JPH09194652A - 結晶性プロピレン重合体組成物 - Google Patents

結晶性プロピレン重合体組成物

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JPH09194652A
JPH09194652A JP935796A JP935796A JPH09194652A JP H09194652 A JPH09194652 A JP H09194652A JP 935796 A JP935796 A JP 935796A JP 935796 A JP935796 A JP 935796A JP H09194652 A JPH09194652 A JP H09194652A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形品としたときの該成形品の靭性および剛
性に優れた結晶性プロピレン重合体組成物を提供する。 【解決手段】 分子内立体規則性及び分子量分布の指標
であるクロス分別の比(Cf)が0.5以下である結晶性プ
ロピレン単独重合体100重量部に対して、α晶造核剤を
0.0001〜1重量部配合してなる結晶性プロピレン重合体
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する利用分野】本発明は、結晶性プロピレン
重合体組成物に関し、特に靭性及び剛性に優れた成形品
が得られる結晶性プロピレン重合体組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に結晶性プロピレン重合体は比較的
安価でかつ優れた機械的性質を有するので、射出成形
品、中空成形品、フィルム、シート、繊維など各種の成
形品の製造に用いられている。しかしながら各種の具体
的用途によっては、機械的性質とりわけ靭性及び剛性が
充分とはいえない場合があり、その具体的用途の拡大に
制限を受けるという問題がある。このため、従来から結
晶性プロピレン重合体の剛性を向上させる目的で各種の
造核剤が用いられている。一方、特開平5−9225号公
報、特開平5−9226号公報及び特開平5−32723号公報
には、剛性及び耐熱性を改善する目的で昇温分別法での
主溶出ピークの位置(Tmax)が117.0℃または118.0℃
以上、すなわちクロス分別の比(Cf)が1.0未満で、か
つそのピークの半値幅(σ)が3.4度または4.0度未満で
あるプロピレン重合体を含有するポリプロピレン系樹脂
が記載され、これらの樹脂には造核剤を必要に応じて配
合してもよいことも記載されている。また、特開平7−
10932号公報には、剛性及び耐熱性を改善する目的でオ
ルソジクロルベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に
昇温して各温度に対するプロピレン重合体の溶解量を測
定したときに、120℃〜135℃の温度においてオルソジク
ロルベンゼンに溶解するプロピレン重合体の重量百分率
が、下記式(I) (40−15logMFR)×100 …(I) (式中、MFRはプロピレン重合体のメルトフローレー
トを示す。)で求められる値以上、すなわちクロス分別
の比(Cf)が9.0以下であるプロピレン重合体が記載さ
れている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
結晶性プロピレン重合体は靭性および剛性についてまた
充分満足できるものではなかった。本発明の課題は成形
品としたときの該成形品の靭性及び剛性が改善された結
晶性プロピレン重合体組成物を提供することである。本
発明者らは、結晶性プロピレン重合体組成物に関する上
述の課題、すなわち靭性及び剛性の改善された成形品を
与える結晶性プロピレン重合体組成物を得るべく鋭意研
究した。その結果、本発明者らは特定の結晶性プロピレ
ン重合体にα晶造核剤の特定量を配合してなる結晶性プ
ロピレン重合体組成物が、靭性及び剛性を改善した成形
品を与える組成物であることを見い出し、この知見に基
づき本発明を完成した。なお、前記各特開平公報には,
特定のクロス分別の比(Cf)のプロピレン重合体に造
核剤を添加することは記載されているが,該クロス分別
の比(Cf)が0.5以下であるプロピレン重合体に造
核剤としてα晶造核剤を配合させること、およびこのよ
うな造核剤を配合したポリプロピレン系樹脂組成物から
得られる成形品の靭性および剛性が向上することについ
てはなんら記載も示唆もない。
【0004】
【課題を解決するための手段】本願で特許請求する発明
は以下のとおりである。 (1) 分子内立体規則性及び分子量分布の指標であるクロ
ス分別の比(Cf)が0.5以下である結晶性プロピレン単
独重合体100重量部に対して、α晶造核剤を0.0001〜1
重量部配合してなる結晶性プロピレン重合体組成物。 (2) α晶造核剤がタルク、芳香族カルボン酸金属塩、ジ
ベンジリデンソルビトール系化合物、芳香族リン酸金属
塩、ポリ3-メチル-1-ブテン、ポリビニルシクロヘキサ
ン、ポリアリルトリメチルシラン又はこれらの混合物で
ある前記第1項記載の結晶性プロピレン重合体組成物。
【0005】本発明で用いる結晶性プロピレン単独重合
体は、分子内立体規則性及び分子量分布の指標であるク
ロス分別の比(Cf)が0.5以下(好ましくは0.1〜
0.4)である結晶性プロピレン単独重合体である。こ
こで、Cf値とはクロス分別法での溶出温度112℃未満と
112℃以上における溶出成分量の積算値の比で、この比
が小さいほど立体規則性は高くなり、分子量分布は狭く
なる。Cf値が本発明で規定する0.5 より大きい場合
は、成形品の靭性が低下し、本発明の目的を達成するこ
とができる。また、結晶性プロピレン単独重合体のメル
トフローレート(230℃における荷重21.18Nを加えた場
合の10分間の溶融樹脂の吐出量;以下MFRと略記す
る)は通常0.01〜1000g/10分、好ましくは0.05〜500g
/10分、最も好ましくは0.1〜350g/10分である。
【0006】本発明で用いる結晶性プロピレン単独重合
体は高立体規則性触媒、例えばマグネシウム、チタン、
ハロゲン及び多価カルボン酸エステルを含む固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物及び電子供与体とを用いた
高立体規則性触媒(特開平3−220207号公報、特開平4
−103604号公報等参照)又はメタロセン化合物等の高立
体規則性触媒系(特開平3−12406号公報、特願平7−1
36425号等参照)の存在下にプロピレンを1段階以上で
重合させることによって得ることができる。該重合は連
続式でもバッチ式でもよく、またn-ヘキサン、n-ヘプタ
ン、n-オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒
中で行うスラリー重合、液化プロピレン中で行うバルク
重合及び気相重合でもよい。
【0007】前記メタロセン化合物としては、たとえば
一般式Q(C54-m1 m)(C54 -n2 n)MXY[式
中、(C54-m1 m)及び(C54-n2 n)は置換シク
ロペンタジエニル基を示し、m及びnは1〜3の整数で
あり、R1及びR2は同一若しくは異なっていてもよく、
そしてそれぞれは炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含
有炭化水素基又はシクロペンタジエニル環上の2個の炭
素原子と結合して炭化水素で置換されていてもよい一つ
以上の炭化水素環を形成している炭化水素基を示し、Q
は(C54-m1 m)及び(C54-n2 n)を架橋可能な
基であって、2価の炭化水素基、非置換シリレン基若し
くは炭化水素置換シリレン基であり、Mはチタン、ジル
コニウム及びハフニウムからなる群から選ばれる遷移金
属を示し、X及びYは同一若しくは異なっていてもよ
く、そしてそれぞれは水素、ハロゲン若しくは炭化水素
基を示す。]で表されるキラルな遷移金属化合物および
アルミノキサン若しくはメチルアルミノキサンが挙げら
れる。
【0008】このような一般式で表されるメタロセン化
合物は、具体的にはrac-ジメチルシリレン-ビス(2-メ
チル-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウム
ジクロライド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-
4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチ
ル、rac-エチレン-ビス(2-メチル-4,5,6,7-テトラヒド
ロインデニル)ハフニウムジクロライド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジル
コニウムジクロライド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2
-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジメチ
ル、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-フェニル
インデニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ン(2,4-ジメチルシクロペンタジエニル)(3',5'-ジメ
チルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(2,4-ジメチルシクロペンタジエニ
ル)(3',5'-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレン(2,4-ジメチルシ
クロペンタジエニル)(3',5'-ジメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(2,
4-ジメチルシクロペンタジエニル)(3',5'-ジメチルシ
クロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレン(2,4-ジメチルシクロペンタジエニル)
(3',5'-ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジ
メチル、ジメチルシリレン(2,3,5-トリメチルシクロペ
ンタジエニル)(2',4',5'-トリメチルシクロペンタジ
エニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン
(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)(2',4',5'
-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシリレン(2,3,5-トリメチルシクロ
ペンタジエニル)(2',4',5'-トリメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン
(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)(2',4',5'
-トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシリレン(2,3,5-トリメチルシクロペ
ンタジエニル)(2',4',5'-トリメチルシクロペンタジ
エニル)ハフニウムジメチルなどが挙げられる。このな
かで特に好ましいのは、ハロゲン化ハフニウム化合物及
びハロゲン化ジルコニウム化合物であり、最も好ましい
のはハロゲン化ハフニウム化合物である。
【0009】このようなメタロセン化合物の代表的な合
成方法はジメチルシリレン(2,4-ジメチルシクロペンタ
ジエニル)(3',5'-ジメチルシクロペンタジエニル)ハ
フニウムジクロライドを例にとって示すと以下のように
なる。すなわち、(2,4-ジメチルシクロペンタジエニ
ル)(3',5'-ジメチルシクロペンタジエニル)ナトリウ
ムにジクロロジメチルシランを反応させ、ジメチル(2,
4-ジメチルシクロペンタジエニル)(3',5'-ジメチルシ
クロペンタジエニル)シランを得、これとブチルリチウ
ムとを反応させ、リチウムジメチルシリレン(2,4-ジメ
チルシクロペンタジエニル)(3',5'-ジメチルシクロペ
ンタジエニル)を得、これと四塩化ハフニウムとを反応
させてジメチルシリレン(2,4-ジメチルシクロペンタジ
エニル)(3',5'-ジメチルシクロペンタジエニル)ハフ
ニウムジクロライドを得ることができる。
【0010】また、本発明で用いる結晶性プロピレン単
独重合体には、本発明の効果を損なわない範囲で、通常
の結晶性プロピレン系重合体すなわち本発明の範囲外の
結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン成分を70重量
%以上含有するプロピレンとエチレン、ブテン-1、ペン
テン-1、4-メチル-ペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-
1などのα-オレフィンの1種又は2種以上との低結晶性
ないし結晶性ランダム共重合体、若しくは結晶性ブロッ
ク共重合体、プロピレンと酢酸ビニル、若しくはアクリ
ル酸エステルとの共重合体、または該共重合体のケン化
物、プロピレンと不飽和シラン化合物との共重合体、プ
ロピレンと不飽和カルボン酸若しくはその無水物との共
重合体、または該共重合体と金属イオン化合物との反応
生成物、又は結晶性プロピレン系重合体を不飽和カルボ
ン酸、またはその誘導体で変性した変性プロピレン系重
合体、結晶性プロピレン系重合体を不飽和シラン化合物
で変性したシラン変性プロピレン系重合体などを混合し
て用いることもできる。
【0011】また、各種エラストマー(たとえば非晶性
エチレン-プロピレンランダム共重合体、非晶性エチレ
ン-プロピレン-非共役ジエン3元共重合体、低結晶性エ
チレン-ブテン-1ランダム共重合体、低結晶性プロピレ
ン-ブテン-1ランダム共重合体、低結晶性エチレン-ヘキ
セン-1ランダム共重合体、低結晶性エチレン-オクテン-
1ランダム共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ポリクロロプレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
リプロピレン、フッ素ゴム、スチレン-ブタジエン系ゴ
ム、アクリロニトリル-ブタジエン系ゴム、スチレン-ブ
タジエン-スチレンブロック共重合体、スチレン-イソプ
レン-スチレンブロック共重合体、スチレン-エチレン-
ブチレン-スチレンブロック共重合体、スチレン-プロピ
レン-ブチレン-スチレンブロック共重合体、エチレン-
エチレン-ブチレン-エチレンブロック共重合体、エチレ
ン-プロピレン-ブチレン-エチレンブロック共重合体な
ど)又は熱可塑性合成樹脂(たとえば超低密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分
子量ポリエチレン、非晶性エチレン-環状アルケン共重
合体(たとえば、非晶性エチレン-テトラシクロドデセ
ン共重合体)、ポリブテン、ポリ-4-メチルペンテン-1
の如き結晶性プロピレン系重合体を除くポリオレフィ
ン、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティッ
クポリスチレン、スチレン-アクリロニトリル共重合
体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、
メタクリル-ブタジエン-スチレン共重合体、ポリアミ
ド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナ
フタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、フッ
素樹脂、石油樹脂(たとえばC5系石油樹脂、水添C5
石油樹脂、C9系石油樹脂、水添C9系石油樹脂、C5-C
9共重合石油樹脂、水添C5-C9共重合石油樹脂、酸変性
9系石油樹脂などの軟化点80〜200℃の石油樹脂)、D
CPD樹脂(たとえばシクロペンタジエン系石油樹脂、
水添シクロペンタジエン系石油樹脂、シクロペンタジエ
ン-C5共重合石油樹脂、水添シクロペンタジエン-C5
重合石油樹脂、シクロペンタジエン-C9共重合石油樹
脂、水添シクロペンタジエン-C9共重合石油樹脂、シク
ロペンタジエン-C5-C9共重合石油樹脂、水添シクロペ
ンタジエン-C5-C9共重合石油樹脂などの軟化点80〜20
0℃のDCPD樹脂)など)を混合して用いることもで
きる。
【0012】本発明で用いられるα晶造核剤としては、
タルク、ミョウバン、シリカ、酸化チタン、酸化カルシ
ウム、酸化マグネシウム、カーボンブラック、粘土鉱物
などの無機化合物、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、
マレイン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ
酸、クエン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカ
ルボン酸、ナフテン酸、シクロペンタンカルボン酸、1-
メチルシクロペンタンカルボン酸、2-メチルシクロペン
タンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘ
キサンカルボン酸、1-メチルシクロヘキサンカルボン
酸、4-メチルシクロヘキサンカルボン酸、3,5-ジメチル
シクロヘキサンカルボン酸、4-ブチルシクロヘキサンカ
ルボン酸、4-オクチルシクロヘキサンカルボン酸、シク
ロヘキセンカルボン酸、4-シクロヘキセン-1,2-ジカル
ボン酸、安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、エチル安
息香酸、4-t-ブチル安息香酸、サリチル酸、フタル酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸などの脂肪族モノカル
ボン酸を除くカルボン酸又はそのリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、亜鉛若しくはアルミニウムの正塩若し
くは塩基性塩、
【0013】1・3,2・4-ジベンジリデンソルビトール、1・
3-ベンジリデン-2・4-p-メチルベンジリデンソルビトー
ル、1・3-ベンジリデン-2・4-p-エチルベンジリデンソル
ビトール、1・3-p-メチルベンジリデン-2・4-ベンジリデ
ンソルビトール、1・3-p-エチルベンジリデン-2・4-ベン
ジリデンソルビトール、1・3-p-メチルベンジリデン-2・4
-p-エチルベンジリデンソルビトール、1・3-p-エチルベ
ンジリデン-2・4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1
・3,2・4-ビス(p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1
・3,2・4-ビス(p-エチルベンジリデン)ソルビトール、1
・3,2・4-ビス(p-n-プロピルベンジリデン)ソルビトー
ル、1・3,2・4-ビス(p-i-プロピルベンジリデン)ソルビ
トール、1・3,2・4-ビス(p-n-ブチルベンジリデン)ソル
ビトール、1・3,2・4-ビス(p-s-ブチルベンジリデン)ソ
ルビトール、1・3,2・4-ビス(p-t-ブチルベンジリデン)
ソルビトール、1・3-(2',4'-ジメチルベンジリデン)-2
・4-ベンジリデンソルビトール、1・3-ベンジリデン-2・4-
(2',4'-ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・
4-ビス(2',4'-ジメチルベンジリデン)ソルビトール、
1・3,2・4-ビス(3',4'-ジメチルベンジリデン)ソルビト
ール、1・3,2・4-ビス(p-メトキシベンジリデン)ソルビ
トール、1・3,2・4-ビス(p-エトキシベンジリデン)ソル
ビトール、1・3-ベンジリデン-2・4-p-クロルベンジリデ
ンソルビトール、1・3-p-クロルベンジリデン-2・4-ベン
ジリデンソルビトール、1・3-p-クロルベンジリデン-2・4
-p-メチルベンジリデンソルビトール、1・3-p-クロルベ
ンジリデン-2・4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1
・3-p-メチルベンジリデン-2・4-p-クロルベンジリデンソ
ルビトール、1・3-p-エチルベンジリデン-2・4-p-クロル
ベンジリデンソルビトール及び1・3,2・4-ビス(p-クロル
ベンジリデン)ソルビトールなどのジベンジリデンソル
ビトール系化合物、
【0014】リチウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フ
ォスフェート、ナトリウム-ビス(4-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート、リチウム-ビス(4-キュミルフェ
ニル)フォスフェート、ナトリウム-ビス(4-キュミル
フェニル)フォスフェート、カリウム-ビス(4-t-ブチ
ルフェニル)フォスフェート、カルシウム-モノ(4-t-
ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス(4
-t-ブチルフェニル)フォスフェート、マグネシウム-モ
ノ(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、マグネシウ
ム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ジン
ク-モノ(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ジン
ク-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、アル
ミニウムジヒドロオキシ-(4-t-ブチルフェニル)フォ
スフェート、アルミニウムヒドロオキシ-ビス(4-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート、アルミニウム-トリス
(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-
2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォ
スフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4,6-
ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,
2'-メチレン-ビス(4-キュミル-6-t-ブチルフェニル)
フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-
ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'
-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォス
フェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス(4-キュミル-
6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,
2'-エチリデン-ビス(4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス(4
-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウ
ム-2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビ
ス(4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリ
ウム-2,2'-ブチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチ
レン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、
ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス(4,6-ジ-t-
ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メ
チレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフ
ェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-
t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム(4,4'
-ジメチル-6,6'-ジーt-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォス
フェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4-s-ブ
チル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウ
ム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)フォ
スフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-
エチルフェニル)フォスフェート、カリウム-2,2'-エチ
リデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト、
【0015】カルシウム-ビス[2,2'-メチレン-ビス
(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグ
ネシウム-ビス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチル
フェニル)フォスフェート]、ジンク-ビス[2,2'-メチ
レン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト]、アルミニウム-トリス[2,2'-メチレン-ビス(4,6
-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム
-ビス[2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェ
ニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス[2,2'-エチ
リデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト]、カルシウム-ビス[2,2'-チオビス(4-メチル-6-t
-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス
[2,2'-チオビス(4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォ
スフェート]、カルシウム-ビス[2,2'-チオビス(4,6-
ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウ
ム-ビス[2,2'-チオビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)
フォスフェート]、マグネシウム-ビス[2,2'-チオビス
(4-t-オクチルフェニル)フォスフェート]、バリウム
-ビス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート]、カルシウム-ビス[(4,4'-ジメ
チル-6,6'-ジーt-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェ
ート]、マグネシウム-ビス[2,2'-エチリデン-ビス
(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリ
ウム-ビス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフ
ェニル)フォスフェート]、アルミニウム-トリス[2,
2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォ
スフェート]、アルミニウムジヒドロオキシ-2,2'-メチ
レン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト、アルミニウムジヒドロオキシ-2,2'-メチレン-ビス
(4-キュミル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、
アルミニウムヒドロオキシ-ビス[2,2'-メチレン-ビス
(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、アル
ミニウムヒドロオキシ-ビス[2,2'-メチレン-ビス(4-
キュミル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、チ
タンジヒドロオキシ-ビス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-
ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、チンジヒド
ロオキシ-ビス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチル
フェニル)フォスフェート]、ジルコニウムオキシ-ビ
ス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)
フォスフェート]、アルミニウムジヒドロオキシ-2,2'-
メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォス
フェート、アルミニウムヒドロオキシ-ビス[2,2'-メチ
レン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェ
ート]、アルミニウムジヒドロオキシ-2,2'-エチリデン
-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ア
ルミニウムヒドロオキシ-ビス[2,2'-エチリデン-ビス
(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]などの
アリールフォスフェート系化合物、
【0016】並びに前記アリールフォスフェート系化合
物の内、環状多価金属アリールフォスフェート系化合物
と脂肪族モノカルボン酸アルカリ金属塩(酢酸、乳酸、
プロピオン酸、アクリル酸、オクチル酸、イソオクチル
酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール
酸、リノレン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、リシノ
ール酸、ベヘン酸、エルカ酸、モンタン酸、メリシン
酸、ステアロイル乳酸、β-ドデシルメルカプト酢酸、
β-ドデシルメルカプトプロピオン酸、β-N-ラウリル
アミノプロピオン酸、β-N-メチル-N-ラウロイルアミ
ノプロピオン酸などの脂肪族モノカルボン酸のリチウ
ム、ナトリウム若しくはカリウム塩)若しくは塩基性ア
ルミニウム・リチウム・ヒドロキシ・カーボネート・ハ
イドレートとの混合物、
【0017】ポリ3-メチル-1-ブテン、ポリ3-メチル-1-
ペンテン、ポリ3-エチル-1-ペンテン、ポリ4-メチル-1-
ペンテン、ポリ4-メチル-1-ヘキセン、ポリ4,4-ジメチ
ル-1-ペンテン、ポリ4,4-ジメチル-1-ヘキセン、ポリ4-
エチル-1-ヘキセン、ポリ3-エチル-1-ヘキセン、ポリア
リルナフタレン、ポリアリルノルボルナン、アタクティ
ックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレ
ン、ポリジメチルスチレン、ポリビニルナフタレン、ポ
リアリルベンゼン、ポリアリルトルエン、ポリビニルシ
クロペンタン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニル
シクロヘプタン、ポリビニルトリメチルシラン、ポリア
リルトリメチルシランなどの高分子化合物などを例示で
き、
【0018】特にタルク、アルミニウムヒドロオキシ-
ビス(4-t-ブチルベンゾエート)、1・3,2・4-ジベンジリ
デンソルビトール、1・3,2・4-ビス(p-メチルベンジリデ
ン)ソルビトール、1・3,2・4-ビス(p-エチルベンジリデ
ン)ソルビトール、1・3,2・4-ビス(2',4'-ジメチルベン
ジリデン)ソルビトール、1・3,2・4-ビス(3',4'-ジメチ
ルベンジリデン)ソルビトール、1・3-p-クロルベンジリ
デン-2・4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1・3,2・4
-ビス(p-クロルベンジリデン)ソルビトール、ナトリ
ウム-ビス(4-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナ
トリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート、並びにカルシウム-2,2'-メチレン
-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ア
ルミニウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェ
ニル)フォスフェート、アルミニウムジヒドロオキシ-
2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォ
スフェート若しくはアルミニウムヒドロオキシ-ビス
[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フ
ォスフェート]の環状多価金属アリールフォスフェート
系化合物と脂肪族モノカルボン酸アルカリ金属塩との混
合物、ポリ3-メチル-1-ブテン、ポリビニルシクロヘキ
サン若しくはポリアリルトリメチルシランが好ましい。
これらα晶造核剤の単独使用はもちろんのこと、2種以
上のα晶造核剤を併用することもできる。該α晶造核剤
の配合割合は、結晶性プロピレン単独重合体100重量部
に対して0.0001〜1重量部、好ましくは0.01〜0.5重量
部、より好ましくは0.05〜0.3重量部である。0.0001重
量部を大きく下回る配合では剛性及び靭性の改善効果が
充分に発揮されず、また1重量部を大きく超える配合で
はそれ以上の剛性及び靭性の改善効果が期待できず実際
的ではない。
【0019】本発明の組成物においては、通常結晶性プ
ロピレン重合体に添加される各種の添加剤、たとえばフ
ェノール系、チオエーテル系、リン系などの酸化防止
剤、光安定剤、重金属不活性化剤(銅害防止剤)、透明
化剤、β晶造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチ
ブロッキング剤、無滴剤、過酸化物の如きラジカル発生
剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、ハロゲン捕捉剤、金属石
ケン類などの分散剤若しくは中和剤、有機系や無機系の
抗菌剤、無機充填剤(たとえばタルク、マイカ、クレ
ー、ウォラストナイト、ゼオライト、カオリン、ベント
ナイト、パーライト、ケイソウ土、アスベスト、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、塩基性アルミ
ニウム・リチウム・ヒドロキシ・カーボネート・ハイド
レート、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
マグネシウム、酸化カルシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウ
ム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アル
ミニウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維、
カーボンブラック、グラファイト及び金属繊維など)、
カップリング剤(たとえばシラン系、チタネート系、ボ
ロン系、アルミネート系、ジルコアルミネート系など)
の如き表面処理剤で表面処理された前記無機充填剤又は
有機充填剤(たとえば木粉、パルプ、故紙、合成繊維、
天然繊維など)を本発明の目的を損なわない範囲で併用
することができる。
【0020】本発明の組成物は、たとえば本発明で用い
る結晶性プロピレン単独重合体に前記のα晶造核剤並び
に通常結晶性プロピレン重合体に添加される前述の各種
添加剤のそれぞれ所定量を通常の混合装置たとえばヘン
シェルミキサー(商品名)、スーパーミキサー、リボン
ブレンダー、バンバリミキサーなどを用いて混合し、通
常の単軸押出機、2軸押出機、ブラベンダー又はロール
などで、溶融混練温度170℃〜300℃、好ましくは200℃
〜270℃で溶融混練ペレタイズすることにより得ること
ができる。得られた組成物は射出成形法、押出成形法、
ブロー成形法などの各種成形法により目的とする成形品
の製造に供される。
【0021】
【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例によって
本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用い
た評価方法は次の方法によった。 1)クロス分別の比(Cf):Cf値の測定には三菱化
学(株)製クロス分別装置(CFC T−150A)を用
い、分別を行うカラムに昭和電工(株)製SHODEX
AD−806M/Sを用い、o-ジクロルベンゼン溶媒中
にて0〜140℃の範囲でクロス分別を行い、各フラクシ
ョンの重量分率と分子量を測定した。Cf値は、溶出温
度112℃未満と112℃以上における溶出量の積算値をそれ
ぞれA、BとしたときA/Bとした。なおクロス分別の
測定については、ジェイ・ビー・ピー・ソアレス(J.
B.P.Soares)らによってポリマー、36巻、8号、1
639〜1654頁、1995年(Polymer,Vol.36,No.8,16
39−1654,1995)にも記載されている。 2)靭性:引張試験により評価した。すなわち得られた
ペレットを用いて長さ100mm、巾100mm、厚み0.7mmのシ
ートを射出成形法により作製し、打ち抜き器を用いて該
シートのゲート部を樹脂の流れ方向に打ち抜き、長さ10
0mm、巾10mmの打ち抜き試験片を1個得た。(株)東洋
精機製作所製ストログラフを用いて23℃にて変位速度15
mm/分にて長さ方向に打ち抜き試験片を延伸し、その時
の降伏点強度をSy、破断強度をSbとした。ここで(S
b−Sy)を靭性の尺度とした。高靭性の材料とは(Sb
−Sy)値の大きなものをいう。 3)剛性:曲げ試験により評価した。すなわち得られた
ペレットを用いて長さ100mm、巾10mm、厚み4mmの試験
片を射出成形法により作製し、該試験片を用いて曲げ弾
性率を測定(JISK 7203に準拠)することにより剛
性を評価した。高剛性の材料とは曲げ弾性率の大きなも
のをいう。
【0022】
【実施例】
実施例1〜18、比較例1〜4 結晶性プロピレン重合体として後述の表1に記載した各
MFR及びCf値を有する安定化されていない粉末状結
晶性プロピレン単独重合体100重量部に、α晶造核剤と
してタルク、アルミニウムヒドロオキシ-ビス(4-t-ブ
チルベンゾエート)、1・3,2・4-ジベンジリデンソルビト
ール、1・3,2・4-ビス(p-メチルベンジリデン)ソルビト
ール、1・3,2・4-ビス(p-エチルベンジリデン)ソルビト
ール、1・3,2・4-ビス(2',4'-ジメチルベンジリデン)ソ
ルビトール、1・3,2・4-ビス(3',4'-ジメチルベンジリデ
ン)ソルビトール、1・3-p-クロルベンジリデン-2・4-p-
メチルベンジリデンソルビトール、ナトリウム-ビス(4
-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'
-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフ
ェート、アルミニウムジヒドロオキシ-2,2'-メチレン-
ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ア
ルミニウムヒドロオキシ-ビス[2,2'-メチレン-ビス
(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]及びス
テアリン酸リチウムの混合物、ポリ3-メチル-1-ブテ
ン、ポリビニルシクロヘキサン又はポリアリルトリメチ
ルシラン及び他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の表1
に記載した配合割合でヘンシェルミキサー(商品名)に
入れ、3分間攪拌混合したのち、口径40mmの単軸押出機
で200℃にて溶融混練処理してペレット化した。また比
較例1〜4として後述の表1に記載したMFR及びCf
値を有する安定化されていない粉末状結晶性プロピレン
単独重合体100重量部に後述の表1に記載の添加剤のそ
れぞれ所定量を配合し、実施例1〜18に準拠して溶融混
練処理してペレットを得た。靭性の評価に用いる試験片
は、得られたペレットを樹脂温度250℃、金型温度50℃
で射出成形により作製したものから打ち抜き器を用いて
調製した。また、剛性の評価に用いる試験片は、得られ
たペレットを樹脂温度250℃、金型温度50℃で射出成形
により調製した。得られた試験片を用いて前記の試験方
法により靭性及び剛性の評価を行った。これらの結果を
表1に示した。
【0023】表1に示されるα晶造核剤及び添加剤の内
訳は下記の通りである。 α晶造核剤[1]:タルク(平均粒径2〜3μm) α晶造核剤[2]:アルミニウムヒドロオキシ-ビス(4
-t-ブチルベンゾエート) α晶造核剤[3]:1・3,2・4-ジベンジリデンソルビトー
ル α晶造核剤[4]:1・3,2・4-ビス(p-メチルベンジリデ
ン)ソルビトール α晶造核剤[5]:1・3,2・4-ビス(p-エチルベンジリデ
ン)ソルビトール α晶造核剤[6]:1・3,2・4-ビス(2',4'-ジメチルベン
ジリデン)ソルビトール α晶造核剤[7]:1・3,2・4-ビス(3',4'-ジメチルベン
ジリデン)ソルビトール α晶造核剤[8]:1・3-p-クロルベンジリデン-2・4-p-
メチルベンジリデンソルビトール α晶造核剤[9]:ナトリウム-ビス(4-t-ブチルフェ
ニル)フォスフェート α晶造核剤[10]:ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス
(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート α晶造核剤[11]:アルミニウムジヒドロオキシ-2,2'-
メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェ
ート、アルミニウムヒドロオキシ-ビス[2,2'-メチレン
-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]及
びステアリン酸リチウムの混合物(1:1:1(重量
比)) α晶造核剤[12]:ポリ3-メチル-1-ブテン α晶造核剤[13]:ポリビニルシクロヘキサン α晶造核剤[14]:ポリアリルトリメチルシラン フェノール系酸化防止剤:テトラキス[メチレン-3-
(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート]メタン リン系酸化防止剤:ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-
ペンタエリスリトール-ジフォスファイト Ca−St:ステアリン酸カルシウム
【0024】
【表1】
【0025】表1に記載の実施例1〜18は結晶性プロピ
レン重合体として本発明の範囲内の結晶性プロピレン単
独重合体にα晶造核剤を配合したものであり、それに対
して比較例1〜4は本発明の範囲外の結晶性プロピレン
単独重合体にα晶造核剤を配合したものである。表1か
ら実施例1〜18と比較例1〜4をくらべると、実施例1
〜18は靭性及び剛性が著しく優れていることがわかる。
従って、本発明にかかる結晶性プロピレン単独重合体に
α晶造核剤の配合を満たさない各比較例は、本発明の効
果を奏さないことが明らかである。すなわち、本発明で
得られる靭性及び剛性は、本発明において限定された範
囲内にあるCf値を有する結晶性プロピレン単独重合体
にα晶造核剤を配合したときにはじめてみられる特有の
効果であるといえる。
【0026】
【発明の効果】本発明の組成物は、特定のCf値を有す
る結晶性プロピレン単独重合体にα晶造核剤を配合した
ことにより、成形品としたときの該成形品の靭性及び剛
性が著しく優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5/098 KEP C08K 5/098 KEP //(C08L 23/12 23:22 45:00 43:04)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 分子内立体規則性及び分子量分布の指標
    であるクロス分別の比(Cf)が0.5以下である結晶性プ
    ロピレン単独重合体100重量部に対して、α晶造核剤を
    0.0001〜1重量部配合してなる結晶性プロピレン重合体
    組成物。
  2. 【請求項2】 α晶造核剤がタルク、芳香族カルボン酸
    金属塩、ジベンジリデンソルビトール系化合物、芳香族
    リン酸金属塩、ポリ3-メチル-1-ブテン、ポリビニルシ
    クロヘキサン、ポリアリルトリメチルシラン又はこれら
    の混合物である請求項1記載の結晶性プロピレン重合体
    組成物。
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