CN113056517A - 颗粒型聚丙烯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种颗粒型聚丙烯树脂组合物及其制备方法，所述组合物显示出优异的耐热性和氧化稳定性，并且在不使用分解促进剂的情况下显示出高流动性，因此可以用于制备细旦纤维。

Description

颗粒型聚丙烯树脂组合物及其制备方法
技术领域
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年9月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0121173号和于2020年9月24日提交的韩国专利申请第10-2020-0123879号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种颗粒型聚丙烯树脂组合物及其制备方法，所述组合物显示出优异的耐热性和氧化稳定性，并且在不使用分解促进剂的情况下显示出高流动性，因此可以用于制备细旦纤维。
背景技术
聚丙烯因其低比重、高耐热性以及优异的加工性和耐化学性而在各种领域中作为常见树脂使用，尤其是高流动性均聚丙烯被用于细旦熔喷纤维。
近来，在纺织工业中，对能够提高过滤器或口罩(最终产品的主要用途)中的过滤效率的细旦颗粒型材料的需求不断增长，并且需要提高树脂组合物的耐热性、耐候性和氧化稳定性。
由于普通的齐格勒-纳塔催化剂显示出较低的氢反应性，因此使用该催化剂制备的均聚丙烯显示出低熔体指数(MI)。因此，当使用该均聚丙烯制备颗粒型树脂组合物时，在挤出过程中通过使用过氧化物类分解促进剂的减粘或控制流变(CR)过程来提高流动性。但是，使用过氧化物类分解促进剂可能会降低耐热性和氧化稳定性。并且，由于具有多个活性位点的齐格勒-纳塔催化剂的局限性，均聚丙烯具有宽分子量分布，因此，当用于纤维时，对于细旦有限制。
并且，尽管使用市售的茂金属催化剂制备的高流动性聚丙烯树脂组合物可用于制备细旦纤维，但其具有粉末形状和宽颗粒分布，并且不易使用抗氧化剂来提高氧化稳定性。
因此，需要开发不仅具有高流动性(因此可用于制备细旦纤维)而且具有改善的耐热性和氧化稳定性的树脂组合物。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种颗粒型聚丙烯树脂组合物及其制备方法，所述组合物显示出优异的耐热性和氧化稳定性，并且在不使用分解促进剂的情况下显示出高流动性，因此可以用于制备细旦纤维。
技术方案
根据本发明的一个实施方式，提供了一种颗粒型聚丙烯树脂组合物，其包含：
根据ASTM D1238在230℃在2.16kg负荷下测得的熔体指数为400g/10min以上的均聚丙烯；和
抗氧化剂，并且
该组合物满足以下条件a1)至a6)：
a1)根据ASTM D1238在230℃在2.16kg负荷下测得的熔体指数：400g/10min至1500g/10min，
a2)熔融温度：154℃以上，
a3)重结晶温度：112℃以上，
a4)二甲苯可溶物：基于所述颗粒型聚丙烯树脂组合物的总重量为1.0重量％以下，a5)分子量分布：小于2.4，和
a6)根据ASTM D3985在200℃和50ml/min氧气的条件下测量的氧化诱导期：30分钟以上。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备颗粒型聚丙烯树脂组合物的方法，该方法包括以下步骤：在包含由以下化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下，在引入氢气的同时进行丙烯单体的聚合，以制备根据ASTM D1238在230℃在2.16kg负荷下测得的熔体指数为400g/10min以上的均聚丙烯；和将所述均聚丙烯与抗氧化剂混合以制备混合的组合物，然后挤出并造粒：
[化学式1]
Figure BDA0003066196930000031
在化学式1中，
A是碳、硅或锗，
X1和X2各自独立地是卤素，
R1和R5各自独立地是取代有C1-20烷基的C6-20芳基，
R2至R4和R6至R8各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚、C1-20甲硅烷基醚、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基。
根据本发明的又一个实施方式，提供了一种包含颗粒型聚丙烯树脂组合物的纤维，更具体而言是无纺布。
有益效果
本发明的颗粒型聚丙烯树脂组合物包含使用具有高氢反应性的茂金属催化剂聚合的高流动性均聚丙烯和特定结构的抗氧化剂，因此显示出优异的耐热性和氧化稳定性。并且，由于其显示出高流动性，因此可以在不使用分解促进剂的情况下用于制备细旦纤维。因此，它特别适用于需要优异的过滤效率的纤维的制备领域，例如过滤器或口罩等。
附图说明
图1至图3是观察实施例1、比较例1和比较例3中制备的聚丙烯树脂组合物的形状的照片。
具体实施方式
本文所使用的术语仅是为了解释具体的实施方式，并非意图限制本发明。除非明确指出或由上下文明确这并非意图所在，单数表述包括其复数表述。如本文中所使用的，术语“包括”或“具有”等旨在指定存在实施的特征、数量、步骤、构造要素或其组合，并且它们并不旨在排除存在或加入一个或多个其他特征、数量、步骤、构造要素或其组合的可能性。
尽管可以对本发明进行各种修改，并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细说明和解释具体实例。然而，应当理解，这些并不旨在将本发明限制为特定公开，并且在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括其全部修改、等同或替换方式。
在下文中，将详细说明颗粒型聚丙烯树脂组合物、其制备方法以及使用其制备的纤维。
在本公开中，通过将利用具有高氢反应性的化学式1的过渡金属制备的高流动性均聚丙烯和具有特定结构的抗氧化剂组合使用，可以制备具有高流动性的颗粒型聚丙烯树脂组合物。由于熔融温度(Tm)和重结晶温度(Trc)的上升以及二甲苯可溶物的减少，该树脂组合物可以表现出优异的耐热性和氧化稳定性，并且其在无需使用分解促进剂的减粘或流变过程的情况下可以表现出优异的纤维加工性，因此，可用于制备细旦纤维。
具体而言，根据一个实施方式的颗粒型聚丙烯树脂组合物包含：
根据ASTM D1238在230℃在2.16kg负荷下测得的熔体指数为400g/10min以上的均聚丙烯；和
抗氧化剂，并且
该组合物满足以下条件a1)至a6)：
a1)根据ASTM D1238在230℃在2.16kg负荷下测得的熔体指数：400至1500g/10min，
a2)熔融温度：154℃以上，
a3)重结晶温度：112℃以上，
a4)二甲苯可溶物：基于所述颗粒型聚丙烯树脂组合物的总重量为1.0重量％以下，a5)分子量分布：小于2.4，和
a6)根据ASTM D3985在200℃和50ml/min氧气的条件下测量的氧化诱导期：30分钟以上。
如本文中所使用的，颗粒(pellet)或颗粒型(pellet-type)是指通过挤出原材料形成的小颗粒或小片，并且包括在相关技术领域中归类为颗粒的所有形状，例如圆形、多边形和棒形等。可以基于堆积密度对颗粒和粉末进行分类，在本公开中，将具有0.35g/ml以上且0.60g/ml以下的堆积密度的材料定义为颗粒。
具体而言，在根据本发明的一个实施方式的颗粒型聚丙烯树脂组合物中，均聚丙烯是通过使用具有后述的特定结构的过渡金属化合物进行聚合制备的，其显示400g/10min以上的高熔体指数(根据ASTM D1238在230℃在2.16kg负荷下测量)，而无需使用单独的添加剂或过程。
并且，均聚丙烯可以还满足以下b1)至b3)条件的一个以上、两个以上或全部：
b1)根据ASTM D1238在230℃在2.16kg负荷下测得的熔体指数：500至1500g/10mim，
b2)二甲苯可溶物：基于所述均聚丙烯的总重量为0.1至1重量％，和
b3)分子量分布：小于2.4。
通常，可以通过控制在聚合过程中引入的氢气的量来调节聚合物的熔体指数。以前，当使用齐格勒-纳塔催化剂制备高流动性聚丙烯时，应在聚合步骤中引入高含量的氢气。然而，在本公开中，通过使用化学式1的茂金属化合物所制备的均聚丙烯可以显示高熔体指数，所述茂金属化合物具有高氢反应性，因此即使减少氢引入量也表现出优异的催化活性，并且由于结合至配体(具体而言，异丙基)的取代基的位阻，可以制备低分子量聚合物。从而，包含均聚丙烯的树脂组合物也表现出高流动性，因此，其在没有使用降低耐热性和氧化稳定性的分解促进剂的减粘或流变过程的情况下可以显示出优异的纤维加工性。更具体地，均聚丙烯表现出的熔体指数为400g/10min以上，或500g/10min以上，或510g/10min以上，且1500g/10mim以下，或1400g/10mim以下，或1300g/10mim以下，或1250g/10min以下，或1220g/10min以下。
并且，由于特征制备方法，基于均聚丙烯的总重量，均聚丙烯具有1重量％以下的低二甲苯可溶物(XS)。
在本公开中，二甲苯可溶物(xylene solubles)是通过将均聚丙烯溶解在二甲苯中并冷却，然后从冷却的溶液中结晶出不溶部分而得到的结晶并冷却的二甲苯中的可溶性聚合物的含量(重量％)的量度，它指的是具有低立构规整度(tacticity)的聚合物链的含量。因此，可以看出二甲苯可溶物越低，均聚丙烯具有的立构规整度越高。在根据本发明的一个实施方式的聚丙烯树脂组合物中，由于均聚丙烯表现出1重量％以下的低二甲苯可溶物，因此它具有高立构规整度，于是可以提高树脂组合物的结晶度和重结晶温度，从而提高耐热性和氧化稳定性。通过控制所用催化剂的种类和聚合条件等，并考虑到根据对二甲苯可溶物的控制的树脂组合物的耐热性和氧化稳定性的优异的改善效果，可以调节二甲苯可溶物，均聚丙烯的二甲苯可溶物可以更具体地为0.1重量％以上，或者0.2重量％以上，或者0.3重量％以上，并且1重量％以下，或者小于0.5重量％，或者0.4重量％以下。
同时，在本公开中，可以通过将二甲苯引入均聚丙烯样品中，在135℃下加热1小时并冷却30分钟以进行预处理，然后在OminiSec(Viscotek Corporation FIPA)设备中以1mL/min的流动速率滴加二甲苯4小时，并在RI、DP、IP的基线稳定后记录并测量预处理样品的浓度和进样量，然后计算峰面积，从而获得均聚丙烯的二甲苯可溶物。具体的测量方法和条件将在实验例中详细说明。
并且，由于特征制备方法，均聚丙烯表现出小于2.4的窄分子量分布(MWD)。结果，它表现出优异的纤维可加工性，于是可以用于制备细旦纤维。更具体地，MWD可以小于2.4，或者为2.3以下，并且为2.0以上，或者2.1以上。
同时，在本公开中，均聚丙烯的分子量分布(MWD)可以通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)分别测量均聚丙烯的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)、然后计算重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)来确定。具体的测量方法和条件将在实验例中详细说明。
更具体地，均聚丙烯可以满足以下b1’)至b3’)条件：
b1’)根据ASTM D1238在230℃在2.16kg负荷下测得的熔体指数：500g/10mim以上，或510g/10mim以上，并且1250g/10mim以下，或1220g/10mim以下，
b2’)二甲苯可溶物：基于均聚丙烯的总重量为0.1重量％以上，或者0.2重量％以上，或者0.3重量％以上，并且小于0.5重量％，或者0.4重量％以下，以及
b3’)分子量分布(MWD)：小于2.4，或2.3以下，并且2.0以上，或2.1以上。
同时，根据本发明的一个实施方式的颗粒型聚丙烯树脂组合物包括抗氧化剂以及均聚丙烯。
在现有的粉末型树脂组合物中，抗氧化剂被添加到聚丙烯粉末中，因此，抗氧化剂难以均匀地分布在整个组合物中，并且抗氧化剂也难以分布在粉末内部。结果，与引入量相比抗氧化作用较低。就这一点而言，在本公开中，通过将抗氧化剂与高流动性均聚丙烯组合使用，抗氧化剂可以均匀地分散在树脂组合物中，于是可以表现出更优异的防热分解效果和纤维加工性增强效果。
并且，在根据本发明的一个实施方式的颗粒型聚丙烯树脂组合物中使用的抗氧化剂包括分子中具有碳数为12以上的脂肪烃的长链结构或具有1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮结构的酚类化合物。
在聚丙烯和包含该聚丙烯的树脂组合物的加工过程中施加的热量和剪切应力等通过自由基机理诱发热分解，从而引起链断裂或交联，由此引起聚合物和树脂组合物的性能变化，例如粘度降低等。为了防止这种变化，引入了抗氧化剂，其中，与如磷类抗氧化剂等普通抗氧化剂相比，酚类抗氧化剂具有与由聚合物链分解产生的聚合物自由基和过氧基自由基反应而消耗自由基的优异效果，特别是具有防止热分解的优异性能。另外，由于共振效应和电子诱导效应的最大化，包含具有大位阻的取代基的酚类化合物可表现出更优异的抗氧化作用。然而，尽管酚类抗氧化剂在开始时具有优异的颜色稳定性，但是随着时间的流逝，容易发生变色，特别是黄变。并且，当通过熔喷法等制备纤维时，一些酚类抗氧化剂，例如四[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸季戊四醇酯，可能变色为粉红色。
因此，在本公开中，通过使用具有碳数为12以上的脂肪烃的长链结构的酚类抗氧化剂或具有1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮结构的酚类抗氧化剂，不仅可以表现出均聚丙烯和包含它的树脂组合物的优异的氧化稳定性改善效果，而且可以防止粘度降低和黄变。
作为抗氧化剂的具体实例，可以举出十八烷基-3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮和1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，其中，可以使用一种或两种以上的混合物。并且，也可以使用满足上述结构特性的市售的
Figure BDA0003066196930000071
3114(BASF Corporation)、
Figure BDA0003066196930000072
1076(BASF Corporation)或
Figure BDA0003066196930000073
1790(CYTEC Corporation)。
基于100重量份的均聚丙烯，抗氧化剂的含量可以为0.01至1重量份。如果抗氧化剂的含量小于0.01重量份，则根据抗氧化剂的使用的改善效果可能不显著，并且如果大于1重量份，则存在由于过量的抗氧化剂而导致粘度降低和变色的担忧。更具体而言，抗氧化剂的含量可以为0.05重量份以上，或者0.1重量份以上，并且0.5重量份以下，或者0.3重量份以下。
并且，根据本发明的一个实施方式的颗粒型聚丙烯树脂组合物可以进一步包含润滑剂。
该润滑剂具有优异的抗氧化性能，因此，当与上述高流动性均聚丙烯组合使用时，可以有效地防止因空气中的氧气或热量引起的分解，从而进一步改善纤维加工性。作为润滑剂，可以举出如硬脂酸钙、对叔丁基苯甲酸铝、苯甲酸钠或苯甲酸钙等有机金属类化合物，其中，可以使用一种或两种以上的混合物。
基于100重量份的均聚丙烯，润滑剂的含量可以为0.01至0.05重量份以下。如果润滑剂的引入量小于0.01重量份，则根据润滑剂的引入的抗氧化和纤维加工性改善效果可能不明显，并且如果润滑剂的引入量大于0.05重量份，则存在由于过量的润滑剂引起变色的担忧。更具体而言，基于100重量份的均聚丙烯，润滑剂的含量可以为0.01重量份以上，或者0.015重量份以上，或者0.02重量份以上，并且0.05重量份以下，或者0.03重量份以下。
根据本发明的一个实施方式的颗粒型聚丙烯树脂组合物除了上述成分以外还可以包含一种或多种添加剂，如中和剂、增滑剂、抗粘连剂、紫外稳定剂和抗静电剂等。添加剂的含量没有特别限制，例如，基于均聚丙烯的总重量，使用的每种添加剂的含量可以为500ppm以上，或者700ppm以上，并且2500ppm以下，或者1500ppm以下。
根据本发明的一个实施方式的颗粒型聚丙烯树脂组合物包含通过上述制备方法制备的高流动性均聚丙烯，从而满足以下a1)至a6)条件：
a1)根据ASTM D1238在230℃在2.16kg负荷下测得的熔体指数：400至1500g/10min，
a2)熔融温度：154℃以上，
a3)重结晶温度：112℃以上，
a4)二甲苯可溶物：基于所述颗粒型聚丙烯树脂组合物的总重量为1.0重量％以下，a5)分子量分布：小于2.4，和
a6)根据ASTM D3985在200℃和50ml/min氧气的条件下测量的氧化诱导期：30分钟以上。
并且，颗粒型聚丙烯树脂组合物可以进一步满足以下a1’)至a6’)条件中的一个以上，或两个以上，或三个以上，或四个以上，或全部：
a1’)根据ASTM D1238在230℃在2.16kg负荷下测得的熔体指数：500至1500g/10min，
a2’)熔融温度：155至170℃，
a3’)重结晶温度：120至130℃，
a4’)二甲苯可溶物：基于所述树脂组合物的总重量为0.1至0.5重量％，
a5’)分子量分布：2至2.3，以及
a6’)由在170℃下直至黄变(YI值大于0)的时间测量的耐热性：8至15小时。
具体而言，聚丙烯树脂组合物表现出400至1500g/10min的高熔体指数(MI)，于是可以表现出优异的纤维加工性。更具体而言，树脂组合物的MI为500g/10min以上，或510g/10min以上，或800g/10min以上，且1500g/10min以下，或1300g/10min以下，或1250g/10min以下，或1220g/10min以下。同时，在本公开中，可以根据ASTM D 1238在230℃在2.16kg的负荷下测量树脂组合物的MI。
在本公开中，纤维加工性是指在进行拉伸过程时，由于均一的分子量分布而能够进行高速率拉伸，从而制备更细旦且高强度的纤维。如果MI小于400g/10min，则加工温度或加工压力可能升高，因此加工性可能劣化，并且所制备的纤维的直径可能显著增加。并且，如果树脂组合物的MI大于1500g/10min，尽管可以以低粘度制备具有小直径的纤维，但是可能难以造粒，并且与如抗氧化剂等添加剂的相容性可能劣化，因此，存在OIT降低和黄变的担忧。由于本发明的颗粒型聚丙烯树脂组合物的熔体指数在400至1500g/10min的控制范围内，因此可以制备细旦且高强度的纤维。
并且，颗粒型聚丙烯树脂组合物具有154℃以上的高熔融温度(Tm)以及高MI。由于其熔融温度高，因此重结晶温度可能升高，并且其可以具有高立构规整度，于是表现出优异的耐热性。如果熔融温度低于154℃，则耐热性可能劣化，并且在高温下加工纤维时存在热分解的担忧。更具体而言，颗粒型聚丙烯树脂组合物的熔融温度可以为154℃以上，或者155℃以上，或者156℃以上，并且考虑到优异的热稳定性以及纤维加工所需的足够的加工性，熔融温度可以为170℃以下或160℃以下。
同时，在本公开中，可以使用差示扫描量热仪(DSC)来测量颗粒型聚丙烯树脂组合物的熔融温度。具体而言，将聚丙烯树脂组合物加热至200℃，将温度保持5分钟并降低至30℃，然后将温度再次升高至200℃。其中，升温速度和降温速度分别控制在10℃/min，熔融温度是在第二个升温区域中测得的吸热峰的最高点。
并且，颗粒型聚丙烯树脂组合物具有112℃以上的高重结晶温度(Trc)。因此，它在挤出过程中迅速结晶，从而能够制备颗粒型树脂。并且，它具有高立构规整度，因此可以表现出优异的耐热性。如果重结晶温度低于112℃，则耐热性可能降低，并且在高温下加工纤维时存在热分解的担忧。更具体而言，颗粒型聚丙烯树脂组合物的重结晶温度可以为120℃以上，并且考虑到优异的热稳定性以及纤维加工所需的足够的加工性，重结晶温度可以为140℃以下或130℃以下。
在本公开中，颗粒型聚丙烯树脂组合物的重结晶温度(Trc)可以按照与熔融温度的测量相同的方式使用DSC测量。具体地，将聚丙烯树脂组合物加热至200℃，然后，将温度保持5分钟，降低至30℃，然后再次升高至200℃，然后以10℃/min再次降低。其中，升温速度和降温速度分别控制在10℃/min，重结晶温度是在以10℃/min再次降低温度的部分、即第二个降温区域中测得的吸热峰的最高点。
并且，颗粒型聚丙烯树脂组合物可具有1.0重量％以下的二甲苯可溶物(Xs)，因此表现出高立构规整度。
在本公开中，二甲苯可溶物是通过将聚丙烯树脂组合物溶解在二甲苯中，然后冷却，并将不溶部分从冷却的溶液中结晶出来而获得的结晶的冷却的二甲苯中的可溶性聚合物的含量(重量％)的量度，二甲苯可溶物包含低立构规整度的聚合物链。因此，二甲苯可溶物越低，聚合物具有的立构规整度越高。根据本发明的一个实施方式的聚丙烯树脂组合物表现出1.0重量％以下的低二甲苯可溶物，因此具有高立构规整度，从而表现出优异的刚性和弯曲模量。可通过控制所用催化剂的种类和共聚单体的含量等，并考虑到根据二甲苯可溶物的控制的优异的刚性和弯曲模量改善效果，来调节二甲苯可溶物，聚丙烯树脂组合物的二甲苯可溶物可以更具体为0.1重量％以上，或0.2重量％以上，并且0.5重量％以下，或0.4重量％以下。
同时，在本公开中，可以通过将二甲苯引入聚丙烯树脂组合物样品中，在135℃下加热1小时并冷却30分钟以进行预处理，然后在OminiSec(Viscotek Corporation FIPA)设备中以1mL/min的流动速率滴加二甲苯4小时以稳定RI、DP、IP的基线，然后记录并测量预处理样品的浓度和进样量，然后计算峰面积，从而获得均聚丙烯树脂组合物的二甲苯可溶物。
并且，颗粒型聚丙烯树脂组合物可表现出小于2.4的窄分子量分布(MWD)。因此，它表现出优异的纤维加工性，并且可以用于制备细旦纤维。更具体而言，MWD可以为2.3以下，或2.2以下，并且2.0以上，或2.1以上。
同时，在本公开中，颗粒型聚丙烯树脂组合物的分子量分布(MWD)可以通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量树脂组合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)、然后计算重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)来确定。具体的测量方法和条件将在下面的实验例中说明。
如上所述，根据本发明的一个实施方式的颗粒型聚丙烯树脂组合物在不使用分解促进剂的情况下表现出高流动性，并且其具有高熔融温度和重结晶温度、低二甲苯可溶物和窄分子量分布，因此表现出优异的耐热性和氧化稳定性。
具体而言，颗粒型聚丙烯树脂组合物的根据ASTM D3985在200℃和50ml/min氧气(O2)的条件下测量的OIT(oxidation induction time，氧化诱导期)可以为30分钟以上，更具体为30至50分钟，或32至40分钟，因此表现出优异的氧化稳定性。
同时，在本公开中，OIT是根据ASTM D3985使用诸如DSC(差示扫描量热仪)等热分析装置在200℃和50ml/min氧气(O2)的条件下的氧化时间的量度，将在下面的实验例中更详细地说明。
并且，通过测量直至树脂组合物变色、特别是在170℃的高温下黄变所用的时间，可以评估树脂组合物的耐热性，并且颗粒型聚丙烯树脂组合物在上述条件下测得的耐热性可以为8小时以上，更具体为8至15小时，或8至12小时。这样，由于它显示出优异的耐热性和氧化稳定性以及高流动性，因此它可以更适用地用于制备熔喷纤维。
同时，在本公开中，黄变是指使用色差计测量的YI值大于0，并且YI值是根据ASTMD1925的标准方法使用色差计(X-rite CE7000A)在25℃下测量的值。
具有上述性质的根据本发明的一个实施方式的颗粒型聚丙烯树脂组合物可以通过包括以下步骤的方法来制备：在包含由以下化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下，在引入氢气的同时进行丙烯单体的聚合，以制备均聚丙烯(步骤1)；以及将所述均聚丙烯与抗氧化剂混合以制备混合的组合物，然后挤出并造粒(步骤2)。因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备上述颗粒型聚丙烯树脂组合物的方法：
[化学式1]
Figure BDA0003066196930000121
在化学式1中，
A是碳、硅或锗，
X1和X2各自独立地是卤素，
R1和R5各自独立地是取代有C1-20烷基的C6-20芳基，
R2至R4和R6至R8各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚、C1-20甲硅烷基醚、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基。
同时，除非特别限制，以下术语可以定义如下。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
C1-20烷基可以是直链、支化或环式烷基。具体而言，C1-20烷基可以是C1-15直链烷基；C1-10直链烷基；C1-5直链烷基；C3-20支化或环式烷基；C3-15支化或环式烷基；或C3-10支化或环式烷基。更具体而言，C1-20烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或环己基等。
C2-20烯基可以是直链、支化或环式烯基。具体而言，C2-20烯基可以是C2-20直链烯基、C2-10直链烯基、C2-5直链烯基、C3-20支化烯基、C3-15支化烯基、C3-10支化烯基、C5-20环式烯基或C5-10环式烯基。更具体而言，C2-20烯基可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或环己烯基等。
C6-30芳基是指单环、双环或三环芳烃。具体而言，C6-30芳基可以是苯基、萘基或蒽基等。
C7-30烷基芳基是指其中一个或多个氢原子被烷基取代的芳基。具体而言，C7-30烷基芳基可以是甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基或环己基苯基等。
C7-30芳基烷基是指其中一个或多个氢原子被芳基取代的烷基。具体而言，C7-30芳基烷基可以是苄基、苯丙基或苯己基等。
在上述制备方法中，催化剂组合物包含由化学式1表示的过渡金属化合物作为单一催化剂。因此，与组合使用两种以上催化剂的情况相比，制得的均聚丙烯的分子量分布可以明显变窄。
此外，由于化学式1的化合物包含用作为连接两个配体(包括茚基)的桥基的乙基二取代的二价官能团A，所以与现有的碳桥相比原子尺寸增大，可利用的角度增大，并且容易接近单体，因此可以表现出更优异的催化活性。并且，与A键合的两个乙基可以增加溶解度并改善载体效率，并且解决了在现有技术中包含甲基作为桥的取代基的情况下制备负载型催化剂时由于溶解性较差而导致的载体反应性降低的问题。
并且，由于两个茚基配体的2位分别被甲基和异丙基取代，由于适当的空间位阻，可以制备低分子量聚合物，并且由于两个茚基配体均包含4位取代有烷基的芳基(R1和R5)，因此通过提供足够的电子的诱导效应可以表现出更优异的催化活性。结果，在均聚丙烯的结构中以适当的速率/分布形成直链支链(LCB)，从而制备高流动性均聚丙烯。
并且，化学式1的化合物包含锆(Zr)作为中心金属，因此，与包含其他第14族元素(如Hf等)的情况相比，其具有更多的能够接受电子的轨道，并且可以容易以更高的亲和性与单体键合，从而表现出更优异的催化活性改善效果。
更具体而言，在化学式1中，A可以是硅。
并且，在化学式1中，R1和R5可以各自独立地为取代有C1-20烷基的C6-20芳基，更具体而言，取代有C3-6支化烷基的苯基，例如叔丁基苯基。并且，苯基上的烷基取代位置可以是相当于键合至茚基的R1或R5的对位的4位。
并且，在化学式1中，所有R2至R4和R6至R8均可为氢，并且X1和X2均可为氯。
化学式1表示的化合物的代表性实例如下：
Figure BDA0003066196930000141
化学式1的化合物可以利用已知反应来合成，并且对于更详细的合成方法，可以参考后述的制备例。
同时，化学式1的化合物可以作为单一成分使用，或者可以在负载在载体中的情况下以负载型催化剂的形式使用。
当以负载型催化剂的形式使用时，制得的聚合物的颗粒形状和堆积密度可能优异，并且可以适用于常规的淤浆聚合或本体聚合或气相聚合工艺。
作为载体的具体实例，可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁等，并且它们通常可以进一步包含氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐成分，例如Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2等。其中，在使用二氧化硅载体的情况下，过渡金属化合物与二氧化硅载体表面上存在的如硅氧烷基团等反应性官能团化学键合，因此，在丙烯聚合过程中催化剂几乎不从载体表面分离，从而在通过淤浆或气相聚合制备聚丙烯时，将结垢(其中聚合物颗粒粘附在反应器壁表面上或彼此粘附)最小化。
在将化学式1的化合物负载在载体中并且例如载体是二氧化硅的情况下，基于1g二氧化硅，负载的化学式1的化合物的含量可以为40μmol以上或80μmol以上，并且240μmol以下或160μmol以下。当负载在上述含量范围内时，可以展现出适当的负载的催化剂的活性，因此，就保持催化活性和经济效率而言可能有利。
并且，就高活性和改善工艺稳定性而言，催化剂组合物可以还包含助催化剂。
助催化剂可包含选自以下化学式2表示的化合物、以下化学式3表示的化合物和以下化学式4表示的化合物中的一种或多种：
[化学式2]
-[Al(R11)-O]m-
在化学式2中，
R11相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烃或取代有卤素的C1-20烃；
m为2以上的整数；
[化学式3]
J(R12)3
在化学式3中，
R12相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1-20烃或取代有卤素的C1-20烃；
J是铝或硼；
[化学式4]
[E-H]+[ZD4]-或[E]+[ZD4]-
在化学式4中，
E为中性或阳离子路易斯碱；
H是氢原子；
Z是第13族元素；
D相同或不同，并且各自独立地为C6-20芳基或C1-20烷基，其中的一个或多个氢原子未被取代或被卤素、C1-20烃、烷氧基或苯氧基取代。
作为化学式2表示的化合物的实例，可以举出烷基铝氧烷类化合物，如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或丁基铝氧烷等，其中，可以使用一种或两种以上的混合物。
并且，作为化学式3表示的化合物的实例，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼或三丁基硼等，其中，可以使用一种或两种以上的混合物。
并且，作为化学式4表示的化合物的实例，可以举出三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼或三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等，其中，可以使用一种或两种以上的混合物。
助催化剂可以更具体地为烷基铝氧烷类助催化剂，例如甲基铝氧烷。
烷基铝氧烷类助催化剂包含可以稳定化学式1的过渡金属化合物并充当路易斯酸的金属元素，通过路易斯酸碱相互作用与化学式1的过渡金属化合物的桥基中引入的官能团成键，从而进一步增强催化活性。
并且，助催化剂的含量可以根据催化剂和树脂组合物的目标性质和效果适当地控制。例如，在使用二氧化硅作为载体的情况下，根据载体重量，例如，基于1g二氧化硅，负载的助催化剂的含量可以为8mmol以上，或10mmol以上，并且25mmol以下，或20mmol以下。
更具体而言，考虑到根据催化剂组合物中载体和助催化剂的组合的催化活性增加和聚合物性质改善的效果等，催化剂组合物可以还包含二氧化硅载体和烷基铝氧烷类助催化剂，其具体含量如上所述。
具有上述结构的催化剂组合物可以通过包括以下步骤的方法制备：在载体中负载助催化剂化合物，并且在载体中负载化学式1表示的过渡金属化合物，其中，负载助催化剂和化学式1表示的过渡金属化合物的顺序可以根据需要改变。考虑到具有由负载顺序决定的结构的负载型催化剂的效果，当将助催化剂负载在载体中然后负载过渡金属化合物时，制得的负载型催化剂可以在聚丙烯的制备过程中实现高催化活性和更优异的工艺稳定性。
并且，催化剂组合物可以用于直接聚合，或者可以在用于聚合之前通过与丙烯单体接触而预聚合。在后一种情况下，根据本发明的一个实施方式的制备方法可进一步包括在通过聚合制备均聚丙烯之前使催化剂组合物与丙烯单体接触以预聚合的步骤。
通常，在使用高活性负载型催化剂的情况下，聚合首先发生在载体的表面上，并且所产生的聚合物结晶并且抑制单体扩散，因此形成空聚合物，并且表观密度劣化。因此，在本公开中，通过在低温条件下进行预聚合，可以控制载体内部的单体扩散速度，从而容易控制和改善聚合物的形态。
具体而言，可以通过使催化剂组合物与丙烯单体在10至40℃、更具体而言10至20℃下接触来进行预聚合。当在上述温度和压力条件下进行时，可以容易地控制单体扩散速度并且可以容易地控制所制备的聚合物的形态。
预聚合可以在有机铝化合物(例如三乙基铝)的存在下进行，并且由于单体充当溶剂，所以不需要引入单独的溶剂。并且，尽管用于预聚合的反应器没有特别限制，但是例如它可以在环流反应器中通过Spheripol工艺进行。
预聚合可以进行3至10分钟或4至7分钟，并且更具体而言，可以进行来使得预聚合之后的聚合物的聚合度可以变为100至200。
接下来，通过在氢气存在下使包含化学式1的过渡金属化合物的催化剂组合物与丙烯单体接触的聚合过程进行制备均聚丙烯的方法。
其中，氢气起活化茂金属催化剂的惰性位点并引起链传递反应的作用，从而控制分子量。本发明的茂金属化合物具有优异的氢反应性，因此，通过控制聚合过程中使用的氢气量，可以有效地获得具有所需分子量和熔体指数的聚丙烯。
基于丙烯单体的总重量，氢气的引入量可以为500至1000ppm，更具体而言，引入量可以为500ppm以上，或者550ppm以上，或者600ppm以上，并且1000ppm以下，或900ppm以下。通过在以此量供给氢气的同时进行聚合，可以制备具有窄分子量分布和高流动性的均聚丙烯。
并且，均聚丙烯的聚合可以通过连续聚合工艺进行，例如，可以采用已知作为烯烃单体的聚合工艺的各种聚合工艺，例如溶液聚合、淤浆聚合、悬浮聚合或乳液聚合等。特别是，为了在制备的均聚丙烯中实现窄分子量分布和高流动性以及产物的工业化生产，可以采用连续本体淤浆聚合工艺，其中连续引入催化剂、丙烯单体和可选的氢气。例如，在本公开中，可以使用环流反应器通过Spheripol工艺进行聚合。
并且，聚合可以在40℃以上或60℃以上或70℃以上并且110℃以下或100℃以下的温度下以及在1kgf/cm2以上或5kgf/cm2以上并且100kgf/cm2以下或者50kgf/cm2以下的压力下进行。当在这样的温度和压力下进行聚合时，可以以高收率制备具有目标高流动性的均聚丙烯。
并且，在聚合过程中，基于丙烯单体的总重量，可以按0.01重量％以上或者0.05重量％以上或者0.1重量％以上并且1重量％以下或者0.5重量％以下的含量进一步引入如三乙基铝等三烷基铝。如果聚合反应器中存在水分或杂质，则催化剂的一部分可能会分解，但是由于三烷基铝充当清除剂预先去除反应器中存在的水分或杂质，因此其可以使用于制备的催化剂的活性最大化，于是可以有效地制备满足上述性质的均聚丙烯。
并且，在聚合反应中，催化剂组合物可以以与油脂混合的泥浆催化剂的形式使用。在这种情况下，与常规的情况(在丙烯聚合过程中，将催化剂组合物溶解或稀释于C5至12的脂肪烃溶剂(如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)、芳烃溶剂(如甲苯、苯)、氯代烃溶剂(如二氯甲烷、二氯苯)等中)相比，可以显著减少所制备的树脂中所含的挥发性有机化合物的量，于是由此引起的气味也可以减少。
由于使用具有优异的氢反应性的茂金属化合物，通过上述聚合方法制备的均聚丙烯表现出高流动性、低二甲苯可溶物和窄分子量分布。因此，当制备颗粒型聚丙烯树脂组合物时，可以在没有使用分解促进剂的减粘过程的情况下表现出优异的纤维加工性，并且由于不使用在减粘中使用的分解促进剂，因此可以防止所制备的树脂组合物的耐热性和氧化稳定性劣化。
接下来，将制备的均聚丙烯与抗氧化剂混合以制备混合的组合物，然后将其挤出并造粒，从而制备颗粒型聚丙烯树脂组合物。
可以通过将均聚丙烯与抗氧化剂混合来进行混合组合物的制备，其中均聚丙烯和抗氧化剂的种类和含量如上所述。
并且，当制备混合的组合物时，可以进一步引入润滑剂，其中润滑剂的具体种类和引入量如上所述。
并且，当制备混合的组合物时，可以进一步引入一种或多种添加剂，如中和剂、增滑剂、防粘连剂、紫外稳定剂和抗静电剂等，其具体种类和引入量如上所述。
接下来，除了将用于熔融混合的组合物的口模温度控制为150至250℃以外，可以根据常规的挤出方法使用双螺杆挤出机进行混合的组合物的挤出和造粒过程。
挤出过程中的口模温度降低了熔融态树脂的温度，并增加了粘度，从而使得能够造粒。在本公开中，如果口模温度低于150℃，则混合的组合物中的均聚丙烯可能无法充分熔融，于是不能充分地实现造粒，或者其可能固化以堵塞口模内部，从而降低生产率。并且，如果口模温度高于250℃，则粘度可能变得太低并且可能像流体一样流动，因此不能将其切成颗粒形状，从而使造粒变得困难。更具体而言，口模温度可以为160℃以上，或180℃以上，且230℃以下，或220℃以下。
并且，在进一步控制口模压力以及口模温度的情况下，口模压力可以为20bar以上，或者30bar以上，并且50bar以下，或者35bar以下。当将压力控制在这样的范围内时，可以更容易地实现颗粒型聚丙烯树脂的形状和性质。
更具体而言，在根据本发明的一个实施方式的制备方法中，可以通过水下造粒(UWP)进行混合组合物的挤出和造粒过程。与普通的造粒方法不同，UWP法更适合于高流动性树脂组合物的造粒，因为切割过程在通过冷却水冷却的同时完成。
如上所述，通过UWP进行挤出和造粒过程中的口模温度可以为150至250℃，更具体地为160℃以上，或180℃以上，且230℃以下，或220℃以下。
并且，由于在UWP法中同时进行冷却和切割过程，因此优选同时控制冷却水的温度和切割机的旋转速度，从而提高造粒效率。具体而言，冷却水的温度可以为40至80℃，并且切割器的转速可以为400至1,000rpm。更具体而言，冷却水的温度可以为40℃以上、60℃以上，并且80℃以下或70℃以下，并且切割器的转速可以为400rpm以上，或500rpm以上，并且1,000rpm以下，或800rpm以下，或650rpm以下。
通过上述方法制备的聚丙烯树脂组合物具有颗粒形状，包含抗氧化剂以及均聚丙烯，显示出如上文所述的性质。因此，它在无需使用制备纤维时通常使用的过氧化物类分解促进剂的情况下具有优异的纤维加工性，于是可以用于制备细旦纤维，并且具有优异的耐热性和氧化稳定性。因此，它特别适用于需要优异的过滤效率的纤维的制备领域，例如过滤器或口罩等。
于是，根据本发明的又一个实施方式，提供了一种使用颗粒型聚丙烯树脂组合物制备的纤维，更具体地是无纺布。
在下文中，给出了优选的实例以更好地理解本发明。然而，这些实例仅作为本发明的说明而提供，本发明的范围不限于此。
合成例1：催化剂的制备
在Schlenk烧瓶中预先称取3g二氧化硅，然后放入52mmol甲基铝氧烷(MAO)，使其在90℃下反应24小时。沉淀后，除去上部，剩余物用甲苯洗涤两次。将240μmol的下述结构的过渡金属化合物(1a)溶解在甲苯中并添加至反应器中，然后在70℃下反应5小时。在反应完成且沉淀完成后，除去上层溶液，剩余的反应产物用甲苯洗涤，然后用己烷再次洗涤，并真空干燥，得到5g的固体颗粒形式的二氧化硅负载的茂金属催化剂。
Figure BDA0003066196930000201
合成例2：催化剂的制备
除了使用下述结构的过渡金属化合物(I)代替合成例1中的化学式1a的过渡金属化合物以外，通过与合成例1相同的方法制备二氧化硅负载的茂金属催化剂。
Figure BDA0003066196930000211
<均聚丙烯的制备>
制备例1
在合成例1中制备的二氧化硅负载的茂金属催化剂的存在下，在下表1所述的条件下，使用连续的两个环流反应器进行丙烯(C3)的本体淤浆聚合过程(Spheripol法)以制备均聚丙烯。
具体而言，首先，在下表1所述的条件下，将1.1g/hr的合成例1中制备的二氧化硅负载的茂金属催化剂和丙烯单体(C3)引入反应器中，并进行接触以进行预聚合(工作温度：20℃，聚合度：100～200，聚合时间：4～7分钟)。其中，所述催化剂以与油脂混合的16重量％泥浆催化剂的形式引入。
随后，在反应器中，在下表1所述的条件下使用泵分别引入丙烯单体(C3)、三乙基铝(TEAL)和氢气，并进行聚合。其中，在保持反应器温度为70℃、压力为35kg/cm2、每小时生产率为40kg的同时制备均聚丙烯。
制备例2和3
除了在下表1所述的条件下进行过程以外，通过与制备例1相同的方法制备均聚丙烯。
比较制备例1
作为均聚丙烯，使用利用齐格勒-纳塔(Z/N)催化剂在进行预聚合后再聚合制备的
Figure BDA0003066196930000212
(LG化学)。
比较制备例2
作为均聚丙烯，使用利用齐格勒-纳塔(Z/N)催化剂在进行预聚合后再聚合制备的
Figure BDA0003066196930000221
(LG化学)。
比较制备例3
作为均聚丙烯，使用利用茂金属催化剂制备的
Figure BDA0003066196930000222
(Polymirae公司)。
比较制备例4
作为均聚丙烯，使用利用茂金属催化剂制备的
Figure BDA0003066196930000223
(Polymirae公司)。
比较制备例5至8
除了使用合成例2中制备的二氧化硅负载的茂金属催化剂代替合成例1中制备的二氧化硅负载的茂金属催化剂并在下表1所述的条件下进行过程以外，通过与制备例1相同的方法制备均聚丙烯。
实验例1
测量制备例和比较制备例中使用的催化剂的活性以及制备例和比较制备例的均聚丙烯的熔体指数、二甲苯可溶物和分子量分布，并示于下表1中。
(1)催化活性(活性，kgPP/gSiO2)：当根据制备例1～3和比较制备例5～8制备均聚丙烯时，分别测量用于聚合的催化剂的重量(gSiO2)和由聚合制备的聚丙烯的重量(kgPP)，并且用测得的kgPP除以gSiO2得到的值表示催化活性。
(2)熔体指数(MI，2.16kg)(g/10min)：对于制备例1～3和比较制备例1～8的均聚丙烯，根据ASTM D1238在230℃在2.16kg的负荷下测量熔体指数，并由10分钟内熔融并释放的聚合物的重量(g)表示。
(3)二甲苯可溶物(X.S.)(重量％)：在均聚丙烯样品中，放入二甲苯，在135℃下加热1小时，冷却30分钟以进行预处理。在OminiSec(Viscotek Corporation FIPA)装置中，二甲苯以1mL/min的流速流动4小时，如果RI、DP、IP的基线稳定，则记录并测量经预处理的样品的浓度和进样量，然后计算峰面积。
(4)分子量分布(MWD)：使用凝胶渗透色谱法(GPC)分别测量均聚丙烯的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并将测得的重均分子量除以数均分子量，以计算分子量分布(MWD，即Mw/Mn)。
具体而言，作为凝胶渗透色谱(GPC)装置，使用Waters PL-GPC220，并且使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B柱(长300mm)。其中，测量温度为160℃，1,2,4-三氯苯用作溶剂，流速为1mL/min。分别以10mg/10mL的浓度制备均聚丙烯样品，然后以200μL的量进料。使用由聚苯乙烯标准样品形成的校准曲线，得出Mw和Mn值。作为聚苯乙烯标准样品，使用重均分子量为2,000g/mol/10,000g/mol/30,000g/mol/70,000g/mol/200,000g/mol/700,000g/mol/2,000,000g/mol/4,000,000g/mol/10,000,000g/mol的9种。
【表1】
Figure BDA0003066196930000231
<聚丙烯树脂组合物的制备>
实施例1
使用下表2所述的组成，基于100重量份在制备例1制备的均聚丙烯，混合0.02重量份的润滑剂和0.10重量份的抗氧化剂1(Irganox
Figure BDA0003066196930000232
BASF Corp.)，然后使用UWP(水下造粒机)进行挤出和造粒过程，从而制备聚丙烯树脂组合物。
<UWP运行条件>
口模温度：220℃
切割机转速：650rpm
冷却水温度：70℃
实施例2至9
除了以下表2中所述的组成混合以外，通过与实施例1相同的方法制备聚丙烯树脂组合物。
比较例1至15
除了在下表2中所述的条件下制备以外，通过与实施例1相同的方法制备聚丙烯树脂组合物。
实验例2
对于在实施例和比较例中制备的聚丙烯树脂组合物，如下测量和评价性能。结果示于下表2和3中。
(1)外观：测量聚丙烯树脂组合物的堆积密度，并由测量值根据以下标准将粒料类型和粉末类型分类。
为了测量堆积密度，使100g的聚丙烯树脂组合物流过标准流量计的孔口，并容纳在体积为100ml的容器中，并刮平以使聚丙烯树脂组合物变为水平，从而将聚丙烯树脂组合物的体积控制为100ml，然后测量除容器外的聚丙烯树脂组合物的重量。并且，将聚丙烯树脂组合物的重量除以聚丙烯树脂组合物的体积100ml，以计算出与每单位体积的聚丙烯树脂组合物的重量相对应的堆积密度(单位：g/ml)。
<分类标准>
堆积密度0.25g/ml以上且小于0.35g/ml：粉末
堆积密度0.35g/ml以上且0.60g/ml以下：颗粒
(2)熔体指数(MI，2.16kg)(g/10min)：聚丙烯树脂组合物的熔体指数根据ASTMD1238在230℃在2.16kg的负荷下测量，并表示为10分钟内熔融并释放的聚合物的重量(g)。
(3)熔融温度(Tm)(℃)：使用DSC(DSC2920，TA Instrument Inc.)，测量聚丙烯树脂组合物的熔融温度。具体而言，将聚丙烯树脂组合物加热至200℃，并且将温度保持5分钟并降低至30℃，然后再次升高至200℃。其中，升温和降温速度分别控制在10℃/min，熔融温度为在第二升温区域中测得的吸热峰的最高点。
(4)重结晶温度(Trc)(℃)：使用DSC(DSC2920，TA instrument,Inc.)，测量重结晶温度。具体而言，将聚丙烯树脂组合物加热至200℃，并将温度保持5分钟，降低至30℃，然后再次升高至200℃，然后再次降低温度。其中，升温和降温速度分别控制为10℃/min，重结晶温度为在第二降温区域测得的吸热峰的最高点。
(5)二甲苯可溶物(重量％)：在每种聚丙烯树脂组合物中，引入二甲苯，并在135℃下加热1小时并冷却30分钟以进行预处理。并且，在OminiSec(Viscotek CorporationFIPA)设备中，二甲苯以1mL/min的流速流动4小时，如果RI、DP、IP的基线稳定，则记录并测量经预处理的样品的浓度和进样量，然后计算峰面积。
(6)分子量分布(MWD，多分散指数)：使用凝胶渗透色谱法(GPC)，测量聚丙烯树脂组合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并将测得的重均分子量除以数均分子量，以计算分子量分布(MWD，Mw/Mn)。
具体而言，作为凝胶渗透色谱(GPC)装置，使用Waters PL-GPC220，并且使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B柱(长300mm)。其中，测量温度为160℃，1,2,4-三氯苯用作溶剂，流速为1mL/min。分别以10mg/10mL的浓度制备均聚丙烯样品，然后以200μL的量进料。使用由聚苯乙烯标准样品形成的校准曲线，得出Mw和Mn值。作为聚苯乙烯标准样品，使用重均分子量为2,000g/mol/10,000g/mol/30,000g/mol/70,000g/mol/200,000g/mol/700,000g/mol/2,000,000g/mol/4,000,000g/mol/10,000,000g/mol的9种。
(7)氧化诱导期(OIT)(min)：根据ASTM D3985，使用DSC测量聚丙烯树脂组合物在氧气中被氧化的时间(温度：200℃，O2引入条件：50ml/min)。
(8)耐热性(小时，170℃)：将聚丙烯树脂组合物放入170℃的对流烘箱中，测定直至黄变所用的时间。YI值根据ASTM D1925使用色差计(X-rite CE7000A)在25℃下测量，当该值大于0时，被定义为黄变。
(9)纤维直径
使用实施例和比较例的聚丙烯树脂组合物制备纤维，并测量制备的纤维的直径。
具体而言，对于在实施例和比较例中制备的聚丙烯树脂组合物，使用旋转拉伸纺丝机进行纺丝。将树脂引入纺丝机中，将熔融树脂作为纤维纱从口模中排出，然后通过冷却气流冷却并固化。使所得的未拉伸纱通过辊并热拉伸，从而制备聚丙烯纤维。纺丝过程中，齿轮泵速度为19rpm，每孔排出量为2.5g/min/孔，纺丝温度(熔融温度)为275℃，口模温度为210℃，冷却温度为10℃，纺丝速度为600m/min，辊速度(拉伸速度)为2400m/min，辊温度为135℃，纵向拉伸比为4倍，卷绕速度为2000m/min。
对于制备的纤维，使用SEM(扫描电子显微镜)测量纤维直径，并示出测得的纤维直径的平均值。
【表2】
Figure BDA0003066196930000261
【表3】
Figure BDA0003066196930000271
在表2和表3中，使用的材料如下，重量份基于100重量份的均聚丙烯：
抗氧化剂A：1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(
Figure BDA0003066196930000281
3114，BASF Corporation)
抗氧化剂B：十八烷基-3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯(
Figure BDA0003066196930000282
1076，BASFCorporation)
抗氧化剂C：1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(
Figure BDA0003066196930000283
1790，CYTEC Corporation)
抗氧化剂D：四[3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸季戊四醇酯(Irganox
Figure BDA0003066196930000284
BASF Corporation)
润滑剂：硬脂酸钙
分解促进剂：
Figure BDA0003066196930000285
(Wallace&Tieman,lnc.)
实验的结果是，实施例1～9的聚丙烯树脂组合物为颗粒型，显示出8小时以上的高耐热性，以及OIT为30分钟以上的优异的氧化稳定性。

Claims (20)

1.一种颗粒型聚丙烯树脂组合物，该组合物包含：
根据ASTM D1238在230℃在2.16kg负荷下测得的熔体指数为400g/10min以上的均聚丙烯；和
抗氧化剂，并且
该组合物满足以下条件a1)至a6)：
a1)根据ASTM D1238在230℃在2.16kg负荷下测得的熔体指数：400g/10min至1500g/10min，
a2)熔融温度：154℃以上，
a3)重结晶温度：112℃以上，
a4)二甲苯可溶物：基于所述颗粒型聚丙烯树脂组合物的总重量为1.0重量％以下，
a5)分子量分布：小于2.4，和
a6)根据ASTM D3985在200℃和50ml/min氧气的条件下测量的氧化诱导期：30分钟以上。
2.如权利要求1所述的颗粒型聚丙烯树脂组合物，其中，所述均聚丙烯还满足以下条件b1)至b3)：
b1)根据ASTM D1238在230℃在2.16kg负荷下测得的熔体指数：500g/10mim至1500g/10mim，
b2)二甲苯可溶物：基于所述均聚丙烯的总重量为0.1重量％至1重量％，和
b3)分子量分布：小于2.4。
3.如权利要求1所述的颗粒型聚丙烯树脂组合物，其中，所述抗氧化剂包括分子中具有碳数为12以上的脂肪烃的长链结构或具有1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮结构的酚类化合物。
4.如权利要求1所述的颗粒型聚丙烯树脂组合物，其中，所述抗氧化剂包括：十八烷基-3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮或它们的混合物。
5.如权利要求1所述的颗粒型聚丙烯树脂组合物，其中，基于100重量份的所述均聚丙烯，所述抗氧化剂的含量为0.01重量份至1重量份。
6.如权利要求1所述的颗粒型聚丙烯树脂组合物，其中，基于100重量份的所述均聚丙烯，所述颗粒型聚丙烯树脂组合物还包含0.01重量份至0.05重量份的量的润滑剂。
7.如权利要求6所述的颗粒型聚丙烯树脂组合物，其中，所述润滑剂包括硬脂酸钙、对叔丁基苯甲酸铝、苯甲酸钠、苯甲酸钙或其混合物。
8.如权利要求1所述的颗粒型聚丙烯树脂组合物，其中，所述颗粒型聚丙烯树脂组合物还满足以下a1′)至a6′)中的一个或多个条件：
a1’)根据ASTM D1238在230℃在2.16kg负荷下测得的熔体指数：500g/10min至1500g/10min，
a2’)熔融温度：155℃至170℃，
a3’)重结晶温度：120℃至130℃，
a4’)二甲苯可溶物：基于所述树脂组合物的总重量为0.1重量％至0.5重量％，
a5’)分子量分布：2至2.3，以及
a6’)由在170℃下直至黄变的时间测量的耐热性：8小时至15小时。
9.一种制备权利要求1所述的颗粒型聚丙烯树脂组合物的方法，其包括以下步骤：
在包含由以下化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下，在引入氢气的同时进行丙烯单体的聚合，以制备根据ASTM D1238在230℃在2.16kg负荷下测得的熔体指数为400g/10min以上的均聚丙烯；和
将所述均聚丙烯与抗氧化剂混合以制备混合的组合物，然后挤出并造粒：
[化学式1]
Figure FDA0003066196920000031
在化学式1中，
A是碳、硅或锗，
X1和X2各自独立地是卤素，
R1和R5各自独立地是取代有C1-20烷基的C6-20芳基，
R2至R4和R6至R8各自独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚、C1-20甲硅烷基醚、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基或C7-20芳基烷基。
10.如权利要求9所述的制备颗粒型聚丙烯树脂组合物的方法，其中，
A是硅，
R1和R5各自独立地是取代有C3-6支化烷基的苯基。
11.如权利要求9所述的方法，其中，所述过渡金属化合物是由以下化学式1a表示的化合物：
[化学式1a]
Figure FDA0003066196920000041
12.如权利要求9所述的方法，其中，所述催化剂组合物还包含二氧化硅载体和烷基铝氧烷类助催化剂。
13.如权利要求9所述的方法，其中，基于所述丙烯单体的总重量，引入的氢气的量为500ppm至1000ppm。
14.如权利要求9所述的方法，其还包括以下步骤：在制备所述均聚丙烯之前，使包含化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物与丙烯单体接触并反应，以进行预聚合。
15.如权利要求9所述的方法，其中，所述抗氧化剂包括分子中具有碳数为12以上的脂肪烃的长链结构或具有1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮结构的酚类化合物。
16.如权利要求9所述的方法，其中，当制备所述混合的组合物时，基于100重量份的所述均聚丙烯，进一步引入0.01重量份至0.05重量份的润滑剂。
17.如权利要求9所述的方法，其中，所述挤出和造粒在150℃至250℃下进行。
18.如权利要求9所述的方法，其中，所述挤出和造粒通过水下造粒过程进行。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述水下造粒过程在口模温度为150℃至250℃、冷却水温度为40℃至80℃并且切割机转速为400rpm至1,000rpm的条件下进行。
20.一种纤维，其包含权利要求1至8中任一项所述的颗粒型聚丙烯树脂组合物。
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