CN101415737A - 丙烯熔喷树脂、丙烯熔喷树脂纤维和用所述纤维制备的非织造织物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种熔体流动速率为在230℃约300－约2500g/10min、多分散指数为约1.3－约2.9、熔点为至少160℃的聚丙烯均聚物熔喷树脂。

Description

丙烯熔喷树脂、丙烯熔喷树脂纤维和用所述纤维制备的非织造织物及其制备方法
本主题总体涉及丙烯熔喷树脂，更具体来讲涉及具有高熔体流动速率和熔点的丙烯熔喷树脂。这些丙烯熔喷树脂能够更有效和经济地加工，可用于制备具有优良质量的产品。这些组合物还能够用于制备具有优良机械和物理特性的丙烯熔喷树脂纤维。
熔喷树脂最具需求且技术上最先进的最终应用无疑是熔喷非织造织物。具体来讲，聚丙烯均聚物熔喷树脂处于领先位置，提供广泛和多种范围的最终应用产物如单片重基重(厚)吸油剂、婴儿擦拭物和用于个人卫生、医疗和过滤用途的轻量、多层和多材料的复合织物。
熔喷树脂更有价值的用途之一是用于制备非织造织物的精细熔喷树脂纤维，所述非织造织物用作阻挡层或滤器。通常，熔喷树脂纤维越精细，非织造织物中的孔越小，进而产生更有效的阻挡或过滤装置。因此树脂制造商当然要经常设法改良熔喷树脂，尝试降低树脂的粘度，从而增加熔体流动速率，以获得越来越精细的纤维产品。除了更精细的纤维产品之外，通过降低熔喷树脂的粘度，可获得更有利和经济的加工条件。
最初，熔喷织物转化者购买标准聚丙烯树脂，在挤压转化步骤中加入有机过氧化物，以化学降解聚丙烯，提高熔体流动速率，使树脂的分子量分布(即多分散指数)变窄。该过程称为化学降粘。该过程原则上可行，但缺乏质量控制和一致性，反映出的结果是最终产品的质量很普通，限制了最终应用。
为了克服这些缺点，聚丙烯制造商引入过氧化物涂层的聚丙烯用于熔喷过程。在很大程度上，这些树脂已经允许可获得更高的熔体流动速率和熔化温度，改善了用树脂制备的终产物质量。具体来讲，改善了熔喷非织造织物。另外，过氧化物涂层的聚丙烯增加了用更精细的纤维制备终产物如非织造织物产品的能力。然而，在树脂转化时挤压加工条件的变化仍导致用过氧化物涂层的聚丙烯制备的非织造织物的不一致性。而且，化学降粘过程必然在树脂内产生转移至终产物的分解副产物。当然，这些副产物限制了终产物的用途，总体上也限制了过氧化物涂层聚丙烯在熔喷过程中的用途。
除了用过氧化物处理或过氧化物涂层的聚丙烯熔喷树脂制备的终产物中的分解副产物之外，当树脂加工成纤维时，原先的熔喷树脂产生纺丝烟(spinning smoke)。纺丝烟来自熔喷树脂中低熔点流分、挥发物及其它不想要的副产物的蒸发。熔喷树脂产生的纺丝烟越多，则用熔喷树脂制备纤维的工厂的排放越高。
而且，除了较高排放之外，纺丝烟可腐蚀用于制备熔喷树脂纤维的加工模。纺丝烟的腐蚀性导致模的寿命降低，进而导致生产成本更高。而且，由于纺丝烟的腐蚀性，当加工现有已知熔喷树脂(包括过氧化物处理或过氧化物涂层的熔喷树脂)时，需要采用足够的安全措施。
因此，本领域先前还不了解不需要化学降粘的含高熔体流动速率和熔点的聚丙烯熔喷树脂。另外，许多现有已知熔喷树脂不能够提供具有高熔体流动速率和较小分子量分布(即较小的多分散指数)以及高熔点且分解副产物量减少的树脂。
因为本发明熔喷树脂具有较高熔体流动速率、高熔点、较低的多分散指数和减少的分解副产物，所以可增加用本树脂制备熔喷树脂纤维的加工厂的处理量和生产力。另外，本熔喷树脂产生更精细的熔喷树脂纤维，该纤维产生更柔软、更舒服的终产物，具有增加的过滤特性。增加的过滤特性归因于制备的更精细纤维，以及纤维静电荷保留特性的意外增加。
而且，本熔喷树脂可用于制备具有改善的织物特性如氢化头(hydrohead)和透气性的非织造织物。甚至不止如此，本熔喷树脂可用于制备具有提高的均匀性和一致性的产物，从而减少废料量，增加原料经济效益。本熔喷树脂还可用于制备与用现有已知熔混树脂制备的可相比的非织造织物相比，具有更小孔径的非织造织物。
除了增加原料经济效益之外，本熔喷树脂可节约能量和资源，因为需要较低加工温度和较少加工拉伸气体即可将树脂加工成纤维和非织造织物。另外，本熔喷树脂具有较少副产物和挥发物，当加工树脂时产生较少纺丝烟和工厂排放，延长模清洗和更换之间的时间。
由于这些原因，在本领域仍存在对具有高熔体流动速率和熔点和较低多分散指数的本主题熔喷树脂的需要。
本主题总体涉及丙烯熔喷树脂，更具体来讲涉及含有高熔体流动速率和熔点的丙烯熔喷树脂。
在这方面，本主题的优选实施方案涉及聚丙烯均聚物熔喷树脂，其熔体流动速率在2300C为约300-约2500g/10min.，多分散指数为约1.3-约2.9，熔点为至少1600C。
本主题的另一个优选实施方案涉及包含丙烯均聚物熔喷树脂的聚丙烯均聚物熔喷树脂纤维，所述树脂的熔体流动速率在2300C为约300-约2500g/10min.，多分散指数为约1.3-约2.9，熔点为至少1600C。
而且，本主题的另一个优选实施方案涉及包含聚丙烯均聚物熔喷树脂纤维的非织造织物，所述纤维包含丙烯均聚物熔喷树脂，其熔体流动速率在2300C为约300-约2500g/10min.，多分散指数为约1.3-约2.9，熔点为至少1600C。
另外，本主题的另一个优选实施方案涉及包含聚丙烯均聚物熔喷树脂纤维的多层非织造织物，所述纤维包含丙烯均聚物熔喷树脂，其熔体流动速率在2300C为约300-约2500g/10min.，多分散指数为约1.3-约2.9，熔点为至少1600C。
本主题还有另一个优选实施方案涉及制备聚丙烯均聚物熔喷树脂的方法，包括接触：
-式(I)的茂金属化合物
Figure A200780012360D00161
其中
M是元素周期表的3、4、5或6族过渡金属，或者是镧系元素或锕系元素；
X是氢、卤素或者R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2、PR2及其组合，或者X可形成取代或未被取代的丁二烯基或OR’O；
R是直链或支链、环状或非环状的C1-C40-烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基及其组合，任选包含属于元素周期表13-17族的杂原子；
R’是选自C1-C40亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基或C7-C40芳基亚烷基的二价基团；
L是任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的二价C1-C40烃基或者包含至多5个硅原子的二价亚甲硅烷基；
R1和R5是任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的C1-C40烃基，其中R1和R5可以相同或不同；
R2、R3和R4是氢或任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的C1-C40烃基，其中R2、R3和R4可以相同或不同；
R6、R7、R8、R9和R10是氢或任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的C1-C40烃基，其中R6、R7、R8、R9和R10可以相同或不同，前提是R6、R7、R8、R9和R10中至少一个不是氢；
至少一种铝氧烷(alumoxane)或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；
任选有机铝化合物；和
丙烯单体，
其中所述丙烯单体聚合形成聚丙烯均聚物熔喷树脂，其熔体流动速率在2300C为约300-约2500g/10min.，多分散指数为约1.3-约2.9，熔点为至少1600C。
而且，本主题的另一个优选实施方案涉及制备聚丙烯均聚物熔喷树脂纤维的方法，包括接触：
-式(I)的茂金属化合物
Figure A200780012360D00171
其中
M是元素周期表的3、4、5或6族过渡金属，或者是镧系元素或锕系元素；
X是氢、卤素或者R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2、PR2及其组合，或者X可形成取代或未被取代的丁二烯基或OR’O；
R是直链或支链、环状或非环状的C1-C40-烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基及其组合，任选包含属于元素周期表13-17族的杂原子；
R’是选自C1-C40亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基或C7-C40芳基亚烷基的二价基团；
L是任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的二价C1-C40烃基或者包含至多5个硅原子的二价亚甲硅烷基；
R1和R5是任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的C1-C40烃基，其中R1和R5可以相同或不同；
R2、R3和R4是氢或任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的C1-C40烃基，其中R2、R3和R4可以相同或不同；
R6、R7、R8、R9和R10是氢或任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的C1-C40烃基，其中R6、R7、R8、R9和R10可以相同或不同，前提是R6、R7、R8、R9和R10中至少一个不是氢；
至少一种铝氧烷或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；
任选有机铝化合物；和
丙烯单体，
其中所述丙烯单体聚合形成聚丙烯均聚物熔喷树脂，其熔体流动速率在2300C为约300-约2500g/10min.，多分散指数为约1.3-约2.9(测量数值？)，熔点为至少1600C；所述聚丙烯均聚物熔喷树脂在挤压机中加工，以形成所述聚丙烯均聚物熔喷树脂纤维。
附图简述
图1：以0.6ghm制备的20gsm熔喷织物的静水压
图2：以0.8ghm制备的20gsm熔喷织物的静水压
图3：以0.6ghm制备的20gsm熔喷织物的透气性
图4：以0.8ghm制备的20gsm熔喷织物的透气性
图5：1100g/10min.MFR znPP与1200g/10min.MFR茂金属PP之间的加工差异
定义
用于本文时，术语“熔点”指树脂的最终熔点，其中大部分树脂熔化，其中最终熔点不同于峰熔点和起始熔点。
用于本文时，术语“峰熔点”指大部分树脂正在熔化的温度。
用于本文时，术语“起始熔点”指树脂开始熔化的温度。
用于本文时，术语“细度”指制备纤维的厚度或直径。
催化剂系统
有多种催化剂系统可用于制备一般熔喷树脂。Ziegler-Natta催化剂系统曾经并仍然用于制备一般熔喷树脂。然而，用Ziegler-Natta催化剂系统制备的熔喷树脂表现较差的机械和物理特性。具体来讲，已知的Ziegler-Natta催化剂系统不能够产生具有较高熔体流动速率和熔点的熔喷树脂，如本主题的熔喷树脂。除了具有低于本熔喷树脂的熔体流动速率和熔点之外，用Ziegler-Natta催化剂系统制备的熔喷树脂具有较高多分散指数(即分子量分布)，在树脂内存在较大量挥发物，导致加工树脂时产生较高量的纺丝烟。如上文讨论，当加工熔喷树脂时产生较高的纺丝烟，导致较高排放，缩短模清洗与模更换之间的时间。
因此，本主题的熔喷树脂减轻这些问题。在优选方面，本熔喷树脂可用茂金属催化剂系统制备。另外，在优选方面，茂金属催化剂系统包含式(I)的茂金属化合物
Figure A200780012360D00201
其中
M是元素周期表的3、4、5或6族过渡金属，或者是镧系元素或锕系元素；
X是氢、卤素或者R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2、PR2及其组合，或者X可形成取代或未被取代的丁二烯基或OR’O；
R是直链或支链、环状或非环状的C1-C40-烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基及其组合，任选包含属于元素周期表13-17族的杂原子；
R’是选自C1-C40亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基或C7-C40芳基亚烷基的二价基团；
L是任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的二价C1-C40烃基或者包含至多5个硅原子的二价亚甲硅烷基；
R1和R5是任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的C1-C40烃基，其中R1和R5可以相同或不同；
R2、R3和R4是氢或任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的C1-C40烃基，其中R2、R3和R4可以相同或不同；
R6、R7、R8、R9和R10是氢或任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的C1-C40烃基，其中R6、R7、R8、R9和R10可以相同或不同，前提是R6、R7、R8、R9和R10中至少一个不是氢；至少一种铝氧烷或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；和任选有机铝化合物。
在本主题的优选方面，茂金属催化剂系统的制备是通过接触式(I)的茂金属化合物
Figure A200780012360D00211
其中
M是元素周期表的3、4、5或6族过渡金属，或者是镧系元素或锕系元素；
X是氢、卤素或者R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2、PR2及其组合，或者X可形成取代或未被取代的丁二烯基或OR’O；
R是直链或支链、环状或非环状的C1-C40-烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基及其组合，任选包含属于元素周期表13-17族的杂原子；
R’是选自C1-C40亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基或C7-C40芳基亚烷基的二价基团；
L是任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的二价C1-C40烃基或者包含至多5个硅原子的二价亚甲硅烷基；
R1和R5是任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的C1-C40烃基，其中R1和R5可以相同或不同；
R2、R3和R4是氢或任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的C1-C40烃基，其中R2、R3和R4可以相同或不同；
R6、R7、R8、R9和R10是氢或任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的C1-C40烃基，其中R6、R7、R8、R9和R10可以相同或不同，前提是R6、R7、R8、R9和R10中至少一个不是氢；至少一种铝氧烷或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；和任选有机铝化合物。
在本主题的另一个优选方面，茂金属催化剂系统将包含钛、锆或铪作为式(I)茂金属化合物中的M。在本主题的另一个优选方面，R是直链或支链C1-C20-烷基。在本主题还有另一个优选方面，X是氢、卤素或R。在本主题还有另一个优选方面，X是氯或C1-C10-烷基。在本主题还有另一个优选方面，X是甲基、乙基及其组合。
而且，在本主题的优选方面，式(I)茂金属化合物中的L是选自含有至多5个硅原子的亚甲硅烷基、C1-C40亚烷基、C3-C40环亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基或任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的C7-C40芳基亚烷基的二价桥连基。在本主题还有另一个优选方面，L是SiMe2或SiPh2。在本主题还有另一个优选方面，L是(Z(R＂)2)n，其中Z是碳或硅，n是1或2，R＂是任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的C1-C20烃基。在本主题还有另一个优选方面，R＂是直链或支链、环状或非环状的C1-C20-烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基及其组合，任选包含属于元素周期表13-17族的杂原子。
甚至不止如此，在本主题的优选方面，式(I)茂金属化合物中的L是Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2或C(CH3)2。在本主题还有另一个优选方面，R1和R5是直链或支链、环状或非环状的C1-C40-烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基，任选包含属于元素周期表13-17族的杂原子，其中R1和R5可以相同或不同。在本主题还有另一个优选方面，R1和R5是直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20-烷基。
另外，在本主题的优选方面，式(I)茂金属化合物中的R2、R3和R4是氢或者直链或支链、环状或非环状C1-C40-烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基，任选包含属于元素周期表13-17族的杂原子，其中R2、R3和R4可以相同或不同。在本主题还有另一个优选方面，R2、R3和R4是氢或C1-C40-烷基。在本主题还有另一个优选方面，R8是C1-C40-烷基。在本主题还有另一个优选方面，R8是在α位包含仲碳或叔碳以形成异丙基或叔丁基的C1-C40-烷基。
在本主题特别优选的方面，式(I)茂金属化合物中的L是(Si)Me2，M是Zr，X是Cl，R1是t-丙基，R2、R3和R4是氢，R5是甲基，R6、R7、R9和R10是氢，R8是叔丁基。
除了式(I)茂金属化合物之外，铝氧烷可用于本主题的催化剂系统中。通过使水与式(II)或(III)的有机铝化合物反应可获得铝氧烷
HjAlU3-j(II)    HjAl2U6-j(III)
其中U是氢、卤素、C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，任选包含硅或锗原子，其中U可以相同或不同，前提是至少一个U不是卤素，j范围在0-1，其中j还可以是非整数。在该反应中Al/水的摩尔比率优选1:1-100:1。
将可用于本主题催化剂系统的铝氧烷视为包含至少一个式(IV)基团的直链、支链或环状化合物，
Figure A200780012360D00231
其中U在上文限定。
具体来讲，式(V)的铝氧烷
Figure A200780012360D00241
可用于直链化合物的情况，其中n1是0或整数1-40，U在上文限定。
另外，可使用式(VI)的铝氧烷
其中n2是整数2-40，U在上文限定。
适合用于本主题的优选铝氧烷的非限制性实例是甲基铝氧烷(MAO)、四-(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四-(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四-(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四-(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。
特别重要的辅催化剂描述于WO 99/21899和WO01/21674，其中烷基和芳基具有特定分支形式。
可与水反应得到合适铝氧烷的铝化合物的非限制性实例描述于WO 99/21899和WO01/21674，包括：三(2，3，3-三甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-己基)铝、三(2，3-二甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-戊基)铝、三(2，3-二甲基-庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝、三(2-甲基-3-乙基-己基)铝、三(2-甲基-3-乙基-庚基)铝、三(2-甲基-3-丙基-己基)铝、三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3-二乙基-戊基)铝、三(2-丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丁基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-己基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-戊基)铝、三(2-异丙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-丙基)铝、三[2-(4-氟代-苯基)-丙基]铝、三[2-(4-氯代-苯基)-丙基]铝、三[2-(3-异丙基-苯基)-丙基]铝、三(2-苯基-丁基)铝、三(3-甲基-2-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-戊基)铝、三[2-(五氟苯基)-丙基]铝、三[2，2-二苯基-乙基]铝和三[2-苯基-2-甲基-丙基]铝及其组合。其中一个烃基被氢原子代替和其中一个或两个烃基被异丁基代替的上文列出的相应化合物也可用于本主题。
可用于本主题的优选铝化合物的非限制性实例包括三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBA)、三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2，3-二甲基丁基)铝(TDMBA)、三(2，3，3-三甲基丁基)铝(TTMBA)及其组合。
可在本主题用于形成烷基茂金属阳离子的化合物的非限制性实例是式(VII)化合物
D+E-(VII)
其中D+是
Figure A200780012360D0025153204QIETU
酸，能够提供质子，与式(I)茂金属化合物的取代基X不可逆地反应，E-是相容性阴离子，能够稳定D+与式(I)茂金属化合物反应产生的活性催化物质，并且足够活泼，可被烯烃单体除去。在本主题的优选方面，阴离子E-包含一个或多个硼原子。在本主题的更优选方面，阴离子E-是式BAr4 (-)的阴离子，其中Ar是芳基如苯基、五氟苯基、双(三氟甲基)苯基及其组合。四-五氟苯基硼酸根是特别优选的化合物，如描述于WO 91/02012。
而且，式(VIII)化合物
BAr3(VIII)
可在本主题用于形成式(VII)的化合物E-。这种类型的化合物描述于例如国际专利申请WO 92/00333。能够形成烷基茂金属阳离子的其它化合物实例是式(VIIII)化合物
BAr3P(VIIII)
其中P是取代或未被取代的吡咯基。这些化合物描述于WO01/62764。根据DE-A-19962814和DE-A-19962910的描述可方便地支持含有硼原子的化合物。包含至少一个硼原子的式VII-VIIII化合物的使用摩尔比可以是约1:1-约10:1，优选约1:1-约2.1，更优选约1:1，其中硼原子与式(I)茂金属化合物的M之间的比率决定比率因子。
另外，可用于本主题的式D+E-(VII)化合物的非限制性实例包括：
四(苯基)硼酸三乙基铵，
四(苯基)硼酸三丁基铵，
四(甲苯基)硼酸三甲基铵，
四(甲苯基)硼酸三丁基铵，
四(五氟苯基)硼酸三丁基铵，
四(五氟苯基)铝酸三丁基铵，
四(二甲基苯基)硼酸三丙基铵，
四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵，
四(4-氟苯基)硼酸三丁基铵，
N，N-二甲基苄基铵-四五氟苯基硼酸盐，
N，N-二甲基己基铵-四五氟苯基硼酸盐，
N，N-二甲基苯胺正离子四(苯基)硼酸盐，
N，N-二乙基苯胺正离子四(苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯胺正离子四(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯胺正离子四(五氟苯基)铝酸盐，
N，N-二甲基苄基铵-四五氟苯基硼酸盐，
N，N-二甲基己基铵-四五氟苯基硼酸盐，
四(五氟苯基)硼酸二(丙基)铵，
四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵，
三苯基鏻四(苯基)硼酸盐，
三乙基鏻四(苯基)硼酸盐，
二苯基鏻四(苯基)硼酸盐，
三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼酸盐，
三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼酸盐，
三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐，
三苯基碳正离子四(五氟苯基)铝酸盐，
三苯基碳正离子四(苯基)铝酸盐，
二茂铁正离子四(五氟苯基)硼酸盐，
二茂铁正离子四(五氟苯基)铝酸盐，
三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸，和
N，N-二甲基苯胺正离子四(五氟苯基)硼酸盐。
可用于本主题的式D+E＂(VII)化合物的其它实例描述于WO04/005360、WO 02/102811和WO 01/62764。
另外，还可将本文所述催化剂系统负载在惰性载体上。这通过使式(I)茂金属化合物，或者式(I)茂金属化合物与铝氧烷的反应产物，或者式(I)茂金属化合物与能够形成烷基茂金属阳离子的化合物的反应产物，沉积于惰性载体上完成。惰性载体的非限制性实例包括二氧化硅、氧化铝、Al-Si、Al-Mg混合氧化物、卤化镁、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯、聚丙烯及其组合。
而且，通过使铝氧烷或者能够形成烷基茂金属阳离子的化合物和式(I)茂金属化合物沉积在惰性载体上，可以将催化剂系统负载在惰性载体上。使催化剂系统沉积在惰性载体上的方法在00C-1000C温度下在惰性溶剂中进行。优选该方法在室温下进行。惰性溶剂的非限制性实例包括烃类如甲苯、己烷、戊烷、丙烷及其混合物。
可使用的合适惰性载体种类包括用具有活性氢原子的基团官能化的多孔有机载体。特别合适的惰性载体包括其中包含部分交联苯乙烯聚合物的那些惰性载体。这种惰性载体类型描述于欧洲申请EP-633272。
特别可用于本主题的另一类惰性载体包括聚烯烃多孔预聚物。在本主题的优选方面，特别有用的是包含聚乙烯、聚丙烯及其组合的聚烯烃多孔预聚物。
另外，其它有用的本主题惰性载体包括多孔卤化镁，如描述于国际申请WO 95/32995。
熔喷树脂
本主题的熔喷树脂总体涉及聚丙烯熔喷树脂。本主题的聚丙烯熔喷树脂可包含聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物，其中共聚物用具有式(X)的单体制备
CH2＝CHR11(X)
其中R11是氢或C1-C10烃。
在优选方面，本主题涉及各种聚丙烯均聚物熔喷树脂。在这方面，本主题优选涉及熔体流动速率在2300C为约300-约2500g/10min.、多分散指数为约1.3-约2.9和熔点为至少1600C的聚丙烯均聚物熔喷树脂。
现有已知熔喷树脂不具有在2300C高于约500g/10min.的熔体流动速率、至少1600C的熔点和约1.3-约2.9的多分散指数。特别是，现有已知熔喷树脂不具有所有上述特性的组合。
另外，如前讨论，当加工树脂时，现有熔喷树脂产生较差的熔喷树脂纤维。这是由于现有熔喷树脂不具有在2300C高于约500g/10min.的熔体流动速率、至少1600C的熔点和约1.3-约2.9的多分散指数。
因此，本聚丙烯熔喷树脂是独一无二的，因为它们具有高熔体流动速率、高熔化温度和较低多分散指数的组合。在本主题的优选方面，聚丙烯熔喷树脂具有在2300C为约500-约2000g/10min.的熔体流动速率。在本主题还有另一个优选方面，聚丙烯熔喷树脂具有在2300C为约1200-约1800g/10min.的熔体流动速率。在本主题还有另一方面，聚丙烯熔喷树脂具有至少163℃的熔点。
除了具有高熔体流动速率和熔点之外，本主题的熔喷树脂具有比现有已知熔喷树脂低的多分散指数。用Ziegler-Natta催化剂系统制备的现有已知熔喷树脂尤其如此。本主题树脂的较低多分散指数(树脂分子量分布的函数)，导致本熔喷树脂具有比现有已知熔喷树脂低的多分散指数(即更窄的分子量分布)。用Ziegler-Natta催化剂系统制备的现有已知熔喷树脂尤其如此。另外，本主题树脂的较低多分散指数具有优于现有已知熔喷树脂的加工特性，后者具有较高的多分散指数(即更宽的分子量分布)。具体来讲，本熔喷树脂在加工时产生较少纺丝烟，这是约1.3-约2.9的较低多分散指数的结果。在本主题还有另一个优选方面，聚丙烯熔喷树脂具有多分散指数为约1.4-约2.0。在本主题还有另一个优选方面，聚丙烯熔喷树脂具有多分散指数为约1.4-约1.8。
在本主题还有另一方面，聚丙烯熔喷树脂具有大于约90％的等规度。在本主题还有另一方面，聚丙烯熔喷树脂具有大于约94％的等规度。在本主题还有另一方面，聚丙烯熔喷树脂具有大于约96％的等规度。
另外，如上讨论，已经尝试通过降粘增加聚丙烯熔喷树脂的熔体流动速率。通过与苛性化学品(harsh chemicals)的化学反应，如过氧化物引起的基团反应(radical reaction)，降低树脂内聚丙烯聚合物链的分子量，完成使聚丙烯熔喷树脂降粘以增加熔体流动速率的过程。通过降粘得到的熔喷树脂和用这些树脂制备的产物具有许多缺点，包括高泛黄指数、较高的降解倾向和树脂内副产物的量增加。由于这种原因，本主题的聚丙烯熔喷树脂不降粘，所以不包含来自降粘过程的过氧化物化合物残留物。
另外，可加入稳定剂，以调节本主题树脂的机械和物理特性。优选稳定剂的非限制性实例包括抗氧化剂，如空间位阻酚类和空间位阻胺类、UV稳定剂、加工稳定剂(如亚磷酸盐或亚膦酸盐)、酸清除剂(如硬脂酸钙、硬脂酸锌或二氢滑石(dihydrotalcite)，以及钙、锌和钠辛酸盐)。通常，本主题的聚丙烯熔喷树脂可包含至多约5％重量的一种或多种稳定剂。
而且，可将润滑剂和脱模剂加入本聚丙烯熔喷树脂内。润滑剂和脱模剂的非限制性实例包括脂肪酸及其盐(包括钙、钠和锌、脂肪酰胺及其盐)或者低分子量聚烯烃蜡。通常，本主题的聚丙烯熔喷树脂可包含至多约5％重量的一种或多种润滑剂或脱模剂。
甚至不止如此，可将填充剂加入本聚丙烯熔喷树脂内。填充剂的非限制性实例包括滑石、碳酸钙、白垩和玻璃纤维。通常，本主题的聚丙烯熔喷树脂可包含至多约50％重量的一种或多种填充剂。优选本主题的聚丙烯熔喷树脂可包含至多约25％重量的一种或多种填充剂。在本主题的另一个优选方面，聚丙烯熔喷树脂可包含至多约10％重量的一种或多种填充剂。
成核剂也可用于本主题的聚丙烯熔喷树脂。有用的成核剂的非限制性实例包括无机添加剂，如二氧化硅或高岭土、单羧酸或多羧酸的盐(如苯甲酸钠、叔丁基苯甲酸铝和二亚苄基山梨醇)或者二亚苄基山梨醇的C1-C8-烷基-取代衍生物(如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇和二甲基二亚苄基山梨醇)和磷酸二酯的盐(如2，2′-亚甲基双(4，6，-二-叔丁基苯基)磷酸钠)。优选本主题的聚丙烯熔喷树脂可包含至多约5％重量的一种或多种成核剂。
此类添加剂通常可市售获得，描述于例如
Figure A200780012360D0030153514QIETU
PlasticsAdditives Handbook(塑料添加剂手册)，第4版，Hansa Publishers，Munich，1993。
通常，本主题的本聚丙烯熔喷树脂的制备，可以通过在反应条件下接触式(I)茂金属化合物
Figure A200780012360D00311
其中
M是元素周期表的3、4、5或6族过渡金属，或者是镧系元素或锕系元素；
X是氢、卤素或者R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2、PR2及其组合，或者X可形成取代或未被取代的丁二烯基或OR’O；
R是直链或支链、环状或非环状的C1-C40-烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基及其组合，任选包含属于元素周期表13-17族的杂原子；
R’是选自C1-C40亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基或C7-C40芳基亚烷基的二价基团；
L是任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的二价C1-C40烃基或者包含至多5个硅原子的二价亚甲硅烷基；
R1和R5是任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的C1-C40烃基，其中R1和R5可以相同或不同；
R2、R3和R4是氢或任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的C1-C40烃基，其中R2、R3和R4可以相同或不同；
R6、R7、R8、R9和R10是氢或任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的C1-C40烃基，其中R6、R7、R8、R9和R10可以相同或不同，前提是R6、R7、R8、R9和R10中至少一个不是氢；至少一种铝氧烷或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；任选的有机铝化合物；和丙烯单体。
另外，可以通过通常已知的混合技术将稳定剂、润滑剂和脱模剂、填充剂、成核剂及其它添加剂加入本主题的熔喷树脂内。
熔喷树脂纤维
本主题的熔喷树脂纤维总体涉及具有优良机械和物理特性的聚丙烯熔喷树脂纤维。在这方面，本主题优选涉及包含丙烯均聚物熔喷树脂的聚丙烯均聚物熔喷树脂纤维，所述树脂的熔体流动速率在2300C为约300-约2500g/10min.，多分散指数为约1.3-约2.9，熔点为至少1600C。
多种原因导致用现有已知熔喷树脂制备的现有已知熔喷树脂纤维比不上用本熔喷树脂制备的本熔喷树脂纤维。如前讨论，现有熔喷树脂纤维用不具有在2300C高于约500g/10min.的熔体流动速率、至少1600C的熔点和约1.3-约2.9多分散指数的熔喷树脂制备。因此，用这些现有已知树脂制备的纤维在加工挤压后将凝聚和粘在一起。另外，用现有已知熔喷树脂制备的纤维具有较少的细丝变细(filamentattenuation)。因此，用现有熔喷树脂制备的纤维不如用本熔喷树脂制备的纤维精细。因为用现有已知熔喷树脂制备的熔喷树脂纤维在加工器挤压后容易凝聚和粘在一起，所制备纤维的细度的变异和分布非常大。这进而可对用纤维制备的产品产生不利影响。
因此，在本主题的优选方面，熔喷树脂纤维具有约0.1-约10μm的直径。在本主题的另一个优选方面，熔喷树脂纤维具有约1-约6μm的直径。
除了制备纤维的细度之外，本熔喷树脂纤维可具有意料之外的高于现有已知熔喷树脂纤维的静电荷保留率。具体来讲，本熔喷树脂纤维可表现与目前市售获得的熔喷树脂制备的纤维相比等同或更高的静电荷保留率。特别是，本主题的未配制熔喷树脂可表现与未配制的市售获得熔喷树脂相比等同或更高的静电荷保留率。
而且，如上讨论，本熔喷树脂纤维在加工时产生较小量纺丝烟，因为本熔喷树脂包含较小量挥发物，这反映出本熔喷树脂纤维具有较低的多分散指数。
非织造织物
本主题的非织造织物总体涉及包含本主题熔喷树脂纤维的非织造织物。在这方面，本主题优选涉及包含含有丙烯均聚物熔喷树脂的聚丙烯均聚物熔喷树脂纤维的非织造织物，所述树脂的熔体流动速率在2300C为约300-约2500g/10min.，多分散指数为约1.3-约2.9，熔点为至少1600C。另外，本主题的非织造织物可包含单层或多层结构。多层结构可包含单层或多层本主题的熔喷树脂。
本主题的非织造织物表现优于包含现有已知熔喷树脂的现有已知非织造织物的机械和物理特性，如过滤和阻挡特性。具体来讲，本非织造织物表现优于包含现有已知熔喷树脂的现有已知非织造织物的静电荷保留率和过滤效率，允许本非织造织物有效或更有效地用作滤器或阻挡层。这归因于用本催化剂系统所得本熔喷树脂制备的熔喷树脂纤维的独特性质。
实施例
下列实施例用于说明优选的熔喷树脂、熔喷树脂纤维和包含本熔喷纤维的非织造织物，不应视为限制性。所有聚合物分子量都是平均的平均分子量。所有百分数都以最终树脂、纤维、非织造纤维或产物的重量百分数为基础，除非另外指出，否则全部总计等于100％重量。
下列实施例说明本主题的优选方面。
实施例I
聚丙烯树脂的制备
用按照US 2003/0149199描述制备的rac-二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-4(4′叔丁基-苯基)-茚基)(2-异丙基-4(4′叔丁基-苯基)-茚基)锆二氯化物代替rac-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并-茚基)-锆二氯化物，按照PCT/EP2004/007061的描述制备催化剂系统。
丙烯聚合
将按照PCT/EP2004/007061描述获得的催化剂系统以催化剂泥料形式加入预接触器内，其中将其用约5(Kg/h)丙烷稀释。将催化剂系统从预接触器输送至预聚合环中，其中同时以表1报道的数据输送丙烯。催化剂在预聚合环中的停留时间是8分钟。然后将预聚合环中所得预聚合催化剂连续输入第一个环式反应器内，其中按照表1输送丙烯。从第一个环式反应器排出聚合物，与未反应的单体分离和干燥。反应条件在表1报道。通过输送氢气控制产物的MFR。
 
实施例 聚合
温度(0C) C3(Kg/h) H2(ppm(mol)) 温度(0C)
1 45 328 525 70
2 45 333 738 70
3 45 339 900 70
表1
实施例II
测试方法
用ASTM D1238(230℃；2.16kg)测定熔体流动速率(＂MFR＂)，单位为dg/min。
用凝聚渗透层析(GPC)通过测量Mw和Mn确定分子量分布(＂Mw/Mn＂)。用具有Waters聚苯乙烯凝胶(styragel)HMW6E甲苯(Toluene)，300mm长，混合床柱的Waters GPCV 2000Alliance仪器进行测量。测量温度是150C。用1，2，4-三氯苯作为溶剂。提供209.5μL量浓度为70mg/72g(0.097wt％)的样品用于测量。通过用聚苯乙烯标准品形成的校准曲线产生Mw和Mn的数值。
在搅拌的条件下，通过在135℃使2.5g聚合物溶于250ml二甲苯中测定在25℃可溶于和不溶于二甲苯的流分。20分钟后，仍在搅拌的条件下让溶液冷却至25℃，然后让其静置30分钟。用滤纸过滤沉淀物，在氮气流中蒸发溶液，在80℃真空干燥残留物，直至达到恒重。由此计算在环境温度下可溶于和不溶于二甲苯的聚合物重量百分数。
通过测量聚合物的分子量分布确定多分散指数(P.I.)。为了测定PI值，用由Rheometrics(USA)推向市场的RMS-800平行板电流计模式测定在200℃温度在低模量值(modulus value)如500Pa的模量分离(modulus separation)，操作的振荡频率从0.01rad/秒增加至100rad/秒。从模量分离值，可用以下等式产生PI：
PI＝54.6×(模量分离)-1.76
其中模量分离(MS)限定为：
MS＝(G′＝500Pa的频率)/(G＂＝500Pa的频率)
其中G′是贮存模量，G＂是低模量。
通过ASTM D1505测定密度。
通过ASTM D2117测定熔点。
通过INDA Standard Test Method IST80.6测定静水压(即氢化头)。
通过ASTM D737测定透气性。
测试结果
如前讨论，本熔喷树脂表现优良的机械和物理特性，这进而产生优良产品，如熔喷树脂纤维和非织造织物。表2列出已测试的六种熔喷树脂样品。比较实施例1-3显示三种不同的熔喷树脂，全都用与本主题催化剂系统不同的催化剂系统制备。具体来讲，比较实施例1-3分别是由Basell经销的树脂HH661、HH662H和PRO17，是用现有已知Zeigler-Natta催化剂系统制备的。另外，将比较实施例2和3降粘(即用过氧化物化学处理)。
实施例1-3显示用本主题催化剂系统制备的三种本主题熔喷树脂。具体来讲，实施例1-3用本催化剂系统制备，不降粘(即过氧化物化学处理)。因此，实施例1-3表现出比比较实施例1-3同时具有更高熔体流动速率、高熔点和更小多分散指数。
 
比较实施例1 比较实施例2 比较实施例3 实施例1 实施例2 实施例3
熔体流动速率(MFR) 440 440 440 500 1200 1800
降粘后的MFR 440 1100 2000 n/a n/a n/a
溶于己烷(％) 2.84 2.84 2.84 0.60 0.47 0.86
溶于二甲苯(％) 3.4 3.4 3.4 1.03 1.09 1.34
熔点(℃) 164.4 164.5 164.2
密度 - - - 0.9099 0.9096 0.9107
总挥发物(ppm) 7053 7053 7053 n/a 690 1651
Mn - 22,000 - - 33,000 32,000
Mw - 121,000 - - 88,000 81,000
Mz - 410,000 - - 156,000 147,000
Mw/Mn - 5.5 - - 2.65 2.53
Mz/Mw - 3.4 - - 1.77 1.82
多分散指数(PI) 4.0 3.3 3.2 1.7 1.6 1.5
Tm 162 162 162 154 154 154
Tc - 121.3 - 104 104 100
表2
实施例III
熔喷纤维和熔喷非织造织物的制备方法
通过熔化和挤压(或用多个挤压机共挤压)一种或多种熔喷树脂开始制备熔喷纤维和熔喷织物。可用单和双螺杆挤压机(同向和反向旋转)在提高的温度下完成树脂的挤压，设计各种L/D比率和多种螺杆，以优化聚合物熔体的均质性。通过定量泵将聚合物熔体连续递送至模具内，确保在恒定的压力和条件流(constant pressure and conditions flow)下将聚合物熔体始终如一地递送至模或喷丝头内。
为了促进低聚合物粘度从而增加形成更细纤维和更好阻挡特性的机会，可在明显高于被挤压的一种或多种树脂熔点的很高温度下进行熔喷过程。而且，在熔喷过程中，靠近(相交或平行于聚合物流)聚合物熔体排出的热压空气(即热加工或拉伸气(process or draw air))用于使聚合物熔体进一步变细和拉伸，以形成具有更小直径(通常在1-10μ)范围的更细纤维。热加工或拉伸气可以在被挤压的一种或多种树脂的熔化温度或高于该温度的温度。
可以设计多种熔喷模或喷丝头用于在纺丝过程中用熔喷树脂形成熔喷树脂纤维。熔化的熔喷树脂可以很高速度穿过模、文丘里管(venture)或喷丝头中特别设计的孔或洞。用于制备熔喷树脂纤维的最常用装置分为两类，两种都使用热且通常加压的空气用于熔喷过程。具体来讲，可使用具有单行空气淬冷孔的模。在这种情况下，模包含单行小孔或模孔横跨模、文丘里管或喷丝头的表面。这种类型的模、文丘里管或喷丝头设计适用于所有种类熔喷非织造织物的制备，可与多种其它模联合，从而依次用几个装置制备非织造织物，可形成具有多层结构的非织造织物或薄膜。多层结构可包含其它熔喷树脂、非熔喷树脂、非织造织物(如纺粘织物(Spunbond))和/或至少一层薄膜或叠层。这种类型的空气淬冷模设计最适合用于极低-低-中度基重的织物。
除了具有单行空气猝冷孔的模之外，可使用具有多行水淬冷孔的模。在水淬冷系统中，模包含多(通常是5-12)行小孔横跨模、文丘里管或喷丝头的表面。该系统的特征在于较高的处理通量、较低的模温要求和较少聚合物降解。另外，更适用于较重基重的织物。
从模、文丘里管或喷丝头排出之后，如上所述用空气或水使所得热挤压物猝冷，呈单独纤维或细丝的形式。它们表现非常低的直径，包含相当低水平的定向。
然后冷却纤维或细丝流，喷在移动筛或带上。非织造网携带相当量的残留热，其量大，以致容易自粘。细丝的自粘以及机械纠结，产生粘性的和结构合理的织物，所述织物可不需要用砑光机热粘合。然而，可使用砑光机，其中使网穿过加热的压花辊之间，通常用于其它非织造方法如纺粘法。
最终，在辊子上通过缠绕收集非织造网。
可用于非织造织物的特殊设备
在
Figure A200780012360D0038154107QIETU
 REICOFIL500mm熔喷线上制备双组分(Bi-co)熔喷织物。Bi-co线同时应用两个50mm挤压机。该线可用10-300g/sm熔喷树脂以及聚丙烯、聚烯烃混合物和许多相关聚合物制备非织造织物。最大生产量是约50-70kg/hr。最大线速是约200m/min。有效的熔喷织物宽度可以是约500mm。
REICOFIL Bi-co熔喷线应用两个50mm(1/d＝25)挤压机。各自能够分别从挤压机至模体进行热控制。各自具有自身的20cc/rev/泵输出的熔体聚合物定量泵。
通过601个孔的600mm槽模完成熔喷。各孔直径是0.4mm。在槽模之前合并两种熔体聚合物流，穿过具有滤筛的断路板(breakerplate)。热空气分布在槽模各侧，由此在猝冷成固体纤丝之前均匀地延伸熔体聚合物。
在移动筛网带(screened belt)或收集器上收集纤丝。垂直调节的设备框架可改变模-收集器距离(DCD)。用500mm张力控制卷绕机将织物收集成可脱除的卷(doff able rolls)。
实施例IV
过滤功效测试方法
将包含用本主题聚丙烯熔喷树脂所制备纤维的非织造织物的过滤功效与用现有已知和市售获得的熔喷树脂所制备纤维的非织造织物相比。为了比较各种非织造织物的过滤功效，通过本领域已知的常规方法用包含本主题熔喷树脂的纤维制备两个非织造织物，用包含Basell销售的市售获得熔喷树脂Valtec HH442H的纤维制备非织造织物。然后通过使织物穿过电离空气，使两种织物经受晕电荷(coronacharge)，比较两种织物的过滤功效。在室温(RT)和促进静电荷衰减的提高温度下测量两种织物经过一段时间的过滤功效。用于测定过滤功效的装置是TSI的
Figure A200780012360D00391
Model 8127/8130 Automated FilterTester(
Figure A200780012360D00392
 8127/8130型自动过滤测试仪)。
测试结果
实施例3是包含用本茂金属催化剂系统所制备的本熔喷树脂的纤维制成的非织造织物，而比较实施例5是用市售获得的熔喷树脂(用Ziegler-Natta催化剂系统制备)的纤维制备的非织造织物。如表3A显示，用包含本主题熔喷树脂的纤维制备的非织造织物表现出比用包含市售获得的熔喷树脂的纤维制备的非织造织物更高的过滤功效，由此保留更高的静电荷。
电晕充电后在不同时间的过滤功效
 
8小时，RT 36小时，RT 25小时，70℃ 1周，45℃ 1周，RT 1月，45℃ 1月，RT
实施例3 98 97 89 93 96 92 96
比较实施例5 96 95 83 87 93 85 91
表3A
实施例4是用包含用本茂金属催化剂系统所制备的本熔喷树脂的纤维制成的另外的非织造织物，而比较实施例6是用市售获得的熔喷树脂(用Ziegler-Natta催化剂系统制备)的纤维制备的另外的非织造织物。如表3B显示，用包含本主题熔喷树脂的纤维制备的非织造织物与用包含市售获得的熔喷树脂的纤维制备的非织造织物相比，表现出相当的过滤功效，由此保留相当的静电荷。
电晕充电后在不同时间的过滤功效(％)
 
8小时，RT 24小时，70℃ 30小时，130℃ 45天，45℃ 45天，RT
实施例4 94 90 68 94 95
比较实施例6 98 88 77 94 95
表3B
实施例V
非织造织物的阻挡特性：
非织造织物的阻挡特性是确定所述非织造织物性能和价值的重要因素，通常是所有因素中最重要的。织物阻挡特性和特征通常用两种测量方法测量：a)静水(氢化头)压(INDA Standard Test Method IST80.6)测量在静态压力下非织造织物对水渗透的抵抗力。静水压数值越高，提示非织造结构越精细(细度更高的纤维)，缺点越少和孔越小；和b)透气性(ASTM D737)测量在织物两个表面之间的压力差下空气流动通过材料的速率。透气性数值越低，提示越低水平量的空气透过织物，从而阻挡特性越高。
测试结果
实施例2和3(mPP 1200MFR和mPP 1800MFR)是用包含用本茂金属催化剂系统制备的本熔喷树脂的纤维制备的非织造织物，而比较实施例2(znPP 1100 MFR)是用市售获得的熔喷树脂(用Ziegler-Natta催化剂系统制备)的纤维制备的非织造织物。如图1和2(两种不同输出量0.6和0.8克/孔/分钟)显示，用包含本主题熔喷树脂的纤维制备的非织造织物表现出比用包含市售获得的熔喷树脂的纤维制备的非织造织物更高的静水压(更高的氢化头)。
类似地，实施例2和3(mPP 1200MFR和mPP 1800MFR)是用包含用本茂金属催化剂系统制备的本熔喷树脂的纤维制备的非织造织物，而比较实施例2(znPP 1100MFR)是用市售获得的熔喷树脂(用Ziegler-Natta催化剂系统制备)的纤维制备的非织造织物。如图3和4(两种不同输出量0.6和0.8克/孔/分钟)显示，用包含本主题熔喷树脂的纤维制备的非织造织物表现出比用包含市售获得的熔喷树脂的纤维制备的非织造织物更低的透气性。
实施例VI
加工性能效率和能量保存：
实施例2(mPP1200MFR)是用包含用本茂金属催化剂系统制备的本熔喷树脂的纤维制备的非织造织物，而比较实施例2(znPP 1100MFR)是用市售获得的熔喷树脂(用Ziegler-Natta催化剂系统制备)的纤维制备的非织造织物。如图5显示，与用包含市售获得的熔喷树脂的纤维制备的非织造织物相比，用包含本主题熔喷树脂的纤维制备的非织造织物在降低的温度和减少的加工空气条件下形成，在两种挤出机输出之下(如实施例III所示)获得了改善的阻挡特性。
由此描述本主题，显然所述主题可通过许多方式进行修改或变更。此类修饰和变更不应视为脱离本主题的精神和范围，所有此类修饰和变更都意欲包括在权利要求的范围之内。

Claims (90)

1.一种聚丙烯均聚物熔喷树脂，所述树脂的熔体流动速率为在230℃约300-约2500g/10min.、多分散指数为约1.3-约2.9、熔点为至少160℃。
2.权利要求1的聚丙烯均聚物熔喷树脂，其中所述熔体流动速率为在230℃约500-约2000g/10min.。
3.权利要求1的聚丙烯均聚物熔喷树脂，其中所述熔体流动速率为在230℃约1200-约1800g/10min。
4.权利要求1的聚丙烯均聚物熔喷树脂，其中所述多分散指数为约1.4-约2.0。
5.权利要求1的聚丙烯均聚物熔喷树脂，其中所述熔点为至少163℃。
6.权利要求1的聚丙烯均聚物熔喷树脂，其中所述聚丙烯均聚物熔喷树脂具有大于约90％的等规度。
7.权利要求1的丙烯均聚物熔喷树脂，其中所述聚丙烯均聚物熔喷树脂具有大于约94％的等规度。
8.权利要求1的丙烯均聚物熔喷树脂，其中所述聚丙烯均聚物熔喷树脂具有大于约96％的等规度。
9.一种制备聚丙烯均聚物熔喷树脂的方法，该方法包括接触：
-式(I)茂金属化合物
Figure A200780012360C00031
其中
M是元素周期表的3、4、5或6族过渡金属，或者是镧系元素或锕系元素；
X是氢、卤素或者R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2、PR2及其组合，或者X可形成取代或未被取代的丁二烯基或OR’O；
R是直链或支链、环状或非环状的C1-C40-烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基及其组合，任选包含属于元素周期表13-17族的杂原子；
R’是选自C1-C40亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基或C7-C40芳基亚烷基的二价基团；
L是任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的二价C1-C40烃基或者包含至多5个硅原子的二价亚甲硅烷基；
R1和R5是任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的C1-C40烃基，其中R1和R5可以相同或不同；
R2、R3和R4是氢或任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的C1-C40烃基，其中R2、R3和R4可以相同或不同；
R6、R7、R8、R9和R10是氢或任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的C1-C40烃基，其中R6、R7、R8、R9和R10可以相同或不同，前提是R6、R7、R8、R9和R10中至少一个不是氢；
至少一种铝氧烷或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；
任选有机铝化合物；和
丙烯单体，
其中所述丙烯单体聚合形成聚丙烯均聚物熔喷树脂，所述树脂的熔体流动速率为在230℃约300-约2500g/10min.，多分散指数为约1.3-约2.9，熔点为至少160℃。
10.权利要求9的方法，其中M是钛、锆或铪。
11.权利要求9的方法，其中R是直链或支链C1-C20-烷基。
12.权利要求9的方法，其中X是氢、卤素或R。
13.权利要求9的方法，其中X是氯或C1-C10-烷基。
14.权利要求9的方法，其中X是甲基、乙基及其组合。
15.权利要求9的方法，其中L是选自包含至多5个硅原子的亚甲硅烷基、C1-C40亚烷基、C3-C40环亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基或任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的C7-C40芳基亚烷基的二价桥连基。
16.权利要求9的方法，其中L是SiMe2或SiPh2。
17.权利要求9的方法，其中L是(Z(R＂)2)n，其中Z是碳或硅，n是1或2，R＂是任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的C1-C20烃基。
18.权利要求9的方法，其中R＂是直链或支链、环状或非环状的C1-C20-烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基及其组合，任选包含属于元素周期表13-17族的杂原子。
19.权利要求9的方法，其中L是Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2或C(CH3)2。
20.权利要求9的方法，其中L是Si(CH3)2。
21.权利要求9的方法，其中R1和R5是直链或支链、环状或非环状的C1-C40-烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基，任选包含属于元素周期表13-17族的杂原子，其中R1和R5可以相同或不同。
22.权利要求9的方法，其中R1和R5是直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20-烷基。
23.权利要求9的方法，其中R2、R3和R4是氢或者直链或支链、环状或非环状的C1-C40-烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基，任选包含属于元素周期表13-17族的杂原子，其中R2、R3和R4可以相同或不同。
24.权利要求9的方法，其中R2、R3和R4是氢或C1-C40-烷基。
25.权利要求9的方法，其中R8是C1-C40-烷基。
26.权利要求9的方法，其中R8是在α位包含仲碳或叔碳以形成异丙基或叔丁基的C1-C40-烷基。
27.权利要求9的方法，其中
L是(Si)Me2；
M是Zr；
X是Cl；
R1是t-丙基；
R2、R3和R4是氢；
R5是甲基；
R6、R7、R9和R10是氢；和
R8是叔丁基。
28.一种包含丙烯均聚物熔喷树脂的聚丙烯均聚物熔喷树脂纤维，所述树脂的熔体流动速率为在230℃约300-约2500g/10min.，多分散指数为约1.3-约2.9，熔点为至少160℃。
29.权利要求28的聚丙烯均聚物熔喷树脂纤维，其中所述熔体流动速率为在230℃约500-约2000g/10min.。
30.权利要求28的聚丙烯均聚物熔喷树脂纤维，其中所述熔体流动速率为在230℃约1200-约1800g/10min.。
31.权利要求28的聚丙烯均聚物熔喷树脂纤维，其中所述多分散指数为约1.4-约2.0。
32.权利要求28的聚丙烯均聚物熔喷树脂纤维，其中所述熔点为至少163℃。
33.权利要求28的聚丙烯均聚物熔喷树脂纤维，其中所述聚丙烯均聚物熔喷树脂具有大于约90％的等规度。
34.权利要求28的丙烯均聚物熔喷树脂纤维，其中所述聚丙烯均聚物熔喷树脂具有大于约94％的等规度。
35.权利要求28的丙烯均聚物熔喷树脂纤维，其中所述聚丙烯均聚物熔喷树脂具有大于约96％的等规度。
36.权利要求28的聚丙烯均聚物熔喷树脂纤维，其中所述纤维具有约0.1-10μm的直径。
37.权利要求28的聚丙烯均聚物熔喷树脂纤维，其中所述纤维具有约1-6μm的直径。
38.一种制备聚丙烯均聚物熔喷树脂纤维的方法，包括接触：
-式(I)茂金属化合物
Figure A200780012360C00071
其中
M是元素周期表的3、4、5或6族过渡金属，或者是镧系元素或锕系元素；
X是氢、卤素或者R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2、PR2及其组合，或者X可形成取代或未被取代的丁二烯基或OR’O；
R是直链或支链、环状或非环状的C1-C40-烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基及其组合，任选包含属于元素周期表13-17族的杂原子；
R’是选自C1-C40亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基或C7-C40芳基亚烷基的二价基团；
L是任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的二价C1-C40烃基或者包含至多5个硅原子的二价亚甲硅烷基；
R1和R5是任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的C1-C40烃基，其中R1和R5可以相同或不同；
R2、R3和R4是氢或任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的C1-C40烃基，其中R2、R3和R4可以相同或不同；
R6、R7、R8、R9和R10是氢或任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的C1-C40烃基，其中R6、R7、R8、R9和R10可以相同或不同，前提是R6、R7、R8、R9和R10中至少一个不是氢；
至少一种铝氧烷或能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；
任选有机铝化合物；和
丙烯单体，
其中所述丙烯单体聚合形成聚丙烯均聚物熔喷树脂，所述树脂的熔体流动速率为在230℃约300-约2500g/10min.，多分散指数为约1.3-约2.9，熔点为至少160℃；所述聚丙烯均聚物熔喷树脂在挤压机中加工以形成所述聚丙烯均聚物熔喷树脂纤维。
39.权利要求38的方法，其中M是钛、锆或铪。
40.权利要求38的方法，其中R是直链或支链C1-C20-烷基。
41.权利要求38的方法，其中X是氢、卤素或R。
42.权利要求38的方法，其中X是氯或C1-C10-烷基。
43.权利要求38的方法，其中X是甲基、乙基及其组合。
44.权利要求38的方法，其中L是选自包含至多5个硅原子的亚甲硅烷基、C1-C40亚烷基、C3-C40环亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基或任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的C7-C40芳基亚烷基的二价桥连基。
45.权利要求38的方法，其中L是SiMe2或SiPh2。
46.权利要求38的方法，其中L是(Z(R＂)2)n，其中Z是碳或硅，n是1或2，R＂是任选包含属于元素周期表13-17族杂原子的C1-C20烃基。
47.权利要求38的方法，其中R＂是直链或支链、环状或非环状的C1-C20-烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，任选包含属于元素周期表13-17族杂原子，其中R＂可以相同或不同。
48.权利要求38的方法，其中L是Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2或C(CH3)2。
49.权利要求38的方法，其中L是Si(CH3)2。
50.权利要求38的方法，其中R1和R5是直链或支链、环状或非环状的C1-C40-烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基，任选包含属于元素周期表13-17族的杂原子，其中R1和R5可以相同或不同。
51.权利要求38的方法，其中R1和R5是直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20-烷基。
52.权利要求38的方法，其中R2、R3和R4是氢或者直链或支链、环状或非环状的C1-C40-烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基，任选包含属于元素周期表13-17族的杂原子，其中R2、R3和R4可以相同或不同。
53.权利要求38的方法，其中R2、R3和R4是氢或C1-C40-烷基。
54.权利要求38的方法，其中R8是C1-C40-烷基。
55.权利要求38的方法，其中R8是在α位包含仲碳或叔碳以形成异丙基或叔丁基的C1-C40-烷基。
56.权利要求38的方法，其中所述熔体流动速率为约500-约2000。
57.权利要求38的方法，其中所述熔体流动速率为约1200-约1800。
58.权利要求38的方法，其中所述多分散指数为约1.4-约2.0。
59.权利要求38的方法，其中所述熔点为至少163℃。
60.权利要求38的方法，其中所述聚丙烯均聚物熔喷树脂具有大于约90％的等规度。
61.权利要求38的方法，其中所述聚丙烯均聚物熔喷树脂具有大于约94％的等规度。
62.权利要求38的方法，其中所述聚丙烯均聚物熔喷树脂具有大于约96％的等规度。
63.权利要求38的方法，其中所述聚丙烯均聚物熔喷树脂纤维具有约0.1-10μm的直径。
64.权利要求38的方法，其中所述聚丙烯均聚物熔喷树脂纤维具有约1-6μm的直径。
65.权利要求38的方法，其中
L是(Si)Me2；
M是Zr；
X是Cl；
R1是t-丙基；
R2、R3和R4是氢；
R5是甲基；
R6、R7、R9和R10是氢；和
R8是叔丁基。
66.一种包含聚丙烯均聚物熔喷树脂纤维的非织造织物，所述纤维包含丙烯均聚物熔喷树脂，所述树脂的熔体流动速率为在230℃约300-约2500g/10min.，多分散指数为约1.3-约2.9，熔点为至少160℃。
67.权利要求66的非织造织物，其中所述熔体流动速率为在230℃约500-约2000g/10min.。
68.权利要求66的非织造织物，其中所述熔体流动速率为在230℃约1200-约1800g/10min.。
69.权利要求66的非织造织物，其中所述多分散指数为约1.5-约1.7。
70.权利要求66的非织造织物，其中所述熔点为至少163℃。
71.权利要求66的非织造织物，其中所述聚丙烯均聚物熔喷树脂具有大于约90％的等规度。
72.权利要求66的非织造织物，其中所述聚丙烯均聚物熔喷树脂具有大于约94％的等规度。
73.权利要求66的非织造织物，其中所述聚丙烯均聚物熔喷树脂具有大于约96％的等规度。
74.权利要求66的非织造织物，其中所述丙烯均聚物熔喷树脂纤维具有约0.1-10μm的直径。
75.权利要求66的非织造织物，其中所述聚丙烯均聚物熔喷树脂纤维具有约1-6μm的直径。
76.一种包含聚丙烯均聚物熔喷树脂纤维的多层非织造织物，所述纤维包含丙烯均聚物熔喷树脂，所述树脂的熔体流动速率为在230℃约300-约2500g/10min.，多分散指数为约1.3-约2.9，熔点为至少160℃。
77.权利要求76的多层非织造织物，其中所述熔体流动速率为在230℃约500-约2000g/10min.。
78.权利要求76的多层非织造织物，其中所述熔体流动速率为在230℃约1200-约1800g/10min.。
79.权利要求76的多层非织造织物，其中所述多分散指数为约1.5-约1.7。
80.权利要求76的多层非织造织物，其中所述熔点为至少163℃。
81.权利要求76的多层非织造织物，其中所述聚丙烯均聚物熔喷树脂具有大于约90％的等规度。
82.权利要求76的多层非织造织物，其中所述聚丙烯均聚物熔喷树脂具有大于约94％的等规度。
83.权利要求76的多层非织造织物，其中所述聚丙烯均聚物熔喷树脂具有大于约96％的等规度。
84.权利要求76的多层非织造织物，其中所述丙烯均聚物熔喷树脂纤维具有约0.1-10μm的直径。
85.权利要求76的多层非织造织物，其中所述聚丙烯均聚物熔喷树脂纤维具有约1-6μm的直径。
86.权利要求1的聚丙烯均聚物熔喷树脂，其中所述多分散指数为约1.4-约1.8。
87.权利要求28的聚丙烯均聚物熔喷树脂纤维，其中所述多分散指数为约1.4-约1.8。
88.权利要求38的方法，其中所述多分散指数为约1.4-约1.8。
89.权利要求66的非织造织物，其中所述多分散指数为约1.4-约1.8。
90.权利要求76的多层非织造织物，其中所述多分散指数为约1.4-约1.8。
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