KR102442033B1

KR102442033B1 - 폴리프로필렌 수지의 제조 방법 및 부직포

Info

Publication number: KR102442033B1
Application number: KR1020170180250A
Authority: KR
Inventors: 박진현; 안상은; 최라윤; 박하나; 전상진; 김석환
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2017-12-26
Publication date: 2022-09-07
Also published as: KR20190078380A

Abstract

본 발명은 우수한 기계적 강도를 갖는 부직포의 제공을 가능케 하는 폴리프로필렌 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리프로필렌 수지를 포함한 부직포에 관한 것이다. 상기 폴리프로필렌 수지의 제조 방법은 실리카 담체; 상기 담체 상에 담지된 알루미녹산계 조촉매; 및 상기 조촉매가 담지된 담체 상에 추가 담지된 특정 전이금속 화합물을 포함하는 담지 촉매의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하고, 상기 전이금속 화합물은 별도의 여액 제거 없이 상기 조촉매가 담지된 담체 상에 추가 담지되는 것이다.

Description

폴리프로필렌 수지의 제조 방법 및 부직포{PREPARATION METHOD FOR POLYPROPYLENE RESIN AND NON-WOVEN FABRIC}

본 발명은 우수한 기계적 강도를 갖는 부직포의 제공을 가능케 하는 폴리프로필렌 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리프로필렌 수지를 포함한 부직포에 관한 것이다.

올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.

한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.

통상 필라멘트, 섬유 또는 부직포 제조에 주로 사용되는 폴리프로필렌 수지의 경우, 폴리프로필렌 고분자 사슬의 배향과 결정화 정도에 따라 최종 부직포 등의 강도가 결정되며, 일반적으로 호모 폴리프로필렌 수지의 경우, 중량 평균 분자량의 증가에 따라 부직포 등의 강도도 증가할 수 있다.

하지만, 호모 폴리프로필렌 수지의 분자량이 증가함에 따라, Melt Fracture, Draw resonance와 같은 현상으로 인한 방사 중 단사 위험성이 증가하여 방사 중 안정적인 가공성을 확보하기 어려운 한계가 있었다.

이를 개선하기 위해 좁은 분자량 분포 특성이 요구되나, 기존의 지글러 나타 촉매로 제조되는 호모 폴리프로필렌 수지는 구현 가능한 분자량 분포에 한계가 있고, 이로 인해 충분한 수준으로 중량 평균 분자량을 증가시키기 어려운 단점이 있다.

이에, 부직포 등의 강도를 더욱 향상시킬 수 있는 폴리프로필렌 수지의 개발에 한계가 있었던 것이 사실이다.

이에 본 발명은 우수한 기계적 강도를 갖는 부직포의 제공을 가능케 하는 폴리프로필렌 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 또한, 상기 제조 방법으로 폴리프로필렌 수지를 포함한 부직포를 제공하는 것이다.

본 발명은 실리카 담체; 상기 담체 상에 담지된 알루미녹산계 조촉매; 및 상기 조촉매가 담지된 담체 상에 추가 담지된 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 담지 촉매의 존재 하에,

프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하고,

화학식 1의 화합물은 별도의 여액 제거 없이 상기 조촉매가 담지된 담체 상에 추가 담지되는 폴리프로필렌 수지의 제조방법을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 할로겐이고,

R₁ 및 R₅는 각각 독립적으로 C_1-20 알킬로 치환된 C_6-20 아릴이고,

R₂ 내지 R₄ 및 R₆ 내지 R₈은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_1-20 알킬실릴, C_1-20 실릴알킬, C_1-20 알콕시실릴, C_1-20 에테르, C_1-20 실릴에테르, C_1-20 알콕시, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, 또는 C_7-20 아릴알킬이고,

A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,

R₉는 C_1-20 알콕시로 치환된 C_1-20 알킬이고,

R₁₀은 수소, C_1-20 알킬, 또는 C_2-20 알케닐이다.

본 발명은 또한, 상기 폴리프로필렌 수지의 제조 방법으로 제조된 폴리프로필렌 수지를 포함하는 부직포를 제공한다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지의 제조 방법, 이로부터 제조된 폴리프로필렌 수지 및 부직포 등에 대해 설명하기로 한다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

발명의 일 구현예에 따르면, 실리카 담체; 상기 담체 상에 담지된 알루미녹산계 조촉매; 및 상기 조촉매가 담지된 담체 상에 추가 담지된 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 담지 촉매의 존재 하에,

프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하고,

화학식 1의 화합물은 별도의 여액 제거 없이 상기 조촉매가 담지된 담체 상에 추가 담지되는 폴리프로필렌 수지의 제조방법이 제공된다:

본 발명자들의 실험 결과, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 촉매 활성 종으로 사용하는 한편, 실리카 담체에 알루미녹산계 조촉매 및 상기 전이금속 화합물을 순차 담지하고, 상기 조촉매와, 전이금속 화합물의 담지 단계 사이에 별도의 여액 제거 과정을 진행하지 않고, 이들 담지 단계를 연속적으로 진행함에 따라, 우수한 기계적 물성을 갖는 폴리프로필렌 수지가 우수한 활성 및 수율로 제조될 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.

보다 구체적으로, 이하의 실시예/비교예를 통해서도 뒷받침되는 바와 같이, 위 제조 방법으로 제조된 폴리프로필렌 수지는 낮은 잔류응력비율 및 용융지수와 함께 좁은 분자량 분포를 가짐으로써, 굵기가 가늘면서도 균일한 섬유의 제조가 가능하고, 또 방사시 안정적인 가공성을 부여할 뿐만 아니라 높은 강도로 쉽게 찢어지지 않는 우수한 강인성을 동시에 구현할 수 있다.

따라서, 이러한 일 구현예의 방법으로 제조된 폴리프로필렌 수지를 사용하여 낮은 섬도 및 보다 높은 강도 등 기계적 물성을 나타내는 부직포를 제조할 수 있음이 확인된다.

이하, 일 구현예의 폴리프로필렌 수지 제조 방법 등에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.

할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.

C_1-20 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C_1-20 알킬기는 C_1-15 직쇄 알킬기; C_1-10 직쇄 알킬기; C_1-5 직쇄 알킬기; C_3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬기; C_3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 C_3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.

C_2-20 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, C_2-20 알케닐기는 C_2-20 직쇄 알케닐기, C_2-10 직쇄 알케닐기, C_2-5 직쇄 알케닐기, C_3-20 분지쇄 알케닐기, C_3-15 분지쇄 알케닐기, C_3-10 분지쇄 알케닐기, C_5-20의 고리형 알케닐기 또는 C_5-10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, C_2- ₂₀ 의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등일 수 있다.

C_6-20 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C_6-20 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.

C_7-20 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C_7-20 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.

C_7-20 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C_7-20 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.

보다 구체적으로 상기 화학식 1에서, R₁ 및 R₅는 각각 독립적으로 C_1-10 알킬로 치환된 C_6-12 아릴기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 tert-부틸 페닐과 같은 C_3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기일 수 있다. 또 상기 페닐기에 대한 알킬기의 치환 위치는 인데닐기에 결합한 R₁ 또는 R₅ 위치와 para 위치에 해당하는 4번 위치일 수 있다.

또, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에서, R₂ 내지 R₄ 및 R₆ 내지 R₈은 각각 독립적으로 수소일 수 있으며, X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 클로로일 수 있다.

또한, 상기 화학식 1에서 A는 실리콘일 수 있다.

또한, 상기 A의 치환기인 R₉는 C_1-20 알콕시로 치환된 C_1-20 알킬기이고, R₁₀은 C_1-20 알킬기일 수 있고, R₉는 6-터트-부톡시-헥실기이고, R₁₀는 메틸기일 수 있다. 이러한 브릿지의 치환기로 서로 상이한 각 작용기를 도입함에 따라, 담지 반응성이 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.

또한, 상기 각 치환기가 상술한 예로 됨에 따라, 폴리프로필렌 수지가 보다 낮은 용융지수, 잔류응력비율 및 좁은 분자량 분포를 충족할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기 화학식 1-1과 같다:

[화학식 1-1]

상기 화학식 1의 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 예를 들어, 공개 특허 공보 제 2016-0045433 호 등에 공지된 바에 따라 제조될 수 있다.

한편, 상기 화학식 1의 화합물은 단일 성분으로 사용될 수 있고, 담체에 담지된 담지 촉매의 상태로 사용될 수도 있다.

상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 실리카 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 것이 사용될 수 있다. 예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na₂O, K₂CO₃, BaSO₄, 및 Mg(NO₃)₂ 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.

상기 담체의 건조 온도는 200 ℃ 내지 800 ℃가 바람직하고, 300 ℃ 내지 600 ℃가 더욱 바람직하며, 300 ℃ 내지 400 ℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200 ℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800 ℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.

상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 mmol/g 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 mmol/g 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.

상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 담체에 담지될 경우, 상기 화학식 1의 화합물 대 담체의 질량비는 1:1 내지 1:1000인 것이 바람직하다. 또, 상기 화학식 1의 화합물은 담체 1g을 기준으로 50 내지 100μmol, 혹은 60 내지 90μmol의 비율로 상기 담체 상에 담지될 수 있다. 상기 비율로 담체 및 화학식 1의 화합물을 포함할 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.

또, 상기 담지 촉매는 화학식 1로 표시되는 화합물 및 담체 이외에, 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

[화학식 2]

-[Al(R₁₁)-O]_m-

상기 화학식 2에서,

R₁₁은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C_1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C_1-20의 탄화수소이고;

m은 2 이상의 정수이다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.

이러한 조촉매는 담체 1g을 기준으로 5mmol 내지 20mmol, 8mmol 내지 15mmol, 혹은 10mmol 내지 14mmol, 혹은 11mmol 내지 13mmol의 비율로 상기 담체 상에 담지될 수 있으며, 이러한 조촉매를 담지한 후에 별도의 여액 제거 공정 없이 상술한 화학식 1의 화합물을 담지할 수 있다. 이로서, 일 구현예의 폴리프로필렌 수지가 낮은 용융지수, 잔류응력비율 및 좁은 분자량 분포를 보다 잘 충족할 수 있으면서도, 부직포의 강도를 향상시킬 수 있으며, 촉매의 활성 또한 우수하게 유지할 수 있다.

상기 담지 촉매는 담체에 조촉매를 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 또, 폴리프로필렌 수지나 부직포의 물성 등의 측면에서, 상기 조촉매는 상기 화학식 1의 화합물보다 담체에 선 담지되고, 상기 화학식 1의 화합물 담지 후에는 추가 담지되지 않을 수 있다.

그리고, 상기 담지 촉매 및 이를 포함한 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.

상기 일 구현예의 제조 방법에서, 경우에 따라, 수소 기체의 추가 투입 하에 중합 공정을 진행할 수도 있다.

이때, 상기 수소 기체는 프로필렌의 전체 중량에 대하여, 단량체 대비 수소 몰 함량 범위로 100 ppm 내지 500 ppm, 또는 200 ppm 내지 400 ppm 이 되도록 투입될 수 있다. 상기 수소 기체의 사용량을 조절하여, 충분한 촉매 활성을 나타내면서도 제조되는 폴리프로필렌 수지 조성물의 분자량 분포 및 유동성을 원하는 범위 내로 조절할 수 있으며, 이에 따라 용도에 따라 적절한 물성을 갖는 폴리프로필렌 수지를 제조할 수 있다.

구체적으로, 상기 수소 기체는 전이금속 촉매의 비활성 사이트를 활성화 시키고, 체인 이동 반응을 일으켜 분자량을 조절하는 역할을 한다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 수소 반응성이 우수하기 때문에 중합 공정시 수소 기체 사용량의 조절에 의해 원하는 수준의 분자량과 용융지수를 갖는 폴리프로필렌 수지를 효과적으로 제조할 수 있다.

상기 필라멘트용 폴리프로필렌 수지는 연속식 중합 공정으로 제조될 수 있으며, 예컨대, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다.

구체적으로, 상기 중합 반응은 약 40 ℃ 내지 110 ℃ 또는 약 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도와 약 1 kgf/cm² 내지 100 kgf/cm²의 압력 하에서 수행될 수 있다.

또한, 상기 중합 반응에서, 상기 촉매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.

일 구현예의 방법으로 제조되는 폴리프로필렌 수지는 호모 폴리프로필렌 수지이거나, 또는 프로필렌 외에 다른 공단량체를 포함할 수 있다. 상기 공단량체의 함량은 폴리프로필렌 수지 대비 0.5 중량% 내지 5 중량%가 바람직하다. 상기 공단량체로는 프로필렌을 제외한 탄소수 2 내지 10의 알파-올레핀을 사용할 수 있으며, 일례로 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 바람직하게는 상기 폴리프로필렌은 호모 폴리프로필렌 수지일 수 있다.

상술한 제조방법에 의해 제조된 폴리프로필렌 수지는 낮은 잔류응력비율 및 용융지수와 함께 좁은 분자량 분포를 가짐으로써, 굵기가 가늘면서도 균일한 섬유의 제조가 가능하고, 또 방사시 안정적인 가공성을 부여할 뿐만 아니라 높은 강도로 쉽게 찢어지지 않는 우수한 강인성을 동시에 구현할 수 있다.

구체적으로 이러한 폴리프로필렌 수지는 하기 i) 내지 iii)의 물성을 충족하는 호모 폴리프로필렌 수지로 될 수 있다:

i) 용융지수 (ASTM D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정) 10 g/10min 내지 50 g/10min,

ii) 분자량 분포 2.5 미만,

iii) 하기 계산식 1에 따른 잔류응력비율이 0.05 % 이하,

[계산식 1]

잔류응력비율 = (RS₁/RS₀)*100

상기 계산식 1에서, RS₀는 235 ℃ 하에서 상기 필라멘트용 폴리프로필렌에 200%의 변형을 가한 후 0.05 초 미만의 어느 한 시점(t₀)에서의 잔류 응력이고, RS₁은 235 ℃ 하에서 필라멘트용 폴리프로필렌에 200%의 변형을 가한 후 0.05 초 내지 1.50 초 사이의 어느 한 시점(t₁)에서의 잔류 응력이다.

보다 구체적으로, 폴리프로필렌 수지는 ASTM D 1238에 따라 230 ℃에서 2.16kg 하중 하에서 측정한 용융지수(MI, melt index)가 10 g/10min 내지 50 g/10min, 혹은 20 g/10min 내지 40 g/10min, 혹은 25 g/10min 내지 35 g/10min이다. 상기 용융지수는 중합 공정시 투입되는 수소 량 등에 따라 조절 가능한데, 상기 폴리프로필렌 수지는 상기 범위의 MI를 가짐으로써 방사성과 필라멘트의 강도를 동시에 개선시킬 수 있다.

또한, 상기 폴리프로필렌 수지는 상기한 MI와 더불어 2.5 미만, 또는 1.0 내지 2.5, 또는 2.0 내지 2.4의 좁은 분자량 분포(MWD=Mw/Mn)를 갖는다. 이와 같이 좁은 분자량 분포를 가짐으로써 부직포 제조시 우수한 강성을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 상대적으로 고분자쇄 함량이 감소하여 안정적인 방사 가공성을 확보할 수 있다.

또한, 상기 폴리프로필렌 수지는 상술한 바와 같은 MI 및 MWD와 함께, 0.5% 이하, 혹은 0.005% 내지 0.2%, 혹은 0.02% 내지 0.1%의 잔류응력비율을 나타낼 수 있다. 이러한 잔류응력비율을 나타냄에 따라, 상기 폴리프로필렌 수지는 우수한 섬유/부직포로의 가공성을 나타낼 수 있다.

참고로, 상기 잔류응력비율은 섬유 가공성을 확인할 수 있는 것으로, 필라멘트용 폴리프로필렌에 큰 변형(strain)을 가하여 응력 완화 테스트(stress relaxation test)를 수행하여 하기 계산식1에 따라 측정한 값이 된다.

[계산식 1]

잔류응력비율 = (RS₁/RS₀)*100

상기 계산식 1에 따른 잔류 응력의 비율이 0.5%를 초과할 경우, 통상 필라멘트 제조시 용융상태에서 섬유가 방사되고 쿨링(cooling)을 통해 반용융 상태에서 연신을 하게 되는데, 이때 잔류 응력이 높으면 수축하고자 하는 성질이 커지게 됨으로써 섬유의 단사가 발생할 가능성이 높아지고, 그 결과 불량율이 증가될 우려가 있다.

또, 상기 계산식 1에서 RS₀는 235 ℃ 하에서 필라멘트용 폴리프로필렌에 200%의 변형을 가한 직후[예를 들어 0.05 초 미만의 어느 한 시점(t₀)]에서의 잔류 응력을 나타낸다. 그리고, 상기 계산식 1에서 RS₁은 상기 RS₀와 동일한 조건 하에서 상기 t₀ 후 약 1.5 초 이내[예를 들어 0.05 초 내지 2.00 초 사이의 어느 한 시점(t₁)]에서의 잔류 응력을 나타낸다.

구체적으로, 상기 계산식 1에서 상기 t₀는 0.01 초, 혹은 0.015 초, 혹은 0.02 초, 혹은 0.025 초, 혹은 0.03 초, 혹은 0.035 초, 혹은 0.04 초, 혹은 0.045 초에서 선택될 수 있다. 그리고, 상기 계산식 1에서 t₁은 0.05 초, 혹은 0.10 초, 혹은 0.20 초, 혹은 0.30 초, 혹은 0.40 초, 혹은 0.50 초, 혹은 0.60 초, 혹은 0.70 초, 혹은 0.80 초, 혹은 0.90 초, 혹은 1.00 초, 혹은 1.10 초, 혹은 1.20 초, 혹은 1.30 초, 혹은 1.40 초, 혹은 1.50 초, 혹은 1.60 초, 혹은 1.70 초, 혹은 1.80 초, 혹은 1.90 초, 혹은 2.00 초에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 잔류 응력의 측정시 유효한 데이터를 용이하게 확보를 위하여, 상기 계산식 2에서 t₀는 0.02 초이고, t₁은 1.00 초인 것이 유리할 수 있다.

그리고, 상기 필라멘트용 폴리프로필렌의 잔류응력비율은 필라멘트 제조시 멜트 방사의 수행을 위한 공정 조건과 유사한 환경(예를 들어 235 ℃) 하에서 측정된다. 상기 235 ℃의 온도는 필라멘트용 폴리프로필렌 수지 또는 이의 조성물을 완전히 녹여 멜트 방사를 수행하기에 적합한 온도에 해당한다.

한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 폴리프로필렌 수지를 포함하는 필라멘트 및 부직포가 제공된다. 일반적으로 상기 필라멘트/부직포는 95 중량% 이상의 함량으로, 상술한 방법으로 제조된 폴리프로필렌 수지를 포함할 수 있다.

또한, 상기 필라멘트/부직포는 ASTM D 638에 따라 측정한 강도, 특히, MD 방향의 인장 강도가 35N/5cm 이상, 혹은 35 내지 50N/5cm 이고, 부직포를 이루는 필라멘트의 단사 섬도(DPF; Denier per Filament)가 1.5 데니어 이하, 혹은 1.1 내지 1.4 데니어로 될 수 있다.

이와 같이, 상기 필라멘트/부직포는 낮은 섬도 및 우수한 강도 등 기계적 물성을 나타낼 수 있다.

상기 필라멘트/부직포의 제조방법은, 상술한 폴리프로필렌 수지를 사용한다는 점을 제외하고는, 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 필라멘트는 상기 폴리프로필렌 수지를 압출기에 적정 온도에서 용융 및 방사하여 필라멘트를 제조하고 이를 연신한 후, 냉각하는 방법으로 제조할 수 있다. 또, 상기 부직포는 이러한 필라멘트 섬유를 스펀본딩하는 등의 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명은 우수한 기계적 강도를 갖는 부직포의 제공을 가능케 하는 폴리프로필렌 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리프로필렌 수지 등이 제공될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.

제조예 : 하기 화학식 1-1의 전이금속 화합물의 제조:

하기 화학식 1-1의 전이금속 화합물은 공개 특허 공보 제 2016-0045433 호의 실시예에 기재된 방법으로 제조하였다.

[화학식 1-1]

실시예 1: 담지 촉매 및 폴리프로필렌 수지 제조

실리카 100 g과 톨루엔 500mL를 플라스크에 넣은 후, 메틸알루미녹산(MAO) 1.2 mol을 넣어 90℃에서 12시간 동안 반응시켰다.

반응 후, 제조예 1에서 얻어진 전이금속 화합물 7 mmol과 톨루엔 500mL를 넣고, 70℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후 헥산으로 다시 세척하고 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 촉매 170g을 얻었다.

연속적인 2기의 루프 반응기를 이용하여 프로필렌의 벌크-슬러리 중합을 진행하였다. 상기 제조한 담지촉매를 20wt% 로 오일, 그리스에 섞은 머드 촉매를 사용하였다. 반응기의 온도는 70℃, 시간당 생산량은 대략 40kg로 운전을 하였다. MI 조절을 위하여 수소를 400 ppm 투입하였다.

실시예 2: 담지 촉매 및 폴리프로필렌 수지 제조

연속적인 2기의 루프 반응기를 이용하여 프로필렌의 벌크-슬러리 중합을 진행하였다. 상기 제조한 담지촉매를 20wt% 로 오일, 그리스에 섞은 머드 촉매를 사용하였다. 반응기의 온도는 70℃, 시간당 생산량은 대략 40kg로 운전을 하였다. MI 조절을 위하여 수소를 370 ppm 투입하였다.

비교예 1: 담지 촉매 및 폴리프로필렌 수지 제조

실리카 100 g과 톨루엔 500mL를 플라스크에 넣은 후, 메틸알루미녹산(MAO) 1 mol을 넣어 90℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 반응물을 침전 시켜 상층부 여액을 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다.

제조예 1에서 얻어진 전이금속 화합물 7 mmol과 톨루엔 500mL를 넣고, 70℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후 헥산으로 다시 세척하고 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 170g을 얻었다.

비교예 2: 담지 촉매 및 폴리프로필렌 수지 제조

제조예 1에서 얻어진 전이금속 화합물 5 mmol과 추가 MAO 0.3mol 및 톨루엔 500mL를 넣고, 70℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후 헥산으로 다시 세척하고 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 170g을 얻었다.

비교예 3:

Total사의 상품명: MR2001으로 지칭되는 호모 폴리프로필렌 수지를 비교예 3으로 하였다.

< 시험예 >

시험예 1 : 폴리프로필렌의 물성 측정

실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에 따라 얻어진 폴리프로필렌에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(1) 용융지수(MI, 2.16 kg): ASTM D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.

(2) 분자량 및 분자량 분포(MWD, polydispersity index): 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Waters사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하였고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI)를 계산하였다. 이때, 분석온도는 160 ℃로 사용하고, 용매는 트리클로로벤젠을 사용하였으며, 폴리스티렌으로 표준화하여 분자량을 측정하였다.

(3) 잔류응력비율 측정

상기 실시예와 비교예에 따른 호모 폴리프로필렌에 대해, 각각 시료를 10 g을 취하여 235 ℃ 하에서 200%의 변형(strain)을 가한 후 10 분 동안 잔류응력의 변화를 측정하였다.

상기 잔류 응력의 측정에는 TA Instruments사의 Discovery Hybrid Rheometer (DHR)를 이용하였고, 지름 25 mm인 상하부 plate 사이에 시료를 충분히 로딩하여 235 ℃ 하에서 녹인 후 gap을 1 mm로 고정하여 측정하였다.

측정된 잔류 응력의 데이터를 토대로, 하기 계산식 1에 따라 잔류 응력의 비율(RS%)을 산측하고 하기 표 1에 나타내었다:

[계산식 1]

잔류응력비율(Y) = (RS₁/RS₀)*100

상기 계산식 1에서, RS₀는 235 ℃ 하에서 호모 폴리프로필렌에 200%의 변형을 가한 후 0.02 초(t₀)에서의 잔류 응력이고, RS₁은 235 ℃ 하에서 호모 폴리프로필렌에 200%의 변형을 가한 후 1.00 초(t₁)에서의 잔류 응력이다.

시험예 2: 부직포(필라멘트)의 물성 측정

먼저, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3의 폴리프로필렌 수지에 대해, 멜트 블로잉 공정을 수행하여 스펀본드 부직포를 제조하였다.

구체적으로, 25 mm 트윈-스크류 압출기를 이용하여 폴리프로필렌 수지와 엑솔리드(상표) OP950 첨가제(2.5 중량%)의 마스터배치를 제조한 후, 이것을 펠렛화하였다.　 이어서, 31mm 브라벤더 원추형 트윈 스크류 압출기를 이용하여 용융된 마스터배치 조성물을 멜트 펌프(65 rpm)에 공급한 후에 토출구(10개 토출구/cm) 및 381 ㎛의 토출구 직경을 갖는 25 cm 너비의 멜트 블로잉 다이에 공급한 점을 제외하고는, 문헌[Report No. 4364 of the Naval Research Laboratories, published May 25, 1954 entitled "Manufacture of Superfine Organic Fibers" by Wente, Van. A. Boone, C. D., and Fluharty, E. L.]에 기재된 공정에 의해 마스터배치 펠렛을 극세섬유 웹으로 압출하였다.

용융 온도는 235℃이었고, 스크류 속도는 120 rpm이었으며, 다이는 235℃에서 유지되었고, 1차 공기 온도 및 압력은 각각 300℃ 및 60 kPa(8.7 psi)이었으며, 중합체 처리 속도는 5.44 kg/hr였고, 수집기/다이 거리는 15.2 cm였다.

이러한 부직포(필라멘트) 에 대하여, 아래와 같은 방법으로 물성 평가를 수행하고, 그의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(1) 필라멘트의 인장 강도(tenacity, 단위: N/5cm)

필라멘트(부직포)의 MD 방향 인장 강도를 ASTM D 638 기준으로 측정하였다. 이 때 시험속도는 200 mm/min으로 하였으며, 한 시편당 6회 측정하여 그 평균치를 취하였다.

	촉매 제조 공정			활성 (kg/g-cat)	MI (g/10 min)	MWD	PP/부직포(필라멘트) 물성
샘플	조촉매 담지량 (mmol/ g실리카)	여액 제거	전구체 담지량 ( μmol / g실리카 ) + 조촉매 추가 담지량 ( mmol / g실리카 )				PP/부직포(필라멘트) 물성
샘플	조촉매 담지량 (mmol/ g실리카)	여액 제거					잔류 응력 (%)	MD tensile strength (N/5cm)	Denier per Filament (실 한 가닥의 굵기)
실시예 1	12	X	70 + 0	27	32	2.36	0.024	47	1.1
실시예 2	12	X	70 + 0	28	26	2.37	0.026	37	1.2
비교예 1	10	O	70 + 0	23	27	2.37	0.030	31	1.7
비교예 2	10	O	50 + 3	30	26	2.34	0.028	34	1.6
비교예 3	-			-	25	2.34	0.029	24	2.2

상기 표 1을 참고하면, 실시예에서는 폴리프로필렌 수지 공정의 제조 공정이 최적화됨에 따라, 폴리프로필렌 수지가 MI 10 g/10min 내지 50 g/10min, 분자량 분포 2.5 미만, 잔류응력비율이 0.05 % 이하인 물성을 충족하며, 비교예에 비해 부직포(필라멘트)의 강도가 우수하고 낮은 섬도를 나타냄이 확인되었다.

Claims

실리카 담체; 상기 담체 상에 담지된 알루미녹산계 조촉매; 및 상기 조촉매가 담지된 담체 상에 추가 담지된 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 담지 촉매의 존재 하에,
프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하고,
화학식 1의 화합물은 별도의 여액 제거 없이 상기 조촉매가 담지된 담체 상에 추가 담지되는 폴리프로필렌 수지의 제조방법:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 할로겐이고,
R₁ 및 R₅는 각각 독립적으로 C_1-20 알킬로 치환된 C_6-20 아릴이고,
R₂ 내지 R₄ 및 R₆ 내지 R₈은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_1-20 알킬실릴, C_1-20 실릴알킬, C_1-20 알콕시실릴, C_1-20 에테르, C_1-20 실릴에테르, C_1-20 알콕시, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, 또는 C_7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
R₉는 C_1-20 알콕시로 치환된 C_1-20 알킬이고,
R₁₀은 수소, C_1-20 알킬, 또는 C_2-20 알케닐이다.
제 1 항에 있어서,
상기 R₁ 및 R₅는 각각 독립적으로 C_3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기인, 폴리프로필렌 수지의 제조방법
제 1 항에 있어서,
상기 R₁ 및 R₅는 각각 tert-부틸 페닐인, 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
R₉는 6-터트-부톡시-헥실기이고, R₁₀는 메틸기인 폴리프로필렌 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물인, 폴리프로필렌 수지의 제조방법:
[화학식 1-1]
제 1 항에 있어서, 상기 조촉매는 담체 1g을 기준으로 5mmol 내지 20mmol의 비율로 상기 담체 상에 담지되어 있는 폴리프로필렌 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 조촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리프로필렌 수지의 제조방법:
[화학식 2]
-[Al(R₁₁)-O]_m-
상기 화학식 2에서,
R₁₁은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C_1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C_1-20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이다.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지는 하기 i) 내지 iii)의 물성을 충족하는 호모 폴리프로필렌 수지인 폴리프로필렌 수지의 제조 방법:
i) 용융지수 (ASTM D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정) 10 g/10min 내지 50 g/10min,
ii) 분자량 분포 2.5 미만,
iii) 하기 계산식 1에 따른 잔류응력비율이 0.05 % 이하,
[계산식 1]
잔류응력비율 = (RS₁/RS₀)*100
상기 계산식 1에서, RS₀는 235 ℃ 하에서 상기 폴리프로필렌 수지에 200%의 변형을 가한 후 0.05 초 미만의 어느 한 시점(t₀)에서의 잔류 응력이고, RS₁은 235 ℃ 하에서 상기 폴리프로필렌 수지에 200%의 변형을 가한 후 0.05 초 내지 1.50 초 사이의 어느 한 시점(t₁)에서의 잔류 응력이다.
제 1 항의 방법으로 제조된 폴리프로필렌 수지를 포함하는 부직포.
제 9 항에 있어서, MD 방향의 인장 강도가 35N/5cm 이상이고, 단사 섬도(DPF; Denier per Filament)가 1.5 데니어 이하인 부직포.