PL194685B1 - Kompozycja krystalicznego kopolimeru propylenu, sposób jej wytwarzania i jej zastosowanie - Google Patents

Kompozycja krystalicznego kopolimeru propylenu, sposób jej wytwarzania i jej zastosowanie

Info

Publication number
PL194685B1
PL194685B1 PL99340052A PL34005299A PL194685B1 PL 194685 B1 PL194685 B1 PL 194685B1 PL 99340052 A PL99340052 A PL 99340052A PL 34005299 A PL34005299 A PL 34005299A PL 194685 B1 PL194685 B1 PL 194685B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
mfr
ethylene
propylene
composition
olefins
Prior art date
Application number
PL99340052A
Other languages
English (en)
Other versions
PL340052A1 (en
Inventor
Anteo Pelliconi
Paolo Ferrari
Original Assignee
Montech Usa Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8234052&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL194685(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Montech Usa Inc filed Critical Montech Usa Inc
Publication of PL340052A1 publication Critical patent/PL340052A1/xx
Publication of PL194685B1 publication Critical patent/PL194685B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/50—Partial depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/10—Chemical modification of a polymer including a reactive processing step which leads, inter alia, to morphological and/or rheological modifications, e.g. visbreaking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L2023/40—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with compounds changing molecular weight
    • C08L2023/42—Depolymerisation, vis-breaking or degradation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/06—Homopolymers or copolymers of unsaturated hydrocarbons; Derivatives thereof

Abstract

1. Kompozycja krystalicznego kopolimeru propylenu o wartosciach MFR L wynoszacych od 2 do 15 g/10 minut, znamienna tym, ze zawiera, w procentach wagowych A) 20-60% jednego lub wiecej kopolimerów propylenu wybranych z grupy skladajacej sie z (A1) kopolimerów propylen/etylen, zawierajacych 1-7% etylenu oraz (A3) kopolimerów propylenu z etyle- nem i jedna lub wiecej C 4 -C 8 - alfa-olefinami, zawierajacych 0,5-4,5% etylenu i 2-6% C 4 -C 8 - alfa-olefin, pod warunkiem, ze calkowita zawartosc etylenu i C 4 -C 8 - alfa-olefin w (A3) jest równa lub mniejsza niz 6,5%; B) 40-80% jednego lub wiecej kopolimerów propylenu wybranych z grupy skladajacej sie z (B2) kopolimerów propylenu z etylenem i jedna lub wiecej C 4 -C 8 - a-olefin, zawierajacych 1-7% etylenu i 6-15% C 4 -C 8 - a-olefin, przy czym wspomniane wielkosci MFR L (MFR 1(2)) uzyskuje sie przez poddanie degradacji kompozycji prekursorowej zawierajacej takie same skladniki A) i B) w wymienionych wyzej propor- cjach, lecz wykazujace wartosci MFR L (MFR L (1)) od 0,3 do 5 g/10 minut, zas stosunek MFR L (2) do MFR L (1) wynosi od 2 do 20. PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja krystalicznego kopolimeru propylenu, sposób jej wytwarzania i jej zastosowanie. Kompozycje krystalicznego kopolimeru propylenu są użyteczne do wytwarzania folii do łączenia na gorąco oraz folii i arkuszy z nich wytworzonych.
Krystaliczne kopolimery propylenu z innymi olefinami (głównie etylenem, 1-butenem lub obydwoma), lub mieszaniny takich kopolimerów z innymi polimerami olefinowymi, są znane ze stanu techniki jako materiały do łączenia na ciepło. Te krystaliczne kopolimery są otrzymywane przez polimeryzację propylenu z mniejszymi ilościami innych komonomerów olefinowych w obecności katalizatorów koordynacyjnych.
Polimeryzowane jednostki komonomerów rozmieszczone są statystycznie w uzyskiwanym kopolimerze, a temperatura topnienia takich kopolimerów staje się niższa niż temperatura topnienia krystalicznych homopolimerów propylenu. Także temperatura początku zgrzewania (jak to dalej szczegółowo określono) dla wspomnianych kopolimerów okazuje się być korzystnie niska.
Jednak wprowadzenie jednostek komonomerowych niekorzystnie wpływa na strukturę krystaliczną polimeru, prowadząc do stosunkowo dużej ilości frakcji polimeru rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach organicznych tak, że kopolimery wykazujące szczególnie niską temperaturę początku zgrzewania nie mogą być stosowane w dziedzinie pakowania żywności.
W stanie techniki ujawniono wiele rozwiązań technicznych dla znalezienia dobrego kompromisu między zdolnością do spajania na ciepło (odznaczającej się niskimi temperaturami rozpoczęcia zgrzewania) a rozpuszczalnością. W szczególności, zgłoszenie EP 483 523 ujawnia kompozycje wytwarzane bezpośrednio w procesie polimeryzacji, wykazujące niską temperaturę rozpoczęcia zgrzewania i niską zawartość frakcji rozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze pokojowej lub w heksanie w temperaturze 50°C. Kompozycje te zawierają (wagowo):
30-60% kopolimeru propylenu i C4-C8- a-olefiny, zawierającego 80-98% propylenu;
35-70% kopolimeru propylenu z etylenem i ewentualnie 1-10% C4-C8- a-olefiny, w którym zawartość etylenu wynosi 5-10%, gdy polimer nie zawiera C4-C8- a-olefiny lub 0,5-5%, gdy w polimerze zawarta jest C4-C8- a-olefina.
Zgłoszenie EP 674 991 ujawnia inne kompozycje wytwarzane bezpośrednio w procesie polimeryzacji o dobrej przyczepności tuszu, dodatkowo przy niskiej temperaturze początku zgrzewania i niskiej zawartości frakcji polimeru rozpuszczalnej w rozpuszczalnikach organicznych.
Kompozycje te zawierają (wagowo):
20-60% kopolimeru propylenu z etylenem, zawierającego 1 do 5% etylenu;
40-80% kopolimeru propylenu z etylenem i C4-C8- a-olefiną, w którym zawartość etylenu wynosi 1-5%, a zawartość C4-C8- a-olefiny wynosi 6-15%;
przy czym całkowita zawartość etylenu w kompozycji wynosi 1-5%, a całkowita zawartość C4-C8- a-olefiny wynosi 2,4-12%.
Inne kompozycje zdolne do spajania ciepłem, zawierające dwa różne rodzaje kopolimerów propylenu z wyższymi a-olefinami są ujawnione w zgłoszeniu EP 560 326.
Z drugiej strony, znane jest ogólnie, że szybkość płynięcia stopu (MFR) polimeru olefinowego może być nastawiona poprzez degradację, w szczególności przez obróbkę w podwyższonych temperaturach w obecności inicjatorów wolnorodnikowych (obróbka krakowania wstępnego).
W dziedzinie kopolimerów olefin do spajania ciepłem znane jest także, że wspomniana obróbka przez degradację może polepszyć przydatność do spajania ciepłem, własności optyczne i rozpuszczalność, jak to wyjaśniono w szczególności w opisie patentowym US 5,246,769 i w opublikowanym japońskim zgłoszeniu patentowym Sho 59-117506.
Jednak w tych dwóch dokumentach obróbka przez degradację stosowana była do pojedynczych kopolimerów propylenu z etylenem i/lub wyższą alfa-olefiną, prowadząc do wciąż wysokiej temperatury początku zgrzewania.
Próbę zastosowania obróbki przez degradację do kompozycji zdolnych do spajania ciepłem zawierających dwa kopolimery propylenu z etylenem i/lub wyższymi alfa-olefinami ujawniono w zgłoszeniu EP 203 727. W tym przypadku kopolimer propylenu z 25-45% wagowych butenu-1 poddaje się najpierw obróbce przez degradację, a następnie miesza z innym kopolimerem propylenu z etylenem i/lub butenem-1.
Jednak, chociaż temperatura początku zgrzewania i wartości zmętnienia doprowadzone zostały do zadawalającego poziomu, zawartość frakcji rozpuszczalnej w rozpuszczalnikach organicznych
PL 194 685 B1 pozostała wysoka (zawartość frakcji rozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze 25°C wynosząca około
30% uważana jest jako zadawalająca).
W dokumencie US 5,326,625 zostały ujawnione wielowarstwowe folie o wysokim stopniu białości i nieprzezroczystości, w których górna warstwa ma grubość 0,4 mm lub mniejszą. W przykładach zostało pokazane, że taka warstwa może być wykonana z nadtlenkowo degradowanego kopolimeru etylen/propylen. Natomiast w omawianym dokumencie brak jest ujawnienia albo nawet sugestii, że przez poddawanie degradacji mieszanki kopolimerów mogłoby być możliwe osiągnięcie wysoce przezroczystych materiałów, posiadających cenną równowagę między przydatnością do spawania ciepłem i niską zawartością frakcji rozpuszczalnej w rozpuszczalnikach organicznych.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że szczególnie wartościowy kompromis między właściwościami przydatności do spawania ciepłem, niskiej zawartości frakcji rozpuszczalnej w rozpuszczalnikach organicznych i własności optycznych (w szczególności bardzo małe zmętnienie) uzyskuje się poddając szczególne kompozycje krystalicznego kopolimeru propylenu obróbce przez degradację.
Kompozycja krystalicznego kopolimeru propylenu o wartościach MFR L wynoszących od 2 do 15 g/10 minut, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że zawiera, w procentach wagowych
A) 20-60% jednego lub więcej kopolimerów propylenu wybranych z grupy składającej się z (A1) kopolimerów propylen/etylen, zawierających 1-7% etylenu oraz (A3) kopolimerów propylenu z etylenem i jedną lub więcej C4-C8-alfa-olefinami, zawierających 0,5-4,5% etylenu i 2-6% C4-C8-alfa-olefin, pod warunkiem, że całkowita zawartość etylenu i C4-C8-alfa-olefin w (A3) jest równa lub mniejsza niż 6,5%;
B) 40-80% jednego lub więcej kopolimerów propylenu wybranych z grupy składającej się z (B2) kopolimerów propylenu z etylenem i jedną lub więcej C4-C8- a-olefin, zawierających 1-7% etylenu i 6-15% C4-C8- a-olefin, przy czym wspomniane wielkości MFR L (MFR 1(2)) uzyskuje się przez poddanie degradacji kompozycji prekursorowej zawierającej takie same składniki A) i B) w wymienionych wyżej proporcjach, lecz wykazujące wartości MFR L (MFR L (1)) od 0,3 do 5 g/10 minut, zaś stosunek MFR L (2) do MFR L (1) wynosi od 2 do 20.
Korzystnie, kompozycja zawiera, w procentach wagowych
A) 20-60% kopolimeru propylen/etylen zawierającego 1-7% etylenu;
B) 40-80% kopolimeru propylenu z etylenem i jedną lub więcej C4-C8- a-olefinami, zawierających 1-7% etylenu i 6-15% C4-C8-a-olefin, przy czym całkowita zawartość etylenu w kompozycji wynosi 1-5%, a całkowita zawartość C4-C8- a-olefin w kompozycji wynosi 2,4-12%.
Zastosowanie kompozycji krystalicznego kopolimeru propylenu, określonej wcześniej, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że kompozycje tę stosuje się do wytwarzania jednowarstwowej lub wielowarstwowej folii lub arkusza.
Sposób wytwarzania kompozycji krystalicznego kopolimeru propylenu, określonej wcześniej, obejmujący etap 1) wytworzenia kompozycji prekursorowej przez polimeryzację monomerów w co najmniej dwóch kolejnych etapach, w których składniki A) i B) są wytwarzane w oddzielnych, następujących po sobie etapach, prowadzonych w każdym etapie w obecności polimeru wytworzonego w poprzednim etapie i katalizatora stosowanego w poprzednim etapie i z dozowaniem regulatora ciężaru cząsteczkowego w takich ilościach, aby uzyskać wielkość MFR L (1) dla kompozycji prekursorowej w zakresie od 0,3 do 5 g/10 minut, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że kompozycję prekursorową otrzymaną w etapie 1) poddaje się obróbce przez degradację w następnym etapie 2) w celu otrzymania wielkości MFR L (2) dla kompozycji końcowej w zakresie od 3 do 15 g/10 minut, przy czym stosunek degradacji określany jako stosunek MFR L (2) do MFR L (1) wynosi od 2 do 20.
Korzystnie, stosunek degradacji wynosi od 3 do 15.
Przedmiotowy wynalazek dostarcza zatem kompozycji krystalicznego kopolimeru propylenu o wartościach MFR L wynoszących 2 do 15 g/10 minut, korzystnie od 3 do 15 g/10 minut, a bardziej korzystnie od 4 do 10 g/10 minut.
Wielkości MFR L (MFR L(2)) uzyskuje się przez poddanie degradacji kompozycji prekursorowej zawierającej takie same składniki A) i B) w wymienionych wyżej proporcjach, lecz wykazującej wartości MFR L (MFR L (1)) od 0,3 do 5 g/10 min, korzystnie od 0,5 do 3 g/10 min, zaś stosunek MFR L (2) do MFR L (1) wynosi od 2 do 20, korzystnie od 3 do 15. Z powyższych definicji widać wyraźnie, że określenie „kopolimer” obejmuje polimery zawierające więcej niż jeden rodzaj komonomerów.
PL 194 685 B1
Jak to poprzednio wspomniano, kompozycje według wynalazku wykazują niskie temperatury początku zgrzewania (korzystnie niższe niż 100°C), niskie zawartości frakcji rozpuszczalnych lub dających się ekstrahować organicznymi rozpuszczalnikami (korzystnie równe lub niższe niż 20% wagowych w ksylenie w temperaturze 25°C i równe lub niższe niż 5% wagowych w n-heksanie w temperaturze 50°C) i bardzo niskie wielkości zmętnienia (korzystnie niższe niż 1%, bardziej korzystnie niższe niż 0,5 %, mierzone dla folii zgodnie ze sposobem opisanym w przykładach).
Temperatura topnienia tej kompozycji wynosi korzystnie od około 126 do 147°C.
Ponadto, kompozycje według wynalazku mogą być otrzymywane skutecznym i ekonomicznym sposobem, stanowiącym - jak już wspomniano - także przedmiot wynalazku i zawierającym omówione wcześniej etapy.
Jako regulator ciężaru cząsteczkowego korzystnie stosuje się wodór w takich ilościach, aby uzyskać wielkość MFR L (1) dla kompozycji prekursorowej w zakresie od 0,3 do 5 g/10 minut, korzystnie od 0,5 do 3 g/10 minut.
Kompozycję prekursora otrzymaną w etapie 1) poddaje się obróbce przez degradację, w celu otrzymania wielkości MFR L (2) dla kompozycji końcowej w zakresie od 3 do 15 g/10 minut, korzystnie od 4 do 10 g/10 minut, przy czym stosunek degradacji określany jako stosunek MFR L (1) do MFR L (2) wynosi od 2 do 20, korzystnie od 3 do 15.
Taki korzystny sposób jest wyjątkowo dogodny, ponieważ unika się oddzielnego przygotowywania składników kompozycji prekursorowej i oddzielnej obróbki przez degradację.
Powinno być jasne z poprzedniego opisu, że zawartość komonomerów w kompozycji prekursorowej i względne ilości składników A) i B) w kompozycji prekursorowej i w kompozycji końcowej (po degradacji) są takie same. Obróbka przez degradację powoduje zwiększenie wielkości MFR L kompozycji z wielkości MFR L (1) do wielkości MFR L (2), przy wielkości stosunku między tymi dwoma wartościami MFR L, mianowicie MFR L (2)/MFR L (1) wynoszącego od 2 do 20. Wspomniane wyżej wartości MFR L mierzy się zgodnie z ASTM D 1238 L.
Zarówno w kompozycji prekursora, jak i w kompozycji końcowej wielkości MFR L dla obu składników A) i B) nie są szczególnie krytyczne, pod warunkiem, że wartość MFR L dla całej kompozycji znajduje się we wspomnianym zakresie.
Wskazująco, wartości MFR L zarówno dla A) jak i B) mogą w prekursorowej kompozycji wynosić od 0,1 do 10 g/10 minut.
Zalecana zawartość komonomerów w kompozycji według wynalazku wynosi (wagowo):
- 2-4% etylenu dla (A1);
- 1-4% etylenu i 2-5% jednej lub więcej C4-C8-alfa-olefin, przy całkowitej zawartości etylenu i C4-C8-alfa-olefin równej lub niższej niż 6% dla (A3);
1-4% etylenu i 2-5% jednej lub więcej C4-C8-alfa-olefin dla (B2).
Ponadto, gdy pożądana jest optymalna przyczepność tuszu, kompozycje według wynalazku powinny zawierać składnik (A1) i składnik (B2) w poprzednio wspomnianych ilościach względnych, podczas gdy całkowita zawartość etylenu w kompozycji powinna wynosić 1-5%, korzystnie 2-4% wagowych a całkowita zawartość C4-C8-alfa-olefin powinna wynosić 2,4-12%, korzystnie 3,5-8,4% wagowego.
Przykłady C4-C8-a-olefin stanowią 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 4-metylo-penten i 1-okten. Szczególnie zalecany jest 1-buten.
Jak to poprzednio wyjaśniano, kompozycje prekursorowe mogą być wytwarzane przez polimeryzację sekwencyjną. Taką polimeryzację prowadzi się w obecności stereospecyficznych katalizatorów Zieglera-Natty. Istotnym składnikiem wspomnianych katalizatorów jest stały składnik katalizatora zawierający związek tytanu z przynajmniej jednym wiązaniem tytan-chlorowiec, związek elektrodonorowy, obydwa nałożone na nośnik w postaci halogenku magnezu w aktywnej postaci. Innym istotnym składnikiem (ko-katalizatorem) jest związek glinoorganiczny, taki jak związek alkiloglinowy.
Ewentualnie dodaje się donor zewnętrzny.
Katalizatory stosowane generalnie w sposobie według wynalazku prowadzą do wytworzenia polipropylenu o wskaźniku izotaktyczności wyższym niż 90%, korzystnie wyższym niż 95%. Katalizatory o powyższych własnościach są dobrze znane w literaturze patentowej; szczególnie korzystne są katalizatory opisane w opisie patentowym US 4,399,054 i patentu europejskiego 45977.
Stałe składniki katalizatora stosowane w tych katalizatorach zawierają jako związki elektronodonorowe (donory wewnętrzne), związki wybrane spośród eterów, ketonów, laktonów, związków zawierających atomy N, P i/lub S oraz estrów kwasów mono- i dikarboksylowych.
PL 194 685 B1
Szczególnie odpowiednie są estry kwasu ftalowego, takie jak ftalan diizobutylu, ftalan dioktylu, ftalan difenylu i ftalan benzylowo-butylowy.
Inne szczególnie odpowiednie elektrodonory stanowią 1,3-dietery o wzorze:
w którym R1 i R11, takie same lub różne, stanowią rodniki C1-C18alkilowe, C3-C18cykloalkilowe lub C7-C18arylowe, R111 i RIV, takie same lub różne, stanowią rodniki C1-C4alkilowe; lub są 1,3 dieterami, w których atom węgla w pozycji 2 należy do struktury cyklicznej lub policyklicznej, zawierającej 5, 6 lub 7 atomów węgla i zawierającej dwa lub trzy wiązania nienasycone.
Etery o takiej budowie opisane zostały w publikowanych zgłoszeniach patentu europejskiego EP-A-361493 i 726769.
Reprezentacyjne przykłady wspomnianych związków stanowią: 2-metylo-2-izopropylo-1,3-dimetoksypropan, 2,2-diizobutylo-1,3-dimetoksypropan, 2-izopropylo-2-cyklopentylo-1,3-dimetoksypropan, 2-izopropylo-2-izoamylo-1,3-dimetoksypropan i 9,9-bis(metoksymetylo)fluoren.
Wytwarzanie wyżej wspomnianych składników katalizatora prowadzone jest różnymi sposobami.
Na przykład addukt MgC^.nROH (szczególnie w postaci cząstek kulistych), w których n generalnie zmienia się od 1 do 3 a ROH stanowi etanol, butanol, izobutanol, poddawany jest reakcji z nadmiarem TiCl4, zawierającym związek elektronodonorowy. Temperatura reakcji waha się generalnie od 80 do 120°C. Ciało stałe następnie oddziela się i poddaje reakcji jeszcze raz z TiCU, w obecności lub bez związku elektronodonorowego a następnie oddziela i wymywa wielokrotnie węglowodorem aż do zaniku jonów chlorkowych.
Związek tytanu wyrażany jako Ti, w stałym składniku katalizatora zawarty jest generalnie w ilości procentowej wahającej się od 0,5 do 10% wagowych. Ilość związku elektronodonorowego zatrzymanego na składniku stałym (donor wewnętrzny) generalnie waha się od 5 do 20% molowych w stosunku do dichlorku magnezu.
Związki tytanu, które mogą być stosowane do wytwarzania stałego składnika katalizatora stanowią halogenki i halogenoalkoholany tytanu. Korzystnym związkiem jest tetrachlorek tytanu.
Reakcje opisane wyżej prowadzą do wytworzenia halogenku magnezu w aktywnej postaci.
Znane są w literaturze inne reakcje prowadzące do wytworzenia halogenku magnezu w postaci aktywnej, wychodząc ze związków magnezu innych niż halogenki, takich jak karboksylany magnezu.
Aktywną postać halogenku magnezu w stałym składniku katalizatora można rozpoznać na podstawie faktu, że w widmie promieni X składnika katalizatora główna intensywność odbicia, pojawiająca się w widmie nieaktywowanego halogenku magnezu (o powierzchni mniejszej niż 3 m2/g) już nie jest dłużej obecna, ale w jego miejscu występuje halo z maksimum intensywności przesunięte w stosunku do położenia maksimum intensywności odbicia nieaktywowanego dihalogenku magnezu lub przez fakt, że maksimum intensywności odbicia wykazuje szerokość połowicznej wysokości przynajmniej o 30% większą niż maksimum intensywności odbicia pojawiająca się w widmie nieaktywowanego halogenku magnezu. Najbardziej aktywne postaci stanowią postaci, gdzie wyżej wymienione halo pojawia się w widmie promieni X stałego składnika katalizatora.
Wśród halogenków magnezu, zalecany jest chlorek magnezu. W przypadku najbardziej aktywnej postaci chlorku magnezu, widmo promieniowania X stałego składnika katalizatora wykazuje halo, zamiast odbicia, które w widmie nieaktywowanego chlorku pojawia się przy 2,56x10 m.
Związki Al-alkilowe, zastosowane jako kokatalizatory obejmują związki trialkilo-Al, takie jak trietylo-Al, triizobutylo-Al, tri-n-butylo-Al i liniowe lub cykliczne związki alkilo-Al, zawierające dwa lub więcej atomy Al związane między sobą atomami O lub N, lub grupami SO4 lub SO3.
Związek alkilo-Al stosowany jest generalnie w takich ilościach, aby stosunek Al/Ti wahał się w zakresie od 1 do 1000.
Związki elektronodonorowe, które mogą być stosowane jako elektrodonory zewnętrzne obejmują estry aromatyczne, takie jak benzoesany alkilowe, a w szczególności związki silikonowe, zawierające przynajmniej jedno wiązanie Si-OR, w którym R oznacza rodnik węglowodorowy.
PL 194 685 B1
Przykłady związków silikonowych stanowią (t-butyl)2-Si(OCH3)2, (cykloheksyl)(metyl) Si(OCH3)2, (fenyl)2Si(OCH3)2 i (cyklopentyl)2Si(OCH3)2. 1,3-Dietery o wzorach opisanych wyżej mogą być także korzystnie stosowane. Jeśli donor wewnętrzny stanowi jeden ze wspomnianych dieterów, to donor zewnętrzny może zostać pominięty.
Jak to poprzednio wspomniano, etap polimeryzacji może być przeprowadzony w przynajmniej dwóch kolejnych etapach, w których wytwarza się składniki A) i B) w oddzielnych następujących po sobie etapach, przebiegających w każdym etapie, za wyjątkiem pierwszego etapu, w obecności utworzonego polimeru i katalizatora stosowanego w poprzednim etapie. Katalizator dodaje się tylko w pierwszym etapie, jednak wykazuje on taką aktywność, że zostaje ona zachowana w następnych etapach.
Kolejność wytwarzania składników A) i B) nie jest krytyczna.
Etap polimeryzacji, który może być prowadzony w sposób ciągły lub szarżowy, realizowany jest znanymi technikami i przebiegającymi w fazie ciekłej, w obecności lub bez obojętnego rozcieńczalnika, lub w fazie gazowej, lub techniką ciecz-gaz. Korzystne jest prowadzenie polimeryzacji w fazie gazowej.
Czas reakcji, ciśnienie i temperatura w tych dwu etapach nie są krytyczne, najkorzystniejsza jest jednak temperatura od 20 do 100°C. Ciśnienie może być atmosferyczne lub podwyższone. Regulację ciężaru cząsteczkowego prowadzi się za pomocą znanych regulatorów, w szczególności wodoru.
Katalizator może być wstępnie kontaktowany z mała ilością olefin (prepolimeryzacja).
Szczególne przykłady kompozycji prekursorowych odpowiednich do wytwarzania kompozycji według wynalazku na drodze obróbki przez degradację i sposób polimeryzacji, w celu wytwarzania wspomnianych kompozycji prekursorowych zostały ujawnione w przytaczanych już publikowanych zgłoszeniach patentów europejskich 483523, 560326 i 674991.
Obróbkę przez degradację można prowadzić dowolnym sposobem i w warunkach znanych w technice, skutecznych do zmniejszania ciężaru cząsteczkowego polimerów olefin.
Znane jest w szczególności, że można zmniejszać ciężar cząsteczkowy polimerów olefin przez zastosowanie ciepła (degradacja termiczna), korzystnie w obecności inicjatorów wolnorodnikowych, oraz promieniowania jonizującego lub inicjatorów chemicznych.
Wśród inicjatorów chemicznych szczególnie zalecane są nadtlenki organiczne, których szczególnym przykładem są 2,5-dimetylo-2,5-di(butyloperoksy)heksan i nadtlenek dikumylu.
Obróbkę przez degradację z zastosowaniem inicjatorów chemicznych można prowadzić w konwencjonalnych urządzeniach stosowanych generalnie do przetwórstwa tworzyw sztucznych w stanie stopionym, jak też w szczególnych wytłaczarkach jedno- lub dwuślimakowych. Korzystnie jest pracować w atmosferze obojętnej, na przykład w atmosferze azotu.
Ilość inicjatora chemicznego dodawanego do kompozycji prekursorowej fachowiec może łatwo określić, bazując na wartościach MFR L (1) (tj. wartości MFR L dla kompozycji prekursorowej) i pożądanej wartości MFR L (2) (tj. wartości MFR L dla kompozycji końcowej). Ogólnie takie ilości zawierają się w granicach od 100 do 700 ppm.
Temperatura degradacji wynosi korzystnie w zakresie od 180 do 300°C.
Kompozycje według wynalazku mogą zawierać także różnorodne dodatki stosowane zwykle w technice, takie jak, środki przeciwutleniające, stabilizatory światła, stabilizatory ciepła, barwniki i napełniacze.
Wśród różnych możliwych zastosowań wykorzystujących poprzednio opisane własności, kompozycje według wynalazku są szczególnie użyteczne do wytwarzania arkuszy i folii.
Folie generalnie wykazują grubość mniejszą niż 100 mm, podczas gdy arkusze wykazują grubość generalnie większą niż 100 mm. Zarówno folie jak i arkusze mogą być jednowarstwowe jak i wielowarstwowe. W przypadku wielowarstwowych folii lub arkuszy przynajmniej jedna warstwa zawiera kompozycje według wynalazku. Każda warstwa, która nie zawiera kompozycji według wynalazku może składać się z innych polimerów olefinowych, takich jak polipropylen lub polietylen.
Generalnie mówiąc, folie i arkusze według wynalazku mogą być wytwarzane znanymi metodami, takimi jak wytłaczanie i kalandrowanie. Szczególnymi przykładami folii zawierających kompozycje według wynalazku są folie ujawnione dalej w badaniach oznaczania temperatury początku zgrzewania (S.I.T.).
Szczegóły podane zostały w następujących przykładach, podanych w celu zilustrowania, bez zamiaru ograniczenia niniejszego wynalazku.
PL 194 685 B1
P r z y k ł a d y 1 i 2 (porównawczy)
W następującym przykładzie 1, poprzez sekwencyjną polimeryzację wytwarzana jest kompozycja prekursorowa a następnie poddawana jest ona degradacji w celu otrzymania kompozycji końcowej. Dla celów porównawczych, w przykładzie 2 bezpośrednio przez polimeryzację wytwarzana jest kompozycja o temperaturze początku zgrzewania niższej niż 100°C i wartości MFR L porównywalnej do uzyskiwanej w przykładzie 1 przez degradację.
Stały składnik katalizatora stosowany do polimeryzacji stanowi wysoce specyficzny składnik katalizatora Zieglera-Natty naniesiony na nośnik w postaci chlorku magnezu, zawierający około 2,5% wagowych tytanu i ftalan diizobutylu jako donor wewnętrzny, wytworzony analogicznie do sposobu opisanego w publikowanym zgłoszeniu patentu europejskiego 674991.
Układ katalizatora i obróbka prepolimeryzacji
Przed wprowadzeniem do reaktora do polimeryzacji, stały składnik katalizatora opisany wyżej kontaktuje się w temperaturze -5°C przez 5 minut z trietyloglinem (TEAL) i dicyklopentylodimetoksysilanem (DCPMS), przy stosunku wagowym TEAL/DCPMS wynoszącym około 4 w takich ilościach, że stosunek molowy TEAL/Ti wynosi 65.
Układ katalizatora poddaje się następnie prepolimeryzacji, przez utrzymywanie go w zawiesinie w ciekłym propylenie w temperaturze 20°C przez około 20 minut, przed wprowadzeniem go do pierwszego reaktora do polimeryzacji.
Polimeryzacja
W pierwszym reaktorze do polimeryzacji w fazie gazowej wytwarza się kopolimer propylen/etylen (składnik (A)) poprzez wprowadzanie ze stałym i ciągłym przepływem układu prepolimeryzowanego katalizatora, wodoru (stosowanego jako regulator ciężaru cząsteczkowego) i monomerów w postaci etylenu i propylenu w postaci gazowej.
Warunki polimeryzacji, proporcje molowe reagentów i skład otrzymanej kompozycji pokazane zostały w tabeli 1.
Kopolimer wytwarzany w pierwszym reaktorze, stanowiący 35% wagowych całej kompozycji z przykładu 1 i 40% wagowych całej kompozycji z przykładu 2, jest wyładowywany w sposób ciągły i po oczyszczeniu z nieprzereagowanych monomerów, wprowadzany jest w sposób ciągły do drugiego reaktora w fazie gazowej, wraz ze stałymi strumieniami wodoru i monomerów w postaci propylenu, etylenu i 1-butenu w stanie gazowym.
Kopolimer propylen/etylen/1-buten tworzący się w drugim reaktorze (składnik (B)) wytwarzany jest w ilości wynoszącej 65% wagowych w stosunku do całej kompozycji z przykładu 1 i 60% wagowych w stosunku do całej kompozycji z przykładu 2.
Warunki polimeryzacji, proporcje molowe reagentów i skład otrzymanej kompozycji pokazane zostały w tabeli 1.
Cząsteczki polimeru opuszczające drugi reaktor poddawane są obróbce parą, w celu usunięcia nieprzereagowanych monomerów i substancji lotnych, a następnie suszone.
Cząstki polimeru wprowadzane są następnie do bębna obrotowego, gdzie mieszą się je z 0,05% wagowych oleju parafinowego ROL/OB 30 (o gęstości 0,842 kg/l w temperaturze 20°C zgodnie z ASTM D 1298 i granicy płynności -10°C zgodnie z ASTM D 97), 0,15% wagowych lrganox'u B 215 (zawierającego około 66% wagowych tri[2,4-di-t-butylo-fenylo] fosforynu i dopełnienie do 100% w postaci tetrakis[metyleno(3,5-di-t-butylo-4-hydroksy-hydroksycynamonianu)]) i 0, 05% wagowych stearynianu wapnia.
Do części cząsteczek polimeru z przykładu 1, stanowiących kompozycję prekursorową dodano także 300 ppm Luperox'u 101 (2, 5-dimetylo-2,5-di(t-butyloperoksy)heksan), który działa jak inicjator wolnych rodników w następującej dalej obróbce w wytłaczarce.
Cząsteczki polimeru wprowadza się następnie do wytłaczarki dwu ślimakowej Berstorff ZE 25 (stosunek długość/średnica dla ślimaka wynosi 33) i wytłacza się w atmosferze azotu w następujących warunkach:
szybkość obrotów: 200 bbr. na min.
wydajność wytłaczarki: 6-20kg/godz temperatura stopu: 200-250::C.
Dane odnoszące się do kompozycji polimeru przytoczone w tabelach 1 i 2 są uzyskiwane z pomiarów prowadzonych dla tak wytłaczanych polimerów. Dane przytoczone w tabeli 2 odnoszą się do końcowej kompozycji według wynalazku, otrzymanej przez degradację kompozycji prekursorowej
PL 194 685 B1 z przykładu 1, mianowicie przez wytłaczanie jej z dodatkiem 300 ppm Luperox'u 101, jak to opisano wyżej.
Dane podane w tabelach otrzymano stosując następujące metody badań.
Stosunek molowy gazów zasilających
Określa się metodą chromatografii gazowej.
Zawartość etylenu i 1-butenu w polimerach
Określa się metodą spektroskopii w podczerwieni.
Wskaźnik szybkości płynięcia stopu MFR L
Określa się według ASTM D 1238 warunki L.
Temperatura topnienia (Tm) i temperatura krystalizacji (Tc)
Określa się metodą DSC (skanningowej kalorymetrii różnicowej)
Frakcja rozpuszczalna w ksylenie
Określa się jak następuje.
o
2,5 g polimeru i 250 cm ksylenu wprowadza się do kolby szklanej wyposażonej w chłodzenie i mieszadło magnetyczne. Temperaturę podnosi się w ciągu 30 minut do temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Tak otrzymany przezroczysty roztwór utrzymuje się pod chłodnicą zwrotną i miesza przez dalsze 30 minut. Zamkniętą kolbę utrzymuje się następnie przez 30 minut w kąpieli wody z lodem i w termostatowanej kąpieli wodnej w 25°C także przez 30 minut. Tak utworzone ciało stałe sączy się przez szybkosączący sączek. 100 cm3 przesączonej cieczy wylewa się do uprzednio zważonego pojemnika aluminiowego, który ogrzewa się na płycie grzewczej w atmosferze azotu, w celu usunięcia rozpuszczalnika przez odparowanie. Pojemnik utrzymuje się następnie w piecu w temperaturze 80°C pod zmniejszonym ciśnieniem aż do uzyskania stałej masy.
Frakcja rozpuszczalna w heksanie
Określa się ją według FDA 177, 1520, przez zawieszenie w nadmiarze heksanu próbki folii o grubości 100 mm z analizowanej kompozycji, w autoklawie w temperaturze 50°C przez 2 godziny. Heksan usuwa się następnie przez odparowanie a wysuszoną pozostałość waży się.
Temperatura początku zgrzejania (S.I.T.)
Określa się ją jak następuje.
Wytwarzanie próbki folii
Wytwarza się trochę folii o grubości 50 mm poprzez wytłaczanie każdej badanej kompozycji w wytłaczarce jednoślimakowej Collin (stosunek długość/średnica ślimaka: 25) przy szybkości odciągania folii 7 m/min i temperaturze stopu 210-250°C. Każdą otrzymaną folię nakłada się na folię o grubości 1000 mm z homopolimeru propylenu, wykazującego wskaźnik izotaktyczności 97 i MFR L wynoszący 2 g/10 min. Nałożone na siebie folie spaja się w prasie Carver w temperaturze 200°C pod obciążeniem 9000 kg utrzymywanym przez 5 minut.
Uzyskany laminat rozciąga się wzdłużnie i poprzecznie, tj. dwuosiowo o współczynnik 6 na rozciągarce do folii TM Long w temperaturze 150°C, uzyskując w ten sposób folie o grubości 20 mm (18 mm homopolimer + 2 mm badana kompozycja).
Z folii tnie się próbki o wymiarach 2x5 cm.
Oznaczanie S.I.T.
W każdym badaniu, dwie z powyższych próbek układane są na sobie wzdłuż, przy czym przylegające do siebie warstwy stanowią poszczególne badane kompozycje. Nałożone na siebie próbki zgrzewa się wzdłuż jednego z boków o długości 5 cm za pomocą zgrzewarki Brugger Feinmechanik Sealer, model HSG-ETK 745. Czas zgrzewania wynosi 0,5 sekundy pod ciśnieniem 0,1 N/mm2. Temperaturę zgrzewania podnosi się dla każdego zgrzewu zaczynając od temperatury niższej o 10°C od temperatury topnienia badanej kompozycji. Zgrzewane próbki pozostawia się do ochłodzenia a następnie ich nie-zespawane końce mocuje się w maszynie Instron, gdzie poddaje się je badaniu z szybkością posuwu 50 mm/min.
Temperatura S.I.T stanowi minimalną temperaturę zgrzewania, w której zgrzew nie pęka pod obciążeniem przynajmniej 2 Niutonów we wspomnianych warunkach badania.
Zmętnienie folii
Określa się na folii o grubości 50 mm z badanej kompozycji, wytworzonej jak to opisano dla badania S.I.T. Pomiar prowadzi się dla wycinka 50 x 50 mm wyciętego z centralnej strefy folii.
Stosowany przyrząd stanowi fotometr Gardnera z aparatem Hazemeter UK-10 do pomiaru zmętnienia wyposażony w lampę GE 1209 i filtr C. Kalibrowanie przyrządu prowadzi się dokonując
PL 194 685 B1 pomiaru w nieobecności próbki (0% zmętnienia) i pomiaru z przerwanym promieniem światła (100% zmętnienia).
Połysk folii
Określa się dla takiej samej próbki jak dla zmętnienia.
Stosowany przyrząd do badania stanowi fotometr model 1020 Zehntner do pomiaru padającego światła. Kalibrowanie prowadzi się dokonując pomiaru przy kącie padania 60° na czarne szkło o standartowym połysku 96,2% i pomiaru przy kącie padania 45° na czarnym szkle o standartowym połysku 55,4%.
T ab ela 1
Przykłady 1 2 (porównawczy)
1-szy reaktor
Temperatura, °C 70 70
Ciśnienie, MPa 1,8 1,6
H2/C3, mole <0,01 0,04
C2/C2 + C3 , mole 0,03 0,03
Uzyskany polimer
C2- % 3,1 3,1
MFR L, g/10 min 0,54 5,0
2-gi reaktor
Temperatura, °C 65 65
Ciśnienie, MPa 1,6 1,6
H2/C3, mole 0,21 0,13
C2/C2 + C3 , mole 0,03 0,03
C4'/C4' + C3- mote 0,17 0,17
Całkowita kompozycja
C2- % 4,0 4,0
C4- % 6,0 5,8
MFR L, g/10 min 0,98 4,4
Tm/Tc, °C 136/88,7 134/87,7
X. S. % 11,9 15,1
H. S. % 3,9 7,0
C2 w Χ.ΙΜ % 3,2 -
C4wΧ.Ι.% 5,6 -
C2 w X.SM % 10,9 -
C4 w X.S. % 8,9 -
S. I. T., °C 97 97
Zmętnienie, % 11,9 1,9
Połysk, °/oo 66,2 80,0
PL 194 685 B1
Tabel a 2 (przykład 1)
Całkowita komyozyyja
C- % 4,0
CT, % 6,0
MFR L, g/10 min 5,7
Tm/Tc, °C 137/89,9
X.S. % 11,9
H.S. % 3,8
C2‘ w Χ.Ι. % 3
CT w Χ.Ι. % 4,6
C2‘ W X.S. % 6,6
C4 w X.S. % 9,8
S. I. T., °C 93
Zmętnienie, % 0,1
Połysk, °/Μ 88,5
Uwagi dotyczące tabel
C2 = etylen, C3' = propylen, C4' = 1-buten, X.S = frakcja rozpuszczalna w ksylenie, H.S = frakcja rozpuszczalna w heksanie, X.I = frakcja nierozpuszczalna w ksylenie H.S = frakcja nierozpuszczalna w heksanie; wszystkie procenty oznaczają procenty wagowe (za wyjątkiem zmętnienia).
Z porównania danych z tabeli 2 i danych dla porównawczego przykładu 2 przytoczonych w tabeli 1 wynika, że kompromis S.I.T, niskiej rozpuszczalności i własności optycznych kompozycji według wynalazku nie jest uzyskiwany, gdy porównywalną wartość MFR L uzyskuje się bezpośrednio podczas polimeryzacji.

Claims (5)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Komppozcja krystaliccneeo kooplimeruprooyleriu o wartośśiaah MFR L wynoszącyyh od 2 do 15 g/10 minut, znamienna tym, że zawiera, w procentach wagowych
    A) 20-60% jednego lub więcej kopolimerów propylenu wybranych z grupy składającej się z (A1) kopolimerów propylen/etylen, zawierających 1-7% etylenu oraz (A3) kopolimerów propylenu z etylenem i jedną lub więcej C4-C8- alfa-olefinami, zawierających 0,5-4,5% etylenu i 2-6% C4-C8- alfa-olefin, pod warunkiem, że całkowita zawartość etylenu i C4-C8- alfa-olefin w (A3) jest równa lub mniejsza niż 6,5%;
    B) 40-80% jednego lub więcej kopolimerów propylenu wybranych z grupy składającej się z (B2) kopolimerów propylenu z etylenem i jedną lub więcej C4-C8- a-olefin, zawierających 1-7% etylenu i 6-15% C4-C8- a-olefin, przy czym wspomniane wielkości MFR L (MFR 1(2)) uzyskuje się przez poddanie degradacji kompozycji prekursorowej zawierającej takie same składniki A) i B) w wymienionych wyżej proporcjach, lecz wykazujące wartości MFR L (MFR L (1)) od 0,3 do 5 g/10 minut, zaś stosunek MFR L (2) do MFR L (1) wynosi od 2 do 20.
  2. 2. Kc^re^r^^n^c^j£l krystallcznego kopcOlmeru propylenu według zas^z. 1, znamienna tym, że zawiera, w procentach wagowych
    A) 20-60% kopolimeru propylen/etylen zawierającego 1-7% etylenu;
    B) 40-80% kopolimeru propylenu z etylenem i jedną lub więcej C4-C8- a-olefinami, zawierających 1-7% etylenu i 6-15% C4-C8- a-olefin,
    PL 194 685 B1 przy czym całkowita zawartość etylenu w kompozycji wynosi 1-5%, a całkowita zawartość C4-C8- a-olefin w kompozycji wynosi 2,4-12%.
  3. 3. Zastosowanie krystallcznego kopolimeru propylenu określonej w z^^tr^^. 1 do wytwarzania jednowarstwowej lub wielowarstwowej folii lub arkusza.
  4. 4. Sposób wytwa rza nia k(^ι^|^(^^^<ci kopdlmeru propylenu określonej w 1, obejmujący etap 1) wytworzenia kompozycji prekursorowej przez polimeryzację monomerów w co najmniej dwóch kolejnych etapach, w których składniki A) i B) są wytwarzane w oddzielnych, następujących po sobie etapach, prowadzonych w każdym etapie w obecności polimeru wytworzonego w poprzednim etapie i katalizatora stosowanego w poprzednim etapie i z dozowaniem regulatora ciężaru cząsteczkowego w takich ilościach, aby uzyskać wielkość MFR L (1) dla kompozycji prekursorowej w zakresie od 0,3 do 5 g/10 minut, znamienny tym, że kompozycję prekursorową otrzymaną w etapie 1) poddaje się obróbce przez degradację w następnym etapie 2) w celu otrzymania wielkości MFR L (2) dla kompozycji końcowej w zakresie od 3 do 15 g/10 minut, przy czym stosunek degradacji określany jako stosunek MFR L (2) do MFR L (1) wynosi od 2 do 20.
  5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosunek degradacji wynosi od 3 do 15.
PL99340052A 1998-08-20 1999-07-23 Kompozycja krystalicznego kopolimeru propylenu, sposób jej wytwarzania i jej zastosowanie PL194685B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98202800 1998-08-20
PCT/EP1999/005262 WO2000011076A1 (en) 1998-08-20 1999-07-23 Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL340052A1 PL340052A1 (en) 2001-01-15
PL194685B1 true PL194685B1 (pl) 2007-06-29

Family

ID=8234052

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL99340052A PL194685B1 (pl) 1998-08-20 1999-07-23 Kompozycja krystalicznego kopolimeru propylenu, sposób jej wytwarzania i jej zastosowanie

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6395831B1 (pl)
EP (1) EP1025162B1 (pl)
JP (1) JP4625182B2 (pl)
KR (1) KR100553505B1 (pl)
CN (1) CN1238414C (pl)
AR (1) AR023641A1 (pl)
AT (1) ATE248892T1 (pl)
AU (1) AU762538B2 (pl)
BR (1) BR9915469B1 (pl)
CA (1) CA2306034C (pl)
DE (1) DE69910967T2 (pl)
ES (1) ES2205862T3 (pl)
HU (1) HUP0100378A3 (pl)
ID (1) ID24288A (pl)
IL (1) IL135199A0 (pl)
NO (1) NO20002000L (pl)
PL (1) PL194685B1 (pl)
TW (1) TW499455B (pl)
WO (1) WO2000011076A1 (pl)
ZA (1) ZA200001595B (pl)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY132768A (en) * 2001-10-09 2007-10-31 Basell Poliolefine Italia Spa Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility.
US7381773B2 (en) * 2001-11-27 2008-06-03 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Clear and flexible propylene polymer compositions
AU2003271644A1 (en) * 2002-09-25 2004-04-19 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polypropylene fibres suitable for spunbonded non-woven fabrics
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
CA2499951C (en) 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
WO2004101673A2 (en) * 2003-05-08 2004-11-25 Novolen Technology Holdings C.V. Polypropylene resin composition
US7109290B2 (en) 2004-06-07 2006-09-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer transfer within a polymerization system
CA2591823A1 (en) * 2004-12-20 2006-06-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process and apparatus for the polymerization of propylene
EP1836258B1 (en) * 2004-12-21 2010-02-24 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin compositions and permeable films therefrom
EP1827825A1 (en) * 2004-12-21 2007-09-05 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Heat-sealable polyolefin films
KR101183747B1 (ko) * 2005-05-10 2012-09-17 에스케이종합화학 주식회사 우수한 내충격성, 굴곡탄성율 및 투명성을 갖는폴리프로필렌 조성물 및 이의 제품
US7915359B2 (en) 2005-09-22 2011-03-29 Japan Polypropylene Corporation Propylene resin composition
EP2231314B1 (en) * 2007-12-18 2015-10-28 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin multilayer membranes
US20120171405A1 (en) 2009-09-24 2012-07-05 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Heat-Sealable Polyolefin Films
WO2011039314A1 (en) 2009-09-29 2011-04-07 Basell Poliolefine Italia Srl Heat-sealable polyolefin films
CN102666709B (zh) 2009-11-17 2015-08-26 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 具有改进加工性的软聚烯烃组合物
JP5695076B2 (ja) 2009-11-24 2015-04-01 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 改良したシール性を示すポリオレフィン組成物
JP5701376B2 (ja) 2010-04-21 2015-04-15 ボリアリス エージー シール温度の低いプロピレン／１−ヘキセン共重合体組成物
WO2012093098A1 (en) * 2011-01-03 2012-07-12 Borealis Ag Sealing material of polypropylene with improved optical performance
ES2527333T5 (es) 2011-02-14 2021-08-02 Borealis Ag Copolímero de propileno sellador
EP2810773A1 (en) * 2013-06-05 2014-12-10 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Butene-1 copolymer tie layer in multilayer film structures having a low seal temperature and improved hot tack
EP2998323B1 (en) 2014-08-29 2018-06-06 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Method for producing propylene polymeric material
WO2018122031A1 (en) * 2016-12-29 2018-07-05 Borealis Ag Polypropylene composition combining low sealing initiation temperature and high melting temperature
US10487203B2 (en) * 2016-12-29 2019-11-26 Borealis Ag Polypropylene composition combining low sealing initiation temperature and high melting temperature
BR112020017945A2 (pt) * 2018-04-10 2020-12-22 Borealis Ag Composição de polipropileno
PT3553096T (pt) * 2018-04-10 2020-06-05 Borealis Ag Composição de polipropileno
EP3807347A1 (en) 2018-06-14 2021-04-21 LyondellBasell Advanced Polymers Inc. Foamable polyolefin compositions and methods thereof
US20230357550A1 (en) 2022-05-03 2023-11-09 Equistar Chemicals, Lp Polyolefin compositions and products

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JPS587409A (ja) * 1981-07-06 1983-01-17 Mitsubishi Petrochem Co Ltd プロピレン共重合体の製造方法
JPS58189250A (ja) * 1982-04-30 1983-11-04 Tokuyama Soda Co Ltd 変性ブロツク共重合体の製造方法
JPS59117506A (ja) 1982-12-24 1984-07-06 Sumitomo Chem Co Ltd 結晶性プロピレン−α−オレフイン共重合体フイルム
JPS61211306A (ja) * 1985-03-15 1986-09-19 Idemitsu Petrochem Co Ltd 改質ポリプロピレン樹脂の製造方法
JPS61248740A (ja) 1985-04-26 1986-11-06 住友化学工業株式会社 ポリプロピレン多層フイルム
IT1227260B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
ATE140016T1 (de) 1990-05-14 1996-07-15 Shell Oil Co Polymerzusammensetzungen
DE4030669A1 (de) 1990-09-28 1992-04-02 Hoechst Ag Beidseitig siegelbare, biaxial orientierte polyolefinmehrschichtfolie mit sehr guten optischen eigenschaften
IT1243430B (it) 1990-09-28 1994-06-10 Himont Inc Composizioni di polimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura
IT1254244B (it) 1992-03-10 1995-09-14 Himont Inc Composizioni di copolimeri random del propene contenenti una alfa- olefina come comonomero
DE4310684A1 (de) 1993-04-01 1994-10-06 Hoechst Ag Siegelflähige orientierte Polyolefin-Mehrschichtfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
IT1269307B (it) * 1994-03-09 1997-03-26 Himont Inc Film o lastre di polimeri olefinici
IT1269914B (it) * 1994-03-24 1997-04-16 Himonty Inc Composizioni verniciabili di copolimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura di saldabilita'
IL117114A (en) 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
JPH09300558A (ja) * 1996-05-13 1997-11-25 Showa Denko Kk 積層体およびその成形品
US5994482A (en) * 1997-03-04 1999-11-30 Exxon Chemical Patents, Inc. Polypropylene copolymer alloys and process for making
JP3397095B2 (ja) * 1997-09-18 2003-04-14 住友化学工業株式会社 高透明性フィルム及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR100553505B1 (ko) 2006-02-20
CN1275144A (zh) 2000-11-29
AU5163499A (en) 2000-03-14
TW499455B (en) 2002-08-21
AR023641A1 (es) 2002-09-04
AU762538B2 (en) 2003-06-26
ES2205862T3 (es) 2004-05-01
NO20002000D0 (no) 2000-04-17
EP1025162A1 (en) 2000-08-09
HUP0100378A3 (en) 2002-02-28
IL135199A0 (en) 2001-05-20
CA2306034C (en) 2008-09-23
DE69910967T2 (de) 2004-07-22
CN1238414C (zh) 2006-01-25
CA2306034A1 (en) 2000-03-02
JP2002523543A (ja) 2002-07-30
ID24288A (id) 2000-07-13
DE69910967D1 (de) 2003-10-09
BR9915469A (pt) 2001-12-04
ATE248892T1 (de) 2003-09-15
ZA200001595B (en) 2000-10-17
BR9915469B1 (pt) 2009-01-13
HUP0100378A2 (hu) 2001-06-28
WO2000011076A1 (en) 2000-03-02
EP1025162B1 (en) 2003-09-03
PL340052A1 (en) 2001-01-15
JP4625182B2 (ja) 2011-02-02
US6395831B1 (en) 2002-05-28
KR20010031069A (ko) 2001-04-16
NO20002000L (no) 2000-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL194685B1 (pl) Kompozycja krystalicznego kopolimeru propylenu, sposób jej wytwarzania i jej zastosowanie
AU2002362692B2 (en) Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility
US5331047A (en) Olefin polymer films
AU2002362692A1 (en) Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility
CA2361499C (en) Compositions of random copolymers of propene containing an alpha-olefin as comonomer
EP2445962B1 (en) Polyolefin compositions
US6277918B1 (en) Polyolefin compositions and films obtained therefrom
EP2768898B1 (en) Polyolefin compositions
MXPA00003862A (en) Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility
CZ20001866A3 (cs) Materiál s obsahem krystalického kopolymeru polypropylenu

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20090723