜0.4重量部、よ
り好ましくは0.03〜0.2重量部、アミド系核剤
は、好ましくは0.01〜0.4重量部、より好ましく
は0.03〜0.2重量部、高分子系結晶核剤は、好ま
しくは0.0015〜0.05重量部、より好ましくは
0.002〜0.01重量部、無機系結晶核剤は好まし
くは0.002〜0.1重量部、より好ましくは0.0
05〜0.05重量部の範囲から選択される。
ダム共重合体樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれ
ない範囲で、各種添加剤、例えば、耐熱安定剤、酸化防
止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、抗ブロッ
キング剤、防曇剤、着色剤、充填剤、エラストマーなど
を配合することができる。プロピレン・α−オレフィン
ランダム共重合体(A)と、ポリエチレン(B)と、結
晶核剤(C)と、必要に応じて各種添加剤とを、ドライ
ブレンドの状態あるいは溶融混練機を用いて190〜3
50℃で加熱溶融混練し、粒状に裁断されたペレットの
状態でフィルム成形材料として提供される。
材料をキャスト法、インフレーション成形法などの溶融
押出成形法により製膜される。該フィルムの厚みは通常
5〜500μm程度である。またフィルムは単層での使
用だけでなく、共押出し製膜法による複層フィルムにも
好適に使用できる。フィルムの厚さが5〜120μmの
薄物の場合には、アンチブロッキング剤など併用するこ
とが好ましい。
脂フィルムの像鮮明度は80%以上、好ましくは82%
以上、より好ましくは85%以上となるように調節され
る。像鮮明度が上記より低い場合、当該フィルムの透明
性が良くても写像性が悪化する。すなわち被包装物を鮮
明に見ることはできない。
下、好ましくは3.0%以下であって、透明性に優れた
フィルムを得ることができ、該フィルム単独で使う包装
袋、例えば文具・食品包装等の用途に好適に使用でき
る。
するが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例
に限定されるものではない。物性等の測定は下記の通り
である。 (1)MFRの測定法 ポリプロピレン重合体のMFRはJIS−K6921−
2附属書に準拠し測定した。(条件:温度/230℃、
荷重21.18N) (2)メルトインデックスの測定法 ポリエチレンのメルトインデックスはJIS−K692
2−2附属書に準拠し測定した。(条件:温度/190
℃、荷重21.18N)
プル量5mgを採り、200℃で5分間保持した後、4
0℃まで10℃/分の降温速度で結晶化させ、更に10
℃/分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピ
ーク位置を、融解曲線ピーク温度Tp(℃)とした。
には、カラムを装着したクロス分別装置に、ポリマーを
溶媒に完全溶解させて供給した後に所定の冷却速度で0
℃まで冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を形成
させた後に、所定の速度で昇温して、その温度までに溶
出したポリマー量を連続的に測定し、その溶出量と溶出
温度との関係を表す曲線を画く。不活性担体表面に形成
させた薄いポリマー層からの全溶出成分に対しの20重
量%が溶出される温度をT20、80重量%が溶出される
温度をT80とした。測定条件は次の通り。 装置:三菱化学(株)製 CFC T150A型 溶媒:オルソジクロルベンゼン 測定濃度:4mg/ml カラム:昭和電工(株)製 AD80M/S カラムサイズ 0.46mm径×15cm 不活性担体 ガラスビーズ(0.1mm径) 冷却速度:100℃/120分
により測定した重量平均分子量Mwと数平均分子量Mn
との比(Mw/Mn)をQ値とした。測定条件は次の通
りである。 装置:ウオーターズ社製GPC 150C型 カラム:昭和電工社製AD80M/S 3本 測定温度:140℃ 濃度:20mg/10ml 溶媒:オルソジクロロベンゼン
25mm)、TD方向の透過の像鮮明度を測定した。こ
の値が大きいほど写像性が優れる。 (7)フィルムの透明性(ヘイズ) ASTM−D1003に準拠して得られたフィルムをへ
ーズメータにて測定した(単位%)。この値が小さいほ
ど透明性が優れていることを意味する。
で逐次的に処理されたスメクタイト族ケイ酸塩(水沢化
学社製ベンクレイSL)20g、トリノルマルオクチル
アルミニウム50mmol、ヘプタン200mLを仕込
みスラリー1とした。また別のフラスコ(容積200m
L)中に、トルエンを3wt%含有するヘプタン90m
L、〔(r)−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン
ビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H
−アズレニル}]ジルコニウム〕0.3mmol、トリ
イソブチルアルミニウム1.5mmolを仕込みスラリ
ー2とした。スラリー2を、上記スラリー1に加えて、
室温で60分攪拌した。その後ヘプタンを210mL追
加し、このスラリーを1Lオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を40℃にしたのちプロピレ
ンを10g/時の速度でフィードし2時間40℃を保ち
つつ予備重合を行い予備重合触媒73gを得た。
ム共重合体の製造 内容積400Lの反応器に液状プロピレン、エチレン、
水素、およびトリイソブチルアルミニウム(TIBA)
のヘキサン希釈溶液を連続的に供給し、内温を70℃に
保持した。プロピレンの供給量は、106kg/hrで
あり、エチレンの供給量は1.7kg/hrであり、水
素の供給量は0.03g/hrであり、TIBAの供給
量は25g/hrであった。前記予備重合触媒を流動パ
ラフィンによりスラリー状とし、4.5g/hrでフィ
ードした。その結果、26kg/hrのプロピレン・エ
チレンランダム共重合体Iを得た。得られたプロピレン
・エチレンランダム共重合体Iは、MFR=6.0、エ
チレン含量=3.4mol%、Tp=134℃、Q値=
2.8であった。
ンの重合1で調整した、固体触媒を用い、内温を60℃
に保持し、プロピレンの供給量を123kg/hrに、
エチレンの供給量を3.5kg/hrに、水素の供給量
を0.21g/hrに変更し、予備重合触媒供給量を、
3.0g/hrでフィードした以外はポリプロピレンの
重合1と同様にして重合を行った。その結果、19kg
/hrのプロピレン・エチレンランダム共重合体IIを
得た。得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体
IIは、MFR=9.4、エチレン含量=5.6mol
%、Tp=125℃、Q値=2.7であった。
リットルの攪拌式オートクレーブをプロピレンで十分に
置換した後、脱水・脱酸素処理したn―ヘプタン60L
を導入し、ジエチルアルミニウムクロリド16g、三塩
化チタン触媒(エム・アンド・エム社製)4.1gを5
0℃でプロピレン雰囲気下で導入した。更に気相水素濃
度を6.0容量%に保ちながら、50℃の温度で、プロ
ピレン5.7kg/時及びエチレン0.28kg/時の
速度で4時間フィードした後、更に1時間重合を継続し
た。その結果、12kgのプロピレン・エチレンランダ
ム共重合体IIIを得た。得られたプロピレン・エチレ
ンランダム共重合体IIIは、MFR=6.4、エチレ
ン含量=5.9mol%、Tp=140℃、Q値=4.
4であった。
リットル、MgCl20.4モル、Ti(O−n−C4H
9)40.8モルを仕込み、95℃に保ちながら2時間反
応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメ
チルハイドロジェンポリシロキサン(20センチストー
クス)を48ミリリットル導入し、3時間反応させ固体
成分を得た。フラスコにn−ヘプタン50ミリリット
ル、上記で合成した固体成分をMg原子換算で0.24
モル、n−ヘプタン25ミリリットル、SiCl4 0.
4モルを仕込み、90℃で3時間反応させた。さらにn
−ヘプタン25ミリリットル、フタル酸クロライド0.
016モルを導入し、90℃で1時間反応させた。次い
でこれらにSiCl4を0.24ミリモルを導入して、
100℃で3時間反応させた。十分に窒素置換したフラ
スコに十分精製したn−ヘプタン50ミリリットルを導
入し、次いで上記で得た固体成分を5グラム導入し、さ
らに(CH3)3CSi(CH3)(OCH3)2を0.8
1ミリリットル、30℃で2時間接触させた。接触終了
後、n−ヘプタンで洗浄した。さらに、プロピレンをフ
ローさせて予備重合を実施し、固体触媒を得た。
ム共重合体の製造 内容積200リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロ
ピレンで十分に置換した後、精製したn−ヘプタン60
リットルを導入し、これにトリエチルアルミニウム15
g、上述の固体触媒2.0g(予備重合ポリマーを除い
た量として)を55℃でプロピレン雰囲気下に導入し
た。その後、60℃に昇温し、ここで気相部の水素濃度
を5.8容量%に保ちながらプロピレンを5.8kg/
時のフィード速度で導入した。さらに10分後、エチレ
ンを240g/時の速度で導入して6時間重合を実施し
た。その後、全モノマーの供給を停止し1時間重合を継
続した。その結果、30kgのプロピレン・エチレンラ
ンダム共重合体IVを得た。得られたプロピレン・エチ
レンランダム共重合体IVは、MFR=8.3、エチレ
ン含量=6.0mol%、Tp=138℃、Q値=3.
6であった。
ットルのステンレス製オートクレーブにトルエン4リッ
トル、トリイソブチルアルミニウム8mmol、テトラ
キスペンタフルオロフェニルボレートジメチルアニリニ
ウム塩20μmolを仕込み、50℃に昇温し、全圧で
7.0kg/cm2-Gまでエチレン/プロピレン混合ガ
ス(ガス組成比:エチレン/プロピレン=2/100)
を導入した。ここで、(1,2’−エチレン)(2,
1’−エチレン)−ビス(インデニル)ハフニウムジク
ロリドを5μmol加え、重合を開始した。圧力が一定
になるように調圧器によりプロピレンを供給し、2時間
重合を行った。その結果、700gのプロピレン・エチ
レンランダム共重合体Vを得た。得られたプロピレン・
エチレンランダム共重合体Vは、MFR=9.0、エチ
レン含量=2.7mol%、Tp=140℃、Q値=
2.2であった。
プロピレン・エチレンランダム共重合体I〜Vの各物性
を表1にまとめた。表1から明らかな通り、重合体I及
び重合体IIは、特性(A1)〜(A5)を有する本発
明のプロピレン・エチレンランダム共重合体であり、重
合体III、重合体IV及び重合体Vは本発明外の共重
合体である。
は、ヘンシェルミキサーで750rpm、1分間高速混
合した後、2軸押出機(池貝社製PCM30)を使用
し、押出温度230℃の条件で実施した。表1に示す重
合体I又は重合体II 100重量部に対して、各種の
ポリエチレン、結晶核剤及び酸化防止剤としてテトラキ
ス[メチレン−3−(3’、5’−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(チバ
・スペシャルティ・ケミカルズ製、商品名イルガノック
ス1010)を0.05重量部、トリス−(2,4−ジ
−t−ブチルフェニル)ホスファイト(チバ・スペシャ
ルティ・ケミカルズ製、商品名イルガホス168)を
0.05重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム
(耕正製、商品名Ca−St)を0.05重量部を溶
融、混練、冷却、カットしてペレット状のプロピレン共
重合体組成物を調製した。次に得られた組成物を原料と
して、口径35mmφ、幅300mmTダイ、エアナイ
フおよび冷却ロールを具備したTダイフィルム押出機
(プラコー社製Tダイ成形装置)を使用して押出樹脂温
度230℃、冷却ロール温度35℃、製膜引取速度はフ
ィルム厚み50μmで10m/min、150μmで
3.4m/minの条件で単層フィルムを製造した。該
組成物の配合処方を表2に、該フィルム物性を表3に示
した。尚、表中、NA21は有機リン酸アルミニウム塩
(旭電化社製)、P3MBはポリ−3−メチルブテン−
1(自社製造品、特開平1−126306に記載の方法
に準じて製造)、NA11は有機リン酸ナトリウム塩
(旭電化社製)、GMDはソルビトール誘導体(新日本
理化(株)製、商品名ゲルオールMD)、AB剤はアン
チブロッキング剤として用いた合成シリカ(富士シリシ
ア化学(株)製、サイリシア550、平均粒径2.7μ
m)、SL剤はスリップ剤として用いたエルカ酸アマイ
ド(日本精化(株)社製、商品名ニュートロンS)、B
Lはフィルムのブロッキング値をそれぞれ表わす。
重合体と添加剤を配合して組成物を調製し、次いでフィ
ルムの製造を行なった。該組成物の配合処方を表4に、
該フィルム物性を表5に示した。
表6に示すポリプロピレン系組成物を使用し、エアナイ
フ側表層用押出機口径20mmφ、冷却ロール側表層用
押出機口径20mmφ、中間層用押出機口径35mm
φ、幅300mmTダイ、エアナイフおよび冷却ロール
を具備したTダイフィルム押出機(プラコー社製Tダイ
成形装置)を使用して、各押出機の押出樹脂温度230
℃、冷却ロール温度35℃、製膜引取速度はフィルム厚
み50μmで10m/minの条件で、各表層5μm、
中間層40μm、全体厚み50μmの2種3層の複合フ
ィルムを製造した。該組成物の配合処方を表6に、該フ
ィルム物性を表7に示した。
透明性に優れ像鮮明性に優れたポリプロピレン系樹脂フ
イルムが得られる。なお、アンチブロッキング剤(AB
剤・合成シリカ)はフィルム厚さが50μmの薄いもの
のみに使用した。150μmのフィルムは腰が強く、A
B剤なしでもブロッキングしにくいからである。一方、
各比較例のフィルムは本発明の効果を発揮しない。概要
を下記に示す。 比較例1:メタロセン樹脂だが、核剤を入れないために像鮮
明性が劣る。 比較例2:メタロセン樹脂だが、PEのMFRが低いために像鮮
明性が劣る。 比較例3:メタロセン樹脂だが、PEの密度が低いためにヘ
イズ・像鮮明性が劣る。 比較例4:メタロセン樹脂だが、高密度PEを入れないため
に像鮮明性が劣る。 比較例5:メタロセン樹脂だが、核剤の添加量が少ないため
像鮮明性が劣る。 比較例6:メタロセン樹脂だが、核剤の添加量が多いため核
剤の分散悪く、フィルムとしての評価に値しない。 比較例7:メタロセン樹脂だが、高密度PEを入れないため
に像鮮明性が劣る。 比較例8:メタロセン樹脂だが、核剤を入れないために像鮮
明性が劣る。 比較例9:メタロセン樹脂だが、核剤を入れないために像鮮
明性が劣る。 比較例10:T80−T20が10℃より大きいので、像鮮明度
が劣る。 比較例11:T80−T20が10℃より大きいので、像鮮明度
が劣る。 比較例12:分子量分布とコモノマー含量の関係が規定以下な
ので像鮮明性が劣る。 比較例13:メタロセン樹脂だが、核剤を入れないために像鮮
明性が劣る。 比較例14:T80−T20が10℃より大きいので、像鮮明度
が劣る。
の改良されたポリプロピレン系樹脂フィルムが提供さ
れ、食品や一般雑貨の包装用フィルム等として有用であ
る。
Claims (10)
- 【請求項1】メタロセン触媒によって重合され、下記特
性(A1)〜(A5)を有するプロピレン・α−オレフ
ィンランダム共重合体(A)100重量部と、下記特性
(B1)〜(B2)を有するポリエチレン(B)0.0
01〜5重量部と、結晶核剤(C)0.001〜0.5
重量部とを含有するプロピレン・α−オレフィンランダ
ム共重合体樹脂組成物のフィルムであって、該フィルム
の像鮮明度が80%以上かつヘイズが3.5%以下であ
ることを特徴とする写像性の改良されたポリプロピレン
系樹脂フィルム。 特性(A1) MFRが0.5〜50g/10分 特性(A2) Tpが110〜150℃ 特性(A3) T80−T20 が10℃以下 特性(A4) α−オレフィン含有量が2〜23モル% 特性(A5) Q≧0.11×[E]+2.0を満たす
こと 特性(B1) 密度が0.94〜0.98g/cm3 特性(B2) MIが10g/10分以上 (但し、MFRはJIS−K6921による230℃、2
1.18Nでのメルトフローレート、Tpは示差走査熱量計
(DSC)によって得られる融解曲線のピーク温度、T
80は温度上昇溶離分離(TREF)によって得られる溶
出曲線において80重量%が溶出する温度、T20は20
重量%が溶出する温度、Qは重量平均分子量Mwと数平
均分子量Mnとの比(Mw/Mn)、[E]はα−オレ
フィン含有量、MIはJIS−K6922による190
℃、21.18Nでのメルトインデックスをそれぞれ示す。) - 【請求項2】α−オレフィンがエチレンであり、その含
有量が2〜15モル%である請求項1記載のポリプロピ
レン系樹脂フィルム。 - 【請求項3】結晶核剤(C)が有機リン酸アルミニウム
塩である請求項1又は2記載のポリプロピレン系樹脂フ
ィルム。 - 【請求項4】特性(A3) T80−T20 が2〜8℃であ
る請求項1〜3いずれか1項記載のポリプロピレン系樹
脂フィルム。 - 【請求項5】特性(B2)MIが10〜500g/10
分である請求項1〜4いずれか1項記載のポリプロピレ
ン系樹脂フィルム。 - 【請求項6】プロピレン・α−オレフィンランダム共重
合体樹脂組成物をキャスト法により製膜して成る無延伸
フィルムである請求項1〜5いずれか1項記載のポリプ
ロピレン系樹脂フィルム。 - 【請求項7】フィルムの厚さが5〜500μmである請
求項1〜6いずれか1項記載のポリプロピレン系樹脂フ
ィルム。 - 【請求項8】フィルムの厚さが5〜120μmであり、
アンチブロッキング剤を含有する請求項1〜7いずれか
1項記載のポリプロピレン系樹脂フィルム。 - 【請求項9】像鮮明度が85%以上である請求項1〜8
いずれか1項記載のポリプロピレン系樹脂フィルム。 - 【請求項10】ヘイズが3%以下である請求項1〜9い
ずれか1項記載のポリプロピレン系樹脂フィルム。
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