KR20200145767A - 프로필렌-1-부텐 공중합체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 좁은 분자량 분포와 함께 용융지수와 자일렌 가용분을 최적화함으로써, 우수한 가공성과 함께 높은 강도를 유지하며 기존 제품보다 소프트한 부직포를 제조할 수 있는 프로필렌-1-부텐 공중합체 및 그의 제조 방법이 제공된다.

Description

프로필렌-1-부텐 공중합체 및 그의 제조방법 {PROPYLENE-1-BUTENE COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명 우수한 가공성과 함께 높은 강도를 유지하며 기존 제품보다 소프트한 부직포에 적합한 프로필렌-1-부텐 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 부직포는 방직, 제직이나 편성과정을 거치지 않고 기계조작이나 열접착 등 기계, 화학처리로 섬유 집합체를 접착하거나 엉키게하여 만든 직물. 펠트, 수지접착시킨 부직포, 니들 펀치, 스펀 본드, 스펀 레이스, 엠보스 필름, 습식 부직포 등이 이에 속한다. 협의로는 랜덤(random)에 겹친 웹(web)과 섬유의 접점을 수지로 접착하여 심지등으로 사용하는 것을 의미한다. 접착포라고도 하며 본드 패브릭(bonded fabric)이라고도 한다. 이러한 부직포는 다양한 방법으로 제조될 수 있는데 니들펀칭법, 케미칼본딩법, 서멀본딩법, 멜트블로운법, 스펀레이스법, 스테치본드법, 스펀 본드법이 알려져 있다.
한편, 폴리올레핀계 수지를 원료로 한 스펀 본드(spunbond) 부직포는 촉감, 유연성, 통기성, 단열성 등이 우수하여 필터, 포장재, 침구, 의류, 의료용품, 위생용품, 자동차 내장재, 건축 자재 등으로 널리 사용되고 있다. 특히, 폴리프로필렌 단섬유는 특유의 낮은 융점, 및 우수한 내화학성으로 인해 캘린더 본딩공법 또는 에어스루 본딩공법을 통해 서멀본드 부직포로 가공되며, 기저귀, 생리대 등의 위생용품 표면재로 주로 사용되고 있다.
한편, 기존의 지글러-나타 촉매로 제조되는 호모 폴리프로필렌 수지와 달리 메탈로센 촉매로 제조된 호모 폴리프로필렌 수지는 분자량 분포가 좁기 때문에 굵기가 가늘면서 균일한 섬유가 제조 가능하고, 이에 따라 강도가 우수한 저평량의 부직포를 제조하는 장점이 있다. 하지만, 메탈로센 호모 폴리프로필렌 수지는 낮은 자일렌 용해도(xylene solubles)나 좁은 분자량 분포에 따른 저분자량의 함량이 적기 때문에, 부직포 제조시 표면적으로 거친 촉감(feel)을 주는 단점이 있다.
기존의 범용 지글러 나타 호모 폴리프로필렌을 기반으로 유연한(soft) 느낌을 가미하기 위해, 호모 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 이용한 이중 성분(Bi-Component) 가공 기술, 예컨대, 호모 폴리프로필렌과 프로필렌 포함 폴리올레핀(C3-POE)를 이용한 혼합 기술, 호모 폴리프로필렌과 낮은 모듈러스를 갖는 폴리프로필렌(Low modulus polypropylene; LPP)를 이용한 혼합 기술, 또는 호모 폴리프로필렌과 폴리프로필렌 터폴리머(terpolymer polypropylene; tPP)를 이용한 혼합 기술의 4가지 방법이 이용되고 있다. 그러나, 이들 방법은 모두 폴리프로필렌에 추가적으로 이종의 수지를 함께 사용하는 것으로, 종래 대비 유연한 느낌(또는 유연성)이 개선은 되나, 소프트니스 특성을 개선하는 정도에 한계가 있을 뿐만 아니라, 부직포의 강도 저하 및 가공시 단사 발생으로 인한 생산성 저하 등의 문제점이 필연적으로 수반된다.
또한, 이러한 지글러 나타 촉매로 제조한 폴리프로필렌의 문제를 개선하기 위하여, 메탈로센 촉매로 제조한 프로필렌-1부텐 랜덤 공중합체를 사용함으로써 부직포 제조시 우수한 강도 특성을 유지하면서도 유연성을 증대시킬 수도 있으나, 유연성 개선 정도가 충분하지 않으며 기존의 지글러 나타계 호모 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 이종 성분 가공 기술 또는, 호모 폴리프로필렌과 프로필렌 포함 폴리올레핀(C3-POE)을 이용한 혼합 기술로 제조한 제품 대비 소프트니스(Softness) 특성이 상대적으로 열세하여 거친 촉감을 주는 단점이 있다.
이에 메탈로센계 촉매를 이용하여, 우수한 가공성과 함께 높은 강도를 유지하며 기존 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체를 사용한 제품보다 소프트한 부직포에 적합한 폴리프로필렌을 제조하기 위한 방법의 개발이 요구된다.
본 명세서는, 특정 구조의 메탈로센 화합물을 사용하여 프로필렌 단량체과 1-부텐 단량체를 공중합하며, 이러한 메탈로센 화합물의 메조 이성질체와 라세믹 이성질체의 조성 범위 조절을 통한 자일렌 가용분 함량을 최적화함으로써, 우수한 가공성과 함께 높은 강도를 유지하며 기존 제품보다 소프트한 부직포에 적합한 프로필렌-1-부텐 공중합체 및 그의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은, 용융지수(MI2.16, 230 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 지수)가 12 g/10min 내지 37 g/10min이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.6 이하이고, 자일렌 가용분(X.S., Xylene soluble)이 1.0 중량% 내지 3.2 중량%인, 프로필렌-1-부텐 공중합체를 제공한다.
일 예로, 상기 프로필렌-1-부텐 공중합체는, 1-부텐의 함량이 공중합체 총 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있으며, 상기 프로필렌-1-부텐 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있다.
그리고, 상기 프로필렌-1-부텐 공중합체는, 용융지수(MI2.16, 230 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 지수)가 22 g/10min 내지 32 g/10min일 수 있다.
그리고, 상기 프로필렌-1-부텐 공중합체는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.8 내지 2.6일 수 있다.
그리고, 상기 프로필렌-1-부텐 공중합체는, 중량평균분자량(Mw)가 99000 g/mol 내지 150000 g/mol일 수 있다.
그리고, 상기 프로필렌-1-부텐 공중합체는, 자일렌 가용분(X.S., Xylene soluble)이 1.0 중량% 내지 3.0 중량%일 수 있으며, 융점(Tm)이 132 ℃ 내지 151 ℃일 수 있다.
한편, 본 발명은 상술한 프로필렌-1-부텐 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 프로필렌-1-부텐 공중합체의 제조 방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 메조 형태의 메탈로센 화합물과, 하기 화학식 2로 표시되는 라세믹 형태의 메탈로센 화합물을, 1:5.5 내지 1:18의 몰 비로 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체와 1-부텐 단량체를 공중합시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고,
M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 4족 전이금속이며,
X1, X2 및 X3, X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1, R8 및 R11, R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2 내지 R7 및 R12 내지 R17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
R9, R10 및 R19, R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬이다.
이 때, 상기 화학식 1 및 2에서, A1 및 A2는 각각 실리콘일 수 있고, R1, R8 및 R11, R18은 각각 C3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐일 수 있다. 또한, R9, R10 및 R19, R20은 각각 C2-4 직쇄상 알킬일 수 있으며, 이 중에서 R9 및 R10은 서로 동일하고, R19 및 R20은 서로 동일한 것일 수 있으며, 바람직하게는 에틸일 수 있다.
그리고, 상기 메조 형태의 메탈로센 화합물, 구체적으로 예를 들어, 하기 화학식 1-1로 표시되는 것일 수 있으며, 상기 라세믹 형태의 메탈로센 화합물은, 구체적으로 예를 들어, 하기 화학식 2-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00003
[화학식 2-1]
Figure pat00004
상기 화학식 1-1 및 2-1의 구조식은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
일예로, 상기 촉매 조성물은, 상기 메조 형태의 메탈로센 화합물과 상기 라세믹 형태의 메탈로센 화합물을, 1:9 내지 1:15의 몰 비로 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물에서, 상기 메조 형태의 메탈로센 화합물의 함량은, 상기 촉매 조성물에 포함된 메탈로센 화합물의 총량을 기준으로 5.2 몰% 내지 15.4%일 수 있다.
상기 촉매 조성물은, 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 더 포함하는 것일 수 있다,
[화학식 3]
-[Al(R31)-O]m-
상기 화학식 3에서,
R31는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
J(R41)3
상기 화학식 4에서,
R41은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[E-H]+[ZQ4]-
상기 화학식 5에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
Q는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 및 C6-20 페녹시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
그리고, 상기 촉매 조성물 존재 하에서 프로필렌 단량체와 1-부텐 단량체를 공중합시키는 단계는, 프로필렌 및 1-부텐을 약 99.9:0.1 내지 약 90:10의 중량비로 반응시키는 것으로 이뤄질 수 있으며, 프로필렌-1-부텐 공중합체 형성용 단량체의 전체 몰 함량을 기준으로 수소 기체를 약 100 ppm 내지 약 600 ppm으로 투입하며 수행할 수 있다.
한편, 본 발명은 상술한 프로필렌-1-부텐 공중합체를 사용하여 제조되는 스펀 본드 부직포를 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-1-부텐 공중합체는, 용융지수(MI2.16, 230 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 지수)가 12 g/10min 내지 37 g/10min이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.6 이하이고, 자일렌 가용분(X.S., Xylene soluble)이 1.0 중량% 내지 3.2 중량%인 조건을 모두 만족하는 것을 특징으로 한다.
지글러-나타 촉매로 제조되는 프로필렌 (공)중합체는, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)를 사용하기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓고 자일렌 가용분이 높은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제가 있다.
또한, 기존의 메탈로센 촉매를 사용하여 폴리프로필렌을 제조할 경우, 낮은 자일렌 가용분(X.S., Xylene soluble)과 좁은 분자량 분포로 부직포 제조시 강도가 우수한 반면에 소프트니스(Softness)가 저하되는 단점을 갖는다. 특히, 1-부텐과 함께 공중합체를 제조하는 경우에 부직포의 유연성을 증대시킬 수도 있으나, 유연성 개선 정도가 충분하지 않으며, 기존의 지글러 나타계 호모 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 이종 성분 가공 기술 또는, 호모 폴리프로필렌과 프로필렌 포함 폴리올레핀(C3-POE, 예컨대, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 엘라스토머)를 이용한 혼합 기술로 제조한 제품 대비 소프트니스(Softness) 특성이 상대적으로 열세하여 거친 촉감을 주는 단점이 있다. 따라서, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 폴리프로필렌에서, 우수한 가공성 및 소프트니스(Softness) 특성과 함께 높은 강도를 확보할 수 있도록 자일렌 가용분(X.S., Xylene soluble)을 최적화하며 좁은 분자량 분포를 가질 수 있도록 개선할 필요가 있다.
이에, 본 발명에 따르면, 후술되는 바와 같이 프로필렌 단량체와 1-부텐 단량체의 공중합시, 특정 구조의 메탈로센 화합물을 사용하며, 이러한 메탈로센 화합물의 메조 이성질체와 라세믹 이성질체의 조성 범위를 최적화함으로써, 우수한 촉매 활성을 가지면서도, 목적하는 기계적 물성에 맞게 높은 강도와 함께 가공성, 소프트니스(Softness) 특성을 모두 향상시킬 수 있도록, 좁은 분자량 분포와 함께 자일렌 가용분의 함량이 최적화된 프로필렌-1-부텐 공중합체를 제공할 수 있다.
본 명세서에서, "라세믹 형태(racemic form)" 또는 "라세믹체" 또는 "라세믹 이성질체"는, 두 개의 사이클로펜타디에닐 부분 상의 동일한 치환체가, 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 등의 전이금속을 함유한 평면 및 상기 사이클로펜타디에닐 부분의 중앙에 대해 반대편 상에 있는 형태를 의미한다.
그리고, 본 명세서에서 용어 "메조 형태(meso isomer)" 또는 "메조 이성질체"는, 상술한 라세믹 이성질체의 입체 이성질체로서, 두 개의 사이클로펜타디에닐 부분 상의 동일한 치환체가, 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 등의 전이금속을 함유한 평면 및 상기 사이클로펜타디에닐 부분의 중앙에 대해 동일편 상에 있는 형태를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르며, 우수한 가공성과 함께 높은 강도를 유지하며 기존 제품보다 소프트한 부직포를 제조하는 데 적합한 프로필렌-1-부텐 공중합체를 제공한다.
상기 프로필렌-1-부텐 공중합체는, 보다 구체적으로 상기 프로필렌-1-부텐 공중합체는 랜덤 공중합체로, 공중합체 총 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 1-부텐을 포함할 수 있다.
종래 공단량체로서 에틸렌을 이용하여 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 제조하는 경우, 이종의 공단량체가 주사슬 사이에 들어가 수지의 라멜라 구조를 변형시킴으로써, 강도가 저하되는 문제가 있었다. 이에 대해 본 발명에서는 공단량체로서 알파-올레핀인 1-부텐을 사용함으로써, 강도 저하를 억제하는 동시에 투명성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 후술하는 특정 구조의 메탈로센계 촉매를 사용하여 상기한 함량 범위로 1-부텐을 포함함으로써, 높은 전환율로 랜덤 중합에서도 좁은 분자량 분포를 나타낼 수 있으며, 또 우수한 가공성 및 소프트니스 특성과 함께 개선된 강도 특성을 나타낼 수 있다. 상기 1-부텐 함량은 강도 및 소프트니스 특성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 프로필렌-1-부텐 공중합체 내 1-부텐의 함량은 약 0.7 중량% 이상, 또는 약 1 중량% 이상, 또는 약 2 중량% 이상일 수 있으며, 약 4.8 중량% 이하, 또는 약 4.5 중량% 이하, 또는 약 3 중량% 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 프로필렌-1-부텐 공중합체 내 1-부텐의 함량은, 미국재료시험학회규격 ASTM D 5576에 따라, 프로필렌-1-부텐 공중합체의 필름 혹은 필름 형태 시편을 FT-IR 장비의 Magnetic holder에 고정시킨 후, IR 흡수 스펙트럼에서 시편 두께를 반영하는 4800~3500 cm-1 피크의 높이와 1-부텐 성분이 나타나는 790~660 cm-1 피크의 면적을 각각 측정하고, 측정한 값을 Standard 샘플의 790~660 cm-1 피크의 면적을 4800~3500 cm-1 피크 높이로 나눈 값을 플롯(Plot)하여 구한 캘리브레이션(Calibration) 식에 대입하여 1-부텐 함량을 계산할 수 있다.
이와 같이 발명의 일 구현예에 따른 상기 프로필렌-1-부텐 공중합체는 좁은 분자량 분포와 함께 용융지수 및 자일렌 가용분을 최적화하여, 부직포 제조시 우수한 가공성 및 소프트니스 특성과 함께 높은 강성을 나타낼 수 있다.
특히, 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-1-부텐 공중합체는, 12 g/10min 내지 37 g/10min의 최적화된 용융지수(MI2.16, 230 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 지수)와 함께 약 2.6 이하의 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)를 가지며, 1.0 중량% 내지 3.2 중량%으로 자일렌 가용분(X.S., Xylene soluble)를 최적화한 것을 특징으로 한다. 상기 프로필렌-1-부텐 공중합체는, 후술되는 바와 같은 특정 구조의 메탈로센 화합물의 메조 이성질체와 라세믹 이성질체를 소정의 조성 범위로 사용함으로써, 프로필렌-1-부텐 공중합체의 좁은 분자량 분포와 함께 자일렌 가용분(X.S., Xylene soluble)을 효과적으로 제어하는 우수한 특성을 갖는 것이라 할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-1-부텐 공중합체는, 미국재료시험학회규격 ASTM D 1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한 용융지수(MI2.16)가 약 12 g/10min 내지 약 37 g/10min이다. 이와 같이 용융 지수의 범위를 최적화함으로써 멀티 필라멘트용 또는 스펀 본드용 섬유 제품에 적합한 프로필렌-1-부텐 공중합체를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 프로필렌-1-부텐 공중합체는 용융지수(MI2.16)가 약 15 g/10min 내지 약 35 g/10min 또는 약 22 g/10min 내지 약 32 g/10min일 수 있다.
또한, 프로필렌-1-부텐 공중합체는, 분자량 분포(Mw/Mn, MWD)가 약 2.6 이하 또는 약 1.8 내지 약 2.6일 수 있다. 이와 같이, 좁은 분자량 분포를 가짐으로써 강성이 증가되어 멀티 필라멘트용 또는 스펀 본드용 섬유 제품 제조시 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 프로필렌-1-부텐 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn, MWD)가 약 2.5 이하 약 1.8 내지 약 2.5, 또는 약 2.4 이하 또는 약 1.8 내지 약 2.4, 또는 약 2.0 내지 약 2.4일 수 있다.
본 발명에 있어서 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 프로필렌-1-부텐 공중합체의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정하고, 분자량 분포로서 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 계산하여 구할 수 있다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용할 수 있다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용할 수 있고, 유속은 1 mL/min로 적용할 수 있다. 폴리프로필렌의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하여 측정할 수 있다. 또한, 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용할 수 있다.
일예로, 상기 프로필렌-1-부텐 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 99000 g/mol 내지 150000 g/mol, 또는 99080 g/mol 내지 139000 g/mol, 또는 100000 g/mol 내지 125000 g/mol, 또는 105000 g/mol 내지 120000 g/mol일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-1-부텐 공중합체는, 상술한 바와 같이 약 2.6 이하의 좁은 분자량 분포와 함께 자일렌 가용분(X.S., Xylene soluble)을 효과적으로 제어하여 약 1.0 중량% 내지 약 3.2 중량%으로 최적화한 것을 특징으로 한다. 특히, 자일렌 가용분은 전체 중합체 내 atactic 성분의 함량을 나타내는 값으로, 이러한 자일렌 가용분 함량을 최적화하여 적정 수준의 부직포 물성 발현이 가능한 폴리프로필렌을 얻을 수 있다. 일예로, 본 발명에서는, 결정성 및 녹는점이 높고 비중 및 기계적 강도가 큰 아이소택틱 중합체(isotactic polymer)를 제조하기 위한 라세믹 이성질체의 메탈로센 화합물과, 어택틱 중합체(atactic polymer)를 제조하기 위한 메조 이성질체의 메탈로센 화합물을 소정의 비율로 혼합한 촉매를 이용하여, 목적하는 부직포 물성에 맞도록 자일렌 가용분의 함량이 제어된 프로필렌-1-부텐 공중합체를 얻을 수 있다. 이와 같이, 자일렌 가용분(X.S., Xylene soluble) 함량을 최적 범위로 조절함으로써 멀티 필라멘트용 또는 스펀 본드용 섬유 제품 제조시 우수한 웹 형성(web formation) 특성 및 소프트니스(softness) 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 프로필렌-1-부텐 공중합체는 자일렌 가용분(X.S., Xylene soluble) 함량이 약 1.0 중량% 이상이며, 3.0 중량% 이하, 또는 약 2.8 중량% 이하, 약 2.6 중량% 이하, 또는 약 2.4 중량%일 수 있다. 특히, 부직포 제조시 높은 강도를 구현하는 측면에서 바람직하게는, 자일렌 가용분(X.S., Xylene soluble) 함량은 약 1.0 중량% 내지 약 2.4 중량%일 수 있다.
본 발명에 있어서 자일렌 가용분은, 프로필렌-1-부텐 공중합체를 자일렌 중에 용해시키고, 냉각 용액으로부터 불용성 부분을 결정화시켜 결정된 냉각 자일렌 중에 가용성인 중합체의 함량(중량%)으로, 자일렌 가용분은 낮은 입체 규칙성의 중합체 사슬을 함유한다. 이에 따라, 자일렌 가용분의 함량을 최적화하여 프로필렌-1-부텐 공중합체의 입체 규칙도를 조절할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-1-부텐 공중합체는 이와 같이 입체 규칙도를 조절함에 따라 부직포 제조시 우수한 소프트니스(Softness) 감성 특성을 나타낼 수 있다. 자일렌 가용분 제어에 따른 소프트니스(Softness) 특성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 프로필렌-1-부텐 공중합체의 자일렌 가용분은 상술한 바와 같은 범위로 유지될 수 있다.
또, 본 발명에 있어서 상기 자일렌 가용분은, 프로필렌-1-부텐 공중합체 샘플에 자일렌을 넣고, 135 ℃에서 1 시간 동안 가열 후 30 분간 냉각하여 전처리 하고, OminiSec(Viscotek사 FIPA) 장비에서 1mL/min의 유속(flow rate)으로 4 시간 동안 자일렌을 흘려주어, RI(Refractive Index), DP(Pressure across middle of bridge), IP(Inlet pressure through bridge top to bottom)의 베이스 라인(base line)이 안정화되면, 전처리한 샘플의 농도 및 인젝션 양을 기입하여 측정 후, 피크면적을 계산함으로써 측정할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-1-부텐 공중합체는, 융점(Tm)이 약 132 ℃ 내지 약 151 ℃, 또는 약 134 ℃ 내지 약 148 ℃, 또는 약 136 ℃ 내지 약 145 ℃, 또는 약 138 ℃ 내지 약 143 ℃일 수 있다.
본 발명에 있어서 융점(Tm)은 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 온도를 상승시켜 프로필렌-1-부텐 공중합체를 200 ℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30 ℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기에 해당하는 온도를 용융점(Tm)으로 한다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ℃/min이고, 융점(Tm)은 두 번째 온도가 상승, 내림하는 구간에서 측정한 결과로 나타낸 것이다.
상기와 같이 본 발명의 프로필렌-1-부텐 공중합체는 기존 지글러-나타 촉매 적용 폴리프로필렌 또는 종래 메탈로센 촉매 적용 폴리프로필렌과 달리 좁은 분자량 분포와 함께 최적화된 용융지수와 자일렌 가용분의 함량을 가짐으로써, 공중합 공정에서 우수한 공정안정성을 확보하면서 굵기가 가늘면서도 균일한 섬유의 제조가 가능하고, 또 기존 제품보다 부드러운 촉감을 부여할 뿐만 아니라 높은 강도로 쉽게 찢어지지 않는 우수한 강인성을 동시에 구현할 수 있다. 이에 따라 고강성과 함께 우수한 소프트니스가 요구되는 스펀 본드 부직포 제조에 특히 유용할 수 있다.
또한, 상기 프로필렌-1-부텐 공중합체는, VDA 277 방법에 따라 측정한 총휘발성 유기 화합물 방출량(TVOC)가 약 100 ppm 이하, 또는 약 80 ppm 이하, 약 70 ppm 이하, 또는 약 65 ppm 이하, 또는 약 60 ppm 이하, 또는 약 50 ppm 이하, 또는 약 30 ppm 이하일 수 있다. 이와 같이 낮은 총휘발성 유기 화합물 방출량을 가짐으로써 스펀 본드 제품 가공시 높은 친환경성을 확보할 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 프로필렌-1-부텐 공중합체는 기존 지글러-나타 촉매 적용 폴리프로필렌 또는 종래의 메탈로센 촉매 적용 호모 폴리프로필렌이나 공중합체보다 우수한 공정 안정성 및 가공성과 함께 높은 강성을 유지하며 부직포 제조시 더욱 향상된 소프트니스 특성을 확보할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 상기와 같은 물성적 특징을 갖는 프로필렌-1-부텐 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 프로필렌-1-부텐 공중합체의 제조 방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 메조 형태의 메탈로센 화합물과, 하기 화학식 2로 표시되는 라세믹 형태의 메탈로센 화합물을, 약 1:5.5 내지 약 1:18의 몰 비로 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체와 1-부텐 공중합체를 공중합시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 1 및 2에서,
A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고,
M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 4족 전이금속이며,
X1, X2 및 X3, X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1, R8 및 R11, R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2 내지 R7 및 R12 내지 R17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
R9, R10 및 R19, R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬이다.
한편, 본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)일 수 있다.
탄소수 1 내지 20, 즉, C1-20의 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 15의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2 내지 20, 즉, C2-20의 알케닐로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20, 즉, C1-20의 알콕시로는 메톡시기, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2 내지 20, 즉, C2-20의 알콕시알킬기는 상술한 알킬의 1개 이상의 수소가 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, iso-프로폭시메틸, iso-프로폭시에틸, iso-프로폭시프로필, iso-프로폭시헥실, tert-부톡시메틸, tert-부톡시에틸, tert-부톡시프로필, tert-부톡시헥실 등의 알콕시알킬; 또는 페녹시헥실 등의 아릴옥시알킬을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20, 즉, C1-20의 알킬실릴 또는 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알콕시실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 상술한 바와 같은 알킬 또는 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메틸실릴, 디메틸실릴, 트라이메틸실릴, 디메틸에틸실릴, 디에틸메틸실릴기 또는 디메틸프로필실릴 등의 알킬실릴; 메톡시실릴, 디메톡시실릴, 트라이메톡시실릴 또는 디메톡시에톡시실릴 등의 알콕시실릴; 메톡시디메틸실릴, 디에톡시메틸실릴 또는 디메톡시프로필실릴 등의 알콕시알킬실릴을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20, 즉, C1-20의 실릴알킬은 상술한 바와 같은 알킬의 1 이상의 수소가 실릴로 치환된 작용기이며, 구체적으로 -CH2-SiH3, 메틸실릴메틸 또는 디메틸에톡시실릴프로필 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 탄소수 1 내지 20, 즉, C1-20의 알킬렌으로는 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 알킬과 동일한 것으로, 구체적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 6 내지 20, 즉, C6-20의 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소일 수 있다. 일예로, 상기 아릴은 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 7 내지 20, 즉, C7-20의 알킬아릴은 방향족 고리의 수소 중 하나 이상의 수소가 상술한 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다
또한, 탄소수 7 내지 20, 즉, C7-20의 아릴알킬은 상술한 알킬의 1 이상의 수소가 상술한 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 아릴알킬은 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 탄소수 6 내지 20, 즉, C6-20의 아릴렌은 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 아릴과 동일한 것으로, 구체적으로 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 플루오레닐렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있으며, 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf) 일 수 있으며, 보다 구체적으로 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 13족 원소는, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)일 수 있으며, 구체적으로 붕소(B), 또는 알루미늄(Al)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 실릴; 알킬실릴 또는 알콕시실릴; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-1-부텐 공중합체의 제조에 사용되는 촉매 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 메조 형태의 메탈로센 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 라세믹 형태의 메탈로센 화합물의 소정의 몰비 범위로 포함하는 것을 특징으로 한다. 특히, 메조 이성질체의 메탈로센 화합물이 어택틱(atatic) 폴리프로필렌을 형성시키기 때문에 극히 제한적으로 이용되거나 기피된 기존과 달리, 실질적으로, 메조 이성질체의 메탈로센 화합물과, 라세믹체의 메탈로센 화합물을 특정 몰 비로 적용한 촉매를 이용하는 경우, 목적하는 물성에 맞도록 자일렌 가용분의 함량이 제어된 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.
더욱이, 상기 화학식 1 및 2의 화합물은, 인데닐기 포함 두 개의 리간드를 연결하는 브릿지 그룹으로서, 탄소수 2 이상의 동일한 알킬기로 2 치환된 2가의 작용기 A1 또는 A2를 포함함으로써, 원자 사이즈가 증가하고, 가용 각도가 늘어남에 따라 단량체의 접근이 용이하여 보다 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 화학식 1 및 2의 화합물에서 리간드인 두 개의 인데닐기 모두 2번 위치가 메틸기로 치환되고, 4번 위치(즉, R1 및 R8 또는 R11 및 R18)는 각각 알킬 치환된 아릴기를 포함함으로써, 충분한 전자를 공급할 수 있는 유도 효과(Inductive effect)에 의해 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1 및 2에서 R1, R8, 및 R11, R18은 각각 독립적으로 C1-10 알킬로 치환된 C6-12 아릴일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 tert-부틸 페닐과 같은 C3-6 분지쇄 알킬로 치환된 페닐일 수 있다. 또, 상기 페닐에 대한 알킬의 치환 위치는 인데닐에 결합한 R1, R8, 또는 R11, R18 위치와 para 위치에 해당하는 4번 위치일 수 있다.
또, 상기 화학식 1 및 2에서, R2 내지 R7 및 R12 내지 R17은 각각 독립적으로 수소일 수 있으며, X1, X2 및 X3, X4는 각각 독립적으로 염소(Cl)일 수 있다.
또, 상기 화학식 1 및 2에서 A1 및 A2는 실리콘(Si)일 수 있다. 또, 상기 A1 및 A2 의 각 치환기인 R9, R10 및 R19, R20은 용해도를 증대시켜 담지 효율성을 개선하는 측면에서 서로 동일하며, C2-10 알킬기일 수 있고, 구체적으로는 C2-4 직쇄상 알킬기, 보다 구체적으로는 에틸일 수 있다. 이와 같이 브릿지 그룹의 A1 또는 A2에 대한 치환기로서 서로 동일한 알킬기를 가짐으로써, 종래 브릿지 그룹의 원소에 대한 치환기가 탄소수 1의 메틸기인 경우 담지 촉매 조제시 용해도가 좋지 않아 담지 반응성이 떨어지는 문제를 해결할 수 있다.
또, 상기 화학식 1 및 2에서, M1 및 M2는 각각 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄(Zr)일 수 있다. 특히, 상기 화학식 1 및 2의 화합물에서 중심 금속으로서 지르코늄(Zr)을 포함하는 경우에, Hf 등과 같은 다른 14족 원소를 포함할 때와 비교하여 전자를 수용할 수 있는 오비탈을 더 많이 가지고 있어 보다 높은 친화력으로 단량체와 쉽게 결합할 수 있으며, 그 결과로 보다 우수한 촉매 활성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
특히, 상기 화학식 1 및 2은 서로 입체 이성체로서, 두 개의 인데닐 리간드 부분의 치환기 위치가 전이금속을 함유한 평면상에서 서로 동일한 편상에 있는지 또는 서로 반대편 편상에 있는지만 상이할 뿐, 서로 동일한 치환기를 갖는다.
상기 화학식 1로 표시되는 상기 메조 형태의 메탈로센 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다.
[화학식 1-1]
Figure pat00007
상기 화학식 2로 표시되는 라세믹 형태의 메탈로센 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다.
[화학식 2-1]
Figure pat00008
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 메탈로센 화합물은 알려진 유기 화합물의 합성 방법에 의해 제조할 수 있으며, 후술하는 실시예에 보다 구체화하여 기재하였다.
본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-1-부텐 공중합체의 제조에 사용되는 촉매 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 메조 형태의 메탈로센 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 라세믹 형태의 메탈로센 화합물을 약 1:5.5 내지 약 1:18의 몰 비로 포함한다. 특히, 상기 화학식 1 및 2의 메조 형태와 라세믹 형태의 메탈로센 화합물을 상술한 바와 같은 몰비로 사용하여야 약 2.6 이하의 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)와 함께 약 1.0 중량% 내지 약 3.2 중량%으로 최적화된 자일렌 가용분(X.S., Xylene soluble)을 갖는 프로필렌-1-부텐 공중합체의 제공이 가능하므로, 상기 화학식 1 및 2의 메조 형태와 라세믹 형태의 메탈로센 화합물의 몰비는 상기 조건을 만족하도록 조절되는 것이 바람직하다.
일예로, 상기 메조 형태의 메탈로센 화합물 대비 라세믹 형태의 메탈로센 화합물이 약 5.5 몰비 미만으로 사용되는 경우, 프로필렌-1-부텐 공중합체의 자일렌 가용분(X.S., Xylene soluble)이 증가하며 부직포 제조시 소프트니스 특성을 개선할 수는 있지만 강도 저하로 내구성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 반면에, 상기 라세믹 형태의 메탈로센 화합물이 약 18 몰비를 초과하여 사용되는 경우, 기존의 메탈로센계 폴리프로필렌과 같은 정도의 강도는 유지할 수 있으나 부직포의 소프트니스를 개선하는 특성은 구현하기 어려울 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 메조 형태의 메탈로센 화합물과 상기 라세믹 형태의 메탈로센 화합물의 몰비는, 약 1:6.6 내지 약 1:16, 또는 약 1:9 내지 약 1:15, 또는 약 1:9 내지 약 1:13, 또는 약 1:11 내지 약 1:13일 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물에서 상기 메조 형태의 메탈로센 화합물의 함량은, 상기 촉매 조성물에 포함된 메탈로센 화합물의 총량을 기준으로 약 5.2 몰% 내지 약 15.4 몰%일 수 있으며, 구체적으로는 약 5.5 몰% 내지 약 13.5 몰%, 또는 약 6.2 몰% 내지 약 10 몰%, 또는 약 7.1 몰% 내지 약 10 몰%, 또는 약 7.1 몰% 내지 약 8.5 몰%일 수 있다.
일예로, 상술한 바와 같은 메조 이성체와 라세믹체 메탈로센 화합물의 특정 몰 비를 만족하기 위해서는, 상기 물질들의 혼합물로 얻어지는 촉매 조성물로부터 라세믹체 메탈로센 화합물과, 메조 이성체의 메탈로센 화합물을 별도로 정제하여 분리한 후, 다시 소망하는 비율로 혼합하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
또는, 상기 메조 이성체의 메탈로센 화합물과 라세믹체의 메탈로센 화합물의 혼합물로 얻어지는 촉매 조성물을 방향족 탄화수소 용매의 존재 하에, 40 ℃ 이상의 온도에서 2 시간 이상 열처리하는 단계를 추가로 수행하여, 이들의 비율을 쉽게 조절할 수도 있다. 예컨대, 메탈로센 화합물의 합성 과정에서는 라세믹체와 메소 이성체가 동시에 제조되기 때문에, 본 발명에 따른 열처리 전의 촉매 조성물은, 메조 이성체와 라세믹체의 혼합 비율이 조절되지 않은 상태의 혼합물일 수 있으며, 상기 혼합물에서는 라세믹체 및 메조 이성체의 몰비(molar ratio)가 약 18:1 이상, 또는 약 20:1 이상, 약 50:1 이상으로 매우 높은 rac-rich 상태일 수 있다. 이러한 혼합물을 방향족 탄화수소 용매의 존재 하에서 열처리함으로써 메조 이성체의 함량을 증가시켜 소망하는 함량 범위로 메조 형태와 라세믹 형태의 메탈로센 화합물을 포함하는 혼합물을 제조할 수 있다.
또는, 상기 메조 이성체의 메탈로센 화합물과 라세믹체의 메탈로센 화합물의 혼합물로 상이한 조성을 갖는 2 종의 촉매 조성물을 수득한 후에, 이렇게 상이한 조성을 갖는 2 종의 촉매 조성물을 다시 소망하는 비율로 혼합하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
이 때, 상기 방향족 탄화수소 용매는, 제한되지 아니하고, 반응에 영향을 미치지 않는 유기용매로서 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄 등의 용매가 가능하고, 구체적으로는, 톨루엔을 사용할 수 있다.
또한, 상기 방향족 탄화수소 용매의 존재 하에서 수행하는 열처리 단계는, 40 ℃ 이상에서 2 시간 이상 수행됨으로써, 촉매 조성물 내의 메조 이성체와 라세믹체의 비율을 효과적으로 조절할 수 있다.
한편, 본 발명의 촉매 조성물에서 상기 화학식 1 및 2의 메탈로센 화합물은 담체에 담지된 담지 촉매의 상태로 사용되거나, 비담지된 촉매 형태로도 사용될 수 있다. 특히, 상기 촉매 조성물을 사용한 중합 공정의 안정성 및 물성 조절의 균일성 확보 측면에서 담지 촉매의 형태로 사용하는 것이 좀더 바람직하다.
상기 담체로는 표면에 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 갖는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 약 200 ℃ 내지 약 800 ℃가 바람직하고, 약 300 ℃ 내지 약 600 ℃가 더욱 바람직하며, 약 300 ℃ 내지 약 400 ℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 약 200 ℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매 등이 반응하게 되고, 약 800 ℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매 등과의 반응 자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
일예로, 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 약 0.1 mmol/g 내지 약 10 mmol/g이 바람직하며, 약 0.5 mmol/g 내지 약 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다. 상기 하이드록시기의 양이 약 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매 등과의 반응자리가 적고, 약 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 화학식 1 및 2의 메탈로센 화합물이 담체에 담지될 경우, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:1000 일 수 있다. 상기 중량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다. 보다 구체적으로는 화학식 1의 화합물 대 담체의 중량비는 1:10 내지 1:30, 보다 더 구체적으로는 1:15 내지 1:20일 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1 및 2의 메탈로센 화합물과 담체 이외에, 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 조촉매로는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R31)-O]m-
상기 화학식 3에서,
R31는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
m은 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 부틸알루미녹산 등의 알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 조촉매로는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
J(R41)3
상기 화학식 4에서,
R41은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
J는 알루미늄 또는 보론이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 보다 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 조촉매로는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
[E-H]+[ZQ4]-
상기 화학식 5에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
Q는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 및 C6-20 페녹시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
구체적으로, E는 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 아민기일 수 있으며, 상기 아민기는 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬로 치환될 수 있다. 일예로, E는 하나 또는 두 개의 질소 원자를 포함하는 아민기일 수 있으며, 상기 아민기는 두 개 이상의 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬로 치환될 수 있다. 또는, 상기 아민기는 두 개 또는 세 개의 C6-18 아릴이나 C6-12 아릴, 또는 C1-12 알킬이나 C1-6 알킬로 치환될 수 있다.
구체적으로, Z는 알루미늄 또는 보론일 수 있다.
구체적으로, Q는 각각 전술한 바와 같이 치환되거나 비치환된 C6-18 아릴 또는 C6-12 아릴이거나, C1-12 알킬 또는 C1-6 알킬일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 조촉매가 더 포함되는 경우, 상기 화학식 1 및 2의 메탈로센 화합물 대 조촉매의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:20일 수 있다. 상기 중량비로 조촉매와 메탈로센 화합물을 포함할 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1 및 2의 화합물 대 조촉매의 중량비는 약 1:5 내지 약 1:20, 또는 약 1:5 내지 약 1:15일 수 있다.
상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1 g을 기준으로 약 3 mmol 이상 또는 약 5 mmol 이상의 함량으로 담지될 수 있으며, 또한 약 20 mmol 이하, 또는 약 15 mmol 이하의 함량으로 담지될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함시 조촉매 사용에 따른 촉매 활성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
상기 촉매 조성물이 상기한 담체 및 조촉매를 모두 포함하는 경우, 상기 촉매 조성물은 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 조촉매와 화학식 1 및 2의 메탈로센 화합물을 담지하는 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다.
이때, 상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-1-부텐 공중합체는, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 메탈로센 화합물을 소정의 몰비로 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 프로필렌 단량체 및 1-부텐 단량체를 접촉시키는 것에 의하여 수행될 수 있다.
이때, 상기 프로필렌 및 1-부텐은 약 99.9:0.1 내지 약 90:10, 혹은 약 99.5:0.5 내지 약 93:7, 혹은 약 99.1:0.9 내지 약 96:4, 혹은 약 99:1 내지 약 95:5의 중량비로 사용될 수 있다. 상기 중합 공정에서 1-부텐의 중량비는 충분한 물성을 구현하기 위한 측면에서 약 99.9:0.1 이상이 될 수 있고, 벌크 중합 공정으로 생산할 수 있는 한계 측면에서 약 90:10 이하가 될 수 있다.
상기 프로필렌-1-부텐 공중합체의 제조 방법은 상술한 촉매 조성물의 존재 하에 프로필렌 및 1-부텐을 포함하는 단량체를 원료로 통상적인 장치 및 접촉 기술을 적용하여 수행될 수 있다.
상기 중합 공정은 연속식 중합 공정으로 수행될 수 있으며, 예컨대, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정이 채용될 수 있다. 또한, 상기 중합 반응은 하나 또는 두 개의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 프로필렌 단량체와 1-부텐 단량체를 공중합하여 진행할 수 있다. 특히, 균일한 분자량 분포를 얻고, 제품의 상업적 생산하는 측면에서는 연속식 벌크-슬러리 중합 공정이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 공중합 반응의 중합 온도는 약 25 ℃ 내지 약 200 ℃, 바람직하게는 약 40 ℃ 내지 약 150 ℃, 보다 바람직하게는 약 60 ℃ 내지 약 100 ℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 kgf/㎠ 내지 약 100 kgf/㎠, 바람직하게는 약 1 kgf/㎠ 내지 약 80 Kgf/㎠, 보다 바람직하게는 약 5 kgf/㎠ 내지 약 50 kgf/㎠일 수 있다
일예로, 상기 촉매 조성물, 즉, 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
필요에 따라, 상기 공중합 공정은 수소 첨가 또는 미첨가 조건 하에서 수행될 수 있다.
일예로, 상기 중합 공정에서 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 프로필렌과 1-부텐을 수소 기체 하에서 접촉시킴으로써 수행하는 경우에, 상기 수소 기체는 프로필렌-1-부텐 공중합체 형성용 단량체의 전체 몰 함량에 대하여 약 100 ppm 내지 약 600 ppm으로 투입될 수 있다.
상기 수소 기체의 사용량을 조절하여, 충분한 촉매 활성을 나타내면서도 제조되는 프로필렌-1-부텐 공중합체의 분자량 분포 및 유동성을 원하는 범위 내로 조절할 수 있으며, 이에 따라 용도에 따라 적절한 물성을 갖는 프로필렌-1-부텐 공중합체 중합체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 수소 기체의 투입량이 약 100 ppm 미만인 경우, 제조되는 프로필렌-1-부텐 공중합체의 용융지수(MI)가 크게 낮아져 가공성이 저하될 우려가 있다. 반면에, 수소 기체의 투입량이 약 600 ppm을 초과하는 경우, 프로필렌-1-부텐 공중합체의 용융지수가 지나치게 높아져 스펀 본드 부직포 제조시 강도 특성 및 소프트니스 특성이 저하될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 수소 기체는 프로필렌-1-부텐 공중합체 형성용 단량체의 전체 몰 함량에 대하여, 약 150 ppm 이상, 또는 약 200 ppm 이상으로 투입할 수 있으며, 또한 약 550 ppm 이하, 또는 약 500 ppm 이하의 함량으로 투입될 수 있다.
상기한 제조방법에 의해 제조된 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-1-부텐 공중합체는, 좁은 분자량 분포와 함께 최적화된 용융지수와 자일렌 가용분의 함량을 가짐으로써, 굵기가 가늘면서도 균일한 섬유의 제조가 가능하고, 또 기존 제품보다 부드러운 촉감을 부여할 뿐만 아니라 높은 강도로 쉽게 찢어지지 않는 우수한 강인성을 동시에 구현할 수 있다. 이에 따라 고강성과 함께 우수한 소프트니스가 요구되는 스펀 본드 부직포의 제조에 특히 유용할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 프로필렌-1-부텐 공중합체를 포함하는 스펀 본드 부직포 제조용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 부직포가 제공된다.
상기 스펀 본드 부직포 제조용 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 부직포는 상기한 프로필렌-1-부텐 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 프로필렌-1-부텐 공중합체는 상술한 바와 같이 특정 구조의 메탈로센 화합물을 메조 형태와 라세믹 형태의 최적 조성비로 사용하여, 프로필렌 단량체와 1-부텐 단량체를 공중합하여 제조될 수 있다. 그 결과, 상기 프로필렌-1-부텐 공중합체는, 좁은 분자량 분포와 함께 최적화된 용융지수와 자일렌 가용분의 함량을 가짐으로써, 높은 강도와 함께 가공성 및 소프트니스 특성이 우수하며 스펀 본드 부직포를 제조할 경우에 보다 높은 강도와 우수한 소프트니스(softness)를 부여할 수 있는 장점이 있다.
구체적으로, 상기 스펀본드 부직포는 높은 강도를 유지하는 측면에서, 부직포의 종방향(MD, machine direction)에 대하여 미국재료시험학회 ASTM D 5035:2011(2015) 방법에 따라 5 cm 폭 컷스트립법(Cut-strip)법에 의해 측정한 인장강도가 약 28 N/5cm 이상 또는 약 28 N/5cm 내지 약 60 N/5cm, 혹은 약 30 N/5cm 이상 또는 약 30 N/5cm 내지 약 45 N/5cm, 약 33.0 N/5cm 이상 또는 약 33.0 N/5cm 내지 약 40 N/5cm일 수 있다. 또한, 부직포의 횡방향(CD, cross direction)에 대하여 미국재료시험학회 ASTM D 5035:2011(2015) 방법에 따라 5 cm 폭 컷스트립법(Cut-strip)법에 의해 측정한 인장강도가 약 8 N/5cm 이상 또는 약 8 N/5cm 내지 약 35 N/5cm, 혹은 약 10 N/5cm 이상 또는 약 10 N/5cm 내지 약 25 N/5cm, 약 12 N/5cm 이상 또는 약 12 N/5cm 내지 약 20 N/5cm일 수 있다. 이러한 스펀본드 부직포의 인장강도가 상술한 범위로 유지될 때, 소프트(Soft)한 물성을 구현함과 동시에 최종 제품 가공시 높은 강도를 유지할 수 있다. 상기 인장강도는 부직포의 평량이 13 내지 17.5 g/m2인 조건 하에서 측정한 값이다.
한편, 상기 스펀본드 부직포는 우수한 유연성 확보 측면에서, 부직포의 종방향(MD, machine direction)에 대하여 핸들-오-미터(Handle-O-meter) 측정값이 약 7.0 g 이하 또는 약 3.0 g 내지 약 7.0 g, 혹은 약 6.5 g 이하 또는 약 3.2 g 내지 약 6.5 g, 혹은 약 6.2 g 이하 또는 약 3.5 g 내지 약 6.2 g일 수 있다. 또한, 부직포의 횡방향(CD, cross direction)에 대하여 핸들-오-미터(Handle-O-meter) 측정값은 약 4.0 g 이하 또는 약 1.0 g 내지 약 4.0 g, 혹은 약 3.5 g 이하 또는 약 1.5 g 내지 약 3.5 g, 혹은 약 3.0 g 이하 또는 약 2.0 g 내지 약 3.0 g일 수 있다. 이러한 핸들-오-미터(Handle-O-meter) 측정값은 상술한 범위로 유지될 때, 상기 스펀본드 부직포가 거친 특성을 줄이고 소프트(Soft)한 물성을 구현할 수 있도록 우수한 유연성을 확보할 수 있다. 상기 핸들-오-미터는 부직포의 평량이 13 내지 17.5 g/m2인 조건 하에서 측정한 값이다.
좀더 구체적으로, 상기 인장강도와 핸들-오-미터 측정시, 부직포의 평량은 14.8 g/m2 내지 15.3 g/m2인 조건으로 적용할 수도 있다.
특히, 본 발명에 따른 스펀본드 부직포는 상술한 바와 같은 핸들-오-미터 측정값 범위와 인장강도 범위를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하며, 이로써 고강도를 유지하며 기존 제품보다 소프트한 특성을 구현할 수 있다.
한편, 상기 스펀본드 부직포는, 미국재료시험협회규격 ASTM D 1894 방법(Standard Test Method for static kinetic Coefficients of Friction of Plastic film and Sheeting)에 따라 측정한 마찰계수가 약 0.01 내지 약 0.1, 또는 약 0.01 내지 약 0.09, 또는 약 0.02 내지 약 0.08일 수 있다. 상기 마찰계수는 부직포의 평량이 13 내지 17.5 g/m2인 조건 하에서 측정한 값이다.
좀더 구체적으로, 상기 마찰계수 측정시, 부직포의 평량은 14.8 g/m2 내지 15.3 g/m2인 조건으로 적용할 수도 있다.
특히, 본 발명에 따른 스펀본드 부직포는 상술한 바와 같은 인장강도 범위와 핸들-오-미터 측정값 범위 및 마찰계수 범위를 모두에 만족시키며, 우수한 가공성 및 소프트니스 특성과 함께 높은 강도를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 프로필렌-1-부텐 공중합체는, 최적 범위의 용융지수 및 좁은 분자량 분포와 함께 자일렌 가용분을 최적화하여, 우수한 가공성 및 소프트니스 특성과 함께 높은 강도를 나타내며 스펀 본드 부직포를 제조하는 데 유리하다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실시예]
<메탈로센 화합물의 제조>
합성예 1
meso-[(디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드 및 rac-[(디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 혼합물(meso:rac의 몰비 1:20) 제조
[단계 1]
2-메틸-4-tert-부틸-페닐인덴(20.0 g)을 톨루엔/THF의 부피비=10/1 용액(220 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22.2 g)을 0℃에서 천천히 적가한 다음, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 결과의 혼합 용액에 대해, -78 ℃에서 디에틸디클로로실란(6.2 g)을 천천히 적가하고 약 10분 동안 교반한 후, 상온에서 하루 동안 더 교반하였다. 그 후, 물을 가하여 유기층을 분리하고, 용매를 감압 증류하여 (디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)실란을 얻었다.
[단계 2]
상기 단계 1에서 제조한 (디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-tert-부틸-페닐인데닐)실란을 톨루엔/THF의 부피비=5/1 용액(120 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22.2 g)을 -78 ℃에서 천천히 적가하고, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 결과로 수득한 반응액에 대해, 지르코늄 클로라이드(8.9 g)를 톨루엔(20 mL)에 희석하여 제조한 용액을 -78 ℃에서 천천히 적가하고 상온에서 하루 동안 교반하였다. 결과로 수득한 반응액 중의 용매를 감압 제거한 후, 디클로로메탄을 넣고 여과하고, 여액을 감압 증류하여 제거하였다. 톨루엔과 헥산을 사용하여 재결정을 하여, 하기 화학식 6으로 표시되는 meso-[(디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드 및 하기 화학식 7로 표시되는 rac-[(디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 혼합물을 얻었다(10.1 g, meso:rac의 몰비 1: 20).
[화학식 6]
Figure pat00009
[화학식 7]
Figure pat00010
이때, 생성된 혼합물 중 메조 형태와 라세믹 형태의 조성비(몰비)는 NMR분석 기기(500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm)를 이용하여 측정하였으며, 후술되는 합성예 및 비교합성예에서도 동일한 방법으로 조성비(몰비)를 측정하였다.
합성예 2
meso-[(디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드 및 rac-[(디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 혼합물 (meso:rac의 몰비 1:2) 제조
[단계 1]
상기 합성예 1의 단계 1과 동일한 방법으로 (디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)실란을 얻었다.
[단계 2]
상기 단계 1에서 제조한 (디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-tert-부틸-페닐인데닐)실란을 톨루엔/THF의 부피비=5/1 용액(120 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22.2 g)을 -78 ℃에서 천천히 적가하고, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 결과로 수득한 반응액에 대해, 지르코늄 클로라이드(8.9 g)를 톨루엔(20 mL)에 희석하여 제조한 용액을 -78 ℃에서 천천히 적가하고 상온에서 하루 동안 교반하였다. 결과로 수득한 반응액 중의 용매를 감압 제거한 후, 디클로로메탄을 넣고 여과하고, 여액을 감압 증류하여 제거하였다. 헥산을 사용하여 재결정한 후에 석출된 결정을 여과 및 감압 건조하고, 추가로 95 ℃에서 4 시간 동안 열처리하여, 상기 화학식 6으로 표시되는 meso-[(디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드 및 상기 화학식 7로 표시되는 rac-[(디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 혼합물을 얻었다(10.5 g, meso:rac의 몰비 1: 2).
합성예 3
meso-[(디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드 및 rac-[(디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 혼합물 (meso:rac의 몰비 1:13) 제조
상기 합성예 1 에서 얻은 혼합물(meso:rac의 몰비 1:20) 및 상기 합성예 2 에서 얻은 혼합물(meso:rac의 몰비 1:2)을 중량 기준으로 11 : 7의 함량비로 혼합하여, 상기 화학식 6으로 표시되는 meso-[(디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드 및 상기 화학식 7로 표시되는 rac-[(디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 메조 형태와 라세믹 형태의 조성비(몰비)가 1:13으로 조절된 혼합물을 얻었다(meso:rac의 몰비 1: 13).
합성예 4
meso-[(디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드 및 rac-[(디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 혼합물 (meso:rac의 몰비 1:11) 제조
상기 합성예 1 에서 얻은 혼합물(meso:rac의 몰비 1:20) 및 상기 합성예 2 에서 얻은 혼합물(meso:rac의 몰비 1:2)을 중량 기준으로 1 : 1의 함량비로 혼합하여, 상기 화학식 6으로 표시되는 meso-[(디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드 및 상기 화학식 7로 표시되는 rac-[(디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 메조 형태와 라세믹 형태의 조성비(몰비)가 1:11로 조절된 혼합물을 얻었다(meso:rac의 몰비 1: 11).
합성예 5
meso-[(디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드 및 rac-[(디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 혼합물 (meso:rac의 몰비 1:9) 제조
상기 합성예 1 에서 얻은 혼합물(meso:rac의 몰비 1:20) 및 상기 합성예 2 에서 얻은 혼합물(meso:rac의 몰비 1:2)을 중량 기준으로 7 : 11의 함량비로 혼합하여, 상기 화학식 6으로 표시되는 meso-[(디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드 및 상기 화학식 7로 표시되는 rac-[(디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 메조 형태와 라세믹 형태의 조성비(몰비)가 1:9로 조절된 혼합물을 얻었다(meso:rac = 9: 1).
합성예 6
meso-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드 및 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 혼합물(meso:rac의 몰비 1:30)의 제조
[단계 1]
2-메틸-4-터트-부틸페닐인덴 (3000 g, 11.4 mol)을 톨루엔/THF=5/1 용액 (10.3 kg/ 2.12 kg)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액 (2.5 M, 헥산 용매, 4.8 L)을 -25 ℃에서 천천히 적가한 다음, 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 그 후, CuCN 10 g을 소량의 toluene slurry로 가한 뒤 30 분 후 0℃에서 상기 혼합 용액에 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란 (1.86 kg)을 천천히 적가하였고, 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 그 후, 물 (14.2 L)을 가하여 유기층을 분리한 다음, 메틸터트부틸이써(14.2 L) 용매를 이용하여 재차 유기물을 분리한 뒤, 이를 감압 증류하여 [(6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]실란을 얻었다.
[단계 2]
상기 단계 1에서 얻은 [(6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]실란을 톨루엔/THF=5/1 용액 (95 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액 (2.5 M, 헥산 용매, 22 g)을 -78 ℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액에 비스(N,N'-디페닐-1,3-프로판디아미도)디클로로지르코늄 비스(테트라하이드로퓨란) [Zr(C5H6NCH2CH2NC5H6)Cl2(C4H8O)2]을 톨루엔 (229 mL)에 용해시킨 후, -78℃에서 천천히 적가하고 상온에서 하루 동안 교반하였다.
반응액을 -78 ℃로 냉각시킨 후, HCl 에테르 용액 (1 M, 183 mL)을 천천히 적가하고, 0 ℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조한 다음, 헥산을 넣고 교반하여 결정을 석출시켰다.
석출된 결정을 여과 및 감압 건조하여, 하기 화학식 8로 표시되는 meso-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드 및 하기 화학식 9로 표시되는 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 혼합물을 얻었다(20.5 g, meso:rac의 몰비 1:30)
[화학식 8]
Figure pat00011
[화학식 9]
Figure pat00012
합성예 7
meso-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드 및 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 혼합물(meso:rac의 몰비 1:3)의 제조
상기 합성예 6에서 얻은 혼합물(meso:rac의 몰비 1:30)을 추가로 95 ℃에서 4 시간 동안 열처리하여, 상기 화학식 8로 표시되는 meso-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드 및 상기 화학식 9로 표시되는 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 혼합물을 얻었다(meso:rac의 몰비 1:3).
합성예 8
meso-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드 및 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 혼합물 (meso:rac의 몰비 1:13) 제조
상기 합성예 6 에서 얻은 혼합물(meso:rac의 몰비 1:30) 및 상기 합성예 7 에서 얻은 혼합물(meso:rac의 몰비 1:3)을 중량 기준으로 11 : 7의 함량비로 혼합하여, 상기 화학식 8로 표시되는 meso-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드 및 상기 화학식 9로 표시되는 rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-터트-부틸페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 메조 형태와 라세믹 형태의 조성비(몰비)가 1:13으로 조절된 혼합물을 얻었다(meso:rac의 몰비 1: 13).
<담지 촉매의 제조>
제조예 1
실리카 담체(SP2410) 3 g을 Ar 하에 2 L 반응기에 넣고, 10 중량%의 메틸알루미녹산(MAO) 톨루엔 용액 766 mL (13 mmol)를 상온에서 천천히 주입하여 95 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 식히고 15 분 동안 방치하여 cannula를 이용하여 용매를 decant하였다. 톨루엔 400 mL을 넣고 1분 동안 교반하고 15분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다.
상기 합성예 3에서 얻은, 상기 화학식 6으로 표시되는 meso-[(디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드 및 상기 화학식 7로 표시되는 rac-[(디에틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-(4-tert-부틸-페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 조성비가 조절된 혼합물 (화학식 6 및 화학식 7의 meso:rac 몰비 1:13) 45 μmol을 톨루엔 40 mL에 녹인 후 반응기에 cannula를 이용해 transfer하여 75 ℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액을 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 1회 세척하였다.
반응 생성물을 헥산으로 재차 세척하고 진공 건조하여 고체 입자 형태의 담지 촉매를 얻었으며, 상기 담지 촉매에 포함된 메탈로센 화합물 중 메조 형태와 라세믹 형태의 조성비(몰비)는 1:13이었다(화학식 6 및 화학식 7의 meso:rac 몰비 1:13).
제조예 2
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하되, 상기 합성예 3에서 얻어진 혼합물 대신에 상기 합성예 4에서 얻어진 혼합물 (화학식 6 및 화학식 7의 meso:rac 몰비 1:11)을 사용하여, 실리카에 담지된 메탈로센 혼성 담지 촉매를 얻었으며, 상기 담지 촉매에 포함된 메탈로센 화합물 중 메조 형태와 라세믹 형태의 조성비(몰비)는 1:11이었다(화학식 6 및 화학식 7의 meso:rac 몰비 1:11).
제조예 3
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하되, 상기 합성예 3에서 얻어진 혼합물 대신에 상기 합성예 5에서 얻어진 혼합물 (화학식 6 및 화학식 7의 meso:rac 몰비 1:9)을 사용하여, 실리카에 담지된 메탈로센 혼성 담지 촉매를 얻었으며, 상기 담지 촉매에 포함된 메탈로센 화합물 중 메조 형태와 라세믹 형태의 조성비(몰비)는 1:9이었다(화학식 6 및 화학식 7의 meso:rac 몰비 1:9).
비교제조예 1
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하되, 상기 합성예 3에서 얻어진 혼합물 대신에 상기 합성예 1에서 얻어진 혼합물 (화학식 6 및 화학식 7의 meso:rac 몰비 1:20)을 사용하여, 실리카에 담지된 메탈로센 혼성 담지 촉매를 얻었으며, 상기 담지 촉매에 포함된 메탈로센 화합물 중 메조 형태와 라세믹 형태의 조성비(몰비)는 1:20이었다(화학식 6 및 화학식 7의 meso:rac 몰비 1:20).
비교제조예 2
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하되, 상기 합성예 3에서 얻어진 혼합물 대신에 상기 합성예 8에서 얻어진 혼합물 (화학식 8 및 화학식 9의 meso:rac 몰비 1:13)을 사용하여, 실리카에 담지된 메탈로센 혼성 담지 촉매를 얻었으며, 상기 담지 촉매에 포함된 메탈로센 화합물 중 메조 형태와 라세믹 형태의 조성비(몰비)는 1:13이었다(화학식 8 및 화학식 9의 meso:rac 몰비 1:13).
<프로필렌-1-부텐 공중합체의 제조>
실시예 1-1
제조예 1에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매를 사용하여, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 프로필렌(C3)의 함량, 1-부텐(C4)의 함량, 중합 공정 조건 등을 조절하여, 프로필렌-1-부텐 공중합체(C4-랜덤 공중합체)를 얻었다.
구체적으로, 2 L 스테인레스 반응기를 약 65 ℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄(TEAL), 수소, 1-부텐, 및 프로필렌을 순차적으로 투입하였다. 이후 약 10 분 동안 교반한 후, 상기 실리카 담지 메탈로센 촉매 0.048 g을, 트리메틸알루미늄(TMA) 처방된 헥산 약 20 mL에 녹여 질소 압력으로 표 1에 기재된 투입량으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 약 70 ℃까지 천천히 승온한 다음, 약 1 시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌 및 1-부텐은 벤트 및 건조 제거하였다.
실시예 1-1의 공중합 공정에 대한 구체적인 반응 조건은 하기 표 1에 나타낸 바와 같으며, 이러한 공중합 공정을 통해 프로필렌-1-부텐 공중합체를 제조하였다.
실시예 1-2 내지 1-3
하기 표 1에 기재된 조건으로, 제조예 1의 실리카 담지 촉매 대신에 각각 제조예 2 및 3의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 공중합 공정으로 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 프로필렌-1-부텐 공중합체(C4-랜덤 공중합체)을 제조하였다.
비교예 1-1 및 1-2
하기 표 1에 기재된 조건으로, 제조예 1의 실리카 담지 촉매 대신에 각각 비교제조예 1 및 2의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 공중합 공정으로 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 프로필렌-1-부텐 공중합체(C4-랜덤 공중합체)을 제조하였다.
비교예 1-3
지글러-나타(Z/N) 촉매로 제조한 호모 폴리프로필렌으로서 시판중인 H7700® (LG 화학사제)를 사용하였다.
비교예 1-4
하기 표 1에 기재된 조건으로, 제조예 1의 실리카 담지 촉매를 사용하여 공단량체로 1-부텐(C4) 대신에 에틸렌(C2)를 사용하여 공중합 공정으로 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 프로필렌-에틸렌 공중합체(C2-랜덤 공중합체)을 제조하였다.
실시예
1-1		 실시예
1-2		 실시예
1-3		 비교예
1-1		 비교예
1-2		 비교예
1-3		 비교예
1-4
촉매 전구체 화학식
6 및 7		 화학식
6 및 7		 화학식
6 및 7		 화학식
6 및 7		 화학식
8 및 9		 Z/N
촉매		 화학식
6 및 7
촉매전구체의 Si 결합 치환기(R9,R19 / R10, R20) 에틸/
에틸		 에틸/
에틸		 에틸/
에틸		 에틸/
에틸		 메틸/
6-(t-부톡시)헥실		 - 에틸/
에틸
촉매의Meso:Racemic 몰비 1:13 1:11 1:9 1:20 1:13 - 1:13
중합 압력
(kg/cm2)		 35 35 35 35 35 - 35
중합온도
(℃)		 70 70 70 70 70 - 70
프로필렌(C3)
투입량 (kg/h)		 40 40 40 40 40 - 40
에틸렌(C2)
투입량 (g/h)		 0 0 0 0 0 - 1000
1-부텐(C4)
투입량 (g/h)		 600 600 600 600 600 - 0
TEAL 투입량(ppm) 50 50 50 50 50 - 50
수소 투입량(ppm) 300 300 300 300 300 - 300
상기 표 1에서, 트리에틸알루미늄(TEAL) 투입량은 프로필렌-1-부텐 공중합체 형성용 단량체 총 중량을 기준으로 한 함량(중량 ppm)이고, 수소 투입량은 프로필렌 공중합체 또는 호모 폴리프로필렌 형성용 단량체의 전체 몰 함량을 기준으로 한 함량(몰 ppm)이다.
<시험예 1>
프로필렌 공중합체 및 호모 폴리프로필렌의 물성 평가
상기 실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-2에서 제조한 프로필렌-1-부텐 공중합체, 비교예 1-3의 호모 폴리프로필렌, 및 비교예 1-4의 프로필렌-에틸렌 공중합체에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였다.
(1) 1-부텐 함량(C4, wt%)
미국재료시험학회규격 ASTM D 5576에 따라 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-3 에 따른 중합체의 필름 혹은 필름 형태 시편을 FT-IR 장비의 Magnetic holder에 고정시킨 후 IR흡수 스펙트럼에서 시편 두께를 반영하는 4800~3500 cm-1 피크의 높이와 1-부텐(C4) 성분이 나타나는 790~660 cm-1 피크의 면적을 측정하여 계산했다. 미국재료시험학회규격 ASTM D 5576의 방법에 따라, 측정한 값은 Standard 샘플의 790~660 cm-1 피크의 면적을 4800~3500 cm-1 피크 높이로 나눈 값을 플롯(Plot)하여 구한 캘리브레이션(Calibration) 식에 대입하였다.
(2) 에틸렌 함량(C2, wt%)
적외선 분광법을 이용한 1-부텐 함량 측정 방법과 같은 조건 하에서 에틸렌 성분이 나타나는 760~710 cm-1 피크의 면적을 측정하여, 미국재료시험학회규격 ASTM D 5576에 따라 에틸렌텐 함량을 계산하였다.
(2) 용융지수(melt index, MI)
미국재료시험학회규격 ASTM D 1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(3) 자일렌 가용분(X.S: Xylene Soluble, wt%)
프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체의 각 샘플에 자일렌을 넣고, 135 ℃에서 1 시간 동안 가열하고, 30 분간 냉각하여 전처리를 하였다. OminiSec(Viscotek사 FIPA) 장비에서 1 mL/min의 유속(flow rate)으로 4 시간 동안 자일렌을 흘려주어, RI(Refractive Index), DP(Pressure across middle of bridge), IP(Inlet pressure through bridge top to bottom)의 베이스 라인(base line)이 안정화되면, 전처리한 샘플의 농도 및 인젝션 양을 기입하여 측정한 후, 피크면적을 계산하였다.
(4) 융점(Tm)
시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 프로필렌 중합체의 녹는점, 용융점(Tm)을 측정하였다. 구체적으로 온도를 중합체를 200 ℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30 ℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 융점(Tm)으로 측정하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ℃/min이고, 융점(Tm)은 두 번째 온도가 상승, 내림하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.
(5) 분자량 분포(MWD, polydispersity index)
겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MWD)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 중합체의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
(6) 총휘발성 유기 화합물 방출량(TVOC, ppm)
VDA 277 방법에 따라 Headspace-GC(Gas chromatography) 장치를 사용하여(GC-FID / 120 ℃, 5 hr / Headspace) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체에 포함된 총휘발성 유기 화합물 방출량(TVOC, Toatal Volatile Organic Compound, ppm)을 측정하였다.
상술한 바와 같은 방법으로 측정한 프로필렌-1-부텐 공중합체 또는 호모 폴리프로필렌의 물성 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예
1-1		 실시예
1-2		 실시예
1-3		 비교예
1-1		 비교예
1-2		 비교예
1-3		 비교예
1-4
C4 함량 (wt%) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 0 0
C2 함량 (wt%) 0 0 0 0 0 0 2.5
MI (g/10min) 25 25 25 25 25 34 25
X.S. (wt%) 1.6 2.4 3 0.6 1.7 2.0 1.6
Tm (℃) 142 142 142 142 142 160 138
MWD 2.4 2.4 2.4 2.4 2.8 3.0 2.7
TVOC (ppm) 30 미만 30 미만 30 미만 30 미만 30 미만 200 30미만
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1-1 내지 1-3의 프로필렌-1-부텐 공중합체는, 용융지수(MI) 25 g/10min 범위에서 2.4의 좁은 분자량 분포(MWD)와 함께, 142 ℃의 최적화된 융점(Tm) 및 1.6 wt% 내지 3.0 wt%의 최적화된 자일렌 가용분(X.S.)을 나타내었다.
반면에, 담지 촉매에 포함된 메조 이성질체와 라세믹체의 조성비를 1:20으로 조절한 비교예 1-1의 경우, 자일렌 가용분(X.S.) 함량이 0.6 wt%로 저하되는 것으로 나타났으며, 이로써 부직포 가공시 소프트니스(Softness, Drape/Slip)이 크게 저하될 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 촉매 조성물 중 메탈로센 화합물의 치환기를 달리하여 제조한 비교예 1-2의 경우, 자일렌 가용분 함량이 1.7 wt% 수준이나 넓은 분자량 분포로(MWD 2.8) 부직포 제조시 실시예 1-1 내지 1-3 대비 동일 토출량에서 가공성이 저하되어 단사가 발생하여 극세섬유를 제조할 수 없다. 또한, 기존의 지글러 나타 촉매를 사용한 비교예 1-3의 호모 폴리프로필렌도 넓은 분자량 분포로 (MWD 3.0) 실시예 1-1 내지 1-3 대비 동일 토출량에서 가공성이 저하되어 단사가 발생하여, 극세 섬유를 제조 할수 없어, 실제 생산 공정 적용시 토출량에 상한에 제한이 있을 수 있다.
<부직포 제조>
실시예 2-1
하기 표 3에 기재된 조건으로 실시예 1-1로부터 얻은 프로필렌-1-부텐 공중합체(C4-랜덤 공중합체)를 사용하여 스펀 본드 공정을 수행하여 부직포를 제조하였다.
구체적으로, 트윈-스크류 압출기를 이용하여 실시예 1-1로부터 얻은 프로필렌-1-부텐 공중합체(C4-랜덤 공중합체)과, 유연제로서 cis-13-docoseonamide(Sigma-Aldrich사)를 상기 공중합체 총 중량의 2%를 추가 처방하여 포함하는 마스터배치를 제조한 후, 이것을 펠렛화하였다. 이 때, 상기 유연제의 함량은 상기 공중합체 또는 수지 조성물의 총 중량 기준으로 추가 처방한 함량이다. 이어서, 싱글 스크류 압출기를 이용하여 용융된 마스터배치 조성물을 멜트 펌프(65 rpm)에 공급한 후에 510 ㎛의 토출구 직경을 갖는 다이에 공급 하여 마스터배치 펠렛을 극세섬유 웹으로 압출하였다.
이 때, 용융 온도는 235 ℃이었고, 스크류 속도는 120 rpm이었으며, 다이는 235 ℃에서 유지되었고, 냉각 공기(Cooling Air) 및 석션 블로어(Suction Blower)의 회전 속도는 각각 30 rpm 이었으며, 냉각 공기 온도(Cooling Air temperature)는 14 ℃이었으며, 중합체 처리 속도인 토출량은 5.44 kg/hr 이었다.
그리고, 열융착 온도(Thermal Bonding Temperature)는 부직포의 종방향(MD, machine direction) 최대 인장강도를 구현 가능한 조건으로 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 적용하였다.
실시예 2-2 내지 2-3
하기 표 3에 기재된 조건으로 실시예 1-2 및 1-3으로부터 얻은 프로필렌-1-부텐 공중합체(C4-랜덤 공중합체)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 스펀 본드 공정을 수행하여 부직포를 제조하였다.
비교예 2-1
하기 표 3에 기재된 조건으로 비교제조예 1로부터 얻은 프로필렌-1-부텐 공중합체(C4-랜덤 공중합체)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 스펀 본드 공정을 수행하여 부직포를 제조하였다.
비교예 2-2
하기 표 3에 기재된 조건으로 비교제조예 2로부터 얻은 프로필렌-1-부텐 공중합체(C4-랜덤 공중합체)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 스펀 본드 공정을 수행하였다. 그러나, 비교제조예 2로부터 얻은 프로필렌-1-부텐 공중합체(C4-랜덤 공중합체)의 넓은 분자량 분포로 인하여 단사가 발생하여 스펀 본드 부직포를 제조할 수 없었다.
비교예 2-3
하기 표 3에 기재된 조건으로 비교제조예 3의 호모 폴리프로필렌(호모 PP)을 사용하고 열융착 온도를 155 ℃로 적용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 스펀 본드 공정을 수행하였다. 그러나, 호모 폴리프로필렌의 높은 융점과 넓은 분자량 분포로 인하여 단사가 발생하여 스펀 본드 부직포를 제조할 수 없었다.
비교예 2-4
하기 표 3에 기재된 조건으로, 프로필렌-1-부텐 공중합체(C4-랜덤 공중합체)를 사용한 단독 방사 대신에, 비교제조예 3의 호모 폴리프로필렌(호모 PP) 90 중량% 및 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 엘라스토머(C3-POE) 10 중량%를 포함한 수지 조성물을 사용하여 Blend 방사를 수행하고 단사 방지를위해 토출량을 낮춘 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 스펀 본드 공정을 수행하여 부직포를 제조하였다.
구체적으로, 상기 수지 조성물은, 지글러-나타(Z/N) 촉매로 제조한 호모 폴리프로필렌로서 시판중인 H77000® (LG 화학사제)를 90 중량% 포함하고, 및 C3 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 엘라스토머(C3-POE)로서(제품명 VistamaxxTM 6202, Exxon사, C2함량=15wt%)를 10 중량%를 포함하는 것이었다. 여기서, 상기 호모 폴리프로필렌 및 엘라스토머의 함량은 전체 수지 조성물 총 중량을 기준으로 한 함량이다.
비교예 2-5
하기 표 3에 기재된 조건으로, 상기 수지 조성물에서 호모 폴리프로필렌과 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 엘라스토머를 각각 80 중량% 및 20 중량%로 달리하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 2-4와 동일한 방법으로 스펀 본드 공정을 수행하여 부직포를 제조하였다.
비교예 2-6
하기 표 3에 기재된 조건으로 비교예 1-4로부터 얻은 프로필렌-에틸렌 공중합체(C2-랜덤 공중합체)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 스펀 본드 공정을 수행하여 부직포를 제조하였다.
실시예 2-1 실시예 2-2 실시예 2-3 비교예 2-1 비교예 2-2 비교예 2-3 비교예 2-4 비교예 2-5 비교예 2-6
수지 조성 실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 1-3 비교예 1-1 비교예 1-2 비교예 1-3
(호모
PP)		 호모 PP + C3-POE 호모 PP + C3-POE 비교예 1-4
호모 PP
(wt%)		 0 0 0 0 0 0 90 80 0
C3-POE(wt%) 0 0 0 0 0 0 10 20 0
Spundbond 제조기술 단독
방사		 단독
방사		 단독
방사		 단독
방사		 단독
방사		 단독
방사		 Blend
방사		 Blend
방사		 단독
방사
토출량(kg/hr) 5.44 5.42 5.45 5.46 5.46 5.44 4.52 4.48 5.46
Cooling Air / Suction Blower
(rpm) 		30/30 30/30 30/30 30/30 30/30 30/30 20/20 20/20 30/30
냉각공기온도
(℃)		 14 14 14 14 14 14 14 14 14
열융착온도(℃) 127 127 127 131 127 155 135 131 127
<시험예 2>
상기 실시예 2-1 내지 2-3와 비교예 2-1 내지 2-6의 스펀 본드 부직포에 대하여, 아래와 같은 방법으로 물성 평가를 수행하고, 그의 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
(1) 부직포의 중량(g/m 2 )
제조한 부직포 중량을 측정하고, 단위 면적당 부직포 중량을 산측하였다.
(2) 부직포의 개별 섬유 섬도(Fiber Diameter, denier)
부직포를 주사 전자현미경 (SEM)으로 표본 400개를 측정함으로써 부직포를 구성하는 섬유의 단사 섬도를 구하였다.
(3) 부직포의 강도
미국재료시험학회 ASTM D 5035:2011(2015) 방법에 따라 5 cm 폭 컷스트립법(Cut-strip)법에 의해 부직포의 종방향(MD, machine direction)과 횡방향(CD, cross direction)에 대한 강도(Strength, N/5cm)를 측정하였다
(4) 부직포의 유연성
Thwing-Albert Instrument사의 핸들-오-미터(Handle-O-meter) 기기를 사용하여 부직포의 종방향(MD, machine direction)과 횡방향(CD, cross direction)에 대한 유연성(Total Hand, MD/CD, g)을 측정하였다. 여기서, 사용된 핸들-오-미터 값은, 제조사로부터 공지된 편차인 ±25%의 오차를 갖는다.
(5) 마찰계수(KINETIC COF)
미국재료시험협회규격 ASTM D 1894 방법(Standard Test Method for static kinetic Coefficients of Friction of Plastic film and Sheeting)에 따라 스펀 본드 부직포에 대한 마찰계수를 측정하였다.
실시예 2-1 실시예 2-2 실시예 2-3 비교예 2-1 비교예 2-2 비교예 2-3 비교예 2-4 비교예 2-5 비교예2-6
부직포 중량 (g/m2) 15.2 15.3 14.8 15.1 방사 불량 방사 불량 15.3 14.9 방사 불량
단사섬도 (denier) 1.4 1.4 1.4 1.4 방사 불량 방사 불량 1.4 1.4 방사 불량
강도 (MD, N/5cm) 38.1 33.0 30.0 38.2 방사 불량 방사 불량 35.4 33.1 방사 불량
강도 (CD, N/5cm) 15.5 14.0 12.1 15.4 방사 불량 방사 불량 13.2 13.9 방사 불량
Handle-O-Meter (MD, g) 4.0 3.9 3.9 6.2 방사 불량 방사 불량 7.2 4.4 방사 불량
Handle-O-Meter (CD, g) 2.5 2.5 2.4 3.0 방사 불량 방사 불량 4.2 2.8 방사 불량
마찰계수
(KINETIC COF)		 0.04 0.03 0.02 0.08 방사 불량 방사 불량 0.08 0.05 방사 불량
상기 표 4를 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따라 좁은 분자량 분포와 함께 용융지수와 자일렌 가용분을 최적화한 실시예 1-1 내지 1-3의 프로필렌-부텐 공중합체를 이용하여 제조한 실시예 2-1 내지 2-3의 부직포는, 기존의 지글러 나타 촉매 또는 메탈로센 촉매로 제조한 공중합체 또는 호모 폴리프로필렌과 대비하여 높은 강도와 함께 우수한 가공성 및 소프트니스(softness) 특성을 모두 구현할 있음을 알 수 있다. 또한, 원료로 한 스펀 본드 공정에서 단사가 발생하지 않아 극세 섬유 구현이 가능하고 공정의 연속적인 수행이 가능하였다.
반면에, 담지 촉매에 포함된 메조 이성질체와 라세믹체의 조성비를 조절한 비교예 1-1의 프로필렌-부텐 공중합체를 이용하여 제조한 비교예 2-1의 부직포는, 경우, 핸들-오-미터(Handle-O-meter) 측정값과 마찰계수가 모두 증가하며, 특히 비교예 2-5 부직포 대비 유연성 및 소프트니스(Softness, Drape/Slip)이 크게 저하될 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 촉매 조성물의 메탈로센 화합물 치환기를 달리한 비교예 1-1의 프로필렌-부텐 공중합체를 이용하여 제조한 비교예 2-2의 경우, 및 기존의 지글러 나타 촉매로 제조한 호모 폴리프로필렌인 비교예 2-3의 경우에는 스펀 본드 공정에서 단사가 발생하며 방사 불량으로 부직포 제조가 불가능하였다. 또한, 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조한 호모 폴리프로필렌과 프로필렌 엘라스토머를 포함하는 수지 조성물을 이용하여 제조한 비교예 2-4 내지 2-5의 경우, 부직포 강도가 현저히 저하되며 쉽게 찢겨지는 문제가 나타날 수 있다. 또, 비교예 2-6의 프로필렌-에틸렌 중합체는 분자량 분포가 넓어지며 스펀 본드 공정에서 단사가 발생하며 방사 불량으로 부직포 제조가 불가능하였다.
이처럼, 본 발명에서는 프로필렌 단량체와 1-부텐의 공중합시, 특정 구조의 메탈로센 화합물을 사용하며, 이러한 메탈로센 화합물의 메조 이성질체와 라세믹 이성질체의 조성 범위를 최적화하여, 좁은 분자량 분포와 함께 용융지수와 자일렌 가용분을 최적화함으로써, 종래의 호모 폴리프로필렌을 사용한 부직포와 유사한 강도를 기반으로 소프트성을 증대시키는 우수한 효과가 있다. 더욱이, 부직포 가공 업계에서는 가공 조건을 변화시키는 방법을 통해 소프트성을 증대하고자 하는 기술이 알려져 있으나, 본 발명은 기존 호모 폴리프로필렌을 사용하는 공정에서 가공 조건을 변화시키지 않으면서 수지의 교체만으로 고강도의 소프트한 부직포를 제조할 수 있는 장점도 얻을 수 있다.

Claims (20)

  1. 용융지수(MI2.16, 230 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 지수)가 12 g/10min 내지 37 g/10min이고,
    분자량 분포(Mw/Mn)가 2.6 이하이고,
    자일렌 가용분(X.S., Xylene soluble)이 1.0 중량% 내지 3.2 중량%인,
    프로필렌-1-부텐 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    1-부텐의 함량이 공중합체 총 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%인,
    프로필렌-1-부텐 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌-1-부텐 공중합체는 랜덤 공중합체인,
    프로필렌-1-부텐 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    용융지수(MI2.16, 230 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 지수)가 22 g/10min 내지 32 g/10min인,
    프로필렌-1-부텐 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    분자량 분포(Mw/Mn)가 1.8 내지 2.6인,
    프로필렌-1-부텐 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    중량평균분자량(Mw)가 99000 g/mol 내지 150000 g/mol인,
    프로필렌-1-부텐 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    자일렌 가용분(X.S., Xylene soluble)이 1.0 중량% 내지 3.0 중량%인,
    프로필렌-1-부텐 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    융점(Tm)이 132 ℃ 내지 151 ℃인,
    프로필렌-1-부텐 공중합체.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 메조 형태의 메탈로센 화합물과, 하기 화학식 2로 표시되는 라세믹 형태의 메탈로센 화합물을, 1:5.5 내지 1:18의 몰 비로 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체와 1-부텐 단량체를 공중합시키는 단계를 포함하는,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 프로필렌-1-부텐 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    [화학식 2]
    Figure pat00014

    상기 화학식 1 및 2에서,
    A1 및 A2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고,
    M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 4족 전이금속이며,
    X1, X2 및 X3, X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐이고,
    R1, R8 및 R11, R18은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
    R2 내지 R7 및 R12 내지 R17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
    R9, R10 및 R19, R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20 알킬이다.
  10. 제9항에 있어서,
    A1 및 A2는 실리콘인,
    프로필렌-1-부텐 공중합체의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    R1, R8 및 R11, R18은 각각 C3-6 분지쇄 알킬로 치환된 페닐인,
    프로필렌-1-부텐 공중합체의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    R9, R10 및 R19, R20은 각각 C2-4 직쇄상 알킬이며, 이 중에서 R9 및 R10은 서로 동일하고, R19 및 R20은 서로 동일한 것인,
    프로필렌-1-부텐 공중합체의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    R9, R10 및 R19, R20은 에틸인,
    프로필렌-1-부텐 공중합체의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 메조 형태의 메탈로센 화합물 하기 화학식 1-1로 표시되는 것이고,
    상기 라세믹 형태의 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 것인,
    프로필렌-1-부텐 공중합체의 제조 방법.
    [화학식 1-1]
    Figure pat00015

    [화학식 2-1]
    Figure pat00016

  15. 제9항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은, 상기 메조 형태의 메탈로센 화합물과 상기 라세믹 형태의 메탈로센 화합물을, 1:9 내지 1:15의 몰 비로 포함하는 것인,
    프로필렌-1-부텐 공중합체의 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 메조 형태의 메탈로센 화합물의 함량은, 상기 촉매 조성물에 포함된 메탈로센 화합물의 총량을 기준으로 5.2 몰% 내지 15.4 몰%인,
    프로필렌-1-부텐 공중합체의 제조 방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은, 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 더 포함하는 것인,
    프로필렌-1-부텐 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 3]
    -[Al(R31)-O]m-
    상기 화학식 3에서,
    R31는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
    m은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 4]
    J(R41)3
    상기 화학식 4에서,
    R41은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
    J는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 5]
    [E-H]+[ZQ4]-
    상기 화학식 5에서,
    E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
    H는 수소 원자이며;
    Z는 13족 원소이고;
    Q는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 및 C6-20 페녹시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 공중합 단계는, 프로필렌 및 1-부텐을 99.9:0.1 내지 90:10의 중량비로 반응시키는,
    프로필렌-1-부텐 공중합체의 제조 방법.
  19. 제9항에 있어서,
    상기 공중합 단계는, 프로필렌-1-부텐 공중합체 형성용 단량체의 전체 몰 함량을 기준으로 수소 기체를 100 ppm 내지 600 ppm으로 투입하며 수행하는,
    프로필렌-1-부텐 공중합체의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 프로필렌-1-부텐 공중합체를 사용하여 제조되는 스펀 본드 부직포.
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