JP2009173881A - プロピレン−エチレンブロック共重合体、その製造方法及びそれを用いて得られる成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟性にすぐれ、べたつきやブリードアウトが抑制された、優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体、その製造方法及びそれを用いて得られる成形体を提供する。
【解決手段】結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を重合した後、さらに低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を逐次重合することにより得られ、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の条件を満たすことを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体などによって提供。
（ｉ）共重合体成分（Ａ）のエチレン含量［Ｅ（Ａ）］が、０．１〜１５質量％
（ｉｉ）共重合体全量に対する共重合体成分（Ｂ）の割合［Ｗ（Ｂ）］が、１４．５〜６５質量％
（ｉｉｉ）共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量［Ｅ（Ｂ）］が、４０〜６５質量％
（ｉｖ）共重合体成分（Ａ）のＴＲＥＦによる−１５℃可溶分［Ｓ（Ａ）］が、０．８質量％以下。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なプロピレン−エチレンブロック共重合体、その製造方法及びそれを用いて得られる成形体に関し、より詳しくは、べたつきやブリードアウトが抑制され、かつ柔軟性に優れた新規なプロピレン−エチレンブロック共重合体、その製造方法及びそれを用いて得られる成形体に関する。

多段重合によるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、機械的な混合により得られるエラストマーに比べて広範囲な組成のものとして調製しうることから、包装材料、自動車材料、建築材料等に供するため工業的に生産されている。
多段重合によるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、一般にチーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造されるが（例えば特許文献１〜３参照）、得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、分子量と結晶性の分布が広く、べたつきやブリードアウト（低結晶性成分などの表面滲出）が生じるのを免れないという問題を有している。
最近、メタロセン系触媒を用いたプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造法が提案され（例えば特許文献４参照）、この製法で得られる共重合体は分子量分布、組成分布が狭いため、べたつき成分となる低分子量ポリマー、高エチレン含量ポリマーの副生が少なく、べたつきやブリードアウトが抑制されるとされている。
しかし、例えば特許文献４によれば、得られる共重合体は、具体的には、第一段目の共重合体ではエチレン含量が１〜７質量％とごく少量であり、第二段目の共重合体でもエチレン含量が１３〜２７質量％と比較的低いものである。
このように、共重合体が低エチレン含量のものに制約されるのは、工業的な安定生産のためには、重合時におけるパウダーの凝集が大きな問題であり、また、反応器内の壁や配管中での付着、パウダー移送時の凝集、閉塞、パウダー流動の不良による反応器内部の除熱不足等も大きな問題であるが、これらの問題を回避するためである。

上記の諸問題は、付加価値の高い軟質材料、すなわち低融点の材料を製造する場合や非晶性プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分を高い割合で含む共重合体を製造する場合に顕著となる。その理由として、低融点であるほど、パウダーが熱により柔らかくなりやすいため、粒子同士が接着凝集しやすくなることや、非晶性プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分を高含有率で含むほど、該共重合体成分がパウダー中からパウダー表面にブリードアウトしやすくなるためであると考えられる。

本出願人は、パウダー凝集等を改良するにはパウダーの粒径を大きくするのが好ましいとの知見を得て、柔軟性や耐衝撃性に優れ、重合パウダーの粉体性状のよいプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を提案した（特許文献５参照）。これは、第２工程で製造する非晶性プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分がパウダー表面に出てくるまでの経路を長くすることでブリードアウトを抑制するという発想のものである。パウダー粒径を大きくするには、第１工程での活性を上げることが考えられ、この観点からは、モノマー濃度が高い液体プロピレン中で重合するバルク重合が優れている。しかしながら、メタロセン触媒は、従来のチーグラーナッタ触媒とは異なり、第１工程に比べて第２工程での活性が著しく低く、しかも、第２工程では、非晶成分を重合するため気相重合などのモノマー濃度が低い重合方法しか取ることができないため、単に第１工程で活性が上がる条件を選択するだけでは、相対的に第２工程の重合割合が低下し、非晶性プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分の含有量を高くすることができない。また、非晶性プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分の含有量を高くするために、第２工程での触媒の滞留時間を長くするということも考えられるが、この手法を適用するには、第２工程の反応器を大きくするなどの大改造が必要であり、従来のプラント設備をそのまま使用することはできないという欠点がある。
従って、単に従来触媒の第１工程プロセスとしてバルク重合を選択するだけでは充分ではなく、高活性かつ第２工程まで活性持続性がある触媒を開発することが重要となる。

また、低融点のプロピレン系重合体を製造するには、第１工程で気相重合する方法が適している。その理由は、液体が存在するスラリー重合やバルク重合を用いた場合、ポリマーが液体に溶出しやすくなるとともに、パウダー自身も液体による膨潤がおこり、両者の効果でパウダーが非常に凝集しやすくなるためである。しかし、気相重合においては、モノマー濃度がバルク重合ほどは高くないため重合活性が低下するという問題がある。しかも低重合活性であるとパウダー粒径が小さくなり、第２工程でのパウダー凝集が増大するという問題も同時に起こる。従って、従来の触媒では性能が不充分であり高活性かつ第２工程まで活性持続性がある触媒を開発することが求められていた。
また、パウダー粒子を大きくする手法として、触媒担体の粒径を大きくすることも考えられる。しかしながら、従来の技術においては、単に粒径を大きくしようとした場合、粒子強度が弱く微粉発生が起こり、安定的に重合することが難しかった。さらに触媒担体の粒径を大きくすると重合活性が低下するという問題もある。その理由は、粒径を大きくするとモノマー等の拡散速度が低下するためと推定される。

このように従来の技術では、柔軟でかつ高含有量の非晶性プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分を含むべたつきの少ないパウダーを製造することはできなかった。
このような事情の下、多段重合によるプロピレン−エチレンブロック共重合体において、第二段目の共重合体のエチレン含量が比較的高いものについても、良好な柔軟性、耐衝撃性等の要求特性を充足するとともに、べたつきやブリードアウトの抑制されたものが求められていた。
柔軟性を向上させるためには第２工程で製造する非晶成分の量を増加させる方法も考えられる。しかしながら、これらが多すぎると第２工程で必要な触媒活性が不足する懸念があり、さらに重合反応中、またその後のポリマーの取り扱いにおいて、べたつきやブリードアウトの問題がより大きくなる。また、これとは別に柔軟性を向上させる方法として、第１工程で製造する共重合体のエチレン含量を増加させる方法も考えられるが、この方法であると、得られる共重合体の耐熱性が低下するとともに、重合中の粒子の溶融、付着の危険性も増加する。

このようなことから、良好な柔軟性、耐衝撃性等の要求特性を充足するとともに、べたつきやブリードアウトの抑制されたプロピレン−エチレンブロック共重合体が望まれていた。
特開平６−９３０６１号公報 特開平９−３２４０２２号公報 特開２０００−６３４２０号公報 特開２００５−３１４６２１号公報 特開２００７−５６２５０号公報

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、特に柔軟性にすぐれ、べたつきやブリードアウトが抑制された、優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体、その製造方法及びそれを用いて得られる成形体を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、上記の優れた特性を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、第１工程で結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分を重合し、第２工程で低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分を逐次重合して得られる、特定の条件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体が特に柔軟性にすぐれていることを見出した。そして、その製造過程において、新たに粒子形状、粒径分布に優れ、しかも、高い粒子強度を持つ担体がメタロセン触媒用に適しており、従来見られないほどの触媒の高活性化ならびに活性の持続性向上を達成でき、このような技術に触媒担体の大粒径化を組み合わせることで活性低下を防ぐとともに、パウダーの性状を大幅に向上しうることや、このような高性能触媒によって、第１工程で大粒径のパウダー粒子を製造することができるようになり、これをマトリックスとして、第２工程の非晶性プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分を重合することにより、パウダーのべたつきを抑制しうることを見出した。本発明は、これらに加えて、第２工程で得られる非晶性プロピレン−αオレフィンランダム共重合体成分のエチレン含量が特定の範囲に有る場合に、特に優れた柔軟性を発揮するという知見に基づき、完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を重合した後、さらに低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を逐次重合することにより得られ、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の条件を満たすことを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体が提供される。
（ｉ）共重合体成分（Ａ）のエチレン含量［Ｅ（Ａ）］が、０．１〜１５質量％
（ｉｉ）共重合体全量に対する共重合体成分（Ｂ）の割合［Ｗ（Ｂ）］が、１４．５〜６５質量％
（ｉｉｉ）共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量［Ｅ（Ｂ）］が、４０〜６５質量％
（ｉｖ）共重合体成分（Ａ）のＴＲＥＦによる−１５℃可溶分［Ｓ（Ａ）］が、０．８質量％以下。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量［Ｅ（Ｂ）］が、４２〜６０質量％であることを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、共重合体全量に対する共重合体成分（Ｂ）の割合［Ｗ（Ｂ）］が、３５〜６５質量％であることを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、曲げ弾性率（ＦＭ）が、５００ＭＰａ以下であることを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体が提供される。

一方、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の条件を満たすように、第１工程で結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を重合し、第２工程で低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を逐次重合することを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法が提供される。
（ｉ）共重合体成分（Ａ）の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度［Ｔｍ（Ａ）］が、９０〜１４５℃
（ｉｉ）共重合体全量に対する共重合体成分（Ｂ）の割合［Ｗ（Ｂ）］が、１４．５〜６５質量％
（ｉｉｉ）共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量［Ｅ（Ｂ）］が、３０〜７５質量％
（ｉｖ）共重合体成分（Ａ）のＴＲＥＦによる−１５℃可溶分［Ｓ（Ａ）］が、０．８質量％以下
さらに、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、逐次重合の重合触媒が、メタロセン系触媒であることを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法が提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、メタロセン系触媒が、アズレン系メタロセン錯体を有するものであることを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第６又は７の発明において、メタロセン系触媒が、担体に担持されたものであることを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、メタロセン系触媒の担体が、４６〜２００μｍの平均粒径を有することを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第５〜９のいずれかの発明において、第１工程が、気相重合又はバルク重合であることを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第１１の発明によれば、第５〜９のいずれかの発明において、第２工程が、気相重合であることを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第１２の発明によれば、第５〜１１のいずれかの発明において、第１工程及び第２工程における重合温度が、いずれも５０℃以上であることを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法が提供される。

一方、本発明の第１３の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係り、前記プロピレン−エチレンブロック共重合体に、酸化防止剤及び中和剤を配合してなる樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第１４の発明によれば、第１〜４、又は１３のいずれかの発明に係り、前記プロピレン−エチレンブロック共重合体、又は前記樹脂組成物からなる材料を成形してなる成形体が提供される。
さらに、本発明の第１５の発明によれば、第１４の発明において、シート、フィルムまたは容器の形状を有する成形体が提供される。

本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、べたつきやブリードアウトが抑制され、かつ柔軟性に優れている。そのため、フィルム、シート、各種容器、各種成形品、各種被覆材などとして好適に用いることができ、特に冷凍状態での保存に耐え、さらに、ブリードアウトによる内容物汚染が非常に小さいことから、食品や医療分野に有利に用いられる。
また、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、融点が低いので、空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、Ｔダイによる無延伸成形、一軸延伸成形、二軸延伸成形、カレンダー成形、熱板成形、圧空成形、真空成形、真空圧空成形、ブロー成形、延伸ブロー成形、射出成形、インサート成形等を通常より低い温度で行うことができる。
また、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、フィルムやシートとして使用する場合、優れた柔軟性を持つ中間層として供与でき、また、表面層として供与すると、べたつきやブリードアウトが抑制されることから、多面的に適所に用いることができる。
さらには、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法は、特定の結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分を重合した後、特定の低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分を逐次重合する方法であるから、従来よりも生産性がよく、低コストで製造することができる。

以下、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体、その製造方法及びそれを用いて得られる成形体について、項目毎に詳細に説明する。

１．プロピレン−エチレンブロック共重合体
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（以下、本共重合体ともいう。）は、結晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）と、低結晶性或いは非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を、逐次重合（通常は多段重合、中でも二段重合）することより得られるブロック共重合体である。
本共重合体は、逐次製造される共重合体の混合物であるが、各重合体を別々の反応器で、各重合体を共存させずに重合してから、後で機械的に混合した組成物よりはミクロな相分離構造、或いは、共連続構造をとるものである。ここで共重合体成分（Ａ）の結晶性とは、共重合体において立体規則性が高く比較的エチレン含量が少ないことでラメラを形成することができることを意味し、共重合体成分（Ｂ）の低結晶性或いは非晶性とは、ＴＲＥＦ等の結晶性を評価する各種の手法において共重合体成分（Ａ）に比べ結晶性が低いか、或いは結晶性が観測できないことを意味し、また、各重合段階で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体は各々エチレン含量が異なる、プロピレンとエチレンがランダムに共重合されたポリマーになっている。

本発明の共重合体の各構成成分について以下詳述する。
（１）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）
本発明においてプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）［以下、共重合体成分（Ａ）ともいう。］は、結晶性のものであって、耐熱性を発揮させ、べたつきやブリードアウトを抑制するための成分である。

共重合体成分（Ａ）は、結晶性の尺度である示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）が９０〜１４５℃の範囲にあることが必要である。この融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）の下限温度は、好ましくは１００℃、より好ましくは１１０℃、特に好ましくは１１５℃であり、Ｔｍ（Ａ）の上限温度は、好ましくは１４０℃、より好ましくは１３０℃、特に好ましくは１２５℃で、きわめて好ましくは１２０℃である。
Ｔｍ（Ａ）は、第１工程終了後に少量サンプリングした共重合体成分（Ａ）に対し、常法で、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により得られる融解ピーク温度として測定される。
Ｔｍ（Ａ）が低くなりすぎると、耐熱性が悪化し、結晶化も遅くなって、射出成形では成形サイクルが長くなり、また、シートやフィルム成形ではロールへ取られやすくなるなどの問題を生じる。

また、上記プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）は、ＴＲＥＦによる−１５℃可溶分［Ｓ（Ａ）］が０．８質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下であることが肝要である。この可溶分が多すぎると、べたつきやブリードアウトが発現しやすくなり製品の品質に悪影響を与えるし、また、粒子凝集や反応器付着により粒子性状や粒子の流れ性が悪化し、ポリマーが生産できなくなる。
本発明においては、ＴＲＥＦ測定方法について具体的には以下のようにして行われる。
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後に、溶媒である−１５℃のｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。

また、上記プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）は、そのエチレン含有量Ｅ（Ａ）が０．１〜１５質量％、好ましくは０．３〜１２質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは２．０質量％〜１０質量％、非常に好ましくは３．０質量％〜１０質量％であるのがよい。
エチレン含有量Ｅ（Ａ）が上記範囲の上限を満たさない場合には、耐熱性が低下し、べたつきやブリードアウトを抑制しにくくなるし、また、第１工程の途中で粒子性状が悪化し重合できなくなる。
エチレン含有量が少なすぎると耐衝撃性が低下する。エチレン含量を増加させると耐衝撃性が向上するとともに、製造時の重合活性が著しく増加し生産コストが低下する。さらに後で詳述する特殊なメタロセン錯体（アズレンを配位子に含む錯体）を使用して重合する場合、分子量も向上し、通常メタロセン触媒では製造できない高分子量体も製造が可能になる。
エチレン含有量Ｅ（Ａ）は、第１工程終了時に少量の共重合体を抜き出し、これを分析することで求めることができる。分析はプロトン完全デカップリング法による^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定する。スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １７ １９５０ （１９８４）などを参考に行えばよい。また、あらかじめ数種類のエチレン含量が異なる共重合体の標準サンプルを用意し、この^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトルを測定し、それからエチレン含量を求める検量線を作成しておき、これを用いて換算してもよい。また、同様にＣＦＣ−ＩＲ（クロス分別装置とフーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析を組み合わせたもの）における検量線を作成しておき、これを用いてもよい。

（２）プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）
本発明におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）［以下、共重合体成分（Ｂ）ともいう。］は、低結晶性或いは非晶性のものであって、本共重合体の柔軟性と耐衝撃性に寄与する成分である。

共重合体成分（Ｂ）は、そのエチレン含有量Ｅ（Ｂ）が４０〜６５質量％、好ましくは４２〜６０質量％、より好ましくは４５〜５５質量％であるものである。
エチレン含有量Ｅ（Ｂ）が上記範囲の上限を満たさない場合には、ブロック共重合体の耐衝撃性が低下し、特に低温時の耐衝撃性が低下する。Ｅ（Ｂ）が上記範囲の下限を満たさない場合にも耐衝撃性が低下する。
また、エチレン含有量Ｅ（Ｂ）が本発明の範囲から外れる場合は、良好な柔軟性が得られない。その理由は、Ｅ（Ｂ）が低すぎる場合はプロピレン単位による結晶性が増加し、また高すぎる場合はエチレン単位による結晶性が増加し、結局、これらによる結晶化によって柔軟性が低下するからである。一方、本発明の範囲内であれば、プロピレン単位の連鎖もエチレン単位の連鎖も短くなる確率が高いため、結晶性が低下し柔軟性が向上する。このような観点から、本共重合体を製造するには、メタロセン触媒が適している。

また、共重合体成分Ｂについては、ブロック共重合体全量中に占める共重合体成分Ｂの割合、すなわちＷ（Ｂ）が１４．５〜６５質量％である。Ｗ（Ｂ）の下限は好ましくは２５質量％、より好ましくは３０質量％、さらに好ましくは３５質量％、特に好ましくは４０質量％、非常に好ましくは４５質量％、きわめて好ましくは５０質量％であり、Ｗ（Ｂ）の上限は好ましくは６０質量％、より好ましくは５５質量％である。
共重合体成分Ｂの割合Ｗ（Ｂ）が上記範囲の上限を満たさない場合には、ポリマー粒子の凝集が増大し、ブロック共重合体の耐熱性が低下し、べたつきやブリードアウトを抑制しにくくなるし、また、Ｗ（Ｂ）が上記範囲の下限を満たさない場合には、柔軟性と耐衝撃性に寄与する共重合体の量が不十分となり、柔軟性や耐衝撃性が低下する。特に低温の耐衝撃性を求められる用途に適用する場合は、Ｗ（Ｂ）が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上であることが望ましい。

また、共重合体成分ＢのＭＦＲは、特に制限されないが、低温での耐衝撃性が求められる分野には好適な範囲があり、好ましくは５ｄｇ／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは２ｄｇ／ｍｉｎ以下、特に好ましくは１ｄｇ／ｍｉｎ以下である。
なお、共重合体成分ＢのＭＦＲは、クロス分別装置で求められる共重合体成分Ｂの質量平均分子量Ｍｗ_ＥＰＲを、ＭＦＲと質量平均分子量との相関式から換算することで求められる。簡易的には、ＭＦＲの自然対数が質量平均分子量に比例することを利用して、Ｗ（Ｂ）とＭＦＲ（Ａ）、ブロック共重合体全量全体のＭＦＲから容易に計算でき、いずれの算出法でも本質的に差は無い。

共重合体成分（Ｂ）の共重合体全量に対する割合Ｗ（Ｂ）は、第２工程における重合量を共重合体全体の重合量で除すことで得られる。具体的には、第２工程における重合量はモノマー消費量、反応熱、反応器自体の増加質量などから算出できるのでこれを共重合体全体の重合量で割ればよい。また反応器を直列に繋いだ連続重合の場合は、第１、第２工程における時間あたりの生産量から計算できる。
また、簡便な方法として、第１工程で得られた共重合体と第２工程で得られた共重合体とを溶媒分別（例えば冷キシレン可溶分分別法）で分別し、それぞれの質量から計算することもできる。さらにＴＲＥＦやＣＦＣＩＲ等の機器分析によって、第１工程で得られた共重合体と第２工程で得られた共重合体の質量比を求めることもできる。

プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布を温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献などに詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，
８，１６３９−１６５４（１９９５）

本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体は、共重合体成分（Ａ）と共重合体成分（Ｂ）各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン系触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をＴＲＥＦにより精度良く分別することが可能である。
共重合体成分（Ｂ）の割合Ｗ（Ｂ）は、共重合体成分（Ａ）を製造する第１工程の製造量と、共重合体成分（Ｂ）を製造する第２工程の製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、Ｗ（Ａ）を増やしてＷ（Ｂ）を減らすためには、第１工程の製造量を維持したまま第２工程の製造量を減らせばよく、それは、第２工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。逆も又同様である。

共重合体全体のエチレン含量Ｅ（ＡＢ）は、プロトン完全デカップリング法による^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求めることができる。スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １７ １９５０ （１９８４）などを参考に行えばよい。また、あらかじめ数種類のエチレン含量が異なる共重合体の標準サンプルを用意し、その^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトルを測定し、それからエチレン含量を求める検量線を作成しておき、これを用いて換算してもよい。また、ＣＦＣ−ＩＲ（クロス分別装置とフーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析を組み合わせたもの）における検量線を作成しておき、これを用いてもよい。

第２工程のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ）は、共重合体全体のエチレン含量Ｅ（ＡＢ）と上述のＥ（Ａ）、Ｗ（Ｂ）から下記式２にて計算できる。
（式２） Ｅ（Ｂ）＝（ Ｅ（ＡＢ）− Ｅ（Ａ）×（１−Ｅ（Ｂ）） ）／Ｗ（Ｂ）

ブロック共重合体のＭＦＲは、０．０１ｄｇ／ｍｉｎ以上５００ｄｇ／ｍｉｎ以下であるのが望ましい。下限のＭＦＲを下回ると製品のブロック共重合体の溶融時の粘度が高すぎて成形性が悪化するので好ましくない。また、上限のＭＦＲを上回ると溶融時の溶融張力が低下して成形性が悪化するため好ましくない。この範囲の好ましい下限は、０．０５ｄｇ／ｍｉｎ、より好ましい下限は０．１ｄｇ／ｍｉｎである。この範囲の好ましい上限は、３００ｄｇ／ｍｉｎ、より好ましい上限は１００ｄｇ／ｍｉｎである。

また、ブロック共重合体中の共重合体成分（Ｂ）の質量平均分子量は、１０，０００以上５，０００，０００以下であるのが好ましい。下限未満の質量分子量では、ブロック共重合体を成形した製品の耐衝撃性が低下するため好ましくない。また、上限を超える分子量の場合、製品の外観が悪化するため好ましくない。この範囲の好ましい下限は５０，０００、より好ましい下限は１００，０００である。この範囲の好ましい上限は３，０００，０００、より好ましい上限は１，０００，０００である。測定はＣＦＣ−ＩＲによる。
得られたポリマーの嵩密度は０．３〜０．６ｇ／ｃｃであり、好ましくは０．３８〜０．５５ｇ／ｃｃである。

本発明の共重合体は、曲げ弾性率（ＦＭ）が６００ＭＰａ以下であればよいが、５００ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは４００ＭＰａ以下、さらに好ましくは３５０ＭＰａ以下、特に好ましくは３００ＭＰａ以下である。
弾性率はＪＩＳ Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）に準拠して以下の条件で測定する。
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の形状：厚さ４ｍｍ 幅１０ｍｍ 長さ８０ｍｍ
試験片の作成方法：射出成形
状態の調節：室温２３℃・湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置
試験室：室温２３℃・湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：５
支点間距離：３２．０ｍｍ
試験速度：１．０ｍｍ／ｍｉｎ

なお、プロピレン−エチレンブロック共重合体の物性を向上させるために、重合で得られたプロピレン重合体やプロピレン系共重合体に重合後に、別途製造した低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分を添加（後添加）する方法、例えば混練方法等があるが、これらの方法では、後で添加する工程が高コストであり、さらに本発明のような重合系内で添加するのに比べて低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の分散が悪く、良質な共重合体を得ることができない。

２．プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の条件を満たすように、第１工程で結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を重合し、第２工程で低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を逐次重合することによって製造することができる。
（ｉ）共重合体成分（Ａ）のエチレン含量［Ｅ（Ａ）］が、０．１〜１５質量％
（ｉｉ）共重合体全量に対する共重合体成分（Ｂ）の割合［Ｗ（Ｂ）］が、１４．５〜６５質量％
（ｉｉｉ）共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量［Ｅ（Ｂ）］が、４０〜６５質量％
（ｉｖ）共重合体成分（Ａ）のＴＲＥＦによる−１５℃可溶分［Ｓ（Ａ）］が、０．８質量％以下

（１）重合触媒
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造するに当っては、通常、改良された或いは新世代の重合触媒、中でもメタロセン系触媒を用いるのが好ましい。
旧来のチーグラー・ナッタ系触媒では、触媒反応の活性点の種類が複数あるため、生成したプロピレン−エチレンブロック共重合体の結晶性及び分子量分布が広く、低結晶・低分子量成分を多く生成することで、製品のべたつきやブリードアウトが強く見られ、ブリードアウトや外観不良などの問題が発生しやすいという欠点を有しており、また、分子量を増加させても低結晶性成分の生成は抑制され難いため、べたつきやブリードアウトの低減が未だに不充分であって、エラストマーの分子量が高いことでブツやフィッシュアイなどと称される外観不良が発生しやすくなり、押出成形性が悪化するため造粒工程で有機過酸化物を用いなくてはならないなどの多くの問題を有している。
一方、メタロセン系触媒などのシングルサイト触媒は、チーグラー系触媒に比して、触媒活性が高く、生成重合体の分子量分布が狭く、共重合体では組成分布が均一となるなど、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造するにはチーグラー系触媒より優れた触媒である。したがって、本発明では、チーグラー・ナッタ系触媒による上記の諸欠点を解消するために、シングルサイト触媒としてのメタロセン系触媒による重合方法を選択するのが好ましい。

（２）重合方法
本共重合体の製造に当っては、第１工程として結晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を製造し、第２工程として第１工程で得られた重合反応混合物の存在下、さらに低結晶性或いは非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の製造を連続して行う。
これに対し、結晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）と、低結晶性或いは非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を別々に製造して機械的に混合する場合には、共重合体成分（Ｂ）の割合が比較的多い領域において、共重合体成分（Ｂ）が充分に分散せず、大きな連続相を形成することで製品の表面に現れやすく、さらに溶融混練時には共重合体成分（Ｂ）が先に溶融しマトリクスを形成する場合が多いため、べたつきやブリードアウトが発現しやすいばかりでなく、耐熱性が低下する。

重合方法としては溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合のいずれかを採用することが可能である。
第１工程の重合は、結晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）の重合であり、通常、スラリー重合法、または実質的に液体溶媒を用いず、各モノマーをガス状に保つ気相重合法が採用される。また、第１工程の重合の様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合も採用できる。重合方法に特に制限はないが、好ましいのはバルク重合又は気相重合である。特に好ましい気相重合の様式は、媒質を使わずにガス状の単量体中で重合を行なう方法、たとえば生成ポリマー粒子をモノマー気流で流動させて流動床を形成させる方式、或いは生成ポリマー粒子を撹拌機により反応槽において撹拌する方式である。気相重合が好ましいのは、系内に液体が存在しないためポリマー粒子の溶解、融着による凝集が生じにくいからである。

第２工程の重合工程は、第１工程の重合で得られる触媒含有のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）の存在下で、エチレン含量の高いプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を重合する工程である。重合方法に特に制限はないが、好ましいのは気相重合である。気相重合が好ましいのは、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量が高いため、気相プロセス以外の重合プロセスでは重合系内に存在する液体（溶媒もしくは液体プロピレン）にプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）が溶解しやすくなり、ポリマー粒子間のべたつきを生じやすくなるからである。これは、さらに本共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の含量Ｗ（Ｂ）が高い場合、より一層助長される。
したがって、連続法を用いて、まず結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を気相法にて重合するのが特に好ましい。

（３）重合条件
・重合温度
重合温度は、通常０〜１５０℃であり、その下限は好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃であり、その上限は好ましくは９０℃、より好ましくは８０℃である。下限未満の温度では重合活性が低下し、反応熱の除熱効率が悪化するという問題が生じるし、また、上限を超える温度では生成するポリマーがべたつくという問題が生じる。この上限温度は共重合体成分（Ａ）の融点Ｔｍ（Ａ）にも関係し、特にＴｍ（Ａ）−４０℃の温度以下、中でもＴｍ（Ａ）−５０℃の温度以下であるのが好ましい。
・重合圧力
重合圧力は、一般に０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇより大きく、２，０００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ以下、好ましくは６０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ以下である。圧力の下限は、好ましくは５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、より好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、特に好ましくは１５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇである。下限以下であると重合活性が低下し、あるいは分子量が低下するなどの問題が生じる。
気相重合は、プロピレン又はプロピレンとエチレンとの混合モノマーを導入して、気相状態を維持できる温度、圧力条件下で行われる。バルク重合は、プロピレン又はプロピレンとエチレンの混合モノマーを液状に保ちうる温度及び圧力条件下で行うのが好ましい。
重合時間は、通常５分〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。

・モノマーの比率
連続共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、生成ポリマーの分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。

本発明においては、第１工程の重合における反応系内のプロピレン／エチレンのモル比［以下、モノマーモル比（Ａ）ともいう］が９９／１ないし４０／６０にて共重合を行うのが望ましい。下限モル比の４０／６０を下回ると得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体の剛性が低下するため好ましくない。逆に、上限のモル比９９／１を超えると耐衝撃性が低下するという不都合が生じる。モノマーモル比（Ａ）の下限は、好ましくは５０／５０、より好ましくは６０／４０、特に好ましくは７０／３０であり、また、モノマーモル比（Ａ）の上限は、好ましくは９５／５、より好ましくは９０／１０、特に好ましくは８５／１５である。これらの値はガスクロマトグラフで測定される。
第２工程の重合における反応系内のプロピレン／エチレンのモル比［以下、モノマーモル比（Ｂ）ともいう］が、１０／９０ないし９０／１０にて共重合を行うのが望ましい。下限モル比の１０／９０を下回るとプロピレン−エチレンランダム共重合体の耐衝撃性が低下するため好ましくない。逆に上限のモル比９０／１０を超えても同様の不都合が生じる。モノマーモル比（Ｂ）の下限は、好ましくは１５／８５、より好ましくは２０／８０、特に好ましくは３０／７０であり、また、モノマーモル比（Ｂ）の上限は、好ましくは８０／２０、より好ましくは７０／３０、特に好ましくは６０／４０である。これらの値はガスクロマトグラフで測定される。
重合系内に窒素、プロパン、イソブタンなどの不活性ガスを共存させることもできるが、不活性ガスを大量に存在させるとモノマー分圧が低下して、低活性となるため好ましくない。これら不活性ガスの割合は２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下とするのがよい。

・多段重合
第１工程、第２工程は、それぞれを数段階に分けて行ってもよい。具体的には複数の反応器を直列に繋いで各工程を数段階に分けて実施する方法、一つの反応器を用いて各工程を複数回のバッチで実施する方法が挙げられる。
重合反応は、多段重合で行うのが好ましい。多段重合の例の一つとしては、直列につないだ複数の反応器の最上流の反応器に触媒を連続的に供給しポリマーを連続的に抜き出しつつ、後段の重合槽に移送する様式がある。また別の例としては、一つの重合槽に触媒を連続的に供給して第１段の重合を行った後でモノマーをパージし、当該重合槽内に存在する触媒を失活させることなく、第２段目の重合をおこなう方法も例示できる。いずれにおいても前の工程、前の重合から持ち込むモノマー、水素などが次の工程に与える影響を少なくするため、工程を移す前にモノマー等のパージ量を増やしたり、窒素などの不活性ガスで希釈もしくは置換することも可能であり、むしろそうするのが好ましい。
本発明における第２工程の重合反応とは、少なくとも１つの条件の重合反応後に行う重合反応を指し、例えば、共重合体成分（Ａ）の重合を多工程で行った後に行う共重合体成分（Ｂ）の重合も含まれる。共重合体成分（Ｂ）の重合は多工程に分けて行ってもよい。

・キラー化合物
多段の連続重合においては、キラー化合物をいずれかの重合反応器に供給してもよい。好ましくは第２工程を行う反応器に供給する。第２工程を複数の反応器で実施する場合は最上流の反応器に供給するのが好ましい。キラー化合物とは重合触媒の活性（特に第２工程の活性）を低下、失活させる化合物である。キラー化合物は、正常な触媒粒子よりも小さいショートパス粒子を選択的に捕捉し失活させる。これにより共重合体成分（Ｂ）の含量［Ｗ（Ｂ）］が過剰である粒子の生成を抑制する。Ｗ（Ｂ）が過剰である粒子が存在すると共重合体の溶融、成形時に共重合体成分（Ｂ）の成形体中への分散が不充分となり、輝点、ゲル等の発生による外観不良を生じるとともに共重合体の耐衝撃性の低下を招く。また、反応器内のポリマー粒子の表面に多くのキラー化合物が作用することから、表面の活性点だけが選択的に失活し、表面のべたつき成分の量が減少し粒子間のべたつき、反応器壁への付着も抑制される。さらに、キラー化合物の添加は、第２工程の重合活性の制御の手段としても用いられる。これにより共重合体全量に対する成分Ｂの量［Ｗ（Ｂ）］が制御可能となる。キラー化合物として、通常は酸素、エタノール、アセトン等の極性を持った化合物が使用される。また、メタロセン系触媒を使用する場合は、アルミニウム化合物（スカベンジャー）と反応、相互作用する活性水素を持たず、一方、メタロセン系触媒のシングルサイト活性点へは相互作用する極性基を持っている化合物であってもよい。このような化合物としてはハロゲン化アルキルやエーテル、ビニルエーテル類が挙げられる。

・第１工程終了後のポリマー粒子の粒径
本発明においては第１工程終了後に第２工程を実施するが、エチレン含量が高くべたつきやすい共重合体成分（Ｂ）を第２工程においていかに安定的に生産するかがポイントとなる。安定生産のためには、べたつきやすいポリマー粒子の付着を防止することが必要である。そのためには第１工程終了後のポリマー粒子粒径、すなわち第２工程開始前のポリマー粒子粒径を大きくすることが重要である。ポリマー粒子の粒径が大きいと上述のとおりキラー化合物の効果が発揮されやすくなるとともに、ポリマー粒子の比表面積が小さくなるため単位質量あたりのポリマー粒子の接触面積が小さくなるとともに、べたつきやすい共重合体成分（Ｂ）が表面にブリードアウトする（ポリマー粒子表面へ移動する）速度を遅くできる。従って、第１工程終了後のポリマー粒子の平均粒径には好ましい範囲が存在し、その下限は通常８００μｍ、好ましくは１０００μｍ、より好ましくは１１００μｍ、さらに好ましくは１２００μｍであり、さらに一層好ましくは１３００μｍ、きわめて好ましくは１４００μｍ、特に好ましくは１５００μｍ、中でも１６００μｍである。

・第１工程終了後のポリマー粒子の微粉量
ポリマー粒子の微粉もまた運転安定性に影響する。この量が多いと反応器壁への付着、移送配管での詰まり、ガス配管への飛散、フィルターの詰まりなど運転安定性に悪影響を与える。微粉量は、粒径分布測定における粒径２１２μｍ以下の量で表され、目開き２１２μｍの篩でポリマー粒子を篩い、これを通過した割合で定量できる。微粉量は好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下、中でも０．１質量％以下である。

４．プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造に用いる成分
（１）メタロセン系触媒
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造するには、メタロセン系触媒を使用するのが好ましい。
プロピレン−エチレンブロック共重合体において分子量及び結晶性分布が広いと、べたつきやブリードアウトが悪化することは当業者に広く知られるところであるが、共重合体についても、べたつき及びブリードアウトを抑制するために、分子量及び結晶性分布を狭くできるメタロセン系触媒を用いて重合させて製造するのが望ましい。従来のチーグラー・ナッタ系触媒では、べたつき及びブリードアウト成分となりうる、ＴＲＥＦにおける−１５℃可溶分、Ｓ（Ａ）が０．８質量％以下を満たすような本発明の優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体が得られない。それは、後記の実施例と比較例を対比することで明らかになる。
メタロセン系触媒は、一般に、（Ｗ）共役五員環配位子を有する周期律表（短周期型）第４〜６族の遷移金属化合物からなるメタロセン錯体と、それを活性化させる（Ｘ）助触媒、並びに必要に応じて使用される（Ｙ）有機アルミニウム化合物、から構成される。オレフィン重合プロセスの特性によっては、粒子化が必須とされるため、さらには（Ｚ）担体を構成要素とする場合がある。

（Ｗ）メタロセン錯体
本発明において用いられるメタロセン錯体としては、代表的なものとして共役五員環配位子を有する周期律表第４〜６族の遷移金属化合物のメタロセン架橋錯体が挙げられ、これらのうち、下記一般式で表されるもの、中でもアズレン系のものが好ましい。

（式中、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである。ＦおよびＧは、補助配位子であり、成分（Ｘ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させるものである。ＥおよびＥ’は、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはアズレニル基である。Ｑは、ＥとＥ’を架橋する基である。ＥおよびＥ’は、さらに副環上に置換基を有していてもよい。）

ＥおよびＥ’としては、インデニル基またはアズレニル基、特にアズレニル基が好ましい。
Ｑは、二つの共役五員環などの配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を表し、具体的にはアルキレン基、シリレン基或いはゲルミレン基であるのが好ましい。
Ｍは、周期律表第４〜６族から選ばれる遷移金属の金属原子、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどである。特にジルコニウムまたはハフニウムが好ましい。
ＦおよびＧは、補助配位子であり、成分（Ｘ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＦ、Ｇは配位子の種類が制限されるものではなく、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、或いはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが例示できる。これらのうち好ましいものは炭素数１〜１０の炭化水素基、或いはハロゲン原子である。
メタロセン錯体の具体的化合物として、以下のものを例示することができる。

置換基が環を構成しているシクロペンタジエニル配位子を２個有し、それらが架橋されている構造のメタロセン錯体において、アズレン系のものとしては、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４―（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、などが挙げられる。

アズレン系であって他の共役多員環配位子が異なるものとしては、ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

インデニル配位子を２個有し、それらが架橋されている構造のメタロセン錯体としては、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルアルミニウムビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、フェニルホスフィノビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、フェニルアミノビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

置換フルオレニル配位子を１個、置換シクロペンタジエニル基を１個有し、それらが架橋されている構造のメタロセン錯体としては、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドなどのジクロル体および周期律表第４族の遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体などを例示することができる。

これら具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物またはその逆に置き換えた化合物も好適なものとして例示される。
所望の共重合体の分子量が高い場合はハフニウム化合物が好ましい。
上記成分（ａ）として好ましいのは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基或いはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物、中でも炭化水素置換基を有するシリレン基、或いはゲルミレン基で架橋されたものや、また置換インデニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなるものが好ましく、特に２位または４位、若しくは２位および４位に置換基を有するものが好ましい。

（Ｘ）助触媒（活性化剤成分）
助触媒は、メタロセン錯体を活性化する成分で、メタロセン錯体の補助配位子と反応して当該錯体を、オレフィン重合能を有する活性種に変換させうる化合物であり、具体的には下記（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）のものが挙げられる。
（Ｘ−１）アルミニウムオキシ化合物
（Ｘ−２）成分（Ｗ）と反応して成分（Ｗ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸
（Ｘ−３）固体酸
（Ｘ−４）イオン交換性層状珪酸塩

（Ｘ−１）のアルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の各一般式で表される化合物が挙げられる。

上記の各一般式中、Ｒ^１は水素原子または炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、中でも炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式Ｒ^２Ｂ（ＯＨ）_２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。
一般式中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。

（Ｘ−２）の化合物は、成分（Ｗ）と反応して成分（Ｗ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物などが挙げられる。また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化物などが例示される。

なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ｗ）と反応して成分（Ｗ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。
ここで、成分（Ｘ−１）、成分（Ｘ−２）を担持する微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
（Ｘ−３）の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが挙げられる。

（Ｘ−４）のイオン交換性層状化合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライトなど）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。
珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。

２：１型鉱物類
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族； バーミキュライトなどのバーミキュライト族； 雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族； パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族； Ｍｇ緑泥石などの緑泥石族
２：１リボン型鉱物類
セピオライト、パリゴルスカイトなど

珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であるのが好ましく、スメクタイト族であることがより好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。珪酸塩については、天然品または工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなく、そのまま用いることができるが、化学処理を施すのが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。

また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。なお、これらの化学処理の程度によってはイオン交換性が小さくなっている場合があるが、化学処理前の原料がイオン交換性層状珪酸塩であれば特に問題ない。
助触媒である成分（Ｘ）としては、Ｘ−４のイオン交換性層状化合物が安定であり性能にも優れており、また空気や水と激しくは反応しないため好ましい。

（Ｙ）有機アルミニウム化合物
メタロセン触媒系に、必用に応じて使用される有機アルミニウム化合物としては、ハロゲンを含有しないものが使用され、具体的には次の一般式で示される化合物が使用される。
ＡｌＲ_３−ｉＲ^’ _ｉ
（式中、ＲはＣ_１からＣ_２０の炭化水素基、Ｒ’は水素、アルコキシ基、ｉは０≦ｉ≦３の数を示す。但し、Ｒ’が水素の場合は、ｉは０≦ｉ＜３とする。）

具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、またはジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルコキシ含有アルキルアルミニウム、さらにはジエチルアルミニウムハライドなどのハライド含有アルキルアルミニウムが挙げられる。
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウム、中でもトリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好ましい。

（Ｚ）担体
メタロセン系触媒において必要に応じ適宜用いられる担体としては、各種公知の無機或いは有機の微粒子状固体を挙げることができる。担体の平均粒径は、通常５〜３００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍ、より好ましくは４０〜１５０μｍ、特に好ましくは４６〜１００μｍである。また、担体の比表面積は、通常５０〜１，０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜５００ｍ^２／ｇであり、担体の細孔容積は、通常０．１〜２．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．２〜０．５ｃｍ^３／ｇである。無機固体の例示としては、多孔質酸化物が挙げられ、必要に応じて１００〜１，０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
具体的には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２など、またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＭｇＯなどが挙げられる。これらのうちＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３を主成分とするものが好ましい。

また、上記（Ｘ）助触媒のうち固体のものであれば、担体兼助触媒として使用することが可能であり、かつ好ましい。具体例としては、（Ｘ−３）固体酸や（Ｘ−４）イオン交換性層状珪酸塩などが挙げられる。ブロック共重合体の粒子性状を向上させるためには各種公知の造粒を行うのが好ましい。
有機固体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体或いはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体の固体を例示することができる。

以上の触媒の各成分（Ｗ）〜（Ｚ）の例示においては、触媒各成分が本発明の本質をなすものではないので、煩雑で冗長な列挙を避けて、簡潔に代表的な例示にとどめている。本発明においては、例示された以外の同等の成分も内包されることは当然のことであり、これらが排除される理由は何もない。

＜触媒成分の接触＞
成分（Ｗ）と成分（Ｘ）及び必要に応じて成分（Ｙ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。

１）成分（Ｗ）と成分（Ｘ）を接触させる
２）成分（Ｗ）と成分（Ｘ）を接触させた後に成分（Ｙ）を添加する
３）成分（Ｗ）と成分（Ｙ）を接触させた後に成分（Ｘ）を添加する
４）成分（Ｘ）と成分（Ｙ）を接触させた後に成分（Ｗ）を添加する
その他、三成分を同時に接触させてもよい。

好ましい接触方法は、成分（Ｘ）と成分（Ｙ）を接触させた後、未反応の成分（Ｙ）を洗浄等で除去し、その後、再度必要最小限の成分（Ｙ）を成分（Ｘ）に接触させ、その後成分（Ｗ）を接触させる方法である。この場合、Ａｌ／遷移金属のモル比は０．１〜１，０００、好ましくは２〜１０、より好ましくは４〜６の範囲である。
成分（Ｗ）と成分（Ｙ）を接触させる（その場合、成分（Ｘ）が存在していてもよい）温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。この温度範囲より低い場合は反応が遅くなるし、また、高い場合は成分（Ｗ）の分解反応が進行する。
また、成分（Ｗ）と成分（Ｙ）を接触させる場合には、成分（Ｘ）が存在していてもよく、有機溶媒を存在させるのが好ましい。この場合、成分（Ｗ）の有機溶媒中での濃度は高い方が良く、好ましくは３ｍＭ以上、より好ましくは４ｍＭ以上、特に好ましくは６ｍＭ以上である。

上記の触媒成分のうち成分（Ｗ）と成分（Ｘ）の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。
成分（Ｘ）がアルミニウムオキシ化合物の場合、Ａｌ／遷移金属のモル比は通常１０以上１００，０００以下、好ましくは１００以上２０，０００以下、特に１００以上１０，０００以下の範囲が適する。一方、成分（Ｘ）としてイオン性化合物或いはルイス酸を用いた場合、対遷移金属のモル比は０．１〜１，０００、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜１０の範囲である。
成分（Ｘ）として、固体酸或いはイオン交換性層状珪酸塩を用いる場合は、成分（Ｘ）１ｇにつき、遷移金属錯体０．００１〜１０ミリモル、好ましくは０．００１〜１ミリモルの範囲である。また、成分（Ｘ）は酸点を持つのが好ましい。酸点の量の下限については、成分（Ｘ）１ｇにつきｐＫａ＜−８．２以下の強酸点において、好ましくは３０μモル、より好ましくは５０μモル、特に好ましくは１００μモルである。酸点の量は特開２０００−１５８７０７の記載に従い測定される。

（２）予備重合
本発明の触媒は、粒子性を改良するために、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すのが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用するのが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合時間は、特に限定されないが、５分〜２４時間の範囲であるのが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ｘ）１質量部に対し、好ましくは０．０１〜１００質量部、より好ましくは０．１〜５０質量部である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。

予備重合温度は、特に制限されないが、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜６０℃、特に好ましくは３０〜５０℃である。この範囲を下回ると反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、上回ると予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。
予備重合時には有機溶媒等の液体中で実施することもでき、むしろそうするのが好ましい。予備重合時の固体触媒の濃度は特に制限されないが、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは７０ｇ／Ｌ以上である。濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。

さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。

４．付加的成分
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体においては、必要に応じ、付加的成分（任意成分）を本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することもできる。
この付加的成分としては、従来ポリオレフィン樹脂用配合剤として通常用いられている添加剤、例えば核剤、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。
これら添加剤の配合量は、一般に０．０００１〜３．０質量％、好ましくは０．００１〜１．０質量％である。

核剤の具体例としては、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム）、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物（旭電化社製 商品名ＮＡ２１）等を挙げることができる。

フェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等を挙げることができる。

燐系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等を挙げることができる。

硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）等を挙げることができる。

中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ミズカラック（水沢化学（株）製）等を挙げることができる。

ヒンダードアミン系の安定剤の具体例としては、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等を挙げることができる。

滑剤の具体例としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアロイド等の高級脂肪酸アミド、シリコンオイル、高級脂肪酸エステル等を挙げることができる。

帯電防止剤としては、高級脂肪酸グリセリンエステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミド脂肪酸モノエステル等を挙げることができる。

また、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体には、必要に応じ、他の樹脂、例えばエチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−ブテン系ゴム、エチレン−ヘキセン系ゴム、エチレン−オクテン系ゴム等を、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することもできる。本共重合体以外の樹脂は、本共重合体に対し最大３０質量％、好ましくは２０質量％まで配合することができる。

これらの付加的成分は、本共重合体に直接添加し溶融混練して使用することも可能であるし、溶融混練中に添加してもよい。さらには溶融混練後に直接添加、或いは、本発明の目的を損なわない範囲で適宜マスターバッチとして添加することも可能である。また、これらの複合的な手法により添加してもよい。
一般的には、酸化防止剤や中和剤などの添加剤を配合して、混合、溶融、混練された後、製品に成形され使用される。成形時に本発明の効果を著しく損なわない範囲内で他の樹脂、或いは、その他の付加的成分を添加し使用することも可能である。

混合、溶融、混練は、従来公知のあらゆる方法を用いることができるが、通常、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の混練押出機にて実施することができる。これらの中でも一軸又は二軸の混練押出機により混合或いは溶融混練を行うのが好ましい。

５．プロピレン−エチレンブロック共重合体の用途及び成形方法
（１）用途
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、柔軟性に優れ、耐熱性と耐寒性を有するため広い温度での使用が可能であり、さらに耐熱性を有しながら比較的低い温度での成形加工が可能であり、べたつきやブリードアウトが抑制されるという特徴を持つため、フィルム、シート、各種容器、各種成形品、各種被覆材などの製品に好適である。
特に、フィルムやシートにおいてはブリードアウトが抑制され、べたつき感が顕著に低減されることでブリードアウトが発生しにくいため好適である。
また、各種包装材や容器、例えばボトル、トレー、プレート等として用いられる場合には、冷凍状態での保存から沸騰状態での殺菌にも耐え、特に、冷凍保存用に適している。さらに、ブリードアウトによる内容物汚染が非常に小さく、食品や医療及び産業用の各分野に好適である。
成形品としても、同様に使用温度範囲が広く、ブリードアウトによる経時の外観悪化がなく、好適に用いることができる。特に、ヒンジ部を持つキャップや各種の蓋材としての使用は、繰り返しの曲げによる白化や、そこからの疲労破壊の発生が抑制され極めて好適に使用できる。

（２）成形方法
これらの各種製品の成形方法としては、公知の成形法を制限なく用いることができる。
フィルムやシートの成形法の例としては、空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、Ｔダイによる無延伸成形、一軸延伸成形、二軸延伸成形、カレンダー成形などを用いることができる。
また、フィルムやシートとして使用する場合に、多層構成中の層としての使用も可能である。その柔軟性を生かし中間層に使用することも可能であるし、べたつきやブリードアウトが抑制され、強度に優れ低温での成形が可能である点を生かし表面層としての使用も可能である。
容器などの成形としては、熱板成形、圧空成形、真空成形、真空圧空成形、ブロー成形、延伸ブロー成形、射出成形、インサート成形等を用いることができる。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
実施例で評価したポリマー物性の測定方法などを以下に示す。

（１）第１工程のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ）の算出
特開２００３−７３４２６に記載の^１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量測定法により算出した標準サンプルのエチレン含量をもとに、赤外吸収スペクトルでの７００−７６０ｃｍ^−１の範囲のピークの高さＩ［ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ］とエチレン含量Ｅ（Ａ）［質量％］との関係式（下記式［１］）を用いて算出した。
第１工程終了時に、あらかじめ５ｇの共重合体成分（Ａ）抜き出しておき、１９０℃プレス成形にて０．５ｍｍのシートを作成し、赤外吸収スペクトルを測定した。下記式［１］中のＤ［ｍｍ］は、シート厚みであり１０μｍ単位まで正確に測定した数値を用いた。
式［１］ Ｅ（Ａ）＝５×Ｉ／Ｄ ＋ ０．０６１３

（２）プロピレン−エチレン系ブロック共重合体中のゴム（第２工程のエチレン−プロピレン共重合体：ＥＰＲ）含量（＝Ｗ（Ｂ））、ＥＰＲ中のエチレン含量（Ｅ（Ｂ））及びＥＰＲの質量平均分子量（Ｍｗ_ＥＰＲ）の測定方法。
クロス分別装置（ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００）、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析（ＦＴ−ＩＲ パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を、特開２００５−２２０２３５と同様の方法で組合せ（これをＣＦＣ−ＩＲと略す）、同様に測定、解析した。ＣＦＣ−ＩＲの４０℃可溶分の量からＷ（Ｂ）を、ＣＦＣ−ＩＲの４０℃可溶分中のエチレン含量からＥ（Ｂ）を求めた。

＜融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）の測定＞
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を１９０℃でプレスしてシートを作成し、これを５ｍｇとなるように秤量した。これをアルミパンにいれ、ふたをしてからＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業製ＤＳＣ−６２００）にセットした。室温から２００℃まで１００℃／分の速度で昇温し、そのまま５分間保持し、２３０℃から４０℃まで５℃／分の速度での降温によって結晶化温度を求めた。さらに融点と結晶融解熱は、４０℃から２００℃まで１０℃／分の速度での昇温によって求めた。

＜ＴＲＥＦによる測定＞
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後に、溶媒である−１５℃のｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。

＜水分含量の測定＞
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＡ−０７および水分気化装置ダイヤインスツルメンツ社製ＶＡ−２１を用い、電気炉温度４００℃、液滴終点０．４μｇ／ｓの条件で測定した。

＜担体、触媒の粒径分布の測定＞
堀場製作所社製のレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０を用い、分散溶媒をエタノール、屈折率１．０、形状係数１．０の条件で測定した。

＜ポリマー粒子の平均粒径の測定＞
レッチェテクノロジー社製、粒度分布測定装置カムサイザーを使用してサンプルポリマー粒子２０ｇの粒子径を求めた。ＤＩＮ６６１４１のＱ３（０．５）（質量基準による累積分布Ｑ３（ｘ）のＸ＝０．５の値）の粒子径を平均粒径とした。

＜ポリマー嵩密度（ＢＤ）＞
ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準拠し測定した。

＜ＭＦＲ＞
ＪＩＳ Ｋ７２１０Ａ法・条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。単位はｇ／１０分である。
試験温度：２３０℃
公称加重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ 長さ８．０００ｍｍ。

＜造粒・射出成形＞
得られた重合体パウダーに下記の酸化防止剤及び中和剤を添加し充分に撹拌混合したのち、下記の条件で造粒しシートに射出成形したものについて物性評価を行った。造粒条件と成形条件を下記に示す。
酸化防止剤：テトラキス｛メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン５００ｐｐｍ、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト５００ｐｐｍ
中和剤：ステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍ
（造粒）
押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５ＭＧ２軸押出機
スクリュ：口径１５ｍｍ
Ｌ／Ｄ＝４５
押出機設定温度：（ホッパ下から）４０，８０，１６０，２００，２００，２００℃（ダイ）
スクリュ回転数：４００ｒｐｍ
吐出量：スクリュフィーダーにて約１．５ｋｇ／ｈｒに調整
ダイ：口径３ｍｍ
ストランドダイ
穴数２個
（成形）
得られた原料ペレットを、以下の条件により射出成形し、物性評価用平板試験片を得た。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ−７１５２（ＩＳＯ ２９４−１）
参考成形機：東芝機械社製ＥＣ２０Ｐ射出成形機
成形機設定温度：（ホッパ下から）８０，２１０，２１０，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：５２ｍｍ／ｓ（スクリューの速度）
保持圧力：３０ＭＰａ
保圧時間：８秒
金型形状：平板（厚さ４ｍｍ 幅１０ｍｍ 長さ８０ｍｍ）２丁取り 平板（厚さ２ｍｍ 幅３０ｍｍ 長さ９０ｍｍ）

＜曲げ試験＞
得られた組成物の曲げ弾性率を以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）準拠
試験機：精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０ｋＮＧ（島津製作所製）
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の形状：厚さ４ｍｍ 幅１０ｍｍ 長さ８０ｍｍ
試験片の作成方法：射出成形
状態の調節：室温２３℃・湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置
試験室：室温２３℃・湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：５
支点間距離：３２．０ｍｍ
試験速度：１．０ｍｍ／ｍｉｎ

［実施例１］
（１）触媒合成
ａ．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた３Ｌセパラブルフラスコに、純水２２５０ｇを投入し、９８％硫酸６６５ｇを滴下し、内部温度を９０℃にした。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：４７．１μｍ）を４００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で３時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、２Ｌの純水で５回洗浄した。
このようにして回収されたケーキは、５Ｌビーカー内において硫酸亜鉛７水和物４２３ｇを純水１５２３ｍｌに溶解させた水溶液に加えて、室温で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、２Ｌの純水で５回洗浄してケーキを回収し、これを１２０℃で終夜乾燥して２９６ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。これを目開き７４μｍの篩にて篩い分けしたところ、篩通過分は全体の質量の９２％であった。

ｂ．乾燥工程
上記ａ．で得た化学処理モンモリロナイトを容積１Ｌのフラスコに入れ、２００℃で３時間減圧乾燥させたところガスの発生が収まった。その後さらに２時間減圧乾燥して被処理モンモリロナイトを得た。その水分含量を測定したところ、水分値は１．１４質量％であった。

ｃ．被処理モンモリロナイトの有機アルミニウム処理
内容積１Ｌのフラスコに上記ｂ．で得た被処理モンモリロナイト１９．９ｇを秤量し、ヘプタン７２ｍｌ、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液１２８．０ｍｌ（５０．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄したのち、１００ｍｌ量に調整されたスラリーを得た。

ｄ．プロピレンによる予備重合
上記（１）のｃ．で得たスラリーに、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液６．１３ｍｌ（２４００μｍｏｌ）を加えた。ここに、別のフラスコ（容積２００ｍｌ）中で、（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム４３９ｍｇ（６００．７μｍｏｌ）にヘプタン（６０ｍｌ）を加えたスラリーを加えて、６０℃で６０分間撹拌した。

このようにして得られたスラリーに、さらにヘプタン３４０ｍｌを追加して全量を５００ｍｌに調整し、十分に窒素置換を行った内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間４０℃を維持した。
その後、残存モノマーをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を４００ｍｌ抜き出した。続いてトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１６．７２ｍｌ（１２．０１ｍｍｏｌ）を室温にて加え、その後、減圧乾燥して固体触媒を６２．６０ｇ回収した。
予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０６であった。

（２）重合
第１工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）のバルク重合法による製造
内容積３Ｌの撹拌機付オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍｌ）２．８６ｍｌを加え、水素を標準状態の体積で７０ｍｌ、エチレン２５ｇ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６０℃に昇温した。上記（１）で得られた予備重合触媒をヘプタンにスラリー化し、固体触媒として１０ｍｇ（予備重合ポリマーを除く正味の固体触媒の量；以下同様）をヘプタン３ｍｌと共に圧入して重合を開始した。
触媒投入後１０分間槽内温度を６０℃に維持した。残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を５回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。抜き出し量は１５．７ｇであった。

第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開後に、エチレンとプロピレンを７６：２４のモル比で圧力２．０ＭＰａまで供給した。その後９０分間、内温を６５℃に保持し、圧力を２．０ＭＰａに保つように、エチレンとプロピレンを５７：４３のモル割合で供給し気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは７５℃、減圧下で６０分間乾燥した。得られたポリマーの嵩密度（ＢＤ）は０．４２８ｇ／ｃｃであり良好な流れ性を示した。ポリマー物性は表１にまとめた。

［実施例２］
第１工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）のバルク重合法による製造
水素の量を標準状態の体積で４５ｍｌ、エチレン量を１２．５ｇ、固体触媒量を１５ｍｇ、重合時間を２０分とした以外は実施例１の第１工程と同様に実施した。
第１工程終了後のポリマー抜き出し量は１６．２ｇであった。

第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開後に、エチレンとプロピレンを７２：２８のモル比で圧力２．０ＭＰａまで供給した。その後９０分間、内温を６５℃に保持し、圧力を２．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンを７２：２８のモル割合で供給し気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは７５℃減圧下で６０分間乾燥した。得られたポリマーの嵩密度は０．４９９ｇ／ｃｃであり良好な流れ性を示した。ポリマー物性は表１にまとめた。

［比較例１］
（１）固体触媒成分の調製
室温で、精製したトルエン（２Ｌ）、Ｍｇ（ＯＥｔ）_２（２００ｇ）、ＴｉＣｌ_４（１Ｌ）を窒素置換した１０Ｌのオートクレーブに導入した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３時間反応を行い、その後トルエンで洗浄した。トルエンで全体の液量を２Ｌに調整した後、室温でＴｉＣｌ_４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２時間反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体触媒成分のスラリーを得た。

（２）予備重合
上記固体触媒成分のスラリーに精製したｎ−ヘキサンを導入して、固体触媒成分の濃度を２０ｇ／Ｌとした。スラリーを室温で、ＡｌＥｔ_３（１０ｇ）、ｉＰｒ_２Ｓｉ（Ｍｅ）_２（２．３ｇ）を添加し、２００ｇのプロピレンを４時間かけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０分反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、固体触媒を得た。

（３）重合
第１工程
３Ｌオートクレーブに上記固体触媒を２ｍｇ、トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを９１ｍｇ、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを３０ｍｇ、水素を標準状態体積で６０００ｍｌ、エチレンを３．６ｇ、プロピレンを１０００ｇ入れたこと以外は実施例１と同様に第１工程の重合を実施した。
第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開後にエチレンとプロピレンと水素を３５：７３：２のモル比で圧力２．０ＭＰａまで供給した。その後３０分間、内温を６５℃に保持し、圧力を２．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンと水素を４３：５５：２のモル割合で供給し気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは７５℃減圧下で６０分間乾燥した。ポリマー物性は表１にまとめた。

（比較例２）
３Ｌオートクレーブに比較例１の固体触媒を２ｍｇ、トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを９１ｍｇ、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを３０ｍｇ、水素を標準状態体積で６０００ｍｌ、エチレンを１０ｇ、プロピレンを１０００ｇ入れたこと以外は実施例１と同様に第１工程の重合を実施した。残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を５回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出そうとしたが、抜き出せなかった。そのため重合をこの段階で中断しオートクレーブを開放したところ、ポリマー粒子が凝集していた。また重合層内の器壁にはべたつき成分が付着していた。ポリマー粒子の嵩密度（ＢＤ）は測定不能であり、ポリマー粒子の流れ性は不良であった。Ｔｍ（Ａ）は１３３．２℃、Ｅ（Ａ）は５．５質量％であった。

［実施例３］
（１）触媒合成
内容積１Ｌのフラスコに、実施例１ａ、１ｂと同様にして合成乾燥モンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径： ４７．１μｍ）３９．３７ｇを秤量し、ヘプタン２６１ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１３９．２ｍｌ（９９．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を５０ｍｌに調製した。
これに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液６．６８ｍｌ（４７９６μｍｏｌ）を加えた。ここに、別のフラスコ（容積２００ｍｌ）中で、（ｒ）ジクロロ［１，１´−シラフルオレニルビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム１４２７ｍｇ（１２１３μｍｏｌ）にヘプタン（３０ｍｌ）を加えたスラリーを加えて、６０℃で６０分間撹拌した。
次に、上記スラリーに、さらにヘプタン４１４ｍｌを追加して全量を５００ｍｌに調整し、充分に窒素置換を行った内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度が４０℃に安定したところでプロピレンを４０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。２時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間４０℃を維持した。
その後、残存モノマーをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を２８５ｍｌ抜き出した。
続いてトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３３．４４ｍｌ（２４．０２ｍｍｏｌ）を室温にて加え、その後、減圧乾燥して固体触媒を１２８．８ｇ回収した。
予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１１であった。

（２）重合
第１工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）のバルク重合法による製造
水素の量を標準状態の体積で１５０ｍｌ、エチレン量を２４ｇ、固体触媒量を１０ｍｇ、重合時間を３０分、重合温度を６５℃とした以外は実施例１の第１工程と同様に実施した。
第１工程終了後のポリマー抜き出し量は１８．８ｇであった。

第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開後に、エチレンとプロピレンを７１：２９のモル比で圧力２．０ＭＰａまで供給した。その後６０分間、内温を７０℃に保持し、圧力を２．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンと水素を５０：５０：０．００７７のモル割合で供給し気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは７５℃、減圧下で６０分間乾燥した。得られたポリマーの嵩密度は０．４４３ｇ／ｃｃであり良好な流れ性を示した。ポリマー物性は表１にまとめた。

［実施例４］
（１）重合
第１工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）の気相重合法による製造
内容積３Ｌの撹拌機付オートクレーブ内に種ポリマー（あらかじめ粒径２００μｍ以下ならびに６００μｍ以上のものを篩い分けにて除去したＴｍ１３５℃のプロピレンーエチレンランダム共重合体）を入れ、９０℃で１時間窒素を流しながら乾燥した。内温を６５℃にした後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍｌ）２．８６ｍｌを加え、実施例１の予備重合触媒（固体触媒質量で１０ｍｇ）を導入した。別途１４Ｌの撹拌機付オートクレーブ内に９０℃で、エチレンとプロピレンを２３：７７のモル比が２．０ＭＰａＧとなるように昇圧し、さらに水素を標準状態の体積で１００ｍｌ入れた。これを上記３Ｌのオートクレーブに導入し、２．０ＭＰａになるように昇圧し、内温７０℃で１５分重合した。その後残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を５回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。

第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開後に、エチレンとプロピレンを７３：２７のモル比で圧力２．０ＭＰａまで供給した。その後４５分間、内温を７０℃に保持し、圧力を２．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンと水素を５０：５０：０．００３のモル割合で供給し気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは７５℃減圧下で６０分間乾燥した。ポリマー物性は表１にまとめた。

［実施例５］
（１）触媒合成
実施例１ａ、１ｂ、１ｃと同様の方法により調整したトリノルマルオクチルアルミニウムで処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーに、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液６．１３ｍｌ（２４００μｍｏｌ）を加えた。ここに、別のフラスコ（容積２００ｍｌ）中で、（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム４９０ｍｇ（６０２．７μｍｏｌ）にヘプタン（６０ｍｌ）を加えたスラリーを加えて、６０℃で６０分間撹拌した。
次に、上記スラリーに、さらにヘプタン３４０ｍｌを追加して全量を５００ｍｌに調整し、十分に窒素置換を行った内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度が４０℃に安定したところでプロピレンを２０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。２時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間４０℃を維持した。
その後、残存モノマーをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を３７０ｍｌ抜き出した。
続いてトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１６．７２ｍｌ（１２．０１ｍｍｏｌ）を室温にて加え、その後、減圧乾燥して固体触媒を６５．０６ｇ回収した。
予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１６であった。
（２）重合
第１工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）の気相重合法による製造
内容積３Ｌの撹拌機付オートクレーブ内に種ポリマー（あらかじめ粒径２００μｍ以下ならびに６００μｍ以上のものを篩い分けにて除去したＴｍ１３５℃のプロピレンーエチレンランダム共重合体）を入れ、９０℃で１時間窒素を流しながら乾燥した。内温を５３℃にした後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍｌ）２．８６ｍｌを加え、上記予備重合触媒（固体触媒質量で２０ｍｇ）を導入した。別途１４Ｌの撹拌機付オートクレーブ内に９０℃で、エチレンとプロピレンを２７：７３のモル比が２．０ＭＰａＧとなるように昇圧し、さらに水素を標準状態の体積で３００ｍｌ入れた。これを上記３Ｌのオートクレーブに導入し、２．０ＭＰａになるように昇圧し、内温５５℃で６０分重合した。その後残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を５回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン（登録商標）管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。

第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開後にエチレンとプロピレンを７５：２５のモル比で圧力２．０ＭＰａまで供給した。その後９０分間、内温を７０℃に保持し、圧力を２．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンと水素を８０：７７：０．０５９のモル割合で供給し気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは７５℃減圧下で６０分間乾燥した。ポリマー物性は表１にまとめた。

参考例
（１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の質量は７０７ｇであった。化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。
（２）触媒の調製
内容積１リットルの撹拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥珪酸塩２０ｇを導入し、混合ヘプタン１１６ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４ｍｌを加え、室温で撹拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２００ｍｌに調製した。次に、調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）０．９６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕２１８ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）と混合ヘプタン８７ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を３．３１ｍｌ加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間撹拌後、混合ヘプタンを追加して５００ｍｌに調製した。
（３）予備重合
窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの撹拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２４０ｍｌデカントした。
続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液０．９５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５６０ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５６０ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。
続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．０ｇを含む予備重合触媒が得られた。
この予備重合触媒を用いて、（ｉ）共重合体成分（Ａ）のエチレン含量［Ｅ（Ａ）］が、２．６質量％、（ｉｉ）共重合体全量に対する共重合体成分（Ｂ）の割合［Ｗ（Ｂ）］が、５５質量％、（ｉｉｉ）共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量［Ｅ（Ｂ）］が、１１．６質量％、（ｉｖ）共重合体成分（Ａ）のＴＲＥＦによる−１５℃可溶分［Ｓ（Ａ）］が、０．１質量％であるポリマーを重合した。このポリマーは、パウダー流れ性が重合直後は悪いものの、その後は良好であった（表１、参考例１参照）。

表１の比較例１と実施例２を比較すると、ほぼ同一のＥ（Ａ）、Ｅ（Ｂ）、Ｗ（Ｂ）を持つが、Ｓ（Ａ）が大きく異なり、結果として従来の触媒では嵩密度（ＢＤ）が低く、流れ性が悪いポリマーしか出来ていない。また、比較例２と実施例２を比較するとほぼ同じＴｍ（Ａ）を持つが、従来の触媒では実施例２のような良好なポリマー粒子の流れ性、嵩密度（ＢＤ）を得ることが出来ないことが分かる。

［実施例６］
（１）重合
第１工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）のバルク重合法による製造
エチレン量を１５ｇ、水素量を標準状態で１２０ｍｌ、触媒量を１５ｍｇにした以外は実施例１と同様に実施した。

第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開後に、高千穂化学社製高純度エチレンとプロピレンと水素を７８：２２：０．０７のモル比で圧力２．０ＭＰａまで供給した。その後６８分間、内温を７０℃に保持し、圧力を２．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンと水素を６０：４０：０．０８のモル割合で供給し気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは７５℃、減圧下で６０分間乾燥した。結果は表２にまとめた。なお、この第２工程の条件で生成するポリマーのＭＦＲは７．４ｄｇ／ｍｉｎであった。

［実施例７］
第２工程の重合時間を４５分とする以外は実施例６と同様に重合した。結果は表２にまとめた。

［実施例８］
第２工程の重合時間を３０分とする以外は実施例６と同様に重合した。結果は表２にまとめた。

［実施例９］
第２工程の重合時間を２０分とする以外は実施例６と同様に重合した。結果は表２にまとめた。

［実施例１０］
第２工程の重合時間を１０分とする以外は実施例６と同様に重合した。結果は表２にまとめた。

［比較例３］
第２工程の重合時間を３分とする以外は実施例６と同様に重合した。結果は表２にまとめた。

［比較例４］
（１）重合
第１工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）のバルク重合法による製造
水素量を標準状態で１３５ｍｌ、触媒量を２０ｍｇにした以外は実施例６と同様に実施した。

第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開後に高千穂化学社製高純度エチレンとプロピレンを９４：１２：０．０６のモル比で圧力２．０ＭＰａまで供給した。その後８７分間、内温を７０℃に保持し、圧力を２．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンと水素を７８：２２：０．０６のモル割合で供給し気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは７５℃、減圧下で６０分間乾燥した。結果は表２にまとめた。なお、この第２工程の条件で生成するポリマーのＭＦＲは７．０ｄｇ／ｍｉｎであった。

［比較例５］
第２工程の重合時間を４０分とする以外は比較例４と同様に重合した。結果は表２にまとめた。

［比較例６］
第２工程の重合時間を２０分とする以外は比較例４と同様に重合した。結果は表２にまとめた。

［比較例７］
第２工程の重合時間を５分とする以外は比較例４と同様に重合した。結果は表２にまとめた。

表２の実施例６−１０と比較例３を比較すると、Ｗ（Ｂ）が本願請求範囲外であると柔軟性に劣り、軟質材料としては適当でないことが分かる。また、表２の実施例６−１０と比較例４−７を比較すると、Ｅ（Ｂ）が本願請求範囲外であると柔軟性に劣り、軟質材料としては適当でないことが分かる。
これを図面で説明すると、図１は、プロピレン−エチレンランダム共重合体全体に対する共重合体成分（Ｂ）の割合、Ｗ（Ｂ）と弾性率（ＭＰａ）の関係を示すグラフである。このグラフでは、共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量［Ｅ（Ｂ）］が４５質量％のものが実施例６〜１０であり、７０質量％のものが、比較例４〜７のものを示している。これにより、共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量［Ｅ（Ｂ）］が小さく、Ｗ（Ｂ）が大きいほうが、弾性率（ＭＰａ）が小さくなり好ましいプロピレン−エチレンランダム共重合体が得られることが分かる。ただし、Ｗ（Ｂ）が６５質量％を超えると、ブロック共重合体の耐熱性が低下し、べたつきが多くなるので好ましくないことを確認している。

［比較例８］
（１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下、１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の質量は７０７ｇであった。化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。

（２）触媒の調製
内容積１リットルの撹拌翼のついたガラス製反応器に、上記で得た乾燥珪酸塩２０ｇを導入し、混合ヘプタン１１６ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４ｍｌを加え、室温で撹拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２００ｍｌに調製した。次に、調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）０．９６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。並行して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕２１８ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）と混合ヘプタン８７ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を３．３１ｍｌ加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間撹拌後、混合ヘプタンを追加して５００ｍｌに調製した。

（３）予備重合
窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの撹拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２４０ｍｌデカントした。
続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液０．９５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５６０ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５６０ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。
続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．０ｇを含む予備重合触媒が得られた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。

（４）第１工程：
撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン１５ｇ、水素１２０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６０℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの質量は除く）５０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を６０℃に維持して２０分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを一部サンプリングして分析した。結果は表２に示す。

（５）第２工程：
別途、撹拌および温度制御装置を有する内容積１４Ｌのオートクレーブを用いて、第２工程で使用する混合ガスを調製した。調製温度は８０℃、混合ガス組成はエチレン３２ｖｏｌ％、プロピレン６８ｖｏｌ％、水素７００ｖｏｌｐｐｍであった。第１工程にてポリマーを一部サンプリングした後、この混合ガスを３Ｌのオートクレーブに供給し第２工程の重合を開始した。重合温度は８０℃、圧力２．５ＭＰａＧにて５０分重合を継続した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止した。重合終了後、回収したポリマーは７５℃、減圧下で６０分間乾燥した。結果は表２にまとめた。

［実施例１４］
（１）重合
第１工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）のバルク重合法による製造
エチレン量を１５ｇ、水素量を標準状態で１２０ｍｌ、触媒量を１５ｍｇにした以外は実施例１と同様に実施した。

第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開後に、高千穂化学社製高純度エチレンとプロピレンを７８：２２：０．０１のモル比で圧力２．０ＭＰａまで供給した。その後１０７分間、内温を７０℃に保持し、圧力を２．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンを６０：４０のモル割合で供給し気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは７５℃、減圧下で６０分間乾燥した。結果は表２にまとめた。なお、この第２工程の条件で生成するポリマーのＭＦＲは０．９７ｄｇ／ｍｉｎであった。

［実施例１５］
第２工程の重合時間を６５分とする以外は実施例１４と同様に重合した。結果は表２にまとめた。

［比較例９］
第２工程の重合時間を４分とする以外は実施例１４と同様に重合した。結果は表２にまとめた。

［比較例１０］
（１）重合
第１工程：比較例４と同様に実施した。
第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開後に、高千穂化学社製の高純度エチレンとプロピレンと水素を９４：１２：０．０２のモル比で圧力２．０ＭＰａまで供給した。その後１２０分間、内温を７０℃に保持し、圧力を２．０ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンを７８：２２のモル割合で供給し、気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは７５℃、減圧下で６０分間乾燥した。結果は表２にまとめた。
なお、この第２工程の条件で生成するポリマーのＭＦＲは０．８２ｄｇ／ｍｉｎであった。

［比較例１１］
第２工程の重合時間を８５分とする以外は比較例１０と同様に重合した。結果は表２にまとめた。

［比較例１２］
第２工程の重合時間を５５分とする以外は比較例１０と同様に重合した。結果は表２にまとめた。

［比較例１３］
第２工程の重合時間を３０分とする以外は比較例１０と同様に重合した。結果は表２にまとめた。

［比較例１４］
第２工程の重合時間を６分とする以外は比較例１０と同様に重合した。結果は表２にまとめた。

表２の実施例１１−１５と比較例９を比較すると、Ｗ（Ｂ）が本願請求範囲外であると柔軟性に劣り、軟質材料としては適当でないことが分かる。
表２の実施例１１−１５と比較例１１−１４を比較すると、Ｅ（Ｂ）が本願請求範囲外であると柔軟性に劣り、軟質材料としては適当でないことが分かる。
これを図面で説明すると、図２は、プロピレン−エチレンランダム共重合体全体に対する共重合体成分（Ｂ）の割合、すなわちＷ（Ｂ）と弾性率（ＭＰａ）の関係を示すグラフである。このグラフでは、共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量［Ｅ（Ｂ）］が４５質量％のものが実施例１１〜１５であり、７０質量％のものが、比較例１１〜１４を示している。これにより、共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量［Ｅ（Ｂ）］が小さく、Ｗ（Ｂ）が大きいほうが、弾性率（ＭＰａ）が小さくなり好ましいプロピレン−エチレンランダム共重合体が得られることが分かる。ただし、Ｗ（Ｂ）が６５質量％を超えると、ブロック共重合体の耐熱性が低下し、べたつきが多くなるので好ましくないことを確認している。

逐次重合により得られた共重合体（実施例６〜１０、比較例４〜７）全量に対する共重合体成分（Ｂ）の割合、すなわちＷ（Ｂ）と弾性率（ＭＰａ）の関係を示すグラフである。 逐次重合により得られた共重合体（実施例１１〜１５、比較例１１〜１４）全量に対する共重合体成分（Ｂ）の割合、すなわちＷ（Ｂ）と弾性率（ＭＰａ）の関係を示すグラフである。

Claims (15)

1. 結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を重合した後、さらに低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を逐次重合することにより得られ、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の条件を満たすことを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体。
   （ｉ）共重合体成分（Ａ）のエチレン含量［Ｅ（Ａ）］が、０．１〜１５質量％
   （ｉｉ）共重合体全量に対する共重合体成分（Ｂ）の割合［Ｗ（Ｂ）］が、１４．５〜６５質量％
   （ｉｉｉ）共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量［Ｅ（Ｂ）］が、４０〜６５質量％
   （ｉｖ）共重合体成分（Ａ）のＴＲＥＦによる−１５℃可溶分［Ｓ（Ａ）］が、０．８質量％以下
2. 共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量［Ｅ（Ｂ）］が、４２〜６０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
3. 共重合体全量に対する共重合体成分（Ｂ）の割合［Ｗ（Ｂ）］が、３５〜６５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
4. 曲げ弾性率（ＦＭ）が、５００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
5. 以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の条件を満たすように、第１工程で結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）を重合し、第２工程で低結晶性或いは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を逐次重合することを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
   （ｉ）共重合体成分（Ａ）の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度［Ｔｍ（Ａ）］が、９０〜１４５℃
   （ｉｉ）共重合体全量に対する共重合体成分（Ｂ）の割合［Ｗ（Ｂ）］が、１４．５〜６５質量％
   （ｉｉｉ）共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量［Ｅ（Ｂ）］が、４０〜６５質量％
   （ｉｖ）共重合体成分（Ａ）のＴＲＥＦによる−１５℃可溶分［Ｓ（Ａ）］が、０．８質量％以下
6. 逐次重合の重合触媒が、メタロセン系触媒であることを特徴とする請求項５に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
7. メタロセン系触媒が、アズレン系メタロセン錯体を有するものであることを特徴とする請求項６に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
8. メタロセン系触媒が、担体に担持されたものであることを特徴とする請求項６または７に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
9. メタロセン系触媒の担体が、４６〜２００μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項８に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
10. 第１工程が、気相重合又はバルク重合であることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
11. 第２工程が、気相重合であることを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
12. 第１工程及び第２工程における重合温度が、いずれも５０℃以上であることを特徴とする請求項５〜１１のいずれかに記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法。
13. 請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体に、酸化防止剤及び中和剤を配合してなる樹脂組成物。
14. 請求項１〜４に記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体、又は請求項１３に記載の樹脂組成物からなる材料を成形してなる成形体。
15. シート、フィルムまたは容器の形状を有する請求項１４に記載の成形体。

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