KR20200051498A - 이성분계 섬유용 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 부직포, 특히 스펀본드 부직포의 제조시 우수한 유연성을 유지하면서도 인장강도 특성을 개선시킬 수 있는 코어-시스형 이성분계 섬유용 수지 조성물이 제공된다.

Description

이성분계 섬유용 수지 조성물{RESIN COMPOSITION FOR BI-COMPONENT FIBER}
본 발명은 부직포, 특히 스펀본드 부직포의 제조시 우수한 유연성(softness)를 유지하면서도 인장 강도 특성을 개선시킬 수 있는 코어-시스형(core-sheath type)의 이성분계 섬유용 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 부직포는 방직, 제직이나 편성과정을 거치지 않고 기계 조작이나 열 접착 등 기계, 화학 처리로 섬유 집합체를 접착하거나 엉키게 하여 만든 직물, 펠트, 수지 접착시킨 부직포, 니들 펀치, 스펀 본드, 스펀 레이스, 엠보스 필름, 습식 부직포 등이 이에 속한다. 협의로는 랜덤(random)으로 겹친 웹(web)과 섬유의 접점을 수지로 접착하여 심지 등으로 사용하는 것을 의미한다. 접착포라고도 하며 본드 패브릭(bonded fabric)이라고도 한다. 이러한 부직포는 다양한 방법으로 제조될 수 있는데 니들펀칭법, 케미칼본딩법, 서멀본딩법, 멜트브로운법, 스펀레이스법, 스테치본드법, 또는 스펀본드법 등이 알려져 있다.
한편, 폴리올레핀계 수지를 원료로 한 스펀본드(spunbond) 부직포는 촉감, 유연성, 통기성, 단열성 등이 우수하여 필터, 포장재, 침구, 의류, 의료용품, 위생용품, 자동차 내장재, 건축 자재 등으로 널리 사용되고 있다. 특히, 폴리프로필렌 단섬유는 특유의 낮은 융점 및 우수한 내화학성으로 인해 캘린더 본딩공법 또는 에어스루 본딩공법을 통해 서멀본드 부직포로 가공되며, 기저귀, 생리대 등의 위생용품 표면재로 주로 사용되고 있다.
한편, 기존의 지글러-나타 촉매로 제조되는 호모 폴리프로필렌(또는 호모 폴리프로필렌)와 달리, 메탈로센 촉매로 제조되는 호모 폴리프로필렌은 분자량 분포가 좁기 때문에 굵기가 가늘면서 균일한 섬유가 제조 가능하고, 이에 따라 강도가 우수한 저평량의 부직포를 제조하는 장점이 있다. 하지만, 메탈로센 촉매로 제조되는 호모 폴리프로필렌은 낮은 자일렌 용해도(xylene solubles)나 좁은 분자량 분포에 따른 저분자량의 함량이 적기 때문에, 부직포 제조시 표면적으로 거친 촉감(feel)을 주는 단점이 있다.
범용 지글러 나타 촉매로 제조되는 호모 폴리프로필렌을 기반으로 유연한(soft) 느낌을 가미하기 위해, 호모 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 이용한 이성분계(Bi-Component) 가공 기술, 호모 폴리프로필렌과 프로필렌 포함 폴리올레핀(C3-POE)를 이용한 혼합 기술, 호모 폴리프로필렌과 낮은 모듈러스를 갖는 폴리프로필렌(Low modulus polypropylene; LPP)를 이용한 혼합 기술, 그리고 호모 폴리프로필렌과 폴리프로필렌 터폴리머(terpolymer polypropylene; tPP)를 이용한 혼합 기술의 4가지 방법이 이용되고 있다.
이중에서도 호모 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 이용한 이성분계 가공 기술의 경우, 위생제에 사용되는 실키 소프트(silky soft)한 느낌의 스펀본드 부직포의 제조에 이용되는데, 주로 시스(sheath)에는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)이, 코어(core)에는 폴리프로필렌이 적용된다. 이성분계 가공 기술의 특징은, 기존 C3-POE를 블렌딩하는 부직포와 유사한 유연성을 나타내면서도, 시스에 융점이 낮은 HDPE가 사용되기 때문에 스펀본딩 공정 중 본딩시 캘린더(calandar)에 낮은 온도 및 압력의 적용이 가능하여 벌키한 특성도 함께 확보할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 시스에 HDPE를 적용함으로써 인장 강도가 저하되는 문제가 있다.
이에 유연성을 유지하면서도 인장 강도를 개선시킬 수 있는 신규 섬유용 수지 조성물의 개발이 필요하다.
이에 본 발명은 부직포 제조시 우수한 유연성을 유지하면서도 인장 강도 특성을 증대시킬 수 있는, 코어-시스형 이성분계 섬유용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조한 부직포를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
하기 (i) 내지 (v)의 조건을 충족하는 호모 폴리프로필렌을 포함하는 코어 성분; 및
ASTM D1505에 따라 측정한 밀도가 0.930 g/cm3 이상인 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 시스 성분;을 포함하는, 코어-시스형 이성분계 섬유용 수지 조성물을 제공한다:
(i) 분자량 분포 2.4 이하,
(ii) 잔류응력비율 0.05% 이하,
(iii) 용융지수(ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정) 20 내지 40g/10min,
(iv) 입체 규칙도(Tacticity) 98% 이상,
(v) 융점 155℃ 이하.
또, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에, 수소 기체를 프로필렌 총 중량에 대하여 300 내지 500ppm의 양으로 투입하며 프로필렌을 중합시켜, 상기 (i) 내지 (v)의 조건을 충족하는 호모 폴리프로필렌을 제조하는 단계; 상기 호모 폴리프로필렌을 코어 성분으로 하고, ASTM D1505에 따라 측정한 밀도가 0.930 g/cm3 이상인 고밀도 폴리에틸렌을 시스 성분으로 하여 포함하는, 코어-시스형 이성분계 섬유용 수지 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 코어-시스형 이성분계 섬유용 수지 조성물을 용융 방사하여, 코어가 상기 호모 폴리프로필렌을 포함하고, 시스가 상기 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는, 섬유를 제조하는 단계;를 포함하는, 코어-시스형 이성분계 섬유의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
R9 및 R10은 서로 동일하며, C2-20 알킬이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 코어-시스형 이성분계 섬유용 수지 조성물을 이용하여 제조되어, 코어가 상기 (i) 내지 (v)의 조건을 충족하는 호모 폴리프로필렌을 포함하고, 시스가, ASTM D1505에 따라 측정한 밀도가 0.930 g/cm3 이상인 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는, 코어-시스형 이성분계 섬유로 이루어진, 부직포, 구체적으로는 스펀본드 부직포를 제공한다.
본 발명에 따른 코어-시스형 이성분계 섬유용 수지 조성물은, 코어 성분으로서 좁은 분자량 분포, 낮은 잔류응력비율 및 높은 입체 규칙도를 갖는 호모 폴리프로필렌을 포함하고, 시스 성분으로서 고밀도 폴리에틸렌을 포함함으로써, 안정적인 방사성을 나타내고, 동일 연신비에서 개선된 강도 특성을 나타낼 수 있다. 또 가공 흄(hume) 발생량이 저감되어 안정적인 방사성이 확보되어 연신 상향이 가능하다. 그 결과, 부직포, 특히 스펀본드 부직포의 제조를 위한 적용시 우수한 유연성을 유지하면서도 인장 강도 특성을 크게 개선시킬 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 코어-시스형 이성분계 섬유용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조한 부직포 등에 대해 설명하기로 한다.
통상 이성분계 수지 조성물을 이용한 섬유의 제조시 고융점의 소재가 코어 성분을 구성하고, 코어 성분보다 융점이나 연화점이 낮은 소재가 시스 성분을 구성하며, 폴리올레핀계 수지를 원료로 한 스펀본드(spunbond) 부직포의 경우 시스에는 융점이 낮은 HDPE를 적용하고, 코어에는 지글러-나타 촉매(Z/N 촉매) 기반의 폴리프로필렌을 적용하거나 또는 폴리프로필렌과 에틸렌-프로필렌 공중합체를 혼합한 수지 조성물을 적용하고 있다.
이에 대해 본 발명에서는 코어-시스형(core-sheath type)의 이성분계 섬유용 수지 조성물의 제조시 코어 성분으로서, 특정 구조의 메탈로센 촉매를 이용하여 제조함으로써, 종래 지글러 나타 촉매를 이용하여 제조한 폴리프로필렌(Z/N PP) 대비, 높은 점도 특성과 좁은 MWD, 그리고 저감된 TVOC를 가져 연신 상향시에도 안정적인 방사성 확보가 가능하며, 증가된 인장 강도 특성을 나타낼 수 있는 호모 폴리프로필렌을 사용하였다.
구체적으로 본 발명의 일 구현예에 따른 코어-시스형 이성분계 섬유용 수지 조성물은,
(A) 하기 (i) 내지 (v)의 조건을 충족하는 호모 폴리프로필렌을 포함하는 코어 성분; 및
(B) ASTM D1505에 따라 측정한 밀도가 0.930 g/cm3 이상인 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 시스 성분;을 포함한다:
(i) 분자량 분포 2.4 이하,
(ii) 잔류응력비율 0.05% 이하,
(iii) 용융지수(ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정) 20 내지 40g/10min,
(iv) 입체 규칙도 98% 이상,
(v) 융점 155℃ 이하.
이하 각 성분 별로 상세히 설명한다.
(A) 코어 성분
발명의 일 구현예에 따른 코어-시스형 이성분계 섬유용 수지 조성물에 있어서, 코어 성분은 호모 폴리프로필렌(또는 호모 폴리프로필렌)를 포함한다.
일반적으로 부직포 제조용으로 사용되는, 메탈로센계 촉매를 이용하여 제조한 호모 폴리프로필렌은, 낮은 자일렌 용해도나 좁은 분자량 분포에 따른 저분자량 구조의 낮은 함량으로 인해 부직포 제조시 거친 촉감을 주는 문제가 있다. 또, 호모 폴리프로필렌 대신에 랜덤 폴리프로필렌을 이용하여 부직포를 제조하는 경우 호모 폴리프로필렌과 달리 주사슬 사이에 이종의 공단량체(예를 들면, 에틸렌)가 들어가서 수지의 라멜라 구조가 변형되기 때문에, 유연성은 증가하지만 강도가 저하되는 문제가 있었다.
이에, 본 발명에서는 특정 구조의 메탈로센계 촉매를 이용하여 제조한, 좁은 분자량 분포, 낮은 잔류응력비율 및 높은 입체 규칙도를 갖는 호모 폴리프로필렌을 사용함으로써, 우수한 섬유 가공성을 나타내어 부직포 제조시 우수한 유연성을 유지하면서도 인장 강도 특성을 증대시킬 수 있다.
상기 섬유 가공성이란, 방사 가공시 섬유의 단사가 발생되지 않고 장기적으로 그리고 연속적으로 생산이 가능하며, 또 연신 공정시, 균일한 분자량 분포로 인해 고배율로 연신을 가능하게 함으로써 보다 세섬화된 그리고 높은 강도의 섬유를 제조함을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 호모 폴리프로필렌은 후술하는 메탈로센계 촉매를 이용한 그 특징적 제조방법으로 인해 2.4 이하의 좁은 분자량 분포(MWD)를 나타낸다. 이와 같이 좁은 분자량 분포를 가짐으로써 연신 상향 시에도 안정적인 방사성을 확보하여 우수한 섬유 가공성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 분자량 분포가 2.4 이하이고, 2.0 이상, 또는 2.1 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 호모 폴리프로필렌의 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정한 후, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MWD=Mw/Mn)를 계산할 수 있다. 구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여, Waters PL-GPC220 기기를 사용하였다. 이때, 측정 온도는 160℃ 이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1mL/min의 속도로 측정하였다. 중합체 샘플은 각각 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn 의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준시편은 중량평균 분자량이 각각 2,000 g/mol, 10,000 g/mol, 30,000 g/mol, 70,000 g/mol, 200,000 g/mol, 700,000 g/mol, 2,000,000 g/mol, 4,000,000 g/mol, 10,000,000 g/mol인 9종을 사용하였다.
또, 상기 호모 폴리프로필렌은 0.05% 이하의 낮은 잔류응력비율을 갖는다.
상기 잔류응력비율은 부직포 제조 공정과 유사한 환경 하에서 유변학적 물성 테스트를 통해 섬유 가공성을 확인할 수 있는 것으로, 호모 폴리프로필렌에 큰 변형(strain)을 가하여 응력 완화 테스트(stress relaxation test)를 수행하여 하기 수학식1에 따라 측정한 값이 된다.
[수학식 1]
잔류응력비율 = (RS1/RS0)ⅹ100
상기 수학식 1에서, RS0는 235℃ 하에서 상기 호모 폴리프로필렌에 200%의 변형을 가한 후 0.05 초 미만의 어느 한 시점(t0)에서의 잔류 응력이고, RS1은 235℃ 하에서 호모 폴리프로필렌에 200%의 변형을 가한 후 0.05 초 내지 1.50 초 사이의 어느 한 시점(t1)에서의 잔류 응력이다.
상기 수학식 1에 따른 잔류 응력의 비율이 0.1%를 초과할 경우, 통상 부직포 제조시 용융상태에서 섬유가 방사되고 쿨링(cooling)을 통해 반용융 상태에서 연신을 하게 되는데, 이때 잔류 응력이 높으면 수축하고자 하는 성질이 커지게 됨으로써 섬유의 단사가 발생할 가능성이 높아지고, 그 결과 불량율이 증가될 우려가 있다.
또, 상기 수학식 1에서 RS0는 235℃ 하에서 호모 폴리프로필렌에 200%의 변형을 가한 직후[예를 들어 0.05 초 미만의 어느 한 시점(t0)]에서의 잔류 응력을 나타낸다. 그리고, 상기 수학식 1에서 RS1은 상기 RS0와 동일한 조건 하에서 상기 t0 후 약 1.5 초 이내[예를 들어 0.05 초 내지 2.00 초 사이의 어느 한 시점(t1)]에서의 잔류 응력을 나타낸다.
구체적으로, 상기 수학식 1에서 상기 t0는 0.01 초, 또는 0.015 초, 또는 0.02 초, 또는 0.025 초, 또는 0.03 초, 또는 0.035 초, 또는 0.04 초, 또는 0.045 초에서 선택될 수 있다. 그리고, 상기 수학식 1에서 t1은 0.05 초, 또는 0.10 초, 또는 0.20 초, 또는 0.30 초, 또는 0.40 초, 또는 0.50 초, 또는 0.60 초, 또는 0.70 초, 또는 0.80 초, 또는 0.90 초, 또는 1.00 초, 또는 1.10 초, 또는 1.20 초, 또는 1.30 초, 또는 1.40 초, 또는 1.50 초, 또는 1.60 초, 또는 1.70 초, 또는 1.80 초, 또는 1.90 초, 또는 2.00 초에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 잔류 응력의 측정시 유효한 데이터를 용이하게 확보를 위하여, 상기 계산식 2에서 t0는 0.02 초이고, t1은 1.00 초인 것이 유리할 수 있다.
그리고, 상기 호모 폴리프로필렌의 잔류응력비율은 부직포 제조시 멜트 블로잉의 수행을 위한 공정 조건과 유사한 환경(예를 들어 235℃) 하에서 측정된다. 상기 235℃의 온도는 호모 폴리프로필렌을 완전히 녹여 멜트 블로잉을 수행하기에 적합한 온도에 해당한다.
잔류응력비율 제어에 따른 섬유 가공성 개선 효과를 고려할 때, 상기 호모 폴리프로필렌의 잔류응력비율은 0.04% 이하, 또는 0.03% 이하이고, 0.005% 이상, 또는 0.01% 이상일 수 있다.
또, 상기 호모 폴리프로필렌은 ASTM D 1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중 하에 측정하였을 때, 용융지수(melt index; MI)가 20g/10min 이상, 또는 25g/10min 이상이고, 40g/10min 이하 일 수 있다. 여기서, 상기 용융지수는 부직포로 가공될 수 있는 분자량 유지 측면에서 20g/10min 이상일 수 있고, 부직포의 기본 강도를 유지하는 측면에서 40g/10min 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서 호모 폴리프로필렌의 용융지수는, ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정할 수 있으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타낸다.
또, 상기 호모 폴리프로필렌은 98% 이상, 보다 구체적으로 98 내지 100%의 높은 입체 규칙도(tacticity 또는 Triad tacticity)를 갖는다. 이와 같이 높은 입체 규칙도를 가짐에 따라 부직포 제조시 우수한 강성을 나타낼 수 있다.
상기 입체 규칙도는 핵자기 공명 기기(nuclear magnetic resonance; NMR)를이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 13C-NMR을 이용하여 PPP(mm), PPP(mr) 및 PPP(rr)의 피크 면적을 구하고, 하기 수학식 2를 바탕으로 입체 규칙도를 산출하였다. 이때, 측정 기기로는 Bruker의 600MHz Avance Ⅲ HD NMR을 사용하였고, 1,1,2,2-테트라클로로 에탄 용매에 각 중합체를 용해시켜 120℃에서 분석하였다.
[수학식 2]
입체 규칙도(%) = PPP(mm)/{PPP(mm)+PPP(mr)+PPP(rr)}ⅹ100
상기 수학식 2에서, PPP(mm), PPP(mr) 및 PPP(rr)은 헤드에서 꼬리로의 결합부로 구성된 하기 3개의 프로필렌 단위 중 제2단위의 메틸기로부터 유도된 피크 면적을 나타낸다.
Figure pat00002
그리고, 상기 폴리프로필렌의 13C-NMR 분석은 미국 특허 제 5,504,172호에 기술된 바와 같이 측정할 수 있다. 메틸 탄소 영역(19 내지 23 ppm(part per million))과 관련된 스펙트럼은 제 1 영역(21.3 내지 22.4ppm), 제 2 영역(20.5 내지 21.3ppm) 및 제 3 영역(19.5 내지 20.5ppm)으로 나눠질 수 있다. 스펙트럼내 각각의 피크는 문헌[the journal Polymer, Volume 30 (1989), page 1350]에 기초하여 할당하였다. 제 1 영역에서는, PPP(mm)으로 표시되는 3개의 프로필렌 단위 쇄 중 제 2 단위의 메틸기가 공명한다. 제 2 영역에서는, PPP(mr)으로 표시되는 3개의 프로필렌 단위 중 제 2 단위의 메틸기가 공명하고, 인접한 단위가 프로필렌 단위 및 에틸렌 단위인 프로필렌 단위의 메틸기(PPE-메틸기)가 20.7ppm 부근에서 공명한다. 제 3 영역에서는, PPP(rr)로 표시되는 3개의 프로필렌 단위 쇄 중 제 2 단위의 메틸기가 공명하고, 인접한 단위가 에틸렌 단위인 프로필렌 단위의 메틸기(EPE-메틸기)가 19.8ppm 부근에서 공명한다.
그리고, 상기 13C-NMR 분석 결과를 바탕으로, 입체 규칙도를 다음과 같은 방법으로 계산할 수 있다. 상기 제 2 영역 및 제 3 영역의 전체 피크 면적으로부터 프로필렌 삽입부의 피크 면적 중 에러에 대한 피크 면적을 빼면, 헤드에서 꼬리로의 결합부로 구성된 3개의 프로필렌 단위 쇄(PPP(mr) 및 PPP(rr))에 기초한 피크 면적이 수득될 수 있다. 이렇게 계산된 PPP(mm), PPP(mr) 및 PPP(rr)의 피크 면적을 이용하여 상기 수학식 2로부터 입체 규칙도를 산출할 수 있다.
또, 상기 호모 폴리프로필렌은 155℃ 이하의 융점(Tm)을 가지며, 구체적으로는 150℃ 이하이고, 140℃ 이상 또는 145℃ 이상의 융점을 갖는다. 상기한 범위 내의 Tm을 가짐으로써 우수한 방사성 및 생산성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 호모 폴리프로필렌의 융점은 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter; DSC)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 중합체 시료의 온도를 200℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 융점으로 하였다. 이때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10℃/min이고, 융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.
또, 상기 호모 폴리프로필렌은, ASTM D3835에 따라 Capillary Rheometer를 이용하여 측정한 shear rate 구간 500 1/s에서의 전단 점도(shear viscosity)가 90 내지 120 Pa·s로, 상기 범위내의 전단 점도를 나타냄으로써 동일 연신비에서 증가된 강도 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 호모 폴리프로필렌의 전단 점도는 Capillary Rheometer를 이용하여 측정될 수 있으며, 구체적으로는 ASTM D3835에 따라 230℃, Nozzle 0.5 ⅹ 27.8mm L/D 55의 조건에서 측정될 수 있다.
또, 상기 호모 폴리프로필렌은 중합체 총 중량에 대하여 TVOC 함량이 30ppm 이하, 또는 30ppm 미만으로 크게 감소된 TVOC 함량을 나타낸다. 이와 같이 감소된 TVOC를 나타냄에 따라 방사시 가공 hume (올리고머 분해에 따른 가스) 발생량이 현저히 낮아 안정적인 방사성이 확보될 수 있으며, 연신 상향이 가능하다.
본 발명에서 있어서 TVOC 함량은 VDA 277 방법에 따라, 120℃에서 5시간 가열 후 발생하는 가스를 Headspace Sampler-GC/FID를 이용하여 측정할 수 있다.
상기와 같은 물성적 특징을 갖는 호모 폴리프로필렌은, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에, 수소 기체를 프로필렌 총 중량에 대하여 300 내지 500ppm의 양으로 투입하며 프로필렌을 중합시킴으로써 제조될 수 있으며, 이때 촉매의 종류 및 수소 투입량 등의 중합 반응 조건의 제어를 통해 최적화된 물성적 특징이 구현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
R9 및 R10은 서로 동일하며, C2-20 알킬이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1-20 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알킬기는 C1-15 직쇄 알킬기; C1-10 직쇄 알킬기; C1-5 직쇄 알킬기; C3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬기; C3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
C2-20 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, C2-20 알케닐기는 C2-20 직쇄 알케닐기, C2-10 직쇄 알케닐기, C2-5 직쇄 알케닐기, C3-20 분지쇄 알케닐기, C3-15 분지쇄 알케닐기, C3-10 분지쇄 알케닐기, C5-20의 고리형 알케닐기 또는 C5-10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, C2- 20 의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등일 수 있다.
C6-30 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C6-30 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
C7-30 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-30 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C7-30 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-30 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 단계 1은 호모 폴리프로필렌의 제조 단계이다. 구체적으로는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에, 수소를 300 내지 700ppm의 양으로 투입하며 프로필렌을 중합반응 시킴으로써 수행될 수 있으며, 그 결과로서 분자량 분포가 2.4 이하인 것 등 상술한 바와 같은 물성적 특징을 갖는 호모 폴리프로필렌이 제조된다.
상기 단계 1에 있어서, 촉매는 상기 화학식 1의 화합물을 단일 촉매로서 포함한다. 이에 따라 종래 2종 이상의 촉매를 혼합하여 사용하는 경우에 비해 제조되는 분자량 분포가 현저히 좁아질 수 있다.
더욱이 상기 화학식 1의 화합물은, 인데닐기 포함 두 개의 리간드를 연결하는 브릿지 그룹으로서, 탄소수 2 이상의 동일한 알킬기로 2 치환된 2가의 작용기 A를 포함함으로써, 기존 탄소 브릿지 대비 원자사이즈가 커짐으로써 가용 각도가 늘어남에 따라 모노머의 접근이 용이하여 보다 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다.
또, 리간드인 두 개의 인데닐기 모두 2번 위치는 메틸기로 치환되고, 4번 위치(R1 및 R5)는 각각 알킬 치환된 페닐기를 포함함으로써 충분한 전자를 공급할 수 있는 유도 효과(Inductive effect)에 의해 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또 상기 화학식 1의 화합물은 중심 금속으로서 지르코늄(Zr)을 포함함으로써, Hf 등과 같은 다른 14족 원소를 포함할 때와 비교하여 전자를 수용할 수 있는 오비탈을 더 많이 가지고 있어 보다 높은 친화력으로 모노머와 쉽게 결합할 수 있으며, 그 결과 보다 우수한 촉매 활성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 1에서 R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-10 알킬로 치환된 C6-12 아릴기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 tert-부틸 페닐과 같은 C3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기일 수 있다. 또 상기 페닐기에 대한 알킬기의 치환 위치는 인데닐기에 결합한 R1 또는 R5 위치와 파라(para) 위치에 해당하는 4번 위치일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소일 수 있으며, X1 및 X2는 각각 독립적으로 클로로일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 A는 실리콘일 수 있으며, 또 상기 A의 치환기인 R9 및 R10는 용해도를 증대시켜 담지 효율성을 개선하는 측면에서 서로 동일하며, C2-10 알킬기일 수 있고, 보다 구체적으로는 에틸, n-프로필, n-부틸과 같은 C2-4 직쇄 알킬기, 보다 더 구체적으로는 각각 에틸일 수 있다. 이러한 브릿지의 치환기 R9 및 R10가 각각 메틸기일 경우, 담지 촉매 조제시 용해도가 좋지 않아 담지 반응성이 떨어지는 문제가 나타날 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure pat00004
(1a)
상기 화학식 1의 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 제조예를 참고할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물은 단일 성분으로 사용될 수도 있고, 담체에 담지된 담지 촉매의 상태로 사용될 수도 있다. 담지 촉매 상태로 이용시, 제조되는 중합체의 입자 형태 및 벌크 밀도가 우수하며, 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 포함하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 고온에서 건조하여 표면에 수분이 제거되고, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 포함하는 담체를 사용할 수 있다. 상기 담체의 구체적인 예로는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등을 들 수 있으며, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 더 포함할 수 있다. 이중에서도 실리카의 경우, 실리카 담체와 상기 메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 프로필렌 중합공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없으며, 그 결과 슬러리 또는 기상 중합으로 호모 폴리프로필렌을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물이 담체에 담지될 경우, 상기 화학식 1의 화합물 대 담체의 중량비는 1:1 내지 1:1000일 수 있다. 상기 중량비로 담체 및 화학식 1의 화합물을 포함할 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다. 보다 구체적으로는 화학식 1의 화합물 대 담체의 중량비는 1:10 내지 1:30, 보다 더 구체적으로는 1:15 내지 1:20일 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 조촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
-[Al(R11)-O]m-
상기 화학식 2에서,
R11은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 3]
J(R12)3
상기 화학식 3에서,
R12는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 4]
[E-H]+[ZA4]- 또는 [E]+[ZA4]-
상기 화학식 4에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴기 또는 C1-20의 알킬기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 또는 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 조촉매는 알킬알루미녹산계 조촉매일 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 안정화시키고, 또 루이스 산으로 작용하여, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 브릿지 그룹(bridge group)에 도입된 작용기와 루이스 산-염기 상호 작용을 통한 결합을 형성할 수 있는 금속 원소를 포함함으로써 촉매 활성을 더욱 증진시킬 수 있다.
상기한 조촉매가 더 포함되는 경우, 상기 화학식 1의 화합물 대 조촉매의 중량비는 1:1 내지 1:20일 수 있다. 상기 중량비로 조촉매 및 화학식 1의 화합물을 포함할 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다. 보다 구체적으로는 화학식 1의 화합물 대 조촉매의 중량비는 1:5 내지 1:20, 보다 더 구체적으로는 1:5 내지 1:15일 수 있다.
상기한 구성을 갖는 촉매 조성물은, 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 조촉매와 화학식 1의 화합물의 담지 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다. 다만, 담지 순서에 따라 결정된 구조의 담지 촉매가 폴리프로필렌의 제조 공정에서의 촉매 활성과 공정 안정성에 미치는 영향을 고려할 때, 조촉매 담지 후 화학식 1의 화합물을 담지하는 것이, 보다 높은 촉매 활성과 함께 우수한 공정 안정성을 구현할 수 있다.
한편, 상기 호모 폴리프로필렌의 제조를 위한 중합 반응은 연속식 중합 공정으로 수행될 수 있으며, 예컨대, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다. 특히, 균일한 분자량 분포를 얻고, 제품의 상업적 생산하는 측면에서는 연속식 벌크-슬러리 중합 공정을 채용할 수 있다.
또 상기 중합 반응은 40℃ 이상, 또는 60℃ 이상, 또는 70℃ 이상이고, 110℃ 이하 또는 100℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있으며, 압력 조건을 더 제어할 경우, 1 kgf/cm2 이상, 또는 30 kgf/cm2 이상이고, 100 kgf/cm2 이하, 또는 50kgf/cm2 이하의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또, 상기 중합 반응은 수소 기체의 투입 조건 하에서 수행된다.
이때, 상기 수소 기체는 메탈로센 촉매의 비활성 사이트를 활성화시키고 체인 이동 반응(chain transfer reaction)을 일으켜 분자량을 조절하는 역할을 한다. 본 발명의 메탈로센 화합물은 수소 반응성이 우수하며, 따라서, 중합 공정시 상기 수소 기체 사용량의 조절에 의해, 원하는 수준의 분자량과 용융 지수를 갖는 호모 폴리프로필렌이 효과적으로 얻어질 수 있다.
상기 수소 기체는 프로필렌 단량체 총 중량에 대하여, 300ppm 이상, 또는 350ppm 이상이고, 500ppm 이하, 또는 490ppm 이하의 양으로 투입될 수 있다. 상기 범위 내로 수소 기체의 사용량을 조절하여, 충분한 촉매 활성을 나타내면서도 제조되는 호모 폴리프로필렌의 분자량 분포 및 유동성을 원하는 범위 내로 조절할 수 있으며, 이에 따라 용도에 따라 적절한 물성을 갖는 공중합체를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 매우 우수한 수소 반응성을 갖고 있어 수소 기체의 사용량을 증가시킴에 따라 체인 이동 반응이 활성화되며, 이에 따라 분자량이 감소되고 용융 지수가 높은 호모 폴리프로필렌을 수득할 수 있다. 수소 기체의 사용량이 300ppm 미만일 경우 용융 지수가 크게 낮아져 가공성이 저하될 우려가 있고, 500ppm을 초과할 경우 MI가 지나치게 높아져 부직포의 물성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 중합 반응에서, 상기 촉매는 프로필렌 단량체의 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 또는 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석한 상태로 이용될 수 있다. 이때 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용할 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 제거할 수 있다.
상기와 같은 호모 폴리프로필렌의 제조방법은, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 촉매 활성 성분으로 사용함으로써, 높은 전환율로 생산성을 향상시킬 수 있고 또 수소 투입량의 제어를 통해 제조되는 중합체가 좁은 분자량 분포와 함께 낮은 잔류응력 비율 및 높은 입체 규칙도를 가져 부직포 제조 공정에서 우수한 섬유 가공성을 확보함과 동시에 모듈러스(modulus)를 감소시켜 고강도 및 고유연성의 부직포를 효과적으로 제조할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물에 있어서, 상기 코어 성분은 상기한 호모 폴리프로필렌 외에도 수지 조성물의 용도에 따라 요구되는 물성 개선을 위한 첨가제, 구체적으로는 핵제(예를 들면, 벤질리덴솔비톨, 메틸벤질리덴솔비톨, 에틸벤질리덴솔비톨 등), 산화방지제(테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트), 트리스(2,4-디-t-부틸페놀)포스파이트 등), 촉매중화제(칼슘 스테아레이트, 히드로탈사이트 등), 안료, 분산제, 내후제, 대전방지제, UV 안정제, 슬립제, 안티블로킹제, 탈크, 또는 MI 상승제(비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠) 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있으며, 구체적으로는 코어 성분 총 중량에 대하여 0.01 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
(B) 시스 성분
한편, 발명의 일 구현예에 따른 섬유용 수지 조성물은 시스 성분으로서 고밀도 폴리에틸렌을 포함한다.
상기 고밀도 폴리에틸렌은 구체적으로 ASTM D1505에 따라 측정한 밀도가 0.930 g/cm3 이상인 높은 밀도를 갖는다. 다만, 밀도가 지나치게 높을 경우 결정화도가 급격하게 증가됨에 따라 섬유 및 부직포의 물성이 저하될 우려가 있으며, 보다 구체적으로는 0.930 g/cm3 이상, 또는 0.940 g/cm3 이상이고, 0.970 g/cm3 이하, 또는 0.958 g/cm3 이하의 밀도를 갖는다.
고밀도 폴리에틸렌 가열, 용융시의 거동 즉, 용융 특성은 고밀도 폴리에틸렌계 중합체를 성형 가공함에 있어서 극히 중요한 물성이다. 일반적으로 MI(용융지수)가 커지면 성형성은 향상 되지만, 내충격성은 악화된다. 이러한 이유로 인해 성형성을 향상시키기 위해 MI를 크게 할 경우에는 통상 공중합을 통해 단쇄 분지 구조를 형성하여 밀도를 낮추어 내충격성 저하를 방지한다. 그러나 이와 같은 에틸렌 밀도 저하는 중합체의 강성을 저하시키기 때문에 밀도 저하에 의한 적용에는 한계가 있다. 또 MI를 낮게 하면 내충격성 및 내화학성은 향상되지만 용융 유동성이 악화되어 성형성이 크게 저하된다.
이에 대해 본 발명에서 사용되는 상기 고밀도 폴리에틸렌은 ASTM D 1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중 하에 측정하였을 때, 용융지수(melt index; MI)가 10 g/10min 이상, 또는 20 g/10min 이상, 또는 30 g/10min 이상이고, 40 g/10min 이하, 또는 38 g/10min 이하, 또는 35 g/10min 이하이다. 상기한 범위 내의 MI를 가짐에 따라 수지 조성물의 용융 점도(Melt viscosity(Tension))를 개선시킬 수 있고, 또 상기한 호모 폴리프로필렌 포함 코어 성분과 조합 사용시 섬유의 강도를 보다 개선시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 고밀도 폴리에틸렌의 용융지수는, ASTM D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정할 수 있으며, 6분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타낸다.
상기 고밀도 폴리에틸렌은 융점이 120℃ 이상이고, 135℃ 이하일 수 있다. 상기한 범위의 융점을 가짐으로써, 보다 우수한 섬유 가공성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서 고밀도 폴리에틸렌의 융점은 시차주사 열량계(Differential Scanning Calorimeter; DSC)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 고밀도 폴리에틸렌의 온도를 200℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30℃까지 내린 후, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 융점으로 하여 측정할 수 있다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 각각 10℃/min이고, 융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과이다.
또, 상기 고밀도 폴리에틸렌은 에틸렌 호모 중합체 이거나 또는 에틸렌과 알파올레핀계 단량체의 공중합체 일 수 있으며, 상기 알파 올레핀계 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 고밀도 폴리에틸렌이 에틸렌과 알파 올레핀계 단량체의 공중합체일 경우, 상기 알파 올레핀계 단량체의 함량은 0.1중량% 이상, 또는 1중량% 이상이고, 20중량% 이하, 또는 10중량% 이하일 수 있다.
또, 상기 시스 성분 역시 상기한 고밀도 폴리에틸렌 외에도 수지 조성물의 용도에 따라 요구되는 물성 개선을 위한 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있으며, 이때 포함가능한 첨가제는 상기 코어 성분에서 설명한 바와 같다. 이들 첨가제의 함량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있으며, 구체적으로는 각각의 성분 총 중량에 대하여 0.01 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 조성을 갖는 발명의 일 구현예에 따른 섬유용 수지 조성물은, 상기한 코어 성분 및 시스 성분을 70:30 내지 90:10의 중량비로 포함하거나, 또는 코어 성분을 기준으로, 코어 성분:시스 성분을 70:30 이상 또는 80:20 이상이고, 90:10 이하, 또는 85:15 이하의 중량비로 포함할 수 있다. 상기한 중량비 범위로 포함함으로써, 우수한 섬유 가공성을 나타내며, 그 결과 연신 상향시 우수한 강도 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 섬유용 수지 조성물은 부직포, 특히 스펀본드 부직포의 제조에 특히 유용할 수 있다.
발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 섬유용 수지 조성물을 사용하여 제조된 코어-시스형 이성분계 섬유, 및 상기한 섬유로 이루어진 부직포, 구체적으로는 스펀본드 부직포가 제공된다.
상기 섬유는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 수소를 300 내지 500ppm의 양으로 투입하며 프로필렌을 중합시켜, 상기한 호모 폴리프로필렌을 제조하는 단계; 상기 호모 폴리프로필렌을 코어 성분으로 하고, 0.930 g/cm3 이상의 밀도(ASTM D1505에 따라 측정)를 갖는 고밀도 폴리에틸렌을 시스 성분으로 하여, 코어-시스형 이성분계 섬유용 수지 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 코어-시스형 이성분계 섬유용 수지 조성물을 용융 방사하여, 코어가 상기 호모 폴리프로필렌을 포함하고, 시스가 상기 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 섬유를 제조하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이때, 상기 코어-시스형 이성분계 섬유용 수지 조성물에 포함되는 호모 폴리프로필렌 및 그 제조방법, 그리고 상기 고밀도 폴리에틸렌은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 제조방법에 있어서, 상기 용융 방사 공정은 상기한 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
구체적으로는 코어 및 시스 각각의 성분을 용융한 상태에서 방사하여 필라멘트를 제조하는 단계(단계 1); 상기 방사된 필라멘트를 25 내지 35 rpm의 풍량 및 10 내지 20℃의 온도 조건에서 냉각하는 단계(단계 2); 및 상기 냉각된 필라멘트를 서로 결합시켜 부직포를 형성하는 단계(단계 3)의 순서로 수행될 수 있다.
상기 단계 1에서의 방사 공정시, 토출구는 1개 또는 복수개일 수 있으며, 제조 효율을 감안하여 복수의 토출구를 동시에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 용융을 위한 온도는, 중합체의 융점 보다 높은 온도에서 적절히 조절할 수 있다.
또 상기 단계 2는, 단계 1에서 용융 방사를 통해 방사된 필라멘트를, 25 내지 35 rpm의 풍량 및 10 내지 20℃의 온도 조건에서 냉각함으로써 수행될 수 있다. 상기 냉각 조건에 따라 동일한 수지를 사용한 경우에도 최종 제조되는 부직포의 물성을 조절할 수 있다.
상기 냉각 공정은 토출구에서 필라멘트가 방사된 후 수집기로 회수하는 과정 동안 냉각풍을 투입하는 것으로 수행할 수 있다. 이때 상기 냉각풍의 풍량과 온도를 조절하여 상기 냉각 조건을 조절할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 냉각풍의 풍량은 26 rpm 이상, 또는 30 rpm 이상이고, 35 rpm 이하, 또는 32 rpm 이하 일 수 있고, 상기 냉각풍의 온도(Cooling Air Temp.)는 15℃ 이상이고, 20℃ 이하 일 수 있다.
상기 방법으로 제조되는 섬유는, 코어가 상기 호모 폴리프로필렌을 포함하고, 시스가 상기 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 코어-시스형 구조를 갖는다.
또, 상기 방법으로 제조되는 부직포는, 방사 노즐에서 나오는 섬유를 주행하는 콘베이어 위로 불어 날려서 콘베이어 위에 긴 섬유의 층을 형성하여 만들어진 부직포의 일종으로, 필라멘트를 사용하기 때문에 장섬유 부직포라고도 한다.
또, 상기 부직포는 상기 수지 조성물을 용융시켜 극세섬유 웹으로 압출시키는 것을 특징으로 하는 멜트 스펀 공정을 통해 제조된 스펀본드 부직포일 수 있다.
또, 상기 부직포는 연신성이 우수하고, 고강도를 유지하며 기존의 부직포 제품보다 유연한(soft) 촉감 또는 유연성을 부여할 수 있다. 구체적으로, 상기 부직포, 또는 스펀본드 부직포는 부직포의 평량이 20 내지 25 g/m2인 조건 하에서, ASTM D-5035의 방법에 따라 측정한 부직포의 종방향(MD, machine direction) 인장 강도가 40 N/5cm 이상, 또는 44 N/5cm 이상이고, 60 N/5cm 이하이며, 횡방향(CD, cross direction) 인장 강도가 5 N/5cm 이상이고, 30 N/5cm 이하일 수 있다.
또, ASTM D1894의 방법에 따라 측정한 마찰계수(KINETIC COF)가 0.034 이하일 수 있다.
또, 우수한 유연성 확보 측면에서, 부직포의 종방향(MD)에 대한 핸들-오-미터(Handle-O-meter) 측정값이 15.0g 이하, 또는 14.0g 이하이고, 부직포의 횡방향(CD)에 대한 핸들-오-미터 측정값이 10.0 g 이하, 또는 9.0 g 이하일 수 있다. 이러한 핸들-오-미터 측정값은 상술한 범위로 유지될 때, 상기 스펀본드 부직포가 거친 특성을 줄이고 유연한 물성을 구현할 수 있도록 우수한 유연성을 확보할 수 있다. 상기 핸들-오-미터는 부직포의 평량이 20 내지 25 g/m2인 조건 하에서 측정한 값이다.
특히, 본 발명의 일 구현예에 따른 부직포, 또는 스펀본드 부직포는 상술한 바와 같은 핸들-오-미터 측정값 범위와 인장강도 범위를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하며, 이로써 고강도를 유지하며 기존 제품보다 유연한 특성을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : 담지 촉매의 제조
단계 1) ( 디에틸실란 - 디일 )- 비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸-페닐)인데닐 ) 실란의 제조
2-메틸-4-터트-부틸-페닐인덴(20.0 g)을 톨루엔/THF 혼합 용액(톨루엔/THF=10/1 부피비, 220 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22.2 g)을 0℃에서 천천히 적가한 다음, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, -78℃에서 상기 혼합 용액에 디에틸디클로로실란(6.2 g)을 천천히 적가하였고, 약 10분 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, 물을 가하여 유기층을 분리한 다음, 용매를 감압 증류하여 (디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸-페닐)인데닐)실란을 얻었다.
단계 2) [( 디에틸실란 - 디일 )- 비스 (2- 메틸 -4-(4- 터트 -부틸-페닐) 인데닐 )]지르코늄 디클로라이드의 제조
상기 단계 1에서 제조한 (디에틸실란-디일)-비스((2-메틸-4-(4-터트-부틸-페닐)인데닐)실란을 톨루엔/THF 혼합용액(톨루엔/THF=5/1 중량비, 120 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22.2 g)을 -78℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액에 지르코늄 클로라이드(8.9 g)를 톨루엔(20 mL)에 희석시킨 후, -78℃에서 천천히 적가하고 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액의 용매를 감압 제거한 다음, 디클로로메탄을 넣고 여과한 다음, 여액을 감압 증류하여 제거하였다. 톨루엔과 헥산을 사용하여 재결정을 하여 고순도의 rac-[(디에틸실란-디일)-비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드(10.1 g, 34%, rac:meso=20:1)를 얻었다.
Figure pat00005
(1a)
단계 3: 담지 촉매의 제조
3 L 반응기에 실리카 100 g과 10 wt%의 메틸알루미녹산(670 g)을 넣어 90℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기 2단계에서 제조한 안사-메탈로센 화합물 rac-[(디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸-페닐_인데닐)]지르코늄 디클로라이드(5.8 g)을 톨루엔에 희석시켜 반응기에 첨가한 후, 70℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후 헥산으로 다시 세척하고 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 150 g을 얻었다.
비교제조예 1
전이금속 화합물로서 [6-(터트-부톡시)헥실]메틸실란디일-비스[2-메틸-1H-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐] 지르코늄 디클로라이드를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.
비교제조예 2
전이금속 화합물로서 하기 구조의 화합물(I)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.
Figure pat00006
(I)
실시예 1-1
상기 제조예 1에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 연속적인 2기의 루프 반응기를 이용하여 프로필렌의 벌크-슬러리 중합을 진행하였다.
이때, 트리에틸알루미늄(TEAL) 및 수소 기체는 각각 펌프를 이용하여 하기 표 1에 기재된 함량으로 투입하였고, 벌크-슬러리 중합을 위하여 상기 제조예 1에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매를 30중량%의 함량이 되도록 오일 및 그리스에 섞은 머드 촉매 형태로 사용하였다. 반응기의 온도는 70℃, 시간당 생산량은 대략 40 kg로 운전을 하였다.
실시예 1-1에서의 중합 공정에 대한 구체적인 반응 조건은 하기 표 1에 나타낸 바와 같으며, 이러한 중합 공정을 통해 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
실시예 1-2 내지 1-4
하기 표 1에 기재된 조건으로 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
비교예 1-1
Z/N 호모 폴리프로필렌으로서 시판중인 H7700™ (LG 화학사제)를 사용하였다.
비교예 1-2 내지 1-3
하기 표 1에 기재된 조건으로 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
비교예 1-4
상기 비교제조예 1에서 제조한 촉매를 사용하고, 하기 표 1에 기재된 조건으로 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
비교예 1-5
상기 비교제조예 2에서 제조한 촉매를 사용하고, 하기 표 1에 기재된 조건으로 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
실시예 비교예
1-1 1-2 1-3 1-4 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5
촉매 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 1 Z/N 제조예 1 제조예 1 비교제조예 1 비교제조예 2
촉매량(g/hr) 1 1 1 1 - 1 1 1 1
압력(kg/cm2) 35 35 35 35 - 35 35 35 35
프로필렌 투입량 (kg/h) 40 40 40 40 - 40 40 40 40
TEAL 투입량(ppm) 50 50 50 50 - 50 50 50 50
중합온도 (℃) 70 70 70 70 - 70 70 70 70
수소 투입량 (ppm) 490 450 400 350 - 540 100 400 370
시험예 1: 호모 폴리프로필렌 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 호모 폴리프로필렌에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 용융지수(MI) (g/10min): ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(2) 입체 규칙도(tacticity) (%): 13C-NMR을 이용해 실시예 및 비교예의 중합체를 분석함으로서, PPP(mm), PPP(mr) 및 PPP(rr)의 피크 면적을 구하고, 하기 수학식 2를 바탕으로 입체 규칙도를 산출하였다. 이때, 측정 기기로는 Bruker의 600MHz Avance Ⅲ HD NMR을 사용하였고, 1.1.2.2-테트라클로로 에탄 용매에 각 공중합체를 용해시켜 120℃에서 분석하였다.
[수학식 2]
입체 규칙도(%) = PPP(mm)/{PPP(mm)+PPP(mr)+PPP(rr)}ⅹ100
(3) 융점(Tm) (℃): 중합체의 온도를 200℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 융점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10℃/min이고, 융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.
(4) 분자량 분포(MWD): 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하였고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MWD)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여, Waters PL-GPC220 기기를 사용하였다. 이때, 측정 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1mL/min의 속도로 측정하였다. 실시예 및 비교예에서 제조한 중합체의 샘플은 각각, 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하였다.
폴리스티렌 표준시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn 의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준시편은 분자량이 각각 2,000 g/mol, 10,000 g/mol, 30,000 g/mol, 70,000 g/mol, 200,000 g/mol, 700,000 g/mol, 2,000,000 g/mol, 4,000,000 g/mol, 10,000,000 g/mol인 9종을 사용하였다.
(5) 잔류응력비율(%): 상기 실시예와 비교예에 따른 호모 폴리프로필렌에 대해 각각 시료를 취하여 235℃ 하에서 200%의 변형(strain)을 가한 후 10 분 동안 잔류응력의 변화를 측정하였다.
상기 잔류 응력의 측정에는 TA Instruments사의 Discovery Hybrid Rheometer (DHR)를 이용하였고, 지름 25 mm인 상하부 플레이트(plate) 사이에 시료를 충분히 로딩하여 235℃ 하에서 녹인 후 갭(gap)을 1 mm로 고정하여 측정하였다.
측정된 잔류 응력의 데이터를 토대로, 하기 수학식 1에 따라 잔류 응력의 비율(RS%)을 산측하였다.
[수학식 1]
잔류응력비율= (RS1/RS0)ⅹ100
상기 수학식 1에서, RS0는 235℃ 하에서 시료에 200%의 변형을 가한 후 0.02 초(t0)에서의 잔류 응력이고, RS1은 235℃ 하에서 시료에 200%의 변형을 가한 후 1.00 초(t1)에서의 잔류 응력이다.
(6) 전단 점도(Shear Viscosty @500 (1/s)(Pa·s)): 측정 장치로서 Capillary Rheometer를 이용하여, ASTM D3835 측정방법에 따라 하기 조건에서 전단 점도를 측정하였다.
<측정조건> 230℃, Nozzle 0.5 ⅹ 27.8mm L/D 55
(7) mPP / Z.N의 Shear Viscosity 비율 @500(1/s): Shear viscosity는 측정 장비에 따라 변동 가능하기에, 증감 비율로 표기하였다. 구체적으로는 상기 (6)에서 측정한, 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조한 비교예 1-1의 호모 폴리프로필렌(Z.N)의 Shear viscosity에 대한, 실시예 1-1 내지 1-4, 및 비교예 1-2 내지 1-5의 호모 폴리프로필렌 (mPP) 각각의 Shear Viscosity 비를 구하였다.
(8) 총 휘발성 유기 화합물(TVOC) 함량: VDA 277 방법에 따라, 120℃에서 5시간 가열 후 발생하는 가스를 Headspace Sampler-GC/FID를 이용하여 측정하였다.
실시예 비교예
1-1 1-2 1-3 1-4 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5
MI (g/10mim) 40 35 30 25 32 50 10 30 25
입체 규칙도(%) 98 98 98 98 98 98 98 98 96
Tm (℃) 150 150 150 150 160 150 150 152 147
MWD 2.4 2.4 2.4 2.4 3.0 2.4 2.4 3.0 2.4
잔류응력비율(%) 0.02 0.03 0.04 0.05 0.15 0.008 0.2 0.13 0.05
Shear Viscosity @500(1/s)(Pa·s) 97 105 111 120 97 80 140 99 122
mPP / Z.N의 Shear Viscosity 비율
@500(1/s)		 0.94 ~ 1.05 1.03 ~ 1.13 1.09 ~ 1.19 1.18 ~ 1.28 - 0.77 ~ 0.87 1.4
~
1.7		 0.9
~
1.05		 1.20~1.30
TVOC (ppm) <30 <30 <30 <30 200 <30 <30 <30 <30
본 발명에 따른 메탈로센계 촉매를 이용하여 제조한 실시예 1-1 내지 1-4의 호모 폴리프로필렌은, 좁은 MWD와 함께 낮은 잔류 응력을 나타내어 연신 상향이 가능하며, 또 우수한 강도 특성을 나타냄을 알 수 있다.
Z/N 촉매 사용 비교예 1-1의 중합체의 경우 넓은 MWD와 높은 잔류응력을 나타내었으며, 이 같은 물성으로 인해 연신성이 불량하고, 강도 향상이 어려움을 알 수 있다.
또 본 발명에서와 동일한 메탈로센 촉매를 사용하더라도 중합 반응시 수소가 과량으로 투입된 비교예 1-2의 호모 폴리프로필렌의 경우 40 g/10min 초과의 높은 MI를 나타냄에 따라 연신 상향시 강도가 크게 저하됨을 알 수 있다.
또, 수소가 지나치게 낮은 함량으로 투입된 비교예 1-3의 호모 폴리프로필렌의 경우 잔류응력비율 및 전단점도가 크게 증가하였다. 이로부터 섬유 방사시 단사 발생 및 불량율이 증가함을 예상할 수 있다.
다른 구조를 갖는 메탈로센계 촉매를 이용하여 제조한 비교예 1-4의 경우 넓은 MWD를 가져, 연신 상향시 방사성 저하되고, 결과로서 섬유가공성 또한 저하됨을 예상할 수 있다.
또, 브릿지기에서의 치환기가 상이한 것을 제외하고는 동일한 중심골격 구조를 갖는 촉매를 사용하여 제조한 비교예 1-5의 경우, 제조되는 중합체의 입체 규칙성이 저하되었으며, 이같은 결과로부터 부직포 제조시 강도 특성이 크게 저하될 것을 용이하게 예상할 수 있다.
<부직포의 제조>
실시예 2-1
상기 실시예 1-1에서 제조한 호모 폴리프로필렌을 코어 형성용 조성물로 사용하고, 고밀도 폴리에틸렌(밀도(ASTM D1505에 따라 측정)=0.954~0.956 g/cm3, MI(ASTM D 1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중 하에 측정)=10~40 g/10min, 융점=120~135℃을 시스 형성용 조성물로 하여, 하기 표 3에 기재된 조건에서 이성분계-스펀본드의 방법으로 부직포를 제조하였다.
구체적으로는, 25 mm 트윈-스크류 압출기를 이용하여 수지 조성물 98중량%와 유연제로서 cis-13-docosenoamide(Sigma-Aldrich사제) 2 중량%의 마스터배치를 제조한 후, 이것을 펠렛화하였다. 이어서, 31 mm 브라벤더 원추형 트윈 스크류 압출기를 이용하여 용융된 마스터배치 펠렛을 멜트 펌프(65 rpm)에 공급한 후에 토출구(10개 토출구/cm) 및 381 ㎛의 토출구 직경을 갖는 25cm 너비의 멜트 스펀 다이에 공급하고, 하기 표 3에 기재된 조건으로 수행하는 점을 제외하고는, 문헌[Report No. 4364 of the Naval Research Laboratories, published May 25, 1954 entitled "Manufacture of Superfine Organic Fibers" by Wente, Van. A. Boone, C. D., and Fluharty, E. L.]에 기재된 공정에 따라 마스터배치 펠렛을 극세섬유 웹으로 압출하였다.
상기 용융시 용융 온도는 235℃이었고, 스크류 속도는 120 rpm이었으며, 다이는 235℃에서 유지되었고, 공기 온도 및 압력은 각각 300℃ 및 60 kPa(8.7 psi)이었으며, 처리 속도는 5.44 kg/hr였고, 수집기/다이 거리는 15.2 cm였다.
실시예 2-2 내지 2-4
상기 실시예 1-2 내지 1-4에서의 호모 폴리프로필렌을 각각 이용하고, 하기 표 3에 기재된 조건으로 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 부직포를 제조하였다.
비교예 2-1 및 2-2
상기 비교예 1-1에서의 호모 폴리프로필렌을 이용하고, 하기 표 3에 기재된 조건으로 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 부직포를 제조하였다.
비교예 2-3
상기 비교예 1-1에서의 호모 폴리프로필렌과, 공중합체 내 프로필렌 함량이 16중량%인 에틸렌-프로필렌 공중합체(C3-POE; VIstamax 6202™(ExxonMobil사제), 밀도=0.863 g/cm3, MI=20 g/10min)를 80:20의 중량비로 혼합하여 수지 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 스펀본드 방법으로 수행하여 부직포를 제조하였다.
비교예 2-4
비교예 1-2에서의 호모 폴리프로필렌을 이용하고, 하기 표 3에 기재된 조건으로 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 부직포를 제조하였다.
비교예 2-5 및 2-6
비교예 1-3 또는 1-4에서 제조한 호모 폴리프로필렌을 각각 이용하고, 하기 표 3에 기재된 조건으로 수행하는 것을 제외하고는 상기 비교예 2-4에서와 동일한 방법으로 수행하여 부직포를 제조하였다.
실시예 비교예
2-1 2-2 2-3 2-4 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6
수지 조성물
(중량비)		 HDPE/
mPP
(20:80)		 HDPE/
mPP
(20:80)		 HDPE/
mPP
(20:80)		 HDPE/
mPP
(20:80)		 HDPE/
Z/N PP
(20:80)		 HDPE/
Z/N PP
(20:80)		 Z/N PP +C3-POE 16%
(80:20)		 HDPE/
mPP
(20:80)		 HDPE/
mPP
(20:80)		 HDPE/
mPP
(20:80)
호모 폴리프로필렌의 종류 실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 1-3 실시예 1-4 비교예 1-1 비교예 1-1 비교예 1-1 비교예 1-2 비교예 1-3 비교예 1-4
형태 Bicomponent Bicomponent Bicomponent Bicomponent Bicomponent Bicomponent blend Bicomponent Bicomponent Bicomponent
Cooling Air / Suction Blower (rpm) 30/30 30/30 30/30 30/30 22/23 30/30 25/26 30/30 30/30 30/30
Cooling Air Temp (℃) 14 14 14 14 12 14 13 14 14 14
시험예 3: 스펀본드 부직포의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 부직포에 대하여, 아래와 같은 방법으로 물성 평가를 수행하고, 그의 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(1) 부직포의 평량(gsm, g/m2)
극세섬유 웹으로 압출하여 제조한 부직포 중량을 측정하여, 단위 면적당 부직포 중량을 산측하였다.
(2) 가공성 : 제조한 부직포에 대해 하기와 같은 기준에 따라 가공성을 평가하였다.
<평가 기준>
◎: 미단사 및 낮은 Hume발생으로, 가공성 우수
○: 미단사로, 가공성 보통
×: 단사 발생으로, 가공성 나쁨
(3) 강도 특성 평가(MD/CD, N/5cm)
미국재료시험학회 ASTM D-5035의 컷스트립법(Cut-strip)에 따라 인스트론(Instron)사의 인장압축강도시험기(UTM, Universal Testing Symtems)을 이용하여 하기 표 4에 나타낸 바와 같은 평량(g/m2) 조건 하에서 종방향(MD)과 횡방향(CD)에 대한 인장 강도(Tensile Strength, N/5cm)를 각각 측정하였다.
(4) 마찰계수(KINETIC COF): ASTM D1894의 방법에 따라 측정하였다.
(5) 유연성 평가
Thwing-Albert Instrument사의 핸들-오-미터(Handle-O-meter) 기기를 사용하여 하기 표 4에 나타낸 바와 같은 평량(g/m2) 조건 하에서 부직포의 종방향(MD, machine direction) 및 횡방향(CD, cross direction)에 대한 유연성(Total Hand, g)을 각각 측정하였다. 여기서, 핸들-오-미터 측정된 Total Hand 값은, 제조사로부터 공지된 편차인 ±25%의 오차를 갖는다.
실시예 비교예
2-1 2-2 2-3 2-4 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6
부직포 평량 (g/m2) 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25
가공성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ◎ ◎ × ×
인장강도 (MD/CD, N/5cm) 44.8 / 22.1 47.8 / 23.4 49.4/25.2 52.5 / 26.2 42.0 /20.8 - 47.2 / 23.8 39.8 / 18.8 - -
마찰계수(KINETICCOF) 0.034 0.031 0.034 0.032 0.035 - 0.031 0.032 - -
Total Hand
(MD /CD)
(g)		 13.6 / 8.5 13.9 / 8.5 13.6 / 9.0 14.0 / 8.7 13.6 / 8.9 - 13.5 / 8.5 14.0 / 8.5 - -
실험결과, 실시예 2-1 내지 2-4의 스펀본드 부직포는 우수한 강도 특성을 나타내면서도 우수한 유연성을 나타내었다.
한편, 고밀도 폴리에틸렌과 지글러 나타 촉매로 제조된 폴리프로필렌을 각각 사용한 비교예 2-1 및 2-2에 있어서, 부직포 제조시 Cooling Air / Suction Blower (rpm) 및 Cooling Air Temp 를 낮춘 비교예 2-1의 경우에는 실시예와 비교하여 동등 수준의 가공성 및 유연성을 나타내지만, 인장강도가 저하되고, 마찰계수는 증가하였다. 또 실시예들과 동일한 부직포 제조 조건을 적용한 비교예 2-2의 경우, 단사 발생이 증가하는 등 가공성이 크게 저하되어, 부직포 제조 및 물성 평가가 어려웠다.
또, 지글러 나타 촉매로 제조된 폴리프로필렌과, 프로필렌 포함 폴리올레핀(C3-POE)를 혼합하여 사용한 비교예 2-3의 경우, 실시예들에 비해 Cooling Air / Suction Blower (rpm) 및 Cooling Air Temp 를 낮춘 제조 조건에서 부직포 제조가 가능하였으며, 제조된 부직포는 다른 비교예 들에 비해서는 개선되었으나, 실시예들에 비해서는 저하된 인장강도 및 유연성을 나타내었다.
또, 고밀도 폴리에틸렌과, 비교예 1-2에서 제조한 호모 폴리프로필렌을 각각 사용한 비교예 2-4의 경우, 실시예 들과 비교하여 등등 수준의 우수한 가공성 및 유연성을 나타내었으나, 인장강도 특성이 크게 저하되었다.
비교예 2-5 및 2-6의 경우, 호모 폴리프로필렌의 높은 잔류 응력으로 인해 부직포 제조시 단사 발생이 증가하는 등 가공성이 크게 저하되었고, 결과로서 부직포 제조 및 물성 평가가 어려웠다.

Claims (15)

  1. 하기 (i) 내지 (v)의 조건을 충족하는 호모 폴리프로필렌을 포함하는 코어 성분; 및
    ASTM D1505에 따라 측정한 밀도가 0.930 g/cm3 이상인 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 시스 성분;을 포함하는,
    코어-시스형 이성분계 섬유용 수지 조성물:
    (i) 분자량 분포 2.4 이하,
    (ii) 잔류응력비율 0.05% 이하,
    (iii) ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한 용융지수 20 내지 40g/10min,
    (iv) 입체 규칙도 98% 이상,
    (v) 융점 155℃ 이하.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 호모 폴리프로필렌은, ASTM D3835에 따라 측정한, shear rate 구간 500 1/s에서의 전단 점도가 90 내지 120 Pa·s인, 코어-시스형 이성분계 섬유용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 호모 폴리프로필렌은, 중합체 총 중량에 대한 총 휘발성 유기화합물 함량이 30ppm 이하인, 코어-시스형 이성분계 섬유용 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 호모 폴리프로필렌은, 분자량 분포가 2.0 내지 2.4인, 코어-시스형 이성분계 섬유용 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 호모 폴리프로필렌은, 잔류응력 비율이 0.005 내지 0.05%인, 코어-시스형 이성분계 섬유용 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 호모 폴리프로필렌은, 융점이 140 내지 155℃인, 코어-시스형 이성분계 섬유용 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고밀도 폴리에틸렌의 밀도가, 0.930 내지 0.970 g/cm3인, 코어-시스형 이성분계 섬유용 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고밀도 폴리에틸렌은 ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한 용융지수가 10 내지 40g/10min인, 코어-시스형 이성분계 섬유용 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고밀도 폴리에틸렌의 융점이 120 내지 135℃인, 코어-시스형 이성분계 섬유용 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코어-시스형 이성분계 섬유용 수지 조성물은 코어 성분과 시스 성분을 70:30 내지 90:10의 중량비로 포함하는, 코어-시스형 이성분계 섬유용 수지 조성물.
  11. 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에, 수소 기체를 프로필렌 총 중량에 대하여 300 내지 500ppm의 양으로 투입하며 프로필렌을 중합시켜, 하기 (i) 내지 (v)의 조건을 충족하는 호모 폴리프로필렌을 제조하는 단계;
    상기 호모 폴리프로필렌을 코어 성분으로 하고, ASTM D1505에 따라 측정한 밀도가 0.930 g/cm3 이상인 고밀도 폴리에틸렌을 시스 성분으로 하여, 코어-시스형 이성분계 섬유용 수지 조성물을 준비하는 단계; 및
    상기 코어-시스형 이성분계 섬유용 수지 조성물을 용융 방사하여, 코어가 상기 호모 폴리프로필렌을 포함하고, 시스가 상기 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 섬유를 제조하는 단계;를 포함하는, 코어-시스형 이성분계 섬유의 제조방법:
    (i) 분자량 분포 2.4 이하,
    (ii) 잔류응력비율 0.05% 이하,
    (iii) ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한 용융지수 20 내지 40g/10min,
    (iv) 입체 규칙도 98% 이상,
    (v) 융점 155℃ 이하,
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에서,
    A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
    R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
    R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
    R9 및 R10은 서로 동일하며, C2-20 알킬이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 A는 실리콘이고, 상기 R1 및 R5는 각각 독립적으로 C3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기이며, R9 및 R10는 동일하며, C2-4 직쇄 알킬기인, 코어-시스형 이성분계 섬유의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인, 코어-시스형 이성분계 섬유의 제조방법.
    [화학식 1a]
    Figure pat00008

  14. 코어가 하기 (i) 내지 (v)의 조건을 충족하는 호모 폴리프로필렌을 포함하고,
    시스가, ASTM D1505에 따라 측정한 밀도가 0.930 g/cm3 이상인 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는, 코어-시스형 이성분계 섬유로 이루어진 부직포:
    (i) 분자량 분포 2.4 이하,
    (ii) 잔류응력비율 0.05% 이하,
    (iii) ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한 용융지수 20 내지 40g/10min,
    (iv) 입체 규칙도 98% 이상,
    (v) 융점 155℃ 이하.
  15. 제14항에 있어서,
    스펀본드 부직포인, 부직포.
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