KR102353755B1

KR102353755B1 - 호모 폴리프로필렌 및 이를 포함하는 부직포

Info

Publication number: KR102353755B1
Application number: KR1020180133853A
Authority: KR
Inventors: 김태진; 박하나; 채성민; 정인용; 이대연; 예지화; 박희광
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2018-11-02
Filing date: 2018-11-02
Publication date: 2022-01-19
Also published as: KR20200050792A

Abstract

본 발명에서는 우수한 가공성과 함께 높은 강도 및 거칠기 특성을 나타내는 호모 폴리프로필렌 및 이를 포함하는 부직포가 제공된다.

Description

호모 폴리프로필렌 및 이를 포함하는 부직포{HOMO POLYPROPYLENE AND NONWOVEN FABRIC COMPRISING THE SAME}

본 발명은 우수한 가공성과 함께 높은 강도 및 거칠기 특성을 나타내는 호모 폴리프로필렌 및 이를 포함하는 부직포에 관한 것이다.

올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.

한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.

통상 지글러-나타 촉매로 제조되는 일회용 수세미 용도의 호모 폴리프로필렌은 강도를 증대시키거나 저평량화 하면 물리적인 물성이 저하될 뿐만 아니라 가공성이 저하되는 문제점이 있다. 또, 지글러-나타 촉매로 제조된 일회용 수세미는, 메탈로센 촉매로 제조된 호모 폴리프로필렌 보다 높은 자일렌 가용분(xylene solubles)과 넓은 분자량 분포에 따른 저분자량의 함량이 높기 때문에, 수세미로 적용시 표면이 부드러워 수세미로 사용하기에는 부적당하였다.

이러한 단점을 보완하기 위하여, 종래 지글러-나타 촉매로 생산되는 용융 지수(MI) 230g/10min 수준의 폴리프로필렌을 첨가제와 블렌드하여 거친 감촉(feel)과 굵은 섬유를 뽑아 사용하는 방법이 제안되었지만, 지글러-나타 촉매로 제조되는 폴리프로필렌와 첨가제가 블렌드된 폴리프로필렌 조성물은 방사성이 좋지 않아 불균일한 섬유를 만들어내고, 그로 인해 물성 저하를 일으켰다. 또한 건식 혼합(Dry blending) -> 열 가공(Thermal processing) -> 펠레타이징(pelletizing) -> 2차 가공(second processing) -> 생성물(product)로 이어져 가공 비용이 높게 발생한다는 단점을 가지고 있다.

최근에는 메탈로센 촉매를 사용하여 호모 폴리프로필렌의 가공성 및 기계적 물성을 향상시키고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 이전에 개발된 메탈로센 촉매를 사용하여 호모 폴리프로필렌을 제조하는 경우에도, 가공 영역에서의 점도가 지나치게 높아 가공성이 충분치 못하거나, 반대로 가공 영역에서의 점도는 가공성 확보가 가능한 정도이나, 강도가 떨어지는 등의 단점이 있었다.

이에 현재까지 가공성 및 강도 등의 기계적 물성이 함께 향상된 호모 폴리프로필렌은 제대로 개발되지 못하고 있는 실정이다.

이에 본 발명은 지글러-나타 촉매 대신 특정 구조의 메탈로센 촉매를 사용하고 중합 조건을 제어함으로써, 우수한 가공성과 함께 높은 강도 및 거칠기 특성을 나타내는 호모 폴리프로필렌을 제공한다.

본 발명은 또한 상기 호모 폴리프로필렌을 포함하여 우수한 섬유 가공성을 나타내는 수지 조성물, 및 이를 이용하여 제조한 부직포를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 조건을 충족하는 호모 폴리프로필렌을 제공한다:

i) 용융지수 (ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16kg 하중으로 측정) 200 내지 3000g/10min

ii) 분자량 분포 2.4 이하

iii) 융점(Tm) 155 내지 160℃

iv) 자일렌 가용분 1.0중량% 이하

v) 잔류응력비율 0.2 내지 0.5%.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 호모 폴리프로필렌을 포함하는 수지 조성물, 구체적으로는 섬유용 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 호모 폴리프로필렌을 포함하는 부직포, 구체적으로는 수세미 등 세척용 부직포를 제공한다.

본 발명에 따른 호모 폴리프로필렌은, 보다 높은 LCB (Long Chain Branch) 함량과 함께, 낮은 자일렌 가용분, 최적 범위의 용융지수 및 좁은 분자량 분포를 가짐으로써, 우수한 가공성을 나타내며, 굵기가 가늘면서도 균일한 섬유의 제조 및 고강성의 저평량 부직포의 제조가 가능하다. 또 기존 제품보다 거친 촉감을 부여할 수 있으며, 높은 강도에도 쉽게 찢어지지 않는 우수한 강인성을 동시에 구현할 수 있다. 이에 따라 고강성과 함께 큰 표면 거칠기가 요구되는 부직포, 특히 수세미와 같은 세척용 부직포의 제조에 유용할 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌 및 이의 제조방법 등에 대해 설명하기로 한다.

범용 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조되는 고유동 호모 폴리프로필렌은, 지글러-나타 촉매의 낮은 수소 반응성으로 인해, 낮은 용융 지수(MI) 소재를 압출 공정에서 과산화물(Peroxide)계 분해 촉진제를 사용하여 비스-브레이킹(vis-breaking) 또는 제어된 레올로지(Controlled Rheology) 공정을 이용하여 고유동 제품을 생산하고 있다. 그러나 다중 활성점을 가진 지글러-나타 촉매의 한계로 인해 분자량 분포가 3.0 이상으로 넓어 섬유 용도에 적용시 세섬화 증대에 한계가 있었다.

이에 대해 본 발명에서는 종래 지글러-나타 촉매로 제조되는 일회용 수세미를 물성적 특징을 보완하기 위해, 후술하는 메탈로센 촉매를 이용하여 제어된 함량의 수소 투입의 조건 하에 프로필렌을 중합시켜 호모 폴리프로필렌을 제조함으로써, 제조되는 호모 폴리프로필렌은 LCB (Long Chain Branch)의 생성이 일정 수준 이상 수반되어 적절히 분포되고, 이에 따라 좁은 분자량 분포를 나타내어 강도 증대와 더불어 표면 거칠기 특성을 증대시킬 수 있다. 또 종래 호모 폴리프로필렌과 비교하여 상대적으로 높은 잔류응력에도 불구하고 좁은 분자량 분포로 인해 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 그 결과 굵기가 가늘면서도 균일한 섬유의 제조 및 이를 이용한 고강성의 저평량 부직포의 제조가 가능하며, 특히 표면 거칠기 특성의 증가로 세척용 부직포에 적용시 세척 효과를 향상시킬 수 있다. 또 제조되는 호모 폴리프로필렌은 첨가제와 블렌딩할 필요가 없기 때문에 1차 가공만으로도 부직포를 제조할 수 있어 공정성을 향상시킬 수 있다.

구체적으로 본 발명의 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌은 하기 i) 내지 v)의 조건을 충족하는 것이다:

ii) 분자량 분포 2.4 이하

iii) 융점(Tm) 155 내지 160℃

iv) 자일렌 가용분 1.0중량% 이하

v) 잔류응력비율 0.2 내지 0.5%.

보다 구체적으로 발명의 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌은 ASTM D 1238에 따라 230℃에서 2.16kg 하중 하에서 측정한 용융지수(MI, melt index)가 200 내지 3000g/10min이다. MI는 중합 공정시 투입되는 수소 량에 따라 조절 가능한데, 본 발명에 따른 호모 폴리프로필렌은 상기 ii) 내지 v)의 물성 요건을 고려하여 상기한 바와 같은 범위의 MI를 가짐으로써 방사성과 부직포의 강도를 발란스 좋게 개선시킬 수 있다. 특히 호모 폴리프로필렌을 이용한 부직포를 가공함에 있어서 MI가 200 g/10min 미만이면 가공 압력이 상승하여 가공성이 저하될 우려가 있고, 3000 g/10min 를 초과할 경우, 제조되는 부직포에서의 고강도 구현이 어렵다. 또 상기한 범위의 MI 값을 갖는 폴리프로필렌을 제조하기 위해서는, 지글러-나타 촉매를 사용하는 경우 중합 단계에서 높은 함량의 수소가 투입되어야 하나, 후술할 바와 같은 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매를 사용함으로써 활성 제어가 용이하고, 공정 안정성이 높아지는 이점이 있다. 상기 MI 제어에 따른 방사성 및 부직포 강도 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 호모 폴리프로필렌의 MI는 200 g/10min 이상이고, 2800g/10min 이하, 또는 1300g/10min 이하, 또는 800g/10min 이하 일 수 있다.

또, 발명의 일 구현예에 따른 상기 호모 폴리프로필렌은 상기한 MI와 더불어 2.4 이하의 좁은 분자량 분포(MWD=Mw/Mn)를 갖는다. 이와 같이 좁은 분자량 분포는 중합체내 LCB 함량 증가에 따른 것으로, 2.4 이하의 좁은 분자량 분포를 가짐으로써 부직포 제조시 우수한 강성을 나타낼 수 있다. 만약 분자량 분포가 2.4를 초과할 경우 강도 저하 및 이에 따른 세섬화가 어렵다. 보다 구체적으로 상기 호모 폴리프로필렌은 강도 특성 및 가공성 개선에 의해, 굵기가 가늘면서도 균일한 섬유의 제조 및 이를 이용한 고강성의 저평량 부직포의 제조를 고려할 때, MWD가 1.5 이상이고, 2.4이하, 또는 2.35 이하 또는 2.25 이하일 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서, 분자량 분포(MWD)는, 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정한 후, 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비(Mw/Mn)로 결정할 수 있다. 구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 측정할 수 있으며. 이때, 평가 온도는 160℃이고, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하며, 유속은 1mL/min로 한다. 또 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200μL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도한다. 이때 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.

또, 상기 호모 폴리프로필렌은 155 내지 160℃ 융점(Tm)을 가질 수 있다. 상기한 범위 내의 Tm을 가질 경우 우수한 방사성 및 생산성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로는 155 ℃ 이상이고, 157℃ 이하의 융점(Tm)을 가질 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서 상기 융점은, 시차주사 열량계(Differential Scanning Calorimeter; DSC)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 호모 폴리프로필렌의 온도를 200℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30℃까지 내린 후, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 융점으로 하여 측정할 수 있다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 각각 10℃/min 이고, 융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과이다.

또한, 상기 호모 폴리프로필렌은 자일렌 가용분(xylene solubles; Xs)이 1.0 중량% 이하로 높은 입체 규칙도(tacticity)를 나타낸다.

본 발명에 있어서 자일렌 가용분은, 호모 폴리프로필렌을 자일렌 중에 용해시키고, 냉각 용액으로부터 불용성 부분을 결정화시켜 결정된 냉각 자일렌 중에 가용성인 중합체의 함량(중량%)으로, 자일렌 가용분은 낮은 입체 규칙성의 중합체 사슬을 함유한다. 이에 따라, 자일렌 가용분의 함량이 낮을수록 높은 입체 규칙도를 갖는다. 본 발명의 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌은 이와 같이 높은 입체 규칙도를 가짐에 따라 부직포 제조시 우수한 강성을 나타낼 수 있다. 자일렌 가용분 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 호모 폴리프로필렌의 자일렌 가용분은 보다 구체적으로는 0.5 중량% 이상, 또는 0.6 중량% 이상이고, 0.9 중량% 이하, 또는 0.8 중량% 이하일 수 있다.

또, 본 발명에 있어서 상기 자일렌 가용분은, 호모 폴리프로필렌 샘플에 자일렌을 넣고, 135℃에서 1시간 동안 가열 후 30분간 냉각하여 전처리 하고, OminiSec(Viscotek사 FIPA) 장비에서 1mL/min의 유속(flow rate)으로 4시간 동안 자일렌을 흘려주어, RI(Refractive Index), DP(Pressure across middle of bridge), IP(Inlet pressure through bridge top to bottom)의 베이스 라인(base line)이 안정화되면, 전처리한 샘플의 농도 및 인젝션 양을 기입하여 측정 후, 피크면적을 계산함으로써 측정할 수 있다.

또, 상기 호모 폴리프로필렌은 상술한 바와 같은 MI, MWD, 융점 및 자일렌 가용분과 함께, 0.2 내지 0.5%의 낮은 잔류응력비율을 갖는다.

상기 잔류응력비율은 부직포 제조 공정과 유사한 환경 하에서 유변학적 물성 테스트를 통해 섬유 가공성을 확인할 수 있는 것으로, 호모 폴리프로필렌에 큰 변형(strain)을 가하는 응력 완화 테스트(stress relaxation test)를 수행하고, 이때 측정되는 잔류 응력 값으로부터 하기 수학식 1에 따라 계산할 수 있다.

[수학식 1]

잔류응력비율 = (RS₁/RS₀)ⅹ100

상기 수학식 1에서, RS₀는 235℃ 하에서 상기 호모 폴리프로필렌에 200%의 변형을 가한 후 0.05초 미만의 어느 한 시점(t₀)에서의 잔류 응력이고, RS₁은 235℃ 하에서 호모 폴리프로필렌에 200%의 변형을 가한 후 0.05초 내지 1.50초 사이의 어느 한 시점(t₁)에서의 잔류 응력이다.

또, 상기 수학식 1에서 RS₀는 235℃ 하에서 호모 폴리프로필렌에 200%의 변형을 가한 직후[예를 들어 0.05초 미만의 어느 한 시점(t₀)]에서의 잔류 응력을 나타낸다. 그리고, 상기 수학식 1에서 RS₁은 상기 RS₀와 동일한 조건 하에서 상기 t₀ 후 약 1.5초 이내[예를 들어 0.05초 내지 1.50초 사이의 어느 한 시점(t₁)]에서의 잔류 응력을 나타낸다.

구체적으로, 상기 수학식 1에서 상기 t₀는 0.01 초, 혹은 0.015 초, 혹은 0.02 초, 혹은 0.025 초, 혹은 0.03 초, 혹은 0.035 초, 혹은 0.04 초, 혹은 0.045 초에서 선택될 수 있다. 그리고, 상기 수학식 1에서 t₁은 0.05 초, 혹은 0.10 초, 혹은 0.20 초, 혹은 0.30 초, 혹은 0.40 초, 혹은 0.50 초, 혹은 0.60 초, 혹은 0.70 초, 혹은 0.80 초, 혹은 0.90 초, 혹은 1.00 초, 혹은 1.10 초, 혹은 1.20 초, 혹은 1.30 초, 혹은 1.40 초, 혹은 1.50 초에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 잔류 응력의 측정시 유효한 데이터를 용이하게 확보를 위하여, 상기 수학식 1에서 t₀는 0.02 초이고, t₁은 1.00 초인 것이 유리할 수 있다.

그리고, 상기 호모 폴리프로필렌의 잔류응력비율은 부직포 제조시 멜트 블로잉의 수행을 위한 공정 조건과 유사한 환경(예를 들어 235℃) 하에서 측정된다. 상기 235℃의 온도는 호모 폴리프로필렌 조성물을 완전히 녹여 멜트 블로잉을 수행하기에 적합한 온도에 해당한다.

통상 부직포는 수지의 용융상태에서 섬유로 방사하고 쿨링(cooling)을 통해 반용융 상태에서의 연신 공정을 수행함으로써 제조되게 된다. 이때 상기 수학식 1에 따른 잔류 응력의 비율이 0.5%를 초과하여 높을 경우, 변형에 대해 높은 저항성을 나타내기 때문에, 방사 공정에서 방사성이 좋지 않아 굵기가 가늘면서도 균일한 섬유의 제조가 어렵다. 또, 단사 발생율이 높기 때문에 섬유 생성 공정 동안에 단사 발생으로 인해 섬유를 생산하지 못하는 시간이 길어지는 등 가공성이 저하되고, 연속적인 방사 공정의 수행이 어렵다. 또 웹 형성성(web formation)이 불량하기 때문에, 제품표면의 불량 및 변형의 문제점이 발생할 수 있으며, 또 강도 저하의 우려가 있다. 또 0.2% 미만일 경우, 고도의 흐름성을 요구하는 사출성형시 가공성 저하의 문제점이 발생할 수 있다.

반면 본 발명에 따른 호모 폴리프로필렌은 0.2 내지 0.5%의 낮은 잔류 응력 비율을 갖기 때문에, 굵기가 가늘면서도 균일한 섬유의 제조가 가능하고, 우수한 가공성으로 고강성의 저평량 부직포의 제조가 가능하다. 잔류응력비율 제어에 따른 섬유 가공성 개선 효과를 고려할 때, 상기 호모 폴리프로필렌의 잔류응력비율은 보다 구체적으로 0.2% 이상, 또는 0.24% 이상, 또는 0.3% 이상이고, 0.45% 이하, 또는 0.4% 이하일 수 있다.

상기와 같은 물성적 특징을 갖는 발명의 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌은, 촉매 활성 성분으로 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 수소를 프로필렌 단량체 총 중량에 대하여 300 내지 1500ppm으로 투입하여 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 할로겐이고,

R₁ 및 R₅는 각각 독립적으로 C_1-20 알킬로 치환된 C_6-20 아릴이고,

R₂ 내지 R₄, 및 R₆ 내지 R₈은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C_1-20 알킬, C_2-20 알케닐, C_1-20 알킬실릴, C_1-20 실릴알킬, C_1-20 알콕시실릴, C_1-20 에테르, C_1-20 실릴에테르, C_1-20 알콕시, C_6-20 아릴, C_7-20 알킬아릴, 또는 C_7-20 아릴알킬이고,

A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이다.

본 발명의 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌의 제조에 사용되는 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 화합물을 단일 촉매로서 포함한다. 이에 따라 종래 2종 이상의 촉매를 혼합하여 사용하는 경우에 비해 제조되는 호모 폴리프로필렌에 비해 분자량 분포가 현저히 좁아질 수 있다.

더욱이 상기 화학식 1의 화합물은, 인데닐기 포함 두 개의 리간드를 연결하는 브릿지 그룹으로서, 탄소수 2 이상의 동일한 알킬기, 즉 에틸기로 2치환된 2가의 작용기 A를 포함함으로써, 기존 탄소 브릿지 대비 원자 사이즈가 증가하고, 가용 각도가 늘어남에 따라 단량체의 접근이 용이하여 보다 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다.

또, 리간드인 두 개의 인데닐기의 2번 위치는 각각 메틸기/이소프로필기로 치환되고, 4번 위치(R₁ 및 R₅)는 각각 알킬 치환된 페닐기를 포함함으로써 충분한 전자를 공급할 수 있는 유도 효과(Inductive effect)에 의해 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있으며, 또 호모 폴리프로필렌의 구조 중에 LCB를 적절한 비율/분포로 형성시킴으로서, 일 구현예의 제반 물성을 충족하는 호모 폴리프로필렌이 제조될 수 있다.

또, 상기 화학식 1의 화합물은 중심 금속으로서 지르코늄(Zr)을 포함함으로써, Hf 등과 같은 다른 14족 원소를 포함할 때와 비교하여 전자를 수용할 수 있는 오비탈을 더 많이 가지고 있어 보다 높은 친화력으로 단량체와 쉽게 결합할 수 있으며, 그 결과 보다 우수한 촉매 활성 개선 효과를 나타낼 수 있다.

본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.

할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.

C_1-20 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C_1-20 알킬기는 C_1-15 직쇄 알킬기; C_1-10 직쇄 알킬기; C_1-5 직쇄 알킬기; C_3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬기; C_3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 C_3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.

C_2-20 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, C_2-20 알케닐기는 C_2-20 직쇄 알케닐기, C_2-10 직쇄 알케닐기, C_2-5 직쇄 알케닐기, C_3-20 분지쇄 알케닐기, C_3-15 분지쇄 알케닐기, C_3-10 분지쇄 알케닐기, C_5-20의 고리형 알케닐기 또는 C_5-10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, C_2- ₂₀ 의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등일 수 있다.

C_6-30 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C_6-30 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.

C_7-30 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C_7-30 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.

C_7-30 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C_7-30 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.

보다 구체적으로 상기 화학식 1에서 R₁ 및 R₅는 각각 독립적으로 C_1-10 알킬로 치환된 C_6-12 아릴기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 tert-부틸 페닐과 같은 C_3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기일 수 있다. 또 상기 페닐기에 대한 알킬기의 치환 위치는 인데닐기에 결합한 R₁ 또는 R₅ 위치와 para 위치에 해당하는 4번 위치일 수 있다.

또, 상기 화학식 1에서, R₂ 내지 R₄, 및 R₆ 내지 R₈은 각각 독립적으로 수소일 수 있으며, X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 클로로일 수 있다.

또, 상기 화학식 1에서 A는 실리콘(Si)일 수 있으며, 또 상기 A의 치환기인 R₉ 및 R₁₀는 용해도를 증대시켜 담지 효율성을 개선하는 측면에서 서로 동일하며, C_2-10 알킬기일 수 있고, 보다 구체적으로는 C_2-4 직쇄상 알킬기, 보다 더 구체적으로는 각각 에틸일 수 있다. 이와 같이 브릿지 그룹의 A에 대한 치환기로서 서로 동일한 알킬기를 가짐으로써, 종래 브릿지 그룹의 원소에 대한 치환기가 탄소수 1의 메틸기인 경우 담지 촉매 조제시 용해도가 좋지 않아 담지 반응성이 떨어지는 문제를 해결할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:

(1a)

상기 화학식 1의 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 제조예를 참고할 수 있다.

한편, 상기 화학식 1의 화합물은 단일 성분으로 사용될 수도 있고, 담체에 담지된 담지 촉매의 상태로 사용될 수도 있다. 담지 촉매로 사용될 경우, 제조되는 호모 폴리프로필렌의 모폴로지 및 물성이 우수하며, 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다.

구체적으로 상기 담체로는 표면에 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 갖는 담체를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 고온 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 실리카 담체가 사용될 수 있다. 예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na₂O, K₂CO₃, BaSO₄, 및 Mg(NO₃)₂ 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.

또한, 상기 화학식 1의 화합물이 담체에 담지될 경우, 상기 화학식 1의 화합물 대 담체의 중량비는 1:1 내지 1:1000일 수 있다. 상기 중량비로 담체 및 화학식 1의 화합물을 포함할 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다. 보다 구체적으로는 화학식 1의 화합물 대 담체의 중량비는 1:10 내지 1:30, 보다 더 구체적으로는 1:15 내지 1:20일 수 있다.

또, 상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 화합물 및 담체 이외에, 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

[화학식 2]

-[Al(R₁₁)-O]_m-

상기 화학식 2에서,

R₁₁은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C_1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C_1-20의 탄화수소이고;

m은 2 이상의 정수이며;

[화학식 3]

J(R₁₂)₃

상기 화학식 3에서,

R₁₂는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C_1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C_1-20의 탄화수소이고;

J는 알루미늄 또는 보론이며;

[화학식 4]

[E-H]⁺[ZQ₄]^- 또는 [E]⁺[ZQ₄]^-

상기 화학식 4에서,

E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;

H는 수소 원자이며;

Z는 13족 원소이고;

Q는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C_1-20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나 또는 비치환된, C_6-20의 아릴기 또는 C_1-20의 알킬기이다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택되는 것일 수 있다.

또, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기한 조촉매 중에서도 상기 화학식 1의 화합물과의 사용시 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있는 점을 고려할 때, 상기 조촉매로는 상기 화학식 2의 화합물, 보다 구체적으로는 메틸알루미녹산 등의 알킬 알루미녹산일 수 있다. 상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 담체 표면에 존재하는 히드록실기의 스캐빈저(scavenger)로 작용하여 활성을 향상시키고, 촉매 전구체의 할로겐기를 메틸기로 전환시켜 폴리프로필렌 사슬의 성장을 촉진시킨다.

상기한 조촉매가 더 포함되는 경우, 상기 화학식 1의 화합물 대 조촉매의 중량비는 1:1 내지 1:20일 수 있다. 상기 중량비로 조촉매 및 화학식 1의 화합물을 포함할 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다. 보다 구체적으로는 화학식 1의 화합물 대 조촉매의 중량비는 1:5 내지 1:20, 보다 더 구체적으로는 1:5 내지 1:15일 수 있다.

또, 상기 담지 촉매 형태의 촉매 조성물은 대전 방지제를 더 포함할 수 있다. 이러한 대전 방지제로는, 예를 들어, 하기 화학식 5와 같은 아민 알코올계 화합물(제품명: Atmer 163™, CRODA사제)을 사용할 수 있으며, 이외에도 대전 방지제로서 자명하게 알려진 임의의 성분을 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 대전 방지제를 사용함에 따라, 호모 폴리프로필렌 중합/제조시 정전기 발생이 억제되어, 상술한 제반 물성을 포함하여, 보다 우수한 물성의 호모 폴리프로필렌이 제조될 수 있다.

[화학식 5]

상기 대전방지제가 더 포함될 경우, 상기 담체 100g을 기준으로 1 내지 10g, 보다 구체적으로 1 내지 5g으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 경우 상술한 제반 물성을 포함한 보다 우수한 물성의 호모 폴리프로필렌이 제조될 수 있다.

상기 촉매 조성물이 상기한 담체, 조촉매 및 대전방지제를 모두 포함하는 경우, 상기 촉매 조성물은 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매와 화학식 1의 전이금속 화합물이 담지된 담체에 대해 대전방지제를 슬러리 상태로 주입 후 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이와 같은 담지/처리 순서에 따라 결정된 구조의 담지 촉매는 폴리프로필렌의 제조 공정에서 높은 촉매 활성과 함께 우수한 공정 안정성을 구현할 수 있다.

상기 촉매 조성물은, 오일 및 그리스의 혼합물에 혼합한 머드 촉매의 형태로 사용될 수 있다. 이 경우, 용매에 용해 또는 희석한 상태로 사용하는 경우와 비교하여, 제조되는 호모 폴리프로필렌에 함유되는 휘발성 유기 화합물의 양을 더욱 감소시킬 수 있고, 그 결과로서 휘발성 유기 화합물에 기인하는 냄새 또한 감소시킬 수 있다.

한편, 발명의 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌의 제조방법에 있어서, 상기 중합 공정은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 프로필렌을 수소 기체 하에서 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.

이때, 상기 수소 기체는, 프로필렌 단량체 총 중량에 대하여 300 내지 1500 ppm의 함량으로 투입될 수 있다. 상기 수소 기체의 사용량을 조절하여, 충분한 촉매 활성을 나타내면서도 제조되는 호모 폴리프로필렌 조성물의 분자량 분포 및 유동성을 원하는 범위 내로 조절할 수 있으며, 이에 따라 용도에 따라 적절한 물성을 갖는 호모 프로필렌 중합체를 제조할 수 있다. 수소 기체의 투입량이 300 ppm 미만이면 제조되는 호모 폴리프로필렌의 MI가 크게 낮아져 가공성이 저하될 우려가 있고, 1500ppm을 초과할 경우 MI가 지나치게 높아져 부직포 제조시 강도 특성 및 거칠기 특성이 저하될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 수소 기체는 300 ppm 이상, 또는 400ppm 이상이고, 1450ppm 이하, 또는 1000ppm 이하의 함량으로 투입될 수 있다.

상기 중합 공정은 연속식 중합 공정으로 수행될 수 있으며, 예컨대, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정이 채용될 수 있다. 특히, 균일한 분자량 분포를 얻고, 제품의 상업적 생산하는 측면에서는 연속식 벌크-슬러리 중합 공정이 바람직할 수 있다.

또 상기 중합 반응은 40℃ 이상, 또는 60℃ 이상이고, 110℃ 이하 또는 100℃ 이하의 온도와, 1 kgf/cm² 이상, 또는 30 kgf/cm² 이상이고, 100 kgf/cm² 이하, 또는 50kgf/cm² 이하의 압력 하에서 수행될 수 있다.

또, 상기 중합 반응시 트리에틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄이 선택적으로 더 투입될 수 있다.

중합 반응기내에 수분이나 불순물이 존재하면 촉매의 일부가 분해(decomposition)되게 되는데, 상기한 트리알킬알루미늄은 반응기 내에 존재하는 수분이나 불순물을 사전에 잡아내는 scavenger 역할을 하기 때문에, 제조에 사용되는 촉매의 활성을 극대화할 수 있으며, 그 결과로서 우수한 물성, 특히 좁은 분자량 분포를 갖는 호모 폴리프로필렌을 보다 효율 좋게 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 트리알킬알루미늄에 있어서, 알킬은 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 C_1-20의 알킬이고, 보다 구체적으로 메틸, 에틸 등과 같은 C_1-6의 직쇄 알킬일 수 있다.

또, 상기 트리알킬알루미늄(1M 기준)은 상기 프로필렌 단량체 총 중량 100g에 대해, 0.01ml 이상, 또는 0.1ml 또는 0.3ml 이상이고, 20ml 이하, 또는 10ml 이하의 함량으로 투입될 수 있으며, 이러한 함량 범위의 트리알킬알루미늄의 존재 하에 중합 반응시, 원하는 물성의 호모 폴리프로필렌 제조가 보다 용이할 수 있다.

상기한 제조방법에 의해 제조된 발명의 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌은, 낮은 잔류응력비율 및 자일렌 가용분과 함께, 최적 범위의 MI 및 좁은 분자량 분포를 가짐으로써, 굵기가 가늘면서도 균일한 섬유의 제조가 가능하고, 또 기존 제품보다 거친 촉감을 부여할 뿐만 아니라 높은 강도로 쉽게 찢어지지 않는 우수한 강인성을 동시에 구현할 수 있다. 그 결과 고강성 및 저평량과 함께 큰 표면 거칠기가 요구되는 부직포, 구체적으로는 수세미와 같은 세척용 부직포의 제조에 특히 유용할 수 있다.

이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 호모 폴리프로필렌을 포함하는 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 부직포가 제공된다.

상기 수지 조성물은, 상기한 호모 폴리프로필렌을 포함함으로써, 우수한 섬유 가공성을 나타낼 수 있으며, 그 결과 세섬화가 가능하다.

본 발명에 있어서, 섬유 가공성이라 함은, 방사 가공시 섬유의 단사가 발생되지 않고 장기적으로 그리고 연속적으로 생산이 가능함을 의미하거나, 연신 공정시 균일한 분자량 분포로 인해 고배율로 연신을 가능하게 함으로써 보다 세섬화된 그리고 높은 강도의 섬유를 제조함을 의미한다.

또, 상기 수지 조성물은 선택적으로, 산화방지제, 중화제, 슬립제, 안티-블로킹제, UV 안정제, 대전 방지제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.

상기 중화제로는 칼슘 스테아레이트 등이 사용될 수 있다.

또, 상기 산화방지제로는 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로실릴네이트) 또는 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤젠), 등과 같은 페놀계 산화방지제; 또는 인계 산화방지제 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상업적으로 이용가능한 산화방지제로는 Irganox 1010™(BASF사제), Irganox 168™ (BASF사제) 등이 사용될 수 있다. 페놀계 산화방지제는 인계 산화방지제 등 통상의 산화방지제에 비해 열에 의한 분해 방지 특성이 우수하고, 인계 산화 방지제는 수지 조성물내 중합체와의 상용성이 보다 우수하기에, 보다 구체적으로는 페놀계 산화 방지제와 인계 산화방지제가 2:1 내지 1:2, 또는 1:1 내지 1:2의 중량비로 혼합 사용될 수 있다.

상기 슬립제로는 상업상 이용가능한 물질로서, Erucamide™ (ALDRICH사제)가 사용될 수 있다.

또, 상기 안티 블로킹제로는 SiO₂ 등이 사용될 수 있다.

상기 첨가제의 함량은 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 결정될 수 있으며, 구체적으로는 각각 호모 폴리프로필렌 총 중량에 대하여 총 중량에 대하여 500 ppm 이상, 또는 700ppm 이상이고, 2500 ppm 이하, 또는 2000 ppm 이하의 함량으로 투입될 수 있다.

수지 조성물내 구성성분 및 그 함량 제어에 따른 섬유가공성 개선 효과를 고려할 때, 보다 구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물은 상기한 호모 폴리프로필렌과 함께, 호모 폴리프로필렌 총 중량에 대하여 500 내지 2000ppm의 함량으로 산화방지제를 더 포함하고, 상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제와 인계 산화방지제를 2: 1 내지 1:2의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.

또, 상기 부직포는 상기한 수지 조성물을 이용하여 제조된 것으로, 스펀본드 부직포이거나, 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있으며, 스펀본드/스펀본드의 이중 적층 부직포일 수도 있다.

상기 부직포용 수지 조성물 및 부직포는 상기한 호모 폴리프로필렌을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.

일례로, 상기 스펀본드 부직포의 경우, 상기 호모 폴리프로필렌을 포함하는 수지 조성물을 용융시켜 방사 후 열에 의해 접착하여 웹을 형성하도록 하는 멜트 스펀(melt spun) 공정에 의해 제조될 수 있고, 또 상기 멜트 블로운 부직포의 경우 수지 조성물을 용융시킨 후 노즐을 통해 압출 방사하고, 고압 열풍에 의해 극세 섬유로 연신 및 개섬한 후 집적시켜 용융섬유 웹을 형성하도록 하는 멜트 블로운(melt blown) 공정을 통해 제조될 수 있다. 또 상기 스펀본드/스펀본드의 이중 적층 부직포의 경우, 상기 스펀본드-멜트블로운-멜트블로운-스펀본드의 순서로 수행하여 제조될 수 있다.

상기 부직포는 상기한 호모 폴리프로필렌을 이용하여 제조됨으로써, 저평량에서도 고강성을 나타낼 수 있다.

구체적으로, 상기 부직포는, 부직포의 평량이 20 내지 40 gsm인 조건 하에서, ASTM D-5035의 방법에 따라 측정한 부직포의 종방향(MD, machine direction) 강도가 15 N/5cm 이상, 40 N/5cm 이하이고, 횡방향(CD, cross direction) 강도가 10 N/5cm 이상, 30 N/5cm 이하이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.

제조예 1

단계 1: 전이금속 화합물의 제조

(1a)

250 mL Schlenk flask에 7-tert-butylphenyl-2-isopropylindene (10.0 g, 34.4 mmol)을 넣고 감압건조하였다. 아르곤 분위기 하에서 Anhydrous diethyl ether (172 mL)을 넣고 희석시킨 뒤 -25℃ 에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (36.2 mmol, 14.5 mL)을 서서히 첨가하였다. 25℃ 에서 4시간 이상 교반시킨 뒤 Et2SiCl2 (34.4 mmol, 5.15 mL)을 반응물에 첨가한 후 25℃ 에서 overnight 교반시킨다. 용매를 모두 건조 시킨 뒤 Hexane을 첨가해 희석시킨 후 G4 size glass filter을 이용하여 LiCl을 걸러내고 filtrate을 감압 건조 시켰다. 또 다른 250mL Schlenk flask에 7-tert-butylphenyl-2-methylindene (9.04 g, 34.4 mmol), CuCN (1.72 mmol, 0.15 g)을 넣고 감압건조 하였다. 아르곤 분위기 하에서 Anhydrous toluene (208 mL), THF (20.4 mL)을 넣고 희석시킨 뒤 -25℃ 에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (36.2 mmol, 14.5mL)을 서서히 첨가한 후 25℃ 에서 밤새 교반하였다. 위의 mono-Si 용액을 이 플라스크에 투입하였다. 이후 25℃에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 extraction 한 뒤 건조하였다.

100 mL Schlenk flask에 tert-butylamine (10.7 mmol, 1.1 mL)을 넣고 아르곤 분위기 하에서 Anhydrous toluene (11.8 mL), THF (0.86 mL)을 넣고 희석시킨 뒤 -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (11.2 mmol, 4.48 mL)을 서서히 첨가하였다. 25℃에서 2시간 이상 교반시킨 뒤 -25℃에서 ZrCl₄·2THF (4.03 g, 10.7 mmol), toluene (9.3 mL)가 들어있는 또 다른 schlenk flask로 첨가 시킨 후 25℃에서 2시간 이상 교반시켰다. 100 mL의 다른 Schlenk flask에 UT2 Ligand (6.81 g, 10.7 mmol)을 넣고 감압건조 시켰다. 아르곤 분위기 하에서 Anhydrous toluene (16.0 mL), THF (1.60 mL)을 넣고 희석시킨 뒤 -25℃에서 n-BuLi 2.5 M in hexane (22.5 mmol, 9.00 mL)을 서서히 첨가하였다. 25℃에서 2시간 이상 교반시킨 뒤 -25℃에서 앞에서 합성한 Zr-tert-butylamide solution을 첨가하였다. 25℃에서 밤새 교반한 후 -25℃에서 HCl 1.0 M (in diethyl ether, 23.5 mmol, 23.5 mL)을 첨가하고 25℃가 될 때까지 약 1시간 교반하였다. G4 size의 유리 필터로 여과한 뒤 여과물을 감압건조 하였다. 건조된 여과물을 헥산에 풀어 교반시킨 뒤 불순물을 씻어내고 디클로로메탄과 헥산을 이용하여 라세믹 촉매 전구체를 분리하여 수득하였다.

단계 2: 담지 촉매의 제조

3 L 반응기에 실리카 150 g과 10중량%의 메틸알루미녹산 용액(1214 g, 용매: 톨루엔)을 넣어 95℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기 단계 1에서 제조한 전이금속 화합물 9.6g을 톨루엔 500ml에 희석시켜 상기 반응기에 첨가하고, 50℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후, 헥산으로 다시 세척하고, Atmer 163™(CRODA사제)의 대전 방지제 4.5g을 넣고 필터 및 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 250 g을 얻었다.

제조예 2

단계 1 : 전이금속 화합물의 제조

(I)

2-메틸-4-tert-부틸-페닐인덴(20.0 g)을 톨루엔/THF의 부피비=10/1 용액(220 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22.2 g)을 0℃에서 천천히 적가한 다음, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 결과의 혼합 용액에 대해, -78℃에서 디에틸디클로로실란(6.2 g)을 천천히 적가하고 약 10분 동안 교반한 후, 상온에서 하루 동안 더 교반하였다. 그 후, 물을 가하여 유기층을 분리하고, 용매를 감압 증류하여 (디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)실란을 얻었다.

상기에서 제조한 (디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)실란을 톨루엔/THF의 부피비=5/1 용액(120 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22.2 g)을 -78℃에서 천천히 적가하고, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 결과로 수득한 반응액에 대해, 지르코늄 클로라이드(8.9 g)를 톨루엔(20 mL)에 희석하여 제조한 용액을 -78℃에서 천천히 적가하고 상온에서 하루 동안 교반하였다. 결과로 수득한 반응액 중의 용매를 감압 제거한 후, 디클로로메탄을 넣고 여과하고, 여액을 감압 증류하여 제거하였다. 톨루엔과 헥산을 사용하여 재결정을 하여 고순도의 rac-[(디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드(10.1g, 수율 34%, rac:meso의 중량비=20:1)를 얻었다.

단계 2: 담지 촉매의 제조

상기 단계 1에서 제조한 rac-[(디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1의 단계 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.

<호모 폴리프로필렌의 제조>

실시예 1

상기 제조예 1에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 연속적인 2기의 루프 반응기를 이용하여 프로필렌의 벌크-슬러리 중합을 진행하였다.

이때, 트리에틸알루미늄(TEAL) 및 수소 기체는 각각 펌프를 이용하여 하기 표 1에 기재된 함량으로 투입하였고, 벌크-슬러리 중합을 위하여 제조예 1에 따라 제조한 담지 촉매를 30중량%의 함량이 되도록 오일 및 그리스에 섞은 머드 촉매 형태로 사용하였다. 반응기의 온도는 70℃, 시간당 생산량은 대략 40 kg로 운전을 하였다.

실시예 1 중합 공정에 대한 구체적인 반응 조건은 하기 표 1에 나타낸 바와 같으며, 이러한 중합 공정을 통해 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.

실시예 2 내지 5

하기 표 1에 기재된 조건으로 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 호모 프로필렌을 제조하였다.

비교예 1

Z/N 호모 폴리프로필렌으로서 시판중인 H7910^® (LG 화학사제)를 사용하였다.

비교예 2 내지 4

	실시예					비교예
	1	2	3	4	5	1	2	3	4
촉매	제조예 1	제조예 1	제조예 1	제조예 1	제조예 1	Z/N 촉매	제조예 2	제조예 1	제조예 1
촉매량(mg)	30	30	30	30	30	30	30	30	30
압력 (kg/cm²)	35	35	35	35	35	-	35	35	35
프로필렌 투입량 (kg/h)	40	40	40	40	40	-	40	40	40
TEAL 투입량 (ppm)	50	50	50	50	50	-	50	50	50
중합온도 (℃)	70	70	70	70	70	-	70	50	50
수소 투입량 (ppm)	300	500	700	900	1450	-	2000	200	1650

시험예 1

실시예 및 비교예에서 제조한 호모 폴리프로필렌에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(1) 용융지수(MI, g/10min): ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.

(2) 자일렌 가용분(Xylene Soluble, 중량%): 각각의 호모 폴리프로필렌 샘플에 자일렌을 넣고, 135℃에서 1시간 동안 가열하고, 30분간 냉각하여 전처리를 하였다. OminiSec(Viscotek사 FIPA) 장비에서 1 mL/min의 유속(flow rate)으로 4시간 동안 자일렌을 흘려주어, RI(Refractive Index), DP(Pressure across middle of bridge), IP(Inlet pressure through bridge top to bottom)의 베이스 라인(base line)이 안정화되면, 전처리한 샘플의 농도 및 인젝션 양을 기입하여 측정한 후, 피크면적을 계산하였다.

(3) 융점(Tm, ℃)

측정하고자 하는 호모 폴리프로필렌의 온도를 200℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 융점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10℃/min 이고, 융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.

(4) 분자량 분포(MWD, polydispersity index): 분자량 분포는, 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 Mw 및 Mn 을 측정 후 Mw/Mn의 비로 결정하였다. 구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 측정하였다. 이때, 평가 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1mL/min이었다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn 의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.

(5) 잔류응력비율

상기 실시예와 비교예에 따른 호모 폴리프로필렌에 대해 각각 시료를 취하여 235℃ 하에서 200%의 변형(strain)을 가한 후 10 분 동안 잔류응력의 변화를 측정하였다.

상기 잔류 응력의 측정에는 TA Instruments사의 Discovery Hybrid Rheometer (DHR)를 이용하였고, 지름 25 mm인 상하부 플레이트(plate) 사이에 시료를 충분히 로딩하여 235 ℃ 하에서 녹인 후 갭(gap)을 1 mm로 고정하여 측정하였다.

측정된 잔류 응력의 데이터를 토대로, 하기 수학식 1에 따라 잔류 응력의 비율(RS%)을 산측하였다:

[수학식 1]

잔류응력비율 = (RS₁/RS₀)*100

상기 수학식 1에서, RS₀는 235℃ 하에서 시료에 200%의 변형을 가한 후 0.02 초(t₀)에서의 잔류 응력이고, RS₁은 235℃ 하에서 시료에 200%의 변형을 가한 후 1.00 초(t₁)에서의 잔류 응력이다.

	실시예					비교예
	1	2	3	4	5	1	2	3	4
MI (g/10min)	200	390	800	1300	2800	950	1100	140	3500
자일렌 가용분 (중량%)	0.8	0.7	0.6	0.7	0.7	2.2	0.7	0.6	0.7
Tm (℃)	155	155	156	157	157	162	152	157	157
MWD	2.21	2.21	2.22	2.21	2.22	4.1	3.2	2.21	2.24
잔류응력비율(%)	0.45	0.4	0.3	0.3	0.24	0.15	0.03	0.6	0.23

실험결과, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 실시예 1 내지 5의 호모 폴리프로필렌은, 좁은 MWD, 및 200 내지 2000 g/10mon 범위의 MI와 함께, 낮은 자일렌 가용분 및 잔류 응력 비율을 나타내었으며, 상기 MI는 수소 투입량의 증가에 따라 증가하였다. 또, 실시예 1 내지 5의 호모 폴리프로필렌은, 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조한 비교예 1의 호모 폴리프로필렌과 비교하여 현저히 감소된 자일렌 가용분 및 좁은 분자량 분포를 나타내었다.

또, 촉매 활성 물질로서 구조가 상이한 화합물을 사용한 비교예 2의 경우, 촉매 구조의 차이에 따른 수소 반응성의 차이로 동등 수준의 MI를 갖는 중합체 제조에 요구되는 수소 투입량이 다르지만, 동등 수준의 MI를 갖는 실시예 4와 비교하여 분자량 분포가 증가하였다.

또, 동일 촉매를 사용하더라도 수소 투입량 조건을 충족하지 않을 경우, 비교예 3 및 4에서와 같이 용융지수가 지나치게 낮거나 또는 높아, 가공성 저하를 확인할 수 있다.

시험예 2

<부직포 제조>

상기 실시예와 비교예에 따른 호모폴리프로필렌 포함 수지 조성물을 이용하여 멜트 블로잉 공정을 수행하여 스펀본드 부직포를 제조하였다.

구체적으로, 25 mm 트윈-스크류 압출기를 이용하여 실시예 및 비교예에 따른 호모 폴리프로필렌과, 산화방지제로서 Irganox 1010™ 2000ppm 및 Irgafos 168™ 2000ppm을 포함하는 마스터배치를 제조한 후, 이것을 펠렛화하였다. 이어서, 31 mm 브라벤더 원추형 트윈 스크류 압출기를 이용하여 용융된 마스터배치 조성물을 멜트 펌프(65 rpm)에 공급한 후에 토출구(10개 토출구/cm) 및 381 ㎛의 토출구 직경을 갖는 25 cm 너비의 멜트 블로잉 다이에 공급한 점을 제외하고는, 문헌[Report No. 4364 of the Naval Research Laboratories, published May 25, 1954 entitled "Manufacture of Superfine Organic Fibers" by Wente, Van. A. Boone, C. D., and Fluharty, E. L.]에 기재된 것과 유사한 공정에 의해 마스터배치 펠렛을 극세섬유 웹으로 압출하였다.

용융 온도는 235℃ 이었고, 스크류 속도는 120 rpm이었으며, 다이는 235 ℃에서 유지되었고, 1차 공기 온도 및 압력은 각각 300℃ 및 60 kPa(8.7 psi)이었으며, 중합체 처리 속도는 5.44 kg/hr였고, 수집기/다이 거리는 15.2 cm이었다.

<부직포의 물성 평가>

상기 실시예와 비교예에 따른 호모 폴리프로필렌을 이용하여 제조한 각각의 스펀본드 부직포에 대하여, 아래와 같은 방법으로 물성 평가를 수행하고, 그의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

(1) 부직포의 평량(gsm)

제조한 부직포 중량을 측정하고, 단위 면적당 부직포 중량을 산측하였다.

(2) 부직포의 가공성

부직포 제조시 섬유의 단사 발생 여부를 확인하고, 하기 기준에 따라 부직포의 가공성을 평가하였다.

<평가 기준>

양호: 섬유의 단사 발생율이 10% 이하, 즉 섬유를 생산하는 24시간을 기준하여, 단사 발생으로 인해 섬유를 생산하지 못하는 시간이 2.4시간 이하인 경우,

불량: 섬유의 단사 발생율이 10% 초과, 즉 섬유를 생산하는 24시간을 기준하여, 단사 발생으로 인해 섬유를 생산하지 못하는 시간이 2.4시간 초과인 경우

(3) 부직포의 강도

미국재료시험학회 ASTM D 5035:2011(2015) 방법에 따라 5cm 폭 컷스트립법(Cut-strip)법에 의해 부직포의 종방향(MD, machine direction)과 횡방향(CD, cross direction)에 대한 강도(Strength, N/5cm)를 측정하였다

(4) 부직포의 거칠기

10명의 블라인드 패널 평가를 통해 부직포의 거칠기를 측정하였으며, 하기 기준에 따라 평가하였다:

<평가기준>

◎◎: 부직포 감촉에 대하여 거칠다는 평가가 9명 이상인 경우에 우수한 것으로 판단

◎○: 부직포 감촉에 대하여 거칠다는 평가가 8 내지 7명인 경우에 우수한 것으로 판단

◎ : 부직포 감촉에 대하여 거칠다는 평가가 6 내지 5명인 경우에 우수한 것으로 판단

○ : 부직포 감촉에 대하여 거칠다는 평가가 4명인 경우에는 양호한 것으로 판단

△ : 부직포 감촉에 대하여 거칠다는 평가가 3 내지 2명인 경우에는 보통으로 판단

Х : 부직포 감촉에 대하여 거칠다는 평가가 1명 이하인 경우 불량으로 판단

	실시예					비교예
	1	2	3	4	5	1	2	3	4
부직포 평량 (gsm)	38	38	37	38	37	40	38	37	39
가공성	양호	양호	양호	양호	양호	불량	양호	불량	불량
강도 (MD/CD, N/5cm)	33/23	30/21	26/18	25/17	15/11	10/8	15/11	33/23	11/9
거칠기	◎◎	◎◎	◎◎	◎◎	◎○	△	◎	◎◎	○

본 발명의 일 구현예에 따라 MI, MWD, 자일렌 가용분 및 잔류응력 비율을 모두 최적화한 실시예 1 내지 5의 호모 폴리프로필렌을 이용하여 제조한 부직포는 우수한 가공성과 함께 고강도 및 거칠기를 나타내었다. 더욱이 실시예 1 내지 5에 따른 호모 폴리프로필렌의 높은 거칠기 특성으로부터, 첨가제와의 블렌딩 없이 1차 가공만으로도, 높은 거칠기 특성이 요구되는 세척용 부직포의 제조가 가능함을 알 수 있다.

한편, 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조한 비교예 1의 경우, 가공성이 불량하고, 강도 및 거칠기 특성이 실시예 1 내지 5와 비교하여 크게 저하되었다. 특히 낮은 거칠기 특성으로부터, 비교예 1에 따라 제조된 호모 폴리프로필렌을 이용하여 세척용 부직포를 제조하기 위해서는, 거칠기 특성을 증가시키기 위한 첨가제와의 블렌딩 및 2차 가공이 필수적임을 알 수 있다.

또, 촉매 활성 물질로서 구조가 상이한 화합물을 사용한 비교예 2의 경우, 유사한 수준의 MI를 갖는 실시예 4와 비교하여 넓은 분자량 분포로 인해 강도 저하가 발생하였다.

또, 동일 촉매를 사용하더라도 수소 투입량 조건을 벗어나 수소 투입량이 지나치게 낮은 비교예 3의 경우, MI 값이 200 g/10min 미만으로 낮아져 불량한 가공성을 나타내었다. 반면 수소 투입량이 지나치게 높은 비교예 4의 경우 3000 g/10min을 초과하는 MI로 인해 오히려 가공성 불량을 나타내었으며, 그 결과로서 웹 형성성(web formation)이 불량하여 강도 및 거칠기 특성이 저하되었다.

이 같은 결과로부터 본 발명에 따른 물성 요건을 충족하는 호모 폴리프로필렌의 구현을 위해서는 화학식 1의 구조를 갖는 전이금속 화합물의 사용 및 수소 투입량의 제어가 필요함을 확인할 수 있다.

Claims

하기 조건을 충족하는 호모 폴리프로필렌:
i) 용융지수 (ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16kg 하중으로 측정) 200 내지 3000g/10min
ii) 분자량 분포 2.4 이하
iii) 융점(Tm) 155 내지 160℃
iv) 자일렌 가용분 1.0중량% 이하
v) 잔류응력비율 0.2 내지 0.5%.
제1항에 있어서,
상기 호모 폴리프로필렌은 용융지수 (ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16kg 하중으로 측정)가 200 내지 2800g/10min인, 호모 폴리프로필렌.
제1항에 있어서,
상기 호모 폴리프로필렌은 분자량 분포가 1.5 내지 2.4인, 호모 폴리프로필렌.
제1항에 있어서,
상기 호모 폴리프로필렌은 융점이 155 내지 157℃인, 호모 폴리프로필렌.
제1항에 있어서,
상기 호모 폴리프로필렌은 자일렌 가용분이 0.5 내지 0.9 중량%인, 호모 폴리프로필렌.
제1항에 있어서,
상기 호모 폴리프로필렌은 잔류응력비율이 0.2 내지 0.45%인, 호모 폴리프로필렌.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 호모 폴리프로필렌을 포함하는 수지 조성물.
제7항에 있어서,
상기 수지 조성물은, 산화방지제, 중화제, 슬립제, 안티-블로킹제, UV 안정제, 대전방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 수지 조성물.
제7항에 있어서,
상기 수지 조성물은, 상기 호모 폴리프로필렌 총 중량에 대하여 500 내지 2000ppm의 함량으로 산화방지제를 더 포함하고,
상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제와 인계 산화방지제를 2: 1 내지 1:2의 중량비로 포함하는, 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 호모 폴리프로필렌을 포함하는 부직포.
제10항에 있어서,
상기 부직포는 스펀본드 또는 멜트 블로운 부직포인, 부직포.
제10항에 있어서,
상기 부직포는, 부직포의 평량이 20 내지 40 gsm인 조건 하에서, ASTM D-5035의 방법에 따라 측정한 부직포의 종방향 강도가 15 N/5cm 이상, 40 N/5cm 이하이고, 횡방향 강도가 10 N/5cm 이상, 30 N/5cm 이하인, 부직포.