JP2008144163A - プロピレン−エチレンブロック共重合体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】プロピレン−エチレンブロック共重合体を、第1工程で結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A)を、第2工程で低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)を逐次重合することにより得られ、以下の(i)〜(iv)の条件を満たすものとする。
(i)共重合体成分(A)のDSC融解ピーク温度Tm(A)が90〜150℃
(ii)共重合体全量に対する共重合体成分(B)の割合W(B)が10〜90質量%
(iii)共重合体成分(B)のエチレン含量E(B)が30〜75質量%
(iv)共重合体成分(A)のTREFによる−15℃可溶分が0.8質量%以下
【選択図】なし
Description
多段重合によるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、一般にチーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造されるが(例えば特許文献1〜3参照)、得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、分子量と結晶性の分布が広く、べたつきやブリードアウト(低結晶性成分などの表面滲出)が生じるのを免れないという問題を有している。
最近、メタロセン系触媒を用いたプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法が提案され(例えば特許文献4参照)、この製法で得られる共重合体は分子量分布、組成分布が狭いため、べたつき成分となる低分子量ポリマー、高エチレン含量ポリマーの副生が少なく、べたつきやブリードアウトが抑制されるとされている。
しかし、例えば特許文献4によれば、得られる共重合体は、具体的には、第一段目の共重合体ではエチレン含量が1〜7質量%とごく少量であり、第二段目の共重合体でもエチレン含量が13〜27質量%と比較的低いものである。
このように、共重合体が低エチレン含量のものに制約されるのは、工業的な安定生産のためには、重合時におけるパウダーの凝集が大きな問題であり、また、反応器内の壁や配管中での付着、パウダー移送時の凝集、閉塞、パウダー流動の不良による反応器内部の除熱不足等も大きな問題であるが、これらの問題を回避するためである。
本出願人は、パウダー凝集等を改良するにはパウダーの粒径を大きくするのが好ましいとの知見を得て、先に特許出願した(特願2006−200952)。これは、第2工程で製造する非晶性プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分がパウダー表面に出てくるまでの経路を長くすることでブリードアウトを抑制するという発想のものである。パウダー粒径を大きくするには、第1工程での活性を上げることが考えられ、この観点からは、モノマー濃度が高い液体プロピレン中で重合するバルク重合が優れている。しかしながら、メタロセン触媒は、従来のチーグラーナッタ触媒とは異なり、第1工程に比べて第2工程での活性が著しく低く、しかも、第2工程では、非晶成分を重合するため気相重合などのモノマー濃度が低い重合方法しか取ることができないため、単に第1工程で活性が上がる条件を選択するだけでは、相対的に第2工程の重合割合が低下し、非晶性プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分の含有量を高くすることができない。また、非晶性プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分の含有量を高くするために、第2工程での触媒の滞留時間を長くするということも考えられるが、この手法を適用するには、第2工程の反応器を大きくするなどの大改造が必要であり、従来のプラント設備をそのまま使用することはできないという欠点がある。
従って単に従来触媒の第1工程プロセスとしてバルク重合を選択するだけでは充分ではなく、高活性かつ第2工程まで活性持続性がある触媒を開発することが重要となる。
また、低融点のプロピレン系重合体を製造するには、第1工程で気相重合する方法が適している。その理由は、液体が存在するスラリー重合やバルク重合を用いた場合、ポリマーが液体に溶出しやすくなるとともに、パウダー自身も液体による膨潤がおこり、両者の効果でパウダーが非常に凝集しやすくなるためである。しかし、気相重合においては、モノマー濃度がバルク重合ほどは高くないため重合活性が低下するという問題がある。しかも低重合活性であるとパウダー粒径が小さくなり、第2工程でのパウダー凝集が増大するという問題も同時に起こる。従って従来の触媒では性能が不充分であり高活性かつ第2工程まで活性持続性がある触媒を開発することが求められていた。
また、パウダー粒子を大きくする手法として、触媒担体の粒径を大きくすることも考えられる。しかしながら、従来の技術においては、単に粒径を大きくしようとした場合、粒子強度が弱く微粉発生が起こり、安定的に重合することが難しかった。さらに触媒担体の粒径を大きくすると重合活性が低下するという問題もある。その理由は、粒径を大きくするとモノマー等の拡散速度が低下するためと推定される。
このように従来の技術では、柔軟でかつ高含有量の非晶性プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分を含むべたつきの少ないパウダーを製造することはできなかった。
このような事情の下、多段重合によるプロピレン−エチレンブロック共重合体において、第二段目の共重合体のエチレン含量が比較的高いものについても、良好な柔軟性、耐衝撃性等の要求特性を充足するとともに、べたつきやブリードアウトの抑制されたものが求められていた。
また、本発明者らは、その過程において、従来見られないほどの触媒の高活性化ならびに活性の持続性向上を達成し、さらに、新たに粒子形状、粒径分布に優れ、しかも、高い粒子強度を持つ担体が、メタロセン触媒用に適し、これらを組み合わせることによって、高性能触媒が得られることや、このような技術に触媒担体の大粒径化を組み合わせることで、大粒径化による活性低下を防ぐとともに、パウダーの性状を大幅に向上しうることや、このような高性能触媒によって、第1工程で大粒径のパウダー粒子を製造することができるようになり、これをマトリックスとして、第2工程の非晶性プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分を重合することにより、パウダーのべたつきを抑制しうることを見出した。
本発明は、これらの知見に基づき、完成するに至ったものである。
(i)共重合体成分(A)の示差走査型熱量計(DSC)による融解ピーク温度[Tm(A)]が90〜145℃
(ii)共重合体全量に対する共重合体成分(B)の割合[W(B)]が10〜90質量%
(iii)共重合体成分(B)のエチレン含量[E(B)]が30〜75質量%
(iv)共重合体成分(A)のTREFによる−15℃可溶分[S(A)]が0.8質量%以下
(i)共重合体成分(A)の示差走査型熱量計(DSC)による融解ピーク温度[Tm(A)]が90〜145℃
(ii)共重合体全量に対する共重合体成分(B)の割合[W(B)]が10〜90質量%
(iii)共重合体成分(B)のエチレン含量[E(B)]が30〜75質量%
(iv)共重合体成分(A)のTREFによる−15℃可溶分[S(A)]が0.8質量%以下
また、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、融点が低いので、空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、Tダイによる無延伸成形、一軸延伸成形、二軸延伸成形、カレンダー成形、熱板成形、圧空成形、真空成形、真空圧空成形、ブロー成形、延伸ブロー成形、射出成形、インサート成形等を通常より低い温度で行うことができる。
また、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、フィルムやシートとして使用する場合、優れた柔軟性を持つ中間層として供与しえ、また、表面層として供与すると、べたつきやブリードアウトが抑制されるなど、多面的に適所に用いられる。
さらには、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、生産性よく、低コストで製造しうるものである。
なお、プロピレン−エチレンブロック共重合体の物性を向上させるために、重合で得られたプロピレン重合体やプロピレン系共重合体に重合後に後添加で別途製造した低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分を添加する方法、例えば混練方法等では、後で添加する工程が高コストであり、さらに本発明のような重合系内で添加するのに比べて低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の分散が悪く、良質な共重合体を得ることができない。
1.本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体(以下本共重合体ともいう。)は、結晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A)と、低結晶性或いは非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)を、逐次重合(通常は多段重合、中でも二段重合)することより得られるブロック共重合体である。
この共重合体は、逐次製造される共重合体の混合物であるが、各重合体を別々の反応器で、各重合体を共存させずに重合してから、後で機械的に混合した組成物よりはミクロな相分離構造、或いは、共連続構造をとるものである。ここで共重合体成分(A)の結晶性とは、共重合体において立体規則性が高く比較的エチレン含量が少ないことでラメラを形成することができることを意味し、共重合体成分(B)の低結晶性或いは非晶性とは、TREF等の結晶性を評価する各種の手法において共重合体成分(A)に比べ結晶性が低いか、或いは結晶性が観測できないことを意味し、また、各重合段階で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体は各々エチレン含量が異なる、プロピレンとエチレンがランダムに共重合されたポリマーになっている。
(1)第1工程で得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A)[以下、共重合体成分(A)ともいう。]
共重合体成分(A)は、結晶性のものであって、耐熱性を発揮させ、べたつきやブリードアウトを抑制するための成分である。
共重合体成分(A)は、結晶性の尺度である示差走査型熱量計(DSC)による融解ピーク温度Tm(A)が90〜145℃の範囲にあることが必要である。
この融解ピーク温度Tm(A)の下限温度は、好ましくは100℃、より好ましくは110℃、特に好ましくは115℃であり、Tm(A)の上限温度は、好ましくは140℃、より好ましくは130℃、特に好ましくは125℃で、きわめて好ましくは120℃である。
Tm(A)は、第1工程終了後に少量サンプリングした共重合体成分(A)に対し、常法で、示差走査型熱量計(DSC)により得られる融解ピーク温度として測定される。
Tm(A)が低くなりすぎると、耐熱性が悪化し、結晶化も遅くなって、射出成形では成形サイクルが長くなり、また、シートやフィルム成形ではロールへ取られやすくなるなどの問題を生じる。
本発明においては、TREF測定方法について具体的には以下のようにして行われる。
試料を140℃でo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlBHT入り)に溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後に、8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で−15℃まで冷却し、60分間保持する。その後に、溶媒である−15℃のo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlBHT入り)を1ml/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で−15℃のo−ジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
E(A)が上記範囲の上限を満たさない場合には、耐熱性が低下し、べたつきやブリードアウトを抑制しにくくなるし、また、第1工程の途中で粒子性状が悪化し重合できなくなる。
エチレン含有量が少なすぎると耐衝撃性が低下する。エチレン含量を増加させると耐衝撃性が向上するとともに、製造時の重合活性が著しく増加し生産コストが低下する。さらに特殊なメタロセン錯体(アズレンを配位子に含む錯体)を使用して重合する場合、分子量も向上し、通常メタロセン触媒では製造できない高分子量体も製造が可能になる。
E(A)は、第1工程終了時に少量の共重合体を抜き出し、これを分析することで求めることができる。分析はプロトン完全デカップリング法による13C−NMRスペクトルを測定する。スペクトルの帰属は、例えばMacromolecules 17 1950 (1984)などを参考に行えばよい。またあらかじめ数種類のエチレン含量が異なる共重合体の標準サンプルを用意し、この13C−NMRスペクトル、赤外吸収スペクトルを測定し、それからエチレン含量を求める検量線を作成しておき、これを用いて換算してもよい。また同様にCFC−IR(クロス分別装置とフーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析を組み合わせたもの)における検量線を作成しておき、これを用いてもよい。
上記プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)は、低結晶性或いは非晶性のものであって、本共重合体の柔軟性と耐衝撃性に寄与する成分である。
共重合体成分(B)は、そのエチレン含有量E(B)が30〜75質量%、好ましくは35〜70質量%、より好ましくは40〜60質量%、特に好ましくは40〜55質量%であるものである。
E(B)が上記範囲の上限を満たさない場合には、ブロック共重合体の耐衝撃性が低下し特に低温時の耐衝撃性が低下する。また、E(B)が上記範囲の下限を満たさない場合にも耐衝撃性が低下する。
なおE(B)はブロック共重合体の用途によって好ましい範囲が異なる。例えば透明性の良さを求められる分野に適用するには、E(B)に好適な範囲があり、好ましくは55〜75質量%、より好ましくは60〜75質量%である。
一方透明性よりも柔軟性を求められる分野に適用するには、これとは異なる好適な範囲があり、30〜65質量%、好ましくは35〜60質量%、より好ましくは45〜55質量%である。
W(B)が上記範囲の上限を満たさない場合には、ポリマー粒子の凝集が増大し、ブロック共重合体の耐熱性が低下し、べたつきやブリードアウトを抑制しにくくなるし、また、W(B)が上記範囲の下限を満たさない場合には、柔軟性と耐衝撃性に寄与する共重合体成分(B)の量が不十分となり、柔軟性や耐衝撃性が低下する。
特に低温の耐衝撃性を求められる用途に適用する場合はW(B)が30質量%以上、好ましくは40質量%以上であることが望ましい。
また成分BのMFRには特に制限は無いが、低温での耐衝撃性が求められる分野には好適な範囲があり、好ましくは5dg/min以下、さらに好ましくは2dg/min以下、特に好ましくは1dg/min以下である。
なお成分BのMFRの測定方法としてはクロス分別装置で求められる成分Bの質量平均分子量MwEPRを、MFRと質量平均分子量との相関式から換算することで求められる。簡易的には、MFRの自然対数が質量平均分子量に比例することを利用して、W(B)とMFR(A)、ブロック共重合体全量全体のMFRから容易に計算でき、いずれの算出法でも本質的に差は無い。
また簡便な方法として、第1工程で得られた共重合体と第2工程で得られた共重合体とを溶媒分別(例えば冷キシレン可溶分分別法)で分別し、それぞれの質量から計算することもできる。さらにTREFやCFCIR等の機器分析によって、第1工程で得られた共重合体と第2工程で得られた共重合体の質量比を求めることもできる。
G.Glockner,J.Appl.Polym.Sci.:Appl.Po
lym.Symp.;45,1−24(1990)
L.Wild,Adv.Polym.Sci.;98,1−47(1990)
J.B.P.Soares,A.E.Hamielec,Polymer;36,
8,1639−1654(1995)
W(B)は、共重合体成分(A)を製造する第一工程の製造量と、共重合体成分(B)を製造する第二工程の製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、W(A)を増やしてW(B)を減らすためには、第一工程の製造量を維持したまま第二工程の製造量を減らせばよく、それは、第二工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。逆も又同様である。
(式2) E(B)=( E(AB)− E(A)×(1−E(B)) )/W(B)
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、以下の(i)〜(iv)の条件を満たすように、第1工程で結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A)を、第2工程で低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)を逐次重合することによって製造することができる。
(i)共重合体成分(A)の示差走査型熱量計(DSC)による融解ピーク温度[Tm(A)]が90〜145℃
(ii)共重合体全量に対する共重合体成分(B)の割合[W(B)]が10〜90質量%
(iii)共重合体成分(B)のエチレン含量[E(B)]が30〜75質量%
(iv)共重合体成分(A)のTREFによる−15℃可溶分[S(A)]が0.8質量%以下
(1)重合触媒
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造に当っては、通常、改良された或いは新世代の重合触媒、中でもメタロセン系触媒を用いるのが好ましい。
旧来のチーグラー・ナッタ系触媒では、触媒反応の活性点の種類が複数あるため、生成したプロピレン−エチレンブロック共重合体の結晶性及び分子量分布が広く、低結晶・低分子量成分を多く生成することで、製品のべたつきやブリードアウトが強く見られ、ブリードアウトや外観不良などの問題が発生しやすいという欠点を有しており、また、分子量を増加させても低結晶性成分の生成は抑制され難いためべたつきやブリードアウトの低減が未だに不充分であって、エラストマーの分子量が高いことでブツやフィッシュアイなどと称される外観不良が発生しやすくなり、押出成形性が悪化するため造粒工程で有機過酸化物を用いなくてはならないなどの多くの問題を有している。
一方メタロセン触媒などのシングルサイト触媒は、チーグラー系触媒に比して、触媒活性が高く、生成重合体の分子量分布が狭く、共重合体では組成分布が均一となるなど、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造するにはチーグラー系触媒より優れた触媒である。したがって、本発明では、チーグラー・ナッタ系触媒による上記の諸欠点を解消するために、シングルサイト触媒としてのメタロセン系触媒による重合方法を選択するのが好ましい。
本共重合体の製造に当っては、第1工程として結晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A)を製造し、第2工程として第1工程で得られた重合反応混合物の存在下、さらに低結晶性或いは非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の製造を連続して行う。
これに対し、結晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A)と、低結晶性或いは非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)を別々に製造して機械的に混合する場合には、共重合体成分(B)の割合が比較的多い領域において、共重合体成分(B)が充分に分散せず、大きな連続相を形成することで製品の表面に現れやすく、さらに溶融混練時には共重合体成分(B)が先に溶融しマトリクスを形成する場合が多いため、べたつきやブリードアウトが発現しやすいばかりでなく、耐熱性が低下する。
第1工程の重合は、結晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A)の重合であり、通常、スラリー重合法、または実質的に液体溶媒を用いず、各モノマーをガス状に保つ気相重合法が採用される。また、第1工程の重合の様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合も採用できる。重合方法に特に制限はないが好ましいのは気相重合である。好ましい気相重合様式は、媒質を使わずにガス状の単量体中で重合を行なう方法、たとえば生成ポリマー粒子をモノマー気流で流動させて流動床を形成させる方式或いは生成ポリマー粒子を撹拌機により反応槽において撹拌する方式である。気相重合が好ましいのは、系内に液体が存在しないためポリマー粒子の溶解、融着による凝集が生じにくいからである。
したがって、連続法を用いて、まず結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A)をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)を気相法にて重合するのが特に好ましい。
・重合温度
重合温度は、通常0〜150℃であり、その下限は好ましくは50℃、より好ましくは60℃であり、その上限は好ましくは90℃、より好ましくは80℃である。下限未満の温度では重合活性が低下し、反応熱の除熱効率が悪化するという問題が生じるし、また、上限を超える温度では生成するポリマーがべたつくという問題が生じる。この上限温度は共重合体成分(A)の融点Tm(A)にも関係し、特にTm(A)−40℃の温度以下、中でもTm(A)−50℃の温度以下であるのが好ましい。
・重合圧力
重合圧力は一般に、0kg/cm2Gより大きく、2,000kg/cm2G好ましくは60kg/cm2G以下である。圧力の下限は好ましくは5kg/cm2G、より好ましくは10kg/cm2G、特に好ましくは15kg/cm2Gである。好ましい下限以下であると重合活性が低下し、あるいは分子量が低下するなどの問題が生じる。
気相重合は、プロピレン又はプロピレンとエチレンとの混合モノマーを導入して、気相状態を維持できる温度、圧力条件下で行われる。バルク重合は、プロピレン又はプロピレンとエチレンの混合モノマーを液状に保ちうる温度及び圧力条件下で行うのが好ましい。
重合時間は、通常通常5分〜10時間、好ましくは1〜5時間である。
連続共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また生成ポリマーの分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。
第2工程の重合における反応系内のプロピレン/エチレンのモル比[以下、モノマーモル比(B)ともいう]が10/90ないし90/10にて共重合を行うのが望ましい。下限モル比の10/90を下回ると耐衝撃性が低下するため好ましくない。逆に上限のモル比90/10を超えても同様の不都合が生じる。モノマーモル比(B)の下限は好ましくは15/85、より好ましくは20/80、特に好ましくは30/70であり、また、モノマーモル比(B)の上限は好ましくは80/20、より好ましくは70/30、特に好ましくは60/40である。これらの値はガスクロマトグラフで測定される。
重合系内に窒素、プロパン、イソブタンなどの不活性ガスを共存させることもできるが、大量に存在させるとモノマー分圧が低下して、低活性となるため好ましくない。これら不活性ガスの割合は20モル%以下、好ましくは10モル%以下とするのがよい。
第1工程、第2工程はそれぞれをを数段階に分けて行ってもよい。具体的には複数の反応器を直列に繋いで各工程を数段階に分けて実施する方法、一つの反応器を用いて各工程を複数回のバッチで実施する方法が挙げられる。
重合反応は多段重合で行うのが好ましい。多段重合の例の一つとしては、直列につないだ複数の反応器の最上流の反応器に触媒を連続的に供給しポリマーを連続的に抜き出しつつ後段の重合槽に移送する様式がある。また別の例としては、一つの重合槽に触媒を連続的に供給して第一段の重合を行った後でモノマーをパージし、当該重合槽内に存在する触媒を失活させることなく、第二段目の重合をおこなう方法も例示できる。いずれにおいても前の工程、前の重合から持ち込むモノマー、水素などが次の工程に与える影響を少なくするため、工程を移す前にモノマー等のパージ量を増やしたり、窒素などの不活性ガスで希釈もしくは置換することも可能であり、むしろそうするのが好ましい。
本発明における第2工程の重合反応とは、少なくとも1つの条件の重合反応後に行う重合反応を指し、例えば、共重合体成分(A)の重合を多工程で行った後に行う共重合体成分(B)の重合も含まれる。共重合体成分(B)の重合は多工程に分けて行ってもよい。
多段の連続重合においてはキラー化合物をいずれかの重合反応器に供給してもよい。好ましくは第2工程を行う反応器に供給する。第2工程を複数の反応器で実施する場合は最上流の反応器に供給するのが好ましい。キラー化合物とは重合触媒の活性(特に第2工程の活性)を低下、失活させる化合物である。キラー化合物は、正常な触媒粒子よりも小さいショートパス粒子を選択的に捕捉し失活させる。これにより共重合体成分(B)の含量[W(B)]が過剰である粒子の生成を抑制する。W(B)が過剰である粒子が存在すると共重合体の溶融、成形時に共重合体成分(B)の成形体中への分散が不充分となり、輝点、ゲル等の発生による外観不良を生じるとともに共重合体の耐衝撃性の低下を招く。また、反応器内のポリマー粒子の表面に多くのキラー化合物が作用することから、表面の活性点だけが選択的に失活し、表面のべたつき成分の量が減少し粒子間のべたつき、反応器壁への付着も抑制される。さらに、キラー化合物の添加は第2工程の重合活性の制御の手段としても用いられる。これにより共重合体全量に対する成分Bの量[W(B)]が制御可能となる。キラー化合物として通常は酸素、エタノール、アセトン等の極性を持った化合物が使用される。またメタロセン触媒を使用する場合は、アルミニウム化合物(スカベンジャー)と反応、相互作用する活性水素を持たず、一方メタロセン触媒のシングルサイト活性点へは相互作用する極性基を持っている化合物であってもよい。このような化合物としてはハロゲン化アルキルやエーテル、ビニルエーテル類が挙げられる。
本発明においては第1工程終了後に第2工程を実施するが、エチレン含量が高くべたつきやすい共重合体成分(B)を第2工程においていかに安定的に生産するかがポイントとなる。安定生産のためには、べたつきやすいポリマー粒子の付着を防止することが必要である。そのためには第1工程終了後のポリマー粒子粒径、すなわち第2工程開始前のポリマー粒子粒径を大きくすることが重要である。ポリマー粒子の粒径が大きいと上述のとおりキラー化合物の効果が発揮されやすくなるとともに、ポリマー粒子の比表面積が小さくなるため単位質量あたりのポリマー粒子の接触面積が小さくなるとともに、べたつきやすい共重合体成分(B)が表面にブリードアウトする(ポリマー粒子表面へ移動する)速度を遅くできる。従って第1工程終了後のポリマー粒子の平均粒径には好ましい範囲が存在し、その下限は通常800μm、好ましくは1000μm、より好ましくは1100μm、さらに好ましくは1200μmさらに一層好ましくは1300μm、きわめて好ましくは1400μm、特に好ましくは1500μm、中でも1600μmである。
ポリマー粒子の微粉もまた運転安定性に影響する。この量が多いと反応器壁への付着、移送配管での詰まり、ガス配管への飛散、フィルターの詰まり、など運転安定性に悪影響が出てくる。微粉の量は粒径分布測定における粒径212μm以下の量で表され、目開き212μmの篩でポリマー粒子を篩い、これを通過した割合で定量できる。微粉量は好ましくは2.0質量%以下、より好ましくは1.0質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下、中でも0.1質量%以下である。
(1)メタロセン系触媒
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造するには、メタロセン系触媒を使用するのが好ましい。
プロピレン−エチレンブロック共重合体において分子量及び結晶性分布が広いとべたつきやブリードアウトが悪化することは当業者に広く知られるところであるが、共重合体についても、べたつき及びブリードアウトを抑制するために、分子量及び結晶性分布を狭くできるメタロセン系触媒を用いて重合させて製造するのが望ましい。従来のチーグラー・ナッタ系触媒ではべたつきおよびブリードアウト成分となりうる、TREFにおける−15℃可溶分が0.8質量%以下を満たすような本発明の優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体が得られないのは、後記の実施例と比較例との対比からも明らかである。
本発明において用いられるメタロセン錯体としては、代表的なものとして共役五員環配位子を有する周期律表第4〜6族の遷移金属化合物のメタロセン架橋錯体が挙げられ、これらのうち、下記一般式で表されるもの、中でもアズレン系のものが好ましい。
Qは、二つの共役五員環などの配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を表し、具体的にはアルキレン基、シリレン基或いはゲルミレン基であるのが好ましい。
Mは、周期律表第4〜6族から選ばれる遷移金属の金属原子、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどである。特にジルコニウムまたはハフニウムが好ましい。
XおよびYは、補助配位子であり、成分(B)の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りX,Yは配位子の種類が制限されるものではなく、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、或いはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが例示できる。これらのうち好ましいものは炭素数1〜10の炭化水素基、或いはハロゲン原子である。
メタロセン錯体の具体的化合物として、以下のものを例示することができる。
所望の共重合体の分子量が高い場合はハフニウム化合物が好ましい。
上記成分(a)として好ましいのは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基或いはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物、中でも炭化水素置換基を有するシリレン基、或いはゲルミレン基で架橋されたものや、また置換インデニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなるものが好ましく、特に2位または4位、若しくは2位および4位に置換基を有するものが好ましい。
助触媒は、メタロセン錯体を活性化する成分で、メタロセン錯体の補助配位子と反応して当該錯体を、オレフィン重合能を有する活性種に変換させうる化合物であり、具体的には下記(B−1)〜(B−4)のものが挙げられる。
(B−1)アルミニウムオキシ化合物
(B−2)成分(A)と反応して成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸
(B−3)固体酸
(B−4)イオン交換性層状珪酸塩
一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式R2B(OH)2で表されるアルキルボロン酸との10:1〜1:1(モル比)の反応により得ることができる。
一般式中、R1及びR2は、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6の炭化水素基を示す。
ここで、成分(B−1)、成分(B−2)を担持する微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
(B−3)の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが挙げられる。
イオン交換性層状珪酸塩(以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。)は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英、クリストバライトなど)が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。
珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1995年)に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族; バーミキュライトなどのバーミキュライト族; 雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族; パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族; Mg緑泥石などの緑泥石族
2:1リボン型鉱物類
セピオライト、パリゴルスカイトなど
助触媒である成分(B)としてはB−4のイオン交換性層状化合物が安定であり性能にも優れており、また空気や水と激しくは反応しないため好ましい。
メタロセン触媒系に、必用に応じて使用される有機アルミニウム化合物としては、ハロゲンを含有しないものが使用され、具体的には一般式
AlR3−iXi
(式中、RはC1〜20の炭化水素基、Xは水素、アルコキシ基、iは0≦i≦3の数を示す。但し、Xが水素の場合は、iは0≦i<3とする。)
で示される化合物が使用される。
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウム、中でもトリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好ましい。
メタロセン触媒系において必要に応じ適宜用いられる担体としては、各種公知の無機或いは有機の微粒子状固体を挙げることができる。担体の平均粒径は通常5〜300μm、好ましくは30〜300μm、より好ましくは40〜250μm、特に好ましくは46〜200μmである。また、担体の比表面積は通常50〜1,000m2/g、好ましくは100〜500m2/gであり、担体の細孔容積は通常0.1〜2.5cm3/g、好ましくは0.2〜0.5cm3/gである。無機固体の例示としては、多孔質酸化物が挙げられ、必要に応じて100〜1,000℃、好ましくは150〜700℃で焼成して用いられる。
具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2など、またはこれらの混合物、たとえばSiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO2−MgOなどが挙げられる。これらのうちSiO2またはAl2O3を主成分とするものが好ましい。
有機固体としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどの炭素原子数が2〜14のα−オレフィンを主成分として生成される(共)重合体或いはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体の固体を例示することができる。
成分(A)と成分(B)及び必要に応じて成分(C)を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
2)成分(A)と成分(B)を接触させた後に成分(C)を添加する
3)成分(A)と成分(C)を接触させた後に成分(B)を添加する
4)成分(B)と成分(C)を接触させた後に成分(A)を添加する
その他、三成分を同時に接触させてもよい。
成分(A)と成分(C)を接触させる(その場合成分(B)が存在していてもよい)温度は好ましくは0〜100℃、より好ましくは20〜80℃、特に好ましくは30〜60℃である。この温度範囲より低い場合は反応が遅くなるし、また、高い場合は成分(A)の分解反応が進行する。
また成分(A)と成分(C)を接触させる(その場合成分(B)が存在していてもよい)場合には有機溶媒を溶媒として存在させるのが好ましい。この場合の成分(A)の有機溶媒中での濃度は高い方が良く、好ましくは3mM,より好ましくは4mM、特に好ましくは6mMである。
成分(B)が、アルミニウムオキシ化合物の場合はAl/遷移金属のモル比は通常10以上100,000以下、さらに100以上20,000以下、特に100以上10,000以下の範囲が適する。一方、成分(B)としてイオン性化合物或いはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は0.1〜1,000、好ましくは1〜100、より好ましくは2〜10の範囲である。
成分(B)として、固体酸或いはイオン交換性層状珪酸塩を用いる場合は、成分(B)1gにつき、遷移金属錯体0.001〜10ミリモル、好ましくは0.001〜1ミリモルの範囲である。またその場合成分(B)は酸点を持つのが好ましい。酸点の量の下限については、成分(B)1gにつきpKa<−8.2以下の強酸点において、好ましくは30μモル、より好ましくは50μモル、特に好ましくは100μモルである。酸点の量は特開2000−158707の記載に従い測定される。
本発明の触媒は、粒子性の改良のために、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すのが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用するのが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合時間は、特に限定されないが、5分〜24時間の範囲であるのが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分(B)1質量部に対し、好ましくは0.01〜100質量部、より好ましくは0.1〜50質量部である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
予備重合時には有機溶媒等の液体中で実施することもでき、むしろそうするのが好ましい。予備重合時の固体触媒の濃度は特に制限されないが、好ましくは50g/L以上、より好ましくは60g/L以上、特に好ましくは70g/L以上である。濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体においては、必要に応じ、付加的成分(任意成分)を本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することもできる。
この付加的成分としては、従来ポリオレフィン樹脂用配合剤として通常用いられている添加剤、例えば核剤、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。
これら添加剤の配合量は、一般に0.0001〜3.0質量%、好ましくは0.001〜1.0質量%である。
一般的には、酸化防止剤や中和剤などの添加剤を配合して、混合、溶融、混練された後、製品に成形され使用される。成形時に本発明の効果を著しく損なわない範囲内で他の樹脂、或いは、その他の付加的成分を添加し使用することも可能である。
(1)用途
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、柔軟性に優れ、製品が耐熱性と耐寒性を有するため広い温度での使用が可能であり、さらに耐熱性を有しながら比較的低い温度での成形加工が可能であり、べたつきやブリードアウトが抑制されるという特徴を持つため、該共重合体自体や、それを含む組成物、例えば該共重合体に前記の付加的成分を配合してなる組成物を成形してなる成形体とすることができ、フィルム、シート、各種容器、各種成形品、各種被覆材などに好適である。
特に、フィルムやシートにおいてはブリードアウトが抑制され、べたつき感が顕著に低減されることでブリードアウトが発生しにくいため好適である。
また、各種包装材や、容器例えばボトル、トレー、プレート等として用いられる場合には、冷凍状態での保存から沸騰状態での殺菌にも耐え、特に、冷凍保存用に適している。さらに、ブリードアウトによる内容物汚染が非常に小さく、食品や医療及び産業用の各分野に好適である。
成形品としても、同様に使用温度範囲が広く、ブリードアウトによる経時の外観悪化がなく、好適に用いることができる。特に、ヒンジ部を持つキャップや各種の蓋材としての使用は、繰り返しの曲げによる白化や、そこからの疲労破壊の発生が抑制され極めて好適に使用できる。
これらの各種製品の成形方法としては、公知の成形法を制限なく用いることができる。
フィルムやシートの成形法の例としては、空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、Tダイによる無延伸成形、一軸延伸成形、二軸延伸成形、カレンダー成形などを用いることができる。
また、フィルムやシートとして使用する場合に、多層構成中の層としての使用も可能である。その柔軟性を生かし中間層に使用することも可能であるし、べたつきやブリードアウトが抑制され、強度に優れ低温での成形が可能である点を生かし表面層としての使用も可能である。
容器などの成形としては、熱板成形、圧空成形、真空成形、真空圧空成形、ブロー成形、延伸ブロー成形、射出成形、インサート成形等を用いることができる。
特開2003−73426に記載の13C−NMRによるエチレン含量測定法により算出した標準サンプルのエチレン含量を元に、赤外吸収スペクトルでの700−760cm−1の範囲のピークの高さI[absorbance]とエチレン含量E(A)[質量%]との関係式(下記式[1])を算出しこれを用いて算出した。
第1工程終了時にあらかじめ5gの共重合体成分(A)抜き出しておき、190℃プレス成形にてこれの0.5mmのシートを作成しこれの赤外吸収スペクトルを測定した。下記式[1]中のD[mm]はシート厚みであり10μm単位まで正確に測定した数値を用いた。
式[1] E(A)=5×I/D + 0.0613
クロス分別装置(ダイヤインスツルメンツ社製CFC T−100)、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析(FT−IR パーキンエルマー社製 1760X)、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を、特開2005−220235と同様の方法で組合せ(これをCFC−IRと略す)、同様に測定、解析した。CFC−IRの40℃可溶分の量からW(B)を、CFC−IRの40℃可溶分中のエチレン含量からE(B)を求めた。
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A)を190℃でプレスしてシートを作成し、これを5mgとなるように秤量した。これをアルミパンにいれふたをしてからDSC測定装置(セイコー電子工業製DSC−6200)にセットした。室温から200℃まで100℃/分の速度で昇温し、そのまま5分間保持し、230℃から40℃まで5℃/分の速度での降温によって結晶化温度を求めた。さらに融点と結晶融解熱は40℃から200℃まで10℃/分の速度での昇温によって求めた。
試料を140℃でo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlBHT入り)に溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後に、8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で−15℃まで冷却し、60分間保持する。その後に、溶媒である−15℃のo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlBHT入り)を1ml/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で−15℃のo−ジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
ダイヤインスツルメンツ社製CA−07および水分気化装置ダイヤインスツルメンツ社製VA−21を用い、電気炉温度400℃、液滴終点0.4μg/sの条件で測定した。
堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置LA−920を用い、分散溶媒をエタノール、屈折率1.0、形状係数1.0の条件で測定した。
レッチェテクノロジー社製、粒度分布測定装置カムサイザーを使用してサンプルポリマー粒子及び担体各20gの粒子径を求めた。DIN66141のQ3(0.5)(質量基準による累積分布Q3(x)のX=0.5の値)の粒子径を平均粒径とした。
ASTM D1895−69に準拠し測定した。
JIS K7210A法・条件Mに従い、以下の条件で測定した。単位はg/10分である。
試験温度:230℃
公称加重:2.16kg
ダイ形状:直径2.095mm 長さ8.000mm。
得られた重合体パウダーに下記の酸化防止剤及び中和剤を添加し充分に撹拌混合したのち、下記の条件で造粒しシートに射出成形したものについて物性評価を行った。造粒条件と成形条件を下記に示す。
酸化防止剤:テトラキス{メチレン−3−(3´,5´−ジ−t−ブチル−4´−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタン500ppmトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト500ppm
中和剤:ステアリン酸カルシウム500ppm
(造粒)
押出機:テクノベル社製KZW−15−45MG2軸押出機
スクリュ:口径15mm
L/D=45
押出機設定温度:(ホッパ下から)40,80,160,200,200,200(ダイ℃)
スクリュ回転数:400rpm
吐出量:スクリュフィーダーにて約1.5kg/hrに調整
ダイ:口径3mm
ストランドダイ
穴数2個
(成形)
得られた原料ペレットを、以下の条件により射出成形し、物性評価用平板試験片を得た。
規格番号:JIS K−7152(ISO 294−1)
参考成形機:東芝機械社製EC20P射出成形機
成形機設定温度:(ホッパ下から)80,210,210,200,200℃
金型温度:40℃
射出速度:52mm/s(スクリュの速度)
保持圧力:30MPa
保圧時間:8秒
金型形状:平板(厚さ4mm 幅10mm 長さ80mm)2丁取り 平板(厚さ2mm 幅30mm 長さ90mm)
得られた組成物の曲げ弾性率を以下の条件により評価した。
規格番号:JIS K−7171(ISO178)準拠
試験機:精密万能試験機オートグラフAG−20kNG(島津製作所製)
試験片の採取方向:流れ方向
試験片の形状:厚さ4mm 幅10mm 長さ80mm
試験片の作成方法:射出成形
状態の調節:室温23℃・湿度50%に調節された恒温室内に24時間以上放置
試験室:室温23℃・湿度50%に調節された恒温室
試験片の数:5
支点間距離:32.0mm
試験速度:1.0mm/min
耐衝撃性をシャルピー衝撃試験により評価した。
規格番号:JIS K−7111(ISO 179/1eA)準拠
試験機:東洋精機社製 全自動シャルピー衝撃試験機(恒温槽付き)
試験片の形状:シングルノッチ付き試験片(厚さ4mm 幅10mm 長さ80mm)
ノッチ形状:タイプAノッチ(ノッチ半径0.25mm)
衝撃速度:2.9m/s
公称振り子エネルギー:4J
試験片の作成方法:射出成形試験片にノッチを切削(ISO 2818準拠)
状態の調節:室温23℃・湿度50%に調節された恒温室内に24時間以上
試験室:室温23℃・湿度50%に調節された恒温室
試験片の数:n=5
試験温度:23℃,0℃,−30℃(0℃及び−30℃の場合には、恒温槽が試験温度の±1℃以内になった状態で40分以上状態調節を加えてから試験を行った)
評価項目:吸収エネルギー
n=5
規格番号:JIS K−7136(ISO 14782)、JIS K−7361−1準拠
測定機:曇り度計NDH2000(日本電色工業株式会社製)
試験片厚み:2mm
試験片の作成方法:射出成形平板(成形については成形項を参照)
状態の調節:成形後、室温23℃、湿度50%に調節された恒温室内に24h静置
試験片の数:n=3
評価項目:曇り度(Haze)
(1)触媒合成
a.イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた3Lセパラブルフラスコに、純水2250gを投入し、98%硫酸665gを滴下し、内部温度を90℃にした。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト(水澤化学社製、ベンクレイSL、平均粒径:47.1μm)を400g添加後撹拌した。その後90℃で3時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、2Lの純水で5回洗浄した。
このようにして回収されたケーキは、5Lビーカー内において硫酸亜鉛7水和物423gを純水1523mlに溶解させた水溶液に加えて室温で2時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、2Lの純水で5回洗浄してケーキを回収し、これを120℃で終夜乾燥して296gの化学処理モンモリロナイトを得た。これを目開き74μmの篩にて篩い分けしたところ、篩通過分は全体の質量の92%であった。
上記a.で得た化学処理モンモリロナイトを容積1Lのフラスコに入れ、200℃で3時間減圧乾燥させたところガスの発生が収まった。その後さらに2時間減圧乾燥して被処理モンモリロナイトを得た。その水分含量を測定したところ、水分値は1.14質量%であった。
内容積1Lのフラスコに上記b.で得た被処理モンモリロナイト19.9gを秤量し、ヘプタン72ml、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液128.0ml(50.1mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率1/100まで洗浄したのち、100ml量に調整されたスラリーを得た。
上記(1)のc.で得たスラリーに、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液6.13ml(2400μmol)を加えた。ここに、別のフラスコ(容積200ml)中で、(r)−ジクロロ[1,1´−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム439mg(600.7μmol)にヘプタン(60ml)を加えたスラリーを加えて、60℃で60分間撹拌した。
その後、残存モノマーをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を400ml抜き出した。続いてトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液16.72ml(12.01mmol)を室温にて加え、その後、減圧乾燥して固体触媒を62.60g回収した。
予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は2.06であった。
第1工程:プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A)のバルク重合法による製造
内容積3Lの撹拌機付オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/ml)2.86mlを加え、水素を標準状態の体積で70ml、エチレン25g、続いて液体プロピレン750gを導入し、60℃に昇温した。上記(2)で得られた予備重合触媒をヘプタンにスラリー化し、固体触媒として10mg(予備重合ポリマーを除く正味の固体触媒の量;以下同様)をヘプタン3mlと共に圧入して重合を開始した。
触媒投入後10分間槽内温度を60℃に維持した。残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を5回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン(登録商標)管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。抜き出し量は15.7gであった。
重合槽の撹拌を再開後にエチレンとプロピレンを76:24のモル比で圧力2.0MPaまで供給した。その後90分間、内温を65℃に保持し、圧力を2.0MPaに保つようにエチレンとプロピレンを57:43のモル割合で供給し気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは75℃、減圧下で60分間乾燥した。得られたポリマーの嵩密度は0.428g/ccであり良好な流れ性を示した。ポリマー物性は表1にまとめた。
第1工程:プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A)のバルク重合法による製造
水素の量を標準状態の体積で45ml、エチレン量を12.5g、固体触媒量を15mg、重合時間を20分とした以外は実施例1の第1工程と同様に実施した。
第1工程終了後のポリマー抜き出し量は13.7gであった。
重合槽の撹拌を再開後にエチレンとプロピレンを89:11のモル比で圧力2.0MPaまで供給した。その後90分間、内温を65℃に保持し、圧力を2.0MPaに保つようにエチレンとプロピレンを89:11のモル割合で供給し気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは75℃減圧下で60分間乾燥した。得られたポリマーの嵩密度は0.399g/ccであり良好な流れ性を示した。ポリマー物性は表1にまとめた。
第1工程:プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A)のバルク重合法による製造
実施例2の第1工程と同様に実施した。
第1工程終了後のポリマー抜き出し量は16.2gであった。
エチレンとプロピレンの比を72:28のモル比に変えた以外は実施例2の第2工程と同様に実施した。得られたポリマーの嵩密度は0.499g/ccであり良好な流れ性を示した。ポリマー物性は表1にまとめた。
(1)固体触媒成分の調製
室温で、精製したトルエン(2L)、Mg(OEt)2(200g)、TiCl4(1L)を窒素置換した10Lのオートクレーブに導入した。温度を90℃に上げて、フタル酸ジ−n−ブチルを50ml導入した。その後、温度を110℃に上げて3時間反応を行い、その後トルエンで洗浄した。トルエンで全体の液量を2Lに調整した後、室温でTiCl4を1L添加し、温度を110℃に上げて2時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したn−ヘプタンを用いて、トルエンをn−ヘプタンで置換し、固体触媒成分のスラリーを得た。
上記固体触媒成分のスラリーに精製したn−ヘキサンを導入して、固体触媒成分の濃度を20g/Lとした。スラリーを室温で、AlEt3(10g)、iPr2Si(Me)2(2.3g)を添加し、200gのプロピレンを4時間かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に30分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、固体触媒を得た。
第1工程
3Lオートクレーブに上記固体触媒を2mg、トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを91mg、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを30mg、水素を標準状態体積で6000ml、エチレンを18g入れたこと以外は実施例1と同様に第1工程の重合を実施した。
重合槽の撹拌を再開後にエチレンとプロピレンと水素を35:73:2のモル比で圧力2.0MPaまで供給した。その後30分間、内温を65℃に保持し、圧力を2.0MPaに保つようにエチレンとプロピレンと水素を43:55:2のモル割合で供給し気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは75℃減圧下で60分間乾燥した。ポリマー物性は表1にまとめた。
3Lオートクレーブに比較例1の固体触媒を2mg、トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを91mg、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを30mg、水素を標準状態体積で6000ml、エチレンを10g入れたこと以外は実施例1と同様に第1工程の重合を実施した。残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を5回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン(登録商標)管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出そうとしたが、抜き出せなかった。そのため重合をこの段階で中断しオートクレーブを開放したところ、ポリマー粒子が凝集していた。また重合層内の器壁にはべたつき成分が付着していた。ポリマー粒子の嵩密度(BD)は測定不能であり、ポリマー粒子の流れ性は不良であった。Tm(A)は133.2℃、E(A)は5.5質量%であった。
(1)触媒合成
実施例1a、1b、1cと同様の方法で調整したトリノルマルオクチルアルミニウム処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーに、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液6.13ml(2400μmol)を加えた。ここに、別のフラスコ(容積200ml)中で、(r)−ジクロロ[1,1´−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム490mg(602.7μmol)にヘプタン(60ml)を加えたスラリーを加えて、60℃で60分間撹拌した。
次に、上記スラリーに、さらにヘプタン340mlを追加して全量を500mlに調整し、十分に窒素置換を行った内容積1Lの撹拌式オートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度が40℃に安定したところでプロピレンを20g/時間の速度で供給し、温度を維持した。2時間後プロピレンの供給を停止し、さらに2時間40℃を維持した。
その後、残存モノマーをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を370ml抜き出した。
続いてトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液16.72ml(12.01mmol)を室温にて加え、その後、減圧乾燥して固体触媒を65.06g回収した。
予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は2.16であった。
第1工程:プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A)のバルク重合法による製造
水素の量を標準状態の体積で70ml、エチレン量を48g、固体触媒量を10mg、重合時間を10分とした以外は実施例1の第1工程と同様に実施した。第1工程終了後のポリマー抜き出し量は6.7gであった。
エチレンとプロピレンの比を86:14のモル比に変えた以外は実施例1の第2工程と同様に実施した。得られたポリマーの嵩密度は0.395g/ccであり良好な流れ性を示した。ポリマーのMFRは0.055dg/min、エチレン含量は12.9質量%であった。ガスの消費量から算出したW(B)は12.8質量%であった。また第1工程終了後のポリマー抜き出し品を分析した結果MFRは0.074dg/min、Tm(A)は116.7℃、、E(A)は4.49質量%、であった。これらから計算したE(B)の値は70.1質量%であった。
(1)触媒合成
内容積1Lのフラスコに、実施例1a、1bと同様にして合成乾燥モンモリロナイト39.37gを秤量し、ヘプタン261ml、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液139.2ml(99.9mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率1/100まで洗浄し、最後にスラリー量を50mlに調製した。
これに、トリトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液6.68ml(4796μmol)を加えた。ここに、別のフラスコ(容積200ml)中で、(r)ジクロロ[1,1´−シラフルオレニルビス{2−エチル−4−(4−トリメチルシリル−3,5−ジクロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム1427mg(1213μmol)にヘプタン(30ml)を加えたスラリーを加えて、60℃で60分間撹拌した。
次に、上記スラリーに、さらにヘプタン414mlを追加して全量を500mlに調整し、充分に窒素置換を行った内容積1Lの撹拌式オートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度が40℃に安定したところでプロピレンを40g/時間の速度で供給し、温度を維持した。2時間後プロピレンの供給を停止し、さらに2時間40℃を維持した。
その後、残存モノマーをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を285ml抜き出した。
続いてトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液33.44ml(24.02mmol)を室温にて加え、その後、減圧乾燥して固体触媒を128.8g回収した。
予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は2.11であった。
第1工程:プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A)のバルク重合法による製造
水素の量を標準状態の体積で150ml、エチレン量を24g、固体触媒量を10mg、重合時間を30分、重合温度を65℃とした以外は実施例1の第1工程と同様に実施した。
第1工程終了後のポリマー抜き出し量は18.8gであった。
重合槽の撹拌を再開後にエチレンとプロピレンを71:29のモル比で圧力2.0MPaまで供給した。その後60分間、内温を70℃に保持し、圧力を2.0MPaに保つようにエチレンとプロピレンと水素を50:50:0.0077のモル割合で供給し気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは75℃、減圧下で60分間乾燥した。得られたポリマーの嵩密度は0.443g/ccであり良好な流れ性を示した。ポリマー物性は表1にまとめた。
(1)重合
第1工程:プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A)の気相重合法による製造
内容積3Lの撹拌機付オートクレーブ内に種ポリマー(あらかじめ粒径200μm以下ならびに600μm以上のものを篩い分けにて除去したTm135℃のプロピレンーエチレンランダム共重合体)を入れ90℃で1時間窒素を流しながら乾燥した。内温を65℃にした後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/ml)2.86mlを加え、実施例1の予備重合触媒(固体触媒質量で10mg)を導入した。別途14Lの撹拌機付オートクレーブ内に90℃でエチレンとプロピレンを23:77のモル比で2.0MPaGとなるように昇圧しさらに水素を標準状態の体積で100ml入れた。これを上記3Lのオートクレーブに導入し、2.0MPaになるように昇圧し内温70℃で15分重合した。その後残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を5回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン(登録商標)管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。
重合槽の撹拌を再開後にエチレンとプロピレンを73:27のモル比で圧力2.0MPaまで供給した。その後45分間、内温を70℃に保持し、圧力を2.0MPaに保つようにエチレンとプロピレンと水素を50:50:0.003のモル割合で供給し気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは75℃減圧下で60分間乾燥した。ポリマー物性は表1にまとめた。
(1)重合
第1工程:プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A)の気相重合法による製造
内容積3Lの撹拌機付オートクレーブ内に種ポリマー(あらかじめ粒径200μm以下ならびに600μm以上のものを篩い分けにて除去したTm135℃のプロピレンーエチレンランダム共重合体)を入れ90℃で1時間窒素を流しながら乾燥した。内温を53℃にした後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/ml)2.86mlを加え、実施例4の予備重合触媒(固体触媒質量で20mg)を導入した。別途14Lの撹拌機付オートクレーブ内に90℃でエチレンとプロピレンを27:73のモル比で2.0MPaGとなるように昇圧しさらに水素を標準状態の体積で300ml入れた。これを上記3Lのオートクレーブに導入し、2.0MPaになるように昇圧し内温55℃で60分重合した。その後残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を5回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン(登録商標)管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。
重合槽の撹拌を再開後にエチレンとプロピレンを75:25のモル比で圧力2.0MPaまで供給した。その後90分間、内温を70℃に保持し、圧力を2.0MPaに保つようにエチレンとプロピレンと水素を80:77:0.059のモル割合で供給し気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは75℃減圧下で60分間乾燥した。ポリマー物性は表1にまとめた。
(1)重合
第1工程:プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A)のバルク重合法による製造
エチレン量を15g、水素量を標準状態で120ml、触媒量を15mgにした以外は実施例1と同様に実施した。
重合槽の撹拌を再開後に高千穂化学社製高純度エチレンとプロピレンと水素を78:22:0.07のモル比で圧力2.0MPaまで供給した。その後68分間、内温を70℃に保持し、圧力を2.0MPaに保つようにエチレンとプロピレンと水素を60:40:0.08のモル割合で供給し気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは75℃、減圧下で60分間乾燥した。結果は表2にまとめた。なおこの第2工程の条件で生成するポリマーのMFRは7.0dg/minであった。
第2工程の重合時間を45分とする以外は実施例8と同様に重合した。結果は表2にまとめた。
第2工程の重合時間を30分とする以外は実施例8と同様に重合した。結果は表2にまとめた。
第2工程の重合時間を20分とする以外は実施例8と同様に重合した。結果は表2にまとめた。
第2工程の重合時間を10分とする以外は実施例8と同様に重合した。結果は表2にまとめた。
第2工程の重合時間を3分とする以外は実施例8と同様に重合した。結果は表2にまとめた。
(1)重合
第1工程:プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A)のバルク重合法による製造
水素量を標準状態で135ml、触媒量を20mgにした以外は実施例8と同様に実施した。
重合槽の撹拌を再開後に高千穂化学社製高純度エチレンとプロピレンを94:12:0.06のモル比で圧力2.0MPaまで供給した。その後87分間、内温を70℃に保持し、圧力を2.0MPaに保つようにエチレンとプロピレンと水素を78:22:0.06のモル割合で供給し気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは75℃、減圧下で60分間乾燥した。結果は表2にまとめた。なおこの第2工程の条件で生成するポリマーのMFRは7.0dg/minであった。
第2工程の重合時間を40分とする以外は実施例13と同様に重合した。結果は表2にまとめた。
第2工程の重合時間を20分とする以外は実施例13と同様に重合した。結果は表2にまとめた。
第2工程の重合時間を5分とする以外は実施例13と同様に重合した。結果は表2にまとめた。
表2の実施例13−15と比較例4を比較すると、W(B)が本願請求範囲外であると柔軟性に劣り、軟質材料としては適当でないことが分かる。また耐衝撃性も本願請求範囲外であると劣ることが分かる。(図1,3)
表2の実施例9、13と比較例5を比べると、E(B)が本願請求範囲外であると0℃での耐衝撃性が劣ることが分かる。(図4)
(1)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
10リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水3.75リットル、続いて濃硫酸(96%)2.5kgをゆっくりと添加した。50℃で、さらにモンモリロナイト(水澤化学社製ベンクレイSL;平均粒径=25μm)を1kg分散させ、90℃に昇温し、6.5時間その温度を維持した。50℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を7リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液(濾液)のpHが、3.5を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下110℃で終夜乾燥した。乾燥後の質量は707gであった。化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。
内容積1リットルの撹拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥珪酸塩20gを導入し、混合ヘプタン116ml、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.60M)84mlを加え、室温で撹拌した。1時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを200mlに調製した。次に、調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M/L)0.96mlを添加し、25℃で1時間反応させた。平行して、〔(r)−ジクロロ[1,1´−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム〕218mg(0.3mmol)と混合ヘプタン87mlに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M)を3.31ml加えて、室温にて1時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、1時間撹拌後、混合ヘプタンを追加して500mlに調製した。
窒素で十分置換を行った内容積1.0リットルの撹拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩/メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が40℃に安定したところでプロピレンを10g/時間の速度で供給し、温度を維持した。4時間後プロピレンの供給を停止し、さらに2時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約10分間静置後、上澄みを240mlデカントした。
続いてトリイソブチルアルミニウム(0.71M/L)のヘプタン溶液0.95ml、さらに混合ヘプタンを560ml添加し、40℃で30分間撹拌し、10分間静置した後に、上澄みを560ml除いた。さらにこの操作を3回繰り返した。
続いて、トリイソブチルアルミニウム(0.71M/L)のヘプタン溶液17.0ml添加した後に、45℃で減圧乾燥を実施した。この操作により触媒1g当たりポリプロピレンが2.0gを含む予備重合触媒が得られた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。
撹拌および温度制御装置を有する内容積3Lのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液2.76ml(2.02mmol)を加え、エチレン15g、水素120ml、続いて液体プロピレン750gを導入し、60℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒をn−ヘプタンでスラリー化し、触媒として(予備重合ポリマーの質量は除く)50mgを圧入し重合を開始した。槽内温度を60℃に維持して20分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを一部サンプリングして分析した。結果は表2に示す。
別途、撹拌および温度制御装置を有する内容積14Lのオートクレーブを用いて、第2工程で使用する混合ガスを調製した。調製温度は80℃、混合ガス組成はエチレン32vol%、プロピレン68vol%、水素700volppmであった。第1工程にてポリマーを一部サンプリングした後、この混合ガスを3Lのオートクレーブに供給し第2工程の重合を開始した。重合温度は80℃、圧力2.5MPaGにて50分重合を継続した。その後、エタノールを10ml導入して重合を停止した。重合終了後、回収したポリマーは75℃、減圧下で60分間乾燥した。結果は表2にまとめた。
(1)重合
第1工程:プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A)のバルク重合法による製造
エチレン量を15g、水素量を標準状態で120ml、触媒量を15mgにした以外は実施例1と同様に実施した。
重合槽の撹拌を再開後に高千穂化学社製高純度エチレンとプロピレンを78:22:0.01のモル比で圧力2.0MPaまで供給した。その後107分間、内温を70℃に保持し、圧力を2.0MPaに保つようにエチレンとプロピレンを60:40のモル割合で供給し気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは75℃、減圧下で60分間乾燥した。結果は表2にまとめた。なおこの第2工程の条件で生成するポリマーのMFRは0.97dg/minであった。
第2工程の重合時間を65分とする以外は実施例16と同様に重合した。結果は表2にまとめた。
第2工程の重合時間を40分とする以外は実施例16と同様に重合した。結果は表2にまとめた。
第2工程の重合時間を30分とする以外は実施例16と同様に重合した。結果は表2にまとめた。
第2工程の重合時間を15分とする以外は実施例16と同様に重合した。結果は表2にまとめた。
第2工程の重合時間を4分とする以外は実施例16と同様に重合した。結果は表2にまとめた。
(1)重合
第1工程:実施例13と同様に実施した。
第2工程:プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開後に高千穂化学社製高純度エチレンとプロピレンと水素を94:12:0.02のモル比で圧力2.0MPaまで供給した。その後120分間、内温を70℃に保持し、圧力を2.0MPaに保つようにエチレンとプロピレンを78:22のモル割合で供給し気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは75℃、減圧下で60分間乾燥した。結果は表2にまとめた。
なおこの第2工程の条件で生成するポリマーのMFRは0.82dg/minであった。
第2工程の重合時間を85分とする以外は実施例21と同様に重合した。結果は表2にまとめた。
第2工程の重合時間を55分とする以外は実施例21と同様に重合した。結果は表2にまとめた。
第2工程の重合時間を30分とする以外は実施例21と同様に重合した。結果は表2にまとめた。
第2工程の重合時間を6分とする以外は実施例21と同様に重合した。結果は表2にまとめた。
Claims (14)
- 第1工程で結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A)を、第2工程で低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)を逐次重合することにより得られ、以下の(i)〜(iv)の条件を満たすことを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体。
(i)共重合体成分(A)の示差走査型熱量計(DSC)による融解ピーク温度[Tm(A)]が90〜145℃
(ii)共重合体全量に対する共重合体成分(B)の割合[W(B)]が10〜90質量%
(iii)共重合体成分(B)のエチレン含量[E(B)]が30〜75質量%
(iv)共重合体成分(A)のTREFによる−15℃可溶分[S(A)]が0.8質量%以下 - 共重合体成分(A)がエチレン含量[E(A)]0.2〜15質量%のものであることを特徴とする請求項1に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
- エチレン含量[E(A)]が2.0質量%より高く10質量%以下であることを特徴とする請求項2に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
- 共重合体全量に対する共重合体成分(B)の割合[W(B)]が15〜70質量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
- さらに、重合触媒としてメタロセン系触媒を用いることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
- メタロセン系触媒が、アズレン系メタロセン錯体を有するものであることを特徴とする請求項5に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
- メタロセン系触媒が、担体に担持されたものであることを特徴とする請求項5または6に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
- 担体が46〜200μmの平均粒径を有することを特徴とする請求項7に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
- 第2工程が気相重合であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
- 第1工程が気相重合であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
- 第1工程及び第2工程における重合温度が50℃以上であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
- 以下の(i)〜(iv)の条件を満たすように、第1工程で結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(A)を、第2工程で低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(B)を逐次重合することを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
(i)共重合体成分(A)の示差走査型熱量計(DSC)による融解ピーク温度[Tm(A)]が90〜145℃
(ii)共重合体全量に対する共重合体成分(B)の割合[W(B)]が10〜90質量%
(iii)共重合体成分(B)のエチレン含量[E(B)]が30〜75質量%
(iv)共重合体成分(A)のTREFによる−15℃可溶分[S(A)]が0.8質量%以下 - 請求項1〜11のいずれかに記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体または該共重合体を含む組成物を成形してなる成形体。
- シート、フィルムまたは容器である請求項13に記載の成形体。
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