JPS587409A - プロピレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１１発明の雪量 技術分野 本発明はプロピレンとプロピレン以外のＣ−オレフィン
とＯ改良されえ衾重合方法に関する。更に詳しくは、無
定形ポリマーＯＩｌ生率が低く、粘着性のない共重合体
を多段重舎方弐によって製造する方法に関する。

プロピレン系ポリマーはそのすぐれた品質の故に各種用
途にその販路を拭けてきたが、その多くは、ブーピレン
ホモポリマーのもつ品質上の問題点をプロピレンに他の
ｍ−オレフインを共重合させることによって克服しえた
結果によっている・例エバ、プロピレンとエチレンよ砂
なる各種ブ四ツクコポリマーはプロピレンホモポリマー
の低温脆性を改良することで各種工業用資材にその用途
が開けえ。

先行技術 プロピレンとエチレン、ブテン等とのフンダムコポリマ
ーは主としてフィルム等包装資材に用途を持つが、これ
はコポリマーのもつ優れた熱融着！ＩＫ負うところが大
きい、を九、プロピレンとヘキセン−１等の比較的分子
量の大暑い値−オレフィンとのフンダムコポリマーは、
プービレンホモポリマーに較べてわずかしか融点が低下
しないにもかかわらず剛性が大中に低下するため、耐熱
性に優れた軟質材料として興味が持たれている。この様
なランダムコポリマーの製造技術については、例えば特
公昭４６−３１４７８号会報中同４９−１４３４３号公
報等（以上いずれもグーピレン・エチレンコポリ−ｒ−
）或いは米国特許第２９１８４５７号、米国特許第３２
７８５０４号、米国特許第３３３２！２１号、英国特許
第１０１１１８４１号、英国特許第１０８４９５１号等
の各明細書（以上いずれもプロピレン・ブテンコポリマ
ー）に詳細に開示されている。これら技術によるコポ９
−ｙ−はいずれも一段重合法によって製造されるもので
あるが、目的とする改東効果を高めようとすれば当骸ぽ
一オレフィンの含量を増す必要がちす、その場合、商品
価値の乏しい溶剤に可溶性の無定形ポリマーの両生率が
極度に高まつえ砂、製品コポリマー粒子ないしは成形品
が粘着性を帯びる等、工業的安定生童性、製造コスト、
製品品質のいずれにおいても弊害が生じる・ 無定形ポリマーの副生紘１重舎を不活性溶剤中で懸濁状
態で行なう場合にはスラリーの粘度を高め、重金Ｏ安定
的操業を困難にしたヤ、製品ポリマー中に残留してポリ
オ−粒子を粘着性にし、ポリマー粒子の移送や貯蔵等の
ハンドリングに支障を来たす、ｔたそのようなポリマー
を成形品、特にフィルムのような薄物、に加工した場合
にはフィルム同志がプロアキングして商品としての価値
が著しく低下する。更には、通常このような無定形ポリ
ｉ−中の腐−オレフィン含量は製品ポリマー中における
ｍ−オレフイン含量の２倍相度であるため、高価なプモ
ノマーをあたら無駄に使用することとな抄、その経済的
損失は大きい。

この様な背景のもとに、プロピレンとａ−オレフィンの
ランダム共重合においては、製品中の１−オレフィン含
量を高めても無定形ポリマーの両生率が名程高まらず、
コポリマー粒子ないしは成形品の粘着性が悪化しないよ
うな共重合方法の開発に対する要請が強い・ ［１）　　発Ｉｊ！ｏ概要 目　　的 本発明は無定形ポリマー〇副生率ならびに製品ポリマー
の粘着性が著しく改豐されたプロピレンとＣ−オレフィ
ンの共重合体の新規ｆｋ製造法を提供すゐものである。

要旨 すなわち、本発明による多段式プロピレン共重合体の製
法状、プロピレンとプレピレン以外のａ−オレフィンの
共重合を少くともム、Ｂ二段階で実施し、うち一方の段
階（Ａ）において生成する共重合体のＭＦＲムを弛ｏＲ
階（Ｂ）において生成す６の範囲内で小さくし、かつ、
各段階の生成共重合体のトオレフイン含量比−”Ｕｓを
１．１〜・の範囲内とし、しかもム、Ｂ各段階の重合開
会１Ａ／ｍｌを１７．〜９／、Ｏ範囲内で実施すること
を特徴とするグロビレン共重合体の製造方法であるＯ 効果 本発明の方法によって得られるポリマーは無定形ポリマ
ーの両生率を低く抑え、かつ製品ボ９ｗ−ないしはそれ
から作られる成形品の粘着性を改喪することがで暑る。

或いは、無定形ポリマー両生率ないしポリ！−の粘着性
を維持しなからａ　−オレフィン含有量を引上げること
によってポリマーの品質を一段と高めることができる＠
■　発明の異体的説明 Ｌ　単量体 本発明において、プロピレンと共重合させるべきａ−オ
レフィン紘エチレンを九はＣ４〜１ｔのａ−オレフィン
である。具体例は、ブテン−１、ペンテン−１，３−メ
チルブテン−１、ヘキ七ン一１．３−メチルペンテン−
１１へブテン−１，３−エチルペンテン−１，オクテン
−１，３−メチルヘキセン−１，４−メチルペンテン−
１，４゜４−ジメチルペンテン−１，４−メチルヘキセ
ン−１，５−メチルヘキ七ンー１，５．Ｓ−ジメチルヘ
キ竜ン−１，ｓ、ｉ−ジメチルヘキセン−１、ノネン−
１，３，５，５−）リメチルヘキ竜ン一１、デセン−１
、ウンデセン−１、ドデセンニ１、ビニルシクロヘキナ
ン等である・これＧ、ａ−オレフィンは単独で使用して
も混合物として使用してもよい・また、各重合段にシい
て用いるａ−オレフィンの種類を異にしてもよい・ １触媒 本発明０プ四ピレン共重合体の製造は覇る立体規則性重
合触媒であって、例えばチタン成分と有機アルンエウム
化合物とを主体とするものである。

ｊノ２」（し チタン成分としてはぼ、β、ｒまたは１ｍの三塩化チタ
ン、塩化マグネシウムなどＯ担体に担持されたチタン化
合物などが用いられる拳とくに、四塩化チタンを有機ア
ル上品つ＾化合物で還元して得られる塩化アルンニウム
含有三塩化チタン（三塩化チタンと塩化アル建ニウムと
の共晶複金物と考えられる）から錯化剤を用いて塩化ア
ル建ニウムを抽出除去してなる三塩化チタンを更に四塩
化チタン処理等によって活性化したうえで触媒用い九と
きに較べて、グ費ピレンとα−オレフィンとのランダム
共重合における櫂−オレン４フ０反応性が高くなる。さ
らに杜、生成する賃金体パウダーの嵩密度が大きく、わ
つ無定形ポリマーの生成率を低く抑えることができる・ 共重合体の対触１１牧率を高く得たい場合には、塩化マ
グネシウム等に担持され九三塩化チタン十四塩化チタン
を使用することもできる。

有機アル電ニウム成分 有機アルｌｘタム化合物としては、一般式ムＩ　Ｒａ　
Ｙ　Ｉ麿で表わされる化合物を用いるのがよい＊ａａｏ
＜ａ≦３の任意の数、Ｙはハロゲン原子、凰はＣ１〜１
虐租度の炭化水素残基であって、好ましくはアルキル基
、アリール基である・具体的にはトリエチ、ルアル之ニ
ウム、ジエチルアルンニウムクロリド等が好ましい。

その他の成分 この必刺二成分の組合せから成る触媒（は、第三成分と
して少量の電子供与体が組合せられてもよい。電子供与
体としては、有機酸エステル、エーテル、アミン、アル
コール、ケトン、アルデヒド、フェノール類等が用いら
れる。その詳ＪＩＩＫついては特開昭５４−１５８４８
１号明細書に記されている。

１　重合方法 （１）多段階重合 本発明によるプロピレン共重合体の製造は少くと４Ａ、
Ｂ二段階から構成され、うち一方Ｏ段階（Ａ）　におい
て生成される共重合体の分子量ならびにａ−オレフィン
含量の各々は、他の段階（Ｂ）　Ｋおｈて生成される共
重合体にシけるそれらよシも高いことが特徴である。

ζこＫいう「少くとも二段階Ｊとは次の様に％されるべ
きである。即ち、本発明による多段式重合は本質的に社
前記叫徴を有する二段式重合であるが、分子量および／
ｌたはａ−オレフィン含量が前記各重合段ｒＩＩＫおけ
るものの中間的な重合段、或いはプロピレンまえは他の
ｇ−オレフィン０単独重合段を必要により前記二段の前
、中間或いは後に適宜折抄込んで、最終的に三段ないし
四段とすることかで専る。その鳩舎Ｏ付加的な１合段で
生成する重合体の割合は全重舎段を通じて生成する重合
体に対して５０重量う未満、好ましくは４０重量う未満
、更に好ましくは３０重量う以下とすべをである・ 以下０１！明は、重合Ｏ／）Ｐくとも遇牛部分を占める
二段階に限る・ これら二段階状、生成共重合体の分子量とｇ　−オレフ
ィン含量をそれぞれ異にするが、高分子量かつ高ｇ−オ
レフィン含量の共重合体を生成する重合段階（以後、重
合段階Ａ）と低分子量かつ高ａ−オレフィン含量の共重
合体を生成する重合段階（以後、重合段階Ｂ）の順序は
いずれが先になってもよい・Ｂ−Ａの順序で重合を実施
する場合には、重含段切９換えに際して、分子量調制に
使用する水素を一部除去する必要がある。

重含開会 Ａ、ＩＩ各段におけるポ９−ｖ−の生成割合Ｆｉｉｒ９
〜９：１、好ましくは２：８〜８：２、更に好ましくは
Ｓ：テ〜ｙ　：　１０間から選ばれる・開会がいずれか
一方に余抄に片寄抄す「ると一段法に近づき、多段法Ｏ
ＩＩ効果が十分発揮されない。

分子量 Ａ、重合段階の分子量につ−ては、分子量を反映するＭ
ＦＲ（／ル）７ａ−Ｌ／−ト：Ａｇ’ｒＭＤ　　１２３
８−１５Ｆ、Ａ法、条件ＬＫ準拠し、２．１８１４荷重
の下、２ＳＯＣで測定）Ｋよって次の如く規制される。

即はち、ＭＦＲＡ％ＭＦＲｍをそれぞれＡ段、Ｂ役にお
いて生成されるポ゛９１−のＭＰＲとするとき、ｌｏｇ
　（ＭＦ１ｍ／ＭＦＲｉ）０値は０．７〜７、好ましく
は１〜・、更に好ましくは１．７〜Ｓの間から選ばれる
。上記範囲を下廻る場合には一段法との差が明確に出せ
ない、上限を超える場合にはム、Ｂ各段階で生成された
ポ亨マー岡志の相溶性が悪くな転成形品の強度が低下中
外観不夷を招く。

最終ポリマーからＡ、Ｂ両段階で生成し九ボヮマーを完
全に分離することができない０でＭＦＲ＾とＭＦＲＩを
独立に実測することかでａｔいため、前段での生成ポリ
マーと最終ｉすｉ−のＭＦＲを実測し、後段で生成した
ポ’Ｑ−ｒ−のＭＰＲはＭＦＲの対数加成性に関する以
下の経験式から算出することができる。

（ｍａ　＋ｆｆ１ｌｌ　）　１　ｏｇＭＦＲａ　Ｐｌａ
　１　ｏｇＭＦＲｈ◆ｍＢ　１ｏｇＭＦＲｍ但し、式中
ｇｎＡ、　ｍ富は重含段ム、Ｂで生成されるポリマー量
で６秒、Ｍ　Ｆ　ＲＡ　ｍ　は重合段Ａ、　Ｂで生成さ
れるポリマー混合物ＯＭＰＲである。重合をＡ−Ｂの順
序で行なう場合を例にとると、段階ム終了後Ｏポリマー
からｍムおよびＭＦＲ＾を、段階Ｅ終了後のポリマーか
らｍム＋ｆｆ１ｌおよびＭＰＲＡＭ　　を実測し、前記
式よｌ）　Ｍ　Ｆ　Ｒ１を計算にて算出することができ
る。

ａ−オレフ　ン含量 人、重合段において生成するポリ１−中のｇ　−オレフ
ィン含量は次の通知規制される。即はち、輔Ａ％ＭＢを
Ａ、重合段において生成するポ１７−ｒ−中の＃−オレ
ツイン含量（重量％）とするとき、ＭＡ／ＭＢ（Ｄ値は
１．１〜６、好ｔＬ、＜ハ１．ｚ　〜ｓ。

更に好ましくは１．３〜４０開から選ばれる。上記範囲
の下限を下廻る場合には一段法との差異が明確に出ない
、上限を超える場合には、重合段ムにおける無定形ポリ
マー副生率が高くなに、多段重合方式の意味が薄れる。

尚、ＨＡ、ＭＢ％ＨＡｍの開には算衝的加成性が成立す
るものと考えてよい、（但し−ム３は重合段Ａ、Ｂで生
成されるポリマー混合物のα−オレフィン含量である。

） Ａ、重合段を通してのａ−オレフィン含量は、目的とす
る品質改曳の１！ＩＩＩ、したがって−一オレフインの
種類によって２〜７０重量％Ｏｉ＋ｉｗに亘る。ａ−オ
レフィンがエチレンの場合には２〜８重量よ、好ましく
は３〜６重量〜、ブテンＯ場金には５〜ＳＯ重量う、好
ましくは１０〜３０重量よ、ヘキセン−１、オクテン−
１等Ｃｓ〜ｘｓＯ直鎖式ａ−オレフィンの場合には３〜
Ｓ＠重量う、好ましくは５〜２０重量シ重量−メチルペ
ンテン−１等Ｃｓ〜１８の分岐式ａ−オレフィンの場合
には３〜７０重量繁、好ましくは１Ｏ−ｓｏ重量うの範
Ｉ！に分布させることができる。尚、α−オレフィンを
二種類以上併用する場合Ｏ含有量〈ついては、個々のｇ
−オレフィン含量が上記間！！に入る必要がある。

上記１−オレフィンの中でも炭素数５以上の値−オレフ
ィンを使用する場合は特に本発明の効果を顕著に発揮す
ることができるので好ましい。

（乃　重合条件 重合は、連続式ないしパッチ式のいずれの方式によって
も実施可能である・連続式で行なう場合に社告重合段階
に対してそれぞれ一つ以上の重含槽を使用して、６槽で
社それぞれ定常的な条件下で反応が行なわれる。重合段
階ム、ＢをＡ−Ｂ。

Ｂ−ムいずれの段階から実施しても喪いが、Ｂ−ＡＯ順
序で実施するＯが好ましく、Ｂ−Ａ４りｌ［序で行なう
場合には、分子量制御のための水素濃度が高−低０１［
Ｋなるため、中間にガスパージ用の槽を設け、ここで余
分の水素を除去することが必要になる・パッチ方式にお
いて社告重合段階を時間を追って遂行してゆくが、ζＯ
場合もＢ−ムの順序で重合を行なう場合には移行段階で
水素鏝度を下げるためにガスパージを行なう必要がある
。

本発明の方法は、通常重合温度はｏ−ｚｏｏ℃、重合圧
力Ｈｏ〜ｘｏｏＫｒ／ｊ（ゲージ圧）の範囲で実施され
る。１ｇ千の負圧（ゲージ圧）になることは許容される
。また各重合段階の間で温度、圧力に差が生じることは
許される・ 通常は、重合はｎ−へブタン、ｎ−へキナン。

トルエン等の不活性炭化水素中で懸濁重合方式或いは溶
液重合方式で行なうことが多いが、液体プロピレン中で
の無溶媒液相重合方式中プロピレンヤエチレンのガス中
での重合方式を採る仁とも可能である。

実施例−１ 第一段重合 攪拌機付１０リツトルのステンレス鋼製オートクレーブ
をプロピレンで十分置換した後、ヘプタン２．３１Ｊツ
トル、ジエチルアルンニクムりｗｌｌライド、７５ｆ、
三塩化チタン（丸紅ツルベイ社製ＴＵＳ１４）０．１５
Ｆを添加した。温度を６０℃とし、プロピレンを全圧が
７　Ｋｇ／ｄ　（ゲージ圧）Ｋなるように、ヘキセン−
１１１００−を一括して、水素ガスをプロピレンのフィ
ード量１００を当ｐ＜５ｏｄ（，８ＴＰ換算）それぞれ
フィードし、プロピレンの総反応量がフ２０ｔになる迄
重合を行なった。

第二段重金 オートクレーブ内の圧力が１．０　Ｋｇ／ａｉ　（ゲー
ジ圧）になるまでガスを放出し、プロピレンを全圧がＳ
ｂ／ｄ（ゲージ圧）になるように、ヘキ七ン一１　１５
００ｍｇを一括して、水素ガスをプロピレンのフィード
量１ｏｏｔ＠抄１２ｄ＜　Ｓ’ｌ’Ｐ換算）それぞれフ
ィードし、ブーピレンの総反応量が４８０　ｆＫなる迄
重合を行なった。

重金終了後のポリマースラリーには、ヘプタン１．５リ
ツトル、ｎ−ブタノール１ｓｏ−を加え、６５Ｃで１．
５時間に亘抄脱触媒処理を行なつ九。

その後スラリーを遠心分離し、粉末ポリマーは８０℃で
一昼夜真空乾燥し、−液は四−タリーエバポレーターに
よ炒濃縮乾固して無定形ポリマーを堆抄出しえ。

ポリマーの粘着性（剥離　度）の評価 得られたポリマーを安定剤（２，６−ジー１−ブチル−
ｐ−クレゾール０．１重量よ、テトラキス〔メチレン−
３−（ｓ　ｅ　５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒト四キシフ
ェニル）プロピオネ−Ｆ〕メタン０．０５重量うおよび
ステアリン酸カルシウム０．０５重量％）と井に造粒し
、次いで０．１ｍ犀のシートにプレスした。このシート
から、２ａ＋ＸＩａｗＯ煙量ｆ２枚切抄出した一２枚の
煙量を重ね、片端から５ａｓの長さ０１１分にＩＯｆ／
ａＪの荷重をか叶え状態で、１２０℃の温度の下で２４
時間放置した・ついで荷重Ｏかからなかった両端をシ冒
ツ／（−型引張試験機のチャツタにはさみ、剥離角度１
８０”；引張速１１ｊ　ｔ　ＯＯｗｒ／分で引つば９、
荷重ＯｉＰ叶られ九部分の剥離に要する力を測定し、中
ｔｅｘｔ自妙の応力（ｂ／１ｍ）で表示した。

結果を第１表に示す。

なお各家におけるＭＦＲ及びヘキセン−１含量の算出に
ついては各段におけるポリマー生成量、ヘキセン−１含
量およびＶＦＲを上記実験から直接算出するととは実際
上不可能なので、重合の第一段だけで重合を停止したこ
と以外は、上記の通知の条件で重合力らびに後九理を打
力い、第一段終了時４（ｓ？ける粉末状ポリマー生成量
、ヘキセン−１含量、ＭＦＲを求め、これらの値が実施
例における重合中にお−ても成立しているとの仮定の４
とに各段で生成したポリマーＯＭＦＲンよびヘキセン−
１含量を求めた。

また、無定形ポリマーＣ）Ｒ牛車は次の式に当てはめて
算出した。

実施例−２ 第二ｉｌＫおける重合圧力を！！　ｂ／ａｌ　Ｃゲージ
圧）とし、第二段における水素フィードをグーピレン（
Ｆ）フィード量ｔｏｏｒ轟１５ｗ１（ＳＴＰ換算）とし
たこと以外は実施例１と同様の条件でプロピレンとヘキ
セン−１０共重合を行表った。

結果を表１に示す。

比較例−１ プロピレンを全圧が７Ｋｔ／ｄｃゲージ圧）になるよう
に、ヘキセン−１を１４＄５０ｄを一括して、水素をプ
ロピレンのフィード量１００ｆ当）　１５０１１１１４
（ＳＴＰ換算）それぞれフィードし、プロピレンの総反
応量が１２００ｆになる迄一段法によってプロピレンと
ヘキセン−１の共重合を行なつ九。

他はすべて実施例１と同様の条件であった。

結果を表ＩＫ示す・ 比較例−２ ヘキセン−１０一括フイード量をｔｘｏｏＷｌｌとし、
水素のフィード量をプロピレンのフィード量１００を嶺
抄１ｓｏＷｄ（８ＴＰ換算）それぞれフィードしたこと
以外杜比較例１と同様の条件でプロピレンとヘキセン−
１の一段法による共重合を行なった・ 結果を表１に示す。

実施例−３ 第一段におけるヘキセン−１のフィード量およびプロピ
レンのフィード量１００１ｍ秒の水素ガスのフィード量
をそれぞれ１０００１１／および３８０！（８ＴＰ換算
）とし、第二段における重合圧力およびプロピレンのフ
ィード量１００ｆ当シの水素ガスのフィード量を６６ｃ
ｃ（ＳＴＰ換算）としたこと以外は実施例１と同様の条
件でプロピレンとヘキセン−１の共重合を行なったＯ 結果を表ＩＫ示す・ 比較例−３ 水素のフィード量をプロピレンのフィード量１６（ＩＦ
当ｊｓｓｃｃ（８’ｌ’Ｐ換算）としたこと以外は比較
例１と同様の条件でプロピレンとへキ七ンー１□一段法
による共重合を行なった。

結果を表ＩＫ：示す０ 実施例−４ 第一段は、プロピレンを全圧が１４／ｊ（ゲージ圧）Ｋ
なるように、ヘキセン−１ｄｌ！ｏｏｗＪｔ一括して、
水素ガスはプロピレンのフィード量１Ｇ０ｆ当抄５Ｗｌ
ｌ（ＳＴＰ換算）それぞれフィードし、プロピレンの総
反応量が４３０ｔになる迄重合を行なったこと、第二段
線プロピレン圧をテＫｆ／ｊ　（ゲージ圧）ｔで上げ、
水素ガスをプロピレン（Ｄフィー）’量ｔｏｏｒｉ！７
ｘｓｏｃｃ（８’ｒＰ換算）フィードし、プロピレンの
総反応応量が７２Ｏｆになる迄重合を行なったこと以外
は、実施例１と同様の条件でプロピレンとヘキセン−１
０共重合を行なつ九。

結果を表ＩＫ示す。

比較例−４ ヘキセン−１の一括フイード量を２１５０ｄとし、水素
のフィード量をプロピレンのフィード量１ｏｏ　ｔａａ
ｌ　３５ｍ（８ＴＰ換算）としたこと以外は比較例１と
同様の条件でプロピレンとヘキセン−１の一段法による
共重合を行なった。

結果を表１に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. プロピレン゛とプロピレン以外のｇ−オレフィンの共重
   合を少なくと４Ａ、Ｂ二段階で実施し、うち一方の段階
   （Ａ）　において生成する共重合体のＭＦＲムを他の段
   階（Ｂ）　Ｋお−て生成する共の範囲内で小店＜シ、か
   つ、各家階Ｏ生成共重６の範囲内とし、しかも人、Ｂ各
   段階の重金割合ｎｎＡ／−１を”／ｇ　〜’／１　　ｏ
   １１囲内ｆ実論ｔ！ことを特徴とするグ田ピレン共重合
   体の製造方法・