JPS63260943A - ポリオレフイン組成物 - Google Patents

ポリオレフイン組成物

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JPS63260943A
JPS63260943A JP62096639A JP9663987A JPS63260943A JP S63260943 A JPS63260943 A JP S63260943A JP 62096639 A JP62096639 A JP 62096639A JP 9663987 A JP9663987 A JP 9663987A JP S63260943 A JPS63260943 A JP S63260943A
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propylene
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ethylene
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Nobuo Goto
宣夫 後藤
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石井 弘久
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、ポリオレフィン組成物に関する。さらに詳し
くは、耐衝撃白化性、光沢、耐衝撃性、機械的強度およ
び剛性に優れた成形品が得られるポリオレフィン組成物
に関する。
[従来の技術] 一般にプロピレン系重合体は優れた加工性、耐薬品性、
電気的性質および機械的性質を有するので、射出成形品
、中空成形品、フィルム、シート、′a雉等に加工され
各種の用途に用いられている。
しかしながら各種の具体的用途によっては、これらの性
質、とりわけ耐衝撃性が充分とは云えない場合があり、
機械的衝撃を受けろ成形品、もしくは低温で使用される
成形品には使用され難いという゛問題点がある。一般に
プラスチック材料の剛性と耐衝撃性とは非両立的関係に
あり、前者と後者を同時に改善し向上させることは極め
て困難な場合が多い。プロピレン系重合体の耐衝撃性の
向上に関しては、いくつかの提案が為されている。例え
ばプロピレン系重合体に低密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレンもしくは非晶性エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体等を混合し溶融混練処理する方法またはプロ
ピレンをエチレンとプロ・ンク共重合させる方法がよく
知られている。とりわけエチレン−プロピレンブロック
共重合体はプロピレン単独重合体にくらべて耐衝撃性は
著しく向上する反面応力による衝撃を受けた場合、該応
力の集中した部分が白濁すなわち白化し成形品としての
商品価値を著しく損なうといった問題がある。
このため、従来よりプロピレン系重合体の耐衝撃性およ
び耐衝撃白化性を向上する目的で特公昭39−1674
6号公報、特公昭47−20369号公報、特開昭48
−71478号公報、特公昭49−15044号公報、
特開昭49−99351号公報、特開昭53〜4223
4号公報、特開昭51141950号公゛報、特開昭5
6−163137号公報、特開昭58−165634号
公報、特開昭58−208337号公報および特開昭6
0−112844号公報の各公報においてプロピレン系
重合体に高密度ポリエチレンおよび非晶性エチレンープ
ロピレン系ランダム共1合体を特定量配合してなるポリ
オレフィン組成物が、またプロピレン系重合体の耐衝撃
性、耐衝撃白化性および剛性を向上する目的で特公昭4
5−231116号公報においてプロピレン系重合体、
高密度ポリエチレンおよび無定形のエチレン−プロピレ
ン共重合物からなる三成分混和物に対して芳香族スルホ
ン酸系化合物および有機カルボン酸系化合物から選ばれ
た1種または2種以上の造核剤を添加してなるポリオレ
フィン組成物が提案されている。また、プロピレン系重
合体の結晶化温度を融点側に近づけることを目的として
特開昭61−103944号公報においてプロピレン単
独重合体、結晶性α−オレフィン−プロピレンランダム
共重合体および結晶性エチレン−プロピレンブロック共
重合体から選ばれた1種または2種に高密度ポリエチレ
ンもしくは非晶性エチレン−プロピレンランダム共重合
物を配合してなる配合物に対して有機リン酸ソーダを含
有するポリオレフィン組成物が提案されている。
[発明が解決しようとする問題点] しかしながら、前記特公昭39−16746号公報、特
公昭47−26369号公報、特開昭48−71478
号公報、特公昭49−15044号公報、特開昭49−
99351号公報、特開昭53−42234号公報、特
開昭54−41950号公報、特開昭56−16313
7号公報、特開昭58−165634号公報、特開昭5
8−208337号公報および特開昭60−11284
4号公報の各公報に提案されたプロピレン系重合体に高
密度ポリエチレンおよび非晶性エチレン−プロピレン系
ランダム共重合体を特定量配合したポリオレフィン組成
物の耐衝撃性および耐衝撃白化性はかなり改善されるも
のの剛性は未だ充分満足できるものではない。また特公
昭45−23416号公報に提案されたプロピレン系重
合体、高密度ポリエチレンおよび無定形のエチレン−プ
ロピレン共重合物からなる三成分混和物に対して芳香族
スルホン酸系化合物および有機カルボン酸系化合物から
選ばれた1種または2種以上の造核剤を添加してなるポ
リオレフィン組成物の耐衝撃性および耐衝撃白化性は前
記各公報と同様かなり改善され、i=転−印ボ社−剛性
の改善効果はある程度認められるものの未だ充分満足で
きるものではない。また、特開昭61−103944号
公報に提案されたプロピレン単独重合体、結晶性α−オ
レフィン−プロピレンランダム共重合体および結晶性エ
チレン−プロピレンブロック共重合体から選ばれた1 
fmまたは2種に高密度ポリエチレンもしくは非晶性エ
チレン−プロピレンランダム共重合物を配合してなる配
合物に対して有機リン酸ソーダを含有するポリオレフィ
ン組成物の剛性の改善効果は、該有機リン酸ソーダの配
合によりかなり認められるものの耐衝撃性、耐衝撃白化
性および剛性の3者を同時に満足できるものではない。
さらに前記特開昭6l−1039=14号公報に於てプ
ロピレン単独重合体、結晶性α−オレフィン−プロピレ
ンランダム共重合体および結晶性エチレン−プロピレン
ブロック共重合体を主成分とし、高密度ポリエチレンお
よび非晶性エチレン−プロピレンランダム共重合物を屈
み合わせた配合物に対して有機リン酸ソーダを含有する
ポリオレフィン組成物は何ら記載されておらず、また該
ポリオレフィン組成物が耐衝撃性、耐衝撃白化性および
剛性の3者を同時に改善し得ることを示唆する記載すら
認められない。
本発明者らは、面述のポリオレフィン組成物に関する上
述の問題点を解決するために鋭意研究した。その結果、
結晶性α−オレフィン−プロピレンランダム共重合体お
よび特定のアイソタクチックペンタッド分率を有する結
晶性プロピレン単独重合体に高密度エチレン系重合体、
・非晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体または
非晶性エチレン−プロピレン−非共役ジエンランダム共
重合体および下記一般式[I]で示されるフォスフェー
ト系化合物(以下、化合物Aという。)をそれぞれ特定
量配合してなる組成物が、」−述のポリオレフィン組成
物の問題点を解決することがてき、さらに光沢および機
械的強度にも優れた組成物が得られることを見い出し、
この知見に基づき本発明を完成した。
(但し、式中R4は硫黄または炭素数1〜llのアルキ
1ノデン基を、R2およびR3はそれぞれ水素または炭
素数1〜8の同種もしくは異種のアルキル基を、Mは1
価〜3価の金属原子を、mはOまたはlを、nは1〜3
の整数を示す。〉 以上の記述から明らかなように、本発明の目的は耐衝撃
白化性、光沢、耐衝撃性、機械的強度および剛性に優れ
たポリオレフィン組成物を提供することである。
[問題点を解決するための手段] 本発明は下記の構成を有する。
(A)結晶性α−オしフィン−プロピレンランダム共重
合体35〜97重量部、(B)アイソタクチックペンタ
ッド分率(P)とメルトフローレート(MFR;230
℃における荷重2.16kgを加えた場合の10分間の
溶融樹脂の吐出量)との関係が1.00≧P≧0.01
5Q ogM F R+ 0.955である結晶性プロ
ピレン単独重合体1〜30重量部、(C)高密度エチレ
ン系重合体1〜15ffifil?lEおよび(D)非
晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体または非晶
性エチレン−プロピレン−非共役ジエンランダム共重合
体1〜20重量部の各成分からなり、成分(A)〜(D
)の合計too重a部に対して、下記一般式[I]で示
されるフン、・スフエート系化合物(以下、化合物Aと
いう。)を0.01〜1重量部配合してなるポリオレフ
ィン組成物。
(但し、式中R1は硫黄または炭素数1〜4のフルキリ
デン基を、R2およびR3はそれぞれ水素または炭素数
1〜8の同種もしくは異種のアルキル基を、Mは1価〜
3価の金属原子を、mは0または1を、nは1〜3の整
数を示す。) 本発明に用いる成分(A)である結晶性α−オレフィン
−プロピレンランダム共重合体とは、プロピレンと炭素
数2〜8(但し炭素数3を除く)のα−オレフィンの1
種または2種以上との結晶性ランダム共重合体であり、
好ましくは結晶性エヂレンープロピレンランダム共1合
体、結晶性エチレンープロピレン−ブテン−!ランダム
共重合体、結晶性プロピレン−ブテン−1ランダム共重
合体である。α−オレフィンの含有量は1〜10重量%
が好ましい。またメルトフローレー) (MFR;  
230℃における荷重2.16kgを加えた場合の10
分間の溶融樹脂の吐出量)は通常0.01〜100g/
 10分、好ましくは0.1〜50g/lO分である。
また、本発明に用いる成分(B)であるプロピレン単独
重合体とは、アイソタクチックペンタッド分率(P)と
メルトフローレー) (MFR)との関係が1.00≧
P≧0.015 Q ogM F R+ 0.955で
ある結晶性プロピレン単独重合体である。このようなプ
ロピレン単独重合体は、本願と同一出願人の出願に係わ
る特開昭58−104907号公報に記載された製造方
法によって製造できる。すなわち、有機アルミニウム化
合物(■)(例えばトリエチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムモノクロリドなと)もしくは有機アルミニ
ウム化合物(1)と電子供与体(例えばジイソアミルエ
ーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなど)
との反応生成物(Vl)を四塩化チタンと反応させて得
られる固体生成物(■)に、さらに電子供与体と電子受
容体(例えば無水塩化アルミニラ11、四塩化チタン、
四塩化バナジウ11など)とを反応させて1〃・られる
固体生成物(m)を有機アルミニウム化合物(■)く例
えばトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリドなど)および芳香族カルボン酸エステル(V
)(例えば安息香酸エチル、p−、)ルイル酸メチル、
r+−)ルイル酸エチル、p−トルイルvI−2−エチ
ルヘキシルなど)と組合せ、該芳香族カルボン酸エステ
ル(v)と該固体生成物(m)のモル比率V/m=0.
I〜1O10とした触媒の存在下にプロピレンを1段階
以上で重合させることによって得ることができる。この
場合の1段階とは、これらの屯量体の連続的なもしくは
1時的な供給の1区分を意味する。ここで、アイソタク
チックペンタッド分率(P)とは、マクロモレキュール
ズ、6巻、6号、 11月〜12月、 925〜926
頁(1973年版) [M acromolecule
s、 V ol、8.  Na 6.  N ovem
ber−D ecember、 925−926 (1
973) ]に発表されている方法、すなわちI3C−
NMRを使用して測定されるプロピレン系重合体分子鎖
中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。
言いかえると該分率は、プロピレンモノマ一単位が5個
連続してアイソタクチック結合したプロピレンモノマ一
単位の分率を意味する。上述の13C−N M Rを使
用した測定におけるスペクトルのピークの帰属決定法は
、マクロモレキュールズ、8巻、5号、9月〜lO月、
687〜689頁< 1975年版)  [Macro
molecules、 VOl、8.  N+151 
 September−October、 6B?−6
89(+975) ]に基づいた。ちなみに後述の実施
例における”C−NMRによる測定にはFT−NMRの
270M H2の装置を用い、27 、000回の積算
測定により、シグナル検出限界をアイソタクチックペン
タッド分率で0.001にまで向上させて行った。上記
アイソタクチックペンタッド分率(P)とメルトフロー
レート(MFR)との関係式の要件は、一般にMFRの
低いプロピレン単独重合体の前記分率Pは低下するので
、使用すべきプロピレン単独重合体として、そのMFH
に対応したPの下限値を限定することを構成要件とした
ものである。そして該Pは分率であるから1.00が上
限となる。また、メルトフローレー) (MFR)は通
常0.01〜100g/ 10分、好ましくは0.1〜
50g/ 10分である。
また、本発明に用いる成分(C)である高密度エチレン
系重合体とはエチレンの単独重合体またはエチレンと炭
素数3〜8のα−オレフィンの1種または2種以上との
共重合体であり、密度が0.940〜0.9753/ 
cm3のものが好ましい。またメルトインデックス(M
l;190℃における荷重2.16kgを加えた場合の
10分間の溶融樹脂の吐出量)は通常0.01〜100
g/ 10分、好ましくは0.1〜50g/ 10分で
ある。
また、本発明に用いる成分(D)である非晶性エチレン
−プロピレンランダム共重合体または集品性エチレンー
プロピレンー非共役ジエンランダム共重合体とはプロピ
レン含有量が20〜60重量%、好ましくは20〜50
重量%、ムーニー粘度ML1+4(100℃)が10〜
140、好ましくは20〜+20である。また集品性エ
チレンープロピレンー非共役ジエンランダム共重合体に
あってはヨウ素価が20以下のものが好ましい。
以上の各成分の配合割合は成分(A)35〜97重量部
、 好ましくは55〜89重量部、 成分(B)1〜3
0重塁部、好ましくは5〜20重量部、成分(C)1〜
15重量部、好ましくは3〜10重量部および成分(D
)1〜20重量部、好ましくは3〜15重量部であり、
成分(A)〜(D)の各成分の合計量が100重量部と
なるように配合する。
本発明で用いられる化合物Aとしてはナトリウノ、−2
、21−メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフ
ェニル)フォスフェート、ナトリウノ、−2,2’−エ
チリデン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)
フォスフェート、リチ1り1x−2,2’−メチレン−
ビス−(4,6−ジ−し一ブチルフェニル)フォスフニ
−1・、リチウム−2゜21−エチリデン−ビス−(4
,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフニー1・、ナ
トリウム−2,2’−エチリデン−ビス−(4−1−プ
ロピル−6−t−ブチルフェニル)フォスフニ−1・、
リチウム−2,2′−メチレン−ビス−(トメチル−6
−t−ブチルフェニル)フォスフェート、リチウノ、−
2,2’−メチレン−ビス−くクーエチル−6−t−ブ
チルフェニル)フォスフニー1・、カルシウム−ビス−
[2,2′−チオビス−(4−メチル−6−t−ブチル
フェニル)フォスフニートコ、カルシウム−ビス−[2
,2’−チオビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェ
ニル)フォスフニートコ、カルシウム−ビス−[2,2
’−チオビス−(4,6−ジ−L−ブチルフェニル)フ
ォスフニートコ、マグネシウム−ビス−[2,2’−チ
オビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフ
ェート]、マグネシウム−ビス−[2,2’−チオビス
−(4−t−オクチルフェニル)フォスフニートコ、ナ
トリウム−2,2゛−ブチリデン−ビス−(4,6−ジ
−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,
2′−ブチリデン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフ
ェニル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−t−
オクチルメチレン−ビス−(4,6−ジ−メチルフェニ
ル)フォスフェート、ナトリウム−2,2’−t−才ク
チルメチレン−ビス−(4,訃ジーL−ブヂルフェニル
)フォスフェート、カルシウム−ビス−[2,2’−メ
チレン−ビス=(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フ
ォスフニートコ、マグネシウム−ビス−[2,2’−メ
チレン−ビス−(4,6−ジ−t−〕′チブチルフェニ
ル)フォスフェートコ、バリウム−ビス−[2,2’−
メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)
フォスフニートコ、ナトリウム−2,2゛−メチレン−
ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)フォス
フェート、ナトリウム−2,2′−メチレン−ビス−(
4−エチル−6−t−ブチルフェニル)フォスフェート
、ナトリウム(4,4’−ジメチル−6,6′−ジ−1
−ブチル−2,2′−ビフェニル)フォスフェート、カ
ルシウム−ビス−[(4,4’−ジメチル−6,6′−
ジ−t−ブチル−2,2′−ビフェニル)フォスフェー
ト]、ナトリウム−2,2′−エチリデン−ビス=(4
−S−ブチル−6−t・ブチルフェニル)フォスフェー
ト、ナトリウム−2,2′−メチレン−ビス−(4,6
−ジ−メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム−
2,2′−メチレン−ビス−(4,6−シーニチルフエ
ニル)フォスフェート、カリウム−2,2′−エチリデ
ン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォス
フェート、カルシウム−ビス−[2,2′−エチリデン
−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフ
ェート]、マグネシウム−ビス−[2゜2′−エチリデ
ン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォス
フェート]、バリウム−ビス−[2,2’−エチリデン
−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフ
ェート]、アルミニウムートリス−C2,2’−メヂレ
ンービス−(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォス
フニートコおよびアルミニウムートリス−[2,2’−
エチリデン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェニル
)フォスフニートコなどを例示できる。特にナトリウム
−2,21−メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチ
ルフェニル)フォスフェートが好ましい。該化合物Aの
配合割合は、上述の成分(A)、成分(B)、成分(C
)および成分(D)の各成分の合計100重量部に対し
て0.01〜1重量部、好ましくは0.05〜0.5重
量部である。0.01重量部未溝の配合では剛性、光沢
および機械的強度の改善効果が充分に発揮されず、また
1重量部を超えても構わないが、それ以上の上述の効果
の向上が期待できず実際的でないばかりでなくまた不経
済である。
本発明の組成物にあっては、成分(A)、成分(B)お
よび成分(C)を除く各種の熱可塑性合成樹脂(例えば
超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低
密度ポリエチレン、中密度ボリエチレン、プロピレン単
独重合体、プロピレンとエチレン、ブテン−1、ペンテ
ン−1,4−メチル−ペンテン−1、ヘギセン−1、オ
クテン−1などのα−オレフーインの1種または2種以
上との結晶性ブロック共重合体、ポリブテン、ポリ−4
−メチルペンテン−1、α−オレフィンと酢酸ビニル、
アクリル酸エステルなどとの共重合体もしくは該共重合
体のケン化物、α−オレフィンと不飽和シラン化合物と
の共重合体、α−オレフィンと不飽和カルボン酸もしく
はその無水物と゛の共重合体、該共重合体と金属イオン
化合物との反応生成物、ポリオレフィンを不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体で変性した変性ポリオレフィン
、ポリオレフィンを不飽和シラン化合物で変性したシラ
ン変性ポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン
−スチレン共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリ塩化ビニル、フン素樹脂など)、または成分
(D)を除く通常ポリオレフィンに添加される各種の合
成ゴム(例えばポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリ
クロロプレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピ
レン、スチレン−ブタジェン系ゴム、アクリロニトリル
−ブタジェン系ゴム、スチレン−ブタジェン−スチレン
ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブ
ロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチ
レンブロック共重合体、スチレン−プロピレン−ブチレ
ン−スチレンブロック共重合体など)を本発明の目的を
損なわない範囲で併用することができる。
また、本発明の組成物にあっては、通常ポリオレフィン
に添加される各種の添加剤例えばフェノール系、チオエ
ーテル系、リン系などの酸化防止剤、光安定剤、透明化
剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッ
キング剤、無滴剤、顔料、重金属不活性化剤(銅害防止
剤)、過酸化物の如きラジカル発生剤、金属石鹸類など
の分散剤もしくは中和剤、無機充填剤(例えばタルク、
マイカ、クレー、ウオラストナイト、ゼオライト、アス
ベスト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ・クム、水酸
化マグネシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、硫化亜鉛、KMバリウム、ケイ
酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ガラス!!紺、チ
タン酸カリウム、炭素繊維、カーボンブラック、グラフ
ァイト、金属繊維など)もしく名よりツブリング剤(例
えばシラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネート
系、ジルコアルミネート系など)の如き表面処理剤で表
面処理された前記無機充填剤または有機充填剤(例えば
木粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然繊維なと)を本発
明の目的を損なわない範囲で併用することができる。
本発明の組成物は前述の本発明に係わる成分(A)、成
分(B)、成分(C)および成分(D)に対して、前記
化合物Aならびに通常ポリオレフィンに添加される前述
の各種添加剤の所定量を通常の混合装置例えばヘンセル
ミキサー(商品名)、スーパーミキサー、リボンブレン
ダー、パンバリミキサーなどを用いて混合し、通常の単
軸押出機、2軸押比機、ブラベンダーまたはロールなど
で、溶融混練温度170℃〜300°C1好ましくは2
00°C〜250℃で溶融混練ペレタイズすることによ
り得ることができる。得られた組成物は射出成形法、押
出成形法、ブロー成形法などの各種成形法により目的と
する成形品の製造に供される。
[作用] 本発明において化合物Aで示されるフォスフェート系化
合物は特開昭58−1736号公報に開示された如く造
核剤として剛性および機械的強度の改善に作用すること
が一般に知られている。しかしながら、前記化合物Aを
本発明に係わる特定の配合割合からなる成分(A)、成
分(B)、成分(C)および成分(D)に配合すること
により、従来公知の造核剤の配合からは到底予測できな
い驚くべき相乗効果が発揮され、剛性、光沢および機械
的強度が著しく優れた組成物が得られることを見い出し
た。
[効果] 本発明の組成物は、結晶性プロピレン系ランダム共重合
体、プロピレン単独重合体、高密度ポリエチレンおよび
非晶性エチレンーブロビレンランダム共重合体からなる
4成分に各種造核剤を配合してなるポリオレフィンイ1
1成物の従来公知の組成物に比較して、(1)剛性、光
沢および機械的強度が著しく優れている。(2)耐衝撃
白化性および耐i打撃性が優れている。(3)耐衝撃白
化性、光沢、耐衝撃性、機械的強度および剛性の要求さ
れる各種用途とりわけバッテリーケース、ウオッシャ−
タンク等の自動車部品、洗’、rl kmの上蓋および
中蓋、掃除機のハウジング等の家電部品に好適に使用で
きる。
[実施例] 以下、実施例、比1校例および製造例によって本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれによって限定される
ものではない。
尚、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方(去
に上った。
■)耐衝撃白化性: 得られたベレットを用いて長さ5
0mm、巾50mm、  厚み2 mmの試験片を射出
成形法により作成し、該試験片を用いて該試験片の中心
部に鋼球が当たるように500gの鋼球を100 c 
mの高さから自然落下させ、該試験片に衝撃白化を発生
させる。発生した白化を以下の4段階に分類することに
より而・j衝撃白化性を評価した。
◎: はとんど白化が認められない。
O: わずかに白イヒが認められる。
Δ: かなり白化が認められる。
X:著しい白化が認められる。
■)光沢: 得られたベレットを用いて長さ50mm、
巾50mm、厚み2 mmの試験片を射出成形法:こよ
り作成し、該試験片を用いて光沢率を測定(ASTMD
523に準拠〉することにより光沢を3千有万した。
[I)耐衝撃性; 得られたベレットを用いて長さ63
.5mm、  中13 mm、  厚み3.5mmの試
験片(ノツチ有り)を射出成形法により作成し、該試験
片を用いて23°Cにおけるアイゾッ!・衝撃強度を測
定(JIS’ K7110に準(処)することにより#
iJ i打撃性を9ト(萌した。
IV)機械的強度: 得られたベレットを用いて長さ1
75mm、巾10mm、厚み3.3印のJISI号試験
片を射出成形法により作成し、該試験片を用いて引張強
度を測定(JIS K 7+13に準拠)することによ
り機械的強度を評価した。
■)剛性; 得られたベレットを用いて長さ100 m
m、巾10mm、厚み4mmの試験片を射出成形法によ
り作成し、該試験片を用いて曲げ弾性率を測定(JIS
K7203に準拠)することにより剛性を評価した。
製造例(実施例および比較例で用いる成分(B)の製造
方法) (+)触媒の調製 n−ヘキサン600−、ジエチルアルミニウムモノクロ
リlζ(D E A C)0.50モル、ジイソアミル
エーテル1.20モルを25°Cで1分間で混合し5分
間同温度で反応させて反応生成液く■)(ジイソアミル
エーテル/DEACのモル比2.4)を得た。窒素置換
された反応器に四塩化チタン4.0モルを入れ、35°
Cに加熱し、これに上記反応生成液(Vl)の全量を1
60分間で滴下した後、同温度に30分間保ち、75°
Cに昇温してざらに1時間反応させ、室温(20℃)ま
で冷却し上澄液を除き、n−ヘキサン4000mQを加
えてデカンテーションで上澄液を除く操作を4回繰り返
して、固体生成物(II)190gを得た。この固体生
成物(lの全量をn−ヘキサン3000mQ中に懸濁さ
せた状態で、20℃でジイソアミルエーテル1608と
四塩化チタン350gとを室温にて約1分間で加え65
℃で1時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、
上澄液をデカンテーションによって除いた後、4000
 mQのn−ヘキサンを加え10分間攪拌し、静置して
上)a液を除く操作を5回繰り返した後、減圧下で乾燥
させ固体生成物(III)を得た。
(2)予備活性化触媒の調製 内容積20Qの傾斜羽根付きステンレス製反応“aを窒
素ガスで置換した後、n−ヘキサン15Q、ジエチルア
ルミニウムモノクロリド42g、固体生成物(III)
303を室温で加えた後、水素15 N(lを入れ、プ
ロピレン分圧5kg/ cm2Gで5分間反応させ、未
反応プロピレン、水素およびn−ヘキサンを減圧で除去
し、予備活性化触媒(■)を粉粒体で得た(固体生成物
(III)Ig当リすロビレン82.Og反応)。
(3)プロピレンの重合 窒素ガスで置換した内容積250Qのタービン型攪拌羽
根付きステンレス製重合器内に乾燥したn−ヘキサン1
00 Qついでジエチルアルミニウムモノクロリドlo
g、前記予備活性化触媒(■)108およびp−)ルイ
ル酸メチル11.ogを仕込み、さらに水素を15ON
Q添加した。ついて器内の4度を70℃に昇温後、該器
内にプロピレンを供給し、器内の圧力を10kg/cI
112Gに昇圧した。そして温度を70℃、圧力を10
kg/ cm2C;に維持しながら4時間重合を継続後
、メタノールを250供給し、温度を80℃に昇温した
30分後、さらに20%の水酸化ナトリウム水溶液をl
oog加え20分間攪拌し、純水50Qを加えた後、残
存プロピレンを排出した。水槽を抜き出した後、さらに
509の純水を加え10分間攪拌水洗し、水層な抜き出
し、ざらにプロピレン単独重合体−n−ヘキサンスラリ
ーを抜き出し、スラリーを濾過し、該濾過物を乾燥して
白色のプロピレン単独重合体粉末を得た。得られたプロ
ピレン単独重合体く(B)−[I1)は分析の結果、M
FRが6.0g/ 10分、アイソタクチックペンタッ
ド分率が0.975であった。
実施例1〜8、比較例1〜13 成分(A)としてMFR7,0g/ 10分の安定化さ
れていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダム
共重合体(エチレン含有量2.5重量%;(A)−[I
1)、後述の第1表に示した成分(B)、成分(C)お
よび成分(D)をそれぞれ後述の第1表に示した配合割
合となるように配合し、さらに成分(A)〜(D)の合
計100ffi量部に、化合物Aとしてナトリウム−2
,2′−メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフ
ェニル)フォスフェートおよび他の添加剤のそれぞれ所
定量を後述の第1表に記載した配合割合でヘンセルミキ
サー(商品名)に入れ、3分間攪拌混合した後口径40
mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理してペレ
ット化した。また比較例1〜13として成分(A)がM
FR7,0g/ 10分の安定化されていない粉末状結
晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体(エチレン
含有量2.5重量%; (A)−[I)、後述の第1表
に示した成分(B)、成分(C)、成分(D)、PPお
よびEPBをそれぞれ後述の第1表に示した配合割合と
なるように配合し、さらに成分にA)〜(D)、PPお
よびEP’Bの合計100重量部に、後述の第1表に記
載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例1〜8に
準拠して溶融混練処理してペレットを得た。
耐衝撃白化性、光沢、耐衝撃性、機械的強度および剛性
試験に用いる試験片は、得られたペレットを樹脂温度2
50℃、金型温度50℃で射出成形により調製した。
得られた試験片を用いて前記の試験方法により耐衝撃白
化性、光沢、耐衝撃性、機械的強度および剛性の評価を
行った。これらの結果を第1表に示した。
実施例9〜16、比較例14〜26 成分(A)としてMFR2,0g/ 10分の安定化さ
れていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダム
共重合体くエチレン含有量4,5重量%; (A)−[
II] )、後述の第2表に示した成分(B)、成分(
C)および成分(D)をそれぞれ後述の第2表に示した
配合割合となるように配合し、さらに成分(A)〜(D
)の合計100重量部に、化合物Aとしてナトリウム−
2,2′−メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチル
フェニル)フォスフェートおよび他の添加剤のそれぞれ
所定量を後述の第2表に記載した配合割合でヘンセルミ
キサー(商品名)に入れ、3分間攪拌混合した後口径4
0IIII11の単軸押出機で200℃゛にて溶融混練
処理してペレット化した。また比較例14〜26として
成分(A)がMFR2,08/ 10分の安定化されて
いない粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダム共重
合体くエチレン含有m4.5重量%; (A)−[I1
] )、後述の第2表に示した成分(B)、成分(C)
、成分(D)、PPおよびEPBをそれぞれ後述の第2
表に示した配合割合となるように配合し、さらに成分(
A)〜(D)、PPおよびEPBの合計100重量部に
、後述の第2表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合
し、実施例9〜16に準拠して溶融混練処理してペレッ
トを得た。
耐衝撃白化性、光沢、耐衝撃性、機械的強度および剛性
試験に用いる試験片は、得られたペレットを樹脂温度2
50℃、金型温度50℃で射出成形により調製した。
得られた試験片を用いて前記の試験方法により耐衝撃白
化性、光沢、耐衝撃性、機械的強度および剛性の評価を
行った。これらの結果を第2表に示した。
実施例17〜24、比較例27〜39 成分(A)としてMFR7,03/ 10分の安定化さ
れていない粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブテン
−1ランダム共重合体くエチレン含有ff12.5重量
%、ブテン−1含有量4.5重量%; (A)−[I1
1コ)、後述の第3表に示した成分(B)、成分(C)
および成分(D)をそれぞれ後述の第3表に示した配合
割合となるように配合し、さらに成分(A)〜(D)の
合計100重量部に、化合物Aとしてナトリウム−2,
2′−メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−プチルフエ
平ル)フォスフェートおよび他の添加剤のそれぞれ所定
量を後述の第3表に記載した配合割合でヘンセルミキサ
ー(商品名)に入れ、3分間攪拌混合した後口径40 
mmの単軸押出機で200℃にて、¥J融混練処理して
ベレット化した。また比較例27〜39として成分(A
)がMFR7,0g/ 10分の安定化されていない粉
末状結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−1ランダム
共重合体(エチレン含有ffi 2.5重量%、ブテン
−1含有量4.5重量%;  (A)−[mコ)、後述
の第3表に示した成分(B)、成分(C)、成分(D)
、PPおよびEPBをそれぞれ後述の第3表に示した配
合割合となるように配合し、さらに成分(A)〜(D)
、PPおよびEPI3の台別100重量部に、後述の第
3表に記載の添加剤のそれぞれ所定型を配合し、実施例
17〜24に準拠して溶融混練処理してベレットを得た
耐衝撃白化性、光沢、耐衝撃性、機械的強度および剛性
試験に用いる試験片は、得られたペレツ1、を樹脂温度
250℃、金型温度50℃で引出成形により調製した。
得られた試験片を用いて前記の試験方法により耐衝撃白
化性、光沢、耐衝撃性、機械的強度および剛性の評価を
行った。これらの結果を第3表に示した。
実施例25〜32、比較例40〜52 成分(A)としてMFR7,0g/ 10分の安定化さ
れていない粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブテン
−lランダム共重合体くエチレン含有量4.0重量%、
ブテン−1含有m /1.5重量%;  (A)−[I
Vコ)、後述の第4表に示した成分(B)、成分(C)
および成分(D)をそれぞれ後述の第1表に示した配合
割合となるように配合し、さらに成分(A)〜(D)の
合計100重量部に、化合物Aとしてナトリウム−2,
2′−メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェ
ニル)フォスフェートおよび他の添加剤のそれぞれ所定
量を後述の第4表に記載した配合割合でヘンセルミキサ
ー(商品名)に入れ、3分間攪拌混合した後口径40m
mの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理してベレッ
ト化した。また比較例40〜52として成分(A)がM
FR7,0g/ 10分の安定化されていない粉末状結
晶性エチレン−プロピレン−ブテン−1ランダム共重合
体(エチレン含有ff14.0重量%、ブテン−1含有
量4.5重量%;  (A)−[IV] )、後述の第
4表に示した成分(B)、成分(C)、成分(D)、P
PおよびEPBをそれぞれ後述の第4表に示した配合割
合となるように配合し、さらに成分(A)〜(D)、P
PおよびEPBの合計100ffi fi部に、後述の
第4表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施
例25〜32に準拠して溶融混練処理してベレットを得
た。
耐衝撃白化性、光沢、耐衝撃性、機械的強度および剛性
試験に用いる試験片は、得られたベレットを樹脂温度2
50℃、金型温度50℃で射出成形により調製した。
得られた試験片を用いて前記の試験方法により耐衝撃白
化性、光沢、耐衝撃性、機械的強度および剛性の評価を
行った。これらの結果を第4表に示した。
第1〜4″Aに示される本発明に係わる成分(A)〜(
D)および化合物AならびにPP、EPBおよび添加剤
は下記の通りである。
成分(A) (A)−[Iコ;結晶性エチレン−プロピレンランダム
共重合体(MFR7,0g/ 10分; エチレン含有
量2.5N量%) (A)−[I1コ; 結晶性エチレン−プロピレンラン
ダム共重合体(、MFR2,0g/ 10分; エチレ
ン含有量4.5重量%) (A)−[m] ; 結晶性エチレンープロとレンーブ
テンーlランダノ、共重合体(MFR7,0g/ 10
分; エチレン含有量2.5重量%、ブテン−1含有量
4.5重量%)(A)−[IVコ; 結晶性エチレン−
プロとシン−ブテン−1ランダム共重合体(MFR?、
Og/ 10分; エチレン含有f14.o重量%、ブ
テン−1含有m4.5重量%)成分(B) (B)−[I1; プロピレン単独重合体(MFR6,
0g/10分; アイソタクチックペンタッド分率0.
975)PP(本発明の範囲外にあるアイソタクチック
ペンタッド分率を有するプロピレン単独重合体); プ
ロピしン単独重合体(門FR6,08/ 10分; ア
イソタクチックペンタッド分率0.933)E P I
3; 結晶性エチレンープロピレンブロック共重合体(
MFR4,Og/ 10分; エチレン含付量8.5重
量%) (C)−[I1; チーグラー・ナツタ系高密度エチレ
ン単独重合体く旧5.0g/ 10分;密度0.963
g/cm ) (C)−[I1];  チーグラー・ナツタ系高密度エ
チレン−プロピレン共重合体(M+ 5.08/10分
; 密度0.9503/ cm’ ;メチル分岐3.0
個/ +000炭素)(C)−[I11] ;  チー
グラー・ナツタ系高密度エチレン−ブテン−1共重合体
(旧5.08/ 10分: 密度0.948g/ cm
2;エチル分岐0.014個/ 1000炭素)成分(
D) (D )−[I’l ; 非晶性エチレン−プロピレン
ランダム共重合体(ムーニー粘度MLI+4(+00°
C)63 ;プロピレン含有1123重量%; 日本合
成ゴム社製商品名[JSRT7961コ) (D)−[I1]; 非晶性エチレン−プロピレン−エ
チリデンノルボルネンランダム共重合体(J、−二−粘
度ML1+4(100℃)82;プロピレン含有量26
重量%; ヨウ素価+5.0 ;日本合成ゴム社製 商
品名[JSREP57P]) 化合物A; ナトリウム−2,2′−メチレン−ビス−
(4゜6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェート(
アデカ・アーガス化学社製 商品名[MARKN A 
−11U Fコ 〉 造核剤1;p−t−ブチル安息香酸アルミニウム造核剤
2;l・3,2弓−ジベンジリデンソルビトール造核剤
3: ナトリウム−ビス−(4−t−ブチルフェニル)
フォスフェート(アデカ・アーガス化学社製 商品名[
MARK  NA−10UF] )フェノール系酸化防
止剤1;2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール フェノール系酸化防止剤2; テトラキスCメチレン−
3−(3’、5’−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシ
フェニル)プロピオネートコメタン リン系酸化防止剤l; ビス(2,4−ジ−t−ブチル
フェニル)−ペンタエリスリトール−シフオスファイト リン系酸化防止剤2; テトラキス(2,4−ジ−L−
ブチルフェニル) −4,4’−ビフエニレンージーフ
ォスフォナイト (:’ 3−S t +  ステアリン酸カルシウム第
1表に記載の実施例および比較例は、成分(A)として
結晶性エチレン−プロピレンランダム11合体を、また
他の成分としてそれぞれ第1表に記載したものを用いた
場合である。第1表かられかるように、実施例1〜8は
本発明の配合割合の範囲内にある成分(A)〜(D)に
化合物Aを配合したものであり、実施例1〜3と比較例
1〜4(本発明の範囲外にあるアイソタクチックペンタ
ッド分率を有するプロピレン単独重合体すなわちPPを
成分(B)のMわりに用いたものに、化合物Aもしくは
化合物A以外の造核剤を配合したもの)とをくらべてみ
ると、耐衝撃性および耐衝撃白化性5は両者とも同程度
であるものの、比較例1〜4は実施例1〜3にくらべて
機械的強度および剛性に劣っていることがわかる。また
本発明の配合割合の範囲内にある成分(A)〜(D)に
造核剤を用いない比較例5〜7と実施例1〜3をくらべ
ると、比較例5〜7は光沢、機械的強度および剛性の改
善効果は未だ充分ではない。また本発明の配合割合の範
囲内にある成分(A)〜(D)に、化合物A以外の化合
物からなる造核剤を配合した比較例8〜10と実施例1
〜3をくらべると、比較例8〜10は光沢、機械的強度
および剛性の改善効果はかなり認められるものの未だ充
分ではなく、実施例1〜3が著しく機械的強度および剛
性に優れており、化合物Aを用いることにより顕著な相
乗効果を奏することがわかる。すなわち、本発明で得ら
れる機械的強度および剛性は、本発明において限定され
た配合割合の範囲内にある成分(A)〜(D)に化合物
Aを用いたときにみられる特有の効果であるといえる。
さらに前述の特開昭61−103944号公報に記載さ
れたポリオレフィン組成物すなわち本発明の配合割合の
範囲外にある成分(A)ならびに成分(C)、成分(D
)、PPおよびEPBから選ばれた1種または2種に対
して有機リン酸ソーダすなわち化合物Aを配合した比較
例11−13と実施例1〜3をくらべると、比較例11
−13は耐衝撃白化性、光沢、耐衝撃性、機械的強度お
よび剛性のいづれかの点で劣っている反面、実施例1〜
3がこれらの全ての点で優れ、とりわけ機械的強度およ
び剛性の点で著しく優れていることがわかる。また、実
施例1〜3に用いた成分(C)および成分(D)をそれ
ぞれ替えた実施例4〜8についても、実施例1〜3と同
様の効果が得られていることがわかる。
第2表〜第4表は成分(A)としてそれぞれ結晶性エチ
レン−プロピレンランダム共重合体および結晶性エチレ
ン−プロピレン−ブテン−1ランダム共重合体を用いた
ものであり、これらについても上述と同様の効果が確認
された。
このことから本発明の組成物が、従来から知られた結晶
性プロピレン系ランダム共重合体、プロピレン単独重合
体、高密度ポリエチレンおよび非晶性エチレン−プロピ
レン系ランダム共重合体の各成分の特定の配合割合のも
のに造核剤を配合してなる組成物にくらべて、耐衝撃白
化性、光沢、耐衝撃性、機械的強度および剛性に優れ、
とりわけ機械的強度および剛性の点で著しく優れている
ことがわかり本発明組成物の顕著な効果が確認された。
以  上 手続補正書(自発) 昭和62年8月28日 管

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(A)結晶性α−オレフィン−プロピレンランダ
    ム共重合体35〜97重量部、(B)アイソタクチック
    ペンタッド分率(P)とメルトフローレート(MFR;
    230℃における荷重2.16kgを加えた場合の10
    分間の溶融樹脂の吐出量)との関係が1.00≧P≧0
    .015logMFR+0.955である結晶性プロピ
    レン単独重合体1〜30重量部、(C)高密度エチレン
    系重合体1〜15重量部および(D)非晶性エチレン−
    プロピレンランダム共重合体または非晶性エチレン−プ
    ロピレン−非共役ジエンランダム共重合体1〜20重量
    部の各成分からなり、成分(A)〜(D)の合計100
    重量部に対して、下記一般式[ I ]で示されるフォス
    フェート系化合物(以下、化合物Aという。)を0.0
    1〜1重量部配合してなるポリオレフィン組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼[ I ] (但し、式中R_1は硫黄または炭素数1〜4のアルキ
    リデン基を、R^2およびR^3はそれぞれ水素または
    炭素数1〜8の同種もしくは異種のアルキル基を、Mは
    1価〜3価の金属原子を、mは0または1を、nは1〜
    3の整数を示す。)
  2. (2)一般式[ I ]において、R_1がメチレン基、
    R_2およびR_3がt−ブチル基である特許請求の範
    囲第(1)項に記載のポリオレフィン組成物。
  3. (3)化合物Aとしてナトリウム−2,2’−メチレン
    −ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフ
    ェートを配合してなる特許請求の範囲第(1)項に記載
    のポリオレフィン組成物。
JP62096639A 1987-04-20 1987-04-20 ポリオレフイン組成物 Granted JPS63260943A (ja)

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WO2019159804A1 (ja) 2018-02-15 2019-08-22 株式会社Adeka 粒状核剤、樹脂組成物、成形品およびその製造方法
WO2019220658A1 (ja) 2018-05-18 2019-11-21 株式会社Adeka 粒状核剤、樹脂組成物、成形品およびその製造方法
WO2020008668A1 (ja) 2018-07-04 2020-01-09 株式会社Adeka 粒状核剤、樹脂組成物、成形品およびその製造方法
WO2021149524A1 (ja) 2020-01-20 2021-07-29 株式会社Adeka 樹脂組成物の製造方法、および成形品の製造方法
WO2021186862A1 (ja) 2020-03-16 2021-09-23 株式会社Adeka 粒状核剤、樹脂組成物およびその製造方法ならびに成形品

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