DE60108364T2 - Propylenpolymerharz mit verbesserten Eigenschaften - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Propylenpolymerharz mit besseren Bindungseigenschaften, besseren Eigenschaften beim Recken und besseren Eigenschaften beim Thermoformen und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Harzes. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung eine Faser, die ein solches Harz umfaßt, und ein Faservlies, das solche Fasern umfaßt, eine Folie, insbesondere eine doppelt orientierte Folie, die ein solches Harz umfaßt, und eine dünne Lage, insbesondere für das Thermoformen, die ein solches Harz umfaßt.
  • Faservliese sind dünne poröse Lagen, die von Fasern erzeugt werden, die eine Bahn bilden. Bei der Herstellung von Faservlies aus Polypropylenfasern wird eine Propylenpolymerzusammensetzung, die weitere Komponenten, wie ein Antioxidans oder ein Mittel zum Einfangen von Säure, umfaßt, gewöhnlich in einem ersten Schritt bei Temperaturen von mehr als 200°C aus der Schmelze extrudiert. Die Fasern werden dann gesponnen, indem die Schmelze durch eine Spinndüse geleitet, und die erzeugten Fasern abgeschreckt und aufgewickelt werden. Gegebenenfalls werden nach dem Abschrecken ein oder mehrere Schritte zum Recken der Fasern angewendet. Solche Spinnverfahren werden gegenwärtig mit einer hohen Geschwindigkeit in der Größenordnung von 1000 bis zu 4000 m/min durchgeführt, aus ökonomischen Gründen ist jedoch noch immer eine Erhöhung der Geschwindigkeit und des Ausstoßes der Anlage erwünscht.
  • Faservlies wird dann aus den Polypropylenfasern entweder in Form von Filamenten oder Stapelfasern hergestellt, indem eine Bahn erzeugt wird, dem gewöhnlich ein abschließender Verbindungsschritt folgt, bei dem die Fasern miteinander verbunden werden, um die Festigkeit der Bahn zu erhöhen. Dieser Verbindungsschritt wird ge wöhnlich durchgeführt, indem die Bahn Wärme und Druck ausgesetzt wird, wobei die Bahn durch eine Kalandriervorrichtung geleitet wird. Wenn Stapelfasern verwendet werden, umfaßt das Erzeugen der Bahn gewöhnlich einen Kardierschritt.
  • Das die Faseroberfläche beeinflussende Verbindungsverfahren erfolgt innerhalb eines sehr kleinen Zeit- und Temperaturfensters. Folglich wird bei der Herstellung von thermisch verbundenem Faservlies die maximale Geschwindigkeit der Anlage von diesem Verbindungsschritt begrenzt. Somit ist in Hinblick auf die maximale Geschwindigkeit der Anlage eine Verbesserung der Verbindungseigenschaften der Fasern erwünscht, durch die z. B. der Schritt zum Verbinden verbessert wird.
  • Auch die mechanischen Eigenschaften von Faservlies hängen zudem von den Verbindungseigenschaften der Fasern ab, und somit führen bessere Verbindungseigenschaften der Fasern zu besseren mechanischen Eigenschaften, insbesondere der mechanischen Festigkeit, des Faservlies.
  • Es ist folglich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Propylenpolymer für die Herstellung von Polypropylenfasern mit besseren Verbindungseigenschaften bereitzustellen.
  • Es ist bekannt, daß durch eine Erweiterung der Molekulargewichtsverteilung eines Propylenpolymers geringfügige Verbesserungen der Verbindungseigenschaften von Fasern erreicht werden können, die ein solches Polymer umfassen. Ferner ist bekannt, daß eine stärkere Kristallinität eines Polymers, das zur Herstellung von Fasern verwendet wird, die Verbindungseigenschaften negativ beeinflußt.
  • US 5,281,378 beschreibt eine Verbesserung der Verbindungseigenschaften von Fasern aufgrund einer Kombination aus einer optimierten Molekulargewichtsverteilung des Polymers und einer verzögerten Abschreckung beim Spinnen der Fasern.
  • Bei der Herstellung von Folien ist die Verwendung von Polypropylenharzen allgemein bekannt. Die mechanischen und optischen Eigenschaften einer solchen Folie, die für deren Anwendbarkeit kritisch sind, werden hauptsächlich von den Eigenschaften des Harzes bestimmt, das für die Herstellung der Folie verwendet wird. Insbesondere ist es erwünscht, daß die Folie ein gutes Reckverhalten zeigt, besonders wenn die Folie nach deren Herstellung, z. B. durch Gießen, biaxial orientiert wird.
  • Es ist folglich eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Propylenpolymer für die Herstellung einer Polypropylenfolie mit besseren mechanischen Eigenschaften, insbesondere Reckeigenschaften, bereitzustellen.
  • Es ist ferner bekannt, dünne Lagen, die Polypropylenharze umfassen, für die Herstellung von Gegenständen durch Thermoformverfahren zu verwenden. Bei diesen Verfahren werden die Eigenschaften der dünnen Lagen beim Thermoformen hauptsächlich vom für die Herstellung der dünnen Lage verwendeten Harz bestimmt.
  • Es ist folglich eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Propylenpolymer für die Herstellung einer dünnen Lage aus Polypropylen mit besseren Eigenschaften für das Thermoformen bereitzustellen.
  • Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß ein Propylenpolymer, das die vorstehend aufgeführten Aufgaben löst, nach einem Verfahren erhalten werden kann, bei dem die Polymerisation von Propylen bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart geringer Ethylenmengen durchgeführt wird.
  • Die vorliegende Erfindung gibt folglich ein Verfahren zur Herstellung eines Propylenpolymers in einem mehrstufigen Polymerisationsverfahren an, das das Polymerisieren von Propylen in Gegenwart eines Katalysators in einer ersten Reaktionszone, die zumindest einen Suspensionsreaktor umfaßt, wodurch ein erstes Polymerisationsprodukt erhalten wird, das Weiterleiten dieses ersten Produktes zu einer zweiten Reaktionszone, die zumindest einen Gasphasenreaktor umfaßt, und das Fortsetzen der Polymerisation von Propylen in der Gasphase in Gegenwart dieses ersten Polymerisationsproduktes umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Temperatur sowohl im Suspensions- als auch im Gasphasenreaktor mindestens 75°C beträgt und das Produkt von zumindest einem Reaktor einen Ethylengehalt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-% aufweist.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt zwischen dem Suspensions- und dem Gasphasenreaktor ein Temperaturunterschied vor, so daß die Temperatur im Gasphasenreaktor höher als die im Suspensionsreaktor ist.
  • Die Temperatur im Gasphasenreaktor ist vorzugsweise mindestens 3°C und stärker bevorzugt mindestens 5°C höher als die im Suspensionsreaktor.
  • Die Temperatur im Suspensions- als auch Gasphasenreaktor beträgt vorzugsweise mindestens 80°C.
  • Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Temperatur im Suspensionsreaktor etwa 80°C und die Temperatur im Gasphasenreaktor etwa 85°C.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäße Polymer ermöglichen die Herstellung von Polypropylenfasern mit besseren Verbindungseigenschaften, so daß Faservliese, die derartige Fasern umfassen, mit einer höheren Geschwindigkeit beim Verbinden und/oder mit besseren mechanischen Eigenschaften, insbesondere mechanischer Festigkeit, erzeugt werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft auch diese Fasern.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäße Polymer ermöglichen die Herstellung von Polypropylenfolien mit besseren mechanischen Eigenschaften, insbesondere Reckeigenschaften, so daß z. B. biaxial orientierte Folien mit besseren Eigenschaften hergestellt werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft auch diese Folien.
  • Ferner ermöglichen das erfindungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäße Polymer die Herstellung von dünnen Lagen aus Polypropylen mit besseren Eigenschaften beim Thermoformen, so daß die Herstellung von Gegenständen durch Thermoformen verbessert wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch diese dünnen Lagen.
  • Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Faservlies, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es das Erzeugen einer Bahn, die die erfindungsgemäßen Fasern umfaßt, und das Verbinden der Bahn umfaßt, sowie auch ein Faservlies, das diese erfindungsgemäßen Fasern umfaßt.
  • Solche Bahnen und folglich ein Faservliese können entweder durch Stapelfasern, d. h. Fasern, die nach deren Herstellung gestapelt worden sind, oder Filamente, wie z. B. kontinuierliche Filamente, hergestellt werden. Der Begriff "Fasern" soll hier sowohl Stapelfasern als auch Filamente abdecken.
  • Das Verbinden der Fasern in der Faserbahn, auf der das Faservlies basiert, verleiht der Bahn Festigkeit und beeinflußt im allgemeinen deren Eigenschaften. Ein in großem Umfang angewendetes Verfahren zum Verbinden solcher Faserbahnen ist mittels Wärme. Herstellungs verfahren für Faservlies sind in einer Vielzahl von Veröffentlichungen beschrieben, z. B. in "The Nonwovens Handbook" (The Association of the Nonwoven Industry, 1988) und in "Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering", Bd. 10, Nonwoven Fabrics (John Wiley and Sons, 1987).
  • Die Eigenschaften von Polypropylen hängen vom Kristallinitätsgrad und der Lamellengrößenverteilung ab. Es ist bekannt, daß ein Ziegler-Natta-Katalysator für eine hohe Ausbeute dazu neigt, Stereodefekte in Ketten mit einer geringen Molekülmasse zu konzentrieren, was zu einer weiten Verteilung Taktizität und einer intermolekularen Heterogenität des Polypropylens führt (L. Paukkeri et. al., Polymer, 1993, 34, 2488–2494) und auch zu einer größeren Menge an in Yylol löslichen Bestandteilen führt.
  • Im Hinblick auf das Material stellt die Verteilung der Stereodefekte einen wichtigeren Parameter als die gesamte Isotaktizität dar. Eine gute (regellose) Verteilung der Defekte bedeutet eine gleichmäßigere (engere) Längenverteilung der isotaktischen Sequenzen und eine geringere Menge an in Xylol löslichen Bestandteilen.
  • Durch Änderung der Polymerisationsbedingungen (insbesondere der Temperatur) können die relative Menge und durchschnittliche Länge der isotaktischen und ataktischen Sequenzen – bis zu einem gewissen Ausmaß – geregelt werden. Die regellose Verteilung von Stereodefekten entspricht einer geringeren durchschnittlichen Länge der perfekten isotaktischen Sequenzen im Vergleich mit dem Fall, bei dem die Stereodefekte in isotaktischen Blöcken getrennt sind.
  • Die durchschnittliche Länge von isotaktischen Sequenzen kann auch durch eine kontrollierte Einführung von Comonomereinheiten beeinflußt werden, die als sterische Defekte in der Polymerkette wirken.
  • Zur Bestimmung der Verteilung der Isotaktizität kann das TREF-Verfahren angewendet werden. TREF stellt ein übliches Verfahren zum Fraktionieren von Polyolefinen entsprechend ihrer Löslichkeitsunterschiede dar. Die Löslichkeit einer Polypropylenpolymerkette wird nur von der Konzentration der sterischen Defekte beeinflußt. Bei Polypropylen wurde nachgewiesen, daß TREF-Fraktogramme die Verteilung der Isotaktizität qualitativ widerspiegeln. Die durchschnittliche Länge von isotaktischen Ketten nimmt fast linear mit steigender Elutionstemperatur zu (P. Ville et al., Polymer 42 (2001) 1953–1967). Die Ergebnisse zeigten ferner, daß die TREF Polypropylen nicht streng nach der Taktizität sondern nach den längsten kristallisierbaren Sequenzen in der Kette aufteilt.
  • Gemäß dieser Erfindung wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren für eine gleichmäßige Verteilung des Ethylencomonomers im erfindungsgemäßen Propylenpolymer sorgt. Die Ethylencomonomere wirken als sterische Defekte und stören folglich die Sequenz der isotaktischen Propylenmonomere. Folglich wird durch eine gleichmäßige Verteilung der Ethylencomonomere eine gleichmäßige Verteilung der sterischen Defekte erreicht, das heißt, daß es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich ist, die Verteilung der Defekte und folglich die Verteilung der Isotaktizität des Polypropylenpolymers anzupassen.
  • Als Folge wird eine engere Verteilung der Sequenzlänge der Sequenzen des isotaktischen Propylenmonomers erreicht. Andererseits wird somit eine geringere Menge an in Xylol löslichen Bestandteilen, die vorwiegend Polymerketten mit geringen Längen der isotaktischen Propylensequenzen umfassen, und andererseits eine geringere Menge an Polymerketten mit einer großen Länge der isotaktischen Propylensequenzen erhalten. Das führt wiederum zu einer Verbesserung der Verbindungseigenschaften von Fasern, die ein solches Propylenpoly mer umfassen, z. B. aufgrund eines gleichmäßigen Schmelzpunkts des Polymers und einer angepaßten Isotaktizität.
  • Die Verbindungseigenschaften der Fasern werden durch Messung des Bindungsindex (BI) des erzeugten Faservlies gemessen, der als Quadratwurzel des Produktes von Bindungsfestigkeit in Maschinenrichtung (MD) und in Querrichtung (CD) definiert, die in N/5 cm angegeben werden:
  • Figure 00080001
  • Da die Festigkeit in Maschinenrichtung (parallel zur Bewegung der Bahn/des Faservlies) oft von der Festigkeit in Querrichtung verschieden ist, ist der Bindungsindex eine Funktion von beiden. In optimalen Fällen ist das Verhältnis zwischen der Festigkeit in MD und der Festigkeit in CD etwa 1.
  • Außerdem definiert das Fenster für das Verbinden den Temperaturintervall, in dem ein Bindungsindex im Faservlies erreicht wird, der sich um nicht mehr als 15% vom maximalen Bindungsindex BImax unterscheidet, der bei einer optimalen Verbindungstemperatur erreicht wird. Im Falle eines typischen Faservlies mit guter Qualität, z. B. für die Verwendung bei saugfähigen Hygieneprodukten, entspricht dies einem Unterschied des Bindungsindex von etwa 3 N/5 cm im Vergleich mit dem BImax.
  • Ein breites Fenster für das Verbinden bietet dem Hersteller von Faservlies eine bessere Möglichkeit, ein gleichmäßiges Produkt zu erhalten, selbst wenn ein Kalandriersystem mit einer Temperaturschwankung an der Oberfläche des Kalanders verwendet wird oder wenn eine höhere Verbindungsgeschwindigkeit oder eine niedrigere Verbindungstemperatur angewendet wird. Das stellt für den Hersteller von Faservlies einen beträchtlichen Vorteil dar.
  • "Suspensionsreaktor" bezeichnet irgendeinen Reaktor, wie einen kontinuierlichen oder einfachen diskontinuierlichen gerührten Behälterreaktor oder Reaktor mit geschlossenem Kreis, der in der Masse oder einer Suspension arbeitet, wobei superkritische Bedingungen eingeschlossen sind, in dem das Polymer eine Partikelform bildet.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymeren. Solche Verfahren sind z. B. in EP 0 887 379 beschrieben. Der Inhalt dieses Dokuments wird hier als Bezug erwähnt.
  • Als Katalysator können alle Arten chemischer Verbindungen, die für die Polymerisation von Propylen geeignet sind, verwendet werden, wie z. B. Ziegler-Natta-Katalysatoren und Katalysatoren mit einheitlichen aktiven Zentren, wie Metallocenkatalysatoren. Wenn Katalysatoren mit einheitlichen aktiven Zentren verwendet werden, sind jene bevorzugt, die in WO 95/12622 und WO 00/34341 beschrieben sind.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Katalysatorsystem vom Ziegler-Natta-Typ verwendet, das eine Katalysatorkomponente, eine Cokatalysatorkomponente und einen externen Elektronendonor umfaßt. Solche Katalysatorsysteme sind z. B. in US 5,234,879 , WO 92/19653, WO 92/19658 und WO 99/33843 beschrieben.
  • Die verwendeten externen Donoren sind vorzugsweise auf Silan basierende Donoren, insbesondere Dicyclopentyldimethoxysilan (Donor D).
  • Gegebenenfalls kann den hauptsächlichen Polymerisationsstufen eine Vorpolymerisation vorausgehen, in der bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% der Gesamtmenge des Polymers erzeugt werden.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sowohl das in der Suspension erzeugte Produkt als auch das im Gasphasenreaktor erzeugte einen Ethylengehalt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%.
  • Ferner liegt der Ethylengehalt des in zumindest einem der Reaktoren erzeugten Produktes vorzugsweise im Bereich von 0,15 bis 0,4 Gew.-% und besonders bevorzugt bei etwa 0,3 Gew.-%. Diese bevorzugten und besonders bevorzugten Werte gelten auch für den Ethylengehalt beider Produkte in der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, bei der sowohl im Suspensions- als auch im Gasphasenreaktor ein Produkt erzeugt wird, das Ethylen aufweist.
  • Ferner ist der Suspensionsreaktor im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise ein Masse- bzw. Großraumreaktor. "Masse" bedeutet eine Polymerisation in einem Reaktionsmedium, das mindestens 60 Gew.-% Monomer umfaßt.
  • Der Massereaktor ist vorzugsweise ein Reaktor mit geschlossenem Kreis.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Aufteilung der Produktion zwischen dem Suspensionsreaktor und dem Gasphasenreaktor vorzugsweise zwischen 70 : 30 und 40 : 60, stärker bevorzugt zwischen 60 : 40 und 50 : 50.
  • Es ist ferner bevorzugt, daß die Reaktionstemperatur in beiden Reaktoren 100°C oder weniger, stärker bevorzugt 95°C oder weniger beträgt.
  • Das erfindungsgemäße Propylenpolymer wird vorzugsweise in einem Verfahren erzeugt, das die bevorzugten Ausführungsformen einschließt, wie sie vorstehend beschrieben sind.
  • Wie vorstehend betont, stellt die vorliegende Erfindung ein Propylenpolymer bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Ethylencomonomer in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-% aufweist, einen Gehalt an in Xylol löslichen Bestandteilen (XS) von 3,0 Gew.-% oder weniger hat und in seiner Kurve der Elutionsfraktionierung mit Temperaturerhöhung (TREF) ein Maximum bei 120°C oder weniger aufweist.
  • Der Begriff "in Xylol lösliche Bestandteile" (XS) bezeichnet den Anteil des Polymers, der in Xylol löslich ist, der nach dem Verfahren bestimmt wird, das im Abschnitt "Beispiele" aufgeführt ist.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Propylenpolymer dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an in Xylol löslichen Bestandteilen 2,5 Gew.-% oder weniger beträgt.
  • Es ist ferner bevorzugt, daß das Propylenpolymer in seiner Kurve der Elutionsfraktionierung mit Temperaturerhöhung (TREF) ein Maximum bei 118°C oder weniger und stärker bevorzugt bei 115°C oder weniger aufweist.
  • Ferner umfaßt das erfindungsgemäße Propylenpolymer vorzugsweise ein Ethylencomonomer in einer Menge von 0,15 bis 0,4 Gew.-%, stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 0,3 Gew.-%.
  • Vorzugsweise hat das erfindungsgemäße Propylencopolymer eine Schmelzfließrate MFR2 von 1 bis 50 g/10 min, stärker bevorzugt von 5 bis 20 g/10 min und besonders bevorzugt von 10 bis 16 g/10 min, die gemäß ISO 1133 (230°C, Last bzw. Belastung 2,16 kg) gemessen wird.
  • Die Molekulargewichtsverteilung (MWD) des Polymermaterials liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 7, stärker bevorzugt von 4 bis 6.
  • Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Propylenpolymer hat gewöhnlich einen hohen Isotaktizitätsgrad.
  • Die Fasern, die das erfindungsgemäße Propylenpolymer umfassen, weisen in einem Faservlies vorzugsweise einen Bindungsindex von 20 oder mehr, stärker bevorzugt von 21,5 oder mehr und besonders bevorzugt von 23 oder mehr auf.
  • Ferner hat das Polymer vorzugsweise einen Kristallinitätsgrad von 40 bis 60%, stärker bevorzugt von 48 bis 60% und besonders bevorzugt von 50 bis 57%. Die Kristallinität wird gemäß zwei ISO 11357-03 bestimmt, und einen wissenschaftlichen Hintergrund findet man bei A. P. Grey, Thermal Chimica Acta 1970, 1, S. 563.
  • Bei der Herstellung von Faservlies, das die erfindungsgemäßen Fasern umfaßt, wird das Verbindungsverfahren vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von mindestens 150 m/min, stärker bevorzugt von mindestens 200 m/min und besonders bevorzugt von mindestens 250 m/min durchgeführt.
  • Das Verbinden wird vorzugsweise durch thermisches Verbinden, z. B. Verbinden durch Kalandrieren oder Verbinden mit Heißluft, IR-Verbinden oder Ultraschallverbinden durchgeführt. Ferner wird das Verbinden vorzugsweise durch thermisches Verbinden, vorzugsweise in einer Kalandriervorrichtung, durchgeführt.
  • Nachfolgend wird eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und des Copolymers anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren erläutert.
  • 1 zeigt ein TREF-Fraktogramm des erfindungsgemäßen fertigen Polymers (GPR) (Beispiel 1) und des nur im Reaktor mit geschlossenem Kreis erzeugten;
  • 2 zeigt ein TREF-Fraktogramm des erfindungsgemäßen Polymers (Beispiel 1) und des Vergleichspolymers (Beispiel 2);
  • 3 zeigt die TREF-Kurve des erfindungsgemäßen fertigen Polymers (GPR) (Beispiel 1) und die des nur im Reaktor mit geschlossenem Kreis erzeugten, die anhand der in 1 aufgeführten Ergebnissen berechnet wurden; und
  • 4 zeigt die TREF-Kurve des erfindungsgemäßen Polymers (Beispiel 1) und des Vergleichspolymers (Beispiel 2), die anhand der in 2 aufgeführten Ergebnissen berechnet wurden.
  • Beispiele
  • 1) Meßverfahren
  • a) TREF-Verfahren
  • Das Fraktionieren der Polypropylenproben wurde unter Anwendung der analytischen TREF erreicht. Die TREF-Kurven wurden mit einem selbstgefertigten Gerät erstellt, das einer veröffentlichten Gestaltung ähnlich ist (Wild, L., Trends Polym Sci. 1993, 1, 50).
  • Die Probe wurde bei 130°C in Xylol gelöst (2 bis 4 mg/ml) und bei 130°C in die Säule eingesprüht, und letztere wurde dann mit einer Rate von 1,5 K/h auf 20°C abgekühlt. Die Säule wurde anschließend bei einem Durchsatz von 0,5 ml/min mit 1,2,4-Trichlorbenzol (TCB) eluiert, wobei die Temperatur innerhalb von 4,5 h von 20 auf 130°C erhöht wurde. Die Abgabe, die mit einem IR-Detektor erfaßt wurde, der bei einer Wellenlänge von 3,41 μm arbeitete, wurde als Fraktogramm dargestellt, das auf eine konstante Fläche bzw. einem konstanten Bereich normiert war.
  • b) In Xylol lösliche Bestandteile (XS)
  • Für die Bestimmung des Anteils der in Xylol löslichen Bestandteile wurden 2,0 g des Polymers bei 135°C unter Rühren in 250 ml p-Xylol gelöst. Nach 30 ± 2 min konnte die Lösung in 15 min auf Umgebungstemperatur abkühlen und sich danach in 30 min bei 25 ± 0,5°C absetzen. Die Lösung wird mit Filterpapier in zwei 100 ml Kolben filtriert.
  • Die Lösung aus dem ersten 100 ml Gefäß wird in einem Stickstoffstrom verdampft, und der Rest wird bei 90°C vakuumgetrocknet, bis ein konstantes Gewicht erreicht ist. Der Anteil der in Xylol löslichen Bestandteile wird mit folgender Gleichung berechnet: XS % = (100·m1·v0)/(m0·v1)worin
    m0 = anfängliche Polymermenge (g)
    m1 = Gewicht des Rückstands (g)
    v0 = Anfangsvolumen (ml)
    v1 = Volumen der analysierten Probe (ml).
  • c) Mw/Mn
  • Mw/Mn wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bei 130°C bestimmt. Als Elutionsmittel wurde 1,2,4-Trichlorbenzol (TCB) verwendet.
  • d) Schmelzfließrate (MFR)
  • Die MFR2 wurde gemäß ISO 1133 bei 230°C und einer Last von 2,16 kg gemessen.
  • e) Thermische Eigenschaften
  • Die Schmelztemperatur Tm, die Kristallisationstemperatur Tcr und der Kristallinitätsgrad wurden bei Proben mit 3 ± 0,5 mg durch Kalorimetrie mit Differentialabtastung (DSC) mit einem Mettler TA820 gemessen. Sowohl die Kristallisations- als auch Schmelzkurven wurden durch Abtasten beim Abkühlen und Erwärmen mit 10°C/min zwischen 30 und 225°C erhalten.
  • Die Schmelz- und Kristallisationstemperaturen wurden als Peaks der Endothermen und Exothermen erhalten. Die Kristallinitätsgrad wurde durch Vergleich mit der Schmelzwärme von vollkommen kristallinem Polypropylen, d. h. 209 J/g, berechnet.
  • 2) Herstellung des Propylenpolymers
  • Beispiel 1: Erfindung
  • Es wurde ein kontinuierliches mehrstufiges Verfahren angewendet, um ein Propylen(co)polymer herzustellen. Das Verfahren umfaßte einen Vorpolymerisationsschritt, eine erste Polymerisationsstufe, die in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis durchgeführt wurde, und eine zweite Polymerisationsstufe, die in einem Gasphasenreaktor mit Wirbelbett durchgeführt wurde.
  • Als Katalysator wurde ein sehr aktiver, stereospezifischer, einer Umesterung unterzogener, von MgCl2 getragener Ziegler-Natta-Katalysator verwendet, der gemäß US 5,234,879 bei einer Titanisierungstemperatur von 135°C hergestellt worden war. Der Katalysator wurde mit dem Cokatalysator (Triethylaluminium, TEAL) und dem externen Donor, der Dicyclopentyldimethoxysilan war, in einem Al/Ti-Verhältnis von 200 und einem Al/D-Verhältnis von 10 in Kontakt gebracht, wodurch das Katalysatorsystem erhalten wurde.
  • Das Katalysatorsystem und Propylen wurden in den Vorpolymerisationsreaktor eingeführt, der bei 30°C betrieben wurde. Der vorpolymerisierte Katalysator wurde in den anschließenden Polymerisationsreaktoren verwendet.
  • Propylen, Ethylen und Wasserstoff und der vorpolymerisierte Katalysator wurden in den Reaktor mit geschlossenem Kreis eingeführt, der als Massereaktor bei 80°C und einem Druck von 55 bar betrieben wurde.
  • Dann wurde der Polymersuspensionsstrom aus dem Reaktor mit geschlossenem Kreis in den Gasphasenreaktor eingeführt, der bei 85°C und einem Druck von 20 bar betrieben wurde. Weiteres Propylen, Ethylen und weiterer Wasserstoff wurden in den Gasphasenreaktor eingeführt, um die gewünschten Eigenschaften des fertigen Polymers zu steuern.
  • Die Aufteilung der Produktion zwischen dem Reaktor mit geschlossenem Kreis und dem Gasphasenreaktor betrug 60 : 40.
  • Das Polymer wurde wie üblich in der Schmelze homogenisiert und mit Zusätzen aus 1300 ppm Antioxidans und UV-Stabilisator versehen.
  • Beispiel 2: Vergleich
  • Es wurde das gleiche Herstellungsverfahren wie in Beispiel 1 angewendet, außer daß das Verfahren zwei Reaktoren mit geschlossenem Kreis anstelle eines Reaktors mit geschlossenem Kreis und eines Gasphasenreaktors verwendete und dem Verfahren kein Ethylen zugeführt wurde. Die Betriebstemperatur in beiden Reaktoren betrug 70°C. Das verwendete Katalysatorsystem war das gleiche wie in Beispiel 1, außer daß als externer Donor Cyclohexylmethyldimethoxysilan verwendet wurde.
  • Die Beimengung der Zusätze war beim Vergleichspolymer die gleiche wie in Beispiel 1.
  • 3) Spinnverfahren/Erzeugung einer Bahn
  • sDie gemäß 2) hergestellten Polypropylenpolymere wurden für die Herstellung von Fasern und die anschließende Herstellung von Faservlies verwendet.
  • Eine herkömmliche ESL-Pilotspinnanlage wurde verwendet, um Stapelfasern herzustellen. Die Spinntemperaturen lagen im Bereich von 270 bis 285°C. Beim Spinnen stieg die MFR2 der Propylenfasern aufgrund des thermischen Abbaus auf etwa 40 g/10 min.
  • Die Fasern hatten eine Feinheit von 2,2 dTex. Die Fasern wurden bis zu einer Menge von etwa 12 Kräuselungen/cm strukturiert und zu Stapelfasern mit 40 mm zerschnitten.
  • Faservlies wurde mit einem Hergeth-Einzelschicht/Kusters-Kalander mit einer Breite von 600 mm hergestellt. Die Geschwindigkeit der Aufwickelvorrichtung der technischen Anlage betrug 100 m/min. Die hergestellte Bahn war eine Bahn mit einem Gewicht von 20 g/m2.
  • 4) Ergebnisse
  • Die Ergebnisse der durchgeführten Beispiele sind in 1 bis 4 und Tab. 2, die die Ergebnisse der TREF-Analyse der Polypropylenpolymere angeben, und Tab. 1 aufgeführt, die ferner die Eigenschaften der Polymere und der hergestellten Fasern/Faservliese angibt.
  • Tabelle 1: Eigenschaften von Polymer und Faser/Faservlies
    Figure 00180001
  • Tabelle 2: Erlebnisse der TREF-Analyse
    Figure 00180002

Claims (22)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Propylenpolymers in einem mehrstufigen Polymerisationsverfahren, das das Polymerisieren von Propylen in Gegenwart eines Katalysators in einer ersten Reaktionszone, die zumindest einen Suspensionsreaktor umfaßt, wodurch ein erstes Polymerisationsprodukt erhalten wird, das Weiterleiten dieses ersten Produktes zu einer zweiten Reaktionszone, die zumindest einen Gasphasenreaktor umfaßt, und das Fortsetzen der Polymerisation von Propylen in der Gasphase in Gegenwart dieses ersten Polymerisationsproduktes umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur sowohl im Suspensions- als auch im Gasphasenreaktor mindestens 75°C beträgt und das Produkt von zumindest einem Reaktor einen Ethylengehalt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-% aufweist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Gasphasenreaktor höher als die im Suspensionsreaktor ist.
  3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Gasphasenreaktor mindestens 3°C höher, stärker bevorzugt mindestens 5°C höher, als die im Suspensionsreaktor ist.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur sowohl im Suspensions- als auch im Gasphasenreaktor mindestens 80°C beträgt.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Suspensionsreaktor etwa 80°C und im Gasphasenreaktor etwa 85°C beträgt.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das Produkt des Suspensions- als auch des Gasphasenreaktors einen Ethylengehalt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-% aufweist.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ethylengehalt des Reaktorproduktes im Bereich von 0,15 bis 0,4 Gew.-%, stärker bevorzugt bei etwa 0,3 Gew.-% liegt.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Suspensionsreaktor ein Großraumreaktor ist.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufteilung der Produktion zwischen dem Suspensionsreaktor und dem Gasphasenreaktor 70 : 30 bis 40 : 60, vorzugsweise 60 : 40 bis 50 : 50 beträgt.
  10. Propylenpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche erhalten werden kann.
  11. Verwendung eines Propylenpolymers nach Anspruch 10 für die Herstellung von Fasern.
  12. Faser, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Propylencopolymer nach Anspruch 10 umfaßt.
  13. Verfahren zur Herstellung von Faservlies, dadurch gekennzeichnet, daß es das Erzeugen einer Bahn, die Fasern nach Anspruch 12 umfaßt, und das Binden der Bahn umfaßt.
  14. Faservlies, das Fasern nach Anspruch 12 umfaßt.
  15. Verwendung eines Propylenpolymers nach Anspruch 10 für die Herstellung einer Folie.
  16. Verwendung nach Anspruch 15, wobei die Folie eine doppelt orientierte Folie ist.
  17. Folie, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Propylencopolymer nach Anspruch 10 umfaßt.
  18. Folie nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine doppelt orientierte Folie ist.
  19. Verwendung eines Propylenpolymers nach Anspruch 10 für die Herstellung einer dünnen Lage.
  20. Verwendung nach Anspruch 19, wobei die dünne Lage für das Thermoformen ist.
  21. Dünne Lage, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Propylencopolymer nach Anspruch 10 umfaßt.
  22. Dünne Lage nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Lage für das Thermoformen ist.
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