JP2005510589A - 透明で柔軟なプロピレンポリマー組成物 - Google Patents

透明で柔軟なプロピレンポリマー組成物 Download PDF

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Abstract

（重量％）
Ａ）プロピレンとエチレン含量1〜7％でのエチレンとのランダムコポリマー、プロピレンとC4〜C8α−オレフィン含量2〜10％のC4〜C8α−オレフィンとのコポリマー、プロピレンとエチレンおよびC4〜C8α−オレフィン(エチレン含量0.5〜5％、C4〜C8α−オレフィン含量2〜6％)とのコポリマーからなる群から選択され、85％以上の室温でのキシレン不溶成分含量を有する1以上のプロピレンコポリマーの50〜90％、Ｂ）エチレンの8〜40％と任意にC4〜C8α−オレフィンの1〜10％を含有するプロピレンのコポリマーの10〜50％を含有する溶融流量(MFR)値3〜30g／10分(そのMFR値(MFR(2))は、上記割合で同じコポリマー(A)とコポリマー(B)を含有し、しかしMFR値(MFR(1))が0.1〜5g／10分を有するプレカーサ組成物を分解に付し、MFR(2)のMFR(1)に対する比が1.5〜20で得られる)を有するプロピレンポリマー組成物。

Description

この発明は、熱可塑性エラストマープロピレンポリマー組成物と、それから作られた物品の両方に関する。
以下に記載の組成物は、フィルムと射出成形品の製造に特に適している。特に、その製品は、良好な柔軟性、低温でも良好な耐衝撃性、良好な光学特性、特に透明性と化学物質の放出が低いことを有する。従って、その物品は、食品と接触して使用されるのに特に適する。
高いキシレン溶解性成分が、軟質コポリマーの生産に望ましいことが従来技術で周知である。
しかし、キシレン溶解性成分の高い値は、大量のヘキサン抽出分を生み、そのため軟質コポリマーは、食品包装分野で不適となる。この発明の組成物の利点は、キシレン可溶成分が比較的高い値でヘキサン抽出分が低い値を示すことである。
そのため、この発明の組成物は、キシレン可溶成分とヘキサン抽出分の特に価値あるバランスを有する。その組成物はヘキサン抽出分の低含量と同様に低い値の曲げ弾性率を所望の流動度(fluidity)で有する。
かくしてこの発明は、（重量％）
Ａ）プロピレンとエチレン含量1〜7％、好ましくは1.5〜6％でのエチレンとのランダムコポリマー(A1)、プロピレンとC4〜C8α−オレフィン含量2〜10％の1以上のC4〜C8α−オレフィンとのコポリマー(A2)、プロピレンとエチレンおよび1以上のC4〜C8α−オレフィン(エチレン含量0.5〜5％、C4〜C8α−オレフィン含量2〜6％)とのコポリマー(A3)からなる群から選択され、85％以上、好ましくは90％以上の室温（約２３℃）でのキシレン不溶成分含量を有する1以上のプロピレンコポリマーの50〜90％、好ましくは60〜85％、
Ｂ）エチレンの8〜40％、好ましくは8〜30％、最も好ましくは10〜28％と任意にC4〜C8α−オレフィンの1〜10％を含有するプロピレンのコポリマーの10〜50％、好ましくは15〜40％、
を含有する溶融流量(MFR)値3〜30g／10分、好ましくは3〜20g／10分、最も好ましくは3〜15g／10分(そのMFR値(MFR(2))は、上記割合で同じコポリマー(A)とコポリマー(B)を含有し、しかしMFR値(MFR(1))が0.1〜5g／10分、好ましくは0.5〜4g／10分を有するプレカーサ組成物を分解に付し、MFR(2)のMFR(1)に対する比が1.5〜20、好ましくは2〜15で得られる)を有するプロピレンポリマー組成物を提供する。
上の定義から、用語“コポリマー”が1種以上のコモノマーを含有するポリマーを含むことは明らかである。
上記プロピレンポリマーまたはポリマー組成物中のコモノマーとして存在しうるC4〜C10α−オレフィンは、式CH2＝CHR(式中Rは線状または分枝状で、2〜8の炭素原子を有するアルキル基、またはC6〜C10アリール基(特にフェニル)のようなアリール基である)で表される。C4〜C10α−オレフィンの例は、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−１−ペンテンと1−オクテンである。1−ブテンが特に好ましい。
上で挙げたように、重合法で作られるプレカーサポリマー組成物は、ISO法1133(230℃、2.16kg)に従って測定した0.1〜5g／10分、好ましくは0.5〜4のMFR値を有する。次いで、その組成物は、前記方法で測定された所要のMFR値を得るため、当該技術で知られた方法に従って、ポリマー鎖の化学分解処理(ビスブレーキング)に付される。ポリマーの化学分解は、過酸化物のような遊離ラジカル開始剤の存在下で行われる。この目的に使用できるラジカル開始剤の例は、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシド)ヘキサンとジクミルパーオキシドである。
分解処理は、適量の遊離ラジカル開始剤を使用して行われ、かつ好ましくは、窒素のような不溶性雰囲気下で行われる。当該技術で知られた、方法、装置と操作条件が、この方法を行うのに使用できる。
この発明の最も好ましいプロピレンポリマー組成物は、60以上85重量％のコポリマー(A)と15〜40重量％以下のコポリマー(B)を含む。
このプロピレンポリマー組成物は、一般的には、500MPaより低い、好ましくは450MPaより低く、最も好ましくは400MPaより低い曲げ弾性率を有する。
この発明のプロピレンポリマー組成物で、ヘキサン抽出性の成分は下記の方法により、好ましくは5.5重量％以下、特に4.5重量％以下である。
この発明のプロピレンポリマー組成物のキシレン可溶成分は、好ましくは18〜45重量％、最も好ましくは22〜35重量％の範囲である。その成分中のエチレン含量は、好ましくは18〜30重量％、より好ましくは20〜38重量％、最も好ましくは20〜25重量％で変動する。
キシレン可溶成分とヘキサン抽出成分の重量比は、代表的に4以上である。
この発明のプロピレンポリマー組成物は、代表的には下記の方法に従いフィルムまたはプラックで測定して、20％以下、好ましくは18％以下の曇り度値を有する。
その上、この発明は、上記プロピレンポリマー組成物を製造する効率的で費用のかからない方法を提供する。
その方法は、次の工程：
１）予めプレカーサ組成物を少なくとも2つの逐次工程で重合することにより作り、そこでコポリマー(A)と(B)は、別々の逐次工程で、各工程を形成されたポリマーと前工程で使用された触媒の存在下で操作し、かつ0.1〜5g／10分、好ましくは0.5〜4g／10分のプレカーサ組成物のMFR(1)値を得るような量で分子量調整剤(好ましくは水素)を投与して行われ、かつ
２）1)で得られたプレカーサ組成物を、3〜20g／10分、好ましくは3〜15g／10分の最終組成物のMFR(2)値を、MFR(1)に対する比に関して分解比を有して、1.5〜20、好ましくは2〜15得るために、分解処理に付す
ことからなる。
このような好ましい方法は、プレカーサ組成物の成分(すなわちコポリマー)の別々の製造と別々の分解処理が避けられるので非常に簡便である。
前の記述から、プレカーサ組成物で、コポリマー含量とコポリマー(A)と(B)の相対量は、最終組成物(分解後)で同じであることは明らかである。分解処理は、組成物のMFR値を、MFR(1)からMFR(2)に、2つのMFR値間の比、すなわちMFR(2)／MFR(1)を1.5〜20、好ましくは2〜15の値で、増加さす効果を有する。
この発明の組成物は、2以上の重合工程での重合によって作ることができる。このような重合は、立体特異性チグラー・ナッタ触媒の存在下で行われる。その触媒の必須成分は、少なくとも1つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物と電子供与化合物が共に活性型のマグネシウムハライドに担持された固形触媒成分からなる。他の必須成分(助触媒)は、アルミニウムアルキル化合物のような有機アルミニウム化合物である。
外部供与体は、任意に加えられる。
この発明の方法に一般に使用される触媒は、90％以上、好ましくは95％以上の室温でのキシレン不溶性の値を有するポリプロピレンを製造できる。
上記特徴を有する触媒は、特許文献で周知であり、米国特許第4,399,054号とヨーロッパ特許第45,977号に記載の触媒が特に有利である。他の例は、米国特許第4,472,524号に見出すことができる。
その触媒に使用される固形触媒成分は、電子供与体(内部供与体)として、エーテル、ケトン、ラクトン、N,Pおよび／またはS原子を含有する化合物、モノカルボン酸とジカルボン酸のエステルからなる群から選択された化合物である。
特に適切な電子供与化合物は、式：
Figure 2005510589
 の1,3−ジエーテルである。
式中RIとRIIは、同一または異なり、かつC1〜C18アルキル、C3〜C18シクロアルキルまたはC7〜C18アリール基；RIIIとRIVは、同一または異なり、C1〜C4アルキル基であり、または1,3−ジエーテルでありそこで2位の炭素原子が、5,6あるいは7の炭素原子または5−nあるいは6−n'の炭素原子で、かつn窒素原子、N，O，SとSiからなる群から選択されたn'異原子(nは1または2でn'は1,2または3)で作られた環状または多環構造に属し、その構造は2あるいは3つの不飽和(シクロポリエン構造)を含みかつ任意に、他の環構造と縮合するかまたは線状あるいは分枝状アルキル基、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはアルクアリール基とハロゲンからなる群から選択された1以上の置換分で置換されるか、または他の環構造と縮合しかつ縮合環にも結合できる上記の置換分の1以上で置換され；上記のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはアルクアリールの1以上および縮合環構造は任意に炭素原子または水素原子あるいは両方の置換分として1以上の異原子を含む。
このタイプのエーテルは、刊行されたヨーロッパ特許出願第361,493と728,769号に記載されている。
このジエーテルの代表的例は、次のごとくである。2−メチル−2−イソプロピル−1,3
−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピ
ル−2−シクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソアミル−1,3−ジメトキシプロパンと9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンである。
他の適する電子供与体化合物は、フタル酸のジイソブチル、ジオクチル、ジフェニルとベンジルブチルエステルのようなフタル酸エステルである。
上記の触媒成分の製造は各種の方法で行われる。例えば、MgCl2・nROH付加物(特に、球状粒子の形態)(式中nが一般に1〜3で、ROHがエタノール、ブタノールまたはイソブタノール)を、電子供与体化合物を含有する過剰のTiCl4と反応させる。反応温度は、一般に80〜120℃である。次いで、固体を分離し、電子供与体化合物の存在下または非存在下で、もう一度TiCl4と反応させ、その後分離し、全てのクロルイオンが消失するまで、炭化水素のアリコートで洗浄する。固体触媒成分中、Tiで示して、チタン化合物は、一般に0.5〜10重量％の量で存在する。固体触媒成分に固定され残存する電子供与体化合物の量は、一般にマグネシウムジハライドに対し、5〜20重量％である。固体触媒成分の製造に使用できるチタン化合物は、チタンのハライドとハロゲンアルコレートである。四塩化チタンが好ましい化合物である。
上記した反応は、マグネシウムハライドの活性型を生成する。他の反応が文献上知られ、ハライド以外のマグネシウム化合物、例えばマグネシウムカルボキシレートを原料として活性型のマグネシウムハライドの生成をする。
助触媒として使用されるAl−アルキル化合物は、Al−トリエチル、Al−トリイソブチル、Al−トリ−ｎ−ブチルのようなAl−トリアルキルと2以上のAl原子が互いにOあるいはN原子、またはSO4あるいはSO3基によって結合した直鎖または環状Al−アルキル化合物を含む。
Al−アルキル化合物は、一般に、Al／Ti比が1〜1000であるような量で使用される。
外部供与体として使用できる電子供与体化合物は、安息香酸アルキルのような芳香族酸エステルと特に少なくとも1つのSi−OR結合(Rは炭化水素基)を含有するシリコン化合物を含む。シリコン化合物の有用な例は、(t−ブチル)2Si(OCH3)2、(シクロヘキシル)(メチル)Si(OCH3)2 、(シクロペンチル)2Si(OCH3)2と(フェニル)2Si(OCH3)2である。
上記の式を有する1,3−ジエーテルも有利に使用できる。内部供与体が、これらのジエーテルの１つのとき、外部供与体は省略できる。
特に、前に述べた触媒成分の多くの他の組合せで、この発明にあるプロピレンポリマー組成物を得ることができるが、ランダムコポリマーを、内部供与体としてフタレート、外部供与体として(シクロペンチル)2Si(OCH3)2、または内部供与体として前記1,3−ジエーテルを含有する触媒を用いて作るのが好ましい。
前に述べたように、重合方法は、2以上の工程で行うことができる。重合工程は、逐次が好ましい。すなわち、コポリマー(A)のような第1プロピレンコポリマーと、コポリマー(B)のような第2コポリマーが第1工程を除く各工程で、生成したポリマーと前の工程で使用された触媒の存在下で操作する、別々の続いての工程で作られる。組成物が追加のポリマーを含むときは、それを作るためさらなる重合工程を付加する必要があることは明らかである。その重合工程は、別の反応器か、またはモノマー濃度と重合条件の傾斜が生成される1またはそれ以上の反応器で行うことができる。触媒は、一般に第1工程のみで添加されるが、その活性は、全ての次の工程でなお活性であるようである。
分子量の調節は、既知の調整剤、特に水素を用いて行われる。
関連工程で、分子量調整剤の濃度を適当に投与して、前記のMFR値が得られる。
全体の重合方法は、連続またはバッチでもよく、既知の技法に従い、不活性希釈剤の存在下または非存在下で液相、または気相あるいは混合液−ガス技法により、操作して行われる。
2つの工程に関して反応時間、圧と温度は決定的ではないが、温度は20〜100℃であるのが最良である。圧は、大気圧またはそれ以上であることができる。
触媒は、少量のオレフィンと予備触媒できる(予備重合)。
好ましい重合方法によれば、この発明の組成物は、コポリマー(A)が、少なくとも２つの連結した重合ゾーン中で行われる気相重合法で作られることを除いて、上記のような逐次重合方法で作られる。
好ましい方法によるコポリマー(A)の重合用の第1工程で使用される方法は、EP出願782587号に例示されている。
詳細には、その方法は、1以上のモノマー(類)を触媒の存在下の重合ゾーンに反応条件下に供給し、その重合ゾーンからポリマー生成物を回収することからなる。その方法で、生長するポリマー粒子は、その重合ゾーン(上昇管)の1つ(第1)を通って速い流動化条件下に上方に流動し、その上昇管を出て、他の(第2)重合ゾーン(下降管)に入り、それを通って、重力の作用下に濃密形態で下方に流動し、その下降管を出て、上昇管に再び導入され、このようにして、上昇管と下降管の間でポリマーの循環を確立する。
下降管で、固体の高い値の密度が達せられるとポリマーの嵩密度に近づく。かくして、圧のプラスの獲得が流動方向に得られることができ、そのため、特別な機械的手段の助けがなくても、ポリマーを上昇管に再導入することが可能になる。このように、ループ循環ができ、それは2つの重合ゾーン間の圧のバランスと系に導入される損失水頭によって画定される。
一般に、上昇管での速い流動化の条件は、関連モノマーからなるガス混合物をその上昇管に供給することにより確立される。ガス混合物の供給は、適当な場合、ガス分配手段を使用して、ポリマーの再導入の点の下で上昇管に行われる。移送ガスの上昇管への速度は、操作条件下の移送速度より高く、2〜15m／sが好ましい。
一般に、上昇管を出るポリマーとガス混合物は、固体／気体分離ゾーンに運ばれる。固体／気体分離は、通常の分離手段を用いて行うことができる。分離ゾーンから、ポリマーは下降管に入る。分離ゾーンを出るガス混合物は、圧縮、冷却され、もし適当なときは構成モノマーおよび／または分子量調整剤を添加して、上昇管に移送される。移送は、ガス混合物のリサイクル系の手段で行うことができる。
2つの重合ゾーンを循環するポリマーの制御は、機械的バルブのような固体流を制御するのに適する手段を用い、下降管を出るポリマー量を計量することにより行うことができる。
温度のような操作パラメータは、気相オレフィン重合法に通常であるもの、例えば50〜120℃の間である。
この第1工程の方法は、0.5〜10MPa、好ましくは1.5〜6MPaの間の操作圧で行うことができる。
有利には、1以上の不活性ガスが重合ゾーンで、不活性ガスの分圧の計が、ガスの全圧の5〜80％の間が好ましいような量に維持される。不活性ガスは、例えば窒素またはプロパンでありうる。
各種の触媒が、上昇管の何れかの点で、上昇管に供給される。しかし、触媒は、下降管の何れかの点でも供給できる。触媒は、何れの物理状態であることができ、そのため固体または液体状態の触媒が使用できる。
好ましい重合方法の第2工程で、コポリマー(B)が、通常の流動床−気相技術で作られるのが代表的である。
組成物は、前記コポリマー類を、前に説明したように同じ触媒で実質的に同じ重合条件下で操作して別々に作り(但し、コポリマー類は別々の重合工程で作られるであろう)、次に溶融状態のポリマー類を機械的にブレンドすることによって得ることもできる。スクリュー押出機、特に2軸スクリュー押出機のような通常の混合装置が使用できる。
この発明の物品に使用されるプロピレンポリマーとプロピレンポリマー組成物は、抗酸化剤、光安定剤、熱安定剤、核剤、着色剤と充填剤のような当該技術で普通に使用される添加剤を含有することもできる。
特に、核剤の添加は、曲げ弾性率、加熱撓み温度(HDT)、引張降伏強さと透明性のような重要な物理−機械特性をかなり改良させる。
核剤の代表例は、安息香酸p−t−ブチルと1,3−および2,4−ジベンジリデンソルビトールである。
核剤は、全重量に対して、好ましくは0.05〜2重量％、より好ましくは0.1〜1重量％の範囲の量で添加される。
タルク、炭酸カリウムと無機繊維のような無機充填物の添加は、曲げ弾性率やHDTのようなある機械特性に改良をもたらす。タルクも核剤効果を有することができる。
この発明の組成物の主要な応用分野は、キャストフィルムまたはシートと射出成形容器である。キャストフィルムまたはシートと射出成形品は特に、食品包装と食品または飲料容器で特に使用される。
この発明のキャストフィルム、シートおよび射出成形品は周知の方法で作ることができる。
この発明のフィルムは、代表的に10〜100μmの範囲である厚みを有し、一方シートは一般に100μm以上か等しい厚みを有する。
この発明のキャストフィルム／シートは、単層あるいは多層のフィルム／シートであることができる。多層フィルム／シートで、食品と接する少なくとも基材層(支持層ともいう)は、この発明によるプロピレンポリマー組成物からなる。他の層は、C2〜C6α−オレフィンの結晶性あるいは半結晶性ポリマー、ポリアミドとポリ(エチレン−コ−ビニルアセテート)のような他の種類のポリマーからなることができる。ポリエチレンは、LLDPEとLDPEから選択されるのが好ましい。このような多層フィルム／シートは、結合される単一フィルム／シートを通常の方法条件を使用して同時押出で作られる。
次の実施例はこの発明を限定する目的ではなく例示するのに与えられる。
実施例のポリマー材料とフィルムに関するデータは、以下に示した方法で測定される。
−溶融流量：ISO方法1133(230℃、2.16kg)により測定
−キシレン溶解性：次のように測定した。
2.5gのポリマーと250mlのキシレンを冷却器と磁製撹拌器付のガラスフラスコに導入する。温度を30分で溶媒の沸点まで上げる。次いで、得られた透明液を還流下さらに30分間撹拌下に保つ。次に密封したフラスコを氷水浴中30分間、ならびに25℃の恒温に保った水浴中30分間保つ。そこで形成した固体を、クイック濾紙で濾過する。濾過した液体の100mlを前もって秤量したアルミ製容器に注ぎ、窒素気流中加熱プレートで加熱し、溶媒を蒸去する。次に、一定重量が得られるまで、容器を減圧下80℃のオーブンで保つ。次に室温でキシレン可溶なポリマーの重量％を計算する。室温でキシレン不溶なポリマーの重量％がポリマーのアイソタクチシティ指数と考えられる。この値は、沸騰n−ヘプタンでの抽出で測定されてアイソタクチシティ指数に実質的に対応し、定義によりポリプロピレンのアイソタクチシティ指数とする。
−固有粘度(IV)：テトラヒドロナフタリン中135℃で測定
−フィルムまたはプラックに関してヘキサン抽出性：組成物の標品を過剰のヘキサンに懸濁してFDA177,1520に従って測定。標品は、100μm厚みのフィルムまたはプラックである。フィルムは押出により作る。プラックは圧縮成形で作る。懸濁液は50℃で2時間オートクレーブ中に入れる。次にヘキサンを蒸発で除去し、乾燥残渣を秤量する。
−溶融温度、溶融エンタルピーと結晶化温度、1分当たり20℃の温度変動でDSCで測定。
−エチレン含量：IRスペクトロスコピーで測定。
−延性／胞性遷移温度：要求により入手可能なバセル内部法MTM17324により測定。
−曲げ弾性率：ISO方法178により測定。
−降伏と破断応力：ISO方法527により測定。
−降伏と破断伸び：ASTM方法D-882により測定。
−アイゾッド衝撃強さ：ISO方法180により測定。
−フィルムの曇り価：ASTM方法D1003／61により測定。
−-20℃の破断エネルギー：要求により入手可能なバセル内部方法MTM17324により測定。
−フィルムの光沢：ASTM方法523／89により測定。
実施例1〜3
次の実施例で、前駆体組成物は、気相重合装置からなるプラントで連続条件下プロピレンとエチレンとを重合させて作り、得られた組成物を分解に付し、この発明による最終組成物を作る。
使用された触媒は、EP−A−728769号の実施例5と類似の方法で、但しMgCl2・2.1C2H5OHの代わりに微細球状のMgCl2・1.7C2H5OHを用いて作られた触媒成分からなる。このような触媒成分は、外部ドナーとしてジシクロペンチルジメトキシシランをトリエチルアルミニウム(TEAl)と共に用いる。TEAl／触媒成分の重量比は5である。TEAl／外部ドナーの重量比は4である。
最初に、コポリマー(A)が、前記触媒の存在下で気相重合装置中で作られる。この装置は、2つの連結の円筒状反応器(上昇管と下降管)からなる。速い流動条件は、上昇管中、ガス−固体分離器からのガスを循環させて確立される。
生成したコポリマー(A)は、続いて通常の流動床反応器に送られ、そこでコポリマー(B)が気相反応器中下流で作られる。
第2反応器を出るポリマー粒子は、蒸気処理に付し、反応性モノマーと揮発性物質を除去し、次いで乾燥される。
他の操作条件と生成したポリマーの特性は表に示される。
このようにして得られたポリマー粒子は、前駆体組成物を構成し、次の押出処理で遊離ラジカルの開始剤として作用する2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンと混合される。
次の量(重量部)の成分を含有するポリマー混合物を作る。
１）99.72部の重合組成物；
２）0.03部の2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン
３）0.05部のステアリン酸カルシウム
４）0.05部の油と
５）0.15部の添加安定剤
次いで、ポリマー混合物を二軸スクリュー押出機のBerstorff(L／D＝33)に入れ、次の操作条件下で押出する。
−供給部の温度：190〜210℃
−溶融温度：240℃
−ダイ部の温度：230℃
−流量：12.6kg／h
−スクリュー回転速度：250rpm
サンプルの組成と主な性質を主な操作条件と共に表1に報告する。
Figure 2005510589
Figure 2005510589
例示の組成物は、4重量％以下のヘキサン抽出レベル(HE)を有する。HEのレベルは、FDA規則により作った100μm厚みのキャストフィルムで測定される。測定値は、十分にFDAリミット(5.5重量％)以下である。
例示の組成物は、低い値の曲げ弾性率(500MPa以下の曲げ弾性率値)と低温での良好な衝撃特性(約12Jの−20℃での破断エネルギー)を示す。
この発明による例示組成物で作られた50μm厚みのキャストフィルムは、低い値の引張弾性率と引張降伏応力、および非常に良好な光学特性も示す。
表1は、崩壊前後の実施例1と2に記載の組成物の特性を示す。重合したままの組成物に関して、化学的分解組成物は、より高い流動性、同じキシレン溶解性含量とわずかに低い値の曲げ弾性率を示す。
比較実施例1c〜5c
実施例1c〜5cの組成物を、プロピレンとエチレンの逐次重合で重合させて作る。
最初の気相重合反応器中で、コポリマー(A)(プロピレン／エチレンコポリマー)を、連続かつ一定フローで、予備重合触媒系、水素(分子量調節に使用)および気相のプロピレンとエチレンを供給して作る。
第1反応器で作られたコポリマーは、連続フローで排出され、未反応モノマーをパージした後に、ガス状の水素、プロピレンとエチレンの定量的な定フローと共に、第2気相反応器に連続フローで導入する。
第2反応器を出るポリマー粒子を蒸気処理に付し、反応性モノマーと揮発性物質を除去し、次いで乾燥する。
使用される触媒は、実施例1〜3に使用したものと同じである。
ポリマー粒子は、所望のMFRLを得る化学分解に付されず、これは所望のMFRLが直接的に重合で得られるからである。
表2は、重合条件と、得られたコポリマーの組成を示す。
Figure 2005510589
 組成物1と3に対して、比較組成物1c〜5cは最終MFR、キシレン可溶成分とキシレン不溶成分子の固有粘度とエチレン含量について類似の値を示す。組成物のランダムマトリックスも類似である。
ヘキサン抽出分は、圧縮成形で得られた100μm厚みのプラックで測定する。100μm厚みのプラックで測定したヘキサン抽出分の値は、100μm厚みのキャストフィルムで測定したヘキサン抽出部の値より高い、しかしこの方法は低い量の材料が必要とされるときしばしば使用される。比較例1c〜5cの組成物に対し、組成物1と3は、ヘキサン抽出分とキシレン可溶区分との比についてかなり低い値を示した。

Claims (8)

  1. （重量％）
    Ａ）プロピレンとエチレン含量1〜7％でのエチレンとのランダムコポリマー(A1)、プロピレンとC4〜C8α−オレフィン含量2〜10％の1以上のC4〜C8α−オレフィンとのコポリマー(A2)、プロピレンとエチレンおよび1以上のC4〜C8α−オレフィン(エチレン含量0.5〜5％、C4〜C8α−オレフィン含量2〜6％)とのコポリマー(A3)からなる群から選択され、85％以上の室温でのキシレン不溶成分含量を有する1以上のプロピレンコポリマーの50〜90％、
    Ｂ）エチレンの8〜40％と任意にC4〜C8α−オレフィンの1〜10％を含有するプロピレンのコポリマーの10〜50％、
    を含有する溶融流量(MFR)値3〜30g／10分(そのMFR値(MFR(2))は、上記割合で同じコポリマー(A)とコポリマー(B)を含有し、しかしMFR値(MFR(1))が0.1〜5g／10分を有するプレカーサ組成物を分解に付し、MFR(2)のMFR(1)に対する比が1.5〜20で得られる)を有するプロピレンポリマー組成物。
  2. コポリマー(A)が、60〜85重量％で、コポリマー(B)が15〜40重量％である請求項１の組成物。
  3. コポリマー(B)が、8〜30重量％のエチレンを含有する請求項１の組成物。
  4. コポリマー(B)が、10〜28重量％のエチレンを含有する請求項１の組成物。
  5. 次の工程：
    １）予めプレカーサ組成物を少なくとも2つの逐次工程で重合することにより作り、そこでコポリマー(A)と(B)は、別々の逐次工程で、各工程を形成されたポリマーと前工程で使用された触媒の存在下で操作し、かつ0.1〜5g／10分のプレカーサ組成物のMFR(1)値を得るような量で分子量調整剤を投与して行われ、かつ
    ２）1)で得られたプレカーサ組成物を、3〜20g／10分の最終組成物のMFR(2)値を、MFR(1)に対する比に関して分解比を有して、1.5〜20得るために、分解処理に付す
    ことからなる請求項１〜４のプロピレンポリマー組成物を製造する方法。
  6. コポリマー(A)が、少なくとも2つの連続のゾーンで行われる気相重合で作られる請求項5による方法。
  7. 少なくとも1つの層が、請求項1の組成物からなる単層または複層のキャストフィルムもしくはシート。
  8. 請求項1の組成物からなる組成物で作られた射出成形容器。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008144163A (ja) * 2006-11-17 2008-06-26 Japan Polypropylene Corp プロピレン−エチレンブロック共重合体
JP2010132857A (ja) * 2008-10-30 2010-06-17 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなるフィルム
JP2010155965A (ja) * 2008-12-02 2010-07-15 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなるフィルム
JP2010528136A (ja) * 2007-05-22 2010-08-19 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 軟質プロピレンポリマー組成物の製造方法
JP2012527500A (ja) * 2009-05-21 2012-11-08 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ プロピレンポリマー組成物

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7915085B2 (en) 2003-09-18 2011-03-29 Cree, Inc. Molded chip fabrication method
US7109290B2 (en) 2004-06-07 2006-09-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer transfer within a polymerization system
WO2006082144A1 (en) 2005-02-03 2006-08-10 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer composition for injection molding
CN101287790B (zh) * 2005-04-14 2011-07-27 埃克森美孚化学专利公司 透明的聚烯烃组合物
EP1874838B1 (en) * 2005-04-28 2010-05-19 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene polymer composition for thermoforming
KR20080022101A (ko) * 2005-05-12 2008-03-10 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 그 제조 방법
DE05010360T1 (de) † 2005-05-12 2006-11-16 Borealis Technology Oy Transparente leicht reissbare Folie
CA2613188A1 (en) 2005-07-01 2007-01-11 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymers having broad molecular weight distribution
AU2008206567B2 (en) * 2007-01-12 2012-08-23 Dow Global Technologies Llc Composition suitable for thin-wall injection molded articles
US9159888B2 (en) 2007-01-22 2015-10-13 Cree, Inc. Wafer level phosphor coating method and devices fabricated utilizing method
US9024349B2 (en) 2007-01-22 2015-05-05 Cree, Inc. Wafer level phosphor coating method and devices fabricated utilizing method
JP2010526169A (ja) * 2007-05-02 2010-07-29 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される注型物品およびそのような物品の製造方法
ATE485317T1 (de) 2007-05-22 2010-11-15 Basell Poliolefine Srl Weiche propylenpolymerzusammensetzungen
EP2042552A1 (en) * 2007-09-27 2009-04-01 Borealis Technology Oy Polyolefin compositions having improved optical and mechanical properties
US9041285B2 (en) 2007-12-14 2015-05-26 Cree, Inc. Phosphor distribution in LED lamps using centrifugal force
US8878219B2 (en) 2008-01-11 2014-11-04 Cree, Inc. Flip-chip phosphor coating method and devices fabricated utilizing method
US8076429B2 (en) * 2009-03-11 2011-12-13 Lummus Novolen Technology Gmbh Supertransparent high impact strength random block copolymer
EP2264099A1 (en) 2009-05-21 2010-12-22 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer compositions
ES2369809B1 (es) 2010-05-10 2012-10-15 Ctl-Th Packaging, S.L. Unipersonal Tubo de material flexible, procedimiento de fabricación de tubos de material flexible, y formulación utilizada.
WO2011144489A1 (en) 2010-05-20 2011-11-24 Basell Poliolefine Italia Srl Propylene polymer compositions
US10546846B2 (en) 2010-07-23 2020-01-28 Cree, Inc. Light transmission control for masking appearance of solid state light sources
CN103282425A (zh) 2010-12-21 2013-09-04 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 具有高弹性和透明度的聚丙烯组合物
US9166126B2 (en) 2011-01-31 2015-10-20 Cree, Inc. Conformally coated light emitting devices and methods for providing the same
EP2686382B2 (en) * 2011-03-18 2024-05-15 INEOS Manufacturing Belgium NV Propylene-ethylene random copolymer
US8748539B2 (en) * 2011-05-24 2014-06-10 Braskem America, Inc. Propylene impact copolymers having good optical properties
EP2578628A1 (en) 2011-10-07 2013-04-10 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene Polymer Compositions
EP2594593A1 (en) * 2011-11-17 2013-05-22 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the preparation of heterophasic propylene polymer compositions
BR112014014803B1 (pt) 2011-12-23 2020-12-08 Borealis Ag copolímero de propileno para películas e artigos moldados por injeção
EP2639267A1 (en) * 2012-03-13 2013-09-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene polymer compositions
EP2639268A1 (en) * 2012-03-13 2013-09-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene polymer compositions
PL2733175T3 (pl) 2012-11-16 2017-07-31 Borealis Ag Bezładny kopolimer propylenowy do butelek o dobrych właściwościach optycznych i niskiej zawartości heksanu
ES2597762T3 (es) 2012-11-16 2017-01-20 Borealis Ag Copolímero de propileno aleatorio para botellas, con buenas propiedades ópticas
ES2830249T3 (es) * 2013-03-14 2021-06-03 Braskem America Inc Copolímeros de impacto de polipropileno con turbidez baja
WO2015022127A1 (en) 2013-08-14 2015-02-19 Borealis Ag Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
US9890275B2 (en) 2013-08-21 2018-02-13 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
MX2016001930A (es) 2013-08-21 2016-05-26 Borealis Ag Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad.
PT2853563T (pt) 2013-09-27 2016-07-14 Borealis Ag Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
EP3060589B9 (en) 2013-10-24 2018-04-18 Borealis AG Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
EP2865713B1 (en) 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blow molded article based on bimodal random copolymer
US9670293B2 (en) 2013-10-29 2017-06-06 Borealis Ag Solid single site catalysts with high polymerisation activity
US9751962B2 (en) 2013-11-22 2017-09-05 Borealis Ag Low emission propylene homopolymer with high melt flow
CN105793298B (zh) 2013-12-04 2019-06-28 博里利斯股份公司 用于熔喷纤维的不含邻苯二甲酸酯的pp均聚物
KR101873134B1 (ko) 2013-12-18 2018-06-29 보레알리스 아게 향상된 강성/인성 균형을 가진 bopp 필름
US10227427B2 (en) 2014-01-17 2019-03-12 Borealis Ag Process for preparing propylene/1-butene copolymers
ES2767498T3 (es) 2014-02-06 2020-06-17 Borealis Ag Copolímeros de impacto transparentes y suaves
ES2827285T3 (es) 2014-02-06 2021-05-20 Borealis Ag Copolímeros blandos con alta resistencia al impacto
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
RU2654696C2 (ru) 2014-03-21 2018-05-22 Бореалис Аг Гетерофазный сополимер пропилена с высокой температурой плавления
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
EP3184587B1 (en) * 2015-12-21 2020-03-18 Borealis AG Extruded articles with improved optical properties

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5847402B2 (ja) 1976-02-13 1983-10-22 三井化学株式会社 成形用重合体組成物およびその製法
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
JPS5950246B2 (ja) 1979-10-16 1984-12-07 三井化学株式会社 成形用オレフイン共重合体の製法
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1190681B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
IT1206128B (it) 1984-07-30 1989-04-14 Himont Inc Composizioni polipropileniche resistenti all'urto aventi migliorata resistenza allo sbiancamento.
JP2637076B2 (ja) 1986-07-21 1997-08-06 三井石油化学工業 株式会社 プロピレンブロツク共重合体の製法
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5066723A (en) * 1988-07-15 1991-11-19 Exxon Chemical Patents Inc. Impact-modified polymers (p-1304)
JP2600829B2 (ja) 1988-08-04 1997-04-16 三井石油化学工業株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物
IT1227260B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
IT1227893B (it) 1988-12-14 1991-05-14 Himont Inc Centerville Road Ne Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto
IT1230134B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
ZA907017B (en) 1989-10-18 1991-09-25 Himont Inc Polymetallic catalysts,method of preparing and polymers produced thereby
IT1238006B (it) 1990-02-06 1993-06-21 Himont Inc Procedimento per la riparazione dei rivestimenti in materiali plastici di tubi metallici
ES2071888T3 (es) 1990-11-12 1995-07-01 Hoechst Ag Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas.
JPH05295149A (ja) * 1992-04-14 1993-11-09 Tonen Chem Corp ポリオレフィン架橋発泡体用樹脂組成物
US5286791A (en) * 1992-05-29 1994-02-15 Himont Incorporated Impact modified graft copolymer compositions containing broad molecular weight distribution polypropylene
IT1260497B (it) 1992-05-29 1996-04-09 Himont Inc Polimeri cristallini del propilene aventi migliorata processabilita' allo stato e processo per la loro preparazione
US5414027A (en) * 1993-07-15 1995-05-09 Himont Incorporated High melt strength, propylene polymer, process for making it, and use thereof
IT1269914B (it) 1994-03-24 1997-04-16 Himonty Inc Composizioni verniciabili di copolimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura di saldabilita'
FI944761A0 (fi) 1994-10-11 1994-10-11 Borealis Holding As Ny polypropylenkomposition med vid molekylvikt distribution
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
US5530073A (en) * 1995-06-30 1996-06-25 Amoco Corporation Process for increased peroxide efficiency in controlled rheology polypropylene resin
IT1275573B (it) 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
DE19607541C1 (de) 1996-02-28 1997-07-03 Lamb Ag Auspackmaschine für Rollen, insbesondere Druckpapierrollen
AU2110597A (en) 1996-03-04 1997-09-22 Borealis As Multilayer pipe
SG65032A1 (en) * 1996-11-26 1999-05-25 Mitsui Chemicals Inc Polypropylene resin compositions
DE69727284T2 (de) 1996-11-26 2004-11-25 Basell North America Inc. Polyolefinzusammensetzungen für die Herstellung von geprägten Folien mit verbesserter Erhaltung der Narbenstruktur
DE69910967T2 (de) * 1998-08-20 2004-07-22 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Kristalline propylene-copolymerzusammensetzungen mit heissversiegelungseigenschaften, optischen eigenschaften und reduzierter löslichkeit
JP2002533559A (ja) * 1998-12-24 2002-10-08 モンテル テクノロジー カンパニー ビーブイ ポリオレフィンの壜のクロージャー
US6306518B1 (en) * 1999-05-19 2001-10-23 Montell Technology Company Bv High surface gloss, co-extruded sheets from propylene polymer materials
BR0007075B1 (pt) 1999-09-14 2009-05-05 composições de poliolefina resistentes a impactos.
CN1182165C (zh) * 1999-11-12 2004-12-29 波利亚里斯技术有限公司 多相共聚物
EP1260546A1 (en) 2001-05-21 2002-11-27 Borealis Technology OY Polyolefin multilayer pipe
MY132768A (en) 2001-10-09 2007-10-31 Basell Poliolefine Italia Spa Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility.
RU2299220C2 (ru) 2001-10-30 2007-05-20 Базелль Полиолефин Италия С.П.А. Полипропиленовая труба
US20060047071A1 (en) 2001-12-19 2006-03-02 Anteo Pelliconi Impact-resistant polyolefin compositions

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008144163A (ja) * 2006-11-17 2008-06-26 Japan Polypropylene Corp プロピレン−エチレンブロック共重合体
JP2010528136A (ja) * 2007-05-22 2010-08-19 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 軟質プロピレンポリマー組成物の製造方法
JP2010132857A (ja) * 2008-10-30 2010-06-17 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなるフィルム
JP2010155965A (ja) * 2008-12-02 2010-07-15 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなるフィルム
JP2012527500A (ja) * 2009-05-21 2012-11-08 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ プロピレンポリマー組成物

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