JPS587409A - プロピレン共重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレン共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPS587409A JPS587409A JP10521181A JP10521181A JPS587409A JP S587409 A JPS587409 A JP S587409A JP 10521181 A JP10521181 A JP 10521181A JP 10521181 A JP10521181 A JP 10521181A JP S587409 A JPS587409 A JP S587409A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- polymerization
- stage
- olefin
- copolymerization
- Prior art date
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- Pending
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(11発明の雪量
技術分野
本発明はプロピレンとプロピレン以外のC−オレフィン
とO改良されえ衾重合方法に関する。更に詳しくは、無
定形ポリマーOIl生率が低く、粘着性のない共重合体
を多段重舎方弐によって製造する方法に関する。
とO改良されえ衾重合方法に関する。更に詳しくは、無
定形ポリマーOIl生率が低く、粘着性のない共重合体
を多段重舎方弐によって製造する方法に関する。
プロピレン系ポリマーはそのすぐれた品質の故に各種用
途にその販路を拭けてきたが、その多くは、ブーピレン
ホモポリマーのもつ品質上の問題点をプロピレンに他の
m−オレフインを共重合させることによって克服しえた
結果によっている・例エバ、プロピレンとエチレンよ砂
なる各種ブ四ツクコポリマーはプロピレンホモポリマー
の低温脆性を改良することで各種工業用資材にその用途
が開けえ。
途にその販路を拭けてきたが、その多くは、ブーピレン
ホモポリマーのもつ品質上の問題点をプロピレンに他の
m−オレフインを共重合させることによって克服しえた
結果によっている・例エバ、プロピレンとエチレンよ砂
なる各種ブ四ツクコポリマーはプロピレンホモポリマー
の低温脆性を改良することで各種工業用資材にその用途
が開けえ。
先行技術
プロピレンとエチレン、ブテン等とのフンダムコポリマ
ーは主としてフィルム等包装資材に用途を持つが、これ
はコポリマーのもつ優れた熱融着!IK負うところが大
きい、を九、プロピレンとヘキセン−1等の比較的分子
量の大暑い値−オレフィンとのフンダムコポリマーは、
プービレンホモポリマーに較べてわずかしか融点が低下
しないにもかかわらず剛性が大中に低下するため、耐熱
性に優れた軟質材料として興味が持たれている。この様
なランダムコポリマーの製造技術については、例えば特
公昭46−31478号会報中同49−14343号公
報等(以上いずれもグーピレン・エチレンコポリ−r−
)或いは米国特許第2918457号、米国特許第32
78504号、米国特許第3332!21号、英国特許
第10111841号、英国特許第1084951号等
の各明細書(以上いずれもプロピレン・ブテンコポリマ
ー)に詳細に開示されている。これら技術によるコポ9
−y−はいずれも一段重合法によって製造されるもので
あるが、目的とする改東効果を高めようとすれば当骸ぽ
一オレフィンの含量を増す必要がちす、その場合、商品
価値の乏しい溶剤に可溶性の無定形ポリマーの両生率が
極度に高まつえ砂、製品コポリマー粒子ないしは成形品
が粘着性を帯びる等、工業的安定生童性、製造コスト、
製品品質のいずれにおいても弊害が生じる・ 無定形ポリマーの副生紘1重舎を不活性溶剤中で懸濁状
態で行なう場合にはスラリーの粘度を高め、重金O安定
的操業を困難にしたヤ、製品ポリマー中に残留してポリ
オ−粒子を粘着性にし、ポリマー粒子の移送や貯蔵等の
ハンドリングに支障を来たす、tたそのようなポリマー
を成形品、特にフィルムのような薄物、に加工した場合
にはフィルム同志がプロアキングして商品としての価値
が著しく低下する。更には、通常このような無定形ポリ
i−中の腐−オレフィン含量は製品ポリマー中における
m−オレフイン含量の2倍相度であるため、高価なプモ
ノマーをあたら無駄に使用することとな抄、その経済的
損失は大きい。
ーは主としてフィルム等包装資材に用途を持つが、これ
はコポリマーのもつ優れた熱融着!IK負うところが大
きい、を九、プロピレンとヘキセン−1等の比較的分子
量の大暑い値−オレフィンとのフンダムコポリマーは、
プービレンホモポリマーに較べてわずかしか融点が低下
しないにもかかわらず剛性が大中に低下するため、耐熱
性に優れた軟質材料として興味が持たれている。この様
なランダムコポリマーの製造技術については、例えば特
公昭46−31478号会報中同49−14343号公
報等(以上いずれもグーピレン・エチレンコポリ−r−
)或いは米国特許第2918457号、米国特許第32
78504号、米国特許第3332!21号、英国特許
第10111841号、英国特許第1084951号等
の各明細書(以上いずれもプロピレン・ブテンコポリマ
ー)に詳細に開示されている。これら技術によるコポ9
−y−はいずれも一段重合法によって製造されるもので
あるが、目的とする改東効果を高めようとすれば当骸ぽ
一オレフィンの含量を増す必要がちす、その場合、商品
価値の乏しい溶剤に可溶性の無定形ポリマーの両生率が
極度に高まつえ砂、製品コポリマー粒子ないしは成形品
が粘着性を帯びる等、工業的安定生童性、製造コスト、
製品品質のいずれにおいても弊害が生じる・ 無定形ポリマーの副生紘1重舎を不活性溶剤中で懸濁状
態で行なう場合にはスラリーの粘度を高め、重金O安定
的操業を困難にしたヤ、製品ポリマー中に残留してポリ
オ−粒子を粘着性にし、ポリマー粒子の移送や貯蔵等の
ハンドリングに支障を来たす、tたそのようなポリマー
を成形品、特にフィルムのような薄物、に加工した場合
にはフィルム同志がプロアキングして商品としての価値
が著しく低下する。更には、通常このような無定形ポリ
i−中の腐−オレフィン含量は製品ポリマー中における
m−オレフイン含量の2倍相度であるため、高価なプモ
ノマーをあたら無駄に使用することとな抄、その経済的
損失は大きい。
この様な背景のもとに、プロピレンとa−オレフィンの
ランダム共重合においては、製品中の1−オレフィン含
量を高めても無定形ポリマーの両生率が名程高まらず、
コポリマー粒子ないしは成形品の粘着性が悪化しないよ
うな共重合方法の開発に対する要請が強い・ [1) 発Ij!o概要 目 的 本発明は無定形ポリマー〇副生率ならびに製品ポリマー
の粘着性が著しく改豐されたプロピレンとC−オレフィ
ンの共重合体の新規fk製造法を提供すゐものである。
ランダム共重合においては、製品中の1−オレフィン含
量を高めても無定形ポリマーの両生率が名程高まらず、
コポリマー粒子ないしは成形品の粘着性が悪化しないよ
うな共重合方法の開発に対する要請が強い・ [1) 発Ij!o概要 目 的 本発明は無定形ポリマー〇副生率ならびに製品ポリマー
の粘着性が著しく改豐されたプロピレンとC−オレフィ
ンの共重合体の新規fk製造法を提供すゐものである。
要旨
すなわち、本発明による多段式プロピレン共重合体の製
法状、プロピレンとプレピレン以外のa−オレフィンの
共重合を少くともム、B二段階で実施し、うち一方の段
階(A)において生成する共重合体のMFRムを弛oR
階(B)において生成す6の範囲内で小さくし、かつ、
各段階の生成共重合体のトオレフイン含量比−”Usを
1.1〜・の範囲内とし、しかもム、B各段階の重合開
会1A/mlを17.〜9/、O範囲内で実施すること
を特徴とするグロビレン共重合体の製造方法であるO 効果 本発明の方法によって得られるポリマーは無定形ポリマ
ーの両生率を低く抑え、かつ製品ボ9w−ないしはそれ
から作られる成形品の粘着性を改喪することがで暑る。
法状、プロピレンとプレピレン以外のa−オレフィンの
共重合を少くともム、B二段階で実施し、うち一方の段
階(A)において生成する共重合体のMFRムを弛oR
階(B)において生成す6の範囲内で小さくし、かつ、
各段階の生成共重合体のトオレフイン含量比−”Usを
1.1〜・の範囲内とし、しかもム、B各段階の重合開
会1A/mlを17.〜9/、O範囲内で実施すること
を特徴とするグロビレン共重合体の製造方法であるO 効果 本発明の方法によって得られるポリマーは無定形ポリマ
ーの両生率を低く抑え、かつ製品ボ9w−ないしはそれ
から作られる成形品の粘着性を改喪することがで暑る。
或いは、無定形ポリマー両生率ないしポリ!−の粘着性
を維持しなからa −オレフィン含有量を引上げること
によってポリマーの品質を一段と高めることができる@
■ 発明の異体的説明 L 単量体 本発明において、プロピレンと共重合させるべきa−オ
レフィン紘エチレンを九はC4〜1tのa−オレフィン
である。具体例は、ブテン−1、ペンテン−1,3−メ
チルブテン−1、ヘキ七ン一1.3−メチルペンテン−
11へブテン−1,3−エチルペンテン−1,オクテン
−1,3−メチルヘキセン−1,4−メチルペンテン−
1,4゜4−ジメチルペンテン−1,4−メチルヘキセ
ン−1,5−メチルヘキ七ンー1,5.S−ジメチルヘ
キ竜ン−1,s、i−ジメチルヘキセン−1、ノネン−
1,3,5,5−)リメチルヘキ竜ン一1、デセン−1
、ウンデセン−1、ドデセンニ1、ビニルシクロヘキナ
ン等である・これG、a−オレフィンは単独で使用して
も混合物として使用してもよい・また、各重合段にシい
て用いるa−オレフィンの種類を異にしてもよい・ 1触媒 本発明0プ四ピレン共重合体の製造は覇る立体規則性重
合触媒であって、例えばチタン成分と有機アルンエウム
化合物とを主体とするものである。
を維持しなからa −オレフィン含有量を引上げること
によってポリマーの品質を一段と高めることができる@
■ 発明の異体的説明 L 単量体 本発明において、プロピレンと共重合させるべきa−オ
レフィン紘エチレンを九はC4〜1tのa−オレフィン
である。具体例は、ブテン−1、ペンテン−1,3−メ
チルブテン−1、ヘキ七ン一1.3−メチルペンテン−
11へブテン−1,3−エチルペンテン−1,オクテン
−1,3−メチルヘキセン−1,4−メチルペンテン−
1,4゜4−ジメチルペンテン−1,4−メチルヘキセ
ン−1,5−メチルヘキ七ンー1,5.S−ジメチルヘ
キ竜ン−1,s、i−ジメチルヘキセン−1、ノネン−
1,3,5,5−)リメチルヘキ竜ン一1、デセン−1
、ウンデセン−1、ドデセンニ1、ビニルシクロヘキナ
ン等である・これG、a−オレフィンは単独で使用して
も混合物として使用してもよい・また、各重合段にシい
て用いるa−オレフィンの種類を異にしてもよい・ 1触媒 本発明0プ四ピレン共重合体の製造は覇る立体規則性重
合触媒であって、例えばチタン成分と有機アルンエウム
化合物とを主体とするものである。
jノ2」(し
チタン成分としてはぼ、β、rまたは1mの三塩化チタ
ン、塩化マグネシウムなどO担体に担持されたチタン化
合物などが用いられる拳とくに、四塩化チタンを有機ア
ル上品つ^化合物で還元して得られる塩化アルンニウム
含有三塩化チタン(三塩化チタンと塩化アル建ニウムと
の共晶複金物と考えられる)から錯化剤を用いて塩化ア
ル建ニウムを抽出除去してなる三塩化チタンを更に四塩
化チタン処理等によって活性化したうえで触媒用い九と
きに較べて、グ費ピレンとα−オレフィンとのランダム
共重合における櫂−オレン4フ0反応性が高くなる。さ
らに杜、生成する賃金体パウダーの嵩密度が大きく、わ
つ無定形ポリマーの生成率を低く抑えることができる・ 共重合体の対触11牧率を高く得たい場合には、塩化マ
グネシウム等に担持され九三塩化チタン十四塩化チタン
を使用することもできる。
ン、塩化マグネシウムなどO担体に担持されたチタン化
合物などが用いられる拳とくに、四塩化チタンを有機ア
ル上品つ^化合物で還元して得られる塩化アルンニウム
含有三塩化チタン(三塩化チタンと塩化アル建ニウムと
の共晶複金物と考えられる)から錯化剤を用いて塩化ア
ル建ニウムを抽出除去してなる三塩化チタンを更に四塩
化チタン処理等によって活性化したうえで触媒用い九と
きに較べて、グ費ピレンとα−オレフィンとのランダム
共重合における櫂−オレン4フ0反応性が高くなる。さ
らに杜、生成する賃金体パウダーの嵩密度が大きく、わ
つ無定形ポリマーの生成率を低く抑えることができる・ 共重合体の対触11牧率を高く得たい場合には、塩化マ
グネシウム等に担持され九三塩化チタン十四塩化チタン
を使用することもできる。
有機アル電ニウム成分
有機アルlxタム化合物としては、一般式ムI Ra
Y I麿で表わされる化合物を用いるのがよい*aao
<a≦3の任意の数、Yはハロゲン原子、凰はC1〜1
虐租度の炭化水素残基であって、好ましくはアルキル基
、アリール基である・具体的にはトリエチ、ルアル之ニ
ウム、ジエチルアルンニウムクロリド等が好ましい。
Y I麿で表わされる化合物を用いるのがよい*aao
<a≦3の任意の数、Yはハロゲン原子、凰はC1〜1
虐租度の炭化水素残基であって、好ましくはアルキル基
、アリール基である・具体的にはトリエチ、ルアル之ニ
ウム、ジエチルアルンニウムクロリド等が好ましい。
その他の成分
この必刺二成分の組合せから成る触媒(は、第三成分と
して少量の電子供与体が組合せられてもよい。電子供与
体としては、有機酸エステル、エーテル、アミン、アル
コール、ケトン、アルデヒド、フェノール類等が用いら
れる。その詳JIIKついては特開昭54−15848
1号明細書に記されている。
して少量の電子供与体が組合せられてもよい。電子供与
体としては、有機酸エステル、エーテル、アミン、アル
コール、ケトン、アルデヒド、フェノール類等が用いら
れる。その詳JIIKついては特開昭54−15848
1号明細書に記されている。
1 重合方法
(1)多段階重合
本発明によるプロピレン共重合体の製造は少くと4A、
B二段階から構成され、うち一方O段階(A) におい
て生成される共重合体の分子量ならびにa−オレフィン
含量の各々は、他の段階(B) Kおhて生成される共
重合体にシけるそれらよシも高いことが特徴である。
B二段階から構成され、うち一方O段階(A) におい
て生成される共重合体の分子量ならびにa−オレフィン
含量の各々は、他の段階(B) Kおhて生成される共
重合体にシけるそれらよシも高いことが特徴である。
ζこKいう「少くとも二段階Jとは次の様に%されるべ
きである。即ち、本発明による多段式重合は本質的に社
前記叫徴を有する二段式重合であるが、分子量および/
lたはa−オレフィン含量が前記各重合段rIIKおけ
るものの中間的な重合段、或いはプロピレンまえは他の
g−オレフィン0単独重合段を必要により前記二段の前
、中間或いは後に適宜折抄込んで、最終的に三段ないし
四段とすることかで専る。その鳩舎O付加的な1合段で
生成する重合体の割合は全重舎段を通じて生成する重合
体に対して50重量う未満、好ましくは40重量う未満
、更に好ましくは30重量う以下とすべをである・ 以下01!明は、重合O/)Pくとも遇牛部分を占める
二段階に限る・ これら二段階状、生成共重合体の分子量とg −オレフ
ィン含量をそれぞれ異にするが、高分子量かつ高g−オ
レフィン含量の共重合体を生成する重合段階(以後、重
合段階A)と低分子量かつ高a−オレフィン含量の共重
合体を生成する重合段階(以後、重合段階B)の順序は
いずれが先になってもよい・B−Aの順序で重合を実施
する場合には、重含段切9換えに際して、分子量調制に
使用する水素を一部除去する必要がある。
きである。即ち、本発明による多段式重合は本質的に社
前記叫徴を有する二段式重合であるが、分子量および/
lたはa−オレフィン含量が前記各重合段rIIKおけ
るものの中間的な重合段、或いはプロピレンまえは他の
g−オレフィン0単独重合段を必要により前記二段の前
、中間或いは後に適宜折抄込んで、最終的に三段ないし
四段とすることかで専る。その鳩舎O付加的な1合段で
生成する重合体の割合は全重舎段を通じて生成する重合
体に対して50重量う未満、好ましくは40重量う未満
、更に好ましくは30重量う以下とすべをである・ 以下01!明は、重合O/)Pくとも遇牛部分を占める
二段階に限る・ これら二段階状、生成共重合体の分子量とg −オレフ
ィン含量をそれぞれ異にするが、高分子量かつ高g−オ
レフィン含量の共重合体を生成する重合段階(以後、重
合段階A)と低分子量かつ高a−オレフィン含量の共重
合体を生成する重合段階(以後、重合段階B)の順序は
いずれが先になってもよい・B−Aの順序で重合を実施
する場合には、重含段切9換えに際して、分子量調制に
使用する水素を一部除去する必要がある。
重含開会
A、II各段におけるポ9−v−の生成割合Fiir9
〜9:1、好ましくは2:8〜8:2、更に好ましくは
S:テ〜y : 10間から選ばれる・開会がいずれか
一方に余抄に片寄抄す「ると一段法に近づき、多段法O
II効果が十分発揮されない。
〜9:1、好ましくは2:8〜8:2、更に好ましくは
S:テ〜y : 10間から選ばれる・開会がいずれか
一方に余抄に片寄抄す「ると一段法に近づき、多段法O
II効果が十分発揮されない。
分子量
A、重合段階の分子量につ−ては、分子量を反映するM
FR(/ル)7a−L/−ト:Ag’rMD 123
8−15F、A法、条件LK準拠し、2.1814荷重
の下、2SOCで測定)Kよって次の如く規制される。
FR(/ル)7a−L/−ト:Ag’rMD 123
8−15F、A法、条件LK準拠し、2.1814荷重
の下、2SOCで測定)Kよって次の如く規制される。
即はち、MFRA%MFRmをそれぞれA段、B役にお
いて生成されるポ゛91−のMPRとするとき、log
(MF1m/MFRi)0値は0.7〜7、好ましく
は1〜・、更に好ましくは1.7〜Sの間から選ばれる
。上記範囲を下廻る場合には一段法との差が明確に出せ
ない、上限を超える場合にはム、B各段階で生成された
ポ亨マー岡志の相溶性が悪くな転成形品の強度が低下中
外観不夷を招く。
いて生成されるポ゛91−のMPRとするとき、log
(MF1m/MFRi)0値は0.7〜7、好ましく
は1〜・、更に好ましくは1.7〜Sの間から選ばれる
。上記範囲を下廻る場合には一段法との差が明確に出せ
ない、上限を超える場合にはム、B各段階で生成された
ポ亨マー岡志の相溶性が悪くな転成形品の強度が低下中
外観不夷を招く。
最終ポリマーからA、B両段階で生成し九ボヮマーを完
全に分離することができない0でMFR^とMFRIを
独立に実測することかでatいため、前段での生成ポリ
マーと最終iすi−のMFRを実測し、後段で生成した
ポ’Q−r−のMPRはMFRの対数加成性に関する以
下の経験式から算出することができる。
全に分離することができない0でMFR^とMFRIを
独立に実測することかでatいため、前段での生成ポリ
マーと最終iすi−のMFRを実測し、後段で生成した
ポ’Q−r−のMPRはMFRの対数加成性に関する以
下の経験式から算出することができる。
(ma +ff1ll ) 1 ogMFRa Pla
1 ogMFRh◆mB 1ogMFRm但し、式中
gnA、 m富は重含段ム、Bで生成されるポリマー量
で6秒、M F RA m は重合段A、 Bで生成さ
れるポリマー混合物OMPRである。重合をA−Bの順
序で行なう場合を例にとると、段階ム終了後Oポリマー
からmムおよびMFR^を、段階E終了後のポリマーか
らmム+ff1lおよびMPRAM を実測し、前記
式よl) M F R1を計算にて算出することができ
る。
1 ogMFRh◆mB 1ogMFRm但し、式中
gnA、 m富は重含段ム、Bで生成されるポリマー量
で6秒、M F RA m は重合段A、 Bで生成さ
れるポリマー混合物OMPRである。重合をA−Bの順
序で行なう場合を例にとると、段階ム終了後Oポリマー
からmムおよびMFR^を、段階E終了後のポリマーか
らmム+ff1lおよびMPRAM を実測し、前記
式よl) M F R1を計算にて算出することができ
る。
a−オレフ ン含量
人、重合段において生成するポリ1−中のg −オレフ
ィン含量は次の通知規制される。即はち、輔A%MBを
A、重合段において生成するポ17−r−中の#−オレ
ツイン含量(重量%)とするとき、MA/MB(D値は
1.1〜6、好tL、<ハ1.z 〜s。
ィン含量は次の通知規制される。即はち、輔A%MBを
A、重合段において生成するポ17−r−中の#−オレ
ツイン含量(重量%)とするとき、MA/MB(D値は
1.1〜6、好tL、<ハ1.z 〜s。
更に好ましくは1.3〜40開から選ばれる。上記範囲
の下限を下廻る場合には一段法との差異が明確に出ない
、上限を超える場合には、重合段ムにおける無定形ポリ
マー副生率が高くなに、多段重合方式の意味が薄れる。
の下限を下廻る場合には一段法との差異が明確に出ない
、上限を超える場合には、重合段ムにおける無定形ポリ
マー副生率が高くなに、多段重合方式の意味が薄れる。
尚、HA、MB%HAmの開には算衝的加成性が成立す
るものと考えてよい、(但し−ム3は重合段A、Bで生
成されるポリマー混合物のα−オレフィン含量である。
るものと考えてよい、(但し−ム3は重合段A、Bで生
成されるポリマー混合物のα−オレフィン含量である。
)
A、重合段を通してのa−オレフィン含量は、目的とす
る品質改曳の1!III、したがって−一オレフインの
種類によって2〜70重量%Oi+iwに亘る。a−オ
レフィンがエチレンの場合には2〜8重量よ、好ましく
は3〜6重量〜、ブテンO場金には5〜SO重量う、好
ましくは10〜30重量よ、ヘキセン−1、オクテン−
1等Cs〜xsO直鎖式a−オレフィンの場合には3〜
S@重量う、好ましくは5〜20重量シ重量−メチルペ
ンテン−1等Cs〜18の分岐式a−オレフィンの場合
には3〜70重量繁、好ましくは1O−so重量うの範
I!に分布させることができる。尚、α−オレフィンを
二種類以上併用する場合O含有量〈ついては、個々のg
−オレフィン含量が上記間!!に入る必要がある。
る品質改曳の1!III、したがって−一オレフインの
種類によって2〜70重量%Oi+iwに亘る。a−オ
レフィンがエチレンの場合には2〜8重量よ、好ましく
は3〜6重量〜、ブテンO場金には5〜SO重量う、好
ましくは10〜30重量よ、ヘキセン−1、オクテン−
1等Cs〜xsO直鎖式a−オレフィンの場合には3〜
S@重量う、好ましくは5〜20重量シ重量−メチルペ
ンテン−1等Cs〜18の分岐式a−オレフィンの場合
には3〜70重量繁、好ましくは1O−so重量うの範
I!に分布させることができる。尚、α−オレフィンを
二種類以上併用する場合O含有量〈ついては、個々のg
−オレフィン含量が上記間!!に入る必要がある。
上記1−オレフィンの中でも炭素数5以上の値−オレフ
ィンを使用する場合は特に本発明の効果を顕著に発揮す
ることができるので好ましい。
ィンを使用する場合は特に本発明の効果を顕著に発揮す
ることができるので好ましい。
(乃 重合条件
重合は、連続式ないしパッチ式のいずれの方式によって
も実施可能である・連続式で行なう場合に社告重合段階
に対してそれぞれ一つ以上の重含槽を使用して、6槽で
社それぞれ定常的な条件下で反応が行なわれる。重合段
階ム、BをA−B。
も実施可能である・連続式で行なう場合に社告重合段階
に対してそれぞれ一つ以上の重含槽を使用して、6槽で
社それぞれ定常的な条件下で反応が行なわれる。重合段
階ム、BをA−B。
B−ムいずれの段階から実施しても喪いが、B−AO順
序で実施するOが好ましく、B−A4りl[序で行なう
場合には、分子量制御のための水素濃度が高−低01[
Kなるため、中間にガスパージ用の槽を設け、ここで余
分の水素を除去することが必要になる・パッチ方式にお
いて社告重合段階を時間を追って遂行してゆくが、ζO
場合もB−ムの順序で重合を行なう場合には移行段階で
水素鏝度を下げるためにガスパージを行なう必要がある
。
序で実施するOが好ましく、B−A4りl[序で行なう
場合には、分子量制御のための水素濃度が高−低01[
Kなるため、中間にガスパージ用の槽を設け、ここで余
分の水素を除去することが必要になる・パッチ方式にお
いて社告重合段階を時間を追って遂行してゆくが、ζO
場合もB−ムの順序で重合を行なう場合には移行段階で
水素鏝度を下げるためにガスパージを行なう必要がある
。
本発明の方法は、通常重合温度はo−zoo℃、重合圧
力Ho〜xooKr/j(ゲージ圧)の範囲で実施され
る。1g千の負圧(ゲージ圧)になることは許容される
。また各重合段階の間で温度、圧力に差が生じることは
許される・ 通常は、重合はn−へブタン、n−へキナン。
力Ho〜xooKr/j(ゲージ圧)の範囲で実施され
る。1g千の負圧(ゲージ圧)になることは許容される
。また各重合段階の間で温度、圧力に差が生じることは
許される・ 通常は、重合はn−へブタン、n−へキナン。
トルエン等の不活性炭化水素中で懸濁重合方式或いは溶
液重合方式で行なうことが多いが、液体プロピレン中で
の無溶媒液相重合方式中プロピレンヤエチレンのガス中
での重合方式を採る仁とも可能である。
液重合方式で行なうことが多いが、液体プロピレン中で
の無溶媒液相重合方式中プロピレンヤエチレンのガス中
での重合方式を採る仁とも可能である。
実施例−1
第一段重合
攪拌機付10リツトルのステンレス鋼製オートクレーブ
をプロピレンで十分置換した後、ヘプタン2.31Jツ
トル、ジエチルアルンニクムりwllライド、75f、
三塩化チタン(丸紅ツルベイ社製TUS14)0.15
Fを添加した。温度を60℃とし、プロピレンを全圧が
7 Kg/d (ゲージ圧)Kなるように、ヘキセン−
11100−を一括して、水素ガスをプロピレンのフィ
ード量100を当p<5od(,8TP換算)それぞれ
フィードし、プロピレンの総反応量がフ20tになる迄
重合を行なった。
をプロピレンで十分置換した後、ヘプタン2.31Jツ
トル、ジエチルアルンニクムりwllライド、75f、
三塩化チタン(丸紅ツルベイ社製TUS14)0.15
Fを添加した。温度を60℃とし、プロピレンを全圧が
7 Kg/d (ゲージ圧)Kなるように、ヘキセン−
11100−を一括して、水素ガスをプロピレンのフィ
ード量100を当p<5od(,8TP換算)それぞれ
フィードし、プロピレンの総反応量がフ20tになる迄
重合を行なった。
第二段重金
オートクレーブ内の圧力が1.0 Kg/ai (ゲー
ジ圧)になるまでガスを放出し、プロピレンを全圧がS
b/d(ゲージ圧)になるように、ヘキ七ン一1 15
00mgを一括して、水素ガスをプロピレンのフィード
量1oot@抄12d< S’l’P換算)それぞれフ
ィードし、ブーピレンの総反応量が480 fKなる迄
重合を行なった。
ジ圧)になるまでガスを放出し、プロピレンを全圧がS
b/d(ゲージ圧)になるように、ヘキ七ン一1 15
00mgを一括して、水素ガスをプロピレンのフィード
量1oot@抄12d< S’l’P換算)それぞれフ
ィードし、ブーピレンの総反応量が480 fKなる迄
重合を行なった。
重金終了後のポリマースラリーには、ヘプタン1.5リ
ツトル、n−ブタノール1so−を加え、65Cで1.
5時間に亘抄脱触媒処理を行なつ九。
ツトル、n−ブタノール1so−を加え、65Cで1.
5時間に亘抄脱触媒処理を行なつ九。
その後スラリーを遠心分離し、粉末ポリマーは80℃で
一昼夜真空乾燥し、−液は四−タリーエバポレーターに
よ炒濃縮乾固して無定形ポリマーを堆抄出しえ。
一昼夜真空乾燥し、−液は四−タリーエバポレーターに
よ炒濃縮乾固して無定形ポリマーを堆抄出しえ。
ポリマーの粘着性(剥離 度)の評価
得られたポリマーを安定剤(2,6−ジー1−ブチル−
p−クレゾール0.1重量よ、テトラキス〔メチレン−
3−(s e 5−ジ−t−ブチル−4−ヒト四キシフ
ェニル)プロピオネ−F〕メタン0.05重量うおよび
ステアリン酸カルシウム0.05重量%)と井に造粒し
、次いで0.1m犀のシートにプレスした。このシート
から、2a+XIawO煙量f2枚切抄出した一2枚の
煙量を重ね、片端から5asの長さ011分にIOf/
aJの荷重をか叶え状態で、120℃の温度の下で24
時間放置した・ついで荷重Oかからなかった両端をシ冒
ツ/(−型引張試験機のチャツタにはさみ、剥離角度1
80”;引張速11j t OOwr/分で引つば9、
荷重OiP叶られ九部分の剥離に要する力を測定し、中
text自妙の応力(b/1m)で表示した。
p−クレゾール0.1重量よ、テトラキス〔メチレン−
3−(s e 5−ジ−t−ブチル−4−ヒト四キシフ
ェニル)プロピオネ−F〕メタン0.05重量うおよび
ステアリン酸カルシウム0.05重量%)と井に造粒し
、次いで0.1m犀のシートにプレスした。このシート
から、2a+XIawO煙量f2枚切抄出した一2枚の
煙量を重ね、片端から5asの長さ011分にIOf/
aJの荷重をか叶え状態で、120℃の温度の下で24
時間放置した・ついで荷重Oかからなかった両端をシ冒
ツ/(−型引張試験機のチャツタにはさみ、剥離角度1
80”;引張速11j t OOwr/分で引つば9、
荷重OiP叶られ九部分の剥離に要する力を測定し、中
text自妙の応力(b/1m)で表示した。
結果を第1表に示す。
なお各家におけるMFR及びヘキセン−1含量の算出に
ついては各段におけるポリマー生成量、ヘキセン−1含
量およびVFRを上記実験から直接算出するととは実際
上不可能なので、重合の第一段だけで重合を停止したこ
と以外は、上記の通知の条件で重合力らびに後九理を打
力い、第一段終了時4(s?ける粉末状ポリマー生成量
、ヘキセン−1含量、MFRを求め、これらの値が実施
例における重合中にお−ても成立しているとの仮定の4
とに各段で生成したポリマーOMFRンよびヘキセン−
1含量を求めた。
ついては各段におけるポリマー生成量、ヘキセン−1含
量およびVFRを上記実験から直接算出するととは実際
上不可能なので、重合の第一段だけで重合を停止したこ
と以外は、上記の通知の条件で重合力らびに後九理を打
力い、第一段終了時4(s?ける粉末状ポリマー生成量
、ヘキセン−1含量、MFRを求め、これらの値が実施
例における重合中にお−ても成立しているとの仮定の4
とに各段で生成したポリマーOMFRンよびヘキセン−
1含量を求めた。
また、無定形ポリマーC)R牛車は次の式に当てはめて
算出した。
算出した。
実施例−2
第二ilKおける重合圧力を!! b/al Cゲージ
圧)とし、第二段における水素フィードをグーピレン(
F)フィード量toor轟15w1(STP換算)とし
たこと以外は実施例1と同様の条件でプロピレンとヘキ
セン−10共重合を行表った。
圧)とし、第二段における水素フィードをグーピレン(
F)フィード量toor轟15w1(STP換算)とし
たこと以外は実施例1と同様の条件でプロピレンとヘキ
セン−10共重合を行表った。
結果を表1に示す。
比較例−1
プロピレンを全圧が7Kt/dcゲージ圧)になるよう
に、ヘキセン−1を14$50dを一括して、水素をプ
ロピレンのフィード量100f当) 15011114
(STP換算)それぞれフィードし、プロピレンの総反
応量が1200fになる迄一段法によってプロピレンと
ヘキセン−1の共重合を行なつ九。
に、ヘキセン−1を14$50dを一括して、水素をプ
ロピレンのフィード量100f当) 15011114
(STP換算)それぞれフィードし、プロピレンの総反
応量が1200fになる迄一段法によってプロピレンと
ヘキセン−1の共重合を行なつ九。
他はすべて実施例1と同様の条件であった。
結果を表IK示す・
比較例−2
ヘキセン−10一括フイード量をtxooWllとし、
水素のフィード量をプロピレンのフィード量100を嶺
抄1soWd(8TP換算)それぞれフィードしたこと
以外杜比較例1と同様の条件でプロピレンとヘキセン−
1の一段法による共重合を行なった・ 結果を表1に示す。
水素のフィード量をプロピレンのフィード量100を嶺
抄1soWd(8TP換算)それぞれフィードしたこと
以外杜比較例1と同様の条件でプロピレンとヘキセン−
1の一段法による共重合を行なった・ 結果を表1に示す。
実施例−3
第一段におけるヘキセン−1のフィード量およびプロピ
レンのフィード量1001m秒の水素ガスのフィード量
をそれぞれ100011/および380!(8TP換算
)とし、第二段における重合圧力およびプロピレンのフ
ィード量100f当シの水素ガスのフィード量を66c
c(STP換算)としたこと以外は実施例1と同様の条
件でプロピレンとヘキセン−1の共重合を行なったO 結果を表IK示す・ 比較例−3 水素のフィード量をプロピレンのフィード量16(IF
当jsscc(8’l’P換算)としたこと以外は比較
例1と同様の条件でプロピレンとへキ七ンー1□一段法
による共重合を行なった。
レンのフィード量1001m秒の水素ガスのフィード量
をそれぞれ100011/および380!(8TP換算
)とし、第二段における重合圧力およびプロピレンのフ
ィード量100f当シの水素ガスのフィード量を66c
c(STP換算)としたこと以外は実施例1と同様の条
件でプロピレンとヘキセン−1の共重合を行なったO 結果を表IK示す・ 比較例−3 水素のフィード量をプロピレンのフィード量16(IF
当jsscc(8’l’P換算)としたこと以外は比較
例1と同様の条件でプロピレンとへキ七ンー1□一段法
による共重合を行なった。
結果を表IK:示す0
実施例−4
第一段は、プロピレンを全圧が14/j(ゲージ圧)K
なるように、ヘキセン−1dl!oowJt一括して、
水素ガスはプロピレンのフィード量1G0f当抄5Wl
l(STP換算)それぞれフィードし、プロピレンの総
反応量が430tになる迄重合を行なったこと、第二段
線プロピレン圧をテKf/j (ゲージ圧)tで上げ、
水素ガスをプロピレン(Dフィー)’量toori!7
xsocc(8’rP換算)フィードし、プロピレンの
総反応応量が72Ofになる迄重合を行なったこと以外
は、実施例1と同様の条件でプロピレンとヘキセン−1
0共重合を行なつ九。
なるように、ヘキセン−1dl!oowJt一括して、
水素ガスはプロピレンのフィード量1G0f当抄5Wl
l(STP換算)それぞれフィードし、プロピレンの総
反応量が430tになる迄重合を行なったこと、第二段
線プロピレン圧をテKf/j (ゲージ圧)tで上げ、
水素ガスをプロピレン(Dフィー)’量toori!7
xsocc(8’rP換算)フィードし、プロピレンの
総反応応量が72Ofになる迄重合を行なったこと以外
は、実施例1と同様の条件でプロピレンとヘキセン−1
0共重合を行なつ九。
結果を表IK示す。
比較例−4
ヘキセン−1の一括フイード量を2150dとし、水素
のフィード量をプロピレンのフィード量1oo taa
l 35m(8TP換算)としたこと以外は比較例1と
同様の条件でプロピレンとヘキセン−1の一段法による
共重合を行なった。
のフィード量をプロピレンのフィード量1oo taa
l 35m(8TP換算)としたこと以外は比較例1と
同様の条件でプロピレンとヘキセン−1の一段法による
共重合を行なった。
結果を表1に示す。
Claims (1)
- プロピレン゛とプロピレン以外のg−オレフィンの共重
合を少なくと4A、B二段階で実施し、うち一方の段階
(A) において生成する共重合体のMFRムを他の段
階(B) Kお−て生成する共の範囲内で小店<シ、か
つ、各家階O生成共重6の範囲内とし、しかも人、B各
段階の重金割合nnA/−1を”/g 〜’/1 o
11囲内f実論t!ことを特徴とするグ田ピレン共重合
体の製造方法・
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10521181A JPS587409A (ja) | 1981-07-06 | 1981-07-06 | プロピレン共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10521181A JPS587409A (ja) | 1981-07-06 | 1981-07-06 | プロピレン共重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS587409A true JPS587409A (ja) | 1983-01-17 |
Family
ID=14401323
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10521181A Pending JPS587409A (ja) | 1981-07-06 | 1981-07-06 | プロピレン共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS587409A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002523543A (ja) * | 1998-08-20 | 2002-07-30 | モンテック ユーエスエー インコーポレーテッド | 封止性と光学特性が改善され、かつ溶解度が減じられた結晶性プロピレンコポリマー組成物 |
JP2005504869A (ja) * | 2001-10-09 | 2005-02-17 | バセル ポリオレフィン イタリア エス.ピー.エー. | 改良されたシール性および光学特性ならびに低減された溶解性を有する結晶性プロピレンコポリマー組成物 |
-
1981
- 1981-07-06 JP JP10521181A patent/JPS587409A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002523543A (ja) * | 1998-08-20 | 2002-07-30 | モンテック ユーエスエー インコーポレーテッド | 封止性と光学特性が改善され、かつ溶解度が減じられた結晶性プロピレンコポリマー組成物 |
JP2005504869A (ja) * | 2001-10-09 | 2005-02-17 | バセル ポリオレフィン イタリア エス.ピー.エー. | 改良されたシール性および光学特性ならびに低減された溶解性を有する結晶性プロピレンコポリマー組成物 |
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