BRPI0914791B1 - poliolefinas termoplásticas com elevada escoabilidade e excelente qualidade de superfície, seus usos e processo para sua produção, e artigos moldados - Google Patents

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Abstract

poliolefinas termoplásticas com elevada escoabilidade e excelente qualidade de superfície, seu usos e processo para sua produção, e artigos moldados a presente invenção se refere a poliolefinas termoplásticas de grau de reator com elevada escoabilidade e excelente qualidade de superfície compreendendo (a) de 40-90% em peso de uma matriz de homo- ou copolímero de propileno com um mfr de acordo com iso 1133 (230°c, 2,16 kg de carga) de maior igual a 200 g/10 min, e (b) de 2-30% em peso de um copolímero de etileno-propileno elastomérico apresentando uma viscosidade intrínseca iv (de acordo com iso 1628 com decalina como solvente) de menor igual a 2,8 dl/g e um teor de etileno de > 50 a 80% em peso e (c) de 8-30% em peso de um copolímero de etileno-propileno elastomérico apresentando uma viscosidade intrínseca iv (de acordo com iso 1628 com decalina como solvente) de 3,0-6,5 dl/g e um teor de propileno de 50 a 80% em peso, as poliolefinas termoplásticas de grau de reator sendo obteníveis por um processo de polimerização de múltiplos estágios com pelo menos 3 etapas de polimerização na presença de um sistema de catalisador compreendendo (i); um pró-catalisador de ziegler-natta que contém um produto de transesterificação de um álcool inferior e um éster ftálico e (ii) um cocatalisador organometálico e (iii) doador externo representado pela fórmula (i) si(och2ch3)3(nrxry), sendo que rx e ry podem ser iguais ou diferentes representam um grupo hidrocarboneto apresentando de 1 a 12 átomos de carbono, bem como o uso dessas poliolefinas termoplásticas de grau de reator e artigos moldados produzidos a partir delas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para POLIOLEFINAS TERMOPLÁSTICAS COM ELEVADA ESCOABILIDADE E EXCELENTE QUALIDADE DE SUPERFÍCIE, SEU USOS E PROCESSO PARA SUA PRODUÇÃO, E ARTIGOS MOLDADOS.
[001] A presente invenção se refere a um campo das poliolefinas termoplásticas e mais especificamente poliolefinas termoplásticas de grau de reator (RTPO).
[002] A invenção se refere ainda a RTPOs apresentando elevada escoabilidade e excelente qualidade de superfície, quando moldadas para formação de artigos de fabricação, especialmente para aplicações automotivas, a um processo para produção delas e a seu uso.
[003] Além do mais, a invenção se refere ao uso de um prócatalisador de Ziegler-Natta especial, que contém um produto de transesterificação de um álcool inferior e um éster ftálico em combinação com um doador externo especial para a produção de RTPOs com elevada escoabilidade e excelente qualidade de superfície.
ESTADO DA TÉCNICA [004] Poliolefinas termoplásticas (TPOs), que tipicamente compreendem polipropileno e um elastômero, têm propriedades muito desejáveis, por exemplo, peso leve, durabilidade, baixos custos, etc., que produzem um material atraente para a construção de muitas peças automotivas internas e externas. Há dois tipos de TPOs que essencialmente diferem em seu método de preparação. O primeiro, que é comumente chamado de TPO de grau do composto, é composto por combinação física de polipropileno com elastômero. O segundo, que é comumente chamado de TPO de grau de reator” (RTPO) e é mais econômico para produzir do que TPO de grau do composto, é produzido em primeiro lugar por polimerização de propileno em polipropileno e então polimerização de componentes de elastômero, tais como etileno e propileno, na presença do polipropileno.
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2/32 [005] As RTPOs são conhecidas como sendo adequadas para a moldagem por injeção para produzir artigos modelados, grandes, por exemplo, para aplicações automotivas, especialmente para-choques.
[006] Infelizmente o problema de irregularidades óticas surge durante a moldagem por injeção de tais artigos grandes devido às trajetórias de fluxo longo necessárias da resina.
[007] Tais defeitos de superfície, que são também conhecidos como Tigerstripes” ou marcas de fluxo, são um problema comum para a qualidade de superfície respectivamente aparência na indústria de plástico. Tigerstripes, como conhecido na indústria de plástico, descrevem uma falta de homogeneidade períodica visível no brilho da superfície. A maioria das vezes essas são áreas opacas (ou ásperas) e polidas (ou regulares) na superfície de peças de plástico extrudadas ou moldas por injeção, superfície essa que seria polida (ou regular) por toda a parte.
[008] Muitas tentativas para evitar esses defeitos de superfície, enquanto mantendo-se um bom equilíbrio de outras propriedades físicas, foram feitas no passado.
[009] Verificou-se que, no entanto, ou a ocorrência de marcas de fluxo não poderia ser totalmente evitada, ou as propriedades físicas das composições de polímero eram insatisfatórias.
[0010] Além do mais, é desejado que as RTPOs exibam valores de taxa de fluxo de fundido tão altos quanto possível, a fim de aperfeiçoar a processabilidade das RTPOs para a moldagem por injeção.
[0011] Por exemplo, WO 2004/000899 descreve poliolefinas termoplásticas de grau de reator com base em um material de matriz de polipropileno incluindo composições de borracha bimodais, pelo que as peças de borracha bimodais têm peso molecular diferenciados (respectivamente viscosidade intrínsica IV) e a borracha de baixo teor de IV é rica em etileno.
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3/32 [0012] Essas RTPOs são produzidas em um processo de múltiplos estágios compreendendo pelo menos um reator de leito de lama e dois reatores de fase gasosa. Um sistema de catalisador particularmente preferido é, de acordo com a WO 2004/000899, um catalisador de Ziegler-Natta de alto rendimento apresentando um componente de catalisador, um cocatalisador e opcionalmente um doador externo, ou um catalisador de metaloceno, apresentando uma estrutura ligada por pontes dando elevada estereorregularidade e que, como um complexo ativo, é impregnado sobre um veículo. Nenhum outro detalhe em relação ao catalisador usado e ao doador externo é dado.
[0013] As RTPOs produzidas de acordo com WO 2004/000899 mostram resistência de superfície aperfeiçoada em termos de resistência a arranhamento e podem ser usadas para a produção de exteriores e interiores de carro, como para-choques, para-lamas e similares, onde propriedades de resistência a arranhamento aperfeiçoadas são necessárias.
[0014] De acordo com os exemplos, as RTPOs exibem um MFR de, no máximo, 13,2g/10min, A partir da experiência é conhecido que RTPOs, produzidas de acordo com WO a 2004/000899 mostram marcas de fluxo.
[0015] EP 1 600 480 descreve uma composição de polímero de propileno aperfeiçoada com base em um material de matriz de polipropileno com um MFR de acordo com ISO 1133 (230oC, 2,16 kg) > 80 g/10min,, incluindo composições de borracha bimodais, pelo que as peças de borracha bimodais têm peso molecular diferenciado (IV) e a borracha de baixo teor de IV é rica em etileno. A RTPO é misturada com um copolímero de etileno-1-octeno elastomérico, apresentando um teor de etileno de pelo menos 80% em mol e apresentando um MFR de acordo com ISO 1133 (190oC, 2,16 kg) de 3 - 100 g/10 min,, e com um material de enchimento inorgânico . Essas RTPOs são, de
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4/32 acordo com a EP 1 600 480, adequadas para aplicações automotivas uma vez que elas têm excelente resistência a impacto/equilíbrio de dureza, elevada escoabilidade e não são suscetíveis à ocorrência de marcas de fluxo.
[0016] A RTPO é produzida em um processo de múltiplos estágios usando-se um catalisador de Ziegler-Natta ou um metaloceno. De acordo com os exemplos ZN 104 (disponível comercialmente da LyondelIBasell), trietilalumínio como cocatalisador e diciclopentildimetoxissilano como doador externo são usados.
[0017] De acordo com os exemplos de EP 1 600 480 valores de
MFR de no máximo 100 g/10 min, para a matriz de propileno e de no máximo 17,6 g/10 min, da RTPO final podem ser alcançados por uso dessa combinação de catalisador, cocatalisador e doador externo.
[0018] É conhecido pelo homem versado na técnica que o MFR alcançável mais alto da matriz da resina de base usada de acordo com EP 1 600 480 duramente excede 120 devido às altas quantidades de finos produzidos e elevada resposta de hidrogênio gerada para essas condições de escoabiliade.
[0019] Correspondentemente, embora muito trabalho em desenvolvimento venha sendo feito no campo de RTPOs, permanece uma busca contínua para RTPOs alternativas ou aperfeiçoadas com propriedades desejáveis, tais como excelente qualidade de superfície, boa resistência a impacto/equilíbrio de dureza e elevada escoabilidade, etc.
[0020] Era, portanto, um objetivo da invenção prover uma composição de polímero de propileno, que pode ser moldada por injeção em artigos modelados grandes, artigos esses que não mostram nenhuma marca de fluxo e composição essa que simultaneamente mostra uma boa resistência a impacto/equilíbrio de dureza e elevada escoabilidade.
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5/32 [0021] Esse objetivo foi alcançado por uso de um pró-catalisador
Ziegler-Natta especial que contém um produto de transesterificação de um álcool inferior e um éster ftálico em combinação com um doador externo especial. Surpreendentemente, esse pró-catalisador ZieglerNatta especial em combinação com um doador externo especial pode ser usado para a produção de uma grande variedade de RTPOs com elevada escoabilidade e excelente qualidade, como RTPOs com base em uma matriz de polipropileno incluindo composições de borracha cruzadamente bimodais, RTPOs nucleadas ou não nucleadas, com processos de múltiplos estágios, como Borstar® de Borealis ou Spheripo® de LyondelIBasell.
[0022] Assim, em um primeiro aspecto, a presente invenção, portanto, se refere a poliolefinas termoplásticas de grau de reator com elevada escoabilidade e excelente qualidade de superfície compreendendo (A) 40 - 90% em peso de um matriz de homo- ou copolímero de propileno com um MFR de acordo com ISO 1133 (230oC, 2,16 kg de carga) de > 200 g/10 min, e (B) de 2 - 30% em peso de um copolímero de etilenopropileno elastomérico apresentando uma viscosidade intrínsica IV (ISO 1628, com decalina como solvente) de < 2,8 dL/g e um teor de etileno de > 50 a 80% em peso e (C) de 8 - 30% em peso de um copolímero de etilenopropileno elastomérico apresentando uma viscosidade intrínsica IV (ISO 1628, com decalina como solvente) de 3,0-6,5 dL/g e um teor de propileno de 50 a 80% em peso, [0023] as poliolefinas termoplásticas de grau de reator sendo obteníveis por um processo de polimerização de múltiplos estágios com pelo menos 3 etapas de polimerização na presença de um sistema de catalisador compreendendo (i) um pró-catalisador de Ziegler-Natta que contém um pro-
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6/32 duto de transesterificação de um álcool inferior e um éster ftálico e (ii) um cocatalisador organometálico e (iii) um doador externo representado pela Fórmula Si(OCH2CH3)3(NRxRy) [0024] em que Rx e Ry podem ser iguais ou diferentes e representam um grupo hidrocarboneto apresentando de 1 a 12 átomos de carbono.
[0025] A matriz de polímero (A) do poliolefinas termoplásticas de grau de reator (RTPOs), de acordo com a invenção, deve ser uma matriz de polipropileno (A), que é a seguir chamada de matriz de propileno (A).
[0026] A matriz de propileno (A) pode ser um homopolímero de propileno, um copolímero de propileno ou mistura dos mesmos, como um homo/copolímero aleatório. No entanto, é preferido que a matriz de propileno (A) seja um homopolímero de propileno .
[0027] O homopolímero de expressão usado na presente invenção se refere a um polipropileno que consiste substancialmente, isto é, em pelo menos 97% em peso, de preferência em pelo menos 98% em peso, mais de preferência em pelo menos 99% em peso, ainda mais de preferência em pelo menos 99,8% em peso de unidades de propileno. Em uma concretização preferida apenas unidades de propileno no homopolímero de propileno são detectáveis.
[0028] Onde a matriz de propileno (A) compreende um copolímero de propileno ou é um homo/copolímero de propileno aleatório, o copolímero de propileno compreende monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros tais como etileno e de C4 a C20 alfa-olefinas, em particular etileno e de C4 a C10 alfa-olefinas, por exemplo, 1-buteno ou 1-hexeno. O teor de comonômero na matriz de propileno é, em tal caso, de preferência relativamente baixa, isto é, até 4,0% em peso, mais de preferência de 0,1 a 3,0% em peso, ainda
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7/32 mais de preferência de 0,2 a 2,0% em peso, ainda mais preferencialmente de 0,3 a 1,0% em peso.
[0029] A matriz de propileno (A) pode ser unimodal ou multimodal, como bimodal. No entanto, é preferido que a matriz de propileno (A) seja unimodal. Com a relação à definição de unimodal e multimodal, como bimodal, é mencionada na definição abaixo.
[0030] Quando a matriz é unimodal com relação à distribuição de peso molecular, ela pode ser preparada em um processo de único estágio, por exemplo, um processo de fase pastosa ou gasosa em um reator de fase pastosa ou gasosa. De preferência, a matriz unimodal é polimerizada como uma polimerização de pasta.
[0031] Alternativamente, a matriz unimodal pode ser produzida em um processo de múltiplos estágios usando-se em condições de processo de cada estágio que resultam em propriedades de polímero similares.
[0032] Onde a matriz de propileno (A) compreende dois ou mais polímeros de propileno diferentes, esses podem ser polímeros com diferente composição de e/ou com distribuição de peso molecular diferente. Esses componentes podem ter composições de monômeros idênticas ou diferentes e taticidades.
[0033] Além do mais, é preferido que a matriz de polímero (A) tenha uma taxa de fluxo de fusão preferencialmente elevada (MFR), isto é, um peso molecular preferencialmente baixo. A taxa de fluxo de fusão medida sob uma carga de 2,16 kg a 230oC (ISO 1133) é denotada como MFR (230oC). Correspondentemente, é preferido que na presente invenção a matriz de propileno (A) tenha um MFR (230oC) igual a ou acima de 200 g/10 min, e até 500 g/10 min,.
[0034] Como uma outra exigência das RTPOs, os copolímeros elastoméricos B e C devem preencher algumas propriedades de modo que os resultados desejados possam ser alcançados.
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8/32 [0035] Correspondentemente o copolímero de etileno-propileno elastomérico (B) deve compreender etileno em um teor de acima de 50 a 80% em peso, de preferência de 55 a 75% em peso.
[0036] Além do mais, o copolímero de etileno-propileno elastomérico (B) deve ter uma viscosidade intrínsica IV <2,8 dL/, de preferência < 2,6 dL/g e mais de preferência < 2,4 dL/g.
[0037] O copolímero de etileno-propileno elastomérico (C) deve compreender propileno em um teor de 50 a 80% em peso, de preferência de 55 a 75% em peso.
[0038] Além do mais o copolímero de etileno-propileno elastomérico (C) deve ter uma viscosidade intrínsica IV de 3,0 a 6,5 dL/g, de preferência de 3,2 a 6,0 dL/g e mais de preferência de 3,5 a 6,0 dL/g.
[0039] Como a matriz de propileno (A) os copolímeros elastoméricos (B) e (C) podem ser unimodais ou multimodais, como bimodais. No entanto, é preferido que os copolímeros elastoméricos (B) e (C) sejam unimodais. Com a relação à definição de unimodal e multimodal, como bimodal, é mencionada na definição abaixo.
[0040] Naturalmente, também a razão de matriz de propileno (A) e copolímeros elastoméricos (B) e (C) das RTPOs tem influência nas propriedades desejadas; um exemplo evidente é o ajuste do impacto/equilíbrio de dureza.
[0041] Assim as RTPOs compreendem (a) de 40 a 90% em peso, de preferência de 45 a 85% em peso e mais de preferência de 50 a 80% em peso da matriz de propileno (A) com base na quantidade total da RTPO, (b) de 2 a 30% em peso, de preferência 5 a 25% em peso e mais de preferência de 10 a 20% em peso do copolímero de etilenopropileno elastomérico (B) e (c) de 8 a 30% em peso, de preferência de 10 a 27% em peso e mais de preferência de 15 a 27% em peso do copolímero de
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9/32 etileno-propileno elastomérico (C) com base na quantidade da RTPO total.
[0042] Além do mais é apreciado que o MFR (230oC) da RTPO seja certamente alto, isto é, acima de 20 g/10 min,, mais de preferência acima de 25 g/10 min, e ainda mais de preferência acima de 30 g/10 min,.
[0043] As expressões multimodais ou bimodais ou unimodais usadas aqui referem-se à modalidade do polímero, isto é, a forma de sua curva de distribuição de peso molecular, que é o gráfico da fração de peso molecular como uma função de seu peso molecular. Como será explicado abaixo, os componentes de polímero da presente invenção são produzidos em um processo de etapa sequencial, usandose reatores em operação e configuração em série a diferentes condições de reação. Como uma consequência, cada fração preparada em um reator específico terá sua própria distribuição de peso molecular. Quando a curva de distribuição de peso molecular dessas frações é superimposta para se obter a distribuição de peso molecular do polímero final, aquela curva pode mostrar dois ou mais no máximo ou pelo menos ser distintamente ampliada quando comparada com curvas das frações individuais.
[0044] As RTPOs da presente invenção são produzidas por polimerização de processo de múltiplos estágios compreendendo pelo menos 3 etapas de polimerização, tais como polimerização em massa, polimerização de fase gasosa, polimerização de pasta, polimerização de solução ou combinações das mesmas.
[0045] Aquele versado na técnica está ciente das várias possibilidade e sistemas de reator de polimerização para produzir RTPOs.
[0046] Assim, o sistema de polimerização pode compreender um ou mais reatores pastosos agitados convencionais e/ou um ou mais reatores de fase gasosa. De preferência, os reatores usados são sele
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10/32 cionados do grupo de reatores de fase gasosa e de laço e, em particular, o processo emprega pelo menos um reator com recirculação e pelo menos dois reatores de fase gasosa. É também possível usar vários reatores de cada tipo, por exemplo, um reator com recirculação e dois ou três reatores de fase gasosa, ou dois reatores com recirculação e dois reatores de fase gasosa, em série.
[0047] De preferência o processo compreende também uma polimerização com o sistema de catalisador escolhido , como descrito em detalhes abaixo, compreendendo o pró-catalisador de Ziegler-Natta especial, o doador externo especial e opcionalmente o cocatalisador.
[0048] Em uma concretização preferida, a pré-polimerização é conduzida como polimerização de pasta em massa em propileno líquido, isto é, a fase aquosa principalmente compreende propileno, com quantidade menor de outros reagentes e opcionalmente componentes inertes dissolvidos ali.
[0049] A reação de polimerização é tipicamente conduzida a uma temperatura de 0 a 50 oC, de preferência de 10 a 45oC, e mais de preferência a 15 a 40oC.
[0050] A pressão no reator de pré-polimerização não é crítica, mas deve ser suficientemente elevada para manter a mistura de reação na fase aquosa. Assim, a pressão pode ser de 2 a 10 MPa (20 a 100 bar), por exemplo, de 3 a 7 MPa (30 a 70 bar).
[0051] Os componentes de catalisador são de preferência todos introduzidos para a etapa de pré-polimerização. No entanto, onde o componente de catalisador sólido e o cocatalisador podem ser alimentados separadamente é possível que apenas uma parte do cocatalisador seja pré-polimerizaçãointroduzida para dentro do estágio de prépolimerização e a parte restante, em estágios de polimerização subsequente. Também em tais casos é necessário introduzir tanto cocatalisador para dentro do estágio de pré-polimerização que uma reação de
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11/32 polimerização suficiente seja obtida ali.
[0052] É possível adicionar outros componentes também ao estágio de pré-polimerização. Assim, hidrogênio pode ser adicionado no estágio de pré-polimerização para controlar o peso molecular do prepolímero como é conhecido na técnica. Além disso, aditivo antiestático pode ser usado para prevenir a aderência entre as partículas e cada uma das outras ou as paredes do reator.
[0053] O controle preciso das condições de pré-polimerização e dos parâmetros da reaçãopré-polimerização está dentro da habilidade da técnica.
[0054] Um reator por meio de pastosa significa qualquer reator, tal como um reator de tanque agitado por batelada simples ou contínua ou reator com recirculação, operando em massa (“bulk’) ou pasta e em que o polímero se forma em forma de partículas. Massa significa uma polimerização em meio de reação que compreende pelo menos 60% em peso de monômero. De acordo com uma concretização preferida o reator por meio de pastosa compreende um reator com recirculação de massa.
[0055] Reator de fase gasosa significa qualquer reator de leito de fluido ou mecanicamente misturado . De preferência o reator de fase gasosa compreende um reator de leito de fluido mecanicamente agitado com velocidades gasosas de pelo menos 0,2 m/s.
[0056] A concretização particularmente preferida da invenção compreende a realização da polimerização em um processo compreendendo ou uma combinação de um reator com recirculação e dois ou três reatores de fase gasosa ou uma combinação de dois reatores com recirculação e dois reatores de fase gasosa.
[0057] Um processo de múltiplos estágios é um processo de fase pastosa-gasosa, tal como desenvolvido por Borealis e conhecido como a tecnologia de Borstar®. Neste aspecto, referência é feita a EP 0 887
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379, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 e WO 00/68315 incorporadas aqui por referência.
[0058] Um outro processo de fase pastosa-gasosa adequado é o processo de Spheripol®de LyondellBasell.
[0059] De preferência as poliolefinas termoplásticas de grau de reator com elevada escoabilidade e excelente qualidade de superfície de acordo com a invenção são produzidas por uso do pró-catalisador de Ziegler-Nattas especial em combinação com um doador externo especial, como descrito em detalhes abaixo, no processo de Spheripol® ou no processo de Borstar®PP, mais de preferência no processo de Borstar®PP.
[0060] Um processo de múltiplos estágios preferido pode, portanto, compreender as etapas de:
- produção de uma matriz de polímero de polipropileno na presença do sistema de catalisador escolhido compreendendo o prócatalisador de Ziegler-Natta especial em combinação com o doador externo especial e o cocatalisador em pelo menos um reator de leito de lama
- transferência do produto de reator por meio de pastosa em um primeiro reator de fase gasosa (GPR)
- produção de um primeiro copolímero de etileno/propileno na matriz de polímero na presença do sistema de catalisador no dito primeiro GPR
- transferência do dito produto de GPR em um segundo GPR
-produção de um segundo copolímero de etileno/propileno na matriz de polímero na presença de sistema de catalisador no dito segundo GPR
- recuperação do produto de polímero para outro processamento, as ditas primeira e segunda misturas de etileno/propileno
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13/32 apresentando diferentes razões de composição, respectivamente apresentando diferentes teores de etileno e viscosidades intrínsecas, de modo que uma composição de borracha bimodal seja obtida.
[0061] Um outro processo de múltiplos estágios preferido pode compreender as etapas de:
-produção de uma matriz de polímero de polipropileno na presença do sistema de catalisador escolhido compreendendo o prócatalisador de Ziegler-Natta especial em combinação com o especial doador externo e o cocatalisador em pelo menos um reator de leito de lama - transferência do produto de reator por meio de pastosa em um primeiro reator de fase gasosa (GPR), em que o produto de reator por meio de pastosa é ulteriormente polimerizado na presença do sistema de catalisador no dito primeiro GPR
- transferência do primeiro produto de GPR em um segundo GPR
-produção de um copolímero de etileno/propileno na matriz de polímero na presença do sistema de catalisador no dito segundo GPR
-transferência do segundo produto de GPR no terceiro GPR e produção de um segundo copolímero de etileno/propileno na matriz de polímero na presença de sistema de catalisador no dito terceiro GPR, as ditas primeira e segunda misturas de etileno/propileno apresentando diferentes razões de composição e
- recuperação do produto de polímero para outro processamento, fornecendo uma matriz de polímero de polipropileno contendo as ditas primeira e segunda misturas de etileno/propileno apresentando diferentes razões de composição, respectivamente apresentando diferentes teores de etileno e viscosidades intrínsecas, de modo que uma composição de borracha bimodal seja obtida.
[0062] Em uma concretização preferida as razões de composição das ditas primeira e segunda misturas de etileno/propileno são ajusta
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14/32 das de modo que no primeiro reator de fase gasosa (respectivamente segundo GPR) uma borracha de EPR rica em propileno seja produzida na matriz de polímero de propileno e no segundo reator de fase gasosa (respectivamente terceiro GPR) uma borracha de EPR rica em etileno é produzida na matriz de propileno polímero.
[0063] Além do mais uma razão molar de H2/C2 entre, de preferência, de 0,01 a 0,1, mais de preferência de 0,02 a 0,06 seria ajustada no primeiro GPR (respectivamente segundo GPR) e uma razão molar de H2/C2 entre, de preferência, de 0,15 a 0,6, mais de preferência de 0,20 a 0,4 seria ajustada no segundo GPR (respectivamente terceiro GPR) para alcançar as viscosidades intrínsecas desejadas das duas diferentes borrachas.
[0064] No entanto as polimerizações de GPR podem também ser realizadas na ordem reversa.
[0065] Com relação ao processo de fase pastosa-gasosa preferido mencionado acima, as informações gerais a seguir podem ser providas com relação às condições do processo:
[0066] O reator por meio de pastosa é operado a temperatura de desde 40oC a 110oC, de preferência entre 50oC e 100oC, em particular entre 60oC e 90oC, com uma pressão na faixa de desde 2 a 8 MPa (20 a 80 bar), de preferência de 3 a 6 MPa (30 a 60 bar), com a opção de adição de hidrogênio a fim de controlar o peso molecular de um modo conhecido per se.
[0067] O produto de reação da polimerização de pasta, que de preferência é realizada no reator com recirculação, é então transferido para o reator de fase gasosa subsequente, em que a temperatura de preferência está entre 50oC e 130oC, mais de preferência entre 60oC e 100oC, a uma pressão na faixa de desde 0,5 a 5 MPa (5 a 50 bar), de preferência de 0,8 a 3,5 MPa (8 a 35 bar), novamente com a opção de adição de hidrogênio a fim de controlar o peso molecular, com a opção
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15/32 de adição de hidrogênio a fim de controlar o peso molecular de um modo conhecido per se.
[0068] O tempo de residência médio pode variar nas zonas do reator identificadas acima. Em uma concretização, o tempo de residência médio no reator por meio de pastosa, por exemplo, um reator com recirculação, está na faixa de desde 0,5 a 5 horas, por exemplo, de 0,5 a 2 horas, enquanto o tempo de residência no reator de fase gasosa em geral será de 1 a 8 horas. Se desejado, a polimerização pode ser efetuada de um modo conhecido sob condições supercríticas na pasta, de preferência reator com recirculação, e/ou como um modo condensado no reator de fase gasosa.
[0069] O processo de polimerização permite meios altamente possíveis para a produção e, ulteriormente, talhamento da composição de polímero de propileno de acordo com a invenção. O controle preciso das condições de polimerização e parâmetro de reação está dentro da habilidade da técnica.
[0070] De acordo com a invenção, as RTPOs com elevada escoabilidade e excelente qualidade de superfície são obtidas por um processo de polimerização de múltiplos estágios, como descrito acima, na presença de um sistema de catalisador compreendendo como o componente (i) um pró-catalisador de Ziegler-Natta que contém um produto de transesterificação de um álcool inferior e um éster ftálico.
[0071] O pró-catalisador usado de acordo com a invenção é preparado por (a) reação de um spray cristalizado ou produto de adição solidificado pela emulsão de MgCh e um álcool de C1-C2 com TiCU (b) reação do produto do estágio (a) com um dialquilftalato da Fórmula (I)
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(I) [0072] na qual R/ e R2’ são, independentemente, pelo menos a C5 alquila sob condições onde a transesterificação entre o dito álcool C1-C2 e o dito dialquilftalato da Fórmula (I) ocorre para formar o doador interno (c) lavagem do produto do estágio (b) ou (d) opcionalmente reação do produto da etapa c) com T1CI4. [0073] O pró-catalisador é produzido como definido, por exemplo, nos pedidos de patente WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 e EP 0 491 566. O conteúdo desses documentos está aqui incluído por referência.
[0074] Primeiro um produto de adição de MgCb e um álcool C1-C2 da Fórmula MgCl2*nROH, em que R é metila ou etila e n é de 1 a 6, são formados. Etanol é de preferência usado como álcool. O produto de adição, que é primeiramente fundido e então é cristalizado por spray ou é solidificado por emulsão, é usado como veículo de catalisador.
[0075] Na próxima etapa o produto de adição solidificado ou cristalizado por spray pela emulsão da Fórmula MgCb*nROH, em que R é metila ou etila, de preferência etila e n é de 1 a 6, é posto em contato com T1CI4 para formar um veículo titanizado, seguido pelas etapas de - adição ao dito veículo titanizado de um dialquilftalato da Fórmula (I) com R1 e R2 sendo independentemente pelo menos uma C5- alquila, com pelo menos uma Cs alquila ou sendo a mesma e sendo pelo menos uma C5 -alquila, como pelo menos uma Cs-alquila para formar um primeiro produto - submissão do dito primeiro produto a condições de
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17/32 transesterificação adequadas, isto é, a uma temperatura entre 100 a 150°C, tal que o dito metanol ou etanol é transesterificado com os ditos grupos éster do dito dialquilftalato da Fórmula (I) para formar de preferência pelo menos 80% em mol, mais de preferência 90% em mol, com mais preferência 95% em mol, de um dialquilftalato da Fórmula (II)
(II) [0076] com Ri e R2 sendo metila ou etila, de preferência etila, sendo o doador interno e
- recuperação do dito produto de transesterificação como a composição de pró-catalisador.
[0077] O produto de adição da Fórmula MgCb*nROH, em que R é metila ou etila e n é de 1 a 6, é em uma concretização preferida fundido e então a massa fundida é de preferência injetada por um gás para dentro de um solvente resfriado ou um gás resfriado, pelo que o produto de adição é cristalizado em uma forma morfologicamente vantajosa, como por exemplo, descrito na WO 87/07620.
[0078] Esse produto de adição cristalizado é então usado como o veículo de catalisador e é reagido para dar o pró-catalisador útil na presente invenção como descrito na WO 92/19658 e na WO 92/19653. [0079] Na próxima etapa o veículo cristalizado é reagido com TiCU para formar um veículo titanizado.
[0080] Um dialquilftalato da Fórmula (I) é então adicionado a esse veículo titanizado.
[0081] O grupo alcóxi do éster de ácido ftálico usado compreende,
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18/32 pelo menos, 5 átomos de carbono e pode ser diferente ou igual. De preferência, o grupo alcóxi do éster de ácido ftálico usado compreende pelo menos 8 átomos de carbono. Mais de preferência os grupos alcóxi Ri/ e R2 são iguais.
[0082] Ainda mais de preferência, um dialquilftalato da Fórmula (I) selecionado do grupo que consiste em propilexilftalato (PrHP), dioctilftalato (DOP), di-iso-decilftalato (DIDP), e ditridecilftalato (DTDP) é usado, ainda mais de preferência o dialquilftalato da Fórmula (I) é um dioctilftalato (DOP), como di-iso-octilftalato ou dietil-hexilftalato, em particular dietil-hexilftalato.
[0083] Quando da adição do dialquilftalato da Fórmula (I) é muito provável que um produto de adição de todos os componentes seja produzido.
[0084] Esse produto de adição é então transesterificado a uma temperatura acima de 100oC e vantajosamente entre 130 a 150oC.
[0085] Uma vez que o resíduo de catalisador é removido por extração, um produto de adição do veículo titanizado e o doador interno é obtido, em que o grupo que deriva do álcool de éster mudou.
[0086] No caso de titânio suficiente permanecer no veículo, ele agirá como um elemento ativo do pró-catalisador.
[0087] De outra maneira a titanização é repetida depois do tratamento acima a fim de assegurar concentração de titânio suficiente e assim atividade.
[0088] De preferência o pró-catalisador usado de acordo com a invenção contém 2,5% em peso de titânio no máximo, de preferência 2,2% em peso no máximo e mais de preferência 2,0% em peso no máximo. Seu teor de doador é de preferência entre 4 a 12% em peso e mais de preferência entre 6 e 10% em peso.
[0089] Mais de preferência o pró-catalisador usado de acordo com a invenção foi produzido por uso de etanol como o álcool e dioctilftala
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19/32 to (DOP) como dialquilftalato da Fórmula (I), fornecendo dietilftalato (DEP) como o composto doador interno.
[0090] Ainda mais de preferência o catalisador usado de acordo com a invenção é o catalisador BC-1 de Borealis ou o catalisador Polytrack 8502, disponível comercialmente da Grace.
[0091] Em uma outra concretização, o pró-catalisador de ZieglerNatta pode ser modificado por polimerização de um composto de vinila na presença do sistema de catalisador, compreendendo o prócatalisador de Ziegler-Natta especial, um doador externo e um cocatalisador, composto de vinila esse que tem a Fórmula: CH2=CH-CHR3R4 em que R3 e R4 juntos formam um anel saturado, insaturado ou aromático de 5 ou 6 membros ou independentemente representam um grupo alquila compreendendo de 1 a 4 átomos de carbono, e o catalisador modificado é usado para a preparação da composição de polímero. O composto de vinila polimerizado pode agir como um agente de nucleação.
[0092] Com relação à modificação do catalisador, referência é feita aos pedidos internacionais WO 99/24478, WO 99/24479 e particularmente WO 00/68315, incorporados aqui por referência com relação às condições de reação com a relação à modificação do catalisador bem como com relação à reação de polimerização.
[0093] Para a produção das RTPOs com elevada escoabilidade e excelente qualidade de superfície de acordo com a invenção o sistema de catalisador usado de preferência compreende além do prócatalisador de Ziegler-Natta especial um cocatalisador organometálico como o componente (ii). Correspondentemente é preferido selecionar o cocatalisador do grupo que consiste em trialquilalumínio, como trietilalumínio (TEA), cloreto de dialquil alumínio e sesquicloreto de alquil alumínio.
[0094] Componente (iii) do sistema de catalisadores usado é um
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20/32 doador externo representado pela Fórmula
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) [0095] na qual [0096] Rx e Ry podem ser iguais ou diferentes e representam um grupo hidrocarboneto apresentando de 1 a 12 átomos de carbono. Rx e Ry são independentemente selecionados do grupo que consiste em grupo hidrocarboneto alifático linear apresentando de 1 a 12 átomos de carbono, grupo hidrocarboneto alifático ramificado apresentando de 1 a 12 átomos de carbono e grupo hidrocarboneto alifático cíclico apresentando de 1 a 12 átomos de carbono. É em particular preferido que Rx e Ry sejam independentemente selecionados do grupo que consiste em metila, etila, n-propila, n-butila, octila, decanila, iso-propila, iso-butila, iso-pentila, terc-butila, terc-amila, neopentila, ciclopentila, ciclo-hexila, metilciclopentila e ciclo-heptila. Mais de preferência tanto Rx quando Ry são iguais, ainda mais de preferência tanto Rx quanto Ry são um grupo etila.
[0097] Mais de preferência dietilaminotrietoxissilano é usado como doador externo.
[0098] O doador externo pode ser produzido de acordo com os métodos descritos na EP 1 538 167.
[0099] O conteúdo desse documento é aqui incluído por referência.
[00100] A invenção atual também provê um processo de múltiplos estágios para a produção de poliolefinas termoplásticas de grau de reator usando-se o sistema de catalisador especial compreendendo componentes (i), (ii) e (iii).
[00101] De preferência o sistema de catalisador usado compreende a) uma composição de pró-catalisador compreendendo titânio, magnésio, cloro e dietilftalato como o doador interno, preparado como descrito acima,
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b) dietilaminotrietoxissilano como o doador externo e
c) trietilalumínio como o cocatalisador.
[00102] Um outro aspecto da invenção é, portanto, o uso de um sistema de catalisador compreendendo
a) uma composição de pró-catalisador compreendendo titânio, magnésio, cloro e dietilftalato como o doador interno, preparado como descrito acima,
b) dietilaminotrietoxissilano como o doador externo e
c) trietilalumínio como o cocatalisador [00103] para a produção de uma poliolefina termoplástica de grau de reator com elevada escoabilidade e excelente qualidade de superfície em um processo de múltiplos estágios incluindo pelo menos 3 etapas de polimerização.
[00104] Vantajosamente um MFR (230oC) da RTPO de acima de 20 g/10 min,, mais de preferência acima de 25 g/10 min, e mais de preferência acima de 30 g/10 min, pode ser alcançado diretamente com o uso da combinação descrita acima de pró-catalisador de Ziegler-Natta especial e doador externo representados pela Fórmula
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) sem qualquer necessidade de degradar por viscorreação usando-se peróxidos.
[00105] Por uso de combinações convencionais de prócatalisadores de Ziegler-Natta e doadores externos, como, por exemplo, ZN 104 ou o pró-catalisador descrito anteriormente e diciclopentildimetoxissilano, tais valores de MFR altos para as RTPOs podem ser alcançados apenas por degradação com peróxidos. Devido a tal etapa de degradação resíduos de peróxido permanecem no polímero final levando a uma diminuição de pureza e aumento nos componentes causadores de odor.
[00106] Além disso, por uso da combinação descrita acima de prócatalisador de Ziegler-Natta e doador externo especial representado pela Fórmula Si(OCH2CH3)3(NRxRy), é possível para alcançar altos vaPetição 870190058956, de 26/06/2019, pág. 31/53
22/32 lores de MFR (230oC) de igual a ou acima de 200 g/10 min, para a matriz de propileno, com consideravelmente menos quantidades de finos produzidos em comparação com processos usando-se a combinação de catalisador ZN 104 convencional e diciclopentildimetoxissilano como o doador externo.
[00107] As RTPOs de acordo com a invenção podem compreender auxiliares convencionais, tais como aditivos, materiais de enchimento e agentes de reforço ou modificadores de impacto adicionais.
[00108] O que se segue são aditivos opcionais: elastômeros, agentes de nucleação, processo e estabilizadores por meio de quente, estabilizadores de UV, agentes de combinação, agentes antiestáticos, pigmentos e outros agentes de coloração incluindo negro de fumo. Dependendo do tipo de aditivo, esses podem ser adicionados em uma quantidade de 0,001 a 10% em peso com base no peso da RTPO.
[00109] Em uma concretização preferida, a composição de polímero inclui de 1 a 15% em peso com base no peso da composição de polímero de um ou mais elastômeros. Exemplos de elastômeros adequados incluem um copolímero de etileno/alfa-olefina aleatório, um copolímero de etileno/alfa-olefina/de polieno não conjugado aleatório , um copolímero por blocos hidrogenados e outros polímeros elásticos ou misturas dos mesmos. Elastômeros preferidos são copolímeros de etileno-1-octeno elastoméricos.
[00110] Em uma outra concretização preferida, a composição de polímero inclui de 0,05 a 3% em peso com base no peso da composição de polímero de um ou mais agentes de alfa-nucleação tais como dibenzilideno sorbitol, benzoato de sódio, sal de sódio de metilenbis(4,6-di-t-butilfenil)-fosfato (NA-11), hidroxil-bis[2,4,8,10tetraquis(1,1-dimetiletil)-6-hidróxi-12H-dibenzo-[d,g]-dioxa-foshocin-6oxidato] de alumínio (NA-21) e di(alquil-benzilideno)sorbitol ou misturas dos mesmos. O agente de alfa-nucleação é usualmente adicionado
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23/32 em quantidades pequenas de 0,0001 a 1% em peso, mais de preferência de 0,001 a 0,7% em peso. Uma vez que talco pode agir tanto como um agente de nucleação quanto como material de enchimento, ele pode ser adicionado em quantidades mais altas. Quando adicionado como um agente de nucleação, talco é de preferência adicionado em uma quantidade de 0,05 a 3% em peso, mais de preferência de 0,1 a 2% em peso, mais de preferência menos do que 1% em peso, com base no peso da composição de polímero. Outros detalhes sobre esses agentes de nucleação podem ser encontrados, por exemplo, no WO 99/24479 e no WO 99/24501.
[00111] Formulações de resina de moldagem compreendendo a RTPO produzida de acordo com a invenção pode ulteriormente compreender de 5 a 60% em peso de um ou mais partículas de materiais de enchimento de reforço fibrosos tais como fibra de vidro, fibra de carbono, grafite, negro de fumo ou similares, ou materiais de enchimento tais como argila, talco e materiais de enchimento minerais semelhantes comumente empregados para a fabricação de artigos moldados e artigos extrudados.
[00112] É assim uma concretização preferida da presente invenção adicionar de 5 a 25% em peso de um material de enchimento inorgânico, mais de preferência de talco.
[00113] Nas concretizações preferidas, os aditivos são adicionados à RTPO, que é coletada a partir do reator final da série de reatores. De preferência, esses aditivos são misturados na composição antes de ou durante o processo de extrusão em um processo de combinação de uma etapa. Alternativamente, um um lote primário pode ser formulado, em que a RTPO é primeiramente misturada com apenas alguns dos aditivos.
[00114] Para misturação, um aparelho de combinação ou de misturação convencional, por exemplo, um misturador de Banbury, um moi
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24/32 nho de borracha de 2 rolos, coamassador Buss ou uma extrusora de parafuso duplo pode ser usado. Os materiais de polímero recuperados a partir da extrusora estão usualmente na forma de péletes. Esses péletes são então de preferência ulteriormente processados, por exemplo, por moldagem por injeção para gerar artigos e produtos das RTPO inventivas. Composições de RTPO de acordo com a invenção podem ser transformadas em péletes e combinadas usando-se qualquer variedade de métodos de combinação e misturação bem conhecidos e comumente usados na técnica de misturação de resina.
[00115] As composições da presente invenção são de preferência usadas para a produção de artigos moldados, de preferência artigos moldados por injeção. Ainda mais preferido é o uso para a produção de peças automotivas, como para-choques, aerofólios, pára-lamas, painéis de corpo, tiras de impacto lateral e similares.
[00116] A presente invenção também provê artigos compreendendo as RTPOs inventivas com elevada escoabilidade e excelente qualidade de superfície. De preferência, esses artigos são produzidos por moldagem por injeção.
[00117] Surpreendentemente, verificou-se que os artigos moldados fabricados com as resinas de RTPO preparadas de acordo com a invenção exibem excelente qualidade de superfície.
[00118] A qualidade de superfície de peças moldadas por injeção, que é determinada de acordo com o procedimento descrito na seção experimental, deve ser excelente, isto é, apenas composições de polímero que possam ser moldadas por injeção sem mostrar qualquer marca de fluxo, resolvem o problema que é subjacente à presente invenção.
EXEMPLOS: MÉTODOS: TAXA DE FLUXO DE FUSÃO [00119] A não ser que de outra maneira especificada, a taxa de fluxo de fusão é medida como o MFR de acordo com ISO 1133 (230oC,
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2,16 kg de carga) para o polipropileno e é indicada em g/10 min. O MFR é uma indicação da escoabilidade, e, portanto, a processabilidade do polímero. Quanto mais elevada a taxa de fluxo de fusão, mais baixa a viscosidade do polímero.
[00120] Teor de comonômero foi medido com epectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier (FTIR) calibrado com 13CRMN. Quando da medição do teor de etileno em polipropileno, uma película fina da amostra (espessura cerca de 250 mm) foi preparada por pressão por meio de quente. A área de pico de absorção de -CH2(800-650 cm-1) foi medida com espectrômetro de Perkin Elmer FTIR 1600. O método foi calibrado por dados de teor de etileno medidos po r 13C-RMN.
[00121] Módulo flexural foi medido de acordo com ISO 178 por uso de amostras de teste moldadas por injeção como descrito em EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm) solúveis em xileno [00122] A fração solúvel em xileno (XS) como definido e descrito na presente invenção foi determinada como se segue: 2,0 g do polímero são dissolvidos em 250 mL de p-xileno a 135oC sob agitação. Depois de 30 minutos, a solução foi deixada se resfriar por 15 minutos à temperatura ambiente e então foi deixada depositar por 30 minutos a 25 ± 0,5oC. A solução foi filtrada com papel de filtragem em dois frascos de 100 mL. A solução oriunda do primeiro frasco de 100 mL foi evaporada no fluxo de nitrogênio e o resíduo foi seco sob vácuo a 90oC até que o peso constante seja alcançado. A fração solúvel de xileno (por cento) pode então ser determinada como se segue: XS% = (100 x m1 X v0)/(m0 X Vi), em que m0 significa a quantidade de polímero incial (gramas), m1 define o peso do resíduo (gramas), v0 define o volume inicial de solvente tirado (250 mililitros) e V1 define o volume da alíquota tirada para a determinação (amostra analisada; 100 mililitros).
[00123] O valor de viscosidade intrínseca (IV) aumenta com o peso
Petição 870190058956, de 26/06/2019, pág. 35/53
26/32 molecular de um polímero. Os valores de IV foram medidos de acordo com DIN EN ISO 1628-1 em Decalin a 135oC.
[00124] O módulo de tensão foi medido de acordo com ISO 572-3 a 1 mm/min, e 23oC. Amostras de teste como descrito em EN ISO 18732 (80 x 10 x 4 mm) foram usadas.
[00125] Resistência de impacto a incisuras e Charpy (NIS), foi medida de acordo com ISO 179/1eA a 23oC, 0oC e a -20oC por uso de amostras de teste moldadas por injeção como descrito em EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm).
[00126] Encolhimento foi medido de acordo com um padrão interno usando-se placas moldadas por injeção de 150x80x2 mm. Medições foram realizadas depois da injeção e condicionamento à temperatura ambiente por pelo menos 96 h na direção de fluxo e perpendicular na direção de fluxo. As seguintes condições foram usadas para moldagem por injeção: tempo de injeção: 3s, temperatura de fusão: 240oC, temperatura da moldagem: 50oC, pressão de retenção: de 7,3 a 2,3 MPa (73 a 23 bars) nas 10 etapas, tempo de retenção: 10 s, tempo de resfriamento: 20s.
[00127] Os finos foram determinados por peneiramento do pó de polímero de acordo com ASTM D1921-06. O conjunto de peneiras consistia em peneiras apresentando aberturas de 4.000 mm; 2.800 mm; 2.000 mm; 1.400 mm; 1.000 mm; 0,500 mm; 0,180 mm; 0,106 mm e 0,053 mm. O pó passado na peneira de 0,180 mm era considerado como fino.
[00128] Óxido de zinco foi usado como agente antiestático. Exemplo 1: Preparação de resina de base de acordo com a invenção [00129] A resina de base foi produzida em uma instalação apresentando um reator de pré-polimerização, um reator com recirculação e dois reatores de gás de leito de fluido ligados em série. O catalisador usado na polimerização era preparado de acordo com o WO 92/19653
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27/32 com DOP como dialquilftalato da Fórmula (I) e etanol como álcool, o cocatalisador era trietilalumínio (TEA) e como um doador externo (D) dietilamino trietóxi silano foi usado.
[00130] Depois de uma primeira etapa de pré-polimerização o sistema de catalisador foi alimentado ao reator por meio de pastosa, onde a polimerização da fase de matriz de homopolímero de polipropileno era realizada. O reator com recirculação de fase pastosa foi então seguido por um primeiro reator de fase gasosa em série, em que uma primeira fase dispersa de borracha elastomérica foi produzida por copolimerização de propileno com comonômero de etileno. A temperatura de polimerização no reator com recirculação de fase pastosa era de 62oC, enquanto que a temperatura no primeiro reator de fase gasosa era de 80oC. Depois da transferência para um segundo reator de fase gasosa o segundo copolímero de etileno/propileno foi produzido. A temperatura de operação no segundo reator de fase gasosa era de 80oC.
[00131] A separação entre laço, primeiro GPR e segundo GPR era: 70,5%:17,0%:12,5% - Condições de reação:
1) Pré-polimerização
T [oC]20
TEA/D [g/g]3
TEA/C3 [g/kg]0,20
2)Loop
Reator em T [oC]62
Pressão [MPa (bar)] 3,4(34)
MFR [g/10 min]253
H2 [ppm]8800
C2 [% em peso]0,0
XS [% em peso]2,5
3) primeiro reator de fase gasosa
Reator T [oC]80
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28/32
Pressão [MPa(bar)] 1,2(12)
C2 [% em peso] 8,0
H2/C2 [mol/mol] 0,022
C2/C2+C3 [% em mol/% em mol] 0,270
C2/EPR [% em peso] 59,5
IV/XS [dL/g] 3,64
MFR [g/10 min] 77
XS [% em peso] 17,8
4) segundo reator de fase gasosa
Reator T [°C] 80
Pressão [MPa(bar)] 1,2(12)
C2 [% em peso] 20,3
H2/C2 [mol/mol] 0,28
C2/C2+C3 [% em mol/% em mol] 0,670
C3/EPR [% em peso] 48,5
IV/XS [dL/g] 2,81
MFR [g/10 min] 38,0
XS [% em peso] 23,2
[00132] Valores para C3/EPR, IV/XS, MFR e XS do produto de segundo reator de fase gasosa são valores totais para a RTPO final.
[00133] Uma vez que o IV do EPR produzido no segundo reator de fase gasosa (IV/XS(epr 2o gpr) não pode ser medido diretamente ele foi calculado usando-se a seguinte Fórmula: IV/XS(epr 2°gpr)= [(IVtotal X Wtotal) - (IV(epr i°gpr) X Wi°gpr)]/W2° gpr em que: IVtotal é o IV da fração solúvel em xileno da composição final Wt°tal = 100% de EPR [a soma de separações de polímero para o primeiro e o segundo reator de fase gasosa (17% + 12,5% = 29,5%) representa o total de EPR (100% de EPR) produzido] IV(epr 1° gpr) e o IV da fração solúvel em xileno produzido no primeiro reator de fase gasosa [00134] Wr gpr é a percentagem de EPR produzida no primeiro reaPetição 870190058956, de 26/06/2019, pág. 38/53
29/32 tor de fase gasosa com base em 100% de EPR [(17% de separação de polímero para 1° GPR X 100%EPR total)/29,5% da soma de separações de polímero para 1° e 2° GPr] [00135] W2°gpr é a percentagem de EPR produzida no segundo reator de fase gasosa com base em 100% de EPR [(12,5% de separação de polímero para 2° GPR X 100% de epr total)/29,5% da soma de separações de polímero para 1° e 2° GPR] [00136] O IV da fração solúvel em xileno produzido no segundo reator de fase gasosa era, portanto, 1,68 dL/g [00137] A quantidade de C3 do EPR produzido no segundo reator de fase gasosa (C3/EPR(EPR 2° GPR) foi calculada correspondentemente usando-se a seguinte Fórmula: C3/EPR(epr 2° gpr) = [(C3/EPRtotal X Wto. tal) - (C3/EPR(epr 1° gpr) X W 1° gpr)/W2° gpr em que:
[00138] C3/EPRtotal é a quantidade de C3 do EPR da composição final Wtotal = 100% de EPR [a soma de separações de polímero para o primeiro e o segundo reator de fase gasosa (17% + 12,5% = 29,5%) representa o total de EPR (100% de EPR) produzido] [00139] C3/EPR(epr 1° gpr) é a quantidade de C3 do EPR produzido no primeiro reator de fase gasosa [00140] Wi° gpr é a percentagem de EPR produzida no primeiro reator de fase gasosa com base em 100% de EPR [(17% de separação de polímero para 1 ° GPR X 100% de EPRtotal)/29,5% de soma de separações de polímero para o 1° e
2° GPR] [00141] W2° gpr é a percentagem de EPR produzida no segundo reator de fase gasosa com base em 100% de EPR [(12,5% de separação de polímero para 2° GPR X 100% de EPRtotal)/29,5% de soma de separações de polímerop para o 1° e 2° GPr] [00142] A quantidade de C3 do EPR produzido no segundo reator de fase gasosa era portanto de 33,54% em peso.
[00143] Esse valor satisfaz dados avaliados por uso de curvas prin cipais assim chamadas.
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30/32 [00144] Tais curvas principais foram geradas por determinação da quantidade de C3 de um EPR produzido no primeiro reator de fase gasosa da configuração do reator descrito acima usando-se o mesmo sistema de catalisador como descrito acima mas diferentes razões de C2/C2+C3, levando a quantidades de C3 correspondentes no EPR. A partir dessas curvas principais uma pessoa versada na técnica pode determinar a quantidade de C3 do EPR produzido no segundo reator de fase gasosa usando-se uma razão de C2/C2+C3 especial.
EXEMPLO 2:
[00145] A fim de mostrar uma vantagem do sistema de catalisador usado de acordo com exemplo inventivo 1 em comparação com o sistema de catalisador usado de acordo com EP 1 600 480 (ZN 104 (disponível comercialmente da LyondellBasell), trietilalumínio como o cocatalisador e diciclopentildimetoxissilano como o doador externo) em relação com finos produzidos durante a produção da matriz de polipropileno, várias matrizes de polipropileno com diferente MFR foram produzidas na configuração de instalação descrita acima e a quantidade de finos produzidos no reator com recirculação foram determinados por peneiramento do pó de polímero obtido a partir do reator com recirculação. O pó passado na peneira de 0,180 mm era considerado como finos.
T abela 1: % em peso de finos
MFRPP-matriz ZN104/DCDMS Cat. do ex. 1/DEATES [g/10min]
2,5% em peso 0,9% em peso
100 5,4% em peso 1,2% em peso
250 n.a. 1,4% em peso
DCDMS diciclopentil dimetóxi silano
DEATES dietilamino trietóxi silano
n.a não aplicável
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31/32 [00146] Com a combinação de ZN104/DCDMS não foi possível produzir uma matriz de polipropileno com um MFR de mais de 100 g/10 min,, especialmente de 250 g/10 min, devido à quantidade de finos produzidos, que bloqueiam o reator.
EXEMPLO 3: TESTAGEM DA RESINA DE BASE [00147] A resina de base (RTPO) foi inicialmente obtida em forma de pó.
[00148] A resina juntamente com 10% em peso de Tital15 (talco da Ankerport) e 0,1% de NA11 bem como 10% em peso de EG8200 (elastômero Engage®8200 da DuPont Dow Elastomers) foram transformados em péletes por alimentação da combinação com uma extrusora de 24 parafusos duplos (Prism Ltd., Staffordshire, UK). O polímero foi extrudado através de toda uma matriz de fio, foi resfriado e foi fatiado para formar péletes.
Tabela 2: Propriedades de RTPO combinados
M FR 230oC/2,16 kg [g/10']29,2
Módulo flexural [MPa]1281
Módulo de tensão [MPa]1229
Impacto de Charpy NIS(23oC) [kJ/m2] 17,5 Impacto de Charpy NIS(0oC) [kJ/m2]8,2
Impacto de Charpy NIS(-20oC) [kJ/m2]5,5
Encolhimento longitudinal [%]0,58
Encolhimento lateral [%]0,9
Qualidade de superfície (Tigerskin) [00149] Placas de uma dimensão de 210x189x3 mm3, granuladas com grão VW K50, foram produzidas sob as seguintes condições: Temperatura de fusão: 240oC Temperatura do molde: 30oC
Pressão dinâmica: 1MPa(10 bar) hidraúlico [00150] A porta de filme sobre a largura total tinha uma espessura
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32/32 de 1,4 mm.
[00151] Com as condições mencionadas acima 5 placas de velocidade de injeção diferente foram produzidas.
[00152] As séries de teste foram feitas com as seguintes velocidades de avanço de parafuso: 10, 20, 42, 60, 75 mm/s, onde o diâmetro do parafuso era de 50 mm e diferentes tempos de injeção de 8, 4, 2,
1,5 e 1 s. As placas produzidas foram julgadas visualmente por um testador em termos de “tigerskin”.
[00153] O nível de “tigerskin” era avaliado por um número entre 1 (nenhuma marca de fluxo excelente) e 5 (uma área grande de marcas de fluxo, insuficiente) de acordo com a Figura 3.
Tabela 3: nível de “tigerskin”:
Tempo de injeção [s] 1 1,5 2 4 8
11111 [00154] Resultado: Com a RTPO da presente invenção, nenhuma marca de fluxo poderia ser vista, independentemente das condições de teste; a qualidade da superfície foi, em cada caso, excelente.
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Claims (15)

1. Poliolefinas termoplásticas de grau de reator com elevada escoabilidade e excelente qualidade de superfície, caracterizadas pelo fato de que compreendem:
(A) 40-90% em peso de uma matriz de homo- ou copolímero de propileno com um MFR de acordo com ISO 1133 (230oC, 2,16 kg de carga) de > 200 g/10 min, (B) 2-30% em peso de um copolímero de etileno-propileno elastomérico apresentando uma viscosidade intrínseca IV (de acordo com ISO 1628 com decalina como solvente) de < 2,8 dL/g e um teor de etileno de > 50 a 80% em peso, e (C) 8-30% em peso de um copolímero de etileno-propileno elastomérico apresentando uma viscosidade intrínseca IV (de acordo com ISO 1628 com decalina como solvente) de 3,0-6,5 dL/g e um teor de propileno de 50 a 80% em peso, as poliolefinas termoplásticas de grau de reator sendo obteníveis por um processo de polimerização de múltiplos estágios com pelo menos 3 etapas de polimerização na presença de um sistema de catalisador compreendendo:
(i) um pró-catalisador de Ziegler-Natta que contém um produto de transesterificação de um álcool inferior e um éster ftálico , (ii) um cocatalisador organometálico, e (iii) doador externo representado pela Fórmula
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) na qual
Rx and Ry podem ser iguais ou diferentes e representam um grupo hidrocarboneto apresentando de 1 a 12 átomos de carbono.
2. Poliolefinas termoplásticas de grau de reator, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que a matriz de propileno (A) é um homopolímero de propileno.
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2/6
3. Poliolefinas termoplásticas de grau de reator, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadas pelo fato de que adicionalmente contêm:
(a) de 5 a 15% em peso, com base no peso da composição, de polímero de um material de enchimento inorgânico ou
b) de 1 a 15% em peso, com base no peso da composição, de polímero de um elastômero ou (c) de 0,05 a 3% em peso, com base no peso da composição, de polímero de agentes de alfa-nucleação ou misturas dos mesmos.
4. Poliolefinas termoplásticas de grau de reator, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes 1 a 3, caracterizadas pelo fato de que o MFR (230oC, 2,16 kg de carga), de acordo com ISO 1133 da poliolefina termoplástica de grau de reator, está acima de 20 g/10 min,
5. Uso de sistema de catalisador compreendendo:
(i) um pró-catalisador de Ziegler-Natta, que contém um produto de transesterificação de um álcool inferior e um éster ftálico, (ii) um cocatalisador organometálico, e (iii) doador externo representado pela Fórmula
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) na qual
Rx e Ry podem ser iguais ou diferentes e representam um grupo hidrocarboneto apresentando de 1 a 12 átomos de carbono, o referido uso sendo caracterizado pelo fato de que é para produção de poliolefinas termoplásticas de grau de reator com elevada escoabilidade e excelente qualidade de superfície, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.
6. Uso, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o pró-catalisador (i) foi preparado por
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3/6 (a) reação de um produto de adição solidificado cristalizado por spray ou pela emulsão de MgCb e um álcool C1-C2 comTiCU;
(b) reação do produto do estágio (a) com um dialquilftalato da Fórmula (I)
na qual
Ri’ e R2’ são, independentemente, pelo menos uma C5 alquila, sob condições em que uma transesterificação entre o dito álcool Ci a C2 eo dito dialquilftalato da Fórmula (I) ocorre para formar o doador interno;
(c) lavagem do produto do estágio (b); ou (d) opcionalmente, reação do produto da etapa (c) com TiCI4.
7. Uso, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o dialquilftalato da Fórmula (I) é dioctilftalato, e que o álcool C1 a C2 é etanol.
8. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a
7, caracterizado pelo fato de que o pró-catalisador de Ziegler-Natta (i) é usado na presença de um cocatalisador organometálico (ii) selecionado do grupo que consiste em trialquilalumínio, cloreto de dialquil alumínio e sesquicloreto de alquil alumínio.
9. Uso, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o cocatalisador é trietilalumínio.
10. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 9, caracterizado pelo fato de que o pró-catalisador de Ziegler-Natta é
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4/6 usado na presença de dietilaminotrietoxissilano como doador externo.
11. Processo para produção de poliolefinas termoplásticas de grau de reator, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que é um processo de múltiplos estágios, que compreende uma combinação de um reator com recirculação e dois ou três reatores de fase gasosa ou uma combinação de dois reatores com recirculação e dois reatores de fase gasosa em série.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:
- produção de uma matriz de polímero de polipropileno (A) usando-se um sistema de catalisador, como definido em qualquer uma das reivindicações 5 a 10, compreendendo o pró-catalisador de Ziegler-Natta (i), um doador externo (iii) e o cocatalisador (ii) em pelo menos um reator de leito de lama;
- transferência do produto do reator de leito de lama para dentro de um primeiro reator de fase gasosa;
-produção de um primeiro copolímero de etileno/propileno em uma matriz de polímero na presença do sistema de catalisador no dito primeiro reator de fase gasosa;
- transferência do produto do dito primeiro reator de fase gasosa para dentro de um segundo reator de fase gasosa;
- produção de um segundo copolímero de etileno/propileno em uma matriz de polímero na presença do sistema de catalisador no dito segundo reator de fase gasosa;
- recuperação do produto de polímero para outro processamento;
sendo que as ditas primeira e segunda misturas de etileno/propileno apresentam diferentes razões de composição , de modo que uma composição de borracha bimodal seja obtida.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracteri
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5/6 zado pelo fato de que compreende as etapas de:
- produção de uma matriz de polímero de polipropileno (A) usando-se um sistema de catalisador, como definido em qualquer uma das reivindicações 5 a 10, compreendendo o pró-catalisador de Ziegler-Natta (i), um doador externo (iii) e o cocatalisador (ii) em pelo menos um reator de leito de lama;
- transferência do produto do reator de leito de lama para dentro de um primeiro reator de fase gasosa, sendo que o produto do reator de leito de lama é ulteriormente polimerizado na presença do sistema de catalisador no dito primeiro reator de fase gasosa;
- transferência do produto do dito primeiro reator de fase gasosa para dentro de um segundo GPR
- produção de um copolímero de etileno/propileno em uma matriz de polímero na presença do sistema de catalisador no dito segundo reator de fase gasosa;
- transferência do produto do segundo reator de fase gasosa para dentro de um terceiro reator de fase gasosa e produção de um segundo copolímero de etileno/propileno em uma matriz de polímero na presença do sistema de catalisador no dito terceiro reator de fase gasosa; e
- recuperação do produto de polímero para processamento adicional, sendo que as ditas primeira e segunda misturas de etileno/propileno apresentam diferentes teores de etileno e viscosidades intrínsecas, de modo que uma composição de borracha bimodal seja obtida.
14. Uso de poliolefinas termoplásticas de grau de reator com elevada escoabilidade e excelente qualidade de superfície, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que é para produção de artigos moldados por injeção para
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6/6 peças automotivas.
15. Artigos moldados, caracterizados pelo fato de que são produzidos pelas poliolefinas termoplásticas de grau de reator, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.
BRPI0914791-8A 2008-06-16 2009-06-12 poliolefinas termoplásticas com elevada escoabilidade e excelente qualidade de superfície, seus usos e processo para sua produção, e artigos moldados BRPI0914791B1 (pt)

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