JPH0618946B2

JPH0618946B2 - ポリプロピレン組成物

Info

Publication number: JPH0618946B2
Application number: JP1334000A
Authority: JP
Inventors: 純齋藤
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1989-12-22
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1994-03-16
Anticipated expiration: 2009-03-16
Also published as: JPH03195751A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ポリプロピレン組成物に関する。更に詳しく
は、比較的低い立体規則性を有する特定のポリプロピレ
ンに造核剤を添加してなる、易加工性と強度バランスに
優れたポリプロピレン組成物に関する。

［従来の技術とその課題］従来、沸騰n-ヘプタン不溶部分が95重量％を超える、充
分に立体規則性の制御されたアイソタクチックポリプロ
ピレンは商業的に生産されており、またこのこのに芳香
族カルボン酸のアルミニウム塩やジベンリデンソルビト
ール類等の各種造核剤を添加し、剛性や透明性を向上さ
せた組成物も成形品の各分野に使用されている。

しかしながら、該ポリプロピレンやその組成物は、ポリ
プロピレンの立体規則性が高い（アイソタクチックペン
タッド分率（Ｐ）が0.92〜0.96）ことにより、加工時に
は高いエネルギーや高い成形圧力を必要とするなど加工
性が不十分であったり、また得られた成形品の剛性は高
いものの耐衝撃性が低いといった課題を有していた。

一方、上記のアイソタクチックポリプロピレンやその組
成物に対して、沸騰n-ヘプタン不溶部分が20重量％〜80
重量％程度の低い立体規則性ポリプロピレン（特公昭32
-10596号公報、特公昭39-12105号公報、特公昭53-46799
号公報、特開昭52-102214号公報等）が知られている。
該ポリプロピレンはアイソタクチックポリプロピレンに
比較して加工時の必要エネルギーも低いことから、通常
のアイソタクチックポリプロピレンとは異なった用途が
フィルム等の成形分野で期待されている。

しかしながらこれらのポリプロピレンは著しく低い立体
規則性を有する沸騰n-ヘプタン可溶部分と比較的高い立
体規則性を有する沸騰n-ヘプタン不溶部分とから構成さ
れているため、成形品とした場合には、著しく低い立体
規則性部分が表面にブリードする結果、特開昭57-47371
号公報に見られるように表面粘着性のある成形品しか得
られない。

この点を改良するために該ポリプロピレンにジベンジリ
デンスルビトール類およびゼオライトを添加した組成物
（特開昭60-118727号公報）や、該ポリプロピレンにジ
ベンジリテンソルビトール類等を添加した組成物を用い
てフィルムとする際に急冷したり、特定の結晶構造をと
らせたりする技術（特開昭59-33339号公報、特開昭59-4
3044号公報）が提案されているが、著しく低い立体規則
性を有する沸騰n-ヘプタン可溶部が本質的に多いことか
ら改良効果は未だ不十分なものであった。

また、該ポリプロピレンや組成物を用いて得られた成形
品はその目的が低い剛性にあるものであった。

本発明者は、上述したアイソタクチックポリプロピレン
と低立体規則性ポリプロピレンの長所を兼ね備えた、易
加工性と強度バランスに優れ、しかもブリード等の問題
もないポリプロピレン組成物について鋭意研究した。

その結果、比較的低い立体規則性を有する特定のポリプ
ロピレンに造核剤を添加してなる組成物を用いる際に、
上記課題が解決されることを見いだし、その知見に基つ
き本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は易加工
性と強度バランスに優れたポリプロピレン組成物を提供
することにある。

［課題を解決するための手段］本発明は以下の構成を有する。

(1)アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）が0.80〜0.9
1、沸騰n-ヘプタン不溶部分が80重量％〜95重量％であ
り、かつ該n-ヘプタン不溶部分のアイソタクチックペン
タッド分率(Pr)が前記（Ｐ）との関係において、０＜(P
r)−（Ｐ）≦0.08の式を満足するポリプロピレン100重
量部に対して、造核剤0.005重量部〜５重量部を添加し
てなるポリプロピレン組成物。

(2)造核剤が芳香族系燐化合物の金属塩である前記第１
項に記載の組成物。

(3)造核剤がジベンジリデンソルビトール類である前記
第１項に記載の組成物。

(4)造核剤が芳香族系カルボン酸の金属塩である前記第
１項に記載の組成物。

本発明の構成について以下に詳述する。

本発明の組成物を構成する主要な成分であるポリプロピ
レンとしては、ポリプロピレン全体のアイソタクチック
ペンタッド分率（Ｐ）が0.80〜0.91であり、かつ該ポリ
プロピレンをソックスレー抽出器により沸騰n-ヘプタン
中で６時間抽出した際の不溶部分についてのアイソタク
チックペンタッド分率(Pr)とした時、上記（Ｐ）と、０
＜(Pr)−（Ｐ）≦0.08なる関係にあり、またこの時の、
沸騰n-ヘプタン不溶部分がポリプロピレン全体の80重量
％〜95重量％であるポリプロピレンが用いられる。

なお、本発明におけるアイソタクチックペンタッド分率
とは、A.Zambelli等によってMacromolecules 6 925(197
3)に発表されている方法、即ち、¹³C-NMRを使用して測
定されるポリプロピレン分子中のペンタッド単位でのア
イソタクチック分率である。ただし、上述のNMR吸収ピ
ークの帰属決定法は、Macromolecules 8 687(1975)に基
づいた。

上記の（Ｐ）が0.91を超えるか、沸騰n-ヘプタン不溶部
分が95重量％を超えると記述した従来のアイソタクチッ
クポリプロピレンとなり、加工性と耐衝撃性に劣るもの
となってしまう。（Ｐ）が0.80未満か、沸騰n-ヘプタン
不溶部分が80重量％未満であると剛性が低くなり、本発
明の目的を達成しないばかりか沸騰n-ヘプタン可溶部分
のブリードが問題となってくる。また(Pr)が（Ｐ）との
間に、０＜(Pr)−（Ｐ）≦0.08の関係を満足しない、即
ち(Pr)−（Ｐ）が0.08を超えることは、沸騰n-ヘプタン
可溶部分の立体規律性が極めて低いことであり、該沸騰
n-ヘプタン可溶部分のブリードが激しくなる他、強度バ
ランスも不良となる。

以上の物性を満足するポリプロピレンを本発明の組成物
では必須構成成分とするが、このようなポリプロピレン
は、例えばチタン含有固体触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物(A₁)、およびＰ＝Ｏ結合、イソシアネー
ト基、アクリロキシ基、およびメタクリロキシ基から選
択されたいずれかの結合若しくは基を有する有機ケイ素
化合物（Ｓ）とを組み合せた触媒の存在下に、プロピレ
ンを重合することによって得られる。

以下にその詳細を述べる。

まず、チタン含有固体触媒成分としては、立体規則性ポ
リプロピレン製造用チタン含有固体触媒成分であれば公
知のどの様なものでも使用可能であるが、工業生産上、
好適には、特公昭59-28573号公報、特開昭58-17104号公
報等に記載の方法で得られる三塩化チタンを主成分とす
るチタン触媒成分や、特開昭62-104810号公報、特開昭6
2-104811号公報、特開昭62-104812号公報等に記載のマ
グネシウム化合物に四塩化チタンを担持したチタン、マ
グネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分と
するチタン含有担持型触媒成分が用いられる。

また、有機アルミニウム化合物(A₁)としては、一般式が
AIR¹ _pR² _p′X_3-(p+p′)（式中、R¹，R²はアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基で示される炭化水素基また
はアルコキシ基を、Ｘはハロゲンを表わし、またp,p′
は０＜p+p′≦３の任意の数を表わす。）で表わされる
有機アルミニウム化合物が用いられる。

具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリn-プロピルアルミニウム、トリn-ブ
チルアルミニウム、トリi-ブチルアルミニウム、トリn-
ヘキシルアルミニウム、トリi-ヘキシルアルミニウム、
トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリn-オクチルア
ルミニウム、トリn-デシルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジn-プロピルアルミニウムモノクロライド、ジi-ブ
チルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウ
ムモノフルオライド、ジエチルアルミニウムモノブロマ
イド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイド等のジア
ルキルアルミニウムモノハライド類、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド類、メチルアルミニウムセスキクライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウム
セスキハライド類、エチルアルミニウムジクロライド、
i-ブチルアルミニウムジクロライド等のモノアルキルア
ルミニウムジハライド類などがあげられ、他にモノエト
キシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチルアル
ミニウム等のアルコキシアルキルアルミニウム類を用い
ることもできる。これらの有機アルミニウム化合物は２
種類以上を混合して用いることもできる。

触媒を構成する第三成分として使用する有機ケイ素化合
物（Ｓ）は、Ｐ＝Ｏ結合、イソシアネート基、アクリロ
キシ基、およびメタクリロキシ基から選択されたいずれ
かの結合若しくは基を有する有機ケイ素化合物（Ｓ）
（以後、有機ケイ素化合物（Ｓ）と省略していうことが
ある。）である。

該有機ケイ素化合物（Ｓ）の具体例としては、トリス
（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（エチルジ
メチルシリル）ホスフェート、トリス（トリエチルシリ
ル）ホスフェート、ビス（トリメチルシリル）メチルホ
スフェート、ビス（トリメチルシリル）エチルホスフェ
ート、ビス（トリメチルシリル）１−メチルビニルホス
フェート、ジエチル（トリメチルシリルメチル）ホスフ
ェート、ジエチル（トリメチルシリルエチル）ホスホネ
ート、ジエチル（トリメチルシロキシカルボニル）メチ
ルホスホネート、ビス（トリメチルシリルメチル）エチ
ルホスフィネート、ビス（トリメチルシリルエチル）エ
チルホスフィネート等のＰ＝Ｏ結合を有する有機ケイ素
化合物、トリメチルシリルイソシアネート、トリエチル
シリルイソシアネート、エチルジメチルイソシアネー
ト、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3-
イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3-イソシ
アネートプロピルジメチルクロロシラン等のイソシアネ
ート基を有する有機ケイ素化合物、 3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-アクリロキ
シプロピルジメチルメトキシシラン、3-アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルト
リス（トリメチルシロキシ）シラン、3-アクリロキシプ
ロピルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン等のア
クリロキシ基を有する有機ケイ素化合物、3-メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルジメ
チルエトキシシラン、2-メタクリロキシプロペニルトリ
メトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルビス（トリ
メチルシロキシ）メチルシラン、3-メタクリロキシプロ
ピルジメチルジクロロシラン等のメタクリロキシ基を有
する有機ケイ素化合物があげられ、これらは１種以上が
用いられる。

上記のチタン含有固体触媒成分、有機アルミニウム化合
物(A₁)および有機ケイ素化合物（Ｓ）の使用量について
は、チタン含有固体触媒成分中のTi１モルに対し、有機
アルミニウム化合物(A₁)を0.1〜2000モル、および有機
ケイ素化合物（Ｓ）を0.01〜100モル使用する。

有機ケイ素化合物（Ｓ）の使用量が上記範囲外であると
既述した立体規則性を有するポリプロピレンが得られ
ず、アタクチックポリプロピレンの生成が多くなり、重
合運転上や品質上の問題が生じる。

上記した所定量でもって組み合せた触媒はそのままでも
プロピレンの重合に使用することが可能であるが、プロ
ピレン重合時の運転性の面からチタン含有固体触媒成分
に代えて、チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム
化合物(A₂)とを組み合わせてこのものにオレフィンを反
応させて予備活性化した触媒成分を用いることがより望
ましい。

予備活性化は、チタン含有固体触媒成分１ｇに対し、有
機アルミニウム化合物(A₂)0.005ｇ〜500ｇ、溶媒０〜50
、水素０〜1000ｍ、およびオレフィン0.01ｇ〜5,00
0ｇ、好ましくは0.05ｇ〜3,000ｇを用い、０℃〜100℃
で１分〜20時間、オレフィンを反応させて、チタン含有
固体触媒成分１ｇ当り0.01ｇ〜200ｇのオレフィンを反
応させることが望ましい。

予備活性化のためのオレフィンの反応は、脂肪族または
芳香族炭化水素溶媒中でも、又、溶媒を用いないで液化
プロピレン、液化ブテン-1等の液化オレフィン中でも行
え、エチレン、プロピレン等のオレフィンを気相で反応
させることもできる。更にまた、予めオレフィン重合体
または水素を共存させて行う事もできる。

予備活性化に用いるオレフィンとしては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、ヘプテ
ン−１、オクテン-1等の直鎖オレフィン類や4-メチル−
ペンテン-1、2-メチルペンテン-1、3-メチルブテン-1等
の枝鎖オレフィンやスチレン等があげられる。また、有
機アルミニウム化合物(A₂)としては、既述の(A₁)と同様
なものがあげられる。

予備活性化終了後は、溶媒、有機アルミニウム化合物(A
₂)未反応オレフィンを減圧蒸留等で除き、乾燥した粉粒
体として重合に用いることもできるし、チタン含有固体
触媒成分１ｇ当り、80を超えない範囲の溶媒に懸濁し
た状態で用いることもでき、また、溶媒、未反応のオレ
フィン、有機アルミニウム化合物(A₂)を濾別若しくはデ
カンテーションで除いた後、乾燥した粉粒体として用い
ることもできる。

かくして組み合わされた触媒、若しくは予備活性化され
た触媒を用いてプロピレンの重合を、実施する。プロピ
レンを重合させる重合形式としては、n-ヘキサン、n-ヘ
プタン、n-オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の炭
化水素溶媒中で行うスラリー重合、または液化プロピレ
ン中で行うバルク重合や気相中で行う気相重合があげら
れる。

重合温度は20℃〜100℃、好ましくは30℃〜90℃であ
る。重合圧力は常圧（０kgf/cm²G）〜50kgf/cm²Gで通常
30分〜15時間程度の重合時間で実施される。重合の際、
分子量調節のための適量の水素を添加するなどは従来の
プロピレンの重合方法と同じである。なお重合はパッチ
重合、連続重合のいずれの方法においても可能である。

なお、上記の重合条件の範囲内であれば必ず既述した本
発明に用いることのできるポリプロピレンが得られると
限らず、個々の触媒および重合条件（特に、使用する
（Ｓ）の具体的種類とTiに対するモル比や重合温度等）
を確認し、既述の必要な物性要件を満足するように選択
する必要がある。

以上のようにして本発明のポリプロピレン組成物を構成
するポリプロピレンが得られるが、本発明に使用するポ
リプロピレンは製造方法については何等限定されず、既
述の物性要件を満足するポリプロピレンであればどのよ
うな製造方法であってもかまわない。例えば、次の方法
によっても製造可能である。

該方法は、三塩化チタン組成物と、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド(A₃)、有機アルミニウム化合物
と水との反応生成物(A₄)、および必要に応じて電子供与
体(B₁)とを組み合せた触媒の存在下にプロピレンを重合
することによって得られる。

上記の三塩化チタン組成物とジアルキルアルミニウムモ
ノハライドとしては、先に述べたチタン含有固体触媒成
分および有機アルミニウム化合物(A₁)としてあげた例中
の三塩化チタン組成物およびジアルキルアルミニウムモ
ノハライドが用いられる。

また有機アルミニウム化合物と水との反応生成物(A₄)は
既述の(A₁)と同様な有機アルミニウム化合と水との反応
生成物であり、主として下記の一般式［Ｉ］および一般
式［II］で表されるアルキルアルミノキサン若しくは一
般式［Ｉ］または一般式［II］において、Ｒが部分的に
塩素、臭素などのハロゲン原子で置換され、かつハロゲ
ン含有量が40重量％以下、好ましくは30重量％以下のハ
ロゲン化アルミノキサンである。これらのうちでトリメ
チルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアル
ミノキサンが最も好ましい。

（式中；Ｒは炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎは１
〜約20の整数である。）この際の有機アルミニウム化合物と水との反応方法とし
ては様々な方法があるが、たとえば次の方法を例示する
ことができる。

(1)吸着水を含有する化合物若しくは結晶水を有する塩
類、たとえば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、
塩化マグネシウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に有
機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。

(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテルなどの媒体中
で有機アルミニウム化合物に直接水を作用させる方法。

本発明に用いるポリプロピレンの製造においては、上述
の有機アルミニウム化合物と水との反応生成物(A₄)を単
独で用いることはもちろん、この生成物(A₄)と未反応の
有機アルミニウム化合物(A₂)を混合したものを用いるこ
とも可能である。

上記の核触媒成分と共に必要に応じて用いる電子供与体
(B₁)は、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有す
る有機化合物、すなわち、エーテル類、アルコール類、
エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニト
リル類、アミン類、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イ
ソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファ
イト類、ホスフィナイト類、硫化水素又はチオエーテル
類、チオアルコール類、シラノール類やSi-O-C結合を有
する有機ケイ素化合物などである。

以上の各触媒成分の使用量としては、三塩化チタン組成
物中のチタン原子１モルに対して、0.005モル〜200モル
のジアルキルアルミニウムモノハライド(A₃)、電子供与
体(B₁)０〜100モルを用い、かつ有機アルミニウム化合
物と水との反応生成物(A₄)をジアルキルアルミニウムモ
ノハライド(A₃)に対してアルミニウムのモル比（(A₄)／
(A₃)）が0.005〜30となる範囲で使用する。特に(A₄)／
(A₃)のモル比が重要で、上記範囲をはずれると目的とす
る比較的低い立体規則性を有するポリプロピレンが得ら
れない。

上記した所定量でもって組み合わされた触媒はそのまま
でもプロピレンの重合に用いられるが、プロピレン重合
時の安定運転の面から、三塩化チタン組成物に代えて、
三塩化チタン組成物とジエチルアルミニウムモノクロラ
イド(A₃)を組み合わせて、このものにオレフィンを反応
させて予備活性化した触媒成分を用いることがより好ま
しい。

予備活性化の条件は先に述べたチタン含有固体触媒成分
の予備活性化と同様である。かくして得られた触媒、若
しくは予備活性化触媒の存在下にオレフィンを重合させ
て本発明に用いるポリプロピレンが得られる。該重合時
の条件も先に述べたポリプロピレンを得る際と同様な重
合条件が採用される。

本発明の組成物のもう一方の構成成分は、造核剤であ
る。該造核剤としては、ポリプロピレン用造核剤として
一般に用いられている公知の造核剤が使用可能である。
具体例としては、ナトリウム−ビス−（p-t-ブチルフェ
ニル）ホスフェート、カリウム−ビス−（p-t-ブチルフ
ェニル）ホスフェート、ナトリウム−ビス−（p-シクロ
ヘキシルフェニル）ホスフェート、ナトリウムp-t-ブチ
ルフェニルホスフェート、ナトリウム-2,2′-メチレン
−ビス−（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）ホスフェート、ナ
トリウム-2,2′-エチリデン−ビス-(4,6-ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスフェート、リチウム-2,2′-メチレン
−ビス−（4,6-ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェー
ト、ナトリウム-2,2′-エチリデン−ビス-(4-i-プロピ
ル−6-t-ブチルフェニル）オスフェート等の芳香族系燐
化合物、 1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ−
（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ
−（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-
ジ−（ｐ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,
2,4-ジ−(2′,4′-ジメチルベンジリデン）ソルビトー
ル、1,3-p-クロルベンジリデン−2,4-p-メチルベンジリ
デンソリビトール、1,2,3,4-ジ−(p-クロルベンジリデ
ン）ソルビトール、1,2,3,4-ジ-(p-メトキシベンジリデ
ン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ-(p-エトキシベンジリデ
ン）ソルビトール等のベンジリデンソルビトール類、安
息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸アルミ
ニウム、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム、ジ−p-t-ブ
チル安息香酸アルミニウム等の芳香族カルボン酸の金属
塩、更にはタルク、カオリン等があげられる。

本発明のポリプロピレン組成物は、既述の物性要件を満
足するポリプロピレンに上記した造核剤を添加してな
る。造核剤の添加量は、ポリプロピレン100重量部に対
して0.005重量部〜５重量部である。造核剤の添加量が
0.005重量部より少ないと得られた組成物を用いて製造
された成形品の剛性が低く、また５重量部を超えても本
発明の効果の向上が期待できず経済的でない。

本発明の組成物の製造にあたっては、上記ポリプロピレ
ンおよび造核剤の所定量を混合し、引き続いて混練すれ
ばよい。混合装置としては、ヘンセルミキサー（商品
名）、スーパーミキサーなどの高速攪拌装置をもちいれ
ばよく、また混練装置としては、バンバリミキサー、ロ
ール、コニーダー、単軸若しくは二軸の押出機などを用
いればよい。

混合条件は限定されないが、室温〜100℃、好ましくは
室温〜60℃で30秒ないし１時間、好ましくは１分〜30分
である。また混練条件も限定されないが、混練時間とし
ては押出機内の滞留時間として10秒〜10分、好ましくは
20秒〜５分である。混練温度としては150℃〜300℃、好
ましくは160℃〜260℃である。混練後は、冷却、カット
し粒状の組成物として用いるのが望ましい。

なお、本発明の組成物には上記のポリプロピレンおよび
造核剤のほかに、必要に応じて通常ポリプロピレンに添
加される各種の安定剤や添加剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、帯電防止剤、中和剤、滑剤、アンチブロッキング
剤、銅害防止剤、難燃剤、顔料等を適宜併用することが
できる。

更に本発明の組成物には、本発明の目的を著しく損なわ
ない範囲において、ポリエチレン、ポリブテン、エチレ
ン−プロピレンラバー等の重合体や任意の充填剤を含む
ことができる。充填剤としては、例えばマイカ、ゼオラ
イト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維等の無機
充填剤や、シラン化合物、チタン化合物、アルミニウム
化合物等のカップリング剤で処理された上述の無機充填
剤または木粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然繊維等の
有機充填剤があげられる。

かくして得られた本発明のポリプロピレン組成物は、射
出成形、真空成形、押し出し成形、ブロー成形、延伸等
の公知の成形技術によって、射出成形品、無延伸フィル
ム、延伸フィルム、シート等の成形品の用に供される。

［実施例］以下、実施例によって本発明を説明する。実施例、比較
例において用いられる用語の定義、および測定方法は次
の通りである。

(1)ＭＦＲ：メルトフローレート JIS K 7210表１の条
件14による。（単位：ｇ／10分） (2)アイソタクチックペンタッド分率：前述した方法に
基づき、日本電子社製 JEOL GX-270を用いて測定し
た。

(3)沸騰n-ヘプタン不溶部分：前述した方法に基づき、
ポリプロピレンを沸騰n-ヘプタンで抽出した後の固形残
分を表わす。

(4)スパイラルフロー：ポリプロピレン組成物を射出成
形機により、溶融樹脂温度220℃で、断面が半径３mmの
半円形をなし、長さ方向にArchimedesのスパイラルをな
している、50℃の金型に射出圧力が600kgf/cm²で15秒間
射出した際の金型内の樹脂長を測定した。該樹脂長が長
い程、樹脂の溶融流動性が良好で加工性が良いことを示
す。

(5)曲げ弾性率：ポリプロピレン組成物を射出成形機に
より、溶融樹脂温度220℃、金型温度50℃でJIS形の試験
片を作成した。該試験片を湿度50％、湿度23℃の室内で
96時間放置後、JIS K 7230に準拠して23℃にて曲げ弾性
率を測定した。（単位：kgf/cm²） (6)アイゾット衝撃強度：(5)と同様にして試験片を調製
し、JIS K 7203に準拠して23℃にてアイゾット衝撃強度
を測定した。（単位：kgf・cm/cm） (7)内部ヘーズ：(5)と同様にして得た１mmの試験片につ
いて、該試験片の両面に流動パラフィンを塗った後、JI
S K 7205に準拠してヘーズを測定し、表面の影響を除い
た試験片内部の透明性を評価した。（単位：％） (8)ブロッキング力：ポリプロピレン組成物をT-ダイ式
製膜機により、溶融樹脂温度230℃で押し出し、２０℃
の冷却ロールで厚さ１mmのシートとした後、該シートを
140℃の熱風で６０秒間熱し、二軸延伸機を用いて、縦
横両方向に７倍ずつ延伸し、厚み20μの二軸延伸フィル
ムを得た。２cm（幅）×７cm（長さ）該フィルムの同一
面同士を長さ２cmにわたり重ね、250gf/cm²の荷重下で
温度40℃、相対湿度90％の雰囲気下に72時間放置した
後、引張試験機を用いて300mm／分の速度で試料のせん
断剥離に要する力を測定した。該数値が低い程、沸騰n-
ヘプタン可溶分やその他の成分のブリードが少なく、耐
ブロッキング性が良い。

（単位：kgf/4cm²）実施例１ (1)ポリプロピレンの製造チタン含有固体触媒成分の調製攪拌機付きステンレス製反応機中において、デカン３
、無水塩化マグネシウム480ｇ、オルトチタン酸n-ブ
チル1.7Kgおよび2-エチル−１−ヘキサノール1.95Kgを
混合し、攪拌しながら130℃に１時間加熱して溶解させ
均一な溶液とした。該均一溶液を70℃とし、攪拌しなが
らフタル酸ジイソブチル180gを加え１時間経過後四塩化
ケイ素5.2Kgを、2.5時間かけて滴下し固体を析出させ、
更に70℃に１時間加熱した。固体を溶液から分離し、ヘ
キサンで洗浄して固体生成物を得た。

該固体生成物全量を1,2-ジクロルエタン15に溶かした
四塩化チタン15と混合し、続いて、フタル酸ジイソブ
チル360ｇを加え、攪拌しながら100℃に２時間反応させ
た後、同温度においてデカンテーションにより液相部を
除き、再び、1,2-ジクロルエタン15を加え、100℃に
２時間攪拌し、ヘキサンで洗浄し乾燥し、チタン含有担
持型触媒成分を得た。

該チタン含有担持型触媒成分のTi含量は、3.0重量％で
あった。

予備活性化触媒成分の調製内容積30の攪拌機付きステンレス製反応器を窒素ガス
で置換した後、n-ヘキサン20、トリエチルアルミニウ
ム150ｇ、ジフェニルジメトキシシラン45ｇおよび上記
で得たチタン含有担持型触媒成分100ｇを加えた後、
プロピレン150ｇを供給し、30℃で２時間、予備活性化
反応を行った（チタン含有担持型触媒成分１ｇ当り、プ
ロピレン1.0ｇ反応）。反応時間経過後、固体部分をn-
ヘキサンで洗浄し、さらに乾燥して予備活性化触媒成分
を得た。

プロピレンの重合窒素置換をした内容積80の攪拌機のついたL/D＝３の
横型重合器にMFR3.0の公知の方法で得たポリプロピレン
パウダー20kgを投入後、上記(2)で得た予備活性化触媒
成分にn-ヘキサンを添加し、4.0重量％のn-ヘキサン懸
濁液とした後該懸濁液をTi原子換算で0.423ミリグラム
原子／hr、トリエチルアルミニウムおよび3-イソシアネ
ートプロピルトリエトキシシランの30重量％n-ヘキサン
溶液をTi原子に対してモル比がそれぞれ200および50と
なるように連続的に供給した。

また重合器内の気相中の濃度が0.2容積％を保つように
水素を、全圧力が23Kg/cm²Gを保つようにプロピレンを
それぞれ重合器に供給してプロピレンの気相重合を70℃
において72時間連続して行った。該重合期間中は、重合
器内の重合体の保有レベルが60容積％となるように重合
器から重合体を連続的に10kg/hrで抜き出した。

抜き出した重合体を続いてプロピレンオキサイドを0.2
容積％含む窒素ガスにより85℃にて30分間接触処理した
後、ポリプロピレンパウダーとして得た。該ポリプロピ
レンのアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）は0.84
0、沸騰n-ヘプタン不溶部分は87.6重量％であり、該沸
騰n-ヘプタン不溶部分のアイソタクチックペンタッド分
率(Pr)は0.872であった。

(2)ポリプロピレン組成物の製造内容積100のヘンセルミキサー（商品名）に(1)で得た
ポリプロピレン20kg、テトラキス（メチレン-3-(3′,
5′-ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート）メタン10ｇ、ステアリン酸カルシウム10ｇ
および造核剤としてナトリウム2,2′−メチレンビス−
（4,6-ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート10ｇを投
入し、３分間攪拌混合した。

引き続いて、内径40mmの単軸押出機を用いて230℃下で
混合物を溶融混練して押し出し、水冷後、カットし、粒
状のポリプロピレン組成物を得た。

比較例１実施例１の(2)においてナトリウム-2,2′-メチレン−ビ
ス−(4,6-ジ−t-ブチルフェニル）ホスフェートを添加
しないこと以外は同様にしてポリプロピレン組成物を得
た。

比較例２ (1)実施例１の(1)のにおいて、3-イソシアネートプロ
ピルトリエトキシシランを使用しないこと、また重合器
内の気相中の水素濃度を0.1容積％とすること以外は同
様にしてプロピレンの重合を行ったところ、生成する重
合体の流動性が悪化し、重合熱の除熱不良や重合体の重
合器からの抜き出し不良が生じたため、重合開始後２４
時間でプロピレンの重合を停止した。

(2)実施例１の(2)において、ポリプロピレンとして上記
(1)で得たポリプロピレンを用いること以外は同様にし
てポリプロピレン組成物を得た。

比較例３ (1)実施例１の(1)のにおいて、3-イソシアネートプロ
ピルトリエトキシシランの代わりにジフェニルジメトキ
シシランをTiに対するモル比が20となるように用い、ま
た各触媒成分を重合器内の全圧力が23kg/cm²Gを保つよ
うに供給すること以外は同様にしてプロピレンの重合を
行い、ポリプロピレンを得た。

(2)比較例１の(2)において、ポリプロピレンとして上記
(1)で得たポリプロピレンを用いること以外は同様にし
てポリプロピレン組成物を得た。

実施例２，３実施例１の(2)において、ナトリウム-2,2′-メチレン−
ビス-(4,6-ジ−t-ブチルフェニル）ホスフェートの添加
量を２ｇ（実施例２）、60ｇ（実施例３）とそれぞれ変
化させること以外は同様にしてポリプロピレン組成物を
得た。

実施例４ (1)実施例１の(1)のにおいて、3-イソシアネートプロ
ピルエトキシシランの代わりに3-アクリロキシプロピル
トリメトキシシランをTiに対するモル比が30となるよう
に用い、また各触媒成分を重合器内の全圧力が23kg/cm²
Gを保つように供給すること以外は同様にしてプロピレ
ンの重合を行い、ポリプロピレンを得た。

(2)実施例１の(2)において、ポリプロピレンとして上記
(1)で得たポリプロピレン20kg、また造核剤としてナト
リウム-2,2′-メチレン−ビス-(4,6-ジ−t-ブチルフェ
ニル）ホスフェートに代えて1,3,2,4-ジ-(p-メチルベン
ジリデン）ソルビトール20ｇを用いること以外は同様に
してポリプロピレン組成物を得た。

比較例４実施例４の(2)において、1,3,2,4-ジ-(p-メチルベンジ
ルリデン）ソルビトールを添加しないこと以外は同様に
してポリプロピレン組成物を得た。

実施例５ (1)ポリプロピレンの製造チタン含有固体触媒成分の調製 n-ヘキサン６、ジエチルアルミニウムモノクロライド
(DEAC)5.0モル、ジイソアミルエーテル12.0モルを２５
℃で１分間で混合し５分間同温度で反応させて反応生成
液（Ｉ）（ジイソアミルエーテル／DEACのモル比2.4）
を得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン40モルを
入れ、35℃に加熱し、これに上記反応生成液（Ｉ）の全
量を30分間で滴下した後、同温度に30分間保ち、75℃に
昇温して更に１時間反応させ、室温迄冷却し上澄液を除
き、n-ヘキサン20を加えてデカンテーションで上澄液
を除く操作を４回繰り返して、固体生成物(II)を得た。

この(II)の全量をn-ヘキサン30中に懸濁させ、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド200ｇを加え、30℃でプ
ロピレン1.0kgを加え１時間反応させ、重合処理を施し
た固体生成物(II-A)を得た（プロピレン反応量600
ｇ）。反応後、上澄液を除いて後、n-ヘキサン300mlを
加えてデカンテーションで除く操作を２回繰り返し、上
記の重合処理を施した固体生成物(II-A)2.5kgをn-ヘキ
サン６中に懸濁させて、四塩化チタン3.5kgを室温に
て約10分間で加え、80℃にて30分間反応させた後、更
に、ジイソアミルエーテル1.6kgを加え、80℃で１時間
反応させた。反応終了後、上澄液をデカンテーションで
除いた後、40のn-ヘキサンを加え、10分間攪拌し、静
置して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧で乾
燥させ、三塩化チタン組成物を得た。三塩化チタン組成
物１ｇ中のチタン含量を192mgであった。

予備活性化触媒成分の調製内容積150の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、n-ヘキサン100、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド114ｇ、で得た三塩化チタン組
成物1.8kgを室温で加えた後、30℃で２時間かけてエチ
レンを1.8Nm³供給し、反応させた（三塩化チタン組成物
１ｇ当り、エチレン1.0ｇ反応）後、未反応エチレンを
除去し、n-ヘキサンで洗浄してから、濾過、乾燥して予
備活性化触媒成分を得た。

プロピレンの重合実施例１の(1)において、予備活性化触媒成分として、
上記で得た予備活性化触媒成分をTi原子換算で5.8ミ
リグラム原子／hrで、またトリエチルアルミニウムおよ
び3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランに代え
てジエチルアルミニウムモノクロライドおよびトリス
（トリメチルシリル）ホスフェートをTi原子に対してモ
ル比がそれぞれ7.0および2.0となるように用いること、
更に重合器内の気相中の水素濃度を0.7容積％とするこ
と以外は同様にしてポリプロピレンを得た。該ポリプロ
ピレンのアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）は0.82
0、沸騰n-ヘプタン不溶部分は85.5重量％、該沸騰n-ヘ
プタン不溶部分のアイソタクチックペンタッド分率（Ｐ
ｒ）は0.865であった。

(2)ポリプロピレン組成物の製造実施例１の(2)において、ポリプロピレンとして上記(1)
で得たポリプロピレンを、また造核剤としてナトリウム
-2,2′-メチレン−ビス-(4,6-ジ−t-ブチルフェニル）
ホスフェートに代えてp-t-ブチル安息香酸アルミニウム
20ｇを用いること以外は同様にしてポリプロピレン組成
物を得た。

比較例５実施例５の(2)において、p-t-ブチル安息香酸アルミニ
ウムを添加しないこと以外は同様にしてポリプロピレン
組成物を得た。

比較例６ (1)実施例１の(1)のにおいて、トリス（トリメチルシ
リル）ホスフェートを使用せずに、また、その他の触媒
成分を重合器内の全圧力が23kg/cm²Gを保つように供給
すること以外は同様にしてプロピレンの重合を行い、ポ
リプロピレンを得た。

(2)実施例５の(2)において、ポリプロピレンとして上記
(1)で得たポリプロピレンを用いること以外は同様にし
てポリプロピレン組成物を得た。

実施例６ (1)ポリプロピレンの製造チタン含有固体触媒成分の調製実施例５の(1)のと同様にして三塩化チタン組成物を
得た。

予備活性化触媒成分の調製内容積80の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、n-ヘキサン40、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド43ｇ、およびで得た三塩化チタン組
成物450ｇを室温で加えた後、反応器内の温度を４０℃
にし、プロピレン300ｇを加え、40で１時間、予備活性
化処理を行った。（三塩化チタン組成物１ｇ当り、プロ
ピレン0.5ｇ反応）反応終了後、n-ヘキサンで洗浄して
から、濾過、乾燥して予備活性化触媒成分を得た。

有機アルミニウム化合物と水との反応生成物(A₄)の調
製内容積300の攪拌機を備えたステンレス製反応器を窒
素置換した後、硫酸銅・５水和物37kgと脱水したトルエ
ン50を装入し、10℃まで冷却後、内温が35℃を保つよ
うにコントロールしながら攪拌下にトルエン50で希釈
したトリメチルアルミニウム500モルを４時間かけて添
加した。

添加後、15℃で48時間反応を続けた後、固体を除去し、
更に室温下でトルエンを一部減圧留去してメチルアルミ
ノキサンを含むトルエン溶液40を得た。

プロピレンの重合実施例５の(1)のにおいて、予備活性化触媒成分とし
て上記で得た予備活性化触媒成分にトルエンを添加
し、4.0重量％のトルエン懸濁液とした予備活性化触媒
成分を用い、ジエチルアルミニウムモノクロライドに加
えて上記で得たメチルアルミノキサンのトルエン溶液
をアルミニウム原子換算でジエチルアルミニウムモノク
ロライドに対してモル比が0.13となるように供給し、ま
たトリス（トリメチルシリル）ホスフェートに代えてメ
タクリル酸メチルをチタン原子に対するモル比が0.05と
なるように供給すること、更に重合器の気相中の水素濃
度を0.8容積％とし、かつ重合器内の全圧力が23kg/cm²G
を保つように各触媒成分を供給すること以外は同様にし
てプロピレンの重合を行い、ポリプロピレンを得た。

得られたポリプロピレンのアイソタクチックペンタッド
分率（Ｐ）は0.880、沸騰n-ヘプタン不溶部分は91.0重
量％、該沸騰n-ヘプタン不溶部分のアイソタクチックペ
ンタッド分率（Ｐｒ）は0.905であった。

(2)ポリプロピレン組成物の製造実施例１の(2)において、ポリプロピレンとして上記(1)
で得たポリプロピレンを用いること以外は同様にしてポ
リプロピレン組成物を得た。

比較例７実施例６の(2)において、ナトリウム-2,2′-メチレン−
ビス-(4,6-ジ−t-−ブチルフェニル）ホスフェートを添
加しないこと以外は同様にしてポリプロピレン組成物を
得た。

以上の実施例および比較例について、ポリプロピレン組
成物の製造（ポリプロピレンと造核剤について）と評価
結果を表に示す。

［発明の効果］既述した実施例で明らかなように、本発明のポリプロピ
レン組成物（実施例１〜６参照）を成形品に加工する際
には、溶融時の流動性が優れているため、省エネルギー
や生産性向上に寄与する。しかも得られた成形品は通常
のポリプロピレン（比較例３参照）を用いて得られた成
形品と同等の剛性および耐ブロッキング性を有しなが
ら、耐衝撃性および透明性において優れているので各用
途分野に広く利用することが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）が
0.80〜0.91、沸騰n-ヘプタン不溶部分が80重量％〜95重
量％であり、かつ該n-ヘプタン不溶部分のアイソタクチ
ックペンタッド分率(Pr)が前記（Ｐ）との関係におい
て、０＜(Pr)−（Ｐ）≦0.08の式を満足するポリプロピ
レン100重量部に対して、造核剤0.005重量部〜５重量部
を添加してなるポリプロピレン組成物。
【請求項２】造核剤が芳香族系燐化合物の金属塩である
特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項３】造核剤がジベンジリデンソルビトール類で
ある特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項４】造核剤が芳香族系カルボン酸の金属塩であ
る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。