JPH0655871B2

JPH0655871B2 - プロピレン重合体組成物

Info

Publication number: JPH0655871B2
Application number: JP1072875A
Authority: JP
Inventors: 信飯田
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1989-03-25
Filing date: 1989-03-25
Publication date: 1994-07-27
Anticipated expiration: 2009-07-27
Also published as: JPH02251548A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は新規なプロピレン重合体組成物に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、衝撃時に白化が
生じにくく、かつ耐衝撃性及び剛性などに優れ、射出成
形材料、軟質押出成形材料、耐寒性フイルム材料などと
して好適な、プロピレンランダム共重合体に特定の有機
リン化合物を配合させて成るプロピレン重合体組成物に
関するものである。

［従来の技術］一般にポリプロピレン樹脂は耐熱性、耐薬品性、剛性、
成形性などが良好であることから、フイルム成形、シー
ト成形、ブロー成形、射出成形などの材料として広く用
いられている。

ところで、該ポリプロピレン樹脂は、単独重合体の場
合、耐衝撃性については必ずしも十分ではないため用途
の制限を免れないという問題がある。したがって、耐衝
撃性の良好なポリプロピレン樹脂として、従来ブロック
ポリプロピレンやプロピレンとエチレンなどのα−オレ
フィンとのランダム共重合体などが用いられている。

しかしながら、前者のブロックポリプロピレンにおいて
は、衝撃時、白化が生じて、表面外観が損なわれ、商品
価値の低下を招きやすいという欠点があるし、一方、後
者のプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体
においては、該α−オレフィン単位の含有量を増やすと
結晶性が低下して、耐衝撃性は向上するものの、剛性が
低下しすぎて、用途が制限されるのを免れないという欠
点がある。

［発明が解決しようとする課題］本発明はこのような事情のもとで、衝撃時に白化が生じ
にくく、かつ耐衝撃性及び剛性などに優れたプロピレン
重合体組成物を提供することを目的としてなされたもの
である。

［課題を解決するための手段］本発明者は、前記の好ましい性質を有するプロピレン重
合体組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の
プロピレンランダム共重合体に、造核剤として特定の構
造の有機リン化合物を所定の割合で配合させることによ
り、その目的を達成しうることを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）プロピレン以外のα−オレ
フィン単位の含有量が１〜１０重量％、メルトインデッ
クスが０．２〜６０g／１０分、沸騰ｎ−ヘキサン不溶
分量が６０〜９７重量％及びトライアッドランダム分率
が７ユニット％以上であるプロピレンランダム共重合体
１００重量部に対し、（Ｂ）一般式（式中のＲ¹は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル
基、Ｒ²は炭素数１〜１８のアルキル基、又はＭ¹ _1/a、Ｍ¹はＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ又はＡｌ、ａ
はＭ¹の原子価である）で表される有機リン化合物、及び一般式（式中のＺは炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６のア
ルキル基であり、それらは同一であってもよいし、たが
いに異なっていてもよく、Ｍ²はＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ
又はＡｌ、ｂはＭ²の原子価である）で表される有機リン化合物の中から選ばれた少なくとも
１種０．００１〜０．５重量部を配合させて成るプロピ
レン重合体組成物を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられるプ
ロピレンランダム共重合体は、プロピレン以外のα−オ
レフィン単位の含有量が１〜１０重量％、好ましくは２
〜８重量％の範囲にあることが必要である。この含有量
が１重量％未満では耐衝撃性に劣るし、１０重量％を超
えると剛性、耐熱性、硬度などが低下する傾向を示す。

また、プロピレンと共重合されるα−オレフィンとして
は、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、
デセン−１などの直鎖モノオレフィン、４−メチルペン
テン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチル
ペンテン−１などの分枝モノオレフィン、あるいはブタ
ジエンなどのジエン類などが挙げられるが、これらの中
でエチレンとブテン−１が好適である。また、これらの
α−オレフィンは１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

該プロピレンランダム共重合体のメルトインデックス
（ＭＩ）は０．２〜６０g／１０分、好ましくは０．５
〜５０g／１０分の範囲にあることが必要である。この
ＭＩが０．２g／１０分未満では該組成物は成形性に劣
り、かつ剛性、耐熱性、硬度が十分ではないし、６０g
／１０分を超えると該組成物の耐衝撃性が低下する傾向
が生じる。

また、該プロピレンランダム共重合体は、沸騰ｎ−ヘキ
サン不溶分量が６０〜９７重量％、好ましくは７０〜９
５重量％の範囲にあることが必要である。この沸騰ｎ−
ヘキサン不溶分量が６０重量％未満では結晶性が低すぎ
て組成物の剛性が劣るし、９７重量％を超えると組成物
の耐衝撃性が低下する傾向が生じる。

さらに、該プロピレンランダム共重合体は、トライアッ
ドランダム分率が７ユニット％以上、好ましくは１０ユ
ニット％以上であることが必要である。このトライアッ
ドランダム分率が７ユニット％未満では該組成物は耐衝
撃性が十分ではない。ここでいうトライアッドランダム
分率とは、¹³Ｃ−ＮＭＲ法により得られるもので、「マ
クロモレキュールズ(Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ)」
第１５巻、Ｎｏ．４、１１５０ページ(１９８２年)に記
載されている各トライアッド分率のうち、ＰＰＥ、ＰＥ
Ｐ、ＥＰＥ、ＥＥＰ４種の合計のことであり、式トライアッドランダム分率（ユニット％）＝ｆ_PPE＋ｆ_PEP＋ｆ_EPE＋ｆ_EEP で表すことができる。なお、前記式はプロピレンとエチ
レンとの共重合体の例を示す。

前記プロピレンランダム共重合体の製造方法については
特に制限はなく、従来公知の方法によって製造すること
ができる。例えば公知の立体規則性触媒の存在下に、ス
ラリー重合法、溶液重合法、気相重合法、オレフィンモ
ノマーを媒体とする液相重合法などにより、プロピレン
と他のα−オレフィンとを共重合させることにより、容
易に製造することができる。重合温度は、通常１００℃
以下、好ましくは３０〜９０℃の範囲で選ばれ、また、
圧力は触媒の種類、反応器の特性、重合方式などの重合
条件によって異なるが、通常１〜５０kg／cm²・Ｇの範
囲で選ばれる。

本発明組成物においては、（Ｂ）成分の造核剤として、
一般式（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｍ¹及びａは前記と同じ意味をも
つ）で表される有機リン化合物や、一般式（式中のＺ、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｍ²及びｂは前記と
同じ意味をもつ）で表される有機リン化合物が用いられる。

前記一般式（Ｉ）におけるＲ¹は水素原子又は炭素数１
〜１８のアルキル基であり、この炭素数１〜１８のアル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、
ｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル
基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられ
る。

また、Ｒ²は前記に例示した炭素数１〜１８のアルキル
基、（Ｒ¹は前記と同じ意味をもつ）又はＭ¹ _1/aであり、Ｍ¹
はＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ又はＡｌ、ａはこれらのＭの原
子価である。

前記一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物の具体例と
しては、次の化合物などを挙げることができる。

一方、一般式（II）におけるＲ³、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、
それぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であ
り、この炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イ
ソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ア
ミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基などが挙げられる。
前記Ｒ³、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、同一であってもよいし、
たがいに異なっていてもよい。またＺはメチレン基、エ
チリデン基、プロピレン基又はイソプロピレン基の炭素
数１〜３のアルキレン基であり、Ｍ²はＮａ、Ｋ、Ｍ
ｇ、Ｃａ又はＡｌ、ｂはこれらのＭ²の原子価である。

前記一般式（II）で表される有機リン化合物の具体例と
しては、次の化合物などを挙げることができる。

本発明組成物においては、（Ｂ）成分として前記一般式
（Ｉ）で表される有機リン化合物を１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また前記一
般式（II）で表される有機リン化合物を１種用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、
前記一般式（Ｉ）で表される有機リン化合物１種以上
と、前記一般式（II）で表される有機リン化合物を１種
以上とを組み合わせて用いてもよい。

前記（Ｂ）成分の有機リン化合物は、（Ａ）成分のプロ
ピレンランダム共重合体１００重量部に対し、０．００
１〜０．５重量％、好ましくは０．００３〜０．３重量
部の割合で配合することが必要である。この量が０．０
０１重量部未満では本発明の効果が十分に発揮されない
し、０．５重量部を超えるとその量の割には効果の向上
は認められない。

本発明組成物には、所望に応じ、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、従来プロピレン系樹脂組成物に慣用されて
いる各種添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、滑剤、
帯電防止剤、防曇剤、他の造核剤、アンチブロッキング
剤、残留塩素捕捉剤、透明化剤、金属不活性化剤、着色
剤などを添加することができる。

前記酸化防止剤としては、フェノール系やリン系のもの
を好ましく挙げることができるが、特にこれらの併用が
好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、例えば
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリ
ス(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレイト（チバガイギー社製、Ｉｒｇａｎ
ｏｘ３１１４）、２，２′−メチレンビス（４−エチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３
−(３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート（チバガイギー社製、Ｉｒｇａ
ｎｏｘ１０７６）、４，４′−チオビス(３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール)、テトラキス［メチレン−
３−(３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート］メタン(チバガイギー社製、
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０)、４，４′−ブチリデンビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス(３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド)（チバガ
イギー社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８）、トリエチレン
グリコール−ビス［３−（３′−ｔ−ブチル−５′−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル）カルシウムとＰＥワックスとの混合
物（重量比１：１）などが挙げられる。リン系酸化防止
剤としては、例えばジステアリルペンタエリスリトール
ジホスファイト、テトラキス(２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル)−４，４′−ビフェニレンジホスファイト
（サンド社製、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ．Ｐ−ＥＰＱ）、ト
リスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられ
る。また光安定剤としては、例えばサリシレート系、ベ
ンゾフェノン系、トリアゾール系、シュウ酸アリニド
系、ヒンダードアミン系などが挙げられ、さらに滑剤と
しては、例えばステアリン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられ
る。

［実施例］次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、各物性及び共重合体の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分量
を次に示す方法に従って求めた。

(１)剛性ＪＩＳＫ‐７２０３に準拠して、曲げ強さ（kg／c
m²）と曲げ弾性率（kg／cm²）を求めて、剛性を評価し
た。

(２)アイゾット衝撃強さ（kg・cm／cm）ＪＩＳＫ‐７１１０に準拠して、２３℃及び０℃にお
けるアイゾット衝撃強さを求めた。

(３)白化ＪＩＳＫ‐７２１１に準拠し、高さ５０〜１００mm、
温度２３℃の条件で白化の程度を求めた。

◎：白化なし ×：白化大 (４)共重合体の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分量(wt％) 共重合体ペレットの粉砕物を、ソックスレー抽出器を用
い、ｎ−ヘキサンで６時間抽出を行い、その不溶分量を
求めた。

また、有機リン化合物のして次のものを用いた。

ＮＡ−１０：リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナ
トリウムＮＡ−１１：メチレンビス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール)アシッドホスフェートナトリウム（実施例１〜１２、比較例１〜１０）第１表に示す種類のエチレン−プロピレンランダム共重
合体１００重量部に、第１表に示す種類と量の有機リン
化合物（造核剤）を配合し、これを２３０℃で均一に混
練して樹脂組成物を調製し、各物性を評価した。その結
果を第１表に示す。

（比較例１１）エチレン−プロピレンランダム共重合体の代わりにエチ
レン−プロピレンブロック共重合体を用いて第１表に示
す条件で実施例１と同様の操作を行った。結果は第１表
に示す。

（以下余白）［発明の効果］本発明のプロピレン重合体組成物は、プロピレンランダ
ム共重合体に、造核剤である特定の有機リン化合物を配
合させたものであって、衝撃時に白化が生じにくく、か
つ耐衝撃性及び剛性などに優れており、例えば射出成形
材料、軟質押出成形材料、耐寒性フィルム材料などとし
て好適に用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）プロピレン以外のα−オレフィン単
位の含有量が１〜１０重量％、メルトインデックスが
０．２〜６０g／１０分、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分量が
６０〜９７重量％及びトライアッドランダム分率が７ユ
ニット％以上であるプロピレンランダム共重合体１００
重量部に対し、（Ｂ）一般式（式中のＲ¹は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル
基、Ｒ²は炭素数１〜１８のアルキル基、又はＭ¹ _1/a、Ｍ¹はＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ又はＡｌ、ａ
はＭ¹の原子価である）で表される有機リン化合物、及び一般式（式中のＺは炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜６のア
ルキル基であり、それらは同一であってもよいし、たが
いに異なっていてもよく、Ｍ^２はＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ
又はＡｌ、ｂはＭ²の原子価である）で表される有機リン化合物の中から選ばれた少なくとも
１種０．００１〜０．５重量部を配合させて成るプロピ
レン重合体組成物。