WO2021066579A1 - 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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hydrocarbyl
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권현지
이승미
이혜경
김포은
권용우
이기수
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a mixed supported metallocene catalyst and a method for preparing a polyethylene copolymer using the same.
  • Olefin polymerization catalyst systems can be classified into Ziegler-Natta and metallocene catalyst systems. These two highly active catalyst systems have been developed to suit their respective characteristics.
  • Ziegler Natta catalysts have been widely applied to conventional commercial processes since their invention in the 50s, but since they are multi-site catalysts with multiple active points, they are characterized by a wide molecular weight distribution of polymers. There is a problem in that there is a limit to securing desired physical properties because the composition distribution of is not uniform.
  • the metallocene catalyst is composed of a combination of a main catalyst composed of a transition metal compound and a cocatalyst composed of an organometallic compound composed mainly of aluminum.
  • a catalyst is a homogeneous complex catalyst and exhibits the characteristics of a single site catalyst.
  • the molecular weight distribution is narrow according to the characteristics of the single active point, and a polymer having a uniform composition distribution of the comonomer is obtained. It has properties that can change the stereoregularity, copolymerization properties, molecular weight, crystallinity, etc. of the polymer according to the modification of the ligand structure and the change of polymerization conditions.
  • LDPE low density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • LDPE low-density polyethylene
  • a shrink film is manufactured using a mixture of linear low-density polyethylene (LLDPE) or high density polyethylene (HDPE), but LLDPE or HDPE is used in LDPE to improve mechanical properties. In the case of mixing, there is a problem that the shrinkage property is deteriorated.
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • linear low-density polyethylene (LLDPE) resins exhibit excellent mechanical properties, but have ordinary optical properties and inferior processability.
  • LLDPE causes bubble instability, making it difficult to extrude.
  • metallocene-catalyzed linear low-density polyethylene (mLLDPE) resin has excellent mechanical properties, but due to its inferior optical properties and processability, it requires an extrusion molding equipment specially designed for mLLDPE having a wide die gap. When mixed with LDPE, they have very good optical properties and good sealing properties, but the mechanical properties are reduced.
  • mLLDPE linear low-density polyethylene
  • the LDPE and LLDPE compositions require an excessively thick structure.
  • the lack of strength becomes an important defect. This is because high strength is necessary for product packaging.
  • An object of the present invention is to provide a mixed supported metallocene catalyst useful for preparing a polyethylene copolymer capable of producing an mLLDPE shrink film having excellent mechanical properties and excellent shrinkage and processability.
  • the present invention is to provide a method for producing a polyethylene copolymer using the mixed supported metallocene catalyst.
  • the present invention at least one first metallocene compound selected from the compounds represented by the following formula (1); At least one second metallocene compound selected from compounds represented by the following formula (2); And a carrier supporting the first and second metallocene compounds.
  • M 1 is a Group 4 transition metal
  • A is carbon (C), silicon (Si), or germanium (Ge);
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently a halogen, a nitro group, an amido group, a phosphine group, a phosphide group, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, A hydrocarbyloxyhydrocarbyl group having 2 to 30 carbon atoms, -SiH 3 , a hydrocarbyl (oxy)silyl group having 1 to 30 carbon atoms, a sulfonate group having 1 to 30 carbon atoms, or a sulfone group having 1 to 30 carbon atoms;
  • R 1 and R 3 to R 10 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, or a hydrocarbyloxyhydrocar having 2 to 30 carbon atoms Bilgi;
  • R 2 is hydrogen, a hydrocarbyl group having 1 to 30, a hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, and a hydrocarbyloxy hydrocarbyl group having 2 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyl (oxy) silyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 silylhydrocarbyl groups;
  • Q 1 and Q 2 are the same as or different from each other, and each independently a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms or a hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms;
  • M 2 is a Group 4 transition metal
  • X 3 and X 4 are the same as or different from each other, and each independently a halogen, a nitro group, an amido group, a phosphine group, a phosphide group, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, A hydrocarbyloxyhydrocarbyl group having 2 to 30 carbon atoms, -SiH 3 , a hydrocarbyl (oxy)silyl group having 1 to 30 carbon atoms, a sulfonate group having 1 to 30 carbon atoms, or a sulfone group having 1 to 30 carbon atoms;
  • Z is -O-, -S-, -NR a -, or -PR a -,
  • R a is any one of hydrogen, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbyl (oxy)silyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a silyl hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms;
  • T 1 is C, Si, Ge, Sn or Pb,
  • Q 3 is hydrogen, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyloxy hydrocarbyl group having 2 to 30 carbon atoms, -SiH 3 , a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms (oxy)
  • Q 4 is any one of a hydrocarbyloxyhydrocarbyl group having 2 to 30 carbon atoms
  • R b and R c are each independently hydrogen and one of a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, or are linked to each other to form an aliphatic or aromatic ring;
  • C 1 is any one of the ligands represented by the following formulas 2a to 2d,
  • Y is O or S
  • R 11 to R 16 are the same as or different from each other, and each independently, hydrogen, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms,
  • ⁇ represents a site that binds to T and M 2.
  • the present invention provides a method for producing a polyethylene copolymer, comprising the step of copolymerizing ethylene and an alpha-olefin in the presence of the aforementioned hybrid supported metallocene catalyst.
  • the present invention provides a polyethylene copolymer obtained by the above-described production method.
  • each layer or element when each layer or element is referred to as being formed “on” or “on” each layer or element, it means that each layer or element is formed directly on each layer or element, or It means that a layer or element may be additionally formed between each layer, on the object, or on the substrate.
  • At least one first metallocene compound selected from the compounds represented by the following formula (1) At least one second metallocene compound selected from compounds represented by the following formula (2); And a carrier supporting the first and second metallocene compounds.
  • M 1 is a Group 4 transition metal
  • A is carbon (C), silicon (Si), or germanium (Ge);
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently a halogen, a nitro group, an amido group, a phosphine group, a phosphide group, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, A hydrocarbyloxyhydrocarbyl group having 2 to 30 carbon atoms, -SiH 3 , a hydrocarbyl (oxy)silyl group having 1 to 30 carbon atoms, a sulfonate group having 1 to 30 carbon atoms, or a sulfone group having 1 to 30 carbon atoms;
  • R 1 and R 3 to R 10 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, or a hydrocarbyloxyhydrocar having 2 to 30 carbon atoms Bilgi;
  • R 2 is hydrogen, a hydrocarbyl group having 1 to 30, a hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, and a hydrocarbyloxy hydrocarbyl group having 2 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyl (oxy) silyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 silylhydrocarbyl groups;
  • Q 1 and Q 2 are the same as or different from each other, and each independently a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms or a hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms;
  • M 2 is a Group 4 transition metal
  • X 3 and X 4 are the same as or different from each other, and each independently a halogen, a nitro group, an amido group, a phosphine group, a phosphide group, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, A hydrocarbyloxyhydrocarbyl group having 2 to 30 carbon atoms, -SiH 3 , a hydrocarbyl (oxy)silyl group having 1 to 30 carbon atoms, a sulfonate group having 1 to 30 carbon atoms, or a sulfone group having 1 to 30 carbon atoms;
  • Z is -O-, -S-, -NR a -, or -PR a -,
  • R a is any one of hydrogen, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbyl (oxy)silyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a silyl hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms;
  • T 1 is C, Si, Ge, Sn or Pb,
  • Q 3 is hydrogen, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbyloxy hydrocarbyl group having 2 to 30 carbon atoms, -SiH 3 , a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms (oxy)
  • Q 4 is any one of a hydrocarbyloxyhydrocarbyl group having 2 to 30 carbon atoms
  • R b and R c are each independently hydrogen and one of a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, or are linked to each other to form an aliphatic or aromatic ring;
  • C 1 is any one of the ligands represented by the following formulas 2a to 2d,
  • Y is O or S
  • R 11 to R 16 are the same as or different from each other, and each independently, hydrogen, a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms,
  • ⁇ represents a site that binds to T and M 2.
  • Hydrocarbyl group is a monovalent functional group in the form of removing a hydrogen atom from a hydrocarbon, and is an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, aralkyl group, aralkenyl group, aralkynyl group, alkylaryl group, alkenylaryl group, and alkynyl group. It may include a nilaryl group and the like.
  • the hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms may be a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms or 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbyl group may be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl.
  • the hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group.
  • Linear, branched or cyclic alkyl groups such as a real group, n-heptyl group, and cyclohexyl group; Or it may be an aryl group such as phenyl, biphenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, or fluorenyl.
  • alkylaryl such as methylphenyl, ethylphenyl, methylbiphenyl, and methylnaphthyl
  • arylalkyl such as phenylmethyl, phenylethyl, biphenylmethyl, or naphthylmethyl
  • alkenyl such as allyl, allyl, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl.
  • Hydrocarbyloxy group is a functional group in which a hydrocarbyl group is bonded to oxygen.
  • the hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms may be a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms or 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbyloxy group may be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl.
  • the hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms is a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentoxy group , a linear, branched or cyclic alkoxy group such as an n-hectoxy group, an n-heptoxy group, and a cyclohectoxy group; Or, it may be an aryloxy group such as a phenoxy group or a naphthalenoxy group.
  • Hydrocarbyloxy Hydrocarbyl group is a functional group in which at least one hydrogen of the hydrocarbyl group is substituted with at least one hydrocarbyloxy group.
  • the hydrocarbyloxyhydrocarbyl group having 2 to 30 carbon atoms may be a hydrocarbyloxyhydrocarbyl group having 2 to 20 carbon atoms or 2 to 15 carbon atoms.
  • the hydrocarbyloxyhydrocarbyl group may be straight chain, branched chain or cyclic alkyl.
  • the hydrocarbyloxyhydrocarbyl group having 2 to 30 carbon atoms is a methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, iso-propoxymethyl group, iso-propoxyethyl group, iso-propoxyhexyl group, tert-moiety Alkoxyalkyl groups such as oxymethyl group, tert-butoxyethyl group, and tert-butoxyhexyl group; Or it may be an aryloxyalkyl group such as a phenoxyhexyl group.
  • the hydrocarbyl (oxy)silyl group is a functional group in which 1 to 3 hydrogens of -SiH 3 are substituted with 1 to 3 hydrocarbyl groups or hydrocarbyloxy groups.
  • the hydrocarbyl (oxy)silyl group having 1 to 30 carbon atoms may be a hydrocarbyl (oxy)silyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 15 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms.
  • the hydrocarbyl (oxy)silyl group having 1 to 30 carbon atoms is an alkyl group such as a methylsilyl group, a dimethylsilyl group, a trimethylsilyl group, a dimethylethylsilyl group, a dimethylmethylsilyl group, or a dimethylpropylsilyl group.
  • Silyl group Alkoxysilyl groups such as methoxysilyl group, dimethoxysilyl group, trimethoxysilyl group, or dimethoxyethoxysilyl group; It may be an alkoxyalkylsilyl group, such as a methoxydimethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, or a dimethoxypropylsilyl group.
  • the silylhydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms is a functional group in which at least one hydrogen of the hydrocarbyl group is substituted with a silyl group.
  • the silyl group may be -SiH 3 or a hydrocarbyl (oxy) silyl group.
  • the silylhydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a silylhydrocarbyl group having 1 to 15 carbon atoms or 1 to 10 carbon atoms.
  • the silylhydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms is a silylalkyl group such as -CH 2 -SiH 3; Alkylsilylalkyl groups such as methylsilylmethyl group, methylsilylethyl group, dimethylsilylmethyl group, trimethylsilylmethyl group, dimethylethylsilylmethyl group, dimethylmethylsilylmethyl group or dimethylpropylsilylmethyl group; Alternatively, it may be an alkoxysilylalkyl group such as a dimethylethoxysilylpropyl group.
  • the halogen may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I).
  • the sulfonate group has a structure of -O-SO 2 -R a, and R a may be a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms. Specifically, the sulfonate group having 1 to 30 carbon atoms may be a methanesulfonate group or a phenylsulfonate group.
  • the sulfone group having 1 to 30 carbon atoms may be a methylsulfonylmethyl group, a methylsulfonylpropyl group, a methylsulfonylbutyl group, or a phenylsulfonylpropyl group.
  • -NR a R b or -NR a 'R b' of the R a and R b or R a 'and R b' are connected to each other for example by forming the aliphatic ring is piperidinyl (piperidinyl) group
  • piperidinyl piperidinyl
  • -NR a R b or -NR a 'R b' of the R a and R b or R a 'and R b' which are connected to each other to form an aromatic ring such as pyrrolyl (pyrrolyl) group
  • pyrrolyl pyrrolyl
  • the Group 4 transition metal may be titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), or rutherfordium (Rf), and specifically titanium (Ti), zirconium (Zr), or hafnium (Hf) It may be, and more specifically, zirconium (Zr) or hafnium (Hf), but is not limited thereto.
  • the Group 13 element may be boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), or thallium (Tl), and specifically boron (B), or aluminum (Al). There is, but is not limited to this.
  • substituents are optionally a hydroxy group within a range exhibiting the same or similar effect as the desired effect; halogen; Hydrocarbyl group; Hydrocarbyloxy group; A hydrocarbyl group or a hydrocarbyloxy group containing at least one hetero atom among the hetero atoms of groups 14 to 16; Silyl group; Hydrocarbyl (oxy)silyl group; Phosphine group; Phosphide group; Sulfonate group; And it may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a sulfone group.
  • the hybrid supported metallocene catalyst of the present invention is characterized by an increase in the content of the first metallocene compound and the short chain branch (SCB) having the property of increasing the content of long chain branches (LCB) during ethylene polymerization. It shows high activity with excellent process stability in ethylene polymerization by hybrid support of the second metallocene compound, and is useful for manufacturing polyethylene copolymers with excellent mechanical properties and excellent shrinkage and processability through molecular structure improvement and distribution change. It has a characteristic.
  • the first metallocene compound represented by Formula 1 increases the content of long chain branches (LCB), thereby improving molecular structure and changing distribution. It contributes to improving mechanical properties, and the second metallocene compound represented by Formula 2 may contribute to improving the shrinkage rate and processability by increasing the content of short chain branches (SCB).
  • the hybrid supported metallocene catalyst uses a low-copolymerizable first metallocene compound and a high-copolymerizable second metallocene compound together as a hybrid catalyst, thereby providing excellent support performance, catalytic activity, and high air weight. Can represent synthesis.
  • process stability is improved, and fouling problems that have occurred in the prior art can be prevented.
  • the first metallocene compound may be represented by Formula 1-1 below.
  • M 1 , X 1 , X 2 , R 2 , R 7 to R 10 , Q 1 , and Q 2 are as defined in Formula 1 above.
  • M 1 may be titanium (Ti), zirconium (Zr), or hafnium (Hf), and preferably zirconium (Zr).
  • A may be silicon (Si).
  • X 1 and X 2 may each be halogen, and specifically, may be chlorine.
  • R 1 and R 3 to R 6 are each hydrogen
  • R 2 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, 6 carbon atoms To 12 aryl group, C7 to C14 arylalkyl group, and C7 to C14 alkylaryl group, C1 to C10 alkylsilyl group, C1 to C10 silylalkyl group, or C2 to C12 alkylsilylalkyl It could be Rengi.
  • R 1 and R 3 to R 6 are each hydrogen
  • R 2 may be hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, butenyl, trimethylsilylmethyl, or phenyl.
  • R 7 to R 10 may each be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more specifically, methyl.
  • Q 1 and Q 2 may each be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, specifically, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, , More specifically, it may be methyl, ethyl, or phenyl.
  • first metallocene compound may be represented by one of the following structural formulas.
  • the first metallocene compound represented by the above structural formulas may be synthesized by applying known reactions, and a more detailed synthesis method may be referred to in Examples.
  • the equivalent (eq) means a molar equivalent (eq/mol).
  • the first metallocene compound may be a meso isomer, a racemic isomer, or a mixed form thereof.
  • racemic form or “racemic form” or “racemic isomer” refers to the same substituents on two cyclopentadienyl moieties, wherein M 1 or M 2 in Formula 1 or Formula 2 It refers to a plane including a transition metal, such as zirconium (Zr) or hafnium (Hf), and a shape on the opposite side to the center of the cyclopentadienyl portion.
  • a transition metal such as zirconium (Zr) or hafnium (Hf)
  • the term "meso isomer” or “meso isomer” is a stereoisomer of the above-described racemic isomer, and the same substituents on the two cyclopentadienyl moieties are used in Formula 1 or Formula 2 M 1 or a transition metal, e.g., zirconium (Zr) or hafnium (Hf), and the flat yarn, including a transition metal, such as represented by M 2
  • the hybrid supported metallocene catalyst of the present invention is characterized in that it includes a second metallocene compound represented by Formula 2 together with the first metallocene compound described above.
  • Z is -NR a -
  • R a may be a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, and specifically, R a is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It may be, and more specifically, may be a tert-butyl group.
  • T is And, T 1 is carbon (C) or silicon (Si), Q 3 is a hydrocarbyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a hydrocarbyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, and Q 4 is a hydrocarbyl having 2 to 30 carbon atoms It may be an oxyhydrocarbyl group.
  • Q 3 is a C 1 to C 10 hydrocarbyl group
  • Q 4 may be a C 2 to C 12 hydrocarbyloxyhydrocarbyl group
  • Q 3 is a C 1 to C 6 alkyl group
  • Q 4 May be a C 1 to C 6 alkoxy-substituted C 1 to C 6 alkyl group.
  • T 1 may be silicon (Si)
  • Q 3 may be methyl
  • Q 4 may be tert-butoxy substituted hexyl.
  • the second metallocene compound may be represented by any one of the following Formulas 2-1 to 2-4.
  • M 2 , X 3 , X 4 , R a , T 1 , Q 3 , Q 4 , and R 11 to R 16 are as defined in Formula 2.
  • R 11 to R 14 may each be hydrogen or a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 15 and R 16 may each be a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 11 to R 14 are each hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms
  • R 15 and R 16 may each be alkyl having 1 to 10 carbon atoms. More specifically, R 11 to R 14 may each be hydrogen or methyl, and R 15 and R 16 may be methyl.
  • M 2 may be titanium (Ti), zirconium (Zr), or hafnium (Hf), and preferably titanium (Ti).
  • X 1 and X 2 may each be a halogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specifically, may be chlorine or methyl.
  • the second metallocene compound may be represented by one of the following structural formulas.
  • the second metallocene compound represented by the above structural formulas may be synthesized by applying known reactions, and a more detailed synthesis method may be referred to in Examples.
  • the first metallocene compound is represented by the following Formula 1-1
  • the second metallocene compound is any one of the following Formulas 2-1 to 2-4. It can be represented by one:
  • M 1 , X 1 , X 2 , R 2 , R 7 to R 10 , Q 1 , and Q 2 are as defined in Formula 1,
  • M 2 , X 3 , X 4 , R a , T 1 , Q 3 , Q 4 , and R 11 to R 16 are as defined in Formula 2 above.
  • M 1 is Zr; A is Si; Both of X 1 and X 2 are Cl; R 3 to R 10 are hydrogen; R 2 is hydrogen, phenyl, or butyl; Q 1 , Q 2 are methyl, ethyl, or phenyl.
  • M 2 is Zr; X 3 and X 4 are Cl or methyl; Z is NR a - (R is a t- butyl); T is T 1 (Q 3 )(Q 4 ), T 1 is Si; Q 3 is methyl, Q 4 is t-butoxyhexyl; C 1 is one of Formulas 2a to 2d, Y is S; R 11 to R 16 are hydrogen.
  • the first metallocene compound and the second metallocene compound may be supported in a molar ratio of 1:2 to 5:1.
  • excellent support performance, catalytic activity, and high co-polymerization may be exhibited.
  • a polyolefin having excellent physical properties, for example, a low-density polyethylene may be provided by using the hybrid supported metallocene catalyst.
  • the supporting ratio is less than 1:2, only the first metallocene compound plays a leading role, making it difficult to reproduce the molecular structure of a desired polymer, and mechanical properties may be deteriorated.
  • the loading ratio exceeds 5:1, only the second metallocene compound plays a leading role, and processability and shrinkage may decrease.
  • the mixed supported metallocene catalyst in which the first metallocene compound and the second metallocene compound are supported in a molar ratio of 1:1.5 to 3:1, or a molar ratio of 1:1 to 2:1 is ethylene. It is preferable to produce polyethylene having high polymerization activity, excellent copolymerizability, excellent mechanical properties, and improved processability and shrinkage.
  • a carrier for supporting the first metallocene compound and the second metallocene compound a carrier containing a hydroxyl group on the surface may be used, and preferably dried. It may contain a highly reactive hydroxy group and a siloxane group on the surface from which moisture has been removed from the surface.
  • silica dried at high temperature silica-alumina, and silica-magnesia may be used, and these are usually Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg(NO 3 ) Oxide, carbonate, sulfate, and nitrate components such as 2 may be contained.
  • the drying temperature of the carrier is preferably about 200 o C to about 800 o C, more preferably about 300 o C to about 600 o C, and most preferably about 300 o C to about 400 o C.
  • the drying temperature of the carrier is less than 200 o C, there is too much moisture so that the moisture on the surface and the cocatalyst to be described later react, and when it exceeds 800 o C, the pores on the surface of the carrier merge and the surface area decreases. It is not preferable because many hydroxy groups disappear and only siloxane groups remain, so that the reaction site with the cocatalyst decreases.
  • the amount of hydroxy group on the surface of the carrier is preferably about 0.1 mmol/g to about 10 mmol/g, and more preferably about 0.5 mmol/g to about 5 mmol/g.
  • the amount of hydroxy groups on the surface of the carrier can be controlled by a method and conditions for preparing the carrier or drying conditions such as temperature, time, vacuum or spray drying.
  • the amount of the hydroxy group is less than about 0.1 mmol/g, the reaction site with the cocatalyst is small, and if it exceeds about 10 mmol/g, it may be due to moisture other than the hydroxy group present on the surface of the carrier particle. Not desirable.
  • the total amount of the first and second metallocene compounds supported on a carrier such as silica that is, the supported amount of the metallocene compound may be 0.01 to 1 mmol/g based on 1 g of the carrier. That is, it is preferable to control the metallocene compound so that it falls within the above-described supported amount range in consideration of the contribution effect of the catalyst.
  • the hybrid supported metallocene catalyst may be one in which at least one type of the first metallocene compound and at least one type of the second metallocene compound are supported on a carrier together with a cocatalyst compound.
  • the cocatalyst can be used as long as it is a cocatalyst used when polymerizing olefins under a general metallocene catalyst. This cocatalyst allows the formation of a bond between the hydroxy group in the carrier and the Group 13 transition metal.
  • the cocatalyst since the cocatalyst exists only on the surface of the carrier, it may contribute to securing the intrinsic characteristics of the specific hybrid catalyst configuration of the present application without a fouling phenomenon in which polymer particles are entangled with each other or the wall of the reactor.
  • hybrid supported metallocene catalyst of the present invention may further include one or more cocatalysts selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 3 to 5.
  • Each R 31 is independently halogen, C 1-20 alkyl or C 1-20 haloalkyl,
  • c is an integer greater than or equal to 2
  • D is aluminum or boron
  • Each R 41 is independently hydrogen, halogen, C 1-20 hydrocarbyl or C 1-20 hydrocarbyl substituted with halogen,
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • Q is Br 3+ or Al 3+
  • E is each independently C 6-40 aryl or C 1-20 alkyl, wherein the C 6-40 aryl or C 1-20 alkyl is unsubstituted or halogen, C 1-20 alkyl, C 1-20 alkoxy, And C 6-40 aryloxy.
  • the compound represented by Formula 3 may be, for example, an alkylaluminoxane such as modified methylaluminoxane (MMAO), methylaluminoxane (MAO), ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, butylaluminoxane, and the like.
  • MMAO modified methylaluminoxane
  • MAO methylaluminoxane
  • ethylaluminoxane isobutylaluminoxane
  • butylaluminoxane and the like.
  • the alkyl metal compound represented by Formula 4 is, for example, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethyl chloro aluminum, dimethyl isobutyl aluminum, dimethyl ethyl aluminum, diethyl chloro.
  • Aluminum triisopropyl aluminum, tri-s-butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, ethyldimethyl aluminum, methyldiethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl Aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron, and the like.
  • the compound represented by Formula 5 is, for example, triethyl ammonium tetraphenyl boron, tributyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetraphenyl boron, tripropyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetra (p- Tolyl) boron, tripropylammonium tetra (p-tolyl) boron, triethyl ammonium tetra (o,p-dimethylphenyl) boron, trimethyl ammonium tetra (o,p-dimethylphenyl) boron, tributyl ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetrapentafluorophenyl boron
  • the hybrid supported metallocene catalyst may include the cocatalyst and the first metallocene compound in a molar ratio of about 1:1 to about 1:10000, preferably about 1:1 to about 1:1000 It may be included in a molar ratio of, and more preferably, may be included in a molar ratio of about 1:10 to about 1:100.
  • the hybrid supported metallocene catalyst may also include the cocatalyst and the second metallocene compound in a molar ratio of about 1:1 to about 1:10000, preferably about 1:1 to about 1:1000 It may be included in a molar ratio of, and more preferably, may be included in a molar ratio of about 1:10 to about 1:100.
  • the metal content of the cocatalyst is too small, so that the catalytically active species are not well made, so that the activity may be lowered. If the molar ratio exceeds about 10000, there is a concern that the metal of the cocatalyst acts as a catalyst poison. have.
  • the supported amount of such a cocatalyst may be about 5 mmol to about 20 mmol based on 1 g of the carrier.
  • the hybrid supported metallocene catalyst the step of supporting a cocatalyst on a carrier; Supporting the first metallocene compound on the carrier on which the cocatalyst is supported; And supporting the second metallocene compound on a carrier on which the cocatalyst and the first metallocene compound are supported.
  • the hybrid supported metallocene catalyst may include: supporting a cocatalyst on a carrier; Supporting a second metallocene compound on a carrier on which the cocatalyst is supported; And supporting the first metallocene compound on a carrier on which the cocatalyst and the second metallocene compound are supported.
  • the hybrid supported metallocene catalyst comprises: supporting a first metallocene compound on a carrier; Supporting a cocatalyst on a carrier on which the first metallocene compound is supported; And supporting the second metallocene compound on a carrier on which the cocatalyst and the first metallocene compound are supported.
  • the loading conditions are not particularly limited and can be performed within a range well known to those skilled in the art.
  • the support temperature can be in the range of about -30°C to about 150°C, preferably about 50°C to about 98°C, or It can be from about 55 °C to about 95 °C.
  • the loading time may be appropriately adjusted according to the amount of the first metallocene compound to be supported.
  • the reacted supported catalyst may be used as it is by filtration of the reaction solvent or distillation under reduced pressure, and if necessary, a Soxhlet filter with an aromatic hydrocarbon such as toluene may be used.
  • preparation of the supported catalyst may be performed under a solvent or no solvent.
  • the available solvents include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane or pentane, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene or benzene, hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane, diethyl ether or tetrahydrofuran (THF ), and most organic solvents such as acetone and ethyl acetate, and hexane, heptane, toluene, or dichloromethane is preferable.
  • the present invention provides a method for producing a polyethylene copolymer, comprising the step of copolymerizing ethylene and an alpha-olefin in the presence of the mixed supported metallocene catalyst.
  • the above-described hybrid supported metallocene catalyst can exhibit excellent support performance, catalytic activity and high co-polymerization, and even if low-density polyethylene is produced in a slurry process under such a mixed supported metallocene catalyst, problems related to conventional productivity degradation and fouling And improve process stability.
  • the method for preparing the polyethylene copolymer may be carried out in the presence of the above-described mixed supported metallocene catalyst using ethylene and alpha-olefins as raw materials by applying a conventional apparatus and contacting technique to perform slurry polymerization.
  • the method for preparing the polyethylene copolymer may copolymerize ethylene and an alpha-olefin using a continuous slurry polymerization reactor, a loop slurry reactor, or the like, but is not limited thereto.
  • the alpha-olefin is 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, It may be one or more selected from the group consisting of 1-octadecene, 1-eicosene, and mixtures thereof.
  • 1-hexene may be used as the alpha-olefin.
  • a low-density polyethylene copolymer may be prepared by polymerizing the ethylene and 1-hexene.
  • the polymerization temperature is about 25 o C to about 500 o C, or about 25 o C to about 300 o C, or about 30 o C to about 200 o C, or about 50 o C to about 150 o C, or It may be from about 60 o C to about 120 o C.
  • the polymerization pressure is from about 1 kgf/cm2 to about 100 kgf/cm2, or from about 1 kgf/cm2 to about 50 kgf/cm2, or from about 5 kgf/cm2 to about 45 kgf/cm2, or from about 10 kgf/cm2 It may be about 40 kgf/cm 2, or about 15 kgf/cm 2 to about 35 kgf/cm 2.
  • the supported metallocene catalyst is an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms, such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof, and an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and benzene, and dichloromethane and chlorobenzene. It can be dissolved or diluted in a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom and injected.
  • the solvent used here is preferably used after removing a small amount of water or air acting as a catalyst poison by treating a small amount of alkyl aluminum, and it is possible to further use a cocatalyst.
  • the polyethylene copolymer according to the present invention may be prepared by copolymerizing ethylene and alpha-olefin using the above-described supported metallocene catalyst.
  • the polyethylene produced may be an ethylene 1-hexene copolymer.
  • a polyethylene copolymer obtained by the above-described production method is provided.
  • the method for preparing the polyethylene copolymer may provide a polyethylene copolymer having excellent mechanical properties by performing slurry polymerization in the presence of the aforementioned hybrid supported metallocene catalyst.
  • the above-described hybrid supported metallocene catalyst can provide a polyethylene copolymer having excellent mechanical properties while preventing problems related to lowering of productivity and fouling that occur in the case of preparing a low-density polyethylene copolymer in slurry polymerization.
  • the polyethylene melt index (MI 2.16 , 190 o C, measured under 2.16 kg load) is 0.2 g/10min to 3.0 g/10min, or 0.2 g/10min to 0.5 g/10min, or 0.24 g/10min to 0.4 g It may be /10min, or 0.27 g/10min to 0.30 g/10min.
  • the polyethylene copolymer has a density of 0.913 g/cm 3 to 0.930 g/cm 3, 0.920 g/cm 3 to 0.930 g/cm 3, or 0.925 g/cm 3 to 0.930 g/cm 3, or 0.928 g/cm 3 to 0.930 g/cm 3 Can represent.
  • the polyethylene copolymer may have a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 2 or more or 2 to 4.5, or 2.5 or more, or 2.5 to 4, or 2.8 or more, or 2.8 to 3.5.
  • Mw/Mn molecular weight distribution
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polyethylene copolymer is the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer using gel permeation chromatography (GPC, gel permeation chromatography, manufactured by Water). It can be measured and obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polyethylene copolymer can be measured in terms of polystyrene standard specimens using a gel permeation chromatography (GPC) device.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a gel permeation chromatography (GPC) device a Waters PL-GPC220 instrument may be used, and a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm long column may be used.
  • the measurement temperature is 160 o C
  • 1,2,4-trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) can be used as a solvent, and the flow rate can be applied at 1 mL/min.
  • Each sample of polyethylene was pretreated by dissolving it for 10 hours at 160 oC in trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) containing 0.0125% BHT using a GPC analyzer (PL-GP220). After preparing it to a concentration, it can be measured by feeding it in an amount of 200 ⁇ L.
  • the values of Mw and Mn can be derived using a calibration curve formed using a polystyrene standard specimen.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene standard specimen is 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g
  • Nine types of /mol can be used.
  • the polyethylene copolymer has a weight average molecular weight of about 90000 g/mol or more, or about 90000 g/mol to about 130000 g/mol, or about 95000 g/mol or more, or about 95000 g/mol to about 125000 g/mol, or about At least 97000 g/mol or from about 97000 g/mol to about 120000 g/mol.
  • polyethylene copolymer has a relatively wide molecular weight distribution, high mechanical properties can be expressed by controlling the molecular structure.
  • the polyethylene copolymer has a Broad Orthogonal Co-monomer Distribution Index (BOCD) of 0.5 or more or 0.5 to 1.0.
  • BOCD Broad Orthogonal Co-monomer Distribution Index
  • the BOCD structure used in this specification refers to a structure in which the content of comonomers such as alpha olefins is concentrated in the high molecular weight main chain, that is, the structure in which the content of short chain branches (SCB) increases toward high molecular weight. do.
  • SCB short chain branches
  • a short chain branch that is, a short chain branch (SCB) refers to a branch having 2 to 7 carbon atoms.
  • BOCD Index uses a GPC-FTIR device to continuously measure the weight average molecular weight, molecular weight distribution, and SCB content at the same time, and the log value (log M) of the weight average molecular weight (M) is the x-axis, and the log value is When a molecular weight distribution curve is drawn with the molecular weight distribution (dwt/dlog M) as the y-axis, the content of SCB (Short Chain Branch) at the left and right borders of 60% of the total area except for 20% of the left and right ends (per 1,000 carbons) After measuring the branch content of 2 to 7 carbon atoms, unit: number/1,000C), it can be calculated by using the measured value according to Equation 1 below.
  • the SCB content on the high molecular weight side and the SCB content on the low molecular weight side mean the SCB content values at the right and left borders, respectively, in the 60% range excluding the left and right ends 20%.
  • the BOCD Index is less than 0, it is not a polymer of BOCD structure, and if it is greater than 0, it can be regarded as a polymer of BOCD structure. Have.
  • the polyethylene copolymer according to an embodiment of the present invention has a BOCD Index of 0.5 to 1.0, and thus has a high comonomer content in the high molecular weight portion, and as a result, may exhibit excellent properties such as film strength. More specifically, the polyethylene copolymer is 0.55 or more, or 0.58 or more, and has a BOCD Index of 0.9 or less, or 0.75 or less.
  • the polyethylene copolymer has a short chain branch (SCB) content, that is, a branch content of 2 to 7 carbon atoms per 1000 carbon atoms (unit: number/1000C) of 8.5 to 20. More specifically, the polyethylene copolymer has a SCB (Short Chain Branch) content of 8.8 pieces/1000C or more, or 9.1 pieces/1000C or more, and 15 pieces/1000C or less, or 11 pieces/1000C or less.
  • SCB Short Chain Branch
  • the content of short chain branch (SCB) of the polyethylene copolymer may be measured using a GPC-FTIR equipment.
  • SCB short chain branch
  • Such a measurement method is the same as commonly known in the art, and a specific measurement method is omitted, and may be measured with reference to the method described in Test Example 2 to be described later.
  • the polyethylene copolymer has a long chain branch (LCB, long chain branch) content, that is, a branch content of 8 or more or 8 to 60 carbons per 1000 carbons (unit: number/1000C) of 0.02 pieces. Or more or 0.02 to 0.05. More specifically, the polyethylene copolymer has a long chain branch (LCB) content of 0.023/1000C or more, or 0.025/1000C or more, and 0.04/1000C or less, or 0.035/1000C or less.
  • LCB long chain branch
  • the content of long chain branch (LCB) of the polyethylene copolymer may be measured using a rotational rheometer and GPC.
  • This measurement method is the same as commonly known in the art, and a specific measurement method is omitted, and may be measured with reference to the method described in Test Example 2 to be described later.
  • a blown film comprising the above-described polyethylene copolymer is provided.
  • the polyethylene copolymer has a relatively wide molecular weight distribution, it can exhibit high mechanical properties by controlling its molecular structure.
  • the blown film has a drop impact strength of about 580 g or more, or about 580 g to about 800 g, or about 585 g or more, or about 585 g to about 700 g, based on the American Society for Testing and Materials standard ASTM D 1709, At least about 590 g or from about 590 g to about 670 g.
  • the shrinkage rate measured based on the American Society for Testing and Materials Standard ASTM D 2732 is 50% or more (MD direction), 55% or more (MD direction), 60% or more (Mold direction, MD). MD direction), and may be 18% or more (TD direction), 19% or more (TD direction), 19.9% or more (TD direction) in the transverse direction (TD).
  • the blown film comprising the polyethylene copolymer of the present invention can be used for various purposes requiring such physical properties, and can be used for agricultural/industrial and packaging applications requiring high drop impact strength, and conventional low density It can also be used for shrink films that are difficult to apply to polyethylene or high-density polyethylene.
  • the hybrid supported metallocene catalyst according to the present invention exhibits excellent process stability and high polymerization activity in the ethylene polymerization reaction, while also introducing intramolecular short chain branches (SCB) and long chain branches (LCB). By changing the molecular structure and distribution, there is an excellent effect of producing a polyethylene copolymer having excellent mechanical properties and excellent shrinkage and processability.
  • SCB intramolecular short chain branches
  • LCB long chain branches
  • TMCP Tetramethylcyclopentadiene
  • THF tetrahydrofuran
  • n-BuLi n-butyllithium
  • TMCP-Li salts n-butyllithium
  • 3-PhenylIndene (3-Ph-Ind) is ligated with n-BuLi (1 equivalent) in hexane (Hexane, 0.5 M) and filtered to be used as 3-Ph-Ind-Li salts. I did. In a 250 mL Schlenk flask, 50 mmol of TMCP-Li salts and 100 mL of THF were added under Ar.
  • the synthesized ligand (50 mmol) was dissolved in 100 mL of methyl tert-butyl ether (MTBE) under Ar, and 2 equivalents of n-BuLi was added dropwise at -20 degrees Celsius. After the reaction for 16 hours , a Ligand-Li solution was added to ZrCl 4 (THF) 2 (50 mmol, MTBE 1 M solution). After the reaction for 16 hours, the solvent was removed, dissolved with methylene chloride (MC) and filtered to remove LiCl. The solvent of the filtrate was removed , 80 mL of tert -butyl methyl ether (MTBE) was added, stirred for 2 hours, and filtered to obtain a solid catalyst precursor (Yield 40%).
  • MTBE methyl tert-butyl ether
  • TMCP Tetramethylcyclopentadiene
  • THF 0.4 M
  • TMCP-Li salts 50 mmol of TMCP-Li salts and 100 mL of THF were added under Ar. At -20 degrees Celsius, 1 equivalent of (CH 3 )(phenyl)SiCl 2 was added.
  • 50 mmol of 3-butylIndene (3-BuInd) and 100 mL of THF were added under Ar, and 1 equivalent of n-BuLi was added dropwise at -20 degrees Celsius.
  • TMCP Tetramethylcyclopentadiene
  • TMCP-Li 1.3g, 10 mmol
  • CuCN 45mg, 5mol%
  • THF 10 mL
  • dichlorodiphenylsilane 2.5 g, 10 mmol
  • the resulting mixture was stirred at room temperature (RT, about 22 to 25 o C) for 16 hours.
  • RT room temperature
  • inden-lithiation solution 1.2 g, 10 mmol in THF 10 mL
  • reaction product was passed through a celite pad to remove the solid from the reaction product, and diphenylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride was obtained (0.65 g, 1.1 mmol , 65% yield).
  • Transition metal compound Dichloro[rac-ethylenebis (indenyl)] zirconium(IV) having the above structural formula was prepared as the first metallocene compound (purchased by Sigma-Aldrich, CAS Number: 100080-82-8)
  • the solvent was dried by pressure distillation, filtered with Hexane, concentrated, and 30 mL of t-BuNH 2 was added and reacted overnight at RT. After drying the solvent by distillation under reduced pressure, it was concentrated by filtering with hexane, and a brown crude product, 5 g, was obtained in a yield of 99.3%.
  • dichlorodimethylsilane (1.2 mL, 10 mmol, Fw 129.06, d 1.07 g/mL) was dissolved in 30 mL of hexane in a separate 250 mL schlenk flask, and the solution was cooled to -78 °C. Subsequently, the previously prepared lithiated solution was slowly injected into this solution. And the resulting solution was stirred at room temperature for one day.
  • the reaction product thus obtained was filtered under argon with a schlenk filter to remove LiCl, but the solubility of the product was poor, so dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (9H-fluoren-9-yl) in the form of a filtercake.
  • Zirconium dichloride was obtained (3.551 g, 6.024 mmol, 61.35% yield, NMR-based purity 85.6% by weight (the remaining content is LiCl), Mw 504.68 g/mol).
  • the reactor was stirred for 12 hours while slowly raising the temperature to room temperature. Then, THF was removed, and 4 L of hexane was added to obtain a filter solution from which salts were removed through Labdori. After the filter solution was added to the reactor again, hexane was removed at 70° C. to obtain a yellow solution. This was confirmed to be methyl (6-t-butoxyhexyl) (tetramethyl CpH) t-butylaminosilane [methyl(6-t-butoxyhexyl) (tetramethylCpH) t-butylaminosilane] through 1 H-NMR.
  • silica SP952 manufactured by Grace Davison
  • a carrier a carrier for silica
  • toluene solution was added to a high-pressure reactor made of stainless steel (sus) with a capacity of 20 L, and 800 g of previously prepared silica (Grace Davison, SP952) was added, followed by stirring while raising the reactor temperature to 40 o C. I did.
  • silica a 10 wt% methylaluminoxane (MAO)/toluene solution was added, and the mixture was slowly reacted with stirring at 70° C. at 200 rpm for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution was decanted, and washed several times with a sufficient amount of toluene until the unreacted aluminum compound was completely removed.
  • MAO methylaluminoxane
  • a hybrid supported metallocene catalyst was prepared using the same method as in Example 1.
  • a hybrid supported metallocene catalyst was prepared using the same method as in Example 1.
  • a hybrid supported metallocene catalyst was prepared using the same method as in Example 1.
  • toluene 100 mL of toluene was added to a 300 mL glass reactor, and 10 g of silica (SP2410 manufactured by Grace Davison) was added, followed by stirring while raising the temperature of the reactor to 40°C. 30 mL of a 30% by weight methylaluminoxane (MAO)/toluene solution (Albemarle) was added thereto, and the temperature was raised to 70 o C and stirred at 200 rpm for 12 hours.
  • silica SP2410 manufactured by Grace Davison
  • silica SP952 manufactured by Grace Davison
  • a carrier a carrier for silica
  • toluene solution was added to a high-pressure reactor made of stainless steel (sus) with a capacity of 20 L, and 800 g of previously prepared silica (Grace Davison, SP952) was added, followed by stirring while raising the reactor temperature to 40 o C. I did.
  • silica a 10 wt% methylaluminoxane (MAO)/toluene solution was added, and the mixture was slowly reacted with stirring at 70° C. at 200 rpm for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution was decanted, and washed several times with a sufficient amount of toluene until the unreacted aluminum compound was completely removed.
  • MAO methylaluminoxane
  • a hybrid supported metallocene catalyst was prepared using the same method as in Example 1.
  • a hybrid supported metallocene catalyst was prepared using the same method as in Example 1.
  • toluene solution was added to a high-pressure reactor made of stainless steel (sus) with a capacity of 20 L, and 800 g of previously prepared silica (Grace Davison, SP952) was added, followed by stirring while raising the reactor temperature to 40 o C. I did.
  • silica a 10 wt% methylaluminoxane (MAO)/toluene solution was added, and the mixture was slowly reacted with stirring at 70° C. at 200 rpm for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution was decanted, and washed several times with a sufficient amount of toluene until the unreacted aluminum compound was completely removed.
  • MAO methylaluminoxane
  • the polymerization reactor was a continuous polymerization reactor which was an isobutane (i-C4) slurry loop process, the reactor volume was 140 L, and the reaction flow rate was operated at about 7 m/s.
  • concentrations of all gases and 1-hexene, a comonomer, were confirmed by on-line gas chromatograph.
  • the supported catalyst was introduced as an isobutane slurry, the reactor pressure was maintained at about 40 bar, and the polymerization temperature was carried out at about 85 o C.
  • the catalyst precursor molar ratio is expressed as the molar ratio of the first metallocene compound: the metallocene compound.
  • Test Example 2 Evaluation of the activity, process stability and physical properties of polyethylene of the hybrid supported catalyst
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured using gel permeation chromatography (GPC, gel permeation chromatography, manufactured by Water), and the weight average The molecular weight distribution (Mw/Mn polydispersity index) was calculated by dividing the molecular weight by the number average molecular weight.
  • a gel permeation chromatography (GPC) apparatus a Waters PL-GPC220 instrument was used, and a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm length column was used. At this time, the measurement temperature was 160 °C, 1,2,4-trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) was used as a solvent, and the flow rate was 1 mL/min.
  • GPC gel permeation chromatography
  • melt index MI 2.16
  • g weight of the polymer melted for 10 minutes.
  • Melt Flow Rate Ratio (MFRR 21.6/2.16 ) was calculated by dividing MFR21.6 by MFR 2.16 , MFR 21.6 was measured under a temperature of 190 o C and a load of 21.6 kg according to ISO 1133, and MFR 2.16 was It was measured according to ISO 1133 under a temperature of 190 o C and a load of 2.16 kg.
  • the rheological properties and molecular weight distribution were measured using a rotational rheometer and GPC for the polymer sample.
  • the weight ratio (Wt), weight average molecular weight (Mw), and number of side chains of each polymer in the olefin polymer were selected as the structural parameters of the sample, and arbitrary values of the selected structural parameters were set.
  • the rheological properties and molecular weight distribution were predicted from the random values.
  • a random value with an error value of less than 5% between the predicted value and the measured value is derived as a definite value, and again, from the process of setting the random value, the process of comparing the predicted value of rheological properties with the measured value and deriving the definite value is repeated 70 confirmed values were derived.
  • the average value of the determined values derived above is described.
  • weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), molecular weight distribution (Mw/Mn), and short chain branches per 1000 carbon atoms ( SCB) number was measured.
  • the BOCD index is less than 0, it is not a polymer of BOCD structure, and if it is greater than 0, it can be considered a polymer of BOCD structure. Based on this, in the case of a polymer having a BOCD structure, “O” is indicated, and in case of a non-BOCD-structured polymer, “X” is indicated.
  • Example 1 5.9 0.29 73.0 0.929 106 3.0 0.033 10.1 0.73 O
  • Example 2 5.3 0.30 68.5 0.928 109 3.1 0.029 9.8 0.68 O
  • Example 3 5.5 0.28 70.1 0.928 101 3.0 0.031 9.8 0.75 O
  • Example 4 5.8 0.27 75.2 0.929 98 2.9 0.033 9.1 0.60 O
  • Example 5 5.5 0.30 67.0 0.928 97 2.8 0.028 9.2 0.58 O
  • Comparative Example 1 3.1 0.27 55.0 0.93 110 3.0 0.019 8.5 -0.13 X
  • Comparative Example 2 4.2 0.30 78.1 0.928 99 2.8 0.035 8.7 -0.10 X Comparative Example 3 4 0.29 58.9 0.929 105 3.0 0.02 9 0.49
  • the embodiment of the present invention introduces a BOCD structure by optimizing the content and distribution of short chain branches (SCB) while improving shrinkage and processability by introducing long chain branches (LCB) to the polyethylene copolymer.
  • SCB short chain branches
  • LCB long chain branches
  • a film having a thickness of 60 ⁇ m was prepared using the ethylene-1hexene copolymer of Examples and Comparative Examples, and the shrinkage ratio was measured in the mold direction (MD) and the transverse direction. direction, TD), respectively.
  • a film having a thickness of 60 ⁇ m was prepared using the ethylene-1hexene copolymer of Examples and Comparative Examples according to ASTM D1709 A standard of the American Society for Testing and Materials, and then dropped to an average value measured at least 20 times per film sample. The impact strength was determined.
  • the processing load (bar) was measured at rpm speed.
  • Examples 1 to 5 can implement a shrink film having high mechanical properties with a drop impact strength of 590 g or more without mixing separate LLDPE or HDPE, and at the same time, the shrinkage in the MD direction and the TD direction is 60.1% to 60.1%, respectively. It was maintained as high as 62.7%, and 19.9% to 22.5%, and it was confirmed that the processing load was also very good at 250 bar or less.

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Abstract

본 발명은, 기계적 물성이 우수하며 수축률 및 가공성 또한 모두 우수한 mLLDPE 수축 필름을 생산할 수 있는 폴리에틸렌 공중합체 제조에 유용한 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공한다.

Description

혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2019년 9월 30일자 한국 특허 출원 제10-2019-0120944호, 및 2020년 9월 28일자 한국 특허 출원 제10-2020-0126247호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매 계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있다. 이 두 가지의 고활성 촉매 계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다.
지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다 활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이 금속 화합물이 주 성분인 주촉매와 알루미늄이 주 성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어진다. 이와 같은 촉매는 균일 계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)의 특성을 보이는데, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
최근 환경 관련 인식 변화로 많은 제품 군에 있어서 휘발성 유기 화합물(VOC)의 발생 감소를 추구하고 있다. 그러나 폴리에틸렌(polyethylene)의 제조에 사용되는 지글러-나타 촉매(Z/N, ziegler-natta)의 경우 높은 휘발성 유기화합물(TVOC, total volatile organic compounds) 를 발생시키는 문제가 있었다. 특히, 상용화된 다양한 폴리에틸렌의 경우 지글러-나타 촉매를 적용한 제품이 주류를 이루지만 최근 냄새가 적고 저용출 특성을 보이는 메탈로센 촉매를 적용한 제품으로의 전환이 가속화 되고 있다.
한편, 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene; LDPE)은 중합 촉매를 사용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되는 것으로, 수축 필름에 사용이 증가하고 있다. 수축 필름은 물품을 포장하는 패키징 산업 분야에서 수 년 동안 사용되어 왔다. 그 공정은 당해 물품을 패킹(packing)하고, 그것을 오븐에서 가열함으로써 당해 필름이 수축되게 하여, 상기 패킹이 단단하게 되도록 하여 그 최종 사용에 적합하게 되도록 하는 것을 포함한다.
수축 필름 조성물 중에 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 혼합된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 사용하는 것이 알려져 있다. 통상적으로, 80 중량% 내지 60 중량%의 LDPE와 함께 20 내지 40 중량%의 LLDPE를 포함하는 조성물을 사용한다. 실제로, 순수 LDPE로 제조된 수축 필름의 수축 중에 일어날 수 있는 구멍 형성을 방지하기 위하여, 수축 필름 조성물 중의 LDPE에 LLDPE를 첨가하는 것은 주지되어 있다.
그럼에도 불구하고, 시판 폴리에틸렌 수지는 중요한 결함을 안고 있다. 특히, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지는 탁월한 광학적 성질 및 가공성을 나타내나, 열등한 기계적 성질 및 열등한 강도를 갖는다.
이러한 특성을 보완하기 위해 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low-density polyethylene, LLDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene; HDPE)을 혼합 사용하여 수축필름을 제조하고 있으나, 기계적 물성 향상을 위해 LDPE에 LLDPE 또는 HDPE를 혼합하는 경우 수축 특성이 나빠지는 문제가 있다.
일반적으로 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 수지는 탁월한 기계적 성질을 나타내나, 평범한 광학적 성질 및 열등한 가공성을 갖는다. 실제로, LLDPE는 기포 불안정성 (bubble instability)을 초래하여, 그 압출 성형이 어렵다. LDPE와 혼합하는 경우에, 그들은 개선된 가공성을 나타내나, 그들의 기계적 성질이 감소된다.
또, 메탈로센-촉매화 선형 저밀도 폴리에틸렌(mLLDPE) 수지는 탁월한 기계적 성질을 가지나, 열등한 광학적 성질 및 가공성으로 인하여 넓은 다이 갭(die gap)을 갖는 mLLDPE 용으로 특별히 설계된 압출성형 설비를 요한다. LDPE와 혼합하는 경우에, 그들은 매우 우수한 광학적 성질 및 우수한 밀봉성을 가지나, 기계적 성질이 감소된다.
이렇게 어떠한 용도로 고강도가 필요하든지, LDPE 및 LLDPE 조성물은 지나치게 두꺼운 구조가 필요하게 된다. 특히, 탁월한 충격성 및 인열성이 그 필름 박막화(down-gauging) 능력을 유용하게 하는 LLDPE의 경우, 강도의 부족은 중요한 결함이 된다. 왜냐하면 고 강도는 제품 패키징에 필요하기 때문이다.
이에, 열수축 공정에서 높은 수축 특성을 유지하며 기계적 물성이 우수한 수축 필름을 생산할 수 있는 수축 필름용 저밀도 폴리에틸렌수지를 제조할 수 있는 저밀도 폴리에틸렌 제조용 촉매가 필요한 실정이다.
본 발명은, 기계적 물성이 우수하며 수축률 및 가공성 또한 모두 우수한 mLLDPE 수축 필름을 생산할 수 있는 폴리에틸렌 공중합체 제조에 유용한, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물을 담지하는 담체;를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
M 1는 4족 전이금속이고;
A는 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
X 1 및 X 2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH 3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기, 또는 탄소수 1 내지 30의 술폰기이고;
R 1 및 R 3 내지 R 10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 또는 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기이고;
R 2는 수소, 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기며;
Q 1 및 Q 2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기이며;
[화학식 2]
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000002
상기 화학식 2에서,
M 2은 4족 전이금속이고;
X 3 및 X 4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH 3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기, 또는 탄소수 1 내지 30의 술폰기이며;
Z는 -O-, -S-, -NR a-, 또는 -PR a- 이며,
R a은 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 및 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기 중 어느 하나이고;
T는
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000003
또는
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000004
이고,
T 1은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
Q 3은 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH 3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 및 -NR bR c 중 어느 하나이고,
Q 4는 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
R b 및 R c은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이며;
C 1은 하기 화학식 2a 내지 2d으로 표시되는 리간드 중 어느 하나이고,
[화학식 2a]
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000005
[화학식 2b]
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000006
[화학식 2c]
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000007
[화학식 2d]
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000008
상기 화학식 2a 내지 2d에서,
Y는 O 또는 S이고,
R 11 내지 R 16은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 중 어느 하나이고,
ㆍ는 T 및 M 2과 결합하는 부위를 나타낸 것이다.
또한, 본 발명은 상술한 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합하는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 제조 방법으로 수득된 폴리에틸렌 공중합체를 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서,
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000009
, 또는
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000010
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물을 담지하는 담체;를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000011
상기 화학식 1에서,
M 1는 4족 전이금속이고;
A는 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
X 1 및 X 2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH 3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기, 또는 탄소수 1 내지 30의 술폰기이고;
R 1 및 R 3 내지 R 10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 또는 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기이고;
R 2는 수소, 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기며;
Q 1 및 Q 2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기이며;
[화학식 2]
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000012
상기 화학식 2에서,
M 2은 4족 전이금속이고;
X 3 및 X 4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH 3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기, 또는 탄소수 1 내지 30의 술폰기이며;
Z는 -O-, -S-, -NR a-, 또는 -PR a- 이며,
R a은 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 및 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기 중 어느 하나이고;
T는
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000013
또는
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000014
이고,
T 1은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
Q 3은 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH 3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 및 -NR bR c 중 어느 하나이고,
Q 4는 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
R b 및 R c은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이며;
C 1은 하기 화학식 2a 내지 2d으로 표시되는 리간드 중 어느 하나이고,
[화학식 2a]
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000015
[화학식 2b]
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000016
[화학식 2c]
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000017
[화학식 2d]
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000018
상기 화학식 2a 내지 2d에서,
Y는 O 또는 S이고,
R 11 내지 R 16은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 중 어느 하나이고,
ㆍ는 T 및 M 2과 결합하는 부위를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 일예로, 하이드로카빌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 또는 플루오레닐 등의 아릴기일 수 있다. 또한, 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등의 알킬아릴일 수 있으며, 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등의 아릴알킬일 수도 있다. 또한, 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등의 알케닐일 수 있다.
하이드로카빌옥시기는 하이드로카빌기가 산소에 결합한 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌옥시기일 수 있다. 일예로, 하이드로카빌옥시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥톡시기, n-헵톡시기, 사이클로헥톡시기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 페녹시기 또는 나프탈렌옥시(naphthalenoxy)기 등의 아릴옥시기일 수 있다.
하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1개 이상의 수소가 1개 이상의 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 탄소수 2 내지 20 또는 탄소수 2 내지 15의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기일 수 있다. 일예로, 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 등의 알콕시알킬기; 또는 페녹시헥실기 등의 아릴옥시알킬기일 수 있다.
하이드로카빌(옥시)실릴기는 -SiH 3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 15, 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기는 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 또는 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기 또는 다이메톡시에톡시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메톡시다이메틸실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 또는 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1 이상의 수소가 실릴기로 치환된 작용기이다. 상기 실릴기는 -SiH 3 또는 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 15 또는 탄소수 1 내지 10의 실릴하이드로카빌기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 -CH 2-SiH 3 등의 실릴알킬기; 메틸실릴메틸기, 메틸실릴에틸기, 다이메틸실릴메틸기, 트라이메틸실릴메틸기, 다이메틸에틸실릴메틸기, 다이에틸메틸실릴메틸기 또는 다이메틸프로필실릴메틸기 등의 알킬실릴알킬기; 또는 다이메틸에톡시실릴프로필기 등의 알콕시실릴알킬기 등일 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
술포네이트기는 -O-SO 2-R a의 구조로 R a는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 30의 술폰기는 -R c'-SO 2-R c"의 구조로 여기서 R c' 및 R c"는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 술폰기는 메틸설포닐메틸기, 메틸설포닐프로필기, 메틸설포닐부틸기 또는 페닐설포닐프로필기 등일 수 있다.
본 명세서에서 서로 인접하는 2 개의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다는 것은 2개의 치환기의 원자(들) 및 상기 2개의 치환기가 결합된 원자가(원자들이) 서로 연결되어 고리를 이루는 것을 의미한다. 구체적으로, -NR aR b 또는 -NR a'R b'의 R a 및 R b 또는 R a' 및 R b'가 서로 연결되어 지방족 고리를 형성한 예로는 피페리디닐(piperidinyl)기 등을 들 수 있고, -NR aR b 또는 -NR a'R b'의 R a 및 R b 또는 R a' 및 R b'가 서로 연결되어 방향족 고리를 형성한 예로는 피롤릴(pyrrolyl)기 등을 예시할 수 있다.
그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있으며, 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf) 일 수 있으며, 보다 구체적으로 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 13족 원소는, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)일 수 있으며, 구체적으로 붕소(B), 또는 알루미늄(Al)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 하이드로카빌기; 하이드로카빌옥시기; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기; 실릴기; 하이드로카빌(옥시)실릴기; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
한편, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 에틸렌 중합시 장쇄 분지 (LCB, Long chain branch) 함량 증가 특성을 갖는 제1 메탈로센 화합물과 단쇄 분지(SCB, short chain branch) 함량 증가 특정을 갖는 제2 메탈로센 화합물을 혼성 담지하여, 에틸렌 중합에 우수한 공정 안정성과 함께 높은 활성을 나타내고, 분자 구조 개선 및 분포 변화를 통해 기계적 물성이 우수하면서도 수축율 및 가공성이 모두 우수한 폴리에틸렌 공중합체 제조에 유용한 특징을 갖는다.
특히, 상기 일 구현예에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 장쇄 분지 (LCB, Long chain branch) 함량을 증가시켜 분자 구조 개선 및 분포 변화를 통해 기계적 물성을 개선하는 데 기여하고, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 단쇄 분지(SCB, short chain branch) 함량을 증가시켜 수축율 및 가공성을 개선하는 데 기여할 수 있다. 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 저공중합성의 제1 메탈로센 화합물 및 고공중합성의 제2 메탈로센 화합물을 함께 혼성(hybrid) 촉매로서 사용함으로써, 우수한 담지 성능, 촉매 활성 및 고공중합성을 나타낼 수 있다. 또한, 이러한 혼성 담지 메탈로센 촉매 하에 슬러리 공정에서 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 경우, 공정안정성이 향상되어 종래에 발생하였던 파울링 문제를 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
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상기 화학식 1-1에서, M 1, X 1, X 2, R 2, R 7 내지 R 10, Q 1, 및Q 2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
그리고, 상기 화학식 1에서, M 1은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄(Zr)일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서 A는 실리콘(Si)일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, X 1 및 X 2는 각각 각각 할로겐일 수 있으며, 구체적으로는 염소일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R 1 및 R 3 내지 R 6은 각각 수소이고, R 2는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 14의 아릴알킬기, 및 탄소수 7 내지 14의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 10의 실릴알킬기, 또는 탄소수 2 내지 12의 알킬실릴알킬렌기일 수 있다. 구체적으로, R 1 및 R 3 내지 R 6은 각각 수소이고, R 2는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 부테닐, 트리메틸실릴메틸, 또는 페닐일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R 7 내지 R 10은 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있으며, 구체적으로는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 메틸일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, Q 1 및 Q 2는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있으며, 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 메틸, 에틸, 또는 페닐일 수 있다.
그리고, 상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 것일 수 있다.
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Figure PCTKR2020013426-appb-img-000021
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000022
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000023
상기 구조식들로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 본 발명의 메탈로센 화합물이나 혼성 담지 촉매, 촉매 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 당량(eq)은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다.
본 발명에서 상기 제1 메탈로센 화합물은 메조 이성질체, 라세믹 이성질체, 또는 이들의 혼합된 형태일 수 있다.
본 명세서에서, "라세믹 형태(racemic form)" 또는 "라세믹체" 또는 "라세믹 이성질체"는, 두 개의 사이클로펜타디에닐 부분 상의 동일한 치환체가, 상기 화학식 1 또눈 화학식 2에서 M 1 또는 M 2로 표시되는 전이금속, 예컨대, 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 등의 전이금속을 포함한 평면 및 상기 사이클로펜타디에닐 부분의 중앙에 대해 반대편 상에 있는 형태를 의미한다.
그리고, 본 명세서에서 용어 "메조 형태(meso isomer)" 또는 "메조 이성질체"는, 상술한 라세믹 이성질체의 입체 이성질체로서, 두 개의 사이클로펜타디에닐 부분 상의 동일한 치환체가, 상기 화학식 1 또눈 화학식 2에서 M 1 또는 M 2로 표시되는 전이금속, 예컨대, 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 등의 전이금속을 포함한 평면 및 상기 사
한편, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 상술한 제1 메탈로센 화합물과 함께 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, Z는 -NR a-이며, 상기 R a은 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있으며, 구체적으로 상기 R a은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지상의 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 tert-부틸기일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2에서, T는
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이고, T 1은 탄소(C) 또는 실리콘(Si)이며, Q 3은 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기이고, Q 4는 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, Q 3은 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이고, Q 4는 탄소수 2 내지 12의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기일 수 있으며, 좀더 구체적으로 Q 3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, Q 4는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, T 1은 실리콘(Si)이며, Q 3은 메틸이고, Q 4는 tert-부톡시 치환된 헥실일 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000025
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000026
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000027
[화학식 2-4]
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000028
상기 화학식 2-1 내지 2-4에서, M 2, X 3, X 4, R a, T 1, Q 3, Q 4, 및 R 11 내지 R 16은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
그리고, 상기 화학식 2에서, R 11 내지 R 14는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이며, R 15 및 R 16은 각각 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, R 11 내지 R 14는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이며
R 15 및 R 16은 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, R 11 내지 R 14는 각각 수소 또는 메틸이며, R 15 및 R 16은 메틸일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2에서, M 2는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)이고, 바람직하게는 티타늄(Ti) 일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2에서, X 1 및 X 2는 각각 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있으며, 구체적으로는 염소 또는 메틸일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2에서, 상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 것일 수 있다.
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000029
상기 구조식들로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매에서, 상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것이고, 상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000030
상기 화학식 1-1에서,
M 1, X 1, X 2, R 2, R 7 내지 R 10, Q 1, 및Q 2는 상기 화학식 1서 정의한 바와 같으며,
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000031
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000032
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000033
[화학식 2-4]
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000034
상기 화학식 2-1 내지 2-4에서,
M 2, X 3, X 4, R a, T 1, Q 3, Q 4, 및 R 11 내지 R 16은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1 에서 M 1은 Zr; A는 Si; X 1 및 X 2는 모두 Cl; R 3~R 10은 수소; R 2는 수소, 페닐, 또는 부틸; Q 1, Q 2는 메틸, 에틸, 또는 페닐이다. 또한, 상기 화학식 2에서, M 2는 Zr; X 3 및 X 4는 Cl 또는 메틸; Z는 NR a-(R a은 t-부틸); T는 T 1(Q 3)(Q 4)이며, T 1은 Si; Q 3은 메틸, Q 4은 t-부톡시헥실이며; C 1은 화학식 2a~2d 중 하나이며, Y는 S; R 11~R 16은 수소이다.
또한, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매에서, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물은 1:2 내지 5:1의 몰비로 담지될 수 있다. 상기한 혼합 몰비로 상기 제 1및 제2 메탈로센 화합물을 포함함으로써, 우수한 담지 성능, 촉매 활성 및 고공중합성을 나타낼 수 있다. 특히, 이러한 혼성 담지 메탈로센 촉매 하에 슬러리 공정에서 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 경우, 공정안정성이 향상되어 종래에 발생하였던 파울링 문제를 방지할 수 있다. 또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 물성이 우수한 폴리올레핀, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌을 제공할 수 있다. 특히, 상기 담지 비율이 1:2 미만이면 제1 메탈로센 화합물만 주도적으로 역할을 하여 원하고자 하는 중합체의 분자구조를 재현하기 어려워지며 기계적 물성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 담지 비율이 5:1을 초과하면, 제2 메탈로센 화합물만 주도적으로 역할을 하여 가공성 및 수축률이 저하될 수 있습니다.
구체적으로, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물이 1:1.5 내지 3:1의 몰비, 혹은 1:1 내지 2:1의 몰비로 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매가 에틸렌 중합에 높은 활성을 나타내면서도 우수한 공중합성을 나타내며 기계적 물성이 우수하며 가공성 및 수축률이 향상된 폴리에틸렌을 제조하기 바람직하다.
즉, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물이 상기 몰 비율로 담지된 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 경우 2종 이상의 촉매의 상호 작용으로 인하여, 폴리에틸렌의 기계적 물성과 함께 가공성 및 수축률을 모두 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매에서, 상기 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물을 담지하기 위한 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 표면에 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 함유하는 것일 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na 2O, K 2CO 3, BaSO 4, 및 Mg(NO 3) 2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 약 200 oC 내지 약 800 oC가 바람직하고, 약 300 oC 내지 약 600 oC가 더욱 바람직하며, 약 300 oC 내지 약 400 oC가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200 oC 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 후술하는 조촉매가 반응하게 되고, 800 oC를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 약 0.1 mmol/g 내지 약 10 mmol/g이 바람직하며, 약 0.5 mmol/g 내지 약 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 약 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 약 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
일예로, 이러한 실리카 등의 담체에 담지되는 제1 및 제2 메탈로센 화합물 총량, 즉, 메탈로센 화합물의 담지량은 담체 1g을 기준으로 0.01 내지 1 mmol/g일 수 있다. 즉, 상기 메탈로센 화합물에 의한 촉매의 기여 효과를 감안하여 전술한 담지량 범위에 해당되도록 제어하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 제1 메탈로센 화합물의 1종 이상, 및 상기 제2 메탈로센 화합물의 1종 이상을 조촉매 화합물과 함께 담체에 담지한 것일 수 있다. 상기 조촉매는 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용되는 조촉매이면 모두 사용 가능하다. 이러한 조촉매는 담체에 있는 하이드록시기와 13족 전이금속 간에 결합이 생성되도록 한다. 또한, 조촉매는 담체의 표면에만 존재함으로써 중합체 입자들이 반응기 벽면이나 서로 엉겨붙는 파울링 현상이 없이 본원 특정 혼성 촉매 구성이 가지는 고유특성을 확보하는데 기여할 수 있다.
그리고, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R 31)-O] c-
상기 화학식 3에서,
R 31은 각각 독립적으로 할로겐, C 1-20 알킬 또는 C 1-20 할로알킬이고,
c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 4]
D(R 41) 3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R 41는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C 1-20 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 C 1-20 하이드로카빌이고,
[화학식 5]
[L-H] +[Q(E) 4] - 또는 [L] +[Q(E) 4] -
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
[L-H] +는 브론스테드 산이며,
Q는 Br 3+ 또는 Al 3+이고,
E는 각각 독립적으로 C 6-40 아릴 또는 C 1-20 알킬이고, 여기서 상기 C 6-40 아릴 또는 C 1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C 1-20 알킬, C 1-20 알콕시, 및 C 6-40 아릴옥시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 예를 들어 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등과 같은 알킬알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 알킬 금속 화합물은, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은, 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.
또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 조촉매와 제1 메탈로센 화합물을 약 1:1 내지 약 1:10000의 몰비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1: 1000의 몰비로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 1:10 내지 약 1:100의 몰비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 조촉매와 제2 메탈로센 화합물 또한 약 1:1 내지 약 1:10000의 몰비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1: 1000의 몰비로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 1:10 내지 약 1:100의 몰비로 포함할 수 있다.
이때, 상기 몰비가 약 1 미만이면 조촉매의 금속 함량이 너무 적어서 촉매 활성종이 잘 만들어지지 않아 활성이 낮아질 수 있고, 상기 몰비가 약 10000을 초과하면 조촉매의 금속이 오히려 촉매 독으로 작용할 우려가 있다.
이러한 조촉매의 담지량은 담체 1g을 기준으로 약 5 mmol 내지 약 20 mmol일 수 있다.
한편, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매 및 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
다르게는, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매 및 상기 제2 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한 다르게는, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 담체에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매 및 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 방법에서, 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온 담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 예를 들어, 담지 온도는 약 -30 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위에서 가능하고, 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 약 98 ℃, 또는 약 55 ℃ 내지 약 95 ℃가 될 수 있다. 담지 시간은 담지하고자 하는 제1 메탈로센 화합물의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 반응시킨 담지 촉매는 반응 용매를 여과하거나 감압 증류시켜 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛 필터하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 담지 촉매의 제조는 용매 또는 무용매 하에 수행될 수 있다. 용매가 사용될 경우, 사용 가능한 용매로는 헥산 또는 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르 또는 테트라히드로퓨란(THF)와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매를 들 수 있고, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 또는 디클로로메탄이 바람직하다.
한편, 본 발명은, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합하는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
상술한 혼성 담지 메탈로센 촉매는 우수한 담지 성능, 촉매 활성 및 고공중합성을 나타낼 수 있으며, 이러한 혼성 담지 메탈로센 촉매 하에 슬러리 공정에서 저밀도 폴리에틸렌을 제조하더라도, 종래 생산성 저하 및 파울링에 관한 문제점을 방지하고 공정 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법은 상술한 혼성 담지 메탈로센 촉매 존재 하에 에틸렌 및 알파-올레핀을 원료로 통상적인 장치 및 접촉 기술을 적용하여 슬러리 중합의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법은 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기 등을 이용하여 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합할 수 있으나, 이로써 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 알파-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법에서는, 예를 들어, 상기 알파-올레핀로 1-헥센을 사용할 수 있다. 이에, 상기 슬러리 중합에서는, 상기 에틸렌 및 1-헥센을 중합하여 저밀도 폴리에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다.
그리고, 상기 중합 온도는 약 25 oC 내지 약 500 oC, 혹은 약 25 oC 내지 약 300 oC, 혹은 약 30 oC 내지 약 200 oC, 혹은 약 50 oC 내지 약 150 oC, 혹은 약 60 oC 내지 약 120 oC일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 kgf/㎠ 내지 약 100 kgf/㎠, 혹은 약 1 kgf/㎠ 내지 약 50 kgf/㎠, 혹은 약 5 kgf/㎠ 내지 약 45 kgf/㎠, 혹은 약 10 kgf/㎠ 내지 약 40 kgf/㎠, 혹은 약 15 kgf/㎠ 내지 약 35 kgf/㎠일 수 있다.
상기 담지 메탈로센 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
이와 같이 본 발명에 따른 폴리에틸렌 공중합체는 상술한 담지 메탈로센 촉매를 사용하여, 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합하여 제조될 수 있다.
이 때, 제조되는 상기 폴리에틸렌은 에틸렌 1-헥센 공중합체일 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 제조 방법에 의해 수득된 폴리에틸렌 공중합체를 제공한다.
상기 폴리에틸렌 공중합체 제조 방법은, 상술한 혼성 담지 메탈로센 촉매 존재 하에 슬러리 중합으로 수행됨에 따라, 기계적 물성이 우수한 폴리에틸렌 공중합체를 제공할 수 있다.
특히, 상술한 혼성 담지 메탈로센 촉매는 저밀도 폴리에틸렌 공중합체를 슬러리 중합에서 제조하는 경우 종래 발생하는 생산성 저하 및 파울링에 관한 문제점을 방지하면서도, 기계적 물성이 우수한 폴리에틸렌 공중합체를 제공할 수 있다. 이에, 상기 폴리에틸렌 용융지수(MI 2.16, 190 oC, 2.16 kg 하중 하에서 측정)가 0.2 g/10min 내지 3.0 g/10min, 또는 0.2 g/10min 내지 0.5 g/10min, 또는 0.24 g/10min 내지 0.4 g/10min, 또는 0.27 g/10min 내지 0.30 g/10min 일 수 있다.
그리고, 상기 폴리에틸렌 공중합체는 0.913 g/㎤ 내지 0.930 g/㎤, 0.920 g/㎤ 내지 0.930 g/㎤, 또는 0.925 g/㎤ 내지 0.930 g/㎤, 또는 0.928 g/㎤ 내지 0.930 g/㎤의 밀도를 나타낼 수 있다.
한편, 상기 폴리에틸렌 공중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 2 이상 또는 2 내지 4.5, 또는 2.5 이상 또는 2.5 내지 4, 또는 2.8 이상 또는 2.8 내지 3.5 일 수 있다.
일예로, 상기 폴리에틸렌 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 구할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)은 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치를 이용하여 폴리스티렌 표준 시편 환산법으로 측정할 수 있다. 예컨대, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용할 수 있다. 이때 측정 온도는 160 oC이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용할 수 있고, 유속은 1 mL/min로 적용할 수 있다. 폴리에틸렌의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 oC, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10 mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하여 측정할 수 있다. 또한, 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 공중합체는 중량평균분자량이 약 90000 g/mol 이상 또는 약 90000 g/mol 내지 약 130000 g/mol, 혹은 약 95000 g/mol 이상 또는 약 95000 g/mol 내지 약 125000 g/mol, 혹은 약 97000 g/mol 이상 또는 약 97000 g/mol 내지 약 120000 g/mol일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 공중합체는 비교적 넓은 분자량 분포를 가짐에도, 분자구조 제어하여 높은 기계적 물성을 발현할 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌 공중합체는, BOCD 인덱스(Broad Orthogonal Co-monomer Distribution Index)가 0.5 이상 또는 0.5 내지 1.0이다.
본 명세서에서 사용되는 BOCD 구조란, 알파 올레핀과 같은 공단량체의 함량이 고분자량 주쇄에 집중되어 있는 구조, 즉, 짧은 사슬 가지(Short Chain Branch, SCB) 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 구조를 의미한다.
여기서, 단쇄 분지, 즉, 짧은 사슬 가지(SCB, short chain branch)라 함은 탄소수 2 내지 7개로 이루어진 분지쇄(branch)를 지칭하는 것이다.
BOCD Index는, GPC-FTIR 장치를 이용하여 중량평균 분자량, 분자량 분포 및 SCB 함량을 동시에 연속적으로 측정하고, 중량평균 분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog M)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 전체 면적 대비 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60%의 좌측 및 우측 경계에서 SCB(Short Chain Branch) 함량(탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량, 단위: 개/1,000C)을 측정한 후, 측정값을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 계산하여 구할 수 있다. 이때, 고분자량쪽 SCB 함량과, 저분자량쪽 SCB 함량은 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60% 범위에서 각각 우측 경계 및 및 좌측의 경계에서의 SCB 함량값을 의미한다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000035
이때, BOCD Index가 0 이하인 경우 BOCD 구조의 고분자가 아니고, 0 보다 큰 경우 BOCD 구조의 고분자라고 볼 수 있는데, 그 값이 클수록 고분자량 영역에서 단쇄 분지(SCB, short chain branch) 함량이 높은 구조를 갖는다.
발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리에틸렌 공중합체는 0.5 내지 1.0의 BOCD Index를 가짐으로써, 고분자량 부분에 높은 공단량체 함량을 가지며, 결과로서 필름 강도 등이 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에틸렌 공중합체는 0.55 이상, 또는 0.58 이상이고, 0.9 이하, 또는 0.75 이하의 BOCD Index를 갖는다.
여기서, 상기 폴리에틸렌 공중합체는, 단쇄 분지(SCB, short chain branch) 함량, 즉, 탄소 1000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량(단위: 개/1000C)이 8.5개 내지 20개이다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에틸렌 공중합체는 SCB(Short Chain Branch) 함량 8.8 개/1000C 이상, 혹은 9.1 개/1000C 이상이고, 15 개/1000C 이하, 혹은 11 개/1000C 이하이다.
일 예로, 상기 폴리에틸렌 공중합체의 단쇄 분지(SCB, short chain branch) 함량은 GPC-FTIR 장비를 이용하여여 측정할 수 있다. 이러한 측정방법은 이 기술분야에 통상적으로 알려진 바와 동일하고바, 구체적인 측정 방법은 생략하며, 후술되는 시험예 2에 기재된 방법을 참조하여 측정할 수 있다.
한편, 상기 폴리에틸렌 공중합체는, 장쇄 분지(LCB, long chain branch) 함량, 즉, 탄소 1000 개당의 탄소수 8개 이상 또는 8개 내지 60개의 곁가지(branch) 함량(단위: 개/1000C)이 0.02 개 이상 또는 0.02개 내지 0.05개이다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에틸렌 공중합체는 장쇄 분지(LCB, long chain branch) 함량이 0.023 개/1000C 이상, 혹은 0.025 개/1000C 이상이고, 0.04 개/1000C 이하, 혹은 0.035 개/1000C 이하이다.
일 예로, 상기 폴리에틸렌 공중합체의 장쇄 분지(LCB, long chain branch) 함량은 회전형 레오미터(rotational rheometer) 및 GPC를 이용하여 측정할 수 있다. 이러한 측정방법은 이 기술분야에 통상적으로 알려진 바와 동일한 바, 구체적인 측정 방법은 생략하며, 후술되는 시험예 2에 기재된 방법을 참조하여 측정할 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 폴리에틸렌 공중합체를 포함하는 블로운 필름을 제공한다.
특히, 본 발명에 따르면 상기 폴리에틸렌 공중합체는 비교적 넓은 분자량 분포를 가짐에도, 분자구조 제어하여 높은 기계적 물성을 발현할 수 있다. 이에 따라, 상기 블로운 필름은 미국재료시험학회규격 ASTM D 1709를 기준으로 낙하 충격 강도가 약 580 g 이상 또는 약 580 g 내지 약 800 g, 혹은 약 585 g 이상 또는 약 585 g 내지 약 700 g, 약 590 g 이상 또는 약 590 g 내지 약 670 g으로 나타날 수 있다. 또한, 미국재료시험학회규격 ASTM D 2732를 기준으로 측정한 수축율은, 수지 유동방향(Mold direction, MD)으로 50% 이상(MD방향 기준), 55% 이상(MD방향 기준), 60% 이상(MD방향 기준)일 수 있으며, 유동수직방향(transverse direction, TD)으로 18% 이상(TD방향 기준), 19% 이상(TD방향 기준), 19.9% 이상(TD방향 기준)으로 나타날 수 있다.
이에, 본 발명의 폴리에틸렌 공중합체를 포함하는 상기 블로운 필름은, 이러한 물성이 요구되는 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 특히 높은 낙하 충격 강도가 요구되는 농/공업용 및 포장용에 사용할 수 있으며, 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 수축 필름 등에도 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 에틸렌 중합 반응에서 우수한 공정안정성 및 높은 중합 활성을 나타내면서도, 분자내 단쇄 분지(SCB, short chain branch) 및 장쇄 분지 (LCB, Long chain branch) 도입을 통해 분자 구조 및 분포를 변화시켜 기계적 물성이 우수하며 수축률 및 가공성 또한 모두 우수한 폴리에틸렌 공중합체를 제조하는 우수한 효과가 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실시예]
<제 1 메탈로센 화합물의 제조>
합성예 1
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000036
테트라메틸사이클로펜타다이엔(TMCP)는 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran, 0.4 M)에서 n-부틸리튬(n-BuLi, 1당량)으로 Lithiation 후 필터(filter)하여 TMCP-Li 염(salts)으로 사용하였다. 3-페닐인덴(3-PhenylIndene, 3-Ph-Ind)은 헥산(Hexane, 0.5 M)에서 n-BuLi(1당량)으로 Lithiation하고 filter하여 3-Ph-Ind-Li 염(salts)으로 사용하였다. 250 mL 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 Ar 하에서 TMCP-Li salts 50 mmol, THF 100 mL을 넣었다. 섭씨 -20 oC에서 1 당량의 (CH 3) 2SiCl 2를 첨가하였다. 6 시간 후 CuCN 3 mol%와 3-Ph-Ind-Li salts (50 mmol, MTBE 1M solution)을 섭씨 -20 oC에서 첨가하고 12 시간 반응시켰다. 물과 Hexane으로 유기층을 분리하여 리간드를 얻었다.
상기 합성한 리간드 (50 mmol)를 Ar 하에서 메틸 터셔리-부틸 에테르(menthyl tert-butyl ether, MTBE) 100 mL에 녹이고 섭씨 -20 도에서 2 당량의 n-BuLi을 적가하였다. 16 시간 반응 후 ZrCl 4(THF) 2 (50 mmol, MTBE 1 M solution)에 리간드-Li 용액(solution)을 첨가하였다. 16 시간 반응 후 용매를 제거하고, 메틸렌클로라이드 (MC, methylene chloride)로 녹여 필터하여 LiCl를 제거하였다. 여과액(Filtrate)의 용매를 제거하고 tert-부틸메틸에테르( tert-Butyl methyl ether, MTBE) 80 mL을 넣어 2 시간 교반 후 filter하여 고체의 촉매전구체를 얻었다(Yield 40%).
1H NMR (500 MHz, C 6D 6): 0.78 (3H, s), 0.97 (3H, s), 1.64 (3H, s), 1.84 (3H, s), 1.88 (6H, 2s), 5.91 (1H, s), 6.89 (1H, t), 7.19 (1H, t), 7.25 (1H, t), 7.30 (2H, t), 7.37 (1H, d), 7.74 (2H, d), 7.93 (1H, d).
합성예 2
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000037
테트라메틸사이클로펜타다이엔(TMCP)은 THF(0.4 M)에서 n-BuLi (1당량)으로 Lithiation 후 filter하여 TMCP-Li salts로 사용하였다. 250 mL Schlenk flask에 Ar 하에서 TMCP-Li salts 50 mmol, THF 100 mL을 넣었다. 섭씨 -20 도에서 1 당량의 (CH 3)(phenyl)SiCl 2를 첨가하였다. 다른 250 mL Schlenk flask에 Ar 하에서 3-부틸인덴(3-butylIndene, 3-BuInd) 50 mmol, THF 100 mL를 넣고 섭씨 -20 도에서 1 당량의 n-BuLi를 적가하였다. 16 시간 후 lithiated 3-BuInd solution에 CuCN 3 mol%를 넣고 30분 교반하였다. 이 용액을 섭씨 -20 도에서 첫 번째 flask로 첨가하고 12 시간 반응시켰다. 물과 Hexane으로 유기층을 분리하여 리간드를 얻었다. 상기 합성한 리간드(50 mmol)를 Ar 하에서 MTBE 100 mL에 녹이고 섭씨 -20 도에서 2 당량의 n-BuLi을 적가하였다. 16 시간 반응 후 ZrCl 4(THF) 2 (50 mmol, MTBE 1 M solution)에 리간드-Li solution을 첨가하였다. 16 시간 반응 후 용매를 제거하고, MC로 녹여 필터하여 LiCl를 제거하였다. Filtrate의 용매를 제거하고 MTBE 50 mL과 Hexane 100 mL을 넣어 2 시간 교반 후 filter하여 고체의 촉매전구체를 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl 3): 0.93 및 0.88 (3H, 2t), 1.26 및 1.02 (3H, 2s), 1.46 및 1.55 (3H, 2s), 1.44 - 1.51 (2H, m), 1.55 - 1.60 (2H, m), 1.89 및 1.92 (3H, 2s), 1.98 및 2.03 (3H, 2s), 2.01 및 2.05 (3H, 2s), 2.52 및 2.86 (1H, 2m), 2.92 - 2.98 (1H, m), 5.65 (1H, s), 7.23 (1H, m), 6.87 및 7.38 (1H, 2t), 7.30 - 7.48 (1H, 2t), 7.59 및 7.63 (1H, 2d), 7.52 - 7.58 (3H, m), 7.96 - 8.03 (2H, dd).
합성예 3
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000038
테트라메틸사이클로펜타다이엔(TMCP)은 THF(0.4 M)에서 n-BuLi (1당량)으로 Lithiation 후 filter하여 TMCP-Li salts로 사용하였다. 250 mL Schlenk flask에 Ar 하에서 TMCP-Li salts 50 mmol, THF 100 mL을 넣었다. 섭씨 -20 도에서 1 당량의 (CH 2CH 3) 2SiCl 2를 첨가하였다. 다른 250 mL Schlenk flask에 Ar 하에서 인덴(Indene, Ind) 50 mmol, THF 100 mL를 넣고 섭씨 -20 도에서 1 당량의 n-BuLi를 적가하였다. 16 시간 후 lithiated Ind solution에 CuCN 3 mol%를 넣고 30분 교반하였다. 이 용액을 섭씨 -20 도에서 첫 번째 flask로 첨가하고 12 시간 반응시켰다. 물과 Hexane으로 유기층을 분리하여 리간드를 얻었다. 상기 합성한 리간드(50 mmol)를 Ar 하에서 MTBE 100 mL에 녹이고 섭씨 -20 도에서 2 당량의 n-BuLi을 적가하였다. 16 시간 반응 후 ZrCl 4(THF) 2 (50 mmol, MTBE 1 M solution)에 리간드-Li solution을 첨가하였다. 16 시간 반응 후 용매를 제거하고, 테트라클로로메탄(MC)로 녹여 필터하여 LiCl를 제거하였다. Filtrate의 용매를 제거하고 MTBE 50 mL과 Hexane 100 mL을 넣어 2 시간 교반 후 filter하여 고체의 촉매전구체를 얻었다.
비교합성예 1
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000039
건조된 250 mL schlenk flask에 TMCP-Li (1.3g, 10 mmol), CuCN (45mg, 5mol%), THF (10 mL)를 투입하였다. 이어서, 상기 플라스크의 온도를 -20 oC 이하로 냉각한 다음 dichlorodiphenylsilane (2.5g, 10mmol)을 적가하고, 얻어지는 혼합물을 상온(RT, 약 22~25 oC)에서 16 시간 교반하였다. 그리고, 상기 플라스크의 온도를 -20 oC 이하로 냉각한 다음 인덴-lithiation 용액(1.2 g, 10 mmol in THF 10 mL)을 적가하고 얻어지는 혼합물을 상온에서 24 시간 교반하였다. 이후, 얻어지는 용액을 감압 건조하여 상기 용액으로부터 용매를 제거하였다. 그리고, 얻어지는 고체를 헥산에 용해시켜 여과하여 남아 있는 LiCl을 제거하고 여액(filtrate) 감압 건조하여 여액에서 헥산을 제거함으로써 다이페닐(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란을 얻었다. 100 mL schlenk flask에서 앞서 합성한 다이페닐(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란 (4.2 g, 10 mmol)을 THF (15 mL)에 녹였다. 그리고, 이 용액을 -20 oC 이하로 냉각한 다음, 상기 용액에 n-BuLi (2.5 M in hexane, 8.4 mL, 21 mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 6 시간 교반하였다.
한편, 별도로 준비된 250 mL schlenk flask에서 ZrCl 4(THF) 2 (3.8 g, 10 mmol)를 톨루엔(15 mL)에 분산시킨 후, 얻어지는 혼합물을 -20 oC에서 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물에 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 얻어지는 혼합물을 상온에서 48 시간 동안 교반하였다. 이후, 얻어지는 용액을 감압 건조하여 용액으로부터 용매를 제거하였다. 그리고, 얻어지는 고체를 다이클로로메탄(DCM)에 용해시켜 여과하여 남아 있는 LiCl을 제거하고 여액(filtrate)을 감압 건조하여 DCM을 제거하였다. 이어서, 얻어지는 고체를 톨루엔 30 mL에 넣어 16 시간 동안 교반한 후 여과하여 레몬색 고체 형상의 다이페닐실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(인데닐)지르코늄 다이클로라이드 (2.1 g, 3.6 mmol)를 얻었다(36% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl 3): 8.08-8.12 (2H, m), 7.98-8.05 (2H, m), 7.77 (1H, d), 7.47-7.53 (3H, m), 7.42-7.46 (3H, m), 7.37-7.41 (2H, m), 6.94 (1H, t), 6.23 (1H, d), 1.98 (3H, s), 1.95 (3H, s), 1.68 (3H, s), 1.52 (3H, s).
앞서 합성한 다이페닐실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(인데닐)-지르코늄 다이클로라이드 (1.0 g, 1.7 mmol), Pd/C (10mol%), DCM (40 mL)를 100 mL의 고압 반응기에 주입하고, 약 60 bar의 압력까지 수소를 채웠다. 이어서, 상기 고압 반응기에 담긴 혼합물을 약 80 oC에서 약 24 시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면, 반응 생성물을 celite pad에 통과시켜 반응 생성물로부터 고체를 제거하고 다이페닐실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(테트라하이드로인데닐)지르코늄 다이클로라이드를 얻었다(0.65 g, 1.1 mmol, 65% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl 3): 7.90-8.00 (4H, m), 7.38-7.45 (6H, m), 6.80 (1H, s), 5.71 (1H, s), 3.15-3.50 (1H, m), 2.75-2.85 (1H, m), 2.50-2.60 (1H, m), 2.12 (3H, s), 2.03 (3H, s), 1.97-2.07 (1H, m), 1.76 (3H, s), 1.53-1.70 (4H, m), 1.48 (3H, s).
비교합성예 2
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000040
위와 같은 구조식을 가지는 전이금속 화합물 Dichloro[rac- ethylenebis (indenyl) ] zirconium(IV)을 제1 메탈로센 화합물로 준비하였다(Sigma-Aldrich사 구입, CAS Number:　100080-82-8)
비교합성예 3
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000041
(1) 리간드 화합물의 제조
건조된 250 mL Schlenk flask에 10.8 g (100 mmol)의 클로로헥산올(chlorohexanol)을 넣은 후 10 g의 molecular sieve와 100 mL의 MTBE(methyl tert-butyl ether)를 첨가하고, 20 g의 황산을 30 분에 걸쳐 천천히 가하였다. 반응 혼합물은 시간이 지날수록 천천히 분홍색으로 변했으며, 16 시간 이후 얼음으로 차갑게 식힌 포화 sodium bicarbonate (Na 2CO 3) 수용액에 부었다. 이 혼합물에 에테르 100 mL씩 사용하여 4회 추출해내고, 모인 유기층은 MgSO 4로 건조하고 여과를 거친 다음 진공 감압 하에서 용매를 제거하여 노란색의 액체 형태의 1-(tert butoxy)-6-chlorohexane 10 g (60% 수율)을 얻었다.
1 H NMR (500MHz, CDCl 3): 3.53 (2H, t), 3.33 (2H, t), 1.79 (2H, m), 1.54 (2H, m), 1.45 (2H, m), 1.38 (2H, m), 1.21 (9H, s)
건조된 250 mL Schlenk flask에 4.5 g (25 mmol)의 상기에서 합성합 1-(tert butoxy)-6-chlorohexane을 넣고 40 mL의 THF에 녹였다. 여기에 20 mL의 sodium indenide THF 용액을 천천히 가한 후 하룻동안 교반시켰다. 이 반응 혼합물에 50 mL의 물을 가해 퀀칭(quenching)시키고, 디에틸에테르로 추출(50 mL x 3)한 다음 모인 유기층을 brine으로 충분히 씻어주었다. MgSO 4로 남은 수분을 건조하고 여과한 다음, 진공 감압 하에 용매를 제거함으로써 어두운 갈색의 점성이 있는 형태의 생성물인 3-(6-tert-butoxy hexyl)-1H-indene을 정량 수율로 수득하였다.
Mw= 272.21 g/mol
1H NMR (500 MHz, CDCl 3): 7.47 (1H, d), 7.38 (1H, d), 7.31 (1H, t), 7.21 (1H, t), 6.21 (1H, s), 3.36 (2H, m), 2.57 (2H, m), 1.73 (2H, m), 1.57 (2H, m), 1.44 (6H, m), 1.21 (9H, s)
(2) 전이금속 화합물의 제조
건조된 250 mL Schlenk flask에 상기에서 제조한 3-(6-tert-butoxy hexyl)-1H-indene 5.44 g(20 mmol)을 넣고 60 mL의 디에틸에테르에 녹였다. 여기에 13 mL의 n-BuLi의 2.0M hexane solution을 가하고 하룻동안 교반시킨 다음, n-butyl cyclopentadiene ZrCl 3의 톨루엔(toluene) 용액(농도 0.378 mmol/g)을 -78 oC에서 천천히 가하였다. 이 반응 혼합물은 상온까지 올리면 맑은 갈색 용액에서 노란색 고체가 떠다니는 흰색의 서스펜션 형태로 변하였다. 12 시간이 지난 후 반응 혼합물에 100 mL의 헥산을 넣어 추가로 침전을 생성시켰다. 이후 아르곤 하에서 여과하여 노란색의 여과액을 얻고, 이를 건조하여 원하는 화합물인 3-(6-(tert-butoxy)hexyl)-1H-inden-1-yl)(3-butylcylcopenta-2,4-dien-1-yl) zirconium(IV) chloride가 생성되었음을 확인하였다.
Mw= 554.75 g/mol
1H NMR (500 MHz, CDCl 3): 7.62 (2H, m), 7.24 (2H, m), 6.65 (1H, s), 6.39 (1H, s), 6.02 (1H, s), 5.83 (1H, s), 5.75 (1H, s), 3.29 (2H, m), 2.99 (1H, m), 2.89 (1H, m), 2.53 (1H, m), 1.68 (2H, m), 1.39-1.64 (10H, m), 1.14 (9H, s), 0.93 (4H, m)
<제2 메탈로센 화합물의 제조>
합성예 4
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000042
(1) (E)-1-(4,5-dimethylthiophen-2-yl)-2-methylbut-2-en-1-one의 합성
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000043
2,3-dimethylthiophene 9.99 g(89.1 mmol)을 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 정량 후 THF 90 mL를 넣어 녹였다. -78 oC에서 n-BuLi(1.05 eq, 37.4 mL)를 적가한 후 상온(RT)에서 overnight 반응하였다. 다른 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 CuCN(0.5eq, 4g)을 정량 후 THF 30 mL를 넣고 -78 oC로 낮춘 후 반응액을 transfer하였다. RT에서 2시간 반응 후 -78 oC에서 tigloyl chloride(1eq, 9.8 mL)를 적가하였다. RT에서 overnight 반응 후 Na 2CO 3 수용액과 에틸아세테이트(EA)로 work up후 유기층을 농축 하였고 갈색 liquid product, 15.48 g을 89.5%의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl 3, 500 MHz): 7.94 (s, 1H), 7.17-7.16 (m, 1H), 3.04 (s,3H), 2.81 (s, 3H), 2.59 (s, 3H), 2.53 (d, 3H)
(2) 2,3,4,5-tetramethyl-4,5-dihydro-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-one의 합성
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000044
1L의 둥근 바닥 플라스크(one neck)에, 위에서 얻은 (E)-1-(4,5-dimethylthiophen-2-yl)-2-methylbut-2-en-1-one 15.48 g(79.7 mmol)을 정량 후 chlorobenzene 15 mL를 넣고 stirring하였다. 황산을 100 mL 부은 후 RT에서 overnight 반응하였고 탈이온수(DIW) 800 mL를 넣고 stirring한 뒤 separate pannel에 옮겨 EA로 추출하였다. 유기층을 Na 2CO 3 수용액으로 wash후 유기층을 농축하여 고동색 oil product, 10.66 g을 68.9%의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl 3, 500 MHz): 6.28 (s, 2H), 6.35 (s, 1H), 3.33-3.32 (m, 4H), 2.48 (s, 6H), 2.36 (s, 6H), 1.97 (d, 6H), 1.51 (s, 18H),1.46-1.26 (m, 20H),1.18 (m, 18H), 0.49 (s, 3H), 0.46 (s, 3H), 0.31 (s, 6H), 0.00 (s, 3H), -0.20 ( s, 3H)
(3) 2,3,4,5-tetramethyl-6H-cyclopenta[b]thiophene의 합성
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000045
위에서 얻은 2,3,4,5-tetramethyl-4,5-dihydro-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-one 3 g(15.4 mmol)을 vial에 정량 후 THF 18 mL와 메탄올(MeOH) 12 mL를 넣어 녹였다. vial을 0 oC 얼음물에 담그고 stirring하며 NaBH 4 (1.5eq, 876mg)를 spatula로 조금씩 넣었다. RT에서 overnight 반응 후 DIW를 넣고 유기층을 분리, 농축하였고 THF와 DIW를 60 mLl씩 1 : 1로 섞어 3N HCl을 12 mL 넣어 녹인 후 80 oC에서 3 시간 heating하였다. Hexane과 DIW를 넣고 유기층을 분리 후 Na 2CO 3 수용액으로 중화하였고 유기층을 농축해 갈색 liquid product, 2.3 g을 83.5% 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl 3, 500 MHz): 6.28 (s, 2H), 3.15 (m, 1H), 3.05 (m, 1H), 2.37 (s, 6H), 2.16 (s, 6H), 2.16 (s, 6H), 2.03 (s, 6H), 1.28 (d, 6H)
(4) 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)-N-(tert-butyl)-1-methyl-1-(2,3,4,5-tetramethyl-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-yl)silanamine의 합성
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000046
쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에, 위에서 얻은 2,3,4,5-tetramethyl-6H-cyclopenta[b]thiophene 2.3 g(12. 9mmol) 정량한 후 THF 65 mL를 넣어 녹이고 -78 oC에서 n-BuLi(1.05 eq, 5.4 mL)를 적가하였다. RT에서 overnight 반응 후, 다른 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 실란 화합물 (6-(tert-butoxy)hexyl)methyl silane (tether silane, 1.05 eq, 3.7 mL)을 정량 후 THF 30 mL를 넣고 0 oC로 낮추었다. 반응액으로 transfer후 RT에서 overnight하였다. 감압 증류를 통해 solvent를 건조 후 Hexane으로 filter한 후 농축하였고 t-BuNH 2 30 mL를 넣고 RT에서 overnight 반응하였다. 감압 증류하여 solvent 건조 후 hexane으로 filter하여 농축하였고 갈색 oil product, 5 g을 86.2%의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl 3, 500 MHz): 3.32 (m, 4H), 2.35 (s, 6H), 2.25 (s, 6H), 2.11 (s, 6H), 2.07 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 1.51-1.27 (m, 20H), 1.19 (s, 36H), 0.15 (s, 3H), 0.0 (s, 3H)
(5) Silane bridged dimethyl titanium compound의 합성
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000047
위에서 얻은 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)-N-(tert-butyl)-1-methyl-1-(2,3,4,5-tetramethyl-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-yl)silanamine 2.97 g(6.6 mmol)을 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 정량한 후, MTBE 33 mL를 넣고 녹였다. -78 oC에서 n-BuLi(2.05 eq, 5.4 mL)를 적가 후 RT에서 overnight 반응하였다. -78 oC에서 MMB(2.5eq, 5.5 mL)와 TiCl 4(1 eq, 6.6 mL)를 적가 후 RT에서 overnight 반응 하였고 vacumm 건조 후 Hexane으로 filter한 후 DME(3 eq, 2.1 mL)를 적가하였다. RT에서 overnight 반응 후 solvent를 vacumm 건조하고 hexane으로 filter, 농축하여 전이 금속 화합물(silane bridged dimethyl titanium compound) 2.8 g을 81.3%의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl 3, 500 MHz): 3.32 (m, 4H), 2.47 (s, 3H), 2.34 (s, 6H), 2.30 (s, 6H), 1.95 (s, 3H), 1.50 (s, 18H), 1.40 (s, 6H),1.31-1.26 (m, 20H),1.18 (s, 18H), 0.49 (s, 3H), 0.48 (s, 3H), 0.46 (s, 3H), 0.34 (s, 3H), -0.09 ( s, 3H) -0.23(s, 3H)
합성예 5
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000048
(1) (E)-1-(4,5-dimethylthiophen-2-yl)-2-methylbut-2-en-1-one의 합성
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000049
2-methylthiophene 10 g(101.9 mmol)을 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 정량 후 THF 100 mL를 넣어 녹였다. -78 oC에서 n-BuLi(1.05 eq, 4.3 mL)를 적가한 후 RT에서 overnight 반응하였다. 다른 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 CuCN(0.5eq, 4.6g)을 정량 후 THF 30 mL를 넣고 섭씨 -78 oC로 낮춘 후 반응액을 transfer하였다. RT에서 2시간 반응 후 -78 oC에서 tigloyl chloride(1 eq, 11.2 mL)를 적가하였다. RT에서 overnight 반응 후 Na 2CO 3 수용액과 EA로 work up후 유기층을 농축하였고 갈색 liquid product, 15.35 g을 83.6%의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl 3, 500 MHz): 7.37 (s, 1H), 6.52 (s, 1H), 6.52 (d, 1H), 2.52 (s, 3H), 1.93 (s, 3H), 1.87 (d, 3H)
(2) 2,4,5-trimethyl-4,5-dihydro-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-one의 합성
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000050
1L의 둥근 바닥 플라스크(one neck)에, 위에서 얻은 (E)-2-methyl-1-(5-methylthiophen-2-yl)but-2-en-1-one 15.35 g (85.2 mmol)을 정량 후 chlorobenzene 15 mL를 넣고 교반(stirring)하였다. 황산을 100 mL 부은 후 RT에서 overnight 반응 하였고 탈이온수(DIW) 800 mL를 넣고 stirring한 뒤 separate pannel에 옮겨 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 Na 2CO 3 수용액으로 wash후 유기층을 농축하여 고동색 oil product, 10.38 g을 67.6%의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl 3, 500 MHz): 6.74 (s, 2H), 3.38-3.36 (m, 1H), 3.04-3.01 (m, 1H), 2.83-2.81 (m, 1H), 2.45-2.44 (m, 1H), 1.35 (d, 3H), 1.31 (d, 3H), 1.21-1.19 (m, 6H)
(3) 2,4,5-trimethyl-5,6-dihydro-4H-cyclopenta[b]thiophened의 합성
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000051
위에서 얻은 2,4,5-trimethyl-4,5-dihydro-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-one 2.5 g (15.2mmol)을 vial에 정량 후 THF 20 mL와 MeOH 7 mL를 넣어 녹였다. Vial을 0 oC 얼음물에 담그고 stirring하며 NaBH4(1.5eq, 863mg)를 spatula로 조금씩 넣었다. RT에서 overnight 반응 후 DIW를 넣고 유기층을 분리, 농축하였고 THF와 DIW를 50 mL씩 1 : 1로 섞어 3N의 HCl을 10 mL 넣어 녹인 후 80 oC에서 3 시간 heating하였다. Hexane과 DIW를 넣고 유기층을 분리 후 Na 2CO 3 수용액으로 중화하였고 유기층을 농축해 붉은 색 liquid product, 1.89 g을 82.8%수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl 3, 500 MHz): 6.67 (s, 1H), 6.30 (s, 1H), 3.05-3.03 (m, 1H), 2.50 (s, 3H), 2.03 (s, 3H), 2.02 (d, 3H)
(4) 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)-N-(tert-butyl)-1-methyl-1-(2,4,5-trimethyl-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-yl)silanamine
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000052
쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 위에서 얻은 2,4,5-trimethyl-5,6-dihydro-4H-cyclopenta[b]thiophened 1.89 g (11.5 mmol) 정량한 후 THF 57 mL를 넣어 녹이고 -78 oC에서 n-BuLi(1.05eq, 4.8 mL)를 적가하였다. RT에서 overnight 반응 후 다른 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 tether silane(1.05 eq, 3.3 g)을 정량 후 THF 30 mL를 넣고 0 oC로 낮추었다. 반응액으로 transfer후 RT에서 overnight하였다. 가압 증류로 solvent를 건조 후 Hexane으로 filter한 후 농축하였고 t-BuNH 2 30 mL를 넣고 RT에서 overnight 반응하였다. 감압 증류로 solvent 건조 후 hexane으로 filter하여 농축하였고 갈색 조청 같은 형상의 product, 5 g을 99.3%의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl 3, 500 MHz): 6.61 (s, 2H), 3.31-3.28 (m, 4H), 2.51 (s, 6H), 2.09-2.01 (m, 12H), 1.49-1.27 (m, 20H), 1.20 (s, 6H), 1.19 (s, 18H), 1.16 (s, 18H)
(5) Silane bridged dimethyl titanium compound의 합성
위에서 얻은 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)-N-(tert-butyl)-1-methyl-1-(2,4,5-trimethyl-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-yl)silanamine 2.48g(5.7mmol)을 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 정량한 후 MTBE 30 mL를 넣고 녹였다. -78 oC에서 n-BuLi(2.05 eq, 4.7 mL)를 적가 후 RT에서 overnight 반응하였다. -78 oC에서 MMB(2.5eq, 4.7 mL)와 TiCl 4(1eq, 5.7 mL)를 적가 후 RT에서 overnight 반응 하였고 vacumm 건조 후 Hexane으로 filter한 후 DME(3 eq, 1.8 mL)를 적가하였다. RT에서 overnight 반응 후 solvent를 vacumm 건조 하고 hexane으로 filter, 농축하여 전이 금속 화합물 (Silane bridged dimethyl titanium compound) 2.35 g을 80.9%의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl 3, 500 MHz): 6.39 (s, 2H), 3.30 (s, 6H), 2.19 (s, 6H), 1.91 (s, 6H), 1.63-1.59 (m, 4H), 1.55 (s, 18H), 1.49-1.22 (m, 16H),1.14 (s, 18H),0.70 (s, 6H), 0.30 (s, 6H), 0.02 (s, 3H)
비교합성예 4
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000053
건조된 250 mL schlenk flask에서 fluorene 1.622 g (10 mmol)을 넣고, 아르곤 하에서 200 mL의 THF를 주입하였다. 그리고, 얻어지는 용액을 0 oC로 냉각한 후, n-BuLi (2.5 M in hexane, 4.8 mL, 12 mmol)을 천천히 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 천천히 상온으로 올린 후 반응 혼합물을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
한편, 별도의 250 mL schlenk flask에서 dichlorodimethylsilane (1.2 mL, 10 mmol, Fw 129.06, d 1.07 g/mL)을 hexane 30 mL에 녹인 후, 이 용액을 -78 oC로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 lithiated 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하루 동안 교반하였다.
한편, TMCP 10 mmol을 THF에 녹인 후 이 용액을 0℃로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5 M in hexane, 4.8 mL, 12 mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하루 동안 교반하였다. 이후, 하루 동안 교반된 클로로(9H-플루오렌-9-일)디메틸실란 용액과 lithiated-TMCP 용액을 cannula로 혼합하였다. 이때, cannula로 상기 두 용액 중 어느 용액을 옮기더라도 실험 결과에 영향을 미치지 않았다. 상기 두 용액의 혼합물을 하루 동안 교반한 다음 플라스크에 50 mL의 물을 넣어 반응을 종료하고 유기층을 분리하였다. 상기 유기층에 MgSO 4를 첨가하여 수분을 제거한 후 감압 건조하여 노란색 파우더 형태의 (9H-플루오렌-9-일)(2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타-2,4-디엔-1-일)실란을 얻었다(3.53 g, 10.25 mmol, 100% yield, NMR 기준 순도 100%, Mw 344.56 g/mol).
1H NMR (500 MHz, CDCl 3): -0.36 (6H, s), 1.80 (6H, s), 1.94 (6H, s), 3.20 (1H, s), 4.09 (1H, s), 7.28~7.33 (4H, m), 7.52 (2H, d), 7.83 (2H, d).
오븐에서 건조한 250 mL schlenk flask에서 앞서 제조한 중간체를 넣고 디에틸에테르에 녹인 다음 2.1 당량의 n-BuLi (8.6 mL, 21.5 mmol)을 적가하여 하룻밤 동안 교반하였다. 이후, 얻어지는 생성물을 진공 하에서 건조시킨 후 얻어지는 슬러리를 schlenk filter로 여과하여 노란색 고체를 얻었다. 상기 노란색 고체는 새로운 250 mL의 schlenk flask에 넣고, 톨루엔 50 mL를 투입하여 suspension을 준비하였다.
한편, glove box 내에서 별도로 준비된 250 mL schlenk flask에 1 당량의 ZrCl 4(THF) 2를 넣고, 톨루엔을 투입하여 분산시켰다. 그리고, Zr 용액과 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 -78 oC로 냉각하였다. 이어서, 상기 혼합물에 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 얻어지는 혼합물의 온도를 천천히 상온까지 올린 후, 상기 혼합물을 하루 동안 교반하였다.
이렇게 얻어진 반응 생성물을 아르곤 하에서 schlenk filter로 여과하여 LiCl을 제거하고자 하였으나, 생성물의 용해도가 좋지 않아 filtercake의 형태로 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(9H-플루오렌-9-일)지르코늄 다이클로라이드를 얻었다(3.551 g, 6.024 mmol, 61.35% yield, NMR 기준 순도 85.6 중량% (나머지 함량은 LiCl임), Mw 504.68 g/mol).
1H NMR (500 MHz, CDCl 3): 1.30 (6H, s), 1.86 (6H, s), 1.95 (6H, s), 7.21 (2H, m), 7.53 (2H, m), 7.65 (2H, m), 8.06 (2H, m).
비교합성예 5
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000054
상온에서 50 g의 Mg(s)를 10 L 반응기에 넣고, THF 300 mL를 가하였다. I 2 0.5 g을 가한 후, 반응기의 온도를 50 oC로 유지하였다. 반응기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부톡시헥실클로라이드를 피딩 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 6-t-부톡시헥실클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 내지 5 oC 상승하는 것을 관찰하였다. 계속하여 6-t-부톡시헥실클로라이드를 가하면서 12 시간 동안 교반하여 검은색의 반응 용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액을 2 mL 취한 뒤, 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통하여 6-t-부톡시헥산임을 확인하였으며, 이로부터 그리냐드 반응인 잘 진행되었음을 확인하였다. 이로부터, 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드(6-t-butoxyhexyl magnesium chloride)를 합성하였다.
MeSiCl 3 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 oC까지 냉각하였다. 앞서 합성한 6-t-부톡시헥실 마그네슘 클로라이드 중 560 g을 피딩 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약의 피딩이 끝난 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 동안 교반하여, 흰색의 MgCl 2 염이 생성되는 것을 확인하였다. 헥산 4 L를 가하여 랩도리(labdori)를 통하여 염을 제거하여 필터 용액을 얻었다. 얻은 필터 용액을 반응기에 가한 후 70 oC에서 헥산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통하여 메틸(6-t-부톡시헥실)디클로로실란 [methyl(6-t-butoxyhexyl)dichlorosilane]임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl 3): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)
테트라메틸시클로펜타디엔 1.2 mol(150 g)과 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 온도를 -20 oC로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL를 피딩 펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 교반하였다. 이어, 당량의 메틸(6-t-부톡시헥실)디클로로실란(326 g, 350 mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 동안 교반한 후 다시 반응기 온도를 0 ℃로 냉각시킨 후 2당량의 t-BuNH 2를 가하였다. 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12 시간 동안 교반하였다. 이어 THF를 제거하고 4 L의 헥산을 가하여 랩도리를 통하여 염을 제거한 필터 용액을 얻었다. 필터 용액을 다시 반응기에 가한 후, 헥산을 70 oC에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 이를 1H-NMR을 통하여, 메틸(6-t-부톡시헥실)(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란 [methyl(6-t-butoxyhexyl)(tetramethylCpH)t-butylaminosilane]임을 확인하였다.
n-BuLi과 리간드 디메틸(테트라메틸CpH)t-부틸아미노실란[dimethyl(tetramethylCpH)t-butylaminosilane]으로부터 THF 용액에서 합성한 -78 oC의 리간드의 디리튬염에 TiCl 3(THF) 3 10 mmol을 빠르게 가하였다. 반응 용액을 천천히 -78 oC에서 상온으로 올리면서 12 시간 동안 교반하였다. 이어, 상온에서 당량의 PbCl 2(10 mmol)를 가한 후 12 시간 동안 교반하여, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반응 용액에서 THF를 제거한 후 헥산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻은 필터 용액에서 헥산을 제거한 후, 1H-NMR로 [tBu-O-(CH 2) 6](CH 3)Si(C 5(CH 3) 4)(tBu-N)TiCl 2]임을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl 3): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 - 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2 (s, 9H), 0.7 (s, 3H)
비교합성예 6
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000055
고압 스테인레스스틸(sus) 반응기에 합성예 3의 전이 금속 화합물 (20 mmol)과 디클로로메탄(DCM, Dichloromethane) 60 mL, Pd/C 촉매 5 mol%를 아르곤 분위기 하에서 투입하였다. 고압 반응기 내부의 아르곤을 수소로 3회 치환하고, 압력이 20 bar가 되도록 수소를 채웠다. 섭씨 35 oC에서 24 시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 내부를 아르곤으로 치환한 후 아르곤 분위기하에서 schlenk flask로 DCM 용액을 이송하였다. 이 용액을 아르곤 하에서 셀라이트(celite)를 통과시켜 Pd/C 촉매를 제거하고 용매를 건조시켜 고체의 촉매 전구체를 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl 3): 0.82 (3H, s), 0.88 (3H, s), 1.92 (6H, s), 1.99 (3H, s), 2.05 (3H, s), 2.34 (2H, m), 2.54 (2H, m), 2.68 (2H, m), 3.03 (2H, m), 5.45 (1H, s), 6.67 (1H, s).
<담지 촉매의 제조>
실시예 1: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
먼저, 실리카(Grace Davison사 제조 SP952)를 200 oC의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수, 건조하여 담체로 준비하였다.
그리고나서, 20 L 용량의 스테인레스스틸(sus) 재질의 고압 반응기에 톨루엔 용액 3.0 kg를 넣고, 앞서 준비한 실리카(Grace Davison, SP952) 800 g을 투입한 후, 반응기 온도를 40 oC로 올리면서 교반하였다. 실리카를 60분 동안 충분히 분산시킨 후, 10 wt%의 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 6 kg을 투입하고 70 oC에서 200 rpm으로 1 시간 동안 교반하며 천천히 반응시켰다. 반응 완료후, 반응 용액을 decantation하고, 반응하지 않은 알루미늄 화합물이 완전히 제거 될 때까지 충분한 양의 톨루엔으로 여러 번 씻어내었다.
반응기 온도를 50 oC로 올린 후 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물 0.2 mmol을 톨루엔에 용액 상태로 녹인 후 투입하고, 40 oC에서 200 rpm으로 교반하며 2 시간 동안 반응시켰다.
반응 종료 후, 합성예 4에서 제조한 제2 메탈로센 화합물 0.1 mmol을 톨루엔에 녹인 후, 40 oC에서 200 rpm으로 교반하며 2 시간 동안 반응시켰다.
상기 반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 30분간 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다. 이후에, 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 다음, 다시 톨루엔 50 mL를 투입하고 10분간 교반 후 멈추고 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응에 참여하지 않은 화합물을 제거하였다. 이후, 반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하여 교반한 후, 이 헥산 슬러리를 필터로 이송하여 필터링하였다.
상온에서 감압 하에 5 시간 1차 건조하고, 50 oC에서 4 시간 동안 감압 하에 2차 건조하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 수득하였다.
실시예 2: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 메탈로센 화합물 대신에 합성예 2에서 제조한 메탈로센 화합물을 0.15 mmol 투입하고, 상기 합성예 4에서 제조한 메탈로센 화합물을 0.15 mmol 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
실시예 3: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 메탈로센 화합물 대신에 합성예 3에서 제조한 메탈로센 화합물을 0.15 mmol 투입하고, 상기 합성예 4에서 제조한 메탈로센 화합물을 0.15 mmol 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
실시예 4: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 메탈로센 화합물을 0.2 mmol 투입하고, 상기 합성예 4에서 제조한 메탈로센 화합물 대신에 합성예 5에서 제조한 메탈로센 화합물을 0.1 mmol 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
실시예 5: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 메탈로센 화합물 대신에 합성예 2에서 제조한 메탈로센 화합물을 0.15 mmol 투입하고, 상기 합성예 4에서 제조한 메탈로센 화합물 대신에 합성예 5에서 제조한 메탈로센 화합물을 0.15 mmol 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교예 1: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
300 mL 유리 반응기에 톨루엔 100 mL를 넣고 실리카(Grace Davison사 제조 SP2410) 10g을 투입한 후, 반응기의 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 여기에 30 중량%의 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액(Albemarle 사) 30 mL를 투입하고 온도를 70 oC로 올려 200 rpm으로 12 시간 동안 교반하였다.
한편, schlenk flask에 상기 비교합성예 1에서 제조한 메탈로센 화합물 0.30 g(0.15 mmol), 상기 비교합성예 4에서 제조한 메탈로센 화합물 0.26 g(0.225 mmol), 톨루엔 30 mL, 트리이소부틸알루미늄 0.5 g을 투입하고, 이를 상온에서 15 분간 교반하였다. 그리고, 얻어지는 혼합물을 상기 유기 반응기에 투입하고 유리 반응기의 온도를 70℃로 올린 다음 2 시간 동안 교반하였다.
이후, 반응기의 온도를 상온으로 낮춘 후 교반을 중지하여 반응 생성물을 10 분간 정치시킨 후 decantation하였다. 그리고, 반응기에 헥산 100 mL를 투입하여 슬러리를 얻은 후 schlenk flask로 이송하여 decantation하였다. 얻어지는 반응 생성물을 상온에서 3 시간 동안 감압 건조하여 담지 촉매를 얻었다.
비교예 2: 단독 담지 메탈로센 촉매의 제조
먼저, 실리카(Grace Davison사 제조 SP952)를 200 oC의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수, 건조하여 담체로 준비하였다.
그리고나서, 20 L 용량의 스테인레스스틸(sus) 재질의 고압 반응기에 톨루엔 용액 3.0 kg를 넣고, 앞서 준비한 실리카(Grace Davison, SP952) 800 g을 투입한 후, 반응기 온도를 40 oC로 올리면서 교반하였다. 실리카를 60분 동안 충분히 분산시킨 후, 10 wt%의 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 6 kg을 투입하고 70 oC에서 200 rpm으로 1 시간 동안 교반하며 천천히 반응시켰다. 반응 완료후, 반응 용액을 decantation하고, 반응하지 않은 알루미늄 화합물이 완전히 제거 될 때까지 충분한 양의 톨루엔으로 여러 번 씻어내었다.
반응기 온도를 50 oC로 올린 후 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물 0.3 mmol을 톨루엔에 용액 상태로 녹인 후 투입하고, 40 oC에서 200 rpm으로 교반하며 2 시간 동안 반응시켰다.
상기 반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 30분간 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다. 이후에, 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 다음, 다시 톨루엔 50 mL를 투입하고 10분간 교반 후 멈추고 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응에 참여하지 않은 화합물을 제거하였다. 이후, 반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하여 교반한 후, 이 헥산 슬러리를 필터로 이송하여 필터링하였다.
상온에서 감압 하에 5 시간 1차 건조하고, 50 oC에서 4 시간 동안 감압 하에 2차 건조하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 수득하였다.
비교예 3: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 메탈로센 화합물 대신에 비교합성예 2에서 제조한 메탈로센 화합물을 0.15 mmol 투입하고, 상기 합성예 4에서 제조한 메탈로센 화합물을 0.15 mmol 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교예 4: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 메탈로센 화합물을 0.15 mmol 투입하고, 상기 합성예 4에서 제조한 메탈로센 화합물 대신에 비교합성예 5에서 제조한 메탈로센 화합물을 0.15 mmol 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교예 5: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 1에서 제조한 메탈로센 화합물 대신에 비교합성예 3에서 제조한 메탈로센 화합물을 제1 전구체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
비교예 6: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 합성예 4에서 제조한 메탈로센 화합물 대신에 비교합성예 6에서 제조한 메탈로센 화합물을 제2 전구체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
그리고나서, 20 L 용량의 스테인레스스틸(sus) 재질의 고압 반응기에 톨루엔 용액 3.0 kg를 넣고, 앞서 준비한 실리카(Grace Davison, SP952) 800 g을 투입한 후, 반응기 온도를 40 oC로 올리면서 교반하였다. 실리카를 60분 동안 충분히 분산시킨 후, 10 wt%의 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 6 kg을 투입하고 70 oC에서 200 rpm으로 1 시간 동안 교반하며 천천히 반응시켰다. 반응 완료후, 반응 용액을 decantation하고, 반응하지 않은 알루미늄 화합물이 완전히 제거 될 때까지 충분한 양의 톨루엔으로 여러 번 씻어내었다.
반응기 온도를 50 oC로 올린 후 합성예 4에서 제조한 제2 메탈로센 화합물 0.3 mmol을 톨루엔에 용액 상태로 녹인 후 투입하고, 40 oC에서 200 rpm으로 교반하며 2 시간 동안 반응시켰다.
상기 반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 30분간 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다. 이후에, 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 다음, 다시 톨루엔 50 mL를 투입하고 10분간 교반 후 멈추고 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응에 참여하지 않은 화합물을 제거하였다. 이후, 반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하여 교반한 후, 이 헥산 슬러리를 필터로 이송하여 필터링하였다.
상온에서 감압 하에 5 시간 1차 건조하고, 50 oC에서 4 시간 동안 감압 하에 2차 건조하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 수득하였다.
<시험예>
시험예 1: 폴리에틸렌의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건 하에서, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 담지 촉매의 존재 하에 에틸렌-1-헥센을 슬러리 중합하였다.
이때, 중합 반응기는 이소부탄(iso-butane, i-C4) 슬러리 루프 프로세스(isobutane Slurry loop process)인 연속 중합기로, 반응기 부피는 140 L이며, 반응 유속은 약 7 m/s로 운전하였다. 중합에 필요한 가스류(에틸렌, 수소) 및 공단량체인 1-헥센은 일정하게 연속적으로 투입되며, 개별적인 유량은 타겟(target) 제품에 맞게 조절하였다. 모든 가스류 및 공단량체인 1-헥센의 농도는 on-line gas chromatograph로 확인하였다. 담지 촉매는 이소부탄 슬러리로 투입되며, 반응기 압력은 약 40 bar로 유지되며, 중합 온도는 약 85 oC에서 수행하였다.
제1 전구체 제2 전구체 촉매전구체몰비
실시예 1 합성예 1 합성예 4 2:1
실시예 2 합성예 2 합성예 4 1:1
실시예 3 합성예 3 합성예 4 1:1
실시예 4 합성예 1 합성예 5 2:1
실시예 5 합성예 2 합성예 5 1:1
비교예 1 비교합성예 1 비교합성예 4 1:1.5
비교예 2 합성예 1 없음 단독담지
비교예 3 비교합성예 2 합성예 4 1:1
비교예 4 합성예 1 비교합성예 5 1:1
비교예 5 비교합성예 3 합성예 4 2:1
비교예 6 합성예 3 비교합성예 6 1:1
상기 표 1에서, 촉매 전구체 몰비는 제1 메탈로센 화합물: 제 메탈로센 화합물의 몰비로 나타낸 것이다.
시험예 2: 혼성 담지 촉매의 활성, 공정안정성 및 폴리에틸렌의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예의 촉매 활성, 공정안정성 및 폴리에틸렌 공중합체의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 촉매 활성(Activity, kg PE/gㆍcatㆍhr)
단위 시간(h)당 사용된 담지 촉매 함량(gㆍCat)당 생성된 폴리에틸렌 공중합체의 무게(kg PE)의 비로 계산하였다.
2) 중량평균분자량(Mw, g/mol)및 및 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)
실시예 및 비교예의 에틸렌-1헥센 공중합체에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(Mw/Mn polydispersity index)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 에틸렌-1-헥센 공중합체의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 oC, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10 mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
3) 용융 지수(melt index, MI, g/10min)
미국재료시험학회규격 ASTM D 1238에 따라 190 oC 하에서 2.16 kg의 하중으로 용융 지수(MI 2.16)를 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
4) 용융흐름지수(MFRR)
용융 흐름 지수(Melt Flow Rate Ratio, MFRR 21.6/2.16)는 MFR21.6을 MFR 2.16으로 나누어 계산하였으며, MFR 21.6은 ISO 1133에 따라 190 oC의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 측정하고, MFR 2.16은 ISO 1133에 따라 190 oC의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정하였다.
5) 장쇄분지(LCB, longt chain branch) 개수
실시예 및 비교예의 에틸렌-1-헥센 공중합체에 대하여 회전형 레오미터(rotational rheometer) 및 GPC를 이용하여 탄소수 1000개당 장쇄 분지(LCB) 개수(탄소 1,000 개당의 탄소수 8개 이상의 곁가지(branch) 개수, 단위: 개/1,000C)를 측정하였다.
구체적으로, 중합체 샘플에 대하여 회전형 레오미터(rotational rheometer) 및 GPC를 이용하여 유변물성 및 분자량 분포를 실측하였다. 그리고, 상기 샘플의 구조 파라미터로 올레핀 중합체 내 각 고분자의 중량 비율(Wt), 중량 평균 분자량(Mw) 및 측쇄 개수를 선정하고, 선정된 구조 파라미터의 임의값을 설정하였다.
이후, 상기 임의값으로부터 유변물성 및 분자량 분포를 예측 하였다. 상기 예측값 및 실측값의 오차값이 5% 미만인 임의값을 확정값으로 도출하고, 다시, 임의값을 설정하는 과정부터 유변물성 예측값과 실측값을 비교하여, 확정값을 도출하는 과정을 반복하여, 확정값 70개를 도출하였다. 상기 도출된 확정값들의 평균값을 기재하였다.
6) 단쇄분지(SCB, short chain branch) 개수 및 BOCD Index
실시예 및 비교예의 에틸렌-1-헥센 공중합체에 대하여 GPC-FTIR 장비를 이용하여 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn), 및 탄소수 1000개당 단쇄 분지(SCB) 개수를 측정하였다.
구체적으로, 중량평균분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog M)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸을 때, 전체 면적 대비 좌우 끝 20%를 제외한 가운데 60%의 좌측 및 우측 경계에서 SCB(Short Chain Branch) 함량(탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch) 함량, 단위: 개/1,000C)을 측정하여 하기 수학식 1을 바탕으로 BOCD Index를 산출하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2020013426-appb-img-000056
BOCD index 가 0 이하이면 BOCD 구조의 고분자가 아니고, 0보다 크면 BOCD 구조의 고분자라고 볼 수 있는데, 그 값이 클수록 BOCD 특성이 우수한 것이라고 할 수 있다. 이를 바탕으로, BOCD 구조의 고분자인 경우에는 “O”로 표시하고, BOCD 구조의 고분자가 아닌 경우에는 “X”로 표시하였다.
활성 (kg PE/gㆍcatㆍhr) MI 2.16 (g/10min) MFRR Density Mw
(X10 3g/mol)		 Mw/Mn LCB
(/1000C)		 SCB
(/1000C)		 BOCD지수 BOCD구조
실시예 1 5.9 0.29 73.0 0.929 106 3.0 0.033 10.1 0.73 O
실시예 2 5.3 0.30 68.5 0.928 109 3.1 0.029 9.8 0.68 O
실시예 3 5.5 0.28 70.1 0.928 101 3.0 0.031 9.8 0.75 O
실시예 4 5.8 0.27 75.2 0.929 98 2.9 0.033 9.1 0.60 O
실시예 5 5.5 0.30 67.0 0.928 97 2.8 0.028 9.2 0.58 O
비교예 1 3.1 0.27 55.0 0.93 110 3.0 0.019 8.5 -0.13 X
비교예 2 4.2 0.30 78.1 0.928 99 2.8 0.035 8.7 -0.10 X
비교예 3 4 0.29 58.9 0.929 105 3.0 0.02 9 0.49 O
비교예 4 2.5 0.30 65.9 0.929 106 3.5 0.026 8.7 0.38 O
비교예 5 6.2 0.30 51.7 0.931 95 2.7 0.019 9.5 0.52 O
비교예 6 3.5 67.1 67.1 0.930 110 3.3 0.029 8.9 0.07 X
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예는 폴리에틸렌 공중합체에 장쇄분지(LCB)를 도입하여 수축률과 가공성을 향상시킴과 동시에, 단쇄 분지(SCB) 함량과 분포를 최적화하여 BOCD 구조를 도입하여 강도 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
시험예 3: 폴리에틸렌을 이용한 필름 물성 평가
상기 실시예 및 비교예로부터 얻어진 폴리에틸렌 공중합체를 이용한 필름 등에 대한 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) 수축률 (MD 방향 및 TD 방향, %)
미국재료시험학회규격 ASTM D 2732에 따라 실시예 및 비교예의 에틸렌-1헥센 공중합체를 이용하여 두께 60 ㎛의 필름을 제조하고, 수축율을 수지 유동방향(Mold direction, MD)과 유동수직방향(transverse direction, TD)으로 각각 측정하였다.
2) 낙하 충격 강도(g)
내충격성 관련하여 미국재료시험학회규격 ASTM D1709 A 규격에 따라 실시예 및 비교예의 에틸렌-1헥센 공중합체를 이용하여 두께 60 ㎛의 필름을 제조한 후에, 필름 시료 당 20회 이상 측정한 평균값으로 낙하 충격 강도를 구하였다.
　
3) 가공부하 (bar)
압출 가공성 관련하여, 실시예 및 비교예에서 제조한 에틸렌-1헥센 공중합체를 하케 압출기(Haake extruder)를 이용하여 실린더-1/-2/-3/다이=180/185/185/190와 40 rpm 속도에서 가공부하(bar)를 측정하였다.
수축률 (%,MD) 수축률 (%,TD) 낙하충격강도 (g) 가공부하 (bar)
실시예 1 60.1 22.5 650 210
실시예 2 61.2 21.3 630 220
실시예 3 62.7 22.1 670 230
실시예 4 61.6 22.6 590 210
실시예 5 60.7 19.9 590 250
비교예 1 59.2 13.1 300 340
비교예 2 62.0 22.1 290 200
비교예 3 60.0 16.1 510 320
비교예 4 59.9 19.3 420 290
비교예 5 58.1 11.2 550 320
비교예 6 62.0 19.2 350 250
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예는 수축률과 가공성이 우수할 뿐만 아니라 강도 특성 또한 우수한 필름을 제조할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 실시예 1 내지 5는 별도의 LLDPE 또는 HDPE를 혼합하지 않아도 낙하충격강도 590 g 이상으로 높은 기계적 물성을 가지는 수축 필름을 구현할 수 있으며, 이와 동시에 MD 방향 및 TD 방향의 수축률이 각각 60.1% 내지 62.7%, 및 19.9% 내지 22.5%로 높게 유지되며, 가공부하도 250 bar 이하로 매우 우수함을 확인하였다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상;
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상; 및
    상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물을 담지하는 담체;
    를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020013426-appb-img-000057
    상기 화학식 1에서,
    M 1는 4족 전이금속이고;
    A는 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
    X 1 및 X 2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH 3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기, 또는 탄소수 1 내지 30의 술폰기이고;
    R 1 및 R 3 내지 R 10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 또는 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기이고;
    R 2는 수소, 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기며;
    Q 1 및 Q 2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기이며;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020013426-appb-img-000058
    상기 화학식 2에서,
    M 2은 4족 전이금속이고;
    X 3 및 X 4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH 3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기, 또는 탄소수 1 내지 30의 술폰기이며;
    Z는 -O-, -S-, -NR a-, 또는 -PR a- 이며,
    R a은 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 및 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기 중 어느 하나이고;
    T는
    Figure PCTKR2020013426-appb-img-000059
    또는
    Figure PCTKR2020013426-appb-img-000060
    이고,
    T 1은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
    Q 3은 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH 3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 및 -NR bR c 중 어느 하나이고,
    Q 4는 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
    R b 및 R c은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이며;
    C 1은 하기 화학식 2a 내지 2d으로 표시되는 리간드 중 어느 하나이고,
    [화학식 2a]
    Figure PCTKR2020013426-appb-img-000061
    [화학식 2b]
    Figure PCTKR2020013426-appb-img-000062
    [화학식 2c]
    Figure PCTKR2020013426-appb-img-000063
    [화학식 2d]
    Figure PCTKR2020013426-appb-img-000064
    상기 화학식 2a 내지 2d에서,
    Y는 O 또는 S이고,
    R 11 내지 R 16은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 중 어느 하나이고,
    ㆍ는 T 및 M 2과 결합하는 부위를 나타낸 것이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2020013426-appb-img-000065
    상기 화학식 1-1에서,
    M 1, X 1, X 2, R 2, R 7 내지 R 10, Q 1, 및Q 2는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    M 1은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
    A는 실리콘(Si)이고,
    X 1 및 X 2는 각각 할로겐인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    R 1 및 R 3 내지 R 6은 각각 수소이고,
    R 2는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 14의 아릴알킬기, 및 탄소수 7 내지 14의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 10의 실릴알킬기, 또는 탄소수 2 내지 12의 알킬실릴알킬렌기인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    R 1 및 R 3 내지 R 6은 각각 수소이고,
    R 2는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 부테닐, 트리메틸실릴메틸, 또는 페닐인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    R 7 내지 R 10은 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    Q 1 및 Q 2는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는,
    혼성 담지 메탈로센 촉매:
    Figure PCTKR2020013426-appb-img-000066
    Figure PCTKR2020013426-appb-img-000067
    Figure PCTKR2020013426-appb-img-000068
    Figure PCTKR2020013426-appb-img-000069
    .
  9. 제1항에 있어서,
    Z는 -NR a-이며, 상기 R a은 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  10. 제1항에 있어서,
    T는
    Figure PCTKR2020013426-appb-img-000070
    이고,
    T 1은 탄소(C) 또는 실리콘(Si)이며,
    Q 3은 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기이고,
    Q 4는 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나로 표시되는,
    혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2020013426-appb-img-000071
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2020013426-appb-img-000072
    [화학식 2-3]
    Figure PCTKR2020013426-appb-img-000073
    [화학식 2-4]
    Figure PCTKR2020013426-appb-img-000074
    상기 화학식 2-1 내지 2-4에서,
    M 2, X 3, X 4, R a, T 1, Q 3, Q 4, 및 R 11 내지 R 16은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  12. 제1항에 있어서,
    R 11 내지 R 14는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이며
    R 15 및 R 16은 각각 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  13. 제1항에 있어서,
    M 2는 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고,
    X 3 및 X 4는 각각 할로겐, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는,
    혼성 담지 메탈로센 촉매:
    Figure PCTKR2020013426-appb-img-000075
    .
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물은 1:2 내지 5:1의 몰비로 담지되는,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 표면에 하이드록시기 및 실록산기를 함유하는 것인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것이고,
    상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나로 표시되는 것인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2020013426-appb-img-000076
    상기 화학식 1-1에서,
    M 1, X 1, X 2, R 2, R 7 내지 R 10, Q 1, 및Q 2는 제1항에서 정의한 바와 같으며,
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2020013426-appb-img-000077
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2020013426-appb-img-000078
    [화학식 2-3]
    Figure PCTKR2020013426-appb-img-000079
    [화학식 2-4]
    Figure PCTKR2020013426-appb-img-000080
    상기 화학식 2-1 내지 2-4에서,
    M 2, X 3, X 4, R a, T 1, Q 3, Q 4, 및 R 11 내지 R 16은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  18. 제1항의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합하는 단계를 포함하는,
    폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 알파-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법.
  20. 제18항의 제조 방법에 의해 수득되는 폴리에틸렌 공중합체.
  21. 제20항에 있어서,
    에틸렌 1-헥센 공중합체인,
    폴리에틸렌 공중합체.
  22. 제20항의 폴리에틸렌 공중합체를 포함하는, 블로운 필름.
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