JP2010526169A - 高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される注型物品およびそのような物品の製造方法 - Google Patents

高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される注型物品およびそのような物品の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される注型物品およびそのような物品の製造方法である。本発明の高密度ポリエチレン組成物は第１成分および第２成分を含む。第１成分は、０．９２０から０．９４６ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および１から１５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する高分子量エチレンアルファ−オレフィンコポリマーである。第２成分は、０．９６５から０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および３０から１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する低分子量エチレンポリマーである。この高密度ポリエチレン組成物は、少なくとも１のメルトインデックス（Ｉ2）および０．９５０から０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する。高密度ポリエチレン組成物の製造方法は以下の工程を含む：（１）エチレンおよび１またはそれ以上のアルファ−オレフィンコモノマーを第１反応器に導入する工程；（２）エチレンを１またはそれ以上のアルファ−オレフィンコモノマーの存在下、第１反応器内で（共）重合し、それにより第１成分を製造する工程であって、第１成分が０．９２０から０．９４６ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および１から１５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する高分子量エチレンアルファ−オレフィンコポリマーである工程；（３）第１成分および追加エチレンを第２反応器に導入する工程；（４）追加エチレンを第２反応器内で重合させ、それにより第２成分を製造する工程であって、第２成分が０．９６５から０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および３０から１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する低分子量エチレンポリマーである工程；並びに（５）それにより高密度ポリエチレン組成物を製造する工程であって、高密度ポリエチレン組成物が少なくとも１のメルトインデックス（Ｉ2）および０．９５０から０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する工程。本発明による注型物品は上述の本発明の高密度ポリエチレン組成物を含み、そのような物品は注型によって製造される。

Description

本発明は、高密度ポリエチレン組成物、その製造方法およびそれから製造される注型物品およびそのような物品の製造方法に関する。
関連出願への相互参照
本願は、「高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される注型物品およびそのような物品の製造方法（High-Density Polyethylene Compositions, Method of Making the Same, Injection Molded Articles Made Therefrom, and Method of Making Such Articles）」と題する２００７年５月２日出願の米国仮特許出願第６０／９２７，１７６号（その教示は以下で完全に再現されるように本明細書に組み込まれる）の優先権を主張する非仮出願である。
成型物品、例えば、留め具(closure device)の製造へのポリマー材料の使用は一般に公知である。異なる方法を留め具、例えば、ボトルキャップの製造に用いることができる。例えば、そのような留め具は、圧縮成型もしくは注型法によって製造することができる。
圧縮成型法においては、ツーピースの型が所望の成形物品の形状を有する空洞を提供する。その型を加熱する。押出機からの適切な量の溶融成型化合物を型の下半分に入れる。型の２つの部品を圧力下で合わせる。それにより、熱によって軟化した成型化合物が空洞の形状を有する連続塊に溶接される。成型化合物が熱硬化性物質である場合、その連続槐は、圧力下、型内でさらに加熱することにより固化させることができる。成型化合物が熱可塑性物質である場合、その連続槐は、圧力下、型内で冷却することによって固化させることができる。
注型法においては、成型化合物をホッパーを介して押出機内に供給する。押出機は成型化合物を搬送、加熱、溶融および加圧して溶融流を形成する。この溶融流を、押出機からノズルを介して、圧力下で閉鎖されたままの比較的冷たい型に強制排出し、それにより型に充填する。溶融物を冷却し、完全に硬化するまで固化させる。その後、型を開放し、成型された部品を取り出す。
一般に、留め具、例えば、ソーダボトルキャップは、炭酸飲料の圧力に耐えるのに十分な強さであり、それにも関わらずインナーライナーを必要とすることなしに優れた密封をボトルにもたらすのに十分な柔らかさでなければならない。加えて、留め具、例えば、ソーダボトルキャップは、一般には、良好な環境耐ストレスクラック性、良好な衝撃強さ、良好な取り外しトルクおよび良好なストリップトルクを有していなければならない。許容し得る特性を有するそのような留め具を提供するのに異なる技術が用いられている。例えば、ポリプロピレンポリマーをボトルキャップ留めとして、必要とされる強度のために、軟質エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）、塩化ポリビニル（ＰＶＣ）、ブチルゴム等を含み得るインナーライナーと共に用いることも一般に周知である。しかしながら、この２部品構成はインナーライナーを必要とするために経費がかかる。さらに、ライナーなしにワンピース留めを用いることがより安易で、かつより好都合である。加えて、消費者は改善された収縮挙動を常に求めている。溶融物から固体へすべてのポリマーが収縮を受ける。改善された収縮は、一貫して同じであり、かつ、特には様々な色が用いられるとき、厳格な許容度を有するものと定義される。本発明においては、自然な、もしくは着色された形態のいずれかにあるポリマー組成物が、複数の着色された（および自然な）部品にまたがる(across multiple colored (and natural) parts)平均収縮のパーセンテージとしての、流動方向の収縮のより低い標準偏差として定義される改善された一貫性を提供する。これは、低すぎる、もしくは高すぎる収縮を有する部品が製造されることがなく、それがより低いスクラップ率につながることで、消費者を助ける。さらに、成核剤、ステアリン酸カリウムもしくはＭｉｌｌｉｋｅｎ ＨＰＮ−２０Ｅの添加がこの標準偏差をさらに減少させ、したがって、より好ましい。
２部品構成の必要性を排除する試みにおいて、ポリマーの異なる配合物の使用が示唆されている。しかしながら、許容し得る特性、例えば、密封を容易にするのにライナーの必要性がなく、許容し得る味および臭気を有し、満足のいく耐ストレスクラック性を有し、かつキャップの破損を防止する衝撃強さを有する留め具を注型することができる、ポリマー配合物の必要性が依然として存在する。
本発明は、高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される注型物品およびそのような物品の製造方法である。本発明の高密度ポリエチレン組成物は第１成分および第２成分を含む。第１成分は、０．９２０から０．９４６ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および１から１５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する高分子量エチレンアルファ−オレフィンコポリマーである。第２成分は、０．９６５から０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および３０から１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する低分子量エチレンポリマーである。この高密度ポリエチレン組成物は、少なくとも１のメルトインデックス（Ｉ2）および０．９５０から０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する。高密度ポリエチレン組成物の製造方法は以下の工程を含む：（１）エチレンおよび１またはそれ以上のアルファ−オレフィンコモノマーを第１反応器に導入する工程；（２）エチレンを１またはそれ以上のアルファ−オレフィンコモノマーの存在下、第１反応器内で（共）重合し、それにより第１成分を製造する工程であって、第１成分が０．９２０から０．９４６ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および１から１５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する高分子量エチレンアルファ−オレフィンコポリマーである工程；（３）第１成分および追加エチレンを第２反応器に導入する工程；（４）追加エチレンを第２反応器内で重合させ、それにより第２成分を製造する工程であって、第２成分が０．９６５から０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および３０から１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する低分子量エチレンである工程；並びに（５）それにより高密度ポリエチレン組成物を製造する工程であって、高密度ポリエチレン組成物が少なくとも１のメルトインデックス（Ｉ2）および０．９５０から０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する工程。本発明による注型物品は上述の本発明の高密度ポリエチレン組成物を含み、そのような物品は注型によって製造される。
一実施形態において、本発明は、０．９２０から０．９４６ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および１から１５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する高分子量エチレンアルファ−オレフィンコポリマー並びに０．９６５から０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および３０から１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する低分子量エチレンポリマーを含む高密度ポリエチレン組成物であって、少なくとも１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）、０．９５０から０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する高密度ポリエチレン組成物を提供する。
代わりの一実施形態において、本発明は、高密度ポリエチレン組成物の製造方法であって：（１）エチレンおよび１またはそれ以上のアルファ−オレフィンコモノマーを第１反応器に導入する工程；（２）エチレンを１またはそれ以上のアルファ−オレフィンコモノマーの存在下、第１反応器内で（共）重合し、それにより０．９２０から０．９４６ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および１から１５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21）を有する高分子量エチレンアルファ−オレフィンコポリマーを製造する工程；（３）高分子量エチレンアルファ−オレフィンコポリマーおよび追加エチレンを第２反応器に導入する工程；（４）追加エチレンを第２反応器内で重合させ、それにより０．９６５から０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および３０から１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する低分子量エチレンを製造する工程；並びに（５）それにより高密度ポリエチレン組成物を製造する工程であって、高密度ポリエチレン組成物が少なくとも１のメルトインデックス（Ｉ2）、０．９５０から０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する工程を含む方法をさらに提供する。
別の代わりの実施形態において、本発明は、高密度ポリエチレン組成物を含む注型物品であって、高密度ポリエチレン組成物が０．９２０から０．９４６ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および１から１５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する高分子量ポリエチレンアルファ−オレフィンコポリマー並びに０．９６５から０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および３０から１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する低分子量エチレンポリマーを含み、本発明の高密度ポリエチレン組成物が少なくとも１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）、０．９５０から０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する注型物品を提供する。
別の代わりの実施形態において、本発明は、物品の製造方法であって：（１）０．９２０から０．９４６ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および１から１５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する高分子量エチレンアルファ−オレフィンコポリマー；並びに０．９６５から０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および３０から１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する低分子量エチレンポリマーを含み；少なくとも１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）、０．９５０から０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する高密度ポリエチレン組成物を提供する工程；（２）高密度ポリエチレン組成物を注型する工程；（３）それにより物品を形成する工程を含む方法を提供する。
代わりの実施形態において、本発明は、第２反応器がいかなる他のアルファ−オレフィンコポリマーも実質的に含まないことを除いて、前記実施形態のいずれかによる高密度ポリエチレン組成物の製造方法を提供する。
代わりの実施形態において、本発明は、高密度ポリエチレン組成物が異なる色にまたがって(across different colors)７パーセント未満の流動方向収縮の標準偏差を有することを除いて、前記実施形態のいずれかによる高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される物品およびそのような物品の製造方法を提供する。
代わりの実施形態において、本発明は、高密度ポリエチレン組成物が異なる色にまたがって６パーセント未満の流動方向収縮の標準偏差を有することを除いて、前記実施形態のいずれかによる高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される物品およびそのような物品の製造方法を提供する。
代わりの実施形態において、本発明は、高密度ポリエチレン組成物が異なる色にまたがって４．５パーセント未満の流動方向収縮の標準偏差を有することを除いて、前記実施形態のいずれかによる高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される物品およびそのような物品の製造方法を提供する。
代わりの実施形態において、本発明は、高密度ポリエチレン組成物が１００から１０，０００重量ｐｐｍの成核剤をさらに含むことを除いて、前記実施形態のいずれかによる高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される物品およびそのような物品の製造方法を提供する。より好ましい範囲には、２００から５０００百万分率、さらにより好ましくは３００から３０００百万分率、最も好ましくは４００から２０００百万分率が含まれる。
代わりの実施形態において、本発明は、高密度ポリエチレン組成物が１００から１０，０００重量ｐｐｍのステアリン酸カリウムもしくはＨＰＮ−２０Ｅを成核剤としてさらに含むことを除いて、前記実施形態のいずれかによる高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される物品およびそのような物品の製造方法であって、本発明の高密度ポリエチレン組成物が異なる色にまたがって４パーセント未満の流動方向収縮の標準偏差を有する高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される物品およびそのような物品の製造方法を提供する。
代わりの実施形態において、本発明は、高密度ポリエチレン組成物が１００から１０，０００重量ｐｐｍのステアリン酸カリウムもしくはＨＰＮ−２０Ｅを成核剤としてさらに含むことを除いて、前記実施形態のいずれかによる高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される物品およびそのような物品の製造方法であって、本発明の高密度ポリエチレン組成物が異なる色にまたがって３パーセント未満の流動方向収縮の標準偏差を有する高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される物品およびそのような物品の製造方法を提供する。
代わりの実施形態において、本発明は、高密度ポリエチレン組成物が１００から１０，０００重量ｐｐｍのステアリン酸カリウムもしくはＨＰＮ−２０Ｅを成核剤としてさらに含むことを除いて、前記実施形態のいずれかによる高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される物品およびそのような物品の製造方法であって、本発明の高密度ポリエチレン組成物が異なる色にまたがって２パーセント未満の流動方向収縮の標準偏差を有する高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される物品およびそのような物品の製造方法を提供する。
代わりの実施形態において、本発明は、高密度ポリエチレン組成物が以下の関係：［（７，４９２，１６５*密度（ｇ／ｃｍ3））−６，９７５，０００］ｐｓｉ／（ｇ／ｃｍ3）に等しいか、もしくはそれを上回るｐｓｉでの１％割線弾性率を有することを除いて、前記実施形態のいずれかによる高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される物品およびそのような物品の製造方法を提供する。
代わりの実施形態において、本発明は、高分子量ポリエチレンアルファ−オレフィンコポリマーが０．９２５から０．９４５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有することを除いて、前記実施形態のいずれかによる高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される物品およびそのような物品の製造方法を提供する。
別の代わりの実施形態において、本発明は、高分子量ポリエチレンアルファ−オレフィンコポリマーが０．９２８から０．９４４ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有することを除いて、前記実施形態のいずれかによる高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される物品およびそのような物品の製造方法を提供する。
別の代わりの実施形態において、本発明は、高分子量ポリエチレンアルファ−オレフィンコポリマーが２から１２ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有することを除いて、前記実施形態のいずれかによる高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される物品およびそのような物品の製造方法を提供する。
別の代わりの実施形態において、本発明は、高分子量ポリエチレンアルファ−オレフィンコポリマーが２．５から１１ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有することを除いて、前記実施形態のいずれかによる高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される物品およびそのような物品の製造方法を提供する。
別の代わりの実施形態において、本発明は、低分子量エチレンポリマーが０．９６５から０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有することを除いて、前記実施形態のいずれかによる高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される物品およびそのような物品の製造方法を提供する。
別の代わりの実施形態において、本発明は、低分子量エチレンポリマーが４０から１３００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有することを除いて、前記実施形態のいずれかによる高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される物品およびそのような物品の製造方法を提供する。
別の代わりの実施形態において、本発明は、低分子量エチレンポリマーが５０から１０００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有することを除いて、前記実施形態のいずれかによる高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される物品およびそのような物品の製造方法を提供する。
別の代わりの実施形態において、本発明は、高密度ポリエチレン組成物が１から２ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有するか；もしくは、その代わりに、少なくとも２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）を有することを除いて、前記実施形態のいずれかによる高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される物品およびそのような物品の製造方法を提供する。
別の代わりの実施形態において、本発明は、高分子量エチレンアルファ−オレフィンコポリマーが１５０，０００から３００，０００の範囲の分子量を有することを除いて、前記実施形態のいずれかによる高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される物品およびそのような物品の製造方法を提供する。
別の代わりの実施形態において、本発明は、低分子量エチレンポリマーが１２，０００から４５，０００の範囲の分子量を有することを除いて、前記実施形態のいずれかによる高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される物品およびそのような物品の製造方法を提供する。
別の代わりの実施形態において、本発明は、高分子量ポリエチレンアルファ−オレフィンコポリマーが０．９２８から０．９４４ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および２．５から１１ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有し、並びに低分子量エチレンポリマーが０．９６５から０．９７５ｇ／ｃｍ3の密度および５０から１０００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有することを除いて、前記実施形態のいずれかによる高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される物品およびそのような物品の製造方法を提供する。
別の代わりの実施形態において、本発明は、高分子量ポリエチレンアルファ−オレフィンコポリマーおよび低分子量エチレンポリマーの両者がいかなる長鎖分岐も実質的に含まないことを除いて、前記実施形態のいずれかによる高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される物品およびそのような物品の製造方法を提供する。
別の代わりの実施形態において、本発明は、高密度ポリエチレン組成物がいかなる長鎖分岐も含まないことを除いて、前記実施形態のいずれかによる高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される物品およびそのような物品の製造方法を提供する。
別の代わりの実施形態において、本発明は、高密度ポリエチレン組成物が単一のＡＴＲＥＦ温度ピークを有することを除いて、前記実施形態のいずれかによる高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される物品およびそのような物品の製造方法であって、ＡＴＲＥＦ温度ピークが約９０℃から約１０５℃の温度ピーク最大を有し；並びに算出パージ分率（purge fraction）が１５．５パーセント未満の範囲にある高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから製造される物品およびそのような物品の製造方法を提供する。
別の代わりの実施形態において、本発明は、物品がＡＳＴＭ Ｄ−１６９３、条件Ｂ、１０％ Ｉｇｅｐａｌによる測定で少なくとも１０時間、もしくはＡＳＴＭ Ｄ−１６９３、条件Ｂ、１００％ Ｉｇｅｐａｌによる測定で少なくとも１００時間の環境耐ストレスクラック性を有することを除いて、前記実施形態のいずれかによる物品およびそのような物品の製造方法を提供する。
別の代わりの実施形態において、本発明は、物品が留め具であることを除いて、前記実施形態のいずれかによる物品およびそのような物品の製造方法を提供する。
別の代わりの実施形態において、本発明は、物品がボトルキャップであることを除いて、前記実施形態のいずれかによる注型物品およびそのような物品の製造方法を提供する。
別の代わりの実施形態において、本発明は、物品が、基体の外周から軸方向に広がるスカートを含み、かつキャップを容器に固定するための内部ネジ山を有するキャップであることを除いて、前記実施形態のいずれかによる注型物品およびそのような物品の製造方法を提供する。
本発明を説明するため、現時点で好ましい形態を図面に示す；しかしながら、本発明が示される厳格な配置および手段に限定されるものではないことは理解される。
本発明の実施例１の高分子量ポリエチレン成分の算出ＡＴＲＥＦ高密度分率およびパージ分率をどのように決定したかを示すグラフである。 本発明の実施例２の高分子量ポリエチレン成分の算出ＡＴＲＥＦ高密度分率およびパージ分率をどのように決定したかを示すグラフである。 本発明の実施例３の高分子量ポリエチレン成分の算出ＡＴＲＥＦ高密度分率およびパージ分率をどのように決定したかを示すグラフである。 本発明の実施例４の高分子量ポリエチレン成分の算出ＡＴＲＥＦ高密度分率およびパージ分率をどのように決定したかを示すグラフである。 本発明の実施例５の高分子量ポリエチレン成分の算出ＡＴＲＥＦ高密度分率およびパージ分率をどのように決定したかを示すグラフである。 本発明の実施例６の高分子量ポリエチレン成分の算出ＡＴＲＥＦ高密度分率およびパージ分率をどのように決定したかを示すグラフである。 ｇ／ｃｍ3での密度とｐｓｉでの１％割線弾性率の関係を示すグラフであり、ここで本発明の高密度ポリエチレン組成物は以下の関係：［（７，４９２，１６５*密度（ｇ／ｃｍ3））−６，９７５，０００］ｐｓｉ（ｇ／ｃｍ3）に等しいか、もしくはそれを上回るｐｓｉでの１％割線弾性率を有する。
本発明の高密度ポリエチレン組成物は第１成分および第２成分を含む。第１成分は、好ましくは、０．９２０から０．９４６ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および１から１５ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ21）を有する高分子量エチレンアルファ−オレフィンコポリマーである。第２成分は、好ましくは、０．９６５から０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および３０から１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する低分子量エチレンポリマーである。この高密度ポリエチレン組成物は、少なくとも１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）、０．９５０から０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する。この高密度ポリエチレン組成物は、追加の成分、添加物もしくは補助剤をさらに含むことができる。この高密度ポリエチレン組成物は二峰性ポリマーであり、もしくは、その代わりに、高密度ポリエチレンは多峰性ポリマーである。
本明細書で用いられる「二峰性」という用語は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）曲線における分子量分布（ＭＷＤ）が２つの成分ポリマー、例えば、２つのピークを示すか、または１つの成分ポリマーが他の成分ポリマーのＭＷＤに対して瘤、肩もしくはテールとして存在してさえもよく；または、その代わりに、例えば、２つの成分が瘤、肩もしくはテールなしに唯一の単一ピークを有していてもよいことを意味する。
本明細書で用いられる「多峰性」という用語は、ＧＰＣ曲線におけるＭＷＤが３つ以上の成分ポリマーを示し、例えば、３つまたはそれ以上のピークを示すか、または１つの成分ポリマーが他の成分ポリマーのＭＷＤに対して瘤、肩もしくはテールとして存在してさえもよく；または、その代わりに、３つまたはそれ以上の成分が瘤、肩もしくはテールなしに唯一の単一ピークを有していてもよいことを意味する。
「ポリマー」という用語は、本明細書では、ホモポリマー、インターポリマー（もしくはコポリマー）またはターポリマーを示すのに用いられる。本明細書で用いられる「ポリマー」という用語には、インターポリマー、例えば、エチレンと１またはそれ以上のＣ3−Ｃ20アルファ−オレフィン（１以上）との共重合によって製造されるものが含まれる。
本明細書で用いられる「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、一般用語インターポリマーには、通常は２つの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すのに用いられるコポリマーおよび３つ以上の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーが含まれる。
（共）重合という用語は、本明細書で用いられる場合、１またはそれ以上のアルファ−オレフィンコモノマーの存在下でのエチレンの重合を指す。
第１成分はポリマー、例えば、ポリオレフィンである。第１成分は、好ましくは、エチレンポリマーである；例えば、第１成分は、好ましくは、高分子量エチレンアルファ−オレフィンコポリマーである。第１成分はいかなる長鎖分岐も実質的に含まない。いかなる長鎖分岐も実質的に含まないとは、本明細書で用いられる場合、好ましくは１０００個の全炭素あたり約０．１未満の長鎖分岐、より好ましくは１０００個の全炭素あたり約０．０１未満の長鎖分岐で置換されたエチレンポリマーを指す。長鎖分岐の存在は、典型的には、当分野において公知の方法、例えば、小角レーザー光散乱検出器と連結されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）および示差粘度計検出器と連結されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＤＶ）に従って決定される。第１成分は０．９２０から０．９４６ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する。０．９２０から０．９４６ｇ／ｃｍ3のすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される；例えば、第１成分は０．９２５から０．９４５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有し、もしくは、その代わりに、第１成分は０．９２８から０．９４４ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する。第１成分は１から１５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する。１から１５ｇ／１０分のすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される；例えば、第１成分は２から１２ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有し、もしくは、その代わりに、第１成分は２．５から１１ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する。第１成分は１５０，０００から３００，０００の範囲の分子量を有する。１５０，０００から３００，０００のすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される；例えば、第１成分は１５０，０００から２７０，０００の範囲の分子量を有し；もしくは、その代わりに、第１成分は１５０，０００から２４０，０００の範囲の分子量を有する。第１成分はあらゆる量の１またはそれ以上のアルファ−オレフィンコポリマーを含むことができる；例えば、第１成分は、第１成分の重量を基準にして、約１０重量パーセント未満の１またはそれ以上のアルファ−オレフィンコモノマーを含む。１０重量パーセント未満のすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される。第１成分はあらゆる量のエチレンを含むことができる；例えば、第１成分は、第１成分の重量を基準にして、少なくとも約９０重量パーセントのエチレンを含む。９０重量パーセントを上回るすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される；例えば、第１成分は、第１成分の重量を基準にして、少なくとも９５重量パーセントのエチレンを含む。
アルファ−オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、アルファ−オレフィンコモノマーは、好ましくは、３から１０個の炭素原子、より好ましくは、３から８個の炭素原子を有することができる。例示的なアルファ−オレフィンコモノマーには、これらの限定されるものではないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよび４−メチル−１−ペンテンが含まれる。アルファ−オレフィンコモノマーは、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群より、より好ましくは、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群より選択される。
第２成分はポリマー、例えば、ポリオレフィンである。第２成分は、好ましくは、エチレンポリマーである；例えば、第２成分は、好ましくは、低分子量エチレンホモポリマーである。このエチレンホモポリマーは痕跡量の混入コモノマー、例えば、アルファ−オレフィンコモノマーを含んでいてもよい。エチレンホモポリマーという用語は、本明細書で用いられる場合、少なくとも９９重量パーセントのエチレン単位を含むエチレンポリマーを指す。第２成分は、好ましくは、いかなる長鎖分岐も実質的に含まない。いかなる長鎖分岐も実質的に含まないとは、本明細書で用いられる場合、好ましくは、１０００個の全炭素あたり約０．１未満の長鎖分岐、より好ましくは、１０００個の全炭素あたり約０．０１未満の長鎖分岐で置換されるエチレンポリマーを指す。長鎖分岐の存在は、典型的には、上述のような、当分野において公知の方法に従って決定される。第２成分は０．９６５から０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する。０．９６５から０．９８０ｇ／ｃｍ3のすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される；例えば、第２成分は０．９６５から０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する。第２成分は３０から１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する。３０から１５００ｇ／１０分のすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される；例えば、第２成分は４０から１３００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有し；もしくは、その代わりに、第２成分は５０から１０００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する。第２成分は１２，０００から４５，０００の範囲の分子量を有する。１２，０００から４５，０００のすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される；例えば、第２成分は１５，０００から４５，０００の範囲の分子量を有し；もしくは、その代わりに、第２成分は２０，０００から４５，０００の範囲の分子量を有する。第２成分は、第２成分の重量を基準にして、１．００重量パーセント未満の１またはそれ以上の追加アルファ−オレフィンコポリマーを含む。１．００重量パーセント未満のすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される；例えば、第２成分は約０．０００１から約１．００重量パーセントの１またはそれ以上の追加アルファ−オレフィンコポリマーを含むことができ；第２成分は約０．００１から約１．００重量パーセントの１またはそれ以上の追加アルファ−オレフィンコポリマーを含むことができ；もしくは、その代わりに、第２成分はいかなる追加アルファ−オレフィンコポリマーも含まない。第２成分は、第２成分の重量を基準にして、少なくとも９９重量パーセントのエチレンを含む。約９９から約１００重量パーセントのすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される；例えば、第２成分は、第２成分の重量を基準にして、約９９．５から約１００重量パーセントのエチレンを含む。
高密度ポリエチレン組成物は０．９５０から０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度有する。０．９５０から０．９６０ｇ／ｃｍ3のすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される。高密度ポリエチレン組成物は少なくとも１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）を有する。１ｇ／１０分に等しいか、もしくはそれを上回るすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される；例えば、高密度ポリエチレン組成物は１から２ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有し；もしくは、その代わりに、高密度ポリエチレン組成物は少なくとも２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）を有する。高密度ポリエチレン組成物はいかなる長鎖分岐も実質的に含まない。いかなる長鎖分岐も実質的に含まないとは、本明細書で用いられる場合、好ましくは、１０００個の全炭素原子あたり約０．１未満の長鎖分岐で、より好ましくは、１０００個の全炭素原子あたり約０．０１未満の長鎖分岐で置換されるポリエチレン組成物を指す。長鎖分岐の存在は、典型的には、上述のように、当分野において公知の方法に従って決定される。高密度ポリエチレン組成物は４から１５の範囲の分子量分布を有する。４から１５のすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される；例えば、高密度ポリエチレン組成物は５から１３の範囲の分子量分布を有し；もしくは、その代わりに、高密度ポリエチレン組成物は５から１１の範囲の分子量分布を有する。分子量分布もしくは「ＭＷＤ」という用語は、本明細書で用いられる場合、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比、すなわち、（Ｍｗ／Ｍｎ）を指し、これは以下でさらに詳細に説明される。高密度ポリエチレン組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−１６９３、条件Ｂ、１０％ Ｉｇｅｐａｌによる測定で少なくとも１０時間、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ−１６９３、条件Ｂ、１０％ Ｉｇｅｐａｌによる測定で少なくとも２０時間、より好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ−１６９３、条件Ｂ、１０％ Ｉｇｅｐａｌによる測定で少なくとも４０時間の環境耐ストレスクラック性を有する。その代わりに、高密度ポリエチレン組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−１６９３、条件Ｂ、１００％ Ｉｇｅｐａｌによる粗鋼邸で少なくとも１００時間、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ−１６９３、条件Ｂ、１００％ Ｉｇｅｐａｌによる測定で少なくとも１２５時間、より好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ−１６９３、条件Ｂ、１００％ Ｉｇｅｐａｌによる測定で少なくとも１５０時間の環境耐ストレスクラック性を有する。高密度ポリエチレン組成物はあらゆる量の第１成分、第２成分もしくはそれらの組み合わせを含むことができる。高密度ポリエチレン組成物は、第１および第２成分の総重量を基準にして、約４０から約６５重量パーセントの第１成分を含む。約４０から約６５重量パーセントのすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される；例えば、高密度ポリエチレン組成物は、第１および第２成分の総重量を基準にして、約４２から約６４重量パーセントの第１成分を含む。高密度ポリエチレン組成物は、第１および第２成分の総重量を基準にして、約３５から約６０重量パーセントの第２成分をさらに含む。約３５から約６０重量パーセントのすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される；例えば、高密度ポリエチレン組成物は、第１および第２成分の総重量を基準にして、約３６から約５８重量パーセントの第２成分をさらに含む。好ましくは、高密度ポリエチレン組成物は単一のＡＴＲＥＦ温度ピークを有し、そのＡＴＲＥＦ温度ピークは約９０℃から約１０５℃の温度ピーク最大を有する。高密度ポリエチレン組成物は１５．５パーセント未満の範囲の算出パージ分率を有する。
高密度ポリエチレン組成物は追加成分、例えば、他のポリマー、補助剤および／または添加物をさらに含むことができる。そのような補助剤もしくは添加物には、これ

らに限定されるものではないが、帯電防止剤、色増強剤（color enhancer）、潤滑剤、充填剤、色素、第１酸化防止剤、第２酸化防止剤、処理助剤、ＵＶ安定化剤、成核剤およびそれらの組み合わせが含まれる。高密度ポリエチレン組成物は、高密度ポリエチレン組成物の重量を基準にして、約１０合体重量パーセント（percent by the combined weight）未満の１またはそれ以上の添加物を含む。約１０重量パーセント未満のすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される；例えば、高密度ポリエチレン組成物は、高密度ポリエチレン組成部宇野重量を基準にして、約５合体重量パーセント未満の１またはそれ以上の添加物を含み；もしくは、その代わりに、高密度ポリエチレン組成物は、高密ポリエチレン組成物の重量を基準にして、約１合体重量パーセント未満の１またはそれ以上の添加物を含み；もしくは、その代わりに、高密度ポリエチレン組成物は、高密度ポリエチレン組成物の重量を基準にして、約０．５合体重量パーセント未満の１またはそれ以上の添加物を含むことができる。成核剤には、これらに限定されるものではないが、ステアリン酸カリウム、Ｍｉｌｌｉｋｅｎから商業的に入手可能であるＨＰＮ−２０Ｅが含まれる。酸化防止剤、例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０がポリマーを熱および／または酸化分解から保護するのに通常用いられる。Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０は、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｉｎｃ．から商業的に入手可能である、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシヒドロシンナメート）である。Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８は、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｉｎｃ．から商業的に入手可能である、トリス（２，４ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである。
本発明の高密度ポリエチレン組成物は他のポリマーとさらに配合することができる。そのような他のポリマーは、当分野における通常の技術を有するものに一般に公知である。本発明の高密度ポリエチレン組成物を含む配合物はあらゆる従来の方法によって形成される。例えば、選択されたポリマーを一軸もしくは二軸スクリュー押出機またはミキサー、例えば、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー、Ｈａａｋｅミキサー、Ｂａｒｂｅｎｄｅｒインターナルミキサーによって溶融配合する。
一般には、本発明の高密度ポリエチレン組成物を含む配合物は、その配合物の総重量を基準にして、少なくとも４０重量パーセントの本発明の高密度ポリエチレン組成物を含む。少なくとも４０重量パーセントのすべての個々の値および下位範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書で開示される；例えば、配合物は、その配合物の総重量を基準にして、少なくとも５０重量パーセントの本発明の高密度ポリエチレン組成物を含み；もしくは、その代わりに、配合物は、その配合物の総重量を基準にして、少なくとも６０重量パーセントの本発明の高密度ポリエチレン組成物を含み；もしくは、その代わりに、配合物は、その配合物の総重量を基準にして、少なくとも７０重量パーセントの本発明の高密度ポリエチレン組成物を含み；もしくは、その代わりに、配合物は、その配合物の総重量を基準にして、少なくとも８０重量パーセントの本発明の高密度ポリエチレン組成物を含み；もしくは、その代わりに、配合物は、その配合物の総重量を基準にして、少なくとも９０重量パーセントの本発明の高密度ポリエチレン組成物を含み；もしくは、その代わりに、配合物は、その配合物の総重量を基準にして、少なくとも９５重量パーセントの本発明の高密度ポリエチレン組成物を含み；もしくは、その代わりに、配合物は、その配合物の総重量を基準にして、少なくとも９９．９９重量パーセントの本発明の高密度ポリエチレン組成物を含む。
異なる重合反応および触媒系を本発明の高密度ポリエチレン組成物の製造に用いることができる。高密度ポリエチレン組成物の調製に用いられる典型的な遷移金属触媒系は、Ｕ．Ｓ．４，３０２，５６５に記載される触媒系によって例示される、マグネシウム／チタン系触媒系；バナジウム系触媒、例えば、Ｕ．Ｓ．４，５０８，８４２； Ｕ．Ｓ．５，３３２，７９３；Ｕ．Ｓ．５，３４２，９０７；およびＵ．Ｓ．５，４１０，００３に記載されるもの；並びにメタロセン触媒系、例えば、Ｕ．Ｓ．４，９３７，２９９；Ｕ．Ｓ．５，３１７，０３６；およびＵ．Ｓ．５，５２７，７５２に記載されるものである。酸化モリブデン付着シリカ−アルミナ支持体を用いる触媒系も有用である。本発明の高密度ポリエチレン組成物のための成分の調製に好ましい触媒系は、チーグラー・ナッタ触媒系およびメタロセン触媒系である。
いくつかの実施形態において、高密度ポリエチレン組成物を製造するプロセスにおいて用いられる好ましい触媒はマグネシウム／チタン型のものである。特には、気相重合では、触媒は塩化マグネシウムおよび塩化チタンを電子供与溶媒中に含む前駆体から製造される。この溶液は、しばしば、多孔性触媒支持体上に堆積させるか、もしくは充填剤が添加され、この充填剤は、次の噴霧乾燥で、さらなる機械的強度を粒子にもたらす。いずれかの支持方法からの固体粒子は、しばしば、希釈剤中でスラリー化して高粘性混合物を生成させ、次にそれを触媒前駆体として用いる。例示的な触媒のタイプはＵ．Ｓ．６，１８７，８６６およびＵ．Ｓ．５，２９０，７４５に記載され、その両者の全内容は参照により本明細書に組み込まれる。析出／結晶化触媒系、例えば、Ｕ．Ｓ．６，５１１，９３５およびＵ．Ｓ．６，２４８，８３１（これらの両者の全内容は参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるものを用いることもできる。そのような触媒は前駆体賦活剤でさらに修飾することができる。そのようなさらなる修飾は米国特許公開第２００６／０２８７４４５ Ａ１号に記載される。
好ましくは、触媒前駆体は式ＭｇdＴｉ（ＯＲ）eＸf（ＥＤ）gを有し、式中、Ｒは１から１４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカルまたは、Ｒ’が１から１４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカルである、ＣＯＲ’であり；各々のＯＲ基は同じであるか、もしくは異なり；Ｘは、独立に、塩素、臭素もしくはヨウ素であり；ＥＤは電子供与体であり；ｄは０．５から５６であり；ｅは０、１もしくは２であり；ｆは２から１１６であり；ｇは＞２および１．５*ｄ＋３までである。それはチタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体から調製される。
電子供与体は、０℃から２００℃の範囲の温度で液体であり、マグネシウムおよびチタン化合物がそこに可溶である、有機ルイス塩基である。電子供与体化合物は、時折、ルイス塩基とも呼ばれる。電子供与体は、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、アルキルもしくはシクロアルキルエーテルまたはそれらの混合物であり得、各々の電子供与体は２から２０個の炭素原子を有する。これらの電子供与体のうち、好ましいものは、２から２０個の炭素原子を有するアルキルおよびシクロアルキルエーテル；３から２０個の炭素原子を有するジアルキル、ジアリールおよびアルキルアリールケトン；並びに２から２０個の炭素原子を有するアルキルおよびアリールカルボン酸のアルキル、アルコキシおよびアルキルアルコキシエステルである。最も好ましい電子供与体はテトラヒドロフランである。適切な電子供与体の他の例は、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、エタノール、１−ブタノール、ギ酸エチル、酢酸メチル、アニス酸エチル、エチレンカーボネート、テトラヒドロピランおよびプロピオン酸エチルである。
チタン化合物および電子共用体の反応生成物を得るのに大過剰の電子供与体を最初に用いることはできるが、最終触媒前駆体は、チタン化合物のモルあたり約１から約２０モルの電子供与体、好ましくは、チタン化合物のモルあたり約１から約１０モルの電子供与体を含む。
触媒はポリマーの成長のテンプレートとして作用するため、触媒前駆体が固体に変換されることが必須である。生じた固体が、比較的狭いサイズ分布、少量の微粉および良好な流動化性を備える、ポリマー粒子の生成に適する粒子サイズおよび形状を有することも必須である。このルイス塩基、マグネシウムおよびチタン化合物の溶液を多孔性支持体に含浸させ、乾燥させて固体触媒を形成することもできるが；溶液を噴霧乾燥によって固体触媒に変換することが好ましい。したがって、これらの方法の各々が「支持された触媒前駆体」を形成する。
噴霧乾燥された触媒生成物は、次に、鉱物油スラリー中に優先的に分類される。炭化水素スラリー希釈剤の粘度は、前活性化装置を介して、最終的には重合反応器内にそのスラリーを都合よく汲み上げることができるよう、十分な低さのものである。触媒はスラリー触媒フィーダーを用いて供給される。プログレッシブ空洞ポンプ（progressive cavity pump）、例えば、Ｍｏｙｎｏポンプが商業用反応系において典型的に用いられ、それに対してデュアルピストン型シリンジポンプ（dual piston syringe pump）が試験規模の反応系において典型的に用いられ、そこでの触媒流は１０ｃｍ3／時（２．７８×１０-9ｍ3／ｓ）より低いか、もしくは等しいスラリーである。
共触媒もしくは賦活剤も、重合を達成するために反応器に供給される。さらなる共触媒による完全な活性化が完全な活性化の達成に必要である。完全な活性化は、ＥＰ１，２００，４８３において教示される技術を用いることもできるが、通常は重合反応器内で生じる。
従来用いられる、還元剤である共触媒はアルミニウム化合物を含むが、リチウム、ナトリウムおよびカリウム、アルカリ土類金属の化合物、ならびにアルミニウム以外の他の土類金属の化合物が可能である。これらの化合物は、通常、ハロゲン化物、有機金属もしくはハロゲン化化合物である。ブチルリチウムおよびジブチルマグネシウムがアルミニウム以外の有用な化合物の例である。
一般的には、チタン系触媒前駆体のいずれかと共に用いられる、賦活剤化合物は式ＡｌＲaＸbＨcを有することができ、式中、各々のＸは、独立に、塩素、臭素、ヨウ素もしくはＯＲ’であり；各々のＲおよびＲ’は、独立に、１から１４個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素ラジカルであり；ｂは０から１．５であり；ｃは０もしくは１であり；並びにａ＋ｂ＋ｃ＝３である。好ましい賦活剤には、各アルキルラジカルが１から６個の炭素原子を有する一もしくは二塩化アルキルアルミニウム並びにトリアルキルアルミニウムが含まれる。例は塩化ジエチルアルミニウムおよびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムである。約０．１０から１０モル、好ましくは、０．１５から２．５モルの賦活剤が電子供与体のモルあたりに用いられる。賦活剤のチタンに対するモル比は、１：１から１０：１の範囲、好ましくは、２：１から５：１の範囲である。
ヒドロカルビルアルミニウム共触媒は式Ｒ3ＡｌもしくはＲ2ＡｌＸによって表すことができ、式中、各々のＲは、独立に、アルキル、シクロアルキル、アリールもしくは水素であり；少なくとも１つのＲはヒドロカルビルであり；２もしくは３のＲラジカルが結合して複素環構造を形成してもよい。ヒドロカルビルラジカルである各々のＲは、１から２０個の炭素原子、好ましくは、１から１０個の炭素原子を有することができる。Ｘはハロゲン、好ましくは、塩素、臭素もしくはヨウ素である。ヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は以下の通りである：トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ハロゲン化ジ−イソブチル−アルミニウム、ハロゲン化ジヘキシルアルミニウム、ジ−イソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム、トリトリルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウムおよびセスキ塩化エチルアルミニウム。共触媒化合物は賦活剤および修飾剤としての役割も果たし得る。
賦活剤は重合の前および／または最中のいずれかに前駆体に添加することができる。一手順においては、重合の前に前駆体を完全に活性化する。別の手順においては、重合の前に前駆体を部分的に活性化し、反応器内で活性化を完了させる。賦活剤の代わりに修飾剤が用いられる場合、修飾剤は、通常、有機溶媒、例えば、イソペンタンに溶解し、支持体が用いられる場合には、チタン化合物もしくは錯体の含浸に続いて支持体に含浸させた後、支持された触媒前駆体を乾燥させる。そうでなければ、修飾剤溶液を単独で反応器に直接添加する。修飾剤は化学構造の上で類似し、賦活剤に対して共触媒のように機能する。変形例については、例えば、Ｕ．Ｓ．５，１０６，９２６（これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）を参照のこと。共触媒は、好ましくは、生のままで別に、もしくは不活性溶媒、例えば、イソペンタン中の溶液としてエチレンの流動が開始されるのと同時に重合反応器に添加する。
支持体を用いるこれらの実施形態において、前駆体は無機酸化物支持体、例えば、シリカ、リン酸アルミニウム、アルミナ、シリカ／アルミナ混合物、有機アルミニウム化合物、例えば、トリエチルアルミニウムで修飾されているシリカおよびジエチル亜鉛で修飾されているシリカ上に支持される。いくつかの実施形態において、シリカが好ましい支持体である。典型的な支持体は、重合に対して本質的に不活性である固体、粒状体、多孔性材料である。それは、１０から２５０μｍ、好ましくは、３０から１００μｍの平均粒子サイズ；少なくとも２００ｍ2／ｇ、好ましくは、少なくとも２５０ｍ2／ｇの表面積；および少なくとも１００×１０-10ｍ、好ましくは、少なくとも２００×１０-10ｍの細孔サイズを有する乾燥粉末として用いられる。一般には、用いられる支持体の量は、支持体のグラムあたり０．１から１．０ミリモルのチタン、好ましくは、支持体のグラムあたり０．４から０．９ミリモルのチタンをもたらすものである。上記触媒前駆体のシリカ支持体への含浸は、前駆体およびシリカゲルを電子供与体溶媒もしくは他の溶媒中で混合した後、減圧下で溶媒を除去することによって達成することができる。支持体が望ましくないときは、触媒前駆体を液体形態で用いることができる。
別の実施形態においては、メタロセン触媒、シングルサイト触媒および拘束幾何触媒を本発明の実施において用いることができる。一般に、メタロセン触媒化合物には、シクロペンタジエニル型構造もしくは他の類似の機能性構造、例えば、ペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイルおよびイミドを含む１またはそれ以上のπ−結合リガンドを有するハーフおよびフルサンドイッチ化合物が含まれる。典型的な化合物は、一般には、遷移金属原子にπ−結合することが可能な１またはそれ以上のリガンド、通常は、シクロペンタジエニル誘導リガンドもしくは部分を、元素周期律表の３から８族、好ましくは、４、５もしくは６族、またはランタニドおよびアクチニド系列から選択される遷移金属との組み合わせで含むものと説明される。
メタロセン型触媒化合物の例は、例えば、米国特許：第４，５３０，９１４号；第４，８７１，７０５号；第４，９３７，２９９号；第５，０１７，７１４号；第５，０５５，４３８号；第５，０９６，８６７号；第５，１２０，８６７号；第５，１２４，４１８号；第５，１９８，４０１号；第５，２１０，３５２号；第５，２２９，４７８号；第５，２６４，４０５号；第５，２７８，２６４号；第５，２７８，１１９号；第５，３０４，６１４号；第５，３２４，８００号；第５，３４７，０２５号；第５，３５０，７２３号；第５，３８４，２９９号；第５，３９１，７９０号；第５，３９１，７８９号；第５，３９９，６３６号；第５，４０８，０１７号；第５，４９１，２０７号；第５，４５５，３６６号；第５，５３４，４７３号；第５，５３９，１２４号；第５，５５４，７７５号；第５，６２１，１２６号；第５，６８４，０９８号；第５，６９３，７３０号；第５，６９８，６３４号；第５，７１０，２９７号；第５，７１２，３５４号；第５，７１４，４２７号；第５，７１４，５５５号；第５，７２８，６４１号；第５，７２８，８３９号；第５，７５３，５７７号；第５，７６７，２０９号；第５，７７０，７５３号および第５，７７０，６６４号；欧州公開：ＥＰ−Ａ−０ ５９１ ７５６；ＥＰ−Ａ−０ ５２０ ７３２；ＥＰ−Ａ−０ ４２０ ４３６；ＥＰ−Ａ−０ ４８５ ８２２；ＥＰ−Ａ−０ ４８５ ８２３；ＥＰ−Ａ−０ ７４３ ３２４；ＥＰ−Ａ−０ ５１８ ０９２；並びにＰＣＴ公開：ＷＯ ９１／０４２５７；ＷＯ ９２／００３３３；ＷＯ ９３／０８２２１；ＷＯ ９３／０８１９９；ＷＯ ９４／０１４７１；ＷＯ ９６／２０２３３；ＷＯ ９７／１５５８２；ＷＯ ９７／１９９５９；ＷＯ ９７／４６５６７；ＷＯ ９８／０１４５５；ＷＯ ９８／０６７５９およびＷＯ ９８／０１１１４４に記載される。これらの参考文献のすべては参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
本明細書で用いるのに適する触媒には、米国特許第５，２７２，２３６号および第５，２７８，２７２号（これらは両者とも参照によりそれらの全体が組み込まれる）に開示されるような拘束幾何触媒が好ましく含まれる。
米国特許第５，０２６，７９８号（その教示は参照により本明細書に組み込まれる）において教示されるモノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒も本発明の触媒として適切である。
前記触媒は、さらに、元素周期律表の３−１０族もしくはランタニド系列の金属および拘束誘導部分で置換された非局在化π−結合部分を含む金属配位錯体を含むものと説明することができる。そのような錯体は金属原子の周囲に拘束された幾何を有する。この触媒は活性化共触媒をさらに含む。
あらゆる従来のエチレンホモ重合もしくは（共）重合反応を本発明の高密度ポリエチレン組成物の製造に用いることができる。そのような従来のエチレンホモ重合もしくは（共）重合反応には、これらに限定されるものではないが、従来の反応器、例えば、気相反応器、ループ反応器、攪拌タンク反応器および直列状態の、もしくは直列および平行状態のバッチ反応器を用いる、気相重合、スラリー相重合、液相重合およびそれらの組み合わせが含まれる。本発明の重合系は二重連続重合系もしくは多段連続重合系である。二重連続重合系の例には、これらに限定されるものではないが、気相重合／気相重合；気相重合／液相重合；液相重合／気相重合；液相重合／液相重合；スラリー相重合／スラリー相重合；液相重合／スラリー相重合；スラリー相重合／液相重合；スラリー相重合／気相重合；および気相重合／スラリー相重合が含まれる。多段連続重合系には少なくとも３つの重合反応が含まれる。上述の触媒系は従来の触媒系であってもよい。本発明の高密度ポリエチレン組成物は、好ましくは、二重気相重合法、例えば、気相重合／気相重合によって製造される；しかしながら、本発明はそのように限定されるものではなく、上記組み合わせのいずれも用いることができる。
製造においては、上述のように、直列に連結された二重連続重合系を用いることができる。第１成分、すなわち、高分子量エチレンポリマーは二重連続重合系の第１段階で製造することができ、第２成分、すなわち、低分子量エチレンポリマーは二重連続重合系の第２段階で調製することができる。その代わりに、第２成分、すなわち、低分子量エチレンポリマーを二重連続重合系の第１段階で製造することもでき、第１成分、すなわち、高分子量エチレンポリマーを二重連続重合系の第２段階で製造することもできる。
本開示の目的上、その条件が第１成分の製造に益する反応器が第１反応器として知られる。その代わりに、その条件が第２成分の製造に益する反応器が第２反応器として知られる。
製造においては、共触媒を含む触媒系、エチレン、１またはそれ以上のアルファ−オレフィンコモノマー、水素並びに、任意に、不活性気体および／または液体、例えば、Ｎ2、イソペンタンおよびヘキサンを、第２反応器に直列に連結される第１反応器に連続的に供給する；次に、第１成分／活性触媒混合物を、例えばバッチ式に、第１反応器から第２反応器に連続的に移送する。エチレン、水素、共触媒並びに、任意に、不活性気体および／または液体、例えば、Ｎ2、イソペンタン、ヘキサンを第２反応器に連続的に供給し、最終生成物、すなわち、本発明の高密度ポリエチレン組成物を、例えばバッチ式に、第２反応器から連続的に取り出す。好ましい様式は、バッチ量の第１成分を第１反応器から取り、これらを、再循環気体圧縮システムによって生成された差圧を用いて、第２反応器に移送するものである。その後、本発明の高密度ポリエチレン組成物を、不活性雰囲気条件下で、パージビンに移送する。続いて、残留炭化水素を除去し、水分を導入してあらゆる残留アルミニウムアルキルおよびあらゆる残留触媒を還元した後、本発明の高密度ポリエチレン組成物を酸素に露出する。次に、本発明の高密度ポリエチレン組成物を押出機に移送してペレット化する。そのようなペレット化技術は一般に公知である。本発明の高密度ポリエチレン組成物はさらに溶融ふるい分け（melt screen）することができる。押出機内での溶融プロセスに続いて、溶融組成物を、各々の能動ふるい（active screen）が約２から約４００（２から４×１０-5ｍ）、好ましくは、約２から約３００（２から３×１０-5ｍ）、最も好ましくは、約２から約７０（２から７×１０-6ｍ）のミクロン保持サイズを有する１またはそれ以上の能動ふるい（２以上が直列に位置する）に約５から約１００ ｌｂ／ｈｒ／ｉｎ2（１．０から約２０ｋｇ／ｓ／ｍ2）の質量流量で通過させる。そのようなさらなる溶融ふるい分けは米国特許第６，４８５，６６２号に開示され、これは参照によりそれが溶融ふるい分けを開示する程度まで本明細書に組み込まれる。
代わりの製造においては、上述のように、直列および平行に連結された多段連続重合系を用いることができる。本発明の一実施形態においては、共触媒を含む触媒系、エチレン、１またはそれ以上のアルファ−オレフィンコモノマー、水素並びに、任意に、不活性気体および／または液体、例えば、Ｎ2、イソペンタンおよびヘキサンを、第２反応器に連結され、その第２反応器が第３反応器に直列に連結する第１反応器に連続的に供給し；次に、第１成分／活性触媒混合物を、例えばバッチ式に、第１反応器から第２反応器、次いで第３反応器に連続的に移送する。エチレン、水素、共触媒並びに、任意に、不活性気体および／または液体、例えば、Ｎ2、イソペンタンおよびヘキサンを第２および第３反応器に連続的に供給し、最終生成物、すなわち、高密度ポリエチレン組成物を、例えばバッチ式に、第３反応器から連続的に取り出す。好ましい様式は、バッチ量の第１成分を第１反応器から取り、これらを第２反応器に移送した後、第２反応器からバッチを取り、これらを第３反応器に、再循環気体圧縮システムによって生成される差圧を用いて、連続して移送する。その代わりに、第１反応器から第２反応器および第３反応器の両者に平行して供給することができ、第１反応器からの生成物を第２もしくは第３反応器のいずれかに移送することができる。次に、高密度ポリエチレン組成物を不活性雰囲気条件下でパージビンに移送する。続いて、残留炭化水素を除去し、水分を導入してあらゆる残留アルミニウムアルキルおよびあらゆる残留触媒を還元した後、ポリマー、すなわち、本発明の高密度ポリエチレン組成物を酸素に露出することができる。次に、本発明の高密度ポリエチレン組成物を押出機に移送し、ペレット化する。そのようなペレット化技術は一般に公知である。本発明の高密度ポリエチレン組成物はさらに溶融ふるい分けすることができる。押出機内での溶融プロセスに続いて、溶融組成物を、各々の能動ふるいが約２から４００（２から４×１０-5ｍ）、好ましくは、約２から約３００（２から３×１０-5ｍ）、最も好ましくは、約２から約７０（２から７×１０-6ｍ）のミクロン保持サイズを有する１またはそれ以上の能動ふるい（２以上が直列に位置する）に約５から約１００ ｌｂ／ｈｒ／ｉｎ2（１．０から約２０ｋｇ／ｓ／ｍ2）の質量流量で通過させる。そのようなさらなる溶融ふるい分けは米国特許第６，４８５，６６２号に開示され、これは参照によりそれが溶融ふるい分けを開示する程度まで本明細書に組み込まれる。
別の代わりの製造においては、本発明の高密度ポリエチレン組成物を、２またはそれ以上の独立した反応器（各々、同じであるかもしくは異なる触媒を用いる）において製造されたポリマーから、反応後配合で製造することができる。
用途においては、本発明の高密度ポリエチレン組成物は成形物品の製造に用いることができる。そのような物品には、これらに限定されるものではないが、留め具、例えば、ボトルキャップが含まれる。異なる方法を物品、例えば、ボトルキャップの製造に用いることができる。適切な従来技術には、これらに限定されるものではないが、注型が含まれる。
注型法においては、本発明の高密度ポリエチレン組成物をホッパーを介して押出機に供給する。押出機は、本発明の高密度ポリエチレン組成物を搬送、加熱、溶融および加圧して溶融流を形成する。溶融流は、ノズルを介して、閉鎖されたままの比較的冷たい型内に圧力下で強制排出され、それにより型が充填される。溶融物は、完全に硬化するまで、冷却されて固化される。その後、型を開放し、成型された物品、例えば、ボトルキャップを取り出す。注型キャップは基体の外周から軸方向に広がるスカートを含むことができ、かつキャップを容器に固定するための内部ネジ山をさらに含むことができる。
本発明の高密度ポリエチレン組成物を含む留め具、例えば、ボトルキャップは、改善された環境耐ストレスクラック性を示す。そのようなボトルキャップは炭酸飲料の圧力に耐えるのに適する。そのようなボトルキャップは、さらに、ボトルの閉鎖および密封、すなわち、キャップをボトルにねじ込むのに最適な、機械によってもたらされるトルク、もしくはボトルの開封、すなわち、キャップのネジを開けるのに最適な、人によってもたらされるトルクを容易にする。
本発明が、具体的に開示されていない、いかなる成分が存在しない状態でも実施可能であることは理解される。以下の実施例は本発明をさらに説明するために提供されるものであり、限定するものと解釈されるべきではない。
（本発明の実施例１−６）
本発明の実施例１−６は以下の手順に従って調製した：二重連続重合系、例えば、直列で稼働する第１気相反応器および第２気相反応器を用意した。エチレン、１またはそれ以上のアルファ−オレフィンコモノマー、水素、鉱物油中にスラリー化された触媒、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、Ｎ2およびイソペンタンを第１反応器に連続的に供給した。続いて、共触媒、例えば、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を第１反応器に連続的に供給して触媒を活性化した。１−ヘキセンの存在下におけるエチレンの第１重合反応を、第１反応器内、以下で表Ｉに示される条件下で行い、それにより第１成分−触媒複合体を生成した。その第１成分−触媒複合体を第２反応器に連続的に移送した。加えて、エチレン、水素、共触媒、例えば、ＴＥＡＬ、Ｎ2およびイソペンタンを第２反応器に連続的に供給した。さらなる触媒は第２反応器には添加しなかった。エチレンの第２重合反応を、第２反応器内、以下で表Ｉに示される条件下で行い、それにより第１成分−触媒−第２成分複合体を生成した。その第１成分−触媒−第２成分複合体を第２反応器からバッチ式に生成物チャンバー内に取り出し、そこでそれをパージして残留炭化水素を除去した後、ファイバーパックドラム（fiberpak drum）に移送した。そのファイバーパックドラムを加湿窒素で連続的にパージした。ポリマー、すなわち、本発明の高密度ポリエチレン組成物をミキサー／ペレッタイザー内でさらに処理した。そのポリマー、すなわち、本発明の高密度ポリエチレン組成物をミキサー内で溶融し、添加物をポリマー、本発明の高密度ポリエチレン組成物、マトリックス中に分散させた。本発明の高密度ポリエチレン組成物をダイプレートを介して押出し、ペレット化して冷却した。本発明の実施例１−６の樹脂サンプルをそれらの特性についてペレットから試験し、またはＡＳＴＭ Ｄ−４７０３−００に従って試験プラークを形成した後、それらの特性について試験した。そのような特性は表ＩおよびII並びに図１−６に示される。本発明の実施例１−６の樹脂サンプルは、ＡＳＴＭ Ｄ−９５５に従い、６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍプラークを用いて収縮特性についても試験し、それらの結果は表ＩＶに示される。
（比較例Ａ）
比較例Ａは、Ｂ４０２０Ｎ１３３１の商品名で米国のＩＮＥＯＳ Ｏｌｅｆｉｎｓ ＆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから商業的に入手可能である、高密度ポリエチレンコポリマーである。比較例Ａの樹脂サンプルをそれらの特性についてペレットから試験し、またはＡＳＴＭ Ｄ−４７０３−００に従って試験プラークを形成した後、それらの特性について試験した。そのような特性は表ＩＩＩに示される。
（試験法）
他に注記されない限り、本明細書で報告される値は以下の試験法に従って決定した。
密度（ｇ／ｃｍ3）は、ＡＳＴＭ−Ｄ ７９２−０３、方法Ｂに従い、イソプロパノール中で測定した。検体は、成型の１時間以内に、測定に先立ってイソプロパノール浴中、２３℃で８分間状態調節して熱平衡を達成した後に測定した。検体は、ＡＳＴＭ Ｄ−４７０３−００、付録Ａに従い、手順Ｃによる約１９０℃で５分の初期加熱期間および１５℃／分の冷却速度で圧縮成型した。検体はプレス内で「触って冷たく」なるまで連続冷却しながら４５℃に冷却した。
メルトインデックス（Ｉ2）は、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重の下で、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０３に従って測定した。
メルトインデックス（Ｉ5）は、１９０℃、５．０ｋｇの荷重の下で、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０３に従って測定した。
メルトインデックス（Ｉ10）は、１９０℃、１０．０ｋｇの荷重の下で、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０３に従って測定した。
メルトインデックス（Ｉ21.6）は、１９０℃、２１．６ｋｇの荷重の下で、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０３に従って測定した。
収縮は、ＡＳＴＭ Ｄ−９５５に従い、６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍプラークを用いて測定した。
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、以下で説明されるように、当分野において公知の方法に従い、従来のＧＰＣを用いて決定した。
エチレンポリマーの分子量分布はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。クロマトグラフィーシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）２角度レーザー光散乱検出器Ｍｏｄｅｌ ２０４０を備える、Ｗａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｌｆｏｒｄ、ＭＡ）１５０℃高温ゲル浸透クロマトグラフィーからなるものであった。この光散乱検出器の１５°角を算出のために用いた。データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェア・バージョン３および４チャンネルＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を用いて行った。このシステムにはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからのオンライン溶媒脱気装置が取り付けられていた。カルーセル区画は１４０℃で稼働させ、カラム区画は１５０℃で稼働させた。用いたカラムは、４本のＳｈｏｄｅｘ ＨＴ ８０６Ｍ ３００ｍｍ、１３μｍカラムおよび１本のＳｈｏｄｅｘ ＨＴ８０３Ｍ １５０ｍｍ、１２μｍカラムであった。用いた溶媒は１，２，４トリクロロベンゼンであった。サンプルは５０ミリリットルの溶媒中に０．１グラムのポリマーの濃度で調製した。クロマトグラフィー溶媒およびサンプル調製溶媒は２００μｇ／ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含んでいた。両溶媒源は窒素散布（nitrogen sparged）した。ポリエチレンサンプルは、１６０℃で４時間、穏やかに攪拌した。用いた注入容積は２００マイクロリットルであり、流速は０．６７ミリリットル／分であった。ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０から８，４００，０００の範囲の分子量を有し、個々の分子量の間に少なくとも１０の隔たりを有する６つの「カクテル」混合物として手配される、２１のナロー分子量分布ポリスチレン標準で行った。これらの標準はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）から購入した。ポリスチレン標準は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌに等しいか、もしくはそれを上回る分子量については５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラムで、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量については５０ミリリットルの溶媒中に０．０５グラムで調製した。ポリスチレン標準は８０℃で３０分間穏やかに攪拌しながら溶解した。これらのナロー標準混合物を最初に、最高分子量成分を減少させる順番で流し、分解を最小限に止めた。ポリスチレン標準のピーク分子量を（Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6,621 (1968)に記載される）下記等式を用いてポリエチレン分子量に変換した：
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）B
（式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４１の値を有し、Ｂは１．０に等しい）
多検出器オフセットを決定するための系統的アプローチを、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙら（Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)およびBalke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)）によって公開されるものに一致する方法で、自社ソフトウェアを用いてＤｏｗブロードポリスチレン１６８３からの２検出器ログ結果をナロー標準較正曲線からのナロー標準カラム較正結果に最適化して行った。オフセット決定用の分子量データは、Ｚｉｍｍ（Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)）およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)）によって公開されるものに一致する方法で得た。分子量の決定に用いた全注入濃度は、ＮＩＳＴポリエチレンホモポリマー標準１４７５を参照して測定された、分子量１１５，０００ｇ／ｍｏｌの直鎖ポリエチレンホモポリマーからのサンプル屈折率面積および屈折率検出器較正から得た。このクロマトグラフィー濃度は、第２ビリアル係数効果（分子量に対する濃度効果）への取り組みを排除するのに十分な低さであるものと仮定した。分子量の算出は自社ソフトウェアを用いて行った。数平均分子量、重量平均分子量およびｚ平均分子量の算出は、屈折計の信号が重量分率に正比例するものと仮定して、以下の式に従って行った。基線減算屈折計信号を下記式において重量分率の代わりに直接用いることができる。分子量は従来の較正曲線からのものであっても光散乱対屈折計比からの絶対分子量であってもよいことに注意されたい。ｚ平均分子量の改善された見積もり、基線減算光散乱信号を下記式（２）において重量平均分子量および重量分率の積の代わりに用いることができる：
分布の二峰性は、例えば、Wild et al., Journal of Polymer Science. Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982)、Ｕ．Ｓ．４，７９８，０８１（Ｈａｚｌｉｔｔら）もしくはＵ．Ｓ．５，０８９，３２１（Ｃｈｕｍら）（それらすべての開示は参照により本明細書に組み込まれる）に記載される、温度上昇溶出分画（temperature rising elution fractionation）（典型的には、「ＴＲＥＦ」と略される）データにおける最高温度ピークの重量分率に従って特徴付けた。解析的温度上昇溶出分画分析（analytical temperature rising elution fractionation）（Ｕ．Ｓ．４，７９８，０８１に記載され、本明細書では「ＡＴＲＥＦ」と略される）においては、分析しようとする組成物を適切な熱溶媒（例えば、１，２，４トリクロロベンゼン）に溶解し、不活性支持体（例えば、ステンレス鋼ショット）を収容するカラム内で徐々に温度を低下させることによって結晶化させる。このカラムは赤外線検出器および示差粘度計（ＤＶ）検出器の両者を備える。次に、溶出溶媒（１，２，４トリクロロベンゼン）の温度を徐々に上昇させることによって結晶化ポリマーサンプルをカラムから溶出することにより、ＡＴＲＥＦ−ＤＶクロマトグラム曲線を生成する。このＡＴＲＥＦ−ＤＶ法はＷＯ９９／１４２７１にさらに詳細に記載され、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。
高密度分率（パーセント）は、以下でさらに詳細に説明される、解析的温度上昇溶出分画分析（Ｕ．Ｓ．４，７９８，０８１に記載され、本明細書では「ＡＴＲＥＦ」と略される）によって測定した。解析的温度上昇溶出分画（ＡＴＲＥＦ）分析は、米国特許第４，７９８，０８１号およびWilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)（これらは参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる）に記載される方法に従って行った。分析しようとする組成物をトリクロロベンゼンに溶解し、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を収容するカラム内で温度を２０℃まで０．１℃／分の冷却速度で徐々に低下させることによって結晶化させた。このカラムは赤外線検出器を備えていた。次に、溶出溶媒（トリクロロベンゼン）の温度を２０℃から１２０℃まで１．５℃／分の速度で徐々に上昇させることによって結晶化ポリマーサンプルをカラムから溶出することにより、ＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線を生成した。
分岐分布は、以下で説明される結晶化分析細分化（crystallization analysis fractionation）（ＣＲＹＳＴＡＦ）によって決定した。分岐分布（ＣＲＹＳＴＡＦ）は、スペイン、ＶａｌｅｎｃｉａのＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒから商業的に入手可能なＣＲＹＳＴＡＦ ２００ユニットによって行った。サンプルを１，２，４トリクロロベンゼンに１６０℃（０．６６ｍｇ／ｍＬ）で１時間溶解し、９５℃で４５分間安定化させた。サンプリング温度は０．２℃／分の冷却速度で９５から３０℃の範囲であった。赤外線検出器を用いてポリマー溶液濃度を測定した。累積可溶性物質濃度をポリマー結晶化物として温度を低下させながら測定した。その累積プロフィールの分析的導関数はポリマーの短鎖分岐分布を反映する。
ＣＲＹＳＴＡＦ温度ピークおよび面積はＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（バージョン２００１．ｂ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）に含まれるピーク分析モジュールによって同定する。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出ルーチンは、温度ピークをｄＷ／ｄＴ曲線の最大値として同定し、導関数曲線における同定されたピークのいずれかの側の最大の正の変曲間の面積を同定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を算出するのに好ましい処理パラメータは、７０℃の温度限界および０．１の温度限界より上で０．３の温度限界より下の補整パラメータを有するものである。
溶解度分布幅指数（Solubility Distribution Breadth Index）（ＳＤＢＩ）は、以下の式に基づいて算出される、ＣＲＹＳＴＡＦ法の幅の統計値である：
（式中、Ｔは温度であり、Ｗは重量分率であり、Ｔwは重量平均温度である）
長鎖分布は当分野において公知の方法、例えば、低角度レーザー光散乱検出器が連結されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）および示差粘度計検出器を備えるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＤＶ）に従って決定した。
樹脂の剛性は、５パーセント歪みでの曲げ弾性率並びに１パーセントおよび２パーセント歪み並びに０．５インチ／分（１３ｍｍ／分）の試験速度での割線弾性率をＡＳＴＭ Ｄ ７９０−９９、方法Ｂに従って測定することにより特徴付けた。
引張降伏強度および破断点伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８−０３に従い、ＩＶ型検体を用いて２インチ／分（５０ｍｍ／分）で測定した。
環境耐ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）はＡＳＴＭ−Ｄ １６９３−０１、条件Ｂに従って測定した。クラッキングによる機械的破壊に対する樹脂の感受性は、一定の歪み条件の下、クラック促進剤、例えば、石けん、湿潤剤等の存在下で測定した。測定は、刻み目を入れた検体に対して、５０℃に維持された１０容量パーセントのＩｇｅｐａｌ ＣＯ−６３０（製造供給元Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｃ、ＮＪ）水溶液中および５０℃に維持された１００容量パーセントのＩｇｅｐａｌ ＣＯ−６３０（製造供給元Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｃ、ＮＪ）水溶液中で行った。ＥＳＣＲ値は、Ｆ50（確率グラフからの算出５０パーセント破壊時間）およびＦ0（試行において破壊が存在しない）として報告した。
短鎖分岐分布およびコモノマー含有率は、Randall, Rev. Macromol, Chem. Chys., C29 (2&3), pp. 285-297およびＵ．Ｓ．５，２９２，８４５（これらの開示はそのような測定に関連する程度まで参照により本明細書に組み込まれる）において論じられるように、Ｃ13 ＮＭＲを用いて測定した。サンプルは、クロムアセチルアセトネート中に０．０２５Ｍであるテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの約３ｇの５０／５０混合物（緩和剤）を１０ｍｍ ＮＭＲ管内の０．４ｇのサンプルに添加することによって調製した。管およびその内容物を１５０℃に加熱することによってサンプルを溶解して均一化した。１００．６ＭＨｚの１３Ｃ共鳴周波数に対応するデータを、ＪＥＯＬ Ｅｃｌｉｐｓｅ ４００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計を用いて収集した。取得パラメータは緩和剤の存在下における定量的な１３Ｃデータの取得が保証されるように選択した。データは、ゲート制御１Ｈデカップリング、データファイルあたり４０００の過渡応答（transient）、４．７秒の緩和遅延および１．３秒の取得時間、２４，２００Ｈｚのスペクトル幅および６４Ｋデータ点のファイルサイズを用い、プローブヘッドを１３０℃に加熱しながら取得した。スペクトルの参照は３０ｐｐｍのメチレンピークに対して行った。その結果はＡＳＴＭ法Ｄ５０１７−９１に従って算出した。
樹脂のレオロジーはＡＲＥＳ Ｉ（Advanced Rheometric Expansion System）レオメーターで測定した。ＡＲＥＳは歪み制御レオメーターであった。ロータリー・アクチュエーター（サーボモーター）が剪断変形を歪みの形態でサンプルに適用した。それに応答してサンプルがトルクを発生し、それをトランスデューサーによって測定した。歪みおよびトルクを用いて動的機械的特性、例えば、弾性率および粘度を算出した。サンプルの粘弾性特性は、溶融状態で、直径２５ｍｍの平行プレート構成を用い、一定の歪み（５パーセント）および温度（１９０℃）並びにＮ2パージで、並びに可変周波数（０．０１から５００ｓ-1）の関数として測定した。樹脂の貯蔵弾性率、損失弾性率、tanデルタおよび複合粘度は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェア（ｖ．６．５．８）を用いて決定した。粘度比（０．１ｒａｄ*ｓ-1／ｌ００ｒａｄ*ｓ-1）は、０．１ｒａｄ／ｓの剪断速度で測定される粘度の１００ｒａｄ／ｓの剪断速度で測定される粘度に対する比であるものと決定した。
ビニル不飽和はＡＳＴＭ Ｄ−６２４８−９８に従って測定した。
低剪断レオロジー的特徴付けは、応力制御モードのＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＳＲ５０００で、２５ｍｍ平行プレート備品を用いて行う。このタイプの幾何は、それがサンプルの取り込み中に最小圧搾流のみを必要とし、したがって残留応力が減少するため、円錐および平板に好ましいものである。
ｇ’平均は以下の手順に従って決定した。クロマトグラフィーシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）２角度レーザー光散乱検出器Ｍｏｄｅｌ ２０４０、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、スペイン）からのＩＲ４赤外検出器およびＶｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）１５０Ｒ ４キャピラリー粘度計を備えるＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｌｆｏｒｄ、ＭＡ）１５０℃高温クロマトグラフからなるものであった。光散乱検出器の１５°角を算出の目的で用いた。データ収集はＶｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェア・バージョン３および４チャンネルＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を用いて行った。このシステムはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからのオンライン溶媒脱気装置を備えていた。カルーセル区画は１４０℃で稼働させ、カラム区画は１５０℃で稼働させた。用いたカラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからの４本の２０ミクロン混合床光散乱「Ｍｉｘｅｄ Ａ−ＬＳ」カラムであった。用いた溶媒は１，２，４トリクロロベンゼンであった。サンプルは５０ミリリットルの溶媒中に０．１グラムのポリマーの濃度で調製した。クロマトグラフィー用溶媒およびサンプル調製溶媒は２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含んでいた。両溶媒源は窒素散布した。ポリエチレンサンプルは１６０℃で４時間、穏やかに攪拌した。用いた注入容積は２００マイクロリットルであり、流速は１ミリリットル／分であった。
ＧＰＣカラムセットの較正は、５８０から８，４００，０００の範囲の分子量を有し、個々の分子量の間に少なくとも１０の隔たりを有する６つの「カクテル」混合物として手配される、２１のナロー分子量分布ポリスチレン標準で行った。これらの標準はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）から購入した。ポリスチレン標準は、１，０００，０００に等しいか、もしくはそれを上回る分子量については５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラムで、１，０００，０００未満の分子量については５０ミリリットルの溶媒中に０．０５グラムで調製した。ポリスチレン標準は８０℃で３０分間穏やかに攪拌しながら溶解した。これらのナロー標準混合物を最初に、最高分子量成分を減少させる順番で流し、分解を最小限に止めた。ポリスチレン標準のピーク分子量を（Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載される）下記等式を用いてポリエチレン分子量に変換した：
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）B
（式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３の値を有し、Ｂは１．０に等しい）
多検出器オフセットを決定するための系統的アプローチを、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙら（Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)）（Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)）によって公開されるものに一致する方法で、ソフトウェアを用いてＤｏｗ Ｂｒｏａｄ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ １６８３からの３種類の検出器ログ結果をナロー標準較正曲線からのナロー標準カラム較正結果に最適化して行った。オフセット決定用の分子量データは、Ｚｉｍｍ（Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)）およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)）によって公開されるものに一致する方法で得た。分子量の決定に用いた全注入濃度は、分子量１１５，０００の直鎖ポリエチレンホモポリマーからのサンプル屈折率面積および屈折率検出器較正から得た。このクロマトグラフィー濃度は、第２ビリアル係数効果（分子量に対する濃度効果）への取り組みを排除するのに十分な低さであるものと仮定した。
サンプルについてｇ’平均を以下のように算出した：
１．光散乱、粘度および濃度検出器をＮＢＳ １４７５ホモポリマーポリエチレン（もしくは等価参照）で較正した；
２．濃度検出器に対する光散乱および粘度計検出器オフセットを較正の項に記載されるように補正した；
３．基線を光散乱、粘度計および濃度クロマトグラムから差し引き、屈折計クロマトグラムから観察可能である光散乱クロマトグラムにおけるすべての低分子量保持容積範囲の積分が確実なものとなるように積分窓を設定した；
４．直鎖ホモポリマーポリエチレンＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ参照線を、少なくとも３．０の多分散性を有する標準を注入することによって確立して（上記較正法からの）データファイルを算出し、各クロマトグラフィースライスの定質量補正データからの固有粘度および分子量を記録した；
５．関心のあるＨＤＰＥサンプルを注入して（上記較正法からの）データファイルを算出し、各クロマトグラフィースライスの定質量補正データからの固有粘度および分子量を記録した；
６．ホモポリマー線形参照固有粘度を以下の因子によってシフトさせた：ＩＶ＝ＩＶ＋１／（１＋２*ＳＣＢ／１，０００Ｃ*分岐点長）（式中、ＩＶは関心のあるＨＤＰＥサンプルの固有粘度であり、ＳＣＢ／１，０００ＣはＣ１３ ＮＭＲから決定され、分岐点長は、ブテンについて２、ヘキセンについて４、もしくはオクテンについて６である）；
７．ｇ’平均を下記等式に従って算出した。
（式中、ｃはスライスの濃度であり、ＩＶはＨＤＰＥの固有粘度であり、ＩＶLは、同じ分子量（Ｍ）での、（関心のあるＨＤＰＥサンプルのＳＣＢについて補正された）直鎖ホモポリマーポリエチレン参照の固有粘度である。）ＩＶ比は、光散乱データにおける自然散乱を説明するため、４０，０００未満の分子量では１であると仮定した。
本発明はそれらの精神および本質的な属性から逸脱することなしに他の形態で具現することができ、したがって、参照は前記明細書ではなく添付の特許請求の範囲に対して、本発明の範囲を示すものとして、なされるべきである。

Claims (47)

  1. ０．９２０から０．９４６ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および１から１５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する高分子量エチレンアルファ−オレフィンコポリマーである第１成分；並びに
    ０．９６５から０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および３０から１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する低分子量エチレンポリマーである第２成分；
    を含む高密度ポリエチレン組成物であって、
    少なくとも１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）、０．９５０から０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する高密度ポリエチレン組成物。
  2. 前記第１成分が０．９２５から０．９４５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
  3. 前記第１成分が０．９２８から０．９４４ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
  4. 前記第１成分が２から１２ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
  5. 前記第１成分が２．５から１１ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
  6. 前記第２成分が０．９６５から０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
  7. 前記第２成分が４０から１３００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
  8. 前記第２成分が５０から１０００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
  9. １から２ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
  10. 少なくとも２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）を有する、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
  11. 前記第１成分が１５０，０００から３００，０００の範囲の分子量を有する、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
  12. 前記第２成分が１２，０００から４５，０００の範囲の分子量を有する、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
  13. 前記第１成分が０．９２８から０．９４４ｇ／ｃｍ3の密度および２．５から１１ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有し；前記第２成分が０．９６５から０．９７５ｇ／ｃｍ3の密度および５０から１０００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
  14. 前記第１成分がいかなる長鎖分岐も実質的に含まず、かつ前記第２成分がいかなる長鎖分岐も実質的に含まない、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
  15. いかなる長鎖分岐も実質的に含まない請求項１４に記載の高密度ポリエチレン組成物。
  16. 単一のＡＴＲＥＦ温度ピークを有し、前記ＡＴＲＥＦ温度ピークが約９０℃から約１０５℃の間の温度ピーク最大を有し；
    １５．５パーセント未満の算出パージ分率を有する、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
  17. 高密度ポリエチレン組成物の製造方法であって：
    エチレンおよびアルファ−オレフィンコモノマーを第１反応器に導入する工程；
    前記エチレンを前記アルファ−オレフィンコモノマーの存在下、前記第１反応器内で重合し、それにより第１成分を生成し、前記第１成分は０．９２０から０．９４６ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および１から１５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21）を有する高分子量エチレンアルファ−オレフィンコポリマーである工程；
    前記第１成分および追加エチレンを第２反応器に導入する工程；
    前記追加エチレンを前記第２反応器内で重合させ、それにより第２成分を生成し、前記第２成分は０．９６５から０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および３０から１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する低分子量エチレンポリマーである工程；並びに
    それにより前記高密度ポリエチレン組成物を生成し、高密度ポリエチレン組成物は少なくとも１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）、０．９５０から０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する工程、を含む方法。
  18. 前記第１成分が０．９２５から０．９４５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する、請求項１７に記載の高密度ポリエチレン組成物の製造方法。
  19. 前記第１成分が０．９２８から０．９４４ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する、請求項１７に記載の高密度ポリエチレン組成物の製造方法。
  20. 前記第１成分が２から１２ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する、請求項１７に記載の高密度ポリエチレン組成物の製造方法。
  21. 前記第１成分が２．５から１１ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する、請求項１７に記載の高密度ポリエチレン組成物の製造方法。
  22. 前記第２成分が０．９６５から０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する、請求項１７に記載の高密度ポリエチレン組成物の製造方法。
  23. 前記第２成分が４０から１３００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する、請求項１７に記載の高密度ポリエチレン組成物の製造方法。
  24. 前記第２成分が５０から１０００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する、請求項１７に記載の高密度ポリエチレン組成物の製造方法。
  25. 前記高密度ポリエチレン組成物が１から２ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する、請求項１７に記載の高密度ポリエチレン組成物の製造方法。
  26. 前記高密度ポリエチレン組成物が少なくとも２ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）を有する、請求項１７に記載の高密度ポリエチレン組成物の製造方法。
  27. 前記第１成分が１５０，０００から３００，０００の範囲の分子量を有する、請求項１７に記載の高密度ポリエチレン組成物の製造方法。
  28. 前記第２成分が１２，０００から４５，０００の範囲の分子量を有する、請求項１７に記載の高密度ポリエチレン組成物の製造方法。
  29. 前記第１成分が０．９２８から０．９４４ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および２．５から１１ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有し；前記第２成分が０．９６５から０．９７５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および５０から１０００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する、請求項１７に記載の高密度ポリエチレン組成物の製造方法。
  30. 前記第１成分がいかなる長鎖分岐も実質的に含まず、かつ前記第２成分がいかなる長鎖分岐も実質的に含まない、請求項１７に記載の高密度ポリエチレン組成物の製造方法。
  31. 前記高密度ポリエチレン組成物がいかなる長鎖分岐も実質的に含まない、請求項３０に記載の高密度ポリエチレン組成物の製造方法。
  32. 前記高密度ポリエチレン組成物が単一のＡＴＲＥＦ温度ピークを有し、前記ＡＴＲＥＦ温度ピークが約９０℃から約１０５℃の間の温度ピーク最大を有し；
    前記高密度ポリエチレン組成物が１５．５パーセント未満の算出パージ分率を有する、請求項１７に記載の高密度ポリエチレン組成物の製造方法。
  33. ０．９２０から０．９４６ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および１から１５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する高分子量エチレンアルファ−オレフィンコポリマーである第１成分；並びに
    ０．９６５から０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および３０から１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する低分子量エチレンポリマーである第２成分；
    を含む高密度ポリエチレン組成物であって、
    少なくとも１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）、０．９５０から０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する高密度ポリエチレン組成物、を含む物品。
  34. 前記高密度組成物がＡＳＴＭ Ｄ−１６９３、条件Ｂ、１０％ Ｉｇｅｐａｌによる測定で少なくとも１０時間、もしくはＡＳＴＭ Ｄ−１６９３、条件Ｂ、１００％ Ｉｇｅｐａｌによる測定で少なくとも１００時間の環境耐ストレスクラック性を有する、請求項３３に記載の物品。
  35. ワイヤーケーブル被覆体、導管パイプもしくは注入ブロー成型ボトルである、請求項３３に記載の物品。
  36. ０．９２０から０．９４６ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および１から１５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する高分子量エチレンアルファ−オレフィンコポリマーである第１成分；並びに
    ０．９６５から０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および３０から１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する低分子量エチレンポリマーである第２成分；
    を含む高密度ポリエチレン組成物であって、
    少なくとも１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）、０．９５０から０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する高密度ポリエチレン組成物、を含むボトルキャップ留め。
  37. 前記高密度ポリエチレン組成物がＡＳＴＭ Ｄ−１６９３、条件Ｂ、１０％ Ｉｇｅｐａｌによる測定で少なくとも１０時間、もしくはＡＳＴＭ Ｄ−１６９３、条件Ｂ、１００％ Ｉｇｅｐａｌによる測定で少なくとも１００時間の環境耐ストレスクラック性を有する、請求項３６に記載のボトルキャップ留め。
  38. ボトルキャップ留めの改善方法であって：
    ０．９２０から０．９４６ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および１から１５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する高分子量エチレンアルファ−オレフィンコポリマーである第１成分；並びに
    ０．９６５から０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および３０から１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する低分子量エチレンポリマーである第２成分；
    を含む高密度ポリエチレン組成物であって、
    少なくとも１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）、０．９５０から０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する高密度ポリエチレン組成物を供給する工程；
    前記高密度ポリエチレン組成物を圧縮成型、ブロー成型もしくは注型し、それにより前記改善されたボトルキャップ留めを形成する工程；を含む方法。
  39. 物品の製造方法であって：
    ０．９２０から０．９４６ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および１から１５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ21.6）を有する高分子量エチレンアルファ−オレフィンコポリマーである第１成分；並びに
    ０．９６５から０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度および３０から１５００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ2）を有する低分子量エチレンポリマーである第２成分；を含む高密度ポリエチレン組成物であって、
    少なくとも１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）、０．９５０から０．９６０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する高密度ポリエチレン組成物を供給する工程；
    前記高密度ポリエチレン組成物を圧縮成型、ブロー成型もしくは注型し、それにより前記物品を形成する工程；を含む方法。
  40. 異なる色にまたがって７パーセント未満の流動方向収縮の標準偏差を有する、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
  41. 異なる色にまたがって６パーセント未満の流動方向収縮の標準偏差を有する、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
  42. 異なる色にまたがって４．５パーセント未満の流動方向収縮の標準偏差を有する、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
  43. １００から１０，０００重量ｐｐｍの成核剤をさらに含む、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
  44. １００から１０，０００重量ｐｐｍのステアリン酸カリウムもしくはＨＰＮ−２０Ｅを成核剤としてさらに含み、異なる色にまたがって４パーセント未満の流動方向収縮の標準偏差を有する、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
  45. １００から１０，０００重量ｐｐｍのステアリン酸カリウムもしくはＨＰＮ−２０Ｅを成核剤としてさらに含み、異なる色にまたがって３パーセント未満の流動方向収縮の標準偏差を有する、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
  46. １００から１０，０００重量ｐｐｍのステアリン酸カリウムもしくはＨＰＮ−２０Ｅを成核剤としてさらに含み、異なる色にまたがって２パーセント未満の流動方向収縮の標準偏差を有する、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
  47. 以下の関係：［（７，４９２，１６５*密度（ｇ／ｃｍ3））−６，９７５，０００］ｐｓｉ／（ｇ／ｃｍ3）に等しいか、もしくはそれを上回る、ｐｓｉでの１％割線弾性率を有する、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
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