WO2020251247A1 - 신규 전이금속 화합물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법 - Google Patents

신규 전이금속 화합물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2020251247A1
WO2020251247A1 PCT/KR2020/007486 KR2020007486W WO2020251247A1 WO 2020251247 A1 WO2020251247 A1 WO 2020251247A1 KR 2020007486 W KR2020007486 W KR 2020007486W WO 2020251247 A1 WO2020251247 A1 WO 2020251247A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
transition metal
metal compound
group
formula
alkyl
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/007486
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이인선
김석환
김병석
권동현
김세영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020200069691A external-priority patent/KR102524952B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP20822420.4A priority Critical patent/EP3971198A4/en
Priority to US17/264,593 priority patent/US20210332075A1/en
Priority to CN202080003896.2A priority patent/CN112424210B/zh
Publication of WO2020251247A1 publication Critical patent/WO2020251247A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Definitions

  • the present invention relates to a novel transition metal compound that exhibits excellent catalytic activity and is capable of forming a macromonomer to improve melt strength properties when used in polymerization of polypropylene, and a method for producing polypropylene using the same.
  • the olefin polymerization catalyst system can be classified into a Ziegler Natta and a metallocene catalyst system, and these two highly active catalyst systems have been developed according to their respective characteristics.
  • Ziegler Natta catalysts have been widely applied in conventional commercial processes, but since they are multi-site catalysts with multiple active points, polymers prepared using them are characterized by a wide molecular weight distribution, and comonomers There is a problem in that there is a limit to securing desired physical properties because the composition distribution of (comonomer) is not uniform.
  • the metallocene catalyst is composed of a combination of a main catalyst composed of a transition metal compound and a cocatalyst composed of an organometallic compound composed mainly of aluminum, and is a homogeneous complex catalyst and a single site catalyst. Accordingly, the polymer prepared using the metallocene catalyst has a narrow molecular weight distribution and a uniform composition distribution of the comonomer. Further, it is possible to change the stereoregularity, copolymerization properties, molecular weight, crystallinity, and the like of the polymer according to the modification of the ligand structure of the metallocene catalyst and the change of polymerization conditions.
  • polypropylene has been used as a general-purpose resin in various fields due to its low specific gravity, high heat resistance, and excellent processability and chemical resistance.
  • polypropylene has a problem in that the melt strength is weak.
  • the macromonomer refers to a polymer in which a functional group including a double bond is formed at the end of a chain.
  • the functional group containing the double bond includes vinyl or vinylidene, and among them, only the vinyl end group may exhibit activity. Accordingly, the higher the content of vinyl end groups in the polypropylene prepared accordingly, the more advantageous it may be to produce LCB.
  • the present invention provides a novel transition metal compound that exhibits excellent catalytic activity and is capable of forming a macromonomer, which is a polymer in which a double bond is formed at the end of a chain, and can improve melt strength properties when used in polymerization of polypropylene.
  • a novel transition metal compound that exhibits excellent catalytic activity and is capable of forming a macromonomer, which is a polymer in which a double bond is formed at the end of a chain, and can improve melt strength properties when used in polymerization of polypropylene.
  • the present invention also provides a method for producing homopolypropylene using the novel transition metal compound, and homopolypropylene prepared according to the above-described method, which has a high vinyl end group ratio and a low vinylidene end group ratio, and can exhibit excellent melt strength characteristics. It aims to provide.
  • A is a group 14 element
  • M is a Group 4 transition metal
  • R 1 to R 5 are each independently C 1-20 alkyl
  • R 6 is C 6-20 aryl substituted or unsubstituted with C 1-20 alkyl
  • R 7 to R 9 are each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-30 aryl, C 7-30 alkylaryl, and C 7-30 arylalkyl Any one of, or two adjacent groups of R 7 to R 9 are bonded to each other to form an aliphatic ring,
  • R 10 is any one of hydrogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-30 aryl, C 7-30 alkylaryl, and C 7-30 arylalkyl,
  • X 1 and X 2 are each independently a single bond, S or CR a R b , but at least one of X 1 and X 2 is S, and R a and R b are each independently hydrogen, C 1-20 Of alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-30 aryl, C 7-30 alkylaryl, and C 7-30 arylalkyl,
  • Y 1 and Y 2 are each independently halogen
  • n is an integer of 1 to 4.
  • it provides a catalyst composition containing the transition metal compound.
  • a method for producing a homopolypropylene comprising the step of polymerizing a propylene monomer by introducing hydrogen.
  • the vinylidene end group ratio calculated according to the following Equation 2 and the vinylidene end group ratio calculated according to the following Equation 2, which is produced by the above manufacturing method and is calculated according to Equation 1 below. It provides homopolypropylene, which is less than 10%.
  • Ratio of end groups of vinyl (%) [(Mn/42) ⁇ 2 ⁇ ([Vi]/1000)] ⁇ 100
  • Mn is a numerical value of the number average molecular weight (g/mol) of homopolypropylene
  • [Vi] is the number ratio of vinyl end groups per 1000 carbons
  • [Vd] is per 1000 carbons. It is the number ratio of vinylidene end groups
  • the transition metal compound according to the present invention exhibits excellent catalytic activity and is capable of forming a macromonomer, which is a polymer in which a double bond is formed at the end of a chain, thereby improving melt strength properties when used in polymerization of polypropylene.
  • transition metal compound according to an embodiment of the present invention is represented by the following Formula 1:
  • A is a group 14 element
  • M is a Group 4 transition metal
  • R 1 to R 5 are each independently C 1-20 alkyl
  • R 6 is C 6-20 aryl substituted or unsubstituted with C 1-20 alkyl
  • R 7 to R 9 are each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-30 aryl, C 7-30 alkylaryl, and C 7-30 arylalkyl Any one of, or two adjacent groups of R 7 to R 9 are bonded to each other to form an aliphatic ring,
  • R 10 is any one of hydrogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-30 aryl, C 7-30 alkylaryl, and C 7-30 arylalkyl,
  • X 1 and X 2 are each independently a single bond, or S or CR a R b , but at least one of X 1 and X 2 is S, and in CR a R b , R a and R b are each independently , Hydrogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 6-30 aryl, C 7-30 alkylaryl, and C 7-30 arylalkyl,
  • Y 1 and Y 2 are each independently halogen
  • n is an integer of 1 to 4.
  • the halogen may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I).
  • C 1-20 alkyl groups include straight chain, branched or cyclic alkyl groups. Specifically, the C 1-20 alkyl group, a C 1-18 , or a C 1-12 or C 1-6 linear alkyl group; C 3-18 , or a C 3-12 or C 3-8 branched alkyl group; Or it may be a C 3-20 , or C 3-18 , or a C 3-12 cyclic alkyl group.
  • Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, neo-pentyl group, cyclopropyl group , A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • C 2-20 alkenyl groups include straight chain, branched or cyclic alkenyl groups.
  • the C 2-20 alkenyl group is a C 2-18 , or C 2-12 or C 2-6 linear alkenyl group; C 3-18 , or C 3-12 or C 3-8 branched alkenyl group; Or C 3-20 , or C 3-18 , or C 3-12 may be a cyclic alkenyl group.
  • Specific examples include, but are not limited to, ethenyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, or cyclohexenyl group.
  • C 6-30 aryl can mean monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbons. Specifically, C 6-30 aryl may be a phenyl group, a naphthyl group, or an anthracenyl group.
  • C 7-30 alkylaryl may mean a substituent in which at least one hydrogen of the aryl is substituted by alkyl.
  • the C 7-30 alkylaryl may be methylphenyl, ethylphenyl, n-propylphenyl, iso-propylphenyl, n-butylphenyl, iso-butylphenyl, tert-butylphenyl or cyclohexylphenyl.
  • C 7-30 arylalkyl may mean a substituent in which at least one hydrogen of alkyl is substituted by aryl.
  • C 7-30 arylalkyl may be a benzyl group, phenylpropyl, or phenylhexyl.
  • A may be carbon (C), silicon (Si), or germanium (Ge), and may be Si.
  • M may be any one of titanium (Ti), zirconium (Zr), and hafnium (Hf), and among them, Zr. Since Zr has more orbitals capable of accepting electrons than other Group 4 transition metals such as Hf, it can be easily bonded with monomers with higher affinity, and as a result, can exhibit superior catalytic activity. . In addition, the Zr can improve the storage stability of the metal complex.
  • R 1 to R 5 may each independently be C 1-20 , or C 1-12 , or C 1-6 linear or branched alkyl, and more specifically methyl, ethyl, It may be a straight chain alkyl of C 1-6 or C 1-4 such as propyl or n-butyl. Even more specifically, all of R 1 to R 5 may be methyl.
  • A is silicon
  • M is zirconium
  • R 1 to R 5 are each independently C 1-6 or C 1-4 straight-chain alkyl, more specifically R 1 to R 5 Can all be methyl.
  • R 6 may be substituted with C 1-8 linear or branched alkyl or unsubstituted C 6-12 aryl, and more specifically substituted with C 3-6 branched alkyl Or unsubstituted, phenyl or naphthyl.
  • the alkyl when substituted with the alkyl, the alkyl may be substituted with one or more, more specifically, one or two of the aryl.
  • R 6 include phenyl, 4-tbutylphenyl, 3,5-di-tbutylphenyl, or naphthyl.
  • R 6 is C 3-6 mins if a phenyl group substituted with alkyl group, for a phenyl C 3-6 alkyl group bun substitution position of the indenyl groups bonded R 6 position and 4-position with one that corresponds to the para position I can.
  • A is silicon
  • M is zirconium
  • R 6 is substituted or unsubstituted with C 3-6 branched alkyl, phenyl or naphthyl, more specifically phenyl, 4- It may be tbutylphenyl, 3,5-di-tbutylphenyl, or naphthyl.
  • R 1 to R 5 are each independently C 1-6 or C 1-4 straight-chain alkyl, more specifically, all of R 1 to R 5 are methyl, and R 6 is C 3 It may be phenyl or naphthyl, more specifically phenyl, 4-tbutylphenyl, 3,5-di-tbutylphenyl, or naphthyl, unsubstituted or substituted with a branched alkyl of -6 .
  • A is silicon
  • M is zirconium
  • R 1 to R 5 are each independently C 1-6 or C 1-4 straight-chain alkyl, and more specifically, R 1 to R 5 Is all methyl
  • R 6 is substituted or unsubstituted with C 3-6 branched alkyl, phenyl or naphthyl, more specifically phenyl, 4-tbutylphenyl, 3,5-di-tbutyl It may be phenyl, or naphthyl.
  • R 7 to R 9 are each independently hydrogen, C 1-12 alkyl, C 2-12 alkenyl, C 6-18 aryl, C 7-20 alkylaryl, and Any one of C 7-20 arylalkyl, or two adjacent groups among R 7 to R 9 , for example R 7 and R 8 , or R 8 and R 9 are bonded to each other to each other, such as cyclopentyl, C 3- 12 , or C 4-8 , or C 5-6 aliphatic ring (or aliphatic ring structure) can be formed.
  • A is silicon
  • M is zirconium
  • R 7 to R 9 are each independently hydrogen, or two adjacent groups of R 7 to R 9 may be bonded to each other to form a cyclopentyl group. have.
  • R 1 to R 5 are each independently C 1-6 or C 1-4 straight-chain alkyl, more specifically, all of R 1 to R 5 are methyl, and R 7 to R Each 9 is independently hydrogen, or two adjacent groups of R 7 to R 9 may be bonded to each other to form a cyclopentyl group.
  • R 6 is substituted or unsubstituted with C 3-6 branched alkyl, phenyl or naphthyl, more specifically phenyl, 4-tbutylphenyl, 3,5-di- tbutylphenyl or naphthyl, and R 7 to R 9 may each independently be hydrogen, or two adjacent groups of R 7 to R 9 may be bonded to each other to form a cyclopentyl group.
  • A is silicon
  • M is zirconium
  • R 1 to R 5 are each independently C 1-6 or C 1-4 straight-chain alkyl, and more specifically, R 1 to R 5 Is all methyl
  • R 6 is substituted or unsubstituted with C 3-6 branched alkyl, phenyl or naphthyl, more specifically phenyl, 4-tbutylphenyl, 3,5-di-tbutyl Phenyl or naphthyl
  • R 7 to R 9 may each independently be hydrogen or two adjacent groups of R 7 to R 9 may be bonded to each other to form a cyclopentyl group.
  • R 10 is hydrogen, C 1-12 alkyl, C 2-12 alkenyl, C 6-12 aryl, C 7-15 alkylaryl, and C 7-15 arylalkyl Any one of, and more specifically, may be hydrogen or C 1-6 linear or branched alkyl. Specific examples include hydrogen, methyl, ethyl, propyl, n-butyl or t-butyl.
  • R 1 to R 5 are each independently C 1-6 or C 1-4 straight-chain alkyl, more specifically, all of R 1 to R 5 are methyl, and R 6 is C 3-6 branched alkyl substituted or unsubstituted, phenyl or naphthyl, more specifically phenyl, 4-tbutylphenyl, 3,5-di-tbutylphenyl, or naphthyl, and the R
  • Each of 7 to R 9 may be independently hydrogen or two adjacent groups of R 7 to R 9 may be bonded to each other to form a cyclopentyl group.
  • R 10 may be hydrogen, or C 1-6 linear or branched alkyl, more specifically hydrogen.
  • X 1 and X 2 are each independently a single bond, S or CR a R b , but one of X 1 and X 2 may be S, and more specifically, X 1 and X Any one of 2 may be S, and the other may be a single bond. That is, X 1 may be S, X 2 may be a single bond, or X 1 may be a single bond, and X 2 may be S.
  • R a and R b are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 2-10 alkenyl, C 6-12 It may be any one of aryl of, C 7-13 alkylaryl, and arylalkyl of C 7-13 .
  • A is silicon
  • M is zirconium
  • any one of X 1 and X 2 is S, and the other may be a single bond.
  • R 1 to R 5 are each independently C 1-6 or C 1-4 straight-chain alkyl, more specifically, all of R 1 to R 5 are methyl, and X 1 and X One of 2 may be S, and the other may be a single bond.
  • R 6 is substituted or unsubstituted with C 3-6 branched alkyl, phenyl or naphthyl, more specifically phenyl, 4-tbutylphenyl, 3,5-di- tbutylphenyl or naphthyl, and any one of X 1 and X 2 is S, and the other may be a single bond.
  • R 7 to R 9 are each independently hydrogen or two adjacent groups of R 7 to R 9 may be bonded to each other to form a cyclopentyl group, and any of X 1 and X 2 One is S, and the other may be a single bond.
  • R 1 to R 5 are each independently C 1-6 or C 1-4 straight-chain alkyl, more specifically, all of R 1 to R 5 are methyl, and R 6 is C 3-6 branched alkyl substituted or unsubstituted, phenyl or naphthyl, more specifically phenyl, 4-tbutylphenyl, 3,5-di-tbutylphenyl, or naphthyl, wherein R 7 To R 9 are each independently hydrogen or two adjacent groups of R 7 to R 9 may be bonded to each other to form a cyclopentyl group, wherein any one of X 1 and X 2 is S, and the other is a single bond Can be
  • A is silicon
  • M is zirconium
  • R 1 to R 5 are each independently C 1-6 or C 1-4 straight-chain alkyl, and more specifically, R 1 to R 5 Is all methyl
  • R 6 is substituted or unsubstituted with C 3-6 branched alkyl, phenyl or naphthyl, more specifically phenyl, 4-tbutylphenyl, 3,5-di-tbutyl Phenyl or naphthyl
  • R 7 to R 9 are each independently hydrogen or two adjacent groups of R 7 to R 9 may be bonded to each other to form a cyclopentyl group, and any of X 1 and X 2 One is S, and the other may be a single bond.
  • R 10 may be hydrogen.
  • Y 1 and Y 2 may each independently be chloro.
  • Representative examples of the compound represented by Formula 1 include compounds having the following structures:
  • M is a metal element
  • H is a hydrogen atom
  • Me is methyl
  • the transition metal compound according to an embodiment of the present invention may provide electrons more abundantly to metal atoms by including S having an unshared electron pair in the ligand structure. Accordingly, since the stability can be maintained even when the metal atom has a vacant site, a vinyl end group can be generated. In contrast, in the case of a conventional transition metal compound, when a metal atom has a vacant site, a metal-hydrogen bond is formed to become stable, thereby generating an inactive vinylidene end group. Accordingly, when the transition metal compound according to the present invention is used as a catalyst for preparing a polymer, it is possible to form a polymer having a high vinyl end group ratio and a low vinylidene end group ratio.
  • the transition metal compound may have various characteristics of the other two ligands or take optional advantages, and as a result, exhibit excellent catalytic activity.
  • positions 2 and 3 are C 1-20 alkyl (R 3 and R
  • the second position is C 1-20 alkyl (R 5 )
  • the fourth position is Each is substituted with C 1-20 alkyl or unsubstituted C 6-20 aryl (R 6 ).
  • R 6 substituted at the 4th position of the second ligand includes an aryl group, thereby increasing the aromaticity of the transition metal compound, thereby further enhancing catalytic activity.
  • the transition metal compound is a bridge group connecting two ligands, and by including a functional group A substituted by 2 with C 1-20 alkyl (R 1 and R 2 ), as the atom size increases and the usable angle increases It is easy to access the monomer and can exhibit more excellent catalytic activity.
  • R 1 and R 2 which are the substituents of A, may improve the solubility of the transition metal compound, thereby improving the supporting efficiency when prepared as a supported catalyst.
  • the transition metal compound represented by Formula 1 may be prepared by reacting a ligand compound represented by Formula 2 below with a halide of a Group 4 transition metal (M). Accordingly, according to another embodiment of the present invention, a ligand compound represented by the following formula (2) as a useful precursor for preparing the transition metal compound is also provided.
  • R 1 to R 10 , X 1 , X 2 , and m are as previously defined.
  • the transition metal compound may be prepared through a reaction according to Scheme 2 below.
  • Reaction Scheme 2 below is only an example for explaining the present invention, and the present invention is not limited thereto.
  • the transition metal compound (1) is a compound (3a) for forming a first ligand structure containing a cyclopentadienyl group in which a binary ring structure including S is fused, such as dichlorodimethylsilane.
  • a compound (3c) having a bridge group bonded thereto By reacting with the compound (3b) providing a bridge group of AR 1 R 2 to prepare a compound (3c) having a bridge group bonded thereto; Preparing a ligand compound (2) by reacting the compound (3c) to which the bridge group is bonded with a compound (3d) for forming a second ligand structure including an indene structure; By reacting the ligand compound (2) with a group 4 transition metal halide (3e) to prepare the transition metal compound (1); can be prepared by a method comprising.
  • A, M, R 1 to R 10 , X 1 , X 2 , Y 1 , Y 2 , and m are as previously defined, and Ha 1 and Ha 2 are each independently a halogen group such as chloro .
  • the reaction in each step may be performed by applying known reactions, and a more detailed synthesis method may be referred to the synthesis example described later.
  • a catalyst composition comprising the transition metal compound represented by Formula 1 above.
  • the catalyst composition comprises the above-described transition metal compound to prepare polypropylene, in particular, a double bond is formed at the end of the chain, and as an end group including the double bond, a homopolypropylene containing a vinyl end group in a high content May be useful for
  • the transition metal compound may be used as a single component, or may be used as a supported catalyst supported on a carrier.
  • the morphology and physical properties of the prepared homopolypropylene are excellent, and can be suitably used in conventional slurry polymerization, bulk polymerization, and gas phase polymerization processes.
  • the catalyst composition may further include a carrier.
  • a silica-based carrier such as silica, silica-alumina, or silica-magnesia may be used as the carrier.
  • the surface may be modified by calcination before use, or surface moisture may be removed by drying so as to have a highly reactive hydroxyl group, silanol group or siloxane group on the surface.
  • silica prepared by calcining silica gel or silica dried at high temperature may be used, and these are usually oxides such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg(NO 3 ) 2 , carbonates, sulfates, And it may further contain a nitrate component.
  • the temperature during calcination or drying of the carrier may be 200 to 700°C, more specifically 250 to 650°C.
  • the calcination or drying temperature of the carrier is low below 200°C, there is a risk that the moisture on the surface and the cocatalyst react due to too much moisture remaining on the carrier, and the cocatalyst is carried by the excess hydroxyl groups. Although the rate may be relatively high, this requires a large amount of cocatalyst.
  • the drying or calcination temperature exceeds 700°C and is too high, the surface area decreases as the pores on the surface of the carrier merge, and a lot of hydroxyl groups or silanol groups disappear on the surface, and only siloxane groups remain. There is a risk of decrease.
  • the amount of hydroxy groups on the surface of the carrier may be 0.1 to 10 mmol/g or 0.5 to 5 mmol/g.
  • the amount of hydroxy groups on the surface of the carrier can be controlled by a method and conditions for preparing the carrier or drying conditions such as temperature, time, vacuum or spray drying. If the amount of the hydroxy group is too low, the reaction site with the cocatalyst is small, and if it is too large, it may be due to moisture other than the hydroxy group present on the surface of the carrier particle.
  • silica especially silica prepared by calcining silica gel
  • the functional group of the transition metal compound is chemically bonded and supported by the silica carrier
  • fouling of the reactor wall or polymer particles entangled with each other can be minimized.
  • the transition metal compound when supported on a carrier, may be supported in a content range of 10 ⁇ mol or more, or 20 ⁇ mol or more, 100 ⁇ mol or less, or 80 ⁇ mol or less per weight of the carrier, for example, based on 1 g of silica. .
  • a content range of 10 ⁇ mol or more, or 20 ⁇ mol or more, 100 ⁇ mol or less, or 80 ⁇ mol or less per weight of the carrier, for example, based on 1 g of silica.
  • the catalyst composition may further include a cocatalyst to improve catalytic activity and process stability.
  • the cocatalyst may include one or more of the compounds represented by the following Formula 4, Formula 5, or Formula 6:
  • R 11 may be the same as or different from each other, and each independently halogen; Hydrocarbons of C 1-20 ; Or a halogen-substituted C 1-20 hydrocarbon;
  • n is an integer of 2 or more
  • R 12 may be the same as or different from each other, and each independently halogen; Hydrocarbons of C 1-20 ; Or a halogen-substituted C 1-20 hydrocarbon;
  • J is aluminum or boron
  • E is a neutral or cationic Lewis base
  • H is a hydrogen atom
  • Z is a group 13 element
  • Q may be the same as or different from each other, and each independently of one or more hydrogen atoms is substituted or unsubstituted with halogen, C 1-20 hydrocarbon, alkoxy or phenoxy, C 6-20 aryl group or C 1-20 It is an alkyl group.
  • Examples of the compound represented by Chemical Formula 4 include alkylaluminoxane compounds such as methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, or butylaluminoxane, and any one or a mixture of two or more of them may be used. have.
  • alkylaluminoxane-based compound alkyl is as defined above, specifically, C 1-20 alkyl, and more specifically, C 1-6 linear or branched alkylyl such as methyl, ethyl, isobutyl, etc. I can.
  • Examples of the compound represented by Formula 5 include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethyl chloro aluminum, triisopropyl aluminum, tri-s-butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum , Tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl Boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron, etc. are included, and more specifically, it may be selected from trimethyl aluminum, triethyl aluminum, and triisobutyl aluminum.
  • examples of the compound represented by Formula 6 include triethyl ammonium tetraphenyl boron, tributyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetraphenyl boron, tripropyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetra (p- Tolyl) boron, trimethyl ammonium tetra (o,p-dimethylphenyl) boron, tributyl ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethyl ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributyl ammony Um tetrapentafluorophenyl boron, N,N-diethylanilinium tetraphenyl boron, N,N-diethylanilinium tetrapentafluorophenyl boron,
  • the compound of Formula 4 acts as a scavenger of hydroxyl groups present on the surface of the carrier to improve catalytic activity, and furthermore, halogen groups in the transition metal compound Conversion to a methyl group can promote the growth of polypropylene chains.
  • the cocatalyst may be supported in an amount of 3 mmol or more, or 4 mmol or more, and 25 mmol or less, or 20 mmol or less per weight of the carrier, for example, based on 1 g of silica.
  • an amount of 3 mmol or more, or 4 mmol or more, and 25 mmol or less, or 20 mmol or less per weight of the carrier for example, based on 1 g of silica.
  • the catalyst composition may further include an antistatic agent.
  • an antistatic agent specifically, an ethoxylated alkylamine represented by the following formula (7) may be used, and in addition, any component obviously known as an antistatic agent may be used without limitation. By using such an antistatic agent, it is possible to further improve the physical properties of the produced homopolypropylene by suppressing the generation of static electricity during the production of homopolypropylene.
  • R 13 may be C 8-30 alkyl, and when R 13 includes an alkyl group having a carbon number in the above range, it may exhibit a fine powder reduction effect through excellent antistatic action without causing an unpleasant odor. .
  • the ethoxylated alkylamine may be a compound in which R 13 is C 8-22 linear alkyl, or C 12-18 linear alkyl, or C 13-15 linear alkyl in Formula 7 And, one of these compounds alone or a mixture of two or more may be used. Further, commercially available Atmer 163TM (manufactured by CRODA) or the like may be used.
  • an antistatic agent when further included, it may be included as 1 to 10 g, more specifically 1 to 5 g based on 100 g of the carrier.
  • the catalyst composition comprises the steps of supporting the cocatalyst on the carrier; Supporting the transition metal compound on a carrier on which the cocatalyst is supported; And adding an antistatic agent to the carrier on which the cocatalyst and the transition metal compound are supported in a solution state.
  • a catalyst composition having a structure supported on a carrier in the order of a cocatalyst, a transition metal compound, and an antistatic agent may exhibit high catalytic activity and excellent process stability in the manufacturing process of polypropylene.
  • the catalyst composition may be used in the form of a slurry or diluted in a solvent depending on the polymerization method, or may be used in the form of a mud catalyst mixed with a mixture of oil and grease.
  • the solvent When used as a slurry or diluted in a solvent, the solvent includes an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms suitable for the polymerization process of propylene monomers, such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and these Isomers and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene, or hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane and chlorobenzene, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • the catalyst composition may further include the above-described solvent, and a small amount of water or air, which may act as a catalyst poison, may be removed by treating the solvent with a small amount of alkyl aluminum before use.
  • the catalyst composition may be used in the form of a mud catalyst mixed with a mixture of oil and grease.
  • the amount of the volatile organic compound contained in the homopolypropylene to be produced can be further reduced, and as a result, the odor caused by the volatile organic compound is also reduced. I can make it.
  • a method for preparing homopolypropylene using a catalyst composition including a transition metal compound represented by Chemical Formula 1 and polypropylene prepared according to the present invention are provided.
  • the method for preparing the homopolypropylene includes the step of polymerizing a propylene monomer by introducing hydrogen in the presence of the catalyst composition including the transition metal compound.
  • the polymerization process may be carried out by contacting the catalyst composition containing the transition metal compound and propylene under hydrogen gas.
  • the hydrogen gas may be added in an amount of 50 to 2000 ppm based on the total weight of the propylene monomer.
  • the hydrogen gas may be added in an amount of 70 ppm or more, 100 ppm or more, or 300 ppm or more, and 1500 ppm or less, or 1000 ppm or less.
  • the polymerization process may be performed as a continuous polymerization process, for example, various polymerization processes known as polymerization reactions of olefin monomers such as a continuous solution polymerization process, a bulk polymerization process, a suspension polymerization process, a slurry polymerization process or an emulsion polymerization process. Can be employed. In particular, in terms of obtaining a uniform molecular weight distribution and commercial production of products, a continuous bulk-slurry polymerization process may be desirable.
  • the polymerization process may be performed at a temperature of 40°C or higher, or 60°C or higher, and 110°C or lower or 100°C or lower, and when the pressure condition is further controlled, 1 kgf/cm 2 or higher, or 20 kgf/ cm 2 or more, and may be performed under a pressure of 100 kgf/cm 2 or less, or 50 kgf/cm 2 or less.
  • trialkyl aluminum such as triethyl aluminum may be optionally further added.
  • alkyl is as defined above, specifically C 1-20 alkyl, and more specifically C 1-6 straight or branched chain alkyl, such as methyl, ethyl, isobutyl, etc. I can.
  • the content of the trialkylaluminum is not particularly limited, and it is preferably appropriately adjusted according to the type of monomer and polymerization reaction conditions.
  • the ratio of the end groups of vinyl in the molecule calculated according to Equation 1 below may be 70% or more, or 80% or more, and 90% or less, and vinylidene calculated according to Equation 2 below.
  • the end group ratio may be 10% or less, or 8% or less, and 4% or more.
  • Ratio of end groups of vinyl (%) [(Mn/42) ⁇ 2 ⁇ ([Vi]/1000)] ⁇ 100
  • Mn is a numerical value of the number average molecular weight (g/mol) of homopolypropylene
  • [Vi] is the number ratio of vinyl end groups per 1000 carbons
  • [Vd] is per 1000 carbons. It is the number ratio of vinylidene end groups
  • the number ratio of end groups of vinyl per 1000 carbons is 0.29 or more, or 0.33 or more, or 0.5 or more, 17 or less, or 15 or less, or 7 or less, and the number ratio of vinylidene end groups per 1000 carbons is 2.5 or less, or 2 or less, or 1 or less, and may be 0.03 or more, or 0.04 or more.
  • the number of end groups of vinyl and end groups of vinylidene in the homopolypropylene can be measured through 1 H NMR analysis, and a specific measurement method is as described in the experimental examples below.
  • the number average molecular weight (Mn) of homopolypropylene can be measured using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, it can be measured using a Waters PL-GPC220 instrument using a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm length column. At this time, the evaluation temperature is 160°C, 1,2,4-trichlorobenzene is used as a solvent, and the flow rate is 1 mL/min. Further, the sample is prepared at a concentration of 10 mg/10 mL, and then supplied in an amount of 200 ⁇ L. The values of Mw and Mn are derived using a calibration curve formed using polystyrene standards. At this time, the molecular weight (g/mol) of the polystyrene standard was 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000.
  • the homopolypropylene may be 1000 g/mol or more, 3000 g/mol or more, and may have a number average molecular weight (Mn) of 50,000 g/mol or less, or 40,000 g/mol or less.
  • the homopolypropylene according to an embodiment of the present invention may exhibit excellent melt strength by having a high content of end groups of vinyl and further low Mn. Accordingly, excellent melt processability can be exhibited when molding into various products such as various molded products, and mechanical properties such as high strength can be exhibited.
  • a molded article including the homopolypropylene described above is provided.
  • the product may be manufactured according to a conventional method except for using the homopolypropylene of the above-described embodiment.
  • Transition metal compound (1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophen-3-yl) dimethyl(2-methyl-4-(naphthalen-1-yl)-1H-inden-1-yl)
  • 1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophene instead of 1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophene in Synthesis Example 1, 1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophene (1,2 Except for the use of -dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophene, it was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1, to prepare a transition metal compound (1i) having a structure shown in Table 1 below. .
  • 1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophene was used as a reactant in Synthesis Example 3. Except for using, it was carried out in the same manner as in Synthesis Example 3, to prepare a transition metal compound (1k) having the structure shown in Table 1 below.
  • Atmer 163TM manufactured by CRODA
  • hexane was added to the resulting product to react, followed by vacuum drying to obtain 5 g of a silica-supported catalyst composition in the form of solid particles.
  • a catalyst composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the transition metal compound (i) having the following structure was used instead of the transition metal compound (1a).
  • a catalyst composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that a transition metal compound (ii) having the following structure was used instead of the transition metal compound (1a).
  • a catalyst composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the transition metal compound (iii) having the following structure was used instead of the transition metal compound (1a).
  • a catalyst composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that a transition metal compound (iv) having the following structure was used instead of the transition metal compound (1a).
  • a catalyst composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the transition metal compound (v) having the following structure was used instead of the transition metal compound (1a) in Preparation Example 1.
  • a catalyst composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that a transition metal compound (vi) having the following structure was used instead of the transition metal compound (1a).
  • a catalyst composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the transition metal compound (vii) having the following structure was used instead of the transition metal compound (1a).
  • a catalyst composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the transition metal compound (viii) having the following structure was used instead of the transition metal compound (1a).
  • a catalyst composition was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that a transition metal compound (ix) having the following structure was used instead of the transition metal compound (1a).
  • a 2 L stainless steel reactor was vacuum-dried at 65°C and then cooled, and triethylaluminum (in Hexane) 1.5 mmol, hydrogen gas 2 bar (corresponding to 331 ppm based on the total weight of propylene monomer), And 770 g of propylene were sequentially added. After stirring this for 10 minutes, the temperature was raised to 70 °C. After dissolving 35 mg of the catalyst composition prepared in Preparation Example 1 in 20 mL of hexane, it was introduced into a reactor under nitrogen pressure. The polymerization reaction was carried out for 1 hour, and unreacted propylene was vented after completion of the reaction.
  • Example 1 except for using the catalyst composition prepared in Preparation Examples 2 to 16, or Comparative Preparation Examples 1 to 9, respectively, instead of the catalyst composition prepared in Preparation Example 1 in Example 1, Homo polypropylene was prepared by performing the same method as.
  • Catalyst activity (Activity, kg PP/g cat . hr): It was calculated as the ratio of the weight of the produced polymer (kg PP) per weight (g) of the catalyst composition used based on the unit time (h).
  • Mn was measured using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, it was measured using a Waters PL-GPC220 instrument using a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm length column. At this time, the evaluation temperature was 160°C, 1,2,4-trichlorobenzene was used as a solvent, and the flow rate was 1 mL/min. The sample was prepared at a concentration of 10 mg/10 mL, and then supplied in an amount of 200 ⁇ L. The value of Mn was derived using a calibration curve formed using polystyrene standards. The molecular weight (g/mol) of the polystyrene standard was 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000.
  • 1 H NMR was used to determine the number ratio of end groups of vinyl per 1000 carbons in the polymer and the number ratio of end groups of vinylidene per 1000 carbons. Specifically, the polymer was dissolved in the solvent CDCl 3 at a concentration of 2.5% by weight, and then 1 H NMR analysis (500 MHz) was performed.
  • Ratio of end groups of vinyl (%) [(Mn/42) ⁇ 2 ⁇ ([Vi]/1000)] ⁇ 100
  • Mn is a numerical value of the number average molecular weight (g/mol) of homopolypropylene
  • [Vi] is the number ratio of vinyl end groups per 1000 carbons
  • [Vd] is per 1000 carbons. It is the number ratio of vinylidene end groups
  • Example 1 Type of transition metal compound Catalyst activity (kg PP / g cat. Hr ) Mn (g/mol) [Vi] [Vd] Ratio of end groups of vinyl (%) Ratio of vinylidene end groups (%)
  • Example 1 1a 6.0 3,250 5.20 0.30 80.5 4.6
  • Example 2 1b 7.7 5,700 3.15 0.21 85.5 5.7
  • Example 3 1c 5.8 5,500 3.29 0.28 86.2 7.3
  • Example 4 1d 5.9 6,200 2.79 0.19 82.4 5.6
  • Example 5 1e 7.5 19,700 0.92 0.05 86.3 4.7
  • Example 6 1f 8.8 15,400 1.15 0.08 84.3 5.9
  • Example 7 1g 6.0 18,000 0.97 0.07 83.1 6.0
  • Example 8 1h 7.0 17,300 1.02 0.08 84.0 6.6
  • Example 9 1i 6.9 9,900 1.77 0.15 83.4 7.1
  • Example 10 1j 6.9 12,000 1.42 0.13 81.1 7.4
  • Example 11 1k 7.0 11,300
  • the homopolypropylene of Examples 1 to 16 prepared using the transition metal compound represented by Formula 1 according to the present invention had a vinyl end group ratio of 80% or more and a vinylidene end group ratio of 8% or less.
  • the ratio of end groups of vinyl was remarkably high, and the ratio of end groups of vinylidene was significantly lower. From these results, it can be expected that the homopolypropylenes of Examples 1 to 16 exhibit excellent melt strength properties.
  • the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 is more effective in generating macromonomers during polypropylene polymerization.

Abstract

본 발명에서는 우수한 촉매 활성을 나타내며, 이중결합이 사슬 말단에 형성되는 중합체인, 마크로모노머(macromonomer)의 형성이 가능하여, 폴리프로필렌의 중합에 사용시 용융 강도 특성을 개선시킬 수 있는 신규 전이금속 화합물, 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법이 제공된다.

Description

신규 전이금속 화합물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 6월 13일자 한국 특허 출원 제10-2019-0069973호 및 2020년 6월 9일자 한국 특허 출원 제10-2020-0069691호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 우수한 촉매 활성을 나타내며, 마크로모노머 형성이 가능하여 폴리프로필렌의 중합에 사용시 용융 강도 특성을 개선시킬 수 있는 신규 전이금속 화합물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 이를 이용하여 제조되는 중합체는 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체(comonomer)의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 균일계 착체 촉매이자, 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이다. 이에 따라 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되는 중합체는 분자량 분포가 좁고, 공단량체의 조성 분포가 균일하다. 또 메탈로센 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 중합체의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있다.
한편, 폴리프로필렌은 낮은 비중과 높은 내열성, 그리고 우수한 가공성과 내화학성으로 인해 다양한 분야에 범용 수지로 사용되어 왔다. 그러나, 폴리프로필렌은 용융 강도가 취약한 문제가 있다.
이를 해결하기 위해 폴리프로필렌 내 긴 사슬 분지(long chain branch; LCB)를 도입하는 방법이 여러 방면으로 연구되고 있으며, 촉매 분야에서는 마크로모노머 생성 촉매를 개발하기 위한 연구가 진행되고 있다. 마크로모노머(macromonomer)란, 이중 결합을 포함하는 작용기가 사슬 말단에 형성된 중합체를 의미한다. 상기 이중 결합을 포함하는 작용기로는 비닐 또는 비닐리덴이 있으며, 이중에서도 비닐 말단기 만이 활성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 제조되는 폴리프로필렌 내 비닐 말단기의 함량이 높을수록 LCB 생성에 보다 유리할 수 있다.
그러나 아직까지 이와 같은 마크로모노머의 생성에 유리한 촉매, 특히 제조되는 폴리프로필렌 내 비닐 말단기의 함량을 높일 수 있는 촉매는 개발되지 않았다.
이에 본 발명은 우수한 촉매 활성을 나타내며, 이중결합이 사슬 말단에 형성되는 중합체인, 마크로모노머 형성이 가능하여, 폴리프로필렌의 중합에 사용시 용융 강도 특성을 개선시킬 수 있는 신규 전이금속 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 신규 전이금속 화합물을 이용한 호모 폴리프로필렌의 제조방법, 및 이에 따라 제조되어 높은 비닐 말단기 비율과, 낮은 비닐리덴 말단기 비율을 가지며, 우수한 용융 강도 특성을 나타낼 수 있는 호모 폴리프로필렌을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
A는 14족 원소이고,
M은 4족 전이금속이며,
R 1 내지 R 5는 각각 독립적으로 C 1-20 알킬이고,
R 6은 C 1-20 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 C 6-20 아릴이며,
R 7 내지 R 9은 각각 독립적으로, 수소, C 1-20의 알킬, C 2-20의 알케닐, C 6-30의 아릴, C 7-30의 알킬아릴, 및 C 7-30의 아릴알킬 중 어느 하나이거나, 또는 R 7 내지 R 9 중 인접하는 두 기가 서로 결합하여 지방족 고리를 형성하고,
R 10은 수소, C 1-20의 알킬, C 2-20의 알케닐, C 6-30의 아릴, C 7-30의 알킬아릴, 및 C 7-30의 아릴알킬 중 어느 하나이고,
X 1 및 X 2는 각각 독립적으로, 단일 결합, S 또는 CR aR b이되, X 1 및 X 2 중 적어도 하나는 S이고, 상기 R a 및 R b는 각각 독립적으로, 수소, C 1-20의 알킬, C 2-20의 알케닐, C 6-30의 아릴, C 7-30의 알킬아릴, 및 C 7-30의 아릴알킬 중 어느 하나이며,
Y 1 및 Y 2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
m은 1 내지 4의 정수이다.
또, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 수소를 투입하여 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 호모 폴리프로필렌의 제조방법을 제공한다.
나아가, 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조되며, 하기 수학식 1에 따라 계산되는 비닐 말단기 비율 70% 이상이고, 하기 수학식 2에 따라 계산되는 비닐리덴 말단기 비율 10% 이하인, 호모 폴리프로필렌을 제공한다.
[수학식 1]
비닐 말단기의 비율(%)=[(Mn/42)×2×([Vi]/1000)]×100
[수학식 2]
비닐리덴 말단기의 비율(%)=[(Mn/42)×2×([Vd]/1000)]×100
(상기 수학식 1 및 2에서, Mn은 호모 폴리프로필렌의 수평균 분자량(g/mol)의 수치 값이고, [Vi]은 탄소 1000개당 비닐 말단기의 개수비이고, [Vd]는 탄소 1000개당 비닐리덴 말단기의 개수비이다)
본 발명에 따른 전이금속 화합물은, 우수한 촉매 활성을 나타내며, 이중결합이 사슬 말단에 형성되는 중합체인, 마크로모노머 형성이 가능하여, 폴리프로필렌의 중합에 사용시 용융 강도 특성을 개선시킬 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 호모 폴리프로필렌의 제조방법 등에 대해 설명하기로 한다.
구체적으로 본 발명의 일 구현예에 따른 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000002
상기 화학식 1에서,
A는 14족 원소이고,
M은 4족 전이금속이며,
R 1 내지 R 5는 각각 독립적으로 C 1-20 알킬이고,
R 6은 C 1-20 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 C 6-20 아릴이며,
R 7 내지 R 9은 각각 독립적으로, 수소, C 1-20의 알킬, C 2-20의 알케닐, C 6-30의 아릴, C 7-30의 알킬아릴, 및 C 7-30의 아릴알킬 중 어느 하나이거나, 또는 R 7 내지 R 9 중 인접하는 두 기가 서로 결합하여 지방족 고리를 형성하고,
R 10은 수소, C 1-20의 알킬, C 2-20의 알케닐, C 6-30의 아릴, C 7-30의 알킬아릴, 및 C 7-30의 아릴알킬 중 어느 하나이고,
X 1 및 X 2는 각각 독립적으로, 단일 결합이거나, S 또는 CR aR b이되, X 1 및 X 2 중 적어도 하나는 S이고, 상기 CR aR b에서, R a 및 R b는 각각 독립적으로, 수소, C 1-20의 알킬, C 2-20의 알케닐, C 6-30의 아릴, C 7-30의 알킬아릴, 및 C 7-30의 아릴알킬 중 어느 하나이며,
Y 1 및 Y 2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
m은 1 내지 4의 정수이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C 1-20 알킬기는 직쇄, 분지형 또는 고리형 알킬기를 포함한다. 구체적으로 상기 C 1-20 알킬기는, C 1-18, 또는 C 1-12 또는 C 1-6의 직쇄 알킬기; C 3-18, 또는 C 3-12 또는 C 3-8의 분지형 알킬기; 또는 C 3-20, 또는 C 3-18, 또는 C 3-12의 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 또는 사이클로헥실기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
C 2-20 알케닐기는 직쇄, 분지형 또는 고리형 알케닐기를 포함한다. 구체적으로 상기 C 2-20 알케닐기는, C 2-18, 또는 C 2-12 또는 C 2-6의 직쇄 알케닐기; C 3-18, 또는 C 3-12 또는 C 3-8의 분지형 알케닐기; 또는 C 3-20, 또는 C 3-18, 또는 C 3-12의 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적인 예로는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다..
C 6-30 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C 6-30 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
C 7-30 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C 7-30 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C 7-30 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C 7-30 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서, A는 탄소(C), 실리콘(Si) 또는 게르마늄(Ge)일 수 있으며, 이중에서도 Si일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf) 중 어느 하나일 수 있으며, 이중에서도 Zr일 수 있다. 상기 Zr은, Hf 등의 다른 4족 전이금속에 비해 전자를 수용할 수 있는 오비탈을 더 많이 가지고 있기 떄문에 보다 높은 친화력으로 단량체와 쉽게 결합할 수 있고, 그 결과 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 또, 상기 Zr은 금속 착물의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R 1 내지 R 5는 각각 독립적으로 C 1-20, 또는 C 1-12, 또는 C 1-6의 직쇄 또는 분지상 알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필 또는 n-부틸과 같은 C 1-6 또는 C 1-4의 직쇄 알킬일 수 있다. 보다 더 구체적으로는 R 1 내지 R 5는 모두 메틸일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, 상기 A는 실리콘이고, M은 지르코늄이고, R 1 내지 R 5는 각각 독립적으로 C 1-6 또는 C 1-4의 직쇄 알킬, 보다 더 구체적으로는 R 1 내지 R 5는 모두 메틸일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R 6는 C 1-8의 직쇄 또는 분지상 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 C 6-12 아릴일 수 있으며, 보다 구체적으로는 C 3-6의 분지상 알킬로 치환되거나 또는 비치환된, 페닐 또는 나프틸일 수 있다. 또 상기 알킬로 치환된 경우, 상기 알킬은 아릴에 대해 1개 이상, 보다 구체적으로 1개 또는 2개 치환될 수 있다. 상기 R 6의 구체적인 예로는 페닐, 4-t부틸페닐, 3,5-디-t부틸페닐, 또는 나프틸 등을 들 수 있다. 또 상기 R 6가 C 3-6 분지상 알킬기로 치환된 페닐기인 경우, 페닐기에 대한 C 3-6 분지상 알킬기의 치환 위치는 인데닐기에 결합한 R 6 위치와 para 위치에 해당하는 4번 위치일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, 상기 A는 실리콘이고, M은 지르코늄이며, R 6은 C 3-6의 분지상 알킬로 치환되거나 또는 비치환된, 페닐 또는 나프틸, 보다 구체적으로는 페닐, 4-t부틸페닐, 3,5-디-t부틸페닐, 또는 나프틸일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R 1 내지 R 5는 각각 독립적으로 C 1-6 또는 C 1-4의 직쇄 알킬, 보다 구체적으로는 상기 R 1 내지 R 5가 모두 메틸이고, 상기 R 6은 C 3-6의 분지상 알킬로 치환되거나 또는 비치환된, 페닐 또는 나프틸, 보다 구체적으로는 페닐, 4-t부틸페닐, 3,5-디-t부틸페닐, 또는 나프틸일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, 상기 A는 실리콘이고, M은 지르코늄이며, R 1 내지 R 5는 각각 독립적으로 C 1-6 또는 C 1-4의 직쇄 알킬, 보다 구체적으로는 상기 R 1 내지 R 5가 모두 메틸이고, 상기 R 6은 C 3-6의 분지상 알킬로 치환되거나 또는 비치환된, 페닐 또는 나프틸, 보다 구체적으로는 페닐, 4-t부틸페닐, 3,5-디-t부틸페닐, 또는 나프틸일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R 7 내지 R 9은 각각 독립적으로, 수소, C 1-12의 알킬, C 2-12의 알케닐, C 6-18의 아릴, C 7-20의 알킬아릴, 및 C 7-20의 아릴알킬 중 어느 하나이거나, 또는 R 7 내지 R 9 중 인접하는 두 기, 일례로 R 7과 R 8, 또는 R 8과 R 9가 서로 결합하여 사이클로펜틸과 같은, C 3-12, 또는 C 4-8, 또는 C 5-6의 지방족 고리(또는 지방족 고리 구조)를 형성할 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, 상기 A는 실리콘이고, M은 지르코늄이며, R 7 내지 R 9은 각각 독립적으로, 수소이거나 또는 R 7 내지 R 9 중 인접하는 두 기가 서로 결합하여 사이클로펜틸기를 형성할 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, 상기 R 1 내지 R 5는 각각 독립적으로 C 1-6 또는 C 1-4의 직쇄 알킬, 보다 구체적으로는 상기 R 1 내지 R 5가 모두 메틸이고, 상기 R 7 내지 R 9은 각각 독립적으로, 수소이거나 또는 R 7 내지 R 9 중 인접하는 두 기가 서로 결합하여 사이클로펜틸기를 형성할 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, 상기 R 6은 C 3-6의 분지상 알킬로 치환되거나 또는 비치환된, 페닐 또는 나프틸, 보다 구체적으로는 페닐, 4-t부틸페닐, 3,5-디-t부틸페닐, 또는 나프틸이고, 상기 R 7 내지 R 9은 각각 독립적으로, 수소이거나 또는 R 7 내지 R 9 중 인접하는 두 기가 서로 결합하여 사이클로펜틸기를 형성할 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, 상기 A는 실리콘이고, M은 지르코늄이며, R 1 내지 R 5는 각각 독립적으로 C 1-6 또는 C 1-4의 직쇄 알킬, 보다 구체적으로는 상기 R 1 내지 R 5가 모두 메틸이고, 상기 R 6은 C 3-6의 분지상 알킬로 치환되거나 또는 비치환된, 페닐 또는 나프틸, 보다 구체적으로는 페닐, 4-t부틸페닐, 3,5-디-t부틸페닐, 또는 나프틸이고, 상기 R 7 내지 R 9은 각각 독립적으로, 수소이거나 또는 R 7 내지 R 9 중 인접하는 두 기가 서로 결합하여 사이클로펜틸기를 형성할 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R 10은 수소, C 1-12의 알킬, C 2-12의 알케닐, C 6-12의 아릴, C 7-15의 알킬아릴, 및 C 7-15의 아릴알킬 중 어느 하나이고, 보다 구체적으로는 수소, 또는 C 1-6의 직쇄 또는 분지상 알킬일 수 있다. 구체적인 예로는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 또는 t-부틸 등을 들 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, 상기 R 1 내지 R 5는 각각 독립적으로 C 1-6 또는 C 1-4의 직쇄 알킬, 보다 구체적으로는 상기 R 1 내지 R 5가 모두 메틸이고, 상기 R 6은 C 3-6의 분지상 알킬로 치환되거나 또는 비치환된, 페닐 또는 나프틸, 보다 구체적으로는 페닐, 4-t부틸페닐, 3,5-디-t부틸페닐, 또는 나프틸이며, 또 상기 R 7 내지 R 9은 각각 독립적으로, 수소이거나 또는 R 7 내지 R 9 중 인접하는 두 기가 서로 결합하여 사이클로펜틸기를 형성할 수 있다. 또한 이때 R 10은 수소, 또는 C 1-6의 직쇄 또는 분지상 알킬, 보다 구체적으로는 수소일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, X 1 및 X 2는 각각 독립적으로, 단일 결합, S 또는 CR aR b이되, X 1과 X 2 중 하나는 S일 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 X 1과 X 2 중 어느 하나는 S이고, 나머지 하나는 단일 결합일 수 있다. 즉, 상기 X 1이 S이고, X 2가 단일결합이거나, 또는 X 1이 단일 결합이고, X 2가 S일 수 있다. 또, 상기 X 1 또는 X 2가 CR aR b인 경우, 보다 구체적으로 R a 및 R b는 각각 독립적으로, 수소, C 1-10의 알킬, C 2-10의 알케닐, C 6-12의 아릴, C 7-13의 알킬아릴, 및 C 7-13의 아릴알킬 중 어느 하나일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, 상기 A는 실리콘이고, M은 지르코늄이며, 상기 X 1과 X 2 중 어느 하나는 S이고, 나머지 하나는 단일결합일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, 상기 R 1 내지 R 5는 각각 독립적으로 C 1-6 또는 C 1-4의 직쇄 알킬, 보다 구체적으로는 상기 R 1 내지 R 5가 모두 메틸이고, 상기 X 1과 X 2 중 어느 하나는 S이고, 나머지 하나는 단일결합일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, 상기 R 6은 C 3-6의 분지상 알킬로 치환되거나 또는 비치환된, 페닐 또는 나프틸, 보다 구체적으로는 페닐, 4-t부틸페닐, 3,5-디-t부틸페닐, 또는 나프틸이고, 상기 X 1과 X 2 중 어느 하나는 S이고, 나머지 하나는 단일결합일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, 상기 R 7 내지 R 9은 각각 독립적으로, 수소이거나 또는 R 7 내지 R 9 중 인접하는 두 기가 서로 결합하여 사이클로펜틸기를 형성할 수 있으며, 상기 X 1과 X 2 중 어느 하나는 S이고, 나머지 하나는 단일결합일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, 상기 R 1 내지 R 5는 각각 독립적으로 C 1-6 또는 C 1-4의 직쇄 알킬, 보다 구체적으로는 상기 R 1 내지 R 5가 모두 메틸이고, 상기 R 6은 C 3-6의 분지상 알킬로 치환되거나 또는 비치환된, 페닐 또는 나프틸, 보다 구체적으로는 페닐, 4-t부틸페닐, 3,5-디-t부틸페닐, 또는 나프틸이고, 상기 R 7 내지 R 9은 각각 독립적으로, 수소이거나 또는 R 7 내지 R 9 중 인접하는 두 기가 서로 결합하여 사이클로펜틸기를 형성할 수 있으며, 상기 X 1과 X 2 중 어느 하나는 S이고, 나머지 하나는 단일결합일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, 상기 A는 실리콘이고, M은 지르코늄이며, R 1 내지 R 5는 각각 독립적으로 C 1-6 또는 C 1-4의 직쇄 알킬, 보다 구체적으로는 상기 R 1 내지 R 5가 모두 메틸이고, 상기 R 6은 C 3-6의 분지상 알킬로 치환되거나 또는 비치환된, 페닐 또는 나프틸, 보다 구체적으로는 페닐, 4-t부틸페닐, 3,5-디-t부틸페닐, 또는 나프틸이고, 상기 R 7 내지 R 9은 각각 독립적으로, 수소이거나 또는 R 7 내지 R 9 중 인접하는 두 기가 서로 결합하여 사이클로펜틸기를 형성할 수 있으며, 상기 X 1과 X 2 중 어느 하나는 S이고, 나머지 하나는 단일결합일 수 있다. 또한 이때 R 10은 수소일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, Y 1 및 Y 2는 각각 독립적으로, 클로로일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예로는 하기 구조의 화합물들을 들 수 있다:
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000003
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000004
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000005
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000006
.
일반적으로 수소가 있는 조건에서는 chain termination 시에 수소에 의해 포화된 말단기(terminal group 또는 end group)을 갖는 중합체가 생성된다. 이중 결합(double bond)을 말단기로 포함하는 중합체의 생성은 촉매의 구조적 특징에 의해 일어난다고 볼 수 있다.
말단에 이중 결합을 갖는 중합체의 형성은 하기 반응식 1에서 제시된 바와 같이, β-elimination이나 또는 β-Me-extraction 반응의 두가지 메커니즘에 따라 이루어진다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000007
상기 반응식 1에서, M은 금속원소이고, H는 수소원자, Me는 메틸이다.
일반적으로 β-elimination이 더 잘 일어나지만, 이때 생성되는 비닐리덴 말단(vinylidene end group)은 치환기에 의해 치환되어 monomer로서의 역할을 상실하기 때문에, macromonomer로서는 불활성(inactive)을 나타낸다. 이에 반해 β-Me-extraction 반응에 의해 생성되는 비닐 말단(vinyl end group)은 활성(active)으로, monomer로서 역할을 할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 상기 전이금속 화합물은 리간드 구조 내에 비공유 전자쌍을 갖는 S를 포함함으로써, 금속 원자에 대해 전자를 보다 풍부하게 제공할 수 있다. 이에 따라 금속 원자가 빈 자리(vacant site)를 가졌을 때에도 안정성을 유지할 수 있기 때문에, 비닐 말단기를 생성할 수 있다. 이에 반해 통상의 전이금속 화합물의 경우, 금속 원자가 vacant site를 갖게 되면 안정하게 되고자 금속-수소 결합(Metal-H bond) 형성하기 때문에, inactive한 비닐리덴 말단기를 생성하게 된다. 이에 따라, 본 발명에 따른 상기 전이금속 화합물을 중합체 제조를 위한 촉매로 사용할 경우, 높은 비닐 말단기 비율과 낮은 비닐리덴 말단기 비율을 갖는 중합체 형성이 가능하다.
또, 상기 전이금속 화합물은 두 개의 리간드 구조가 서로 다른 비대칭적 구조를 갖기 때문에, 다른 두 리간드의 다양한 특징을 가지거나 또는 선택적인 장점을 취할 수 있으며, 결과로서 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또 상기 두 리간드 중, S를 포함하는 이원 고리 구조가 융합된(fused) 사이클로펜타디에닐기를 포함하는 제1리간드의 경우, 2번 및 3번 위치가 각각 C 1-20 알킬(R 3 및 R 4)로 치환되고, 인덴 구조, 또는 상기 인덴의 벤젠 고리에 지방족 고리가 더 융합된 구조를 갖는 제2리간드의 경우, 2번 위치는 C 1-20 알킬(R 5)로, 4번 위치는 C 1-20 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 C 6-20 아릴(R 6)로 각각 치환된다. 이에 따라 전자를 충분히 공급할 수 있는 유도 효과(Inductive effect)에 의해 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있고, 또, 상기 전이금속 화합물이 폴리프로필렌의 중합 촉매로 사용되는 경우, 폴리프로필렌 분자 구조의 입체 규칙도(tacticity)를 용이하게 제어함으로써 융점을 낮출 수 있다.
특히 제2리간드의 4번 위치에 치환된 R 6는 아릴기를 포함함으로써 전이금속 화합물의 방향족성(aromaticity)을 높여 촉매 활성을 더욱 증진시킬 수 있다.
또, 상기 전이금속 화합물은 두 리간드를 연결하는 브릿지 그룹으로서, C 1-20 알킬(R 1 및 R 2)로 2 치환된 작용기 A를 포함함으로써, 원자 사이즈가 증가하고, 가용 각도가 늘어남에 따라 단량체의 접근이 용이하여 보다 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다. 또, 상기 A의 치환기인 R 1 및 R 2는 전이금속 화합물의 용해도를 증대시켜 담지 촉매로의 제조시, 담지 효율을 개선시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은, 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물과 4족 전이금속(M)의 할로겐화물과의 반응을 통해 제조될 수 있다. 이에 따라 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 전이금속 화합물의 제조에 유용한 전구체로서 하기 화학식 2로 표시되는 리간드 화합물이 또한 제공된다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000008
상기 화학식 2에서, A, R 1 내지 R 10, X 1, X 2, 및 m은 앞서 정의한 바와 같다.
상기 전이금속 화합물은 하기 반응식 2에 따른 반응을 통해 제조될 수도 있다. 이하 반응식 2는 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 반응식 2를 참조하여 설명하면, 상기 전이금속 화합물(1)은, S를 포함하는 이원 고리 구조가 융합된 사이클로펜타디에닐기 포함 제1리간드 구조 형성용 화합물(3a)을, 디클로로디메틸실란과 같은, AR 1R 2의 브릿지 그룹 제공 화합물(3b)과 반응시켜 브릿지 그룹이 결합된 화합물(3c)를 제조하는 단계; 상기 브릿지 그룹이 결합된 화합물(3c)를, 인덴 구조를 포함하는 제2리간드 구조 형성용 화합물(3d)과 반응시켜 리간드 화합물(2)을 제조하는 단계; 상기 리간드 화합물(2)를 4족 전이금속의 할로겐화물(metal halide)(3e)과 반응시켜, 상기 전이금속 화합물(1)을 제조하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000009
상기 반응식 2에서, A, M, R 1 내지 R 10, X 1, X 2, Y 1, Y 2, 및 m은 앞서 정의한 바와 같고, Ha 1 및 Ha 2는 각각 독립적으로 클로로 등의 할로겐기이다.
상기 각 단계에서의 반응은 공지의 반응들을 응용하여 수행될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 합성예를 참고할 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다.
상기 촉매 조성물은 상기한 전이금속 화합물을 포함함으로써 폴리프로필렌의 제조, 특히 이중결합이 사슬 말단에 형성되고, 상기 이중결합을 포함하는 말단기로서 비닐 말단기를 높은 함량으로 포함하는 호모 폴리프로필렌의 제조에 유용할 수 있다.
또, 상기 전이금속 화합물은 단일 성분으로 사용될 수도 있고, 담체에 담지된 담지 촉매의 상태로 사용될 수도 있다. 담지 촉매로 사용될 경우, 제조되는 호모 폴리프로필렌의 모폴로지 및 물성이 우수하며, 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다.
이에 따라 상기 촉매 조성물은 담체를 더 포함할 수 있다. 상기 담체로는 구체적으로 실리카, 실리카-알루미나, 또는 실리카-마그네시아 등의 실리카계 담체가 사용될 수 있다. 또, 표면에 반응성이 큰 하이드록시기, 실라놀기 또는 실록산기를 갖도록, 사용 전 하소(calcination)에 의해 표면 개질 하거나, 또는 건조에 의해 표면 수분을 제거하여 사용할 수도 있다. 예컨대, 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카 또는 고온에서 건조한 실리카 등이 사용될 수 있으며, 이들은 통상적으로 Na 2O, K 2CO 3, BaSO 4, 및 Mg(NO 3) 2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 더 함유할 수 있다.
상기 담체에 대한 하소 또는 건조시 온도는 200 내지 700℃일 수 있으며, 보다 구체적으로는 250 내지 650℃일 수 있다. 상기 담체에 대한 하소 또는 건조 온도가 200℃ 이하로 낮을 경우에는 담체에 잔류하는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응할 우려가 있고, 또 과량으로 존재하는 하이드록실기로 인해 조촉매 담지율이 상대적으로 높아질 수 있으나, 이로 인해 많은 양의 조촉매가 요구되게 된다. 또 건조 또는 하소 온도가 700℃를 초과하여 지나치게 높을 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 감소하고, 표면에 하이드록시기 또는 실라놀기가 많이 없어지고, 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소할 우려가 있다.
일 례로 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10mmol/g 또는 0.5 내지 5 mmol/g일 수 있다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다. 상기 하이드록시기의 양이 지나치게 낮으면 조촉매와의 반응자리가 적고, 지나치게 많으면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있다.
상기한 담체들 중에서도 실리카, 특히 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카의 경우, 상기 전이금속 화합물의 작용기가 실리카 담체와 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 프로필렌 중합공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없으며, 그 결과 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리프로필렌을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.
또한, 담체에 담지될 경우, 상기 전이금속 화합물은 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 10 μmol 이상, 또는 20 μmol 이상이고, 100 μmol 이하, 또는 80 μmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 촉매 활성 및 공정 안정성 개선을 위해 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 하기 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 4]
-[Al(R 11)-O] m-
상기 화학식 4에서,
R 11은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C 1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C 1-20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 5]
J(R 12) 3
상기 화학식 5에서,
R 12는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C 1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C 1-20의 탄화수소이고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 6]
[E-H] +[ZQ 4] - 또는 [E] +[ZQ 4] -
상기 화학식 6에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
Q는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C 1-20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나 또는 비치환된, C 6-20의 아릴기 또는 C 1-20의 알킬기이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 알킬알루미녹산계 화합물에 있어서, 알킬은 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 C 1-20의 알킬이고, 보다 구체적으로 메틸, 에틸, 이소부틸 등과 같은 C 1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 보다 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 조촉매 중에서도 상기 화학식 4의 화합물, 구체적으로 알킬알루미녹산의 경우, 담체 표면에 존재하는 히드록실기의 스캐빈저(scavenger)로 작용하여 촉매 활성을 향상시키고, 또 전이금속 화합물내 할로겐기를 메틸기로 전환시켜 폴리프로필렌 사슬의 성장을 촉진시킬 수 있다.
상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 3mmol 이상, 또는 4mmol 이상이고, 25 mmol 이하, 또는 20 mmol 이하의 함량으로 담지될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함시 조촉매 사용에 따른 촉매 활성 개선 효과와 함께 미분 발생 저감 효과를 충분히 얻을 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 대전 방지제를 더 포함할 수 있다. 상기 대전 방지제로는, 구체적으로 하기 화학식 7의 에톡시화된 알킬아민을 사용할 수 있으며, 이외에도 대전방지제로서 자명하게 알려진 임의의 성분을 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 대전 방지제를 사용함에 따라, 호모 폴리프로필렌 제조시 정전기 발생을 억제함으로써 제조되는 호모 폴리프로필렌의 물성을 더욱 개선시킬 수 있다.
[화학식 7]
R 13N-(CH 2CH 2OH) 2
상기 화학식 7에서 R 13은 C 8-30의 알킬일 수 있으며, R 13이 상기한 범위의 탄소수를 갖는 알킬기를 포함할 때, 불쾌한 냄새 유발 없이 우수한 대전 방지 작용을 통한 미분 감소 효과를 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로 상기 에톡시화된 알킬아민은 상기 화학식 7에서 R 13은 C 8-22의 직쇄상 알킬이거나, 또는 C 12-18의 직쇄상 알킬, 또는 C 13-15의 직쇄상 알킬인 화합물일 수 있으며, 이들 화합물 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또 상업적으로 입수 가능한 Atmer 163™(CRODA사제) 등이 사용될 수도 있다.
또, 대전방지제가 더 포함될 경우, 상기 담체 100g을 기준으로 1 내지 10g, 보다 구체적으로 1 내지 5g으로 포함될 수 있다.
상기 촉매 조성물이 상기한 담체, 조촉매 및 대전방지제를 모두 포함하는 경우, 상기 촉매 조성물은 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 상기 전이금속 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매와 전이금속 화합물이 담지된 담체에 대해 대전방지제를 Solution 상태로 첨가하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 상기와 같이 담체에 대해 조촉매, 전이금속 화합물, 그리고 대전방지제의 순서로 담지된 구조를 갖는 촉매 조성물은 폴리프로필렌의 제조 공정에서 높은 촉매 활성과 함께 우수한 공정 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 촉매 조성물은, 중합 방법에 따라 용매에 슬러리(slurry) 상태로 사용되거나, 희석한 상태로 사용될 수도 있고, 또는 오일 및 그리스의 혼합물에 혼합한 머드 촉매의 형태로 사용될 수 있다.
용매에 슬러리 상태로 사용되거나 희석한 상태로 사용되는 경우, 상기 용매로는 프로필렌 단량체의 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 또는 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 경우 상기 촉매 조성물은 상기한 용매를 더 포함할 수 있으며, 또 사용 전 상기 용매에 대해 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용할 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 제거할 수도 있다.
또, 연속 벌크 중합과 같은 중합 방법이 사용되는 경우 상기 촉매 조성물은 오일 및 그리스의 혼합물에 혼합한 머드 촉매의 형태로 사용될 수 있다. 이 경우, 용매에 용해 또는 희석한 상태로 사용하는 경우와 비교하여, 제조되는 호모 폴리프로필렌에 함유되는 휘발성 유기 화합물의 양을 더욱 감소시킬 수 있고, 그 결과로서 휘발성 유기 화합물에 기인하는 냄새 또한 감소시킬 수 있다.
발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 호모 폴리프로필렌의 제조방법 및 이에 따라 제조된 폴리프로필렌이 제공된다.
구체적으로 상기 호모 폴리프로필렌의 제조방법은, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 수소를 투입하여 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함한다.
상기 제조방법에 있어서, 중합 공정은 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 프로필렌을 수소 기체 하에서 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
이때, 상기 수소 기체는, 프로필렌 단량체 총 중량에 대하여 50 내지 2000ppm의 함량으로 투입될 수 있다. 상기 수소 기체의 사용량을 조절하여, 충분한 촉매 활성을 나타내면서도 제조되는 호모 폴리프로필렌 조성물의 분자량 분포 및 유동성을 원하는 범위 내로 조절할 수 있으며, 이에 따라 용도에 따라 적절한 물성을 갖는 호모 폴리프로필렌을 제조할 수 있다. 상기 수소 기체는 70 ppm 이상, 또는 100ppm 이상, 또는 300ppm 이상이고, 1500ppm 이하, 또는 1000ppm 이하의 함량으로 투입될 수 있다.
또, 상기 중합 공정은 연속식 중합 공정으로 수행될 수 있으며, 예컨대, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정이 채용될 수 있다. 특히, 균일한 분자량 분포를 얻고, 제품의 상업적 생산하는 측면에서는 연속식 벌크-슬러리 중합 공정이 바람직할 수 있다.
또, 상기 중합 공정은 40℃ 이상, 또는 60℃ 이상이고, 110℃ 이하 또는 100℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있으며, 압력 조건을 더 제어할 경우, 1 kgf/cm 2 이상, 또는 20 kgf/cm 2 이상이고, 100 kgf/cm 2 이하, 또는 50 kgf/cm 2 이하의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또, 상기 중합 공정시 트리에틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄이 선택적으로 더 투입될 수 있다.
중합 반응기 내에 수분이나 불순물이 존재하면 촉매의 일부가 분해(decomposition)되게 되는데, 상기한 트리알킬알루미늄은 반응기 내에 존재하는 수분이나 불순물 또는 단량체에 포함된 수분을 사전에 잡아내는 scavenger 역할을 하기 때문에, 제조에 사용되는 촉매의 활성을 극대화할 수 있으며, 그 결과로서 우수한 물성, 특히 좁은 분자량 분포를 갖는 호모 폴리프로필렌을 보다 효율 좋게 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 트리알킬알루미늄에 있어서, 알킬은 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 C 1-20의 알킬이고, 보다 구체적으로 메틸, 에틸, 이소부틸 등과 같은 C 1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있다.
상기 트리알킬알루미늄의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 모노머의 종류 및 중합 반응 조건에 따라 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
상기한 제조방법에 의해 제조된 발명의 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌은, 비닐기(·CH=CH₂) 또는 비닐리덴기(:C=CH 2) 등의 이중결합을 포함하는 작용기가 사슬 말단에 형성되고, 상기 이중결합을 포함하는 말단기로서 비닐 말단기를 높은 함량으로 포함한다. 그 결과, 개선된 용융 강도를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 호모 폴리프로필렌은 하기 수학식 1에 따라 계산되는 분자 내 비닐 말단기의 비율이 70% 이상, 또는 80% 이상이고, 90% 이하일 수 있으며, 하기 수학식 2에 따라 계산되는 비닐리덴 말단기 비율이 10% 이하, 또는 8% 이하이고, 4% 이상일 수 있다.
[수학식 1]
비닐 말단기의 비율(%)=[(Mn/42)×2×([Vi]/1000)]×100
[수학식 2]
비닐리덴 말단기의 비율(%)=[(Mn/42)×2×([Vd]/1000)]×100
(상기 수학식 1 및 2에서, Mn은 호모 폴리프로필렌의 수평균 분자량(g/mol)의 수치 값이고, [Vi]은 탄소 1000개당 비닐 말단기의 개수비이고, [Vd]는 탄소 1000개당 비닐리덴 말단기의 개수비이다)
또, 상기 호모 폴리프로필렌은 탄소 1000개당 비닐 말단기의 개수비가 0.29 이상, 또는 0.33 이상, 또는 0.5 이상이고, 17 이하, 또는 15 이하, 또는 7 이하이며, 탄소 1000개당 비닐리덴 말단기의 개수비가 2.5 이하, 또는 2 이하, 또는 1 이하이고, 0.03 이상, 또는 0.04 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 호모 폴리프로필렌 내 비닐 말단기 및 비닐리덴 말단기의 개수는 1H NMR 분석을 통해 측정될 수 있으며, 구체적인 측정방법은 이하 실험예에서 설명한 바와 같다.
또, 본 발명에 있어서, 호모 폴리프로필렌의 수 평균 분자량(Mn)은 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 측정할 수 있으며. 이때, 평가 온도는 160℃이고, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하며, 유속은 1mL/min로 한다. 또 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200μL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도한다. 이때 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
또, 상기 호모 폴리프로필렌은 1000 g/mol 이상, 3000 g/mol 이상이고, 50,000 g/mol 이하, 또는 40,000 g/mol 이하의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것일 수 있다.
상기한 바와 같이 발명의 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌은 높은 비닐 말단기의 함량을 가지고, 더 나아가 낮은 Mn을 가짐으로써 우수한 용융 강도를 나타낼 수 있다. 이에 따라 다양한 성형품 등의 각종 제품으로 성형시 우수한 용융 가공성을 나타낼 수 있고, 이와 함께 높은 강도 등의 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
이에 따라 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기한 호모 폴리프로필렌을 포함하는 성형품이 제공된다. 상기 제품은 상술한 일 구현예의 호모 폴리프로필렌을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<전이금속 화합물의 합성>
합성예 1
리간드 화합물 (1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophen-3-yl)dimethyl(2-methyl-4-(naphthalen-1-yl)-1H-inden-1-yl)silane 의 제조
반응기에 1,2-디메틸-3H-벤조[d]사이클로펜타[b]티오펜 (1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophene) 1 당량을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹이고(0.7M), -25℃ 에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 디클로로디메틸실란(Dichlorodimethylsilane) (1.05 eq)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 24시간 교반하여 mono-Si 용액을 준비하였다.
이와는 별도로, 다른 반응기에, 1-(2-메틸-1H-인덴-4-일)나프탈렌(1-(2-methyl-1H-inden-4-yl)naphthalene) 1 당량을 톨루엔과 THF의 혼합용매 (혼합 부피비=5:1, 0.7M)에 녹이고, -25℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30분 동안 교반 후, 앞서 제조한 mono-Si 용액을, 동일 당량으로 투입하였다. 이후 상온에서 24시간 동안 교반하고, 물을 이용하여 work-up 한 뒤, 건조하여 리간드 화합물을 얻었다.
전이 금속 화합물 (1,2-dimethyl-3H-benzo[d]cyclopenta[b]thiophen-3-yl) dimethyl(2-methyl-4-(naphthalen-1-yl)-1H-inden-1-yl)silane zirconium dichloride의 제조
상기에서 제조한 리간드 화합물을 톨루엔과 에테르(Ether)의 혼합 용매 (혼합 부피비=2:1, 0.7M)에 녹이고, -25℃ 에서 n-BuLi (2.05 eq)를 투입한 뒤, 상온에서 5 시간동안 교반하였다.
별도의 플라스크에 ZrCl 4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 슬러리를 제조하고, 제조한 슬러리를 상기 리간드 용액에 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다.
반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄을 재투입한 후, 여과하여 LiCl를 제거하였다. 여액을 진공 건조한 후, Toluene을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 표제의 전이금속 화합물을 화합물을 얻었다.
1H-NMR(CDCl 3, 500MHz)
0.66(4H, m), 0.94 (6H, t), 1.79 (6H, s), 2.12 (3H, s), 6.36 (1H, s), 7.39-7.52 (6H, m), 7.77 (1H, t), 7.93 (1H, d), 8.05-8.09 (2H, m), 8.20 (1H, d), 8.29 (1H, d), 8.50 (1H, d), 8.95 (1H,d)
합성예 2
상기 합성예 1에서 반응물질로서 1-(2-메틸-1H-인덴-4-일)나프탈렌 대신에, 2-메틸-4-페닐-1H-인덴(2-methyl-4-phenyl-1H-indene)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 제시된 구조를 갖는 전이금속 화합물(1b)를 제조하였다.
1H-NMR(CDCl 3, 500MHz)
0.21(6H, s), 1.79 (6H, s), 2.12 (3H, s), 6.36 (1H, s), 7.41-7.51 (9H, m), 7.93 (1H, d), 8.05 (1H, d), 8.29 (1H, d)
합성예 3
상기 합성예 1에서 반응물질로서 1-(2-메틸-1H-인덴-4-일)나프탈렌 대신에, 4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴(4-(4-tert-butylphenyl)-2-methyl-1H-indene)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 제시된 구조를 갖는 전이금속 화합물(1c)를 제조하였다.
1H-NMR(CDCl 3, 500MHz)
0.66(4H, m), 0.94 (6H, t), 1.33 (9H, s), 1.79 (6H, s), 2.12 (3H, s), 6.36 (1H, s), 7.30-7.49 (8H, m), 7.93 (1H, d), 8.05 (1H, d), 8.29 (1H, d)
합성예 4
상기 합성예 1에서 반응물질로서 1-(2-메틸-1H-인덴-4-일)나프탈렌 대신에, 4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴(4-(3,5-di-tert-butylphenyl)-2-methyl-1H-indene)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 제시된 구조를 갖는 전이금속 화합물(1d)를 제조하였다.
1H-NMR(CDCl 3, 500MHz)
0.66(4H, m), 0.94 (6H, t), 1.32 (18H, s) 1.79 (6H, s), 2.12 (3H, s), 6.36 (1H, s), 7.42-7.55 (5H, m), 7.73 (2H, s), 7.93 (1H, d), 8.05 (1H, d), 8.29 (1H, d)
합성예 5
상기 합성예 1에서 반응물질로서 1-(2-메틸-1H-인덴-4-일)나프탈렌 대신에, 4-나프틸-2-메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센(4-naphthyl-2-methyl-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacene)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 제시된 구조를 갖는 전이금속 화합물(1e)를 제조하였다.
1H-NMR(CDCl 3, 500MHz)
0.21(6H, s) 1.79(6H, s), 1.94 (2H, q), 2.12 (3H,s) 2.85-2.90 (4H, m), 6.36 (1H, s), 7.30-7.52 (5H, m), 7.75 (1H, m), 7.93 (1H, d), 8.01-8.05 (2H, m), 8.20 (1H, d), 8.50 (1H, d), 8.95(1H, d)
합성예 6
상기 합성예 1에서 반응물질로서 1-(2-메틸-1H-인덴-4-일)나프탈렌 대신에, 4-페닐-2-메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센(4-phenyl-2-methyl-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacene)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 제시된 구조를 갖는 전이금속 화합물(1f)를 제조하였다.
1H-NMR(CDCl 3, 500MHz)
0.23(6H, s) 1.77(6H, s), 1.98 (2H, q), 2.26(3H, s) 2.97-3.02 (4H, m), 6.40 (1H, s), 7.32-7.52 (8H, m), 7.83 (1H, d), 8.05 (1H, m)
합성예 7
상기 합성예 1에서 반응물질로서 1-(2-메틸-1H-인덴-4-일)나프탈렌 대신에, 4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센(4-(4-tert-butylphenyl)-2-methyl-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacene)를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 제시된 구조를 갖는 전이금속 화합물(1g)를 제조하였다.
1H-NMR(CDCl 3, 500MHz)
0.22(6H, s), 1.33(9H, s) 1.79(6H, s), 1.95 (2H, q), 2.30(3H, s) 2.97-3.02 (4H, m), 6.44(1H, s), 7.38-7.48 (5H, m), 7.73 (1H, d), 8.01 (1H, d)
합성예 8
상기 합성예 1에서 반응물질로서 1-(2-메틸-1H-인덴-4-일)나프탈렌 대신에, 4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-2-메틸-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센(4-(3,5-di-tert-butylphenyl)-2-methyl-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacene)을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 제시된 구조를 갖는 전이금속 화합물(1h)를 제조하였다.
1H-NMR(CDCl 3, 500MHz)
0.22(6H, s), 1.33(18H, s) 1.79(6H, s), 1.95 (2H, q), 2.30(3H, s) 2.97-3.02 (4H, m), 6.44(1H, s), 7.38-7.48 (3H, m), 7.73 (1H, d), 7.95(1H, d) 8.01 (1H, d)
합성예 9
상기 합성예 1에서 1,2-디메틸-3H-벤조[d]사이클로펜타[b]티오펜 대신에, 1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜(1,2-dimethyl-3H-benzo[b]cyclopenta[d]thiophene를 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 제시된 구조를 갖는 전이금속 화합물(1i)를 제조하였다.
1H-NMR(CDCl 3, 500MHz)
0.21(6H,s), 1.79 (6H, s), 2.18 (6H, s), 6.95 (1H, s), 7.323-7.42 (6H, m), 7.73-7.79 (2H, m), 7.95 (1H, d), 8.10 (1H, d), 8.18 (1H, d), 8.25 (1H, d), 8.38 (1H, d), 8.59 (1H,d)
합성예 10
상기 합성예 2에서 반응물질로서 1,2-디메틸-3H-벤조[d]사이클로펜타[b]티오펜 대신에, 1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 제시된 구조를 갖는 전이금속 화합물(1j)를 제조하였다.
1H-NMR(CDCl 3, 500MHz)
0.24(6H,s), 1.79 (6H, s), 2.20 (3H, s), 7.30-7.49 (9H, m), 7.79 (1H, d), 7.93 (1H, d), 8.10 (1H, d)
합성예 11
상기 합성예 3에서 반응물질로서 1,2-디메틸-3H-벤조[d]사이클로펜타[b]티오펜 대신에, 1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 3에서와 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 제시된 구조를 갖는 전이금속 화합물(1k)를 제조하였다.
1H-NMR(CDCl 3, 500MHz)
0.24(6H, s), 1.40 (9H, s), 1.79(6H, s), 2.12 (3H, s), 6.36(1H, s), 7.30-7.51 (8H, m), 7.70 (1H, d), 7.90 (1H, d), 8.10 (1H, d)
합성예 12
상기 합성예 4에서 반응물질로서 1,2-디메틸-3H-벤조[d]사이클로펜타[b]티오펜 대신에, 1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 4에서와 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 제시된 구조를 갖는 전이금속 화합물(1l)를 제조하였다.
1H-NMR(CDCl 3, 500MHz)
0.24(6H,s), 1.35 (18H, s), 1.70(6H, s), 2.17 (3H, s), 6.29(1H, s), 7.30-7.43 (5H, m), 7.74 (1H, d), 7.80 (1H, d), 8.17 (1H, d)
합성예 13
상기 합성예 5에서 반응물질로서 1,2-디메틸-3H-벤조[d]사이클로펜타[b]티오펜 대신에, 1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 5에서와 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 제시된 구조를 갖는 전이금속 화합물(1m)를 제조하였다.
1H-NMR(CDCl 3, 500MHz)
0.20(6H,s), 1.74(6H, s), 1.95 (2H, q), 2.18 (3H, s), 2.80(4H, m), 6.37(1H, s), 7.40-7.43 (5H, m), 7.70 (2H, m), 7.90(1H,d), 7.99 (1H, d), 8.17 (1H, d), 8.45 (1H, d), 8.79 (1H, d)
합성예 14
상기 합성예 6에서 반응물질로서 1,2-디메틸-3H-벤조[d]사이클로펜타[b]티오펜 대신에, 1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 6에서와 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 제시된 구조를 갖는 전이금속 화합물(1n)를 제조하였다.
1H-NMR(CDCl 3, 500MHz)
0.25(6H,s), 1.79(6H, s), 1.89 (2H, q), 2.18 (3H, s), 2.80(4H, m), 6.35(1H, s), 7.39-7.43 (8H, m), 7.74 (1H, d), 7.93(1H, d)
합성예 15
상기 합성예 7에서 반응물질로서 1,2-디메틸-3H-벤조[d]사이클로펜타[b]티오펜 대신에, 1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 7에서와 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 제시된 구조를 갖는 전이금속 화합물(1o)를 제조하였다.
1H-NMR (CDCl 3, 500MHz)
0.22(6H, s), 1.33 (9H, s), 1.71(6H, s), 1.95 (2H, q), 2.28 (3H, s), 2.85(4H, m), 6.35(1H, s), 7.30-7.43 (7H, m), 7.74 (1H, d), 7.90(1H, d)
합성예 16
상기 합성예 8에서 반응물질로서 1,2-디메틸-3H-벤조[d]사이클로펜타[b]티오펜 대신에, 1,2-디메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]티오펜을 사용하는 것을 제외하고는, 합성예 8에서와 동일한 방법으로 수행하여, 하기 표 1에 제시된 구조를 갖는 전이금속 화합물(1p)를 제조하였다.
1H-NMR(CDCl 3, 500MHz)
0.23(6H, s), 1.32 (18H, s), 1.75(6H, s), 1.90 (2H, q), 2.28 (3H, s), 2.85(4H, m), 6.35(1H, s), 7.45-7.49 (3H, m), 7.74 (3H, m), 7.90(1H, d)
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000010
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000011
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000012
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000013
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000014
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000015
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000016
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000017
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000018
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000019
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000020
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000021
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000022
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000023
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000024
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000025
<촉매 조성물의 제조>
제조예 1
실리카(SP2410™, Grace Davison사제) 3g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후, 메틸알루미녹산(MAO) 13 mmol을 넣어 95℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고, 툴루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기 합성예 1에서 제조한 전이금속 화합물(1a) 70μmol을 톨루엔에 용해시킨 후, 75℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고, 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척하고, 이후 헥산으로 세척하였다.
세척 완료 후 결과물에 대해 헥산에 용해시킨 Atmer 163™(CRODA사제)을 첨가하여 반응시키고, 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지된 촉매 조성물 5g을 수득하였다.
제조예 2~16
상기 제조예 1에서 전이금속 화합물 (1a) 대신에 상기 합성예 2~16에서 제조한 전이금속 화합물(1b~1p)을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매 조성물을 제조하였다.
비교제조예 1
상기 제조예 1에서 전이금속 화합물 (1a) 대신에 하기 구조의 전이금속 화합물(i)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매 조성물을 제조하였다.
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000026
(i)
비교제조예 2
상기 제조예 1에서 전이금속 화합물 (1a) 대신에 하기 구조의 전이금속 화합물(ii)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매 조성물을 제조하였다.
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000027
(ii)
비교제조예 3
상기 제조예 1에서 전이금속 화합물 (1a) 대신에 하기 구조의 전이금속 화합물(iii)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매 조성물을 제조하였다.
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000028
(iii)
비교제조예 4
상기 제조예 1에서 전이금속 화합물 (1a) 대신에 하기 구조의 전이금속 화합물(iv)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매 조성물을 제조하였다.
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000029
(iv)
비교제조예 5
상기 제조예 1에서 전이금속 화합물 (1a) 대신에 하기 구조의 전이금속 화합물(v)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매 조성물을 제조하였다.
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000030
(v)
비교제조예 6
상기 제조예 1에서 전이금속 화합물 (1a) 대신에 하기 구조의 전이금속 화합물(vi)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매 조성물을 제조하였다.
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000031
(vi)
비교제조예 7
상기 제조예 1에서 전이금속 화합물 (1a) 대신에 하기 구조의 전이금속 화합물(vii)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매 조성물을 제조하였다.
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000032
(vii)
비교제조예 8
상기 제조예 1에서 전이금속 화합물 (1a) 대신에 하기 구조의 전이금속 화합물(viii)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매 조성물을 제조하였다.
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000033
(viii)
비교제조예 9
상기 제조예 1에서 전이금속 화합물 (1a) 대신에 하기 구조의 전이금속 화합물(ix)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 촉매 조성물을 제조하였다.
Figure PCTKR2020007486-appb-img-000034
(ix)
<호모폴리프로필렌의 제조>
실시예 1
2 L 스테인레스 반응기를 65 ℃에서 진공건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄(in Hexane) 1.5mmol, 수소 기체 2bar(프로필렌 단량체 총 중량 기준 331ppm에 해당), 및 프로필렌 770 g을 순차적으로 투입하였다. 이를 10분 동안 교반한 후, 온도를 70℃까지 승온하였다. 상기 제조실시예 1에서 제조한 촉매 조성물 35 mg을 헥산 20 mL에 용해시킨 후, 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 1 시간 동안 중합 반응을 수행하고, 반응 종료 후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다.
실시예 2~16, 및 비교예 1~9
상기 실시예 1에서 제조실시예 1에서 제조한 촉매 조성물 대신에, 제조실시예 2~16, 또는 비교제조예 1~9에서 제조한 촉매 조성물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
시험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 사용한 촉매 조성물의 활성과 함께, 제조한 호모 폴리프로필렌에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 촉매 활성 (Activity, kg PP/g cat .hr): 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 조성물 중량(g)당 생성된 중합체의 중량(kg PP)의 비로 계산하였다.
(2) 수 평균 분자량(Mn, g/mol):
겔투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 Mn을 측정하였다. 구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 측정하였다. 이때, 평가 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1mL/min로 하였다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
(3) 비닐 말단기의 비율(%) 및 비닐리덴 말단기의 비율(%):
1H NMR을 이용하여 중합체 내 탄소 1000개당 비닐 말단기의 개수비 및 탄소 1000개당 비닐리덴 말단기의 개수비를 각각 구하였다. 구체적으로는 중합체를 용매 CDCl 3에 2.5중량%의 농도로 용해시킨 후, 1H NMR 분석(500MHz)을 수행하였다.
1H NMR 분석 결과를 이용하여, 하기 수학식 1에 따라 비닐 말단기의 비율을 계산하고, 또 하기 수학식 2에 따라 비닐리덴 말단기의 비율을 계산하였다.
[수학식 1]
비닐 말단기의 비율(%)=[(Mn/42)×2×([Vi]/1000)]×100
[수학식 2]
비닐리덴 말단기의 비율(%)=[(Mn/42)×2×([Vd]/1000)]×100
(상기 수학식 1 및 2에서, Mn은 호모 폴리프로필렌의 수평균 분자량(g/mol)의 수치 값이고, [Vi]은 탄소 1000개당 비닐 말단기의 개수비이고, [Vd]는 탄소 1000개당 비닐리덴 말단기의 개수비이다)
전이금속 화합물 종류 촉매 활성(kg PP/g cat .hr) Mn (g/mol) [Vi] [Vd] 비닐 말단기의 비율(%) 비닐리덴 말단기의 비율(%)
실시예 1 1a 6.0 3,250 5.20 0.30 80.5 4.6
실시예 2 1b 7.7 5,700 3.15 0.21 85.5 5.7
실시예 3 1c 5.8 5,500 3.29 0.28 86.2 7.3
실시예 4 1d 5.9 6,200 2.79 0.19 82.4 5.6
실시예 5 1e 7.5 19,700 0.92 0.05 86.3 4.7
실시예 6 1f 8.8 15,400 1.15 0.08 84.3 5.9
실시예 7 1g 6.0 18,000 0.97 0.07 83.1 6.0
실시예 8 1h 7.0 17,300 1.02 0.08 84.0 6.6
실시예 9 1i 6.9 9,900 1.77 0.15 83.4 7.1
실시예 10 1j 6.9 12,000 1.42 0.13 81.1 7.4
실시예 11 1k 7.0 11,300 1.53 0.14 82.3 7.5
실시예 12 1l 6.5 10,500 1.71 0.13 85.5 6.5
실시예 13 1m 7.3 30,000 0.62 0.05 88.6 7.1
실시예 14 1n 8.7 33,700 0.55 0.04 88.3 6.4
실시예 15 1o 6.4 35,000 0.53 0.04 88.3 6.7
실시예 16 1p 7.8 29,800 0.61 0.05 86.6 7.1
비교예 1 i 8.0 68,000 N.D 0.28 0 90.7
비교예 2 ii 8.9 55,000 N.D 0.25 0 65.5
비교예 3 iii <0.1 N.D N.D N.D N.D N.D
비교예 4 iv <0.1 N.D N.D N.D N.D N.D
비교예 5 v 4.9 7,200 1.81 0.98 62.1 33.6
비교예 6 vi 5.8 5,700 2.32 1.11 63.0 30.1
비교예 7 vii 6.1 6,400 1.38 1.51 42.1 46.0
비교예 8 viii 5.8 22,000 0.20 0.69 21.0 72.3
비교예 9 ix 2.1 120 122.68 37.28 70.1 21.3
상기 표 2에서 "0"은 측정은 되지만, 측정값이 매우 낮아 근사값으로 0임을 의미하고, "N.D"는 미형성 등의 이유로 해당 항목 값이 측정되지 않음을 의미한다.
실험결과, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 이용하여 제조된 실시예 1 내지 16의 호모 폴리프로필렌은 비닐 말단기 비율이 80% 이상이고, 비닐리덴 말단기 비율 8% 이하로, 비교예 1, 2 및 비교예 5 내지 9에서 제조한 호모 폴리프로필렌과 비교하여 비닐 말단기의 비율은 현저히 높고, 비닐리덴 말단기의 비율은 크게 낮았다. 이 같은 결과로부터 실시예 1 내지 16의 호모 폴리프로필렌이 우수한 용융 강도 특성을 나타낼 것을 예상할 수 있다.
한편 비교예 3 및 4의 경우, 인덴 구조의 리간드에서 4번 위치에 치환된 치환기가 질소 원자를 포함하는 헤테로 고리기인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서의 전이금속 화합물과 유사한 구조를 갖는 화합물을 촉매로 사용하였다. 그러나 상기한 치환기의 차이로 인해 aromaticity가 저하됨으로써, 촉매 활성이 0.1 미만으로 크게 저하되었고, 또 제조되는 호모 폴리프로필렌에서 비닐 말단기가 형성되지 않았다.
상기한 결과로부터, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 폴리프로필렌 중합시 마크로모노머의 생성에 보다 유효함을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020007486-appb-img-000035
    상기 화학식 1에서,
    A는 14족 원소이고,
    M은 4족 전이금속이며,
    R 1 내지 R 5는 각각 독립적으로 C 1-20 알킬이고,
    R 6는 C 1-20 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 C 6-20 아릴이며,
    R 7 내지 R 9은 각각 독립적으로, 수소, C 1-20의 알킬, C 2-20의 알케닐, C 6-30의 아릴, C 7-30의 알킬아릴, 및 C 7-30의 아릴알킬 중 어느 하나이거나, 또는 R 7 내지 R 9 중 인접하는 두 기가 서로 결합하여 지방족 고리를 형성하고,
    R 10은 수소, C 1-20의 알킬, C 2-20의 알케닐, C 6-30의 아릴, C 7-30의 알킬아릴, 및 C 7-30의 아릴알킬 중 어느 하나이고,
    X 1 및 X 2는 각각 독립적으로, 단일 결합이거나, S 또는 CR aR b이되, X 1 및 X 2 중 적어도 하나는 S이고, 이때 R a 및 R b는 각각 독립적으로, 수소, C 1-20의 알킬, C 2-20의 알케닐, C 6-30의 아릴, C 7-30의 알킬아릴, 및 C 7-30의 아릴알킬 중 어느 하나이며,
    Y 1 및 Y 2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
    m은 1 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A는 실리콘이고, M은 지르코늄인, 전이금속 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R 1 내지 R 5는 각각 독립적으로 C 1-6의 직쇄 알킬인, 전이금속 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R 1 내지 R 5는 모두 메틸인, 전이금속 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R 6은 C 3-6의 분지상 알킬로 치환되거나 또는 비치환된, 페닐 또는 나프틸인, 전이금속 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 R 6은 페닐, 4-t부틸페닐, 3,5-디-t부틸페닐, 또는 나프틸인, 전이금속 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 R 7 내지 R 9은 각각 독립적으로, 수소이거나 또는 R 7 내지 R 9 중 인접하는 두 기가 서로 결합하여 사이클로펜틸기를 형성하는, 전이금속 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 X 1과 X 2 중 어느 하나는 S이고, 나머지 하나는 단일결합인, 전이금속 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 하기 구조의 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 전이금속 화합물:
    Figure PCTKR2020007486-appb-img-000036
    Figure PCTKR2020007486-appb-img-000037
    Figure PCTKR2020007486-appb-img-000038
    Figure PCTKR2020007486-appb-img-000039
    .
  10. 제1항에 따른 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 담체, 조촉매 및 대전방지제 중 1종 이상을 더 포함하는, 촉매 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 담체는 실리카를 포함하는, 촉매조성물,
  13. 제11항에 있어서,
    상기 조촉매는, 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는, 촉매 조성물:
    [화학식 4]
    -[Al(R 11)-O] m-
    상기 화학식 4에서,
    R 11은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C 1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C 1-20의 탄화수소이고;
    m은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 5]
    J(R 12) 3
    상기 화학식 5에서,
    R 12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐; C 1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C 1-20의 탄화수소이고;
    J는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 6]
    [E-H] +[ZQ 4] - 또는 [E] +[ZQ 4] -
    상기 화학식 6에서,
    E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
    H는 수소 원자이며;
    Z는 13족 원소이고;
    Q는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C 1-20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나 또는 비치환된, C 6-20의 아릴기 또는 C 1-20의 알킬기이다.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 조촉매는 알킬알루미녹산인, 촉매 조성물.
  15. 제10항에 따른 촉매 조성물의 존재 하에, 수소를 투입하여 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 호모 폴리프로필렌의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 수소는 프로필렌 단량체 총 중량에 대하여 50 내지 2000ppm의 함량으로 투입되는, 호모 폴리프로필렌의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 호모 폴리프로필렌은 하기 수학식 1에 따라 계산되는 비닐 말단기 비율 70% 이상이고, 하기 수학식 2에 따라 계산되는 비닐리덴 말단기 비율 10% 이하인, 호모 폴리프로필렌의 제조방법.
    [수학식 1]
    비닐 말단기의 비율(%)=[(Mn/42)×2×([Vi]/1000)]×100
    [수학식 2]
    비닐리덴 말단기의 비율(%)=[(Mn/42)×2×([Vd]/1000)]×100
    (상기 수학식 1 및 2에서, Mn은 호모 폴리프로필렌의 수평균 분자량(g/mol)의 수치 값이고, [Vi]은 탄소 1000개당 비닐 말단기의 개수비이고, [Vd]는 탄소 1000개당 비닐리덴 말단기의 개수비이다)
  18. 하기 수학식 1에 따라 계산되는 비닐 말단기 비율 70% 이상이고, 하기 수학식 2에 따라 계산되는 비닐리덴 말단기 비율 10% 이하인, 호모 폴리프로필렌.
    [수학식 1]
    비닐 말단기의 비율(%)=[(Mn/42)×2×([Vi]/1000)]×100
    [수학식 2]
    비닐리덴 말단기의 비율(%)=[(Mn/42)×2×([Vd]/1000)]×100
    (상기 수학식 1 및 2에서, Mn은 호모 폴리프로필렌의 수평균 분자량(g/mol)의 수치 값이고, [Vi]은 탄소 1000개당 비닐 말단기의 개수비이고, [Vd]는 탄소 1000개당 비닐리덴 말단기의 개수비이다)
  19. 제18항에 있어서,
    수평균 분자량이 1000 내지 50,000 g/mol이고, 탄소 1000개당 비닐 말단기의 개수비가 0.29 내지 17이고, 탄소 1000개당 비닐리덴 말단기의 개수비가 0.03 내지 2.5인, 호모 폴리프로필렌.
PCT/KR2020/007486 2019-06-13 2020-06-10 신규 전이금속 화합물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법 WO2020251247A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20822420.4A EP3971198A4 (en) 2019-06-13 2020-06-10 NOVEL TRANSITION METAL COMPOUND AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYPROPYLENE THEREOF
US17/264,593 US20210332075A1 (en) 2019-06-13 2020-06-10 Novel Transition Metal Compound and Method of Preparing Polypropylene Using the Same
CN202080003896.2A CN112424210B (zh) 2019-06-13 2020-06-10 新型过渡金属化合物以及使用其的聚丙烯的制备方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0069973 2019-06-13
KR20190069973 2019-06-13
KR1020200069691A KR102524952B1 (ko) 2019-06-13 2020-06-09 신규 전이금속 화합물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법
KR10-2020-0069691 2020-06-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020251247A1 true WO2020251247A1 (ko) 2020-12-17

Family

ID=73781485

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2020/007486 WO2020251247A1 (ko) 2019-06-13 2020-06-10 신규 전이금속 화합물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2020251247A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11130807A (ja) * 1997-10-29 1999-05-18 Idemitsu Petrochem Co Ltd 遷移金属化合物、プロピレン重合用触媒、該触媒を用 いたプロピレン重合体の製造方法およびプロピレン重 合体
KR20010031058A (ko) * 1997-12-10 2001-04-16 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 비닐 함유 입체 특이성 폴리프로필렌 마크로머
KR101139268B1 (ko) * 2003-12-10 2012-07-05 바젤 폴리올레핀 게엠베하 유기금속 전이 금속 화합물, 비스시클로펜타디에닐 리간드계, 촉매 계 및 폴리올레핀 제조
KR20160009264A (ko) * 2014-07-16 2016-01-26 주식회사 엘지화학 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물
CN109369837A (zh) * 2018-09-19 2019-02-22 朱博源 一种用于α-烯烃聚合的茂金属催化剂组合物及其应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11130807A (ja) * 1997-10-29 1999-05-18 Idemitsu Petrochem Co Ltd 遷移金属化合物、プロピレン重合用触媒、該触媒を用 いたプロピレン重合体の製造方法およびプロピレン重 合体
KR20010031058A (ko) * 1997-12-10 2001-04-16 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 비닐 함유 입체 특이성 폴리프로필렌 마크로머
KR101139268B1 (ko) * 2003-12-10 2012-07-05 바젤 폴리올레핀 게엠베하 유기금속 전이 금속 화합물, 비스시클로펜타디에닐 리간드계, 촉매 계 및 폴리올레핀 제조
KR20160009264A (ko) * 2014-07-16 2016-01-26 주식회사 엘지화학 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물
CN109369837A (zh) * 2018-09-19 2019-02-22 朱博源 一种用于α-烯烃聚合的茂金属催化剂组合物及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016072783A1 (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2017188602A1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지
WO2015046931A1 (ko) 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올레핀계 중합체
WO2018088820A1 (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
EP2545083A2 (en) Method for preparing supported metallocene catalyst and method for preparing polyolefin using the same
WO2020184887A1 (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2020251264A1 (ko) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체
WO2019132471A1 (ko) 올레핀계 중합체
WO2020184888A1 (ko) 전이 금속 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
WO2021210948A1 (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2020218874A1 (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2022071735A1 (ko) 폴리에틸렌 조성물 및 그의 제조 방법
WO2022173280A1 (ko) 환형올레핀계 단량체 중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매 및 이를 이용한 환형올레핀계 중합체의 제조방법
WO2020251265A1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
WO2020251247A1 (ko) 신규 전이금속 화합물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법
WO2022075669A1 (ko) 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
WO2021060907A1 (ko) 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌
WO2021086027A1 (ko) 메탈로센 담지 촉매의 제조방법 및 메탈로센 담지 촉매
WO2019132477A1 (ko) 올레핀계 중합체
WO2018106028A1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
WO2022035132A1 (ko) 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법, 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
WO2021251766A1 (ko) 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌
WO2022071744A1 (ko) 시공성 및 가공성이 우수한 에틸렌/1-헥센 공중합체
WO2021034170A1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
WO2024063415A1 (ko) 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20822420

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020822420

Country of ref document: EP

Effective date: 20220111

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020822420

Country of ref document: EP

Effective date: 20210111