DE60211012T2

DE60211012T2 - Durchsichtige und flexible Polypropylenzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60211012T2
Application number: DE60211012T
Authority: DE
Inventors: Anteo Pelliconi; Angelo Lonardo; Gabriele Mei
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2001-11-27
Filing date: 2002-11-22
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2022-11-23
Also published as: US20040266952A1; EP1448622B1; EP1448622A1; JP2005510589A; DE60211012D1; CN1596272A; RU2296772C2; ATE324387T1; KR20040062650A; JP4233454B2; AR037444A1; AU2002352104A1; PL368462A1; US7381773B2; BRPI0206560B1; RU2004119431A; ES2262874T3; CA2467812A1; CN100349929C; WO2003046021A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl thermoplastische elastomere Propylenpolymerzusammensetzungen als auch daraus hergestellte Gegenstände.
Die Zusammensetzungen gemäß nachstehender Beschreibung eignen sich besonders gut zur Herstellung von Filmen und Spritzgußgegenständen. Insbesondere haben die Gegenstände eine gute Flexibilität, gute Schlageigenschaften, auch in der Kälte, gute optische Eigenschaften, insbesondere Transparenz, und geben wenig chemische Substanzen ab. Daher eignen sich die Gegenstände besonders gut für die Verwendung im Kontakt mit Lebensmitteln.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß für die Herstellung von weichen Copolymeren ein hoher in Xylol löslicher Anteil wünschenswert ist. Hohe Werte des in Xylol löslichen Anteils führen jedoch zu großen Mengen der hexanextrahierbaren Anteile, so daß das weiche Copolymer für das Gebiet der Lebensmittelverpackung ungeeignet ist. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besteht darin, daß sie niedrige Werte der hexanextrahierbaren Anteile bei relativ hohen Werten des in Xylol löslichen Anteils aufweisen.
Daher besitzen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine besonders wertvolle Balance des in Xylol löslichen Anteils und des hexanextrahierbaren Anteils. Die Zusammensetzungen haben bei wünschenswerter Fließfähigkeit niedrige Biegemodulwerte sowie einen geringen Gehalt der hexanextrahierbaren Anteile.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Propylenpolymerzusammensetzungen mit einer Schmelzflußrate (MFR) von 3 bis 30 g/10 min, vorzugsweise von 3 bis 20 g/10 min, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 15 g/10 min, enthaltend (Gewichtsprozent):

A) 50 bis 90%, vorzugsweise 60 bis 85%, eines oder mehrerer Propylencopolymere mit einem bei Raumtemperatur (etwa 23°C) in Xylol unlöslichen Anteil von mindestens 85%, vorzugsweise mindestens 90%, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (A1) statistischen Copolymeren von Propylen mit Ethylen, die 1 bis 7%, vorzugsweise 1,5 bis 6%, Ethylen enthalten, (A2) Copolymeren von Propylen mit einem oder mehreren C₄-C₈-α-Olefinen, die 2-10% der C₄-C₈-α-Olefine enthalten, (A3) Copolymeren von Propylen mit Ethylen und einem oder mehreren C₄-C₈-α-Olefinen, die 0,5-5% Ethylen und 2-6% C₄-C₈-α-Olefine enthalten; und
B) 10 bis 50%, vorzugsweise 15 bis 40%, eines Copolymers von Propylen, das 8 bis 40%, vorzugsweise 8 bis 30%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 28%, Ethylen und gegebenenfalls 1-10% C₄-C₈-α-Olefine enthält;

Aus den obigen Definitionen geht hervor, daß der Begriff „Copolymer" Polymere mit mehr als einer Art von Comonomeren einschließt.
Die C₄-C₁₀-α-Olefine, die in dem Propylenpolymer bzw. der Propylenpolymerzusammensetzung als Comonomere vorhanden sein können, werden durch die Formel CH₂=CHR wiedergegeben, wobei R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, wie einen C₆-C₁₀-Arylrest (insbesondere Phenyl), steht. Beispiele für die C₄-C₁₀-α-Olefine sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Besonders bevorzugt ist 1-Buten.
Wie oben erwähnt, haben die bei dem Polymerisationsverfahren hergestellten Vorläuferpolymerzusammensetzungen einen MFR-Wert im Bereich von 0,1 bis 5 g/10 min, vorzugsweise 0,5 bis 4 g/10 min, gemessen gemäß ISO-Methode 1133 (230°C, 2,16 kg). Die Zusammensetzungen werden dann einer chemischen Abbaubehandlung (Visbreaking) der Polymerketten gemäß an sich gut bekannten Verfahren unterworfen, um die geforderten MFR-Werte, die nach der Methode gemessen werden, zu erhalten. Der chemische Abbau des Polymers wird in Gegenwart von Radikalinitiatoren, wie Peroxiden, durchgeführt. Beispiele für Radikalinitiatoren, die hierfür verwendet werden können, sind 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxid)hexan und Dicumylperoxid.
Die Abbaubehandlung wird durch Verwendung der entsprechenden Mengen an Radikalinitiatoren durchgeführt und erfolgt vorzugsweise in einer Inertatmosphäre, wie Stickstoff. Zur Durchführung dieses Verfahrens können an sich bekannte Methoden, Geräte und Arbeitsbedingungen verwendet werden.
Die ganz besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Propylenpolymerzusammensetzungen enthalten mehr als 60 bis 85 Gew.-% Copolymer (A) und 15 bis weniger als 40 Gew.-% Copolymer (B).
Die Propylenpolymerzusammensetzungen haben in der Regel einen Biegemodul von weniger als 500 MPa, vorzugsweise weniger als 450 MPa, ganz besonders bevorzugt weniger als 400 MPa.
In der erfindungsgemäßen Propylenpolymerzusammensetzung beträgt der hexanextrahierbare Anteil vorzugsweise weniger als 5,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 4,5 Gew.-%, gemäß der nachstehend beschriebenen Methode.
Der in Xylol lösliche Anteil der erfindungsgemäßen Propylenpolymerzusammensetzungen liegt vorzugsweise im Bereich von 18 bis 45 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 22 bis 35 Gew.-%. Der Ethylengehalt in dem Anteil variiert vorzugsweise von 18 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von 20 bis 38 Gew.-%, wobei der ganz besonders bevorzugte Bereich bei 20 bis 25 Gew.-% liegt.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem in Xylol löslichen Anteil und dem hexanextrahierbaren Anteil beträgt in der Regel mehr als 4.
Die erfindungsgemäßen Propylenpolymerzusammensetzungen haben üblicherweise einen Trübungswert von weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 18%, gemessen an Filmen oder Scheiben gemäß der nachstehend beschriebenen Methode.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein wirksames und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung der Propylenpolymerzusammensetzungen. Bei dem Verfahren geht man so vor, daß man:

1) die obige Vorläuferzusammensetzung herstellt, indem man die Monomere in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Schritten polymerisiert, wobei man die Copolymere (A) und (B) in separaten aufeinanderfolgenden Schritten herstellt, wobei man bei jedem Schritt in Gegenwart des im vorhergehenden Schritt gebildeten Polymers und des im vorhergehenden Schritt verwendeten Katalysators arbeitet und den Molekulargewichtsregler (vorzugsweise Wasserstoff) in solchen Mengen zudosiert, daß man einen MFR-(1)-Wert für die Vorläuferzusammensetzung von 0,1 bis 5 g/10 min, vorzugsweise 0,5 bis 4 g/10 min, erhält; und
2) die in 1) erhaltene Vorläuferzusammensetzung einer Abbaubehandlung zur Erzielung der gewünschten MFR-(2)-Werte für die Endzusammensetzung von 3 bis 20 g/10 min, vorzugsweise 3 bis 15 g/10 min, mit einem Abbauverhältnis in Form des Verhältnisses von MFR (2) zu MFR (1) von 1,5 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15, unterwirft.

Ein derartiges bevorzugtes Verfahren ist äußerst zweckmäßig, da dabei die separate Herstellung der Komponenten (d.h. der Copolymere) der Vorläuferzusammensetzung und separate Abbaubehandlungen vermieden werden.
Aus der vorhergehenden Beschreibung sollte klar sein, daß in der Vorläuferzusammensetzung der Comonomergehalt und die relativen Mengen der Copolymere (A) und (B) die gleichen wie in der Endzusammensetzung (nach Abbau) sind. Die Abbaubehandlung bewirkt eine Erhöhung der MFR-L-Werte der Zusammensetzung von MFR (1) auf MFR (2), wobei die Werte für das Verhältnis zwischen den beiden MFR-L-Werten, nämlich MFR (2)/MFR (1), 1,5 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15, betragen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch sequentielle Polymerisation in zwei oder mehr Polymerisationsschritten hergestellt werden. Eine derartige Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart stereospezifischer Ziegler-Natta-Katalysatoren durchgeführt. Eine wesentliche Komponente dieser Katalysatoren ist eine feste Katalysatorkomponente, die eine Titanverbindung mit mindestens einer Titan-Halogen-Bindung und eine Elektronendonatorverbindung auf einem Magnesiumhalogenid in aktiver Form geträgert enthält. Eine weitere wesentliche Komponente (Cokatalysator) ist eine Organoaluminiumverbindung, wie eine Aluminiumalkylverbindung.
Gegebenenfalls wird ein externer Donator zugegeben.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen verwendeten Katalysatoren sind in der Lage, Poly propylen mit einem Wert der Xylolunlöslichkeit bei Umgebungstemperatur von mehr als 90% und vorzugsweise mehr als 95% zu produzieren.
Katalysatoren mit den obigen Merkmalen sind in der Patentliteratur gut bekannt; besonders vorteilhaft sind die Katalysatoren gemäß der US-PS 4,399,054 und der europäischen Patentschrift 45977. Weitere Beispiele sind der US-PS 4,472,524 zu entnehmen.
Die in den Katalysatoren verwendeten festen Katalysatorkomponenten enthalten als Elektronendonatoren (interne Donatoren) Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Ethern, Ketonen, Lactonen, Verbindungen mit N-, P- und/oder S-Atomen und Estern von Mono- oder Dicarbonsäuren. Besonders gut geeignete Elektronendonatorverbindungen sind 1,3-Diether der Formel:
worin R^I und R^II gleich oder verschieden sind und für C₁-C₁₈-Alkyl-, C₃-C₁₈-Cycloalkyl- oder C₇-C₁₈-Arylreste stehen; R^III und R^IV gleich oder verschieden sind und für C₁-C₄-Alkylreste stehen; oder 1,3-Diether, in denen das Kohlenstoffatom in der 2-Position zu einer cyclischen oder polycyclischen Struktur aus 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen oder 5-n bzw. 6-n' Kohlenstoffatomen und n Stickstoffatomen bzw, n' Heteroatomen aus der Gruppe bestehend aus N, O, S und Si, wobei n für 1 oder 2 steht und n' für 1, 2 oder 3 steht, gehört, wobei die Struktur zwei oder drei Ungesättigtheiten (Cyclopolyen-Struktur) enthält und gegebenenfalls mit anderen cyclischen Strukturen kondensiert oder mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten Alkylresten; Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylresten und Halogenen substituiert ist oder mit anderen cyclischen Strukturen kondensiert und mit einem oder mehreren der obigen Substituenten, die auch an die kondensierten cyclischen Strukturen gebunden sein können, substituiert ist; wobei einer oder mehrere der obigen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylreste und die kondensierten cyclischen Strukturen gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome als Ersatz für Kohlenstoff- und/oder Wasserstoffatome enthalten.
Ether dieser Art werden in den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen 361493 und 728769 beschrieben. Repräsentative Beispiele für die Diether sind 2-Methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isoamyl-1,3-dimethoxypropan und 9,9-Bis(methoxymethyl)fluoren.
Weitere geeignete Elektronendonatorverbindungen sind Phthalsäureester, wie Diisobutyl-, Dioctyl-, Diphenyl- und Benzylbutylphthalat.
Die Herstellung der obigen Katalysatorkomponenten wird nach verschiedenen Verfahren durchgeführt.
So setzt man beispielsweise ein MgCl₂·nROH-Addukt (insbesondere in Form von kugelförmigen Teilchen), worin n im allgemeinen für 1 bis 3 steht und ROH für Ethanol, Butanol oder Isobutanol steht, mit einem Überschuß an die Elektronendonatorverbindung enthaltendem TiCl₄ um. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 80 bis 120°C. Dann wird der Feststoff isoliert und in An- oder Abwesenheit der Elektronendonatorverbindung erneut mit TiCl₄ umgesetzt, danach abgetrennt und mit Aliquots eines Kohlenwasserstoffs chloridionenfrei gewaschen.
In der festen Katalysatorkomponente liegt die Titanverbindung, ausgedrückt als Ti, im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% vor. Die Menge an Elektronendonatorverbindung, die an der festen Katalysatorkomponente fixiert bleibt, beträgt im allgemeinen 5 bis 20 Mol-%, bezogen auf das Magnesiumdihalogenid.
Als Titanverbindungen für die Herstellung der festen Katalysatorkomponente kann man die Halogenide und die Halogenidalkoholate des Titans verwenden. Bevorzugt ist Titantetrachlorid.
Die oben beschriebenen Umsetzungen führen zur Bildung eines Magnesiumhalogenids in aktiver Form. In der Literatur sind andere Umsetzungen bekannt, die ausgehend von anderen Magnesiumverbindungen als Halogeniden, wie z.B. Magnesiumcarboxylaten, zur Bildung von Magnesiumhalogenid in aktiver Form führen.
Zu den als Cokatalysatoren verwendeten Aluminiumalkylverbindungen gehören die Aluminiumtrialkyle, wie Aluminiumtriethyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminium-tri-n-butyl, und lineare und cyclische Aluminiumalkylverbindungen mit zwei oder mehr Al-Atomen, die über N- oder O-Atome oder SO₄- oder SO₃-Gruppen aneinander gebunden sind.
Die Aluminiumalkylverbindung wird im allgemeinen in einer solchen Menge verwendet, daß das Al/Ti-Verhältnis 1 bis 1000 beträgt.
Zu den Elektronendonatorverbindungen, die als externe Donatoren verwendet werden können, gehören Ester aromatischer Säuren, wie Benzoesäurealkylester, und insbesondere Siliciumverbindungen mit mindestens einer Si-OR-Bindung, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht.
Beispiele für Siliciumverbindungen sind (tert-Butyl)₂Si(OCH₃)₂, (Cyclohexyl)(methyl)Si(OCH₃)₂, (Cyclopentyl)₂Si(OCH₃)₂ und (Phenyl)₂Si(OCH₃)₂. 1,3-Diether der oben beschriebenen Formeln können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden. Wenn es sich bei dem internen Donator um einen dieser Diether handelt, kann man die externen Donatoren weglassen.
Auch wenn zahlreiche andere Kombinationen der oben aufgeführten Katalysatorkomponenten die Herstellung von erfindungsgemäßen Propylenpolymerzusammensetzungen ermöglichen mögen, werden die statistischen Copolymere insbesondere vorzugsweise durch Verwendung von Katalysatoren, die ein Phthalat als internen Donator und (Cyclopentyl)₂Si(OCH₃)₂ als externen Donator oder die 1,3-Diether als interne Donatoren enthalten, hergestellt.
Wie bereits gesagt, kann das Polymerisationsverfahren in zwei oder mehr Schritten durchgeführt werden. Die Polymerisationsschritte sind vorzugsweise aufeinanderfolgend, d.h. das erste Propylencopolymer, wie Copolymer (A), und das zweite Copolymer, wie Copolymer (B), werden in separaten aufeinanderfolgenden Schritten hergestellt, wobei man in jedem Schritt außer dem ersten Schritt in Gegenwart des im vorhergehenden Schritt gebildeten Polymers und des im vorhergehenden Schritt verwendeten Katalysators arbeitet. Wenn die Zusammensetzung zusätzliche Polymere enthält, müssen offensichtlich weitere Polymerisationsschritte zu deren Herstellung hinzugefügt werden. Die Polymerisationsschritte können in separaten Reaktoren oder in einem oder mehreren Reaktoren, in denen Gradienten von Monomerkonzentrationen und Polymerisationsbedingungen erzeugt werden, durchgeführt werden. Der Katalysator wird im allgemeinen nur im ersten Schritt zugegeben, hat jedoch eine so hohe Aktivität, daß er für alle nachfolgenden Schritte noch aktiv ist.
Die Regulierung des Molekulargewichts erfolgt mit bekannten Reglern, insbesondere Wasserstoff.
Durch richtige Bemessung der Konzentration des Molekulargewichtsreglers in den relevanten Schritten erhält man die oben beschriebenen MFR-Werte.
Das gesamte Polymerisationsverfahren, das kontinuierlich oder diskontinuierlich sein kann, wird nach bekannten Techniken und in der Flüssigphase, gegebenenfalls in Gegenwart von inertem Verdünnungsmittel, oder in der Gasphase oder nach Flüssigkeit/Gas-Mischtechniken durchgeführt.
Die Reaktionszeit, der Reaktionsdruck und die Reaktionstemperatur der beiden Schritte sind nicht kritisch, jedoch beträgt die Temperatur am besten 20 bis 100°C. Man kann bei Normaldruck oder Überdruck arbeiten.
Die Katalysatoren können mit kleinen Olefinmengen vorkontaktiert werden (Vorpolymerisation).
Gemäß dem bevorzugten Polymerisationsverfahren stellt man die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch ein sequentielles Polymerisationsverfahren gemäß obiger Beschreibung her, außer daß man Copolymer (A) durch ein in mindestens zwei miteinander verbundenen Polymerisationszonen durchgeführtes Gasphasenpolymerisationsverfahren herstellt.
Das zur Polymerisation von Copolymer (A) gemäß dem bevorzugten Verfahren angewandte Verfahren wird in der EP-Anmeldung 782 587 erläutert.
Im einzelnen geht man bei dem Verfahren so vor, daß man den Polymerisationszonen in Gegenwart eines Katalysators ein oder mehrere Monomere unter Reaktionsbedingungen zuführt und das Polymerprodukt aus den Polymerisationszonen sammelt. Dabei strömen die wachsenden Polymerteilchen durch eine (erste) der Polymerisationszonen (Riser) unter Schnellverwirbelungsbedingungen nach oben, verlassen den Riser und treten in eine andere (zweite) Polymerisationszone (Downcomer) ein, durch die sie in verdichteter Form unter dem Einfluß der Schwerkraft nach unten strömen, den Downcomer verlassen und wieder in den Riser eingetragen werden, so daß Polymer zwischen dem Riser und dem Downcomer im Kreis geführt wird.
Im Downcomer werden hohe Dichtewerte für den Feststoff erreicht, die der Schüttdichte des Polymers nahekommen. Somit kann man eine Druckzunahme in Strömungsrichtung erhalten, die es ermöglicht, das Polymer ohne Hilfe spezieller mechanischer Einrichtungen wieder in den Riser einzuspeisen. Auf diese Weise ergibt sich eine „Schlaufen"-Zirkulation, die durch die Druckbalance zwischen den beiden Polymerisationszonen und den in das System eingeführten Druckverlust definiert ist.
Im allgemeinen wird der Schnellverwirbelungszustand im Riser durch Zufuhr eines die relevanten Monomere enthaltenden Gasgemischs zum Riser eingestellt. Vorzugsweise erfolgt die Zufuhr des Gasgemischs unterhalb des Wiedereinspeisungspunkts des Polymers in den Riser, gegebenenfalls durch Verwendung einer Gasverteilungseinrichtung. Die Transportgasgeschwindigkeit in den Riser ist höher als die Transportgeschwindigkeit unter den Betriebsbedingungen, vorzugsweise 2 bis 15 m/s.
Das aus dem Riser austretende Polymer und das aus dem Riser austretende Gasgemisch werden im allgemeinen zu einer Feststoff/Gas-Trennzone befördert. Die Feststoff/Gas-Trennung kann unter Verwendung herkömmlicher Trennmittel durchgeführt werden. Aus der Trennzone tritt das Polymer in den Downcomer ein. Das aus der Trennzone austretende Gasgemisch wird verdichtet, abgekühlt und gegebenenfalls unter Zusatz von frischen Monomeren und/oder Moleuklargewichtsreglern in den Riser überführt. Die Überführung kann mit Hilfe einer Rezyklierungsleitung für das Gasgemisch vorgenommen werden.
Die Regulierung des zwischen den beiden Polymerisationszonen im Kreis geführten Polymers kann durch Dosierung der aus dem Downcomer austretenden Polymermenge mit zur Regulierung des Stroms von Feststoffen geeigneten Einrichtungen, wie mechanischen Ventilen, vorgenommen werden.
Die Betriebsparameter, wie die Temperatur, sind die bei Gasphasenverfahren zur Polymerisation von Olefinen üblichen, beispielsweise zwischen 50 und 120°C.
Dieses Erststufenverfahren kann unter Betriebsdrücken zwischen 0,5 und 10 MPa und vorzugsweise zwischen 1,5 und 6 MPa durchgeführt werden.
Vorteilhafterweise werden ein oder mehrere Inertgase in den Polymerisationszonen in solchen Mengen gehalten, daß die Summe der Partialdrücke der Inertgase vorzugsweise zwischen 5 und 80% des Gesamtdrucks der Gase beträgt. Bei dem Inertgas kann es sich beispielsweise um Stickstoff oder Propan handeln.
Die verschiedenen Katalysatoren werden dem Riser an einem beliebigen Punkt des Risers zugeführt. Sie können aber auch an einem beliebigen Punkt des Downcomers zugeführt werden. Der Katalysator kann in einem beliebigen physikalischen Zustand vorliegen, so daß man also Katalysatoren in festem oder flüssigem Zustand verwenden kann.
In der zweiten Stufe des bevorzugten Polymerisationsverfahrens wird Copolymer (B) in der Regel mit den her kömmlichen Wirbelschicht-Gasphasentechnologien hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch durch separate Herstellung der Copolymere mit den gleichen Katalysatoren und weitgehend unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie oben erläutert (außer daß man die Copolymere in separaten Polymerisationsschritten herstellt) und anschließendes mechanisches Vermischen der Copolymere in schmelzflüssigem oder erweichtem Zustand erhältlich. Hierfür können herkömmliche Mischapparaturen, wie Schneckenextruder, insbesondere Doppelschneckenextruder, verwendet werden.
Die für die erfindungsgemäßen Gegenstände verwendeten Propylenpolymere und Propylenpolymerzusammensetzungen können außerdem in der Technik gemeinhin eingesetzte Additive enthalten, wie Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Nukleierungsmittel, Farbmittel und Füllstoffe.
Insbesondere erbringt der Zusatz von Nukleierungsmitteln eine beträchtliche Verbesserung wichtiger physikalisch-mechanischer Eigenschaften, wie Biegemodul, Wärmeformbeständigkeit (HDT, Heat Distortion Temperature), Streckspannung und Transparenz.
Typische Beispiele für Nukleierungsmittel sind Benzoesäure-p-tert.-butylester und die 1,3- und 2,4-Dibenzylidensorbitole.
Die Nukleierungsmittel werden vorzugsweise in Mengen im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, zugegeben.
Die Zugabe anorganischer Füllstoffe, wie Talk, Calciumcarbonat und Mineralfasern, erbringt ebenfalls eine Verbesserung einiger mechanischer Eigenschaften, wie Biegemodul und HDT. Talk kann auch nukleierend wirken.
Hauptanwendungssektoren der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind gegossene Filme oder Folien und spritzgegossene Behälter. Die gegossenen Filme oder Folien und Spritzgußbehälter werden insbesondere bei der Lebensmittelverpackung und in Behältern für Lebensmittel oder Getränke verwendet.
Die erfindungsgemäßen gegossenen Filme und Folien und spritzgegossenen Gegenstände können nach den gut bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Filme haben eine Dicke, die in der Regel im Bereich von 10 bis 100 μm liegt, wohingegen Folien im allgemeinen eine Dicke größer gleich 100 μm aufweisen.
Erfindungsgemäße gegossene Filme/Folien können ein- oder mehrschichtig sein. Im Fall von mehrschichtigen Filmen/Folien enthält mindestens die mit Lebensmitteln in Kontakt stehende Basisschicht (die auch als „Trägerschicht" bezeichnet wird) die erfindungsgemäßen Propylenpolymerzusammensetzungen. Die andere Schicht bzw. die anderen Schichten kann bzw. können andere Arten von Polymeren, wie kristalline oder teilkristalline Polymere von C₂-C₆-α-Olefinen, Polyamid und Poly(ethylen-co-vinylacetat), enthalten. Polyethylen wird vorzugsweise unter LLDPE und LDPE ausgewählt. Derartige mehrschichtige Filme/Folien werden durch Coextrusion der zu verbindenden einzelnen Filme/Folien unter herkömmlichen Verfahrensbedingungen hergestellt.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken.
Die die Polymermaterialien und die Filme gemäß den Beispielen betreffenden Daten werden mit Hilfe der nachstehend angegebenen Methoden bestimmt.

– Schmelzflußrate: Bestimmt gemäß ISO-Methode 1133 (230°C, 2,16 kg).
– Löslichkeit in Xylol: Dieser Wert wird folgendermaßen bestimmt.
– In einen Glaskolben mit Kühler und Magnetrührer werden 2,5 g Polymer und 250 ml Xylol eingetragen. Die Temperatur wird innerhalb von 30 Minuten auf den Siedepunkt des Lösungsmittels erhöht. Die so erhaltene klare Lösung wird dann unter Rühren noch 30 Minuten unter Rückfluß gehalten. Dann wird der verschlossene Kolben 30 Minuten in einem Eis/Wasser-Bad und 30 Minuten in einem auf 25°C temperierten Wasserbad gehalten. Der so gebildete Feststoff wird auf Schnellfilterpapier abfiltriert. 100 ml der filtrierten Flüssigkeit werden in einen tarierten Aluminiumbehälter gegeben, der unter Stickstoffstrom auf einer Heizplatte erhitzt wird, um das Lösungsmittel abzudampfen. Dann wird der Behälter in einem 80°C heißen Ofen unter Vakuum gehalten, bis Gewichtskonstanz erreicht ist. Dann wird der Gewichtsprozentanteil des Polymers, der bei Raumtemperatur in Xylol löslich ist, berechnet. Der Gewichtsprozentanteil des Polymers, der bei Raumtemperatur in Xylol unlöslich ist, wird als der Isotaktizitätsindex des Polymers erachtet. Dieser Wert stimmt weitgehend mit dem durch Extraktion mit siedendem n-Heptan bestimmten Isotaktizitätsindex überein, welcher definitionsgemäß den Isotaktizitätsindex von Polypropylen darstellt.
– Intrinsische Viskosität (IV): Bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135°C.
– Hexanextrahierbarer Anteil an Film oder Scheibe: Bestimmt gemäß FDA 177, 1520, durch Suspendieren eines Prüfkörpers der Zusammensetzung in einem Überschuß Hexan. Bei dem Prüfkörper handelt es sich um einen Film oder eine Scheibe mit einer Dicke von 100 μm. Der Film wird durch Extrusion hergestellt. Die Scheibe wird durch Formpressen hergestellt. Die Suspension wird 2 Stunden bei 50°C in einen Autoklaven gegeben. Dann wird das Hexan abgedampft und der getrocknete Rückstand gewogen.
– Schmelztemperaur, Schmelzenthalpie und Kristallisationstemperatur: Bestimmt durch DSC mit einer Temperaturvariation von 20°C pro Minute.
– Ethylengehalt: Bestimmt mittels IR-Spektroskopie.
– Duktil/Spröd-Übergangatemperatur: Bestimmt gemäß der internen Methode MTM 17324 von Basell, die auf Anfrage erhältlich ist.
– Biegemodul: Bestimmt gemäß ISO-Methode 178.
– Streckspannung und Reißspannung: Bestimmt gemäß ISO-Methode 527.
– Streckdehnung und Reißdehnung: Bestimmt gemäß ASTM-Methode D-882.
– IZOD-Schlagzähigkeit: Bestimmt gemäß ISO-Methode 180.
– Trübung an Film: Bestimmt gemäß ASTM-Methode D 1003/61.
– Brucharbeit bei -20°C: Bestimmt gemäß der internen Methode MTM 17324 von Basell, die auf Anfrage erhältlich ist.
– Glanz an Film: Bestimmt gemäß ASTM-Methode 523/89.

Beispiele 1-3
In den folgenden Beispielen wird durch Polymerisation von Propylen und Ethylen unter kontinuierlichen Bedingungen in einer Anlage mit einer Gasphasenpolymerisationsapparatur eine Vorläuferzusammensetzung hergestellt und die so erhaltene Zusammensetzung dann zu einer fertigen erfindungsgemäßen Zusammensetzung abgebaut.
Der eingesetzte Katalysator enthält eine in Analogie zu Beispiel 5 der EP-A-728 769, aber unter Verwendung von mikrokugelförmigem MgCl₂·1,7C₂H₅OH anstelle von MgCl₂·2,1C₂H₅OH hergestellte Katalysatorkomponente. Eine derartige Katalysatorkomponente wird mit Dicyclopentyldimethoxysilan als externem Donator und mit Triethylaluminium (TEAl) verwendet. Das Gewichtsverhältnis von TEAl zu Katalysatorkomponente beträgt 5. Das Gewichtsverhältnis von TEAl zu externem Donator beträgt 4.
Zunächst wird in der Gasphasenpolymerisationsapparatur in Gegenwart des Katalysators Copolymer (A) hergestellt. Die Apparatur umfaßt zwei miteinander verbundene zylindrische Reaktoren (Riser und Downcomer). Im Riser werden durch Rezyklierung von Gas aus dem Gas-Feststoff-Separator Schnellverwirbelungsbedingungen eingestellt.
Das so hergestellte Copolymer (A) wird sukzessive einem herkömmlichen Wirbelschichtreaktor zugeführt, in dem in dem stromabwärtigen Gasphasenreaktor Copolymer (B) hergestellt wird.
Die aus dem zweiten Reaktor austretenden Teilchen werden zur Entfernung der reaktiven Monomere und flüchtigen Substanzen mit Wasserdampf behandelt und dann getrocknet.
Andere Betriebsbedingungen und die Eigenschaften der hergestellten Polymere sind in den Tabellen aufgeführt.
Die so erhaltenen Polymerteilchen, die die Vorläuferzusammensetzung ausmachen, werden mit 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexan, das bei der nachfolgenden Extrusionsbehandlung als Radikalinitiator wirkt, vermischt.
Es wird eine Polymermischung hergestellt, die die folgende Menge (Gewichtsteile) an Komponenten enthält:

1) 99,72 Teile Polymerzusammensetzung;
2) 0,03 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.-butylperoxy)hexan und
3) 0,05 Teile Calciumstearat,
4) 0,05 Teile Öl und
5) 0,15 Teile Additivstabilisatoren.

Dann wird die Polymermischung in einen Berstorff-Doppelschneckenextruder (L/D = 33) eingetragen und unter den folgenden Betriebsbedingungen extrudiert:

– Temperatur des Einzugsteils: 190-210°C;
– Schmelzetemperatur: 240°C;
– Temperatur des Düsenteils: 230°C;
– Durchsatz: 12,6 kg/h
– Schneckenrotationsgeschwindigkeit: 250 U/min.

Die Zusammensetzungen und Haupteigenschaften der Proben sind zusammen mit den Hautpbetriebsbedingungen in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Die exemplifizierten Zusammensetzungen haben Niveaus des hexanextrahierbaren Anteils (HE) von weniger als 4 Gew.-%. Das HE-Niveau wird an einem gemäß den Vorschriften der FDA hergestellten 100 μm dicken gegossenen Film gemessen. Die gemessenen Werte liegen weit unter dem FDA-Grenzwert (5,5 Gew.-%).
Die exemplifizierten Zusammensetzungen zeigen niedrige Werte für den Biegemodul (Biegemodulwerte unter 500 MPa) und gute Schlageigenschaften in der Kälte (Bruchenergie bei -20°C etwa 12 J).
Mit der erfindungsgemäßen exemplifizierten Zusammensetzung hergestellte 50 μm dicke Filme zeigen außerdem niedrige Werte des Zugelastizitätsmoduls und der Streckspannung und sehr gute optische Eigenschaften.
Die Eigenschaften der Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 und 2 vor und nach dem Abbau sind in Tabelle 1 aufgeführt. Im Vergleich zu den Zusammensetzungen in der wie bei der Polymerisation angefallenen Form weisen die chemisch abgebauten Zusammensetzungen eine höhere Fließfähigkeit, den gleichen Gehalt an xyollöslichen Anteilen und einen geringfügig niedrigeren Biegemodulwert auf.
Vergleichsbeispiele 1v-5v
Die Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 1v-5v werden durch Polymerisation von Propylen und Ethylen durch sequentielle Polymerisation hergestellt.
Im ersten Gasphasenpolymerisationsreaktor werden zur Herstellung von Copolymer (A) (einem Propylen/Ethylen-Copolymer) das vorpolymerisierte Katalysatorsystem, Wasserstoff (als Molekulargewichtsregulierung verwendet) und Propylen und Ethylen in der Gasphase in kontinuierlichem und konstantem Strom zugeführt.
Das im ersten Reaktor hergestellte Copolymer wird in kontinuierlichem Strom ausgetragen und nach Befreiung von nicht umgesetzten Monomeren zusammen mit qunatitativ konstanten Strömen von Wasserstoff, Propylen und Ethylen im Gaszustand in kontinuierlichem Strom in den zweiten Gasphasenreaktor eingetragen.
Die aus dem zweiten Reaktor austretenden Polymerteilchen werden zur Entfernung der reaktiven Monomere und flüchtigen Substanzen mit Wasserdampf behandelt und dann getrocknet.
Als Katalysator wird der gleiche Katalysator wie in den Beispielen 1-3 verwendet.
Die Polymerteilchen werden keinem chemischen Abbau zur Erzielung der gewünschten MFRL-Werte unterworfen, da die gewünschten MFRL-Werte direkt bei der Polymerisation erhalten werden.
Die Polymerisationsbedingungen und die Zusammensetzungen der so erhaltenen Copolymere sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
Im Vergleich zu den Zusammensetzugnen 1 und 3 zeigen die Vergleichszusammensetzungen 1v-5v ähnliche Werte der End-MFR, der intrinsischen Viskosität des xylollöslichen und -unlöslichen Anteils und des Ethylengehalts. Die statistische Matrix der Zusammensetzungen ist ebenfalls ähnlich.
Der hexanextrahierbare Anteil wird an einer durch Formpressen erhaltenen 100 μm dicken Scheibe gemessen. Der an einer 100 μm dicken Scheibe gemessene Wert des hexanextrahierbaren Anteils ist höher als der an einem 100 μm dicken gegossenen Film gemessene Wert des hexanextrahierbaren Anteils; diese Methode wird jedoch häufig angewandt, da nur eine geringe Materialmenge benötigt wird. Im Vergleich zu den Zusammensetzungen gemäß den Vergleichsbeispielen 1v-5v zeigten die Zusammensetzungen 1 und 3 erheblich niedrigere Werte des Verhältnisses zwischen dem hexanextrahierbaren Anteil und der xylolllöslichen Fraktion.

Claims

Propylenpolymerzusammensetzung mit einer Schmelzflußrate (MFR) von 3 bis 30 g/10 min, enthaltend (Gewichtsprozent): A) 50 bis 90% eines oder mehrerer Propylencopolymere mit einem bei Raumtemperatur in Xylol unlöslichen Anteil von mindestens 85%, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (A1) statistischen Copolymeren von Propylen mit Ethylen, die 1 bis 7% Ethylen enthalten, (A2) Copolymeren von Propylen mit einem oder mehreren C₄-C₈-α-Olefinen, die 2-10% der C₄-C₈-α-Olefine enthalten, (A3) Copolymeren von Propylen mit Ethylen und einem oder mehreren C₄-C₈-α-Olefinen, die 0,5-5% Ethylen und 2-6% C₄-C₈-α-Olefine enthalten; und B) 10 bis 50% eines Copolymers von Propylen, das 8 bis 40% Ethylen und gegebenenfalls 1-10% C₄-C₈-α-Olefine enthält; wobei der MFR-Wert (MFR (2)) erhalten wird durch Abbau einer Vorläuferzusammensetzung, die die gleichen Copolymere (A) und (B) in den obigen Anteilen enthält, aber einen MFR-Wert (MFR (1)) von 0,1 bis 5 g/10 min aufweist, wobei das Verhältnis von MFR (2) zu MFR (1) 1,5 bis 20 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der Copolymer (A) 60 bis 85 Gew.-% und Copolymer (B) 15 bis 40 Gew.-% ausmacht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der Copolymer (B) 8 bis 30 Gew.-% Ethylen enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der Copolymer (B) 10 bis 28 Gew.-% Ethylen enthält.
Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1-4, bei dem man: 1) die obige Vorläuferzusammensetzung herstellt, indem man die Monomere in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Schritten polymerisiert, wobei man die Copolymere (A) und (B) in separaten aufeinanderfolgenden Schritten herstellt, wobei man bei jedem Schritt in Gegenwart des im vorhergehenden Schritt gebildeten Polymers und des im vorhergehenden Schritt verwendeten Katalysators arbeitet und den Molekulargewichtsregler in solchen Mengen zudosiert, daß man einen MFR-(1)-Wert für die Vorläuferzusammensetzung von 0,1 bis 5 g/10 min erhält; und 2) die in 1) erhaltene Vorläuferzusammensetzung einer Abbaubehandlung zur Erzielung der gewünschten MFR-(2)-Werte für die Endzusammensetzung von 3 bis 20 g/10 min mit einem Abbauverhältnis in Form des Verhältnisses von MFR (2) zu MFR (1) von 1,5 bis 20 unterwirft.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem man das Copolymer (A) nach einem Gasphasenpolymerisationsverfahren, das in mindestens zwei miteinander verbundenen Zonen durchgeführt wird, herstellt.
Ein- oder mehrschichtige gegossene Filme oder Folien, bei denen mindestens eine Schicht zumindest teilweise aus der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 besteht.
Spritzgegossener Behälter, hergestellt mit einer zumindest teilweise aus der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bestehenden Zusammensetzung.