DE69820060T2 - Filmbildendes Terpolymer aus Propylen sowie Verfahren zur Herstellung solcher Terpolymere - Google Patents

Filmbildendes Terpolymer aus Propylen sowie Verfahren zur Herstellung solcher Terpolymere Download PDF

Info

Publication number
DE69820060T2
DE69820060T2 DE69820060T DE69820060T DE69820060T2 DE 69820060 T2 DE69820060 T2 DE 69820060T2 DE 69820060 T DE69820060 T DE 69820060T DE 69820060 T DE69820060 T DE 69820060T DE 69820060 T2 DE69820060 T2 DE 69820060T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
terpolymer
gas phase
propylene
weight
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Revoked
Application number
DE69820060T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69820060D1 (de
Inventor
Kauno Alastalo
Bo Malm
Päivi PITKÄNEN
Mika Meller
Britt Anne BJALAND
Nina Ackermans
Kshama Motha
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis Technology Oy
Original Assignee
Borealis Technology Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8549114&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE69820060(T2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Borealis Technology Oy filed Critical Borealis Technology Oy
Application granted granted Critical
Publication of DE69820060D1 publication Critical patent/DE69820060D1/de
Publication of DE69820060T2 publication Critical patent/DE69820060T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/2435—Loop-type reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/26—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with two or more fluidised beds, e.g. reactor and regeneration installations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00121—Controlling the temperature by direct heating or cooling
    • B01J2219/00128—Controlling the temperature by direct heating or cooling by evaporation of reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00184—Controlling or regulating processes controlling the weight of reactants in the reactor vessel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/916—Interpolymer from at least three ethylenically unsaturated monoolefinic hydrocarbon monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Propylenpolymeren. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere filmbildende Terpolymere aus Propylen und zumindest zwei Alpha-Oelfin-Monomeren sowie ein Verfahren zur Herstellung der Polymere. Die vorliegenden Terpolymere sind beispielsweise für Anwendungen geeignet, bei denen eine gute Wärmeverschließbarkeit bzw. Heißsiegelfähigkeit und Weichheit erforderlich sind.
  • Beschreibung der verwandten Technik
  • Polyolefine, die in Filmanwendungen als Dichtungsschichten verwendet werden, sollten niedrige Schmelztemperaturen für eine gute Wärmedichtungsleistung besitzen. In Polypropylenfilmen werden beliebige Copolymere mit einem relativ hohen Gehalt an Comonomeren, üblicherweise Ethylen, weithin als eine derartige Dichtungskomponente verwendet. Ein hoher Comonomergehalt ist zur Erzielung niedriger Schmelztemperaturen erforderlich. Es gibt jedoch in Verbindung mit der Herstellung von beliebigen Copolymeren sowie in Verbindung mit den Endeigenschaften des Materials Probleme. Diese gehen auf dessen niedrige Schmelztemperatur, auf die Breite des Schmelzbereichs aufgrund einer schlechten Comonomer-Verteilung und auf die Polymerlöslichkeit im Polymerisationsmedium zurück. Durch Einbeziehen eines dritten Monomers, wie 1-Buten oder eines anderen höheren Alpha-Olefins können die oben erwähnten Pro bleme in gewissem Ausmaß überwunden werden, und es ist eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren aus Propylen im Stand der Technik bekannt. Indessen gibt es noch Probleme in Bezug auf die Herstellung der Polymere und die Höhe der löslichen Stoffe der Produkte.
  • Im Vergleich zur Homopolymer-Produktion, bei der ein Terpolymer oder ein anderes, einen hohen Comonomergehalt enthaltendes Polymer mit einer niedrigen Schmelztemperatur in einem Schlammreaktor herzustellen ist, muss die Reaktionstemperatur in dem betreffenden Reaktor aufgrund des hohen Anteils an löslichen Stoffen im Polymer gesenkt werden. Ferner rufen die bei der Polymerisation verwendeten Comonomere, wie Ethylen und Butylen ein Schwellen der Polymere im Polymerisationsmedium des Schlammreaktors hervor. Wenn ein Schwellen erfolgt ist und weiche Polymerpartikel nach der Polymerisation ausgetrieben bzw. ausgespült werden, ist die Morphologie der Partikel zerstört, und die Schüttdichte des Pulvers wird sehr niedrig. Es besteht außerdem ein höherer Bedarf an externer Wärme, bevor es möglich ist, ein Monomer ohne Reaktion nach dem Schlammreaktor zu verdampfen. Ferner muss die Oberflächentemperatur der Austrieb- bzw. Spülleitung wegen der niedrigen Schmelztemperatur des Produkts abgesenkt werden. Ein flüssiges Monomer, welches zusammen mit einem klebrigen Polymer in den Austrieb bzw. die Ausspülung eintritt, wird das Gefäß verstopfen. Falls der Druck im Spülbehälter zu sehr verringert wird, um die Monomerverdampfung zu verbessern, tritt der Austrieb bzw. die Spülung zu schnell auf, und es wird, wie oben erwähnt, die Morphologie von Partikeln zerstört, was Probleme bei der Pulververarbeitung hervorruft.
  • Die oben erwähnten Probleme sind verschlimmert, wenn der Anteil an Comonomeren im Terpolymer zunimmt.
  • Aus diesem Grunde ist gemäß dem Stand der Technik die Polymerisation von Terpolymeren, die eine Schmelztemperatur unter 132°C besitzen, mit Hilfe von Gasphase-Prozessen ausgeführt worden.
  • In der EP 0 674 991 ist ein Propylen-Terpolymer angegeben, welches 20 bis 60 Gew.-% eines Copolymers aus Propylen und Ethylen umfasst, enthaltend 1 bis 5 Gew.-% Ethylen und 40 bis 80 Gew.-% eines Copolymers aus Propylen zusammen mit Ethylen und einem C4-C8 Alpha-Olefin, wobei der Ethylengehalt 1 bis 5 Gew.-% und der C4-C8-Alpha-Olefin-Gehalt 6 bis 15 Gew.-% betragen. Das betreffende Erzeugnis wird vorzugsweise in zwei Gasphase-Reaktoren hergestellt. Das C4-C8 Alpha-Olefin wird im zweiten Gasphase-Reaktor hinzugesetzt.
  • Im US-Patent 4.740.551 ist ein Verfahren zur Herstellung von Propylen-Ethylen-Schlag-Copolymeren angegeben. Gemäß diesem bekannten Verfahren wird das Propylen zunächst in einem Pfropfenströmungs-Pipelinereaktor homopolymerisiert, und das Polymer wird sodann einer zweiten Stufe zugeführt, in welcher die Homopolymerisation durch Hinzufügen von Propylen fortgesetzt wird, wonach das Polymergemisch einer dritten Gasphasestufe zugeführt wird und eine Polymerisation in Anwesenheit von Propylen und Ethylen zur Herstellung der genannten Schlag-Copolymere ausgeführt wird. In dem oben erwähnten Patent wird kein anderes Alpha-Olefin in der dritten Stufe verwendet, die die einzige Stufe darstellt, in der ein anderes Comonomer als Propylen verwendet wird.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, auf der Grundlage von Terpolymeren neue Materialien bereitzustellen, die zur Herstellung von Filmen mit guten Wärmedichtungseigenschaften verwendet werden können.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren aus Propylen, Ethylen und anderen Alpha-Olefinen in einem Prozess bereitzustellen, der insbesondere einen Schlamm- und Gasphasereaktor bzw. Schlamm- und Gasphasereaktoren umfasst, die direkt miteinander verbunden sind, während die Nachteile bezüglich der Operabilität in dem Fall, dass Produkte mit einem hohen Comonomergehalt hergestellt werden, vermieden sind.
  • Diese und weitere Aufgaben werden zusammen mit ihren Vorteilen gegenüber bekannten Verfahren bzw. Prozessen und Produkten durch die nachstehend beschriebene und beanspruchte Erfindung gelöst, und sie werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich werden.
  • Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass die Eigenschaften von Propylen-Terpolymeren dadurch verbessert werden können, dass der Anteil bzw. die Menge von schwereren Comonomeren in Bezug auf Ethylen gesteigert wird. Es hat sich ferner herausgestellt, dass derartige Terpolymere in vorteilhafter Weise mittels einer Multi-Reaktor-Polymerisationstechnologie hergestellt werden. Damit umfasst die Erfindung den Einsatz einer Kombination von zwei oder mehr Reaktoren, die vorzugsweise in Reihe bzw. in Kaskade geschaltet sind, um ein Gemisch aus unterschiedlichen Propylen-Terpolymerzusammensetzungen zu erzeugen, so dass ein Polymerprodukt erhalten wird, welches ein Verhältnis von Ethylen zu Butylen (oder schwereren Alpha-Olefinen) von weniger als 0,3 aufweist. Eine derartige Comonomerverteilung (Zufallsverteilung) liefert ein Material mit einem geringen Anteil an löslichen Stoffen von vorzugsweise weniger als 6,5% hexanlöslichen Stoffen (bestimmt nach dem FDA-Test), mit guten optischen Eigenschaften und guter Verarbeitbarkeit.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird besonders bevorzugt, dass Material in einer Kombination aus einem oder mehreren Massenpolymerisations-Reaktoren und einem oder mehreren Gasphase-Reaktoren herzustellen. Dadurch kann die Comonomerumwandlung gesteigert werden; der Betrieb des Copolymerisationsprozesses ist durch Anwendung der Gasphase erleichtert, und die Struktur sowie die Eigenschaften des resultierenden Produkts führen zu einer verbesserten Wärmedichtbarkeit bzw. Heißsiegelfähigkeit von Artikeln, die aus dem Produkt hergestellt sind.
  • Gemäß dem hier beschriebenen Verfahren ist ein Verfahren bzw. Prozess zur Herstellung von einen hohen Comonomergehalt aufweisenden Polymeren mit einem niedrigen Schmelzpunkt in zumindest einem Schlammreaktor in Anwesenheit von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur ausgelegt. Das Verfahren bzw. der Prozess umfasst:
    • a) Einführen eines Reaktionsgemisches, das 50–85 Gew.-% Propylen, 1–10 Gew.-% Ethylen, 15–40 Gew.-% eines anderen Alpha-Olefins, ein Katalysatorsystem, welches imstande ist, für eine Olefinpolymerisation unter den genannten Temperaturbedingungen zu sorgen, und optional Wasserstoff enthält, in einen Schlammreaktor,
    • b) Polymerisieren des genannten Reaktionsgemisches bei einer Temperatur unter 70°C während einer ausreichenden Zeit, um ein Propylenterpolymer zu erhalten, welches 50–99 Gew.-% des Endprodukts ausmacht,
    • c) Übertragen des genannten Reaktionsgemisches in einen Gasphase-Reaktor, der bei einem Druck von höher als 5 bar vorzugsweise höher als 10 Bar betrieben wird, und optionales Hinzufügen von 0 bis 10 Gew.-% Ethylen, 0 bis 10 Gew.-% eines anderen Alpha-Olefins, 0 bis 40 Gew.-% Propylen von dem übertragenen Gemisch sowie optional von Wasserstoff und
    • d) Fortsetzen der Polymerisation in dem genannten Gasphase-Reaktor zur Erzeugung eines Propylenterpolymers, welches 1 bis 50 Gew.-% des Endprodukts ausmacht, wobei ein Terpolymer erhalten wird, welches eine Schmelztemperatur aufweist, die niedriger ist als 135°C, vorzugsweise niedriger als 132°C.
  • Somit wird gemäß der vorliegenden Erfindung die Terpolymerisation in der Schlammphase, vorzugsweise in einem Umlaufreaktor unter Verwendung von relativ hohen Mengen an C4-C8 Alpha- Olefinen als Comonomere ausgeführt. Dies ist möglich, da der Polymerschlamm direkt in einen Gasphase-Reaktor eingeführt bzw. übertragen wird, ohne dass das Reaktionsmedium getrennt wird.
  • Gemäß einer Ausführungsform wird ein Umlaufreaktor als der genannte Schlammreaktor verwendet. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die genannte Schlammphase in zwei Schlammreaktoren, vorzugsweise allerdings nicht notwendigerweise in zwei Umlaufreaktoren ausgeführt. Auf diese Weise kann die Comonomerverteilung leicht gesteuert bzw. reguliert werden. Wenn die Polymerisation in einem Gasphase-Reaktor oder in Gasphase-Reaktoren fortgesetzt wird, kann der Comonomergehalt weiter gesteigert werden. Damit können die End-Polymereigenschaften durch Einstellen der Comonomer-Verhältnisse in den verschiedenen Reaktoren abgestimmt werden.
  • Genauer gesagt ist das Terpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Merkmale gekennzeichnet, die im Patentanspruch 1 angegeben sind.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung ist durch die Merkmale gekennzeichnet, die im kennzeichneten Teil des Patentanspruchs 5 angegeben sind.
  • Anschließend wird die Erfindung an Hand einer detaillierten Beschreibung und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen und die folgenden Arbeitsbeispiele näher betrachtet.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 veranschaulicht die Dichtungs- bzw. Siegelnahtfestigkeit (maximale Dichtkraft N) der Polymere von Beispielen 11, 14 und 15 in Abhängigkeit von der Dichtungstemperatur.
  • 2 veranschaulicht das Heißhaftungsvermögen (maximale Heißhaftungskraft N) derselben Polymere in Abhängigkeit von der Dichtungstemperatur.
  • 3 gibt die Dichtungsfestigkeit (maximale Dichtungskraft N) in Abhängigkeit von der Dichtungstemperatur des Terpolymers gemäß dem Beispiel 12 im Vergleich zu zwei kommerziellen Polymeren an.
  • 4 vergleicht das Heißhaftungsvermögen derselben Polymere wie in 3.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Gemäß der Erfindung wird ein Propylenterpolymer bereitgestellt, welches in einem mehrstufigen Prozess hergestellt wird, um ein einen hohen Monomergehalt aufweisendes Polypropylen zu erhalten, welches einen niedrigen Schmelzpunkt besitzt. Die Comonomere des Terpolymers werden bzw. sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Alpha-Olefinen, CH2=CHR (R=H oder Alkylgruppe) besteht.
  • Das erzeugte Polymer ist ein Gemisch aus unterschiedlichen Polymerzusammensetzungen. Eine niedrige Schmelztemperatur und ein breiter Schmelzbereich werden bzw. sind mit einer guten Comonomerverteilung kombiniert. Das Verhältnis der beiden Comonomerkomponenten, insbesondere das Ethylen-zu-Butylen-Verhältnis im Terpolymer ist niedriger als bei dem konventionellen Verfahren bzw. Prozess. Bei praktischen Anwendungen, insbesondere bei der Filmherstellung tragen alle diese Merkmale dazu bei, eine Kombination aus geringen xylol- und hexanlöslichen Stoffen, guter Steifigkeit, guten optischen Eigenschaften, einem breiteren Dichtungsfenster sowie einem überlegenen Heißhaften zu liefern.
  • Eine gute Kombination von Dichtungseigenschaften und dem Heißhaften wird durch ein Material erzielt, welches eine derart breite Schmelzverteilung aufweist, dass eine ausreichende Fraktion des Polymers bei der Dichtungstemperatur schmilzt, dass jedoch noch genügend Material ungeschmolzen bleibt, um ein gutes Heißhaften zu liefern. Die Fraktion, die unterhalb von 120°C bei einem Material mit einer Schmelztemperatur von etwa 132°C schmilzt, und die Fraktion, die unterhalb von 110°C bei einem Material mit einer Schmelztemperatur von 126°C schmilzt, gibt die Fraktion des Polymers an, welches gute Dichtungseigenschaften liefert. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Fraktion des Polymerprodukts, gemessen durch DSC, welches bei der oben angegebenen Dichtungstemperatur (120°C oder 110°C) schmilzt, größer als 40 Gew.-%. Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, umfassend ein Produkt mit einer Schmelztemperatur von etwa 132°C, beträgt die Fraktion des unterhalb von 120°C schmelzenden Produkts mehr als 50 Gew.-%.
  • Im Vergleich zu einem Produkt mit derselben Schmelztemperatur weisen die vorliegenden Polymere eine breitere Schmelzverteilung auf (hergestellt in bzw. nach einem zweistufigen oder mehrstufigen Verfahren); sie liefern eine bessere Dichtung, steiferes Material (Dehnungsmodul) und enthalten weniger hexanlösliche Stoffe gemäß dem FDA-Test als ein Produkt mit einer engeren Schmelzverteilung (einstufiger Prozess).
  • Im Vergleich zu einem beliebigen Copolymer mit Ethylen als Comonomer und derselben Schmelztemperatur liefern die Terpolymere gemäß dieser Erfindung eine geringere Menge an hexanlöslichen Bestandteilen. Darüber hinaus sollte darauf hingewiesen werden, dass beliebige Copolymermaterialien mit Ethylen als Comonomer und Schmelztemperaturen von weniger als 132°C in einem Schlammprozess mit Z/N-Katalysatoren schwer oder unmöglich herzustellen sind.
  • Das Verhältnis von Ethylen zu Buten (oder schwerer) von weniger als 0,3, insbesondere von weniger als 0,28, liefert eine gute Comonomerverteilung (Zufallsverteilung), die zu einem Material mit niedrigen löslichen Bestandteilen, guten opti schen Eigenschaften und guter Verarbeitbarkeit und darüber hinaus zur verbesserten Herstellung von Terpolymeren führt.
  • Um das Material zu erhalten, wird insbesondere bevorzugt, ein Verfahren bzw. einen Prozess auf der Grundlage einer Kombination einer ersten Polymerisationszone, die zumindest einen Schlammreaktor enthält, und einer zweiten Polymerisationszone anzuwenden, die zumindest einen Gasphase-Reaktor aufweist.
  • In der ersten Stufe des Verfahrens bzw. Prozesses werden ein Polymerisations-Katalysatorsystem und ein Monomergemisch in einen Schlammreaktor eingeführt. Propylen wirkt als Monomer und Verdünnungsmittel in dem Reaktionsgemisch. Das C4-C8-Alpha-Olefin kann 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten oder 1-Okten sein. Die Menge des Propylens kann 50 bis 85 Gew.-% betragen, die Menge an Ethylen kann 1 bis 10 Gew.-% betragen, und die Menge eines anderen Alpha-Olefins kann 15 bis 40 Gew.-% betragen. Damit ist der Gehalt von Alpha-Olefin, wie 1-Buten, sehr hoch. Das Austreiben bzw. Spülen des Reaktionsgemisches, welches Polymerpartikel bei einem gewöhnlichen Austrieb bzw. Spülen enthält, wobei das Austreiben bzw. Spülen von Monomeren in einer Austriebs- bzw. Spülleitung erfolgt und Polymerpulver und Gas im Austriebsbzw. Spülbehälter getrennt werden, wäre sehr schwierig. Der Nachteil kann gemäß der Erfindung dadurch vermieden werden, dass ein Austreiben bzw. Spülen direkt in einem Gasphase-Reaktor erfolgt.
  • Als Katalysator können jegliche gewöhnliche steroespezifische Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendet werden. Eine wesentliche Komponente in jenen Katalysatoren sind feste Katalysatorkomponenten, die eine Titankomponente mit zumindest einer Titan-Halogenbindung, eine Elektronen-Donatorverbindung und ein Magnesiumhalogenid in aktiver Form enthalten. Die Katalysatoren können als interne Elektronen-Donatorverbindung Verbindungen enthalten, die aus Äthern, Ketonen, Laktonen, Ver bindungen, die N-, P- und/oder S-Atome enthalten, sowie aus Estern von Mono- und Dicarboxylsäuren ausgewählt sind.
  • Eine Polymerisation kann in Anwesenheit einer Organo-Aluminium-Verbindung, wie von Aluminiumalkyl und einer optionalen externen Donatorverbindung bei Temperaturen unter 70°C und Drucken im Bereich von 30 bis 90 Bar, vorzugsweise bei 30 bis 70 Bar ausgeführt werden. Die Polymerisation wird unter solchen Bedingungen ausgeführt, dass 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-% des Endprodukts im Schlammreaktor oder in Schlammreaktoren polymerisiert sind. Die Verweilzeit kann zwischen 15 und 120 min betragen.
  • Optional kann irgendein Metallocene-Katalysator verwendet werden, der imstande ist, die Bildung eines Terpolymers aus Propylen zu katalysieren. Ein geeigneter Metallocene-Katalysator umfasst ein metallisches/Aktivator-Reaktionsprodukt, das in einem porösen Träger mit einem maximalen Innenporenvolumen imprägniert ist. Der Katalysatorkomplex umfasst einen Liganden, der in typischer Weise überbrückt ist, und ein Übergangsmetall der Gruppe IVA ... VIA sowie eine Organo-Aluminiumverbindung. Die Katalysatormetallverbindung ist typischerweise ein Metallhalogenid.
  • In der ersten Schlammstufe wird ein Terpolymer erzeugt, in welchem der Anteil des Ethylenmonomers im Bereich von 1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise unter 3 Gew.-% liegt. Der C4-C8 Olefin-Anteil im Produkt wird im Bereich von 5 bis 12 Gew.-% liegen.
  • Wenn erwünscht, wird dem Schlammreaktor Wasserstoff zur Regulierung des Molekulargewichts des Polymers hinzugesetzt, wie dies üblich ist.
  • Nachdem die Polymerisation in dem Schlammreaktor abgeschlossen ist, wird das Reaktionsmedium nicht von den Polymerpartikeln in einem konventionellen Kondensatsammler abgeschieden. Vielmehr wird der gesamte Anteil des Polymerisationsmediums zusammen mit den Polymerpartikeln in einen Gasphase-Reaktor übertragen.
  • In dem Gasphase-Reaktor werden 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% des Endprodukts gebildet. Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von 60 bis 90°C und bei einem höheren Druck als 5 Bar, vorzugsweise bei einem höheren Druck als 10 Bar ausgeführt werden. Propylen und andere Monomere können, müssen jedoch nicht notwendigerweise dem Gasphase-Reaktor hinzugesetzt werden. Damit können 0 bis 40 Gew.-% Propylen und 0 bis 30 Gew.-% Ethylen in dieser Stufe hinzugefügt werden. Wasserstoff kann, wenn erwünscht, ebenfalls dem Gasphase-Reaktor hinzugefügt werden.
  • Das flüssige Medium von dem Reaktor der ersten Stufe kann als Kühlmedium des Fluidbettes in dem Gasphase-Reaktor wirken, wenn es darin verdampft.
  • Mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung können Terpolymere aus Propylen gebildet werden, in denen der Ethylenanteil generell 1 bis 10 Gew.-% und der Anteil eines anderen Alpha-Olefins 5 bis 25 Gew.-% betragen. Diese Produkte besitzen einen niedrigen Schmelzpunkt und können somit für Anwendungen genutzt werden, wie als durch Wärme verschließbare Blätter bzw. Platten und Filme, wenn Weichheit benötigt wird. Produkte, die eine geringe Steifigkeit aufweisen, können in Anwendungen, wie bei geformten Blättern, Deckeln, Flaschen und Fasern angewandt werden. Zur Herstellung von Filmen und entsprechenden bzw. ähnlichen Artikeln wird bevorzugt, Terpolymere zu erzeugen, die weniger als 3 Gew.-%-Einheiten (beispielsweise 0,3 bis 3 Gew.-%) aus Ethylen abgeleitet und weniger als 15 Gew.-% (beispielsweise 1 bis 15 Gew.-%) der anderen Einheiten von Alpha-Olefinen enthalten.
  • Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
  • Beispiele
  • Eine Kombination aus einem Umlaufreaktor und einem Gasphase-Reaktor wurde zur Herstellung von Propylen-Terpolymeren für einen Film verwendet. Die folgenden Charakterisierungsverfahren wurden beim Testen der erzeugten Polymere verwendet:
  • Schmelzfließraten wurden mit einer Belastung von 2,16 kg bei 230°C gemäß ISO 1133 gemessen.
  • Die Comomeranteile (Ethylen und Buten) wurden mit einer Fouriertransformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) gemessen, die mit NMR geeicht war.
  • Die Zufälligkeit (Ethylenverteilung) wurde mit einer Fouriertransformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) gemessen, die mit NMR geeicht war.
  • Die hexanlöslichen Stoffe stellen ein bei 50°C und 2h bestimmtes Maß, der niedrigen molekularen Massenspezien im Polymer dar, und sie wurden gemäß FDA 21 LFR.Ch 1(4-1-92 Ed.) bestimmt.
  • Die Schmelztemperatur (Spitzentemperatur) wurde mittels der Differential-Abtastungs-Kalorimetrie (DSC) durch Anwendung einer Temperaturanstiegsrate von 10°C/min gemäß ISO/DIS 11357-3v gemessen. Die Kristallinität, die Spitzenbreite und die Fraktionsschmelzung unterhalb einer spezifizierten Dichtungs-Auslösetemperatur wurden ebenfalls durch bzw. nach DSC gemessen.
  • Die Reißfestigkeit (Streckspannung) wurde gemäß ISO 572-2 gemessen (Zugstangenkopfgeschwindigkeit = 50 mm/min).
  • Der Zugmodul wurde gemäß ISO 572-2 gemessen (Zugstangenkopfgeschwindigkeit = 1 mm/min).
  • Die Izod-Größe, die Kerbschlagzähigkeit wurde gemäß ISO 180/1A gemessen.
  • Filmproben wurden bei einem 40 Mikrometer dicken Film, der in einer Gießfilmlinie (Collin) hergestellt worden ist, bei einer Schmelztemperatur von 270°C und einer Kühlwalzentemperatur von 30°C gemessen.
  • Der Filmmodul (1% Sekantenmodul) wurde gemäß ISO 1184 (ASTM D882) gemessen (Zugstangenkopfgeschwindigkeit = 5 mm/min).
  • Die Trübung wurde gemäß ASTM D 1003 gemessen, und der Glanz bei 60°C wurde gemäß ASTM D 523 gemessen.
  • Die Wärmedichtungseigenschaften wurden bei bzw. von einem 25 Mikrometer-ABA-Film gemessen (Kernschicht PP-Homopolymer und als Oberflächen- bzw. Deckschicht das überprüfte Heißsiegel-PP-Terpolymer. Die Dichtungs- bzw. Siegelungszeit betrug 0,1 s bei einem Druck von 3 Bar. Die Heißsiegel- bzw. Wärmedichtungsfestigkeit = Reißen bzw. Brechen der Dichtung unter Verwendung von Filmstreifen, die Breite von 25,41 mm wurde mit einem Instron-Universaltester gemessen (Zugstangenkopfgeschwindigkeit = 100 mm/min).
  • Die Heißklebkraft ist die Festigkeit der Dichtung, wenn sie noch heiß ist, und gemessen wird sie, wie oben angegeben.
  • Beispiele 1 bis 4
  • Eine Kombination aus einem Umlaufreaktor und einem Gasphase-Reaktor im Pilot-Maßstab wurde dazu herangezogen, Propylenterpolymer für Filme herzustellen. Propylen, Ethylen, Buten und Wasserstoff wurden dem Umlaufreaktor hinzugesetzt. Die Polymerisationstemperatur betrug in beiden Reaktoren 60°C. Der Druck im Umlaufreaktor betrug 35 Bar, und im Gasphase-Reaktor betrug er 15 Bar. Der verwendete Katalysator war ein vorpolymerisierter Katalysator, der gemäß den FI-Patenten Nr. 70028 und 86472 hergestellt war, und die Aktivität des Katalysators betrug 35 kg PP/g cat h.
  • Das zusammen mit Monomeren ohne Reaktion erzeugte Polymer wurde gerade in den Gasphase-Reaktor ausgespült bzw. abgegeben, und die Polymerisation wurde darin abgeschlossen.
  • Beispiel 5
  • Die Polymerisation wurde wie bei den Beispielen 1 bis 4 ausgeführt, wobei jedoch der Gasphase-Reaktor bei einem Druck von 5 Bar und bei der Temperatur von 60°C betrieben wurde.
  • Beispiel 6 (Vergleich)
  • Die Polymerisation wurde wie bei den Beispielen 1 bis 4 ausgeführt, wobei jedoch das Produkt von dem Umlaufreaktor zu dem konventionellen Austrieb- bzw. Spülbehälter hingeleitet wurde, der bei einem Druck von 5 Bar betrieben wurde. Es wurde kein Gasphase-Reaktor verwendet. Die Polymerisationsbedingungen sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
  • Tabelle 1
    Figure 00140001
  • Die Produkteigenschaften des von dem Gasphase-Reaktor erhaltenen Terpolymers sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
  • Tabelle 2
    Figure 00150001
  • Beim Vergleichsbeispiel 6 wurden die Spülleitung und der Spülbehälter sehr schnell zugestopft, und ein Dauerbetrieb war nicht möglich. Ein Austrieb in der Spülleitung war wegen der hohen Reaktionstemperatur (70°C) zu schnell. Andererseits erfolgte in der Spülleitung und im Spülbehälter keine genügende Wärmeübertragung, um sämtliche Monomere ohne Reaktion zu verdampfen.
  • Beim Beispiel 5 war die Durchführbarkeit im Vergleich zum Beispiel 6 stark verbessert, allerdings wurde in der Spülleitung noch eine Ansammlung von amorphem Material beobachtet. Die Verbesserung im Vergleich zum Beispiel 6 ging auf eine niedrigere Reaktionstemperatur im Umlaufreaktor (60°C) zurück, was ein geringeres (langsameres) Spülen in der Spülleitung und eine bessere Wärmeübertragung im Gasphase-Reaktor (aufgrund eines rezirkulierenden Gasstromes) im Vergleich zur konventionellen Spülung bedeutet.
  • Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsbeispiel 10
  • Eine Polymerisation wurde bei den Beispielen 1–5 unter Verwendung eines Wachs-vorpolymerisierten Katalysators ausgeführt, der gemäß dem finnischen Patent Nr. 88047 hergestellt war. Die Polymerisationsbedingungen sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.
  • Tabelle 3
    Figure 00160001
  • Das Terpolymer besaß die in der Tabelle 4 unten angegebenen Eigenschaften.
  • Tabelle 4
    Figure 00170001
  • Beim Vergleichsbeispiel 10 war die Spülrate wegen des niedrigeren Druckes im Gasphase-Reaktor (5 Bar) zu schnell. Das Material war aufgrund des Verstopfens inhomogen, und es wurden keine mechanischen Tests durchgeführt. Bei den Beispielen 7–9 war der Druck im Gasphase-Reaktor erhöht. Die Spülrate in der Übertragungsleitung war stärker abgesenkt, und es wurde keine Ansammlung von amorphem Material beobachtet. Die Schüttdichte von Terpolymer war ebenfalls erhöht.
  • Beispiele 11–13
  • Eine Kombination eines Umlaufreaktors/von Umlaufreaktoren und eines Gasphase-Reaktors wurde zur Herstellung von Propylenterpolymeren für einen Film verwendet. Propylen, Ethylen, Buten und Wasserstoff wurden in den Umlaufreaktor eingeführt. Die Prozessbedingungen sind in der Tabelle 5 angegeben. Der verwendete Katalysator war ein vorpolymerisierter Katalysator, der gemäß dem FI-Patent 88047 (EP-B1 591 224) hergestellt war; die Aktivität des betreffenden Katalysators betrug 35 kg/g cat h.
  • Die mechanischen Eigenschaften und die Filmeigenschaften der Materialien sind in der Tabelle 6 angegeben.
  • Beispiel 14 (vergleichend)
  • Ein beliebiges Copolymer mit Ethylen als Copolymer wurde in einem Umlaufreaktor unter Verwendung eines vorpolymerisierten Katalysators hergestellt, der gemäß dem FI-Patent 88047 hergestellt war. Die Testergebnisse sind in den Tabelle 5 und 6 angegeben.
  • Beispiel 15 (vergleichend)
  • Terpolymer mit Ethylen und Buten als Comonomere wurden in einem Umlaufreaktor unter Verwendung eines vorpolymerisierten Katalysators hergestellt, der gemäß dem FI-Patent 86472 hergestellt war. Die Testergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 angegeben.
  • Tabelle 5
    Figure 00180001
  • Tabelle 6
    Figure 00190001
  • Die Heißdichtungseigenschaften (Dichtungsstärke bzw. Siegelnahtfestigkeit und Heißklebkraft) der aus Materialien gemäß den Beispielen 11, 14 und 15 hergestellten Filme sind in den 1 und 2 dargestellt.
  • Die 3 und 4 vergleichen die Heißsiegel- bzw. Heißdichungseigenschaften von Filmen, die aus dem Terpolymer des Beispiels 12 hergestellt sind, und von zwei kommerziellen Polymeren. Die Ergebnisse wurden unter Verwendung eines 20 μm-B0PP-Films (1/18 (1)) mit einem PP Homopolymer im Kern bestimmt. Das kommerzielle Polymer mit Tm von 126,4°C enthält 2,9 Gew.-% Ethylen, 5,9 Gew.-% 1-Buten, und es weist einen Fraktions-Schmelzpunkt unter 110°C von 34,3% auf. Das kommerzielle Polymer 2 mit einem Tm von 131,6°C enthält 2,3 Gew.-% Ethylen, 4,7 Gew.-% 1-Buten, und es weist einen Fraktions-Schmelzpunkt unter 110°C von 34,3% auf.
  • Die 1 und 2, die die Dichtungs- bzw. Siegelnahtfestigkeit in Abhängigkeit von der Dichtungstemperatur angeben, zeigen, dass das in einem Multireaktorsystem hergestellte Terpolymer niedrigere Dichtungs-Anfangstemperaturen aufweist als ein Copolymer bzw. Copolymere und ein Terpolymer, die in lediglich einem Reaktor hergestellt sind, was bedeutet, dass die geforderte Dichtungs- bzw. Siegelnahtfestigkeit bei niedrigeren Temperaturen erreicht wird. Darüber hinaus bringt das breitere Verarbeitungsfenster oder der breitere Dichtungsbereich, wie aus den Figuren ersichtlich, einen weiteren Verarbeitungsvorteil mit sich.
  • In entsprechender Weise zeigen die Figuren, die die Heißklebkraft in Abhängigkeit von der Dichtungstemperatur angeben, dass das Terpolymer gemäß der Erfindung eine höhere Heißklebfestigkeit besitzt.
  • Wie die Daten in der Tabelle 6 veranschaulichen, besitzen in Multireaktoren hergestellte Terpolymere die geforderte Kombination von Eigenschaften: niedrige Schmelztemperatur, breite Schmelzspitze und gute Comonomerverteilung, was zu überlegenen Dichtungseigenschaften führt, sowie niedrige hexan- und xylenlösliche Stoffe und gute optische Eigenschaften.
  • 3 und 4 zeigen, dass die vorliegenden Terpolymere ein verbessertes Abdichtungsvermögen aufweisen als die getesteten kommerziellen Polymere, die ein höheres Ethylen-zu-Butylen-Verhältnis aufweisen.

Claims (16)

  1. Filmbildendes Terpolymer aus Propylen, umfassend ein Gemisch aus unterschiedlichen Propylenterpolymerzusammensetzungen, wobei das betreffende Terpolymer ferner Comonomereinheiten, die aus Ethylen abgeleitet sind, und zumindest ein Alpha-Olefin umfasst, das aus der Gruppe von C4-C8 Alpha-Olefinen ausgewählt ist, wobei das Verhältnis von Ethylen zu dem bzw. den C4-C8 Alpha-Olefin(en) kleiner ist als 0,3 und wobei die hexanlösliche Fraktion geringer ist als 6,5%, berechnet vom Gesamtgewicht des Terpolymers.
  2. Terpolymer nach Anspruch 1, umfassend 0,3 Gewichtsprozenteinheiten, die aus Ethylen abgeleitet sind, und 1 bis 15 Gewichtsprozenteinheiten, die aus zumindest einem C4-C8 Alpha-Olefin abgeleitet sind.
  3. Terpolymer nach Anspruch 1 oder 2, mit einer Schmelztemperatur von 132°C oder 126°C, wobei die durch DSC bestimmte Polymerfraktion, die unter 120°C oder 110°C schmilzt, größer ist als 40 Gewichtsprozent.
  4. Terpolymer nach Anspruch 3, wobei für ein Produkt mit einer Schmelztemperatur von etwa 132°C die unterhalb 120°C schmelzende Produktfraktion größer ist als 50 Gewichtsprozent.
  5. Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren aus Propylen nach Anspruch 1, wobei das Verfahren in zumindest einem Schlammreaktor in Anwesenheit von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur ausgeführt wird, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: a) Einführen eines Reaktionsgemisches, das 50–85 Gewichtsprozent Propylen, 1–10 Gewichtsprozent Ethylen, 15–40 Gewichtsprozent eines anderen C4–C8 Alpha-Olefins, ein Katalysatorsystem, welches imstande ist, für eine Olefinpolymerisation unter den genannten Temperaturbedingungen zu sorgen, und optional Wasserstoff enthält, in einen Schlammreaktor, b) Polymerisieren des genannten Reaktionsgemisches bei einer Temperatur unter 70°C während einer ausreichenden Zeit, um ein Propylenterpolymer zu erhalten, welches 50–99 Gewichtsprozent des Endprodukts ausmacht, c) Übertragen des genannten Reaktionsgemisches in einen Gasphase-Reaktor, der bei einem Druck von höher als 5 bar betrieben wird, und d) Fortsetzen der Polymerisation in dem genannten Gasphase-Reaktor zur Erzeugung eines Propylenterpolymers, welches 1 bis 50 Gewichtsprozent des Endprodukts ausmacht, wobei ein Terpolymer erhalten wird, welches eine Schmelztemperatur aufweist, die niedriger ist als 135°C, vorzugsweise niedriger als 132°C.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Gasphase-Reaktor bei einem Druck über 10 bar betrieben wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, umfassend die Einführung von 0 bis 30 Gewichtsprozent Ethylen, 0 bis 10 Gewichtsprozent eines weiteren C4–C8 Alpha-Olefins, 0 bis 40 Gewichtsprozent Propylen und optional Wasserstoff in den Gasphase-Reaktor.
  8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das genannte C4-C8 Alpha-Olefin aus der aus 1-Butylen, 1-Penten, 4-Methyl-1-Penten, 1- Hexen, 1-Hepten oder 1-Octen oder einer Mischung daraus bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der genannte Schlammreaktor ein Umlaufreaktor ist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei der genannte Schritt (a) in zwei Schlammreaktoren, vorzugsweise in zwei Umlaufreaktoren ausgeführt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, wobei bis zu 40 Gewichtsprozent Propylen dem Gasphase-Reaktor hinzugefügt wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, wobei bis zur 40 Gewichtsprozent Ethylen dem Gasphase-Reaktor hinzugefügt wird.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei bis zu 10 Gewichtsprozent 1-Buten dem Gasphase-Reaktor hinzugefügt wird.
  14. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 11, wobei unterschiedliche Alpha-Olefine in dem Umlaufreaktor und in dem Gasphase-Reaktor verwendet werden.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 14, wobei lediglich Ethylen und Propylen als zusätzliche Monomere in dem Gasphase-Reaktor verwendet werden.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 15, wobei die Verweilzeit in dem Gasphase-Reaktor 1–180 min beträgt.
DE69820060T 1997-06-24 1998-06-24 Filmbildendes Terpolymer aus Propylen sowie Verfahren zur Herstellung solcher Terpolymere Revoked DE69820060T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI972714 1997-06-24
FI972714A FI104824B (fi) 1997-06-24 1997-06-24 Menetelmä propeenin terpolymeerien aikaansaamiseksi
PCT/FI1998/000556 WO1998058971A1 (en) 1997-06-24 1998-06-24 Propylene terpolymers and a process for the production thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69820060D1 DE69820060D1 (de) 2004-01-08
DE69820060T2 true DE69820060T2 (de) 2004-07-22

Family

ID=8549114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69820060T Revoked DE69820060T2 (de) 1997-06-24 1998-06-24 Filmbildendes Terpolymer aus Propylen sowie Verfahren zur Herstellung solcher Terpolymere

Country Status (16)

Country Link
US (2) US6365682B1 (de)
EP (1) EP0991679B1 (de)
JP (1) JP2002504956A (de)
KR (1) KR100551509B1 (de)
CN (1) CN1107084C (de)
AR (1) AR013126A1 (de)
AT (1) ATE255134T1 (de)
AU (1) AU726669B2 (de)
BR (1) BR9810625A (de)
DE (1) DE69820060T2 (de)
ES (1) ES2209155T3 (de)
FI (1) FI104824B (de)
MY (1) MY120993A (de)
TW (1) TW562812B (de)
WO (1) WO1998058971A1 (de)
ZA (1) ZA985489B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008006699B4 (de) 2007-02-01 2024-07-04 Sumitomo Chemical Co. Ltd. Verfahren zur Herstellung eines Copolymermaterials auf Propylenbasis

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6635715B1 (en) * 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US7232871B2 (en) * 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6921794B2 (en) * 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
EP1098934A1 (de) * 1998-07-01 2001-05-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastische mischung mit kristallpolymeren und kristallisierbaren polymeren des propens
AU2002220722A1 (en) * 2000-11-28 2002-06-11 Borealis Gmbh Use of propylene terpolymers for the production of films
EP1209187A1 (de) * 2000-11-28 2002-05-29 Borealis GmbH Verwendung von Propylenterpolymeren zur Herstellung von Folien
EP1390417B1 (de) * 2001-04-12 2010-10-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Verfahren zur Polymerisation von Propylen und Ethylen in Lösung
EP1270651B1 (de) * 2001-06-27 2007-08-15 Borealis Technology Oy Verfahren zur Herstellung einer Polymerfolie die ein statistisches Propylencopolymer enthält
DE60106219T2 (de) * 2001-06-27 2006-03-09 Borealis Technology Oy Propylen-Copolymer mit zufälliger Comonomerverteilung und Verfahren zu seiner Herstellung
DE60321090D1 (de) 2002-06-26 2008-07-03 Avery Dennison Corp Längsorientierte Polymere Filme
AU2006245784A1 (en) * 2005-05-12 2006-11-16 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene-ethylene copolymers and process for their preparation
WO2007146986A1 (en) 2006-06-14 2007-12-21 Avery Dennison Corporation Conformable and die-cuttable machine direction oriented labelstocks and labels, and process for preparing
AU2007261011B2 (en) 2006-06-20 2012-04-05 Avery Dennison Corporation Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof
DE602006004987D1 (de) 2006-07-10 2009-03-12 Borealis Tech Oy Elektrischer Isolierfilm
EP1886806B1 (de) 2006-07-10 2010-11-10 Borealis Technology Oy Biaxial orientierte Polypropylenfolie
EP1967547A1 (de) 2006-08-25 2008-09-10 Borealis Technology OY Extrusionsbeschichtetes Substrat
ATE427330T1 (de) 2006-08-25 2009-04-15 Borealis Tech Oy Polypropylenschaumstoff
ATE462189T1 (de) 2006-09-25 2010-04-15 Borealis Tech Oy Koaxiales kabel
ATE432165T1 (de) * 2006-12-18 2009-06-15 Borealis Tech Oy Terpolymer mit hohem schmelzpunkt
ATE424424T1 (de) 2006-12-28 2009-03-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur herstellung von verzweigtem polypropylen
WO2009019169A1 (en) * 2007-08-03 2009-02-12 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for producing propylene terpolymers
US7868104B2 (en) * 2007-10-26 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crystallizable propylene copolymers
ATE484528T1 (de) * 2007-11-30 2010-10-15 Borealis Tech Oy Random-propylencopolymer mit hohem comonomergehalt
US8785584B2 (en) 2010-04-14 2014-07-22 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene-based terpolymers for films
EP2614094B1 (de) 2010-09-06 2016-09-21 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Terpolymere auf propylenbasis für folien
BR112013005327B1 (pt) 2010-09-06 2020-01-28 Basell Poliolefine Italia Srl película compreendendo um terpolímero contendo propileno, etileno e 1-hexeno
WO2012143485A1 (en) 2011-04-21 2012-10-26 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene-based terpolymers for fibers
EP2750860B1 (de) 2011-09-01 2018-06-06 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Terpolymere auf propylenbasis für folien
EP2666793A1 (de) 2012-05-21 2013-11-27 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Terpolymer auf Propylenbasis
US9676532B2 (en) 2012-08-15 2017-06-13 Avery Dennison Corporation Packaging reclosure label for high alcohol content products
EP2749580B1 (de) * 2012-12-28 2016-09-14 Borealis AG Verfahren zum herstellen von copolymeren aus propylen
EP2813438A1 (de) 2013-06-11 2014-12-17 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylenbasierte Terpolymere
US9670347B2 (en) 2013-08-14 2017-06-06 Borealis Ag Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
CN105452363B (zh) 2013-08-21 2018-06-12 博里利斯股份公司 具有高刚性和韧性的高流动聚烯烃组合物
EP3036284B1 (de) 2013-08-21 2018-12-26 Borealis AG Polyolefinzusammensetzung mit hohem durchfluss mit hoher steifigkeit und zähigkeit
PT2853563T (pt) 2013-09-27 2016-07-14 Borealis Ag Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado
ES2568615T3 (es) 2013-10-11 2016-05-03 Borealis Ag Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina
CN104558335B (zh) * 2013-10-11 2017-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种基于丙烯的三元共聚物的制备方法
ES2661108T3 (es) 2013-10-24 2018-03-27 Borealis Ag Homopolímero de polipropileno de bajo punto de fusión con alto contenido de regioerrores y alto peso molecular
BR112016009549B1 (pt) 2013-11-22 2021-07-27 Borealis Ag Homopolímero de propileno de baixa emissão com alto índice de fluidez
US9828698B2 (en) 2013-12-04 2017-11-28 Borealis Ag Phthalate-free PP homopolymers for meltblown fibers
ES2647152T3 (es) 2013-12-09 2017-12-19 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Películas metalizadas multicapa
US9637602B2 (en) 2013-12-18 2017-05-02 Borealis Ag BOPP film with improved stiffness/toughness balance
WO2015101593A1 (en) 2013-12-31 2015-07-09 Borealis Ag Process for producing propylene terpolymer
WO2015107020A1 (en) 2014-01-17 2015-07-23 Borealis Ag Process for preparing propylene/1-butene copolymers
EP3102635B1 (de) 2014-02-06 2020-10-07 Borealis AG Weiche copolymere mit hoher schlagfestigkeit
PL3102634T3 (pl) 2014-02-06 2020-11-16 Borealis Ag Miękkie i przezroczyste kopolimery odporne na uderzenia
EP2907841A1 (de) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylenverbundstoff
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
AU2015270854B2 (en) 2014-06-02 2018-08-02 Avery Dennison Corporation Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability
EP3197786B1 (de) 2014-09-24 2019-05-29 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylenbasierte terpolymere
ES2769029T3 (es) 2015-03-19 2020-06-24 Basell Poliolefine Italia Srl Terpolímero a base de propileno
US10233271B2 (en) 2015-06-12 2019-03-19 Borealis Ag Process for producing propylene polymer compositions
WO2017001474A1 (en) 2015-06-30 2017-01-05 Borealis Ag Process for preparing propylene polymer compositions
CN107709382B (zh) 2015-06-30 2020-11-10 博里利斯股份公司 制备丙烯聚合物组合物的方法
EP3187512A1 (de) 2015-12-31 2017-07-05 Borealis AG Verfahren zur herstellung von propylencopolymerzusammensetzungen
EP3257877B1 (de) * 2016-06-16 2023-10-04 Borealis AG Nukleierte propylen-ethylen-butylen-terpolymere und daraus geformte artikel
EP3453727A1 (de) 2017-09-08 2019-03-13 Borealis AG Verfahren zur herstellung von polypropylenzusammensetzungen
CN109721808A (zh) * 2017-10-27 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 镀铝三元共聚聚丙烯流延膜树脂组合物的制备方法
CN109721856A (zh) * 2017-10-27 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 镀铝三元共聚聚丙烯流延膜树脂组合物
CN111263698A (zh) 2017-11-09 2020-06-09 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 热收缩标签
CA3011038A1 (en) * 2018-07-11 2020-01-11 Nova Chemicals Corporation Polyethylene composition and film having a good permeability, stiffness and sealability
CA3011031A1 (en) * 2018-07-11 2020-01-11 Nova Chemicals Corporation Polyethylene composition and film having outstanding properties
CA3011050A1 (en) * 2018-07-11 2020-01-11 Nova Chemicals Corporation Polyethylene composition and film having high stiffness, outstanding sealability and high permeability
CN111995703A (zh) * 2020-08-18 2020-11-27 上海葛蓝化工科技有限公司 一种液相环管与卧式气相组成的多反应器烯烃聚合系统和聚合方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2075993B (en) * 1980-04-21 1983-11-30 Sumitomo Chemical Co Catalytic process for producing propylene block copolymers
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
EP0217803A1 (de) * 1985-04-01 1987-04-15 Aristech Chemical Corporation Herstellung von terpolymeren
US4740551A (en) * 1986-06-18 1988-04-26 Shell Oil Company Multistage copolymerization process
CA1308857C (en) * 1988-03-30 1992-10-13 Brian J. Pellon Propylene copolymerization process
EP0955322A3 (de) * 1988-12-26 1999-12-08 Mitsui Chemicals, Inc. Olefincopolymere und Verfahren zur Herstellung davon
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
US5587229A (en) 1992-01-23 1996-12-24 Montell North America Inc. Resilient, high shrinkage propylene polymer yarn and articles made therefrom
US5346756A (en) 1992-10-30 1994-09-13 Himont Incorporated Nonwoven textile material from blends of propylene polymer material and olefin polymer compositions
US5508318A (en) 1993-07-15 1996-04-16 Montell North America Inc. Compositions of irradiated and non-irradiated olefin polymer materials with reduced gloss
IT1269194B (it) * 1994-01-21 1997-03-21 Spherilene Srl Composizioni polimeriche ad elevata processabilita' basate su lldpe
IT1269914B (it) * 1994-03-24 1997-04-16 Himonty Inc Composizioni verniciabili di copolimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura di saldabilita'
BE1009963A3 (fr) * 1995-12-22 1997-11-04 Solvay Compositions a base de copolymeres statistiques du propylene, procede pour leur fabrication, et feuilles multicouches thermoscellables les contenant.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008006699B4 (de) 2007-02-01 2024-07-04 Sumitomo Chemical Co. Ltd. Verfahren zur Herstellung eines Copolymermaterials auf Propylenbasis

Also Published As

Publication number Publication date
EP0991679A1 (de) 2000-04-12
US6552149B2 (en) 2003-04-22
US20020082376A1 (en) 2002-06-27
US6365682B1 (en) 2002-04-02
FI104824B (fi) 2000-04-14
MY120993A (en) 2005-12-30
AR013126A1 (es) 2000-12-13
EP0991679B1 (de) 2003-11-26
TW562812B (en) 2003-11-21
AU7921398A (en) 1999-01-04
CN1267310A (zh) 2000-09-20
FI972714A (fi) 1998-12-25
WO1998058971A1 (en) 1998-12-30
AU726669B2 (en) 2000-11-16
KR100551509B1 (ko) 2006-02-13
DE69820060D1 (de) 2004-01-08
ES2209155T3 (es) 2004-06-16
BR9810625A (pt) 2000-07-25
JP2002504956A (ja) 2002-02-12
ATE255134T1 (de) 2003-12-15
ZA985489B (en) 1999-01-20
KR20010020516A (ko) 2001-03-15
CN1107084C (zh) 2003-04-30
FI972714A0 (fi) 1997-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69820060T2 (de) Filmbildendes Terpolymer aus Propylen sowie Verfahren zur Herstellung solcher Terpolymere
DE60213631T2 (de) Propylen-copolymer mit zufälliger comonomerverteilung
DE69914383T3 (de) Heterophasische copolymere
DE69820626T2 (de) Verfahren zur herstellung von heterophasigem propylencopolymer
DE69835745T2 (de) Verzweigtes polypropylen
DE60306811T2 (de) Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Behältern durch Blasformen und damit hergestellte L-Ring-Conrainer
DE69912540T2 (de) Heissschmelzklebstoff auf der basis von polyolefin
DE60202660T3 (de) Film mit hoher Schlagfestigkeit
DE69921812T2 (de) Polyethylen-zusammensetzungen hoher dichte, ein verfahren zu deren herstellung sowie daraus hergestellte filme
DE602004004132T2 (de) Extrusionsbeschichtung
DE60005155T2 (de) Polymerzusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und daraus hergestellte filme
DE60203706T2 (de) Heterophasisches propylenpolymer
DE602004004884T2 (de) Masterbatch und Zusammensetzung aus Polyolefinen, für das Spritzgiessen geeignet
DE60108364T2 (de) Propylenpolymerharz mit verbesserten Eigenschaften
DE69910967T2 (de) Kristalline propylene-copolymerzusammensetzungen mit heissversiegelungseigenschaften, optischen eigenschaften und reduzierter löslichkeit
DE102005009916A1 (de) Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE602004009687T2 (de) Spritzgusspolymer
DE102005009895A1 (de) Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE602005000009T2 (de) Katalysatorkorngrösse
DE10133903A1 (de) Bei niedriger Temperatur heisssiegelbare Folie auf Polypropylenharzbasis
DE102005006886A1 (de) Biaxial orientierte Polypropylenfolie
DE602005005164T2 (de) Polyethylenfilm mit verbesserter Verarbeitbarkeit und verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE69120601T2 (de) Polymerzusammensetzungen
DE60024149T2 (de) Propylenpolymere mit einer ultrahohen schmelzflussrate
DE3021273A1 (de) Ungesaettigte mischpolymerisate

Legal Events

Date Code Title Description
8363 Opposition against the patent
8331 Complete revocation