KR970000207B1 - 고강성 고용융 점탄성 프로필렌 중합체 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

고강성 고용융 점탄성 프로필렌 중합체 조성물

본 발명은 고강성 고용융 점탄성 프로필렌 중합체 조성물에 관한 것이다.

더욱 상세하게는, 강성 및 내열강성이 현저히 우수한 고강성 고용융 점탄성 프로필렌 중합체 조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 프로필렌 중합체는 가공성, 내약품성, 전기적 성질 및 기계적 성질이 우수하므로, 사출성형품, 취입성형품, 필름, 시트 및 섬유 등으로 가공되어 다양한 용도에 사용되고 있다. 그러나, 프로필렌 중합체를 사용하여 수득되는 시트는 2차 가공을 위한 가열성형시 시트의 늘어짐이 빠르고, 가공 조건의 폭이 좁고, 성형효율이 떨어지며, 폭이 넓은 시트에서는 상술한 늘어짐이 커지고, 2차 가공품의 두께가 불균일해지기 쉬우며 또한 겹쳐진 주름이 발생하기 쉬운 등 여러 가지 문제가 있다. 따라서, 소형의 성형품밖에 제조할 수 없는 것이 현실이다. 또한, 프로필렌 중합체를 취입 성형에 사용하는 경우에는 다음과 같은 문제점이 있다.

즉,

성형시 파리손(Parison)의 늘어짐이 커져 성형품의 두께가 불균일해진다. 이 때문에 취입 성형법은 소형 상품에만 적용된다.

상술한 늘어짐을 방지하기 위하여, 고분자량의 프로필렌 중합체를 사용하면 유동성이 불량하고, 성형시의 부하가 커지며, 에너지 손실이 커지고, 기계적 트러블을 일으킬 위험이 있으며, 성형품의 표면이 심하게 거칠어져서 상품가치가 떨어지는 등의 문제가 있다.

한편, 프로필렌계 중합체의 각종 구체적 용도에 따라서는 프로필렌계 중합체의 성질이 충분하다고 할 수 없는 경우가 있어, 그 구체적 용도의 확대에 제한을 받는 문제가 있다. 특히, 강성 및 내열강성 등의 강성면에 관하여는 폴리스티렌, ABS 수지, 폴리에스테르 등에 비하여 떨어지므로, 프로필렌 중합체의 용도 확대에 있어서 커다란 장애가 되고 있다. 따라서, 강성이 향상될 수 있으면 그만큼 성형품의 두께를 얇게 할 수 있으므로 자원절약에 기여할 수 있을 뿐만 아니라, 성형시 수득된 성형품의 냉각속도도 빨라지므로 단위시간당 성형속도를 빠르게 할 수 있어 생산성의 향상에도 기여할 수 있다.

또한, 프로필렌 중합체는 내충격성이 충분하다고 할 수 없는 경우가 있어, 기계적 충격을 받거나 저온에서 사용되는 성형품에는 사용하기 어려운 문제점이 있다. 일반적으로, 플라스틱 재료의 강성 및 내열강성 등의 강성과 내충격성은 비양립적인 관계이므로, 전자와 후자를 동시에 향상시키는 것은 극히 곤란한 경우가 많다. 프로필렌 중합체의 구체적인 용도, 나아가서 수요 확대를 위하여 상술한 내충격성 뿐만 아니라 강성을 현재보다 한층 더 향상시키는 것이 요망된다. 이들의 물성을 개선함으로써, 다른 범용 수지, 예를 들면, 고충격 폴리스티렌(HIPS) 수지 또는 ABS 수지가 사용되는 용도분야에 프로필렌 중합체를 사용할 수 있다. 프로필렌 중합체의 내충격성 향상과 관련하여 몇가지 안이 제시되어 있다. 특히, 프로필렌을 에틸렌과 블럭공중합시키는 방법이 잘 알려져 있다. 수득된 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체는 프로필렌 단독중합체에 비하여 저온 내충격성은 현저하게 향상되는 반면, 강성은 저하되는 문제가 있다.

따라서, 종래부터 프로필렌 중합체에 관한 상술한 시트의 2차 가공성 및 취입 성형성 및 강성면을 향상시킬 목적으로, 본원과 동일한 출원인에 의해 출원된 일본국 공개특허공보 제(소)58-219207호에 특정의 분자량 분포와 특정의 아이소택틱 펜타드 분율을 갖는 프로필렌 단독중합체가 개시되어 있다. 또한, 본원과 동일한 출원인에 의해 출원된 일본국 특허원 제(소)60-283728호(일본국 공개특허공보 제(소)62-149711호)에 있어서, 특정 촉매의 존재하에서 중합시켜 수득되는 특정 분자량 분포를 갖는 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체가 제안되고 있다. 또한, 강성을 향상시킬 목적으로 프로필렌 중합체에 p-t-부틸벤조산 알루미늄 또는 1.3,2.4-디벤질리덴 솔비톨 등으로 이루어지는 유기 조핵제를 배합하는 것은 잘 알려져 있다.

그러나, 상기 일본국 공개특허공보 제(소)58-219207호에 개시된 특정의 분자량 분포와 특정의 아이소택틱 펜타드 분율을 갖는 프로필렌 단독중합체 시트의 2차 가공성 및 취입 성형성은 실용상 충분히 만족스럽고 강성도 어느 정도 개선되었으나, 아직 충분히 만족할 정도는 아니다. 또한, 상기 특정한 분자량 분포와 특정 아이소택틱 펜타드 분율을 갖는 프로필렌 단독중합체에 p-t-부틸벤조산 알루미늄 또는 1.3,2.4-디벤질리덴 솔비톨을 배합하여 이루어지는 프로필렌 단독중합체 조성물은 강성의 개선효과가 어느 정도 안정되고 있으나, 높은 강성 및 내열강성이 요구되는 분야에 사용할 경우에는 아직 충분히 만족할 수 없다.

상기 일본국 특허원 제(소)60-283728호(일본국 공개특허공보 제(소)62-149711호)에 제안된 특정 촉매의 존재하에서 중합시켜 수득되는 특정의 분자량 분포를 갖는 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체를 사용한 시트의 2차 가공성 및 취입 성형성은 실용상 충분히 만족스럽고 강성면에서도 어느 정도 개선되었으나, 아직은 충분히 만족할 수 있는 것이 아니다. 또한, 상기 특정 촉매의 존재하에서 중합시켜 수득되는 특정의 분자량 분포를 갖는 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체에 p-t-부틸벤조산 알루미늄 또는 1.3,2.4-디벤질리덴 솔비톨 등을 배합하여 이루어지는 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 조성물은 강성의 개선효과가 어느 정도 인정되고 있으나, 높은 강성 및 내열강성이 요구되는 분야에 사용하기에는 아직도 충분히 만족할 수 없다.

본 발명자들은, 전술한 각종 조핵제를 배합하여 수득되는 프로필렌 단독중합체 조성물 및 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 조성물(이하, 이들을 총칭하여 프로필렌 중합체 조성물이라고 한다)에 관한 상술한 문제점을 해결하기 위해 집중 연구하였다. 그 결과, 특정의 분자량 분포와 특정의 아이소택틱 펜타드 분율(P)를 갖는 프로필렌 단독중합체 또는 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체에 다음 일반식[I]의 포스페이트계 화합물(이하, 화합물 A라고 한다)을 배합하여 이루어지는 조성물이 상술한 프로필렌 중합체 조성물의 문제점을 해결하는 것으로 밝혀내고, 이에 따라 본 발명을 완성하였다.

...............................(I)

상기 식에서, R₁은 직접 결합, 황 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기이고, R₂및 R₃은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 동종 또는 이종의 알킬기이며, M은 1가 내지 3가의 금속원자이고, n은 1 내지 3의 정수이다.

상기 설명에서 분명하게 나타낸 바와 같이, 본 발명의 목적은 시트로 했을 때, 시트의 2차 가공성과 취입 성형성 및 강성과 내열강성이 현저하게 우수한 프로필렌 중합체 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 다음 구성을 가진다.

(1) 프로필렌을 다단계로 중합시켜, 제1단계에서는 전 중합체량의 35내지 65중량%를, 제2단계 이후에서는 전 중합체의 65 내지 35중량%를 중합시켜 제1단계와 제2단계 이후에 생성되는 각 중합체 부분중, 분자량이 큰 중합체 부분의 극한점도를 [η]_H, 분자량이 적은 중합체 부분의 극한 점도를 [η]_L로 할 때,

3.0≤[η]_H-[η]_L≤6.5 ................................................(1)

이 되는 각 중합체 부분의 극한점도치를 가지며, 또한 전 중합체의 아이소택틱 펜타드 분율(P)과 용융유량(MFR; 230℃에서 하중 2.16kg을 가할 경우, 10분간의 용융 수지의 토출량)의 관계가 1.00≥P≥0.015log MFR+0.955인 결정성 프로필렌 단독중합체 100중량부에 대하여 다음 일반식[I]의 포스페이트계 화합물(이하, 화합물 A라고 한다)을 0.01 내지 1중량부 배합하여 이루어지는 고강성 고용융 점탄성 프로필렌 중합체 조성물.

[화학식 1]

.........................................(I)

상기 식에서, R₁은 직접 결합, 황 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기이고, R₂및 R₃은 각각 수소 또는 탄소수 1내지 8의 동종 또는 이종의 알킬기이며, M은 1가 내지 3가의 금속원자이고, n은 1 내지 3의 정수이다.

(2) 에틸렌 함유량이 0 내지 1중량%인 프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌을 3단계 이상으로 중합시켜 이루어진 프로필렌을 주체로 하는 중합공정(I)에서 생성되는 중합체(A)가 전 중합체량의 60 내지 95중량%이고, 계속하여 에틸렌 함유량이 10 내지 100중량%인 에틸렌 또는 에틸렌과 프로필렌을 1단계 이상으로 중합시켜 이루어진 에틸렌을 주체로 하는 중합공정(II)에서 생성되는 중합체(B)가 전 중합체량의 40 내지 5중량%이며, 또한 에틸렌 함유량이 전 중합체량의 3 내지 20중량%인 결정성 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체로서, 중합공정(I)의 각 단계에서 생성되는 각 중합체의 분자량이 용융유량(MFR : 230℃에서 하중 2.16kg을 가할 경우, 10분간의 용융 수지의 토출량)값으로서 다음식(3)

..........................................(3)

(여기서,MFRn는 제n단계에서 생성되는 중합체의 MFR이고, MFR_n+1는 제n+1단계에서 생성되는 중합체의 MFR이다)을 만족시키고, 또한 중합공정(I)에서 생성되는 중합체(A)의 아이소택틱 펜타드 분율(P)과 용융유량(MFR)의 관계가 1.00≥P≥0.015log MFR+0.955인 결정성 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 100중량부에 대하여 다음 일반식[I]의 포스페이트계 화합물(이하, 화합물 A라 한다)을 0.01 내지 1중량부 배합하여 이루어지는 고강성 고용융 점탄성 프로필렌 중합체 조성물.

[화학식 1]

..................................(1)

상기 식에서, R₁은 직접 결합, 황 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기이고, R₂및 R₃은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 동종 또는 이종의 알킬기이며, M은 1가 내지 3가의 금속원자이고, n은 1 내지 3의 정수이다.

본 발명의 제1의 태양에서 사용되는 결정성 프로필렌 단독중합체는 프로필렌을 다단계로 중합시켜, 제1단계에서는 전 중합체량의 35 내지 65중량%를, 제2단계 이후에서는 전 중합체의 65 내지 35중량%를 중합시켜, 제1단계와 제2단계 이후에 생성되는 각 중합체 부분중, 분자량이 큰 중합체 부분의 극한점도를 [η]_H, 분자량이 적은 중합체 부분의 극한 점도를 [η]_L로 할 때,

[수학식 1]

3.0≤[η]_H-[η]_L≤6.5............................................. (1)

이 되는 각 중합체 부분의 극한 점도치를 가지며, 또한 전 중합체의 아이소택틱 펜타드 분율(P)과 용융유량(MFR)의 관계가 1.00≥P≥0.0151log MFR+0.955인 결정성 프로필렌 단독중합체이다.

이와 같은 프로필렌 단독중합체는 본원과 동일한 출원인에 의해 출원되어 일본국 공개특허공보 제(소)58-219207호에 기재된 제조법에 의해 제조된다. 즉, 유기 알루미늄 화합물(I), 예를 들면, 트리에틸알루미늄,디에틸알루미늄 모노클로라이드 등, 또는 유기 알루미늄 화합물(I)과 전자공여체(A), 예를 들면, 디이소아밀 에테르의 반응 생성물(VI)을 4염화티탄(C)와 반응시켜 수득되는 고체 생성물(II)에, 다시 전자공여체(A)와 전자수용체(B), 예를 들면, 4염화티탄과 반응시켜 수득되는 고체 생성물(Ⅲ)을 유기 알루미늄 화합물(Ⅳ),예를 들면, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 등 및 방향족 카복실산 에스테르(Ⅴ),예를 들면, p-톨루일산메틸과 배합시켜, 방향족 카복실산 에스테르(Ⅴ)와 고체 생성물(Ⅲ)의 몰 비율(Ⅴ/Ⅲ)이 0.1 내지 10.0인 촉매의 존재하에서 프로필렌을 다단계로 중합시켜 수득할 수 있다. 이 경우의 1단계란, 이들 단량체의 연속적 또는 일시적인 공급의 1구분을 의미한다.

다음에 가장 간단한 2단계 중합에 관하여 설명한다.

본 발명의 제1태양에서, 제1단계의 중합체 부분(S1)과 제2단계의 중합체 부분(S2)은 동량에 가까운 양이 바람직하며, 구체적으로는, (S1) 또는 (S2)는 모두 (S1)+(S2)의 합계량에 대하여 각각 35 내지 65중량%, 바람직하게는 40 내지 60중량%의 범위내이며 (S1)+(S2)의 합계량은 100중량%이다. (S1)과 (S2)의 양의 비율이 상기 범위를 초과하는 상이한 결정성 프로필렌 단독중합체에서는 충분한 용융 유동성이 얻어질 수 없으며, 또한 조립시의 혼련효과가 불충분하여 최종적으로 균질한 성형품을 수득하기가 어려울 뿐만 아니라 용융점탄성의 향상 정도도 작다. 또한, 본 발명의 제1의 태양에서 사용되는 상술한 결정성 프로필렌 단독중합체는 두 중합체 부분의 분자량 격차도 다음식(1)과 같은 일정한 범위내가 아니면 안된다. 이 때문에 중합조건은 기상 수소농도의 조정에 의해 실시된다. 고분자량 부분의 극한점도(135℃,테트랄린 용액)를 [η]_H, 저분자량 부분의 극한점도를 [η]_L로 할 때, 양자는

[수학식 1]

3.0≤[η]_H-[η]_L≤6.5........................................................ (1)

을 만족하여야 한다. 이 관계는 다음식(2)와 실질적으로 대응한다.

log HMFR-0.922log MFR≥1.44 ...................................... (2)

상기 식에서, HMFR은 온도 230℃에서 하중 10.80kg을 가할 경우, 10분간의 용융 수지의 토출량이다. 즉, [η]_H-[η]_L3.0일 때 log HMFR0.922log MFR+1.44가 되고, 결정성 프로필렌 단독 중합체를 사용하면, 용융시의 용융 유동특성이 불충분하고, 용융 점탄성의 향상 정도도 불충분하여, 이러한 프로필렌 단독중합체를 사용하여 수득된 시트는 2차 가공시 밑으로 늘어짐을 방지할 수 없다.

반대로 [η]_H-[η]_L6.5일 때는 전술한(S1),(S2) 두 부분의 분자량 격차가 너무 커서 수득되는 프로필렌 단독 중합체 입자간의 분자량의 불균일성이 커지는 결과, 이와 같은 프로필렌 단독중합체로부터의 성형품은 표면이 현저하게 거칠어진다. 위와 같이 수득되는 본 발명의 제1태양의 결정성 프로필렌 단독중합체의 용융유량(MFR)은 0.03 내지 2.0g/10분이 바람직하다.

0.03g/10분 미만에서는 조립 또는 성형가공시의 용융물의 유동성이 불량해져서 조립기 또는 성형가공기의 동력 소비가 많아서 경제적이 못되고, 또한 수득된 성형품의 표면이 현저히 거칠어져 상품가치를 잃게 된다.

또한, 2.0g/10분을 초과하면 제조되는 시트가 2차 가공시 늘어짐이 커져서 2차 가공이 곤란해진다.

따라서, 상술한 식(1)은 결정성 프로필렌 단독중합체를 사용한 시트의 열성형시 또는 결정성 프로필렌 단독중합체를 사용한 취입 성형시 성형재료의 늘어짐의 방지를 가능하게 하는 점탄성을 결정성 프로필렌 단독중합체에 부여하기 위해 필요한 중합체의 설계방법을 나타내는 것이다. 동일하게, 상술한 식(2)는 결정성 프로필렌 단독중합체의 유동성을 나타내며, 식(1)의 중합체의 구조를 갖는 본 발명의 제1태양의 결정성 프로필렌 단독중합체가 식(2)의 조건을 만족한다. 또한, 상기의 2단계 중합에 있어서, 극한점도는 테트랄린 용액중에서 135℃에서 측정한다. 단, 제2단계의 극한점도[η]₂는 다음식으로 구한다.

즉, 제1단계의 극한점도[η]₁,전체 즉, 제1단계와 제2단계를 통하여 생성된 중합체의 극한점도[η]_T, 제1단계 및 제2단계에서 생성된 중합체 부분의 중합비율 a 및 b를 측정하여, [η]_T=a[η]₁+b[η]₂=a[η]₁+(1-a)[η]₂로부터 구한다.

상술한 MFR은 JIS K 7210에 준하여 230℃, 하중 2.16kg에서, HMFR은 JIS K 7210에 준하여 230℃, 하중 10.80kg에서 측정한다.

이때, [η]₁는 [η]_L이거나 [η]_H일 수도 있다.

본 발명의 제2의 태양에서 사용되는 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체는 에틸렌 함유량이 0 내지 1중량%인 프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌을 3단계 이상으로 중합시켜 이루어지는 프로필렌을 주체로 하는 중합공정(Ⅰ)로 생성되는 중합체(A)가 전 중합체량의 60 내지 95중량%이고, 계속하여 에틸렌 함유량이 10 내지 100중량%인 에틸렌 또는 에틸렌과 프로필렌을 1단계 이상으로 중합시켜 수득되는 에틸렌을 주체로 하는 중합 공정(Ⅱ)로 생성되는 중합체(B)가 전 중합체량의 40 내지 5중량%이며, 또한 에틸렌 함유량이 전 중합체량의 3 내지 20중량%인 결정성 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체이고, 중합공정(Ⅰ)의 각 단계에서 생성되는 각 중합체의 분자량이 용융유량(MFR)값으로 다음식(3)을 만족하고,

[수학식 2]

........................................................... (3)

(여기서, MFRn은 제n단계에서 생성되는 중합체의 MFR이고, MFR_n+1은 제n+1단계에서 생성되는 중합체의 MFR이다), 또한 중합공정(Ⅰ)에서 생성되는 중합체(A)의 아이소택틱 펜타드 분율(P)과 용융유량(MFR)의 관계가 1.00≥P≥0.015log MFR+0.955인 결정성 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체이다.

이와 같은 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체는, 본원과 동일한 출원인에 의해 출원된 일본국 특허원 제(소)60-283728호(일본국 공개특허공보 제(소)62-149711호)에 기재된 제조방법에 의해 제조된다. 즉, 유기 알루미늄 화합물(i), 예를 들면, 트리에틸 알루미늄, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 등 또는 유기 알루미늄 화합물(i)과 전자공여체(D), 예를 들면, 디이소아밀 에테르의 반응 생성물(vi)을 4염화티탄(E)과 반응시켜 수득되는 고체 생성물(ii)에, 다시 전자공여체(D)과 전자수용체(F), 예를 들면, 4염화티탄과 반응시켜 수득되는 고체 생성물(iii)을 유기 알루미늄 화합물(iv), 예를 들면, 트리에틸알루미늄, 디에틸 알루미늄 모노클로라이드 등 및 방향족 카복실산 에스테르(v), 예를 들면, p-톨루일산메틸과 배합시켜, 방향족 카복실산 에스테르(v)와 고체 생성물(iii)의 몰 비율(v/iii)가 0.1 내지 10.0인 촉매의 존재하에서, 에틸렌 함유량이 0 내지 1중량%인 프로필렌 또는 프로필렌과 에틸렌을 3단계 이상으로 중합시켜 수득되는 프로필렌을 주체로 하는 중합공정(Ⅰ)에서 생성되는 중합체(A)가 전 중합체량의 60 내지 95중량%가 되도록 중합시키고, 계속해서 에틸렌 함유량이 10 내지 100중량%인 에틸렌 또는 에틸렌과 프로필렌을 1단계 이상으로 중합시켜 이루어지는 에틸렌을 주체로 하는 중합공정(Ⅱ)으로 생성되는 중합체(B)가 전 중합체량의 40 내지 5중량%가 되고, 또한 에틸렌 함유량이 전 중합체량의 3 내지 20중량%가 되도록 공중합시킴으로써 수득할 수 있다.

이 경우의 1단계란 이들 단량체의 연속적 또는 일시적인 공급의 1구분을 의미한다. 본 발명의 중합공정(Ⅰ)에서는, 중합공정(Ⅰ)에서 생성되는 중합체(A)가 상술한 P값을 유지할 수 있는 한, 1중량% 이하의 에틸렌과는 별도로 부텐-1,4-메틸펜텐-1, 스티렌 또는 비공액 디엔류 등을 병용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 제2태양의 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체의 강성 및 내열강성을 높게 유지하기 위해, 프로필렌의 단독중합이 바람직하며, 또한 쉽게 실시할 수 있다. 본 발명의 중합공정(Ⅰ)에서 중합체(A)의 양의 비율은 최종적으로 수득되는 제품인 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체에 대하여 60 내지 95중량%, 바람직하게는 75 내지 90중량%이다. 또한, 본 발명의 중합공정(II)에 있어서는, 에틸렌 함유량이 10 내지 100중량%, 바람직하게는 20 내지 70중량%이고, 중합공정(II)에서 중합체(B)의 양의 비율은 최종적으로 수득되는 제품인 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체에 대하여 5 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%이다. 또한, 중합공정(II)에 있어서도 중합공정(I)의 경우와 동일하게 소량의 다른 α-올레핀 또는 비공액 디엔류 등을 병용할 수도 있다. 단, 최종적으로 수득된 중합체(단, 중합용매에 용출된 가용성 중합체는 제외한다)중의 에틸렌 함유량은 전 중합체량의 3 내지 20중량% 범위가 되어야 한다. 따라서, 중합 공정(Ⅰ)에서 프로필렌만을 전 중합체량의 70중량% 중합시킨 경우에는, 중합공정(Ⅱ)에서 블럭 공중합되는 에틸렌량은 20중량% 이하로 제한되므로, 이러한 경우, 잔여의 10 내지 27중량%에 대하여는 프로필렌 또는 프로필렌과 가능한 범위의 에틸렌을 제외한 다른 α-올레핀을 블럭 공중합시켜아 한다. 그러나, 중합공정(Ⅰ)에서 프로필렌을 80중량% 중합시킨 경우에는, 중합공정(Ⅱ)에서 에틸렌만을 20중량% 중합시킬 수 있다. 이상과 같이, 에틸렌을 중합시킬 수 있는 단계의 한정 및 전 중합체량 중의 에틸렌 함유량의 한정의 범위내이면, 에틸렌을 단독으로 또는 프로필렌 또는 다른 α-올레핀과 혼합하여 1단계 또는 다단계로 본 발명의 블럭 공중합을 실시할 수 있다. 이와 같이 하여 수득되는 본 발명의 제2태양의 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체의 용융유량(MFR)은 통상 0.01 내지 100g/10분이며, 특히 시트 성형용 및 취입 성형용으로서는 MFR치가 0.05 내지 10g/10분, 바람직하게는 0.10 내지 5.0g/10분인 것이 사용된다. 이와 관련하여, 프로필렌을 주체로 하는 중합공정(Ⅰ)에서 생성되는 중합체간의 분자량 차이는 MFR 치로서 표현된 경우, 상기식(3)의 범위내에 있어야 하며, 식(3)의 좌변 수치가 1.0이 되지 않을 경우는 본 발명의 목적으로 하는 고용융 점탄성은 얻어지지 않는다. 또한, 이 수치의 상한이 한정되지는 않으나, 본 발명의 구체적인 실시태양에 있어서는 3.0 이상으로 하는 것이 곤란하다. 또한, 중합공정(Ⅰ) 및 중합공정(Ⅱ)의 중합비는 다음과 같이 구한다. 즉, 에틸렌/프로필렌의 반응비를 변화시킨 공중합체를 미리 만들고, 이것을 표준 샘플로서 적외선 흡수 스펙트럼법으로 검량선을 작성하며, 중합공정(Ⅱ)의 에틸렌/프로필렌의 반응량비를 구하고, 다시 전 공중합체의 에틸렌 함유량으로부터 산출한다. 또한, 상기식(3)의 관계식의 값을 구하기 위하여, 중합공정(Ⅰ)의 각 중합단계에서 생성되는 각 중합체의 MFR은 중합공정(Ⅰ)이 3단계의 중합으로 이루어지는 경우를 예로서 나타내면 다음과 같다.

MFR₁: 제1단계에서 중합된 중합체의 MFR(*1)

MFR₂: 제2단계에서 중합된 중합체의 MFR(*1)

MFR₃: 제3단계에서 중합된 중합체의 MFR(*1)

MFR₁₊₂: 제1단계 및 제 2단계에서 생성된 전 중합체의 MFR

MFR₁₊₂₊₃: 제1단계,제2단계 및 제3단계에서 생성된 전 중합체의 MFR

W₁: 중합공정(Ⅰ)에서 생성된 전 중합체에 대한 제1단계에서 생성된 중합체의 비율(*2)

W₂: 중합공정(Ⅰ)에서 생성된 전 중합체에 대한 제2단계에서 생성된 중합체의 비율(*2)

W₃: 중합공정(Ⅰ)에서 생성된 전 중합체에 대한 제3단계에서 생성된 중합체의 비율(*2)

W₁+W₂+W₃=1.0

* 1 : 샘플링하여 측정한다.

* 2 : 중합체중의 티탄 함유량을 형광 X선법에 의해 분석하여 산출한다.

MFR₂및 MFR₃은 다음 관계식에 의해 구한다.

또한, 아이소택틱 펜타드 분율이란 문헌[참조 : Macromolecules, Vol.6, No.6, November-December, 925-926(1973)]에 발표된 방법, 즉,¹³C-NMR을 사용하여 측정되는 프로필렌 중합체 분자쇄중의 펜타드 단위의 아이소택틱 분율이다. 환언하면, 이 분율은 프로필렌 단량체 단위 5개가 연속으로 아이소택틱 결합된 프로필렌 단량체 단위의 분율을 의미한다. 상술한¹³C-NMR을 사용하여 측정하는 스펙트럼 피크의 귀속결정법은 문헌[참조 : Macromolecules, Vol.8, No.6, September-October, 687-689(1975)]에 준한다.

또한, 후술하는 실시예에 있어서,¹³C-NMR에 의한 측정은 FT-NMR의 270MHz 장치를 사용하여, 27,000회의 적산 측정에 의해 시그날 검출한계를 아이소택틱 펜타드 분율로 0.001까지 향상시켜 갔다. 상기의 아이소택틱 펜타드 분율(P)과 용융유량(MFR)의 관계식의 요건은 일반적으로 MFR이 낮은 프로필렌 중합체는 분율(P)을 저하시키므로, 사용되는 프로필렌 중합체는 그 MFR에 대응하는 P의 하한치를 한정하는 것을 구성요건으로 한 것이다. 따라서, P는 분율이므로 1.00이 상한이 된다. 상술한 MFR은 JIS K 7210에 준하여 230℃에서 하중 2.16kg으로 측정한다. 또한, 상술한 에틸렌 함유량은 적외선 흡수 스펙트럼법으로 측정한다. 또한, 본 발명에서 사용되는 결정성 프로필렌 단독중합체 또는 결정성 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 통상의 프로필렌 중합체, 즉 프로필렌의 단독중합체, 프로필렌과 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 등의 α-올레핀의 1종 또는 2종 이상의 결정성 랜덤 공중합체 또는 결정성 블럭 공중합체, 프로필렌과 아세트산 비닐, 아크릴산 에스테르 등의 공중합체 또는 당해 공중합체의 검화물, 프로필렌과 불포화 카복실산 또는 그 무수물과의 공중합체, 당해 공중합체와 금속 이온 화합물의 반응 생성물 등, 또는 프로필렌계 중합체에 불포화 카복실산 또는 그 유도체로 변성시킨 변성 프로필렌 중합체 등을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 각종 합성고무(예 : 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 염소화 폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블럭 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블럭 공중합체, 스티렌-프로필렌-부틸렌-스티렌 블럭 공중합체 등) 또는 열가소성 합성수지(예 : 폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리-4-메틸펜텐-1과 같은 프로필렌 중합체를 제외한 폴리올레핀, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리 비닐 클로라이드 등)와 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 혼합물이 결정성 프로필렌 단독중합체와의 혼합물인 경우에는, 상기식(1)을 만족하고, 혼합물이 결정성 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체와의 혼합물인 경우에는, 상기식(3)을 만족하며, 동시에 상술한 1.00≥P≥0.015log MFR+0.955를 만족시키는 것이면 좋다.

본 발명에서 사용되는 화합물 A의 예를 들면, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-에틸리덴-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스-(4-i-프로필-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페닐)스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-부틸페닐)스페이트, 칼슘-비스-[2,2'-티오비스-(4-메틸-6-t-부틸페닐)스페이트], 칼슘-비스-[2,2'-티오비스-(4-에틸-6-t-부틸페닐)스페이트], 칼슘-비스-[2,2'-티오비스-(4,6-디-t-부틸페닐)스페이트], 마그네슘-비스-[2,2'-티오비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘-비스-[2,2'-티오비스-(4-에틸-6-t-부틸페닐)스페이트], 칼슘-비스-[2,2'-티오비스-(4,6-디-t-부틸페닐)스페이트], 마그네슘-비스-[2,2'-티오비스-(4-t-옥틸페닐)포스페이트], 나트륨-2,2'-부틸리덴-비스-(4,6-디-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-부틸리덴-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스-(4,6-디-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스-(4,6-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스-[2,2'-메틸렌-비스-(4,6-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스-[2,2'-메틸렌-비스-4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 바륨-비스-[2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 나트륨-2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨(4,4-디메틸-6,6'-디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트, 칼슘-비스[(4,4'-디메틸-6,6'-디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트], 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스-(4-S-부틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-에틸페닐)포스페이트, 칼륨-2,2-에틸리덴-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스-[2,2-에틸리덴-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스-[2.2'-에틸리덴-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 바륨-비스-[2,2'-에틸리덴-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄-트리스-[2.2'-메틸렌-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄-트리스-[2,2'-에틸리덴-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트] 또는 이들의 2개 이상의 혼합물이 있다.

특히, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트가 바람직하다. 화합물 A의 배합 비율은 상술한 결정성 프로필렌 단독 중합체 또는 결정성 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량부이다. 0.01중량부 미만의 배합에서 강성 및 내열강성의 개선효과가 충분히 발휘되지 않으며, 또한 1중량부를 초과하여도 상관없으나, 그 이상의 개선효과의 향상을 기대하지 못하여 실질적이 되지 못하고 또한 비경제적이다.

본 발명의 조성물에 대하여, 통상적으로 프로필렌 중합체에 첨가되는 각종 첨가제, 예를 들면, 페놀계, 티오 에테르계, 인계 등의 산화방지제, 광안정화제, 투명제, 조핵제, 활제, 대전방지제, 흐림 방지제, 블럭킹 방지제, 무적제, 안료, 중금속 불활성화제[동해방지제], 과산화물 등의 같은 라디칼 발생제, 금속비누류 등의 분산제 또는 중화제, 무기 충전제(예 : 탈크, 운모, 점토, 월라스트나이트, 제올라이트, 아스베스토, 탄산칼슘, 수산하알루미늄, 수산하마그네슘, 이산화규소, 이산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 황화아연, 황산바륨, 규산칼슘, 유리섬유, 탄소섬유, 카본 블랙, 티탄산칼륨 및 금속섬유 등) 또는 커플링제(예 : 실란계, 티타네이트계, 보론계, 알루미네이트계, 지르코알루미네이트계 등)와 같이 표면 처리제로 표면 처리된 상기의 무기 충전제 또는 유기 충전제(예 : 목분, 펄프, 폐지, 합성섬유, 천연섬유 등)를 본 발명의 목적을 손상하지 않은 범위에서 병용할 수 있다. 특히, 무기 충전제를 병용하면 더욱 강성 및 내열강성이 향상하므로 바람직하다.

본 발명의 조성물은 상술한 본 발명에 관한 결정성 프로필렌 단독중합체 또는 결정성 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체에 대하여, 상기 화합물 A 및 통상적인 프로필렌 중합체에 첨가되는 상술한 각종 첨가제의 소정량을 통상의 혼합장치, 예를 들면, 헨셀 믹서(상품명), 슈퍼 믹서, 리본 블랜더, 밴버리 믹서 등을 사용하여 혼합하고, 통상의 단축압출기, 2축 압출기, 블라벤더 또는 로울 등으로 용융혼련온도 170℃ 내지 300℃, 바람직하게는 200℃ 내지 250℃에서 용융혼련 펠렛화함으로써 수득된다. 수득된 조성물은 사출성형법, 압출 성형법, 취입 성형법 등의 각종 성형법에 의해 목적하는 성형품을 제조한다. 특히, 본 발명의 조성물을 2차 가공용 시트 및 취입 성형품의 제조에 사용할 경우, 본 발명의 효과가 현저하게 나타나므로 바람직하다.

본 발명에 있어서, 화합물 A로 표시되는 포스페이트계 화합물은 일본국 공개특허공보 제(소)58-1736호에 개시된 바와 같이, 조핵제로서 강성 및 내열강성의 개선에 작용하는 것이 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 화합물 A를 본 발명에 따른 특정의 분자량 분포와 특정의 아이소택틱 펜타드 분율(P)을 갖는 프로필렌 단독중합체 또는 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체에 배합함으로써, 종래 공지의 조핵제 배합으로는 도저히 예측할 수 없는 놀라운 상승 효과가 발휘되어 강성 및 내열강성이 현저하게 우수한 조성물이 수득된다.

본 발명의 조성물은 각종 조핵제를 배합시켜 이루어지는 종래 공지의 프로필렌 중합체 조성물에 비하여,

(1) 강성 및 내열강성이 현저히 우수하다.

(2) 성형품의 박막화를 도모할 수 있고, 자원절약에 기여할 수 있을 뿐만 아니라, 성형시의 냉각속도를 빠르게 하므로 단위시간당 성형속도를 단축할 수 있어서 생산성의 향상에도 기여한다.

(3) 종래의 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌(HIPS) 수지, ABS 수지 또는 폴리에스테르 등이 사용된 분야에 폴리프로필렌 수지를 사용할 수 있고, 폴리프로필렌 수지의 용도를 확대할 수 있다.

실시예

다음 실시예, 비교실시예 및 제조예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이것으로 제한되는 것은 아니다.

또한, 실시예 및 비교실시예에서 사용한 평가 방법은 다음과 같다.

(I) 시트의 2차 가공성(가열진공 성형성):

수득된 펠렛을 사용하여 폭 60cm, 두께 0.4mm의 시트를 압출성형법에 의해 작성하고, 시트의 가열진공 성형성을 모델적으로 평가하기 위하여, 시트를 40cm×40cm로 재단하고, 40cm×40cm의 틀에 핀으로 붙인 상태로 고정하여, 200℃의 항온실에 넣는다.

얼마 안되어 틀에 고정된 시트는 열을 받아 틀의 중앙부가 밑으로 처지기 시작하고, 어느 시점에서는 열수축 때문에 역으로 원래의 위치로 되돌아가기 시작한다. 그후, 다시 밑으로 처지기 시작하는 동작을 한다.

이 때,

(a) 시트가 복귀되기 직전의 밑으로 처진 양을 최대 수하량으로 측정한다(mm).

(b) 시트가 최대로 밑으로 처진 위치에서 원래의 위치로 최대로 복귀되었을 때의 변형량(mm)을 측정하고, 최대로 복귀된 변형량/최대 수하량×100을 최대 복귀량(%)으로 기록한다.

(c) 시트가 최대로 복귀된 위치에서 10mm 다시 밑으로 처질 때까지의 시간(초)을 측정하여, 유지시간으로 한다.

이상의 평가방법으로서 시트의 2차 가공성(진공 성형성)이 양호한 재료란, 수하 최소, 복귀 최대 및 유지 시간이 긴 것을 말한다.

(II) 강성:

수득된 펠렛을 사용하여 폭 60cm, 두께 0.4mm의 시트를 압출성형법으로 만들고, 당해 시트를 사용하여 소정의 시험편을 제조하고, 영율의 측정(ASTM D 882에 준하여) 및 인장항복 강도의 측정(ASTM D 882에 준하여)을 실시하여 강성을 평가한다.

고강성의 재료란 영율 및 인장항복강도가 큰 것을 말한다.

또한, 실시예 및 비교실시예는 시트의 MD(세로 : 압출 방향), TD(가로 : 압출방향과 직각방향)의 2종류의 시험편을 제조하고, 이 시험편을 사용하여 영율 및 인장항복강도를 측정하여, 그 평균치로 표시한다.

(III) 내열강성:

수득된 펠렛을 사용하여 길이 130mm, 폭 13mm, 두께 6.5mm의 시험편을 사출성형법에 의해 만들고, 이 시험편을 사용하여 열변형온도를 측정(JIS K 7207에 준하여; 4.6kgf/cm²하중)하여 내열강성을 평가한다.

고내열강성의 재료란, 열변형온도가 높은 것을 말한다.

(IV) 내충격성:

수득된 펠렛을 사용하여 폭 60cm, 두께 0.4mm의 시트를 압출성형법에 의해 작성하고, 이 시트를 사용하여 소정의 시험편을 제조하여, 타발충격강도의 측정(ASTM D 781에 준하여)을 실시하여 내충격성을 평가한다. 내충격성이 우수한 재료란 타발충격강도가 큰 것을 말한다.

제조예 1 내지 3

(실시예 1 내지 6 및 비교실시예 1 내지 12에서 사용되는 결정성 프로필렌 단독중합체의 제조예)

(1) 촉매의 제조

n-헥산 600ml, 디에틸알루미늄 모노클로라이드(DEAC) 0.50몰, 디이소아밀 에테르 1.20몰을 25℃에서 1분간 혼합하고, 5분간 같은 온도에서 반응시켜 반응 생성액(Ⅵ)(디이소아밀 에테르/DEAC의 몰 비 2.4)을 수득한다. 질소 치환된 반응기에 4염화티탄 4.0몰을 가하고 35℃로 가열한 후, 이곳에 반응 생성액(Ⅵ) 전량을 180분간 적가한 후, 같은 온도에서 30분간 유지하고, 75℃로 승온시켜 다시 1시간 반응시킨 후, 실온(20℃)까지 냉각시키고 상등액을 제거하여 n-헥산 4,000ml을 가하고 경사분리시켜 상등액을 제거하는 조작을 4회 반복하여 고체 생성물(Ⅱ) 190g을 수득한다. 고체 생성물(II)의 전량을 n-헥산 3,000ml에 현탁시킨 상태에서, 20℃에서 디이소아밀 에테르 160g 및 4염화티탄 350g을 실온에서 약 1분간 가하여 65℃에서 1시간 반응시킨다. 반응 완료후, 실온까지 냉각시키고 상등액을 경사분리시켜 제거한 후, 4,000ml의 n-헥산을 가하여 10분간 교반하고, 정치하여 상등액을 제거하는 조작을 5회 반복한 후, 감압하에서 건조시켜 고체 생성물(Ⅲ)을 수득한다.

(2) 예비활성화 촉매의 제조

내부용적 20ℓ의 경사진 날개 부착된 스텐레스제 반응기를 질소가스로 치환한 후, n-헥산 15ℓ, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 42g, 고체 생성물(Ⅲ) 30g을 실온에서 가한 후, 수소 15Nl를 가하여, 프로필렌 분압 5kg/cm²G로 5분간 반응시켜, 미반응 프로필렌, 수소 및 n-헥산을 감압으로 제거하여, 예비활성화 촉매(Ⅶ)를 분말 입상체로 수득한다(고체 생성물(Ⅲ) 1g당 프로필렌 82.0g 반응).

(3) 프로필렌의 단독중합

질소 가스로 치환된 내용적 50ℓ의 중합 반응기 내에 건조된 n-헥산 20ℓ, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 8g, 예비활성화 촉매(Ⅶ) 2g 및 p-톨루일산메틸 2.2g을 넣고 수소를 가하여 반응기내를 70℃로 유지한다.

계속하여, 반응기내에 프로필렌을 공급하여, 반응기 내부압력을 10kg/cm²G로 하고 기상부의 수소 농도를 제조예 1은 11%, 제조예 2는 5% 및 제조예 3은 14%로 하여 온도 70℃에서 제1단계 중합을 실시한다. 중합체량이 3kg에 달하는 시점에서, 프로필렌의 공급을 정지하고, 기내온도를 실온까지 냉각시켜 수소와 미반응의 프로필렌을 방출한다. 계속하여 중합 슬러리의 일부를 빼내고, [η]₁의 측정 및 중합체중의 티탄 부분의 분석을 형광 X선법에 의해 실시하여, 촉매단위중량당 중합체 수득량을 구하는데 제공한다.

계속하여, 중합 반응기 내를 다시 70℃로 승온하고, 중합압력을 10kg/cm²G로 하며, 기상 수소농도를 제조예 1은 0.4%, 제조예 2는 0.07% 및 제조예 3은 0.08%로 유지하면서, 제2단계 중합을 실시한다. 제2단계 중합체량이 3kg에 도달한 시점에서 프로필렌의 공급을 정지하고, 기내온도를 실온까지 냉각하여 수소와 미반응의 프로필렌을 방출한다. 계속하여, 중합 슬러리의 일부를 빼내고, [η]_T의 측정 및 중합체 중의 티탄 부분의 분석을 형광 X선법에 의해 실시하여 촉매단위 중량당 중합체 수득량을 구하고, 상술한 제1단계의 수득량을 사용하여, 제1단계와 제2단계의 중합체량의 비율을 구하여, 제2단계의 중합체만으로 수득된 중합체의 극한점도[η]₂를 계산으로 구한다. 상기 빼낸 후의 중합 슬러리에는 5ℓ의 메탄올을 가하고 90℃에서 30분간 교반한 후, 20중량%의 수산화나트륨 수용액 40ml을 가하여 다시 20분간 교반한다. 다음에, 실온까지 냉각하여 물 5ℓ를 가하고, 수세 및 물 분리를 3회 반복하여 수득한 슬러리를 여과하고, 여과물을 건조시켜 백색의 중합체 분말을 수득한다.

중합체의 분석 결과를 제1표에 표시한다.여기서, [η]_L=[η]₁, [η]_H=[η]₂이다.

제조예 4 내지 6

(실시예 7 내지 12 및 비교실시예 13 및 24에서 사용되는 결정성 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체의 제조예)

(4) 촉매의 제조

n-헥산 6ℓ, 디에틸알루미늄 모노클로라이드(DEAC) 5.0몰, 디이소아밀 에테르 12.0몰을 25℃에서 5분간 혼합하고, 5분간 같은 온도에서 반응시켜 반응 생성액(vi)(디이소아밀 에테르/DEAC의 몰 비 2.4)를 수득한다. 질소 치환된 반응기에 4염화티탄 40몰을 가하고 35℃로 가열한 후, 이곳에 상기의 반응 생성액(vi)의 전량을 3시간 적가한 후, 같은 온도에서 30분간 유지하고, 75℃로 승온시켜 다시 1시간 반응시킨 후, 실온(20℃)까지 냉각시켜 상등액을 제거하고, n-헥산 30ℓ을 가하여 경사분리시켜 상등액을 제거하는 조작을 4회 반복하여 고체 생성물(ii) 1.9kg을 수득한다. 고체 생성물(ii)의 전량을 n-헥산 30ℓ중에 현탁시킨 상태에서, 20℃에서 디이소아밀 에테르 1.6kg 및 4염화티탄 3.5kg을 실온에서 약 5분간 가하여 65℃에서 1시간 반응시킨다.

반응완료 후, 실온까지 냉각하고 상등액을 경사분리시켜 제거한 후, 30ℓ의 n-헥산을 가하여 15분간 교반하고 정치시켜 상등액을 제거하는 조작을 5회 반복한 후, 감압하에서 건조시켜 고체 생성물(ⅲ)을 수득한다.

(5) 촉매의 예비처리

내부용적 50ℓ의 탱크에 n-헥산 40ℓ, 에틸알루미늄 모노클로라이드 850g, 고체 생성물(ⅲ) 360g, p-톨루일산메틸 3.8g을 넣고, 계속하여 30℃로 유지하여 교반하면서 프로필렌 가스를 180g/H로 2시간 공급하여 예비처리한다.

(6) 중합방법

중합반응기(1)에 n-헥산 261/H, 예비처리된 촉매 슬러리를 제조예 4에서 240ml/H, 제조예 5에서 240ml/H, 및 제조예 6에서 120ml/H, 그리고 P-톨루일산메틸을 촉매 슬러리 중의 고체 생성물(ⅲ) 1g당 1g이 되도록 각각 연속적으로 공급한다. 중합 반응기(1)의 온도를 제조예 4 내지 6은 70℃, 중합 반응기(2)의 온도를 제조예 4는 70℃, 제조예 5는 60℃ 및 제조예 6은 70℃, 중합 반응기(3)의 온도를 제조예 4는 70℃, 제조예 5는 50℃ 및 제조예 6은 70℃, 또한 중합 반응기(1)의 압력을 제조예 4는 6kg/cm²G, 제조예 5는 4kg/cm²G 및 제조예 6은 6kg/cm²G, 중합 반응기(2)의 압력을 제조예 4 내지 6 모두에서 8kg/cm²G, 중합 반응기(3)의 압력을 제조예 4는 10kg/cm²G, 제조예 5는 12kg/cm²G 및 제조예 6은 10kg/cm²G가 각각 되도록 각각의 중합 반응기에 프로필렌을 공급하여 조정한다. 제조예 4의 중합 반응기(1 내지 3)의 기상부의 수소 농도는 중합 반응기(1)만이 5.9몰%가 되도록 공급한 결과, 중합 반응기 (2),(3)은 각각 0.65몰% 및 0.069몰%였다. 제조예 5의 중합 반응기(1 내지 3)의 기상부의 수소 농도는 중합 반응기(1)만이 14.5몰%가 되도록 공급한 결과, 중합 반응기(2) 및 (3)은 각각 1.0몰% 및 0.10몰%였다. 또한, 제조예 6의 중합기(1 내지 3)의 기상부의 수소 농도는 중합 반응기(1)만이 2.1몰%가 되도록 공급한 결과, 중합 반응기(2),(3)은 각각 0.41몰%, 0.046몰%였다. 또한, 각 중합 반응기의 중합비율 및 용융유량의 분석치는 제4표에 표시된 바와 같다. 또한, 중합 반응기(1 내지 3)의 액수준은 80%가 되도록 조절 밸브에 의해 빼낸다.

계속하여, 중합 반응기(3)으로부터 빼낸 중합체 입자를 포함한 슬러리는 낙압조에서 60℃, 0.5kg/cm²G로 탈가스되어 펌프에 의해 중합 반응기(4)에 이송된다. 중합 반응기(4)의 기상부 수소농도를 10몰%로 하고, 온도를 60℃로 하며, 에틸렌을 600g/H로 공급하여, 기상부 가스 조성을 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)=0.40이 되도록 프로필렌 및 수소를 공급하여 중합반응을 계속한다. 중합 반응기(4)에서 나온 슬러리는 탈가스 조를 경유하고, 다시 메탄올로 촉매를 비활성화한 후, 20중량%의 수산화나트륨 수용액으로 중화, 수세, 분리 및 건조의 각 공정을 경유하여 백색 공중합체 분말을 약 6.5kg/H로 수득한다. 공중합체의 분석 결과를 제4표에 나타내었다.

제4표에 있어서, 중합공정(Ⅰ)의 제1단계, 제2단계, 제3단게 및 중합공정(Ⅱ)는 각각 상술한 중합 반응기(1), 중합 반응기(2), 중합 반응기(3) 및 중합 반응기(4)에서의 중합에 대응한다. 또한, 중합 반응기(1 내지 4)는 모두 내부용적 150ℓ의 것을 사용하였다.

그 결과를 제4표에 표시하였다.

실시예 1 내지 3, 비교실시예 1 내지 6

후술하는 제2표에 표시한 제조예 1 내지 3에서 제조한 각 극한점도, 각 용융유량(MFR), 각 고용융유량(HMFR) 및 각 아이소택틱 펜타드 분율(P)을 갖는 분말상 결정성 프로필렌 단독중합체 100중량부에, 화합물 A로서 나트륨-2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 및 다른 첨가제의 각 소정량을, 후술하는 제2표에 기재된 배합 비율로 헨셀 믹서(상품명)에 넣고 3분간 교반 혼합한 후, 구경 40mm의 단축 압출기로 200℃에서 용융혼련처리하여 펠렛화한다. 비교실시예 1 내지 6으로서 후술하는 제2표에 표시된 제조예 1 내지 3에서 제조한 각 극한점도, 각 용융유량, 각 고용융유량 및 각 아이소택틱 펜타드 분율을 갖는 분말상 결정성 프로필렌 단독중합체 100중량부에 후술하는 제2표에 기재된 첨가제의 각 소정량을 배합하여 실시예 1 내지 3의 방법에 의해 용융혼련 처리하여 펠렛을 수득한다.

시트의 2차 가공성 및 강성 시험에 사용되는 시트는 수득된 펠렛을 수지온도 250℃에서 압출성형하여 제조한다. 또한, 내열강성 시험에 사용되는 시험편은 수득된 펠렛을 수지온도 250℃ 및 금형온도 50℃에서 사출성형에 의해 제조한다.

수득된 시트 및 시험편을 사용하여 상기 시험 방법에 의해 시트의 2차 가공성, 강성 및 내열강성의 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 제2표에 표시하였다.

실시예 4 내지 6, 비교실시예 7 내지 12

후술하는 제3표에 표시한 제조실시예 1 내지 3에서 제조된 각 극한점도, 각 용융유량(MFR), 각 고용융유량(HMFR) 및 각 아이소택틱 펜타드 분율(P)을 갖는 분말상 결정성 프로필렌 단독중합체 100중량부에 화합물 A로서 나트륨-2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 무기 충전제로서 평균 입자직경이 2 내지 3μ인 미립자 탈크 및 다른 첨가제의 각 소정량을 후술하는 제3표에 기재된 배합 비율로 헨셀 믹서(상품명)에 넣고, 3분간 교반 혼합한 후, 구경 40mm의 단축 압출기로 200℃에서 용융혼련처리하여 펠렛화한다. 또한, 비교실시예 7 내지 12로서 후술하는 제3표에 표시된 제조예 1 내지 3에서 제조한 각 극한점도, 각 용융유량, 각 고용융유량 및 각 아이소택틱 펜타드 분율을 갖는 분말상 결정성 프로필렌 단독중합체 100중량부에 후술하는 제3표에 기재된 첨가제의 각 소정량을 배합하여 실시예 4 내지 6의 방법에 의해 용융혼련처리하여 펠렛을 수득한다.

시트의 2차 가공성 및 강성 시험에 사용되는 시트는 수득된 펠렛을 수지온도 250℃에서 압출성형하여 제조한다. 또한, 내열강성 시험에 사용되는 시험편은 수득된 펠렛을 수지온도 250℃ 및 금형온도 50℃에서 사출성형에 의해 제조한다.

수득된 시트 및 시험편을 사용하여 상기의 시험 방법에 의해 시트의 2차 가공성, 강성 및 내열강성의 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 제3표에 표시하였다.

실시예 7 내지 9, 비교실시예 13 내지 18

후술하는 제5표에 표시한 제조실시예 4 내지 6에서 제조된, 각 용융유량(MFR), 각 아이소택틱 펜타드 분율(P) 및 에틸렌 함유량을 갖는 분말상 결정성 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 100중량부에 화합물 A로서 나트륨-2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 및 기타 첨가제의 각 소정량을 후술하는 제5표에 기재된 배합 비율로 헨셀 믹서(상품명)에 넣고, 3분간 교반 혼합한 후, 구경 40mm의 단축 압출기로 200℃에서 용융혼련처리하여 펠렛화한다. 또한, 비교실시예 13 내지 18로서 후술하는 제5표에 표시된 제조예 4 내지 6에서 제조한 각 용융유량, 각 아이소택틱 펜타드 분율(P) 및 에틸렌 함유량을 갖는 분말상 결정성 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 100중량부에 후술하는 제5표에 기재된 첨가제의 각 소정량을 배합하여 실시예 7 내지 9의 방법에 의해 용융혼련처리하여 펠렛을 수득한다.

시트의 2차 가공성, 강성 및 내충격성 시험에 사용되는 시트는 수득된 펠렛을 수지온도 250℃에서 압출성형하여 제조한다. 또한, 내열강성 시험에 사용되는 시험편은 수득된 펠렛을 수지온도 250℃ 및 금형온도 50℃에서 사출성형에 의해 제조한다.

수득된 시트 및 시험편을 사용하여 하기의 시험 방법에 의해 시트의 2차 가공성, 강성 및 내열강성 및 내충격성의 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 제5표에 표시하였다.

실시예 10 내지 12, 비교실시예 19 내지 24

후술하는 제6표에 표시한 제조실시예 4 내지 6에서 제조된 각 용융유량(MFR), 각 아이소택틱 펜타드 분율(P) 및 에틸렌 함유량을 갖는 분말상 결정성 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 100중량부에 화합물 A로서 나트륨-2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 무기 충전제로서 평균 입자 직경 2 내지 3μ의 미립자 탈크 및 기타 첨가제의 각 소정량을 후술하는 제6표에 기재된 배합 비율로 헨셀 믹서(상품명)에 넣고, 3분간 교반 혼합한 후, 구경 40mm의 단축 압출기로 200℃에서 용융혼련처리하여 펠렛화한다. 또한, 비교실시예 19 내지 24로서 후술하는 제6표에 표시된 제조예 4 내지 6에서 제조한 각 용융유량, 각 아이소택틱 펜타드 분율(P) 및 에틸렌 함유량을 갖는 분말상 결정성 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체 100중량부에 후술하는 제6표에 기재된 첨가제의 각 소정량을 배합하여 실시예 10 내지 12의 방법에 의해 용융혼련처리하여 펠렛을 수득한다.

시트의 2차 가공성, 강성 및 내충격성 시험에 사용되는 시트는 수득된 펠렛을 수지온도 250℃에서 압출성형하여 제조한다. 또한, 내열강성 시험에 사용되는 시험편은 수득된 펠렛을 수지온도 250℃ 및 금형온도 50℃에서 사출성형에 의해 제조한다.

수득된 시트 및 시험편을 사용하여 상기 시험 방법에 의해 시트의 2차 가공성, 강성, 내열강성 및 내충격성의 평가를 실시하였다. 이들의 결과를 제6표에 표시하였다.

제2표 내지 제3표 및 제5표 내지 6표에 표시된 본 발명에 따른 화합물 및 첨가제는 다음과 같다.

화합물 A : 나트륨-2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트[아데카.아가스가가쿠(주)제 ; MARK NA-11]

조핵제 1 : P-t-부틸벤조산알루미늄,

조핵제 2 : 1.3,2.4-디벤질리덴 솔비톨,

조핵제 3 : 나트륨-비스-(4-t-부틸페닐)포스페이트,

페놀계 산화방지제 1 : 2,6-디-t-부틸 p-크레졸,

페놀계 산화방지제 2 : 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄,

인계 산화방지제 1 : 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트,

인게 산화방지제 2 : 비스(2,4-디-t-부틸페닐)-펜타에리스리톨-디포스파이트,

Ca-St : 스테아르산 칼슘,

무기 충전제 : 탈크(평균 입자 직경 2 내지 3μ)

주) * 수지 100중량부에 대한 첨가제의 중량부

주) * 수지 100중량부에 대한 첨가제의 중량부

주) *1 중합체 공정(II)로 중합한 부분중에 점유하는 에틸렌 부분 함유량(중량%)

*2 전 중합체량에 대한 중합공정(II)에서 생성된 중합체(B)의 비율

*3 전 중합체에 점유하는 에틸렌 부분 함유량(중량%)

주) * 수지 100중량부에 대한 첨가제의 중량부

*1 중량부 공정(II)로 중합한 부분중에 점유하는 에틸렌 부분 함유량(중량%)

*2 전 중합체량에 대한 중합공정(II)에서 생성된 중합체(B)의 비율

*3 전 중합체중의 점유하는 에틸렌 부분 함유량(중량%)

주) * 수지 100중량부에 대한 첨가제의 중량부

*1 중량부 공정(II)로 중합한 부분중에 점유하는 에틸렌 부분 함유량(중량%)

*2 전 중합체량에 대한 중합공정(II)에서 생성된 중합체(B)의 비율

*3 전 중합체중의 점유하는 에틸렌 부분 함유량(중량%)

제2표에 기재된 실시예 및 비교실시예는 프로필렌계 중합체로서 각 극한점도, 각 용융유량, 각 고용융유량 및 각 아이소택틱 펜타드 분율을 갖는 결정성 프로필렌 단독중합체를 사용한 경우이다. 제2표에서 알수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 본 발명의 범위내에 있는 분자량 분포 및 아이소택틱 펜타드 분율을 갖는 결정성 프로필렌 단독 중합체에 화합물 A를 배합한 것으로서, 실시예 1 내지 3과 비교실시예 1 내지 3(본 발명의 범위내에 있는 분자량 분포 및 아이소택틱 펜타드 분율을 갖는 결정성 프로필렌 단독중합체에 유기 조핵제를 사용한 것)을 비교하면, 실시예 1 내지 3 및 비교실시예 1 내지 3 모두 시트의 2차 가공성은 같은 정도이지만, 비교실시예 1 내지 3의 강성 및 내열강성의 개선효과는 아직 충분하지 못하다. 또한, 비교실시예 1 내지 3의 강성 및 내열강성을 개선하기 위하여, 본 발명의 범위내에 있는 분자량 분포 및 아이소택틱 펜타드 분율을 갖는 결정성 프로필렌 단독중합체에 화합물 A 이외의 화합물로 이루어진 유기 조핵제를 사용한 비교실시예 4 내지 6과 실시예 1 내지 3을 비교하면, 비교실시예 4 내지 6은 강성 및 내열강성의 개선효과는 어느 정도 확인되지만 아직 불충분하며, 실시예 1 내지 3은 현저하게 강성 및 내열강성이 우수하고, 화합물 A를 사용함으로써 현저한 상승 효과가 확인됨을 알 수 있다. 즉, 본 발명에서 수득된 강성 및 내열강성은 본 발명에서 제한된 범위내에 있는 아이소택틱 펜타드 분율을 갖는 결정성 프로필렌 단독중합체에 화합물 A를 사용했을 때 나타나는 특유의 효과라 할 수 있다.

제3표는 제2표에서 사용된 프로필렌계 중합체에 다시 무기 충전제로서 탈크를 병용한 것으로서, 이에 대하여도 상술한 동일 효과가 확인되었다.

따라서, 본 발명의 조성물은 종래 알려진 결정성 프포필렌 단독중합체에 단순히 조핵제를 배합하여 구성된 조성물에 비하여, 시트의 2차 가공성 및 강성과 내열강성이 현저하게 우수함을 알 수 있으며, 본 발명의 조성물의 현저한 효과가 확인되었다.

또한, 제5표에 기재된 실시예 및 비교실시예는 프로필렌계 중합체로서 각 용융유량 및 각 아이소택틱 펜타드 분율을 갖는 결정성 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체를 사용한 경우이다. 제5표에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 7 내지 9는 본 발명의 범위내에 있는 분자량 분포 및 아이소택틱 펜타드 분율을 갖는 결정성 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체에 화합물 A를 배합한 것으로, 실시예 7 내지 9와 비교실시예 13 내지 15(본 발명의 범위내에 있는 분자량 분포 및 아이소택틱 펜타드 분율을 갖는 결정성 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체에 유기 조핵제를 사용하지 않은 것)를 비교해 보면, 실시예 7 내지 9 및 비교실시예 13 내지 15 모두 시트의 2차 가공성은 동일한 정도이지만, 비교실시예 13 내지 15는 강성 및 내열강성의 개선효과는 아직 충분하지 못하다. 또한, 비교실시예 13 내지 15의 강성 및 내열강성을 개선하기 위하여, 본 발명의 범위내에 있는 분자량 분포 및 아이소택틱 펜타드 분율을 갖는 결정성 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체에 화합물 A 이외의 화합물로 이루어진 유기 조핵제를 사용한 비교실시예 16 내지 18과 실시예 7 내지 9를 비교하면, 비교실시예 16 내지 18은 강성 및 내열강성의 개선효과는 어느 정도 확인되지만 아직 불충분하고, 실시예 7 내지 9는 현저하게 강성 및 내열강성이 우수하며, 화합물 A를 사용함으로써 현저한 상승 효과를 나타냄을 알 수 있다. 즉, 본 발명에서 수득되는 강성 및 내열강성은 본 발명에서 제한된 범위내의 아이소택틱 펜타드 분율을 갖는 결정성 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체에 화합물 A를 사용할 때에 나타나는 특유의 효과라 할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물인 실시예 7 내지 9에 있어서는, 화합물 A를 사용함으로써 강성이 향상함에도 불구하고, 내충격성의 저하가 없으며, 비교실시예 16 내지 18과 비교하여도 내충격성은 손색이 없음을 확인하였다.

제6표는 제5표에서 사용한 프로필렌 중합체에 다시 무기 충전제로서 탈크를 병용한 것으로서, 이것도 상술한 바와 동일한 효과가 확인되었다.

이상과 같이, 본 발명의 조성물은 본 출원과 동일한 출원인의 일본국 특허원 제(소)60-283,728호(일본국 공개특허공보 제(소)62-149,711호)에서 제안된 특정의 촉매의 존재하에 중합되어 이루어진 특정의 분자량 분포를 갖는 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체에 조핵제를 배합하여 이루어진 조성물에 비하여, 시트의 2차 가공성 및 강성과 내열강성이 현저하게 우수함을 알 수 있으며, 본 발명의 조성물의 현저한 효과가 확인되었다.

Claims (10)

1. 프로필렌을 다단계로 중합시켜, 제1단계에서는 전 중합체량의 35 내지 65중량%를, 제2단계 이후에서는 전 중합체의 65 내지 35중량%를 중합시키고 제1단계와 제2단계 이후에 생성된 각 중합체 부분 중에서 분자량이 큰 중합체 부분의 극한점도를 [η]_H, 분자량이 작은 중합체 부분의 극한점도를 [η]_L로 할 때, 각 중합체 부분의 극한점도치가

   3.0≤[η]_H-[η]_L≤6.5.............................................................. (1)

   로 되며, 또한 전 중합체의 아이소택틱 펜타드 분율(P)과 용융유량(MFR; 230℃에서 하중 2.16kg을 가할 경우, 10분간의 용융 수지의 토출량)의 관계가

   1.00≥P≥0.015log MFR+0.955

   인 결정성 프로필렌 단독중합체 100중량부에 대하여, 일반식[I]의 포스페이트계 화합물(이하, 화합물 A라고 한다)을 0.01 내지 1중량부 배합하여 이루어지는 고강성 고용융 점탄성 프로필렌 중합체 조성물.

   

   .......................................(I)

   상기 식에서, R₁은 직접 결합, 황 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기이고, R₂및 R₃은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 동종 또는 이종의 알킬기이며, M은 1가 내지 3가의 금속원자이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
2. 제1항에 있어서, 결정성 프로필렌 단독중합체의 용융유량(MFR)이 0.01 내지 10g/10분인 고강성 고용융 점탄성 프로필렌 중합체 조성물.
3. 제1항에 있어서, 결정성 프로필렌 단독중합체의 용융유량(MFR)이 0.03 내지 2.0g/10분인 고강성 고용융 점탄성 프로필렌 중합체 조성물.
4. 제1항에 있어서, 결정성 프로필렌 단독중합체의 고용융유량(HMFR : 230℃에서 하중 10.80kg을 가할 경우, 10분간의 용융 수지이 토출량)과 용융유량(MFR)의 관계가

   log HMFR-0.922log MFR≥1.44............................................. (2)

   를 만족하는(HMFR) 및 (MFR)을 갖는 결정성 프로필렌 단독중합체를 사용하는 고강성 고용융 점탄성 프로필렌 중합체 조성물.
5. 제1항에 있어서, 화합물 A로서 나트륨-2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트를 배합하여 이루어지는 고강성 고용융 점탄성 프로필렌 중합체 조성물.
6. 제1항에 있어서, 무기 충전제를 배합하여 이루어지는 고강성 고용융 점탄성 프로필렌 중합체 조성물.
7. 제6항에 있어서, 무기 충전제로서 탈크를 사용하는 고강성 고용융 점탄성 프로필렌 중합체 조성물.
8. 제7항에 있어서, 결정성 프로필렌 단독중합체 100중량부에 대하여, 탈크를 3.5 내지 25중량부 배합하여 이루어지는 고강성 고용융 점탄성 프로필렌 중합체 조성물.
9. 제7항에 있어서, 결정성 프로필렌 단독중합체 100중량부에 대하여 탈크를 5.0 내지 20중량부 배합하여 이루어지는 고강성 고용융 점탄성 프로필렌 중합체 조성물.
10. 제7항에 있어서, 평균 입자 직경이 5μ 이하인 탈크를 사용하는 고강성 고용융 점탄성 프로필렌 중합체 조성물.