PL194685B1 - Compositions crystalline propylene copolymer of improved bonding ability, improved optical properties and reduced dissolvability - Google Patents
Compositions crystalline propylene copolymer of improved bonding ability, improved optical properties and reduced dissolvabilityInfo
- Publication number
- PL194685B1 PL194685B1 PL99340052A PL34005299A PL194685B1 PL 194685 B1 PL194685 B1 PL 194685B1 PL 99340052 A PL99340052 A PL 99340052A PL 34005299 A PL34005299 A PL 34005299A PL 194685 B1 PL194685 B1 PL 194685B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- mfr
- ethylene
- propylene
- composition
- olefins
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 30
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 25
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 32
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 31
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 8
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 8
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims description 5
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- -1 propylene-ethylene Chemical group 0.000 description 19
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 17
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 9
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 9
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N Butylbenzyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 IRIAEXORFWYRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Chemical class 0.000 description 2
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- FGHOOJSIEHYJFQ-UHFFFAOYSA-N (2,4-ditert-butylphenyl) dihydrogen phosphite Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(OP(O)O)C(C(C)(C)C)=C1 FGHOOJSIEHYJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2,3-dimethylbutane Chemical compound COCC(C)(C(C)C)COC OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMYJXSITMZVPFY-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CCCCOOC(C)(C)CCC(C)(C)OOCCCC XMYJXSITMZVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(C(C)C)(COC)CCC(C)C BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)CC(C)C PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWINORFLMHROGF-UHFFFAOYSA-N 9,9-bis(methoxymethyl)fluorene Chemical compound C1=CC=C2C(COC)(COC)C3=CC=CC=C3C2=C1 ZWINORFLMHROGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000020897 Formins Human genes 0.000 description 1
- 108091022623 Formins Proteins 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910006130 SO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- XMYDKOZNENQEHO-UHFFFAOYSA-N [1-methoxy-2-(methoxymethyl)-3-methylbutan-2-yl]cyclopentane Chemical compound COCC(COC)(C(C)C)C1CCCC1 XMYDKOZNENQEHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N diphenyl phthalate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OC=2C=CC=CC=2)C=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 DWNAQMUDCDVSLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/50—Partial depolymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
- C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/10—Chemical modification of a polymer including a reactive processing step which leads, inter alia, to morphological and/or rheological modifications, e.g. visbreaking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08L2023/40—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with compounds changing molecular weight
- C08L2023/42—Depolymerisation, vis-breaking or degradation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/16—Applications used for films
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
- C08L2666/06—Homopolymers or copolymers of unsaturated hydrocarbons; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja krystalicznego kopolimeru propylenu, sposób jej wytwarzania i jej zastosowanie. Kompozycje krystalicznego kopolimeru propylenu są użyteczne do wytwarzania folii do łączenia na gorąco oraz folii i arkuszy z nich wytworzonych.The present invention relates to a crystalline propylene copolymer composition, a method of its preparation and its use. The crystalline propylene copolymer compositions are useful in the preparation of hot seal films and films and sheets made therefrom.
Krystaliczne kopolimery propylenu z innymi olefinami (głównie etylenem, 1-butenem lub obydwoma), lub mieszaniny takich kopolimerów z innymi polimerami olefinowymi, są znane ze stanu techniki jako materiały do łączenia na ciepło. Te krystaliczne kopolimery są otrzymywane przez polimeryzację propylenu z mniejszymi ilościami innych komonomerów olefinowych w obecności katalizatorów koordynacyjnych.Crystalline copolymers of propylene with other olefins (mainly ethylene, 1-butene or both), or mixtures of such copolymers with other olefin polymers, are known in the art as heat bonding materials. These crystalline copolymers are obtained by polymerizing propylene with minor amounts of other olefin comonomers in the presence of coordination catalysts.
Polimeryzowane jednostki komonomerów rozmieszczone są statystycznie w uzyskiwanym kopolimerze, a temperatura topnienia takich kopolimerów staje się niższa niż temperatura topnienia krystalicznych homopolimerów propylenu. Także temperatura początku zgrzewania (jak to dalej szczegółowo określono) dla wspomnianych kopolimerów okazuje się być korzystnie niska.The polymerized comonomer units are distributed statistically in the resulting copolymer, and the melting point of such copolymers becomes lower than that of the crystalline propylene homopolymers. Also, the welding initiation temperature (as defined in detail hereinafter) for the copolymers mentioned turns out to be advantageously low.
Jednak wprowadzenie jednostek komonomerowych niekorzystnie wpływa na strukturę krystaliczną polimeru, prowadząc do stosunkowo dużej ilości frakcji polimeru rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach organicznych tak, że kopolimery wykazujące szczególnie niską temperaturę początku zgrzewania nie mogą być stosowane w dziedzinie pakowania żywności.However, the incorporation of comonomer units adversely affects the crystalline structure of the polymer, leading to a relatively large amount of organic solvent-soluble polymer fractions, so that copolymers exhibiting a particularly low sealing initiation temperature cannot be used in the food packaging field.
W stanie techniki ujawniono wiele rozwiązań technicznych dla znalezienia dobrego kompromisu między zdolnością do spajania na ciepło (odznaczającej się niskimi temperaturami rozpoczęcia zgrzewania) a rozpuszczalnością. W szczególności, zgłoszenie EP 483 523 ujawnia kompozycje wytwarzane bezpośrednio w procesie polimeryzacji, wykazujące niską temperaturę rozpoczęcia zgrzewania i niską zawartość frakcji rozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze pokojowej lub w heksanie w temperaturze 50°C. Kompozycje te zawierają (wagowo):The prior art discloses many technical solutions to find a good compromise between heat sealability (characterized by low sealing initiation temperatures) and solubility. In particular, EP 483 523 discloses compositions prepared directly by the polymerization process having a low sealing initiation temperature and a low xylene soluble fraction at room temperature or in hexane at 50 ° C. These compositions contain (by weight):
30-60% kopolimeru propylenu i C4-C8- a-olefiny, zawierającego 80-98% propylenu;30-60% of a copolymer of propylene and a C4-C8 alpha-olefin containing 80-98% of propylene;
35-70% kopolimeru propylenu z etylenem i ewentualnie 1-10% C4-C8- a-olefiny, w którym zawartość etylenu wynosi 5-10%, gdy polimer nie zawiera C4-C8- a-olefiny lub 0,5-5%, gdy w polimerze zawarta jest C4-C8- a-olefina.35-70% of a copolymer of propylene with ethylene and optionally 1-10% of a C4-C8-alpha-olefin, where the ethylene content is 5-10%, when the polymer does not contain C4-C8-alpha-olefin or 0.5-5% when C4-C8-α-olefin is contained in the polymer.
Zgłoszenie EP 674 991 ujawnia inne kompozycje wytwarzane bezpośrednio w procesie polimeryzacji o dobrej przyczepności tuszu, dodatkowo przy niskiej temperaturze początku zgrzewania i niskiej zawartości frakcji polimeru rozpuszczalnej w rozpuszczalnikach organicznych.The application EP 674 991 discloses other compositions produced directly by the polymerization process with good ink adhesion, additionally with a low sealing initiation temperature and a low content of the polymer fraction soluble in organic solvents.
Kompozycje te zawierają (wagowo):These compositions contain (by weight):
20-60% kopolimeru propylenu z etylenem, zawierającego 1 do 5% etylenu;20-60% of a propylene-ethylene copolymer containing 1 to 5% of ethylene;
40-80% kopolimeru propylenu z etylenem i C4-C8- a-olefiną, w którym zawartość etylenu wynosi 1-5%, a zawartość C4-C8- a-olefiny wynosi 6-15%;40-80% of a copolymer of propylene with ethylene and a C4-C8-alpha-olefin wherein the ethylene content is 1-5% and the content of C4-C8-alpha-olefin is 6-15%;
przy czym całkowita zawartość etylenu w kompozycji wynosi 1-5%, a całkowita zawartość C4-C8- a-olefiny wynosi 2,4-12%.wherein the total ethylene content of the composition is 1-5% and the total C4-C8 alpha-olefin content is 2.4-12%.
Inne kompozycje zdolne do spajania ciepłem, zawierające dwa różne rodzaje kopolimerów propylenu z wyższymi a-olefinami są ujawnione w zgłoszeniu EP 560 326.Other heat sealable compositions containing two different types of propylene copolymers with higher alpha-olefins are disclosed in EP 560 326.
Z drugiej strony, znane jest ogólnie, że szybkość płynięcia stopu (MFR) polimeru olefinowego może być nastawiona poprzez degradację, w szczególności przez obróbkę w podwyższonych temperaturach w obecności inicjatorów wolnorodnikowych (obróbka krakowania wstępnego).On the other hand, it is generally known that the melt flow rate (MFR) of an olefin polymer can be adjusted by degradation, in particular by treatment at elevated temperatures in the presence of free radical initiators (rough cracking treatment).
W dziedzinie kopolimerów olefin do spajania ciepłem znane jest także, że wspomniana obróbka przez degradację może polepszyć przydatność do spajania ciepłem, własności optyczne i rozpuszczalność, jak to wyjaśniono w szczególności w opisie patentowym US 5,246,769 i w opublikowanym japońskim zgłoszeniu patentowym Sho 59-117506.It is also known in the field of heat-bonding olefin copolymers that said degradation treatment can improve heat-bondability, optical properties and solubility, as explained in particular in US Patent 5,246,769 and published Japanese Patent Application Sho 59-117506.
Jednak w tych dwóch dokumentach obróbka przez degradację stosowana była do pojedynczych kopolimerów propylenu z etylenem i/lub wyższą alfa-olefiną, prowadząc do wciąż wysokiej temperatury początku zgrzewania.In these two documents, however, the degradation treatment was applied to single copolymers of propylene with ethylene and / or a higher alpha-olefin, leading to a still high seal initiation temperature.
Próbę zastosowania obróbki przez degradację do kompozycji zdolnych do spajania ciepłem zawierających dwa kopolimery propylenu z etylenem i/lub wyższymi alfa-olefinami ujawniono w zgłoszeniu EP 203 727. W tym przypadku kopolimer propylenu z 25-45% wagowych butenu-1 poddaje się najpierw obróbce przez degradację, a następnie miesza z innym kopolimerem propylenu z etylenem i/lub butenem-1.An attempt to apply the degradation treatment to heat sealable compositions containing two copolymers of propylene with ethylene and / or higher alpha-olefins is disclosed in EP 203 727. In this case, a copolymer of propylene with 25-45% by weight of butene-1 is first treated by degrading and then mixing with another propylene-ethylene and / or butene-1 copolymer.
Jednak, chociaż temperatura początku zgrzewania i wartości zmętnienia doprowadzone zostały do zadawalającego poziomu, zawartość frakcji rozpuszczalnej w rozpuszczalnikach organicznychHowever, although the welding initiation temperature and the haze values have been adjusted to a satisfactory level, the content of the fraction soluble in organic solvents
PL 194 685 B1 pozostała wysoka (zawartość frakcji rozpuszczalnej w ksylenie w temperaturze 25°C wynosząca okołoRemains high (xylene soluble fraction at 25 ° C of approx
30% uważana jest jako zadawalająca).30% is considered satisfactory).
W dokumencie US 5,326,625 zostały ujawnione wielowarstwowe folie o wysokim stopniu białości i nieprzezroczystości, w których górna warstwa ma grubość 0,4 mm lub mniejszą. W przykładach zostało pokazane, że taka warstwa może być wykonana z nadtlenkowo degradowanego kopolimeru etylen/propylen. Natomiast w omawianym dokumencie brak jest ujawnienia albo nawet sugestii, że przez poddawanie degradacji mieszanki kopolimerów mogłoby być możliwe osiągnięcie wysoce przezroczystych materiałów, posiadających cenną równowagę między przydatnością do spawania ciepłem i niską zawartością frakcji rozpuszczalnej w rozpuszczalnikach organicznych.US 5,326,625 discloses multi-layer films with a high degree of whiteness and opacity, in which the top layer is 0.4 mm or less thick. It has been shown in the examples that such a layer can be made of a peroxide degraded ethylene / propylene copolymer. In contrast, there is no disclosure or even suggestion in the present document that by degrading the blend of copolymers it might be possible to achieve highly transparent materials having a valuable balance between heat welding suitability and a low organic solvent soluble fraction.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że szczególnie wartościowy kompromis między właściwościami przydatności do spawania ciepłem, niskiej zawartości frakcji rozpuszczalnej w rozpuszczalnikach organicznych i własności optycznych (w szczególności bardzo małe zmętnienie) uzyskuje się poddając szczególne kompozycje krystalicznego kopolimeru propylenu obróbce przez degradację.It has surprisingly been found that a particularly valuable compromise between heat welding properties, low organic solvent soluble fraction and optical properties (in particular very low haze) is obtained by subjecting particular crystalline propylene copolymer compositions to degradation treatment.
Kompozycja krystalicznego kopolimeru propylenu o wartościach MFR L wynoszących od 2 do 15 g/10 minut, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że zawiera, w procentach wagowychThe crystalline propylene copolymer composition with MFR L values of 2 to 15 g / 10 minutes, according to the invention, is characterized by containing, in percent by weight
A) 20-60% jednego lub więcej kopolimerów propylenu wybranych z grupy składającej się z (A1) kopolimerów propylen/etylen, zawierających 1-7% etylenu oraz (A3) kopolimerów propylenu z etylenem i jedną lub więcej C4-C8-alfa-olefinami, zawierających 0,5-4,5% etylenu i 2-6% C4-C8-alfa-olefin, pod warunkiem, że całkowita zawartość etylenu i C4-C8-alfa-olefin w (A3) jest równa lub mniejsza niż 6,5%;A) 20-60% of one or more propylene copolymers selected from the group consisting of (A1) propylene / ethylene copolymers containing 1-7% ethylene and (A3) propylene-ethylene copolymers and one or more C4- C8 -alpha olefins containing 0.5-4.5% ethylene and 2-6% C4- C8 -alpha-olefins, provided that the total content of ethylene and C4-C8-alpha-olefins in (A3) is equal to or less than 6.5%;
B) 40-80% jednego lub więcej kopolimerów propylenu wybranych z grupy składającej się z (B2) kopolimerów propylenu z etylenem i jedną lub więcej C4-C8- a-olefin, zawierających 1-7% etylenu i 6-15% C4-C8- a-olefin, przy czym wspomniane wielkości MFR L (MFR 1(2)) uzyskuje się przez poddanie degradacji kompozycji prekursorowej zawierającej takie same składniki A) i B) w wymienionych wyżej proporcjach, lecz wykazujące wartości MFR L (MFR L (1)) od 0,3 do 5 g/10 minut, zaś stosunek MFR L (2) do MFR L (1) wynosi od 2 do 20.B) 40-80% of one or more propylene copolymers selected from the group consisting of (B2) propylene-ethylene copolymers and one or more C4-C8-α-olefins containing 1-7% ethylene and 6-15% C4-C8 - alpha-olefins, said MFR L (MFR 1 (2)) being obtained by degrading a precursor composition containing the same components A) and B) in the above-mentioned proportions but showing MFR L (MFR L (1) values) ) from 0.3 to 5 g / 10 minutes, and the ratio of MFR L (2) to MFR L (1) is from 2 to 20.
Korzystnie, kompozycja zawiera, w procentach wagowychPreferably, the composition comprises, by weight percent
A) 20-60% kopolimeru propylen/etylen zawierającego 1-7% etylenu;A) 20-60% propylene / ethylene copolymer containing 1-7% ethylene;
B) 40-80% kopolimeru propylenu z etylenem i jedną lub więcej C4-C8- a-olefinami, zawierających 1-7% etylenu i 6-15% C4-C8-a-olefin, przy czym całkowita zawartość etylenu w kompozycji wynosi 1-5%, a całkowita zawartość C4-C8- a-olefin w kompozycji wynosi 2,4-12%.B) 40-80% of a propylene-ethylene copolymer and one or more C4-C8-α-olefins, containing 1-7% ethylene and 6-15% C4-C8-α-olefins, with the total ethylene content of the composition being 1 -5%, and the total C4-C8-α-olefin content of the composition is 2.4-12%.
Zastosowanie kompozycji krystalicznego kopolimeru propylenu, określonej wcześniej, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że kompozycje tę stosuje się do wytwarzania jednowarstwowej lub wielowarstwowej folii lub arkusza.The use of a crystalline propylene copolymer composition as defined above according to the invention is characterized in that the composition is used for the production of a monolayer or multilayer film or sheet.
Sposób wytwarzania kompozycji krystalicznego kopolimeru propylenu, określonej wcześniej, obejmujący etap 1) wytworzenia kompozycji prekursorowej przez polimeryzację monomerów w co najmniej dwóch kolejnych etapach, w których składniki A) i B) są wytwarzane w oddzielnych, następujących po sobie etapach, prowadzonych w każdym etapie w obecności polimeru wytworzonego w poprzednim etapie i katalizatora stosowanego w poprzednim etapie i z dozowaniem regulatora ciężaru cząsteczkowego w takich ilościach, aby uzyskać wielkość MFR L (1) dla kompozycji prekursorowej w zakresie od 0,3 do 5 g/10 minut, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że kompozycję prekursorową otrzymaną w etapie 1) poddaje się obróbce przez degradację w następnym etapie 2) w celu otrzymania wielkości MFR L (2) dla kompozycji końcowej w zakresie od 3 do 15 g/10 minut, przy czym stosunek degradacji określany jako stosunek MFR L (2) do MFR L (1) wynosi od 2 do 20.A method for producing a crystalline propylene copolymer composition, as defined above, comprising the step 1) preparing a precursor composition by polymerizing the monomers in at least two sequential steps, wherein components A) and B) are produced in separate, successive steps carried out in each step in the presence of the polymer produced in the previous step and the catalyst used in the previous step and with the dosing of the molecular weight regulator in such amounts as to obtain an MFR L (1) value for the precursor composition in the range of 0.3 to 5 g / 10 minutes, according to the invention is characterized by in that the precursor composition obtained in step 1) is processed by degradation in the next step 2) in order to obtain the MFR L (2) value for the final composition ranging from 3 to 15 g / 10 minutes, the degradation ratio being defined as the ratio MFR L (2) to MFR L (1) is from 2 to 20.
Korzystnie, stosunek degradacji wynosi od 3 do 15.Preferably, the degradation ratio is from 3 to 15.
Przedmiotowy wynalazek dostarcza zatem kompozycji krystalicznego kopolimeru propylenu o wartościach MFR L wynoszących 2 do 15 g/10 minut, korzystnie od 3 do 15 g/10 minut, a bardziej korzystnie od 4 do 10 g/10 minut.The present invention thus provides crystalline propylene copolymer compositions with MFR L values of 2 to 15 g / 10 minutes, preferably 3 to 15 g / 10 minutes, and more preferably 4 to 10 g / 10 minutes.
Wielkości MFR L (MFR L(2)) uzyskuje się przez poddanie degradacji kompozycji prekursorowej zawierającej takie same składniki A) i B) w wymienionych wyżej proporcjach, lecz wykazującej wartości MFR L (MFR L (1)) od 0,3 do 5 g/10 min, korzystnie od 0,5 do 3 g/10 min, zaś stosunek MFR L (2) do MFR L (1) wynosi od 2 do 20, korzystnie od 3 do 15. Z powyższych definicji widać wyraźnie, że określenie „kopolimer” obejmuje polimery zawierające więcej niż jeden rodzaj komonomerów.MFR L (MFR L (2)) values are obtained by degrading a precursor composition containing the same components A) and B) in the above-mentioned proportions but having MFR L (MFR L (1)) values of 0.3 to 5 g / 10 min, preferably from 0.5 to 3 g / 10 min, and the ratio of MFR L (2) to MFR L (1) is from 2 to 20, preferably from 3 to 15. From the above definitions it is clear that the term " copolymer "includes polymers containing more than one type of comonomer.
PL 194 685 B1PL 194 685 B1
Jak to poprzednio wspomniano, kompozycje według wynalazku wykazują niskie temperatury początku zgrzewania (korzystnie niższe niż 100°C), niskie zawartości frakcji rozpuszczalnych lub dających się ekstrahować organicznymi rozpuszczalnikami (korzystnie równe lub niższe niż 20% wagowych w ksylenie w temperaturze 25°C i równe lub niższe niż 5% wagowych w n-heksanie w temperaturze 50°C) i bardzo niskie wielkości zmętnienia (korzystnie niższe niż 1%, bardziej korzystnie niższe niż 0,5 %, mierzone dla folii zgodnie ze sposobem opisanym w przykładach).As previously mentioned, the compositions according to the invention exhibit low sealing initiation temperatures (preferably lower than 100 ° C), low levels of organic soluble or extractable fractions (preferably equal to or lower than 20 wt% in xylene at 25 ° C and equal to or less than 5% by weight in n-hexane at 50 ° C) and very low haze values (preferably less than 1%, more preferably less than 0.5%, measured on the film according to the method described in the examples).
Temperatura topnienia tej kompozycji wynosi korzystnie od około 126 do 147°C.The melting point of this composition is preferably from about 126 to 147 ° C.
Ponadto, kompozycje według wynalazku mogą być otrzymywane skutecznym i ekonomicznym sposobem, stanowiącym - jak już wspomniano - także przedmiot wynalazku i zawierającym omówione wcześniej etapy.Moreover, the compositions according to the invention can be obtained by an effective and economical process, which is - as already mentioned - also an object of the invention and includes the steps discussed above.
Jako regulator ciężaru cząsteczkowego korzystnie stosuje się wodór w takich ilościach, aby uzyskać wielkość MFR L (1) dla kompozycji prekursorowej w zakresie od 0,3 do 5 g/10 minut, korzystnie od 0,5 do 3 g/10 minut.As a molecular weight regulator, hydrogen is preferably used in such amounts as to give an MFR L (1) value for the precursor composition in the range of 0.3 to 5 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 3 g / 10 minutes.
Kompozycję prekursora otrzymaną w etapie 1) poddaje się obróbce przez degradację, w celu otrzymania wielkości MFR L (2) dla kompozycji końcowej w zakresie od 3 do 15 g/10 minut, korzystnie od 4 do 10 g/10 minut, przy czym stosunek degradacji określany jako stosunek MFR L (1) do MFR L (2) wynosi od 2 do 20, korzystnie od 3 do 15.The precursor composition obtained in step 1) is subjected to degradation treatment to obtain MFR L (2) values for the final composition ranging from 3 to 15 g / 10 minutes, preferably from 4 to 10 g / 10 minutes, the degradation ratio being referred to as the ratio of MFR L (1) to MFR L (2) is from 2 to 20, preferably from 3 to 15.
Taki korzystny sposób jest wyjątkowo dogodny, ponieważ unika się oddzielnego przygotowywania składników kompozycji prekursorowej i oddzielnej obróbki przez degradację.Such a preferred method is extremely convenient as it avoids the separate preparation of the components of the precursor composition and the separate treatment by degradation.
Powinno być jasne z poprzedniego opisu, że zawartość komonomerów w kompozycji prekursorowej i względne ilości składników A) i B) w kompozycji prekursorowej i w kompozycji końcowej (po degradacji) są takie same. Obróbka przez degradację powoduje zwiększenie wielkości MFR L kompozycji z wielkości MFR L (1) do wielkości MFR L (2), przy wielkości stosunku między tymi dwoma wartościami MFR L, mianowicie MFR L (2)/MFR L (1) wynoszącego od 2 do 20. Wspomniane wyżej wartości MFR L mierzy się zgodnie z ASTM D 1238 L.It should be clear from the preceding description that the comonomer content of the precursor composition and the relative amounts of components A) and B) in the precursor composition and in the final composition (after degradation) are the same. The treatment by degradation increases the composition MFR L size from MFR L (1) to MFR L (2), with the ratio between the two MFR L values, namely MFR L (2) / MFR L (1) being from 2 to MFR L (1). 20. The above-mentioned MFR L values are measured according to ASTM D 1238 L.
Zarówno w kompozycji prekursora, jak i w kompozycji końcowej wielkości MFR L dla obu składników A) i B) nie są szczególnie krytyczne, pod warunkiem, że wartość MFR L dla całej kompozycji znajduje się we wspomnianym zakresie.Both in the precursor composition and in the final composition, the MFR L values for both components A) and B) are not particularly critical as long as the MFR L value for the total composition is within the aforementioned range.
Wskazująco, wartości MFR L zarówno dla A) jak i B) mogą w prekursorowej kompozycji wynosić od 0,1 do 10 g/10 minut.Indicatively, the MFR L values for both A) and B) may be 0.1-10 g / 10 minutes in the precursor composition.
Zalecana zawartość komonomerów w kompozycji według wynalazku wynosi (wagowo):The recommended comonomer content of the composition according to the invention is (by weight):
- 2-4% etylenu dla (A1);- 2-4% ethylene for (A1);
- 1-4% etylenu i 2-5% jednej lub więcej C4-C8-alfa-olefin, przy całkowitej zawartości etylenu i C4-C8-alfa-olefin równej lub niższej niż 6% dla (A3);- 1-4% of ethylene and 2-5% of one or more C4-C8 alpha-olefins, with a total content of ethylene and C4-C8 alpha-olefins equal to or lower than 6% for (A3);
1-4% etylenu i 2-5% jednej lub więcej C4-C8-alfa-olefin dla (B2).1-4% ethylene and 2-5% one or more C4-C8 alpha-olefins for (B2).
Ponadto, gdy pożądana jest optymalna przyczepność tuszu, kompozycje według wynalazku powinny zawierać składnik (A1) i składnik (B2) w poprzednio wspomnianych ilościach względnych, podczas gdy całkowita zawartość etylenu w kompozycji powinna wynosić 1-5%, korzystnie 2-4% wagowych a całkowita zawartość C4-C8-alfa-olefin powinna wynosić 2,4-12%, korzystnie 3,5-8,4% wagowego.Moreover, when optimal ink adhesion is desired, the compositions of the invention should contain component (A1) and component (B2) in the aforementioned relative amounts, while the total ethylene content of the composition should be 1-5%, preferably 2-4% by weight and the total content of C4-C8 alpha-olefins should be 2.4-12%, preferably 3.5-8.4% by weight.
Przykłady C4-C8-a-olefin stanowią 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 4-metylo-penten i 1-okten. Szczególnie zalecany jest 1-buten.Examples of C4-C8-α-olefins are 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-pentene and 1-octene. 1-butene is particularly recommended.
Jak to poprzednio wyjaśniano, kompozycje prekursorowe mogą być wytwarzane przez polimeryzację sekwencyjną. Taką polimeryzację prowadzi się w obecności stereospecyficznych katalizatorów Zieglera-Natty. Istotnym składnikiem wspomnianych katalizatorów jest stały składnik katalizatora zawierający związek tytanu z przynajmniej jednym wiązaniem tytan-chlorowiec, związek elektrodonorowy, obydwa nałożone na nośnik w postaci halogenku magnezu w aktywnej postaci. Innym istotnym składnikiem (ko-katalizatorem) jest związek glinoorganiczny, taki jak związek alkiloglinowy.As previously explained, the precursor compositions can be prepared by sequential polymerization. Such polymerization is carried out in the presence of stereospecific Ziegler-Natta catalysts. An essential component of said catalysts is a solid catalyst component comprising a titanium compound with at least one titanium-halogen bond, an electron donor compound, both applied to a magnesium halide support in active form. Another essential component (co-catalyst) is an organoaluminum compound, such as an aluminum alkyl compound.
Ewentualnie dodaje się donor zewnętrzny.An external donor is optionally added.
Katalizatory stosowane generalnie w sposobie według wynalazku prowadzą do wytworzenia polipropylenu o wskaźniku izotaktyczności wyższym niż 90%, korzystnie wyższym niż 95%. Katalizatory o powyższych własnościach są dobrze znane w literaturze patentowej; szczególnie korzystne są katalizatory opisane w opisie patentowym US 4,399,054 i patentu europejskiego 45977.The catalysts generally used in the process of the invention lead to the production of polypropylene with an isotactic index greater than 90%, preferably greater than 95%. Catalysts having the above properties are well known in the patent literature; the catalysts described in US Patent 4,399,054 and European Patent 45,977 are particularly preferred.
Stałe składniki katalizatora stosowane w tych katalizatorach zawierają jako związki elektronodonorowe (donory wewnętrzne), związki wybrane spośród eterów, ketonów, laktonów, związków zawierających atomy N, P i/lub S oraz estrów kwasów mono- i dikarboksylowych.The solid catalyst components used in these catalysts contain as electron donating compounds (internal donors) compounds selected from ethers, ketones, lactones, compounds containing N, P and / or S atoms and esters of mono- and dicarboxylic acids.
PL 194 685 B1PL 194 685 B1
Szczególnie odpowiednie są estry kwasu ftalowego, takie jak ftalan diizobutylu, ftalan dioktylu, ftalan difenylu i ftalan benzylowo-butylowy.Phthalic acid esters such as diisobutyl phthalate, dioctyl phthalate, diphenyl phthalate and benzyl butyl phthalate are particularly suitable.
Inne szczególnie odpowiednie elektrodonory stanowią 1,3-dietery o wzorze:Other particularly suitable electrode donors are 1,3 diethers of the formula:
w którym R1 i R11, takie same lub różne, stanowią rodniki C1-C18alkilowe, C3-C18cykloalkilowe lub C7-C18arylowe, R111 i RIV, takie same lub różne, stanowią rodniki C1-C4alkilowe; lub są 1,3 dieterami, w których atom węgla w pozycji 2 należy do struktury cyklicznej lub policyklicznej, zawierającej 5, 6 lub 7 atomów węgla i zawierającej dwa lub trzy wiązania nienasycone.wherein R 1 and R 11 , same or different, are C 1 -C 18 alkyl, C 3 -C 18 cycloalkyl or C 7 -C 18 aryl radicals, R 111 and R IV , same or different, are C 1 -C 4 alkyl radicals; or are 1,3 diethers wherein the carbon atom in position 2 belongs to a cyclic or polycyclic structure containing 5, 6 or 7 carbon atoms and containing two or three unsaturated bonds.
Etery o takiej budowie opisane zostały w publikowanych zgłoszeniach patentu europejskiego EP-A-361493 i 726769.Ethers of this structure are described in published European patent applications EP-A-361493 and 726769.
Reprezentacyjne przykłady wspomnianych związków stanowią: 2-metylo-2-izopropylo-1,3-dimetoksypropan, 2,2-diizobutylo-1,3-dimetoksypropan, 2-izopropylo-2-cyklopentylo-1,3-dimetoksypropan, 2-izopropylo-2-izoamylo-1,3-dimetoksypropan i 9,9-bis(metoksymetylo)fluoren.Representative examples of said compounds are: 2-methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl- 2-isoamyl-1,3-dimethoxypropane and 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene.
Wytwarzanie wyżej wspomnianych składników katalizatora prowadzone jest różnymi sposobami.The preparation of the above-mentioned catalyst components is carried out by various methods.
Na przykład addukt MgC^.nROH (szczególnie w postaci cząstek kulistych), w których n generalnie zmienia się od 1 do 3 a ROH stanowi etanol, butanol, izobutanol, poddawany jest reakcji z nadmiarem TiCl4, zawierającym związek elektronodonorowy. Temperatura reakcji waha się generalnie od 80 do 120°C. Ciało stałe następnie oddziela się i poddaje reakcji jeszcze raz z TiCU, w obecności lub bez związku elektronodonorowego a następnie oddziela i wymywa wielokrotnie węglowodorem aż do zaniku jonów chlorkowych.For example, an adduct of MgCl4. NROH (especially in the form of spherical particles) where n generally varies from 1 to 3 and the ROH is ethanol, butanol, isobutanol, is reacted with an excess of TiCl 4 containing the electron donor compound. The reaction temperature is generally from 80 to 120 ° C. The solid is then separated and reacted once more with TiCl 2, with or without an electron donor, then separated and washed repeatedly with hydrocarbon until the chloride ion disappears.
Związek tytanu wyrażany jako Ti, w stałym składniku katalizatora zawarty jest generalnie w ilości procentowej wahającej się od 0,5 do 10% wagowych. Ilość związku elektronodonorowego zatrzymanego na składniku stałym (donor wewnętrzny) generalnie waha się od 5 do 20% molowych w stosunku do dichlorku magnezu.The titanium compound, expressed as Ti, in the solid catalyst component is generally present in a percentage ranging from 0.5 to 10% by weight. The amount of electron donor compound retained on the solid component (internal donor) generally ranges from 5 to 20 mol% with respect to magnesium dichloride.
Związki tytanu, które mogą być stosowane do wytwarzania stałego składnika katalizatora stanowią halogenki i halogenoalkoholany tytanu. Korzystnym związkiem jest tetrachlorek tytanu.The titanium compounds that can be used in the preparation of the solid catalyst component are titanium halides and haloalkoxides. A preferred compound is titanium tetrachloride.
Reakcje opisane wyżej prowadzą do wytworzenia halogenku magnezu w aktywnej postaci.The reactions described above lead to the formation of a magnesium halide in active form.
Znane są w literaturze inne reakcje prowadzące do wytworzenia halogenku magnezu w postaci aktywnej, wychodząc ze związków magnezu innych niż halogenki, takich jak karboksylany magnezu.Other reactions are known in the literature to produce a magnesium halide in active form, starting from magnesium compounds other than halides, such as magnesium carboxylates.
Aktywną postać halogenku magnezu w stałym składniku katalizatora można rozpoznać na podstawie faktu, że w widmie promieni X składnika katalizatora główna intensywność odbicia, pojawiająca się w widmie nieaktywowanego halogenku magnezu (o powierzchni mniejszej niż 3 m2/g) już nie jest dłużej obecna, ale w jego miejscu występuje halo z maksimum intensywności przesunięte w stosunku do położenia maksimum intensywności odbicia nieaktywowanego dihalogenku magnezu lub przez fakt, że maksimum intensywności odbicia wykazuje szerokość połowicznej wysokości przynajmniej o 30% większą niż maksimum intensywności odbicia pojawiająca się w widmie nieaktywowanego halogenku magnezu. Najbardziej aktywne postaci stanowią postaci, gdzie wyżej wymienione halo pojawia się w widmie promieni X stałego składnika katalizatora.The active form of magnesium halide in the solid catalyst component can be recognized by the fact that in the X-ray spectrum of the catalyst component the maximum intensity reflection appearing in the spectrum of the nonactivated magnesium halide (with a surface area smaller than 3 m 2 / g) is no longer is no longer present, but in its place there is a halo with the maximum intensity shifted from the position of the maximum reflection intensity of the unactivated magnesium dihalide or by the fact that the maximum reflection intensity has a half height width of at least 30% greater than the maximum reflection intensity appearing in the spectrum of the unactivated magnesium halide. The most active forms are those where the above-mentioned halo appears in the X-ray spectrum of the solid catalyst component.
Wśród halogenków magnezu, zalecany jest chlorek magnezu. W przypadku najbardziej aktywnej postaci chlorku magnezu, widmo promieniowania X stałego składnika katalizatora wykazuje halo, zamiast odbicia, które w widmie nieaktywowanego chlorku pojawia się przy 2,56x10 m.Among the magnesium halides, magnesium chloride is preferred. In the case of the most active form of magnesium chloride, the X-ray spectrum of the solid catalyst component shows halo instead of the reflection which appears at 2.56 × 10 m in the spectrum of the unactivated chloride.
Związki Al-alkilowe, zastosowane jako kokatalizatory obejmują związki trialkilo-Al, takie jak trietylo-Al, triizobutylo-Al, tri-n-butylo-Al i liniowe lub cykliczne związki alkilo-Al, zawierające dwa lub więcej atomy Al związane między sobą atomami O lub N, lub grupami SO4 lub SO3.Al-Alkyl Compounds used as cocatalysts include trialkyl Al compounds such as triethyl Al, triisobutyl Al, tri-n-butyl Al and linear or cyclic Al Alkyl compounds having two or more Al atoms bonded to each other O or N, or SO4 or SO 3 groups .
Związek alkilo-Al stosowany jest generalnie w takich ilościach, aby stosunek Al/Ti wahał się w zakresie od 1 do 1000.The Al-alkyl compound is generally used in amounts such that the Al / Ti ratio ranges from 1 to 1000.
Związki elektronodonorowe, które mogą być stosowane jako elektrodonory zewnętrzne obejmują estry aromatyczne, takie jak benzoesany alkilowe, a w szczególności związki silikonowe, zawierające przynajmniej jedno wiązanie Si-OR, w którym R oznacza rodnik węglowodorowy.Electron donating compounds which can be used as external electron donors include aromatic esters such as alkyl benzoates, and in particular silicone compounds, containing at least one Si-OR bond, in which R is a hydrocarbon radical.
PL 194 685 B1PL 194 685 B1
Przykłady związków silikonowych stanowią (t-butyl)2-Si(OCH3)2, (cykloheksyl)(metyl) Si(OCH3)2, (fenyl)2Si(OCH3)2 i (cyklopentyl)2Si(OCH3)2. 1,3-Dietery o wzorach opisanych wyżej mogą być także korzystnie stosowane. Jeśli donor wewnętrzny stanowi jeden ze wspomnianych dieterów, to donor zewnętrzny może zostać pominięty.Examples of silicone compounds are (t-butyl) 2-Si (OCH3) 2, (cyclohexyl) (methyl) Si (OCH3) 2, (phenyl) 2Si (OCH3) 2 and (cyclopentyl) 2Si (OCH3) 2. 1,3-diethers of the formulas described above can also be used advantageously. If the internal donor is one of the diethers mentioned, the external donor may be omitted.
Jak to poprzednio wspomniano, etap polimeryzacji może być przeprowadzony w przynajmniej dwóch kolejnych etapach, w których wytwarza się składniki A) i B) w oddzielnych następujących po sobie etapach, przebiegających w każdym etapie, za wyjątkiem pierwszego etapu, w obecności utworzonego polimeru i katalizatora stosowanego w poprzednim etapie. Katalizator dodaje się tylko w pierwszym etapie, jednak wykazuje on taką aktywność, że zostaje ona zachowana w następnych etapach.As previously mentioned, the polymerization step may be carried out in at least two successive steps for producing components A) and B) in separate successive steps for each step except the first step, in the presence of the polymer formed and the catalyst used in the previous stage. The catalyst is only added in the first step, but is active in such a way that it is retained in the following steps.
Kolejność wytwarzania składników A) i B) nie jest krytyczna.The order of manufacture of components A) and B) is not critical.
Etap polimeryzacji, który może być prowadzony w sposób ciągły lub szarżowy, realizowany jest znanymi technikami i przebiegającymi w fazie ciekłej, w obecności lub bez obojętnego rozcieńczalnika, lub w fazie gazowej, lub techniką ciecz-gaz. Korzystne jest prowadzenie polimeryzacji w fazie gazowej.The polymerization step, which can be carried out continuously or in batch mode, is carried out by known techniques and takes place in a liquid phase, with or without an inert diluent, or in a gas phase, or in a liquid-gas phase. It is preferable to carry out the polymerization in a gas phase.
Czas reakcji, ciśnienie i temperatura w tych dwu etapach nie są krytyczne, najkorzystniejsza jest jednak temperatura od 20 do 100°C. Ciśnienie może być atmosferyczne lub podwyższone. Regulację ciężaru cząsteczkowego prowadzi się za pomocą znanych regulatorów, w szczególności wodoru.Reaction time, pressure and temperature in these two steps are not critical, however, a temperature of from 20 to 100 ° C is most preferred. The pressure may be atmospheric or elevated. The regulation of the molecular weight is carried out with the aid of known regulators, hydrogen in particular.
Katalizator może być wstępnie kontaktowany z mała ilością olefin (prepolimeryzacja).The catalyst may be pre-contacted with a small amount of olefins (prepolymerization).
Szczególne przykłady kompozycji prekursorowych odpowiednich do wytwarzania kompozycji według wynalazku na drodze obróbki przez degradację i sposób polimeryzacji, w celu wytwarzania wspomnianych kompozycji prekursorowych zostały ujawnione w przytaczanych już publikowanych zgłoszeniach patentów europejskich 483523, 560326 i 674991.Specific examples of precursor compositions suitable for the preparation of the compositions of the invention by degradation treatment and polymerization process for the preparation of said precursor compositions are disclosed in the already cited European patent applications 483523, 560326 and 674991.
Obróbkę przez degradację można prowadzić dowolnym sposobem i w warunkach znanych w technice, skutecznych do zmniejszania ciężaru cząsteczkowego polimerów olefin.The degradation treatment may be carried out by any method and conditions known in the art effective to reduce the molecular weight of the olefin polymers.
Znane jest w szczególności, że można zmniejszać ciężar cząsteczkowy polimerów olefin przez zastosowanie ciepła (degradacja termiczna), korzystnie w obecności inicjatorów wolnorodnikowych, oraz promieniowania jonizującego lub inicjatorów chemicznych.In particular, it is known that the molecular weight of olefin polymers can be reduced by the use of heat (thermal degradation), preferably in the presence of free radical initiators, and ionizing radiation or chemical initiators.
Wśród inicjatorów chemicznych szczególnie zalecane są nadtlenki organiczne, których szczególnym przykładem są 2,5-dimetylo-2,5-di(butyloperoksy)heksan i nadtlenek dikumylu.Among the chemical initiators, organic peroxides are particularly preferred, a particular example of which are 2,5-dimethyl-2,5-di (butylperoxy) hexane and dicumyl peroxide.
Obróbkę przez degradację z zastosowaniem inicjatorów chemicznych można prowadzić w konwencjonalnych urządzeniach stosowanych generalnie do przetwórstwa tworzyw sztucznych w stanie stopionym, jak też w szczególnych wytłaczarkach jedno- lub dwuślimakowych. Korzystnie jest pracować w atmosferze obojętnej, na przykład w atmosferze azotu.The degradation treatment with chemical initiators can be carried out in conventional equipment generally used for melt processing plastics, as well as in specific single or twin screw extruders. It is preferable to work under an inert atmosphere, for example under a nitrogen atmosphere.
Ilość inicjatora chemicznego dodawanego do kompozycji prekursorowej fachowiec może łatwo określić, bazując na wartościach MFR L (1) (tj. wartości MFR L dla kompozycji prekursorowej) i pożądanej wartości MFR L (2) (tj. wartości MFR L dla kompozycji końcowej). Ogólnie takie ilości zawierają się w granicach od 100 do 700 ppm.The amount of chemical initiator added to the precursor composition can be readily determined by one skilled in the art based on the MFR L (1) values (i.e. the MFR L value for the precursor composition) and the desired MFR L (2) value (i.e. the MFR L value for the final composition). Generally, such amounts range from 100 to 700 ppm.
Temperatura degradacji wynosi korzystnie w zakresie od 180 do 300°C.The degradation temperature is preferably in the range from 180 to 300 ° C.
Kompozycje według wynalazku mogą zawierać także różnorodne dodatki stosowane zwykle w technice, takie jak, środki przeciwutleniające, stabilizatory światła, stabilizatory ciepła, barwniki i napełniacze.The compositions according to the invention may also contain various additives commonly used in the art, such as antioxidants, light stabilizers, heat stabilizers, dyes and fillers.
Wśród różnych możliwych zastosowań wykorzystujących poprzednio opisane własności, kompozycje według wynalazku są szczególnie użyteczne do wytwarzania arkuszy i folii.Among the various possible applications that take advantage of the previously described properties, the compositions of the invention are particularly useful in the production of sheets and films.
Folie generalnie wykazują grubość mniejszą niż 100 mm, podczas gdy arkusze wykazują grubość generalnie większą niż 100 mm. Zarówno folie jak i arkusze mogą być jednowarstwowe jak i wielowarstwowe. W przypadku wielowarstwowych folii lub arkuszy przynajmniej jedna warstwa zawiera kompozycje według wynalazku. Każda warstwa, która nie zawiera kompozycji według wynalazku może składać się z innych polimerów olefinowych, takich jak polipropylen lub polietylen.The films generally have a thickness of less than 100 mm, while the sheets are generally greater than 100 mm in thickness. Both films and sheets can be single-layer and multi-layer. In the case of multilayer films or sheets, at least one layer comprises the compositions of the invention. Each layer which does not contain the composition of the invention may be composed of other olefinic polymers such as polypropylene or polyethylene.
Generalnie mówiąc, folie i arkusze według wynalazku mogą być wytwarzane znanymi metodami, takimi jak wytłaczanie i kalandrowanie. Szczególnymi przykładami folii zawierających kompozycje według wynalazku są folie ujawnione dalej w badaniach oznaczania temperatury początku zgrzewania (S.I.T.).Generally speaking, the films and sheets of the invention can be produced by known methods such as extrusion and calendering. Particular examples of films containing the compositions of the invention are those disclosed further in the Sealing Initiation Temperature (S.I.T.) tests.
Szczegóły podane zostały w następujących przykładach, podanych w celu zilustrowania, bez zamiaru ograniczenia niniejszego wynalazku.Details are given in the following examples which are given for the purpose of illustration and are not intended to limit the present invention.
PL 194 685 B1PL 194 685 B1
P r z y k ł a d y 1 i 2 (porównawczy)Examples 1 and 2 (comparative)
W następującym przykładzie 1, poprzez sekwencyjną polimeryzację wytwarzana jest kompozycja prekursorowa a następnie poddawana jest ona degradacji w celu otrzymania kompozycji końcowej. Dla celów porównawczych, w przykładzie 2 bezpośrednio przez polimeryzację wytwarzana jest kompozycja o temperaturze początku zgrzewania niższej niż 100°C i wartości MFR L porównywalnej do uzyskiwanej w przykładzie 1 przez degradację.In the following example 1, a precursor composition is produced by sequential polymerization and then degraded to obtain the final composition. For comparison purposes, in Example 2 a composition is produced directly by polymerization with a heat start temperature lower than 100 ° C and an MFR L value comparable to that obtained in Example 1 by degradation.
Stały składnik katalizatora stosowany do polimeryzacji stanowi wysoce specyficzny składnik katalizatora Zieglera-Natty naniesiony na nośnik w postaci chlorku magnezu, zawierający około 2,5% wagowych tytanu i ftalan diizobutylu jako donor wewnętrzny, wytworzony analogicznie do sposobu opisanego w publikowanym zgłoszeniu patentu europejskiego 674991.The solid catalyst component used for the polymerization is the highly specific component of the Ziegler-Natta catalyst applied to a magnesium chloride support containing about 2.5% by weight of titanium and diisobutyl phthalate as internal donor, prepared analogously to the process described in published European patent application 674991.
Układ katalizatora i obróbka prepolimeryzacjiCatalyst system and prepolymerization treatment
Przed wprowadzeniem do reaktora do polimeryzacji, stały składnik katalizatora opisany wyżej kontaktuje się w temperaturze -5°C przez 5 minut z trietyloglinem (TEAL) i dicyklopentylodimetoksysilanem (DCPMS), przy stosunku wagowym TEAL/DCPMS wynoszącym około 4 w takich ilościach, że stosunek molowy TEAL/Ti wynosi 65.Prior to introduction into the polymerization reactor, the solid catalyst component described above is contacted at -5 ° C for 5 minutes with triethylaluminum (TEAL) and dicyclopentyldimethoxysilane (DCPMS) at a TEAL / DCPMS weight ratio of about 4 in such amounts that the molar ratio TEAL / Ti is 65.
Układ katalizatora poddaje się następnie prepolimeryzacji, przez utrzymywanie go w zawiesinie w ciekłym propylenie w temperaturze 20°C przez około 20 minut, przed wprowadzeniem go do pierwszego reaktora do polimeryzacji.The catalyst system is then prepolymerized by keeping it in suspension in liquid propylene at 20 ° C for about 20 minutes before feeding it into the first polymerization reactor.
PolimeryzacjaPolymerization
W pierwszym reaktorze do polimeryzacji w fazie gazowej wytwarza się kopolimer propylen/etylen (składnik (A)) poprzez wprowadzanie ze stałym i ciągłym przepływem układu prepolimeryzowanego katalizatora, wodoru (stosowanego jako regulator ciężaru cząsteczkowego) i monomerów w postaci etylenu i propylenu w postaci gazowej.In the first gas-phase polymerization reactor, a propylene / ethylene copolymer (component (A)) is prepared by introducing at a constant and continuous flow a prepolymerized catalyst system, hydrogen (used as a molecular weight regulator) and ethylene and propylene gas monomers.
Warunki polimeryzacji, proporcje molowe reagentów i skład otrzymanej kompozycji pokazane zostały w tabeli 1.The polymerization conditions, the molar proportions of the reactants and the composition of the composition obtained are shown in Table 1.
Kopolimer wytwarzany w pierwszym reaktorze, stanowiący 35% wagowych całej kompozycji z przykładu 1 i 40% wagowych całej kompozycji z przykładu 2, jest wyładowywany w sposób ciągły i po oczyszczeniu z nieprzereagowanych monomerów, wprowadzany jest w sposób ciągły do drugiego reaktora w fazie gazowej, wraz ze stałymi strumieniami wodoru i monomerów w postaci propylenu, etylenu i 1-butenu w stanie gazowym.The copolymer produced in the first reactor, constituting 35% by weight of the total composition of Example 1 and 40% by weight of the total composition of Example 2, is continuously discharged and, after purification of unreacted monomers, is continuously introduced into the second gas phase reactor along with with steady streams of hydrogen and gaseous propylene, ethylene and 1-butene monomers.
Kopolimer propylen/etylen/1-buten tworzący się w drugim reaktorze (składnik (B)) wytwarzany jest w ilości wynoszącej 65% wagowych w stosunku do całej kompozycji z przykładu 1 i 60% wagowych w stosunku do całej kompozycji z przykładu 2.The propylene / ethylene / 1-butene copolymer formed in the second reactor (component (B)) was produced in an amount of 65% by weight based on the total composition of Example 1 and 60% by weight based on the total composition of Example 2.
Warunki polimeryzacji, proporcje molowe reagentów i skład otrzymanej kompozycji pokazane zostały w tabeli 1.The polymerization conditions, the molar proportions of the reactants and the composition of the composition obtained are shown in Table 1.
Cząsteczki polimeru opuszczające drugi reaktor poddawane są obróbce parą, w celu usunięcia nieprzereagowanych monomerów i substancji lotnych, a następnie suszone.The polymer particles exiting the second reactor are treated with steam to remove unreacted monomers and volatiles, and then dried.
Cząstki polimeru wprowadzane są następnie do bębna obrotowego, gdzie mieszą się je z 0,05% wagowych oleju parafinowego ROL/OB 30 (o gęstości 0,842 kg/l w temperaturze 20°C zgodnie z ASTM D 1298 i granicy płynności -10°C zgodnie z ASTM D 97), 0,15% wagowych lrganox'u B 215 (zawierającego około 66% wagowych tri[2,4-di-t-butylo-fenylo] fosforynu i dopełnienie do 100% w postaci tetrakis[metyleno(3,5-di-t-butylo-4-hydroksy-hydroksycynamonianu)]) i 0, 05% wagowych stearynianu wapnia.The polymer particles are then introduced into a rotating drum where they are mixed with 0.05% by weight of ROL / OB 30 paraffin oil (density 0.842 kg / l at 20 ° C according to ASTM D 1298 and -10 ° C according to ASTM D 97), 0.15 wt.% Irganox B 215 (containing about 66 wt.% Tri [2,4-di-t-butyl-phenyl] phosphite and a balance to 100% in the form of tetrakis [methylene (3.5 -di-t-butyl-4-hydroxy-hydroxycinnamate)]) and 0.05% by weight of calcium stearate.
Do części cząsteczek polimeru z przykładu 1, stanowiących kompozycję prekursorową dodano także 300 ppm Luperox'u 101 (2, 5-dimetylo-2,5-di(t-butyloperoksy)heksan), który działa jak inicjator wolnych rodników w następującej dalej obróbce w wytłaczarce.Also, 300 ppm of Luperox 101 (2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane) was added to the part of the polymer molecules of Example 1, which was the precursor composition, which acts as a free radical initiator in the following treatment in extruder.
Cząsteczki polimeru wprowadza się następnie do wytłaczarki dwu ślimakowej Berstorff ZE 25 (stosunek długość/średnica dla ślimaka wynosi 33) i wytłacza się w atmosferze azotu w następujących warunkach:The polymer particles are then introduced into a Berstorff ZE 25 twin screw extruder (screw length / diameter ratio is 33) and extruded under a nitrogen atmosphere under the following conditions:
szybkość obrotów: 200 bbr. na min.rotation speed: 200 bbr. for min.
wydajność wytłaczarki: 6-20kg/godz temperatura stopu: 200-250::C.extruder capacity: 6-20kg / h, melt temperature: 200-250 :: C.
Dane odnoszące się do kompozycji polimeru przytoczone w tabelach 1 i 2 są uzyskiwane z pomiarów prowadzonych dla tak wytłaczanych polimerów. Dane przytoczone w tabeli 2 odnoszą się do końcowej kompozycji według wynalazku, otrzymanej przez degradację kompozycji prekursorowejThe data relating to the polymer composition reported in Tables 1 and 2 are obtained from measurements carried out on the polymers so extruded. The data reported in Table 2 relates to the final composition according to the invention, obtained by degradation of the precursor composition
PL 194 685 B1 z przykładu 1, mianowicie przez wytłaczanie jej z dodatkiem 300 ppm Luperox'u 101, jak to opisano wyżej.Of Example 1, namely by extruding it with the addition of 300 ppm of Luperox 101 as described above.
Dane podane w tabelach otrzymano stosując następujące metody badań.The data in the tables were obtained using the following test methods.
Stosunek molowy gazów zasilającychThe molar ratio of the feed gases
Określa się metodą chromatografii gazowej.Determined by gas chromatography.
Zawartość etylenu i 1-butenu w polimerachEthylene and 1-butene content in polymers
Określa się metodą spektroskopii w podczerwieni.Determined by infrared spectroscopy.
Wskaźnik szybkości płynięcia stopu MFR LMelt flow rate MFR L
Określa się według ASTM D 1238 warunki L.The L conditions are determined according to ASTM D 1238.
Temperatura topnienia (Tm) i temperatura krystalizacji (Tc)Melting point (Tm) and crystallization temperature (Tc)
Określa się metodą DSC (skanningowej kalorymetrii różnicowej)Determined by DSC (Differential Scanning Calorimetry)
Frakcja rozpuszczalna w ksylenieXylene soluble fraction
Określa się jak następuje.Determined as follows.
oabout
2,5 g polimeru i 250 cm ksylenu wprowadza się do kolby szklanej wyposażonej w chłodzenie i mieszadło magnetyczne. Temperaturę podnosi się w ciągu 30 minut do temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Tak otrzymany przezroczysty roztwór utrzymuje się pod chłodnicą zwrotną i miesza przez dalsze 30 minut. Zamkniętą kolbę utrzymuje się następnie przez 30 minut w kąpieli wody z lodem i w termostatowanej kąpieli wodnej w 25°C także przez 30 minut. Tak utworzone ciało stałe sączy się przez szybkosączący sączek. 100 cm3 przesączonej cieczy wylewa się do uprzednio zważonego pojemnika aluminiowego, który ogrzewa się na płycie grzewczej w atmosferze azotu, w celu usunięcia rozpuszczalnika przez odparowanie. Pojemnik utrzymuje się następnie w piecu w temperaturze 80°C pod zmniejszonym ciśnieniem aż do uzyskania stałej masy.2.5 g of polymer and 250 cm of xylene are introduced into a glass flask equipped with cooling and a magnetic stirrer. The temperature is raised in 30 minutes up to the boiling point of the solvent. The thus obtained clear solution is kept under reflux and stirred for a further 30 minutes. The closed flask is then kept for 30 minutes in an ice-water bath and in a thermostatic water bath at 25 ° C also for 30 minutes. The solid thus formed is filtered through a quick-drain filter. 100 cm 3 of the filtered liquid is poured into a previously weighed aluminum container which is heated on a heating plate under nitrogen in order to remove the solvent by evaporation. The container is then kept in an oven at 80 ° C under vacuum until constant weight is obtained.
Frakcja rozpuszczalna w heksanieHexane soluble fraction
Określa się ją według FDA 177, 1520, przez zawieszenie w nadmiarze heksanu próbki folii o grubości 100 mm z analizowanej kompozycji, w autoklawie w temperaturze 50°C przez 2 godziny. Heksan usuwa się następnie przez odparowanie a wysuszoną pozostałość waży się.It is determined according to FDA 177, 1520, by suspending in excess hexane a 100 mm thick film sample from the composition to be analyzed in an autoclave at 50 ° C for 2 hours. The hexane is then removed by evaporation and the dried residue is weighed.
Temperatura początku zgrzejania (S.I.T.)Welding start temperature (S.I.T.)
Określa się ją jak następuje.It is defined as follows.
Wytwarzanie próbki foliiProduction of a foil sample
Wytwarza się trochę folii o grubości 50 mm poprzez wytłaczanie każdej badanej kompozycji w wytłaczarce jednoślimakowej Collin (stosunek długość/średnica ślimaka: 25) przy szybkości odciągania folii 7 m/min i temperaturze stopu 210-250°C. Każdą otrzymaną folię nakłada się na folię o grubości 1000 mm z homopolimeru propylenu, wykazującego wskaźnik izotaktyczności 97 i MFR L wynoszący 2 g/10 min. Nałożone na siebie folie spaja się w prasie Carver w temperaturze 200°C pod obciążeniem 9000 kg utrzymywanym przez 5 minut.Some 50 mm thick films were produced by extruding each test composition in a Collin single screw extruder (screw length / diameter ratio: 25) with a film draw speed of 7 m / min and a melt temperature of 210-250 ° C. Each resulting film is applied to a 1000 mm thick propylene homopolymer film having an isotacticity index of 97 and an MFR L of 2 g / 10 min. The superimposed films are bonded in a Carver press at 200 ° C under a load of 9000 kg held for 5 minutes.
Uzyskany laminat rozciąga się wzdłużnie i poprzecznie, tj. dwuosiowo o współczynnik 6 na rozciągarce do folii TM Long w temperaturze 150°C, uzyskując w ten sposób folie o grubości 20 mm (18 mm homopolimer + 2 mm badana kompozycja).The obtained laminate is stretched longitudinally and transversely, i.e. biaxially, by a factor of 6 on a TM Long film stretcher at 150 ° C, thus obtaining films with a thickness of 20 mm (18 mm homopolymer + 2 mm test composition).
Z folii tnie się próbki o wymiarach 2x5 cm.Samples with dimensions of 2 x 5 cm are cut from the foil.
Oznaczanie S.I.T.Determination of S.I.T.
W każdym badaniu, dwie z powyższych próbek układane są na sobie wzdłuż, przy czym przylegające do siebie warstwy stanowią poszczególne badane kompozycje. Nałożone na siebie próbki zgrzewa się wzdłuż jednego z boków o długości 5 cm za pomocą zgrzewarki Brugger Feinmechanik Sealer, model HSG-ETK 745. Czas zgrzewania wynosi 0,5 sekundy pod ciśnieniem 0,1 N/mm2. Temperaturę zgrzewania podnosi się dla każdego zgrzewu zaczynając od temperatury niższej o 10°C od temperatury topnienia badanej kompozycji. Zgrzewane próbki pozostawia się do ochłodzenia a następnie ich nie-zespawane końce mocuje się w maszynie Instron, gdzie poddaje się je badaniu z szybkością posuwu 50 mm/min.In each test, two of the above samples are stacked longitudinally, with the adjacent layers constituting the individual test compositions. The superimposed samples are welded along one of the 5 cm long sides using a Brugger Feinmechanik Sealer, model HSG-ETK 745. The sealing time is 0.5 seconds under a pressure of 0.1 N / mm 2 . The sealing temperature is increased for each seal starting at a temperature 10 ° C below the melting point of the test composition. The welded specimens are allowed to cool and then their non-welded ends are clamped in an Instron machine where they are tested at a feed rate of 50 mm / min.
Temperatura S.I.T stanowi minimalną temperaturę zgrzewania, w której zgrzew nie pęka pod obciążeniem przynajmniej 2 Niutonów we wspomnianych warunkach badania.The S.I.T. temperature is the minimum sealing temperature at which the seal will not crack under a load of at least 2 Newtons under the test conditions mentioned.
Zmętnienie foliiCloudy foil
Określa się na folii o grubości 50 mm z badanej kompozycji, wytworzonej jak to opisano dla badania S.I.T. Pomiar prowadzi się dla wycinka 50 x 50 mm wyciętego z centralnej strefy folii.Determined on a 50 mm thick film of the test composition, prepared as described for the S.I.T. The measurement is carried out on a 50 x 50 mm section cut from the central zone of the foil.
Stosowany przyrząd stanowi fotometr Gardnera z aparatem Hazemeter UK-10 do pomiaru zmętnienia wyposażony w lampę GE 1209 i filtr C. Kalibrowanie przyrządu prowadzi się dokonującThe instrument used is a Gardner photometer with a Hazemeter UK-10 turbidity apparatus equipped with a GE 1209 lamp and a C filter. The instrument is calibrated by
PL 194 685 B1 pomiaru w nieobecności próbki (0% zmętnienia) i pomiaru z przerwanym promieniem światła (100% zmętnienia).Measurement in the absence of sample (0% haze) and measurement with an interrupted beam of light (100% haze).
Połysk foliiThe gloss of the foil
Określa się dla takiej samej próbki jak dla zmętnienia.It is determined for the same sample as for turbidity.
Stosowany przyrząd do badania stanowi fotometr model 1020 Zehntner do pomiaru padającego światła. Kalibrowanie prowadzi się dokonując pomiaru przy kącie padania 60° na czarne szkło o standartowym połysku 96,2% i pomiaru przy kącie padania 45° na czarnym szkle o standartowym połysku 55,4%.The test apparatus used is a model 1020 Zehntner photometer for measuring the incident light. Calibration is carried out by measuring at an incidence angle of 60 ° on black glass with a standard gloss of 96.2% and measuring at an angle of incidence of 45 ° on black glass with a standard gloss of 55.4%.
T ab ela 1Table 1
PL 194 685 B1PL 194 685 B1
Tabel a 2 (przykład 1)Table a 2 (example 1)
Uwagi dotyczące tabelNotes on tables
C2 = etylen, C3' = propylen, C4' = 1-buten, X.S = frakcja rozpuszczalna w ksylenie, H.S = frakcja rozpuszczalna w heksanie, X.I = frakcja nierozpuszczalna w ksylenie H.S = frakcja nierozpuszczalna w heksanie; wszystkie procenty oznaczają procenty wagowe (za wyjątkiem zmętnienia).C2 = ethylene, C3 '= propylene, C4' = 1-butene, X.S = xylene soluble fraction, H.S = hexane soluble fraction, X.I = xylene insoluble fraction H.S = hexane insoluble fraction; all percentages are by weight (except turbidity).
Z porównania danych z tabeli 2 i danych dla porównawczego przykładu 2 przytoczonych w tabeli 1 wynika, że kompromis S.I.T, niskiej rozpuszczalności i własności optycznych kompozycji według wynalazku nie jest uzyskiwany, gdy porównywalną wartość MFR L uzyskuje się bezpośrednio podczas polimeryzacji.Comparing the data in Table 2 and the data for Comparative Example 2 reported in Table 1, it appears that a compromise of S.I.T, low solubility and optical properties of the compositions of the invention is not obtained when a comparable MFR L value is obtained directly during polymerization.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP98202800 | 1998-08-20 | ||
PCT/EP1999/005262 WO2000011076A1 (en) | 1998-08-20 | 1999-07-23 | Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL340052A1 PL340052A1 (en) | 2001-01-15 |
PL194685B1 true PL194685B1 (en) | 2007-06-29 |
Family
ID=8234052
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL99340052A PL194685B1 (en) | 1998-08-20 | 1999-07-23 | Compositions crystalline propylene copolymer of improved bonding ability, improved optical properties and reduced dissolvability |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6395831B1 (en) |
EP (1) | EP1025162B1 (en) |
JP (1) | JP4625182B2 (en) |
KR (1) | KR100553505B1 (en) |
CN (1) | CN1238414C (en) |
AR (1) | AR023641A1 (en) |
AT (1) | ATE248892T1 (en) |
AU (1) | AU762538B2 (en) |
BR (1) | BR9915469B1 (en) |
CA (1) | CA2306034C (en) |
DE (1) | DE69910967T2 (en) |
ES (1) | ES2205862T3 (en) |
HU (1) | HUP0100378A3 (en) |
ID (1) | ID24288A (en) |
IL (1) | IL135199A0 (en) |
NO (1) | NO20002000D0 (en) |
PL (1) | PL194685B1 (en) |
TW (1) | TW499455B (en) |
WO (1) | WO2000011076A1 (en) |
ZA (1) | ZA200001595B (en) |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MY132768A (en) * | 2001-10-09 | 2007-10-31 | Basell Poliolefine Italia Spa | Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility. |
ES2262874T3 (en) * | 2001-11-27 | 2006-12-01 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | CLEAR AND FLEXIBLE PROPYLENE POLYMER COMPOSITIONS. |
AU2003271644A1 (en) * | 2002-09-25 | 2004-04-19 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polypropylene fibres suitable for spunbonded non-woven fabrics |
US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
WO2004046214A2 (en) | 2002-10-15 | 2004-06-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
EP1620505B1 (en) * | 2003-05-08 | 2012-08-22 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Polypropylene resin composition |
US7109290B2 (en) | 2004-06-07 | 2006-09-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer transfer within a polymerization system |
RU2404196C2 (en) | 2004-12-20 | 2010-11-20 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Method of producing heterophase propylene copolymers |
RU2007128050A (en) * | 2004-12-21 | 2009-01-27 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) | POLYOLEFIN COMPOSITIONS AND PERMEABLE FILMS FROM THEM |
US8722790B2 (en) | 2004-12-21 | 2014-05-13 | Basell Pololefine Italia, S.r.l. | Heat-sealable polyolefin films |
KR101183747B1 (en) * | 2005-05-10 | 2012-09-17 | 에스케이종합화학 주식회사 | Polypropylene compositions having improved impact strength, flexural modulus and high transparency, and articles thereof |
WO2007034915A1 (en) | 2005-09-22 | 2007-03-29 | Japan Polypropylene Corporation | Propylene resin composition |
CN101903083B (en) * | 2007-12-18 | 2015-07-22 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | Membranes |
US20120171405A1 (en) | 2009-09-24 | 2012-07-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Heat-Sealable Polyolefin Films |
WO2011039314A1 (en) | 2009-09-29 | 2011-04-07 | Basell Poliolefine Italia Srl | Heat-sealable polyolefin films |
US8735498B2 (en) | 2009-11-17 | 2014-05-27 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Soft polyolefin compositions with improved processability |
EP2504393B1 (en) | 2009-11-24 | 2014-04-16 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin compositions having improved sealability |
CN102858869B (en) | 2010-04-21 | 2014-08-20 | 博里利斯股份公司 | Propylene/1-hexene copolymer composition with low sealing temperature |
ES2576293T3 (en) * | 2011-01-03 | 2016-07-06 | Borealis Ag | Polypropylene sealing material with improved optical performance |
ES2527333T5 (en) | 2011-02-14 | 2021-08-02 | Borealis Ag | Sealant Propylene Copolymer |
EP2810773A1 (en) * | 2013-06-05 | 2014-12-10 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Butene-1 copolymer tie layer in multilayer film structures having a low seal temperature and improved hot tack |
EP2998323B1 (en) | 2014-08-29 | 2018-06-06 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Method for producing propylene polymeric material |
KR102037645B1 (en) * | 2016-12-29 | 2019-10-29 | 보레알리스 아게 | Polypropylene composition combining low sealing initiation temperature and high melting temperature |
WO2018122031A1 (en) * | 2016-12-29 | 2018-07-05 | Borealis Ag | Polypropylene composition combining low sealing initiation temperature and high melting temperature |
BR112020017945A2 (en) * | 2018-04-10 | 2020-12-22 | Borealis Ag | POLYPROPYLENE COMPOSITION |
EP3553096B1 (en) * | 2018-04-10 | 2020-03-18 | Borealis AG | Polypropylene composition |
US20190382549A1 (en) | 2018-06-14 | 2019-12-19 | A. Schulman, Inc. | Foamable polyolefin compositions and methods thereof |
US20230357550A1 (en) | 2022-05-03 | 2023-11-09 | Equistar Chemicals, Lp | Polyolefin compositions and products |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1098272B (en) | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | COMPONENTS, CATALYSTS AND CATALYSTS FOR THE POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINS |
IT1209255B (en) | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | CATALYSTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINE. |
JPS587409A (en) * | 1981-07-06 | 1983-01-17 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of propylene copolymer |
JPS58189250A (en) * | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Tokuyama Soda Co Ltd | Production of modified block copolymer |
JPS59117506A (en) | 1982-12-24 | 1984-07-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | Film of crystalline propylene-alpha-olefin copolymer |
JPS61211306A (en) * | 1985-03-15 | 1986-09-19 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Modified polypropylene resin composition |
JPS61248740A (en) | 1985-04-26 | 1986-11-06 | 住友化学工業株式会社 | Polypropylene multilayer film |
IT1227260B (en) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | DIETTERS THAT CAN BE USED IN THE PREPARATION OF ZIEGLER-NATTA CATALYSTS |
EP0457455B2 (en) | 1990-05-14 | 2008-07-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polymer compositions |
IT1243430B (en) | 1990-09-28 | 1994-06-10 | Himont Inc | COMPOSITIONS OF PROPYLENE CRYSTALLINE POLYMERS HAVING LOW TEMPERATURE |
DE4030669A1 (en) | 1990-09-28 | 1992-04-02 | Hoechst Ag | BIDDEN SEALABLE, BIAXIALLY ORIENTED POLYOLEFINE MULTILAYER FOIL WITH VERY GOOD OPTICAL PROPERTIES |
IT1254244B (en) | 1992-03-10 | 1995-09-14 | Himont Inc | PROPENE RANDOM COPOLYMER COMPOSITIONS CONTAINING ALPHA-OLEPHINE AS COMONOMER |
DE4310684A1 (en) * | 1993-04-01 | 1994-10-06 | Hoechst Ag | Sealable, oriented polyolefin multilayer film, process for its production and its use |
IT1269307B (en) * | 1994-03-09 | 1997-03-26 | Himont Inc | FILM OR SLABS OF OLEFINIC POLYMERS |
IT1269914B (en) * | 1994-03-24 | 1997-04-16 | Himonty Inc | PAINTABLE COMPOSITIONS OF PROPYLENE CRYSTALLINE COPOLYMERS HAVING LOW WELDABILITY TEMPERATURE |
IL117114A (en) | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
JPH09300558A (en) * | 1996-05-13 | 1997-11-25 | Showa Denko Kk | Laminate and molded item thereof |
US5994482A (en) * | 1997-03-04 | 1999-11-30 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polypropylene copolymer alloys and process for making |
JP3397095B2 (en) * | 1997-09-18 | 2003-04-14 | 住友化学工業株式会社 | Highly transparent film and method for producing the same |
-
1999
- 1999-07-23 IL IL13519999A patent/IL135199A0/en unknown
- 1999-07-23 AT AT99936594T patent/ATE248892T1/en not_active IP Right Cessation
- 1999-07-23 PL PL99340052A patent/PL194685B1/en not_active IP Right Cessation
- 1999-07-23 JP JP2000566341A patent/JP4625182B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-23 AU AU51634/99A patent/AU762538B2/en not_active Ceased
- 1999-07-23 CN CNB998013986A patent/CN1238414C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-23 US US09/509,658 patent/US6395831B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-23 WO PCT/EP1999/005262 patent/WO2000011076A1/en active IP Right Grant
- 1999-07-23 KR KR1020007003909A patent/KR100553505B1/en not_active IP Right Cessation
- 1999-07-23 ID IDW20000951D patent/ID24288A/en unknown
- 1999-07-23 HU HU0100378A patent/HUP0100378A3/en unknown
- 1999-07-23 EP EP99936594A patent/EP1025162B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-23 BR BRPI9915469-2A patent/BR9915469B1/en not_active IP Right Cessation
- 1999-07-23 DE DE69910967T patent/DE69910967T2/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-23 ES ES99936594T patent/ES2205862T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-23 CA CA002306034A patent/CA2306034C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-29 TW TW88112873A patent/TW499455B/en not_active IP Right Cessation
- 1999-08-18 AR ARP990104121A patent/AR023641A1/en not_active Application Discontinuation
-
2000
- 2000-03-29 ZA ZA200001595A patent/ZA200001595B/en unknown
- 2000-04-17 NO NO20002000A patent/NO20002000D0/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE248892T1 (en) | 2003-09-15 |
ZA200001595B (en) | 2000-10-17 |
KR20010031069A (en) | 2001-04-16 |
EP1025162B1 (en) | 2003-09-03 |
KR100553505B1 (en) | 2006-02-20 |
HUP0100378A2 (en) | 2001-06-28 |
ES2205862T3 (en) | 2004-05-01 |
DE69910967D1 (en) | 2003-10-09 |
JP4625182B2 (en) | 2011-02-02 |
ID24288A (en) | 2000-07-13 |
CN1275144A (en) | 2000-11-29 |
CA2306034C (en) | 2008-09-23 |
AR023641A1 (en) | 2002-09-04 |
NO20002000L (en) | 2000-04-17 |
HUP0100378A3 (en) | 2002-02-28 |
NO20002000D0 (en) | 2000-04-17 |
JP2002523543A (en) | 2002-07-30 |
CN1238414C (en) | 2006-01-25 |
BR9915469B1 (en) | 2009-01-13 |
AU762538B2 (en) | 2003-06-26 |
TW499455B (en) | 2002-08-21 |
CA2306034A1 (en) | 2000-03-02 |
PL340052A1 (en) | 2001-01-15 |
IL135199A0 (en) | 2001-05-20 |
DE69910967T2 (en) | 2004-07-22 |
US6395831B1 (en) | 2002-05-28 |
WO2000011076A1 (en) | 2000-03-02 |
EP1025162A1 (en) | 2000-08-09 |
BR9915469A (en) | 2001-12-04 |
AU5163499A (en) | 2000-03-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL194685B1 (en) | Compositions crystalline propylene copolymer of improved bonding ability, improved optical properties and reduced dissolvability | |
AU2002362692B2 (en) | Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility | |
US5331047A (en) | Olefin polymer films | |
AU2002362692A1 (en) | Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility | |
CA2361499C (en) | Compositions of random copolymers of propene containing an alpha-olefin as comonomer | |
DE69408864T2 (en) | RANDOM COPOLYMER COMPOSITION | |
US6277918B1 (en) | Polyolefin compositions and films obtained therefrom | |
EP2768898B1 (en) | Polyolefin compositions | |
MXPA00003862A (en) | Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility | |
CN118284659A (en) | Process for preparing polybutene compositions having increased crystallization temperature | |
CZ20001866A3 (en) | Material containing crystalline copolymer of polypropylene |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20090723 |