CN111684007A - 用于双组分纤维的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于核壳型双组分纤维的树脂组合物，该树脂组合物在制备非织造织物，特别是纺粘非织造织物时不仅保持优异的柔软性，而且还提高了拉伸强度。

Description

用于双组分纤维的树脂组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年11月5日向韩国知识产权局提交的第10-2018-0134672号和2019年11月1日向韩国知识产权局提交的第10-2019-0138936号韩国专利申请的权益，其公开的内容以整体并入本文。
本发明涉及一种用于核壳型双组分纤维的树脂组合物，该树脂组合物在制备非织造织物，特别是纺粘非织造织物时不仅保持优异的柔软性，而且还提高了拉伸强度。
背景技术
通常，非织造织物包括通过机械操作或机械、化学处理(例如热粘合)而进行的，无需纺丝、织造、编织或针织的，经由粘合或缠结纤维集合体而制成的织物、毡、树脂粘合非织造织物，针刺、纺粘、水刺、压花膜、湿式非织造织物等。作为具体含义，它表示将无规重叠的网和纤维的接触点与树脂粘合，并将其用作衬里。它也被称为粘合布或粘合织物。可以通过各种方法来制备这种非织造织物，已知有针刺、化学粘合、热粘合、熔喷、水刺、针脚粘合和纺粘法。
同时，使用聚烯烃树脂为原材料的纺粘非织造织物具有优异的手感、柔软性、透气性、隔热性等，因此被广泛用作过滤器、包装材料、床上用品、衣服、医疗用品、卫生用品、汽车内饰材料、建筑材料等。特别地，聚丙烯单纤维由于其特征性的低熔点和优异的耐化学性而通过压延粘合或空气粘合而被加工成热粘合非织造织物，并且主要用作如尿布、卫生巾等等卫生用品的表面材料。
同时，与使用齐格勒纳塔催化剂制备的现有均聚丙烯不同，由于使用茂金属催化剂制备的均聚丙烯具有窄的分子量分布，它可以制备细而均匀的纤维，因此，可以制备具有优异强度的低基重的非织造织物。然而，由于使用茂金属催化剂制备的均聚丙烯因低的二甲苯可溶物或窄的分子量分布而具有少量的低分子量成分，因此在制备非织造织物时其在表面上具有粗糙感。
为了增加使用广泛使用的齐格勒纳塔催化剂制备的均聚丙烯的柔软感，使用了4种方法，包括，使用均聚丙烯和聚乙烯的双组分工艺技术，使用均聚丙烯和含丙烯的聚烯烃(C3-POE)的混合技术，使用均聚丙烯和低模量聚丙烯(LPP)的混合技术，以及使用均聚丙烯和三元共聚物聚丙烯(tPP)的混合技术。
其中，使用均聚丙烯和聚乙烯的双组分工艺技术被用于制备用作卫生用品的如丝般柔软的纺粘非织造织物，且主要地，使用高密度聚乙烯(HDPE)作为壳，且使用聚丙烯作为核。所述双组分工艺技术可确保膨松性质，因为使用低熔点HDPE作为壳，从而在纺粘工艺期间进行粘合时可将低温和压力应用于压延，同时显示出与非织造织物共混物C3-POE相当的柔软度。然而，由于应用HDPE作为壳，因此拉伸强度可能劣化。
因此，需要开发不仅可以保持柔软性而且可以提高拉伸强度的新型的用于纤维的树脂组合物。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种用于核壳型双组分纤维的树脂组合物和使用其制备的非织造织物，该树脂组合物在制备非织造织物时不仅保持优异的柔软性，而且还提高了拉伸强度。
技术方案
根据本发明的一个实施方式，其提供了一种用于核壳型双组分纤维的树脂组合物，其包含
满足以下要求(i)至(v)的包含均聚丙烯的核组分；和
包含具有根据ASTM D1505测量的0.930g/cm3以上的密度的高密度聚乙烯的壳组分：
(i)2.4以下的分子量分布，
(ii)0.05％以下的残余应力比，
(iii)根据ASTM D1238在230℃，2.16kg的载荷下测量的20至40g/10min的熔体指数，
(iv)98％以上的立构规整度，
(v)155℃以下的熔点。
根据本发明的另一个实施方式，其提供了一种用于制备核壳型双组分纤维的方法，包括以下步骤：在包含以下化学式1的过渡金属化合物的催化剂的存在下，在引入基于丙烯的总重量的300至500ppm的氢气量的同时聚合丙烯，以制备满足上述要求(i)至(v)的均聚丙烯；使用均聚丙烯作为核组分，以及具有根据ASTM D1505测量的0.930g/cm3以上的密度的高密度聚乙烯作为壳组分以制备用于核壳型双组分纤维的树脂组合物；以及，使所述用于核壳型双组分纤维的树脂组合物熔融纺丝，以制备包含了包含均聚丙烯的核和包含高密度聚乙烯的壳的纤维：
[化学式1]
Figure BDA0002619025150000031
在化学式1中，
A是碳、硅或锗，
X1和X2各自独立地是卤素，
R1和R5各自独立地是被C1-20烷基取代的C6-20芳基，
R2至R4和R6至R8各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚基、C1-20甲硅烷基醚基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，以及
R9和R10彼此相同，并且为C2-20烷基。
根据本发明的又一个实施方式，其提供了由使用上述用于核壳型双组分纤维的树脂组合物制备的核壳型双组分纤维组成的非织造织物，特别是纺粘型非织造织物，其中，所述核包括满足上述要求(i)至(v)的均聚丙烯，并且所述壳包括具有根据ASTM D1505测量的0.930g/cm3以上的密度的高密度聚乙烯。
【有益效果】
根据本发明的用于核壳型双组分纤维的树脂组合物包含具有窄分子量分布、低残余应力比和高立构规整度的均聚丙烯作为核组分，并且包含高密度聚乙烯作为壳组分，因此，在相同的拉伸比下具有稳定的可纺性和改善的强度。并且，减少了工艺烟雾(hume)的产生，因此，确保了稳定的可纺性并且可以增加拉伸比。结果，当用于制备非织造织物，特别是纺粘非织造织物时，它可以显著提高拉伸强度，同时保持优异的柔软性。
具体实施方式
在本文中使用的术语仅是为了解释特定的实施方式，而无意于限制本发明。除非明确指出或从上下文显而易见其并不意图如此，否则单数表达包括其复数表达。在本文中使用的术语“包括”或“具有”等意图表明所实践的特征、数量、步骤、构造元件或其组合的存在，并且它们并不意图排除一个或多个其他的特征、数量、步骤、构造元件或其组合存在或添加的可能性。
尽管可以对本发明进行各种修改且本发明可以具有各种形式，以下将详细说明和解释具体实施例。然而，应当理解，这些并不意图将本发明限制为特定公开，并且在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括其所有修改、等同或替换。
在下文中，将解释根据本发明的具体实施方式的用于核壳型双组分纤维的树脂组合物和使用其制备的非织造织物。
通常，在使用双组分树脂组合物制备纤维时，具有高熔点的材料构成核组分，而具有比该核组分低的熔点或软化点的材料构成壳组分，并且在使用聚烯烃树脂作为原材料的纺粘非织造织物的情况下，具有低熔点的HDPE被用作壳，并且基于齐格勒-纳塔催化剂(Z/N催化剂)的聚丙烯或包含聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的树脂组合物被用作核。
在本发明中，当制备用于核壳型双组分纤维的树脂组合物时，使用具有特定结构的茂金属催化剂制备的均聚丙烯作为核组分，因此，与使用齐格勒-纳塔催化剂制备的现有聚丙烯(Z/N PP)相比具有高粘度、窄MWD和降低的TVOC，因此，即使增加拉伸比时，也可以确保稳定的纺丝性，并且显示出改善的拉伸强度。
具体而言，根据本发明的一个实施方式的用于核壳型双组分纤维的树脂组合物包括
(A)满足以下要求(i)至(v)的包含均聚丙烯的核组分；和
(B)包含具有根据ASTM D1505测量的0.930g/cm3以上的密度的高密度聚乙烯的壳组分：
(i)2.4以下的分子量分布，
(ii)0.05％以下的残余应力比，
(iii)根据ASTM D1238在230℃，2.16kg的载荷下测量的20至40g/10min的熔体指数，
(iv)98％以上的立构规整度，
(v)155℃以下的熔点。
以下将详细解释各个组分。
(A)核组分
在根据本发明的一个实施方式的用于核壳型双组分纤维的树脂组合物中，核组分包含均聚丙烯。
通常，由于由低二甲苯可溶物或窄分子量分布导致的低含量的低分子量结构，所以用于制备非织造织物的使用茂金属催化剂制备的均聚丙烯在制备非织造织物时会赋予粗糙的感觉。并且，在使用无规聚丙烯代替均聚丙烯制备非织造织物的情况下，与均聚丙烯不同，不同种类的共聚单体(例如，乙烯)进入主链之间，并且树脂的层状结构被改性，因此尽管柔软度增加，但强度劣化。
因此，在本发明中，通过使用这样的均聚丙烯可以表现出优异的纤维加工性：使用特定结构的茂金属催化剂制备，并具有窄的分子量分布、低残余应力比和高立构规整度，且因此，当制备非织造织物时，可在保持优异柔软性的同时提高拉伸强度。
纤维加工性是指在纺丝期间不产生纤维断裂，可以长期连续地生产纤维，以及在拉伸期间，由于均匀的分子量分布，可以进行高比例拉伸，从而可以制造出具有精细的纤度(denier)和高强度的纤维。
由于使用下述茂金属催化剂的特征性的制备方法，在本发明中使用的均聚丙烯具有2.4以下的窄分子量分布(MWD)。如此，由于窄的分子量分布，当增加拉伸比时，可以确保稳定的可纺性并且可以表现出优异的纤维加工性。更具体而言，分子量分布可以是2.4以下，以及2.0以上，或2.1以上。
在本发明中，均聚丙烯的分子量分布(MWD＝Mw/Mn)可以通过使用GPC(凝胶渗透色谱法)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，然后，用重均分子量除以数均分子量来计算。具体而言，作为凝胶渗透色谱(GPC)装置，使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B300mm长的柱，并且使用Waters PL-GPC220。其中，测量温度为160℃，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，并且流速为1mL/min。制备浓度为10mg/10mL的聚合物样品，然后以200μL的量进料。使用由聚苯乙烯标准样品形成的校准曲线得出Mw和Mn。使用9种具有2,000g/mol、10,000g/mol、30,000g/mol、70,000g/mol、200,000g/mol、700,000g/mol、2,000,000g/mol、4,000,000g/mol、10,000,000g/mol的重均分子量的试样作为聚苯乙烯标准试样。
并且，均聚丙烯具有0.05％以下的低残余应力比。
残余应力比可以通过在与非织造织物制造工艺相似的环境下的流变性质测试来确认纤维的加工性，并且通过在均聚丙烯上施加大的应变以进行应力松弛测试，根据以下数学式1来测量残余应力比。
[数学式1]
残余应力比＝(RS1/RS0)ⅹ100
在数学式1中，RS0是在对均聚丙烯施加200％应变之后小于0.05秒的时间(t0)时的残余应力，而RS1是在235℃下对均聚丙烯施加200％应变之后0.05秒至1.50秒之间的时间(t1)时的残余应力。
如果根据数学式1的残余应力比大于0.1％，则在制备非织造织物时，通常，纤维以熔融状态纺丝并通过冷却以半熔融状态拉伸，但是如果残余应力高，则收缩的趋势可能增加，因此，产生纤维断裂的可能性增加，从而增加了不良率。
并且，在数学式1中的RS0表示在235℃下对均聚丙烯施加200％应变之后立即产生的[例如，在小于0.05秒的时间(t0)时]残余应力。并且，在数学式1中的RS1表示在与RS0相同的条件下在t0之后约1.5秒内[例如，在0.05秒至2.00秒之间的时间(t1)时]的残余应力。
具体而言，在数学式1中，t0可以选自0.01秒、或0.015秒、或0.02秒、或0.025秒、或0.03秒、或0.035秒、或0.04秒、或0.045秒。并且，在数学式1中，t1可以选自0.05秒、或0.10秒、或0.20秒、或0.30秒、或0.40秒、或0.50秒、或0.60秒、或0.70秒、或0.80秒、或0.90秒、或1.00秒、或1.10秒、或1.20秒、或1.30秒、或1.40秒、或1.50秒、或1.60秒、或1.70秒、或1.80秒、或1.90秒、或2.00秒。优选地，为了在测量残余应力时容易地确保有效数据，有利的是t0为0.02秒，并且t1在计算式1中是1.00秒。
并且，在与制备非织造织物时用于进行熔喷的工艺条件相似的环境下(例如235℃)测量均聚丙烯的残余应力比。235℃的温度对应于适合于完全熔融均聚丙烯并进行熔喷的温度。
考虑到根据残余应力比的控制来提高纤维加工性的效果，均聚丙烯的残余应力比可以为0.04％以下，或0.03％以下，以及0.005％以上，或0.01％以上。
并且，均聚丙烯具有根据ASTM D 1238，在230℃，2.16kg的载荷下测量的20g/10min以上，或者25g/10min以上，或者40g/10min以下的熔体指数(MI)。其中，所述熔融指数可以为20g/10min以上，从而维持可加工成非织造织物的分子量，并且可以为40g/10min以下，从而维持非织造织物的基本强度。
在本发明中，均聚丙烯的熔体指数可以根据ASTM D 1238在230℃，2.16kg的载荷下测量，并表示为10分钟内熔融并流出的聚合物的重量(g)。
并且，均聚丙烯具有98％以上，更具体而言98％至100％的高立构规整度(或Trid立构规整度)。由于如此高的立构规整度，当制备非织造织物时它可以表现出优异的刚性。
可以使用核磁共振(NMR)来测量立构规整度。具体而言，使用13C-NMR计算PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)的峰面积，并根据下面的数学式2计算立构规整度。其中，作为测量装置，使用Bruker生产的600MHz的AvanceⅢHD NMR，并将每种聚合物溶解在1,1,2,2-四氯乙烷溶剂中，并在120℃下分析。
[数学式2]
立构规整度(％)＝PPP(mm)/{PPP(mm)+PPP(mr)+PPP(rr)}ⅹ100
在数学式2中，PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)表示由源自从头到尾的键合部分组成的以下三个丙烯单元中的第二单元的甲基衍生的峰面积。
PPP(mm)：
Figure BDA0002619025150000081
PPP(mr)：
Figure BDA0002619025150000082
PPP(rr)：
Figure BDA0002619025150000083
而且，所述聚丙烯的13C-NMR分析可以按照美国专利第5,504,172号中描述的来进行。与甲基碳区域(19至23ppm(百万分之一))有关的光谱可以分为第一区域(21.3至22.4ppm)，第二区域(20.5至21.3ppm)和第三区域(19.5至20.5ppm)。基于文献[JournalPolymer，第30卷(1989)，第1350页]指定光谱中的每个峰。在第一区域中，在以PPP(mm)表示的三个丙烯单元中，第二个单元的甲基共振。在第二区域中，在以PPP(mr)表示的三个丙烯单元中，第二单元的甲基共振，并且相邻单元为丙烯单元和乙烯单元的丙烯单元的甲基(PPE-甲基)在20.7ppm左右共振。在第三区域中，在以PPP(rr)表示的三个丙烯单元中，第二单元的甲基共振，并且相邻单元为乙烯单元的丙烯单元的甲基(EPE-甲基)在19.8ppm左右共振。
并且，基于13C-NMR分析结果，可以如下计算立构规整度。通过从第二区域和第三区域的总峰面积中减去丙烯插入部分的峰面积中的误差的峰面积，得到基于由从头到尾的结合部分组成的三个丙烯单元链(PPP(mr)和PPP(rr))的峰面积。使用计算出的PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)的峰面积，可以根据数学式2计算立构规整度。
以及，均聚丙烯具有155℃以下，具体地为150℃以下，并且140℃以上或145℃以上的熔点(Tm)。在Tm的上述范围内，可以表现出优异的可纺性和生产率。
同时，在本发明中，可以使用差示扫描量热仪(DSC)测量均聚丙烯的熔点。具体而言，将聚合物样品的温度升高至200℃，然后保持5分钟，降低至30℃，并再次升高，并且将DSC曲线的顶部确定为熔点。其中，升温速度和降温速度分别为10℃/min，并使用第二升温区间的测量结果作为熔点。
并且，根据ASTM D3835使用毛细管流变仪测量的均聚丙烯在500l/s的剪切速率部分中的剪切粘度为90至120Pa·s，并且在上述剪切粘度的范围内，可以以相同的拉伸比表现出增加的强度。
在本发明中，可以使用毛细管流变仪测量均聚丙烯的剪切粘度，并且具体而言，其可以根据ASTM D3835在230℃，喷嘴0.5×27.8mm L/D 55的条件下测量。
并且，均聚丙烯具有显着降低的TVOC含量，基于聚合物的总重量的TVOC含量为30ppm以下或小于30ppm。通过表现出这种降低的TVOC，可以在纺丝期间显著降低工艺烟雾(低聚物分解产生的气体)的产生，因此，可以确保稳定的可纺性并且可以提高拉伸比。
在本发明中，可以根据VDA 277方法，通过使用顶空进样器-GC/FID测量在120℃加热5小时后产生的气体来测量TVOC含量。
可以通过在包含以下化学式1的过渡金属化合物的催化剂的存在下，在以基于丙烯的总重量的300至500ppm的量引入氢气的同时聚合丙烯来制备具有上述性质的均聚丙烯，其中可以通过控制聚合反应条件，如催化剂的种类和氢的输入等来实现优化性质。
[化学式1]
Figure BDA0002619025150000091
在化学式1中，
A是碳、硅或锗，
X1和X2各自独立地是卤素，
R1和R5各自独立地是被C1-20烷基取代的C6-20芳基，
R2至R4和R6至R8各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚基、C1-20甲硅烷基醚基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，以及
R9和R10彼此相同，并且为C2-20烷基。
除非另有限制，否则以下术语可以定义如下。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
C1-20烷基可以是直链、支链或环状烷基。具体而言，C1-20烷基可以是C1-15直链烷基；C1-10直链烷基；C1-5直链烷基；C3-20支链或环状烷基；C3-15支链或环状烷基；或C3-10支链或环状烷基。更具体而言，C1-20烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或环己基等。
C2-20烯基可以是直链、支链或环状烯基。具体而言，C2-20烯基可以是C2-20直链烯基、C2-10直链烯基、C2-5直链烯基、C3-20支链烯基、C3-15支链烯基、C3-10支链烯基、C5-20环状烯基或C5-10环状烯基。更具体而言，C2-20烯基可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或环己烯基等。
C6-30芳基是指单环、双环或三环芳香族烃。具体而言，C6-30芳基可以是苯基、萘基或蒽基等。
C7-30烷基芳基是指其中芳基的一个或多个氢原子被烷基取代的取代基。具体而言，C7-30烷基芳基可以是甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基或环己基苯基等。
C7-30芳基烷基是指其中烷基的一个或多个氢原子被芳基取代的取代基。具体而言，C7-30芳基烷基可以是苄基、苯基丙基或苯基己基等。
在根据本发明的一个实施方式的聚丙烯树脂组合物的制备方法中，步骤1是均聚丙烯的制备步骤。具体而言，其可以通过在包含化学式1的过渡金属化合物的催化剂的存在下以300至700ppm的量引入氢的同时聚合丙烯来进行，结果，制备了具有上述性质的包含2.4以下的分子量分布的均聚丙烯。
在步骤1中，催化剂包含化学式1的化合物作为单一催化剂。因此，与组合使用两种以上的催化剂的情况相比，分子量分布可能显著变窄。
另外，由于化学式1的化合物包含二价官能团A，该二价官能团A被具有碳原子数为2以上的相同烷基双取代以作为连接包括茚基的两个配体的桥基，因此与现有的碳桥相比原子大小增加，因此，可用角度增加，并且单体进入变得容易，从而表现出更优异的催化活性。
并且，由于两个茚基的两个配体包含在2位被甲基取代和在4位被烷基取代(R1和R5)的苯基，由于能够提供充足电子的诱导效应，可以表现出更优异的催化活性。
并且，由于化学式1的化合物包含锆(Zr)作为中心金属，因此与包含如Hf的其他第14族原子的情况相比，其具有更多能够接受电子的轨道，并且易于与具有更高亲和性的单体键合，因此表现出更优异的催化活性改善效果。
更具体地，在化学式1中，R1和R5可以各自独立地为被C1-10烷基取代的C6-12芳基，更具体而言，为被C3-6支链烷基取代的苯基，如叔丁基苯基。并且，烷基对苯基的取代位置可以是与结合至茚基的R1或R5的对位相对应的4位。
以及，在化学式1中，R2至R4和R6至R8可以各自独立地是氢，并且X1和X2可以各自独立地是氯。
并且，在化学式1中，A可以是硅，并且A上的取代基R9和R10可以彼此相同，从而增加溶解度并提高负载效率，并且可以各自独立地为C2-10烷基，具体而言，C2-4直链烷基，例如乙基、正丙基、正丁基、更特别是乙基。在作为桥的取代基，R9和R10各自独立地为甲基的情况下，在制备负载型催化剂时溶解性差，且因此，载体反应性可能降低。
化学式1表示的化合物的代表性实例如下：
Figure BDA0002619025150000121
可以使用已知反应来合成化学式1的化合物，并且对于更具体的合成方法，可以参考以下描述的制备实施例。
同时，可以使用化学式1的化合物作为单一组分，或者其可以以负载在载体上的负载催化剂的状态使用。当以负载型催化剂的状态使用时，制备的聚合物的颗粒形状和堆积密度可以是优异的，并且可以适当地用于常规的淤浆聚合、本体聚合或气相聚合工艺中。
作为载体，可以使用在表面上包含羟基或硅氧烷基的载体，并且优选地，可以使用在高温下干燥以去除表面上的水分并且包含高反应性羟基和硅氧烷基的载体。所述载体的具体实例可以包括氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁等，并且通常进一步包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐组分，例如Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2等。其中，在氧化硅的情况下，由于氧化硅载体和茂金属化合物的官能团化学键合到载体上，因此在丙烯聚合工艺期间催化剂几乎不从载体表面释放出来，因此，当通过淤浆或气相聚合制备均聚丙烯时，其中聚合物颗粒粘附到反应器壁表面或彼此粘附的结垢可以最小化。
在化学式1的化合物负载在载体上的情况下，化学式1的化合物与载体的重量比可以为1:1至1:1000。当以上述重量比包含载体和化学式1的化合物时，可以表现出适当的负载型催化剂活性，并且就保持催化活性和经济效率而言可能是有利的。更具体而言，化学式1的化合物与载体的重量比可以为1:10至1:30，更具体地为1:15至1:20。
并且，催化剂组合物可以进一步包含助催化剂，以实现高活性并改善工艺稳定性。
助催化剂可包含选自以下化学式2表示的化合物，以下化学式3表示的化合物和以下化学式4表示的化合物中的一种或多种：
[化学式2]
-[Al(R11)-O]m-
在化学式2中，
R11可以彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素；C1-20烃；或被卤素取代的C1-20烃；
m是2以上的整数；
[化学式3]
J(R12)3
在化学式3中，
R12可以彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素；C1-20烃；或被卤素取代的C1-20烃；
J是铝或硼；
[化学式4]
[E-H]+[ZA4]-或[E]+[ZA4]-
在化学式4中，
E是中性或阳离子路易斯碱；
H是氢原子；
Z是13族元素；
A可以彼此相同或不同，并且各自独立地为其中一个或多个氢原子未被取代或被卤素、C1-20烃基、烷氧基或苯氧基取代的C6-20芳基或C1-20烷基。
由化学式2表示的化合物的实例可以包括烷基铝氧烷化合物，例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或丁基铝氧烷等，并且可以使用一种或两种以上的混合物。
由化学式3表示的化合物的实例可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二乙基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，或者可以使用两种或更多种的混合物。更具体而言，可以使用选自三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝的一种或多种化合物。
并且，由化学式4表示的化合物的实例可以包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基膦四苯基硼、三甲基膦四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四五氟苯基铝、二乙基铵四五氟苯基铝、三苯基膦四苯基铝、三甲基膦四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲苯基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟苯甲基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟苯甲基)硼、三苯基碳鎓四五氟苯基硼，并可以使用一种或两种以上的混合物。
更具体而言，所述助催化剂可以是基于烷基铝氧烷的助催化剂。
由于基于烷基铝氧烷的助催化剂包含稳定化学式1的过渡金属化合物的金属元素，因此起路易斯酸的作用，并通过与化学式1的过渡金属化合物桥基中引入的官能团的路易斯酸碱相互作用形成键，其可以进一步提高催化活性。
在进一步包括助催化剂的情况下，化学式1的化合物与助催化剂的重量比可以为1:1至1:20。当以上述重量比包含助催化剂和化学式1的化合物时，可以表现出适当的负载型催化剂活性，并且就保持催化活性和经济效率而言可能是有利的。更具体而言，化学式1的化合物与助催化剂的重量比可以为1:5至1:20，更具体地为1:5至1:15。
具有以上构造的催化剂组合物可以通过包括以下步骤的制备方法来制备：将助催化剂化合物负载在载体上，并且将由化学式1表示的化合物负载在载体上，其中，助催化剂和化学式1的化合物的负载顺序可以变化。然而，考虑到具有根据载体顺序确定的结构的负载型催化剂对聚丙烯的制备过程中的催化活性和工艺稳定性的影响，可以在负载助催化剂之后负载化学式1的化合物，从而实现更高的催化活性和出色的工艺稳定性。
同时，可以通过连续聚合工艺进行用于制备均聚丙烯的聚合反应，例如，可以使用已知作为烯烃单体的聚合反应的各种聚合工艺，包括连续溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、淤浆聚合或乳液。特别地，可以使用连续本体淤浆聚合工艺，以获得均匀的分子量分布并商业化生产产物。
并且，聚合反应可以在40℃以上、或60℃以上、或70℃以上、以及110℃以下或100℃以下的温度下进行，而且，在进一步控制压力条件的情况下，其可以在1kgf/cm2以上、或30kgf/cm2以上，以及100kgf/cm2以下、或50kgf/cm2以下的压力下进行。
并且，在引入氢气的同时进行聚合反应。
其中，氢气起活化茂金属催化剂的非活性位点并引起链转移反应的作用，从而控制分子量。本发明的茂金属化合物具有优异的氢反应性，且因此，通过控制聚合工艺期间的氢气量，可以有效地获得具有期望的分子量和熔体指数的均聚丙烯。
基于丙烯单体的总重量，可以以300ppm以上、或350ppm以上，且500ppm以下、或490ppm以下的量引入氢气。通过将氢气的量控制在上述范围内，可以将制得的均聚丙烯的分子量分布和流动性控制在期望的范围内，同时表现出足够的催化活性，因此，可以制备根据用途而具有适当性质的共聚物。更具体而言，由于化学式1的化合物具有非常优异的氢反应性，所以随着氢气量的增加，链转移反应被活化，因此，可以获得具有降低的分子量和高熔体指数的均聚丙烯。如果氢气的使用量少于300ppm，熔体指数可能显著降低，且加工性可能劣化。并且，如果其大于500ppm，则熔体指数可能变得过高，并且非织造织物的性质可能劣化。
并且，在聚合反应中，可以在适用于丙烯单体的聚合工艺的C5-12的脂肪族烃溶剂(如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)，芳香族烃溶剂(如甲苯和苯)，或用氯原子取代的烃溶剂(如二氯甲烷和二氯苯)中溶解或稀释的同时使用所述催化剂。其中，可以用少量的烷基铝处理溶剂以除去少量的可能起催化毒性作用的水或空气。
根据均聚丙烯的制备方法，使用化学式1的过渡金属化合物作为催化活性组分，从而以高转化率提高生产率，并且通过控制氢输入量，制得的聚合物具有窄分子量分布、低残余应力比和高立构规整度，从而确保了非织造织物的制备工艺期间优异的纤维加工性和降低的模量，从而有效地制备高强度、高柔软性的非织造织物。
在根据本发明的一个实施方式的树脂组合物中，除了上述均聚丙烯以外，核组分可以进一步包含一种或多种用于改善根据树脂组合物的用途所需性质的添加剂，具体而言，成核剂(例如，亚苄基山梨糖醇、甲基亚苄基山梨糖醇、乙基亚苄基山梨糖醇)、抗氧化剂(四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢甲硅烷基酯)、三(2,4-二叔丁基苯酚)磷酸酯等)、催化中和剂(硬脂酸钙、水滑石等)、颜料、分散剂、耐候剂、抗静电剂、UV稳定剂、增滑剂、抗粘连剂、滑石粉或MI增加剂(双(叔丁基过氧化异丙基)苯)。可以在不妨碍本发明的目的的范围内适当地控制添加剂的含量，具体而言，基于核组分的总重量，可以以0.01至5重量％的含量包含添加剂。
(B)壳组分
同时，根据本发明的一个实施方式的用于纤维的树脂组合物包含高密度聚乙烯作为壳组分。
所述高密度聚乙烯具有根据ASTM D1505测量的0.930g/cm3以上的密度。然而，如果密度过高，则结晶度可能迅速增加，并且纤维和非织造织物的性质可能劣化，并且更具体而言，其具有0.930g/cm3以上、或0.940g/cm3以上，以及0.970g/cm3以下、或0.958g/cm3以下的密度。
高密度聚乙烯的加热、熔融行为，即熔融性质对于形成高密度聚乙烯聚合物非常重要。通常，随着MI(熔体指数)的增加，成形性提高，但耐冲击性劣化。因此，在增加MI以改善成形性的情况下，通常，通过共聚形成短链支链结构以降低密度，从而防止耐冲击性劣化。但是，这种乙烯密度的降低使聚合物的刚性劣化，因此其应用受到限制。并且，如果MI降低，则耐冲击性和耐化学性提高，但是熔体流动性劣化，因此成形性显著劣化。
就这一点而言，在本发明中使用的高密度聚乙烯具有根据ASTM D 1238在230℃，2.16kg的载荷下测量的10g/10min以上、或20g/10min以上、或30g/10min以上，以及40g/10min以下、或38g/10min以下、或35g/10min以下的熔体指数。在上述MI范围内，可以改善树脂的熔体粘度(张力)，并且当与包含均聚丙烯的核组分组合使用时，可以进一步提高纤维的强度。
在本发明中，高密度聚乙烯的熔体指数可以根据ASTM D 1238在230℃，2.16kg的载荷下测量，并表示为6分钟内熔融并流出的聚合物的重量(g)。
高密度聚乙烯可具有120℃以上且135℃以下的熔点。在上述熔点范围内，可以表现出更优异的纤维加工性。
在本发明中，可以使用差示扫描量热仪(DSC)测量高密度聚乙烯的熔点。具体而言，将高密度聚乙烯的温度升高至200℃，然后保持5分钟，降低至30℃，并再次升高，并且将DSC(差示扫描量热仪，由TA仪器制造)曲线的顶部确定为熔点。其中，升温速度和降温速度分别为10℃/min，并使用第二升温区间的测量结果作为熔点。
以及，所述高密度聚乙烯可以是乙烯均聚物或乙烯和α-烯烃单体的共聚物，并且所述α-烯烃单体可以是选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯中的一种或多种。在高密度聚乙烯是乙烯和α-烯烃单体的共聚物的情况下，α-烯烃单体的含量可以为0.1重量％以上、或者1重量％以上，以及20重量％以下、或者10重量％以下。
并且，除了上述高密度聚乙烯之外，壳组分还可以进一步包含用于改善根据树脂组合物的用途所需的性质的一种或多种添加剂。其中，可包含的添加剂如在核组分中所述的那样。添加剂的含量可以在不妨碍本发明的目的的范围内适当地控制，且具体而言，基于核组分的总重量，可以以0.01至5重量％的含量包含。
具有上述组成的根据本发明的一个实施方式的用于纤维的树脂组合物可以以70:30至90:10的重量比，或以70:30以上、或80:20以上，以及90:10以下、或85:15以下的重量比包含核组分和壳组分。在上述重量比范围内，可以表现出优异的纤维加工性，且因此，当增加拉伸比时，可以表现出优异的强度。因此，用于纤维的树脂组合物可特别用于制备非织造织物，特别是纺粘非织造织物。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种非织造织物，特别是纺粘非织造织物，其由使用上述用于纤维的树脂组合物制备的核壳型双组分纤维组成。
可以通过包含以下步骤的方法制备纤维：在包含以下化学式1的过渡金属化合物的催化剂的存在下，在引入基于丙烯的总重量的30至500ppm的氢气量的同时聚合丙烯，以制备上述的均聚丙烯；使用均聚丙烯作为核组分，以及具有根据ASTM D1505测量的0.930g/cm3以上的密度的高密度聚乙烯作为壳组分以制备用于核壳型双组分纤维的树脂组合物；以及，使所述用于核壳型双组分纤维的树脂组合物熔融纺丝，以制备包含了包含均聚丙烯的核和包含高密度聚乙烯的壳的纤维。其中，在所述用于核壳型双组分纤维的树脂组合物中包含的均聚丙烯和制备方法，以及高密度聚乙烯如上所述。
在所述制备方法中，除了使用上述树脂组合物之外，可以通过常规方法进行熔融纺丝工艺。
具体而言，其可以按照以下顺序进行：将熔融状态的核和壳的各个成分纺丝以制备细丝(步骤1)；在10至20℃的温度条件下以25至35rpm的空气流量冷却所纺的细丝(步骤2)；以及使冷却的细丝彼此粘合以形成非织造织物(步骤3)。
在步骤1的纺丝工艺期间，可以使用一个或多个出口，并且考虑到制备效率，优选同时使用多个出口。并且，可以将熔融温度适当地控制在比聚合物的熔点更高的温度。
并且，步骤2可以通过在25至35rpm的空气流量和10至20℃的温度条件下冷却通过步骤1中的熔融纺丝所纺的细丝来进行。根据冷却条件，即使使用相同的树脂，也可以控制最终制备的非织造织物的性质。
可以通过在从出口纺出细丝之后用收集器回收细丝期间引入冷却空气来进行冷却工艺。其中，通过控制冷却空气的流量和温度，可以控制冷却条件。更具体而言，冷却空气的空气流量可以是26rpm以上、或30rpm以上，以及35rpm以下、或32rpm以下，并且冷却空气的温度(冷却空气温度)可以是15℃以上且20℃以下。
通过上述方法制备的纤维具有核-壳型结构，其中核包括上述均聚丙烯，且壳包括上述高密度聚乙烯。
并且，通过上述方法制备的非织造织物是通过将从纺丝喷嘴出来的纤维吹到驱动输送机上以在输送机上形成长纤维层而制成的一种非织造织物，也称为长纤维非织造织物，因为它使用细丝。
并且，所述非织造织物可以是通过熔融纺丝工艺制备的纺粘非织造织物，其中将所述树脂组合物熔融并挤出成超细旦纤维网。
与现有的非织造织物产品相比，该非织造织物具有优异的拉伸性质，保持高强度，并且可以赋予柔软的手感和柔软性。具体而言，非织造织物或纺粘非织造织物的可以具有根据ASTM D-5035在20至25g/m2的非织造织物基重的条件下测量的40N/5cm以上、或44N/5cm以上，以及60N/5cm以下的纵向(MD)拉伸强度，以及5N/5cm以上且30N/5cm以下的横向(CD)拉伸强度。
并且，根据ASTM D1894测量的动力学系数(KINETIC OCF)可以为0.034以下。
并且，为了确保优异的柔软性，非织造织物的纵向(MD)上的手感度(Handle-O-meter)测量值可以为15.0g以下，或14.0g以下，以及，非织造织物的横向(CD)上的手感度测量值为10.0g以下，或9.0g以下。当手感度测量值保持在上述范围内时，纺粘非织造织物可以确保优异的柔软性，从而可以降低粗糙性质并且可以实现柔软性质。在20至25g/m2的非织造织物基重的条件下测量手感度。
特别地，根据本发明的一个实施方式的非织造织物或纺粘织物的特征在于，同时满足上述手感度测量值和拉伸强度范围，因此，可以保持高强度并实现比现有产品更柔软的性质。
在下文中，给出了优选的实施例以更好地理解本发明。然而，这些实施例仅作为本发明的说明而给出，并且本发明的范围不限于此。
制备实施例1：负载型催化剂的制备
步骤1)(二乙基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)茚基)硅烷的制备
将2-甲基-4-叔丁基-苯基茚(20.0g)溶解在甲苯/THF(甲苯/THF＝10/1体积比，220mL)的混合溶液中，然后缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，22.2g)，并将溶液在室温下搅拌一天。之后，在-78℃下将二乙基二氯硅烷(6.2g)缓慢滴加到混合溶液中，并将溶液搅拌约10分钟，然后在室温下搅拌一天。之后，加入水以分离有机层，然后，在减压下蒸馏溶剂，以获得(二乙基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)茚基)硅烷。
步骤2)[(二乙基硅烷二基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)茚基)]二氯化锆的制备
将在步骤1中制备的(二乙基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)茚基)硅烷溶解在甲苯/THF(甲苯/THF＝5/1重量比，120mL)的混合溶液中，然后在-78℃下缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂，22.2g)，然后将溶液在室温下搅拌一天。将氯化锆(8.9g)在甲苯(20mL)中稀释，然后在-78℃下缓慢滴加到反应溶液中，并将溶液在室温下搅拌一天。减压除去反应溶液的溶剂，引入二氯甲烷进行过滤，然后，减压蒸馏并除去滤液。通过用甲苯和己烷重结晶，可制得高纯度的外消旋-[(二乙基硅烷-二基)-双((2-甲基-4-叔丁基-苯基茚基)]二氯化锆(10.1g，34％，外消旋:内消旋＝20:1)。
Figure BDA0002619025150000201
步骤3：负载型催化剂的制备
向3L反应器中引入100g氧化硅和10wt％甲基铝氧烷(670g)，并在90℃下反应24小时。沉淀后，除去上层部分，其余部分用甲苯洗涤两次。将步骤2中制备的柄型-茂金属化合物外消旋-[(二乙基硅烷-二基)-双((2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基茚基)]二氯化锆(5.8g)在甲苯中稀释并添加到反应器，然后，在70℃下反应5小时。在反应结束后完成沉淀时，除去上层溶液，并将残留的反应产物用甲苯洗涤，再用己烷洗涤，进行真空干燥以得到150g的固体颗粒形式的氧化硅负载型茂金属催化剂。
对比制备实施例1
除了使用[6-(叔丁氧基)己基]甲基硅烷二基-双[2-甲基-1H-4-(4-叔丁基苯基)茚基]二氯化锆作为过渡金属化合物之外，通过与制备实施例1相同的方法得到氧化硅负载的茂金属催化剂。
对比制备实施例2
除了使用以下结构的化合物作为过渡金属化合物之外，通过与制备实施例1相同的方法得到氧化硅负载的茂金属催化剂。
Figure BDA0002619025150000211
实施例1-1
在制备实施例1中制备的氧化硅负载的茂金属催化剂的存在下，使用连续的两个环流反应器进行丙烯的本体淤浆聚合。
其中，使用泵将三乙基铝(TEAL)和氢气分别按照下表1中所述的量引入，并且对于本体淤浆聚合，以与油脂混合的泥浆催化剂的形式使用制备实施例1中制备的氧化硅负载的茂金属催化剂，使得其含量为30重量％。反应器的温度为70℃，并且运行反应器以使每小时产量变为约40kg。
实施例1-1的聚合工艺的具体反应条件如下表1中所示，通过该聚合工艺制备均聚丙烯。
实施例1-2至1-4
除了在下表1中所述的条件下进行该工艺以外，以与实施例1-1相同的方法制备均聚丙烯。
对比实施例1-1
使用市售的H7700TM(由LG化学制造)作为Z/N均聚丙烯。
对比实施例1-2至1-3
除了在下表1中所述的条件下进行该工艺以外，以与实施例1-1相同的方法制备均聚丙烯。
对比实施例1-4
除了使用在对比制备实施例1中制备的催化剂，并在下表1中所述的条件下进行该工艺以外，以与实施例1-1相同的方法制备均聚丙烯。
对比实施例1-5
除了使用在对比制备实施例2中制备的催化剂，并在下表1中所述的条件下进行该工艺以外，以与实施例1-1相同的方法制备均聚丙烯。
【表1】
Figure BDA0002619025150000221
Figure BDA0002619025150000231
实验实施例1：均聚丙烯的评价
对于在实施例和对比实施例中制备的均聚丙烯，性质评价如下。结果示于下表2中。
(1)熔体指数(MI)(g/10min)：根据ASTM D 1238在230℃，2.16kg的载荷下测量，并表示为10分钟内熔融并流出的聚合物的重量(g)。
(2)立构规整度(％)：通过13C-NMR分析实施例和对比实施例的聚合物，得到PPP(mm)，PPP(mr)和PPP(rr)的峰面积，并根据以下数学式2计算立构规整度。其中，使用由Bruker制造的600MHz AvanceⅢHD NMR作为测量装置，并且在1,1,2,2-四氯乙烷溶剂中溶解每个共聚物并在120℃下分析。
[数学式2]
立构规整度(％)＝PPP(mm)/{PPP(mm)+PPP(mr)+PPP(rr)}ⅹ100
(3)熔点(Tm)(℃)：将聚合物的温度升高至200℃，然后保持5分钟，降低至30℃，并再次升高，并且将DSC(差示扫描量热仪，由TA仪器制造)曲线的顶部确定为熔点。其中，升温速度和降温速度分别为10℃/min，并使用第二升温区间的测量结果作为熔点。
(4)分子量分布(MWD)：使用GPC(凝胶渗透色谱法)测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，将重均分子量除以数均分子量来计算分子量分布(MWD)。
具体而言，作为GPC装置，使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm长的柱，并且使用Waters PL-GPC220。其中，测量温度为160℃，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，并且流速为1mL/min。分别制备浓度为10mg/10mL的在实施例和对比实施例中制备的聚合物样品，然后以200μL的量进料。
使用由聚苯乙烯标准样品形成的校准曲线得出Mw和Mn。使用9种具有2,000g/mol、10,000g/mol、30,000g/mol、70,000g/mol、200,000g/mol、700,000g/mol、2,000,000g/mol、4,000,000g/mol、10,000,000g/mol的重均分子量的试样作为聚苯乙烯标准试样。
(5)残余应力比(％)：对于根据实施例和对比实施例的均聚丙烯，取每个样品，并在235℃下施加200％的应变，然后，测量10分钟残余应力的变化。
为了测量残余应力，使用TA仪器的Discovery Hybrid Rheometer(DHR)，将样品充分加载在具有25mm直径的上板和下板之间并在235℃溶解，然后固定间隙到1mm进行测量。
基于测量的残余应力数据，根据以下数学式1计算残余应力比(RS％)。
[数学式1]
残余应力比＝(RS1/RS0)ⅹ100
在数学式1中，RS0是在对样品施加200％应变之后0.02秒(t0)时的残余应力，而RS1是在235℃下对样品施加200％应变之后1.00秒(t1)时的残余应力。
(6)剪切粘度@500(1/s)(Pa·s)：使用毛细管流变仪作为测量装置，根据ASTMD3835在以下条件下测量剪切粘度。
<测量条件>
230℃，喷嘴0.5ⅹ27.8mm L/D 55
(7)mPP/Z.N的剪切粘度比@500(1/s)：由于剪切粘度可以根据测量装置而变化，因此其表示为上升率和下降率。具体而言，计算了在(6)中测量的实施例1-1至1-4和对比实施例1-2至1-5的各均聚丙烯(mPP)的剪切粘度相对于使用齐格勒-纳塔催化剂制备的对比实施例1-1的均聚丙烯(Z.N)的剪切粘度的比率。
(8)总挥发性有机化合物(TVOC)含量：根据VDA 277方法，使用顶空进样器GC/FID测量在120℃加热5小时后产生的气体。
【表2】
Figure BDA0002619025150000241
Figure BDA0002619025150000251
可以看出，使用根据本发明的茂金属催化剂制备的实施例1-1至1-4的均聚丙烯表现出窄的MWD和低的残余应力，因此可以以增加的拉伸比进行拉伸，并且还表现出优异的强度。
可以看出，在使用Z/N催化剂制备的对比实施例1-1的聚合物的情况下，表现出宽的MWD和高的残余应力，因此，拉伸性质差并且难以提高强度。
而且，可以看出，即使使用与本发明相同的茂金属催化剂，在对比实施例1-2的均聚丙烯(其中，在聚合反应期间引入过量的氢)的情况下，表现出大于40g/10min的高MI，因此，当增加拉伸比时，强度显著降低。
并且，在对比实施例1-3的均聚丙烯(其中引入的氢含量过低)的情况下，残余应力比和剪切粘度显著增加。因此，可以预期的是，在纤维纺丝期间，可能会产生纤维切割，并且不良率会增加。
使用具有不同结构的茂金属催化剂制备的对比实施例1-4的均聚丙烯具有宽的MWD，因此可以预期，当拉伸比增加时，纺丝性可能劣化，并且纤维加工性也可能劣化。
并且，在对比实施例1-5的均聚丙烯(除了桥基中的取代基不同以外，使用具有相同中心主链结构的催化剂制备)的情况下，制备的聚合物的立构规整度劣化，因此，可以容易地预期在制备非织造织物时，强度可能会显著劣化。
<非织造织物的制备>
实施例2-1
使用在实施例1-1中制备的均聚丙烯作为形成核的组合物，并使用高密度聚乙烯(密度(根据ASTM D1505测量)＝0.954至0.956g/cm3，MI(根据ASTM D 1238在230℃，2.16kg载荷下测量)＝10至40g/10min，熔点＝120至135℃)作为形成壳的组合物，在下表3中所述的条件下通过双组分纺粘法制备非织造织物。
具体而言，使用25mm双螺杆挤出机制备98重量％的树脂组合物和2重量％的顺式-13-二十二酰胺(Sigma-Aldrich)的软化剂的母料，然后将其造粒。随后，使用31mm的Brabender锥形双螺杆挤出机，将熔融的母料粒料进料至熔体泵(65rpm)，然后进料至宽度为25cm的具有出口(10个出口/cm)且出口直径381μm的熔融纺丝模具中，并且，除了在下表3中所述的条件下进行工艺之外，根据文献(1954年5月25日出版的标题为“超细有机纤维的制造”，Wente,Van.A.Boone,C.D.,和Fluharty,E.L.，美国海军研究实验室报告第4364号)中记载的工艺将母料粒料挤出成超细旦纤维网。
其中，熔融温度为235℃，螺杆速度为120rpm，模具保持在235℃，空气温度和压力分别为300℃和60kPa(8.7psi)，加工速度为5.44kg/hr，且收集器/模具之间的距离为15.2cm。
实施例2-2至2-4
除了分别使用实施例1-2至1-4的均聚丙烯，并在下表3中所述的条件下进行该工艺以外，以与实施例2-1相同的方法制备非织造织物。
对比实施例2-1和2-2
除了使用对比制备实施例1-1的均聚丙烯，并在下表3中所述的条件下进行该工艺以外，以与实施例2-1相同的方法制备非织造织物。
对比实施例2-3
将对比实施例1-1的均聚丙烯和具有16重量％的丙烯含量的乙烯-丙烯共聚物((C3-POE；VIstamax 6202TM(埃克森美孚))，密度＝0.863g/cm3，MI＝20g/10min)以80:20的重量比混合以制备树脂组合物，并通过纺粘法使用其制备非织造织物。
对比实施例2-4
除了使用对比实施例1-2的均聚丙烯，并在下表3中所述的条件下进行该工艺以外，以与实施例2-1相同的方法制备非织造织物。
对比实施例2-5和2-6
除了分别使用对比实施例1-3或1-4的均聚丙烯，并在下表3中所述的条件下进行该工艺以外，以与实施例2-4相同的方法制备非织造织物。
【表3】
Figure BDA0002619025150000271
实验实施例3：纺粘非织造织物的性质的评价
对于在实施例和对比实施例中制备的非织造织物，如下评价性质，结果示于下表4中。
(1)非织造织物的基重(gsm,g/m2)
测量通过挤出成超细旦纤维网而制备的非织造织物的重量，并计算出每单位面积的非织造织物的重量。
(2)加工性：根据以下标准评价所制备的非织造织物的加工性。
<评价标准>
◎:无纤维断裂且低烟雾生成，加工性优异
○:无纤维断裂，加工性中等
ⅹ:产生纤维断裂，加工性差
(3)拉伸强度评价(MD/CD，N/5cm)
根据ASTM D-5035的切条方法，使用UTM(通用测试系统，Instron)，在下表4中所述的基重(g/m2)条件下分别测量纵向(MD)和横向(CD)的拉伸强度(N/5cm)。
(4)动力学系数：根据ASTM D1894测量。
(5)柔软性的评价
使用Thwing-Albert仪器公司的手感度(Handle-O-meter)仪器，在下表4中所述的基重(g/m2)条件下，分别测量非织造织物的MD和CD的柔软性(总手感，g)。其中，测量的总手感值具有±25％的误差，这是从制造公司得知的偏差。
【表4】
Figure BDA0002619025150000281
作为实验结果，实施例2-1至2-4的纺粘非织造织物不仅显示出优异的强度，而且显示出优异的柔软性。
同时，在分别使用应用了齐格勒-纳塔催化剂制备的高密度聚乙烯和聚丙烯的对比实施例2-1和2-2中，在对比实施例2-1(其中，在制备非织造织物时冷却空气/吸气鼓风机(rpm)和冷却空气温度降低)的情况下，表现出与实施例相当的加工性和柔软性，但拉伸强度降低且动力学系数增加。并且，在采用与实施例相同的非织造织物的制备条件的对比实施例2-2的情况下，加工性显著劣化，如发生纤维断裂，且因此，难以制备非织造织物并评价其性质。
并且，在对比实施例2-3(其中，将使用齐格勒·纳塔催化剂制备的聚丙烯和包含丙烯的聚烯烃(C3-POE)组合使用)的情况下，可以在与实施例相比更低的冷却空气/吸气鼓风机和冷却空气温度的制备条件下制备非织造织物，并且与其他对比实施例相比，制备的非织造织物有所改进，但是与实施例相比，表现出较低的拉伸强度和柔软性。
并且，在使用高密度聚乙烯和在对比实施例1-2中制备的均聚丙烯的对比实施例2-4的情况下，表现出与实施例相当的优异的加工性和柔软性，但是拉伸强度显著劣化。
在对比实施例2-5和2-6的情况下，由于均聚丙烯的高残余应力，在制备非织造织物期间纤维断裂的产生增加，并且加工性显著劣化，因此，难以制备非织造织物并评价其性质。

Claims (15)

1.一种用于核壳型双组分纤维的树脂组合物，包括：
满足以下要求(i)至(v)的包含均聚丙烯的核组分；和
包含具有根据ASTM D1505测量的0.930g/cm3以上的密度的高密度聚乙烯的壳组分：
(i)2.4以下的分子量分布，
(ii)0.05％以下的残余应力比，
(iii)根据ASTM D1238在230℃，2.16kg的载荷下测量的20至40g/10min的熔体指数，
(iv)98％以上的立构规整度，
(v)155℃以下的熔点。
2.根据权利要求1所述的用于核壳型双组分纤维的树脂组合物，其中，根据ASTM D3835测量的均聚丙烯在500l/s的剪切速率部分中的剪切粘度是90至120Pa·s。
3.根据权利要求1所述的用于核壳型双组分纤维的树脂组合物，其中，所述均聚丙烯具有基于聚合物的总重量的30ppm以下的总挥发性有机化合物含量。
4.根据权利要求1所述的用于核壳型双组分纤维的树脂组合物，其中，所述均聚丙烯具有2.0至2.4的分子量分布。
5.根据权利要求1所述的用于核壳型双组分纤维的树脂组合物，其中，所述均聚丙烯具有0.005％至0.05％的残余应力比。
6.根据权利要求1所述的用于核壳型双组分纤维的树脂组合物，其中，所述均聚丙烯具有140℃至155℃的熔点。
7.根据权利要求1所述的用于核壳型双组分纤维的树脂组合物，其中，所述高密度聚乙烯的密度是0.930g/cm3至0.970g/cm3。
8.根据权利要求1所述的用于核壳型双组分纤维的树脂组合物，其中，所述高密度聚乙烯的根据ASTM D 1238在230℃，2.16kg的载荷下测量的熔体指数为10g/10min至40g/10min。
9.根据权利要求1所述的用于核壳型双组分纤维的树脂组合物，其中，所述高密度聚乙烯的熔点为120℃至135℃。
10.根据权利要求1所述的用于核壳型双组分纤维的树脂组合物，其中，所述用于核壳型双组分纤维的树脂组合物以70:30至90:10的重量比包含核组分和壳组分。
11.一种用于制备核壳型双组分纤维的方法，包括以下步骤：
在包含以下化学式1的过渡金属化合物的催化剂的存在下，在引入基于丙烯的总重量的300至500ppm的氢气量的同时聚合丙烯，以制备满足以下要求(i)至(v)的均聚丙烯；
使用均聚丙烯作为核组分，以及具有根据ASTM D1505测量的0.930g/cm3以上的密度的高密度聚乙烯作为壳组分以制备用于核壳型双组分纤维的树脂组合物；以及
使所述用于核壳型双组分纤维的树脂组合物熔融纺丝，以制备包含了包含均聚丙烯的核和包含高密度聚乙烯的壳的纤维：
(i)2.4以下的分子量分布，
(ii)0.05％以下的残余应力比，
(iii)根据ASTM D1238在230℃，2.16kg的载荷下测量的20至40g/10min的熔体指数，
(iv)98％以上的立构规整度，
(v)155℃以下的熔点，
[化学式1]
Figure FDA0002619025140000021
在化学式1中，
A是碳、硅或锗，
X1和X2各自独立地是卤素，
R1和R5各自独立地是被C1-20烷基取代的C6-20芳基，
R2至R4和R6至R8各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基，C1-20醚基、C1-20甲硅烷基醚基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基，以及
R9和R10彼此相同，并且为C2-20烷基。
12.根据权利要求11所述的用于制备核壳型双组分纤维的方法，其中，A是硅(Si)，R1和R5各自独立地是被C3-6支链烷基取代的苯基，以及R9和R10彼此相同，并且为C2-4直链烷基。
13.根据权利要求11所述的用于制备核壳型双组分纤维的方法，其中，化学式1的化合物是由以下化学式1a表示的化合物，
[化学式1a]
Figure FDA0002619025140000031
14.由核壳型双组分纤维组成的非织造织物，其中，核包含满足以下要求(i)至(v)的均聚丙烯，以及
壳包含具有根据ASTM D1505测量的0.930g/cm3以上的密度的高密度聚乙烯：
(i)2.4以下的分子量分布，
(ii)0.05％以下的残余应力比，
(iii)根据ASTM D1238在230℃，2.16kg的载荷下测量的20至40g/10min的熔体指数，
(iv)98％以上的立构规整度，
(v)155℃以下的熔点。
15.根据权利要求14所述的非织造织物，其中，所述非织造织物是纺粘非织造织物。
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