WO2022055234A1 - 분말형 폴리프로필렌 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

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WO2022055234A1
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less
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polypropylene
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채성민
예지화
노경섭
박희광
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a powdered polypropylene resin having improved flowability in a hopper and feeding stability in an extruder feeding zone through morphology optimization and a method for manufacturing the same.
  • nonwoven fabric refers to a sheet or web structure manufactured by bonding or bonding fibers, threads, or filaments to each other by mechanical, thermal, or chemical bonding without going through a weaving, weaving or knitting process. It is also called adhesive fabric and also called bonded fabric.
  • a nonwoven fabric may be manufactured by various methods, and known are needle punching method, chemical bonding method, thermal bonding method, melt blown method, spunlace method, stitch bonding method and spunbonding method.
  • the melt blown method introduces a high-temperature and high-pressure air stream into the outlet of the spinning nozzle to draw and open the fibers, and then collect them on a collecting conveyor. ⁇ 30 micron), since it is possible to manufacture an ultrafine fiber sheet, it is mainly used for the production of nonwoven fabrics requiring filter and water pressure resistance properties.
  • the polypropylene resin prepared with the metallocene catalyst has a narrow molecular weight distribution, it is possible to produce thin and uniform fibers, which has the advantage of producing a low basis weight nonwoven fabric with excellent strength.
  • MI melt index
  • the present invention provides a powdered polypropylene resin with improved flowability in the hopper and feeding stability in the extruder feeding zone through morphology optimization such as reduction in fines content, narrow particle size distribution, increase in average particle size and high Tm, and a method for manufacturing the same aim to do
  • a powder-type polypropylene resin comprising homo polypropylene and satisfying the following conditions:
  • melt index (i) melt index (MI; measured at 230° C. with a load of 2.16 kg according to ASTM D1238): 500 to 3000 g/10 min;
  • D50 is the particle size of the homo polypropylene at the 50% point of the cumulative distribution in the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size of the homo polypropylene
  • D90 is the homo polypropylene at the 90% point of the cumulative distribution.
  • D10 is the particle size of the homopolypropylene at the 10% point of the cumulative distribution
  • a catalyst composition comprising a transition metal compound represented by the following Chemical Formula 1, adding hydrogen gas and polymerizing a propylene monomer to prepare a homopolypropylene; and a fine cut step of separating fines having a particle size of less than 500 ⁇ m from the homopolypropylene, wherein the fine cut step includes a fines removing process using a cyclone, a fines removing process using a vibrating screen, and air
  • the fine cut step includes a fines removing process using a cyclone, a fines removing process using a vibrating screen, and air
  • A is carbon, silicon or germanium
  • X 1 and X 2 are each independently halogen
  • R 1 and R 5 are each independently C 6-20 aryl substituted with C 1-20 alkyl
  • R 2 to R 4 , and R 6 to R 8 are each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 silylalkyl, C 1- 20 alkoxysilyl, C 1-20 ether, C 1-20 silylether, C 1-20 alkoxy, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, or C 7-20 arylalkyl.
  • a fiber prepared by using the above-described powdered polypropylene resin, and furthermore, a melt blown nonwoven fabric.
  • the powdered polypropylene resin according to the present invention has an optimized morphology such as a reduction in the fines content of less than 500 ⁇ m in the particle size in the resin, a narrow particle size distribution, an increase in the average particle size, and a high Tm, and thus can exhibit excellent feeding stability. Accordingly, during melt blown spinning or extrusion processing using the resin, the discharge amount and the shear pressure of the gear pump are increased, and the shear pressure of the gear pump and the extruder torque (load) are stabilized, thereby exhibiting improved spinning stability and processability.
  • the feeding stability is improved through morphology optimization in the production of the powdered polypropylene resin, and as a result, the discharge amount and the shear pressure of the gear pump are increased during extrusion processing such as melt blown spinning using the resin, and the shear pressure of the gear pump is increased. Pressure and extruder torque (load) can be stabilized, resulting in improved spinning stability and processability.
  • the powdered polypropylene resin according to an embodiment of the present invention includes homo polypropylene, and satisfies the following conditions (i) to (v):
  • melt index (i) melt index (MI; measured at 230° C. with a load of 2.16 kg according to ASTM D1238): 500 to 3000 g/10 min;
  • D50 is the particle size of the homo polypropylene at the 50% point of the cumulative distribution in the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size of the homo polypropylene
  • D90 is the homo polypropylene at the 90% point of the cumulative distribution.
  • D10 is the particle size of the homopolypropylene at the 10% point of the cumulative distribution
  • pellet or “powder-type” refers to small particles or pieces formed without an extrusion process for raw materials, such as spherical, flat, flat, polygonal, rod-shaped, etc. It includes all forms classified as powders in the art.
  • the size is not particularly limited as being appropriately determined depending on the use and shape, but usually has a small average particle size of 1 mm level.
  • the distinction between the pellets formed by the extrusion process of the raw material and the powder produced without the extrusion process can be divided based on the bulk density or average diameter.
  • the average diameter is usually 2mm or more, or 3mm or more, 200mm or less, or 100mm or less, or 5mm or less, and the bulk density is 0.6 g/ml or less, more specifically 0.35 to 0.6 g/ml.
  • an average diameter of less than 2 mm more specifically, an average diameter of 1.5 mm or less, or 1 mm or less, and more than 0 mm is defined as a powder.
  • the “diameter” is the longest distance among arbitrary linear distances on the outer peripheral surface of the powder, and can be measured using an imaging microscope or the like.
  • the powdered polypropylene resin according to an embodiment of the present invention includes a high-fluidity homo polypropylene, and thus exhibits a high melt index (MI) value of 500 to 3000 g/10 min.
  • MI melt index
  • the melt index (MI, melt index) measured under a load of 2.16 kg at 230 ° C according to ASTM D 1238 standard ASTM D 1238 of the American society for testing and materials exceeds 500 g/10min, or 1000 g/10min or more, or 1500 g/10min or more, or 1700 g/10min or more, or 1750 g/10min or more, or 1800 g/10min or more, and 3000 g/10min or less, or 2300 g/10min or less, or 2290 g /10 min or less, or 2280 g/10 min or less, or 2250 g/10 min or less.
  • MI can be adjusted by controlling a catalyst used in polymerization of homopolypropylene and the amount of hydrogen input, and when using a conventional Ziegler-Natta catalyst, a high amount of hydrogen must be input in the polymerization step.
  • a catalyst used in polymerization of homopolypropylene and the amount of hydrogen input when using a conventional Ziegler-Natta catalyst, a high amount of hydrogen must be input in the polymerization step.
  • it has high hydrogen reactivity and exhibits excellent catalytic activity even with a reduction in the amount of hydrogen input, and the above formula that can prepare a low molecular weight polymer due to steric hindrance by a substituent bound to a ligand, specifically, an isopropyl group
  • the transition metal compound of 1 by producing and including a homo polypropylene having high fluidity, the polypropylene resin exhibits a high melt index, and as a result, it can exhibit excellent spinning workability.
  • the processing pressure may increase and processability may decrease.
  • the MI exceeds 3000 g/10min, there is a problem in that the fogging properties (or TVOC) are increased in final products such as sound absorbers due to low molecular weight, and a drying process is additionally required.
  • the powdered polypropylene resin according to the present invention has a melt index within the above range, it is possible to manufacture high-strength fibers without worrying about the occurrence of the above-described problems.
  • the powdered polypropylene resin according to an embodiment of the present invention has a high melting point (Tm) of 155° C. or more with a high MI as described above.
  • Tm melting point
  • the crystallization temperature may increase, and it may have high stereoregularity, and as a result, excellent heat resistance may be exhibited.
  • the melting of the polypropylene resin in the feeding zone of the extruder during spinning can be prevented.
  • Tm is less than 155°C, heat resistance is lowered, and there is a risk of decomposition due to heat during fiber processing at high temperatures.
  • the Tm of the powdered polypropylene resin is 155 ° C. or higher, or 156 ° C. or higher, and when considering excellent thermal stability along with sufficient processability required for extrusion processing, the Tm is 170 ° C. or lower, or 160 °C or less.
  • the Tm of the powdered polypropylene resin is, after increasing the temperature of the resin to 200 °C, maintained at that temperature for 5 minutes, then lowered to 30 °C, and then increased the temperature again to DSC (Differential Scanning Calorimeter, manufactured by TA) It can measure by making the top of a curve into melting
  • the powdered polypropylene resin according to an embodiment of the present invention includes homo polypropylene prepared according to a controlled polymerization process during its manufacture, and by performing a fine cut process on the homo polypropylene, narrow It has a particle size distribution, a high average particle size and a low fines content.
  • the powdered polypropylene resin has a low SPAN of 0.6 or less.
  • the SPAN is a value indicating the degree of uniformity with respect to particle size, and may be calculated according to Equation 1, and a smaller value means less variation in particle size.
  • the powdered polypropylene in the present invention has a uniform particle size and a small content of fine powder in the resin because it has a low SPAN of 0.6 or less as described above.
  • the polypropylene resin has a SPAN of 0.6 or less, or less than 0.6, 0.01 or more, or 0.1 or more.
  • the SPAN can be calculated according to Equation 1 from the result after measuring the particle size distribution using a particle size analyzer, specifically, a laser diffraction particle size measuring device.
  • a particle size analyzer specifically, a laser diffraction particle size measuring device.
  • the particle size “Dn” means the particle size or particle diameter at the n% point of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size. That is, D50 represents the particle size at 50% of the cumulative distribution of particle numbers according to the particle size, D90 represents the particle size at 90% of the cumulative distribution of particle numbers according to the particle size, and D10 is It represents the particle size at the 10% point of the particle number cumulative distribution.
  • the Dn may be measured using a laser diffraction method or the like.
  • the powder to be measured is dispersed in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (for example, Microtrac S3500) to measure the diffraction pattern difference according to the particle size when the particles pass through the laser beam. Calculate the size distribution.
  • D10, D50, and D90 can be measured by calculating the particle size at the points which become 10%, 50%, and 90% of the particle number cumulative distribution according to the particle size in the measuring apparatus.
  • the powdered polypropylene resin has a high average particle size (D50) of greater than 1200 ⁇ m, more specifically greater than 1200 ⁇ m and less than or equal to 1600 ⁇ m.
  • the average particle size of the powdered polypropylene resin is determined by the catalytic properties used in the polymerization reaction, and the higher the catalytic activity, the greater the average particle size of the polypropylene resin produced increases, resulting in excellent spinning stability and extrusion stability. can However, there is a risk of fouling when an ultra-high activity catalyst is used to increase the average particle size. Accordingly, in consideration of the characteristics of the catalyst used in the present invention and the difficulty of the manufacturing process, the average particle size of the powdered polypropylene resin in the present invention may be 1600 ⁇ m or less.
  • the powdered polypropylene resin in the present invention has an average particle size in the optimal range as described above, there is no concern of melting and plugging resulting therefrom, and as a result, there is no problem of reduced or unstable raw material transfer. More specifically, the powdered polypropylene resin is 1300 ⁇ m or more, or 1400 ⁇ m or more, or 1500 ⁇ m or more, or 1530 ⁇ m or more, or 1550 ⁇ m or more, 1600 ⁇ m or less, or 1590 ⁇ m or less, or 1585 ⁇ m or less, or It has an average particle size of 1580 ⁇ m or less.
  • the average particle size (D50) of the powdered polypropylene resin and its measuring method are the same as described above.
  • the powdery polypropylene resin based on the total weight of the resin, the content of fines having a particle size of less than 500 ⁇ m is 2 wt% or less, more specifically 1.5 wt% or less, or 1.2 wt% or less, or 1 wt% lower below Accordingly, there is no problem of deterioration in spinning workability due to an increase in raw material input instability due to fine powder during extrusion processing using the polypropylene resin, a decrease in discharge amount, a decrease in the gear pump voltage pressure, and an increase in the extruder screw torque (load).
  • the fine powder content is preferably as low as possible, but may be 0.001% by weight or more, or 0.01% by weight or more in consideration of the process and the like.
  • the fine powder content in the polypropylene resin is obtained by vibrating the polypropylene resin for 10 minutes, sieving using a mesh (sieve size 500 ⁇ m), and filtering the fine powder content of less than 500 ⁇ m. It is expressed based on the total weight of the polypropylene resin, and a specific measurement method will be described in detail in the following experimental examples.
  • the powdered polypropylene resin according to an embodiment of the present invention has a narrow molecular weight of 2.5 or less due to a characteristic preparation method using a catalyst having a specific structure distribution (MWD).
  • MWD specific structure distribution
  • the MWD of the polypropylene resin may be 2.5 or less, or 2.4 or less, or 2.3 or less, and may be 2.0 or more, or 2.1 or more, or 2.2 or more.
  • molecular weight distribution is measured for the number average molecular weight after measuring the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polypropylene resin using gel permeation chromatography (GPC), respectively.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight of the polypropylene resin
  • GPC gel permeation chromatography
  • the powdered polypropylene resin according to an embodiment of the present invention includes one or more, or two or more of the following (i-1) to (v-1), or three or more, or all five conditions may be further satisfied:
  • the powdered polypropylene resin may be prepared under the conditions of (i) to (v); Or, together with the conditions of (i) to (v), one or more, or two or more, or three or more, or all five of the above (i-1) to (v-1) conditions are further satisfied,
  • the distribution may be 2.5 or less, or 2.0 to 2.5, or one that satisfies the aforementioned range condition.
  • the powdered polypropylene resin according to an embodiment of the present invention having the above physical characteristics is, in the presence of a catalyst composition comprising a transition metal compound of Formula 1 below as a catalytically active component, hydrogen gas is introduced and a propylene monomer Polymerizing to prepare a homo polypropylene; It may be prepared by a manufacturing method comprising; a fine cut step of separating fines having a particle size of less than 500 ⁇ m from the homo polypropylene. Accordingly, according to the present invention, there is provided a method for producing a powdered polypropylene resin as described above:
  • A is carbon, silicon or germanium
  • X 1 and X 2 are each independently halogen
  • R 1 and R 5 are each independently C 6-20 aryl substituted with C 1-20 alkyl
  • R 2 to R 4 , and R 6 to R 8 are each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 silylalkyl, C 1- 20 alkoxysilyl, C 1-20 ether, C 1-20 silylether, C 1-20 alkoxy, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, or C 7-20 arylalkyl.
  • the halogen may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I).
  • the C 1-20 alkyl group may be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl group.
  • the C 1-20 alkyl group is a C 1-15 straight-chain alkyl group; C 1-10 straight chain alkyl group; C 1-5 straight chain alkyl group; C 3-20 branched or cyclic alkyl group; C 3-15 branched or cyclic alkyl group; Or it may be a C 3-10 branched or cyclic alkyl group.
  • the C 1-20 alkyl group is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, It may be a neo-pentyl group or a cyclohexyl group.
  • the C 2-20 alkenyl group may be a straight chain, branched chain or cyclic alkenyl group.
  • C 2-20 alkenyl group is C 2-20 straight chain alkenyl group, C 2-10 straight chain alkenyl group, C 2-5 straight chain alkenyl group, C 3-20 branched chain alkenyl group, C 3-15 branched chain alkenyl group It may be a nyl group, a C 3-10 branched chain alkenyl group, a C 5-20 cyclic alkenyl group, or a C 5-10 cyclic alkenyl group. More specifically, the C 2-20 alkenyl group may be an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, or a cyclohexenyl group.
  • C 6-30 aryl may mean a monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon. Specifically, C 6-30 aryl may be a phenyl group, a naphthyl group, or an anthracenyl group.
  • C 7-30 alkylaryl may mean a substituent in which one or more hydrogens of aryl are substituted with alkyl.
  • C 7-30 alkylaryl may be methylphenyl, ethylphenyl, n-propylphenyl, iso-propylphenyl, n-butylphenyl, iso-butylphenyl, tert-butylphenyl or cyclohexylphenyl.
  • C 7-30 arylalkyl may mean a substituent in which one or more hydrogens of the alkyl are substituted by aryl.
  • C 7-30 arylalkyl may be a benzyl group, phenylpropyl, or phenylhexyl.
  • the catalyst composition includes the compound of Formula 1 as a single catalyst. Accordingly, the molecular weight distribution of the prepared homo polypropylene may be significantly narrowed compared to the case of using a mixture of two or more catalysts in the prior art.
  • the compound of Formula 1 is a bridging group connecting two ligands including an indenyl group, and includes a divalent functional group A bisubstituted with an ethyl group, thereby increasing the atomic size compared to the existing carbon bridge. It is easy to access and can exhibit better catalytic activity.
  • the two ethyl groups bonded to A can improve the carrying efficiency by increasing the solubility, and in the case of including a methyl group as a substituent of the conventional bridge, the solubility is poor when preparing the supported catalyst. .
  • the compound of Formula 1 contains zirconium (Zr) as a central metal, it has more orbitals capable of accepting electrons compared to when it contains other Group 14 elements such as Hf, so that it is a monomer with higher affinity. and can be easily combined, and as a result, it is possible to exhibit a more excellent catalytic activity improvement effect.
  • Zr zirconium
  • R 1 and R 5 may each independently be a C 6-12 aryl group substituted with C 1-10 alkyl, and more specifically, a C 3-6 branched chain such as tert-butyl phenyl. It may be a phenyl group substituted with an alkyl group. Also, the substitution position of the alkyl group with respect to the phenyl group may be the 4th position corresponding to the R 1 or R 5 position and the para position bonded to the indenyl group.
  • R 2 to R 4 , and R 6 to R 8 may each independently be hydrogen, X 1 and X 2 may each independently be chloro, and A may be silicon.
  • the compound of Formula 1 may be synthesized by applying known reactions, and more detailed synthesis methods may refer to Preparation Examples to be described later.
  • the compound of Formula 1 may be used as a single component or may be used as a supported catalyst supported on a carrier.
  • the polymer produced When used as a supported catalyst, the polymer produced has excellent particle shape and bulk density, and can be suitably used in conventional slurry polymerization, bulk polymerization, and gas phase polymerization processes.
  • a carrier having a hydroxyl group or a siloxane group on the surface may be used, and preferably, the carrier is dried at a high temperature to remove moisture from the surface, and a carrier including a hydroxyl group and a siloxane group having high reactivity may be used.
  • the carrier include silica, alumina, magnesia, silica-alumina, silica-magnesia, and the like, which are typically oxides such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg(NO 3 ) 2 . , carbonate, sulfate, and nitrate components may be further included.
  • silica since the silica carrier and the functional group of the metallocene compound are chemically bonded and supported, there is almost no catalyst liberated from the surface of the carrier in the propylene polymerization process. During manufacturing, fouling of the reactor wall or polymer particles can be minimized.
  • the compound of Formula 1 When the compound of Formula 1 is supported on a carrier, for example, when the carrier is silica, the compound of Formula 1 is 40 ⁇ mol or more, or 80 ⁇ mol or more, 240 ⁇ mol or less, or 160 ⁇ mol or less, based on 1 g of silica. It may be supported in a content range. When supported in the above content range, it may exhibit an appropriate supported catalyst activity, which may be advantageous in terms of maintaining the activity of the catalyst and economic feasibility.
  • the catalyst composition may further include a co-catalyst in terms of improving high activity and process stability.
  • the co-catalyst may include at least one selected from a compound represented by the following formula (2), a compound represented by formula (3), and a compound represented by formula (4):
  • R 11 are the same as or different from each other, and each independently halogen; C 1-20 hydrocarbons; or a C 1-20 hydrocarbon substituted with halogen;
  • n is an integer greater than or equal to 2;
  • R 12 are the same as or different from each other, and each independently halogen; C 1-20 hydrocarbons; or a C 1-20 hydrocarbon substituted with halogen;
  • J is aluminum or boron
  • E is a neutral or cationic Lewis base
  • H is a hydrogen atom
  • Z is a group 13 element
  • D is the same as or different from each other, and each independently represents a C 6-20 aryl group or a C 1-20 alkyl group, wherein D is unsubstituted or substituted with halogen, C 1-20 hydrocarbon, alkoxy or phenoxy.
  • Examples of the compound represented by Formula 2 include alkylaluminoxane-based compounds such as methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, or butylaluminoxane, any one or mixture of two or more thereof may be used .
  • examples of the compound represented by Formula 3 include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum, tri-s-butylaluminum, tricyclo Pentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyldiethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide , trimethyl boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, or tributyl boron, and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • examples of the compound represented by Formula 4 include triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, and trimethylammonium tetra (p- Tolyl) boron, trimethylammonium tetra(o,p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra(p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra(p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium Umtetrapentafluorophenylboron, N,N-diethylaniliniumtetraphenylboron, N,N-diethylaniliniumtetrapentafluorophenylboron, diethylammoniumt
  • the promoter may be more specifically an alkylaluminoxane-based promoter such as methylaluminoxane.
  • the alkylaluminoxane-based promoter stabilizes the transition metal compound of Formula 1 and acts as a Lewis acid, and a functional group introduced into a bridge group of the transition metal compound of Formula 1 and a Lewis acid-base Catalytic activity can be further enhanced by including a metal element capable of forming a bond through interaction.
  • the amount of the co-catalyst used may be appropriately adjusted according to the properties or effects of the desired catalyst and the resin composition.
  • the cocatalyst may be supported in an amount of 8 mmol or more, or 10 mmol or more, and 25 mmol or less, or 20 mmol or less, based on 1 g of silica per weight of the carrier.
  • the catalyst composition may further include an antistatic agent.
  • the antistatic agent may suppress the generation of static electricity during the polymerization of homopolypropylene, thereby further improving the physical properties of the homopolypropylene produced.
  • ethoxylated alkylamines, sulfonic acids and esters thereof, carboxylated metal salts, or mixtures thereof may be used as the antistatic agent. More specifically, an ethoxylated alkylamine such as N,N-bis(2-hydroxyethyl)tridecylamine, N,N-bis(2-hydroxyethyl)pentadecylamine, or N,N-bis(2-hydroxyethyl)octadecylamine may be used. there is.
  • the alkyl may be C 8-22 linear alkyl, C 10-18 linear alkyl, or C 13-15 linear alkyl.
  • commercially available AtmerTM 163 manufactured by Croda
  • the antistatic agent when further included, it may be included in an amount of 1 to 10 parts by weight, more specifically 1 part by weight or more, or 3 parts by weight or more, and 10 parts by weight or less, or 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the carrier. .
  • the catalyst composition having the above configuration may be prepared by a manufacturing method comprising the steps of supporting a cocatalyst compound on a carrier, and supporting the transition metal compound represented by Formula 1 on the carrier, wherein the crude
  • the supporting order of the catalyst and the transition metal compound represented by Formula 1 may be changed as needed.
  • supporting the transition metal compound after supporting the promoter on the carrier is better than the prepared supported catalyst with high catalytic activity in the polypropylene manufacturing process Process stability can be realized.
  • the catalyst composition further includes an antistatic agent
  • the cocatalyst and the transition metal compound of Formula 1 are supported in a slurry state by injecting an antistatic agent into the carrier and performing heat treatment.
  • the homo polypropylene may be prepared through a polymerization process in which a catalyst composition including the transition metal compound of Formula 1 and a propylene monomer are contacted in the presence of hydrogen gas.
  • the hydrogen gas activates the inactive site of the metallocene catalyst and causes a chain transfer reaction to control the molecular weight.
  • the metallocene compound of the present invention has excellent hydrogen reactivity, and therefore, by controlling the amount of hydrogen gas used during the polymerization process, polypropylene having a desired level of molecular weight and melt index can be effectively obtained.
  • the hydrogen gas is added in an amount of 700ppm or more, or 800ppm or more, or 900ppm or more, or 950ppm or more, 1500ppm or less, or 1200ppm or less, or 1100ppm or less, or 1050ppm or less, or 1000ppm or less, based on the total weight of the propylene monomer can be As the polymerization proceeds while supplying hydrogen gas in such an amount, homo polypropylene having a narrow molecular weight distribution and high fluidity can be prepared.
  • the polymerization reaction of the homopolypropylene may be performed as a continuous polymerization process, for example, various polymerization processes known as polymerization of olefin monomers such as solution polymerization, slurry polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization.
  • various polymerization processes known as polymerization of olefin monomers such as solution polymerization, slurry polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization.
  • a continuous bulk slurry polymerization process in which a catalyst, a propylene monomer, and optionally hydrogen gas are continuously added, when implementing a narrow molecular weight distribution and high flowability in the homo polypropylene to be produced, and considering the commercial production of the product. can be hired
  • the polymerization reaction is 40° C. or more, or 60° C. or more, or 70° C. or more, and a temperature of 110° C. or less or 100° C. or less and 1 kgf/cm 2 or more, or 5 kgf/cm 2 or more, or 20 kgf / cm 2 or more, or 30 kgf/cm 2 or more, 100 kgf/cm 2 or less, or 50 kgf/cm 2 or less, or 40 kgf/cm 2 or less.
  • the polymerization proceeds under such a temperature and pressure, and a desired high-fluidity homo polypropylene can be prepared in high yield.
  • 0.01 wt% or more, or 0.05 wt% or more, or 0.1 wt% or more, based on the total weight of the propylene monomer during the polymerization reaction, such as triethylaluminum in a content of 1 wt% or less, or 0.5 wt% or less Trialkylaluminum may optionally be further added.
  • moisture or impurities are present in the polymerization reactor, a part of the catalyst is decomposed. It is possible to maximize the activity, and as a result, it is possible to more efficiently manufacture homo polypropylene satisfying the above-mentioned physical property requirements.
  • the catalyst composition in the polymerization reaction, may be used in the form of a mud catalyst mixed with a mixture of oil and grease.
  • the catalyst composition in the conventional polymerization of propylene is prepared in an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms, for example, pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene, dichloromethane, chlorobenzene. Since the amount of the volatile organic compound contained in the prepared resin is significantly reduced compared to the case of using it in a dissolved or diluted state in a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom, such as, odor caused by this can also be reduced.
  • Homo polypropylene is prepared through the polymerization process as described above.
  • a conventional polypropylene production facility is equipped with a dryer using an inert gas such as a steamer and nitrogen, and the homo polypropylene immediately after polymerization is present in the homo polypropylene while passing through these facilities. Dust and the like are removed by humidification, and the humidified homopolypropylene is dried by the inert gas. At this time, as the applied steam and inert gas are discharged, the fine powder in the homo polypropylene may also be partially removed along with the dust. Accordingly, the homo polypropylene prepared according to the present invention can also be obtained after at least a portion of the fine powder is removed by a steamer and a dryer using an inert gas such as nitrogen.
  • the manufacturing method according to the present invention since the fine cut process is performed thereafter, the fine powder removal process by the dryer using the steamer and nitrogen may be omitted.
  • the manufacturing method according to the present invention may optionally include the fine powder removal process using the steamer and dryer.
  • the fine powder removal process using the steamer and dryer may be performed by a conventional method, and a detailed description thereof will be omitted in the present invention.
  • a drying process for improving process efficiency in a subsequent process may be selectively performed.
  • the drying process may be performed according to a conventional method such as hot air drying, heat drying, natural drying, and the like.
  • a fine cut step of separating and removing fines having a particle size of less than 500 ⁇ m is performed on the homo polypropylene prepared above.
  • the fine cut step may include one or more processes selected from the group consisting of a fine powder removal process using a cyclone, a fine powder removal process using a vibrating screen, and a fine powder removal process by air blowing injection, or two or more processes; or This can be done by performing all three processes.
  • the fine cut step may include a first fine powder removal process in which the homo polypropylene prepared in step 1 is passed through a cyclone; After that, the secondary fines removal process through a vibrating screen (vibrator screen); And thereafter, it may be carried out through a third fine powder removal process in which air blowing is injected while dropping homo polypropylene, and the separated fine powder is suctioned and removed together with air, and when performing the fine cut step in this process sequence, fine powder The removal efficiency can be maximized.
  • the flow rate of the homopolypropylene is 5000 m 3 /hr or more, or 5500 m 3 /hr or more, or 6000 m 3 /hr or more, 7000 m 3 /hr or less, or 6500 It is preferable that it is m 3 /hr or less.
  • the fine powder removal process through the cyclon is preferably carried out under an inert gas stream such as nitrogen (N 2 ), argon, etc., and is 15° C. or more, or 20° C. or more, 40° C. or less, or 30° C. or less, or It may be carried out at a temperature of 25 °C or less, preferably it may be carried out at room temperature (20 ⁇ 5 °C).
  • an inert gas stream such as nitrogen (N 2 ), argon, etc.
  • the cyclon may preferably have a capacity of an inner diameter (ID) of 1500 (mm) ⁇ a total depth (TD) of 5000 (mm).
  • the mesh size is 490 to 510 ⁇ m, more specifically, the mesh size is 490 ⁇ m based on ASTM while applying vibration to the homo polypropylene or the homo polypropylene subjected to the first fine powder removal process. or more, or 495 ⁇ m or more, and 510 ⁇ m or less, or 505 ⁇ m or less, or 500 ⁇ m or less, or 500 ⁇ m or less.
  • the removal efficiency can be further increased by separating the powdered powder by vibration, and the fine powder removal efficiency can be further increased by controlling the conditions during the vibration screening.
  • the vibration condition is, specifically, a frequency of 1500 to 2000 vibration/min, and a vibration width is preferably controlled to be greater than 0 mm and less than or equal to 3 mm. More specifically, the frequency is 1500 vibration/min or more, or 1600 vibration/min or more, or 1700 vibration/min or more, 2000 vibration/min or less, or 1800 vibration/min or less, and the vibration width is more than 0 mm, 0.5 mm or more, or 1 mm or more, or 1.5 mm or more, 3 mm or less, or 2.5 mm or less, or 2 mm or less.
  • the screen has a size of 3 to 5 m in diameter, more specifically, 3 m or more in diameter, or 4 m or more, and preferably has a diameter of 5 m or less.
  • the fine powder removal process by the air blowing injection may be performed in the process of transferring the homo polypropylene to a packaging silo. Specifically, it may be performed using a dust removal device capable of air blowing and air fine suction. Specifically, when the homo polypropylene is dropped into the packaging silo and air blowing is injected, the fine powder contained in the homo polypropylene is separated by the blown air, and then the fine powder separated by the suction machine is sucked and removed together with the air do.
  • the air flow rate during air blowing is 10 m 3 /hr or more, or 50 m 3 /hr or more, or 100 m 3 /hr or more, or 150 m 3 /hr or more, or 200 m 3 /hr or more, and 500 m It is preferable to set it as 3 /hr or less, or 400 m 3 /hr or less, or 300 m 3 /hr or less.
  • the fine powder removal process by air blowing injection may be performed at a temperature of 15°C or higher, or 20°C or higher, 40°C or lower, or 30°C or lower, or 25°C or lower, preferably at room temperature (20 ⁇ 5°C).
  • the powdered polypropylene resin prepared by the above method has an optimized morphology, such as a decrease in the fines content of less than 500 ⁇ m in the particle size in the resin, a narrow particle size distribution, an increase in the average particle size, and a high Tm, so that the flowability in the hopper and Feeding stability in the extruder feeding zone can be improved. Accordingly, during melt blown spinning or extrusion processing using the resin, the discharge amount and the shear pressure of the gear pump are increased, and the shear pressure of the gear pump and the extruder torque (load) are stabilized, thereby exhibiting improved spinning stability and processability. It is thus particularly useful in the manufacture of fibers via extrusion processing, in particular melt blown processes.
  • the powdery polypropylene resin has a Flow index of 0.1 or less, more specifically 0.1 or less, or 0.08 or less, or 0.06 or less, and 0.01 or more when measured using powder flow testers.
  • Flow index exceeds 0.1, there is a fear that the radiation characteristics may be deteriorated.
  • a fiber prepared using the above-described powdered polypropylene resin, and furthermore, a melt blown nonwoven fabric.
  • the ligand compound (6.81 g, 10.7 mmol) prepared above was added and dried under reduced pressure.
  • Anhydrous toluene (16.0 mL) and THF (1.60 mL) were added thereto under an argon atmosphere and diluted, and then n-BuLi 2.5 M in hexane (22.5 mmol, 9.00 mL) was slowly added at -25°C.
  • the Zr-tert-butylamide solution prepared above was added at -25°C.
  • the transition metal compound (b) having the above structure was obtained by recrystallization using toluene and hexane (10.1 g, yield 34%).
  • a supported catalyst was prepared in the same manner as in Step 2 of Preparation Example 1, except that the transition metal compound (b) prepared in Step 1 was used.
  • the ligand compound (4.32 g, 7.09 mmol) prepared above was added to a separate 100 mL Schlenk flask and dried under reduced pressure. Anhydrous toluene (11.8 mL) and THF (1.18 mL) were added thereto under an argon atmosphere and diluted, and then n-BuLi 2.5 M in hexane (14.9 mmol, 5.96 mL) was slowly added at -25°C. After stirring at 25°C for 2 hours or more, the Zr-tert-butylamide solution prepared above was added at -25°C.
  • step 1 of Preparation Example 1 using 7-phenyl-2-isopropylindene and 7-phenyl-2-methylindene instead of 7-tert-butylphenyl-2-isopropylindene and 7-tert-butylphenyl-2-methylindene, respectively Except for this, in the same manner as in Preparation Example 1, a transition metal compound (d) having the following structure and a silica-supported metallocene catalyst including the same were prepared, respectively.
  • step 1 For the homo polypropylene prepared in step 1, a fine cut process was performed to prepare a powdery polypropylene resin.
  • the fine powder contained in the homo polypropylene is first removed.
  • a cyclon having a capacity of ID 1500 (mm) ⁇ TD 5000 (mm) was used, and the homo polypropylene input flow rate was 6000 m 3 /hr, and fine powders having a particle size of 100 ⁇ m or less in the homo polypropylene were primarily removed.
  • the fine powder was secondarily removed under the condition of a frequency of 1800 vibration/min and a vibration width of 1.5 mm using a vibrator screen.
  • the screen had a size of 4 m, the mesh size was 500 ⁇ m based on ASTM standards, and fines having a particle size of 500 ⁇ m or less were removed.
  • a powdery polypropylene resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the hydrogen input amount condition was changed to the conditions shown in Table 1 below during the preparation of the homo polypropylene in Step 1 of Example 1 did
  • a powdery polypropylene resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that in step 2 of Example 1, the fine cut process was performed only by the process of removing fine powder by air blowing,
  • a powdery polypropylene resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that in step 2 of Example 1, the fine cut process was performed only with a vibrating screen and a fine powder removal process by air blowing. ,
  • the homopolypropylene prepared in the same manner as in step 1 of Example 1 was removed from the fine powder under the conditions of a frequency of 1800 vibration/min and a vibration width of 2 mm using a vibrator screen.
  • the screen had a size of 4 m
  • the mesh size was 500 ⁇ m based on ASTM standards, and fines having a particle size of 500 ⁇ m or less were removed.
  • a powdery polypropylene resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the fine cut process of Step 2 was not performed in Example 1.
  • a powdery polypropylene resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the conditions in steps 1 and 2 of Example 1 were changed to the conditions shown in Table 1 below.
  • a powdery polypropylene resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that 1050 ppm of hydrogen was added during the preparation of the homo polypropylene in step 1 of Comparative Example 3.
  • a powdery polypropylene resin was prepared in the same manner as in Comparative Example 4, except that hydrogen was added at 900 ppm during the preparation of the homo polypropylene in step 1 of Comparative Example 4.
  • a powdery polypropylene resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that the conditions in steps 1 and 2 of Example 1 were changed to the conditions shown in Table 1 below.
  • the hydrogen input amount (ppm) is a weight value based on the propylene input amount (weight).
  • MI Melt index
  • MWD molecular weight distribution
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • a gel permeation chromatography (GPC) apparatus a Waters PL-GPC220 instrument was used, and a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm long column was used. At this time, the measurement temperature was 160° C., 1,2,4-trichlorobenzene was used as a solvent, and the flow rate was 1 mL/min. Samples of polypropylene resins according to Examples and Comparative Examples were prepared at a concentration of 10 mg/10 mL, respectively, and then supplied in an amount of 200 ⁇ L. The values of Mw and Mn were derived using a calibration curve formed using a polystyrene standard specimen.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene standard specimen is 2,000 g/mol / 10,000 g/mol / 30,000 g/mol / 70,000 g/mol / 200,000 g/mol / 700,000 g/mol / 2,000,000 g/mol / 4,000,000 g/mol / 10,000,000 g
  • Nine species of /mol were used.
  • the average particle size and SPAN were measured using a light diffraction particle size analyzer (Symatec HELOS).
  • the particle size distribution was measured in the range of 50 to 3500 ⁇ m, and the average particle size (D50) and SPAN were calculated using the results.
  • D50 is the particle size of the homo polypropylene at the 50% point of the cumulative distribution in the cumulative distribution of the number of particles according to the particle size of the homo polypropylene
  • D90 is the homo polypropylene at the 90% point of the cumulative distribution.
  • D10 is the particle size of the homopolypropylene at the 10% point of the cumulative distribution
  • Example comparative example One 2 3 4 One 2 3 4 5 6 7 8 9 10 MI (g/10min) 1790 2280 1805 1800 1850 2310 1794 1784 2285 2310 1792 1832 305 3410 MWD 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.8 2.2 2.9 2.2 2.2 2.2 2.9 Tm (°C) 156 156 156 154 154 156 154 156 154 154 155 154 154 Differential content (weight%) One 1.2 1.2 1.1 2.5 2.6 8.9 One 9.3 One 1.7 1.2 One 1.1 SPAN ⁇ 0.6 ⁇ 0.6 ⁇ 0.6 0.65 0.67 1.0 ⁇ 0.5 1.1 ⁇ 0.6 ⁇ 0.6 ⁇ 0.6 ⁇ 0.5 ⁇ 0.6 Average particle size (D50) ( ⁇ m) 1538 1584 1480 1510 1082 1109 1421 850 1490 908 805 799 820 940
  • melt blown spinning was performed under the spinning conditions shown in Table 3 below, and the discharge amount in the extruder, shear pressure of the gear pump, and screw torque The measurements evaluated the flowability in the hopper and the feeding stability in the extruder feeding zone. The results are shown in Table 4 below.
  • Screw(rpm) 13 Extrusion Temp.(°C)B1/B2/B3/B4 220/225/225/230 Gear Pump(rpm) 8 Gaer Pump Temp.(°C) 230
  • a single screw extruder (Single Screw L/D 25), a gear pump, a die (manufactured by Spin Beam, die length: 1 m), and a nozzle (Nozzle, diameter: 0.15 mm) are used. Melt blown spinning is performed under the conditions of barrel temperature 220 ⁇ 230°C (Feeding Zone 220°C / bottom of hooper is cooled with coolant), gear pump and die temperature 230°C, screw rpm 13 and gear pump rpm 8 and the amount change of the molten polypropylene resin discharged from the extruder, that is, the discharge amount change, the gear pump shear pressure, and the screw torque were measured, respectively.
  • the discharge amount (g/min) from the extruder was measured by measuring the amount of molten polypropylene resin coming out of the front end of the gear pump, that is, the extruder (not the die discharge amount). After repeated measurement, the discharge amount, gear pump shear pressure, and screw torque were respectively shown as the average values, and the gear pump shear pressure and screw torque were also shown as standard deviation values.
  • Example comparative example One 2 3 4 One 2 3 4 5 6 7 8 9 10 flow index 0.06 0.06 0.07 0.08 0.18 0.16 0.25 0.28 0.22 0.26 0.27 0.26 0.30 0.24 Discharge from the extruder (g/min) 65 65 63 62 58 57 51 48 49 46 47 47 46 48 Gear pump shear pressure (mbar) 30 25 29 29 14 12 Lo Lo Lo Lo Lo Lo Lo Gear pump shear pressure standard deviation 0.01 0.01 0.01 0.01 0.04 0.06 None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None None Screw torque

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Abstract

본 발명에서는 미분 함량 감소, 좁은 입자 크기 분포, 평균 입자 크기 증대 및 높은 융점 등 모폴로지 최적화를 통해 호퍼에서의 흐름성 및 압출기 피딩 존(feeding zone)에서의 피딩 안정성이 향상된 분말형 폴리프로필렌 수지 및 그 제조방법이 제공된다.

Description

분말형 폴리프로필렌 수지 및 그 제조방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 9월 8일자 한국 특허 출원 제10-2020-0114809호 및 2021년 9월 7일자 한국 특허 출원 제10-2021-0119264호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 모폴로지 최적화를 통해 호퍼에서의 흐름성 및 압출기 피딩 존(feeding zone)에서의 피딩 안정성이 향상된 분말형 폴리프로필렌 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 부직포는 방직, 제직이나 편성 과정을 거치지 않고 기계적, 열적, 또는 화학적 접착에 의해, 섬유, 실 또는 필라멘트를 접착 또는 상호 결합시키는 방법으로 제조된 시트 또는 웹 구조체를 의미한다. 접착포 라고도 하며 본드 패브릭(bonded fabric)이라고도 한다. 이러한 부직포는 다양한 방법으로 제조될 수 있는데, 니들펀칭법, 케미칼본딩법, 서멀본딩법, 멜트브로운법, 스펀레이스법, 스테치본드법 및 스펀본드법이 알려져 있다.
이중에서도 멜트 브로운 법은 방사 노즐의 출구에 고온·고압의 공기류를 유입하여 섬유를 연신 및 개섬한 다음 포집 콘베이어 상에 집적시키는 방식으로, 단섬유 직경이 약 1~10micron(일반섬유는 10~30 micron)인 극세섬유 시트를 제조할 수 있기 때문에, 필터 및 내수압 특성이 요구되는 부직포의 제조에 주로 이용된다.
폴리프로필렌계 수지를 원료로 한 멜트 브로운 부직포의 경우, 이전에는 주로 지글러 나타 촉매를 적용하여 고유동 폴리프로필렌을 얻은 후 이를 용융 방사하여 폴리프로필렌 섬유 및 이를 포함한 부직포를 제조해 왔다. 그런데, 상기 지글러 나타 촉매는 수소 반응성이 낮기 때문에, 이를 적용해 고유동 폴리프로필렌을 제조하기 위해서는, 과산화물(Peroxide)계 분해 촉진제를 사용하여 비스-브레이킹(vis-breaking) 하거나 또는 컨트롤 레올로지(Controlled Rheology; CR) 공정을 수행하여야 하였다.
이 경우, 상기 과산화물계 분해 촉진제의 작용으로, 최종 제조되는 섬유 및 부직포의 내열성이나 내후성이 열악해지고, 결과로서 변색 및 수축이 발생하였다. 또, 이러한 부직포를 필터나, 마스크 또는 흡음제 등의 다양한 용도로 적용하기 위한 2차 가공 및 보관시 상기 부직포의 기계적 물성 및 기타 제반 물성이 저하되는 단점이 있었다. 더욱이, 지글러 나타 촉매를 이용하여 제조된 폴리프로필렌 수지의 경우, 분자량 분포가 넓어 세섬화 하는데 한계가 있으며, 또 섬유 두께 편차가 커 셀프 바인딩(self-bonding)이 일어난다. 그 결과 벌키도가 감소하고, 차압이 증가하여, 필터나, 마스크 등에 적용함에 있어서도 한계가 있다.
한편 메탈로센 촉매로 제조된 폴리프로필렌 수지는 분자량 분포가 좁기 때문에 굵기가 가늘면서 균일한 섬유가 제조 가능하고, 이에 따라 강도가 우수한 저평량의 부직포를 제조하는 장점이 있다.
멜트블로운용 메탈로센 폴리프로필렌 수지 중 용융지수(MI) 1700 내지 2300 g/10min의 제품은 저점도 특성으로 인해 펠렛형으로의 생성이 어렵기 때문에 분말형(powder or flake-type)로 시장에 공급 중이다.
그러나, 분말형 폴리프로필렌 수지의 경우, 수지내 높은 함량으로 존재하는 입자 크기 500 μm 미만의 미세 분말(미분; fine powder), 넓은 입자 크기 분포 및 작은 입자 크기로 인해, 멜트 블로운 방사시 원료 투입이 불안정하고, 토출량이 저하되는 문제가 있다. 구체적으로 호퍼(hooper) 내 스케일(scale) 형성으로, 피딩량이 저하되고, 불안정하며, 또 solid conveying 구간에서 분말의 높은 표면적으로 인한 melting 으로 plugging이 발생하고, 이후 compression 구간으로 원료 이송이 저하되고 피딩 불안정이 발생하였다. 또 기어 펌프(gear pump) 전단 압력 저하 및 헌팅 발생의 문제가 있으며, 또 압출기 스크류(screw) 토크(부하) 상승 및 헌팅 발생으로 인해 방사가 불안정한 문제점이 있다.
이에 최적 입자 크기와 함께 좁은 입자 크기 분포를 가지며, 수지 내 미세 분말의 함량이 감소된 분말형 폴리프로필렌 수지의 제조에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 미분 함량 감소, 좁은 입자 크기 분포, 평균 입자 크기 증대 및 높은 Tm 등 모폴로지 최적화를 통해 호퍼에서의 흐름성 및 압출기 피딩 존에서의 피딩 안정성이 향상된 분말형 폴리프로필렌 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 호모 폴리프로필렌을 포함하며, 하기 조건을 충족하는 분말형(powder-type) 폴리프로필렌 수지가 제공된다:
(i) 용융지수(MI; ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정): 500 내지 3000 g/10min,
(ii) 융점(Tm): 155℃ 이상,
(iii) 하기 수학식 1에 따른 SPAN: 0.6 이하,
(iv) 평균 입자 크기(D50): 1200 μm 초과 1600 μm 이하, 및
(v) 입자 크기 500 μm 미만의 미분 함량: 중합체 총 중량 기준 2중량% 이하.
[수학식 1]
SPAN = (D90 - D10) /D50
(수학식 1에서, D50은 호모 폴리프로필렌의 입자 크기에 따른 입자 개수의 누적 분포에서, 누적 분포 50% 지점에서의 호모 폴리프로필렌의 입자 크기이고, D90은 누적 분포 90% 지점에서의 호모 폴리프로필렌의 입자 크기이며, D10은 누적 분포 10% 지점에서의 호모 폴리프로필렌의 입자 크기이다)
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 수소 기체를 투입하며 프로필렌 단량체를 중합시켜 호모 폴리프로필렌을 제조하는 단계; 및 상기 호모 폴리프로필렌으로부터 입자 크기 500 μm 미만의 미분을 분리하는 파인 컷(fine cut) 단계;를 포함하며, 상기 파인 컷 단계는, 사이클론을 이용한 미분 제거 공정, 진동 스크린을 이용한 미분 제거 공정 및 에어 블로잉 주입에 의한 미분 제거 공정으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 공정 실시를 포함하는, 상기한 분말형 폴리프로필렌 수지의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021012173-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이며,
R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2 내지 R4, 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이다.
또, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 분말형 폴리프로필렌 수지를 이용하여 제조된 섬유, 더 나아가 멜트블로운 부직포를 제공한다.
본 발명에 따른 분말형 폴리프로필렌 수지는, 수지내 입자 크기 500 μm 미만의 미분 함량 감소, 좁은 입자 크기 분포, 평균 입자 크기 증대 및 높은 Tm 등 최적화된 모폴로지를 가져, 우수한 피딩 안정성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 수지를 이용한 멜트블로운 방사 또는 압출 가공시 토출량 및 기어 펌프의 전단 압력이 증대되고, 기어 펌프 전단 압력과 압출기 토크(부하)가 안정화되어, 개선된 방사 안정성 및 가공성을 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 분말형 폴리프로필렌 수지 및 그 제조방법 등에 대해 설명하기로 한다.
본 발명에서는 분말형 폴리프로필렌 수지의 제조시 모폴로지 최적화를 통해 피딩 안정성을 개선시키고, 결과로서 상기 수지를 이용한 멜트블로운 방사 등의 압출 가공시 토출량 및 기어 펌프의 전단 압력이 증대되고, 기어 펌프 전단 압력과 압출기 토크(부하)가 안정화되어, 개선된 방사 안정성 및 가공성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 분말형 폴리프로필렌 수지는 호모 폴리프로필렌을 포함하며, 하기 (i) 내지 (v)의 조건을 충족하는 것이다:
(i) 용융지수(MI; ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정): 500 내지 3000 g/10min,
(ii) 융점(Tm): 155℃ 이상,
(iii) 하기 수학식 1에 따른 SPAN: 0.6 이하,
(iv) 평균 입자 크기(D50): 1200 μm 초과 1600 μm 이하, 및
(v) 입자 크기 500 ㎛ 미만의 미분 함량: 중합체 총 중량 기준 2중량% 이하.
[수학식 1]
SPAN = (D90 - D10) /D50
(수학식 1에서, D50은 호모 폴리프로필렌의 입자 크기에 따른 입자 개수의 누적 분포에서, 누적 분포 50% 지점에서의 호모 폴리프로필렌의 입자 크기이고, D90은 누적 분포 90% 지점에서의 호모 폴리프로필렌의 입자 크기이며, D10은 누적 분포 10% 지점에서의 호모 폴리프로필렌의 입자 크기이다)
본 발명에 있어서, “분말(powder)” 또는 “분말형(powder-type)”이란 원료물질에 대한 압출 공정 없이 형성되는 작은 입자 또는 조각으로, 구형, 평판형, 인편형, 다각형, 막대 형태 등 당해 기술분야에서 분말로 분류되는 형태를 모두 포함한다. 그 크기는 용도 및 형태에 따라 적절히 결정되는 것으로 특별히 한정되지 않으나, 통상 1mm 수준의 작은 평균 입자 크기를 갖는다. 또 원료물질의 압출 공정에 의해 형성되는 펠렛과, 압출 공정 없이 제조되는 분말(powder)과의 구분은 벌크 밀도, 또는 평균 직경 등을 기준으로 구분할 수 있다. 해당 기술분야에서 통상 평균 직경이 2mm 이상, 또는 3mm 이상이고, 200mm 이하, 또는 100mm 이하, 또는 5mm 이하이며, 벌크 밀도가 0.6 g/ml 이하, 보다 구체적으로는 0.35 내지 0.6 g/ml인 것을 펠렛으로 정의하는 것을 고려할 때, 본 발명에서는 평균 직경이 2mm 미만, 보다 구체적으로는 평균 직경이 1.5mm 이하, 또는 1mm 이하이고, 0mm 초과인 것을 분말로 정의한다. 이때 “직경”은 분말상 외주면의 임의의 직선 거리 중 최장 거리이며, 영상 현미경 등을 이용하여 측정할 수 있다.
보다 구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 분말형 폴리프로필렌 수지는 고유동성의 호모 폴리프로필렌을 포함함으로써, 500 내지 3000 g/10min의 높은 용융지수(MI) 값을 나타낸다. 구체적으로는, 미국재료시험학회(ASTM, American society for testing and materials) 규격 ASTM D 1238에 따라 230℃에서 2.16kg 하중 하에서 측정한 용융지수(MI, melt index)가 500 g/10min 초과, 또는 1000 g/10min 이상, 또는 1500 g/10min 이상, 또는 1700 g/10min 이상, 또는 1750 g/10min 이상, 또는 1800 g/10min 이상이고, 3000 g/10min 이하, 또는 2300 g/10min 이하, 또는 2290 g/10min 이하, 또는 2280 g/10min 이하, 또는 2250 g/10min 이하이다.
통상 MI는 호모 폴리프로필렌의 중합시 사용되는 촉매, 및 투입되는 수소량의 제어를 통해 조절 가능하며, 종래 지글러-나타 촉매를 사용하는 경우 중합 단계에서 높은 함량의 수소가 투입되어야 한다. 그러나, 본 발명에서는 높은 수소 반응성을 가져 수소 투입량의 감소로도 우수한 촉매 활성을 나타내고, 리간드에 결합된 치환기, 구체적으로는 이소프로필기에 의한 입체 장애로 인해 저분자량의 중합체를 제조할 수 있는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 사용으로, 고유동성을 갖는 호모 폴리프로필렌을 제조, 포함함으로써, 상기 폴리프로필렌 수지는 높은 용융지수를 나타내며, 그 결과 우수한 방사 가공성을 나타낼 수 있다.
특히 MI가 500 g/10min 미만이면 가공 압력이 상승하여 가공성이 저하될 수 있다. 또 MI가 3000 g/10min을 초과하면, 낮은 분자량으로 인해 흡음제 등의 최종 제품에서 Fogging 특성(또는 TVOC)이 증가되는 문제가 있고, 또 건조 공정이 추가로 요구된다. 이에 대해 본 발명에 따른 상기 분말형 폴리프로필렌 수지는 상기한 범위 내의 용융 지수를 가짐에 따라 상기한 문제 발생에 대한 우려 없이 높은 강도의 섬유 제조가 가능하다.
또, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 분말형 폴리프로필렌 수지는, 상기한 바와 같이 높은 MI와 함께 155℃ 이상의 높은 융점(Tm)을 갖는다. 이와 같이 높은 Tm을 가짐으로써, 결정화 온도가 상승하고, 높은 입체 규칙성을 가질 수 있으며, 그 결과 우수한 내열성을 나타낼 수 있다. 또한 높은 Tm으로 인해 방사시 압출기의 피딩 존에서 폴리프로필렌 수지가 용융되는 현상이 방지될 수 있다. Tm이 155℃ 미만일 경우 내열성이 저하되고, 고온에서 섬유 가공시 열에 의한 분해 우려가 있다. 보다 구체적으로, 상기 분말형 폴리프로필렌 수지의 Tm은 155℃ 이상, 또는 156℃ 이상이고, 또 압출 가공 시에 요구되는 충분한 가공성과 함께 우수한 열 안정성을 고려할 때, 상기 Tm은 170℃ 이하, 또는 160℃ 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 분말형 폴리프로필렌 수지의 Tm은, 수지의 온도를 200℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30℃까지 내린 후, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 융점으로 하여 측정할 수 있다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 각각 10℃/min이고, Tm은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과이다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 상기 분말형 폴리프로필렌 수지는, 그 제조시 제어된 중합 공정에 따라 제조된 호모 폴리프로필렌을 포함하고, 또 상기 호모 폴리프로필렌에 대해 파인 컷 공정을 수행함으로써, 좁은 입자 크기 분포, 높은 평균 입자 크기 및 낮은 미분 함량을 갖는다.
구체적으로 상기 분말형 폴리프로필렌 수지는 0.6 이하의 낮은 SPAN을 갖는다.
상기 SPAN은 입자 크기에 대한 균일한 정도를 나타내는 값으로서, 상기 수학식 1에 따라 계산될 수 있으며, 그 값이 작을수록 입자 크기의 편차가 적다는 것을 의미한다. 본 발명에서의 분말형 폴리프로필렌은 상기한 바와 같이 0.6 이하의 낮은 SPAN을 갖기 때문에 입자 크기가 균일하고, 수지 내 미분 함량이 적다. 구체적으로 상기 폴리프로필렌 수지는 0.6 이하, 또는 0.6 미만이고, 0.01 이상, 또는 0.1 이상의 SPAN을 갖는다.
본 발명에 있어서, SPAN은 입자 크기 분석 장치, 구체적으로는 레이저 회절 입자 크기 측정 장치를 이용하여 입자 크기 분포를 측정한 후, 그 결과로부터 상기 수학식 1에 따라 계산할 수 있다. 구체적인 측정 방법은 이하 실험예에서 상세히 설명한다.
한편, 본 발명에 있어서, 입자 크기 “Dn”은, 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입자 크기 또는 입자 직경을 의미한다. 즉, D50은 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입자 크기를 나타내고, D90은 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입자 크기를 나타내며, D10은 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입자 크기를 나타낸다. 상기 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method) 등을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입자 크기 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절 패턴 차이를 측정하여 입자 크기 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입자 크기에 따른 입자 개수 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 크기를 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.
또, 상기 분말형 폴리프로필렌 수지는 1200 ㎛ 초과, 보다 구체적으로는 1200 ㎛ 초과 1600 ㎛ 이하의 높은 평균 입자 크기(D50)를 갖는다.
분말형 폴리프로필렌 수지에서의 평균 입자 크기가 1200 ㎛ 이하로 지나치게 작을 경우, 압출 가공시 solid conveying 구간에서 분말의 높은 표면적으로 인해 쉽게 용융되어 plugging이 발생하는 문제가 있다. 한편 분말형 폴리프로필렌 수지의 평균 입자 크기는 중합 반응에서 사용된 촉매 특성에 의해 결정되며, 촉매 활성이 높을수록 제조되는 폴리프로필렌 수지의 평균 입자 크기가 증가되고, 결과 우수한 방사 안정성 및 압출 안정성을 나타낼 수 있다. 그러나, 평균 입자 크기 증가를 위해 초고활성의 촉매를 사용할 경우 fouling 발생의 우려가 있다. 이에 본 발명에서 사용되는 촉매 특성 및 제조 공정의 어려움 등을 고려할 때, 본 발명에서의 상기 분말형 폴리프로필렌 수지의 평균 입자 크기는 1600μm 이하일 수 있다.
본 발명에서의 상기 분말형 폴리프로필렌 수지는 상술한 바와 같이 최적 범위의 평균 입자 크기를 갖기 때문에, 용융 및 이에 따른 plugging 발생의 우려가 없고, 결과로서 원료 이송이 저하되거나 불안정해지는 문제가 없다. 보다 구체적으로 상기 분말형 폴리프로필렌 수지는 1300 ㎛ 이상, 또는 1400 ㎛ 이상, 또는 1500 ㎛ 이상, 또는 1530 ㎛ 이상, 또는 1550 ㎛ 이상이고, 1600 ㎛ 이하, 또는 1590 ㎛ 이하, 또는 1585 ㎛ 이하, 또는 1580 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는다.
상기 분말형 폴리프로필렌 수지의 평균 입자 크기(D50) 및 그 측정방법은 앞서 설명한 바와 같다.
또, 상기 분말형 폴리프로필렌 수지는, 수지 총 중량을 기준으로, 입자 크기 500 ㎛ 미만의 미분 함량이 2중량% 이하, 보다 구체적으로는 1.5중량% 이하, 또는 1.2중량% 이하, 또는 1중량% 이하로 낮다. 이에 따라 상기 폴리프로필렌 수지를 이용한 압출 가공시 미분에 의한 원료 투입 불안정성 증가, 토출량 저하, 기어 펌프 전압 압력의 저하, 압출기 스크류 토크(부하) 상승 등으로 인한 방사 가공성이 저하의 문제가 없다. 미분 함량은 낮을수록 바람직하지만, 공정 등을 고려할 때 0.001중량% 이상, 또는 0.01중량% 이상일 수 있다.
한편 본 발명에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지 내 미분 함량은 폴리프로필렌 수지를 10분간 진동(vibration)시킨 후, 메쉬(체눈 크기 500㎛)를 이용하여 체질하고, 걸러진 입자 크기 500 ㎛ 미만의 미분 함량을 폴리프로필렌 수지 총 중량을 기준으로 나타낸 것으로, 구체적인 측정 방법은 이하 실험예에서 상세히 설명한다.
상기한 MI, Tm, 입자 크기 분포 및 미분 함량의 조건과 더불어, 발명의 일 구현예에 따른 상기 분말형 폴리프로필렌 수지는, 특정 구조의 촉매를 사용하는 특징적 제조방법으로 인해, 2.5 이하의 좁은 분자량 분포(MWD)를 나타낼 수 있다. 분자량 분포가 지나치게 클 경우 섬유 가공성 저하의 우려가 있으나, 본 발명에서는 상기 최적 조합 물성과 더불어 상기한 범위의 좁은 분자량 분포를 가짐으로써 우수한 섬유 가공성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 폴리프로필렌 수지의 MWD는 2.5 이하, 또는 2.4 이하, 또는 2.3 이하이고, 2.0 이상, 또는 2.1 이상, 또는 2.2 이상일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 분자량 분포(MWD)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 폴리프로필렌 수지의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정한 후, 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 계산함으로써 분자량 분포를 결정할 수 있다. 구체적인 측정 방법은 이하 실험예에서 상세히 설명한다.
보다 구체적으로, 발명이 일 구현예에 따른 분말형 폴리프로필렌 수지는 상기 (i) 내지 (v)의 조건에 더하여, 하기 (i-1) 내지 (v-1) 중 1 이상, 또는 2 이상, 또는 3 이상, 또는 5개 모두의 조건을 더 만족할 수 있다:
(i-1) 용융지수(MI; ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정): 1700 내지 2300 g/10min
(ii-1) 융점: 155℃ 내지 170℃
(iii-1) 상기 수학식 1에 따른 SPAN: 0.1 내지 0.6.
(iv-1) 평균 입자 크기(D50): 1300 ㎛ 내지 1600 ㎛
(v-1) 미분 함량: 1.5중량% 이하.
보다 더 구체적으로, 상기 분말형 폴리프로필렌 수지는, 상기 (i) 내지 (v)의 조건; 또는 상기 (i) 내지 (v)의 조건과 함께, 상기 (i-1) 내지 (v-1) 중 1 이상, 또는 2 이상, 또는 3 이상, 또는 5개 모두의 조건을 더 만족하면서, 분자량 분포가 2.5 이하, 또는 2.0 내지 2.5, 또는 전술한 범위 조건을 만족하는 것일 수 있다.
상기와 같은 물성적 특징을 갖는 발명의 일 구현예에 따른 분말형 폴리프로필렌 수지는, 촉매 활성 성분으로 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 수소 기체를 투입하며 프로필렌 단량체를 중합하여 호모 폴리프로필렌을 제조하는 단계; 상기 호모 폴리프로필렌으로부터 입자 크기 500 μm 미만의 미분을 분리하는 파인 컷(fine cut) 단계;를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따르면, 상술한 바와 같은 분말형 폴리프로필렌 수지를 제조하는 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021012173-appb-img-000002
상기 화학식 1에서,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이며,
R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2 내지 R4, 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이다.
한편, 본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1-20 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알킬기는 C1-15 직쇄 알킬기; C1-10 직쇄 알킬기; C1-5 직쇄 알킬기; C3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬기; C3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
C2-20 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, C2-20 알케닐기는 C2-20 직쇄 알케닐기, C2-10 직쇄 알케닐기, C2-5 직쇄 알케닐기, C3-20 분지쇄 알케닐기, C3-15 분지쇄 알케닐기, C3-10 분지쇄 알케닐기, C5-20의 고리형 알케닐기 또는 C5-10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, C2-20의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등일 수 있다.
C6-30 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C6-30 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
C7-30 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-30 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C7-30 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-30 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 화합물을 단일 촉매로서 포함한다. 이에 따라 종래 2종 이상의 촉매를 혼합하여 사용하는 경우에 비해 제조되는 호모 폴리프로필렌의 분자량 분포가 현저히 좁아질 수 있다.
더욱이 상기 화학식 1의 화합물은, 인데닐기 포함 두 개의 리간드를 연결하는 브릿지 그룹으로서, 에틸기로 2 치환된 2가의 작용기 A를 포함함으로써, 기존 탄소 브릿지 대비 원자사이즈가 커짐으로써 가용 각도가 늘어남에 따라 모노머의 접근이 용이하여 보다 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다. 또, 상기 A에 결합된 두개의 에틸기는 용해도를 증대시켜 담지 효율성을 개선할 수 있으며, 종래 브릿지의 치환기로서 메틸기를 포함하는 경우 담지 촉매 조제시 용해도가 좋지 않아 담지 반응성이 떨어지는 문제를 해결할 수 있다.
또, 리간드인 두 개의 인데닐기의 2번 위치가 각각 메틸기 및 이소프로필기로 치환됨으로써, 적절한 입체 장애로 인해 저분자량의 중합체 제조가 가능하고, 또 두 개의 인데닐 리간드 모두 4번 위치(R1 및 R5)가 알킬 치환된 아릴기를 포함함으로써 충분한 전자를 공급할 수 있는 유도 효과(Inductive effect)에 의해 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 호모 폴리프로필렌의 구조 중에 장쇄 분지 구조(LCB)를 적절한 비율/분포로 형성시킴으로서, 고유동성의 호모 폴리프로필렌이 제조될 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 화합물은 중심 금속으로서 지르코늄(Zr)을 포함함으로써, Hf 등과 같은 다른 14족 원소를 포함할 때와 비교하여 전자를 수용할 수 있는 오비탈을 더 많이 가지고 있어 보다 높은 친화력으로 모노머와 쉽게 결합할 수 있으며, 그 결과 보다 우수한 촉매 활성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 1에서 R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-10 알킬로 치환된 C6-12 아릴기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 tert-부틸 페닐과 같은 C3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기일 수 있다. 또 상기 페닐기에 대한 알킬기의 치환 위치는, 인데닐기에 결합한 R1 또는 R5 위치와 파라(para) 위치에 해당하는 4번 위치일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R2 내지 R4, 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소일 수 있고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 클로로일 수 있으며, A는 실리콘일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
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(1a)
상기 화학식 1의 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 제조예를 참고할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물은 단일 성분으로 사용될 수도 있고, 담체에 담지된 담지 촉매의 상태로 사용될 수도 있다.
담지 촉매 상태로 이용시, 제조되는 중합체의 입자 형태 및 벌크 밀도가 우수하며, 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 포함하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 고온에서 건조하여 표면에 수분이 제거되고, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 포함하는 담체를 사용할 수 있다. 상기 담체의 구체적인 예로는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등을 들 수 있으며, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 더 포함할 수 있다. 이중에서도 실리카의 경우, 실리카 담체와 상기 메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 프로필렌 중합공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없으며, 그 결과 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리프로필렌을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물이 담체에 담지될 경우, 예컨대 상기 담체가 실리카일 경우, 상기 화학식 1의 화합물은 실리카 1g을 기준으로 40 μmol 이상, 또는 80 μmol 이상이고, 240 μmol 이하, 또는 160 μmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 조촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
-[Al(R11)-O]m-
상기 화학식 2에서,
R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 3]
J(R12)3
상기 화학식 3에서,
R12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소이고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 4]
[E-H]+[ZD4]- 또는 [E]+[ZD4]-
상기 화학식 4에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
D는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C6-20 아릴기 또는 C1-20 알킬기이며, 상기 D는 할로겐, C1-20 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나, 또는 비치환된다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 또는 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 화합물들 중에서도 상기 조촉매는 보다 구체적으로는 메틸알루미녹산과 같은 알킬알루미녹산계 조촉매일 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 안정화시키고, 또 루이스 산으로 작용하여, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 브릿지 그룹(bridge group)에 도입된 작용기와 루이스 산-염기 상호 작용을 통한 결합을 형성할 수 있는 금속 원소를 포함함으로써 촉매 활성을 더욱 증진시킬 수 있다.
또, 상기 조촉매의 사용 함량은 목적하는 촉매와 수지 조성물의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예컨대 상기 담체로서 실리카를 사용하는 경우, 상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 8mmol 이상, 또는 10mmol 이상이고, 25mmol 이하, 또는 20mmol 이하의 함량으로 담지될 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 대전방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 대전방지제는 호모 폴리프로필렌 중합 제조시 정전기 발생을 억제하여, 제조되는 호모폴리프로필렌의 물성을 더욱 개선시킬 수 있다. 상기 대전 방지제로는 구체적으로 에톡시화된 알킬아민, 설폰산 및 이의 에스테르, 카르복실화 금속염 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 N,N-bis(2-hydroxyethyl)tridecylamine, N,N-bis(2-hydroxyethyl)pentadecylamine, 또는 N,N-bis(2-hydroxyethyl)octadecylamine 등과 같은 에톡시화된 알킬아민이 사용될 수 있다. 또 상기 에톡시화된 알킬아민에 있어서 상기 알킬은 C8-22의 직쇄상 알킬, 또는 C10-18의 직쇄상 알킬, 또는 C13-15의 직쇄상 알킬일 수 있다. 또 상업적으로 입수 가능한 Atmer™ 163(Croda사제) 등이 사용될 수 있다. 상기 대전방지제가 더 포함될 경우, 상기 담체 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부, 보다 구체적으로 1중량부 이상, 또는 3중량부 이상이고, 10중량부 이하, 또는 5중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기한 구성을 갖는 촉매 조성물은, 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 조촉매와 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 담지 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다. 담지 순서에 따라 결정된 구조의 담지 촉매의 효과를 고려할 때, 이중에서도 담체에 대한 조촉매 담지 후 전이금속 화합물을 담지하는 것이, 제조된 담지 촉매가 폴리프로필렌의 제조 공정에서 높은 촉매 활성과 함께 보다 우수한 공정 안정성을 구현할 수 있다. 또, 상기 촉매 조성물이 대전방지제를 더 포함하는 경우에는, 상기 전이금속 화합물의 담지 후, 상기 조촉매와 화학식 1의 전이금속 화합물이 담지된 담체에 대해 대전방지제를 슬러리 상태로 주입하고 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 호모 폴리프로필렌은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물과, 프로필렌 단량체를 수소 기체의 존재 하에서 접촉시키는 중합 공정을 통해 제조될 수 있다.
이때, 상기 수소 기체는 메탈로센 촉매의 비활성 사이트를 활성화시키고 체인 이동 반응(chain transfer reaction)을 일으켜 분자량을 조절하는 역할을 한다. 본 발명의 메탈로센 화합물은 수소 반응성이 우수하며, 따라서, 중합 공정시 상기 수소 기체 사용량의 조절에 의해, 원하는 수준의 분자량과 용융 지수를 갖는 폴리프로필렌이 효과적으로 얻어질 수 있다.
상기 수소 기체는 프로필렌 단량체의 총 중량에 대하여, 700ppm 이상, 또는 800ppm 이상, 또는 900ppm 이상, 또는 950ppm 이상이고, 1500ppm 이하, 또는 1200ppm 이하, 또는 1100ppm 이하, 또는 1050ppm 이하, 또는 1000ppm 이하의 양으로 투입될 수 있다. 이러한 사용량으로 수소 기체를 공급하면서 중합을 진행함에 따라, 좁은 분자량 분포 및 고유동성을 갖는 호모 폴리프로필렌이 제조될 수 있다.
또, 상기 호모 폴리프로필렌의 중합 반응은 연속식 중합 공정으로 수행될 수 있으며, 예컨대, 용액 중합 공정, 슬러리 중합 공정, 현탁 중합 공정, 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다. 특히, 제조되는 호모 폴리프로필렌에 있어서 좁은 분자량 분포 및 고유동성을 구현하고, 또 제품의 상업적 생산을 고려할 때, 촉매, 프로필렌 단량체 및 선택적으로 수소 기체가 연속적으로 투입되는, 연속식 벌크 슬러리 중합 공정을 채용할 수 있다.
또, 상기 중합 반응은 40℃ 이상, 또는 60℃ 이상, 또는 70℃ 이상이고, 110℃ 이하 또는 100℃ 이하의 온도와 1 kgf/cm2 이상, 또는 5 kgf/cm2 이상, 또는 20 kgf/cm2 이상, 또는 30 kgf/cm2 이상이고, 100 kgf/cm2 이하, 또는 50kgf/cm2 이하, 또는 40 kgf/cm2 이하의 압력 하에서 수행될 수 있다. 이러한 온도 및 압력 하에 중합이 진행되어, 목적하는 고유동성의 호모 폴리프로필렌이 수율 높게 제조될 수 있다.
또, 상기 중합 반응시 상기 프로필렌 단량체의 총 중량에 대해 0.01중량% 이상, 또는 0.05중량% 이상, 또는 0.1중량% 이상이고, 1중량% 이하, 또는 0.5중량% 이하의 함량으로 트리에틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄이 선택적으로 더 투입될 수 있다. 중합 반응기내에 수분이나 불순물이 존재하면 촉매의 일부가 분해(decomposition)되게 되는데, 상기한 트리알킬알루미늄은 반응기 내에 존재하는 수분이나 불순물을 사전에 잡아내는 scavenger 역할을 하기 때문에, 제조에 사용되는 촉매의 활성을 극대화할 수 있으며, 그 결과로서 상기한 물성적 요건을 충족하는 호모 폴리프로필렌을 보다 효율 좋게 제조할 수 있다.
또, 상기 중합 반응에서, 상기 촉매 조성물은 오일 및 그리스의 혼합물에에 혼합한 머드 촉매의 형태로 사용될 수 있다. 이 경우 종래 프로필렌 중합시 촉매 조성물을 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석한 상태로 이용하는 경우와 비교하여 제조된 수지에 함유되는 휘발성 유기 화합물의 양이 현저히 감소되기 때문에, 이에 기인하는 냄새 또한 감소될 수 있다.
상술한 바와 같은 중합 공정을 통해 호모 폴리프로필렌이 제조된다.
한편, 통상의 폴리프로필렌 제조 설비에는 스티머(steamer) 및 질소 등의 불활성 기체를 이용한 드라이어(dryer)가 구비되어 있으며, 중합 제조 직후의 호모 폴리프로필렌은 이들 설비를 통과하는 동안에 호모 폴리프로필렌에 존재하는 분진 등이 가습에 의해 제거되고, 또 가습된 호모 폴리프로필렌은 상기 불활성 기체에 의해 건조되게 된다. 이때 가해진 스팀 및 불활성 기체가 배출되면서 분진과 함께 호모 폴리프로필렌 내 미분 또한 일부 제거될 수 있다. 이에 본 발명에 따라 제조되는 호모 폴리프로필렌 역시 스티머, 및 질소 등의 불활성 기체를 이용한 드라이어에 의해 미분의 적어도 일부가 제거된 후 수득될 수 있다. 다만 본 발명에 따른 제조방법은 이후 파인 컷 공정이 수행되기 때문에, 상기 스티머 및 질소를 이용한 드라이어에 의한 미분 제거 공정을 생락할 수도 있다. 그러나, 보다 높은 미분 제거 효율을 위해서는, 본 발명에 따른 제조방법은 상기 스티머 및 드라이어를 이용한 미분 제거 공정을 선택적으로 포함할 수도 있다. 상기 스티머 및 드라이어를 이용한 미분 제거 공정은 통상의 방법으로 수행될 수 있으며, 본 발명에서는 상세한 설명을 생략한다.
또, 상기 중합 공정을 통해 제조된 호모 폴리프로필렌에 대해, 후속 공정에서의 공정 효율성 향상을 위한 건조 공정이 선택적으로 수행될 수 있다.
상기 건조 공정은 열풍 건조, 가열 건조, 자연 건조 등 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
다음으로, 상기에서 제조한 호모 폴리프로필렌에 대해 입자 크기 500 μm 미만의 미분을 분리, 제거하는 파인 컷 단계를 수행한다.
구체적으로 상기 파인 컷 단계는, 구체적으로 사이클론을 이용한 미분 제거 공정, 진동 스크린을 이용한 미분 제거 공정 및 에어 블로잉 주입에 의한 미분 제거 공정으로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 공정, 또는 2개 이상의 공정 또는 3개 모두의 공정을 실시함으로써 수행될 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 파인 컷 단계는, 단계 1에서 제조한 호모 폴리프로필렌을 사이클론(cyclon)을 통과시키는 1차 미분 제거 공정; 이후 진동 스크린(vibrator screen)을 통과시키는 2차 미분 제거 공정; 및 이후 호모 폴리프로필렌을 낙하시키며 에어 블로잉을 주입하고, 분리된 미분을 공기와 함께 흡입 제거하는 3차 미분 제거 공정을 통해 수행될 수 있으며, 이 같은 공정 순서로 파인 컷 단계를 수행할 때, 미분 제거 효율을 최대화할 수 있다.
상기 cyclon을 통과시키는 미분 제거 공정은 구체적으로, 단계 1에서 제조 및 선택적으로 건조한 호모 폴리프로필렌을 불활성 기체 기류 하에 중합물 저장 사일로(Silo)로 이송하는 과정에서 저장 Silo 상단에 구비된 cyclon을 통과하도록 하여, 상기 호모 폴리프로필렌 내 포함된, 입자 크기 100㎛ 이하의 미분을 제거함으로써 수행될 수 있다.
이에 따라 상기 cyclon을 통한 미분 제거 공정은, 상기한 입자 크기의 미분이 충분히 제거되도록 유량, 온도 등의 조건을 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 cyclon을 통한 미분 제거시, 호모 폴리프로필렌의 유량은 5000 m3/hr 이상, 또는 5500 m3/hr 이상, 또는 6000 m3/hr 이상이고, 7000 m3/hr 이하, 또는 6500 m3/hr 이하인 것이 바람직하다.
또, 상기 cyclon을 통한 미분 제거 공정은, 질소(N2), 아르곤 등의 불활성 기체 기류 하에 수행되는 것이 바람직하며, 15℃ 이상, 또는 20℃ 이상이고, 40℃ 이하, 또는 30℃ 이하, 또는 25℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 상온(20±5℃)에서 수행될 수 있다.
또, 상기 cyclon을 통한 미분 제거 공정시 cyclon은 내경(inner diameter, ID) 1500(mm) × 총 깊이(Total depth, TD) 5000(mm)의 용량을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 진동 스크린을 이용한 미분 제거 공정은, 호모 폴리프로필렌에 대해 진동 스크린(vibrator screen)을 이용하여, 잔류 미분 중 입자 크기 500㎛ 미만, 보다 구체적으로는 100㎛ 이상이고, 500㎛ 미만의 미분을 제거함으로써 수행될 수 있다.
상세하게는 호모 폴리프로필렌, 또는 상기 1차 미분 제거 공정을 수행한 호모 폴리프로필렌에 대해 진동을 가하면서 ASTM 기준으로 메쉬의 체눈 크기가 490 내지 510㎛, 보다 구체적으로는 메쉬의 체눈 크기가 490㎛ 이상, 또는 495㎛ 이상이고, 510㎛ 이하, 또는 505㎛ 이하, 또는 500㎛ 이하, 또는 500㎛ 미만인 스크린을 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 이와 같이 진동 스크린을 이용할 경우, 뭉쳐진 미분이 진동에 의해 분리됨으로써 제거 효율을 더욱 높일 수 있으며, 또한 진동 스크리닝시 조건을 제어함으로써, 미분 제거 효율을 더욱 높일 수 있다.
상기 진동 스크린을 이용한 미분 제거 시, 진동 조건은, 구체적으로, 진동수 1500 내지 2000 vibration/min이고, 진동폭은 0mm 초과 3mm 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 진동수 1500 vibration/min 이상, 또는 1600 vibration/min 이상, 또는 1700 vibration/min 이상이고, 2000 vibration/min 이하, 또는 1800 vibration/min 이하이고, 진동폭은 0mm 초과, 0.5mm 이상, 또는 1mm 이상, 또는 1.5mm 이상이고, 3mm 이하, 또는 2.5mm 이하, 또는 2mm 이하이다.
또, 상기 스크린은 직경 3 내지 5 m의 크기, 보다 구체적으로는 직경 3m 이상, 또는 4m 이상이고, 5m 이하를 갖는 것이 바람직하다.
또, 상기 에어 블로잉 주입에 의한 미분 제거 공정은, 호모 폴리프로필렌을 포장 사일로(silo)로 이송하는 과정에서 수행될 수 있다. 구체적으로는 air blowing 및 air fine suction이 가능한 분진제거장치(deduster)를 이용하여 수행될 수 있다. 상세하게는, 상기 호모 폴리프로필렌을 포장 silo로 낙하시키며, 에어 블로잉을 주입하면, 호모 폴리프로필렌 중에 포함된 미분이 블로잉된 공기에 의해 분리되고, 이후 석션기에 의해 분리된 미분이 공기와 함께 흡입 제거된다.
상기 에어 블로잉시 에어 블로잉 조건을 제어함으로써 미분 제거 효율을 더욱 높일 수 있다. 구체적으로는 에어 블로잉시 Air 유량을 10 m3/hr 이상, 또는 50 m3/hr 이상, 또는 100 m3/hr 이상, 또는 150 m3/hr 이상, 또는 200 m3/hr 이상이고 500 m3/hr 이하, 또는 400 m3/hr 이하, 또는 300 m3/hr 이하로 하는 것이 바람직하다.
또 상기 에어 블로잉 주입에 의한 미분 제거 공정은, 15℃ 이상, 또는 20℃ 이상이고, 40℃ 이하, 또는 30℃ 이하, 또는 25℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 상온(20±5℃)에서 수행될 수 있다.
상기한 방법으로 제조된 분말형 폴리프로필렌 수지는, 수지내 입자 크기 500 μm 미만의 미분 함량 감소, 좁은 입자 크기 분포, 평균 입자 크기 증대 및 높은 Tm 등 최적화된 모폴로지를 가져, 호퍼에서의 흐름성 및 압출기 피딩 존에서의 피딩 안정성이 개선될 수 있다. 이에 따라 상기 수지를 이용한 멜트블로운 방사 또는 압출 가공시 토출량 및 기어 펌프의 전단 압력이 증대되고, 기어 펌프 전단 압력과 압출기 토크(부하)가 안정화되어, 개선된 방사 안정성 및 가공성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 압출 가공, 특히 멜트 블로운 공정을 통한 섬유의 제조시 특히 유용하다.
구체적으로, 상기 분말형 폴리프로필렌 수지는, Powder flow testers를 이용하여 측정시 Flow index가 0.1 이하, 보다 구체적으로는 0.1 이하, 또는 0.08 이하, 또는 0.06 이하이고, 0.01 이상이다. Flow index가 0.1을 초과하면 방사 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 Flow index의 측정 방법 및 조건은 이하 실험예에서 보다 상세히 설명한다.
이에 따라 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 분말형 폴리프로필렌 수지를 이용하여 제조한 섬유, 더 나아가 멜트 블로운 부직포를 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<촉매의 제조>
제조예 1
단계 1: 전이금속 화합물의 제조
Figure PCTKR2021012173-appb-img-000004
(1a)
250 mL Schlenk flask에 7-tert-butylphenyl-2-isopropylindene (10.0 g, 34.4 mmol)을 넣고 감압 건조하였다. 여기에, 아르곤 분위기 하에서 Anhydrous diethyl ether (172 mL)을 첨가하여 희석시킨 후, -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (36.2 mmol, 14.5 mL)을 서서히 첨가하였다. 25℃ 에서 4시간 이상 교반한 후, 결과의 반응물에 Et2SiCl2 (34.4 mmol, 5.15 mL)을 첨가하고, 25℃에서 overnight 교반하였다. 결과의 반응물을 건조하여 용매를 모두 제거한 후, Hexane을 첨가하여 희석하고, G4 size glass filter을 이용하여 LiCl을 걸러내고 filtrate을 감압 건조하고, 반응물 A를 수득하였다.
별도의 250mL Schlenk flask에 7-tert-butylphenyl-2-methylindene (9.04 g, 34.4 mmol), CuCN (1.72 mmol, 0.15 g)을 넣고 감압 건조하였다. 여기에 아르곤 분위기 하에서 Anhydrous toluene (208 mL) 및 THF (20.4 mL)을 넣고 희석시킨 후, -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (36.2 mmol, 14.5mL)을 서서히 첨가하고, 25℃에서 overnight 교반하였다. 여기에 앞서 제조한 반응물 A를 투입하고, 25℃에서 overnight 교반한 후, 물을 이용하여 extraction 하고, 건조하여 리간드 화합물을 수득하였다.
별도의 100 mL Schlenk flask에 tert-butylamine (10.7 mmol, 1.1 mL)을 넣고 아르곤 분위기 하에서 Anhydrous toluene (11.8 mL), THF (0.86 mL)을 넣어 희석한 후, -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (11.2 mmol, 4.48 mL)을 서서히 첨가하였다. 25℃에서 2시간 이상 교반한 후, -25℃에서 ZrCl4·2THF (4.03 g, 10.7 mmol) 및 toluene (9.3 mL)가 들어있는 또 다른 schlenk flask로 첨가하고, 25℃에서 2시간 이상 교반하여 Zr-tert-butylamide solution을 수득하였다.
별도의 100 mL Schlenk flask에, 상기에서 제조한 리간드 화합물 (6.81 g, 10.7 mmol)을 넣고 감압건조 하였다. 여기에 아르곤 분위기 하에서 Anhydrous toluene (16.0 mL) 및 THF (1.60 mL)을 넣고 희석한 후, -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (22.5 mmol, 9.00 mL)을 서서히 첨가하였다. 25℃에서 2시간 이상 교반한 후, -25℃에서 상기에서 제조한 Zr-tert-butylamide solution을 첨가하였다. 25℃에서 overnight 교반한 후, -25℃에서 HCl 1.0 M in diethyl ether (23.5 mmol, 23.5 mL)을 첨가하고, 25℃가 될 때까지 약 1시간동안 교반하였다. 결과의 반응물을 G4 size glass filter로 필터하고, 결과로 수득한 filtrate을 감압 건조하였다. 건조된 여과물을 hexane에 넣고, 교반하여 불순물을 씻어내고, 디클로로메탄과 헥산을 이용하여 한번더 세척하여, 촉매 전구체로서 라세믹 (racemic) 전이금속 화합물(1a)를 분리하여 수득하였다.
단계 2: 담지 촉매의 제조
3 L 반응기에 실리카 150 g과 10 wt%의 메틸알루미녹산 용액(1214 g, 톨루엔 용매)을 넣어 95℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기에서 제조한 전이금속 화합물(1a) 9.6 g을 톨루엔 500ml에 희석시켜 반응기에 첨가한 후, 50℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후 헥산으로 다시 세척하고, Atmer 163™(CRODA사제)의 대전 방지제 4.5g을 넣고 필터 및 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 250 g을 얻었다.
비교제조예 1
단계 1: 전이금속 화합물의 제조
Figure PCTKR2021012173-appb-img-000005
(b)
2-메틸-4-tert-부틸-페닐인덴(20.0 g)을 톨루엔/THF의 부피비=10/1 용액(220 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22.2 g)을 0℃에서 천천히 적가하고, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 결과의 혼합 용액에 대해, -78℃에서 디에틸디클로로실란(6.2 g)을 천천히 적가하고 약 10분 동안 교반한 후, 상온에서 하루 동안 더 교반하였다. 그 후, 물을 가하여 유기층을 분리하고, 용매를 감압 증류하여 (디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)실란을 수득하였다.
상기에서 제조한 (디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)실란을 톨루엔/THF의 부피비=5/1 용액(120 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22.2 g)을 -78℃에서 천천히 적가하고, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 결과로 수득한 반응액에 대해, 지르코늄 클로라이드(8.9 g)를 톨루엔(20 mL)에 희석하여 제조한 용액을 -78℃에서 천천히 적가하고 상온에서 하루 동안 교반하였다. 결과로 수득한 반응액 중의 용매를 감압 제거한 후, 디클로로메탄을 넣고 여과하고, 여액을 감압 증류하여 제거하였다. 톨루엔과 헥산을 사용하여 재결정을 하여 상기 구조의 전이금속 화합물(b)을 수득하였다(10.1g, 수율 34%).
단계 2: 담지 촉매의 제조
상기 단계 1에서 제조한 전이금속 화합물(b)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1의 단계 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 담지 촉매를 제조하였다.
비교제조예 2
단계 1: 전이금속 화합물의 제조
Figure PCTKR2021012173-appb-img-000006
(c)
250 mL Schlenk flask에 7-tert-butylphenyl-2-isopropylindene (10.0 g, 34.4 mmol)을 넣고 감압 건조하였다. 여기에 아르곤 분위기 하에서 Anhydrous diethyl ether (172 mL)을 첨가하여 희석시킨 후, -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (36.2 mmol, 14.5 mL)을 서서히 첨가하였다. 25℃ 에서 4시간 이상 교반한 후, 결과의 반응물에 Me2SiCl2 (68.9 mmol, 8.30 mL)을 첨가하고, 25℃에서 overnight 교반하였다. 결과의 반응물을 건조하여 용매를 모두 제거한 후, Hexane을 첨가하여 희석하고, G4 size glass filter을 이용하여 LiCl을 걸러내고 filtrate을 감압 건조하여 반응물 B를 수득하였다.
별도의 250 mL Schlenk flask에 7-tert-butylphenyl-2-methylindene (9.04 g, 34.4 mmol) 및 CuCN (1.72 mmol, 0.15 g)을 넣고 감압 건조하였다. 여기에 아르곤 분위기 하에서 Anhydrous toluene (208 mL) 및 THF (20.4 mL)을 넣고 희석시킨 후, -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (36.2 mmol, 14.5 mL)을 서서히 첨가한 후 25oC에서 overnight 교반하였다. 여기에 앞서 제조한 반응물 B를 투입하고, 25℃에서 overnight 교반한 후, 물을 이용하여 extraction 하고, 건조하여 리간드 화합물을 수득하였다.
별도의 100 mL Schlenk flask에 tert-butylamine (7.09 mmol, 0.74 mL)을 넣고, 아르곤 분위기 하에서 Anhydrous toluene (7.88 mL), THF (0.57 mL)을 넣어 희석한 후, -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (7.44 mmol, 2.98 mL)을 서서히 첨가하였다. 25℃에서 2시간 이상 교반한 후, -25℃에서 ZrCl4·2THF (2.67 g, 7.09 mmol), toluene (6.2 mL)가 들어있는 또 다른 schlenk flask로 첨가하고, 25℃에서 2시간 이상 교반하여 Zr-tert-butylamide solution을 수득하였다.
별도의 100 mL Schlenk flask에 상기에서 제조한 리간드 화합물 (4.32 g, 7.09 mmol)을 넣고 감압건조 하였다. 여기에 아르곤 분위기 하에서 Anhydrous toluene (11.8 mL) 및 THF (1.18 mL)을 넣고 희석한 후, -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (14.9 mmol, 5.96 mL)을 서서히 첨가하였다. 25℃에서 2시간 이상 교반한 후, -25℃에서 상기에서 제조한 Zr-tert-butylamide solution을 첨가하였다. 25℃에서 overnight 교반한 후, -25℃에서 HCl 1.0 M in diethyl ether (15.6 mmol, 15.6 mL)을 첨가하고, 25℃가 될 때까지 약 1시간 교반하였다. 결과의 반응물을 G4 size glass filter로 필터를 하였다. 결과로 수득한 고체는 salt와 함께 racemic rich의 전이금속 화합물을 포함하며, 이를 Dichloromethane으로 용해시킨 후, 여과하고, 결과의 filtrate을 감압건조한 후, hexane으로 한번 더 세척하여 상기 구조의 전이금속 화합물(c)을 수득하였다.
단계 2: 담지 촉매의 제조
3 L 반응기에 실리카 150 g과 10 wt%의 메틸알루미녹산 용액(1214 g, 톨루엔 용매)을 넣어 95℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기에서 제조한 전이금속 화합물(c) 9.6 g을 톨루엔 500ml에 희석시켜 반응기에 첨가한 후, 50℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후 헥산으로 다시 세척하고, Atmer 163™(CRODA사제)의 대전 방지제 4.5g을 넣고 필터 및 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 250 g을 얻었다.
비교제조예 3
상기 제조예 1의 단계 1에서, 7-tert-butylphenyl-2-isopropylindene 및 7-tert-butylphenyl-2-methylindene 대신에 7-phenyl-2-isopropylindene 및 7-phenyl-2-methylindene을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 하기 구조의 전이금속 화합물(d) 및 이를 포함하는 실리카 담지 메탈로센 촉매를 각각 제조하였다.
Figure PCTKR2021012173-appb-img-000007
(d)
<폴리프로필렌 수지의 제조>
실시예 1
단계 1: 호모 폴리프로필렌의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 연속적인 2기의 루프 반응기를 이용하여 프로필렌의 벌크-슬러리 중합을 진행하였다. 이때, 트리에틸알루미늄(TEAL) 및 수소 기체는 각각 펌프를 이용하여 투입하였고, 상기에서 제조한 담지 촉매는 16중량%로 오일 및 그리스에 섞은 머드 촉매 형태로 사용하였다. 촉매 투입량은 5cc/hr이고, TEAL 투입량은 2 g/hr(프로필렌 단량체 총 중량 기준 0.05 g/kg에 해당)이며, 반응기의 온도는 70℃, 시간당 생산량은 40kg으로 유지하면서 호모 폴리프로필렌을 중합 제조하였다. 이후 스티머 및 질소 기체를 이용한 드라이어를 거쳐 호모 폴리프로필렌을 수득하였다.
단계 2: 분말형 폴리프로필렌 수지의 제조
상기 단계 1에서 제조한 호모 폴리프로필렌에 대해, 파인 컷 공정을 수행하여, 분말형 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
구체적으로는, 상기 단계 1에서 제조한 호모 폴리프로필렌을 저장 silo로 이송시, silo 상단에 구비된 cyclon을 상온에서 질소(N2) 기류 하에 통과시킴으로써, 상기 호모 폴리프로필렌 내 포함된 미분을 1차로 제거하였다. 이때, ID 1500(mm) × TD 5000(mm) 용량의 cyclon을 사용하였으며, 호모 폴리프로필렌 투입 유량 6000 m3/hr로 하여, 호모 폴리프로필렌 내 입자 크기 100um 이하의 미분을 1차로 제거하였다.
이후 1차 미분 제거된 호모 폴리프로필렌에 대해 vibrator screen을 이용하여 진동수 1800 vibration/min 및 진동폭 1.5mm의 조건에서 2차로 미분을 제거하였다. 이때 상기 스크린은 4m의 크기를 가지며, ASTM 기준으로 메쉬의 체눈 크기는 500 ㎛이었으며, 입자 크기 500 ㎛ 이하의 미분을 제거하였다.
이어서, 2차 미분 제거된 호모 폴리프로필렌을 포장 silo 이송을 위해 낙하시키면서, 낙하하는 호모 폴리프로필렌에 대해 deduster를 이용하여 에어 블로잉(air blowing) 및 air fine suction을 수행하여 3차로 미분을 제거하였다. 상기 에어 블로잉시 상온에서 Air 유량을 200 m3/hr로 하여 수행하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 단계 1에서 호모 폴리프로필렌의 제조시 수소 투입량 조건을 하기 표 1에 기재된 조건으로 변경하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 분말형 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 단계 2에서, 파인 컷 공정을 에어블로잉에 의한 미분 제거 공정만으로 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 분말형 폴리프로필렌 수지를 제조하였다,
구체적으로, 상기 실시예 1의 단계 1에서와 동일한 방법으로 제조한 호모 폴리프로필렌을, 포장 silo 이송을 위해 낙하시키면서, 낙하하는 호모 폴리프로필렌에 대해 deduster를 이용하여 에어 블로잉 및 air fine suction을 수행하여 미분을 제거하였다. 이때, 상기 에어 블로잉시 상온에서 Air 유량을 200 m3/hr로 하여 수행하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 단계 2에서, 파인 컷 공정을 진동스크린 및 에어블로잉에 의한 미분 제거 공정만으로 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 분말형 폴리프로필렌 수지를 제조하였다,
구체적으로, 상기 실시예 1의 단계 1에서와 동일한 방법으로 제조한 호모 폴리프로필렌을, vibrator screen을 이용하여 진동수 1800 vibration/min 및 진동폭 2mm의 조건에서 미분을 제거하였다. 이때 상기 스크린은 4m의 크기를 가지며, ASTM 기준으로 메쉬의 체눈 크기는 500 ㎛이었으며, 입자 크기 500 ㎛ 이하의 미분을 제거하였다.
이어서 상기 미분 제거된 호모 폴리프로필렌을 포장 silo 이송을 위해 낙하시키면서, 낙하하는 호모 폴리프로필렌에 대해 deduster를 이용하여 에어 블로잉 및 air fine suction을 수행하여 미분을 제거하였다. 이때, 상기 에어 블로잉시 상온에서 Air 유량을 200 m3/hr로 하여 수행하였다.
비교예 1
호모 폴리프로필렌으로서 시판중인 MF650Y™(Basell사제)를 사용하였다(파인 컷 공정 미실시).
비교예 2
호모 폴리프로필렌으로서 시판중인 MF650Z™(Basell사제)를 사용하였다(파인 컷 공정 미실시).
비교예 3
상기 실시예 1에서 단계 2의 파인 컷 공정을 수행하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 분말형 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 단계 1 및 2에서의 조건을 하기 표 1에 기재된 조건으로 변경하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 분말형 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 5
상기 비교예 3의 단계 1에서 호모 폴리프로필렌의 제조시 수소를 1050ppm으로 투입하는 것을 제외하고는 비교예 3에서와 동일한 방법으로 수행하여, 분말형 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 6
상기 비교예 4의 단계 1에서 호모 폴리프로필렌의 제조시 수소를 900ppm으로 투입하는 것을 제외하고는, 비교예 4에서와 동일한 방법으로 수행하여, 분말형 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 7 내지 10
상기 실시예 1의 단계 1 및 2에서의 조건을 하기 표 1에 기재된 조건으로 변경하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 분말형 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
호모 폴리프로필렌의 제조 촉매 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 1 MF650Y™ (Basell사제) MF650Z™
(Basell사제)		 제조예 1 비교제조예 1 제조예 1 비교제조예 1 비교제조예 2 비교제조예 3 비교제조예 1 비교제조예 1
중합
온도
(℃)		 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
압력(kg/cm2) 37 37 37 37 37 37 37 37 37 37 37 37
프로필렌 투입량
(kg/hr)		 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
수소 투입량
(ppm)		 900 1050 900 900 900 800 1050 900 950 947 300 1100
파인 컷 공정 실시여부 실시 실시 실시
 실시 미실시 미실시 미실시 실시 미실시 실시 실시 실시 실시 실시
상기 표 1에서, 수소 투입량(ppm)은 프로필렌 투입량(중량)을 기준으로 한 중량값이다.
실험예 1
폴리프로필렌 수지의 물성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리프로필렌 수지에 대해 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 용융지수(MI, 2.16 kg): ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 폴리프로필렌 수지의 무게(g)로 나타내었다. 참고로, 이하 표 2에 기재된 비교예 1 및 비교예 2의 폴리프로필렌 수지의 MI값은, 비교예 1 및 2에서 준비한 폴리프로필렌 수지의 MI를 직접 실측한 실측값이다.
(2) 분자량 분포(MWD, polydispersity index): 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 측정한 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MDW 즉, Mw/Mn)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 폴리프로필렌 수지의 샘플은 각각 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2,000 g/mol / 10,000 g/mol / 30,000 g/mol / 70,000 g/mol / 200,000 g/mol / 700,000 g/mol / 2,000,000 g/mol / 4,000,000 g/mol / 10,000,000 g/mol의 9종을 사용하였다.
(3) 융점(Tm): 폴리프로필렌 수지의 온도를 200℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 융점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10℃/min이고, 융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.
(4) 미분 함량(중량%)
상기 실시예 및 비교예에서 준비한 폴리프로필렌 수지를 10분간 vibration한 후, 메쉬(체눈 크기 500㎛)를 이용하여 체질하고, 걸러진, 입자 크기 500㎛ 미만의 미분 함량을 폴리프로필렌 수지 총 중량을 기준으로 백분율로 나타내었다.
(5) SPAN 및 평균 입자 크기(D50; ㎛)
광회절 입자 크기분석장치 (Symatec사 HELOS)를 이용하여 평균 입자 크기 및 SPAN을 측정하였다.
구체적으로는 샘플을 광회절 입자 크기분석장치의 호퍼에 주입 후, 50~3500㎛ 범위에서 입자 크기 분포를 측정하고, 그 결과를 이용하여 평균 입자 크기(D50) 및 SPAN을 계산하였다.
[수학식 1]
SPAN = (D90 - D10) /D50
(수학식 1에서, D50은 호모 폴리프로필렌의 입자 크기에 따른 입자 개수의 누적 분포에서, 누적 분포 50% 지점에서의 호모 폴리프로필렌의 입자 크기이고, D90은 누적 분포 90% 지점에서의 호모 폴리프로필렌의 입자 크기이며, D10은 누적 분포 10% 지점에서의 호모 폴리프로필렌의 입자 크기이다)
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
MI (g/10min) 1790 2280 1805 1800 1850 2310 1794 1784 2285 2310 1792 1832 305 3410
MWD 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.8 2.2 2.9 2.2 2.2 2.2 2.9
Tm (℃) 156 156 156 156 154 154 156 154 156 154 154 155 154 154
미분함량
(중량%)		 1 1.2 1.2 1.1 2.5 2.6 8.9 1 9.3 1 1.7 1.2 1 1.1
SPAN <0.6 <0.6 <0.6 <0.6 0.65 0.67 1.0 <0.5 1.1 <0.6 <0.6 <0.6 <0.5 <0.6
평균 입자 크기(D50)
(㎛)		 1538 1584 1480 1510 1082 1109 1421 850 1490 908 805 799 820 940
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리프로필렌 수지를 이용하여, 하기 표 3에서와 같은 방사 조건으로 Melt Blown 방사를 수행하고, 압출기에서의 토출량, 기어 펌프(Gear Pump)의 전단 압력 및 스크로 토크 측정을 통해 호퍼에서의 흐름성 및 압출기 피딩 존에서의 피딩 안정성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(1) 방사 조건
Screw(rpm) 13
Extrusion Temp.(℃)B1/B2/B3/B4 220/225/225/230
Gear Pump(rpm) 8
Gaer Pump Temp.(℃) 230
(2) 압출기에서의 토출량, Gear pump 전단 압력, 및 스크류 토크
Single Screw 압출기 (Single Screw L/D 25), 기어 펌프(Gear Pump), Die (Spin Beam사제, Die 길이: 1m), 및 노즐(Nozzle, 직경: 0.15mm)로 구성된 Melt blown 방사기를 사용하여, 배럴(Barrel) 온도 220~230℃ (Feeding Zone 220℃ / Hooper 하단은 Screw는 냉각수로 냉각함), Gear pump 및 Die 온도 230℃, Screw rpm 13 및 Gear Pump rpm 8의 조건에서 Melt blown 방사를 수행하고, 압출기에서 토출되는, 용융된 폴리프로필렌 수지의 양 변화, 즉 토출량 변화, Gear pump 전단 압력, 및 스크류 토크를 각각 측정하였다. 압출기에서의 토출량(g/min)은 Gear Pump 전단, 즉 압출기에서 나오는 용융된 폴리프로필렌 수지의 양을 실측하여 측정하였다(Die의 토출량 아님). 반복 측정 후, 그 평균 값으로 상기 토출량, Gear pump 전단 압력 및 스크류 토크를 각각 나타내었으며, Gear pump 전단 압력 및 스크류 토크는 표준 편차값도 함께 나타내었다.
(3) Flow index
Powder flow testers (AMETEK brooksfield 설비)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로는, Powder flow testers의 하부 샘플 Trough에 상기 실시예 및 비교예에서 준비/제조한 폴리프로필렌 수지를 빈 공간 없이 가득 채우고, Lid는 Vanes 형을 선택하여 덮은 후, 수직으로 하중을 10kpa 이상으로 인가 하여 파우더의 Cake(파우더 뭉친 덩어리)를 형성한 후, 회전에 의한 Flow(외력)을 Cake가 부서질 때까지 인가하였다. 이때 회전시 폴리프로필렌 수지 Cake가 부서질 때의 응력(stress)을 측정하고, 차례로 수직 하중을 증가시켜 각 수직 하중에 따른 응력을 반복 측정하였다. 이때의 수직 하중을 X축, Cake가 부서질 때의 응력을 Y축으로 두고 Plot 하고, Powder Flow Pro software application을 사용하여 Flow index를 구하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Flow index 0.06 0.06 0.07 0.08 0.18 0.16 0.25 0.28 0.22 0.26 0.27 0.26 0.30 0.24
압출기에서의 토출량
(g/min)		 65 65 63 62 58 57 51 48 49 46 47 47 46 48
Gear pump 전단압력(mbar) 30 25 29 29 14 12 Lo Lo Lo Lo Lo Lo Lo Lo
Gear pump 전단압력표준편차 0.01 0.01 0.01 0.01 0.04 0.06 None None None None None None None None
Screw 토크
(Nm)		 9.19 8.95 9.2 9.0 12.25 11.0 15.01 15.84 15.53 16.02 15.94 15.91 15.90 15.5
Screw 토크 표준 편차 0.78 0.76 0.8 0.76 1.83 1.80 2.21 2.51 2.31 2.61 2.52 2.58 2.53 2.42
상기 표 4에서, “Lo”는 측정 가능치 이하의 값을 나타내었음을 의미하고, “None”는 측정 불가를 의미한다.
실험결과, 호모폴리프로필렌의 중합 제조 후 파인 컷 공정을 수행한 실시예 1 내지 4의 경우, 비교예들과 비교하여 토출량 및 Gear pump 전단 압력이 증가하였고, Gear pump 전단 압력과 압출기 토크가 안정화되었다.

Claims (12)

  1. 호모 폴리프로필렌을 포함하며, 하기 조건을 충족하는 분말형 폴리프로필렌 수지:
    (i) ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한 용융지수: 500 내지 3000 g/10min,
    (ii) 융점: 155℃ 이상,
    (iii) 하기 수학식 1에 따른 SPAN: 0.6 이하,
    (iv) 평균 입자 크기 D50: 1200 ㎛ 초과 1600 ㎛ 이하, 및
    (v) 입자 크기 500 ㎛ 미만의 미분 함량: 폴리프로필렌 수지 총 중량 기준 2중량% 이하
    [수학식 1]
    SPAN = (D90 - D10) / D50
    수학식 1에서, D50은 호모 폴리프로필렌의 입자 크기에 따른 입자 개수의 누적 분포에서, 누적 분포 50% 지점에서의 호모 폴리프로필렌의 입자 크기이고, D90은 누적 분포 90% 지점에서의 호모 폴리프로필렌의 입자 크기이며, D10은 누적 분포 10% 지점에서의 호모 폴리프로필렌의 입자 크기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분말형 폴리프로필렌 수지는 하기 (i-1) 내지 (v-1) 중 1이상의 조건을 더 만족하는, 분말형 폴리프로필렌 수지:
    (i-1) ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한 용융지수: 1700 내지 2300 g/10min
    (ii-1) 융점: 155℃ 내지 170℃
    (iii-1) 상기 수학식 1에 따른 SPAN: 0.1 내지 0.6
    (iv-1) 평균 입자 크기 D50: 1300 ㎛ 내지 1600 ㎛
    (v-1) 미분 함량: 1.5중량% 이하.
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 포함 촉매 조성물의 존재 하에 수소 기체를 투입하며 프로필렌 단량체를 중합시켜 호모 폴리프로필렌을 제조하는 단계; 및
    상기 호모 폴리프로필렌으로부터 입자 크기 500㎛ 미만의 미분을 분리 및 제거하는 파인 컷 단계;를 포함하며,
    상기 파인 컷 단계는, 사이클론을 이용한 미분 제거 공정, 진동 스크린을 이용한 미분 제거 공정 및 에어 블로잉 주입에 의한 미분 제거 공정으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 공정 실시를 포함하는, 제1항에 따른 분말형 폴리프로필렌 수지의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021012173-appb-img-000008
    상기 화학식 1에서,
    A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이며,
    R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
    R2 내지 R4, 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 A는 실리콘이고,
    상기 R1 및 R5는 각각 독립적으로 C3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐인, 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인, 제조방법.
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2021012173-appb-img-000009
  6. 제3항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 실리카 담체; 및 조촉매를 더 포함하며,
    상기 조촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 제조방법:
    [화학식 2]
    -[Al(R11)-O]m-
    상기 화학식 2에서,
    R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소이고;
    m은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 3]
    J(R12)3
    상기 화학식 3에서,
    R12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소이고;
    J는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 4]
    [E-H]+[ZD4]- 또는 [E]+[ZD4]-
    상기 화학식 4에서,
    E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
    H는 수소 원자이며;
    Z는 13족 원소이고;
    D는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C6-20 아릴기 또는 C1-20 알킬기이며, 상기 D는 할로겐, C1-20 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나, 또는 비치환된다.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 수소 기체는, 프로필렌 단량체 총 중량을 기준으로 700 내지 1500ppm의 양으로 투입되는, 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 사이클론을 이용한 미분 제거 공정은, 불활성 기체 기류 하에 상기 호모 폴리프로필렌을 5000 내지 7000 m3/hr의 유량으로 사이클론을 통과시키며 호모 폴리프로필렌 내 입자 크기 100㎛ 이하의 미분을 제거함으로써 수행되는, 제조방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 진동 스크린을 이용한 미분 제거 공정은, 메쉬의 체눈 크기가 490 내지 510㎛인 진동 스크리닝을 이용하여 진동수 1500 내지 2000 vibration/min 및 진동폭 0mm 초과 3mm 이하의 조건으로 상기 호모 폴리프로필렌 내 입자 크기 500 ㎛ 미만의 미분을 제거함으로써 수행되는, 제조방법.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 에어블로잉 주입에 의한 미분 제거 공정은, 상기 호모 폴리프로필렌에 대해 에어 유량 10 내지 500m3/hr의 조건으로 에어 블로잉을 주입 하여 상기 호모 폴리프로필렌 내 입자 크기 500 ㎛ 미만의 미분을 제거함으로써 수행되는, 제조방법.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 파인 컷 단계는, 상기 호모 폴리프로필렌을 사이클론을 통과시키는 1차 미분 제거 공정; 상기 1차 미분 제거 후 수득한 호모 폴리프로필렌에 대해 진동 스크린을 이용한 2차 미분 제거 공정; 및 상기 2차 미분 제거 후 수득한 호모 폴리프로필렌을 낙하시키며 에어 블로잉을 주입하여, 미분을 흡입 제거하는 3차 미분 제거 공정을 통해 수행되는, 제조방법.
  12. 제1항에 따른 분말형 폴리프로필렌 수지를 포함하는 멜트블로운 부직포.
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