WO2021034170A1 - 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a hybrid supported metallocene catalyst and a method for producing polypropylene using the same.
- Olefin polymerization catalyst systems can be classified into Ziegler-Natta and metallocene catalyst systems. These two highly active catalyst systems have been developed to suit their respective characteristics.
- Ziegler Natta catalysts have been widely applied to conventional commercial processes since their invention in the 50s, but since they are multi-site catalysts with multiple active points, they are characterized by a wide molecular weight distribution of polymers, and comonomers There is a problem in that there is a limit to securing desired physical properties because the composition distribution of is not uniform.
- the metallocene catalyst is composed of a combination of a main catalyst composed of a transition metal compound and a cocatalyst composed of an organometallic compound composed mainly of aluminum.
- a catalyst is a homogeneous complex catalyst and exhibits the characteristics of a single site catalyst.
- the molecular weight distribution is narrow according to the characteristics of the single active point, and a polymer having a uniform composition distribution of the comonomer is obtained. It has properties that can change the stereoregularity, copolymerization properties, molecular weight, crystallinity, etc. of the polymer according to the modification of the ligand structure and the polymerization conditions.
- conventional polypropylene is a general-purpose resin and has advantages of being light, having high stiffness and heat resistance, and low hygroscopicity due to its low density, but has disadvantages of low impact and low melt tension.
- An object of the present invention is to provide a hybrid supported metallocene catalyst useful for producing polypropylene having a relatively high melt tension and excellent catalytic activity for propylene polymerization.
- the present invention is to provide a method for producing polypropylene using the hybrid supported metallocene catalyst.
- the present invention at least one first metallocene compound selected from the compounds represented by the following formula (1); At least one second metallocene compound selected from compounds represented by the following formula (3); And it provides a hybrid supported metallocene catalyst comprising; and a carrier supporting the first and second metallocene compounds.
- M 1 is a Group 4 transition metal
- a 1 is carbon (C), silicon (Si), or germanium (Ge);
- Q 1 and Q 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkoxyalkyl, C 7-40 aryloxyalkyl, C 6- 40 aryl, C 7-40 alkylaryl, or C 7-40 arylalkyl;
- X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-40 aryl, nitro group, amido group, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 alkoxy, or C 1-20 sulfonate group;
- C 1 and C 2 is the same as or different from each other, and each independently represented by one of the following Formula 2a or Formula 2b, provided that C 1 and Except when C 2 is all formula 2b;
- R 1 to R 17 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 1-20 haloalkyl, C 2-20 alkenyl, C 1-20 Alkylsilyl, C 1-20 silylalkyl, C 1-20 alkoxysilyl, C 1-20 alkoxy, C 6-40 aryl, C 7-40 alkylaryl, or C 7-40 arylalkyl, wherein R 10 to R two or more adjacent to each other of 17 are connected to one another may form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring;
- M 2 is a Group 4 transition metal
- a 2 is carbon (C), silicon (Si), or germanium (Ge),
- X 3 and X 4 are the same as or different from each other, and each independently a halogen
- R 31 and R 35 are the same as or different from each other, and each independently C 6-40 aryl substituted with C 1-20 alkyl,
- R 32 to R 34 and R 36 to R 38 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 silyl Alkyl, C 1-20 alkoxysilyl, C 1-20 ether, C 1-20 silyl ether, C 1-20 alkoxy, C 6-40 aryl, C 7-20 alkylaryl, or C 7-20 arylalkyl,
- Q 3 and Q 4 are identical to each other and are C 2-20 alkyl.
- the first metallocene compound may be selected from compounds represented by the following Formula 1-1 or Formula 1-2.
- Q 1 , Q 2 , A 1 , M 1 , X 1 , X 2 , R 1 to R 17 are as defined in relation to Formula 1.
- Q 1 and Q 2 are each C 1-3 alkyl, or C 2-12 alkoxyalkyl, X 1 and X 2 are each halogen, A 1 is silicon (Si), M 1 Silver may be zirconium (Zr) or hafnium (Hf).
- R 1 to R 9 are each hydrogen, halogen, C 1-12 straight or branched alkyl, C 1-12 straight or branched Alkoxy, or C 6-20 aryl.
- R 10 to R 17 are each hydrogen, or C 1-12 straight or branched chain alkyl, or two or more adjacent to each other among the R 10 to R 17 are connected to each other to at least one or more C 1-3 alkyl may be to form a substituted C 6-20 aliphatic or aromatic ring.
- first metallocene compound may be represented by one of the following structural formulas.
- X 3 and X 4 may each be halogen
- a 2 may be silicon (Si)
- M 2 may be zirconium (Zr) or hafnium (Hf).
- R 31 and R 35 may each be a phenyl group substituted with a C 3-6 branched alkyl group, preferably tert-butyl phenyl.
- Q 3 and Q 4 are the same, and may be a C 2-4 linear alkyl group, preferably ethyl.
- the second metallocene compound may be a compound represented by the following structural formula.
- first metallocene compound and the second metallocene compound may be supported in a molar ratio of 1:1 to 1:8 based on 1g of the carrier.
- the carrier may contain a hydroxy group and a siloxane group on the surface, and preferably may be at least one selected from the group consisting of silica, silica-alumina, and silica-magnesia.
- hybrid supported metallocene catalyst of the present invention may further include at least one cocatalyst selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 4 to 6.
- Each R 41 is independently halogen, C 1-20 alkyl or C 1-20 haloalkyl,
- c is an integer greater than or equal to 2
- D is aluminum or boron
- Each R 51 is independently hydrogen, halogen, C 1-20 hydrocarbyl or C 1-20 hydrocarbyl substituted with halogen,
- L is a neutral or cationic Lewis base
- Q is Br 3+ or Al 3+
- E is each independently C 6-40 aryl or C 1-20 alkyl, wherein the C 6-40 aryl or C 1-20 alkyl is unsubstituted or halogen, C 1-20 alkyl, C 1-20 alkoxy, And C 6-40 is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of aryloxy.
- the present invention provides a method for producing polypropylene, including the step of polymerizing a propylene monomer in the presence of the above-described hybrid supported metallocene catalyst.
- the polypropylene may be a homopolymer, and the polypropylene has a pentad sequence distribution measured by 13 C-NMR analysis of 65 mmmm% or more, and a melt strength (MS). It may be 15 cN or more.
- each layer or element when each layer or element is referred to as being formed “on” or “on” each layer or element, it means that each layer or element is formed directly on each layer or element, or It means that a layer or element may be additionally formed between each layer, on the object, or on the substrate.
- At least one first metallocene compound selected from compounds represented by the following formula (1) At least one second metallocene compound selected from compounds represented by the following formula (3); And a carrier supporting the first and second metallocene compounds.
- M 1 is a Group 4 transition metal
- a 1 is carbon (C), silicon (Si), or germanium (Ge);
- Q 1 and Q 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkoxyalkyl, C 7-40 aryloxyalkyl, C 6- 40 aryl, C 7-40 alkylaryl, or C 7-40 arylalkyl;
- X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-40 aryl, nitro group, amido group, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 alkoxy, or C 1-20 sulfonate group;
- C 1 and C 2 is the same as or different from each other, and each independently represented by one of the following Formula 2a or Formula 2b, provided that C 1 and Except when C 2 is all formula 2b;
- R 1 to R 17 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 1-20 haloalkyl, C 2-20 alkenyl, C 1-20 Alkylsilyl, C 1-20 silylalkyl, C 1-20 alkoxysilyl, C 1-20 alkoxy, C 6-40 aryl, C 7-40 alkylaryl, or C 7-40 arylalkyl, wherein R 10 to R two or more adjacent to each other of 17 are connected to one another may form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring;
- M 2 is a Group 4 transition metal
- a 2 is carbon (C), silicon (Si), or germanium (Ge),
- X 3 and X 4 are the same as or different from each other, and each independently a halogen
- R 31 and R 35 are the same as or different from each other, and each independently C 6-40 aryl substituted with C 1-20 alkyl,
- R 32 to R 34 and R 36 to R 38 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 silyl Alkyl, C 1-20 alkoxysilyl, C 1-20 ether, C 1-20 silyl ether, C 1-20 alkoxy, C 6-40 aryl, C 7-20 alkylaryl, or C 7-20 arylalkyl,
- Q 3 and Q 4 are identical to each other and are C 2-20 alkyl.
- the halogen may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I).
- Alkyl having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic alkyl.
- the alkyl having 1 to 20 carbon atoms is a linear alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Straight chain alkyl having 1 to 15 carbon atoms; Straight chain alkyl having 1 to 5 carbon atoms; Branched or cyclic alkyl having 3 to 20 carbon atoms; Branched or cyclic alkyl having 3 to 15 carbon atoms; Or it may be a branched chain or cyclic alkyl having 3 to 10 carbon atoms.
- the alkyl having 1 to 20 carbon atoms is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl , Cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like, but are not limited thereto.
- Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms includes linear or branched alkenyl, and specifically allyl, allyl, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, etc. It is not limited only.
- alkoxy having 1 to 20 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy, and cyclohexyloxy groups, but are not limited thereto. .
- the alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms is a functional group in which at least one hydrogen of the above-described alkyl is substituted with alkoxy, specifically methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, iso-propoxymethyl, alkoxyalkyl such as iso-propoxyethyl, iso-propoxypropyl, iso-propoxyhexyl, tert-butoxymethyl, tert-butoxyethyl, tert-butoxypropyl, and tert-butoxyhexyl. It is not limited to this.
- aryloxy having 6 to 40 carbon atoms examples include phenoxy, biphenoxy, and naphthoxy, but are not limited thereto.
- the aryloxyalkyl group having 7 to 40 carbon atoms (C 7-40 ) is a functional group in which at least one hydrogen of the above-described alkyl is substituted with aryloxy, and specifically, phenoxymethyl, phenoxyethyl, phenoxyhexyl, etc. may be mentioned. However, it is not limited to this.
- Alkylsilyl having 1 to 20 (C 1-20 ) carbon atoms or alkoxysilyl group having 1 to 20 carbon atoms (C 1-20 ) is substituted with 1 to 3 hydrogens of -SiH 3 as alkyl or alkoxy as described above.
- alkylsilyl such as methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, dimethylethylsilyl, diethylmethylsilyl group, or dimethylpropylsilyl
- Alkoxysilyl such as methoxysilyl, dimethoxysilyl, trimethoxysilyl or dimethoxyethoxysilyl
- Alkoxyalkylsilyl such as methoxydimethylsilyl, diethoxymethylsilyl, or dimethoxypropylsilyl may be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
- Silylalkyl having 1 to 20 carbon atoms is a functional group in which one or more hydrogens of alkyl as described above are substituted with silyl, specifically -CH 2 -SiH 3 , methylsilylmethyl or dimethylethoxysilylpropyl, etc. However, it is not limited thereto.
- alkylene having 1 to 20 carbon atoms (C 1-20 ) is the same as the above-described alkyl, except that it is a divalent substituent, specifically methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, hep Styrene, octylene, cyclopropylene, cyclobutylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, cyclooctylene, and the like, but are not limited thereto.
- the aryl having 6 to 20 carbon atoms (C 6-20 ) may be a monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon.
- the aryl having 6 to 20 carbon atoms (C 6-20 ) may include phenyl, biphenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, fluorenyl, etc., but is not limited thereto.
- Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms may mean a substituent in which at least one hydrogen of the hydrogen of the aromatic ring is substituted by the above-described alkyl.
- the alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms (C 7-20 ) may include methylphenyl, ethylphenyl, methylbiphenyl, methylnaphthyl, etc., but is not limited thereto.
- the arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms may mean a substituent in which at least one hydrogen of the above-described alkyl is substituted by the above-described aryl.
- the arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms (C 7-20 ) may include phenylmethyl, phenylethyl, biphenylmethyl, naphthylmethyl, and the like, but is not limited thereto.
- arylene having 6 to 20 carbon atoms (C 6-20 ) is the same as the aryl described above, except that it is a divalent substituent, and specifically, phenylene, biphenylene, naphthylene, anthracenylene, phenanthrenylene , Fluorenylene, and the like, but are not limited thereto.
- the Group 4 transition metal may be titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), or rutherfordium (Rf), and specifically titanium (Ti), zirconium (Zr), or hafnium (Hf) It may be, and more specifically, zirconium (Zr) or hafnium (Hf), but is not limited thereto.
- the Group 13 element may be boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), or thallium (Tl), and specifically boron (B) or aluminum (Al). There is, but is not limited to this.
- substituents are optionally a hydroxy group within a range exhibiting the same or similar effect as the desired effect; halogen; Alkyl or alkenyl, aryl, alkoxy; Alkyl or alkenyl, aryl, alkoxy containing at least one hetero atom among the heteroatoms of groups 14 to 16; Silyl; Alkylsilyl or alkoxysilyl; Phosphine group; Phosphide group; Sulfonate group; And it may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a sulfone group.
- the hybrid supported catalyst of the present invention exhibits high activity in propylene polymerization by hybridly supporting a first metallocene compound forming a double bond at the terminal and a second metallocene compound having high molecular weight characteristics during propylene polymerization.
- the introduction of long chain branches (LCBs) into the polypropylene molecule has a useful feature in the production of polypropylene having a high melt tension.
- the first metallocene compound of Formula 1 forms a structure in which an indeno indole derivative is crosslinked by a bridge with an indeno indole derivative or a fluorene derivative,
- a bulky group By introducing such a bulky group, it is possible to obtain a reactivity control effect by appropriate steric hindrance, and stabilize the vacant site of the transition metal included in the bridge group by having an unshared electron pair by a hetero atom in the indenoindole ligand structure. I can make it.
- beta-hydride elimination of the polymer chain can be induced to form a macromer having a double bond at the end, and a long chain branch (LCB) can be formed in the polypropylene molecule.
- LCB long chain branch
- the second metallocene compound represented by Chemical Formula 3 is a bridge group that connects two ligands including an indenyl group, and includes a divalent functional group A substituted by two with the same alkyl group having 2 or more carbon atoms.
- the second metallocene compound represented by Chemical Formula 3 has superior stereoregularity than the first metallocene compound represented by Chemical Formula 1, it is suitable for propylene polymerization and has excellent catalytic activity and has high molecular weight. It can play a role in polymerizing polymer chains.
- the hybrid supported metallocene catalyst further comprises the second metallocene compound in addition to the first metallocene compound, that is, by including at least two or more different types of metallocene compounds, While exhibiting high activity in propylene polymerization, polypropylene with excellent physical properties, especially improved melt tension, can be prepared by introducing a long chain branch (LCB) in the polypropylene molecule.
- LCB long chain branch
- the first metallocene compound of Formula 1 may be selected from compounds represented by Formula 1-1 or Formula 1-2 below.
- Q 1 , Q 2 , A 1 , M 1 , X 1 , X 2 , R 1 to R 17 are as defined in relation to Formula 1.
- Q 1 and Q 2 may each be C 1-3 alkyl, or C 2-12 alkoxyalkyl, and preferably each may be methyl or t-butoxyhexyl.
- X 1 and X 2 are each halogen, preferably chlorine.
- a 1 may be silicon (Si).
- M 1 may be zirconium (Zr) or hafnium (Hf), preferably zirconium (Zr).
- R 1 to R 9 are each hydrogen, halogen, C 1-12 straight or branched alkyl, C 1-12 straight or branched Alkoxy, or C 6-20 aryl.
- R 3 is hydrogen; halogen; C 1-6 straight or branched chain alkyl, or C 1-3 straight or branched chain alkyl; Or C 1-6 straight or branched chain Alkoxy, or C 1-3 straight or branched chain It can be alkoxy.
- R 3 may be hydrogen, bromine, methyl, or methoxy.
- R 9 is C 1-6 straight or branched chain alkyl, or C 1-3 straight or branched chain alkyl; Or C 6-20 aryl, or C 6-12 aryl.
- R 9 can be methyl or phenyl.
- the remaining R 1 , R 2 , R 4 to R 8 may be hydrogen.
- R 10 to R 17 are each hydrogen; C 1-12 straight or branched chain alkyl, C 1-6 may be straight or branched chain alkyl, preferably hydrogen, methyl, ethyl, propyl, n-butyl, t-butyl, pentyl, or hexyl. And may be hydrogen, t-butyl, or hexyl.
- two or more adjacent to each other among R 10 to R 17 may be connected to each other to form an aliphatic or aromatic ring of C 6-20 in which at least one C 1-3 alkyl is substituted.
- the R 11 , R 12 and R 15 , R 16 may be connected to each other to form an aliphatic or aromatic ring of C 6-12 in which at least one C 1-3 alkyl is substituted.
- two or more adjacent to each other among R 10 to R 17 may be connected to each other to form a C 6-12 aliphatic or aromatic ring, preferably cyclohexyl or phenyl.
- the aliphatic or aliphatic ring may be dog said C 1-3 alkyl, at least one or more, or from about 1 to about 8 or from about 1 to about 4, substituted, where the C 1-3 alkyl is methyl , Ethyl, or propyl, preferably methyl.
- the first metallocene compound may be a compound represented by any one of Formulas 1-3 to 1-5 below.
- Q 1 , Q 2 , A 1 , M 1 , X 1 , X 2 , R 3 , R 9 , R 11 , and R 16 are as defined in relation to Formula 1,
- R' is C 1-3 alkyl, specifically methyl, ethyl, propyl, and preferably methyl.
- first metallocene compound may be represented by one of the following structural formulas.
- the hybrid supported metallocene catalyst of the present invention includes at least one second metallocene compound selected from the compounds represented by Chemical Formula 3, together with at least one first metallocene compound as described above. .
- X 3 and X 4 are each halogen, preferably chlorine.
- a 2 may be silicon (Si).
- M 2 may be zirconium (Zr) or hafnium (Hf), preferably zirconium (Zr).
- R 31 and R 35 may each be a phenyl group substituted with a C 3-6 branched alkyl group, preferably tert-butyl phenyl.
- Q 3 and Q 4 are the same, and may be a C 2-4 linear alkyl group, preferably ethyl.
- the second metallocene compound may be a compound represented by the following structural formula, but is not limited thereto.
- the first metallocene compound and the first metallocene compound may each be a meso isomer, a racemic isomer, or a mixed form thereof.
- racemic form or “racemic form” or “racemic isomer” refers to the same substituents on two cyclopentadienyl moieties, wherein M 1 or M 2 in Formula 1 or Formula 3 It refers to a plane including a transition metal, such as zirconium (Zr) or hafnium (Hf), and a shape on the opposite side to the center of the cyclopentadienyl portion.
- a transition metal such as zirconium (Zr) or hafnium (Hf)
- the term "meso isomer” or “meso isomer” is a stereoisomer of the above-described racemic isomer, and the same substituents on the two cyclopentadienyl moieties are used in Formula 1 or Formula 3
- the transition metal represented by M 1 or M 2 refers to a plane including a transition metal such as zirconium (Zr) or hafnium (Hf) and a shape on the same side with respect to the center of the cyclopentadienyl portion.
- the first metallocene compound and the second metallocene compound may be supported in a molar ratio of 1:1 to 1:8. If the supported ratio is less than 1:1, only the first metallocene compound plays a leading role, and the stereoregularity is remarkably inferior during propylene polymerization, becomes a sticky form, and polymer formation itself may be difficult. In addition, when the loading ratio exceeds 1:8, only the second metallocene compound plays a leading role, so that the content of long chain branches (LCBs) in the polypropylene molecule decreases, and the melt tension may be lowered.
- LLBs long chain branches
- the first metallocene compound and the second metallocene compound are a hybrid supported metal supported in a molar ratio of about 1:1.5 to about 1:6, or about 1:2 to about 1:5. It is preferable to prepare polypropylene with excellent physical properties, particularly improved melt tension, by introducing long chain branches (LCBs) into polypropylene molecules while the strong catalyst exhibits high activity in propylene polymerization.
- LLBs long chain branches
- the melt tension of polypropylene due to the interaction of two or more catalysts Can be further improved.
- a carrier for supporting the first metallocene compound and the second metallocene compound a carrier containing a hydroxy group on the surface may be used, and preferably dried. It may contain a highly reactive hydroxyl group and a siloxane group on the surface from which moisture has been removed from the surface.
- silica dried at high temperature silica-alumina, and silica-magnesia may be used, and these are usually oxides, carbonates, such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg(NO 3 ) 2, It may contain sulfate and nitrate components.
- the drying temperature of the carrier is preferably about 200°C to about 800°C, more preferably about 300°C to about 600°C, and most preferably about 300°C to about 400°C.
- the drying temperature of the carrier is less than 200° C., there is too much moisture so that the moisture on the surface and the cocatalyst described below react.
- the support ratio of the cocatalyst may be relatively high due to the hydroxyl groups present in an excessive amount, but a large amount of the cocatalyst is required.
- the amount of hydroxy group on the surface of the carrier is preferably about 0.1 mmol/g to about 10 mmol/g, and more preferably about 0.5 mmol/g to about 5 mmol/g.
- the amount of hydroxy groups on the surface of the carrier can be controlled by a method and conditions for preparing the carrier or drying conditions such as temperature, time, vacuum or spray drying.
- the amount of the hydroxy group is less than about 0.1 mmol/g, the reaction site with the cocatalyst is small, and if it exceeds about 10 mmol/g, it may be due to moisture other than the hydroxy group present on the surface of the carrier particle. Not desirable.
- the hybrid supported metallocene catalyst may be one in which at least one type of the first metallocene compound and at least one type of the second metallocene compound are supported on a carrier together with a cocatalyst compound.
- the cocatalyst may be used as long as it is a cocatalyst used when polymerizing olefins under a general metallocene catalyst. This cocatalyst allows the formation of a bond between the hydroxy group in the carrier and the Group 13 transition metal.
- the cocatalyst exists only on the surface of the carrier, it may contribute to securing the intrinsic characteristics of the specific hybrid catalyst configuration of the present application without a fouling phenomenon in which polymer particles are entangled with each other or the reactor wall.
- the hybrid supported metallocene catalyst may further include at least one cocatalyst selected from the group consisting of compounds represented by the following Formulas 4 to 6:
- Each R 41 is independently halogen, C 1-20 alkyl or C 1-20 haloalkyl,
- c is an integer greater than or equal to 2
- D is aluminum or boron
- Each R 51 is independently hydrogen, halogen, C 1-20 hydrocarbyl or C 1-20 hydrocarbyl substituted with halogen,
- L is a neutral or cationic Lewis base
- Q is Br 3+ or Al 3+
- E is each independently C 6-40 aryl or C 1-20 alkyl, wherein the C 6-40 aryl or C 1-20 alkyl is unsubstituted or halogen, C 1-20 alkyl, C 1-20 alkoxy and Substituted with one or more substituents selected from the group consisting of C 6-40 aryloxy.
- the compound represented by Formula 4 may be, for example, an alkyl aluminoxane such as modified methylaluminoxane (MMAO), methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, butylaluminoxane, and the like.
- MMAO modified methylaluminoxane
- MAO methylaluminoxane
- ethylaluminoxane isobutylaluminoxane
- butylaluminoxane and the like.
- the alkyl metal compound represented by Formula 5 is, for example, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethyl chloro aluminum, dimethyl isobutyl aluminum, dimethyl ethyl aluminum, diethyl chloro Aluminum, triisopropyl aluminum, tri-s-butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl It may be aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron, and the like.
- the compound represented by Formula 6 is, for example, triethyl ammonium tetraphenyl boron, tributyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetraphenyl boron, tripropyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetra (p- Tolyl) boron, tripropylammonium tetra (p-tolyl) boron, triethyl ammonium tetra (o,p-dimethylphenyl) boron, trimethyl ammonium tetra (o,p-dimethylphenyl) boron, tributyl ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetrapentafluorophenyl boron
- the hybrid supported metallocene catalyst may include the cocatalyst and the first metallocene compound in a molar ratio of about 1:1 to about 1:10000, and preferably about 1:1 to about 1:1000 It may be included in a molar ratio of, more preferably, it may be included in a molar ratio of about 1:10 to about 1:100.
- the hybrid supported metallocene catalyst may also include the cocatalyst and the second metallocene compound in a molar ratio of about 1:1 to about 1:10000, and preferably about 1:1 to about 1:1000 It may be included in a molar ratio of, more preferably, it may be included in a molar ratio of about 1:10 to about 1:100.
- the metal content of the cocatalyst is too small, so that catalytically active species are not well made, so that the activity may be lowered. If the molar ratio exceeds about 10000, there is a concern that the metal of the cocatalyst acts as a catalyst poison have.
- the supported amount of such a cocatalyst may be about 5 mmol to about 20 mmol based on 1 g of the carrier.
- the hybrid supported metallocene catalyst the step of supporting a cocatalyst on a carrier; Supporting the first metallocene compound on the carrier on which the cocatalyst is supported; And supporting a second metallocene compound on a carrier on which the cocatalyst and the first metallocene compound are supported.
- the hybrid supported metallocene catalyst may include: supporting a cocatalyst on a carrier; Supporting a second metallocene compound on a carrier on which the cocatalyst is supported; And supporting the first metallocene compound on a carrier on which the cocatalyst and the second metallocene compound are supported.
- the hybrid supported metallocene catalyst comprises: supporting a first metallocene compound on a carrier; Supporting a cocatalyst on a carrier on which the first metallocene compound is supported; And supporting a second metallocene compound on a carrier on which the cocatalyst and the first metallocene compound are supported.
- the loading conditions are not particularly limited and can be performed within a range well known to those skilled in the art.
- the support temperature can be in the range of about -30°C to about 150°C, preferably about 50°C to about 98°C, or It can be from about 55 °C to about 95 °C.
- the loading time may be appropriately adjusted according to the amount of the first metallocene compound to be supported.
- the reacted supported catalyst may be used as it is by filtration of the reaction solvent or distillation under reduced pressure, and if necessary, a Soxhlet filter with an aromatic hydrocarbon such as toluene may be used.
- the usable solvents include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane or pentane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene or benzene, hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane, diethyl ether or tetrahydrofuran (THF ), and most organic solvents such as acetone and ethyl acetate, and hexane, heptane, toluene, or dichloromethane is preferred.
- aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane or pentane
- aromatic hydrocarbon solvents such as toluene or benzene
- hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane, diethyl ether or tetrahydrofuran (THF )
- organic solvents such as acetone and ethyl acetate, and hexane, heptane, toluene, or
- the equivalent (eq) means a molar equivalent (eq/mol).
- the present invention provides a method for producing polypropylene, comprising polymerizing a propylene monomer in the presence of the hybrid supported metallocene catalyst.
- the polymerization reaction may be carried out by single polymerization of propylene using one continuous slurry polymerization reactor, a loop slurry reactor, a gas phase reactor, or a solution reactor.
- the polymerization temperature is about 25 °C to about 500 °C, or about 25 °C to about 300 °C, or about 30 °C to about 200 °C, or about 50 °C to about 150 °C, or about 60 °C to about 120 °C I can.
- the polymerization pressure is from about 1 kgf/cm2 to about 100 kgf/cm2, or from about 1 kgf/cm2 to about 50 kgf/cm2, or from about 5 kgf/cm2 to about 45 kgf/cm2, or from about 10 kgf/cm2 It may be about 40 kgf/cm 2, or about 15 kgf/cm 2 to about 35 kgf/cm 2.
- the supported metallocene catalyst is an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms, for example, pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof, and an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and benzene, and dichloromethane and chlorobenzene. It can be dissolved or diluted in a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom and injected.
- the solvent used here is preferably used after removing a small amount of water or air acting as a catalyst poison by treating a small amount of alkyl aluminum, and it is possible to further use a cocatalyst.
- the hybrid supported metallocene catalyst according to the present invention exhibits high activity in propylene polymerization, and by introducing a long chain branch (LCB) into the polypropylene molecule, excellent physical properties, especially polypropylene with improved melt tension, are prepared.
- a catalyst precursor of Formula 1 for synthesizing a macromer forming a double bond at the end and a catalyst precursor of Formula 3 exhibiting high molecular weight properties during propylene polymerization the hybrid supported metallocene polypropylene of the present invention It has an advantage in securing high melt tension by introducing a long chain branch (LCB) in the molecule.
- the polymerization step based on the propylene monomer content, hydrogen gas of about 1500 ppm or less or about 200 ppm to about 1500 ppm, about 1000 ppm or less or about 250 ppm to about 1000 ppm, or about 850 ppm or less or about 300 ppm To about 850 ppm.
- the transition metal compound of the present invention can exhibit high catalytic activity.
- the catalytic activity during propylene polymerization is calculated as the ratio of the weight (kg PP) of the produced polypropylene per unit time (h) based on the supported catalyst mass (g) used, about 7 kg PP/g cat ⁇ hr or more or about 7 kg PP/g ⁇ cat ⁇ hr to about 50 kg PP/g ⁇ cat ⁇ hr, specifically 7.5 kg PP/g ⁇ cat ⁇ hr or more or about 7.5 kg PP/g ⁇ cat ⁇ hr to about 35 kg PP/g ⁇ cat ⁇ hr.
- the polymerization step may be a homopolymerization reaction in which a propylene monomer is independently polymerized.
- the polypropylene according to the present invention may be prepared by polymerizing propylene using the supported metallocene catalyst described above.
- the prepared polypropylene may be a homopolymer.
- the polypropylene may have a molecular weight distribution (Mw/Mn) of about 4.2 or less, or about 1.5 to about 4.2.
- Mw/Mn molecular weight distribution
- the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polypropylene is about 4 or less, or about 1.8 to about 4, or about 3.5 or less, or about 2 to about 3.5, or about 3.3 or less, or about 2.7 to about 3.3, or about 3.2 Or less or from about 2.9 to about 3.2.
- the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polypropylene is measured by measuring the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer using gel permeation chromatography (GPC, gel permeation chromatography, manufactured by Water). And it can be calculated by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight.
- GPC gel permeation chromatography
- a gel permeation chromatography (GPC) device a Waters PL-GPC220 device may be used, and a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm long column may be used.
- the measurement temperature is 160 °C
- 1,2,4-trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) can be used as a solvent, and the flow rate can be applied at 1 mL/min.
- Each sample of polypropylene was pretreated by dissolving in trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) containing 0.0125% BHT for 10 hours using a GPC analyzer (PL-GP220) at 160°C for 10 hours, After preparing it to a concentration, it can be measured by feeding it in an amount of 200 ⁇ L.
- the values of Mw and Mn can be derived using a calibration curve formed using a polystyrene standard specimen.
- the weight average molecular weight of the polystyrene standard specimen is 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g
- Nine types of /mol can be used.
- the polypropylene may have a weight average molecular weight (Mw) of about 100000 g/mol or more, or about 100000 g/mol to about 800000 g/mol, measured by the method as described above.
- Mw weight average molecular weight
- the weight average molecular weight of the polypropylene is about 150000 g/mol or more or about 150000 g/mol to about 700000 g/mol, or about 200000 g/mol or more or about 200000 g/mol to about 800000 g/mol I can.
- the polypropylene of the present invention uses a catalyst in which a first metallocene compound and a second metallocene compound having a specific substituent and structure are mixedly supported as described above, and has a long chain branch (LCB) in the polypropylene molecule. ) Can be introduced to secure high melt tension.
- the polypropylene can be produced with various melt indexes (MFR, MI) depending on the product use.
- the polypropylene may have a melting point (Tm) of about 140° C. or higher or about 140° C. to about 165° C.
- Tm melting point
- the melting point (Tm) of the polypropylene may be about 150° C. or higher, or about 150° C. to about 160° C., or about 152° C. or higher, or about 152° C. to about 158° C., or about 153° C. or higher or about 153° C. May be about 155 °C.
- the melting point (Tm) of the polypropylene may be measured using a differential scanning calorimeter (DSC, device name: DSC 2920, manufacturer: TA instrument). Specifically, after heating the polypropylene to 220 °C by raising the temperature, it was kept at that temperature for 5 minutes, then lowered to 20 °C, and the temperature was increased again to increase the DSC (Differential Scanning Calorimeter, manufactured by TA) curve The temperature corresponding to is the melting point (Tm). At this time, the rate of rise and fall of the temperature can be applied at 10 °C/min, and the melting point is expressed as a result of measurement in the section where the second temperature rises.
- DSC differential scanning calorimeter
- the polypropylene may have a melt index (MI 2.16 ) of about 0.25 g/10min to about 150 g/10min as measured by a 2.16 kg load at 230°C according to ASTM D 1238 of the American Society for Testing and Materials.
- the melt index (MI 2.16 ) of the polypropylene is about 1.0 g/10min to about 60 g/10min, or about 1.3 g/10min to about 25 g/10min, or about 1.5 g/10min to about 25 g/ 10 min, or from about 1.5 g/10 min to about 15 g/10 min.
- the polypropylene may have a Pentad sequence distribution of about 65 mmmm% or more or about 65 mmmm% to about 98 mmmm% as measured by 13 C-NMR analysis described herein.
- the stereoregularity (Pentad sequence distribution) of the polypropylene may be about 70 mmmm% or more, or about 70 mmmm% to about 95 mmmm%, or about 72 mmmm% or more, or about 72 mmmm% to about 90 mmmm%. have.
- the stereoregularity (Pentad sequence distribution) of the polypropylene is quantitative nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy as in the paper, V. Busico and R. Cipullo, Progress in Polymer Science, 2001, 26, 443-533. It can be measured using. For a specific measurement method, reference may be made to Experimental Example 1 to be described later.
- NMR nuclear magnetic resonance
- Pentad sequence distribution of polypropylene was determined by 13 C-NMR analysis to measure the sequence distribution at the pentad level, and then the three-dimensional sequence for all pentad sequences. It is a value expressed as a% of the pentad (mmmm) sequence with regularity, and this mmmm% is a value based on moles.
- the sequence distribution was analyzed, and the stereoregularity (mmmm%) was calculated according to the thesis, V. Busico and R. Cipullo, Progress in Polymer Science, 2001, 26, 443-533.
- the polypropylene may have a melt strength (MS) of about 15 cN or more, for example, about 15 cN to about 150 cN.
- MS melt strength
- the melt strength of the polypropylene is about 18 cN or more, or about 18 cN to about 120 cN, or about 19 cN or more, or about 19 cN to about 80 cN, or about 20 cN or more, or about 20 cN to about 50 cN , Or about 23 cN or more, or about 23 cN to about 50 cN.
- the melt strength (MS) of the polypropylene may be measured using a capillary rheometer (Rheometer, manufacturer: Gottfert, device name: Rheo-tester 2000). Specifically, a polypropylene sample was connected to a rheotens of a capillary rheometer (Gottfert's Rheo-tester 2000), and a polypropylene pellet resin was added to a capillary die at a temperature of 200 °C and melted for 5 minutes. ) After the extrusion rate of 22 g/min, the resin constantly coming out is measured through Rheotens. The maximum tensile stress until the resulting resin filament breaks is expressed as the melt strength.
- the polypropylene of the present invention exhibits high catalytic activity in the polymerization process by using a mixed supported metallocene catalyst in which two or more metallocene compounds having a specific substituent and structure are supported on a carrier as described above, By introducing a long chain branch (LCB) in the propylene molecule, the melt tension can be remarkably improved.
- Polypropylene having such characteristics can produce products of various grades in a wide range of application fields according to hydrogen reactivity.
- the hybrid supported metallocene catalyst according to the present invention exhibits high activity in propylene polymerization and has an excellent effect of producing polypropylene having high melt tension by introducing a long chain branch (LCB) in the polypropylene molecule. .
- LCB long chain branch
- tert-Butyl-O-(CH 2 ) 6 -Cl was prepared by the method suggested in the literature (Tetrahedron Lett., 2951, 1988), and cyclopentadienyl Sodium (NaC 5 H 5 ) was reacted to obtain a ligand compound, tert-Butyl-O-(CH 2 ) 6 -C 5 H 5 (yield 60%, bp 80° C. /0.1 mmHg).
- ZrCl 4 (1 eq) was added to the flask with toluene (0.17 M) to make a slurry, and then stirred at room temperature overnight.
- TMCP tetramethylcyclopentadiene
- n-BuLi 1 eq
- n-BuLi 2 equivalent was slowly added dropwise to the ligand mixture prepared in 6-1, raised to room temperature, stirred for 8 hours or more, and slowly dropped into a flask containing ZrCl 4 (THF) 2 and overnight. Stir. All solvents were dried in vacuo, and recrystallized by adding a hexane solvent to the obtained oily liquid substance to obtain a solid.
- a 2 L stainless steel reactor was vacuum-dried at 65° C., cooled, and 3 mL of triethylaluminum was added at room temperature, 820 ppm of hydrogen gas was added, and 1.5 L of propylene was added. At this time, the input amount of hydrogen gas is a value based on the propylene monomer content.
- the melting point and melting point (Tm) of the propylene polymer were measured using a Differential Scanning Calorimeter (DSC, device name: DSC 2920, manufacturer: TA instrument). Specifically, the polymer was heated to 220° C. by increasing the temperature, and then maintained at that temperature for 5 minutes, then lowered to 20° C., and the temperature was increased again to obtain the top of the DSC (Differential Scanning Calorimeter, manufactured by TA) curve. It was set as the melting point. In this case, the rate of rise and fall of the temperature was 10 °C/min, and the melting point was measured in the second temperature rise section.
- DSC Differential Scanning Calorimeter
- the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer were measured using gel permeation chromatography (GPC, gel permeation chromatography, manufactured by Water), and the molecular weight distribution (MWD) was divided by the number average molecular weight. , Mw/Mn) was calculated.
- a gel permeation chromatography (GPC) apparatus a Waters PL-GPC220 instrument was used, and a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm length column was used. At this time, the measurement temperature was 160° C., 1,2,4-trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) was used as a solvent, and the flow rate was 1 mL/min. Samples of the polymers according to Examples and Comparative Examples were pretreated by dissolving them in trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) containing 0.0125% BHT for 10 hours at 160° C. using a GPC analyzer (PL-GP220), respectively.
- GPC gel permeation chromatography
- the stereoregularity (Pentad sequence distribution) for homopolypropylene of Examples and Comparative Examples was obtained by measuring the sequence distribution at the pentad level by 13 C-NMR analysis, It is expressed as a% of the pentad (mmmm) sequence with stereoregularity for all pentad sequences. mmmm% is a value based on moles.
- a propylene polymer sample was connected to Rheotens of a capillary rheometer (Gottfert's Rheo-tester 2000), measured five times under the following conditions, and then an average value was taken.
- a propylene polymer pellet resin was put in a capillary die at a temperature of 200 °C, and after melting for 5 minutes, a resin constantly coming out at an extrusion rate of 22 g/min was measured through Rheotens. The maximum tensile stress until the resulting resin filament is broken is expressed as the melt strength.
Landscapes
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Abstract
본 발명은, 프로필렌 중합에 높은 활성을 나타내고, 폴리프로필렌 분자 내에 장쇄 분지를 도입하여 높은 용융장력을 갖는 폴리프로필렌 제조에 유용한 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2019년 8월 16일자 한국 특허 출원 제10-2019-0100466호, 및 2020년 8월 13일자 한국 특허 출원 제10-2020-0102000호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매 계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있다. 이 두 가지의 고활성 촉매 계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다.
지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다 활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이 금속 화합물이 주 성분인 주촉매와 알루미늄이 주 성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어진다. 이와 같은 촉매는 균일 계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)의 특성을 보이는데, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
최근 환경 관련 인식 변화로 많은 제품 군에 있어서 휘발성 유기 화합물(VOC)의 발생 감소를 추구하고 있다. 그러나 폴리프로필렌(polypropylene)의 제조에 사용되는 지글러-나타 촉매(Z/N, ziegler-natta)의 경우 높은 휘발성 유기화합물(TVOC, total volatile organic compounds) 를 발생시키는 문제가 있었다. 특히, 상용화된 다양한 폴리프로필렌의 경우 지글러-나타 촉매를 적용한 제품이 주류를 이루지만 최근 냄새가 적고 저용출 특성을 보이는 메탈로센 촉매를 적용한 제품으로의 전환이 가속화 되고 있다.
특히, 기존의 폴리프로필렌은 범용수지로 낮은 밀도로 인해 가볍고 강성과 내열성이 높으며 흡습성이 낮은 장점이 있으나, 충격성과 용융장력이 떨어지는 단점을 갖고 있다.
이에 메탈로센계 촉매를 이용하여, 프로필렌 중합에 높은 활성을 나타내고, 폴리프로필렌 분자 내에 장쇄 분지(LCB, Long Chain Branch)를 도입하여 높은 용융 장력을 갖는 폴리프로필렌을 제조하는 방법의 개발이 요구된다.
본 발명은, 프로필렌 중합에 우수한 촉매 활성과 함께, 상대적으로 높은 용융장력을 갖는 폴리프로필렌 제조에 유용한, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물을 담지하는 담체;를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M
1은 4족 전이금속이며;
A
1은 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
Q
1 및 Q
2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C
1-20 알킬, C
2-20 알케닐, C
2-20 알콕시알킬, C
7-40 아릴옥시알킬, C
6-40 아릴, C
7-40 알킬아릴, 또는 C
7-40 아릴알킬이고;
X
1 및 X
2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C
1-20 알킬, C
2-20 알케닐, C
6-40 아릴, 니트로기, 아미도기, C
1-20 알킬실릴, C
1-20 알콕시, 또는 C
1-20 설포네이트기이고;
C
1 및
C
2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 또는 화학식 2b 중 하나로 표시되고, 단, C
1 및
C
2가 모두 화학식 2b인 경우는 제외하며;
[화학식 2a]
[화학식 2b]
상기 화학식 2a 및 2b에서, R
1 내지 R
17는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C
1-20 알킬, C
1-20 할로알킬, C
2-20 알케닐, C
1-20 알킬실릴, C
1-20 실릴알킬, C
1-20 알콕시실릴, C
1-20 알콕시, C
6-40 아릴, C
7-40 알킬아릴, 또는 C
7-40 아릴알킬이며, 상기 R
10 내지 R
17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
ㆍ는 A
1 및 M
1과 결합하는 부위를 나타낸 것이고;
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
M
2는 4족 전이금속이며;
A
2는 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고,
X
3 및 X
4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐이고,
R
31 및 R
35는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C
1-20 알킬로 치환된 C
6-40 아릴이고,
R
32 내지 R
34 및 R
36 내지 R
38은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C
1-20 알킬, C
2-20 알케닐, C
1-20 알킬실릴, C
1-20 실릴알킬, C
1-20 알콕시실릴, C
1-20 에테르, C
1-20 실릴에테르, C
1-20 알콕시, C
6-40 아릴, C
7-20 알킬아릴, 또는 C
7-20 아릴알킬이고,
Q
3 및 Q
4는 서로 동일하며, C
2-20 알킬이다.
이 때, 상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
Q
1, Q
2, A
1, M
1, X
1, X
2, R
1 내지 R
17은 화학식 1 관련하여 정의한 바와 같다.
그리고, 상기 화학식 1에서, Q
1 및 Q
2는 각각 C
1-3 알킬, 또는 C
2-12 알콕시알킬이고, X
1 및 X
2는 각각 할로겐이고, A
1은 실리콘(Si)이고, M
1은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R
1 내지 R
9는 각각 수소, 할로겐, C
1-12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C
1-12의 직쇄 또는 분지쇄
알콕시, 또는 C
6-20 아릴일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R
10 내지 R
17은 각각 수소, 또는 C
1-12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이거나, 상기 R
10 내지 R
17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 적어도 하나 이상의 C
1-3 알킬이 치환된 C
6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것 일 수 있다.
그리고, 상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 것일 수 있다.
한편, 상기 화학식 3에서, X
3 및 X
4는 각각 할로겐이고, A
2는 실리콘(Si)이고, M
2는 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 3에서, 상기 R
31 및 R
35는 각각 C
3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기일 수 있으며, 바람직하게는 tert-부틸 페닐일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 3에서, Q
3 및 Q
4는 동일하며, C
2-4 직쇄상 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 에틸 일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 3에서, 상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물은 상기 담체 1g을 기준으로 1:1 내지 1:8의 몰비로 담지될 수 있다.
그리고, 상기 담체는 표면에 하이드록시기 및 실록산기를 함유하는 것일 수 있고, 바람직하게는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
그리고, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
-[Al(R
41)-O]
c-
상기 화학식 4에서,
R
41은 각각 독립적으로 할로겐, C
1-20 알킬 또는 C
1-20 할로알킬이고,
c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 5]
D(R
51)
3
상기 화학식 5에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R
51는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C
1-20 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 C
1-20 하이드로카빌이고,
[화학식 6]
[L-H]
+[Q(E)
4]
- 또는 [L]
+[Q(E)
4]
-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
[L-H]
+는 브론스테드 산이며,
Q는 Br
3+ 또는 Al
3+이고,
E는 각각 독립적으로 C
6-40 아릴 또는 C
1-20 알킬이고, 여기서 상기 C
6-40 아릴 또는 C
1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C
1-20 알킬, C
1-20 알콕시, 및 C
6-40 아릴옥시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
한편, 본 발명은 상술한 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리프로필렌의 제조 방법을 제공한다.
이때, 상기 폴리프로필렌은 호모 중합체일 수 있으며, 상기 폴리프로필렌은,
13C-NMR 분석에 의해 측정된 입체규칙도(Pentad sequence distribution)가 65 mmmm% 이상이고, 용융강도(MS, melt strength)가 15 cN 이상일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물을 담지하는 담체;를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M
1은 4족 전이금속이며;
A
1은 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
Q
1 및 Q
2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C
1-20 알킬, C
2-20 알케닐, C
2-20 알콕시알킬, C
7-40 아릴옥시알킬, C
6-40 아릴, C
7-40 알킬아릴, 또는 C
7-40 아릴알킬이고;
X
1 및 X
2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C
1-20 알킬, C
2-20 알케닐, C
6-40 아릴, 니트로기, 아미도기, C
1-20 알킬실릴, C
1-20 알콕시, 또는 C
1-20 설포네이트기이고;
C
1 및
C
2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 또는 화학식 2b 중 하나로 표시되고, 단, C
1 및
C
2가 모두 화학식 2b인 경우는 제외하며;
[화학식 2a]
[화학식 2b]
상기 화학식 2a 및 2b에서, R
1 내지 R
17는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C
1-20 알킬, C
1-20 할로알킬, C
2-20 알케닐, C
1-20 알킬실릴, C
1-20 실릴알킬, C
1-20 알콕시실릴, C
1-20 알콕시, C
6-40 아릴, C
7-40 알킬아릴, 또는 C
7-40 아릴알킬이며, 상기 R
10 내지 R
17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
ㆍ는 A
1 및 M
1과 결합하는 부위를 나타낸 것이고;
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
M
2는 4족 전이금속이며;
A
2는 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고,
X
3 및 X
4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐이고,
R
31 및 R
35는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C
1-20 알킬로 치환된 C
6-40 아릴이고,
R
32 내지 R
34 및 R
36 내지 R
38은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C
1-20 알킬, C
2-20 알케닐, C
1-20 알킬실릴, C
1-20 실릴알킬, C
1-20 알콕시실릴, C
1-20 에테르, C
1-20 실릴에테르, C
1-20 알콕시, C
6-40 아릴, C
7-20 알킬아릴, 또는 C
7-20 아릴알킬이고,
Q
3 및 Q
4는 서로 동일하며, C
2-20 알킬이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)일 수 있다.
탄소수 1 내지 20(C
1-20)의 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 15의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 1 내지 20(C
1-20)의 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2 내지 20(C
2-20)의 알케닐로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C
1-20)의 알콕시로는 메톡시기, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2 내지 20(C
2-20)의 알콕시알킬기는 상술한 알킬의 1개 이상의 수소가 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, iso-프로폭시메틸, iso-프로폭시에틸, iso-프로폭시프로필, iso-프로폭시헥실, tert-부톡시메틸, tert-부톡시에틸, tert-부톡시프로필, tert-부톡시헥실 등의 알콕시알킬을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 6 내지 40(C
6-40)의 아릴옥시로는 페녹시, 비페녹실, 나프톡시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 7 내지 40(C
7-40)의 아릴옥시알킬기는 상술한 알킬의 1개 이상의 수소가 아릴옥시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 페녹시메틸, 페녹시에틸, 페녹시헥실 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C
1-20)의 알킬실릴 또는 탄소수 1 내지 20(C
1-20)의 알콕시실릴기는 -SiH
3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 상술한 바와 같은 알킬 또는 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메틸실릴, 디메틸실릴, 트라이메틸실릴, 디메틸에틸실릴, 디에틸메틸실릴기 또는 디메틸프로필실릴 등의 알킬실릴; 메톡시실릴, 디메톡시실릴, 트라이메톡시실릴 또는 디메톡시에톡시실릴 등의 알콕시실릴; 메톡시디메틸실릴, 디에톡시메틸실릴 또는 디메톡시프로필실릴 등의 알콕시알킬실릴을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20(C
1-20)의 실릴알킬은 상술한 바와 같은 알킬의 1 이상의 수소가 실릴로 치환된 작용기이며, 구체적으로 -CH
2-SiH
3, 메틸실릴메틸 또는 디메틸에톡시실릴프로필 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 탄소수 1 내지 20(C
1-20)의 알킬렌으로는 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 알킬과 동일한 것으로, 구체적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 6 내지 20(C
6-20)의 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 6 내지 20(C
6-20)의 아릴은 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 7 내지 20(C
7-20)의 알킬아릴은 방향족 고리의 수소 중 하나 이상의 수소가 상술한 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 7 내지 20(C
7-20)의 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다
상기 탄소수 7 내지 20(C
7-20)의 아릴알킬은 상술한 알킬의 1 이상의 수소가 상술한 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 7 내지 20(C
7-20)의 아릴알킬은 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 탄소수 6 내지 20(C
6-20)의 아릴렌은 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 아릴과 동일한 것으로, 구체적으로 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 플루오레닐렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있으며, 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf) 일 수 있으며, 보다 구체적으로 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 13족 원소는, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)일 수 있으며, 구체적으로 붕소(B), 또는 알루미늄(Al)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 실릴; 알킬실릴 또는 알콕시실릴; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
한편, 본 발명의 혼성 담지 촉매는, 말단에 이중결합을 형성하는 제1 메탈로센 화합물과 프로필렌 중합시 고분자량 특성을 갖는 제2 메탈로센 화합물을 혼성 담지하여, 프로필렌 중합에 높은 활성을 나타내고, 폴리프로필렌 분자 내에 장쇄 분지(LCB, Long Chain Branch)를 도입하여 높은 용융장력을 갖는 폴리프로필렌 제조에 유용한 특징을 갖는다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물은 인데노 인돌(indeno indole) 유도체가, 인데노 인돌(indeno indole) 유도체 또는 플루오렌(fluorene) 유도체와 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성하며, 이러한 벌키한 그룹을 도입하여 적절한 입체 장애로 반응성 제어 효과를 얻을 수 있으며, 인데노인돌 리간드 구조에서 헤테로 원자에 의한 비공유 전자쌍을 가짐으로써 브릿지 그룹에 포함된 전이금속의 빈 사이트(vacant site)를 안정화시킬 수 있다. 이로써, 고분자 사슬의 베타-수소 제거반응(beta-hydride elimination)을 유발하여 말단에 이중결합을 갖는 매크로머(macromer)를 형성할 수 있으며, 폴리프로필렌 분자 내에 장쇄 분지(LCB, Long Chain Branch)를 도입할 수 있다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 인데닐기 포함 두 개의 리간드를 연결하는 브릿지 그룹으로서, 탄소수 2 이상의 동일한 알킬기로 2 치환된 2가의 작용기 A를 포함함으로써, 기존 탄소 브릿지 대비 원자사이즈가 커짐으로써 가용 각도가 늘어남에 따라 모노머의 접근이 용이하여 보다 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다. 특히, 이러한 화학식 3으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물보다 입체규칙성이 우수하기 때문에, 프로필렌 중합에 적합하며, 촉매 활성이 우수하여 분자량이 높은 고분자 사슬을 중합하는 역할을 할 수 있다.
따라서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 제1 메탈로센 화합물에 추가로 상기 제2 메탈로센 화합물을 더 포함하여, 즉, 서로 다른 종류의 메탈로센 화합물을 적어도 2종 이상 포함함으로써, 프로필렌 중합에 높은 활성을 나타내면서도 폴리프로필렌 분자 내에 장쇄 분지(LCB, Long Chain Branch)를 도입하여 우수한 물성, 특히 용융장력이 향상된 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
Q
1, Q
2, A
1, M
1, X
1, X
2, R
1 내지 R
17은 화학식 1 관련하여 정의한 바와 같다.
그리고, 상기 화학식 1에서, Q
1 및 Q
2는 각각 C
1-3 알킬, 또는 C
2-12 알콕시알킬이고, 바람직하게는 각각 메틸 또는 t-부톡시헥실일 수 있다.
그리고, X
1 및 X
2는 각각 할로겐이고, 바람직하게는 염소일 수 있다.
그리고, A
1은 실리콘(Si)일 수 있다.
그리고, M
1은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄(Zr)일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R
1 내지 R
9는 각각 수소, 할로겐, C
1-12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C
1-12의 직쇄 또는 분지쇄
알콕시, 또는 C
6-20 아릴일 수 있다.
구체적으로, R
3는 수소; 할로겐; C
1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C
1-3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬; 또는 C
1-6의 직쇄 또는 분지쇄
알콕시, 또는 C
1-3의 직쇄 또는 분지쇄
알콕시일 수 있다. 바람직하게는, R
3는 수소, 브롬, 메틸, 또는 메톡시일 수 있다. 그리고, R
9는 C
1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C
1-3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬; 또는 C
6-20 아릴, 또는 C
6-12 아릴일 수 있다. 바람직하게는, R
9는 메틸 또는 페닐일 수 있다. 또, 나머지 R
1, R
2, R
4 내지 R
8는 수소가 될 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R
10 내지 R
17은 각각 수소; C
1-12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C
1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있으며, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸, 펜틸, 또는 헥실일 수 있으며, 혹은 수소, t-부틸, 또는 헥실일 수 있다.
또는, 상기 화학식 1에서, 상기 R
10 내지 R
17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 적어도 하나 이상의 C
1-3 알킬이 치환된 C
6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 R
11, R
12 및 R
15, R
16가 서로 연결되어 적어도 하나 이상의 C
1-3 알킬이 치환된 C
6-12의 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것일 수 있다. 일예로, 상기 R
10 내지 R
17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 C
6-12 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 시클로헥실 또는 페닐일 수 있다. 또한, 상기 지방족 지방족 또는 방향족 고리는 상기 C
1-3 알킬이 적어도 하나 이상 혹은 약 1개 내지 약 8개 혹은 약 1개 내지 약 4개가 치환될 수 있으며, 이 때 상기 C
1-3 알킬은 메틸, 에틸, 또는 프로필일 수 있으며, 바람직하게는 메틸일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1-3 내지 화학식 1-5 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
상기 화학식 1-3 내지 1-5에서,
Q
1, Q
2, A
1, M
1, X
1, X
2, R
3, R
9, R
11, 및 R
16은 화학식 1 관련하여 정의한 바와 같으며,
R'은 C
1-3 알킬이며, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필일 수 있으며, 바람직하게는 메틸일 수 있다.
그리고, 상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상술한 바와 같은 제1 메탈로센 화합물 1종 이상과 함께, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상을 포함한다.
구체적으로, 상기 화학식 3에서, X
3 및 X
4는 각각 할로겐이고, 바람직하게는 염소일 수 있다.
그리고, A
2는 실리콘(Si)일 수 있다.
그리고, M
2는 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄(Zr)일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 3에서, 상기 R
31 및 R
35는 각각 C
3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기일 수 있으며, 바람직하게는 tert-부틸 페닐일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 3에서, Q
3 및 Q
4는 동일하며, C
2-4 직쇄상 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 에틸 일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 3에서, 상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에서 상기 제1 메탈로센 화합물 및 제1 메탈로센 화합물은 각각 메조 이성질체, 라세믹 이성질체, 또는 이들의 혼합된 형태일 수 있다.
본 명세서에서, "라세믹 형태(racemic form)" 또는 "라세믹체" 또는 "라세믹 이성질체"는, 두 개의 사이클로펜타디에닐 부분 상의 동일한 치환체가, 상기 화학식 1 또눈 화학식 3에서 M
1 또는 M
2로 표시되는 전이금속, 예컨대, 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 등의 전이금속을 포함한 평면 및 상기 사이클로펜타디에닐 부분의 중앙에 대해 반대편 상에 있는 형태를 의미한다.
그리고, 본 명세서에서 용어 "메조 형태(meso isomer)" 또는 "메조 이성질체"는, 상술한 라세믹 이성질체의 입체 이성질체로서, 두 개의 사이클로펜타디에닐 부분 상의 동일한 치환체가, 상기 화학식 1 또눈 화학식 3에서 M
1 또는 M
2로 표시되는 전이금속, 예컨대, 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 등의 전이금속을 포함한 평면 및 상기 사이클로펜타디에닐 부분의 중앙에 대해 동일편 상에 있는 형태를 의미한다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매에서, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물은 1:1 내지 1:8의 몰비로 담지될 수 있다. 상기 담지 비율이 1:1 미만이면 제1 메탈로센 화합물만 주도적으로 역할을 하여 프로필렌 중합시 입체 규칙성이 현저히 떨어지며 점성이 높은(sticky) 형태가 되며 중합체 형성 자체가 어려워질 수 있다. 또한, 상기 담지 비율이 1:8을 초과하면, 제2 메탈로센 화합물만 주도적으로 역할을 하여 폴리프로필렌 분자 내에 장쇄 분지(LCB, Long Chain Branch) 함량이 낮아져 용융장력이 저하될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물이 약 1:1.5 내지 약 1:6의 몰비, 혹은 약 1:2 내지 약 1:5의 몰비로 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매가 프로필렌 중합에 높은 활성을 나타내면서도 폴리프로필렌 분자 내에 장쇄 분지(LCB, Long Chain Branch)를 도입하여 우수한 물성, 특히 용융장력이 향상된 폴리프로필렌을 제조하기 바람직하다.
즉, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물이 상기 몰 비율로 담지된 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 경우 2종 이상의 촉매의 상호 작용으로 인하여, 폴리프로필렌의 용융장력을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매에서, 상기 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물을 담지하기 위한 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 표면에 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 함유하는 것일 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na
2O, K
2CO
3, BaSO
4, 및 Mg(NO
3)
2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 약 200 ℃ 내지 약 800 ℃가 바람직하고, 약 300 ℃ 내지 약 600 ℃가 더욱 바람직하며, 약 300 ℃ 내지 약 400 ℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200 ℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 후술하는 조촉매가 반응하게 된다. 또, 이렇게 담체의 건조 온도가 너무 낮을 경우, 과량으로 존재하는 하이드록실기로 인해 조촉매 담지율이 상대적으로 높아질 수 있으나, 이로 인해 많은 양의 조촉매가 요구되게 된다. 한편, 상기 담체의 건조 온도가 800 ℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 약 0.1 mmol/g 내지 약 10 mmol/g이 바람직하며, 약 0.5 mmol/g 내지 약 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 약 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 약 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 제1 메탈로센 화합물의 1종 이상, 및 상기 제2 메탈로센 화합물의 1종 이상을 조촉매 화합물과 함께 담체에 담지한 것일 수 있다. 상기 조촉매는 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용되는 조촉매이면 모두 사용 가능하다. 이러한 조촉매는 담체에 있는 하이드록시기와 13족 전이금속 간에 결합이 생성되도록 한다. 또한, 조촉매는 담체의 표면에만 존재함으로써 중합체 입자들이 반응기 벽면이나 서로 엉겨붙는 파울링 현상이 없이 본원 특정 혼성 촉매 구성이 가지는 고유특성을 확보하는 데 기여할 수 있다.
구체적으로, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있다:
[화학식 4]
-[Al(R
41)-O]
c-
상기 화학식 4에서,
R
41은 각각 독립적으로 할로겐, C
1-20 알킬 또는 C
1-20 할로알킬이고,
c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 5]
D(R
51)
3
상기 화학식 5에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R
51는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C
1-20 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 C
1-20 하이드로카빌이고,
[화학식 6]
[L-H]
+[Q(E)
4]
- 또는 [L]
+[Q(E)
4]
-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
[L-H]
+는 브론스테드 산이며,
Q는 Br
3+ 또는 Al
3+이고,
E는 각각 독립적으로 C
6-40 아릴 또는 C
1-20 알킬이고, 여기서 상기 C
6-40 아릴 또는 C
1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C
1-20 알킬, C
1-20 알콕시 및 C
6-40 아릴옥시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은, 예를 들어 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등과 같은 알킬알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 알킬 금속 화합물은, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은, 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.
또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 조촉매와 제1 메탈로센 화합물을 약 1:1 내지 약 1:10000의 몰비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1: 1000의 몰비로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 1:10 내지 약 1:100의 몰비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 조촉매와 제2 메탈로센 화합물 또한 약 1:1 내지 약 1:10000의 몰비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1: 1000의 몰비로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 1:10 내지 약 1:100의 몰비로 포함할 수 있다.
이때, 상기 몰비가 약 1 미만이면 조촉매의 금속 함량이 너무 적어서 촉매 활성종이 잘 만들어지지 않아 활성이 낮아질 수 있고, 상기 몰비가 약 10000을 초과하면 조촉매의 금속이 오히려 촉매 독으로 작용할 우려가 있다.
이러한 조촉매의 담지량은 담체 1g을 기준으로 약 5 mmol 내지 약 20 mmol일 수 있다.
한편, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매 및 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
다르게는, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매 및 상기 제2 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한 다르게는, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 담체에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매 및 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 방법에서, 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온 담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 예를 들어, 담지 온도는 약 -30 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위에서 가능하고, 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 약 98 ℃, 또는 약 55 ℃ 내지 약 95 ℃가 될 수 있다. 담지 시간은 담지하고자 하는 제1 메탈로센 화합물의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 반응시킨 담지 촉매는 반응 용매를 여과하거나 감압 증류시켜 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛 필터하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 담지 촉매의 제조는 용매 존재 하에서 또는 무용매 하에 수행될 수 있다. 용매가 사용될 경우, 사용 가능한 용매로는 헥산 또는 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르 또는 테트라히드로퓨란(THF)와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매를 들 수 있고, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 또는 디클로로메탄이 바람직하다.
본 발명의 메탈로센 화합물이나 담지 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 당량(eq)은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다.
한편, 본 발명은, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리프로필렌의 제조 방법을 제공한다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 프로필렌을 단일 중합하여 진행할 수 있다.
그리고, 상기 중합 온도는 약 25 ℃ 내지 약 500 ℃, 혹은 약 25 ℃ 내지 약 300 ℃, 혹은 약 30 ℃ 내지 약 200 ℃, 혹은 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃, 혹은 약 60 ℃ 내지 약 120 ℃일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 kgf/㎠ 내지 약 100 kgf/㎠, 혹은 약 1 kgf/㎠ 내지 약 50 kgf/㎠, 혹은 약 5 kgf/㎠ 내지 약 45 kgf/㎠, 혹은 약 10 kgf/㎠ 내지 약 40 kgf/㎠, 혹은 약 15 kgf/㎠ 내지 약 35 kgf/㎠일 수 있다.
상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
특히, 본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매물은, 프로필렌 중합에 높은 활성을 나타내고, 폴리프로필렌 분자 내에 장쇄 분지(LCB, Long Chain Branch)를 도입하여 우수한 물성, 특히 용융장력이 향상된 폴리프로필렌 제조에 유용하다. 구체적으로, 말단에 이중 결합을 형성하는 매크로머 합성을 위한 화학식 1의 촉매 전구체와 함께 프로필렌 중합시 고분자량 특성을 나타내는 화학식 3의 촉매 전구체를 함께 사용함으로써, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 폴리프로필렌 분자 내에 장쇄 분지(LCB, Long Chain Branch)를 도입하여 높은 용융장력을 확보하는 데 유리한 장점이 있다.
일예로, 상기 중합 단계는, 프로필렌 단량체 함량 기준으로 수소 기체 약 1500 ppm 이하 또는 약 200 ppm 내지 약 1500 ppm, 약 1000 ppm 이하 또는 약 250 ppm 내지 약 1000 ppm, 혹은 약 850 ppm 이하 또는 약 300 ppm 내지 약 850 ppm으로 투입하며 수행할 수 있다.
이러한 프로필렌 중합 공정에서, 본 발명의 전이 금속 화합물은 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 일예로, 프로필렌 중합시 촉매 활성은, 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지 촉매 질량(g)당 생성된 폴리프로필렌의 무게(kg PP)의 비로 계산하였을 때, 약 7 kg PP/gㆍcatㆍhr 이상 또는 약 7 kg PP/gㆍcatㆍhr 내지 약 50 kg PP/gㆍcatㆍhr일 수 있으며, 구체적으로 7.5 kg PP/gㆍcatㆍhr 이상 또는 약 7.5 kg PP/gㆍcatㆍhr 내지 약 35 kg PP/gㆍcatㆍhr일 수 있다.
또한, 상기 중합 단계는, 프로필렌 단량체를 단독으로 중합하는 호모 중합 반응일 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 폴리프로필렌은 상술한 담지 메탈로센 촉매를 사용하여, 프로필렌을 중합하여 제조될 수 있다.
이 때, 제조되는 상기 폴리프로필렌은 호모 중합체일 수 있다.
또한, 상기 폴리프로필렌은, 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 4.2 이하 또는 약 1.5 내지 약 4.2일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)은 약 4 이하 또는 약 1.8 내지 약 4, 혹은 약 3.5 이하 또는 약 2 내지 약 3.5, 혹은 약 3.3 이하 또는 약 2.7 내지 약 3.3, 혹은 약 3.2 이하 또는 약 2.9 내지 약 3.2일 수 있다.
일예로, 상기 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 구할 수 있다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용할 수 있다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용할 수 있고, 유속은 1 mL/min로 적용할 수 있다. 폴리프로필렌의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하여 측정할 수 있다. 또한, 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용할 수 있다.
특히, 상기 폴리프로필렌은 상술한 바와 같은 방법으로 측정한 중량평균 분자량(Mw)이 약 100000 g/mol 이상 또는 약 100000 g/mol 내지 약 800000 g/mol일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리프로필렌의 중량평균분자량은 약 150000 g/mol 이상 또는 약 150000 g/mol 내지 약 700000 g/mol, 혹은 약 200000 g/mol 이상 또는 약 200000 g/mol 내지 약 800000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌은, 전술한 바와 같이 특정 치환기와 구조를 갖는 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물을 혼성 담지한 촉매를 사용하여 폴리프로필렌 분자 내에 장쇄 분지(LCB, Long Chain Branch)를 도입하여 높은 용융 장력을 확보할 수 있다. 또, 상기 폴리프로필렌은 제품 용도에 따라 다양한 용융지수(MFR, MI)의 제품 생산이 가능하다.
상기 폴리프로필렌은, 용융점(Tm)이 약 140 ℃ 이상 또는 약 140 ℃ 내지 약 165 ℃일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리프로필렌의 용융점(Tm)은 혹은 약 150 ℃ 이상 또는 약 150 ℃ 내지 약 160 ℃, 혹은 약 152 ℃ 이상 또는 약 152 ℃ 내지 약 158 ℃, 혹은 약 153 ℃ 이상 또는 약 153 ℃ 내지 약 155 ℃일 수 있다.
일예로, 상기 폴리프로필렌의 용융점(Tm)은, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 온도를 상승시켜 폴리프로필렌을 220 ℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 20 ℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기에 해당하는 온도를 용융점(Tm)으로 한다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ℃/min으로 적용할 수 있고, 용융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과로 나타낸 것이다.
또한, 상기 폴리프로필렌은, 미국재료시험학회규격 ASTM D 1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한 용융지수(MI
2.16)가 약 0.25 g/10min 내지 약 150 g/10min일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리프로필렌의 용융지수(MI
2.16)는 약 1.0 g/10min 내지 약 60 g/10min, 또는 약 1.3 g/10min 내지 약 25 g/10min, 또는 약 1.5 g/10min 내지 약 25 g/10min, 또는 약 1.5 g/10min 내지 약 15 g/10min일 수 있다.
또한, 상기 폴리프로필렌은, 본 명세서에 기재된
13C-NMR 분석에 의해 측정된 입체규칙도(Pentad sequence distribution)가 약 65 mmmm% 이상 또는 약 65 mmmm% 내지 약 98 mmmm%일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리프로필렌의 입체규칙도(Pentad sequence distribution)는 약 70 mmmm% 이상 또는 약 70 mmmm% 내지 약 95 mmmm%, 혹은 약 72 mmmm% 이상 또는 약 72 mmmm% 내지 약 90 mmmm%일 수 있다.
일예로, 상기 폴리프로필렌의 입체규칙도(Pentad sequence distribution)는 논문, V. Busico and R. Cipullo, Progress in Polymer Science, 2001, 26, 443-533에서와 같이 정량적 핵 자기 공명 (NMR) 분광법을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적인 측정 방법은 후술되는 실험예 1을 참조할 수 있다.
구체적으로는, 폴리프로필렌의 입체규칙도(Pentad sequence distribution)는,
13C-NMR 분석에 의해 입체 규칙 분포(sequence distribution)를 펜타드(pentad) 수준에서 측정한 후에, 모든 펜타드 서열에 대해 입체규칙성을 갖는 펜타드 (mmmm) 서열의 %로서 나타낸 값이며, 이러한 mmmm%는 몰을 기준으로 한 값이다.
일예로, 상기 폴리프로필렌의 입체규칙도(Pentad sequence distribution)는 측정 기기로는 Bruker의 500 MHz NMR을 사용하였고, 1.1.2.2-테트라클로로 에탄(TCE-d
2) 용매에 폴리프로필렌을 용해시켜 절대온도 393K에서 측정하고(
13C; pulse sequence=zgig30, ns=4096, d
1=10 sec,
1H; pulse sequence=zg30, ns=128, d
1=3 sec), 분석법 AMT-3989-0k를 참고하여 입체 규칙 분포(sequence distribution)를 분석하고, 입체규칙도(mmmm%)는 논문, V. Busico and R. Cipullo, Progress in Polymer Science, 2001, 26, 443-533 에 따라 계산하였다.
또한, 상기 폴리프로필렌은, 용융강도(MS, Melt Strength)가 약 15 cN 이상으로, 예를 들어, 약 15 cN 내지 약 150 cN일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리프로필렌의 용융강도는 약 18 cN 이상 또는 약 18 cN 내지 약 120 cN, 혹은 약 19 cN 이상 또는 약 19 cN 내지 약 80 cN, 혹은 약 20 cN 이상 또는 약 20 cN내지 약 50 cN, 혹은 약 23 cN 이상 또는 약 23 cN 내지 약 50 cN일 수 있다.
일예로, 상기 폴리프로필렌의 용융강도(MS)는, 모세관 레오미터(Rheometer, 제조사: Gottfert사, 장치명: Rheo-tester 2000)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 모세관 레오미터(Gottfert사의 Rheo-tester 2000)의 레오텐스(Rheotens)에 폴리프로필렌 샘플을 연결하여 200 ℃의 온도에서 모세관 다이(capillary die)에 폴리프로필렌 펠렛 수지를 넣고 5분간 용융(melting) 후에 압출 속도 22 g/min로 일정하게 나오는 수지를 레오텐스를 통해 측정한다. 이렇게 나오는 수지 필라멘트가 끊어질 때까지의 최대 인장응력을 용융강도로 나타낸다. 이때, 모세관 다이(capillary die) 규격은 다이 직경 4 mm, 길이 25 mm, Lo/Do=6.25, 모세관 다이(capillary die)에서 레오텐스 휠(rheothens wheel)까지의 거리는 80 mm, 휠(wheel) 가속도는 1.2 cm/sec
2 로 적용할 수 있다. 구체적인 측정 방법은 후술되는 실험예 1을 참조할 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리프로필렌은, 전술한 바와 같이 특정 치환기와 구조를 갖는 2종 이상의 메탈로센 화합물이 담체에 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용하여 중합 공정에서 높은 촉매 활성을 나타내며, 폴리프로필렌 분자 내에 장쇄 분지(LCB, Long Chain Branch)를 도입하여 용융장력이 현저히 향상될 수 있다. 이러한 특성을 가지는 폴리프로필렌은, 수소반응성에 따라 넓은 응용 분야 범위로 다양한 등급(grade)의 제품 생산이 가능하다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 프로필렌 중합에 높은 활성을 나타내고, 폴리프로필렌 분자 내에 장쇄 분지(LCB, Long Chain Branch)를 도입하여 높은 용융장력을 갖는 폴리프로필렌을 제조하는 우수한 효과가 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실시예]
<제 1 메탈로센 화합물의 제조>
합성예 1
1-1. 리간드 화합물의 제조
플루오렌(fluorine) 2 g을 5 mL 메틸 터트-부틸 에테르(MTBE, methyl tert-butyl ether), 헥산(hexane) 100 mL에 녹여 2.5 M n-부틸리튬(n-BuLi, hexane solution) 5.5 mL를 드라이아이스/아세톤 배쓰(dryice/acetone bath)에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. (6-(터트t-부톡시)헥실)디클로로(메틸)실란 ((6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane) 3.6 g을 헥산 50 mL에 녹여 dryice/acetone bath하에서 플루오렌-리튬(fluorene-Li) 슬러리를 30분 동안 transfer하여 상온(약 섭씨 20 ℃ 내지 25 ℃)에서 밤새 교반하였다. 이와 동시에 5,8-디메틸-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌 (5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole, 12 mmol, 2.8 g) 또한 테트라하이드로퓨란(THF) 60 mL에 녹여 2.5 M의 n-BuLi hexane solution 5.5 mL를 dryice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. fluorene과 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane과의 반응 용액을 NMR 샘플링하여 반응 완료를 확인한 후 5,8-dimethyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole-Li solution을 dryice/acetone bath 하에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 후 디에틸에테르/물(diethylether/water)로 추출(extraction)하여 유기층의 잔류 수분을 MgSO
4로 제거 후 리간드 화합물(Mw 597.90, 12 mmol)을 얻었으며 이성질체(isomer) 두 개가 생성되었음을
1H-NMR에서 확인할 수 있었다.
1H NMR (500 MHz, d
6-benzene): -0.30 - -0.18 (3H, d), 0.40 (2H, m), 0.65 - 1.45 (8H, m), 1.12 (9H, d), 2.36 - 2.40 (3H, d), 3.17 (2H, m), 3.41 - 3.43 (3H, d), 4.17 - 4.21 (1H, d), 4.34 - 4.38 (1H, d), 6.90 - 7.80 (15H, m).
1-2. 메탈로센 화합물의 제조
상기 1-1에서 합성한 리간드 화합물 7.2 g (12 mmol)을 디에틸에테르(diethylether) 50 mL에 녹여 2.5 M의 n-BuLi hexane solution 11.5 mL를 dryice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 진공 건조하여 갈색(brown color)의 점성있는 오일상(sticky oil) 반응생성물을 얻었으며, 이를 톨루엔에 녹여 슬러리를 얻었다. ZrCl
4(THF)
2를 준비하고 톨루엔 50 mL를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCl
4(THF)
2의 50 mL 톨루엔 슬러리를 dryice/acetone bath에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반함에 따라 보라색(violet color)으로 변화하였다. 반응 용액을 필터하여 LiCl을 제거하였다. 여과액(filtrate)의 톨루엔을 진공 건조하여 제거한 후 헥산을 넣고 1 시간 동안 초음파 처리(sonication)하였다. 슬러리를 필터하여 여과된 고체(filtered solid)인 짙은 보라색(dark violet)의 메탈로센 화합물 6 g (Mw 758.02, 7.92 mmol, yield 66mol%)을 얻었다.
1H-NMR상에서 두 개의 isomer가 관찰되었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl
3): 1.19 (9H, d), 1.71 (3H, d), 1.50 - 1.70(4H, m), 1.79(2H, m), 1.98 - 2.19(4H, m), 2.58(3H, s), 3.38 (2H, m), 3.91 (3H, d), 6.66 - 7.88 (15H, m).
합성예 2
2-1. 리간드 화합물의 제조
250 mL flask에 5-methyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole 2.63 g (12 mmol)을 넣고 THF 50 mL에 녹인 후 2.5 M의 n-BuLi hexane solution 6 mL를 dryice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 또 다른 250 mL flask에 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane 1.62 g(6 mmol)을 hexane 100 mL에 녹여 준비한 후 dryice/acetone bath 하에서 5-methyl-5,10-dihydroindeno[1,2-b]indole의 lithiated solution에 천천히 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 후 디에틸에테르/물(diethylether/water)로 추출하여 유기층의 잔류수분을 MgSO
4로 제거 후 진공 건조하여 리간드 화합물 3.82 g (6 mmol)을 얻었으며 이를
1H-NMR에서 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl
3): -0.33 (3H, m), 0.86 - 1.53 (10H, m), 1.16 (9H, d), 3.18 (2H, m), 4.07 (3H, d), 4.12 (3H, d), 4.17 (1H, d), 4.25 (1H, d), 6.95 - 7.92 (16H, m).
2-2. 메탈로센 화합물의 제조
상기 2-1에서 합성한 리간드 화합물 3.82 g (6 mmol)을 톨루엔(toluene) 100 mL와 MTBE 5 mL에 녹인 후 2.5M n-BuLi hexane solution 5.6 mL(14 mmol)를 dryice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 또 다른 flask에 ZrCl
4(THF)
2 2.26 g (6 mmol)을 준비하고 toluene 100 mL를 넣어 슬러리로 준비하였다. ZrCl
4(THF)
2의 toluene slurry를 litiation된 리간드에 dryice/acetone bath에서 transfer하였다. 상온에서 밤새 교반하였고 violet color로 변화하였다. 반응 용액을 필터하여 LiCl을 제거한 후 얻어진 여액을 진공 건조하여 hexane을 넣고 sonication하였다. 슬러리를 필터하여 filtered solid인 dark violet의 메탈로센 화합물 3.40 g (yield 71.1 mol%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl
3): 1.74 (3H, d), 0.85 - 2.33(10H, m), 1.29(9H, d), 3.87 (3H, s), 3.92 (3H, s), 3.36(2H, m), 6.48 - 8.10 (16H, m).
합성예 3
3-1. 리간드 화합물의 제조
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett., 2951, 1988)에 제시된 방법으로 tert-Butyl-O-(CH
2)
6-Cl을 제조하고, 여기에 시클로펜타디에닐나트륨(NaC
5H
5)를 반응시켜 리간드 화합물, tert-Butyl-O-(CH
2)
6-C
5H
5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80 ℃ /0.1 mmHg).
3-2. 메탈로센 화합물의 제조
또한, -78 ℃에서 상기 3-1에서 제조한 리간드 화합물, t-Butyl-O-(CH
2)
6-C
5H
5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8 시간 반응시켰다. 상기 리튬염(lithium salt) 용액을 다시 -78 ℃에서 ZrCl
4(THF)
2 (1.70 g, 4.50 mmol)/THF(30 mL의 서스펜젼(suspension) 용액에 천천히 가하고 실온에서 6 시간 동안 더 반응시켰다.
상기 반응 종료후에 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20 ℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tert-Butyl-O-(CH
2)
6-C
5H
4]
2ZrCl
2 화합물을 얻었다(수율 92%).
<제 2 메탈로센 화합물의 제조>
합성예 4
4-1. 리간드 화합물의 제조
2-메틸-4-터트-부틸-페닐인덴(20.0 g)을 톨루엔/THF=10/1 용액(부피비, 220 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22.2 g)을 0 ℃에서 천천히 적가한 다음, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, 섭씨 -78 도(℃)에서 상기 혼합 용액에 디에틸디클로로실란(6.2 g)을 천천히 적가하였고, 약 10분 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, 물을 가하여 유기층을 분리한 다음, 용매를 감압 증류하여 리간드 화합물, 비스(2-메틸-4-(4'-터트-부틸-페닐)인데닐) 디에틸실란을 얻었다.
4-2. 메탈로센 화합물의 제조
상기 4-1에서 제조한 리간드 화합물을 톨루엔/THF=5/1 용액(120 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22.2 g)을 -78 ℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액에 지르코늄 클로라이드(8.9 g)를 톨루엔(20 mL)에 희석시킨 후, -78 ℃에서 천천히 적가하고 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액의 용매를 감압 제거한 다음, 디클로로메탄을 넣고 여과한 다음, 여액을 감압 증류하여 제거하였다. 톨루엔과 헥산을 사용하여 재결정을 하여 고순도의 rac-[(디에틸실란-디일)-비스((2-메틸-4-(4'-터트-부틸-페닐)인데닐)]지르코늄 디클로라이드(10.1 g, 34%, rac:meso=20:1)를 얻었다.
합성예 5
5-1. 리간드 화합물의 제조
2-메틸-4-(t-부틸)페닐 인덴 (1 eq)을 톨루엔/THF=10/1 용액(부피비, 0.5 M)에 녹인 후 -25 ℃ 에서 n-BuLi (2.1 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분 동안 교반한 후, 디클로로 (6-(터트-부톡시)헥실메틸 실란 (dichloro (6-(tert-butoxy)hexylmethyl silane, 0.53 eq)을 -10 ℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 이후 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드 화합물, 비스(2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐) 6-(터트-부톡시)헥실메틸실란을 얻었다.
5-2. 메탈로센 화합물의 제조
상기 5-1에서 제조한 리간드 화합물을 톨루엔/디에틸에테르=2/1 용액(부피비, 0.53 M)에 녹여 -25 ℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤 상온에서 5 시간 동안 교반하였다. 플라스크에 ZrCl
4 (1 eq)를 toluene (0.17 M)로 Slurry를 만들어 투입한 후 상온에서 밤새 교반하였다.
반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄(DCM)을 재투입하여 filter 등을 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, Hexane/DCM을 이용하여 재결정한 뒤, 생성된 고체를 여과하고 진공 건조하여 고체의 메탈로센 화합물, (6-(터트-부톡시)헥실메틸-실란디일비스(4-(4'-(터트-부틸)페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드를 수득하였다.
합성예 6
6-1. 리간드 화합물의 제조
-78 ℃에서 테트라메틸시클로로펜타디엔(TMCP) 1 당량을 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 n-BuLi (1 eq)를 천천히 적가한뒤 상온으로 승온시킨 후에 8시간 반응시킨다. 이후 다시 -78 ℃에서 (6-터트-부톡시헥실)디클로로메틸실란 1 당량이 들어있는 플라스크로 적가(dropwise)하고 상온에서 밤새 교반시켰다. 동시에 다른 플라스크에서 시클로로펜타디엔(CP) 1 당량을 -78 ℃에서 테트라하이드로퓨란에 녹이고 n-BuLi (1 eq)를 천천히 적가한뒤 상온으로 승온시킨 후에 밤새 교반시켰다. -78 ℃에서 TMCP 반응 혼합물을 CP 반응 혼합물이 있는 플라스크로 dropwise 하여 상온으로 승온시킨 후 밤새 교반하여 리간드를 얻었다.
6-2. 메탈로센 화합물의 제조
-78 ℃에서, 상기 6-1에서 제조한 리간드 혼합물에 n-BuLi 2 당량을 천천히 적가한뒤 상온으로 승온시킨다음 8시간 이상 교반하여 ZrCl
4(THF)
2가 들어있는 플라스크에 천천히 dropwise하고 밤새 교반한다. 모든용매를 진공건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산 용매를 가하여 재결정화하여 고체를 수득하였다.
<담지 촉매의 제조>
제조예 1: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
고압 반응기에 톨루엔 용액 100 mL를 넣고, 반응기 온도를 40 ℃로 유지하였다. 600 ℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카(SP2408HT) 10 g을 500 L 반응기에 투입한 후 메틸알루미녹산(MAO) 12 mmol을 넣어 95 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 이 후에, 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물 30 μmol을 톨루엔에 녹여 투입하고, 50 ℃에서 200 rpm으로 교반하며 2 시간 동안 반응시켰다.
반응 종료 후, 합성예 4에서 제조한 제2 메탈로센 화합물 60 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 50 ℃에서 200 rpm으로 교반하며 2 시간 동안 반응시켰다.
상기 반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 다음, 다시 톨루엔 50 mL를 투입하고 10분간 교반 후 멈추고 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응에 참여하지 않은 화합물을 제거하였다. 이후, 헥산 50 mL를 투입하여 교반한 후, 이 헥산 슬러리를 필터로 이송하여 필터링하였다.
상온에서 감압 하에 5 시간 1차 건조하고, 40 ℃에서 4 시간 동안 감압 하에 2차 건조하여 혼성 담지 촉매를 수득하였다.
제조예 2: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 메탈로센 화합물을 15 μmol 투입하고, 상기 합성예 4에서 제조한 메탈로센 화합물을 75 μmol 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조예 3: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물 대신에 상기 합성예 2에서 제조한 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
제조예 4: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물 대신에 상기 합성예 2에서 제조한 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 2와 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교제조예 1: 단독 담지 메탈로센 촉매의 제조
고압 반응기에 톨루엔 용액 100 mL를 넣고, 반응기 온도를 40 ℃로 유지하였다. 600 ℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카(SP2408HT) 10 g을 500 L 반응기에 투입한 후 메틸알루미녹산(MAO) 12 mmol을 넣어 95 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 이 후에, 합성예 4에서 제조한 제2 메탈로센 화합물을 90 μmol을 톨루엔에 녹여 투입하고, 50 ℃에서 200 rpm으로 교반하며 2 시간 동안 반응시켰다.
상기 반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 다음, 다시 톨루엔 50 mL를 투입하고 10분간 교반 후 멈추고 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응에 참여하지 않은 화합물을 제거하였다. 이후, 헥산 50 ml를 투입하여 교반한 후, 이 헥산 슬러리를 필터로 이송하여 필터링하였다.
상온에서 감압 하에 5 시간 1차 건조하고, 40 ℃에서 4 시간 동안 감압 하에 2차 건조하여 단독 담지 촉매를 수득하였다.
비교제조예 2: 단독 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 4에서 제조한 제2 메탈로센 화합물 대신에 상기 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 단독 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교제조예 3: 단독 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 4에서 제조한 제2 메탈로센 화합물 대신에 상기 합성예 2에서 제조한 제1 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 단독 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교제조예 4: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물 대신에 상기 합성예 3에서 제조한 제1 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교제조예 5: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물 대신에 상기 합성예 3에서 제조한 제1 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2와 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교제조예 6: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 2에서 제조한 제2 메탈로센 화합물 대신에 상기 합성예 5에서 제조한 제2 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교제조예 7: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 2에서 제조한 제2 메탈로센 화합물 대신에 상기 합성예 5에서 제조한 제2 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2와 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교제조예 8: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 2에서 제조한 제2 메탈로센 화합물 대신에 상기 합성예 6에서 제조한 제2 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교제조예 9: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 2에서 제조한 제2 메탈로센 화합물 대신에 상기 합성예 6에서 제조한 제2 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2와 동일한 방법을 사용하여, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
<폴리프로필렌 중합>
실시예 1
2 L 스테인레스 반응기를 65 ℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 3 mL를 넣고, 수소 기체를 820 ppm 투입한 뒤, 1.5 L의 프로필렌을 투입하였다. 이때, 수소 기체의 투입량은, 프로필렌 단량체 함량 기준으로 한 수치이다.
이후 10 분 동안 교반한 후, 20 ℃ 에서 제조예 1의 혼성 담지 메탈로센 촉매 30 mg과 20 mL 헥산(hexane) 슬러리를 만든 후, 아르곤(Ar) 조건 하에서 반응기에 투입하였다. 반응기 온도를 70 ℃까지 서서히 승온한 후 30 bar의 압력 조건 하에서 1 시간 동안 프로필렌의 호모 중합 공정을 수행하고, 미반응 프로필렌은 벤트하였다.
실시예 2 내지 4
상기 제조예 1에서 제조한 혼성 담지 메탈로센 촉매 대신에 상기 제조예 2 내지 4에서 제조한 혼성 담지 메탈로센 촉매를 각각 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
비교예 1 내지 9
상기 제조예 1에서 제조한 혼성 담지 메탈로센 촉매 대신에 상기 비교제조예 1 내지 3의 단독 담지 촉매 또는 비교제조예 4 내지 9의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 각각 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
<시험예: 폴리프로필렌의 물성 평가>
상기 실시예 및 비교예에 따른 중합 공정에서 각각 사용한 메탈로센 촉매의 활성과 함께, 상기 담지 촉매를 사용하여 제조한 호모 폴리프로필렌에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 활성 (Activity, kg PP/gㆍcatㆍhr)
단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지 촉매 질량(g)당 생성된 호모 폴리프로필렌의 무게(kg PP)의 비로 계산하였다.
(2) 용융지수(melt index, MI)
미국재료시험학회규격 ASTM D 1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10 분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다(MI
2.16, g/10min).
(3) 용융점(Tm)
시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 프로필렌 중합체의 녹는점, 용융점(Tm)을 측정하였다. 구체적으로, 온도를 상승시켜 중합체를 220 ℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 20 ℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 용융점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ℃/min이고, 용융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.
(4) 중량평균분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(MWD, polydispersity index)
겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 중합체의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
(5) 입체규칙도(Pentad sequence distribution)
논문, V. Busico and R. Cipullo, Progress in Polymer Science, 2001, 26, 443-533에서와 같이 정량적 핵자기공명 (NMR) 분광법을 사용하여 프로필렌 중합체의 입체규칙도를 측정하였다.
구체적으로는, 실시예 및 비교예의 호모 폴리프로필렌에 대한 입체규칙도(Pentad sequence distribution)는,
13C-NMR 분석에 의해 입체 규칙 분포(sequence distribution)를 펜타드(pentad) 수준에서 측정한 후에, 모든 펜타드 서열에 대해 입체규칙성을 갖는 펜타드 (mmmm) 서열의 %로서 나타내었다. mmmm%는 몰을 기준으로 한 값이다.
이때, 측정 기기로는 Bruker의 500 MHz NMR을 사용하였고, 1.1.2.2-테트라클로로 에탄(TCE-d
2) 용매에 폴리프로필렌을 용해시켜 절대온도 393K에서 측정하고(
13C; pulse sequence=zgig30, ns=4096, d
1=10 sec,
1H; pulse sequence=zg30, ns=128, d
1=3 sec), 분석법 AMT-3989-0k를 참고하여 입체 규칙 분포(sequence distribution)를 분석하고, 입체규칙도(mmmm%)는 논문, V. Busico and R. Cipullo, Progress in Polymer Science, 2001, 26, 443-533 에 따라 계산하였다.
(6) 용융강도(MS, melt strength)
모세관 레오미터(Gottfert사의 Rheo-tester 2000)의 레오텐스(Rheotens)에 프로필렌 중합체 샘플을 연결하여 다음 조건에서 5회 측정한 후 평균값을 취하였다.
- 샘플 규격: 200 ℃의 온도에서 모세관 다이(capillary die)에 프로필렌 중합체 펠렛 수지를 넣고 5분간 melting 후에 압출 속도 22 g/min로 일정하게 나오는 수지를 레오텐스를 통해 측정하였다. 이렇게 나오는 수지 필라멘트가 끊어질 때까지의 최대 인장응력을 용융강도로 나타내었다.
- 모세관 다이(capillary die) 규격 다이 직경 4 mm, 길이 25 mm, Lo/Do=6.25
- 모세관 다이(capillary die)에서 레오텐스 휠(rheothens wheel)까지의 거리: 80 mm
- 휠(wheel) 가속도: 1.2 cm/sec
2
촉매 | 촉매전구체혼성담지몰비* | 활성(kg PP/g Cat.hr) | MI 2.16(g/10min) | Tm(℃) | MWD | Pentad sequence distribution(mmmm, %) | MS(cN) | |
실시예1 | 제조예1 | 1:2 | 11.4 | 1.8 | 154 | 2.9 | 82.9 | 49 |
실시예2 | 제조예2 | 1:5 | 12.3 | 1.3 | 155 | 2.9 | 89.1 | 40 |
실시예3 | 제조예3 | 1:2 | 7.6 | 10.4 | 153 | 3.1 | 72.8 | 25 |
실시예4 | 제조예4 | 1:5 | 9.1 | 8.7 | 153 | 3.2 | 77.6 | 23 |
비교예1 | 비교제조예1 | 단독담지 | 13.0 | 3.4 | 155 | 2.4 | 98 | 8 |
비교예2** | 비교제조예2 | 단독담지 | 2.2 | 측정불가 | 측정불가 | 2.6 | 8.1 | 측정불가 |
비교예3** | 비교제조예3 | 단독담지 | 1.0 | 측정불가 | 측정불가 | 3.3 | 4.7 | 측정불가 |
비교예4 | 비교제조예4 | 1:2 | 5.8 | 6.8 | 155 | 4.5 | 70.1 | 2 |
비교예5 | 비교제조예5 | 1:5 | 7.1 | 5.3 | 155 | 3.8 | 82.5 | 5 |
비교예6 | 비교제조예6 | 1:2 | 13.5 | 50.8 | 150 | 3.4 | 88.1 | 10 |
비교예7 | 비교제조예7 | 1:5 | 14.8 | 44.2 | 151 | 3.4 | 90.3 | 11 |
비교예8** | 비교제조예8 | 1:2 | 13.5 | 측정불가 | 측정불가 | 5.1 | 5.1 | 측정불가 |
비교예9** | 비교제조예9 | 1:5 | 14.8 | 측정불가 | 측정불가 | 5.3 | 5.4 | 측정불가 |
*촉매 전구체 몰비는, 제1 메탈로센 화합물: 제2 메탈로센 화합물의 몰비로 나타냄**비교예 2, 3, 8, 및 9는 중합체가 점성이 높은(sticky) 형태로 나타나 물성 평가가 불가하였음 (atatic polypropylene) |
상기 표 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조예 1 내지 4의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 사용한 실시예 1 내지 4에서는, 프로필렌 중합에서 높은 활성을 나타나며, 좁은 분자량 분포와 함께 폴리프로필렌 분자 내에 장쇄 분지(LCB) 도입을 통해 용융장력이 향상된 호모 폴리프로필렌을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
Claims (22)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상;하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상; 및상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물을 담지하는 담체;를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매:[화학식 1]상기 화학식 1에서,M 1은 4족 전이금속이며;A 1은 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;Q 1 및 Q 2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C 1-20 알킬, C 2-20 알케닐, C 2-20 알콕시알킬, C 7-40 아릴옥시알킬, C 6-40 아릴, C 7-40 알킬아릴, 또는 C 7-40 아릴알킬이고;X 1 및 X 2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C 1-20 알킬, C 2-20 알케닐, C 6-40 아릴, 니트로기, 아미도기, C 1-20 알킬실릴, C 1-20 알콕시, 또는 C 1-20 설포네이트기이고;C 1 및 C 2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 또는 화학식 2b 중 하나로 표시되고, 단, C 1 및 C 2가 모두 화학식 2b인 경우는 제외하며;[화학식 2a][화학식 2b]상기 화학식 2a 및 2b에서, R 1 내지 R 17는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C 1-20 알킬, C 1-20 할로알킬, C 2-20 알케닐, C 1-20 알킬실릴, C 1-20 실릴알킬, C 1-20 알콕시실릴, C 1-20 알콕시, C 6-40 아릴, C 7-40 알킬아릴, 또는 C 7-40 아릴알킬이며, 상기 R 10 내지 R 17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;ㆍ는 A 1 및 M 1과 결합하는 부위를 나타낸 것이고;[화학식 3]상기 화학식 3에서,M 2는 4족 전이금속이며;A 2는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고,X 3 및 X 4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐이고,R 31 및 R 35는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C 1-20 알킬로 치환된 C6-40 아릴이고,R 32 내지 R 34 및 R 36 내지 R 38은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C 1-20 알킬, C 2-20 알케닐, C 1-20 알킬실릴, C 1-20 실릴알킬, C 1-20 알콕시실릴, C 1-20 에테르, C 1-20 실릴에테르, C 1-20 알콕시, C 6-40 아릴, C 7-20 알킬아릴, 또는 C 7-20 아릴알킬이고,Q 3 및 Q 4는 서로 동일하며, C 2-20 알킬이다.
- 제1항에 있어서,Q 1 및 Q 2는 각각 C 1-3 알킬, 또는 C 2-12 알콕시알킬이고,X 1 및 X 2는 각각 할로겐이고,A 1은 실리콘이고,M 1은 지르코늄 또는 하프늄인,혼성 담지 메탈로센 촉매.
- 제1항에 있어서,R 1 내지 R 9는 각각 수소, 할로겐, C 1-12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C 1-12의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시, 또는 C 6-20 아릴인,혼성 담지 메탈로센 촉매.
- 제1항에 있어서,R 3는 수소, 할로겐, C 1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C 1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시인,혼성 담지 메탈로센 촉매.
- 제1항에 있어서,R 9는 C 1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C 6-20 아릴인,혼성 담지 메탈로센 촉매.
- 제1항에 있어서,R 10 내지 R 17은 각각 수소, 또는 C 1-12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이거나, 상기 R 10 내지 R 17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 적어도 하나 이상의 C 1-3 알킬이 치환된 C 6-20의 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것인,혼성 담지 메탈로센 촉매.
- 제1항에 있어서,X 3 및 X 4는 각각 할로겐이고,A 2는 실리콘이고,M 2는 지르코늄 또는 하프늄인,혼성 담지 메탈로센 촉매.
- 제1항에 있어서,상기 R 31 및 R 35는 각각 C 3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기인,혼성 담지 메탈로센 촉매.
- 제1항에 있어서,상기 R 31 및 R 35는 각각 tert-부틸 페닐인,혼성 담지 메탈로센 촉매.
- 제1항에 있어서,Q 3 및 Q 4는 동일하며, C 2-4 직쇄상 알킬기인,혼성 담지 메탈로센 촉매.
- 제1항에 있어서,Q 3 및 Q 4는 모두 에틸인,혼성 담지 메탈로센 촉매.
- 제1항에 있어서,상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물은 1:1 내지 1:8의 몰비로 담지되는,혼성 담지 메탈로센 촉매.
- 제1항에 있어서,상기 담체는 표면에 하이드록시기 및 실록산기를 함유하는 것인,혼성 담지 메탈로센 촉매.
- 제16항에 있어서,상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,혼성 담지 메탈로센 촉매.
- 제1항에 있어서,하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매를 더 포함하는,혼성 담지 메탈로센 촉매:[화학식 4]-[Al(R 41)-O] c-상기 화학식 4에서,R 41은 각각 독립적으로 할로겐, C 1-20 알킬, 또는 C 1-20 할로알킬이고,c는 2 이상의 정수이며,[화학식 5]D(R 51) 3상기 화학식 5에서,D는 알루미늄 또는 보론이고,R 51는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C 1-20 하이드로카빌, 또는 할로겐으로 치환된 C 1-20 하이드로카빌이고,[화학식 6][L-H] +[Q(E) 4] - 또는 [L] +[Q(E) 4] -상기 화학식 6에서,L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,[L-H] +는 브론스테드 산이며,Q는 Br 3+ 또는 Al 3+이고,E는 각각 독립적으로 C 6-40 아릴 또는 C 1-20 알킬이고, 여기서 상기 C 6-40 아릴 또는 C 1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C 1-20 알킬, C 1-20 알콕시, 및 C 6-40 아릴옥시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
- 제1항의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는,폴리프로필렌의 제조 방법.
- 제19항에 있어서,상기 폴리프로필렌은 호모 중합체인,폴리프로필렌의 제조 방법.
- 제19항에 있어서,상기 폴리프로필렌은, 13C-NMR 분석에 의해 측정된 입체규칙도가 65 mmmm% 이상인,폴리프로필렌의 제조 방법.
- 제19항에 있어서,상기 폴리프로필렌은, 용융강도가 15 cN 이상인,폴리프로필렌의 제조 방법.
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