ES2225220T3

ES2225220T3 - Composiciones de poliolefina resistentes al impacto.

Info

Publication number: ES2225220T3
Application number: ES00964147T
Authority: ES
Inventors: Giuliano Cecchin; Anteo Pelliconi; Paola Sgarzi; Paolo Ferrari
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 1999-09-14
Filing date: 2000-09-08
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2020-09-08
Also published as: BR0007075A; CA2349297C; TR200101320T1; CN1132865C; EP1135440B1; RU2232783C2; KR100635888B1; DE60012879T2; JP4732649B2; CZ292977B6; PL198071B1; AU776743B2; EP1135440A1; US6441094B1; HUP0104592A2; CA2349297A1; CN1321178A; AR025636A1; HUP0104592A3; JP2003509562A

Abstract

Composiciones de poliolefina que contienen (porcen tajes en peso): A) del 60 % al 95 % de un componente polipropileno cristalino que tiene un valor de índice de fluidez (melt flow rate, MRFA) (medido a 230ºC con un peso de 2, 16 kg) comprendido entre 2, 5 y 50 g/10 min y que contiene del 20 % al 80 % de una fracción AI) que tiene un valor de índice de fluidez (MFRI) (medido a 230ºC con un peso de 2, 16 kg) entre 0, 5 y 8 g/10 min, y del 20 % al 80 de una fracción AII); B) del 5 % al 40 % de un copolímero de etileno con una o varias -olefina(s) C4-C10 que contienen del 10 al 40 % de dicha(s) -olefina(s) C4-C10; dichas fracciones AI) y AII) se eligen con independencia entre sí entre homopolímeros de propileno y copolímeros aleatorios de propileno que contienen hasta un 15 % de etileno y/o -olefina(s) C4-C10; la proporción entre el MFRA/MFRI se sitúa entre 2 y 25; los porcentajes de A) y B) se refieren a la suma de A) y B) y los porcentajes de AI) y AII) se refieren a la suma de AI) y AII).

Description

Composiciones de poliolefina resistente al impacto.

La presente invención se refiere a nuevas composiciones de poliolefinas que contienen dos fracciones de polímero con valores distintos de índice de fluidez (melt flow rate), elegidas entre homopolímeros de propileno y copolímeros aleatorios de propileno-etileno y/u otras \alpha-olefinas y un copolímero de etileno con \alpha-olefinas C_{4}-C_{10}.

Las composiciones de la presente invención poseen un equilibrio excepcional entre la procesabilidad, las propiedades mecánicas y las propiedades ópticas. Presentan además un sangrado entre bajo y muy bajo, una florescencia reducida y bajo contenido de fracción extraíble con disolventes orgánicos.

Dichas composiciones pueden procesarse fácilmente mediante un moldeo por inyección y pueden utilizarse en diversas aplicaciones, incluidos los objetos de uso doméstico y los juguetes, y en especial en aplicaciones de contacto con alimentos.

Ya son conocidas en la técnica las composiciones que contiene polipropileno y una fase caucho formada por un copolímero elastomérico de etileno con \alpha-olefinas que se describen por ejemplo en las patentes europeas 170 255 y 373 660. Dichas composiciones presentan resistencia al impacto y en el caso de la patente europea 373 660, los valores de transparencia son interesantes para muchas aplicaciones, sin embargo, el saldo global de propiedades no es completamente satisfactorio en vista de los niveles elevados que exige el mercado. Por consiguiente, sigue habiendo una fuerte demanda de composiciones de este tipo que tengan propiedades mejoradas.

Dicho objetivo se ha alcanzado ahora con las composiciones de poliolefina de la presente invención que contienen (porcentajes en peso):

A) del 60% al 95%, con preferencia del 70% al 90%, con mayor preferencia del 70% al 88% de un componente polipropileno cristalino que tiene un valor de índice de fluidez (melt flow rate, MRF^{A}) (medido a 230ºC con un peso de 2,16 kg) comprendido entre 2,5 y 50, con preferencia entre 5 y 50, con mayor preferencia entre 10 y 30 g/10 min y que contiene del 20% al 80%, con preferencia del 40% al 60% de una fracción A^{I}) que tiene un valor de índice de fluidez (MFR^{I}) (medido a 230ºC con un peso de 2,16 kg) entre 0,5 y 8, con preferencia de 0,5 a 5, con mayor preferencia de 1 a 3 g/10 min, y del 20% al 80%, con preferencia del 40% al 60% de una fracción A^{II});

B) del 5% al 40%, con preferencia del 10% al 30%, con mayor preferencia del 12% al 30% de un copolímero de etileno con una o varias \alpha-olefina(s) C_{4}-C_{10} que contienen del 10 al 40%, con preferencia del 15 al 30%, con mayor preferencia del 15 al 25% de dicha(s) \alpha-olefina(s) C_{4}-C_{10}:

dichas fracciones A^{I}) y A^{II}) se eligen con independencia entre sí entre homopolímeros de propileno y copolímeros aleatorios de propileno que contienen hasta un 15%, con preferencia hasta un 10% de etileno y/o \alpha-olefina(s) C_{4}-C_{10}; la proporción entre el MFR^{A}/MFR^{I} se sitúa entre 2 y 25, con preferencia entre 4 y 20; los porcentajes de A) y B) se refieren a la suma de A) y B) y los porcentajes de A^{I}) y A^{II}) se refieren a la suma de A^{I}) y A^{II}).

A partir de las definiciones anteriores es evidente que el término "copolímero" incluye los copolímeros de más de un tipo de co-monómeros.

Tal como se ha dicho previamente, las composiciones de la presente invención pueden convertirse con facilidad en diversos tipos de artículos acabados o semi-acabados, utilizando en particular técnicas de moldeo por inyección, gracias a que poseen valores de MFR relativamente altos, asociados al dicho equilibrio elevado de propiedades (en especial del módulo de elasticidad en flexión, la resistencia al impacto, la temperatura de transición dúctil/frágil, turbidez y brillo. Son preferidas las composiciones de la presente invención que tienen valores de MFR (230ºC, 2,16 kg) de composición global iguales o superiores a 4 g/10 min, en especial iguales o superiores a 5 g/10 min.

El valor MFR de la fracción A^{II}) (MFR^{II}) puede determinarse fácilmente sobre la base de dichos intervalos de los valores de MFR^{I} y MFR^{A}, mediante la correlación ya conocida que existe entre el MFR de una composición de poliolefina y el MFR de los componentes separados, que, en el caso presente, puede expresarse mediante la ecuación siguiente:

ln MFR^{A} = (W_{A}^{I}/W_{A}^{I} + W_{A}^{II}) x ln MFR^{I} + (W_{A}^{II}/W_{A}^{I} + W_{A}^{II}) x ln MFR^{II}

en la que W_{A}^{I} y W_{A}^{II} significan el peso de las fracciones A^{I}) y A^{II}), respectivamente.

Otras características preferidas de las composiciones de la presente invención son:

- un contenido de comonómero o de comonómeros en cada una de las fracciones A^{I}) y A^{II}) cuando por lo menos uno de ellos se elige entre copolímeros de propileno: situado entre el 0,5 y el 15%, con mayor preferencia entre el 0,5 y el 10%, en especial entre el 0,5 y el 8% (entre el 0,5 y el 5% cuando solo está presente el etileno, entre el 1 y el 10%, en especial entre el 1 y el 8% cuando solo están presentes \alpha-olefinas C_{4}-C_{10});

- un contenido en polímero insoluble en xileno a temperatura ambiente (23ºC) (equivalente básicamente al índice de isotacticidad) de las fracciones A^{I}) y A^{II}): no inferior al 80%, con mayor preferencia no inferior al 85%, en especial no inferior al 90% para los copolímeros de propileno; no inferior al 90%, con mayor preferencia no inferior al 95%, en especial no inferior al 97% para los homopolímeros de propileno, dichos porcentajes son porcentajes en peso referidos a una fracción individual;

- índice de polidispersidad (PI) de A): igual o mayor que 4, en particular de 4 a 12;

- viscosidad intrínseca [\eta] de la fracción (de la composición total) soluble en xileno a temperatura ambiente: de 0,8 a 2,5 dl/g, con mayor preferencia, si se desea una transparencia elevada, de 0,8 a 2, con preferencia especial de 0,8 a 1,9, en particular de 0,8 a 1,5 dl/g.

Las composiciones de la presente invención poseen por lo menos un pico de fusión, determinado por DSC (calorimetría de escaneo diferencial), a una temperatura superior a 140-145ºC.

El componente B) de dichas composiciones presenta por lo general un pico de fusión, determinado mediante DSC, a una temperatura comprendida entre 120ºC y 135ºC. Dicho pico de fusión, que se atribuye a la cristalinidad de tipo polietilénico, puede detectarse por lo general en los patrones DSC de la composición global, en particular cuando el componente A) está formado por homopolímeros de propileno.

Las composiciones de la presente invención tienen además con preferencia:

- un módulo de elasticidad en flexión por lo menos de 700 MPa, en particular de 700 a 1300 MPa, si por lo menos una de las fracciones A^{I}) y A^{II}) se elige entre copolímeros de propileno, o por lo menos de 1200 MPa, con mayor preferencia por lo menos de 1400 MPa, en especial de 1400 ó 1500 a 2000 MPa, si el componente A) está formado por homopolímeros de propileno (es decir, tanto A^{I}) como A^{II}) son homopolímeros de propileno);

- los valores Izod a 23ºC son por lo menos de 50 J/m, con mayor preferencia por lo menos de 60 J/m y en especial de 50 ó 60 a 500 J/m;

- la resistencia a la tracción en fluencia: 13-38 MPa;

- alargamiento a la rotura: superior al 40%;

- básicamente sin huella blanca (sangrado), cuando se dobla una placa de 1 mm de grosor;

- fracción extraíble en hexano (FDA 177, 1520): inferior al 10%, con mayor preferencia inferior al 9%, en especial inferior al 5,5% en peso;

- fracción soluble en xileno a temperatura ambiente: inferior al 20%, con mayor preferencia inferior al 15%.

La temperatura de transición dúctil/frágil y las propiedades ópticas (turbidez y brillo) dependen en gran manera de la viscosidad intrínseca (I.V.) de la fracción (de la composición total) soluble en xileno a temperatura ambiente.

La temperatura de transición dúctil/frágil es tanto menor, cuanto mayor sea dicha I.V. y en general es igual o menor que -2ºC, con preferencia igual o menor que -5ºC, con mayor preferencia igual o menor que -10ºC, situándose el límite inferior de modo orientativo en torno a -60ºC.

La turbidez es menor, cuanto menor sea dicha I.V. y es con preferencia inferior al 30%, con mayor preferencia igual o inferior al 25% en las composiciones en las que el componente A) está formado por homopolímeros de propileno, igual o inferior al 20%, con preferencia igual o inferior al 15% en composiciones en las que por lo menos una de las fracciones A^{I}) y A^{II}) se elige entre copolímeros de propileno. Dichos valores de turbidez se miden en probetas de 1 mm de grosor, preparadas a partir de composiciones nucleadas (en especial con dibencilideno-sorbitas).

El brillo es mayor, cuanto menor sea dicha I.V. y se sitúa con preferencia en el intervalo comprendido entre el 30 y el 150 \textperthousand, con mayor preferencia entre el 40 y el 130 \textperthousand, cuando se mide en las mismas condiciones que la turbidez.

Es obvio, por tanto, que además de los intervalos preferidos, recién mencionados, de la I.V. de la fracción soluble en xileno a temperatura ambiente, que se aplican cuando se desean propiedades ópticas excelentes, existe otro intervalo preferido de dicha I.V., a saber, desde más de 1,5 a 2,5 dl/g, que se aplica cuando se desean temperaturas bajas de transición dúctil/frágil y, por consiguiente, una mejor resistencia al impacto a temperaturas bajas. En dicho intervalo de I.V., los valores de turbidez se sitúan por lo general en el intervalo comprendido entre 45 y 75%.

Las composiciones de la presente invención se caracterizan además por niveles reducidos de florescencia, que se ponen de manifiesto por el hecho de que en general sus valores de brillo no sufren una disminución superior al 30% en caso de envejecimiento (por ejemplo, después de 9 días de envejecimiento acelerado a 80ºC).

Dichas \alpha-olefinas C_{4}-C_{10}, que están o pueden estar presentes en calidad de comonómeros en los componentes y fracciones de las composiciones de la presente invención, se representan mediante la fórmula CH_{2}=CHR, en la que R es un resto alquilo, lineal o ramificado, que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, o un resto arilo (en especial, fenilo).

Son ejemplos de dichas \alpha-olefinas C_{4}-C_{10} el 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno. Es preferido en particular el 1-buteno.

Las composiciones de la presente invención pueden fabricarse por polimerización sucesiva en por lo menos tres etapas de polimerización. Dicha polimerización se lleva a cabo en presencia de catalizadores de Ziegler-Natta estereoespecíficos. Un componente esencial de dichos catalizadores es un componente catalizador sólido que contiene un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace titanio-halógeno y un compuesto dador de electrones, soportados ambos sobre un haluro de magnesio en forma activa. Otro componente esencial (co-catalizador) es un compuesto orgánico de aluminio, por ejemplo un compuesto alquil-aluminio.

Se añade opcionalmente un dador externo.

Los catalizadores empleados en general en el proceso de la invención son capaces de producir polipropileno de un índice de isotacticidad superior al 90%, con preferencia superior al 95%. Además, dichos catalizadores deben tener una sensibilidad suficiente frente a los reguladores de peso molecular (en particular el hidrógeno) para producir un polipropileno que tenga valores de MFR comprendidos entre menos de 1 g/10 min y 100 g/10 min o más.

Los catalizadores que tienen las características recién mencionadas son bien conocidos en la bibliografía patentaria; son especialmente ventajosos los catalizadores descritos en la patente US-4 399 054 y en la patente europea 45 977. Otros ejemplos pueden encontrarse en la patente US-4 472 524.

Los componentes de catalizador sólido empleados en dichos catalizadores contienen, en calidad de dador de electrones (dadores internos), componentes elegidos entre el grupo formado por éteres, cetonas, lactonas, compuestos que contienen átomos de N, P y/o S y ésteres de ácidos mono- y dicarboxílicos.

Son compuestos dadores de electrones particularmente idóneos los ésteres de ácido ftálico, por ejemplo el ftalato de diisobutilo, de dioctilo, de difenilo y de bencilbutilo.

Otros dadores de electrones especialmente indicados son los 1,3-diéteres de la fórmula siguiente:

\vskip1.000000\baselineskip

1

en la que R^{I}) y R^{II}) son iguales o diferentes entre sí y significan restos alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{3}-C_{18} o arilo C_{7}-C_{18}; R^{III}) y R^{IV}) se son iguales o distintos entre sí y significan restos alquilo C_{1}-C_{4}; o bien son 1,3-diéteres en los que el átomo de carbono de la posición 2 posee una estructura cíclica o policíclica formada por 5, 6 ó 7 átomos de carbono que contiene dos o tres insaturaciones. Los éteres de este tipo se describen en las solicitudes de patente europea publicadas con los números 361 493 y 728 769.

Son ejemplos representativos de dichos éteres el 2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, el 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, el 2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano, el 2-isopropil-2-isoamil-1,3-dimetoxipropano y el 9,9-bis(metoximetil)fluoreno.

La obtención de los compuestos catalizadores recién mencionados se lleva a cabo con arreglo a diversos métodos.

Por ejemplo, se hace reaccionar un aducto de MgCl_{2}-nROH (en especial en forma de partículas esferoidales), en el que n es en general un número de 1 a 3 y ROH es etanol, butanol o isobutanol, con un exceso de TiCl_{4} que contiene un compuesto dador de electrones. La temperatura de reacción se sitúa por lo general entre 80 y 120ºC. A continuación se aísla el sólido y se hace reaccionar una vez más con TiCl_{4}, en presencia o en ausencia del compuesto dador de electrones, después de ello se separa y se lava con partes alícuotas de un hidrocarburo hasta que haya desaparecido la totalidad de los iones cloro.

En el compuesto catalizador sólido está presente el compuesto de titanio, expresado como Ti, en general en una cantidad del 0,5 al 10% en peso. La cantidad de compuesto dador de electrones, que permanece fijado sobre el componente catalizador sólido, se sitúa por lo general entre el 5 y el 20% molar con respecto al dihaluro de magnesio.

Los compuestos de titanio que pueden utilizarse para la obtención del componente catalizador sólido son haluros y halogenoalcoholatos de titanio. El compuesto preferido es el tetracloruro de titanio.

Las reacciones recién descritas se traducen en la formación de un haluro de magnesio en forma activa. Por la bibliografía técnica se conocen además otras reacciones que provocan la formación de un haluro de magnesio en forma activa partiendo de compuestos de magnesio distintos de los haluros, por ejemplo partiendo de carboxilatos de magnesio.

La forma activa del haluro de magnesio dentro del componente catalizador sólido puede reconocerse por el hecho de que en el espectro de rayos X del componente catalizador, ya no está presente la reflexión de intensidad máxima que aparece en el espectro del haluro de magnesio no activado (que tiene una superficie inferior a 3 m^{2}/g) y en su lugar aparece un halo de intensidad máxima desplazada con respecto a la posición de la reflexión de intensidad máxima del dihaluro de magnesio no activado, o por el hecho de que la reflexión de intensidad máxima presenta una anchura de medio pico por lo menos un 30% mayor que la reflexión de intensidad máxima que aparece en el espectro del haluro de magnesio no activado. Las formas más activas son aquellas en las que el halo mencionado aparece en el espectro de rayos X del componente catalizador sólido.

Entre los haluros de magnesio es preferido el cloruro de magnesio. En el caso de las formas más activas del cloruro de magnesio, el espectro de rayos X del componente catalizador sólido presenta un halo en lugar de la reflexión que en el espectro del cloruro no activado aparece en 2,56 \ring{A}.

Los compuestos Al-alquilo empleados como co-catalizadores abarcan los Al-trialquilos, por ejemplo el Al-trietilo, Al-triisobutilo, Al-tri-n-butilo y los compuestos Al-alquilo lineales o cíclicos que contienen dos o más átomos de Al unidos entre sí mediante átomos de O o de N o mediante grupos SO_{4} o SO_{3}.

Los compuestos Al-alquilo se utiliza en general en una cantidad tal que la proporción Al/Ti se sitúe entre 1 y 1000.

Los compuestos dadores de electrones que pueden utilizarse como dadores externos incluyen los ésteres de ácidos aromáticos, por ejemplo los benzoatos de alquilo, y en particular los compuestos de silicio que contienen por lo menos un enlace Si-OR, en el que R es un resto hidrocarburo.

Son ejemplos de compuestos de silicio el (tert-butil)_{2}Si(OCH_{3})_{2}, (ciclohexil)(metil)Si(OCH_{3})_{2}, (fenil)_{2}
Si(OCH_{3})_{2} y (ciclopentil)_{2}Si(OCH_{3})_{2}. Pueden utilizarse también con ventaja los 1,3-diéteres que tienen las fórmulas recién descritas. Si el dador interno es uno de estos diéteres, entonces podrá prescindirse de dadores externos.

Tal como se ha dicho anteriormente, el proceso de polimerización puede llevarse a cabo por lo menos en tres etapas consecutivas, en las que se obtienen los componentes A) y B) en etapas sucesivas separadas, trabajando en cada etapa, excepto en la primera etapa, en presencia del polímero formado y el catalizador empleado en la etapa anterior. Los catalizadores se añaden únicamente en la primera etapa, sin embargo, su actividad es tal que continúa estando activo en todas las etapas posteriores.

El componente A) se obtiene con preferencia antes que el componente B).

Por lo menos en dos etapas de polimerización (con preferencia sucesivas) se polimeriza el/los monómero(s) relevante(s) para obtener las fracciones A^{I}) y A^{II}) y en otra(s) etapa(s) se polimeriza una mezcla de etileno y la(s)
\alpha-olefinas C_{4}-C_{10} para obtener el componente B). La fracción A^{I}) se obtiene con preferencia antes que la fracción A^{II}).

La regulación del peso molecular se efectúa empleando los reguladores conocidos, en particular el hidrógeno.

Dosificando correctamente la concentración del regulador de peso molecular en las etapas importantes se obtienen los valores de MFR y [\eta] descritos anteriormente.

La totalidad del proceso de polimerización, que puede ser continua o por partidas (lotes), se puede efectuar con arreglo a técnicas ya conocidas y operando en fase líquida, en presencia o no de un diluyente inerte, o en fase gaseosa, o por técnicas mixtas gas-líquido. Es preferible llevar a cabo la polimerización en fase gaseosa. Sin embargo, también es posible realizar las etapas de (co)polimerización del propileno empleando como diluyente el propileno líquido y la(s) restante(s) etapa(s) de polimerización en fase gaseosa. En general no son necesarias las etapas intermedias, salvo para desgasificar los monómeros que no hayan reaccionado.

El tiempo, la presión y la temperatura de reacción relativos a las dos etapas no son críticos, sin embargo es mejor trabajar a una temperatura comprendida entre 20 y 100ºC. La presión puede ser atmosférica o más elevada. Los catalizadores pueden ponerse en contacto previamente con pequeñas cantidades de olefinas (prepolimerización).

Las composiciones de la presente invención pueden obtenerse también por síntesis separada de los componentes A) y B) mencionados o incluso de las fracciones A^{I}), A^{II}) y el componente B), trabajando los mismos catalizadores y fundamentalmente en las mismas condiciones de polimerización que se han descrito anteriormente (excepto que no se efectúa un proceso de polimerización totalmente consecutivo, pero dichos componentes y fracciones pueden obtenerse en etapas separadas de polimerización) y a continuación se mezclan mecánicamente dichos componentes y fracciones en estado fundido o reblandecido. Pueden utilizarse para ello aparatos mezcladores convencionales, por ejemplo extrusoras de husillo, en especial extrusoras de doble husillo.

Las composiciones de la invención pueden contener además aditivos empleados habitualmente en la técnica, por ejemplo antioxidantes, estabilizantes a la luz, estabilizantes al calor, agentes nucleantes, colorantes y cargas de relleno.

En particular, la adición de agentes nucleantes proporciona una mejora considerable en importantes propiedades físico-mecánicas, por ejemplo el módulo de elasticidad en flexión, la temperatura de distorsión por calor (heat distorsion temperature, HDT), la resistencia a la tracción en fluencia y la transparencia.

Los ejemplos típicos de agentes nucleantes son los p-benzoatos de tert-butilo y las 1,3- y 2,4-dibencilidenosorbitas.

Los agentes nucleantes se añaden con preferencia a las composiciones de la presente invención en cantidades que se sitúan entre el 0,05 y el 2% en peso, con mayor preferencia entre el 0,1 y el 1% en peso, porcentajes referidos al peso total.

La adición de cargas de relleno inorgánicas, por ejemplo talco, carbonato cálcico y fibras minerales, proporciona también una mejora de algunas propiedades mecánicas, por ejemplo el módulo de elasticidad en flexión y la HDT. El talco puede tener también un efecto nucleante.

Para ilustrar la invención se presentan los siguientes ejemplos, cuya finalidad no consiste en modo alguno en limitar el alcance de la presente invención.

Ejemplos 1-4

En los siguientes ejemplos se obtienen composiciones de poliolefina según la presente invención por polimerización sucesiva.

El componente catalizador sólido empleado en la polimerización es un componente catalizador de Ziegler-Natta muy estereoespecífico, soportado sobre cloruro de magnesio, que contiene un 2,5% en peso de titanio y de ftalato de diisobutilo como dador interno, obtenido de modo similar al descrito en el método de los ejemplos de la publicación de solicitud de patente europea nº 674 991.

Sistema catalizador y tratamiento de prepolimerización

Antes de introducirse en los reactores de polimerización, el componente catalizador sólido anterior se pone en contacto a -5ºC durante 5 minutos con trietil-aluminio (TEAL) y con diclopentildimetoxisilano (DCPMS) en una proporción ponderal TEAL/DCPMS igual a 4 y en una cantidad tal que la proporción molar TEAL/Ti sea igual a 65.

El sistema de catalizador se somete a continuación a una prepolimerización manteniéndolo en suspensión en propileno líquido a 20ºC durante 20 minutos antes de introducirlo en el primer reactor de polimerización.

Polimerización

La polimerización se lleva a cabo en continuo en una serie de tres reactores en fase gaseosa, equipados con dispositivos de transferencia del producto que entra en el reactor inmediatamente posterior, procedente del reactor inmediatamente anterior.

En fase gaseosa se analizan el hidrógeno y el/los monómero(s) en continuo y se alimentan de manera que la concentración deseada se mantenga constante.

En un primer reactor de polimerización en fase gaseosa se fabrica un homopolímero de propileno (ejemplos 1-3) o un copolímero de propileno/etileno (ejemplo 4) por alimentación de una corriente continua y constante de un sistema de catalizador prepolimerizado, hidrógeno (utilizado como regulador del peso molecular) y monómeros propileno y etileno en estado gaseoso, de este modo se obtiene la fracción A^{I}).

Se trasvasa el polímero obtenido en el primer reactor al segundo reactor en el que se obtiene el homopolímero de propileno (ejemplos 1-3) o el copolímero de propileno/etileno (ejemplo 4) por alimentación del o de los monómero(s) y de hidrógeno en proporciones molares adecuadas, de este modo se obtiene la fracción A^{II}).

Se trasvasa el polímero obtenido en el segundo reactor después de haberse depurado (purgado) de los monómeros sin reaccionar mediante un caudal continuo al tercer reactor de fase gaseosa, junto con un caudal cuantitativamente constante de hidrógeno y de monómeros etileno y 1-buteno en estado gaseoso. De este modo se obtiene el componente B).

Las partículas de polímero que salen del tercer reactor se someten a un tratamiento de vapor para eliminar los monómeros que no hayan reaccionado y los componentes volátiles y después se secan.

Las condiciones de polimerización, la proporción molar de los reactivos y la composición de los polímeros obtenidos se indican en la tabla 1.

A continuación se introducen las partículas de polímero en un tambor rotatorio, en el que se les añade un 0,01% en peso de Irgafos 168 (fosfito de tris(2,4-di-tert-butilfenilo)), un 0,05% en peso de Irganox 1010 (propionato de pentaeritril-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-fenilo)]) y un 0,16% en peso de Millad 3988 (3,4-dimetilbencilideno-sorbita).

Se introducen seguidamente las partículas de polímero en una extrusora de doble husillo Berstorff ZE 25 (relación entre longitud/diámetro de los husillos: 33) y se extruyen en atmósfera de nitrógeno en las condiciones siguientes.

velocidad de rotación: 250 rpm;

productividad de la extrusora: 6-20 kg/hora;

temperatura de fusión: 200-250ºC.

Los datos referentes a las composiciones finales de polímero recogidas en la tabla 2 se obtienen a partir de las mediciones realizadas en polímeros extruidos.

Los datos recogidos en las tablas se obtienen aplicando los siguientes métodos de ensayo.

Proporciones molares de los gases alimentados

Se determinan por cromatografía de gases.

Contenido de etileno y de 1-buteno en los polímeros

Se determinan por espectroscopía IR.

Índice de fluidez (melt flow rate, MFR)

Se determina con arreglo a la norma ASTM-D-1238, condición L.

Fracciones solubles e insolubles en xileno

Se determinan del modo siguiente.

Se introducen 2,5 g de polímero y 250 cm^{3} de xileno en un matraz de vidrio equipado con un refrigerante y un agitador magnético. Se eleva la temperatura en 30 minutos hasta el punto de ebullición del disolvente. Se mantiene la solución transparente resultante durante 30 minutos en ebullición a reflujo con agitación durante 30 minutos más. Se mantiene seguidamente el matraz cerrado sobre un baño de hielo y agua durante 30 minutos y en un baño de agua con temperatura termostatizada a 25ºC también durante 30 minutos. Se filtra el sólido así formado a través de un papel de filtro rápido. Se vierten 100 cm^{3} del líquido filtrado en un recipiente de aluminio pesado previamente, que se calienta sobre una placa calefactora en atmósfera de nitrógeno, para eliminar el disolvente por evaporación. Se coloca seguidamente el recipiente en una estufa a 80ºC conectada al vacío, hasta obtener un peso constante. Después se calcula el porcentaje en peso del polímero soluble en xileno a temperatura ambiente. Se considera el porcentaje en peso del polímero insoluble en xileno a temperatura ambiente como el índice de isotacticidad del polímero. Este valor equivale fundamentalmente al índice de isotacticidad determinado por extracción con n-heptano hirviente, que por definición constituye el índice de isotacticidad del polipropileno.

Índice de polidispersidad (PI)

Indica la distribución de pesos moleculares del polímero. Para determinar el valor del PI se determina a 200ºC la separación de módulo en un valor bajo del módulo, por ejemplo 500 Pa, aplicando un reómetro de platos paralelos modelo RMS-800 comercializado por la empresa Rheometrics (EE.UU.) que trabaja en una frecuencia de oscilación que aumenta de 0,01 rad/segundo a 100 rad/segundo. A partir del valor de la separación del módulo puede derivarse el PI aplicando la siguiente ecuación:

PI \ = \ 54,6 \ x \ (separación \ de \ módulo)^{-1,76}

en la que la separación de módulo (MS) se define del modo siguiente:

MS = (frecuencia en G' = 500 Pa)/(frecuencia en G'' = 500 Pa)

en la que G' es el módulo de almacenaje y G'' es el módulo bajo.

Fracción extraíble con hexano

Se determina con arreglo a la norma FDA 177, 1520, suspendiendo en un autoclave a 50ºC durante 2 horas en un exceso de hexano una muestra de lámina de 100 \mum de grosor de la composición que se quiere analizar. Después se elimina el hexano por evaporación y se pesa el residuo seco.

Viscosidad intrínseca (I.V.)

Se determina en tetrahidronaftaleno a 135ºC.

Temperatura de fusión (Tm) y temperatura de cristalización (Tc)

Se determina por DSC (calorimetría de escaneo diferencial).

Módulo de elasticidad en flexión

Se determina según la norma ISO 178.

Resistencia a la tracción en fluencia

Se determina según la norma ISO R 527.

Alargamiento en fluencia

Se determina según la norma ISO R 527.

Alargamiento a la rotura

Se determina según la norma ISO R 527.

Resistencia al impacto (con entalla) Izod

Se determina según la norma ISO 180/1A.

Temperatura de transición dúctil/frágil (D/B)

Se determina con arreglo al método interno MA 17324, que se facilita a quien lo solicita. Según este método, la resistencia al impacto biaxial se determina mediante el impacto ejecutado con un martillo percutor automático, accionado por un ordenador.

Las probetas circulares se obtienen cortándolas con un troquel circular manual (diámetro: 38 mm). Se acondicionan durante por lo menos 48 horas a 23ºC y 50% de humedad relativa y después se colocan en un baño termostatizado a la temperatura de ensayo durante 1 hora.

La curva fuerza-tiempo se traza durante el impacto de un martillo percutor (5,3 kg, troquel hemisférico de 1/2'' de diámetro) sobre una probeta circular que descansa sobre un soporte circular. La máquina que se utiliza es del tipo CEAST 6758/000, modelo 2.

La temperatura de transición D/B significa la temperatura en la que el 50% de las muestras sufre una rotura frágil cuando se somete a dicho ensayo de impacto.

Preparación de las probetas de tipo placa

Las placas para las mediciones D/B tienen unas medidas de 127 x 127 x 1,5 mm y se preparan con arreglo al método interno MA 17283; las probetas para la medición de la turbidez tienen un grosor de 1 mm, se preparan por moldeo de inyección con arreglo al método interno MA 17335 con un tiempo de inyección de 1 segundo, una temperatura de masa de 230ºC, una temperatura de molde de 40ºC; las probetas para la medición del brillo tienen un grosor de 1 mm, se preparan por molde de inyección con arreglo al método interno MA 17335, con un tiempo de inyección de 3 segundos, una temperatura de masa de 260ºC, una temperatura de molde de 40ºC; la descripción de dichos métodos se facilita a quien la solicita.

Método MA 17283

La máquina de inyectar es del tipo Negri Bossi (NB 90) con una fuerza de cierre de 90 toneladas. El molde es una placa rectangular (127 x 127 x 1,5 mm).

Los principales parámetros del proceso son los siguientes:

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contrapresión (bar):	20
tiempo de inyección (s):	3
presión máxima de inyección (MPa):	14
presión hidráulica de inyección (MPa):	6-3
primera presión hidráulica de retención (MPa):	4\pm2
primer tiempo de retención (s):	3
segunda presión hidráulica de retención (MPa):	3\pm2
segundo tiempo de retención (s):	7
tiempo de enfriamiento (s):	20
temperatura de molde (ºC):	60

La temperatura de la masa fundida se sitúa entre 220 y 280ºC.

Método MA 17335

La máquina de inyección es Battenfeld del tipo BA 500CD con una fuerza de cierre de 50 toneladas. El molde montado permite moldear dos placas a la vez (cada una: 55 x 60 x 1 mm).

Preparación de las probetas de tipo lámina

Se preparan algunas láminas de 50 \mum por extrusión de cada composición a ensayar en una extrusora Collin monohusillo (relación longitud/diámetro del husillo: 25) con una velocidad de salida de la lámina de la boquilla de 7 m/min y una temperatura de la masa fundida de 210-250ºC. Cada lámina obtenida se solapa con una lámina de homopolímero de propileno que tiene un grosor de 1000 \mum y un índice de isotacticidad de 97 y un MRF L de 2 g/10 min. Se pegan entre sí las dos láminas sobrepuestas en una prensa Carver a 200ºC y una presión de 9000 kg, que se mantiene durante 5 minutos.

Los laminados resultantes se estiran longitudinal y transversalmente, es decir, en sentido biaxial, por un factor de 5 con un estirador de láminas del tipo TM Long a 150ºC, obteniéndose de este modo una lámina de 20 \mum de grosor (18 \mum del homopolímero y 2 \mum de la composición a ensayar).

De las láminas se cortan probetas de medidas 2 x 5 cm.

Turbidez en la probeta

Se determina con arreglo al método interno MA 17270, que se facilita a quien lo solicita.

Las probetas se acondicionan durante 24 horas a 23\pm1ºC y una humedad relativa de 50\pm5%.

El aparato que se utiliza es un colorímetro Hunter D25P-9. Las mediciones y el principio de cálculo se describen en la norma ASTM-D 1003.

Se calibra el aparato sin probeta, el calibrado se chequea con una turbidez estándar. La medición de la turbidez se efectúa en cinco placas.

Brillo de la probeta

Se determina con arreglo al método interno MA 17021, que se facilita a quien lo solicita.

Se emplea como fotómetro un aparato Zehntner, modelo ZGM 1020 ó 1022, que trabaja con un ángulo de incidencia de 60º. El principio de medición se describe en la norma ASTM-D-2457.

La calibración del aparato se realiza con una muestra que tiene un valor conocido de brillo. Una medición de brillo se obtiene midiendo tres placas en dos puntos distintos de la misma placa.

Turbidez de la lámina

Se determina en láminas de la composición a ensayar, con un grosor de 50 \mum, preparadas del modo descrito antes. Las mediciones se efectúan en una probeta de 50 x 50 mm, cortada de la zona central de la lámina.

El instrumento utilizado para el ensayo es un fotómetro Gardner con un medidor de turbidez (haze) UX-10 equipado con una lámpara G.E. 1209 y un filtro C. Se realiza el calibrado del instrumento efectuando una medición en ausencia de muestra (turbidez: 0%) y una medición interceptando el haz de luz (turbidez: 100%).

Brillo de la lámina

Se determina en las mismas probetas que la turbidez.

El instrumento que se emplea es un fotómetro Zehntner modelo 1020 para las mediciones de incidencia. El calibrado se efectúa con una medición en un ángulo de incidencia de 60º sobre un vidrio negro que tiene un brillo estándar del 96,2% y una medición en un ángulo de incidencia de 45º sobre un vidrio negro que tiene un brillo estándar del 55,4%.

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TABLA 1

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2

3

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TABLA 2

4

Notas a las tablas:

C_{2}^{-} = etileno; C_{3}^{-} = propileno; C_{4}^{-} = 1-buteno; C_{2}^{-} (total) = contenido de etileno en el polímero descargado del reactor especificado; cantidad producida = cantidad de polímero producida en el reactor especificado; X.I. = fracción insoluble en xileno; X.I. (total) = X.I. de polímero descargado del reactor especificado; X.S. = fracción soluble en xileno; H.E. = fracción extraíble con hexano; todos los porcentajes se refieren al peso (salvo los alargamientos y la turbidez).

Claims

1. Composiciones de poliolefina que contienen (porcentajes en peso):

A) del 60% al 95% de un componente polipropileno cristalino que tiene un valor de índice de fluidez (melt flow rate, MRF^{A}) (medido a 230ºC con un peso de 2,16 kg) comprendido entre 2,5 y 50 g/10 min y que contiene del 20% al 80% de una fracción A^{I}) que tiene un valor de índice de fluidez (MFR^{I}) (medido a 230ºC con un peso de 2,16 kg) entre 0,5 y 8 g/10 min, y del 20% al 80 de una fracción A^{II});

B) del 5% al 40% de un copolímero de etileno con una o varias \alpha-olefina(s) C_{4}-C_{10} que contienen del 10 al 40% de dicha(s) \alpha-olefina(s) C_{4}-C_{10};

dichas fracciones A^{I}) y A^{II}) se eligen con independencia entre sí entre homopolímeros de propileno y copolímeros aleatorios de propileno que contienen hasta un 15% de etileno y/o \alpha-olefina(s) C_{4}-C_{10}; la proporción entre el MFR^{A}/MFR^{I} se sitúa entre 2 y 25; los porcentajes de A) y B) se refieren a la suma de A) y B) y los porcentajes de A^{I}) y A^{II}) se refieren a la suma de A^{I}) y A^{II}).

2. Las composiciones de poliolefina de la reivindicación 1, que tienen valores de índice de fluidez (melt flow rate) (230ºC, 2,16 kg) iguales o superiores a 4 g/10 min.

3. Las composiciones de poliolefina de la reivindicación 1, en las que la viscosidad intrínseca de la fracción soluble en xileno a temperatura ambiente se sitúa entre 0,8 y 2,5 dl/g.

4. Las composiciones de poliolefina de la reivindicación 1, en las que el contenido de comonómero o de comonómeros de cada una de las fracciones A^{I}) y A^{II}), cuando por lo menos una de ellas se elige entre los copolímeros de propileno, se sitúa en el intervalo comprendido entre el 0,5 y el 10% en peso.

5. Las composiciones de poliolefina de la reivindicación 1, en las que el contenido de polímero soluble en xileno a temperatura ambiente de las fracciones A^{I}) y A^{II}) no es inferior al 80% en el caso de los copolímeros de propileno y no inferior al 90% en el caso de los homopolímeros de propileno (dichos porcentajes son porcentajes en peso y se refieren al peso de una fracción individual).

6. Las composiciones de poliolefina de la reivindicación 1, que tienen una temperatura de transición dúctil/frágil igual o inferior a -2ºC.

7. Un proceso de fabricación composiciones de poliolefina de la reivindicación 1, que se lleva a cabo por lo menos en tres etapas consecutivas, en el que por lo menos en dos etapas de polimerización el/los monómero(s) relevantes se polimerizan para obtener las fracciones A^{I}) y A^{II}) y en la(s) etapa(s) restante(s) se polimeriza una mezcla de etileno y \alpha-olefina(s) C_{4}-C_{10} para obtener el componente B), trabajando en cada etapa, excepto en la primera etapa, en presencia del polímero formado y del catalizador usado en la etapa anterior.

8. El proceso de la reivindicación 7, en el que el catalizador de polimerización es un catalizador de Ziegler-Natta estereoespecífico que, en calidad de componentes que constituyen el catalizador, contiene un componente sólido que contiene un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace titanio-halógeno y un compuesto dador de electrones, soportados ambos sobre un haluro de magnesio en forma activa, y un compuesto orgánico de aluminio.

9. El proceso de la reivindicación 7, en el que todas las etapas de polimerización se llevan a cabo en fase gaseosa.

10. El proceso según la reivindicación 7, en el que las etapas de (co)polimerización de propileno se llevan a cabo empleando propileno líquido como diluyente y la(s) etapa(s) restante(s) de polimerización se llevan a cabo en fase gaseosa.