KR102482938B1 - 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 우수한 내열성 및 산화안정성을 나타내며, 또 분해 촉진제의 사용 없이도 고유동성을 나타내어 세섬화가 가능한 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법이 제공된다.

Description

펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법{PELLET-TYPE POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 우수한 내열성 및 산화안정성을 나타내고, 또 분해 촉진제의 사용 없이도 고유동성을 나타내어 세섬화가 가능한 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 낮은 비중과 높은 내열성, 그리고 우수한 가공성과 내화학성으로 인해 다양한 분야에 범용 수지로 사용되고 있으며, 특히 세섬화가 가능한 멜트블로운 섬유용으로 고유동 호모 폴리프로필렌이 사용되고 있다.
최근 섬유 업계에서는 세섬화를 증대시켜 최종 제품의 주요 용도인 필터나 마스크에서 여과 효율을 개선시킬 수 있는 펠렛형 소재에 대한 요구가 지속적으로 확대되고 있으며, 이와 더불어 수지 조성물의 내열성, 내후성 및 산화안정성 개선이 요구되고 있다.
범용 지글러-나타 촉매의 경우 낮은 수소 반응성을 나타내기 때문에, 이를 이용하여 제조한 호모 폴리프로필렌은 낮은 용융지수(MI)를 나타낸다. 이에 상기 호모 폴리프로필렌을 이용한 펠렛형 수지 조성물의 제조시, 압출 공정에서 과산화물(Peroxide)계 분해 촉진제를 사용하여 비스-브레이킹(vis-breaking) 하거나 또는 컨트롤 레올로지(Controlled Rheology; CR) 공정을 통해 유동성을 높이고 있다. 그러나, 과산화물계 분해 촉진제의 사용은 수지 조성물의 내열성 및 산화 안정성을 저하시키는 문제점이 있다. 또 다중 활성점을 가진 지글러-나타 촉매의 한계로 인해 호모 폴리프로필렌의 분자량 분포가 넓어 섬유 용도에 적용시 세섬화를 증대시키는데 한계가 있다.
또, 현재 상업화된 메탈로센계 촉매를 이용한 고유동성의 폴리프로필렌 수지 조성물은 세섬화에는 유용하지만, 분말 형태를 가지고, 또 분말의 입자 분포가 넓으며, 산화 안정성 향성을 위한 산화방지제의 사용이 용이하지 않다.
이에 고유동성으로 세섬화가 가능하면서도, 내열성 및 산화안정성이 개선된 수지 조성물의 개발이 필요하다.
본 발명은 우수한 내열성 및 산화안정성을 나타내고, 또 분해 촉진제의 사용 없이도 고유동성을 나타내어 세섬화가 가능한 펠렛형 폴리프로필렌 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 400 g/10min 이상의 용융 지수(ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정)를 나타내는 호모 폴리프로필렌; 및 산화방지제;를 포함하며, 하기 a1) 내지 a6)의 조건을 충족하는 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다:
a1) ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한 용융지수: 400 내지 1500 g/10min,
a2) 융융 온도: 154℃ 이상,
a3) 재결정화 온도: 112℃ 이상,
a4) 자일렌 가용분: 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물 총 중량 기준 1.0중량% 이하,
a5) 분자량 분포: 2.4 미만, 및
a6) ASTM D3985에 따라 200℃ 및 산소 50ml/min의 조건에서 측정한 산화유도 시간: 30분 이상.
또, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 수소 기체를 투입하며 프로필렌 단량체를 중합 반응시켜, 400 g/10min 이상의 용융 지수(ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정)를 나타내는 호모 폴리프로필렌을 제조하는 단계; 및 상기 호모 폴리프로필렌에 대해 산화방지제를 혼합하여 혼합 조성물을 제조한 후, 압출하고 펠렛화 하는 단계;를 포함하는, 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112020101835183-pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이며,
R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2 내지 R4, 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이다.
발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물을 포함하는 섬유, 더 나아가 부직포를 제공한다.
본 발명에 따른 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물은, 높은 수소 반응성을 갖는 메탈로센계 촉매를 이용하여 중합 제조된 고유동성의 호모 폴리프로필렌과 함께 특정 구조의 산화 방지제를 포함함으로써, 우수한 내열성 및 산화안정성을 나타낸다. 또 고유동성을 나타내어, 섬유 제조에 적용시 분해 촉진제의 사용 없이도 세섬화가 가능하다. 이에 따라 필터나 마스크 등 우수한 여과 효율이 요구되는 섬유 제조 분야에 특히 유용하다.
도 1 내지 3은 각각 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3에서 제조한 폴리프로필렌 수지 조성물의 형상을 관찰한 사진이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용하여 제조한 섬유 등에 대해 설명하기로 한다.
본 발명에서는, 높은 수소 반응성을 나타내는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 이용하여 제조한 고유동성의 호모 폴리프로필렌과 특정 구조를 갖는 산화 방지제를 혼합 사용함으로써 고유동성의 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조할 수 있다. 상기 수지 조성물은 융융 온도(Tm)와 재결정화 온도(Trc) 증가, 더 나아가 자일렌 가용분의 감소로, 우수한 내열성 및 산화 안정성이 나타낼 수 있으며, 또한 분해 촉진제 사용 등을 통한 비스브레이킹 또는 레올로지 공정 없이도 우수한 섬유 가공성을 나타내어 세섬화가 가능하다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물은
400 g/10min 이상의 용융 지수(ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정)를 나타내는 호모 폴리프로필렌; 및
산화방지제;를 포함하며,
하기 a1) 내지 a6)의 조건을 충족한다:
a1) ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한 용융지수: 400 내지 1500 g/10min,
a2) 융융 온도: 154℃ 이상,
a3) 재결정화 온도: 112℃ 이상,
a4) 자일렌 가용분: 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물 총 중량 기준 1.0중량% 이하,
a5) 분자량 분포: 2.4 미만, 및
a6) ASTM D3985에 따라 200℃ 및 산소 50ml/min의 조건에서 측정한 산화유도 시간: 30분 이상.
본 발명에 있어서 펠렛(pellet) 또는 펠렛형(pellet-type)이란, 원료물질의 압출에 의해 형성되는 작은 입자 또는 조각으로, 원형, 다각형, 막대 형태 등 당해 기술분야에서 펠렛으로 분류되는 형태를 모두 포함한다. 펠렛과 분말(powder)과의 구분은 벌크 밀도를 기준으로 구분할 수 있으며, 본 발명에서는 벌크 밀도 0.35 g/ml 이상 0.60 g/ml 이하를 펠렛으로 정의한다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서, 상기 호모 폴리프로필렌은 후술하는 바와 같은 특정 구조의 전이금속 화합물을 이용한 중합 반응에 의해 제조되는 것으로, 별도의 첨가제 사용 또는 공정 없이, 그 자체로 400 g/10min 이상의 높은 용융 지수(ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정)를 나타낸다.
또한 상기 호모 폴리프로필렌은 하기 b1) 내지 b3)의 조건 중 하나 이상, 또는 둘 이상, 또는 셋 모두를 더 충족하는 것일 수 있다:
b1) ASTM D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한 용융 지수: 500 내지 1500 g/10mim,
b2) 자일렌 가용분: 호모 폴리프로필렌 총 중량 기준 0.1 내지 1중량%, 및
b3) 분자량 분포(MWD) 2.4 미만.
통상 중합체의 용융 지수는 중합 공정시 투입되는 수소량의 제어를 통해 조절 가능하다. 종래 지글러-나타 촉매를 사용하여 고유동성의 폴리프로필렌 제조시에는 중합 단계에서 높은 함량의 수소가 투입되어야 한다. 그러나, 본 발명에서는 높은 수소 반응성을 가져 수소 투입량의 감소에도 우수한 촉매 활성을 나타내고, 또, 리간드에 결합된 치환기, 구체적으로는 이소프로필기에 의한 입체 장애로 인해 저분자량의 중합체를 제조할 수 있는 상기 화학식 1의 메탈로센계 화합물의 사용으로, 제조되는 호모 폴리프로필렌이 높은 용융 지수를 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 호모 폴리프로필렌을 포함하는 수지 조성물 또한 고유동성을 나타내어, 수지 조성물의 내열성 및 산화안정성을 저해시키는 분해 촉진제 사용을 통한 비스브레이킹 또는 레올로지 공정 없이도 우수한 섬유 가공성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로 상기 호모 폴리프로필렌은 400 g/10min 이상, 또는 500 g/10min 이상, 또는 510 g/10min 이상이고, 1500 g/10mim 이하, 또는 1400 g/10mim 이하, 또는 1300 g/10mim 이하, 또는 1250 g/10min 이하, 또는 1220 g/10min 이하의 용융 지수를 나타낸다.
또, 상기 호모 폴리프로필렌은, 그 특유의 제조 방법으로 인해 호모 폴리프로필렌 총 중량 기준 1중량% 이하의 낮은 자일렌 가용분(X.S)을 갖는다.
본 발명에 있어서, 자일렌 가용분은 호모 폴리프로필렌을 자일렌 중에 용해시킨 후 냉각하고, 결과의 냉각 용액으로부터 불용성 부분을 결정화하여, 결정된 냉각 자일렌 중 가용성인 중합체의 함량(중량%)을 측정한 것으로, 자일렌 가용분은 낮은 입체 규칙성의 중합체 사슬의 함량을 의미한다. 이에 따라, 자일렌 가용분이 낮을수록 호모 폴리프로필렌이 높은 입체 규칙도를 가짐을 알 수 있다. 발명의 일 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물에 있어서, 호모 폴리프로필렌이 1중량% 이하의 낮은 자일렌 가용분을 나타냄으로써, 높은 입체 규칙도를 가지며, 그 결과로서 수지 조성물의 결정성 및 재결정화 온도를 증가시켜 내열성 및 산화안정성을 향상시킬 수 있다. 자일렌 가용분은 제조시 사용되는 촉매의 종류, 중합 조건 등의 조절을 통해 제어할 수 있는데, 자일렌 가용분 제어에 따른 수지 조성물의 내열성 및 산화안정성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 호모 폴리프로필렌의 자일렌 가용분은 보다 구체적으로는 0.1중량% 이상, 또는 0.2중량% 이상, 또는 0.3중량% 이상이고, 1중량% 이하, 또는 0.5중량% 미만, 또는 0.4중량% 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 호모 폴리프로필렌의 자일렌 가용분은, 호모 폴리프로필렌 샘플에 자일렌을 넣고 135℃에서 1시간 동안 가열하고, 30분간 냉각하여 전처리를 한 후, OminiSec(Viscotek사 FIPA) 장비에서 1 mL/min의 유속으로 4시간 동안 자일렌을 흘려주어 RI, DP, IP의 base line이 안정화되면, 전처리한 샘플의 농도, 인젝션 양을 기입하여 측정 후, 피크 면적을 계산함으로써 구할 수 있다. 구체적인 측정 방법 및 측정 조건은 이하 시험예에서 상세히 설명한다.
또, 상기 호모 폴리프로필렌은 그 특유의 제조 방법으로 인해 2.4 미만의 좁은 분자량 분포(MWD)를 나타낸다. 그 결과 우수한 섬유 가공성을 나타내어 세섬화가 가능하다. 보다 구체적으로는 MWD가 2.4 미만, 또는 2.3 이하이고, 2.0 이상, 또는 2.1 이상일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 호모 폴리프로필렌의 분자량 분포(MWD)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 호모 폴리프로필렌의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정한 후, 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 계산함으로써 분자량 분포를 결정할 수 있다. 구체적인 측정 방법 및 측정 조건은 이하 시험예에서 상세히 설명한다.
보다 구체적으로, 상기 호모 폴리프로필렌은 하기 b1’) 내지 b3’)의 조건을 충족하는 것일 수 있다:
b1’) ASTM D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한 용융 지수: 500 g/10mim 이상, 또는 510 g/10mim 이상이고, 1250 g/10mim 이하, 또는 1220 g/10mim 이하,
b2’) 자일렌 가용분: 호모 폴리프로필렌 총 중량 기준 0.1중량% 이상, 또는 0.2중량% 이상, 또는 0.3중량% 이상이고, 0.5중량% 미만, 또는 0.4중량% 이하, 및
b3’) 분자량 분포(MWD) 2.4 미만, 또는 2.3 이하이고, 2.0 이상, 또는 2.1 이상.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물은 상기한 호모 폴리프로필렌과 함께 산화 방지제를 포함한다.
종래 분말(또는 파우더) 형태의 수지 조성물에서는, 폴리프로필렌 분말에 산화방지제를 첨가함으로써, 조성물 전체에 걸친 산화방지제의 균일 분포가 어렵고, 더 나아가 분말 내부에 까지 산화방지제가 분포하기 어려웠다. 그 결과, 투입량 대비 산화 방지 효과가 낮았다. 이에 대해 본 발명에서는 산화방지제를 상기한 고유동성의 호모 폴리프로필렌과 조합 사용함으로써, 수지 조성물 내에서의 산화방지제의 균일 분산이 가능하고, 결과로서 보다 우수한 열 분해 방지 효과 및 섬유가공성을 증진 효과를 나타낼 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물에서 사용되는 산화 방지제는, 분자 내 탄소수 12 이상의 지방족 탄화수소의 장쇄 구조 또는 1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 구조를 갖는 입체 장애된(hindered) 페놀계 화합물을 포함한다.
폴리프로필렌 및 이를 포함하는 수지 조성물의 가공 과정에서 가해지는 열, 전단 응력 등은 라디칼 메커니즘에 의한 열분해를 유발하여 사슬 절단 또는 가교 반응을 일으키고, 결과로서 점도 저하 등의 중합체 및 수지 조성물의 물성 변화를 초래한다. 이에 이 같은 변화를 방지하기 위하여 산화방지제를 투입하는데, 그 중에서도 페놀계 산화 방지제는 고분자 사슬의 분해로 생성된 고분자 라디칼 및 과산화 라디칼과 반응하여 라디칼을 소모시키는 효과가 우수하고, 특히 인계 산화방지제 등 통상의 산화방지제에 비해 열에 의한 분해 방지 특성이 우수하다. 이에 더하여 입체장애가 큰 치환기를 함유하는 페놀계 화합물의 경우에는 공명효과 및 전자유도(electron induction) 효과의 극대화로 인하여 보다 우수한 산화방지 효과를 나타낼 수 있다. 다만, 이들 페놀계 산화 방지제는 초기에는 색상 안정성이 우수하나, 시간의 경과에 따라 변색, 구체적으로는 황변이 일어나기 쉬운 문제점이 있다. 또, 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) (Pentaerythritol tetrakis[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionate)와 같은 일부 페놀계 산화 방지제의 경우에는 멜트 블로운 공정 등을 통한 섬유 제조시 핑크 색상으로 변색되어 버리는 문제점이 있다.
이에 본 발명에서는 분자 내 탄소수 12 이상의 지방족 탄화수소의 장쇄 구조를 갖는 페놀계 산화 방지제 또는 1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 구조를 갖는 페놀계 산화 방지제를 사용함으로써, 호모 폴리프로필렌 및 이를 포함하는 수지 조성물에 대해 우수한 산화안정성 개선 효과를 나타내면서도, 점도 저하 및 황변을 방지할 수 있다.
상기 산화방지제의 구체적인 예로는, 옥타데실-3-[3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트 (octadecyl-3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionate), 1,3,5-트리스(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 (1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione), 및 1,3,5-트리스(4-터트-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 (1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl benzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기한 구조적 특징을 충족하며, 상업적으로 입수 가능한 Irganox® 3114(BASF사제), Irganox® 1076 (BASF사제). 또는 Cyanox® 1790 (CYTEC사제)를 사용할 수도 있다.
상기 산화방지제는, 호모 폴리프로필렌 100 중량부 기준 0.01 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 산화 방지제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 산화 방지제 사용에 따른 개선 효과가 미미하고, 1중량부를 초과하면 과량의 산화 방지제로 인한 점도 저하 및 변색 발생의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 산화 방지제는, 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이고, 0.5 중량부 이하, 또는 0.3 중량부 이하로 포함될 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물은, 활제를 더 포함할 수 있다.
상기 활제는 우수한 산화 방지 특성을 가져 상기한 고유동성의 호모 폴리프로필렌과 조합 사용시 공기 중 산소나 열에 의한 분해를 효율 좋게 방지하여 섬유 가공성을 더욱 개선시킬 수 있다. 상기 활제로는, 칼슘 스테아레이트, 알루미늄 파라-터셔리 부틸 벤조산, 나트륨 벤조산, 또는 칼슘 벤조산 등과 같은 유기 금속계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 활제는 호모 폴리프로필렌 100 중량부 기준, 0.01 내지 0.05 중량부 이하로 포함될 수 있다. 활제의 투입량이 0.01 중량부 미만이면, 활제 투입에 따른 산화 방지 및 섬유 가공성 개선 효과가 미미하고, 0.05 중량부를 초과하면 과량의 활제로 인한 변색 발생 등의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 활제는 호모 폴리프로필렌 100 중량부 기준, 0.01 중량부 이상, 또는 0.015 중량부 이상, 또는 0.02 중량부 이상이고, 0.05 중량부 이하, 또는 0.03 중량부 이하로 포함될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물은, 상기한 성분들 외에도, 중화제, 슬립제, 안티-블로킹제, UV 안정제, 대전방지제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 각각 호모 폴리프로필렌 총 중량에 대하여 500 ppm 이상, 또는 700 ppm 이상이고, 2500 ppm 이하, 또는 1500 ppm 이하의 함량으로 사용할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물은, 전술한 바와 같은 제조방법으로 제조된 고유동성의 호모 폴리프로필렌을 포함함으로써, 전술한 바와 같이 하기 a1) 내지 a6)의 조건을 충족한다:
a1) ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한 용융지수: 400 내지 1500 g/10min,
a2) 융융 온도: 154℃ 이상,
a3) 재결정화 온도: 112℃ 이상,
a4) 자일렌 가용분: 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물 총 중량 기준 1.0중량% 이하,
a5) 분자량 분포: 2.4 미만, 및
a6) ASTM D3985에 따라 200℃ 및 산소 50ml/min의 조건에서 측정한 산화유도 시간: 30분 이상.
또한 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물은 a1’) 내지 a6’) 중 하나 이상, 또는 둘 이상, 또는 셋 이상, 또는 넷 이상, 또는 여섯깨 모두의 조건을 더 충족하는 것일 수 있다:
a1’) 용융지수(ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정): 500 내지 1500 g/10min,
a2’) 융융 온도: 155 내지 170℃,
a3’) 재결정화 온도: 120 내지 130℃,
a4’) 자일렌 가용분: 수지 조성물 총 중량 기준 0.1 내지 0.5중량%,
a5’) 분자량 분포: 2 내지 2.3, 및
a6’) 내열성(170℃에서 황변(YI값 0 초과)될 때까지의 시간으로 측정): 8 내지 15 시간.
구체적으로 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 400 내지 1500 g/10min의 높은 용융 지수(MI, melt index)를 나타내며, 결과로서 우수한 섬유 가공성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 수지 조성물의 MI는 500 g/10min 이상, 또는 510 g/10min 이상, 또는 800 g/10min 이상이고, 1500 g/10min 이하, 또는 1300 g/10min 이하, 또는 1250 g/10min 이하, 또는 1220 g/10min 이하이다. 한편, 본 발명에 있어서 수지 조성물의 MI는, ASTM D 1238에 따라 230℃에서 2.16kg 하중 하에서 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 섬유 가공성이란, 가공시 연신 공정을 수행할 때, 균일한 분자량 분포로 인해 고배율로 연신을 가능하게 함으로써 보다 세섬화된 그리고 높은 강도의 섬유를 제조함을 의미한다. MI가 400 g/10min 미만이면 가공 온도 또는 가공 압력이 상승하여 가공성이 저하될 수 있고, 결과로서 제조되는 섬유의 직경이 크게 증가할 수 있다. 또 수지 조성물의 MI가 1500 g/10min 을 초과하면 저점도로 작은 직경의 섬유 제조는 가능하지만, 펠렛화가 어렵고, 산화방지제 등의 첨가제와의 혼화성이 저하되어 OIT 감소 및 황변 현상 발생의 우려가 있다. 본 발명에 따른 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물은 400 내지 1500 g/10min의 제어된 범위 내 용융 지수를 가짐에 따라 세섬화된 그리고 높은 강도의 섬유 제조가 가능하다.
또, 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물은, 높은 MI와 함께 154℃ 이상의 높은 융융 온도(Tm)을 갖는다. 이와 같이 높은 융융 온도를 가짐으로써, 재결정화 온도가 상승하고, 높은 입체 규칙성을 가질 수 있으며, 그 결과 우수한 내열성을 나타낼 수 있다. 융융 온도가 154℃ 미만일 경우 내열성이 저하되고, 고온에서 섬유 가공시 열에 의한 분해 우려가 있다. 보다 구체적으로, 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물의 융융 온도는 154℃ 이상, 또는 155℃ 이상, 또는 156℃ 이상이고, 또 섬유 가공에 요구되는 충분한 가공성과 함께 우수한 열 안정성을 고려할 때, 상기 융융 온도가 170℃ 이하, 또는 160℃ 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물의 융융 온도는, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter; DSC)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 폴리프로필렌 수지 조성물을 200 ℃까지 가열한 후, 5분 동안 유지하고, 그 다음 30℃까지 내린 후, 다시 온도를 200℃까지 증가시킨다. 이때, 온도의 상승 속도와 내림 속도는 각각 10℃/min로 조절하며, 융융 온도는 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 흡열 피크의 최대 지점으로 한다.
또, 상기 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물은, 112℃ 이상의 높은 재결정화 온도(Trc)를 갖는다. 이에 따라 압출 공정시 빠르게 결정화가 됨으로써 펠렛형 수지의 제조가 가능하다. 또, 높은 입체 규칙성을 가져 우수한 내열성을 나타낼 수 있다. 재결정화 온도가 112℃ 미만일 경우 내열성이 저하되고, 고온에서 섬유 가공시 열에 의한 분해 우려가 있다. 보다 구체적으로, 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물의 재결정화 온도는 120℃ 이상이고, 또 섬유 가공에 요구되는 충분한 가공성과 함께 우수한 열 안정성을 고려할 때, 상기 융융 온도가 140℃ 이하, 또는 130℃ 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물의 재결정화 온도(Trc)는, 상기 용융 온도 측정시와 마찬가지로 DSC를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 폴리프로필렌 수지 조성물을 200℃까지 가열한 후, 5분 동안 유지하고, 그 다음 30℃까지 내린 후, 다시 온도를 200℃까지 증가시키고, 이후 다시 10℃/min의 속도로 온도를 내린다. 이때, 온도의 상승 속도와 내림 속도는 각각 10℃/min로 조절하며, 다시 10℃/min로 온도를 내리는 구간, 즉 두번째 온도가 하강하는 구간에서 측정한 발열 피크의 최대 지점을 재결정화 온도로 한다.
또, 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물은, 자일렌 가용분(xylene solubles; Xs)이 1.0 중량% 이하로, 높은 입체 규칙도(tacticity)를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 자일렌 가용분은 폴리프로필렌 수지조성물을 자일렌 중에 용해시킨 후 냉각하고, 결과의 냉각 용액으로부터 불용성 부분을 결정화하여, 결정된 냉각 자일렌 중 가용성인 중합체의 함량(중량%)을 측정한 것으로, 자일렌 가용분은 낮은 입체 규칙성의 중합체 사슬을 포함한다. 이에 따라, 자일렌 가용분이 낮을수록 중합체가 높은 입체 규칙도를 가짐을 알 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 1.0 중량% 이하의 낮은 자일렌 가용분을 나타냄으로써, 높은 입체 규칙도를 가지며, 그 결과로서 우수한 강성 및 굴곡탄성율을 나타낼 수 있다. 자일렌 가용분은 제조시 사용되는 촉매의 종류, 공단량체 함량 등의 조절을 통해 제어할 수 있는데, 자일렌 가용분 제어에 따른 강성 및 굴곡탄성율 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 자일렌 가용분은 보다 구체적으로는 0.1중량% 이상, 또는 0.2중량% 이상이고, 0.5 중량% 이하, 또는 0.4 중량% 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 폴리프로필렌 수지 조성물의 자일렌 가용분은, 폴리프로필렌 수지 조성물의 샘플에 자일렌을 넣고 135℃에서 1시간 동안 가열하고, 30분간 냉각하여 전처리 한 후, OminiSec 장비(Viscotek사 FIPA)에서 1 mL/min의 유속(flow rate)으로 4시간 동안 자일렌을 흘려주어 RI, DP, IP의 base line이 안정화시키고, 이후 전처리한 샘플의 농도, 인젝션 양을 기입하여 측정 후 피크면적을 계산함으로써 측정할 수 있다.
또, 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물은, 2.4 미만의 좁은 분자량 분포(MWD)를 나타낼 수 있다. 그 결과 우수한 섬유 가공성을 나타내어 세섬화가 가능하다. 보다 구체적으로는 MWD가 2.3 이하, 또는 2.2 이하이고, 2.0 이상, 또는 2.1 이상일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물의 분자량 분포(MWD)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 수지 조성물의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정한 후, 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 계산함으로써 분자량 분포를 결정할 수 있다. 구체적인 측정 방법 및 측정 조건은 이하 시험예에서 설명하는 바와 같다.
발명의 일 구현예에 따른 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물은 상기한 바와 같이 분해 촉진제의 사용 없이도 고유동성을 나타내고, 또 높은 융융 온도 및 재결정화 온도, 낮은 자일렌 가용분 및 좁은 분자량 분포를 가져 우수한 내열성 및 산화 안정성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물은, ASTM D3985에 따라 200℃ 및 산소(O2) 50ml/min의 조건에서 측정한 OIT(oxidation induction time)가 30분 이상, 보다 구체적으로는 30 내지 50분, 혹은 32 내지 40분로 우수한 산화 안정성을 나타낸다.
한편, 본 발명에 있어서, OIT는 시차주사열량분석기(DSC; differential scanning calorimeter)와 같은 열 분석 장비를 이용하여 ASTM D3985에 따라 200℃ 및 산소(O2) 50ml/min의 조건에서 산화되는 시간을 측정한 것으로, 이하 시험예에서 보다 구체적으로 설명한다.
또, 170℃ 고온에서 수지 조성물이 변색, 구체적으로는 황변이 될 때까지 걸린 시간을 측정함으로써 수지 조성물의 내열성을 평가할 수 있는데, 상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물은 상기한 조건에서 측정된 내열성이 8시간 이상, 보다 구체적으로는 8 내지 15 시간, 혹은 8 내지 12시간이다. 이와 같이 고유동성과 함께 우수한 내열성 및 산화안정성을 나타냄으로써, 멜트 블로운 섬유의 제조에 보다 유용하게 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 황변은 색차계를 이용하여 측정한 YI 값이 0 초과를 나타내는 것을 의미하며, 상기 YI값은 ASTM D1925의 표준방법에 따라 색차계(X-rite CE7000A)를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
상기와 같은 물성적 특징을 갖는 발명의 일 구현예에 따른 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물은, 촉매 활성 성분으로 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 수소 기체를 투입하며 프로필렌 단량체를 중합시켜 상기한 호모 폴리프로필렌을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 호모 폴리프로필렌에 대해 산화방지제를 혼합하여 혼합 조성물을 제조한 후, 압출하고 펠렛화 하는 단계(단계 2);를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 펠렛형 폴리프로필렌 수지를 제조하는 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112020101835183-pat00002
상기 화학식 1에서,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐이며,
R1 및 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2 내지 R4, 및 R6 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이다.
한편, 본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1-20 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알킬기는 C1-15 직쇄 알킬기; C1-10 직쇄 알킬기; C1-5 직쇄 알킬기; C3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬기; C3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
C2-20 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, C2-20 알케닐기는 C2-20 직쇄 알케닐기, C2-10 직쇄 알케닐기, C2-5 직쇄 알케닐기, C3-20 분지쇄 알케닐기, C3-15 분지쇄 알케닐기, C3-10 분지쇄 알케닐기, C5-20의 고리형 알케닐기 또는 C5-10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, C2-20 의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등일 수 있다.
C6-30 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C6-30 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
C7-30 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-30 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C7-30 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-30 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
상기 제조방법에 있어서, 촉매 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 단일 촉매로서 포함한다. 이에 따라 종래 2종 이상의 촉매를 혼합하여 사용하는 경우에 비해, 제조되는 호모 폴리프로필렌의 분자량 분포가 현저히 좁아질 수 있다.
더욱이 상기 화학식 1의 화합물은, 인데닐기 포함 두 개의 리간드를 연결하는 브릿지 그룹으로서, 에틸기로 2 치환된 2가의 작용기 A를 포함함으로써, 기존 탄소 브릿지 대비 원자사이즈가 커짐으로써 가용 각도가 늘어남에 따라 모노머의 접근이 용이하여 보다 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다. 또, 상기 A에 결합된 두개의 에틸기는 용해도를 증대시켜 담지 효율성을 개선할 수 있으며, 종래 브릿지의 치환기로서 메틸기를 포함하는 경우 담지 촉매 조제시 용해도가 좋지 않아 담지 반응성이 떨어지는 문제를 해결할 수 있다.
또, 리간드인 두 개의 인데닐기의 2번 위치가 각각 메틸기 및 이소프로필기로 치환됨으로써, 적절한 입체 장애로 인해 저분자량의 중합체 제조가 가능하고, 또 두 개의 인데닐 리간드 모두 4번 위치(R1 및 R5)가 알킬 치환된 아릴기를 포함함으로써 충분한 전자를 공급할 수 있는 유도 효과(Inductive effect)에 의해 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 호모 폴리프로필렌의 구조 중에 장쇄 분지 구조(LCB)를 적절한 비율/분포로 형성시킴으로서, 고유동성의 호모 폴리프로필렌이 제조될 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 화합물은 중심 금속으로서 지르코늄(Zr)을 포함함으로써, Hf 등과 같은 다른 14족 원소를 포함할 때와 비교하여 전자를 수용할 수 있는 오비탈을 더 많이 가지고 있어 보다 높은 친화력으로 모노머와 쉽게 결합할 수 있으며, 그 결과 보다 우수한 촉매 활성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 1에서, A는 실리콘일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-10 알킬로 치환된 C6-12 아릴일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 tert-부틸 페닐과 같은 C3-6 분지쇄 알킬로 치환된 페닐일 수 있다. 또 상기 페닐에 대한 알킬의 치환 위치는 인데닐에 결합한 R1 또는 R5 위치와 파라(para) 위치에 해당하는 4번 위치일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R2 내지 R4, 및 R6 내지 R8은 모두 수소일 수 있고, X1 및 X2는 모두 클로로일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure 112020101835183-pat00003
(1a)
상기 화학식 1의 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 제조예를 참고할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물은 단일 성분으로 사용될 수도 있고, 담체에 담지된 담지 촉매의 상태로 사용될 수도 있다.
담지 촉매 상태로 이용시, 제조되는 중합체의 입자 형태 및 벌크 밀도가 우수하며, 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다.
상기 담체의 구체적인 예로는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등을 들 수 있으며, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 더 포함할 수 있다. 이중에서도 실리카 담체를 사용할 경우, 상기 전이금속 화합물이 실리카 담체의 표면에 존재하는 실록산기 등의 반응성 작용기와 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 프로필렌 중합공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없으며, 그 결과 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리프로필렌을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물이 담체에 담지될 경우, 예컨대 상기 담체가 실리카일 경우, 상기 화학식 1의 화합물은 실리카 1g을 기준으로 40 μmol 이상, 또는 80 μmol 이상이고, 240 μmol 이하, 또는 160 μmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 조촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
-[Al(R11)-O]m-
상기 화학식 2에서,
R11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 3]
J(R12)3
상기 화학식 3에서,
R12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 4]
[E-H]+[ZD4]- 또는 [E]+[ZD4]-
상기 화학식 4에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
D는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나 또는 비치환된, C6-20의 아릴기 또는 C1-20의 알킬기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 또는 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 화합물들 중에서도 상기 조촉매는 보다 구체적으로는 메틸알루미녹산과 같은 알킬알루미녹산계 조촉매일 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 안정화시키고, 또 루이스 산으로 작용하여, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 브릿지 그룹(bridge group)에 도입된 작용기와 루이스 산-염기 상호 작용을 통한 결합을 형성할 수 있는 금속 원소를 포함함으로써 촉매 활성을 더욱 증진시킬 수 있다.
또, 상기 조촉매의 사용 함량은 목적하는 촉매와 수지 조성물의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예컨대 상기 담체로서 실리카를 사용하는 경우, 상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 8mmol 이상, 또는 10mmol 이상이고, 25 mmol 이하, 또는 20 mmol 이하의 함량으로 담지될 수 있다.
보다 구체적으로, 촉매 조성물에서의 담체 및 조촉매의 조합에 따른 촉매 활성 증가 및 중합체 물성 개선 등의 효과를 고려할 때, 상기 촉매 조성물은 실리카 담체 및 알킬알루미녹산계 조촉매를 더 포함할 수 있으며, 그 구체적인 함량은 앞서 담체 및 조촉매에서 설명한 바와 같다.
상기한 구성을 갖는 촉매 조성물은, 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 조촉매와 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 담지 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다. 담지 순서에 따라 결정된 구조의 담지 촉매의 효과를 고려할 때, 이중에서도 담체에 대한 조촉매 담지 후 전이금속 화합물을 담지하는 것이, 제조된 담지 촉매가 폴리프로필렌의 제조 공정에서 높은 촉매 활성과 함께 보다 우수한 공정 안정성을 구현할 수 있다.
또, 상기한 촉매 조성물은, 그 자체로 중합에 사용될 수도 있고, 또는 중합 반응에 사용 전 프로필렌 단량체와의 접촉을 통해 예비 중합된 (prepolymerization) 상태로 사용될 수도 있다. 이 경우, 발명의 일 구현예에 따른 제조방법은, 중합 반응을 통한 호모 폴리프로필렌의 제조 전, 촉매 조성물을 프로필렌 단량체와 접촉 시켜 예비 중합(또는 전 중합)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
통상 고활성 담지 촉매를 사용하는 경우, 담체의 표면에서 중합이 먼저 일어나게 되고， 생성된 중합체가 결정화되어 다음 단량체의 확산 (momomer diffusion)을 저해하여 속이 비어 있는 중합체를 형성함으로써 겉보기 밀도가 저하되는 문제가 있다. 이에 대해 본 발명에서는 저온 조건에서 예비 중합을 수행함으로써, 단량체의 담체 내부로까지의 확산 속도를 조절하고, 결과로서 중합체의 모폴로지를 용이하게 제어하고 개선할 수 있다.
구체적으로, 상기 예비 중합 반응은, 상기 촉매 조성물을 10 내지 40℃, 보다 구체적으로는 10 내지 20℃의 온도 조건에서 프로필렌 단량체와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 상기한 온도 및 압력 조건에서 수행시 단량체의 확산 속도 조절 및 제조되는 중합체의 모폴로지 제어가 용이하다.
상기 예비 중합은 유기알루미늄 화합물(예를 들어, 트리에틸알루미늄)의 존재 하에서 수행될 수 있으며, 단량체가 용매의 역할을 하기에 별도 용매의 투입이 불필요하다. 또 예비 중합을 위한 반응기는 특별히 한정되지 않으나, 일례로, 또 루프 반응기에서의 스페리폴(Spheripol process)를 통해 수행될 수 있다.
상기 예비 중합 반응은 3 내지 10분, 혹은 4 내지 7분간 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 예비 중합 후 중합체의 중합도(Polymerization of Degree)가 100 내지 200이 되도록 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물과, 프로필렌 단량체를 수소 기체의 존재 하에서 접촉시키는 중합 공정을 통해 호모 폴리프로필렌을 제조하는 공정이 수행된다.
이때, 상기 수소 기체는 메탈로센 촉매의 비활성 사이트를 활성화시키고 체인 이동 반응(chain transfer reaction)을 일으켜 분자량을 조절하는 역할을 한다. 본 발명의 메탈로센 화합물은 수소 반응성이 우수하며, 따라서, 중합 공정시 상기 수소 기체 사용량의 조절에 의해, 원하는 수준의 분자량과 용융 지수를 갖는 폴리프로필렌이 효과적으로 얻어질 수 있다.
상기 수소 기체는 프로필렌 단량체의 총 중량에 대하여, 500 내지 1000 ppm의 양으로 투입될 수 있으며, 보다 구체적으로는 500 ppm 이상, 또는 550ppm 이상, 또는 600ppm 이상이고, 1000ppm 이하, 또는 900ppm 이하의 양으로 투입될 수 있다. 이러한 사용량으로 수소 기체를 공급하면서 중합을 진행함에 따라, 좁은 분자량 분포 및 고유동성을 갖는 호모 폴리프로필렌이 제조될 수 있다.
또, 상기 호모 폴리프로필렌의 중합 반응은 연속식 중합 공정으로 수행될 수 있으며, 예컨대, 용액 중합 공정, 슬러리 중합 공정, 현탁 중합 공정, 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다. 특히, 제조되는 호모 폴리프로필렌에 있어서 좁은 분자량 분포 및 고유동성을 구현하고, 또 제품의 상업적 생산을 고려할 때, 촉매, 프로필렌 단량체 및 선택적으로 수소 기체가 연속적으로 투입되는, 연속식 벌크 슬러리 중합 공정을 채용할 수 있다. 일례로, 본 발명에서는 루프 반응기를 이용한 스페리폴 공정(Spheripol process)를 통해 수행될 수 있다.
또, 상기 중합 반응은 40℃ 이상, 또는 60℃ 이상, 또는 70℃ 이상이고, 110℃ 이하 또는 100℃ 이하의 온도와 1 kgf/cm2 이상, 또는 5 kgf/cm2 이상이고, 100 kgf/cm2 이하, 또는 50kgf/cm2 이하의 압력 하에서 수행될 수 있다. 이러한 온도 및 압력 하에 중합이 진행되어, 목적하는 고유동성의 호모 폴리프로필렌이 수율 높게 제조될 수 있다.
또, 상기 중합 반응시 상기 프로필렌 단량체의 총 중량에 대해 0.01 중량% 이상, 또는 0.05중량% 이상, 또는 0.1중량% 이상이고, 1중량% 이하, 또는 0.5중량% 이하의 함량으로 트리에틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄이 선택적으로 더 투입될 수 있다. 중합 반응기내에 수분이나 불순물이 존재하면 촉매의 일부가 분해(decomposition)되게 되는데, 상기한 트리알킬알루미늄은 반응기 내에 존재하는 수분이나 불순물을 사전에 잡아내는 scavenger 역할을 하기 때문에, 제조에 사용되는 촉매의 활성을 극대화할 수 있으며, 그 결과로서 상기한 물성적 요건을 충족하는 호모 폴리프로필렌을 보다 효율 좋게 제조할 수 있다.
또, 상기 중합 반응에서, 상기 촉매 조성물은 오일 및 그리스의 혼합물에에 혼합한 머드 촉매의 형태로 사용될 수 있다. 이 경우 종래 프로필렌 중합시 촉매 조성물을 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석한 상태로 이용하는 경우와 비교하여 제조된 수지에 함유되는 휘발성 유기 화합물의 양이 현저히 감소되기 때문에, 이에 기인하는 냄새 또한 감소될 수 있다.
상술한 바와 같은 중합 공정을 통해 제조된 호모 폴리프로필렌은 수소반응성이 우수한 메탈로센계 화합물의 사용으로 고유동성, 낮은 자일렌 가용분 및 좁은 분자량 분포를 나타낸다. 이에 따라 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조시, 분해 촉진제를 사용한 비스브레이킹 공정이 없이도 우수한 섬유 가공성을 나타낼 수 있으며, 또 비스브레이킹 공정에서 사용되는 분해 촉진제를 사용하지 않음으로 인해, 제조한 수지 조성물에서의 내열성 및 산화안정성 저하를 방지할 수 있다.
다음으로, 상기에서 제조한 호모 폴리프로필렌을 산화 방지제와 혼합하여 혼합 조성물을 제조한 후, 이를 압출하고 펠렛화 함으로써, 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조한다.
상기 혼합 조성물의 제조는 호모 폴리프로필렌을 산화 방지제와의 혼합을 통해 수행될 수 있으며, 이때 호모 폴리프로필렌과 산화방지제의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
또, 상기 혼합 조성물의 제조시, 활제가 더 투입될 수 있으며, 이때 활제의 구체적인 종류 및 투입량은 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 혼합 조성물의 제조시 중화제, 슬립제, 안티-블로킹제, UV 안정제, 대전방지제 등의 첨가제 중 1종 이상이 더 투입될 수 있으며, 그 구체적인 종류 및 투입량은 앞서 설명한 바와 같다.
다음으로 상기한 혼합 조성물에 대한 압출 및 펠렛화 공정은, 상기 혼합 조성물을 용융시키기 위한 다이 온도를 150 내지 250℃의 온도 범위로 제어하는 것을 제외하고는, 이축 압출기를 이용하는 등 통상의 압출 방법에 따라 수행될 수 있다.
압출 시 펠렛 다이 온도는 용융 상태의 수지 온도를 낮춤으로 인해 점도를 상승시켜 펠렛화를 가능하게 한다. 본 발명에 있어서, 상기 다이 온도가 150℃ 미만이면 혼합 조성물내 호모 폴리프로필렌이 충분히 용융되지 않아 펠렛화가 충분히 이루어지지 않거나, 또는 고화되어 다이 내부를 막음으로써 생산성을 저하시킬 우려가 있다. 또 다이 온도가 250℃를 초과할 경우 점도가 지나치게 낮아져 유체와 같이 흐르기 때문에, 펠렛 형태로의 컷팅(cutting)이 불가능하는 등 펠렛 제조가 어려울 수 있다. 보다 구체적으로는 다이 온도는 160℃ 이상, 또는 180℃ 이상이고, 230℃ 이하, 또는 220℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
또 상기 다이 온도와 함께 압력을 더욱 제어할 경우, 다이 압력은 20bar 이상, 또는 30bar 이상이고, 50bar 이하, 또는 35bar 이하일 수 있다. 이와 같은 범위 내로 압력 제어시 펠렛형 폴리프로필렌 수지의 형상 및 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다.
보다 구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 혼합 조성물에 대한 압출 및 펠렛화 공정은, 수중 펠렛타이징(underwater pelletizing; UWP) 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 UWP 방법은 일반적인 펠렛화 방법과 달리 냉각수(cooling water)의한 냉각과 동시에 절단(cutting) 공정이 이루어지기 때문에, 고유동성의 수지 조성물의 펠렛화에 보다 적합하다.
상기 UWP 방법에 의한 압출 및 펠렛화시 다이 온도는 앞서 설명한 바와 같이 150 내지 250℃일 수 있으며, 보다 구체적으로는 160℃ 이상, 또는 180℃ 이상이고, 230℃ 이하, 또는 220℃ 이하일 수 있다.
또, 상기 UWP 방법은 냉각과 동시에 절단 공정이 이루어지므로, 펠렛화 효율을 높이기 위해서는 냉각수의 온도와 절단기의 회전 속도를 함께 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 냉각수의 온도는 40 내지 80℃이고, 절단기(Cutter)의 회전속도는 400 내지 1,000 rpm일 수 있다. 보다 구체적으로는 냉각수의 온도는 40℃ 이상, 60 ℃ 이상이고, 80℃ 이하, 또는 70 ℃ 이하이고, 절단기의 회전속도는 400 rpm 이상, 또는 500 rpm 이상이고, 1,000 rpm 이하, 또는 800rpm 이하, 또는 650rpm 이하일 수 있다.
상기한 방법으로 제조된 폴리프로필렌 수지 조성물은 펠렛 형태를 가지며, 호모 폴리프로필렌과 함께 산화방지제를 포함하고, 전술한 바와 같은 물성적 특징을 나낸다. 이에 따라 종래 섬유 제조시 사용되는 과산화물계 분해 촉진제의 사용없이도 우수한 섬유 가공성을 가져, 세섬화가 가능하며, 또 우수한 내열성과 산화안정성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 필터나 마스크 등 우수한 여과 효율이 요구되는 섬유 제조 분야에 특히 유용하다.
이에 따라 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 펠렛형 폴리프로필렌 수지를 이용하여 제조한 섬유, 더 나아가 부직포를 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 촉매의 제조
실리카 3g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후, 메틸알루미녹산(MAO) 52mmol을 넣고, 90℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 하기 구조의 전이금속 화합물(1a) 240μmol을 톨루엔에 용해시켜 반응기에 첨가한 후, 70℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고, 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후, 헥산으로 다시 세척하고, 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 5g을 얻었다.
Figure 112020101835183-pat00004
(1a)
합성예 2: 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 화학식 1a의 전이금속 화합물 대신에 하기 구조의 전이금속 화합물(I)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 수행하여 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
Figure 112020101835183-pat00005
(I)
<호모 폴리프로필렌의 제조>
제조예 1
상기 합성예 1에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 하기 표 1에 기재된 조건으로 연속적인 2기의 루프 반응기(Spheripol process)를 이용하여 프로필렌(C3)의 벌크-슬러리 중합 공정을 수행하여 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
구체적으로는, 먼저 하기 표 1에 기재된 조건으로, 상기 합성예 1에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매 1.1g/hr와 프로필렌 단량체(C3)를 상기 반응기에 투입하고, 접촉시켜 예비 중합을 수행 하였다(운전 온도: 20℃, 중합도: 100 ~ 200, 중합시간: 4 ~ 7분). 이때 상기 촉매는 16중량%로 오일 및 그리스에 섞은 머드 촉매 형태로 투입하였다.
이어서, 상기 반응기에 대해, 프로필렌 단량체(C3), 트리에틸알루미늄(TEAL) 및 수소 기체를 하기 표 1에 기재된 조건으로 각각 펌프를 이용하여 투입하고, 중합 반응을 수행하였다. 이때, 반응기의 온도는 70℃, 압력은 35 kg/cm2, 시간당 생산량은 40kg으로 유지하면서 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
제조예 2 및 3
하기 표 1에 기재된 조건으로 수행하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
비교제조예 1
호모 폴리프로필렌으로서 지글러-나타(Z/N) 촉매를 사용하고, 전중합 수행 후 중합 제조한 H7910® (LG 화학사제)를 사용하였다.
비교제조예 2
호모 폴리프로필렌으로서 지글러-나타(Z/N) 촉매를 사용하고, 전중합 수행 후 중합 제조한 H7912® (LG 화학사제)를 사용하였다.
비교제조예 3
호모 폴리프로필렌으로서 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조한 MF650W® (폴리미래사제)를 사용하였다.
비교제조예 4
호모 폴리프로필렌으로서 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조한 MF650X® (폴리미래사제)를 사용하였다.
비교제조예 5 내지 8
합성예 1에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매 대신에 합성예 2에서 제조한 실리카 담지 메탈로센 촉매를 사용하고, 또 하기 표 1에 기재된 조건으로 수행하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
시험예 1
상기 제조예 및 비교제조예에서 사용한 촉매 활성, 상기 제조예 및 비교제조예에 따른 호모 폴리프로필렌의 용융지수, 자일렌 가용분 및 분자량 분포를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 촉매 활성 (Activity, kgPP/gSiO2): 제조예 1~3, 및 비교제조예 5~8에 따른 호모 폴리프로필렌의 제조시, 중합 반응에 이용된 촉매의 중량(gSiO2)과, 상기 중합 반응으로부터 제조된 폴리프로필렌의 중량(kgPP)을 각각 측정하고, 측정된 kgPP 값을 gSiO2 값으로 나눈 값을 촉매 활성으로 나타내었다.
(2) 용융 지수(MI, 2.16 kg) (g/10min): 제조예 1~3 및 비교제조예 1~8에서의 호모 폴리프로필렌에 대해, ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(3) 자일렌 가용분(Xylene Soluble; X.S.)(중량%): 호모 폴리프로필렌 샘플에 자일렌을 넣고 135℃에서 1시간 동안 가열하고, 30분간 냉각하여 전처리를 하였다. OminiSec(Viscotek사 FIPA) 장비에서 1 mL/min의 유속으로 4시간 동안 자일렌을 흘려주어 RI, DP, IP의 base line이 안정화되면, 전처리한 샘플의 농도, 인젝션 양을 기입하여 측정 후 피크 면적을 계산하였다.
(4) 분자량 분포(MWD): 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 호모 폴리프로필렌에 대한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정하고, 측정한 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MWD, 즉, Mw/Mn)를 계산하였다.
구체적으로, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1mL/min로 하였다. 호모 폴리프로필렌의 샘플은 각각 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2,000 g/mol / 10,000 g/mol / 30,000 g/mol / 70,000 g/mol / 200,000 g/mol / 700,000 g/mol / 2,000,000 g/mol / 4,000,000 g/mol / 10,000,000 g/mol의 9종을 사용하였다.
촉매 종류 촉매 투입량
(g/hr)		 전중합 온도
(℃)		 중합 압력
(kg/cm3)		 중합 온도
(℃)		 C3 투입량
(kg/hr)		 TEAL 투입량
(ppm)		 수소 투입량
(ppm)		 촉매 활성
(kg/g-cat)		 MI
(g/10min)		 X.S
(중량%)		 MWD
비교제조예 1 지글러나타 - 10 - - - - - - 960 2.2 3.1
비교제조예 2 지글러나타 - 10 - - - - - - 1190 2.3 3.3
비교제조예 3 메탈로센 - - - - - - - - 510 0.5 2.1
비교제조예 4 메탈로센 - - - - - - - - 1290 0.4 2.3
비교제조예 5 합성예2 1.1 20 35 70 80 50 650 36.4 512 0.6 2.3
비교제조예 6 합성예2 1.1 20 35 70 80 50 800 36.4 790 0.7 2.3
비교제조예 7 합성예2 1.0 20 35 70 80 50 1000 40.0 1180 0.6 2.4
비교제조예 8 합성예2 1.3 20 35 70 80 50 500 30.8 380 0.6 2.3
제조예 1 합성예1 1.1 20 35 70 80 50 600 36.4 510 0.4 2.2
제조예 2 합성예1 0.9 20 35 70 80 50 700 44.4 810 0.4 2.2
제조예 3 합성예1 0.8 20 35 70 80 50 900 50.0 1220 0.3 2.2
< 폴리프로필렌 수지 조성물 제조>
실시예 1
하기 표 2에 기재된 배합으로, 상기 제조예 1에서 제조한 호모 폴리프로필렌 100중량부에 대하여, 활제 0.02 중량부 및 산화방지제 1(Irganox 3114®, BASF사제) 0.10 중량부를 혼합한 후, UWP (under water pelletizer) 이용하여 압출 및 펠렛화 공정을 수행하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
< UWP 운전조건>
다이 온도: 220℃
절단기 회전 속도: 650rpm
냉각수 온도: 70℃
실시예 2 내지 9
하기 표 2에 기재된 배합으로 배합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 15
하기 표 2에 기재된 조건으로 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
시험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여, 하기와 같은 방법으로 물성을 측정, 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 외형: 폴리프로필렌 수지 조성물에 대해 벌크 밀도를 측정하고, 측정값으로부터 하기 기준에 따라 펠렛형과 분말형을 구분하였다.
상기 벌크 밀도는 표준 유동도 측정장치 오리피스를 통해 상기 폴리프로필렌 수지 조성물 100g을 흘려 체적 100ml 용기에 받고, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물이 수평이 되도록 깎아내어, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 체적을 100ml로 조절한 후, 용기를 제외한 폴리프로필렌 수지 조성물만의 중량을 측정하였다. 그리고, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물만의 중량을 폴리프로필렌 수지 조성물의 체적인 100ml로 나누어 단위 체적당 폴리프로필렌 수지 조성물의 중량에 해당하는 벌크 밀도를 구하였다(단위: g/ml).
<구분 기준>
벌크 밀도 0.25 g/ml 이상 0.35 g/ml 미만: 분말
벌크 밀도 0.35 g/ml 이상 0.60 g/ml 이하: 펠렛
(2) 용융지수(MI, 2.16 kg) (g/10min): 폴리프로필렌 수지 조성물에 대해, ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(3) 용융 온도(Tm) (℃): DSC (DSC 2920, TA instrument사제)를 이용하여 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융 온도를 측정하였다. 구체적으로는 폴리프로필렌 수지 조성물을 200℃까지 가열한 후, 5분 동안 유지하고, 그 다음 30℃까지 내린 후, 다시 온도를 200℃까지 증가시켰다. 이때, 온도의 상승 속도와 내림 속도는 각각 10℃/min로 조절하였으며, 융융 온도는 두번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 흡열 피크의 최대 지점으로 하였다.
(4) 재결정화 온도(Trc) (℃): DSC (DSC 2920, TA instrument사제)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로는 폴리프로필렌 수지 조성물을 200℃까지 가열한 후, 5분 동안 유지하고, 그 다음 30℃까지 내린 후, 다시 온도를 200℃까지 증가시키고, 이후 다시 온도를 낮추었다. 이때, 온도의 상승 속도와 내림 속도는 각각 10℃/min로 조절하며, 재결정화 온도는 두번째 온도가 하강하는 구간에서 측정한 발열 피크의 최대 지점으로 하였다.
(5) 자일렌 가용분(Xylene Soluble, 중량%): 폴리프로필렌 수지 조성물 각각의 샘플에 자일렌을 넣고 135℃에서 1시간 동안 가열하고, 30분간 냉각하여 전처리를 하였다. OminiSec(Viscotek사 FIPA) 장비에서 1 mL/min의 유속으로 4시간 동안 자일렌을 흘려주어 RI, DP, IP의 base line이 안정화되면, 전처리한 샘플의 농도, 인젝션 양을 기입하여 측정 후 피크 면적을 계산하였다.
(6) 분자량 분포(MWD, polydispersity index): 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 폴리프로필렌 수지 조성물의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 측정한 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MDW 즉, Mw/Mn)를 계산하였다.
구체적으로, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1mL/min로 하였다. 폴리프로필렌 수지 조성물의 샘플은 각각 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2,000 g/mol / 10,000 g/mol / 30,000 g/mol / 70,000 g/mol / 200,000 g/mol / 700,000 g/mol / 2,000,000 g/mol / 4,000,000 g/mol / 10,000,000 g/mol의 9종을 사용하였다.
(7) 산화 유도 시간 (Oxidation Induction Time; OIT)(min): ASTM D3985, DSC 열 분석 장비를 이용하여, 폴리프로필렌 수지 조성물이 산소에서 산화되는 시간을 측정하였다(온도: 200℃, O2 투입 조건: 50ml/min)
(8) 내열성 (hr, 170 ℃) : 컨백션 오븐(Convection Oven)내 온도 170 ℃ 조건에서 폴리프로필렌 수지 조성물을 두고, 황변될 때까지의 시간을 측정하였다. 상기 황변은 ASTM D1925의 표준방법에 따라 색차계(X-rite CE7000A)를 이용하여 25℃ 온도에서 YI 값을 측정하고, 그 값이 0 초과일 때로 정의한다.
(9) 섬유 직경
상기 실시예 및 비교예에서의 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여 섬유를 제조하고, 제조된 섬유의 직경을 측정하였다.
상세하게는 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리프로필렌 수지 조성물을 스핀-드로우 방사기를 이용하여 방사를 진행하였다. 방사기에 수지를 투입하고, 용융된 수지를 다이(die)에서 사조로 토출되도록 한 후, 냉각 기류에 의해 냉각, 고화시켰다. 결과의 미연사를 롤러를 통과시키며 열연신하여, 폴리프로필렌 섬유를 제조하였다. 상기 방사시 Gear pump의 속도 19 rpm, 홀당 토출량 2.5g/min/hole, 방사온도(용융 온도) 275℃, die 온도 210 ℃이었고, 냉각 온도 10℃, 방사속도 600m/min, 롤러 속도(연신속도) 2400m/min, 롤러 온도 135 ℃, 종방향 연신비는 4배, 권취 속도는 2000m/min로 하였다.
제조한 섬유들에 대해 주사전자현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)을 이용하여 섬유 직경을 측정하고, 측정된 섬유 직경들의 평균값으로 나타내었다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
호모 폴리프로필렌 종류 제조예 1 제조예 1 제조예 1 제조예 2 제조예 2 제조예 2 제조예 3 제조예 3 제조예 3
산화방지제 A(중량부) 0.10 - - 0.10 - - 0.10 - -
산화방지제 B
(중량부)		 - 0.10 - - 0.10 - - 0.10 -
산화방지제 C
(중량부)		 - - 0.10 - - 0.10 - - 0.10
활제(중량부) 0.02 - 0.02 0.02 - 0.02 0.02 - 0.02
분해촉진제
(중량부)		 - - - - - - - - -
압출 및 펠렛화 실시 여부 실시 실시 실시 실시 실시 실시 실시 실시 실시
수지 조성물의 외형 펠렛 펠렛 펠렛 펠렛 펠렛 펠렛 펠렛 펠렛 펠렛
MI (g/10min) 510 510 510 810 810 810 1220 1220 1220
Tm (℃) 156 156 156 157 157 157 157 157 157
Trc (℃) 120 120 120 120 120 120 121 121 121
X.S.(중량%) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.3 0.3 0.3
MWD 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
OIT (min) 35.3 33.1 37.3 36.4 32.7 39.4 36.7 33.4 38.5
내열성
(hr, 170℃)		 10 8 12 10 8 12 10 8 12
섬유 직경
(㎛)		 1.4 1.4 1.3 1.1 1.2 1.1 1.0 1.0 0.9
비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
호모 폴리프로필렌
종류		 비교제조예 1 비교제조예 2 비교제조예 3 비교제조예 4 비교제조예 5 비교제조예 5 비교제조예 5 비교제조예 6 비교제조예 6 비교제조예 6 비교제조예 7 비교제조예 7 비교제조예 7 비교제조예 5 비교제조예 8
산화방지제 A
(중량부)		 0.10 0.10 - - 0.10 - - 0.10 - - 0.10 - - - -
산화방지제 B
(중량부)		 - - 0.10 0.10 - 0.10 - - 0.10 - - 0.10 - - -
산화방지제 C
(중량부)		 - - - - - - 0.10 - - 0.10 - - 0.10 - 0.10
산화방지제 D
(중량부)		 - - - - - - - - - - - - - 0.10 -
활제
(중량부)		 0.02 0.02 - - 0.02 - 0.02 0.02 - 0.02 0.02 - 0.02 0.02 0.02
분해촉진제(중량부) 0.10 0.13 - - - - - - - - - - - - -
압출 및 펠렛화 실시 여부 실시 실시 미실시 미실시 실시 실시 실시 실시 실시 실시 실시 실시 실시 실시 실시
수지 조성물의 외형 펠렛 펠렛 분말 분말 펠렛 펠렛 펠렛 펠렛 펠렛 펠렛 펠렛 펠렛 펠렛 펠렛 펠렛
MI
(g/10min)		 960 1190 510 1290 512 512 512 790 790 790 1180 1180 1180 512 380
Tm(℃) 160 161 152 152 150 150 150 151 151 151 151 151 151 150 156
Trc(℃) 119 118 109 110 108 108 108 109 109 109 108 108 108 108 120
X.S
(중량%)		 2.2 2.3 0.5 0.4 0.6 0.6 0.6 0.7 0.7 0.7 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
MWD 3.1 3.1 2.3 2.3 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.6 2.6 2.6 2.5 2.3
OIT
(분)		 9.7 8.4 1.6 1.7 27.2 25.2 29.3 26.4 25.9 29.6 27.4 25.5 29.3 27.0 29.0
황변
(Hr, 170℃)		 0.5 0.5 5 5 8 7 8 8 7 8 8 7 8 7 8
섬유직경(㎛) 1.2 1.0 1.4 1.0 1.4 1.4 1.4 1.2 1.2 1.2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.6
상기 표 2 및 3에서, 사용된 물질은 아래와 같으며, 중량부는 호모 폴리프로필렌 100중량부를 기준으로 한 값이다:
산화방지제 A: 1,3,5-트리스(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 (Irganox® 3114, BASF사제)
산화방지제 B: 옥타데실-3-[3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트 (Irganox® 1076, BASF사제)
산화방지제 C: 1,3,5-트리스(4-터트-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 (Cyanox® 1790, CYTEC사제)
산화방지제 D: 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) (Pentaerythritol tetrakis[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionate) (Irganox 1010®, BASF사제)
활제: 칼슘 스테아레이트
분해 촉진제: Lupersol® (Wallace & Tieman, lnc.사제)
실험결과, 실시예 1~9의 폴리프로필렌 수지 조성물은 펠렛형을 가지며, OIT가 30분 이상으로 우수한 산화안정성과 함께 8시간 이상의 높은 내열성을 나타내었다.

Claims (20)

  1. ASTM D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한 용융 지수가 400 g/10min 이상인 호모 폴리프로필렌; 및
    산화방지제;를 포함하며,
    하기 a1) 내지 a6)의 조건을 충족하는, 펠렛형 폴리프로필렛 수지 조성물:
    a1) ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한 용융지수: 400 내지 1500 g/10min,
    a2) 융융 온도: 154℃ 이상,
    a3) 재결정화 온도: 112℃ 이상,
    a4) 자일렌 가용분: 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물 총 중량 기준 1.0중량% 이하,
    a5) 분자량 분포: 2.4 미만, 및
    a6) ASTM D3985에 따라 200℃ 및 산소 50ml/min의 조건에서 측정한 산화유도 시간: 30분 이상.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 호모 폴리프로필렌은 하기 b1) 내지 b3)의 조건을 더 충족하는, 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물:
    b1) ASTM D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한 용융 지수: 500 내지 1500 g/10mim,
    b2) 자일렌 가용분: 호모 폴리프로필렌 총 중량 기준 0.1 내지 1중량%, 및
    b3) 분자량 분포: 2.4 미만.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제는, 분자 내 탄소수 12 이상의 지방족 탄화수소의 장쇄 구조 또는 1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 구조를 갖는 페놀계 화합물을 포함하는, 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제는 옥타데실-3-[3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 및 1,3,5-트리스(4-터트-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제는 호모 폴리프로필렌 100 중량부 기준 0.01 내지 1중량부로 포함되는, 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물은, 호모 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 활제를 0.01 내지 0.05 중량부로 더 포함하는, 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 활제는 칼슘 스테아레이트, 알루미늄 파라-터셔리 부틸 벤조산, 나트륨 벤조산, 칼슘 벤조산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물은 a1’) 내지 a6’) 중 1 이상의 조건을 더 충족하는, 필렛형 폴리프로필렌 수지 조성물:
    a1’) ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한 용융지수: 500 내지 1500 g/10min,
    a2’) 융융 온도: 155 내지 170℃,
    a3’) 재결정화 온도: 120 내지 130℃,
    a4’) 자일렌 가용분: 수지 조성물 총 중량 기준 0.1 내지 0.5중량%,
    a5’) 분자량 분포: 2 내지 2.3, 및
    a6’) 170℃에서 황변될 때까지의 시간으로 측정되는 내열성: 8 내지 15 시간.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 수소 기체를 투입하며 프로필렌 단량체를 중합 반응시켜, ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정시 400 g/10min 이상의 용융 지수를 나타내는 호모 폴리프로필렌을 제조하는 단계; 및
    상기 호모 폴리프로필렌에 대해 산화방지제를 혼합하여 혼합 조성물을 제조한 후, 압출 및 펠렛화 하는 단계;를 포함하는,
    제1항의 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112020101835183-pat00006

    상기 화학식 1에서,
    A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이며,
    R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
    R2 내지 R4, 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 A는 실리콘이고,
    상기 R1 및 R5는 각각 독립적으로 C3-6 분지쇄 알킬로 치환된 페닐인, 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인, 제조방법.
    [화학식 1a]
    Figure 112020101835183-pat00007
    .
  12. 제9항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 실리카 담체 및 알킬알루미녹산계 조촉매를 더 포함하는, 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 수소 기체는 프로필렌 단량체 총 중량에 대하여 500 내지 1000ppm의 함량으로 투입되는, 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 호모 폴리프로필렌을 제조하는 단계 전, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 프로필렌 단량체와 접촉 반응시켜 예비 중합하는 단계를 더 포함하는, 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 산화방지제는, 분자 내 탄소수 12 이상의 지방족 탄화수소의 장쇄 구조 또는 1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 구조를 갖는 페놀계 화합물을 포함하는, 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 혼합 조성물의 제조시, 활제가 상기 호모 폴리프로필렌 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.05 중량부로 더 투입되는, 제조방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 압출 및 펠렛화는, 150 내지 250℃에서 수행되는, 제조방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 압출 및 펠렛화는 수중 펠렛타이징 방법으로 수행되는, 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 수중 펠렛타이징 방법은, 다이 온도 150 내지 250℃, 냉각수 온도 40 내지 80℃, 절단기 회전속도 400 내지 1,000 rpm의 조건에서 수행되는, 제조방법.
  20. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 펠렛형 폴리프로필렌 수지 조성물을 포함하는 섬유.
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