JPH07118486A

JPH07118486A - 結晶性プロピレン重合体組成物

Info

Publication number: JPH07118486A
Application number: JP5291390A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Nakajima; 洋一中島; Hiroshi Suzuki; 鈴木　　寛
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1993-10-27
Filing date: 1993-10-27
Publication date: 1995-05-09

Abstract

(57)【要約】【目的】成形品としたときに引張伸度に優れた成形品
が得られる結晶性プロピレン重合体組成物を提供する。【構成】アイソタクチックペンタッド分率(Ｐ)とメル
トフローレート（ＭＦＲ：230℃における荷重2.16kgを
加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）との関係が1.
00≧Ｐ≧0.015 logＭＦＲ＋0.955である結晶性プロピレ
ン単独重合体100重量部に対して、下記から選ばれた
１種または２種のアミド化合物を0.001〜１重量部配合
してなる結晶性プロピレン重合体組成物。アジピン酸ジアニリドおよびスベリン酸ジアニリド。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定のアイソタクチッ
クペンタッド分率を有する結晶性エチレン-プロピレン
ブロック共重合体に、特定のアミド化合物を特定量配合
してなる引張伸度、耐衝撃性および耐熱剛性に優れた成
形品が得られる結晶性プロピレン重合体組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に結晶性プロピレン重合体は比較的
安価でかつ優れた機械的性質を有するので、射出成形
品、中空成形品、フィルム、シート、繊維など各種の成
形品の製造に用いられている。しかしながら各種の具体
的用途によっては、機械的性質が充分とはいえない場合
があり、その具体的用途の拡大に制限を受けるという問
題がある。とりわけ剛性および耐熱剛性などの剛性面
（以下、剛性面とは剛性および耐熱剛性をいう。）に関
しては、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレ
フタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどのポ
リエステルなどにくらべて劣ることから、結晶性プロピ
レン重合体の使用用途に制限を受けるといった欠点があ
る。

【０００３】また、結晶性プロピレン重合体の具体的用
途によっては、耐衝撃性が充分とはいえない場合があ
り、機械的衝撃を受ける成形品、もしくは低温で使用さ
れる成形品には使用されにくいといった欠点がある。一
般にプラスチック材料の剛性面と耐衝撃性とは非両立的
関係にあり、前者と後者を同時に改善し向上させること
はきわめて困難な場合が多い。結晶性プロピレン重合体
の具体的用途ひいては需要拡大のためには、前述の耐衝
撃性のみならず剛性面を今一段と向上させることが要望
される。これらの物性を改善することにより、他の汎用
樹脂たとえばハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）
樹脂もしくはＡＢＳ樹脂が使用されている用途分野にお
いて結晶性プロピレン重合体を使用することが可能とな
る。結晶性プロピレン重合体の耐衝撃性の向上に関して
は、いくつかの提案がなされている。とりわけプロピレ
ンをエチレンとブロック共重合させる方法がよく知られ
ている。得られた結晶性エチレン-プロピレンブロック
共重合体は結晶性プロピレン単独重合体にくらべて低温
耐衝撃性は著しく向上する反面、剛性面は低下するとい
った欠点がある。このため、結晶性エチレン-プロピレ
ンブロック共重合体の剛性面を向上する目的で、本願と
同一出願人の出願にかかわる特開昭58−201816号公報に
おいて特定のアイソタクチックペンタッド分率を有する
結晶性エチレン-プロピレンブロック共重合体が提案さ
れている。また、該公報にはさらに剛性面を向上する目
的で該結晶性エチレン-プロピレンブロック共重合体にp
-t-ブチル安息香酸アルミニウムもしくは1・3,2・4-ジベ
ンジリデンソルビトールなどの有機造核剤すなわちα晶
造核剤を配合することが記載されている。

【０００４】一方、β型結晶構造を多量に生成し得る結
晶性ポリプロピレン系樹脂組成物を得る目的で、アジピ
ン酸ジアニリドおよび／またはスベリン酸ジアニリドを
β晶造核剤として含有した結晶性ポリプロピレン系樹脂
組成物が特開平５−255551号公報として提案されてお
り、該公報には結晶性ポリプロピレン系樹脂として遷移
金属化合物（例えば、三塩化チタン、四塩化チタン等の
チタンのハロゲン化物）を塩化マグネシウム等のハロゲ
ン化マグネシウムを主成分とする担体に担持してなる触
媒とアルキルアルミニウム化合物（トリエチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド等）とを組み合わ
せてなる触媒系を用いて調製されるポリプロピレン系樹
脂を適用した場合には、より少量のβ晶造核剤の添加で
本発明所定の効果を安定して得ることができるとの記載
がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開昭58−201816号公報に提案された特定のアイソタクチ
ックペンタッド分率を有する結晶性エチレン-プロピレ
ンブロック共重合体は剛性面はかなり改善されるものの
引張伸度が著しく低下してしまうといった欠点があり、
また耐衝撃性および耐熱剛性はいまだ充分満足できるも
のではない。また、前記特開平５−255551号公報には結
晶性ポリプロピレン系樹脂として特定のアイソタクチッ
クペンタッド分率を有する結晶性エチレン-プロピレン
ブロック共重合体を用いた組成物から得られる成形品の
引張伸度、耐衝撃性および耐熱剛性が改善されること
は、なんら記載も示唆もなく、さらに該公報には結晶性
ポリプロピレン系樹脂として遷移金属化合物をハロゲン
化マグネシウムを主成分とする担体に担持してなる触媒
とアルキルアルミニウム化合物とを組み合わせてなる高
活性触媒系を用いて調製されるポリプロピレン系樹脂と
の記載はあるものの、該高活性触媒系に電子供与体触媒
成分を組み合わせた高活性高立体規則性触媒組成物を用
いて調製されるポリプロピレン系樹脂は、なんら記載も
示唆もない。

【０００６】本発明者らは、結晶性プロピレン重合体組
成物に関する上述の問題点すなわち引張伸度、耐衝撃性
および耐熱剛性の改善された成形品を与える結晶性プロ
ピレン重合体組成物を得るべく鋭意研究した。その結
果、本発明者らは、特定のアイソタクチックペンタッド
分率を有する結晶性エチレン-プロピレンブロック共重
合体にアジピン酸ジアニリドおよび／またはスベリン酸
ジアニリドを特定量配合してなる結晶性プロピレン重合
体組成物が引張伸度、耐衝撃性および耐熱剛性を改善し
た成形品を与える組成物であることを見い出し、この知
見に基づき本発明を完成した。以上の記述から明らかな
ように、本発明の目的は成形品としたときに引張伸度、
耐衝撃性および耐熱剛性が改善された成形品が得られる
結晶性プロピレン重合体組成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は下記の構成を有
する。結晶性プロピレン単独重合体のアイソタクチック
ペンタッド分率(Ｐ)とメルトフローレート(ＭＦＲ)との
関係が1.00≧Ｐ≧0.015 logＭＦＲ＋0.955である第１段
階重合体が全重合体量の70〜95重量％であり、ついで全
重合体量の30〜５重量％のエチレンもしくはエチレンと
プロピレンを１段階以上で重合させてなりエチレン含有
量が全重合体量の３〜20重量％である結晶性エチレン-
プロピレンブロック共重合体100重量部に対して、下記
から選ばれた１種または２種のアミド化合物（以下、
化合物Ａという。）を0.001〜１重量部配合してなる結
晶性プロピレン重合体組成物。アジピン酸ジアニリドおよびスベリン酸ジアニリド。

【０００８】本発明で用いる結晶性エチレン-プロピレ
ンブロック共重合体は、結晶性プロピレン単独重合体の
アイソタクチックペンタッド分率(Ｐ)とメルトフローレ
ート(ＭＦＲ)との関係が1.00≧Ｐ≧0.015 logＭＦＲ＋
0.955である第１段階重合体が全重合体量の70〜95重量
％であり、ついで全重合体量の30〜５重量％のエチレン
もしくはエチレンとプロピレンを１段階以上で重合させ
てなりエチレン含有量が全重合体量の３〜20重量％であ
る結晶性エチレン-プロピレンブロック共重合体（以
下、ＨＣＰＰ(Ｂ)という）である。該ＨＣＰＰ(Ｂ)は、
第１段階目の重合においては、全重合体量（ただし、重
合溶媒に対して可溶性の重合体を除く）の70〜95重量％
のプロピレンを重合させる。ついで第２段階目以降にお
いてはエチレンもしくはエチレンとプロピレンを１段階
以上で重合させる。この第２段階目以降において前述の
全重合体量の30〜５重量％のエチレンもしくはエチレン
とプロピレンを１段階以上で重合させる。ただし、最終
的に得られた重合体（ただし、重合溶媒に溶出した可溶
性の重合体を除く）中のエチレン含有量は全重合体量の
３〜20重量％の範囲内になければならない。従って、第
１段階目でプロピレンのみを全重合体量の70重量％重合
させた場合には、第２段階目でブロック共重合されるエ
チレン量は20重量％以下に限定されるから、その場合は
残余の10〜27重量％についてはプロピレンまたはプロピ
レンとエチレンを除く他のα-オレフィンをブロック共
重合させなければならない。しかしながら第１段階目で
プロピレンを80重量％重合させた場合には、第２段階目
でエチレンのみを20重量％重合することができる。以上
のように、エチレンを重合させることができる段階の限
定と全重合体中のエチレン含有量の限定の範囲内であれ
ば、第２段階目においてエチレンを単独でまたはエチレ
ンとプロピレンもしくは他のα-オレフィンとを混合し
て１段階または多段階でブロック共重合を行うことがで
きる。このようなＨＣＰＰ(Ｂ)は、たとえば本願と同一
出願人の出願にかかわる特開昭58−201816号公報に記載
された製造方法によって製造することができる。すなわ
ち、有機アルミニウム化合物(i)（たとえばトリエチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライドな
ど）もしくは有機アルミニウム化合物(i)と電子供与体
（たとえばジイソアミルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテルなど）との反応生成物(v)を四塩化
チタンと反応させて得られる固体生成物(ii)に、さらに
電子供与体と電子受容体（たとえば無水塩化アルミニウ
ム、四塩化チタン、四塩化バナジウムなど）とを反応さ
せて得られる固体生成物(iii)を有機アルミニウム化合
物(i)および芳香族カルボン酸エステル(iv)（たとえば
安息香酸エチル、p-トルイル酸メチル、p-トルイル酸エ
チル、p-トルイル酸-2-エチルヘキシルなど）と組合
せ、該芳香族カルボン酸エステル(iv)と該固体生成物(i
ii)のモル比率iv／iii＝0.1〜10.0とした触媒の存在下
に全重合体量の70〜95重量％のプロピレンを重合させ、
ついで全重合体量の30〜５重量％のエチレンもしくはエ
チレンとプロピレンを１段階以上で重合させてエチレン
含有量を３〜20重量％となるように共重合させることに
よって得ることができる。また、ハロゲン化マグネシウ
ムに担持されたハロゲン化チタン触媒成分と有機アルミ
ニウム触媒成分を含む高活性触媒組成物に電子供与体触
媒成分を組み合わせた高活性高立体規則性触媒組成物の
存在下に全重合体量の70〜95重量％のプロピレンを重合
させ、ついで全重合体量の30〜５重量％のエチレンもし
くはエチレンとプロピレンを１段階以上で重合させてエ
チレン含有量を３〜20重量％となるように共重合させる
こと（好ましくは無脱灰プロセス）によって得ることも
できる。上述の１段階とは、これらの単量体の連続的な
もしくは１時的な供給の１区分を意味する。

【０００９】ここで、アイソタクチックペンタッド分率
(Ｐ)とは、マクロモレキュールズ、６巻、６号、11月〜
12月、925〜926頁（1973年）［Ｍacromolecules，Vol．
６，No．６，Ｎovember−Ｄecember，925−926（197
3）］に発表されている方法、すなわち¹³Ｃ-ＮＭＲを使
用して測定されるプロピレン系重合体分子鎖中のペンタ
ッド単位でのアイソタクチック分率である。言いかえる
と該分率は、プロピレンモノマー単位が５個連続してア
イソタクチック結合したプロピレンモノマー単位の分率
を意味する。上述の¹³Ｃ-ＮＭＲを使用した測定におけ
るスペクトルのピークの帰属の決定は、マクロモレキュ
ールズ、８巻、５号、９月〜10月、687〜689頁（1975
年)［Ｍacromolecules，Vol．８，No．５，Ｓeptember
−Ｏctober，687−689（1975）］に基づいて行う。ちな
みに後述の実施例における¹³Ｃ-ＮＭＲによる測定には
ＦＴ-ＮＭＲの270ＭＨzの装置を用い、27,000回の積算
測定により、シグナル検出限界をアイソタクチックペン
タッド分率で0.001にまで向上させて行った。上記ＨＣ
ＰＰ(Ｂ)におけるアイソタクチックペンタッド分率(Ｐ)
とメルトフローレート(ＭＦＲ)との関係式の要件は、一
般にＭＦＲの低い結晶性プロピレン単独重合体の前記分
率Ｐは低下するので、使用すべき結晶性プロピレン単独
重合体として、そのＭＦＲに対応したＰの下限値を限定
することを構成要件としたものである。そして該Ｐは分
率であるから1.00が上限となり、ＭＦＲは通常0.05〜10
0g／10分である。また、ＭＦＲはＪＩＳＫ 7210に準拠
し、230℃、荷重2.16kgで測定し、エチレン含有量は赤
外線吸収スペクトル法で測定する。

【００１０】また、本発明で用いるＨＣＰＰ(Ｂ)は、本
発明の効果を損なわない範囲で、通常の結晶性プロピレ
ン系重合体すなわち結晶性プロピレン単独重合体、プロ
ピレン成分を70重量％以上含有するプロピレンとエチレ
ン、ブテン-1、ペンテン-1、4-メチル-ペンテン-1、ヘ
キセン-1、オクテン-1などのα-オレフィンの１種また
は２種以上との低結晶性ないし結晶性ランダム共重合体
もしくは結晶性ブロック共重合体、プロピレンと酢酸ビ
ニルもしくはアクリル酸エステルとの共重合体もしくは
該共重合体のケン化物、プロピレンと不飽和シラン化合
物との共重合体、プロピレンと不飽和カルボン酸もしく
はその無水物との共重合体もしくは該共重合体と金属イ
オン化合物との反応生成物など、または結晶性プロピレ
ン系重合体を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変
性した変性プロピレン系重合体、結晶性プロピレン系重
合体を不飽和シラン化合物で変性したシラン変性プロピ
レン系重合体などを混合して用いることもでき、また、
各種合成ゴム（たとえばエチレン-プロピレン共重合体
ゴム、エチレン-プロピレン-非共役ジエン共重合体ゴ
ム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレ
ン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、スチ
レン-ブタジエン系ゴム、アクリロニトリル-ブタジエン
系ゴム、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合
体、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体、
スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロック共重合
体、スチレン-プロピレン-ブチレン-スチレンブロック
共重合体など）

【００１１】または熱可塑性合成樹脂（たとえば超低密
度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポ
リエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、超高分子量ポリエチレン、非晶性エチレン-環状ア
ルケン共重合体（たとえば、非晶性エチレン-テトラシ
クロドデセン共重合体）、ポリブテン、ポリ-4-メチル
ペンテン-1の如き結晶性プロピレン系重合体を除くポリ
オレフィン、ポリスチレン、スチレン-アクリロニトリ
ル共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共
重合体、メタクリル-ブタジエン-スチレン共重合体、ポ
リアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチ
レンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニ
ル、フッ素樹脂、石油樹脂（たとえばＣ₅系石油樹脂、
水添Ｃ₅系石油樹脂、Ｃ₉系石油樹脂、水添Ｃ₉系石油樹
脂、Ｃ₅-Ｃ₉共重合石油樹脂、水添Ｃ₅-Ｃ₉共重合石油樹
脂、酸変性Ｃ₉系石油樹脂など）、ＤＣＰＤ樹脂（たと
えばシクロペンタジエン系石油樹脂、水添シクロペンタ
ジエン系石油樹脂、シクロペンタジエン-Ｃ₅共重合石油
樹脂、水添シクロペンタジエン-Ｃ₅共重合石油樹脂、シ
クロペンタジエン-Ｃ₉共重合石油樹脂、水添シクロペン
タジエン-Ｃ₉共重合石油樹脂、シクロペンタジエン-Ｃ₅
-Ｃ₉共重合石油樹脂、水添シクロペンタジエン-Ｃ₅-Ｃ₉
共重合石油樹脂などの軟化点80〜200℃のＤＣＰＤ樹
脂）など）を混合して用いることもできる。

【００１２】本発明で用いられる化合物Ａはアジピン酸
ジアニリドおよびスベリン酸ジアニリドであり、該化合
物Ａの単独使用はもちろんのこと、２種の化合物Ａを併
用することもできる。該化合物Ａの配合割合は、ＨＣＰ
Ｐ(Ｂ)100重量部に対して0.001〜１重量部、好ましくは
0.01〜0.5重量部である。0.001重量部未満の配合では引
張伸度、耐衝撃性および耐熱剛性の改善効果が充分に発
揮されず、また１重量部を超えても構わないが、それ以
上の引張伸度、耐衝撃性および耐熱剛性の改善効果が期
待できず実際的でないばかりでなくまた不経済である。

【００１３】本発明の組成物にあっては、通常結晶性プ
ロピレン重合体に添加される各種の添加剤たとえばフェ
ノール系、チオエーテル系、リン系などの酸化防止剤、
光安定剤、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、透明化
剤、造核剤（ただし、化合物Ａを除く）、滑剤、帯電防
止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、有機過
酸化物の如きラジカル発生剤、難燃剤、難燃助剤、顔
料、ハロゲン捕捉剤、金属石ケン類などの分散剤もしく
は中和剤、有機系や無機系の抗菌剤、無機充填剤（たと
えばタルク、マイカ、クレ−、ウォラストナイト、ゼオ
ライト、カオリン、ベントナイト、パーライト、ケイソ
ウ土、アスベスト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化
ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カル
シウム、ケイ酸アルミニウム、ガラス繊維、チタン酸カ
リウム、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイトお
よび金属繊維など）、カップリング剤（たとえばシラン
系、チタネート系、ボロン系、アルミネート系、ジルコ
アルミネート系など）の如き表面処理剤で表面処理され
た前記無機充填剤または有機充填剤（たとえば木粉、パ
ルプ、故紙、合成繊維、天然繊維など）を本発明の目的
を損なわない範囲で併用することができる。

【００１４】本発明の組成物はＨＣＰＰ(Ｂ)に化合物Ａ
ならびに通常結晶性プロピレン重合体に添加される前述
の各種添加剤のそれぞれ所定量を通常の混合装置たとえ
ばヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、
リボンブレンダー、バンバリミキサーなどを用いて混合
し、通常の単軸押出機、２軸押出機、ブラベンダーまた
はロールなどで、溶融混練温度150℃〜300℃、好ましく
は180℃〜270℃で溶融混練ペレタイズすることにより得
ることができる。得られた組成物は射出成形法、押出成
形法、ブロー成形法などの各種成形法により目的とする
成形品の製造に供される。

【００１５】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれによって限定される
ものではない。なお、実施例および比較例で用いた評価
方法は次の方法によった。１）引張伸度：引張試験により評価した。すなわち得ら
れたペレットを用いて長さ175mm、巾10mm、厚み3.3mmの
ＪＩＳ１号試験片を射出成形法により作成し、該試験片
を用いて引張伸度を測定（ＪＩＳＫ 7113に準拠）評価
した。引張伸度の優れた材料とは引張伸度の大きいもの
をいう。２）耐熱剛性：荷重たわみ温度試験により評価した。す
なわち得られたペレットを用いて長さ130mm、巾13mm、
厚み6.5mmの試験片を射出成形法により作成し、該試験
片を用いて熱変形温度を測定（ＪＩＳＫ 7207に準拠；
4.6kgf/cm²荷重）することにより耐熱剛性を評価した。
高耐熱剛性の材料とは熱変形温度の高いものをいう。３）耐衝撃性：アイゾット衝撃試験により評価した。す
なわち得られたペレットを用いて長さ63.5mm、巾13mm、
厚み3.5mmの試験片（ノッチ有り）を射出成形法により
作成し、該試験片を用いて23℃におけるアイゾット衝撃
強度を測定（ＪＩＳＫ 7110に準拠）することにより耐
衝撃性を評価した。耐衝撃性の優れた材料とはアイゾッ
ト衝撃強度の大きいものをいう。

【００１６】製造例１〜３（実施例１〜22および比較例
１〜２、５〜８で用いるＨＣＰＰ(Ｂ)の製造例） (1)触媒の調製 n-ヘキサン600ml、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド(ＤＥＡＣ)0.50モル、ジイソアミルエーテル1.20モル
を25℃で１分間で混合し５分間同温度で反応させて反応
生成液(v)（ジイソアミルエーテル／ＤＥＡＣのモル比
2.4）を得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン4.0
モルを入れ、35℃に加熱し、これに上記反応生成液(v)
の全量を180分間で滴下したのち、同温度に30分間保
ち、75℃に昇温してさらに１時間反応させ、室温(20℃)
まで冷却し上澄液を除き、n-ヘキサン4,000mlを加えて
デカンテーションで上澄液を除く操作を４回繰り返し
て、固体生成物(ii)190gを得た。この固体生成物(ii)の
全量をn-ヘキサン3,000ml中に懸濁させた状態で、20℃
でジイソアミルエーテル160gと四塩化チタン350gとを室
温にて約１分間で加え65℃で１時間反応させた。反応終
了後、室温まで冷却し、上澄液をデカンテーションによ
って除いたのち、4,000mlのn-ヘキサンを加え10分間攪
拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返したの
ち、減圧下で乾燥させ固体生成物(iii)を得た。 (2)予備活性化触媒の調製内容積20 lの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換したのち、n-ヘキサン15 l、ジエチルアルミニ
ウムモノクロライド42g、固体生成物(iii)30gを室温で
加えたのち、水素15Nlを入れ、プロピレン分圧５kg／cm
²Gで５分間反応させ、未反応プロピレン、水素およびn-
ヘキサンを減圧で除去し、予備活性化触媒(vi)を粉粒体
で得た（固体生成物(iii)１g当りプロピレン82.0g反
応）。

【００１７】(3)重合方法窒素ガスで置換した内容積400 lのタービン型攪拌羽根
付きステンレス製重合器内に乾燥したn-ヘキサン250 l
ついでジエチルアルミニウムモノクロライド10g、前記
予備活性化触媒(vi)10gおよびp-トルイル酸メチル11.0g
を仕込み、さらに水素を気相ガス中の濃度で製造例１は
６モル％、製造例２は８モル％および製造例３は10モル
％をそれぞれ保つように添加した。ついで器内の温度を
70℃に昇温後、該器内にプロピレンを供給し、器内の圧
力を10kg／cm²Gに昇圧した。そして温度を70℃、圧力を
10kg／cm²Gに維持しながら４時間重合を継続後、プロピ
レンの供給を停止し、未反応のプロピレンを放出し、重
合器内のスラリーの一部を採取して濾過、洗浄および乾
燥して白色の結晶性プロピレン単独重合体粉末を得た。
得られた結晶性プロピレン単独重合体は前述のメルトフ
ローレート(ＭＦＲ)およびアイソタクチックペンタッド
分率(Ｐ)を求めるのに供した。これらの分析結果を表１
に示した。未反応のプロピレンを放出後、重合器内を温
度60℃、圧力0.1kg／cm²Gに保ち、第２段階目の重合原
料としてエチレンの供給比率が製造例１〜３は33重量％
とそれぞれなるように維持し、エチレンの全供給量が製
造例１は2.4kg、製造例２は5.4kgおよび製造例３は8.8k
gとそれぞれなるようにエチレンとプロピレンを２時間
連続的に供給した。２時間重合後、エチレンおよびプロ
ピレンの供給を停止し、未反応のエチレンおよびプロピ
レンを放出した。ついで重合器内にメタノールを25 l供
給し、温度を75℃に昇温した。30分後、さらに20重量％
の水酸化ナトリウム水溶液を100g加え20分間攪拌し、純
水100 lを加えたのち、残存プロピレンを排出した。水
層を抜き出したのち、さらに100 lの純水を加え10分間
攪拌水洗し、水層を抜き出し、さらにＨＣＰＰ(Ｂ)−n-
ヘキサンスラリーを抜き出し、スラリーを濾過し、該濾
過物を乾燥して白色のＨＣＰＰ(Ｂ)粉末を得た。得られ
たＨＣＰＰ(Ｂ)は前述のメルトフローレート(ＭＦＲ)お
よび各エチレン含有量を求めるのに供した。これらの分
析結果を表１に示した。なお、製造例１〜３で得られた
ＨＣＰＰ(Ｂ)を、以下それぞれＨＣＰＰ(Ｂ)−[１]、Ｈ
ＣＰＰ(Ｂ)−[２]およびＨＣＰＰ(Ｂ)−[３]と略記す
る。

【００１８】製造例４（比較例３〜４で用いる結晶性エ
チレン-プロピレンブロック共重合体（以下、ＰＰ(Ｂ)
と略記する。）の製造例）窒素ガスで置換した内容積400 lのタービン型攪拌羽根
付きステンレス製重合器内に乾燥したn-ヘキサン250 l
ついでジエチルアルミニウムモノクロライド10g、四塩
化チタンを金属アルミニウムで還元し粉砕活性化した市
販の触媒（ＡＡ型）30gおよびp-トルイル酸メチル11.0g
を仕込み、さらに水素を気相ガス中の濃度で８モル％を
保つように添加した。ついで器内の温度を70℃に昇温
後、該器内にプロピレンを供給し、器内の圧力を10kg／
cm²Gに昇圧した。そして温度を70℃、圧力を10kg／cm²G
に維持しながら４時間重合を継続後、プロピレンの供給
を停止し、未反応のプロピレンを放出し、重合器内のス
ラリーの一部を採取して濾過、洗浄および乾燥して白色
の結晶性プロピレン単独重合体粉末を得た。得られた重
合体は前述のメルトフローレート(ＭＦＲ)およびアイソ
タクチックペンタッド分率(Ｐ)を求めるのに供した。こ
れらの分析結果を表１に示した。未反応のプロピレンを
放出後、重合器内を温度60℃、圧力0.1kg／cm²Gに保
ち、第２段階目の重合原料としてエチレンの供給比率が
33重量％となるように維持し、エチレンの全供給量が5.
4kgとなるようにエチレンとプロピレンを２時間連続的
に供給した。２時間重合後、エチレンおよびプロピレン
の供給を停止し、未反応のエチレンおよびプロピレンを
放出した。ついで重合器内にメタノールを25l供給し、
温度を75℃に昇温した。30分後、さらに20重量％の水酸
化ナトリウム水溶液を100g加え20分間攪拌し、純水100
lを加えたのち、残存プロピレンを排出した。水層を抜
き出したのち、さらに100 lの純水を加え10分間攪拌水
洗し、水層を抜き出し、さらにＰＰ(Ｂ)−n-ヘキサンス
ラリーを抜き出し、スラリーを濾過し、該濾過物を乾燥
して白色のＰＰ(Ｂ)粉末を得た。得られたＰＰ(Ｂ)は前
述のメルトフローレート(ＭＦＲ)および各エチレン含有
量を求めるのに供した。これらの分析結果を表１に示し
た。

【００１９】実施例１〜６、比較例１〜４結晶性プロピレン重合体として製造例２で製造したＭＦ
Ｒ9.0g／10分の安定化されていない粉末状ＨＣＰＰ(Ｂ)
−[２]（エチレン含有量8.5重量％）100重量部に、化合
物Ａとしてアジピン酸ジアニリドまたはスベリン酸ジア
ニリドおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の表２
に記載した配合割合でヘンシェルミキサー（商品名）に
入れ、３分間攪拌混合したのち、口径30mmの２軸押出機
で200℃にて溶融混練処理してペレット化した。また比
較例１〜４としてＭＦＲが9.0g／10分の安定化されてい
ない粉末状ＨＣＰＰ(Ｂ)−[２]（エチレン含有量8.5重
量％）もしくは製造例４で製造したＭＦＲ8.1g／10分の
安定化されていない粉末状ＰＰ(Ｂ)（エチレン含有量8.
3重量％）100重量部に後述の表２に記載の添加剤のそれ
ぞれ所定量を配合し、実施例１〜６に準拠して溶融混練
処理してペレットを得た。引張伸度、耐熱剛性および耐
衝撃性の評価に用いる試験片は、得られたペレットを樹
脂温度250℃、金型温度50℃で射出成形により調製し
た。得られた試験片を用いて前記の試験方法により引張
伸度、耐熱剛性および耐衝撃性の評価を行った。これら
の結果を表２に示した。

【００２０】実施例７〜14、比較例５〜６結晶性プロピレン重合体として製造例１で製造したＭＦ
Ｒ8.5g／10分の安定化されていない粉末状ＨＣＰＰ(Ｂ)
−[１]（エチレン含有量4.2重量％）100重量部に、化合
物Ａとしてアジピン酸ジアニリドまたはスベリン酸ジア
ニリドおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の表３
に記載した配合割合でヘンシェルミキサー（商品名）に
入れ、３分間攪拌混合したのち、口径30mmの２軸押出機
で200℃にて溶融混練処理してペレット化した。また比
較例５〜６としてＭＦＲが8.5g／10分の安定化されてい
ない粉末状ＨＣＰＰ(Ｂ)−[１]（エチレン含有量4.2重
量％）100重量部に後述の表３に記載の添加剤のそれぞ
れ所定量を配合し、実施例７〜14に準拠して溶融混練処
理してペレットを得た。引張伸度、耐熱剛性および耐衝
撃性の評価に用いる試験片は、得られたペレットを樹脂
温度250℃、金型温度50℃で射出成形により調製した。
得られた試験片を用いて前記の試験方法により引張伸
度、耐熱剛性および耐衝撃性の評価を行った。これらの
結果を表３に示した。

【００２１】実施例15〜22、比較例７〜８結晶性プロピレン重合体として製造例３で製造したＭＦ
Ｒ7.7g／10分の安定化されていない粉末状ＨＣＰＰ(Ｂ)
−[３]（エチレン含有量12.1重量％）100重量部に、化
合物Ａとしてアジピン酸ジアニリドまたはスベリン酸ジ
アニリドおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の表
４に記載した配合割合でヘンシェルミキサー（商品名）
に入れ、３分間攪拌混合したのち、口径30mmの２軸押出
機で200℃にて溶融混練処理してペレット化した。また
比較例７〜８としてＭＦＲが7.7g／10分の安定化されて
いない粉末状ＨＣＰＰ(Ｂ)−[３]（エチレン含有量12.1
重量％）100重量部に後述の表４に記載の添加剤のそれ
ぞれ所定量を配合し、実施例39〜46に準拠して溶融混練
処理してペレットを得た。引張伸度、耐熱剛性および耐
衝撃性の評価に用いる試験片は、得られたペレットを樹
脂温度250℃、金型温度50℃で射出成形により調製し
た。得られた試験片を用いて前記の試験方法により引張
伸度、耐熱剛性および耐衝撃性の評価を行った。これら
の結果を表４に示した。

【００２２】表２〜表４に示される本発明にかかわる化
合物および添加剤は下記の通りである。化合物Ａ［１］：アジピン酸ジアニリド化合物Ａ［２］：スベリン酸ジアニリドフェノール系酸化防止剤１：2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾ
ールフェノール系酸化防止剤２：テトラキス［メチレン-3-
（3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタンフェノール系酸化防止剤３：1,3,5-トリメチル-2,4,6-
トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベン
ゼンリン系酸化防止剤１：ビス（2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル）-ペンタエリスリトール-ジフォスファイトリン系酸化防止剤２：ビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチル
フェニル）-ペンタエリスリトール-ジフォスファイト造核剤：p-t-ブチル安息香酸アルミニウムＣａ−Ｓｔ：ステアリン酸カルシウム

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】表２に記載の実施例は結晶性プロピレン重
合体としてＨＣＰＰ(Ｂ)−[２]を、比較例は結晶性プロ
ピレン重合体としてＨＣＰＰ(Ｂ)−[２]もしくはＰＰ
(Ｂ)を用いた場合である。表２からわかるように、実施
例１〜６は本発明にかかわるＨＣＰＰ(Ｂ)−[２]に化合
物Ａを配合したものであり、実施例１〜６と比較例１
（実施例１〜６において化合物Ａを配合しないもの）と
をくらべてみると、実施例１〜６は引張伸度、耐熱剛性
および耐衝撃性が著しく優れていることがわかる。実施
例１〜６において化合物Ａの替わりに特開昭58−201816
号公報に記載のα晶造核剤を配合した比較例２と実施例
１〜６をくらべてみると、比較例２の引張伸度は比較例
１とくらべても明らかなようにほとんど改善されず、実
施例１〜６の引張伸度が著しく優れており、また比較例
２の耐熱剛性は同程度であるものの耐衝撃性は比較例１
とくらべても明らかなようにほとんど改善されず、実施
例１〜６は耐衝撃性が著しく優れていることがわかる。
すなわち、化合物Ａ以外のα晶造核剤を配合しても引張
伸度および耐衝撃性の改善効果はほとんど認められない
ことがわかる。さらに本発明の範囲外の結晶性エチレン
-プロピレンブロック共重合体すなわちＰＰ(Ｂ)に化合
物Ａを配合しない比較例３および化合物Ａを配合した比
較例４と比較例１および実施例１〜６とから化合物Ａ配
合による両者の耐衝撃性および耐熱剛性の改善度合いを
くらべてみると、化合物Ａを配合した結晶性プロピレン
重合体組成物としてＨＣＰＰ(Ｂ)系はＰＰ(Ｂ)系よりも
耐衝撃性および耐熱剛性の改善度合いが優れていること
がわかる。従って、本発明にかかわるＨＣＰＰ(Ｂ)に化
合物Ａの配合を満たさない比較各例は、本発明の効果を
奏さないことが明らかである。すなわち、本発明で得ら
れる引張伸度、耐衝撃性および耐熱剛性は、ＨＣＰＰ
(Ｂ)に化合物Ａを配合したときにはじめてみられる特有
の効果であるといえる。表３〜表４は、結晶性プロピレ
ン重合体としてそれぞれＨＣＰＰ(Ｂ)−[１]、ＨＣＰＰ
(Ｂ)−[３]を用いたものであり、これらについても上述
と同様の効果が確認された。

【００２８】

【発明の効果】本発明の組成物は、該組成物を用いて成
形品としたときに引張伸度、耐衝撃性および耐熱剛性に
著しく優れた成形品が得られる組成物である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】本発明の組成物にあっては、通常結晶性プ
ロピレン重合体に添加される各種の添加剤たとえばフェ
ノール系、チオエーテル系、リン系などの酸化防止剤、
光安定剤、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、透明化
剤、造核剤（ただし、化合物Ａを除く）、滑剤、帯電防
止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、有機過
酸化物の如きラジカル発生剤、難燃剤、難燃助剤、顔
料、ハロゲン捕捉剤、金属石ケン類などの分散剤もしく
は中和剤、有機系や無機系の抗菌剤、無機充填剤（たと
えばタルク、マイカ、クレー、ウォラストナイト、ゼオ
ライト、カオリン、ベントナイト、パーライト、ケイソ
ウ土、アスベスト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性
アルミニウム・リチウム・ヒドロキシ・カーボネート・
ハイドレート、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、硫化亜鉛、硫
酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、
ガラス繊維、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサ
ルフェート、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイ
トおよび金属繊維など）、カップリング剤（たとえばシ
ラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネート系、ジ
ルコアルミネート系など）の如き表面処理剤で表面処理
された前記無機充填剤または有機充填剤（たとえば木
粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然繊維など）を本発明
の目的を損なわない範囲で併用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶性プロピレン単独重合体のアイソタ
クチックペンタッド分率(Ｐ)とメルトフローレート(Ｍ
ＦＲ)との関係が1.00≧Ｐ≧0.015 logＭＦＲ＋0.955で
ある第１段階重合体が全重合体量の70〜95重量％であ
り、ついで全重合体量の30〜５重量％のエチレンもしく
はエチレンとプロピレンを１段階以上で重合させてなり
エチレン含有量が全重合体量の３〜20重量％である結晶
性エチレン-プロピレンブロック共重合体100重量部に対
して、下記から選ばれた１種または２種のアミド化合
物を0.001〜１重量部配合してなる結晶性プロピレン重
合体組成物。アジピン酸ジアニリドおよびスベリン酸ジアニリド。