KR20200049589A - 부직포 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 세섬도를 가지면서도, 기계적 물성 및 내열성이 우수한 부직포와, 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 부직포는 호모 폴리프로필렌계 섬유를 포함하며, 상기 섬유의 단면 직경은 3.5㎛ 이하이며, 25 내지 35g/cm2의 평량을 갖는 부직포에 대해 측정한 MD 방향의 인장 강도가 13N 이상이고, CD 방향의 인장 강도가 15N 이상인 것이다.

Description

부직포 및 이의 제조 방법 {NONWOVEN FABRIC AND ITS PREPARATION METHOD}
본 발명은 세섬도를 가지면서도, 기계적 물성 및 내열성이 우수한 부직포와, 이의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
이전에는 일반적으로 지글러 나타 촉매를 적용하여 고유동 폴리프로필렌을 얻은 후 이를 용융 방사하여 폴리프로필렌 섬유 및 이를 포함한 부직포를 제조해 왔다. 그런데, 상기 지글러 나타 촉매는 수소 반응성이 낮아 이를 적용해 고유동 폴리프로필렌을 얻기 위해서는, 폴리프로필렌의 분자량 조절을 위해 PEROXIDE계 분해 촉진제가 필수적으로 적용될 필요가 있었다.
이 경우, 상기 PEROXIDE계 분해 촉진제의 작용으로, 최종 제조되는 섬유 및 부직포의 내열성이나 내후성이 열악해짐에 따라, 변색 및 수축이 발생할 수 있다. 따라서, 이러한 부직포를 필터나, 마스크 또는 흡음제 등의 다양한 용도로 적용하기 위한 2차 가공 및 보관시 상기 부직포의 기계적 물성 및 기타 제반 물성이 저하되는 단점이 있었다.
더구나, 상기 지글러 나타 촉매를 이용하여 제조된 폴리프로필렌의 경우, 분자량 분포가 넓어 상기 섬유를 세섬화하는데 있어서도 한계가 있었으며, 그 결과 이를 포함한 부직포를 필터나, 마스크 등에 적용함에 있어서도 한계가 있었던 것이 사실이다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 이전부터 메탈로센 촉매를 적용하여 폴리프로필렌 섬유 및 부직포를 제조하고자 하는 시도가 다양하게 이루어져 왔으나, 아직까지 인장 강도나 수축율 등 기계적 물성이 충분치 못한 것이 현실이다.
이에 따라, 세섬도를 가지면서도, 기계적 물성 및 내열성이 우수한 부직포 및 이의 형성을 가능케 하는 기술의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
이에 본 발명은 세섬도를 가지면서도, 기계적 물성 및 내열성이 우수한 부직포 및 이의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 호모 폴리프로필렌계 섬유를 포함하는 부직포로서,
상기 섬유의 단면 직경은 3.5㎛ 이하이며,
25 내지 35g/cm2의 평량을 갖는 부직포에 대해 측정한 MD 방향의 인장 강도가 13N 이상이고, CD 방향의 인장 강도가 15N 이상인 부직포를 제공한다.
본 발명은 또한, 실리카 담체; 및 실리카 담체 상에 담지된 하기 화학식 1의 화합물과, 조촉매를 포함한 담지 촉매의 존재 하에, 수소 기체를 공급하면서 프로필렌 단량체를 중합하여, 호모 폴리프로필렌을 제조하는 단계;
상기 호모 폴리프로필렌을 포함하는 수지 조성물을 용융 방사하여 호모 폴리프로필렌계 섬유를 형성하는 단계; 및
상기 호모 폴리프로필렌계 섬유로부터 부직포를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 수소 기체는 상기 프로필렌 단량체의 총 중량에 대해 400 내지 1000ppmw의 함량으로 공급되는 상기 본 발명의 부직포의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이다.
본 발명에 따라 제조된 호모 폴리프로필렌계 섬유를 포함한 부직포는 세섬도를 가지면서도, 우수한 기계적 물성, 내열성, 내변색성 및 내후성 등을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 부직포는 다양한 분야의 필터, 마스크 또는 흡음재 등의 용도로 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 호모 폴리프로필렌계 섬유를 포함하는 부직포로서,
상기 섬유의 단면 직경은 3.5㎛ 이하이며,
25 내지 35g/cm2의 평량을 갖는 부직포에 대해 측정한 MD 방향의 인장 강도가 13N 이상이고, CD 방향의 인장 강도가 15N 이상인 부직포가 제공된다.
본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 후술하는 제조 방법, 예를 들어, 특정 메탈로센 화합물을 포함한 담지 촉매의 존재 및 특정 공급 범위의 수소 기체의 첨가 하에, 프로필렌 단량체를 중합하여 호모 폴리프로필렌을 제조한 후, 이를 용융 방사함으로서, 우수한 물성을 갖는 호모 폴리프로필렌계 섬유 및 부직포를 제공할 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 특정 메탈로센 화합물은 우수한 수소 기체 반응성을 가지며, 별도의 PEROXIDE계 분해 촉진제를 사용하지 않고도 호모 폴리프로필렌의 분자량을 조절하여 고유동 호모 폴리프로필렌을 형성할 수 있다. 따라서, 일 구현예의 부직포는 상기 PEROXIDE계 분해 촉진제에 의한 내열성 또는 내후성의 저하가 억제된 상태로 얻어질 수 있다. 또, 위와 같은 특정 메탈로센 화합물의 사용으로 인해, 좁은 분자량 분포과 함께 매우 큰 유동성을 갖는 호모 폴리프로필렌이 형성되며, 이를 사용해 세섬도를 갖는 호모 폴리프로필렌계 섬유 및 이를 포함한 부직포를 효과적으로 형성할 수 있다.
부가하여, 후술하는 실시예 등에서도 확인되는 바와 같이, 일 구현예의 부직포는 유사 구조의 촉매를 사용한 경우에 비해서도 우수한 인장 강도나 수축율 등 기계적 강도를 갖는 것으로 확인되었다.
따라서, 일 구현예의 부직포는 세섬도를 가지면서도, 우수한 기계적 물성, 내열성, 내변색성 및 내후성 등을 나타내는 호모 폴리프로필렌계 부직포로 될 수 있고, 다양한 분야의 필터, 마스크 또는 흡음재 등의 용도로 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 상기 일 구현예의 부직포 및 이에 포함된 호모 폴리프로필렌 및 섬유의 물성 등에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 상기 일 구현예의 부직포는 호모 폴리프로필렌계 섬유를 포함하며, 이러한 호모 폴리프로필렌계 섬유는 후술하는 특정 촉매 등으로 제조된 호모 폴리프로필렌을 포함할 수 있다.
이러한 호모 폴리프로필렌은 ASTM D 1238에 따라 230℃에서 2.16kg 하중 하에서 측정한 용융지수(MI, melt index)가 500 내지 3000g/10min으로 되는 고유동성을 나타낼 수 있다. 이러한 고유동성은 이미 상술한 특정 촉매 및 수소 기체의 공급 등에 의해 달성될 수 있다.
만일, 상기 MI가 500 g/10min 미만이면 호모 폴리프로필렌을 이용한 부직포 가공시 가공 압력이 상승하여 가공성이 저하될 우려가 있고, 3000 g/10min 를 초과할 경우, 제조되는 부직포에서의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 이와 같이, 상기 MI 제어에 따른 가공성 및 부직포의 기계적 물성 개선 효과를 고려할 때, 상기 호모 폴리프로필렌의 MI는 500 g/10min 이상, 혹은 800 g/10min 이상이고, 2000g/10min이하, 혹은 또는 1500g/10min 이하일 수 있다.
또, 상기 호모 폴리프로필렌은 상기한 MI와 더불어 2.4 이하의 좁은 분자량 분포(MWD=Mw/Mn)를 갖는다. 이와 같이 좁은 분자량 분포를 가짐으로써 이로부터 제조된 일 구현예의 부직포가 우수한 강성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로 상기 호모 폴리프로필렌은 MWD가 2.35 이하 또는 2.25 이하이고, 1.5 이상 또는 2.2 이상일 수 있다.
그리고, 상기 호모 폴리프로필렌은 부직포의 우수한 기계적 물성을 고려하여, 30000 내지 200000, 혹은 50000 내지 100000의 중량 평균 분자량(Mw)과, 15000 내지 100000, 혹은 20000 내지 60000의 수 평균 분자량(Mn)을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 분자량 분포(MWD), 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 먼저, 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정한 후, 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(Mw/Mn)로서 분자량 분포(MWD)를 산출할 수 있다.
이러한 분자량 분포 등의 측정 조건은 다음에 따를 수 있다.
Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 측정할 수 있으며. 이때, 평가 온도는 160℃이고, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하며, 유속은 1mL/min로 할 수 있다. 또 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200μL의 양으로 공급할 수 있다. 그리고, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 이때 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용할 수 있다.
한편, 상술한 물성을 갖는 호모 폴리프로필렌을 사용하여 제조된 호모 폴리프로필렌계 섬유 및 이를 포함하는 일 구현예의 부직포는 이하에 설명하는 제반 물성을 나타낼 수 있다.
먼저, 상기 호모 폴리프로필렌계 섬유의 단면 직경은 3.5㎛ 이하, 혹은 3.0㎛ 이하, 혹은 1.0 내지 3.5㎛, 혹은 2.0 내지 3.0㎛으로 될 수 있다. 이때, 상기 섬유의 단면 직경은 섬유의 단면의 임의의 두 점을 이은 직선 거리 중 최장 거리로 정의될 수 있다.
상기 부직포는 이러한 세섬도를 갖는 호모 폴리프로필렌계 섬유를 포함하면서도, 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 부직포는 25 내지 35g/cm2의 평량을 갖도록 제조되었을 때, ASTM D 5035:2011(2015)의 표준방법에 따라 5cm 폭 컷스트립법(Cut-strip) 방법으로 측정한 MD 방향의 인장 강도가 13N 이상, 혹은 13 내지 20N, 혹은 13.5 내지 16N이고, CD 방향의 인장 강도가 15N 이상, 혹은 15 내지 20N, 혹은 15 내지 18N일 수 있다.
그리고, 상기 부직포는 가로 25 mm, 세로 100 mm 크기로 부직포 시편에 대해, 상온(약 25℃)에서 ASTM D1925 (측정 장치: X-rite CE7000A)의 표준방법으로 측정한 황색도(Yellow Index)가 5 이하, 혹은 3 이하, 혹은 1 내지 3으로 될 수 있다. 또한, 가로 25 mm, 세로 100 mm 크기로 부직포 시편을 110℃의 온도에서 6 시간 동안 보관한 후에, ASTM D1925의 표준방법으로 동일하게 측정한 황색도(Yellow Index)가 10 미만, 혹은 8 이하, 혹은 1 내지 6으로 될 수 있다. 이로서, 상기 부직포는 매우 우수한 내열성 및 내변색 특성을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 부직포는 가로 25 mm, 세로 100 mm 크기로 부직포 시편을 SAE J2412 표준 방법 조건 하에 100 시간 동안 보관한 후에, 측정한 수축율이 10% 이하, 혹은 3 내지 10%, 혹은 4 내지 9%인 특성을 나타낼 수 있다. 이때, 상기 SAE J2412 표준 방법의 조건 및 이를 적용한 구체적인 수축율 측정 조건 등은 후술하는 시험예에도 기재되어 있다. 이와 같이, 상기 부직포는 상대적으로 가혹 조건 하에 유지된 후에도, 수축율 등 기계적 물성이 매우 우수한 특성을 유지할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 부직포는 세섬도의 섬유를 포함하면서도, 우수한 기계적 물성 및 내열성 등을 나타내어, 다양한 용도의 필터, 마스크 또는 흡음재 등으로 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 부직포 및 이의 물성은 특정 범위의 수소 기체의 공급 하에 특정 촉매를 사용하여 고유동 호모 폴리프로필렌을 얻은 후, 이로부터 호모 폴리프로필렌계 섬유 및 부직포를 제조하여 달성할 수 있다. 이에 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 부직포의 제조 방법이 제공된다.
이러한 부직포의 제조 방법은, 예를 들어, 실리카 담체; 및 실리카 담체 상에 담지된 하기 화학식 1의 화합물과, 조촉매를 포함한 담지 촉매의 존재 하에, 수소 기체를 공급하면서 프로필렌 단량체를 중합하여, 호모 폴리프로필렌을 제조하는 단계;
상기 호모 폴리프로필렌을 포함하는 수지 조성물을 용융 방사하여 호모 폴리프로필렌계 섬유를 형성하는 단계; 및
상기 호모 폴리프로필렌계 섬유로부터 부직포를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 수소 기체는 상기 프로필렌 단량체의 총 중량에 대해 400 내지 1000ppmw의 함량으로 공급되는 것이다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이다.
이러한 다른 구현예의 제조 방법에서, 상기 화학식 1의 화합물은 메탈로센 촉매의 일종으로서, 우수한 수소 기체 반응성을 갖는다. 따라서, 별도의 PEROXIDE계 분해 촉진제를 사용하지 않고도 호모 폴리프로필렌의 분자량을 조절하여 고유동 호모 폴리프로필렌을 형성할 수 있다. 그 결과, 상기 PEROXIDE계 분해 촉진제에 의한 섬유 및/또는 부직포의 내열성 또는 내후성의 저하를 억제할 수 있다.
더 나아가, 상기 화학식 1의 화합물 사용으로 인해, 좁은 분자량 분포과 함께 매우 큰 유동성을 갖는 호모 폴리프로필렌이 형성됨에 따라, 이를 사용해 세섬도를 갖는 폴리프로필렌계 섬유 및 이를 포함한 부직포를 효과적으로 형성할 수 있다.
부가하여, 후술하는 실시예 등에서도 확인되는 바와 같이, 상기 화학식 1의 화합물을 사용해 제조된 폴리프로필렌계 섬유 및 부직포는 유사 구조의 촉매를 사용한 경우에 비해서 우수한 인장 강도나 수축율 등 뛰어는 기계적 물성을 충족할 수 있다.
이에 따라, 상기 다른 구현예의 방법에 따라, 일 구현예의 제반 물성을 충족하는 호모폴리프로필렌, 호모폴리프로필렌계 섬유 및 부직포가 제조될 수 있다.
이하, 다른 구현예의 제조 방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저, 이하에서 특별한 다른 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1-20 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알킬기는 C1-15 직쇄 알킬기; C1-10 직쇄 알킬기; C1-5 직쇄 알킬기; C3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬기; C3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
C2-20 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, C2-20 알케닐기는 C2-20 직쇄 알케닐기, C2-10 직쇄 알케닐기, C2-5 직쇄 알케닐기, C3-20 분지쇄 알케닐기, C3-15 분지쇄 알케닐기, C3-10 분지쇄 알케닐기, C5-20의 고리형 알케닐기 또는 C5-10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, C2-20 의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등일 수 있다.
C6-20 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C6-20 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
C7-20 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-30 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C7-20 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-30 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
한편, 상기 다른 구현예의 제조 방법에서는, 화학식 1의 화합물이 촉매로서 사용된다.
이러한 화학식 1에서 R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-10 알킬로 치환된 C6-12 아릴기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 tert-부틸 페닐과 같은 C3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기일 수 있다. 또 상기 페닐기에 대한 알킬기의 치환 위치는 인데닐기에 결합한 R1 또는 R5 위치와 para 위치에 해당하는 4번 위치일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소일 수 있으며, X1 및 X2는 각각 독립적으로 클로로일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 A는 실리콘일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
[화학식 1a]
Figure pat00003
상기 화학식 1의 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 제조예를 참고할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물은 대표적으로 실리카 담체에 담지된 담지 촉매의 상태로 사용될 수 있다.
상기 실리카 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 것이 사용될 수 있다. 예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g, 혹은 0.5 내지 5 mmol/g로 될 수 있다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 담체에 담지될 경우, 상기 화학식 1의 화합물 대 담체의 중량비는 1:1 내지 1:1000, 혹은 1:1 내지 1:100, 혹은 1:1 내지 1:50인 것이 바람직하다. 상기 중량비로 담체 및 화학식 1의 화합물을 포함할 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 화학식 1로 표시되는 화합물 및 담체 이외에, 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 알루미녹산계 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
-[Al(R11)-O]m-
상기 화학식 2에서,
R11은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 촉매 조성물이 담체 및 조촉매를 모두 포함하는 경우, 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 조촉매와 화학식 1의 화합물의 담지 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다.
또, 상기 담지 촉매 형태의 촉매 조성물은 대전 방지제를 더 포함할 수 있다. 이러한 대전 방지제로는, 예를 들어, 하기 화학식 A(제품명: Atmer 163)와 같은 아민 알코올계 화합물을 사용할 수 있으며, 이외에도 대전방지제로서 자명하게 알려진 임의의 성분을 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 대전 방지제를 사용함에 따라, 호모 폴리프로필렌 중합/제조시 정전기 발생이 억제되어, 상술한 제반 물성을 포함한 보다 우수한 물성의 호모 폴리프로필렌이 제조될 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00004
상기 촉매 조성물, 즉, 담지 촉매의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
상기 호모 폴리프로필렌은 상술한 담지 촉매를 포함하는 촉매 조성물과 프로필렌을 수소 기체의 공급 하에 접촉시키는 중합 공정을 통해 제조될 수 있다.
이때, 상기 수소 기체는 상기 프로필렌 단량체의 총 중량에 대해 400 내지 1000ppmw, 혹은 600 내지 950ppmw, 혹은 700 내지 900ppmw이 되도록 공급될 수 있다. 이러한 사용량으로 수소 기체를 공급하면서, 중합을 진행함에 따라, 좁은 분자량 분포 및 고유동성을 갖는 호모 폴리프로필렌이 제조될 수 있다. 따라서, 이러한 호모 폴리프로필렌을 사용하여, 세섬도를 가지면서도, 우수한 기계적 강도 및 가공성을 나타내는 호모 폴리프로필렌계 섬유 및 부직포가 제조될 수 있다.
또, 상기 중합 단계는 상기 프로필렌 단량체의 총 중량에 대해 트리알킬알루미늄의 40 내지 200ppmw, 혹은 40 내지 150ppmw, 혹은 45 내지 120ppmw의 공급 하에 진행될 수 있다. 이러한 트리알킬알루미늄은 중합 단계에서 스캐빈저(scavenger)로 작용하여 촉매에 악영향을 줄 수 있는 수분을 제거하는 역할을 하며, 일종의 조촉매로도 작용하여 촉매의 활성을 보다 향상시킬 수 있다. 이러한 트리알킬알루미늄의 사용량이 지나치게 작으면, 수분이 제대로 제거되지 않아 중합 공정에 악영향을 미치거나, 촉매의 활성이 충분치 못할 수 있다. 반대로, 트리알킬알루미늄의 사용량이 지나치게 크면, 오히려 촉매와 단량체의 접촉 및 반응이 저해될 수 있다.
한편, 상기 호모 폴리프로필렌은 연속식 중합 공정으로 제조될 수 있으며, 예컨대, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다. 특히, 균일한 분자량 분포를 얻고, 제품의 상업적 생산하는 측면에서는 연속식 벌크-슬러리 중합 공정이 바람직하다.
구체적으로, 상기 중합 반응은 40 내지 110 ℃, 혹은 50 내지 100 ℃, 혹은 60 내지 90 ℃의 중합 온도와, 1 내지 100 kgf/cm2, 혹은 10 내지 70 kgf/cm2, 혹은 20 내지 50 kgf/cm2의 압력 하에서 수행될 수 있다. 이러한 온도 및 압력 하에 중합이 진행되어, 목적하는 고유동성의 호모 폴리프로필렌이 수율 높게 제조될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에서, 상기 촉매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다.
한편, 상술한 중합을 통해, 호모 폴리프로필렌을 형성한 후에는, 이를 포함한 수지 조성물을 용융 방사하여 호모 폴리프로필렌계 섬유를 얻을 수 있으며, 이러한 호모 폴리프로필렌계 섬유를 사용하여 일 구현예의 부직포를 얻을 수 있다.
상기 용융 방사 공정은 당업자에게 잘 알려진 멜트 블로잉 공정(melt blowing) 공정에 따라 진행될 수 있으며, 이의 구체적인 공정 조건은 당업자에게 잘 알려진 호모 폴리프로필렌계 섬유 및 부직포 제조를 위한 멜트 블로잉 공정 조건에 따를 수 있다. 이러한 멜트 블로잉 공정 조건 및 방법은 후술하는 실시예에도 구체적으로 기재되어 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
그리고, 상기 용융 방사가 진행되는 수지 조성물은 이미 상술한 호모 폴리프로필렌과 함께, 칼슘 스테아레이트 또는 마그네슘 스테아레이트 등의 활제 및 이가녹스(irganox) 등의 제품명으로 포괄되는 힌더드 아민계 산화 방지제 등을 더 포함할 수 있다.
이러한 수지 조성물에서, 상기 활제는 전체 수지 조성물에 대해, 0.005 내지 1 중량%, 혹은 0.01 내지 0.5 중량%, 혹은 0.02 내지 0.1 중량%의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 산화 방지제는 0.01 내지 1 중량%, 혹은 0.05 내지 0.5 중량%, 혹은 0.1 내지 0.3 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
이러한 수지 조성물의 조성에 따라, 상기 용융 방사 공정 과정에서 호모 폴리프로필렌의 물성 저하가 감소되고, 용융 방사 공정의 진행이 보다 효율적으로 되어 보다 우수한 기계적 강도, 내열성 및 내후성 등을 갖는 호모 폴리프로필렌계 섬유 및 부직포가 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
단계 1: 전이금속 화합물의 제조
Figure pat00005
(1a)
250 mL Schlenk flask에 7-tert-butylphenyl-2-isopropylindene (10.0 g, 34.4 mmol)을 넣고 감압건조하였다. 아르곤 분위기 하에서 Anhydrous diethyl ether (172 mL)을 넣고 희석시킨 뒤 -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (36.2 mmol, 14.5 mL)을 서서히 첨가하였다. 25℃에서 4시간 이상 교반시킨 뒤 Et2SiCl2 (34.4 mmol, 5.15 mL)을 반응물에 첨가한 후 25℃에서 overnight 교반시킨다. 용매를 모두 건조 시킨 뒤 Hexane을 첨가해 희석시킨 후 G4 size glass filter을 이용하여 LiCl을 걸러내고 filtrate을 감압 건조 시켰다. 또 다른 250mL Schlenk flask에 7-tert-butylphenyl-2-methylindene (9.04 g, 34.4 mmol), CuCN (1.72 mmol, 0.15 g)을 넣고 감압건조 하였다. 아르곤 분위기 하에서 Anhydrous toluene (208 mL), THF (20.4 mL)을 넣고 희석시킨 뒤 -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (36.2 mmol, 14.5mL)을 서서히 첨가한 후 25℃에서 밤새 교반하였다. 위의 mono-Si 용액을 이 플라스크에 투입하였다. 이후 25℃에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 extraction 한 뒤 건조하였다.
100 mL Schlenk flask에 tert-butylamine (10.7 mmol, 1.1 mL)을 넣고 아르곤 분위기 하에서 Anhydrous toluene (11.8 mL), THF (0.86 mL)을 넣고 희석시킨 뒤 -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (11.2 mmol, 4.48 mL)을 서서히 첨가하였다. 25℃에서 2시간 이상 교반시킨 뒤 -25℃에서 ZrCl4·2THF (4.03 g, 10.7 mmol), toluene (9.3 mL)가 들어있는 또 다른 schlenk flask로 첨가 시킨 후 25℃에서 2시간 이상 교반시켰다. 100 mL의 다른 Schlenk flask에 UT2 Ligand (6.81 g, 10.7 mmol)을 넣고 감압건조 시켰다. 아르곤 분위기 하에서 Anhydrous toluene (16.0 mL), THF (1.60 mL)을 넣고 희석시킨 뒤 -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (22.5 mmol, 9.00 mL)을 서서히 첨가하였다. 25℃에서 2시간 이상 교반시킨 뒤 -25℃에서 앞에서 합성한 Zr-tert-butylamide solution을 첨가하였다. 25℃에서 밤새 교반한 후 -25℃에서 HCl 1.0 M (in diethyl ether, 23.5 mmol, 23.5 mL)을 첨가하고 25℃가 될 때까지 약 1시간 교반하였다. G4 size의 유리 필터로 여과한 뒤 여과물을 감압건조 하였다. 건조된 여과물을 헥산에 풀어 교반시킨 뒤 불순물을 씻어내고 디클로로메탄과 헥산을 이용하여 라세믹 촉매 전구체를 분리하여 수득하였다.
단계 2: 담지 촉매의 제조
3 L 반응기에 실리카 150 g과 10 wt%의 메틸알루미녹산(12 mmol/gSiO2) 을 넣어 95℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기 전이금속 화합물(80 μmol)을 톨루엔에 희석시켜 반응기에 첨가한 후, 50℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후 헥산으로 다시 세척하고 Atmer 163의 대전 방지제 3.0g을 넣고 필터 및 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 250 g을 얻었다.
비교 제조예 1
단계 1: 전이금속 화합물의 제조
Figure pat00006
(I)
250 mL Schlenk flask에 7-tert-butylphenyl-2-isopropylindene (10.0 g, 34.4 mmol)을 넣고 감압건조하였다. 아르곤 분위기 하에서 Anhydrous diethyl ether (172 mL)을 넣고 희석시킨 뒤 -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (36.2 mmol, 14.5 mL)을 서서히 첨가하였다. 25℃에서 4시간 이상 교반시킨 뒤 Me2SiCl2 (68.9 mmol, 8.30 mL)을 반응물에 첨가한 후 25℃에서 overnight 교반시킨다. 용매를 모두 건조 시킨 뒤 Hexane을 첨가해 희석시킨 후 G4 size glass filter을 이용하여 LiCl을 걸러내고 filtrate을 감압 건조 시켰다. 또 다른 250mL Schlenk flask에 7-tert-butylphenyl-2-methylindene (9.04 g, 34.4 mmol), CuCN (1.72 mmol, 0.15 g)을 넣고 감압건조 하였다. 아르곤 분위기 하에서 Anhydrous toluene (208 mL), THF (20.4 mL)을 넣고 희석시킨 뒤 -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (36.2 mmol, 14.5mL)을 서서히 첨가한 후 25℃에서 밤새 교반하였다. 위의 mono-Si 용액을 이 플라스크에 투입하였다. 이후 25℃에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 extraction 한 뒤 건조하였다.
100 mL Schlenk flask에 tert-butylamine (10.7 mmol, 1.1 mL)을 넣고 아르곤 분위기 하에서 Anhydrous toluene (11.8 mL), THF (0.86 mL)을 넣고 희석시킨 뒤 -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (11.2 mmol, 4.48 mL)을 서서히 첨가하였다. 25℃에서 2시간 이상 교반시킨 뒤 -25℃에서 ZrCl4·2THF (4.03 g, 10.7 mmol), toluene (9.3 mL)가 들어있는 또 다른 schlenk flask로 첨가 시킨 후 25℃에서 2시간 이상 교반시켰다. 100 mL의 다른 Schlenk flask에 UT2 Ligand (6.81 g, 10.7 mmol)을 넣고 감압건조 시켰다. 아르곤 분위기 하에서 Anhydrous toluene (16.0 mL), THF (1.60 mL)을 넣고 희석시킨 뒤 -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (22.5 mmol, 9.00 mL)을 서서히 첨가하였다. 25℃에서 2시간 이상 교반시킨 뒤 -25℃에서 앞에서 합성한 Zr-tert-butylamide solution을 첨가하였다. 25℃에서 밤새 교반한 후 -25℃에서 HCl 1.0 M (in diethyl ether, 23.5 mmol, 23.5 mL)을 첨가하고 25℃가 될 때까지 약 1시간 교반하였다. G4 size의 유리 필터로 여과한 뒤 여과물을 감압건조 하였다. 건조된 여과물을 헥산에 풀어 교반시킨 뒤 불순물을 씻어내고 디클로로메탄과 헥산을 이용하여 라세믹 촉매 전구체를 분리하여 수득하였다.
단계 2: 담지 촉매의 제조
화학식 1a의 화합물 대신 상기 단계 1에서 제조된 화학식 I의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1의 단계 2와 동일한 방법으로, 비교 제조예 1의 실리카 담지 메탈로센 촉매 250 g을 얻었다..
비교 제조예 2
단계 1: 전이금속 화합물의 제조
Figure pat00007
(II)
2-메틸-4-tert-부틸-페닐인덴(20.0 g)을 톨루엔/THF의 부피비=10/1 용액(220 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22.2 g)을 0℃에서 천천히 적가한 다음, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 결과의 혼합 용액에 대해, -78℃에서 디에틸디클로로실란(6.2 g)을 천천히 적가하고 약 10분 동안 교반한 후, 상온에서 하루 동안 더 교반하였다. 그 후, 물을 가하여 유기층을 분리하고, 용매를 감압 증류하여 (디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)실란을 얻었다.
상기에서 제조한 (디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)실란을 톨루엔/THF의 부피비=5/1 용액(120 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22.2 g)을 -78℃에서 천천히 적가하고, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 결과로 수득한 반응액에 대해, 지르코늄 클로라이드(8.9 g)를 톨루엔(20 mL)에 희석하여 제조한 용액을 -78℃에서 천천히 적가하고 상온에서 하루 동안 교반하였다. 결과로 수득한 반응액 중의 용매를 감압 제거한 후, 디클로로메탄을 넣고 여과하고, 여액을 감압 증류하여 제거하였다. 톨루엔과 헥산을 사용하여 재결정을 하여 고순도의 rac-[(디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드(10.1g, 수율 34%, rac:meso의 중량비=20:1)를 얻었다.
단계 2: 담지 촉매의 제조
화학식 1a의 화합물 대신 상기 단계 1에서 제조된 화학식 II의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1의 단계 2와 동일한 방법으로, 비교 제조예 2의 실리카 담지 메탈로센 촉매 250 g을 얻었다.
<호모 폴리프로필렌의 제조>
실시예 1, 2, 비교예 1 및 2
상기 제조예 1, 비교 제조예 1 또는 2에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 연속적인 2기의 루프 반응기를 이용하여 프로필렌의 벌크-슬러리 중합을 진행하였다.
이때, 트리에틸알루미늄(TEAL) 및 수소 기체는 각각 펌프를 이용하여 하기 표 1에 기재된 함량으로 투입하였고, 벌크-슬러리 중합을 위하여 제조예 1, 비교 제조예 1 또는 2에 따라 제조한 담지 촉매를 16.7중량%의 함량이 되도록 오일 및 그리스에 섞은 머드 촉매 형태로 사용하였다. 반응기의 온도는 70℃ 시간당 생산량은 대략 40 kg로 운전을 하였다. 프로필렌 투입량은 85 kg/h로 하였고, 나머지 중합 공정에 대한 구체적인 반응 조건은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이하여 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
비교예 3
Z/N 호모 폴리프로필렌으로서 시판중인 H7912® (LG 화학사제)를 사용하였다.
비교예 4
Z/N 호모 폴리프로필렌으로서 시판중인 H7914® (LG 화학사제)를 사용하였다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4
촉매 제조예 1 제조예 1 비교
제조예 1		 비교 제조예 2 Z/N 촉매 Z/N 촉매
중합온도(℃) 70 70 70 70 - -
압력
(kg/cm2)		 35 35 35 35 - -
프로필렌 투입량 (kg/h) 85 85 85 85 - -
TEAL 투입량 (ppm) 50 50 100 50 - -
수소 투입량 (ppm) 850 900 1100 1500 - -
시험예 1
실시예 및 비교예에서 제조한 호모 폴리프로필렌에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 용융지수(MI, g/10min): ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(2) 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(MWD, polydispersity index): 분자량 분포는, 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 Mw 및 Mn 을 측정 후 Mw/Mn의 비로 결정하였다. 구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 측정하였다. 이때, 평가 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1mL/min이었다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn 의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4
MI (g/10min) 1270 1460 1210 1180 1210 1430
Mn 33100 26500 25500 24100 13500 13000
Mw 71900 56700 65500 67700 53500 52100
MWD 2.2 2.1 2.8 2.8 3.9 4.0
실험결과, 실시예 1 및 2의 호모 폴리프로필렌은, 좁은 MWD, 및 높은 MI에 의한 고유동성을 나타내는 것으로 확인되었다.
이에 비해, 비교예 1은 실시예에 비해 큰 분자량 분포, 그리고 비교예 2는 실시예에 비해 낮은 유동성 및 큰 분자량 분포를 나타내는 것으로 확인되었고, 비교예 3 및 4는 실시예에 비해 낮은 분자량 및 큰 분자량 분포를 나타내는 것으로 확인되었다.
시험예 2
<섬유 및 부직포 제조>
상기 실시예 및 비교예의 호모 폴리프로필렌과, Calcium stearate의 활제 및 Irganox 1010의 산화 방지제를 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다. 또, 비교예 3 및 4의 호모 폴리프로필렌에 대해서는, Lupersol 101의 PEROXIDE계 분해 촉진제를 추가로 사용하여 수지 조성물을 제조하였다.
보다 구체적으로, 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 활제 0.02 중량부, 산화방지제 0.10 중량부를 혼합한 다음(비교예 3 및 4는 분해 촉진제 0.05 중량부 추가 사용), 이축 압축기를 사용하여 220℃의 압출 온도에서 제립하여 수지 조성물 펠렛을 제조하였다.
상기 실시예와 비교예에 따른 호모폴리프로필렌 포함 수지 조성물을 이용하여 멜트 블로잉 공정을 수행하여 스펀본드 부직포를 제조하였다.
구체적으로, 25 mm 트윈-스크류 압출기를 이용하여 상기 수지 조성물을 포함하는 마스터배치를 제조한 후, 이것을 펠렛화하였다. 이어서, 31 mm 브라벤더 원추형 트윈 스크류 압출기를 이용하여 용융된 마스터배치 조성물을 멜트 펌프(65 rpm)에 공급한 후에 토출구(10개 토출구/cm) 및 381 ㎛의 토출구 직경을 갖는 25 cm 너비의 멜트 블로잉 다이에 공급한 점을 제외하고는, 문헌[Report No. 4364 of the Naval Research Laboratories, published May 25, 1954 entitled "Manufacture of Superfine Organic Fibers" by Wente, Van. A. Boone, C. D., and Fluharty, E. L.]에 기재된 것과 유사한 공정에 의해 마스터배치 펠렛을 극세섬유 웹으로 압출하였다.
용융 온도는 235℃ 이었고, 스크류 속도는 120 rpm이었으며, 다이는 235℃에서 유지되었고, 1차 공기 온도 및 압력은 각각 300℃ 및 60 kPa(8.7 psi)이었으며, 중합체 처리 속도는 5.44 kg/hr였고, 수집기/다이 거리는 15.2 cm이었다.
<부직포의 물성 평가>
상기 실시예와 비교예에 따른 호모 폴리프로필렌을 이용하여 제조한 각각의 스펀본드 부직포에 대하여, 아래와 같은 방법으로 물성 평가를 수행하고, 그의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 부직포의 황색도(Yellow Index)
다음의 방법으로 상온(25℃)에서 부직포의 황색도를 평가하였고, 이러한 부직포를 110℃의 온도에서 6 시간 보관 후의 황색도를 동일 방법으로 평가하였다.
각 부직포를 가로 25 mm, 세로 100 mm 크기의 부직포 시편 형태로 가공하였다. 이러한 부직포 시편에 대해 ASTM D1925의 표준방법(측정 장치: X-rite CE7000A)으로 위 온도 조건에서 황색도를 측정하였다.
(2) 부직포의 내후성 평가
SAE J2412 test 방법에 기초하여, 다음의 방법으로 부직포의 내후성을 평가하였다.
각 부직포를 가로 25 mm, 세로 100 mm 크기의 부직포 시편 형태로 가공하였다. 이러한 각 시편에 대해, 하기 표 3에 기재된 SAE J2412 표준 방법 하의 테스트 조건으로 100 시간 동안 보관하면서 테스트 진행하였다. 이후, 테스트 완료된 시편을 샘플링하여, 각 시편의 수축율, Mw, MWD를 측정하였다.
Mw 및 MWD의 측정/분석 조건은 이미 상술한 호모 폴리프로필렌에 대한 측정 방법, GPC 분석 조건을 동일하게 적용하였다.
또, 수축율은 시편 길이 Lo(100 mm)을 기준으로 부직포가 수축한 길이(L)의 비율을 (Lo-L)/L0*100의 식에 따라 환산한 값으로 하였다.
표준 방법 SAE J2412
Irradiance 0.55w/m2 at 340nm±0.01
필터 시스템 Extended UV
챔버 온도 62 degrees light, 38 degrees dark±3
BST/BPT 온도 BPT 89 degrees light, 38 degrees dark±3
상대습도 50% light, 95% dark±5%
Light cycle 3.8hr light + 1hr dark
Spray cycle No spray
테스트 기간 70시간
(3) 섬유의 단면 직경(㎛)
분석 기기 FESEM (HITACHI S-4800)을 통해 부직포에 포함된 섬유의 직경을 측정하였다.
(4) 부직포의 평량(gsm; g/cm2)
제조한 부직포 중량을 측정하고, 단위 면적당 부직포 중량을 평량으로 산측하였다.
(5) 부직포의 강도
미국재료시험학회 ASTM D 5035:2011(2015) 방법에 따라 5cm 폭 컷스트립법(Cut-strip)법에 의해 부직포의 종방향(MD, machine direction)과 횡방향의 강도를 각각 측정하였다.
하기 각 물성의 측정/평가 결과를 하기 표 4에 정리하여 나타내었다.
　구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
내열성 평가
Color
(Yellow index)		 25 ℃ 2 2 2 2 2 2
110℃, 6 hr 4 5 5 5 17 20
내후성 평가
SAE J2412 test
수축율(%) 100 hr 8 9 8 7 61 75
Mw 0 hr 71900 56700 65500 67700 53500 52100
100 hr 66100 51000 62000 63000 19800 13000
MWD 0 hr 2.2 2.1 2.8 2.8 3.9 4.0
100 hr 2.5 2.4 2.9 3.0 4.9 5.2
인장강도 평가
Fiber diameter (μm) 3.0 2.8 3.6 3.8 4.5 4.0
GSM (g/cm2) 30.2 32.5 31.0 31.5 30.7 34.0
MD Force (N) 13.5 14.3 10.0 9.5 8.6 9.0
CD Force (N) 15.1 17.4 14.5 13.5 11.7 13.1
MI 및 분자량 특성 등을 최적화한 실시예의 호모 폴리프로필렌을 이용하여 제조한 부직포는 우수한 강도와, 내후성, 내열성 및 세섬도를 나타내는 것으로 확인되었다.
한편, 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조한 비교예 3 및 4나, 다른 촉매를 사용하거나, 소정의 수소 기체 공급량 범위를 벗어난 비교예 1 및 2의 경우, 실시예에 비해 열악한 내후성, 내열성 또는 기계적 물성(강도)을 나타내는 것으로 확인되었다.

Claims (11)

  1. 호모 폴리프로필렌계 섬유를 포함하는 부직포로서,
    상기 섬유의 단면 직경은 3.5㎛ 이하이며,
    25 내지 35g/cm2의 평량을 갖는 부직포에 대해 측정한 MD 방향의 인장 강도가 13N 이상이고, CD 방향의 인장 강도가 15N 이상인 부직포.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 호모 폴리프로필렌계 섬유는 호모 폴리프로필렌을 포함하는 수지 조성물이 용융 방사되어 얻어진 것인 부직포.
  3. 제 1 항에 있어서, 가로 25 mm, 세로 100 mm 크기로 부직포 시편을 110℃의 온도에서 6 시간 동안 보관한 후에, ASTM D1925의 표준방법으로 측정한 황색도(Yellow Index)가 10 미만인 부직포.
  4. 제 1 항에 있어서, 가로 25 mm, 세로 100 mm 크기로 부직포 시편을 SAE J2412 표준 방법 조건 하에 100 시간 동안 보관한 후에, 측정한 수축율이 10% 이하인 부직포.
  5. 실리카 담체; 및 실리카 담체 상에 담지된 하기 화학식 1의 화합물과, 조촉매를 포함한 담지 촉매의 존재 하에, 수소 기체를 공급하면서 프로필렌 단량체를 중합하여, 호모 폴리프로필렌을 제조하는 단계;
    상기 호모 폴리프로필렌을 포함하는 수지 조성물을 용융 방사하여 호모 폴리프로필렌계 섬유를 형성하는 단계; 및
    상기 호모 폴리프로필렌계 섬유로부터 부직포를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 수소 기체는 상기 프로필렌 단량체의 총 중량에 대해 400 내지 1000ppmw의 함량으로 공급되는 제 1 항의 부직포의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
    R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
    R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
    A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 R1 및 R5는 각각 독립적으로 C3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기이고,
    상기 A는 실리콘이며,
    R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 수소인 부직포의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인, 부직포의 제조 방법.
    [화학식 1a]
    Figure pat00009

  8. 제 5 항에 있어서, 상기 조촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 부직포의 제조 방법:
    [화학식 2]
    -[Al(R11)-O]m-
    상기 화학식 2에서,
    R11은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
    m은 2 이상의 정수이다.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 중합 단계는 상기 프로필렌 단량체의 총 중량에 대해 트리알킬알루미늄의 40 내지 200ppmw의 공급 하에 진행되는 부직포의 제조 방법.
  10. 제 5 항에 있어서, 상기 수지 조성물은 상기 호모 폴리프로필렌, 활제 및 산화 방지제를 포함하는 부직포의 제조 방법.
  11. 제 5 항에 있어서, 상기 용융 방사 단계는 멜트 블로잉(melt blowing) 공정으로 진행하는 부직포의 제조 방법.
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