DE60214299T2

DE60214299T2 - Schmelzgesponnene Fasern aus mit Metallocenen katalysierten statistischen Propylen-Alpha-Olefin-Copolymeren

Info

Publication number: DE60214299T2
Application number: DE60214299T
Authority: DE
Inventors: Lisa K. Houston Albe; Darek Friedswood Wachowicz; Cyril Dickinson Chevillard
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 2001-07-27
Filing date: 2002-07-16
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2022-07-17
Also published as: US6476172B1; PT1279754E; ES2269600T3; DE60214299D1; ATE338152T1; EP1279754A2; EP1279754B1; EP1279754A3; JP2003119614A; DK1279754T3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft statistische ά-Olefin-Copolymerfasern und spezieller solche Fasern und Verfahren zu deren Herstellung aus statistischen Propylen-ά-Olefin-Copolymeren, die unter Verwendung eines Metallocenkatalysators gefertigt sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Thermoplastische Olefinpolymere, wie etwa lineares Polyethylen, Polypropylen und Olefin-Copoloymere, wie etwa Propylen-Ethylen-Copolymere, werden praktischerweise in Schleifentyp-Durchlauf-Polymerisationsreaktoren gebildet und thermogeformt, um zu Granulat oder Pellets der Polymere zu kommen. Beispielsweise werden Polypropylen und Propylen-Ethylen-Copolymere in Durchlaufpolymerisationsreaktoren polymerisiert, in denen der Monomerstrom in einen Reaktor eingebracht und mit einem geeigneten Katalysator zirkuliert wird, um das Olefin-Homopolymer oder -Copolymer zu produzieren. Das Polymer wird aus dem Katalysatorreaktor abgezogen und geeigneten Verarbeitungsschritten unterzogen und dann als eine thermoplastische Masse durch einen Extruder- und Werkzeugmechanismus extrudiert, um das Polymer als Rohmaterial in Teilchenform zu produzieren, üblicherweise als Pellets oder Granulat. Die Polymerpartikel werden letztendlich erhitzt und bei der Bildung der gewünschten Endprodukte verarbeitet.
Polypropylen- und Propylen-Copolymere, wie in verschiedenen Anwendungen verwendet, die die Produktion von Folien, Fasern und ähnlichen Produkten einbeziehen, werden thermoverarbeitet und geformt oder durch unidirektionale oder bidirektionale Belastungen orientiert. Solche Polymere sind thermoplastische kristalline Polymere. Isotaktisches Polypropylen wird herkömmlich bei der Produktion von Fasern verwendet, wobei das Polypropylen erhitzt und dann durch ein oder mehrere Formdüsen extrudiert wird, um einen Faservorformling zu produzieren, der durch einen Spinn- und Streckvorgang bearbeitet wird, um das gewünschte Faserprodukt zu produzieren.
Isotaktische Poly-ά-Olefine sind herkömmlich durch wohlbekannte mehrstellige Katalysatoren katalysiert worden, einschließlich Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ, wie etwa Titanchlorid. Während solche Katalysatoren nützlich zur Herstellung von Harzen oder Polymeren aus ά-Olefinen, einschließlich statistischer Polypropylen- und Propylen-Ethylen-Copolymere, sind, produzieren sie Polymere mit relativ breiten Molekulargewichtsverteilungen oder Polydispersität, welche signifikante Fraktionen von Polymermaterial mit sowohl höherem als auch niedrigerem Molekulargewicht als das durchschnittliche oder nominale Molekulargewicht des Polyolefinpolymers beinhalten. Beispielsweise offenbaren das US-Patent Nr. 4 298 718 an Mayr et al., US-Patent Nr. 4 560 735 an Fujishita und das US-Patent Nr. 5 318 734 an Kozulla die Bildung von Fasern durch Erhitzen, Extrudieren, Schmelzspinnen und Verstrecken aus Polypropylen, das durch Titantetrachlorid-basiertes isotaktisches Polypropylen produziert ist. Insbesondere, wie in dem an Kozulla erteilten Patent offenbart, hat das bevorzugte isotaktische Polypropylen zur Verwendung bei der Bildung solcher Fasern eine relativ breite Molekulargewichtsverteilung ("MWD"), wie durch das Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts ("M_w") zu dem zahlenmittleren Molekulargewicht ("M_n") von etwa 5,5 oder darüber ermittelt. Vorzugsweise, wie in dem Kozulla-Patent offenbart, beträgt die Molekulargewichtsverteilung, M_w/M_n, wenigstens 7.
Der in solchen isotaktischen Ziegler-Natta-Polymeren von Reaktorqualität vorgefundene Anteil mit hohem Molekulargewicht verursacht Verarbeitungsschwierigkeiten für die Hersteller von Polypropylenfaser- oder faserhaltigen Produkten. Wie in dem US-Patent Nr. 6 010 588 erläutert, trägt die Fraktion mit hohem Molekulargewicht signifikant zur Schmelzfestigkeit des geschmolzenen Polymers bei, wodurch die Verarbeitbarkeit des Polymers verringert wird. Manche der Verarbeitungsprobleme umfassen den Bedarf an höheren Verarbeitungstemperaturen, die notwendig sind, um die inhärente Schmelzfestigkeit und Viskosität zu reduzieren und die Ketten mit höherem Molekulargewicht zu Bewegung zu veranlassen. Dies erfordert eine höhere Energieeingabe, um das Polymer durch den Extruder oder andere Verarbeitungsausrüstung zu bewegen. Hohe Schmelzfestigkeit führt auch zu Schwierigkeit beim Zwingen des geschmolzenen Harzes durch eine kleine Faserbildungsöffnung. Innerhalb dieser Einschränkung verursachen die Moleküle mit hohem Molekulargewicht einen signifikanten Rücktrieb und verringern den Fluss. Dieselben Moleküle verursachen auch, aufgrund ihrer inhärenten Neigung zu elastischer Reaktion bei Wiederannahme ihres Konformationsvolumens, eine signifikante Düsenschwellung der Polymerfaser bei ihrem Austritt aus der Faserbildungsöffnung. Zusammen mit diesen Verarbeitungsschwierigkeiten für Faserhersteller neigen die aus herkömmlich produziertem Polypropylen produzierten Fasern aufgrund der Schmelzfestigkeit des geschmolzenen Harzes dazu, dick zu sein. Solche Fasern führen zur Bildung relativ grober Stoffe, denen es an "Nachgiebigkeit" fehlt, was ihre Verwendung in Kleidungsstücken und anderen Anwendungen, wo ein angenehmes Gefühl oder "Griff" wünschenswert ist, einschränkt.
Eine Lösung zur Verringerung von "Brettartigkeit" und Erhöhung von "Weichheit" und "Nachgiebigkeit" von aus Polyolefinfaser hergestellten Stoffen war Copolymerisation von Ethylen mit Propylen zur Herstellung statistischer Copolymere. Kleine Mengen Ethylenmonomer werden in ein Reaktionsmedium zugesetzt, das Propylen und einen Ziegler-Natta-Katalysator umfasst, der in der Lage ist, das Ethylenmonomer statistisch in die Makromolekülkette zu integrieren, wodurch Gesamtkristallinität und Starrheit des Makromoleküls verringert wird. Statistische Propylen-Ethylen-Copolymere werden aufgrund ihrer niedrigeren Kristallinität und Starrheit gegenüber isotatischem Homopolymer-Polypropylen in Fasern und Faseranwendungen, die erhöhte Weichheit erfordern, bevorzugt.
Wie die isotaktischen Ziegler-Natta-Polypropylenpolymere weisen die statistischen Ziegler-Natta-Propylen-Ethylen-Copolymere jedoch Schwierigkeiten bei der Faserverarbeitung auf. Weiter bestand eine Unfähigkeit bestehender Faser- und Stoffprozesse, auf wirtschaftliche Weise Fasern mit feinem Durchmesser aus herkömmlichen statistischen Copolymeren mit hohem Ethylengehalt zu verstrecken, insbesondere statistischen Copolymeren mit einem Ethylengehalt von höher als etwa 3 Gew.-%. Zusätzlich, wie in dem US-Patent 5 994 482 erläutert, sind statistische Copolymere mit einem Ethylengehalt von höher als etwa 5 Gew.-% nicht machbar in Flüssigreaktor- oder Hybridreaktortechnologien produziert worden. Flüssig- und Hybridreaktorsysteme stellen den größten Teil von Polypropylenherstellungskapazität weltweit. In einem Flüssigreaktorsystem verflüssigt der flüssige Kohlenwasserstoff den ataktischen Teil des Polymers, dessen Gehalt durch das hohe Vorkommen von Ethylenmonomer in der Polymerkette erhöht wird. Das ataktische Material ist klebrig und erzeugt Fließfähigkeitsprobleme in der stromabwärts befindlichen Maschinenausrüstung, sobald der flüssige Kohlenwasserstoff verdampft wird. Über einem Ethylengehalt von etwa 5 Gew.-% verklumpen klebrige Copolymerkörnchen und/oder kleben an den Metallwänden der Prozessausrüstung an.
Die oben in Hinblick auf Ziegler-Natta-Polymere und -Copolymere beschriebenen Verarbeitungsschwierigkeiten führten zur Entwicklung von Nach-Reaktorbehandlung von Ziegler-Natta-Polymeren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit. Die meisten dieser Nach-Bildungs- oder Nach-Reaktor-Verfahren beziehen eine Art Molukarkettenspaltung der Polymermoleküle ein, die normalerweise durch die Behandlung von Polyolefinen, insbesondere Polypropylen, mit Hitze und Sauerstoff, oder einer Quelle freier Radikaler, wie etwa organischer Peroxide, vollzogen wird. Wenn organische Peroxide mit Polypropylen in der Schmelzphase gemischt werden, wird das Polymer veranlasst, sich zu einer schmaleren Molekulargewichtsverteilung ("MWD") und niedrigerem mittlerem Molekulargewicht ("M_w") abzubauen, und weist eine höhere Schmelzflussrate ("MFR") auf. Das M_w des dem Visbreakingverfahren unterzogenen Polyolefins wird durch den MFR-Test (ASTM D1238, Bedingung L) ermittelt. MFR ist ein in der Technik geläufiges Merkmal und wird als Gramm/10 Minuten oder dg/min. bei 230 °C wiedergegeben. Die M_w eines dem Visbreakingverfahren unterzogenen Polyolefins bestimmt den Grad der Schmelzviskosität und die letztendlichen erwünschten physikalischen Eigenschaften der Faser. Grundsätzlich wird, da ein höheres MFR mehr geschmolzenes Polymer durch eine Öffnung fließen läßt, ein Polymer mit niedrigerem M_w leichter schmelzgesponnen. Das meiste Schmelzspinnen findet auf MFRs statt, die über 35 dg/min hinausgehen.
Der Abbau von Polypropylenpolymer zu einem niedrigeren mittleren M_w und einer niedrigeren Molekulargewichtsverteilung als das Ausgangsmaterial hat die Bezeichnung "Visbreaking" des Polyolefins erhalten. Das Vorhandensein der organischen Peroxide in dem Polypropylenharz führt zu dem als Harz mit "gesteuerter Rheologie" oder "CR"-Harz bekannten Harz. Ein Peroxid der Wahl in der Polypropylentechnik bei der Produktion von CR-Polypropylenharzen ist 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexan, erhältlich von ATOCHEM, Abteilung organische Peroxide, Buffalo, N.Y./USA, als Lupersol 101. Die Nach-Reaktor-Behandlung unter Einbeziehung oxidativer Spaltung bietet mehrere Vorteile für Faserhersteller, einschließlich verringerter Gesamtviskosität und verbesserter Fließfähigkeit, bei verlagerter Molekulargewichtsverteilung, verringertem nominellem Molekulargewicht und signifikant verringerten Fraktionen von Spezies mit hohem Molekulargewicht.
Die Nach-Reaktor-Visbreakingbehandlung von statistischen Polypropylen- und Propylen-Ethylen-Copolymeren ist jedoch nicht ohne Nachteile, da sie auch zu Erhöhungen des Anteils von Spezies mit niedrigem Molekulargewicht in dem Polymer führt. Die Spezies mit niedrigerem Molekulargewicht neigen dazu, während des Schmelzbearbeitens flüchtig zu werden. Diese Flüchtigkeit verursacht Schwierigkeiten, wie etwa ein deutliches Rauchen von dem Material auf hoher Temperatur, wenn es nicht eingeschlossen ist, wie etwa beim Verlassen einer Spinndüse. Die Flüchtigkeit der Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht neigt auch dazu, zu einem Ausblühen oder einer Oberflächenunvollkommenheit an den fertigen Fasern nach deren Verstrecken zu führen, aufgrund der Grübchenbildung und Rissbildung, die beim Verflüchtigen der Spezies mit niedrigem Molekulargewicht hervorgerufen werden kann. Der Visbreaking-Schritt erhöht den Aufwand des Produktionsprozesses. Dies erhöht nicht nur die Kosten, sondern kompliziert auch den Prozess der Polyolefinharzproduktion für den Polymerhersteller.
Im Licht der sowohl für den Polymerhersteller als auch den Endverbraucher des Ziegler-Natta-Polyolefins bei der Herstellung von Fasern verursachten Komplikationen wurde nach Verbesserungen bei der Fertigung isotaktischen Propylens als Materialien von Reaktorqualität gesucht und wurden diese vor kurzem unter Verwendung von Einzelstellen-Metallocenkatalysatoren gemacht. Diese produzieren ein isotaktisches Polypropylen mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung, das die mit hohen Schmelzfestigkeiten der isotaktischen Ziegler-Natta-Polyolefine von Reaktorqualität zusammenhängenden Probleme eliminiert, jedoch noch stets das nominelle Molekulargewicht der im Nach-Reaktorverfahren oxidativ abgebauten Produkte haben kann.
Bequemlichkeitshalber werden verschiedene Polymere hierin manchmal durch Abkürzungen identifiziert, wie folgt:

"m": steht für metallocenkatalysiert;
"iPP": bedeutet isotaktisches Polypropylen;
"m-iPP": bedeutet somit metallocenkatalysiertes isotaktisches Polypropylen;
"ZN": steht für Ziegler-Natta-katalysiert;
"Rx": bedeutet Reaktorqualität;
"Rx ZN-iPP: " bedeutet somit ein Ziegler-Natta-katalysiertes isotaktisches Propylen von Reaktorqualität;
"CR": bedeutet gesteuerte Rheologie;
"CR ZN-iPP": deutet somit ein Ziegler-Natta-katalysiertes isotaktisches Propylen mit gesteuerter Rheologie an;
"iPE RCP": bedeutet statistisches isotaktisches Propylen-Ethylen-Copolymer;
"CR ZN-iPE RCP": bedeutet somit ein Ziegler-Natta-katalysiertes statistisches isotaktisches Propylen-Ethylen-Copolymer mit gesteuerter Rheologie;
"m-iPE RCP": bedeutet somit ein metallocenkatalysiertes statistisches isotaktisches Propylen-Ethylen-Copolymer.

Metallocenkatalysatoren, die m-iPP und m-iPE RCP produzieren, sind in den hierin als Referenz aufgenommenen US-Patenten mit den Nummern 4 794 096, 4 975 403 und 6 117 957 offenbart. Diese Patente offenbaren chirale, stereostarre Metallocenkatalysatoren, die Olefine polymerisieren, um isotaktische Polymere zu bilden, und besonders gebrauchsgeeignet bei der Polymerisation hoch isotaktischen Polypropylens sind.
Während daran gearbeitet wurde, Fasern mit hoher Stärke und weicherem Griff zu erzielen, indem die schmaleren Molekulargewichtsverteilungen und nominellen Molekulargewichte von durch Metallocenkatalyse ermöglichten Polymeren mit gesteuerter Rheologie genutzt wurden, hat die Technik hohe Schmelzspinn-Abzugsgeschwindigkeiten, über 2000 m/min (Meter pro Minute) und Streckverhältnisse von wenigstens 3 in der Schmelzspinnausrüstung eingesetzt. Beispielsweise beschreibt das US-Patent Nr. 6 010 588 die Fertigung von m-iPP unter Verwendung von rac-Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid mit Alumoxan als einen geträgerten Metallocenkatalysator. Aus einem m-iPP-Polymer gebildete Fasern wurden, gemäß US-Patent Nr. 6 010 588, als gesponnene, teilweise orientierte Garne durch mechanische Aufnahme des Faserbündels aus einer 232 °C extrudierten Schmelze hergestellt und wurden aus der Schmelze von einer axial spinnenden Galette mit 1000,1500, 2000, 2500 und 3300 m/min abgezogen. Die Zähigkeit der m-iPP-Fasern (aus Harz mit Schmelzflusswerten von 40, 51 und 68, Spalte 14, Zeile 1, und Tabelle 1, Zeilen 15–33) überschritten diejenigen sowohl eines isotaktischen Ziegler-Natta-Polypropylens von Reaktorqualität (hierin ein "Rx ZN-iPP") mit einem MFR von 35, als auch eines der Visbreakingbehandlung unterzogenen isotaktischen Ziegler-Natta-Polypropylens mit gesteuerter Rheologie (hierin, ein "CR ZN-iPP") mit einem MFR von 33.
Das US-Patent Nr. 6 010 588 erklärt diese Resultate, wobei es von der einer schmelzgeformten Faser auferlegten Streckbelastung sagt, dass "wenn größere Kraft angelegt wird, nachdem die Faser schmelzgeformt ist, die Zähigkeit der mittels Einzelstellenkatalysatoren produzierten Polyolefinfasern deutlich ansteigt. Dies ist leicht ersichtlich durch die Anerkennung der Tatsache, dass bei zunehmender Aufnahmerate der Faserdurchmesser abnimmt und der Faser ein größerer Grad an Dehnung auferlegt wird. Es ist deutlich, dass die Testbeispielfasern merklich höhere Zähigkeiten bei den höheren Aufnahmeraten haben als jedes der Kontrollbeispiele hat." Die in dem US-Patent Nr. 6 010 588 bei einem m-iPP erzielte höchste Zähigkeit war mit dem 40 MFR-Harz bei Aufnahmeraten von 3300 m/min, was 4,38 g/den (Gramm per Denier) ergab; bei der langsameren Abzugsrate von 1500 m/min betrug die Zähigkeit weniger als 3 (d.h. 2,75 g/den). US-Patent Nr. 6 010 588 deutet an, dass man durch Hochgeschwindigkeitsverstrecken von m-iPP Fasern mit kleinerem Durchmesser, die daher weicher sind, bilden kann, die eine höhere Zähigkeit haben: "Diese neue entdeckte Eigenschaft von Fasern, die aus einem vom Metallocentyp hergestellten Polymer von Reaktorqualität gebildet sind, bietet daher die Fähigkeit, kleinere Fasern bei weniger Materialerfordernis zu bilden, die aufgrund ihrer größeren Flexibilität weicher sind, und die stärker sind, jedoch trotzdem auf höheren Raten produziert werden können; ein hervorragender Satz von Vorteilen für jeden Faserhersteller."
In dem US-Patent Nr. 6 146 758 wurde ein m-iPP in einem Fall mit Dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid produziert und wurde mit einem kommerziell erhältlichen m-iPP, wovon man glaubt, dass es mit einem überbrückten Bis(indenyl)liganden von enantiomorpher Konfiguration produziert wurde, vergleichsgetestet. Die m-iPPs wurden zu Fasern schmelzgesponnen und mit aus einem Rx ZN-iPP schmelzgesponnenen Fasern verglichen. Das Spinnformen wurde auf einer Schmelztemperatur von 230 °C für die Rx Zn-iPP- und auf 195 °C für die m-iPP-Polymere durchgeführt. Die Abzugsgeschwindigkeit betrug anfänglich 2000 m/min und wurde in Schritten von 500 m/min bis auf 4000 m/min gesteigert, während das Streckverhältnis konstant auf 3:1 gehalten wurde. Die Zähigkeiten der zwei m-iPP-Polymere stiegen mit der Abzugsgeschwindigkeit (eine besser als die andere), während die Zähigkeit des Rx ZN-iPP mit der Abzugsgeschwindigkeit abnahm. Die höchste m-iPP-Zähigkeit betrug etwa 4,5 g/Denier, erzielt bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 3000 m/min.
Während die durch die US-Patente mit den Nummern 6 010 588 und 6 146 758 beispielhaft dargestellten, von m-iPP auf den hohen Abzugsgeschwindigkeiten erzielten Zähigkeiten beeindruckend sind, sind nicht alle Faserverarbeiter in der Lage, ihren Schmelzspinnformvorgang auf so hohen Abzugsgeschwindigkeiten und Streckverhältnissen zu betreiben, um m-iPP-Fasern mit feinem Durchmesser und hoher Zähigkeit zu erhalten.
Eine andere Herangehensweise an die Herstellung feiner Fasern zur Fertigung weicher Stoffe mit gutem Griff war die Erhöhung des Ethylengehalts eines Harzes über die für Flüssig- und Hybridreaktorsysteme praktisch verfügbaren Grenzen hinaus, und die Herstellung von Legierungen von Propylen-Ethylen-Copolymeren, wie von dem US-Patent Nr. 5 994 482 beispielhaft dargestellt. Dieses Patent vergleicht die mit Fasern aus den patentierten Legierungen erhaltenen Zähigkeiten mit den Zähigkeiten von Fasern aus schmelzspinngeformten 3 %-igen und 5 %-igen isotaktischen Ziegler-Natta-Propylen-Ethylen-Copolymeren mit gesteuerter Rheologie (hierin, ein "CR ZN-iPE RCP") mit einem MFR von etwa 33, und zeigt, dass die Zähigkeitswerte für das CR ZN-iPE RCP weniger als 3,5 Gramm/Denier bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 2000 m/min waren, was entweder nicht viel höher ist oder weniger ist als die Zähigkeiten, die bei den in den US-Patenten mit den Nummern 6 010 588 (MFRs von 40 und höher) und 6 146 758 berichteten m-iPPs bei denselben Abzugsgeschwindigkeiten erzielt wurden. Die in dem US-Patent Nr. 5 994 482 beispielhaft dargestellten Copolymere sind unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt, es wird jedoch erwähnt (Spalte 10, Zeilen 49–56), dass ein Metallocenkatalysator ein anderes geeignetes Verfahren zur Herstellung der Copolymere wäre, da es die Produktion einer Copolymerlegierung mit einem MFR im Bereich von etwa 35 bis etwa 2000 g/10 Minuten mit einer sehr schmalen Molekulargewichtsverteilung gestatten würde, wodurch der Bedarf an oxidativem Nach-Reaktor-Abbau der Legierung eliminiert würde.
Die US-Patente mit den Nummern 5 455 305 und 5 874 505 wenden ebenfalls die Legierungs- oder Gemischherangehensweise an. Das US-Patent Nr. 5,455,305 offenbart ein Gemisch eines syndiotaktischen Propylen-Homopolymers und eines isotaktischen Propylen-Homopolymers, das auf einem Streckverhältnis von etwa 3,8:1 zu Fasern schmelzversponnen wird, und stellt fest, dass ein statistisches Copolymer von Propylen und einem aus Ethylen und C₄-C₈-ά-Olefinen ausgewählten ά-Olefin anstelle des isotaktischen Propylen-Homopolymers verwendet werden kann. Das US-Patent Nr. 5 874 505 offenbart ein Gemisch von 20 bis 97 Gew.-% metallocenproduzierten isotaktischen Polypropylen-Homopolymers und 5 bis 80 Gew.-% eines ά-Olefin-Copolymers, das durch einen Metallocenkatalysator produziert ist und 10 bis 90 Gew.-% eines ά-Olefins und 90 bis 10 Gew.-% eines anderen ά-Olefins umfasst, wobei jedoch nur Propylen-Ethylen-Copolymer beispielhaft dargestellt werden, offensichtlich in dem einzigen beispielhaft dargestellten statistischen Copolymer, von 35 Mol-% Ethylen, unter Annahme der Copolymerisation proportional zu Zufuhrraten.
Die US-Patente mit den Nummern 5 969 046, 5 516 866 und 5 763 080 offenbaren metallocenkatalysierte Copolymere von Propylen und einem anderen ά-Olefin. Das US-Patent Nr. 5 959 046 offenbart eine rac-Diphenylsilyl-bis{1-(2,7-dimethyl-4-isopropylindenyl)}zirkoniumdichlorid- und eine rac-Dimethylsilyl-bis{1-(2,7-dimethyl-4-isopropylindenyl)}zirkoniumdichlorid-katalysierte Copolymerisation von Propylen und Ethylen zur Herstellung von Propylen-Ethylen-Copolymeren, die für Folien- und Versiegelungsverwendung getestet sind, worin der Ethylengehalt sich von 2,9 Mol-% bis auf 27 Molbelief. Das US-Patent Nr. 5 516 866 beschreibt kristalline Copolymere von Propylen mit 2 bis 6 Molprozent Ethylen oder 2 bis 10 Mol-% Buten-1, mit einem niedrigen Schmelzpunkt und einer begrenzten Löslichkeit in Xylol auf 25 °C, hergestellt unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren, erhalten aus stereostarren und chiralen Verbindungen von Zirkonium, und Methylalumoxanverbindungen. Die vorgeschlagene Anwendung war Folie aus diesen Zusammensetzungen wurden keine Fasern gemacht oder deren Herstellung gelehrt. Das US-Patent Nr. 5 763 080 offenbart aus metallocenkatalysierten Copolymeren von Propylen und 0,2 bis 6 Molprozent von C₅- und höheren ά-Olefinen (insbesondere 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen oder 1-Octen) hergestellte Fsern und Faserbündel, welche eine aus dem Copolymer und einem Propylen-Homopolymer hergestellte Faser zur Anwendung bei der Fertigung schleudergebondeter und Vliesstoffe umfassen. Das Copolymer verschaffte eine niedrigere Schmelztemperatur zur Erleichterung des Schleuderbondens des mehr kristallinen isotaktischen Propylen-Homopolymers.
Aus dem Vorangehenden geht hervor, dass die Technik hohe Abzugsgeschwindigkeiten und hohe Streckverhältnisse und die Verwendung von Polymeren und Copolymeren mit einem MFR von 35 oder höher zum Schmelzspinnformen von Fasern hervorgehoben hat, um Fasereigenschaften mit hoher Festigkeit und weichem Griff zu erhalten. Bei Abzugsgeschwindigkeiten über 2000 und Streckverhältnissen von etwa 3 oder mehr spricht keine der Herangehensweisen des Standes der Technik das Problem des Produzierens hochzäher Fasern bei niedrigen Schmelzspinn-Abzugsgeschwindigkeiten an, geschweige denn das Produzieren hochzäher Fasern bei niedrigen Verarbeitungsgeschwindigkeiten und das Herstellen einer Faser mit weichem Griff.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Wir haben neue langgestreckte Fasern und Prozesse zu deren Bildung erfunden, wobei solche Fasern aus metallocenkatalysierten statistischen isotaktischen Propylen-ά-Olefin-Copolymeren mit einer Schmelzflussrate von weniger als 35 hergestellt sind. Die Fasern haben nicht nur einen weichen Griff, sondern, relativ erstaunlich, haben eine sehr hohe Zähigkeit, welche sogar die eines isotaktischen Metallocen-Propylenhomopolymers übertrifft. Wir verwenden die Abkürzung "m-iPAO RCP" zur Andeutung der die Fasern dieser Erfindung bildenden Copolymere (das "m" bedeutet metallocenkatalysiert, das "i" bedeutet isotaktisch, das "P" bedeutet Propylen, das "AO" bedeutet Ethylen und die C₄-C₈-ά-Olefine, und RCP bedeutet statistisches Copolymer). Wenn wir nur von einem metallocenkatalysierten statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer sprechen, verwenden wir die Abkürzung "m-iPE RCP", worin "E" für Ethylen steht.
Überraschend haben wir gefunden, dass m-iPE RCP-Fasern mit diesen Eigenschaften weichen Griffs und hoher Zähigkeit bei niedrigen Abzugsgeschwindigkeiten, weniger als 2000 m/min, und bei niedrigen Streckverhältnissen von 5 und weniger, geeigneterweise von 1,5:1 bis 5:1, produziert werden können.
Die neuen Fasern dieser Erfindung sind aus m-iPAO RCP-Copolymeren hergestellt, die Schmelzflussraten von weniger als 35 haben. Es ist überraschend, dass diese Copolymere nützlich zum Schmelzspinnformen sind, um Fasern mit weichem Griff und hoher Zähigkeit zu erhalten, aus dem Grund, dass Harze mit gesteuerter Rheologie, wie etwa die üblicherweise zum Schmelzspinnen von Fasern verwendeten CR ZN-iPP- und CR ZN-iPE CPR-Harze, MFRs von etwa 35 und höher haben, jedoch nicht die gewünschten Qualitäten ergeben, die diese neuen m-iPAO RCP-Copolymerfasern besitzen. Beim Schmelzspinnformen ist es aus den oben erläuterten Gründen kontra-intuitiv, Polymere mit hohem Molekulargewicht (Polymere mit niedrigem MFR) zu verwenden, und zu erwarten, ein Produkt mit weichem Griff und hoher Zähigkeit zu erhalten, jedoch können mit den metallocenkatalysierten Copolymeren, die wir beschreiben, bemerkenswerterweise ausgezeichnete Schmelzspinnformresultate erzielt werden, und bei niedrigen Abzugsraten und Streckverhältnissen, im Gegensatz zu der Richtung, die die Fasertechnik mit metallocenkatalysierten Propylen-Homopolymeren ("m-iPP") einschlägt.
In Übereinstimmung mit unserer Erfindung verschaffen wir ein längliches Faserprodukt, umfassend eine verstreckte statistische metallocenkatalysierte Propylen-Ethylen-(oder anderes ά-Olefin mit einem Kohlenstoffzahlbereich im C₄-C₈-Bereich)-Copolymerfaser mit einem C₂-, C₄-, C₅-, C₆-, C₇- oder C₈-ά-Olefinmonomer-Gehalt von fraktional (weniger als 1) bis zu etwa 10 Mol-%, bevorzugt 5 Mol-% oder weniger, bevorzugter 3 Mol-% oder weniger, und einem MFR von fraktional bis weniger als 35, geeigneterweise 30 oder weniger, bevorzugt mehr als 5 (dg/min bei 230 °C), und zum Verstrecktwerden bei einer Abzugsgeschwindigkeit von weniger als 2000 m/min in der Lage, jedoch eine sehr hohe Zähigkeit aufweisend. Die Faser wird durch Spinnformen und Verstrecken auf einer Abzugsgeschwindigkeit von geeigneterweise etwa 1500, geeignet weniger, etwa 1000 m/min, und einem Streckverhältnis im Bereich von 1,5–5:1 (bevorzugt wenigstens 2:1, geeignet 3:1) hergestellt und ist weiter dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Zähigkeit von etwa 3,5 Gramm pro Denier und höher aufweist.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Prozess zur Herstellung von m-iPAO RCP-Fasern verschafft. Bei der Durchführung des Prozesses wird ein m-iPAO RCP verschafft, hergestellt durch die Polymerisation von Propylen und eines C₂-, C₄-, C₅-, C₆-, C₇- oder C₈-ά-Olefinmonomers in Gegenwart eines Metallocenkatalysatorsystems, das eine überbrückte chirale und stereostarre Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienyl-Ligandenstruktur eines Übergangsmetalls, gewählt aus Metallen der Gruppe 4, 5 oder 6 der Periodentabelle der Elemente, und mit einer MFR weniger als 36, geeigneterweise 30 oder weniger, umfasst. Das Copolymer wird auf einen geschmolzenen Zustand erhitzt und extrudiert, um einen Faser-Vorformling zu bilden. Der Vorformling wird Schmelzspinnen auf einer Schmelzspinngeschwindigkeit von wenigstens 300 Metern pro Minute und anschließendem Verstrecken auf einer Geschwindigkeit von bis zu etwa 1500 Metern pro Minute unterzogen, um ein Streckverhältnis von wenigstens 1,5 bis zu 5, bevorzugt 2 und bevorzugter 3, zu verschaffen, um eine kontinuierliche m-iPAO RCP-Faser mit einer Zähigkeit von 3,5 Gramm pro Denier und höher herzustellen.
In noch einer weiteren Ausführung der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung statistischer Propylen-Ethylen-(oder anderen ά-Olefins mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von C₄-C₈)-Copolymerfasern verschafft, wobei die Abzugsgeschwindigkeit und/oder das Streckverhältnis variiert werden können, um Fasern mit unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften zu verschaffen. In diesem Aspekt der Erfindung ist ein m-iPAO RCP mit einem MFR von weniger als 35 verschafft, hergestellt durch die Copolymerisation von Polypropylen und Ethylen (oder anderen ά-Olefins mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von C₄-C₈) in Gegenwart eines isospezifischen Metallocenkatalysators, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er einen überbrückten Bis(indenyl)liganden aufweist, wobei der Indenylligand ein Enantiomorph ist und substituiert oder unsubstituiert sein kann. Das m-iPAO RCP wird auf einen geschmolzenen Zustand erhitzt und extrudiert, um einen Faser-Vorformling zu bilden, der dann auf einer Schmelzspinngeschwindigkeit von wenigstens 300, bevorzugt 500 Metern pro Minute schmelzgesponnen wird und anschließend bei einer Schmelzspinngeschwindigkeit von bis zu etwa 1500 Metern pro Minute auf einem Streckverhältnis von wenigstens 1,5 bis zu 5, bevorzugt im Bereich 2–4, höchstbevorzugt 3, verstreckt wird, um eine kontinuierliche Faser mit einem gewünschten physikalischen Merkmal herzustellen. Das Verfahren beinhaltet das Fortsetzen des Verschaffens eines m-iPAO RCP-Copolymers, das durch die Copolymerisation von Polypropylen und Ethylen (oder anderen ά-Olefins mit einer Kohlenstoffzahl im Bereich von C₄-C₈) in Gegenwart eines isospezifischen Metallocenkatalysators hergestellt ist, und Erhitzen des Polymers zur Herstellung eines Faser-Vorformlings, der Spinnen bei einer Schmelzspinngeschwindigkeit von wenigstens 300, bevorzugt 500 Metern pro Minute oder mehr unterzogen wird und anschließend auf einer Spinngeschwindigkeit von bis zu 1.500 Metern pro Minute in einem Streckverhältnis von wenigstens 1,5, bis zu 5, bevorzugt im Bereich 2–4, höchstbevorzugt 3, verstreckt wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Abbildung eines Schmelzspinnverfahrens des Standes der Technik.
2 ist ein Graph der Zähigkeit auf der Ordinate zum Streckverhältnis auf der Abszisse, welcher die Zähigkeitseigenschaften von mehreren m-iPE RCP-Copolymeren zeigt, die durch Katalyse mit Metallocenkatalysator hergestellt sind, verglichen mit den für Fasern, die aus einem m-iPP-Polymer, einem CR ZN-iPP und einem Rx ZN-iPP, und einem ZN-iPE RCP hergestellt sind, erhaltenen Ergebnissen.
3 ist ein Graph der Verlängerung auf der Ordinate zum Streckverhältnis auf der Abszisse, welcher die Verlängerungseigenschaften von mehreren m-iPE RCP-Copolymeren zeigt, die durch Katalyse mit Metallocenkatalysator hergestellt sind, verglichen mit den für Fasern, die aus einem m-iPP-Polymer, einem CR ZN-iPP und einem Rx ZN-iPP, und einem ZN-iPE RCP hergestellt sind, erhaltenen Ergebnissen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die statistischen Copolymere unserer Erfindung bestehen aus Propylen und einem eines C₂-, C₄-, C₅-, C₆-, C₇- oder C₈-ά-Olefinmonomers. Beispielsweise, und nicht einschränkend, sind Fasern der vorliegenden Erfindung von Copolymeren von Propylen und irgendeinem von Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1,3-Butadien, Isopren, Octen, Styrol, Fluorethylen, Vinylchlorid abgeleitet. In einer Ausführung bestehen die statistischen kristallinen Propylencopolymere der vorliegenden Erfindung statistisch im Wesentlichen von 90 bis 99,5 Mol-% aus Propylen; bevorzugt 92 bis 99 Mol-%, bevorzugter 94 bis 98 Mol-% Propylen; und 0,5 bis 10 Mol-% wenigstens eines Comonomers, gewählt aus der aus Ethylen und C₄-C₈-ά-Olefinen bestehenden Gruppe. Wenn ein C₄-C₈-ά-Olefin nicht vorhanden ist, enthält das Copolymer geeigneterweise 0,5 bis 10 Mol-% Ethylen, bevorzugt 1 bis 5 Mol-%, bevorzugter von 1,5 bis 3,5 Mol-%. Wenn ein C₄-C₈-ά-Olefin vorhanden ist, enthält das Copolymer bevorzugt 1 bis 8 Mol-%, bevorzugter 2 bis 6 Mol-%, eines aus der aus C₄-C₈-ά-Olefinen bestehenden Gruppe gewählten Olefins. Je größer der Prozentsatz von Ethylen oder anderem ά-Olefin, desto größer ist die Streckresonanz und desto weicher die Faser ("Griff"). Die Verwendung von Propylen-Ethylen-Copolymeren von isotaktischer Struktur in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verschafft Polymerstrukturen, die mit gewünschten Fasermerkmalen, wie etwa Festigkeit, Zähigkeit und "Griff", und in Begriffen der während des Faserbildungsvorgangs eingesetzten Abzugsgeschwindigkeit und Streckverhältnisse, korreliert werden können.
Das m-iPAO RCP-Harz für die Fasern unserer Erfindung wird durch Copolymerisation von Polypropylen und einem Ethylen oder C₄-, C₅-, C₆-, C₇- oder C₈-ά-Olefin in Gegenwart eines überbrückten chiralen und stereostarren Cylopentadienyl- oder substituierten Cyclopentadienylliganden eines Übergangsmetalls der Gruppe 4, 5 oder 6 der Periodentabelle der Elemente hergestellt. Der Katalysator kann spezieller beschrieben werden durch die Formel R''(C₅R'_m)₂Me Q_p (1)wobei (C₅R'_m) ein Cyclopentadienyl- oder substituierter Cyclopentadienylring ist; R' ein Wasserstoff- oder Hydrocarbylrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist, jedes R' dasselbe oder unterschiedlich sein kann; R'' die Brücke zwischen den zwei (C₅R'_m)-Ringen ist, und ein Alkylenrest mit 1–4 Kohlenstoffatomen, ein Silikonhydrocarbylrest, ein Germaniumhydrocarbylrest, ein Alkylphosphin oder ein Alkylamin ist Q ein Kohlenwasserstoffrest wie etwa ein Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist oder ein Halogen ist; Me ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6, wie in der Periodentafel der Elemente positioniert, ist; m ein Wert von 0 bis 4 ist; und p ein Wert von 0 bis 3 ist.
Beispielhafte Hydrocarbylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, Phenyl und dergleichen. Beispielhafte Alkylenreste sind Methylen, Ethylen, Propylen und dergleichen. Beispielhafte Halogenatome beinhalten Chlor, Brom und Iod, wobei Chlor bevorzugt ist.
Die bevorzugten Übergangsmetalle sind Titan, Zirkonium, Hafnium und Vanadium. Q ist vorzugsweise ein Halogen und p ist vorzugsweise 2. R' ist vorzugsweise eine Phenyl- oder Cyclohexylgruppe, sodass (C₅R'_m) ein Indenylradikal bildet, das optionsweise hydratisiert werden kann. Wie angedeutet, können andere Kohlenwasserstoffgruppen den Cyclopentadienylringen hinzugefügt werden. Die bevorzugten R''-Brückenkomponenten sind Methylen (-CH₂-), Ethylen (-CH₄-), ein Alkylsilikon und ein Cycloalkylsilikon, wie etwa Cyclopropylsilikon, unter anderem. Die vorliegende Erfindung ist derart, dass die R''-Brücke und die R'-Substituenten unter jeder dieser in der obigen Formel aufgeführten Verbindungen variiert werden können, um Polymerprodukte mit verschiedenen Eigenschaften zu verschaffen.
In einer spezifischeren Besonderheit kann die vorliegende Erfindung geeigneterweise unter Einsatz eines m-iPAO RCP ausgeführt werden, das durch ein isospezifisches Metallocen hergestellt ist, das auf einer Indenylstruktur basiert, die an der proximalen Position mono-substituiert und ansonsten unsubstituiert ist, mit der Ausnahme, dass die Indenylgruppe an den 4-, 5-, 6- und 7-Positionen hydriert sein kann, gemäß der folgenden elementaren Formel rac-R_aR_bSi(2-R_cInd)₂MeQ₂, (2)wobei "rac" racemisch bedeutet, R_a und Rb jedes unabhängig eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe sind; Ind eine Indenylgruppe oder eine hydrierte Indenylgruppe ist, die an der proximalen Position durch den Substituenten R_c substituiert ist und ansonsten unsubstituiert oder an 1 oder 2 der 4, 5, 6 und 7-Positionen substituiert ist; R_c eine Ethyl-, Methyl-, Isopropyl- oder tertiäre Butylgruppe ist; Me ein aus der aus Titan, Zirkonium, Hafnium und Vanadium bestehenden Gruppe gewähltes Übergangsmetall ist; und jedes Q unabhängig eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Hydrocarbylgruppe oder ein Halogen ist.
Somit kann, insbesondere unter Berücksichtigung von Formel (2), die Ligandstruktur durch racemisches silylüberbrücktes Bis(2-Alkylindenyl) gekennzeichnet sein, wie durch die folgende strukturelle Formel angedeutet
oder ein 2-Alkyl-hydriertes Indenyl, wie durch die folgende strukturelle Formel angedeutet
Wie durch Formel (2) oben angedeutet, kann die Silylbrücke mit verschiedenen Substituenten substituiert sein, worin R_a und R_b jedes unabhängig eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe (einschließlich einer Isopropylgruppe) und eine Butylgruppe (einschließlich einer tertiären Butyl- oder einer Isobutylgruppe) sind. Alternativ kann eines oder beide von Ra, Rb'' den Platz einer Phenylgruppe einnehmen. Bevorzugte Brückenstrukturen zur Verwendung bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung sind Dimethylsilyl-, Diethylsilyl- und Diphenylsilylstrukturen.
Der R_c-Substituent an der 2-Position (der proximalen Position in Bezug zu dem Brückenkopfkohlenstoffatom) kann ein Methyl, Ethyl, Isopropyl oder tertiäres Butyl sein. Vorzugsweise ist der Substituent an der 2-Position eine Methylgruppe. Wie zuvor angemerkt, ist die Indenylgruppe ansonsten unsubstituiert, außer dass sie eine hydrierte Indenylgruppe sein kann. Spezifisch wird der Indenylligand vorzugsweise die Form eines 2-Methylindenyl- oder eines 2-Methyltetrahydrol-Indenylliganden annehmen. Wie von den Fachleuten in der Technik anerkannt werden wird, sollte die Ligandstruktur eine racemische Struktur sein, um den gewünschten enantiomorphen Stellensteuerungsmechanismus zur Herstellung der isotaktischen Polymerkonfiguration zu verschaffen.
Gemische mono- und polysubstituierter indenylbasierter Metallocene können bei der Herstellung der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymere angewendet werden. Polysubstituierte indenylbasierte Metallocene können in Zusammenwirken mit den vorangehend dargestellten monosubstituierten Indenylstrukturen eingesetzt werden. In diesem Fall sollten wenigstens 10 % des Metallocenkatalysatorsystems die monosubstituierte Bis(indenyl)struktur umfassen. Vorzugsweise umfassen wenigstens 25 % des Katalysatorsystems das monosubstituierte Bis(indenyl)-Metallocen. Das übrige Katalysatorsystem kann polysubstituierte indenylbasierte Metallocene beinhalten. Besonders nützliche disubstituierte Bis(indenyl)-Metallocene, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen diejenigen, die sowohl an der 4-Position als auch an der 2-Position substituiert sind. Die Substituenten an der 2-Position an der Indenylgruppe sind wie zuvor beschrieben, wobei Ethyl oder Methyl bevorzugt werden und das letztere besonders bevorzugt wird. Die Substituenten an den 4-Positionen an den Indenylgruppen sind normalerweise von größerem Volumen als die an der 2-Position substituierten Alkylgruppen und beinhalten Phenyl, Tolyl, sowie relativ voluminöse sekundäre und tertiäre Alkylgruppen. Somit haben die 4 Substituentenradikale normalerweise ein höheres Molekulargewicht als die 2 Substituentenradikale. Somit können, wo der 2-Substituent eine Methyl- oder Ethylgruppe ist, die Substituenten an der 4-Position die Form von Isopropyl oder tertiären Butylgruppen sowie Aromatengruppen annehmen. Dementsprechend wird es oft bevorzugt sein, in Kombination mit den monosubstituierten Indenylgruppen, wie etwa Dimethylsilyl, Bis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, ein di-substituiertes Metallocen mit einer Arylgruppe an der 4-Position einzusetzen. Besonders bevorzugt in Kombination mit dem Dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid ist ein entsprechendes Dimethylsilyl-bis(2-methyl, 4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid. Tri-substituierte Bis(indenyl)verbindungen können auch eingesetzt werden. Spezifisch kann racemisches Diemethylsilyl-bis(2-methyl, 4,6-diphenylindenyl)zirkoniumdichlorid in Kombination mit dem Silyl-bis(2-methylindenyl)derivat verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Propylen-Copolymere können eines mit einer relativ ungleichförmigen Schmelztemperatur sein. Während das Aufweisen einer hohen Isotaktizität in Begriffen von Mesopentaden und Mesodiaden definiert ist, haben die Polymere auch Unregelmäßigkeiten in der Polymerstruktur, die in Begriffen von 2,1-Einsätzen gekennzeichnet sind, im Gegensatz zu den vorwiegenden 1,2-Einsätzen, die für isotaktisches Polypropylen kennzeichnend sind. Somit ist die Polymerkette des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten isotaktischen Propylen-Copolymers durch intermittierende Kopf-an-Kopf-Einsätze gekennzeichnet. Vollständig getrennt von der Einarbeitung von Ethylenmonomer beim Copolymerisieren von Propylen und Ethylen führt der gelegentliche Kopf-an-Kopf-Einsatz, der von der Verwendung der 2-Alkyl-substituierten Indenylgruppe herrührt, dazu, dass benachbarte hängende Methylgruppen durch Ethylengruppen getrennt werden. Außer dem Beitrag von copolymerisiertem Ethylen verhalten sich die resultierenden vorgenannten benachbarten hängenden Methylgruppen, die durch Ethylengruppen getrennt werden, in einer Polymerstruktur zusätzlich etwas in der Art eines statistischen Ethylenpropylencopolymers und trägt zu einem variablen Schmelzpunkt bei. Dieser Beitrag resultiert in einem Polymer, das vorteilhaft eingesetzt werden kann, um Fasern mit guten Merkmalen in Begriffen mechanischer Eigenschaften und Maschinenbetrieb, einschließlich Maschinengeschwindigkeit, herzustellen.
Metallocenkatalysatoren, wie die oben beschriebenen, können entweder als sogenannte "neutrale Metallocene" verwendet werden, in welchem Fall eine Organoaluminiumverbindung als Cokatalysator verwendet wird, oder sie können als sogenannte "kationische Metallocene" eingesetzt werden, die ein stabiles nicht-koordinierendes Anion integrieren und normalerweise nicht die Verwendung einer Organoaluminiumverbindung erfordern. Wenn als ein neutrales im Unterschied zu einem kationischen Metallocen verwendet, werden die Metallocene in Kombination mit einer Organoaluminiumverbindung eingesetzt. Vorzugsweise ist die Organoaluminiumverbindung ein durch die allgemeine Formel (R-Al-O) in der zyklischen Form und R(R-Al-O)_nAlR₂ in der linearen Form dargestelltes Alumoxan. In der allgemeinen Formel ist R eine Alkylgruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen und ist n eine ganze Zahl von 1 bis 20. Meistbevorzugt ist R eine Methylgruppe. Normalerweise wird Methylalumoxan als ein Cokatalysator eingesetzt, jedoch können verschiedene andere polymere Alumoxane, wie etwa Ethylalumoxan und Isobutylalumoxan, anstelle von oder in Zusammenwirken mit Methylalumoxan eingesetzt werden. Die Verwendung solcher Cokatalysatoren in metallocenbasierten Katalysatorsystemen sind in der Technik geläufig, wie beispielsweise in dem US-Patent Nr. 4 975 403 offenbart. Sogenannte Alkylaluminium-Cokatalysatoren oder Scavenger werden ebenfalls normalerweise in Kombination mit den Metallocen-Alumoxan-Katalysatorsystemen eingesetzt. Geeignetes Alkylaluminium oder Alkylaluminiumhalide umfassen Trimethylaluminium, Triethylaluminium (TEAL), Triisobutylaluminium (TIBAL) und Tri-n-Octylaluminium (TNOAL). Gemische solcher Cokatalysatoren können auch bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Während Trialkylaluminiume üblicherweise als Scavenger eingesetzt werden, ist es anzuerkennen, dass Alkylaluminiumhalide, wie etwa Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Dimethylaluminiumchlorid oder Dimethylaluminiumbromid in der Praxis der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden können.
Während die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Metallocenkatalysatoren als homogenes Katalysatorsystem verwendet werden können, werden sie vorzugsweise als geträgerte Katalysatoren verwendet. Geträgerte Katalysatorsysteme sind in der Technik sowohl als herkömmliche Ziegler-Natta- als auch Katalysatoren vom Metallocentyp geläufig. Geeignete Träger zur Verwendung beim Trägern von Metallocenkatalysatoren sind beispielsweise in dem US-Patent Nr. 4 701 432 an Welborn offenbart und beinhalten Talk, ein anorganisches Oxid, oder ein harzartiges Trägermaterial, wie etwa ein Polyolefin. Spezifische anorganische Oxide beinhalten Silika und Aluminiumoxid, entweder allein oder in Kombination mit anderen anorganischen Oxiden, wie etwa Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid und dergleichen verwendet. Andere Träger für Metallocenkatalysatoren sind in dem US-Patent Nr. 5 308 811 an Suga et al. und dem US-Patent Nr. 5 444 134 an Matsumoto offenbart. In beiden Patenten sind die Träger als verschiedene anorganische Oxide mit großem Oberflächengebiet oder tonartige Materialien gekennzeichnet. In dem Patent an Suga et al. sind die Trägermaterialien als Tonmineralien, ionenausgetauschte lagenförmige Verbindungen, Kieselerde, Silikate oder Zeolite gekennzeichnet. Wie in Suga erläutert, sollten die Trägermaterialien mit großem Oberflächengebiet Volumen von Poren mit einem Radius von wenigstens 20 Ångström haben. Spezifisch offenbart und bevorzugt in Suga sind Ton und Tonmineralien wie etwa Montmorillonit. Die Katalysatorkomponenten in Suga werden durch Mischen des Trägermaterials, des Metallocens, und einer Organoaluminiumverbindung, wie etwa Triethylaluminium, Triethylaluminium, verschiedener Alkylaluminiumchloride, Alkoxide, oder Hydride oder eines Alumoxans wie etwa Methylalumoxan, Ethylalumoxan oder dergleichen hergestellt. Die drei Komponenten können in jeder Reihenfolge miteinander vermischt werden, oder sie können gleichzeitig miteinander in Kontakt gebracht werden. Das Patent an Matsumoto offenbart gleichermaßen einen geträgerten Katalysator, worin der Träger durch anorganische Oxidträgerstoffe wie etwa SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, Fe₂O₃, B₂O₂, CaO, ZnO, BaO, ThO₂ und Mischungen davon, wie etwa Silika-Aluminiumoxid, Zeolit, Ferrit und Glasfasern, verschafft werden kann. Andere Träger beinhalten MgCl₂, Mg(O-Et)₂ und Polymere, wie etwa Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, substituiertes Polystyrol und Polyarylat, Stärken und Kohlenstoff. Die Träger sind beschrieben als ein Oberflächengebiet von 50–500 m²/g und eine Partikelgröße von 20-100 Mikron aufweisend. Träger wie die oben beschriebenen können verwendet werden. Bevorzugte Träger zur Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung umfassen Silika, mit einem Oberflächengebiet von 300–800 m²/g und einer Teilchengröße von 5–10 Mikron. Wo Gemische von Metallocenen bei der Rezepturierung des Katalysatorsystems eingesetzt werden, kann der Träger mit einem Organoaluminium-Cokatalysator, wie etwa TEAL oder TIBAL, behandelt und dann mit einer Kohlenwasserstofflösung der Metallocene in Kontakt gebracht werden, gefolgt von Trocknungsschritten zur Entfernung des Lösungsmittels, um zu einem getrockneten partikelförmigen Katalysatorsystem zu kommen. Alternativ können Gemische getrennt geträgerter Metallocene eingesetzt werden. Somit kann, wo ein Gemisch von Metallocenen eingesetzt wird, ein erstes Metallocen, wie etwa racemisches Dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, auf einem ersten Silikaträger geträgert werden. Das zweite disubstituierte Metallocen, wie etwa racemisches Dimethylsilyl-bis(2-methyl,4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, kann auf einem zweiten Träger geträgert werden. Die zwei Mengen getrennt geträgerter Metallocene können dann miteinander vermischt werden, um ein heterogenes Katalysatorgemisch zu bilden, das in der Polymerisationsreaktion eingesetzt wird.
Die Isotaktizität des Polymers kann durch geeignete Auswahl des isospezifischen Metallocens gesteuert werden. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt sein, ein Polymer einzusetzen, das eine Isotaktizität von wenigstens 90 % hat, wie bestimmt durch die Mesopentade von wenigstens 90 %. Das Polymer sollte Mesodiaden von wenigstens 95 % haben, wobei eine Entsprechung in reacemischen Diaden 5 % oder weniger ist. Außerdem haben die Polymere vorzugsweise 2,1-Einsatzfehler, wie vorangehend beschrieben, von etwa 1 oder etwas darüber. Die Schmelztemperatur des Polymers nimmt mit dem abnehmenden 2,1-Einsätzen zu. In praktischer Hinsicht wird die Verwendung von Polymeren mit 2,1-Einsatzfehlern von wenigstens 0,5 % bevorzugt.
Die Verwendung isospezifischer Metallocenkatalysatoren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verschafft m-iPAO RCP-Strukturen, die mit gewünschten Fasermerkmalen, wie etwa Festigkeit, Zähigkeit und in Begriffen der während des Faserbildungsvorgangs eingesetzten Abzugsgeschwindigkeit und Streckverhältnisse, korreliert werden können.
Die in der vorliegenden Erfindung gebrauchsgeeigneten Polymerisationsprozeduren beinhalten jedwede in der Technik bekannten Prozeduren. Ein Beispiel einer bevorzugten Prozedur wäre die in dem am 30. August 1988 veröffentlichten US-Patent Nr. 4 767 735 offenbarte, welche eine Vorpolymerisation des Katalysators vor dem Einbringen des Katalysators in eine Polymerisationsreaktionszone beschreibt.
Gegebenenfalls können 0,0 % bis 4,0 % Additive zugesetzt werden. Ein Additivpaket von verschiedenen Ausführungen der vorliegenden Erfindung kann Stabilisatoren, Ultraviolett-abschirmende Mittel, Oxidantien, Antioxidantien, Antistatikmittel, Ultraviolettlichtabsorber, ein Schmiermittel, ein Flammhemmmittel, Prozessöle, Formtrennmittel, Farbstoff, Pigmente, Nukleiermittel, Füllstoffe und dergleichen mit anderen Komponenten enthalten. Dies sollte jedoch nicht als eine Einschränkung der vorliegenden Erfindung betrachtet werden. Additivpakete, die für verschiedene Ausführungen dieser Erfindung üblich sind, sind typischerweise für die jeweiligen besonderen Anforderungen oder Wünsche geeignet, die der Benutzer oder Hersteller braucht, und verschiedene Kombinationen verschiedener Rezepturen und Verbindungen der vorgenannten Varietäten und andere können entweder einzeln oder in Kombination angewendet werden.
Geeignete Beispiele verschiedener Oxidantien und Antioxidantien beinhalten solche Verbindungen, entweder allein oder in Kombination, und dergleichen wie Phenol, wie 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, butyliertes Hydroxyanisol, 2,6-Di-butyl-4-ethylphenol, Stearyl-beta.-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 2,2-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenyl), 2,2-Methylen-bis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4-Thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol, 4,4-Butyliden-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), Tetrakis(methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)methan, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan, usw., Aminverbindungen wie etwa Phenyl-.beta.-naphthylamin, N,N-Diphenyl-p-phenylendiamin, usw., Phosphorverbindungen wie etwa Tris(nonylphenyl)phosphit, Triphenylphosphit, Trioctadecylphosphit, Diphenylisodecylphosphit, usw., Schwefelverbindungen wie etwa Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, usw., und dergleichen.
Geeignete Beispiele für verschiedene Antistatikmittel beinhalten solche Verbindungen, entweder allein oder in Kombination, und dergleichen wie Polyoxyethylenalkylamine, Polyoxyethylenalkylamide, usw., anionische Antistatikmittel wie etwa Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, usw., kationische Antistatikmittel wie etwa quaternäres Ammoniumchlorid, quaternäres Ammoniumsulfat, usw., amphotere Antistatikmittel wie etwa Alkylbetaine, Alkylimidazoline usw.
Geeignete Beispiele verschiedener Ultraviolettlichtabsorber umfassen solche Verbindungen, entweder allein oder in Kombination, und dergleichen wie Salicylsäurebasierte Ultraviolettlichtabsorber wie etwa Phenylsalicylat, usw., Benzophenon-basierte Ultraviolettabsorber wie etwa 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, usw., Benzotriazolbasierte Ultraviolettlichtabsorber wie etwa 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-5-t-butylphenyl)-benzotriazol, usw.
Geeignete Beispiele verschiedener Schmiermittel umfassen solche Verbindungen, entweder allein oder in Kombination, oder dergleichen wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, höhere aliphatische Alkohole, Fettsäureamide, Metallseifen, Fettsäureester, usw., und dergleichen.
Geeignete Beispiele verschiedener Flammhemmmittel umfassen solche Verbindungen, entweder allein oder in Kombination, und dergleichen, wie halogenhaltige Flammhemmmittel, wie etwa Polytribromostylen, Decabromodiphenyl, Decabromobisphenol A, usw., Phosphorbasierte Flammhemmmittel wie etwa Ammoniumphosphat, Tricresylphosphat, saures Phosphat, usw., anorganische Flammhemmmittel wie etwa Zinnoxid, Antimontrioxid usw., und dergleichen.
Geeignete Beispiele verschiedener Farbstoffe umfassen solche Verbindungen, entweder allein oder in Kombination, und dergleichen, wie sie allgemein zur Verwendung zum Färben für verschiedene Sorten Kunststoffe und dergleichen bekannt sind.
Geeignete Beispiele verschiedener Formtrennmittel umfassen solche Verbindungen, entweder allein oder in Kombination, und dergleichen wie Carnaubawachs, Paraffinwachs, Silikonöl, usw. und dergleichen.
Weiterhin können verschiedene Ausführungen der vorliegenden Erfindung ein Elastomer oder anderen anorganischen Füllstoff als das Additivpaket enthalten, entweder allein oder in Kombination mit den vorgenannten Additiven.
Der Prozess des Schmelzspinnens eines m-iPAO RCP-Harzes kann als nicht-isotherme Kristallisation unter Dehnung bezeichnet werden. In der kommerziellen Produktion kontinuierlicher Endlos-Filament(BCF)-Fasern gibt es einen integrierten, aus zwei Schritten bestehenden Prozess, der den anfänglichen Spinnschritt und den anschließenden Streckschritt einbezieht. Dies verleiht den Fasern die benötigten mechanischen Eigenschaften, wie etwa Zähigkeit und Dehnung.
Die Fasern werden mittels jedes geeigneten Schmelzspinnvorgangs in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gebildet, der der Beschreibung von Abzugsgeschwindigkeiten und Streckverhältnissen entspricht, die hierin für diese Erfindung ausgeführt worden sind. Geeigneterweise wird das Fourne-Schmelzspinnverfahren verwendet. Eine Fourne-Faserspinnmaschine des in der Technik zum Schmelzspinnen von aus Ziegler-Natta-katalysierten Harzen verwendeten Typs ist in 1 illustriert. Wie in 1 dargestellt, werden Polypropylenartikel von einem Einfülltrichter 10 durch einen Wärmetauscher 12, wo die Polymerpellets auf eine geeignete Temperatur zur Extrusion erhitzt werden, und dann durch eine Dosierpumpe (auch Spinnpumpe genannt) durch den Verteiler 16 zu einer Spinnvorrichtung 18 (auch Spinnwalze oder Spinnpack genannt) geführt. Der Teil der Maschine vom Einfülltrichter 10 durch die Spinnvorrichtung 16 wird allgemein als Extruder bezeichnet. Die so geformten Faser-Vorformlinge oder Filamente 20 werden in Luft in der Ablöschsäule 22 abgekühlt, dann durch einen Spinnfinisher 24 und eine Führung 26 geführt. Die gesammelten Fasern werden dann durch eine oder mehrere Galetten auf eine Spinnrolle aufgebracht, die in dieser Ausführung als Rollen 28 (auch kollektiv als Galette 1 bezeichnet) illustriert sind. Diese Rollen werden auf einer ausgewählten Spinnrate (als die G1-Geschwindigkeit bezeichnet) betrieben. Die so geformten Filamente werden von den Spinnrollen zu den Abzugsrollen 30 (kollektiv auch als Galette 2 bezeichnet) abgezogen, die auf einer im Wesentlichen erhöhten Geschwindigkeit (der Abzugsgeschwindigkeit oder G2-Geschwindigkeit) betrieben werden, um die verstreckte Faser zu produzieren. Die Abzugsgeschwindigkeit wird relativ zu der Spinngalette betrieben, um das gewünschte Streckverhältnis zu verschaffen (welches das Verhältnis von Abzugsgeschwindigkeit zu Spinngeschwindigkeit ist). Die gesponnene und verstreckte Faser wird gegebenenfalls von der Führung 32 durch eine Texturiervorrichtung 34 geführt und dann durch einen Wickler 36 aufgewickelt. Während die illustrierte Ausführung und Beschreibung das Spinnen und Verstrecken eines vollständig orientierten Garns umfasst, kann dieselbe Ausrüstung auch zur Herstellung eines teilorientierten Garns verwendet werden. In diesem Fall wird der Streckschritt weggelassen, wodurch nur der Vorgang des Spinnens des Garns aus dem Extruder verbleibt. Dieser Schritt wird häufig vollzogen, indem der Wickler 36 anschließend an den Spinnfinisher 24 angeschlossen wird, und bezieht das Umgehen der Abzugsrollen 30 ein. Die Kraft des Abwickelns/Spinnens des Garns vom Extruder resultiert in einiger Beanspruchung und Verlängerung, wodurch das Garn teilorientiert wird, verschafft jedoch nicht die vollen Nutzen eines vollständigen Verstreckungsvorgangs. Für eine weitere Beschreibung geeigneter Faserspinnprozeduren zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung wird auf das US-Patent Nr. 5 272 003 verwiesen, dessen gesamte Offenbarung hierin aufgenommen ist.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird das m-iPAO RCP von einem Einfülltrichter durch einen Wärmetauscher, wo die m-iPAO RCP-Pellets auf eine geeignete Temperatur zur Extrusion, 180–280 °C, erhitzt werden, und dann durch eine Dosierpumpe zu einem Spinnextruder geführt. Die so gebildeten Faser-Vorformlinge werden in Luft abgekühlt, dann durch eine oder mehrere Galetten auf einer Spinnrolle angebracht, die auf einer gewünschten Spinnrate, 300–500 Meter pro Minute in der vorliegenden Erfindung, betrieben wird. Die so geformten Filamente werden von der Spinnrolle zur Streckrolle abgezogen, die auf einer im Wesentlichen erhöhten Geschwindigkeit betrieben wird, um die verstreckte Faser herzustellen. Die Abzugsgeschwindigkeit beläuft sich normalerweise auf 1000–1500 Meter pro Minute und wird relativ zu der Spinngalette betrieben, um ein gewünschtes Streckverhältnis im Bereich von 1,5:1 bis 5:1, geeigneterweise weniger als 3, vorzugsweise 2 bis 2,5, zu verschaffen, unter Verwendung der von dieser Erfindung umfassten m-iPAO RAP-Harze mit einem MFR von weniger als 35.
In experimenteller Arbeit hinsichtlich der Erfindung wurden Fasern mit drei metallocenkatalysierten statistischen Propylen-Ethylen-Copolymeren (m-iPE RCP), einem durch Metallocenkatalyse gebildeten m-iPP-Polymer und drei durch Katalyse mit einem geträgerten Ziegler-Natta-Katalysator hergestellten Polymeren gebildet. Zwei der Ziegler-Natta-Polymere waren Polypropylen-Homopolymere, wovon eines ein Polymer von Reaktorqualität (Rx ZN-iPP) war und wovon eines ein Polymer mit gesteuerter Rheologie (CR ZN-iPP) war. Eines der Ziegler-Natta-Polymere war ein mini-statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer (hierin nachstehend abgekürzt als "ZN-iPE RPC" und "mini"-statistisches Copolymer genannt, da es eine fraktionelle Menge Ethylen enthält). Die m-iPE RCP-Polymere und das m-iPP-Polymer wurden durch Katalyse mit einem isospezifischen Metallocen, basiert auf einer überbrückten chiralen und stereostarren Indenylligandstruktur des oben beschriebenen Typs, hergestellt. Die Ziegler-Natta-Harze (Rx ZN-iPP, CR ZN-iPP und ZN-RCP), die als Kontrollen zum Vergleich benutzt wurden, wurden von ATOFINA PETROCHEMICAL COMPANY bezogen und sind mit verschiedenen MFRs allgemein erhältlich. Zwei der m-iPE RCP hatten ein gleichartiges MFR von etwa 8; eines davon hatte einen Ethylengehalt von 3,5 Mol-%, das andere einen Ethylengehalt von 2,8 Mol-%. Das Rx ZN-iPP hatte ein MFR gleichartig zu diesen letzteren zwei m-iPE RCP-Polymeren. Ein m-iPE RCP-Copolymer, das m-iPP-Polymer, und zwei der Ziegler-Natta-Polymere, das CR ZN-iFP-Polymer und ZN-iPE RCP, hatten MFRs von etwa 15. Weitere Einzelheiten über die Polymere sind in Tabelle 1 ausgeführt. Die Polymere enthielten alle dasselbe Antioxidans-Additivpaket in den gezeigten Zusammensetzungsprozentsätzen auf weniger als 1 Gew.-%. Die Prozentsätze von Ethylen in dem Metallocen produzierten m-iPE RCP wurden durch die besser messenden NMR-Techniken ermittelt, was etwas höhere Resultate ergibt als bei normaler Werksqualitätskontrollprüfung verwendete gravimetrische Techniken.
Tabelle 1. Beschreibung getestester isotaktischer Polymere
Die sechs Polymere wurden Niedergeschwindigkeits-Spinnen und -Verstrecken unterzogen. Die drei m-iPE RCP-Polymere, das eine m-iPP-Polymer und die zwei Ziegler-Natta-basierten Polymere wurden zur Herstellung schmelzgesponnener Garne auf einer Fourne-Faserspinnmaschine verwendet. Die gebildeten Fasern wurden untersucht, um die Fähigkeit der m-iPAO RCP- Polymere, auf einem höheren Niveau bei niedrigeren Spinnraten im Vergleich zu m-iPP und ZN-iPP-Polymeren Leistung zu erbringen, zu bestätigen.
Die Schmelzspinn- und Streckvorgänge wurden unter Verwendung einer Fourne-Schmelzspinnproduktionslinie mit einem Extruderprofil von 200/205/210/215/220 °C durchgeführt. Die Ablöschbedingungen betrugen 0,5 mbar bei 7,2 °C (45 °F), mit zwei kreisförmigen Spinnvorrichtungen, 0,6 mm Durchmesser bei einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 1,2. Das Spinnen wurde auf einer Schmelztemperatur von 195 °C durchgeführt, außer für die auf dem Rx ZN-iPP basierte Probe, die aufgrund des Einsetzens von Streckresonanz von dem niedrigeren MFR auf einer Schmelztemperatur von 230 °C gesponnen wurde. Die endgültige Wicklergeschwindigkeit wurde konstant auf 1000 m/min gehalten. Das erste Duo von Galetten (G1-G2) wurde so eingestellt, dass es eine Veränderung des Streckverhältnisses bewirkte. Proben wurden bei einer konstanten linearen Dichte von 5 Denier pro Faser (dpf) gesammelt, indem die Spinnpumpgeschwindigkeit und Wicklergeschwindigkeit entsprechend verändert wurde. Das Faserbündel, ausgedrückt als Gesamtdenier, wurde bestimmt. Die Faserbündelzähigkeit (g/Denier) und -verlängerung wurden durch Zug bis Bruch auf einem Instron gemessen. Faserprüfung wurde auf einer Instron-Maschine vorgenommen. Die Ergebnisse des Testens sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2. Physikalische Eigenschaften und Spinndaten
Wie aus diesen Ergebnissen und der graphischen Darstellung dieser Ergebnisse, die in den 2 und 3 dargestellt sind, ersichtlich ist, ist es offensichtlich, dass die aus den metallocenkatalysierten Ethylen-Propylen-Copolymeren (Mitglieder der Klasse m-iPAO RCP) gebildeten Fasern praktischerweise sowohl die metallocenkatalysierten Polypropylen-Homopolymerfasern als auch die aus Reaktorqualität-Polypropylen(Rx ZN-iPP)-, Polypropylen mit gesteuerter Rheologie(CR ZN-iPP)- und mini-statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer(ZN-iPE RCP)-Harzen hergestellten Ziegler-Natta-katalysierten Fasern übertrafen, gegen die sie in Hinblick auf Zähigkeit getestet wurden, und sie schnitten in Hinblick auf Dehnung im Vergleich gut ab. Bemerkenswerte Zähigkeitsergebnisse wurden erzielt bei gleichartigen MFRs von etwa 8 ergaben die 2,8 Mol-% und 3,5 Mol-% m-iPE RCP-Fasern – produziert auf einem niedrigen 1,5-Streckverhältnis – wenigstens eine ein g/den höhere Festigkeit als die Rx-ZN-iPP-Fasern, die ihren Höchstwert bei 3,2 g/den erreichten. Die m-iPE RCP-Fasern stiegen weiter an bis zu Zähigkeitsniveaus, die sich 5 g/den näherten oder überschritten, auf Streckverhältnisniveaus, die weniger als sogar 2,5 betrugen. Bei gleichartigen MFRs von etwa 15 überschritten die 1,9 Mol-% m-iPE RCP-Fasern die Zähigkeitsleistung der CR ZN-iPP-Fasern bei niedrigen Streckverhältnissen bei oder unter 2 (wo die CR ZN-iPP-Fasern ihren Höchstwert erreichten) oder näherten sich dieser an, jedoch fuhren die m-iPE RCP-Fasern fort, sich zu verbessern, wobei sie höhere Zähigkeiten bis zu einem Streckverhältnis von 2,5 (wo sie ihren Höchstwert erreichten) ergaben. Bei diesen gleichartigen MFRs von etwa 15 überschritten die 1,9 Mol-% m-iPE RCP-Fasern die Leistung der m-iPP-Fasern bei Streckverhältnissen von 1,5 bis 2,5 oder weniger. Die etwa 8 MFR m-iPE RCP- Fasern erbrachten im Wesentlichen höhere Leistungen als alle getesteten Fasern. Unter den zwei m-iPE RCP-Harzen produzierte das Harz mit dem größeren Prozentsatz an Ethylen die höheren Zähigkeiten bei allen Streckverhältnissen. Die m-iPE RCP-Harze mit dem niedrigeren MFR (höheres MW) produzierte die größten Zähigkeiten, und sie hatten die größeren Prozentsätze an Ethylen. Weiter erzielten sie Zähigkeiten auf ihrem niedrigeren Streckverhältnis von 1,5, die die beste Zähigkeit des m-iPP übertraf, die nur erzielt wurde, wenn es auf einem doppelt so hohen Verhältnis, bei 3,0, verstreckt wurde; plus, die Zähigkeiten dieser m-iPE RCP-Harze stiegen an, wenn ihre Streckverhältnisse über 1,5 erhöht wurden.
Für die Faserdehnung (3) ist es deutlich, dass m-iPE RCP-Fasern, nach Schmelzspinnen, weniger Dehnung behalten, jedoch im allgemeinen stärkere Fasern bilden werden, bei einer gegebenen Aufnahmerate, was sich auf den letztendlichen Faserdurchmesser bezieht, als die aus den herkömmlich katalysierten Rx ZN-iPP- und CR ZN-iPP-Harzen hergestellten Kontrollfasern.
Aus der vorangehenden Beschreibung ist ersichtlich, dass der Faserbildungsvorgang in Begriffen der m-iPAO RCP und deren Polymerisationskatalysators und in Begriffen der Faserspinnparameter modifiziert werden kann, um Fasern mit gewünschten physikalischen Merkmalen während einer Betriebsart und mit anderen physikalischen Merkmalen während einer anderen Betriebsart herzustellen. Parameter, die variiert werden können, beinhalten Abzugsgeschwindigkeit und Spinngeschwindigkeit über gewünschte Bereiche von weniger als etwa 2000, während das Streckverhältnis konstant gehalten oder das Streckverhältnis variiert wird, um auf Parameter wie etwa Prozent Dehnung und Festigkeit einzuwirken.
Gleichermaßen kann im Verlauf des Faserspinnvorgangs ein Wechsel von einem m-iPAO RCP zu einem anderen (unterscheidbar in Begriffen des mit Propylen copolymerisierten ά-Olefins und des in der Copolymerisation verwendeten Metallocenkatalysators) übergegangen werden, um auf solche physikalischen Parameter der Fasern einzuwirken, während die Abzugsgeschwindigkeit und/oder das Streckverhältnis konstant gehalten oder während diese Spinnparameter, sowie die dem Faserspinnsystem zugeführten Copolymere variiert werden.
Nachdem spezifische Ausführungen der vorliegenden Erfindung beschrieben wurden, wird verstanden werden, dass sich den Fachleuten in der Technik Modifikationen davon anbieten werden können, und es ist beabsichtigt, alle solchen Modifikationen, die unter die Reichweite der beigefügten Ansprüche fallen, abzudecken.

Claims

Ein längliches Faserprodukt, umfassend ein verstrecktes isotaktisches Copolymer von Propylen und wenigstens einem α-Olefin, gewählt aus der Ethylen und C₄-C₈-α-Olefinen enthaltenden Gruppe, wobei besagtes α-Olefin in besagtem Copolymer im Bereich von 0,2 bis 10 Molprozent, basiert auf den Gesamtmolwerten von Propylen und besagten α-Olefins in besagtem Copolymer, vorhanden ist, wobei besagtes Copolymer ein MFR von weniger als 35 dg/min bei 230 °C hat, wobei besagtes Copolymer in Gegenwart eines Katalysatorsystems copolymerisiert wird, das eine überbrückte chirale und stereostarre Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienyl-Ligandenstruktur eines Übergangsmetalls, gewählt aus Metallen der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente, umfasst, wobei besagte längliche Faser durch Verstrecken eines schmelzgesponnenen Vorformlings bei einer Abzugsgeschwindigkeit von weniger als 2000 Metern pro Minute und einem Streckverhältnis von wenigstens 1,5:1 hergestellt wird und weiter dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Zähigkeit von 3,5 Gramm pro Denier und größer hat.
Das längliche Faserprodukt von Anspruch 1, wobei besagtes Copolymer ein aus der aus Ethylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen bestehenden Gruppe gewähltes Monomer umfasst.
Das Faserprodukt von Anspruch 1, wobei besagtes α-Olefin im Bereich von 0,2 bis 6 Molprozent vorhanden ist, basiert auf den Gesamtmolwerten von Monomer in besagtem Copolymer.
Das Faserprodukt von Anspruch 3, wobei besagtes α-Olefin Ethylen ist und in besagtem Copolymer im Bereich von 0,2 bis 5 Molprozent vorhanden ist, basiert auf den Gesamtmolwerten von Monomer in besagtem Copolymer.
Das längliche Faserprodukt von Anspruch 4, wobei das MFR des Copolymers 6 bis 30 dg/min bei 230 °C beträgt.
Das längliche Faserprodukt von Anspruch 5, wobei die Abzugsgeschwindigkeit 1000 bis 1500 Meter pro Minute beträgt.
Das längliche Faserprodukt von Anspruch 5, wobei besagtes Streckverhältnis im Bereich von 1,5:1 bis 5:1 liegt.
Das längliche Faserprodukt von Anspruch 5, wobei das MFR 8 bis 15 dg/min bei 230 °C beträgt.
Das längliche Faserprodukt von Anspruch 8, wobei die Abzugsgeschwindigkeit 1000 bis 1500 Meter pro Minute beträgt.
Das längliche Faserprodukt von Anspruch 9, wobei besagtes Streckverhältnis im Bereich von 1,5:1 bis 5:1 liegt.
Das längliche Faserprodukt von Anspruch 8, wobei die Abzugsgeschwindigkeit etwa 1000 m/min beträgt und das Streckverhältnis 2 bis 2,5 beträgt.
Das längliche Faserprodukt von Anspruch 1, wobei besagtes Katalysatorsystem eine durch die Formel R''(C₅R'_m)₂ Me Q_P beschriebene Komponente umfasst, wobei (C₅R'_m) ein Cyclopentadienyl- oder substituierter Cyclopentadienylring ist; jedes R' das gleiche oder unterschiedlich ist und ein Wasserstoff- oder Hydrocarbylrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist; R'' eine strukturelle Brücke zwischen den zwei (C₅R'_m)-Ringen ist, die besagtem Katalysator Stereosteifigkeit verleiht, und R'' aus der aus einem Alkylenrest mit 1–4 Kohlenstoffatomen, einem Silikonhydrocarbylrest, einem Germaniumhydrocarbylrest, einem Phosphorhydrocarbylrest, einem Stickstoffhydrocarbylrest, einem Borhydrocarbylrest und einem Aluminiumhydrocarbylrest bestehenden Gruppe gewählt ist; Me ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6, wie in der Periodentafel der Elemente bezeichnet, ist; jedes Q unabhängig ein Hydrocarbylrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist; und p kleiner oder gleich 3 ist.
Das längliche Faserprodukt von Anspruch 12, wobei das Katalysatorsystem R' so ausgewählt ist, dass die Gruppe (C₅R'_m) ein Indenylrest oder ein hydrierter Indenylrest ist.
Das längliche Faserprodukt von Anspruch 12, wobei das Katalysatorsystem-Me Hafnium, Zirkonium, Titan oder Vanadium ist.
Das längliche Faserprodukt von Anspruch 12, wobei besagtes Katalysatorsystem-R'' ein Silikonhydrocarbylrest ist und wobei der Katalysator weiter durch die Formel rac-R_aR_bSi(2-R_cInd)₂MeQ₂ beschrieben ist, wobei R_a und R_b jedes unabhängig eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe sind; Ind eine Indenylgruppe oder eine hydrierte Indenylgruppe ist, die an der proximalen Position durch den Substituenten R_c substituiert ist und ansonsten unsubstituiert oder an 1 oder 2 der 4, 5, 6 und 7-Positionen substituiert ist; R_c eine Ethyl-, Methyl-, Isopropyl- oder tertiäre Butylgruppe ist; Me ein aus der aus Titan, Zirkonium, Hafnium und Vanadium bestehenden Gruppe gewähltes Übergangsmetall ist; und jedes Q unabhängig eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Hydrocarbylgruppe oder ein Halogen ist.
Das längliche Faserprodukt von Anspruch 1, wobei besagtes Katalysatorsystem weiter eine aus der aus Alumoxan, Trimethylaluminium und Mischungen davon bestehenden Gruppe gewählte Organoaluminiumverbindung umfasst.
Das längliche Faserprodukt von Anspruch 12, wobei besagtes Katalysatorsystem weiter eine aus der aus Alumoxan, Trimethylaluminium und Mischungen davon bestehenden Gruppe gewählte Organoaluminiumverbindung umfasst.
Das längliche Faserprodukt von Anspruch 15, wobei besagtes Katalysatorsystem weiter eine aus der aus Alumoxan, Trimethylaluminium und Mischungen davon bestehenden Gruppe gewählte Organoaluminiumverbindung umfasst.
Ein Verfahren zur Herstellung einer länglichen Faser aus einem isotaktischen Copolymer von Propylen und wenigstens einem α-Olefin, gewählt aus der Ethylen und C₄-C₈-α-Olefinen enthaltenden Gruppe, wobei besagtes α-Olefin in besagtem Copolymer im Bereich von 0,2 bis 10 Molprozent, basiert auf den Gesamtmolwerten von Propylen und besagten α-Olefins in besagtem Copolymer, vorhanden ist, wobei besagtes Copolymer ein MFR von weniger als 35 dg/min bei 230 °C hat, wobei besagtes Copolymer in Gegenwart eines Katalysatorsystems copolymerisiert wird, das eine überbrückte chirale und stereostarre Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienyl-Ligandenstruktur eines aus Metallen der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente gewählten Übergangsmetalls umfasst, umfassend: (A) Erhitzen besagten Copolymers auf einen geschmolzenen Zustand; (B) Extrudieren besagten geschmolzenen Copolymers, um einen Faser-Vorformling herzustellen; (C) Schmelzspinnen besagten Faser-Vorformlings auf einer Geschwindigkeit von 300 bis zu 500 Metern pro Minute, um eine Faser zu bilden; (D) Verstrecken besagter Faser auf einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um eine Abzugsgeschwindigkeit von weniger als 2000 Metern pro Minute und ein Streckverhältnis von 1:5 bis 5:1 zu verschaffen, um eine verstreckte Faser mit einer Zähigkeit von 3,5 Gramm pro Denier und größer zu verschaffen.
Das Verfahren von Anspruch 19, wobei besagtes Copolymer ein aus der aus Ethylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen bestehenden Gruppe gewähltes Monomer umfasst.
Das Verfahren von Anspruch 19, wobei besagtes α-Olefin im Bereich von 0,2 bis 6 Molprozent vorhanden ist, basiert auf den Gesamtmolwerten von Monomer in besagtem Copolymer.
Das Verfahren von Anspruch 21, wobei besagtes α-Olefin Ethylen ist und in besagtem Copolymer im Bereich von 0,2 bis 5 Molprozent vorhanden ist, basiert auf den Gesamtmolwerten von Monomer in besagtem Copolymer.
Das Verfahren von Anspruch 22, wobei das MFR des Copolymers 5 bis 30 dg/min bei 230 °C beträgt.
Das Verfahren von Anspruch 23, wobei die Abzugsgeschwindigkeit 1000 bis 1500 Meter pro Minute beträgt.
Das Verfahren von Anspruch 23, wobei besagtes Streckverhältnis im Bereich von 1,5:1 bis 5:1 liegt.
Das Verfahren von Anspruch 23, wobei das MFR des Copolymers 8 bis 15 dg/min bei 230 °C beträgt.
Das Verfahren von Anspruch 26, wobei die Abzugsgeschwindigkeit 1000 bis 1500 Meter pro Minute beträgt.
Das Verfahren von Anspruch 27, wobei besagtes Streckverhältnis im Bereich von 1,5:1 bis 5:1 liegt.
Das Verfahren von Anspruch 23, wobei die Abzugsgeschwindigkeit etwa 1000 m/min beträgt und das Streckverhältnis 2 bis 2,5 beträgt.
Das Verfahren von Anspruch 19, wobei besagtes Katalysatorsystem eine durch die Formel R''(C₅R'_m)₂ Me Q_p beschriebene Komponente umfasst, wobei (C₅R'_m) ein Cyclopentadienyl- oder substituierter Cyclopentadienylring ist; jedes R' das gleiche oder unterschiedlich ist und ein Wasserstoff- oder Hydrocarbylrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen ist; R'' eine strukturelle Brücke zwischen den zwei (C₅R'_m)-Ringen ist, die besagtem Katalysator Stereosteifigke t verleiht, und R'' aus der aus einem Alkylenrest mit 1–4 Kohlenstoffatomen, einem Silikonhydrocarbylrest, einem Germaniumhydrocarbylrest, einem Phosphorhydrocarbylrest, einem Stickstoffhydrocarbylrest, einem Borhydrocarbylrest und einem Aluminiumhydrocarbylrest bestehenden Gruppe gewählt ist; Me ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6, wie in der Periodentafel der Elemente bezeichnet, ist; jedes Q unabhängig ein Hydrocarbylrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist; und p weniger als oder gleich 3 ist.
Das Verfahren von Anspruch 30, wobei das Katalysatorsystem-R' so ausgewählt ist, dass die Gruppe (C₅R'_m) ein Indenylrest oder ein hydrierter Indenylrest ist.
Das Verfahren von Anspruch 30, wobei das Katalysatorsystem-Me Hafnium, Zirkonium, Titan oder Vanadium ist.
Das Verfahren von Anspruch 30, wobei besagtes Katalysatorsystem-R'' ein Silikonhydrocarbylrest ist und wobei der Katalysator weiter durch die Formel rac-R_aR_bSi(2-R_cInd)₂MeQ₂ beschrieben ist, wobei R_a und R_b jedes unabhängig eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe sind; Ind eine Indenylgruppe oder eine hydrogenierte Indenylgruppe ist, die an der proximalen Position durch den Substituenten R_c substituiert ist und ansonsten unsubstituiert oder an 1 oder 2 der 4, 5, 6 und 7-Positionen substituiert ist; R_c eine Ethyl-, Methyl-, Isopropyl- oder tertiäre Butylgruppe ist; Me ein aus der aus Titan, Zirkonium, Hafnium und Vanadium bestehenden Gruppe gewähltes Übergangsmetall ist; und jedes Q unabhängig eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Hydrocarbylgruppe oder ein Halogen ist.
Das Verfahren von Anspruch 19, wobei besagtes Katalysatorsystem weiter eine aus der aus Alumoxan, Trimethylaluminium und Mischungen davon bestehenden Gruppe gewählte Organoaluminiumverbindung umfasst.
Das Verfahren von Anspruch 30, wobei besagtes Katalysatorsystem weiter eine aus der aus Alumoxan, Trimethylaluminium und Mischungen davon bestehenden Gruppe gewählte Organoaluminiumverbindung umfasst.
Das Verfahren von Anspruch 33, wobei besagtes Katalysatorsystem weiter eine aus der aus Alumoxan, Trimethylaluminium und Mischungen davon bestehenden Gruppe gewählte Organoaluminiumverbindung umfasst.