CN115916851A - 粉末型聚丙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

粉末型聚丙烯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

根据本发明，提供了一种粉末型聚丙烯树脂及其制备方法，其中通过形态优化来改善挤出机的料斗中的流动性和进料区中的进料稳定性，所述形态优化例如细粉末含量的降低、窄粒径分布、平均粒径增加和高熔点等。

Description

粉末型聚丙烯树脂及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求向韩国知识产权局于2020年9月8日提交的韩国专利申请第10-2020-0114809号和2021年9月7日的提交的韩国专利申请第10-2021-0119264号的权益，其公开内容通过引用整体上并入本文。
本发明涉及粉末型聚丙烯树脂，其中通过形态优化改善了挤出机的料斗中的流动性和进料区中的进料稳定性。
背景技术
通常，非织造织物是通过在不经过纺丝、编织或针织过程的情况下通过机械、热或化学粘结来粘结纤维、线或长丝而制备的片材或网结构。其也称为粘合织物或粘结织物。此类非织造织物可通过各种方法制备，并且已知有针刺、化学粘结、热粘结、熔喷、水刺、针脚式接合和纺粘方法。
其中，熔喷方法是在纺丝喷嘴的出口中流入高温高压空气流以拉伸和打开纤维，然后将它们累积在收集传送带上的方法，并且由于其可以制备单纤维直径为约1微米～10微米(通常纤维为10微米～30微米)的超细纤维，其主要用于制备需要过滤和防水性能的非织造织物。
在使用聚丙烯类树脂作为原料的熔喷非织造织物的情况下，以前主要应用齐格勒纳塔催化剂以获得具有高流动性的聚丙烯，然后将其熔融纺丝以制备聚丙烯纤维和包含其的非织造织物。然而，齐格勒纳塔催化剂具有低的氢反应性，为了使用它制备具有高流动性的聚丙烯，应使用过氧化物类分解促进剂进行减粘裂化(vis-breaking)，或者应进行受控的流变学(Controlled Rheology；CR)过程。
在这种情况下，由于过氧化物类分解促进剂的作用，最终制备的纤维和非织造织物的耐热性或耐候性劣化，因此产生变色和收缩。并且，当将这样的非织造织物二次处理和储存以便适用于诸如面罩或吸声器等各种用途时，非织造织物的机械性质和其他性质劣化。此外，使用齐格勒纳塔催化剂制备的聚丙烯树脂具有宽的分子量分布，因此，对细旦纤维的生产存在限制，并且由于纤维厚度偏差大，发生自粘结。结果，蓬松度减小，并且压差增大，并且因此，对用于过滤器或面罩等的应用也存在限制。
同时，由于使用茂金属催化剂制备的聚丙烯树脂具有窄的分子量分布，因此可制备具有薄且均匀厚度的纤维，并且因此可制备具有优异强度的低基重的非织造织物。
在熔喷茂金属聚丙烯树脂中，由于低粘度性质，熔体指数(MI)为1700g/10min至2300g/10min的产物几乎无法以粒料的形式生产，并且因此，它们以粉末或薄片形式在市场中供应。
然而，在粉末型聚丙烯的情况下，由于在树脂中存在高含量的粒径小于500μm的细粉末、分子量分布宽且粒径小，在熔喷纺丝期间，原料的引入是不稳定的并且排出量减少。具体地，由于在料斗(hooper)中形成结垢，进料量减少且不稳定，并且在固体输送区段中由于粉末的高表面积而导致熔化，产生堵塞，随后的转移到压缩区段的原料减少并且产生进料不稳定。并且，在齿轮泵(gear pump)剪切压力的降低和产生摆动方面存在问题，并且由于挤出机螺杆扭矩(荷重)的增加和摆动的产生，纺丝是不稳定的。
因此，需要关于制备下述粉末型聚丙烯树脂的研究，其具有窄粒径分布以及最佳粒径，并且在树脂中具有降低的细粉末含量。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种粉末型聚丙烯树脂及其制备方法，其中通过形态优化来改善挤出机的料斗中的流动性和进料区中的进料稳定性，所述形态优化例如细粉末含量的降低、窄粒径分布、平均粒径增加和高Tm等。
[技术方案]
根据本发明的一个实施方式，提供了一种粉末型聚丙烯树脂，其包含均聚聚丙烯，并满足以下要求：
(i)根据ASTM D1238于230℃在2.16kg荷重下测量的熔体指数：500g/10min至3000g/10min，
(ii)熔点：155℃以上，
(iii)根据以下数学式1的SPAN：0.6以下，
(iv)平均粒径D50：大于1200μm且1600μm以下，和
(v)基于聚丙烯树脂的总重量，粒径小于500μm的细粉末的含量：2重量％以下，
[数学式1]
SPAN＝(D90-D10)/D50
在数学式1中，在根据均聚聚丙烯粒径的颗粒数量的累积分布中，D50是累积分布为50％点处的均聚聚丙烯粒径，D90是累积分布为90％点处的均聚聚丙烯粒径，并且D10是累积分布为10％点处的均聚聚丙烯粒径。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备粉末型聚丙烯树脂的方法，所述方法包括：
在包含由以下化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下在引入氢气的同时聚合丙烯单体以制备均聚聚丙烯的步骤；和
从所述均聚聚丙烯中分离和去除粒径小于500μm的细粉末的细选步骤；
其中所述细选步骤包括进行选自由以下组成的组的一种或多种工序：使用旋风分离器的细粉末去除工序、使用振动筛的细粉末去除工序、以及通过空气吹洗喷射的细粉末去除工序；
[化学式1]
Figure BDA0004025406220000031
在化学式1中，
A为碳、硅或锗，
X1和X2各自独立地为卤素，
R1和R5各自独立地为取代有C1-20烷基的C6-20芳基，
R2至R4和R6至R8各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚、C1-20甲硅烷基醚、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基。
根据本发明的另一个实施方式，提供了使用粉末型聚丙烯树脂制备的纤维，特别是熔喷非织造织物。
[有益效果]
根据本发明的粉末型聚丙烯树脂具有优化的形态，例如在树脂中粒径小于500μm的细粉末的含量降低、粒径分布窄、平均粒径增加和高Tm等，因此表现出优异的进料稳定性。因此，在使用树脂的熔喷纺丝或挤出期间，排出量和齿轮泵剪切压力增加，并且齿轮泵剪切压力和挤出机扭矩(荷重)稳定化，从而表现出改善的纺丝稳定性和可加工性。
具体实施方式
本文中使用的术语仅用于解释特定实施方式，并且不旨在限制本发明。单数形式包括其复数表达，除非明确地陈述或从上下文显而易见地看出这并非意图所在。如本文所使用的，术语“包括”、“配备”或“具有”等旨在指定存在所实施的特征、数量、步骤、结构组件或其组合，并且它们不旨在排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、结构组件或其组合的可能性。
尽管可以对本发明进行各种修改并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细说明和解释具体实例。然而，应当理解，这些并不旨在将本发明限制于特定公开，并且在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括其所有修改、等同方式或替代方式。
在下文中，将解释根据本发明的特定实施方式的粉末型聚丙烯树脂及其制备方法。
根据本发明，通过在制备粉末型聚丙烯树脂期间的形态优化，可以改善进料稳定性，并且因此，在挤出(例如使用树脂的熔喷纺丝)期间，可以增加排出量和齿轮泵剪切压力，并且可以稳定齿轮泵剪切压力和挤出机扭矩(荷重)，从而表现出改善的纺丝稳定性和可加工性。
具体地，根据本发明的一个实施方式的粉末型聚丙烯树脂包括均聚聚丙烯，并且满足以下要求(i)至(v)：
(i)根据ASTM D1238于230℃在2.16kg荷重下测量的熔体指数：500g/10min至3000g/10min，
(ii)熔点：155℃以上，
(iii)根据以下数学式1的SPAN：0.6以下，
(iv)平均粒径D50：大于1200μm且1600μm以下，和
(v)基于聚丙烯树脂的总重量，粒径小于500μm的细粉末的含量：2重量％以下，
[数学式1]
SPAN＝(D90-D10)/D50
在数学式1中，在根据均聚聚丙烯粒径的颗粒数量的累积分布中，D50是累积分布为50％点处的均聚聚丙烯粒径，D90是累积分布为90％点处的均聚聚丙烯粒径，并且D10是累积分布为10％点处的均聚聚丙烯粒径。
如本文所用，“粉末”或“粉末型”是在不挤出原料的情况下形成的小颗粒或件，并且包括在本发明所属技术领域中被分类为粉末的所有形式，诸如球形、扁平、薄片、多边形、杆形状等。尽管根据用途和形状适当地确定尺寸，并且没有特别限制，但是其通常具有1mm水平的小平均粒径。并且，通过挤出原料形成的粒料和在没有挤出的情况下制备的粉末可基于堆积密度或平均粒径等进行划分。考虑到平均直径为2mm以上或3mm以上且200mm以下、或100mm以下、或5mm以下并且堆积密度为0.6g/ml以下、更特别地0.35g/ml至0.6g/ml的那些通常被定义为粒料，在本公开中，平均直径小于2mm、更具体地1.5mm以下或1mm以下并且大于0mm的那些被定义为粉末(powder)。其中，“直径”是粉末的外圆周表面的任何线性距离中的最长距离，并且可以使用成像显微镜来测量。
更具体地，根据本发明的一个实施方式的粉末型聚丙烯树脂包括具有高流动性的均聚聚丙烯，并且因此表现出500g/10min至3000g/10min的高熔体指数(MI)。具体地，根据ASTM(美国检测与材料协会)标准ASTM D1238于230℃在2.16kg荷重下测量的熔体指数(MI)大于500g/10min、或为1000g/10min以上、或1500g/10min以上、或1700g/10min以上、或1750g/10min以上、或1800g/10min以上，并且为3000g/10min以下、或2300g/10min以下、或2290g/10min以下、或2280g/10min以下、或2250g/10min以下。
通常，MI可以通过控制在均聚聚丙烯的聚合期间使用的催化剂和引入的氢的量来控制，并且在使用现有的齐格勒纳塔催化剂的情况下，应该在聚合步骤中引入高含量的氢。然而，在本公开中，由于通过使用氢反应性高的上述化学式1的过渡金属化合物，因此即使氢的引入量减少也表现出优异的催化活性，并且由于与配体键合的取代基(特别是异丙基基团)的空间位阻从而可以制备低分子量聚合物，制备并包括了具有高流动性的均聚聚丙烯，并且因此，聚丙烯树脂表现出高熔体指数，结果，其可以表现出优异的可纺性。
特别地，如果MI小于500g/10min，则工艺压力可能增加，并且因此可加工性可能劣化。而如果MI大于3000g/10min，由于分子量低，在最终产品(诸如吸声器等)中起雾性质(或TVOC)可能增加，并且另外需要干燥过程。在这点上，根据本发明的粉末型聚丙烯树脂具有在上述范围内的熔体指数，因此能够制备高强度纤维，而不用顾虑出现上述问题。
并且，根据本发明的一个实施方式的粉末型聚丙烯树脂具有155℃以上的高熔点(Tm)以及如上所述的高MI。通过具有高Tm，其可具有增加的结晶温度和高的立构规整性，并且因此表现出优异的耐热性。并且，由于高Tm，在纺丝期间可以防止挤出机的进料区中的聚丙烯树脂的熔融。如果Tm小于155℃，则耐热性可能降低，并且担心在高温下在纤维处理期间由于热造成分解。更具体地，粉末型聚丙烯树脂的Tm为155℃以上或156℃以上，并且考虑到在挤出期间所需的足够的可加工性和优异的热稳定性，Tm可以是170℃以下或160℃以下。
同时，在本公开中，粉末型聚丙烯树脂的Tm可以如下进行测量：将树脂的温度升高至200℃，在该温度保持5分钟，将温度降低到30℃，然后再次升高温度，并且确定DSC(差示扫描量热计，由TA Corporation制造)的顶部曲线作为熔点。其中，升温和降温速度分别为10℃/分钟，Tm为在第二次升温段中测量的结果。
并且，由于根据本发明的一个实施方式的粉末型聚丙烯树脂包含通过受控聚合方法(其中对均聚聚丙烯进行细选工序)制备的均聚聚丙烯，因此其粒径分布窄、平均粒径高并且细粉末含量低。
具体地，粉末型聚丙烯树脂具有0.6以下的低SPAN。
SPAN是表现出粒径的均匀性程度的值，其可以通过数学式1计算，并且值越小，粒径偏差越小。由于本发明的粉末型聚丙烯具有如上所述的0.6以下的低SPAN，因此其在树脂中具有均匀的粒径和低的细粉末含量。具体地，聚丙烯树脂具有0.6以下或小于0.6并且0.01以上或0.1以上的SPAN。
在本公开中，使用粒径分析仪(具体地，激光衍射粒径测量装置)来测量粒径分布，并且其后可以从结果根据数学式1来计算SPAN。稍后将在实验例中详细解释具体测量方法。
同时，在本公开中，粒径“Dn”意指颗粒数量根据粒径的累积分布的n％点处的粒径或颗粒直径。即，D50表示颗粒数量根据粒径的累积分布的50％点处的粒径，D90表示颗粒数量根据粒径的累积分布的90％点处的粒径，并且D10表示颗粒数量根据粒径的累积分布的10％点处的粒径。Dn可以使用激光衍射法等来测量。具体地，待测量的粉末分散在分散介质中，然后，引入市售的激光衍射粒径测量装置(例如，Microtrac S3500)中，并且当颗粒通过激光束时，测量根据粒径的衍射图案的差异以计算粒径分布。通过计算测量装置中颗粒数量根据粒径的累积分布为10％、50％和90％处的粒径，可以测量D10、D50和D90。
并且，粉末型聚丙烯树脂具有大于1200μm，更具体地大于1200μm且小于或等于1600μm的高平均粒径(D50)。
在粉末型聚丙烯树脂的平均粒径为1200μm以下的情况下，由于粉末的高表面积，其可易于熔融而在挤出期间产生固体输送区段中的堵塞。同时，粉末型聚丙烯树脂的平均粒径由聚合期间使用的催化剂的性质确定，并且由于催化活性较高，制备的聚丙烯树脂的平均粒径可能增加，从而表现出优异的纺丝稳定性和挤出稳定性。然而，如果为了增加平均粒径而使用超高活性催化剂，则担心产生结垢。因此，考虑在本公开中使用的催化剂的性质和制备过程中的难度，本发明的粉末类型聚丙烯树脂的平均粒径可以是1600μm以下。
由于本发明的粉末型聚丙烯树脂的平均粒径在如上所述的最佳范围内，因此不用担心熔融和所产生的堵塞，并且因此不存在原料输送的劣化或不稳定方面的问题。更具体地，粉末型聚丙烯树脂的平均粒径为1300μm以上、或1400μm以上、或1500μm以上、或1530μm以上、或1550μm以上，并且为1600μm以下、或1590μm以下、或1585μm以下、或1580μm以下。
粉末型聚丙烯树脂的平均粒径(D50)和测量方法如上所述。
并且，在粉末型聚丙烯树脂中，基于树脂的总重量，粒径小于500μm的细粉末的含量低至2重量％以下，更具体地1.5重量％以下，或1.2重量％以下，或1重量％以下。因此，在使用聚丙烯树脂的挤出期间，不存在由于原料引入的不稳定性的增加所致的可纺性劣化、排出量降低、齿轮泵剪切压力降低、挤出机螺杆扭矩(荷重)增加等方面的问题。尽管较低的细粉末含量是优选的，但考虑到工艺，其可以是0.001重量％以上，或0.01重量％以上。
同时，在本公开中，聚丙烯树脂中的细粉末含量表示基于聚丙烯树脂总重量的粒径小于500μm的细粉末的含量，所述细粉末通过振动聚丙烯树脂10分钟、然后使用筛网将其筛分(筛分粒度500μm)并且进行过滤而获得，稍后将在实验例中详细解释具体测量方法。
除了上述MI、Tm、粒径分布和细粉末含量的要求之外，由于使用特定结构的催化剂的特征性制备方法，根据本发明的一个实施方式的粉末型聚丙烯树脂可以表现出2.5以下的窄分子量分布(MWD)。如果分子量分布太大，则担心纤维可加工性劣化，但在本公开中，由于聚丙烯树脂具有上述范围的窄分子量分布以及性质的最佳组合，因此其可表现出优异的纤维可加工性。更具体地，聚丙烯树脂的MWD可以是2.5以下、或2.4以下、或2.3以下，并且为2.0以上、或2.1以上、或2.2以上。
同时，在本公开中，可以通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)分别测量聚丙烯树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并计算重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)来确定分子量分布(MWD)。稍后将在实验例中详细解释具体测量方法。
更具体地，除了上述(i)至(v)的要求之外，根据本发明的一个实施方式的粉末型聚丙烯树脂还可以满足以下要求(i-1)至(v-1)中的1个以上，或2个以上，或3个以上，或全部：
(i-1)根据ASTM D1238于230℃在2.16kg荷重下测量的熔体指数：1700g/10min至2300g/10min，
(ii-1)熔点：155℃至170℃，
(iii-1)根据所述数学式1的SPAN：0.1至0.6，
(iv-1)平均粒径D50：1300μm至1600μm，
(v-1)细粉末含量：1.5重量％以下，
更具体地，粉末型聚丙烯树脂可以满足上述要求(i)至(v)；或者除了上述要求(i)至(v)之外，进一步满足以下要求(i-1)至(v-1)中的1个以上、或2个以上、或3个以上或所有的要求；并且同时满足分子量分布为2.5以下、或2.0至2.5、或上文说明的范围。
可通过包括以下制备方法制备具有上述性质的粉末型聚丙烯树脂：在包含由以下化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下在引入氢气的同时聚合丙烯单体以制备均聚聚丙烯的步骤；和从所述均聚聚丙烯分离和去除粒径小于500μm的细粉末的细选(fine cut)步骤。因此，根据本发明，提供了一种制备上述粉末型聚丙烯树脂的方法。
[化学式1]
Figure BDA0004025406220000091
在化学式1中，
A为碳、硅或锗，
X1和X2各自独立地为卤素，
R1和R5各自独立地为取代有C1-20烷基的C6-20芳基，
R2至R4和R6至R8各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚、C1-20甲硅烷基醚、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基。
同时，除非另外限制，否则以下术语可如下定义。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
C1-20烷基可以是直链、支链或环状烷基。具体地，C1-20烷基可以是C1-15直链烷基；C1-10直链烷基；C1-5直链烷基；C3-20支链或环状烷基；C3-15支链或环状烷基；或C3-10支链或环状烷基。更具体地，C1-20烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或环己基等。
C2-20烯基可以是直链、支链或环状烯基。具体地，C2-20烯基可以是C2-20直链烯基、C2-10直链烯基、C2-5直链烯基、C3-20支链烯基、C3-15支链烯基、C3-10支链烯基、C5-20环状烯基或C5-10环状烯基。更具体地，C2-20烯基可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或环己烯基等。
C6-30芳基可以是单环、双环或三环的芳族烃。具体地，C6-30芳基可以是苯基、萘基或蒽基等。
C7-30烷芳基可以指其中芳基的一个或多个氢被烷基取代的取代基。具体地，C7-30烷芳基可以是甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基或环己基苯基等。
C7-30芳烷基可以意指其中烷基的一个或多个氢被芳基取代的取代基。具体地，C7-30芳烷基可以是苄基、苯基丙基或苯基己基等。
在所述制备方法中，催化剂组合物包含上述化学式1的化合物作为单一催化剂。因此，与组合使用两种以上催化剂的先前情况相比，制备的均聚聚丙烯的分子量分布可以变得非常窄。
此外，由于化学式1的化合物包括被乙基双取代的二价官能团A作为连接两个包含茚基的配体的桥基，与现有的碳桥相比原子尺寸增加，并且因此可用的角度增加，并且单体容易接近，从而表现出优异的催化活性。而且，与A键合的两个乙基可以增加溶解度，因此提高了负载效率，并且它们可以解决在现有技术中包括甲基作为桥基的取代基的情况下由于在所负载的催化剂的制备期间溶解度差而导致的载体反应性降低的问题。
并且，因为两个茚基配体的2个位置分别被甲基和异丙基取代，所以由于适当的空间位阻而可以制备低分子量聚合物，并且因为两个茚基配体分别包括在4位取代有烷基(R1和R5)的芳基，所以由于提供足够的电子的诱导效应，可以表现出优异的催化活性。结果，可以在均聚聚丙烯的结构中以适当的速率/分布形成长链支链(LCB)，并且因此可以制备高流动性的均聚聚丙烯。
并且，由于化学式1的化合物包括锆(Zr)作为中心金属，与包含其他第十四族元素如Hf的情况相比，其具有更多的能够接受电子的轨道，并且因此可以容易地与具有高亲和力的单体键合，从而表现出更优异的催化活性改善效果。
更具体地，在化学式1中，R1和R5各自独立地为取代有C1-20烷基的C6-20芳基，更具体地，取代有C3-6支链烷基的苯基，例如叔丁基苯基。并且，苯基上的烷基取代可以在4位，其对应于R1或R5的与茚基键合的位置的对位。
并且，在化学式1中，R2至R4和R6至R8可以各自独立地为氢，并且X1和X2可以各自独立地为氯，并且A可以是硅。
由化学式1表示的化合物的代表性实例如下：
Figure BDA0004025406220000111
化学式1的化合物可以通过应用已知的反应合成，并且对于更详细的合成方法，可以举出下文描述的制备例。
同时，化学式1的化合物可以作为单一组分使用，或者其可以以负载在载体上的负载型催化剂的形式使用。
当以负载型催化剂的形式使用时，制备的聚合物可具有优异的颗粒形状和堆积密度，并且可适当地用于常规的淤浆聚合、本体聚合或气相聚合方法。
作为载体，可以使用在表面上包含羟基基团或硅氧烷基团的载体，并且优选地，可以使用下述载体，其在高温下干燥以除去表面上的水分，并且包括高反应性羟基基团和硅氧烷基团。作为载体的具体实例，可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁等，并且它们通常可以进一步包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐组分，例如Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2等。其中，在使用二氧化硅载体的情况下，茂金属化合物的官能团与二氧化硅载体化学键合并且被负载，催化剂在丙烯聚合期间与载体表面几乎不分离，从而当通过浆料或气相聚合制备聚丙烯时使其中聚合物颗粒粘附到反应器壁表面或彼此粘附的结垢最小化。
在化学式1的化合物负载在载体上并且例如载体是二氧化硅的情况下，基于1g二氧化硅，化学式1的化合物的负载含量可以为40μmol以上或80μmol以上，并且240μmol以下或160μmol以下。当在上述含量范围内负载时，可以表现出所负载的催化剂的适当活性，并且因此，其在催化活性维持和经济效率方面可以是有利的。
并且，在高活性和改善的加工稳定性方面，催化剂组合物可进一步包含助催化剂。
助催化剂可包含选自由以下化学式2表示的化合物、由以下化学式3表示的化合物和由以下化学式4表示的化合物中的一种或多种：
[化学式2]
-[Al(R11)-O]m-
在化学式2中，R11彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烃或取代有卤素的C1-20烃；
m是2以上的整数；
[化学式3]
J(R12)3
在化学式3中，R12彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烃或取代有卤素的C1-20烃；
J是铝或硼；
[化学式4]
[E-H]+[ZD4]-或[E]+[ZD4]-
在化学式4中，
E为中性或阳离子路易斯碱；
H是氢原子；
Z是第十三族元素；
D彼此相同或不同，并且各自独立地为C6-20芳基或C1-20烷基，其不具有取代基或取代有卤素、C1-20烃、烷氧基或苯氧基。
作为由化学式2表示的化合物的实例，可以举出烷基铝氧烷类化合物，例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或丁基铝氧烷等，并且其中，可以使用一种或两种以上的混合物。
并且，作为由化学式3表示的化合物的实例，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼或三丁基硼等，并且其中，可以使用一种或两种以上的混合物。
并且，作为由化学式4表示的化合物的实例，可以举出三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼或三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等，并且其中，可以使用一种或两种以上的混合物。
更具体地，助催化剂可以是烷基铝氧烷类助催化剂，例如甲基铝氧烷。
烷基铝氧烷类助催化剂包含可以稳定化学式1的过渡金属化合物的金属元素，并且充当路易斯酸以通过与引入化学式1的过渡金属化合物的桥基中的官能团的路易斯酸-碱相互作用成键，从而进一步增强催化活性。
并且，助催化剂的含量可以根据催化剂和树脂组合物的目标性质和效果来适当地控制。例如，在二氧化硅用作载体的情况下，基于载体重量，例如1g二氧化硅，助催化剂的负载含量可以为8mmol以上或10mmol以上，且25mmol以下或20mmol以下。
并且，催化剂组合物可以进一步包含抗静电剂。
当制备均聚聚丙烯聚合物时，抗静电剂可抑制静电的产生，并进一步改善所制备的均聚聚丙烯的性能。具体而言，作为抗静电剂，可以使用乙氧基化烷基胺、磺酸及其酯、羧化金属盐或其混合物。更具体地，可以使用乙氧基化烷基胺，例如N,N-双(2-羟乙基)十三烷基胺、N,N-双(2-羟乙基)十五烷基胺或N,N-双(2-羟乙基)十八烷基胺等。并且，在乙氧基化烷基胺中，烷基可以是C8-22直链烷基，或C10-18直链烷基，或C13-15直链烷基。并且，可以使用市售的AtmerTM 163(由Croda公司制造)等。在进一步包括抗静电剂的情况下，基于100重量份的载体，抗静电剂的含量可以为1至10重量份，更具体地1重量份以上或3重量份以上，且10重量份以下或5重量份以下。
具有上述结构的催化剂组合物可通过包括以下步骤的方法制备：在载体中负载助催化剂化合物，和在载体中负载由化学式1表示的过渡金属化合物，其中负载助催化剂和由化学式1表示的过渡金属化合物的顺序可以根据需要改变。考虑具有由负载顺序确定的结构的负载型催化剂的效果，当在载体中负载助催化剂然后负载过渡金属化合物时，所制备的负载型催化剂可以在聚丙烯的制备过程期间实现高催化活性和更优异的工艺稳定性。并且，在催化剂组合物进一步包含抗静电剂的情况下，在负载过渡金属化合物之后，可以进一步包括在负载了助催化剂和由化学式1表示的过渡金属化合物的载体中引入浆料形式的抗静电剂并且进行热处理的步骤。
同时，可以通过在氢气存在下使包含化学式1的过渡金属化合物的催化剂组合物与丙烯单体接触的聚合方法来制备均聚聚丙烯。
其中，氢气发挥用于活化茂金属催化剂的非活性位点并引起链转移反应的功能，从而控制分子量。本发明的茂金属化合物具有优异的氢反应性，并且因此，通过控制在聚合期间使用的氢气的量，可以有效地获得具有期望水平的分子量和熔体指数的聚丙烯。
基于丙烯单体的总重量，氢气的引入量可以为700ppm以上、或800ppm以上、或900ppm以上、或950ppm以上，并且1500ppm以下、或1200ppm以下、或1100ppm以下、或1050ppm以下、或1000ppm以下。通过在以如此的量供应氢气的同时进行聚合，可以制备具有窄分子量分布和高流动性的均聚聚丙烯。
并且，均聚聚丙烯的聚合可通过连续聚合方法进行，并且例如，可采用称为烯烃单体的聚合方法的各种聚合方法，例如溶液聚合、淤浆聚合、悬浮聚合或乳液聚合等。特别地，为了实现所制备的均聚聚丙烯中的窄分子量分布和高流动性以及产物的工业生产，可以采用连续的本体淤浆聚合方法，其中连续引入催化剂、丙烯单体和任选的氢气。
并且，聚合可以在40℃以上、或60℃以上、或70℃以上并且110℃以下或100℃以下的温度以及1kgf/cm2以上、或5kgf/cm2以上、或20kgf/cm2以上、或30kgf/cm2以上并且100kgf/cm2以下、或50kgf/cm2以下、或40kgf/cm2以下的压力下进行。当在这种温度和压力下进行聚合时，可以以高产率制备具有目标高流动性的均聚聚丙烯。
并且，在聚合期间，基于丙烯单体的总重量，可以以0.01重量％以上、或0.05重量％以上、或0.1重量％以上并且1重量％以下或0.5重量％以下的含量进一步引入三烷基铝(例如三乙基铝)。如果在聚合反应器中存在水分或杂质，则催化剂的一部分可能被分解，但是由于三烷基铝起到在反应器中预先剔除水分或杂质的清除剂的作用，因此其可以使用于制备的催化剂的活性最大化，并且因此有效地制备满足上述性质的均聚聚丙烯。
并且，在聚合反应中，催化剂组合物可以以与油和油脂混合的浆液催化剂的形式使用。在这种情况下，与其中在丙烯聚合期间将催化剂组合物溶解或稀释在C5至12脂族烃溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)、芳烃溶剂(例如甲苯、苯)、氯代烃溶剂(例如二氯甲烷、二氯苯等)中的常规情况相比，包含在所制备的树脂中的挥发性有机化合物的量可以显著降低，并且因此，由此引起的气味也可以降低。
通过上述聚合方法制备了均聚聚丙烯。
同时，普通的聚丙烯制备设备配备有蒸汽机和使用惰性气体(例如氮气)的干燥器，并且紧接在制备聚合物之后，在均聚丙烯穿过设备时，通过加湿去除存在于均聚聚丙烯中的灰尘，并且将加湿的均聚聚丙烯通过惰性气体干燥。其中，当添加的蒸汽和惰性气体被排出时，均聚聚丙烯中的细粉末的一部分可能与灰尘一起被去除。因此，可在通过使用惰性气体的干燥器去除至少一部分细粉末之后获得根据本发明制备的均聚聚丙烯。然而，由于在根据本发明的制备方法中进行了细选工艺，因此可以省略由蒸汽机和使用氮气的干燥器进行的细粉末去除工序。尽管如此，为了获得更高的细粉末去除效率，根据本发明的制备方法可以任选地包括使用蒸汽机和干燥器的细粉末去除工序。使用蒸汽机和干燥器的细粉末去除工序可以通过普通方法进行，并且在此省略其详细说明。
并且，对于通过上述聚合方法制备的均聚聚丙烯，可任选地进行干燥工序，以便改善后续过程中的工艺效率。
干燥工序可以通过普通方法进行，例如热空气干燥、热干燥、自然干燥等。
接下来，进行细选步骤，其中将粒径小于500μm的细粉末从上面制备的均聚聚丙烯中去除。
具体地，细选步骤可以通过进行选自由以下组成的组的一种或多种工序或两种以上工序或所有工序来进行：使用旋风分离器(cyclon)的细粉末去除工序、使用振动筛(vibrator screen)的细粉末去除工序、以及通过空气吹洗喷射的细粉末去除工序。
更具体地，可以通过以下进行细选步骤：第一细粉末去除工序，其中使步骤1中制备的均聚聚丙烯通过旋风分离器；第二细粉末去除工序，其中，使其穿过振动筛；以及之后的第三细粉末去除工序，其中在使均聚聚丙烯掉落的同时进行空气吹洗喷射，并且通过与空气一起吸入来去除分离的细粉末，并且当在这种工艺顺序下进行细选步骤时，可以最大化细粉末去除效率。
具体地，通过旋风分离器的第一细粉末去除工序可如下进行：使在步骤1中制备且任选干燥的均聚聚丙烯在惰性气流下通过配备在贮料筒仓(silo)的上部的旋风分离器；从而去除包含在均聚聚丙烯中粒径小于100μm以下的的细粉末。
因此，优选的是，通过旋风分离器的细粉末去除工序的条件例如流速、温度等适合于充分去除上述粒径的细粉末。
具体地，当通过旋风分离器去除细粉末时，优选地，均聚聚丙烯的流速为5000m3/hr以上、或5500m3/hr以上、或6000m3/hr以上，并且为7000m3/hr以下或6500m3/hr以下。
并且，优选的是，通过旋风分离器的细粉末去除工序在诸如氮(N2)、氩等惰性气流下进行，并且其可以在15℃以上或20℃以上并且40℃以下、或30℃以下、或25℃以下的温度下进行，优选在室温(20±5℃)下进行。
并且，在通过旋风分离器的细粉末去除过程期间，旋风分离器可优选具有内径(ID)1500(mm)×总深度(TD)5000(mm)的容量。
并且，对于均聚聚丙烯，使用振动筛的细粉末去除工序可以通过使用振动筛去除具有小于500μm、更具体地100μm以上并且小于500μm的粒径的细粉末来进行。
具体地，当将振动施加到均聚聚丙烯或已经进行第一细粉末去除工序的均聚聚丙烯时，可以使均聚聚丙烯通过根据ASTM标准的筛分粒度为490μm至510μm(更具体地，490μm以上或495μm以上，并且510μm以下、或505μm以下、或500μm以下、或小于500μm)的筛网。
当使用振动筛去除细粉末时，优选地，振动条件被具体地控制成频率为1500至2000振动/分钟，并且振幅大于0mm且为3mm以下。更具体地，频率是1500振动/分钟以上、或1600振动/分钟以上、或1700振动/分钟以上，并且为2000振动/分钟以下或1800振动/分钟以下，并且振幅为大于0mm、0.5mm以上、或1mm以上、或1.5mm以上，并且为3mm以下、或2.5mm以下、或2mm以下。
并且，优选的是，筛网的直径为3m至5m，更具体地，3m以上或4m以上且5m以下。
并且，通过空气吹洗喷射的细粉末去除工序可在将均聚聚丙烯转移到包装筒仓的过程期间进行。具体地，可以使用能够进行空气吹洗和空气精细抽吸的除尘器来进行。具体地，如果均聚聚丙烯掉落到包装筒仓并且进行空气吹洗喷射，则包括在均聚聚丙烯中的细粉末被空气吹洗分离，并且然后通过抽吸单元分离的细粉末与空气一起通过抽吸被去除。
通过在空气吹洗期间控制空气吹洗条件，可以进一步提高细粉末去除效率。具体地，在空气吹洗期间，优选将空气流速控制为10m3/hr以上、或50m3/hr以上、或100m3/hr以上、或150m3/hr以上、或200m3/hr以上，并且500m3/hr以下、或400m3/hr以下、或300m3/hr以下。
并且，通过空气吹洗喷射的细粉末去除过程可以在15℃以上或20℃以上并且40℃以下、或30℃以下、或25℃以下的温度下进行，优选在室温(20±5℃)下进行。
通过该方法制备的粉末类聚丙烯树脂可以具有优化的形态，例如在树脂中粒径小于500μm的细粉末的含量降低、粒径分布窄、平均粒径增加和Tm高等，从而改善在挤出机的料斗中的流动性和进料区中进料稳定性。因此，在使用树脂的熔喷纺丝或挤出期间，可以增加排出量和齿轮泵剪切压力，并且可以稳定齿轮泵剪切压力和挤出机扭矩(荷重)，从而表现出改善的纺丝稳定性和可加工性。因此，当通过挤出(特别是熔喷工艺)制备纤维时特别有用。
具体地，当使用粉末流动测试仪测量时，粉末型聚丙烯树脂的流动指数(Flowindex)为0.1以下，更具体地0.1以下、或0.08以下、或0.06以下，并且为0.01以上。如果流动指数大于0.1，则担心纺丝性质劣化。
稍后将在实验例中更详细地解释测量方法和流动指数的条件。
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了使用粉末型聚丙烯树脂制备的纤维，具体地，熔喷非织造织物。
在下文中，将提供优选实例以更好地理解本发明。然而，这些实例仅作为本发明的说明而提供，且本发明不限于此。
<制备催化剂＞
制备例1
步骤1：过渡金属化合物的制备
Figure BDA0004025406220000181
向250mL的Schlenk烧瓶中放入7-叔丁基苯基-2-异丙基茚(10.0g，34.4mmol)并减压干燥。通过在氩气气氛下添加无水乙醚(172mL)来将其稀释，然后在25℃下缓慢加入2.5M正丁基锂的己烷溶液(36.2mmol，14.5mL)。在25℃下搅拌4小时以上后，向所得反应物中加入Et2SiCl2(34.4mmol，5.15mL)，并将混合物在25℃下搅拌过夜。干燥所得反应物以完全除去溶剂，然后通过添加己烷来稀释，使用G4尺寸玻璃过滤器过滤LiCl，并减压干燥滤液，从而获得反应物A。
向单独的250克Schlenk烧瓶中放入7-叔丁基苯基-2-甲基茚(9.04g，34.4mmol)和CuCN(1.72mmol，0.15g)并减压干燥。通过在氩气气氛下添加无水甲苯(208mL)和THF(20.4mL)而将其稀释，然后在-25℃下缓慢加入2.5M正丁基锂的己烷溶液(36.2mmol，14.5mL)，并将混合物在25℃下搅拌过夜。向其中引入上述制备的反应物A，并且将混合物在25℃下搅拌过夜，然后用水萃取，并干燥以获得配体化合物。
向单独的100mL Schlenk烧瓶中加入叔丁基胺(10.7mmol，1.1mL)，并通过在氩气气氛下添加无水甲苯(11.8mL)和THF(0.86mL)稀释，然后在-25℃下，缓慢添加2.5M正丁基锂的己烷溶液(11.2mmol，4.48mL)。在25℃下搅拌2小时以上后，将混合物在-25℃下引入含有ZrCl4·2THF(4.03g，10.7mmol)和甲苯(9.3mL)的另一Schlenk烧瓶中，并在25℃下搅拌2小时以上以获得Zr-叔丁基酰胺溶液。
向单独的100mL Schlenk烧瓶中放入上述制备的配体化合物(6.81g，10.7mmol)并减压干燥。通过在氩气气氛下添加无水甲苯(16.0mL)和THF(1.60mL)将其稀释，然后在-25℃下缓慢添加2.5M正丁基锂的己烷溶液(22.5mmol，9.00mL)。在25℃下搅拌2小时以上后，在-25℃加入上述制备的Zr-叔丁基酰胺溶液。在25℃搅拌过夜后，在-25℃下加入1.0M HCl的二乙醚溶液(23.5mmol，23.5mL)，并将混合物搅拌约1小时，直到温度变为25℃。使用G4尺寸玻璃过滤器过滤所得反应物，并将获得的滤液减压干燥。将干燥的滤液置于己烷中，搅拌以洗去杂质，再次使用己烷洗涤，从而单独获得外消旋过渡金属化合物(1a)作为催化剂前体。
步骤2：负载型催化剂的制备
向3L反应器中加入150g二氧化硅和10重量％甲基铝氧烷溶液(1214g，甲苯溶剂)，并在95℃下反应24小时。沉淀后，除去上清液，并用甲苯洗涤剩余的反应产物两次。将9.6g上述制备的过渡金属化合物(1a)在500ml甲苯中稀释并加入反应器中。然后，在50℃下反应5小时。反应完成后，当沉淀完成后，除去上清液，用甲苯洗涤剩余的反应产物，然后再次用己烷洗涤，并加入4.5g抗静电剂Atmer163TM(由CRODA公司制造)，并将溶液过滤和减压干燥，得到250g呈固体颗粒形式的二氧化硅负载型茂金属催化剂。
比较制备例1
步骤1：过渡金属化合物的制备
Figure BDA0004025406220000201
将2-甲基-4-叔丁基-苯基茚(20.0g)溶解在体积比＝10/1的甲苯/TFH溶液(220mL)中，然后在0℃下缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M，在己烷中，22.2g)，并且将溶液在室温下搅拌一天。向所得的混合溶液中在-78℃下滴加二乙基氯硅烷(6.2g)，并将该溶液搅拌约10分钟，然后再在室温下搅拌一天。然后，添加水以分离有机层，并且将溶剂减压蒸馏以获得(二乙基硅烷二基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)硅烷。
将上述制备的(二乙基硅烷二基)-双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)硅烷溶解在体积比为＝5/1的甲苯/THF的溶液(120mL)中，然后在-78℃下缓慢滴加正丁基锂溶液(2.5M，在己烷中，22.2g)，并且将溶液在室温下搅拌一天。向所获得的反应溶液中缓慢滴加通过将氯化锆(8.9g)稀释在甲苯(20mL)中而制备的溶液，并且将该溶液在室温下搅拌一天。在去除所获得的反应溶液中的溶剂之后，加入二氯甲烷并过滤该溶液，并且将减压蒸馏和去除滤液。使用甲苯和己烷重结晶以获得上述结构的过渡金属化合物(b)(10.1g，产率34％)。
步骤2：负载型催化剂的制备
通过与制备例1的步骤2相同的方法制备负载型催化剂，不同之处在于使用在步骤1中制备的过渡金属化合物(b)。
比较制备例2
步骤1：过渡金属化合物的制备
Figure BDA0004025406220000211
向250mL的Schlenk烧瓶中放入7-叔丁基苯基-2-异丙基茚(10.0g，34.4mmol)并减压干燥。通过在氩气气氛下添加无水乙醚(172mL)来将其稀释，然后在25℃下缓慢加入2.5M正丁基锂的己烷溶液(36.2mmol，14.5mL)。在25℃下搅拌4小时以上后，向所得反应物中加入Me2SiCl2(68.9mmol，8.30mL)，并将混合物在25℃下搅拌过夜。干燥所得反应物以完全除去溶剂，然后将其通过添加己烷稀释，使用G4尺寸玻璃过滤器过滤LiCl，并减压干燥滤液，从而获得反应物B。
向单独的250mL Schlenk烧瓶中放入7-叔丁基苯基-2-甲基茚(9.04g，34.4mmol)和CuCN(1.72mmol，0.15g)并减压干燥。通过在氩气气氛下添加无水甲苯(208mL)和THF(20.4mL)将其稀释，然后在-25℃下缓慢加入2.5M正丁基锂的己烷溶液(36.2mmol，14.5mL)，并将混合物在25℃下搅拌过夜。向其中引入上述制备的反应物B，并且将混合物在25℃下搅拌过夜，然后用水萃取，并干燥以获得配体化合物。
向单独的100mL Schlenk烧瓶中放入叔丁基胺(7.09mmol，0.74mL)，并通过在氩气气氛下加入无水甲苯(7.88mL)和THF(0.57mL)稀释，然后在-25℃下，缓慢加入2.5M正丁基锂的己烷溶液(11.2mmol，4.48mL)。在25℃下搅拌2小时以上后，在25℃下将混合物加入含有ZrCl4·2THF(2.67g，7.09mmol)和甲苯(6.2mL)的另一Schlenk烧瓶中，在25℃下搅拌2小时以上以获得Zr-叔丁基酰胺溶液。
向单独的100mL Schlenk烧瓶中加入上述制备的配体化合物(4.32g，7.09mmol)并减压干燥。将其通过添加无水甲苯(11.8mL)和THF(1.18mL)稀释，以在氩气氛下稀释，然后在-25℃下，缓慢添加2.5M正丁基锂的己烷溶液(14.9mmol，5.96mL)。在25℃下搅拌2小时以上后，在-25℃加入上述制备的Zr-叔丁基酰胺溶液。在25℃下搅拌过夜后，在-25℃下加入HCl 1.0M乙醚溶液(15.6mmol，15.6mL)，并将混合物搅拌约1小时，直到温度变为25℃。使用G4尺寸的玻璃过滤器过滤所得反应物。所获得的固体包括富含外消旋物的过渡金属化合物和盐，并且将其溶解在二氯甲烷中，然后过滤，并且将滤液减压干燥，然后再次用己烷洗涤以获得上述结构的过渡金属化合物(c)。
步骤2：负载型催化剂的制备
向3L反应器中加入150g二氧化硅和10重量％甲基铝氧烷溶液(1214g，甲苯溶剂)，并在95℃下反应24小时。沉淀后，除去上清液，并用甲苯洗涤剩余的反应产物两次。将9.6g上述制备的过渡金属化合物(c)在500ml甲苯中稀释并加入反应器中。然后，在50rpm下反应5小时。反应完成后，当沉淀完成时，除去上清液，用甲苯洗涤剩余的反应产物，然后再次用己烷洗涤，并加入4.5g抗静电剂Atmer 163TM(由CRODA公司制造)，并将溶液过滤和减压干燥，得到250g呈固体颗粒形式的二氧化硅负载型茂金属催化剂。
比较制备例3
分别通过与制备例1相同的方法制备以下结构的过渡金属化合物(d)和包含其的二氧化硅负载型茂金属催化剂，不同的是在制备例1的步骤1中，分别使用7-苯基-2-异丙基茚和7-苯基-2-甲基茚，代替7-叔丁基苯基-2-异丙基茚和7-叔丁基苯基-2-甲基茚。
Figure BDA0004025406220000221
<聚丙烯树脂的制备>
实施例1
步骤1：均聚聚丙烯的制备
在制备例1中制备的二氧化硅负载型茂金属催化剂的存在下，使用连续的2个环管反应器进行丙烯的本体-淤浆聚合。其中，使用泵分别引入三乙基铝(TEAL)和氢气，并且将上述制备的负载型催化剂与16重量％的量的油和油脂混合，并以浆液催化剂的形式使用。聚合并制备均聚聚丙烯，同时保持5cc/hr的催化剂输入、2g/hr的TEAL输入(对应于0.05g/kg，基于丙烯单体的总重量)、70℃的反应器温度和40kg/小时的生产量。然后，通过蒸汽机和使用氮气的干燥器，获得均聚聚丙烯。
步骤2：粉末型聚丙烯树脂的制备
对于在步骤1中制备的均聚聚丙烯，进行细选工序以制备粉末型聚丙烯树脂。
具体地，将步骤1中制备的均聚聚丙烯转移到储存筒仓时，使其在氮气(N2)流下在室温下通过配备在筒仓的上部的旋风分离器，从而第一次去除包含在均聚聚丙烯中的细粉末。其中，使用具有ID 1500(mm)×TD 5000(mm)的容量的旋风分离器，在6000m3/hr的均聚聚丙烯输入流速下，去除均聚聚丙烯中粒径为100μm以下的细粉末。
然后，对于经第一次细分的均聚聚丙烯，使用振动筛在1800振动/分钟的频率和1.5mm的振幅的条件下第二次去除细粉末。其中，筛网的尺寸为4m，筛网的筛分粒度根据ASTM标准为500μm，并且去除粒径为500μm以下的细粉末。
随后，在使经第二次细分的均聚聚丙烯掉落以转移到包装筒仓的同时，对于掉落中的均聚聚丙烯，使用除尘器来进行空气吹洗和空气细抽吸以第三次去除细粉末。在室温下以200m3/hr的空气流速进行空气吹洗。
实施例2
通过与实施例1相同的方法制备粉末型聚丙烯树脂，不同之处在于，在实施例1的步骤1中，当制备均聚聚丙烯时，如表1中所述改变氢输入条件。
实施例3
通过与实施例1相同的方法制备粉末型聚丙烯树脂，不同之处在于在实施例1的步骤2中，仅通过经由空气吹洗的细粉末去除工序进行细选工序。
具体地，在掉落通过与实施例1的步骤1相同的方法制备的均聚聚丙烯以转移到包装筒仓的同时，对于掉落中的均聚聚丙烯，使用除尘器来进行空气吹洗和空气细抽吸以去除细粉末。其中，在室温下以200m3/hr的空气流速进行空气吹洗。
实施例4
通过与实施例1相同的方法制备粉末型聚丙烯树脂，不同之处在于在实施例1的步骤2中，仅通过使用振动筛和空气吹洗的细粉末去除工序进行细选工序。
具体地，在通过与实施例1的步骤1相同的方法制备的均聚聚丙烯中，使用振动器在1800振动/分钟的频率和2mm的振幅的条件下去除细粉末。其中，筛网的尺寸为4m，筛网的筛分粒度根据ASTM标准为500μm，并且去除粒径为500μm以下的细粉末。
随后，在使去除了细粉末的均聚聚丙烯掉落以转移到包装筒仓的同时，对于掉落中的均聚聚丙烯，使用除尘器来进行空气吹洗和空气细抽吸以去除细粉末。在室温下以200m3/hr的空气流速进行空气吹洗。
比较例1
作为均聚聚丙烯，使用市售的MF650YTM(由Basell公司制造)(不进行细选工序)。
比较例2
作为均聚聚丙烯，使用市售的MF650ZTM(由Basell公司制造)(不进行细选工序)。
比较例3
通过与实施例1相同的方法制备粉末型聚丙烯，不同之处在于在实施例1中，不进行步骤2的细选工序。
比较例4
通过与实施例1相同的方法制备粉末型聚丙烯，不同之处在于实施例1的步骤1和2中的条件改变为下表1中所述的条件。
比较例5
通过与比较例3相同的方法制备粉末型聚丙烯，不同之处在于在比较例3的步骤1中，当制备均聚聚丙烯时，氢输入为1050ppm。
比较例6
通过与比较例4相同的方法制备粉末型聚丙烯，不同之处在于在比较例4的步骤1中，当制备均聚聚丙烯时，氢输入为900ppm。
比较例7至10
通过与实施例1相同的方法制备粉末型聚丙烯，不同之处在于实施例1的步骤1和2的条件如下表1中所述改变。
[表1]
Figure BDA0004025406220000251
在表1中，氢输入(ppm)是基于丙烯输入(重量)的重量值。
实验例1
聚丙烯树脂性质的评价
对于实施例和比较例中制备的聚丙烯树脂，如下进行性质评价。结果示于下表2中。
(1)熔体指数(MI)：根据ASTM D1238在230℃在2.16kg荷重下测量，并表示为熔融并流出10分钟的聚合物的重量(g)。作为参考，在下表2中描述的比较例1和比较例2的聚丙烯树脂的MI值是通过实际测量比较例1和2中制备的聚丙烯树脂的MI而获得的实验值。
(2)分子量分布(MWD，多分散指数)：使用凝胶渗透色谱法(GPC)，测量聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并且将测量的重均分子量除以数均分子量来计算分子量分布(MDW，Mw/Mn)。
具体地，使用凝胶渗透色谱法(GPC)装置，使用Waters PL-GPC220，并且使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm长度柱。其中，测量温度为160℃，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流速为1/min。分别以10mg/10mL的浓度制备根据实施例和比较例的聚丙烯样品，然后以200μL的量进样。使用利用聚苯乙烯标准样品形成的校准曲线，得到Mw和Mn值。作为聚苯乙烯标准样品，使用重均分子量为2000g/mol、10000g/mol、30000g/mol、70000g/mol、200000g/mol、700000g/mol、2000000g/mol、4000000g/mol、10000000g/mol的9种。
(3)熔点(Tm)：使聚丙烯树脂的温度升高到200℃，保持5分钟，降低至30℃，然后再次升高，并且将DSC(差示扫描量热计，由TA公司制造)曲线的顶部确定为熔点。其中，升温和降温速度分别为10℃/分钟，并且作为熔点，使用第二升温部中的测量结果。
(4)细粉末含量(重量％)
在将实施例和比较例中制备的聚丙烯树脂振动10分钟后，将其使用筛网(筛分粒度500μm)筛分，并且将粒径小于500μm的经筛分细粉末的含量表示为基于聚丙烯树脂的总重量的百分比。
(5)SPAN和平均粒径(D50；μm)
使用光衍射粒径分析仪(Sympatec，HELIOS)，测量平均粒径和SPAN。
具体地，在光衍射粒径分析仪的料斗中注入样品之后，在50μm至3500μm的范围内测量粒径分布，并且使用该结果计算平均粒径(D50)和SPAN。
[数学式1]
SPAN＝(D90-D10)/D50
(在数学式1中，在根据均聚聚丙烯粒径的颗粒数量的累积分布中，D50是累积分布为50％点处的均聚聚丙烯粒径，D90是累积分布为90％点处的均聚聚丙烯粒径，并且D10是累积分布为10％点处的均聚聚丙烯粒径)。
[表2]
Figure BDA0004025406220000261
实验例2
使用实施例和比较例中制备的聚丙烯树脂，在如以下表3中所述的纺丝条件下进行熔喷纺丝，并且测量挤出机中的排出量、齿轮泵剪切压力和螺杆扭矩以评估挤出机的料斗中的流动性以及进料区中的进料稳定性。结果示于下表4中。
(1)纺丝条件
[表3]
Figure BDA0004025406220000271
(2)挤出机中的排出量、齿轮泵剪切压力和螺杆扭矩
使用由单螺杆挤出机(单螺杆L/D25)、齿轮泵、模具(由Spin Beam制造，模具长度：1m)和喷嘴(直径：0.15mm)组成的熔喷纺丝设备，在机筒温度220～230℃(进料区220℃/料斗的下段和螺杆用冷却水冷却)、齿轮泵和模头温度230℃、螺杆rpm 13和齿轮泵rpm 8的条件下，进行熔喷纺丝，并且分别测量从挤出机排出的熔融聚丙烯的量，即，排出量变化、齿轮泵剪切压力和螺杆扭矩。从挤出机排出的量(g/min)通过实际测量从齿轮泵的前部、即从挤出机排出的熔融聚丙烯树脂的量(不是模头排出量)来确定。在重复测量之后，分别通过平均值示出排出量、齿轮泵剪切压力和螺杆扭矩，并且对于齿轮泵剪切压力和螺杆扭矩，一起示出标准偏差。
(3)流动指数
使用粉末流动测试仪(AMETEK brooksfield设备)测量流动指数。具体地，在粉末流动测试仪的下样品槽中，填充实施例和比较例中制备的聚丙烯树脂使其没有空白空间，并且以叶片型盖进行覆盖，然后垂直地施加10kpa以上的荷重以形成粉末饼体(聚集的粉末团块)，然后，施加通过旋转导致的流动(外力)，直到所述饼体破碎。其中，在旋转期间，测量当聚丙烯树脂饼体破碎时的应力，并且当有序增加垂直荷重时，重复地测量根据每个垂直荷重的应力。其中，通过垂直荷重作为X轴和饼体破碎时的应力作为Y轴来作图，并且使用powder flow pro软件应用程序来计算流动指数。
[表4]
Figure BDA0004025406220000281
在表4中，“Lo”表示展示低于可测量值的值，且“None”表示不可测量。
作为实验的结果，在均聚聚丙烯的聚合之后进行细选工序的实施例1至4的情况下，与比较例相比，排出量和齿轮泵剪切压力增加，并且齿轮泵剪切压力和挤出机扭矩稳定。

Claims (12)

1.粉末型聚丙烯树脂，所述粉末型聚丙烯树脂包含均聚聚丙烯并满足以下要求：
(i)根据ASTM D1238于230℃在2.16kg荷重下测量的熔体指数：500g/10min至3000g/10min，
(ii)熔点：155℃以上，
(iii)根据以下数学式1的SPAN：0.6以下，
(iv)平均粒径D50：大于1200μm且1600μm以下，和
(v)基于聚丙烯树脂的总重量，粒径小于500μm的细粉末的含量：2重量％以下，[数学式1]
SPAN＝(D90-D10)/D50
在数学式1中，在根据均聚聚丙烯粒径的颗粒数量的累积分布中，D50是累积分布为50％点处的均聚聚丙烯粒径，D90是累积分布为90％点处的均聚聚丙烯粒径，并且D10是累积分布为10％点处的均聚聚丙烯粒径。
2.根据权利要求1所述的粉末型聚丙烯树脂，其中，所述粉末型聚丙烯树脂进一步满足以下(i-1)至(v-1)中的一个或多个要求：
(i-1)根据ASTM D1238于230℃在2.16kg荷重下测量的熔体指数：1700g/10min至2300g/10min
(ii-1)熔点：155℃至170℃
(iii-1)根据所述数学式1的SPAN：0.1至0.6
(iv-1)平均粒径D50：1300μm至1600μm
(v-1)细粉末的含量：1.5重量％以下。
3.一种制备权利要求1所述的粉末型聚丙烯树脂的方法，所述方法包括：
在包含由以下化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下在引入氢气的同时聚合丙烯单体以制备均聚聚丙烯的步骤；和
从所述均聚聚丙烯中分离和去除粒径小于500μm的细粉末的细选步骤；
其中所述细选步骤包括进行选自由以下组成的组的一种或多种工序：使用旋风分离器的细粉末去除工序、使用振动筛的细粉末去除工序、以及通过空气吹洗喷射的细粉末去除工序；
[化学式1]
Figure FDA0004025406210000021
在化学式1中，
A为碳、硅或锗，
X1和X2各自独立地为卤素，
R1和R5各自独立地为取代有C1-20烷基的C6-20芳基，
R2至R4和R6至R8各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚、C1-20甲硅烷基醚、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基。
4.根据权利要求3所述的方法，
其中A是硅，并且
R1和R5各自独立地为取代有C3-6支链烷基的苯基。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述化学式1的化合物是由以下化学式1a表示的化合物：
[化学式1a]
Figure FDA0004025406210000031
6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述催化剂组合物还包含二氧化硅载体和助催化剂，并且
所述助催化剂包含由以下化学式2表示的化合物、由以下化学式3表示的化合物、由以下化学式4表示的化合物或其混合物：
[化学式2]
-[Al(R11)-O]m-
在化学式2中，R11彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烃或取代有卤素的C1-20烃；
m是2以上的整数；
[化学式3]
J(R12)3
在化学式3中，R12彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烃或取代有卤素的C1-20烃；
J是铝或硼；
[化学式4]
[E-H]+[ZD4]-或[E]+[ZD4]-
在化学式4中，
E为中性或阳离子路易斯碱；
H是氢原子；
Z是第十三族元素；
D彼此相同或不同，并且各自独立地为C6-20芳基或C1-20烷基，并且D不具有取代基或取代有卤素、C1-20烃、烷氧基或苯氧基。
7.根据权利要求3所述的方法，其中基于丙烯单体的总重量，氢气的引入量为700ppm至1500ppm。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，使用旋风分离器的细粉末去除工序如下进行：在使所述均聚聚丙烯在惰性气体流下以5000m3/hr至7000m3/hr的流速通过所述旋风分离器的同时，去除所述均聚聚丙烯中粒径为100μm以下的细粉末。
9.根据权利要求3所述的方法，其中，使用振动筛的细粉末去除工序如下进行：使用筛网筛分粒度为490μm至510μm的振动筛，在1500至2000次振动/分钟的频率以及大于0mm且3mm以下的振动宽度下，去除所述均聚聚丙烯中粒径小于500μm的细粉末。
10.根据权利要求3所述的方法，其中，通过空气吹洗喷射的细粉末去除工序如下进行：在10m3/hr至500m3/hr的空气流量下向所述均聚聚丙烯进行空气吹洗喷射，以去除所述均聚聚丙烯中粒径小于500μm的细粉末。
11.根据权利要求3所述的方法，其中，所述细选步骤如下进行：使均聚聚丙烯穿过旋风分离器的第一细粉末去除工序；对于在第一细粉末去除之后获得的均聚聚丙烯使用振动筛的第二细粉末去除工序；和在使第二细粉末去除之后获得的均聚聚丙烯掉落的同时进行空气吹洗喷射以通过抽吸来去除细粉末的第三细粉末去除工序。
12.一种熔喷非织造织物，其包含权利要求1所述的粉末型聚丙烯树脂。
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