WO2022173280A1 - 환형올레핀계 단량체 중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매 및 이를 이용한 환형올레핀계 중합체의 제조방법 - Google Patents

환형올레핀계 단량체 중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매 및 이를 이용한 환형올레핀계 중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2022173280A1
WO2022173280A1 PCT/KR2022/095023 KR2022095023W WO2022173280A1 WO 2022173280 A1 WO2022173280 A1 WO 2022173280A1 KR 2022095023 W KR2022095023 W KR 2022095023W WO 2022173280 A1 WO2022173280 A1 WO 2022173280A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
group
cyclic olefin
polymerization
ligand
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/095023
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이효선
여현욱
정아림
김경훈
Original Assignee
경북대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020210018600A external-priority patent/KR102486898B1/ko
Priority claimed from KR1020210018604A external-priority patent/KR102520084B1/ko
Application filed by 경북대학교 산학협력단 filed Critical 경북대학교 산학협력단
Priority to US18/276,049 priority Critical patent/US20240124624A1/en
Publication of WO2022173280A1 publication Critical patent/WO2022173280A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F32/08—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having two condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C08F4/7001—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/7003—Bidentate ligand
    • C08F4/7004—Neutral ligand
    • C08F4/7006—NN
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C08F4/7001—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/7039—Tridentate ligand
    • C08F4/704—Neutral ligand
    • C08F4/7042—NNN
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C08F4/7001—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/7039—Tridentate ligand
    • C08F4/704—Neutral ligand
    • C08F4/7044—NNO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C08F4/7095—Cobalt, nickel or compounds thereof
    • C08F4/7096—Cobalt or compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to an imine-based ligand-containing complex catalyst for polymerization of a cyclic olefin-based monomer and a method for preparing a cyclic olefin-based polymer using the same. It relates to a method for producing a cyclic olefin-based polymer by addition polymerization of a cyclic olefin-based monomer using a complex in the presence of the catalyst for polymerization of the cyclic olefin-based monomer.
  • Cyclic olefin-based polymers are polymers made of cyclic olefin-based monomers such as norbornene. Compared to conventional olefin-based polymers, they have excellent transparency, heat resistance, and chemical resistance, and have very low birefringence and water absorption, so CD, DVD, POF (Plastic Optical Fiber) ), such as optical materials, capacitor films, information and electronic materials such as low dielectric materials, low-absorption syringes, and medical materials such as blister packaging.
  • CD, DVD, POF Physical Optical Fiber
  • norbornene polymer as an amorphous polymer, has a high glass transition temperature, a high refractive index, and a low dielectric constant, so it is widely used as an electronic material, and many studies have been actively conducted by Heitz et al.
  • the catalyst used to polymerize the cyclic olefin-based polymer was mainly used as a catalyst complex including an organic phosphine compound as a cocatalyst as a sigma electron donor ligand.
  • a catalyst complex including an organic phosphine compound as a cocatalyst as a sigma electron donor ligand.
  • U.S. Patent No. 6455650 uses [(R') z M(L') x (L'') y ] b [WCA] d as a catalyst complex, and as a ligand used here, A method of polymerizing a norbornene-based monomer using a phosphine compound and a hydrocarbon containing a hydrocarbyl group such as an allyl group is disclosed.
  • a hydrocarbyl group such as an allyl group
  • Non-Patent Document 0001 [(1,5-Cyclooctadiene)(CH 3 )Pd(Cl)] is replaced with a phosphine such as PPh 3 and [Na] + [B(3,5- (CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 ] -
  • a reaction of polymerization of norbornene by activation with a cocatalyst is disclosed.
  • Non-patent document 0004 the coat (Coates) copolymerizes carbon dioxide (CO 2 ) and epoxide using a ⁇ -diiminate zinc alkoxide catalyst, a part of the ligand is cyano ) by changing the functional group to dramatically increase the polymerization rate of the polymer was announced (Non-Patent Document 0004).
  • Patent Document 0002 US Patent No. 6455650 (published on: 2002.05.02)
  • Non-Patent Document 0001 Sen, et al., Organometallics 2001, Vol. 20, 2802-2812
  • Non-Patent Document 0002 Trnka, TM; Grubbs, R. H. Acc. Chem. Res . 2001, 34, 18-29.
  • Non-Patent Document 0003 Love, JA; Sanford, MS; Day, MW; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc . 2003, 125, 10103-10109.
  • Non-Patent Document 0004 Lin, S.; Hauptman, E.; Lal, TK; Waymouth, RM; Quan, R. W.; Ernst, AB J. Mol. Catal. A: Chem. 1998, 136, 23-33.
  • Non-Patent Document 0005 Moore, DR; Cheng, M.; Lobkovsky, E. B.; Coates, GW Angew. Chem., Int. Ed . 2002, 41, 2599-2602.
  • An object of the present invention is to provide an imine-based ligand-containing complex catalyst for polymerization of a cyclic olefin-based monomer having high activity for polymerization of a cyclic olefin-based monomer.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a cyclic olefin-based polymer capable of producing a cyclic olefin-based polymer with high activity by polymerizing a cyclic olefin-based monomer in the presence of the imine-based ligand-containing complex catalyst.
  • one embodiment of the present invention is an imine-based ligand for polymerization of a cyclic olefin-based monomer, comprising at least one of a compound represented by the following formula (1) to a compound represented by the following formula (3)
  • a complex catalyst is provided.
  • M is palladium or cobalt
  • R 1 to R 5 are the same or different, and each independently a hydrogen atom; and a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted cycloalkyl group; And selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted aryl group
  • X 1 To X 6 Are the same or different, each independently a halogen group
  • L is -(CH 2 ) y - (where y is 1 to 5 is an integer)
  • Z is the same or different, each independently selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a carbon atom, and -(CH 2 )-
  • n is an integer of 0 or 1
  • m is 0 to 3 is an integer
  • the dotted line indicates the presence or absence of a bond.
  • X 1 to X 6 of Formulas 1 to 3 may be the same or different, and each independently Cl or Br.
  • R 1 to R 5 in Formulas 1 to 3 are the same or different, and each independently a hydrogen atom; a substituted or unsubstituted C 1 to C 5 alkyl group; a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms; and a substituent selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 1 may be represented by any one of Formulas 1a to 1g below.
  • the compound represented by Formula 2 may be represented by any one of Formulas 2a or 2b below.
  • the compound represented by Formula 3 may be represented by any one of Formulas 3a or 3b below.
  • Another embodiment of the present invention provides a method for producing a cyclic olefin-based polymer comprising the step of addition polymerization of a cyclic olefin-based monomer in the presence of the imine-based ligand-containing complex catalyst for polymerization of the cyclic olefin-based monomer.
  • the cyclic olefinic monomer is composed of norbornene, dicyclopentadiene, cyclopentadiene, cyclopentene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene and derivatives thereof. It may be characterized in that at least one selected from the group.
  • the cyclic olefin-based monomer may be a compound represented by the following formula (7).
  • n is an integer of 0 to 4
  • R 11 to R 14 are the same or different, and each independently a hydrogen atom; halogen atom; hydroxyl group; carboxyl group; a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; and an acyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the method for preparing the cyclic olefin-based polymer comprises addition polymerization of the cyclic olefin-based monomer in the presence of a cocatalyst together with an imine-based ligand-containing palladium complex catalyst for polymerization of the cyclic olefin-based monomer.
  • the promoter is modified methylaluminoxane (MMAO), trimethyl aluminum (TMA), triethyl aluminum (TEA), triisobutyl aluminum (triiso- butyl aluminum (TIBAL), dimethyl chloro aluminum (DMCA), and diethyl chloroaluminum (DECA) may be characterized in that at least one selected from the group consisting of.
  • MMAO modified methylaluminoxane
  • TMA trimethyl aluminum
  • TEA triethyl aluminum
  • TIBAL triisobutyl aluminum
  • DMCA dimethyl chloro aluminum
  • DECA diethyl chloroaluminum
  • the cocatalyst may be characterized in that modified methylaluminoxane (MMAO).
  • MMAO modified methylaluminoxane
  • the addition polymerization is 1,2-dichlorobenzene, toluene, n-pentane, n-hexane, n-heptane, chlorobenzene, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane and It may be characterized by polymerization in one or more solvents selected from the group consisting of 1,1,2,2-tetrachloroethane.
  • a complex catalyst having an imine ligand for cyclic olefin polymerization having high activity for polymerization of a cyclic olefin-based monomer and the cyclic olefin-based monomer is prepared in the presence of the complex catalyst having the imine-based ligand.
  • polymerization it is possible to prepare a cyclic olefin-based polymer with high activity.
  • FIG. 1 is a view showing the X-ray structure of the cobalt complex catalyst of Preparation Example 1 according to the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing the X-ray structure of the cobalt complex catalyst of Preparation Example 2 according to the present invention.
  • FIG 3 is a view showing the X-ray structure of the cobalt complex catalyst of Preparation Example 4 according to the present invention.
  • FIG 4 is a view showing the X-ray structure of the palladium complex catalyst of Preparation Example 6 according to the present invention.
  • FIG 5 is a view showing the X-ray structure of the palladium complex catalyst of Preparation Example 7 according to the present invention.
  • FIG. 6 is a view showing the X-ray structure of the palladium complex catalyst of Preparation Example 8 according to the present invention.
  • Example 7 is a graph showing the norbornene polymerization conversion rate of Example 1-1 using the cobalt complex catalyst of Preparation Example 1 according to the present invention.
  • the present invention relates to an imine-based ligand-containing complex catalyst for polymerization of a cyclic olefin-based monomer comprising at least one of a compound represented by the following formula (1) to a compound represented by the following formula (3).
  • M is palladium or cobalt
  • R 1 to R 5 are the same or different, and each independently a hydrogen atom; and a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted cycloalkyl group; And selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted aryl group
  • X 1 To X 6 Are the same or different, each independently a halogen group
  • L is -(CH 2 ) y - (where y is 1 to 5 is an integer)
  • Z is the same or different, each independently selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a carbon atom, and -(CH 2 )-
  • n is an integer of 0 or 1
  • m is 0 to 3 is an integer
  • the dotted line indicates the presence or absence of a bond.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group is a substituted or unsubstituted methyl group; a substituted or unsubstituted ethyl group; Represents a substituted or unsubstituted butyl group, etc., and may contain 1 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the substituted or unsubstituted cycloalkyl group is a substituted or unsubstituted cyclopentyl group; a substituted or unsubstituted cyclohexyl group;
  • a substituent including a substituted or unsubstituted cycloheptyl group it may have 3 or more carbon atoms, and preferably, the cycloalkyl group may have 3 to 10 carbon atoms.
  • a substituted or unsubstituted aryl group is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by removing one hydrogen, and is an allyl group having 6 to 20 carbon atoms, for example, a phenyl group , o-biphenyl group, m-biphenyl group, p-biphenyl group, o-terphenyl group, m-terphenyl group, p-terphenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, pyrenyl group, indenyl, fluorine group and aromatic groups such as nyl group, tetrahydronaphthyl group, peryleneyl, chrysenyl, naphthacenyl, fluoranthenyl, etc., wherein at least one hydrogen atom of the aryl group is a deuterium atom, a halogen atom,
  • 'substitution' in 'substituted or unsubstituted' means an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms, a heteroalkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and a heteroalkyl group having 1 to 24 carbon atoms. It means substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 24 and an arylalkyl group having 7 to 24 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and 6 to 24 carbon atoms means the total number of carbon atoms constituting the alkyl portion or the aryl portion when viewed as unsubstituted without considering the portion in which the substituent is substituted.
  • the halogen group may be at least one selected from the group consisting of a chlorine atom (Cl), a bromine atom (Br), and an iodine atom (I), preferably chlorine. It may be an atom (Cl) or a bromine atom (Br).
  • m is an integer of 0 to 3
  • m may be an integer of 0 to 2.
  • R 1 to R 4 are the same or different, and each independently a hydrogen atom; It is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted C 1 to C 5 alkyl group, X 1 to X 4 is a chlorine atom, and L is -(CH 2 )y- (where y is an integer of 1 to 5), Z is the same or different, each independently selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and -(CH 2 )-, n is an integer of 0 or 1, m is an integer of 0 to 3, and the dotted line is a bond can indicate the presence or absence of
  • the cobalt complex catalyst for polymerization of cyclic olefin monomers is a complex catalyst in which an iminopyridine ligand and a halogenated cobalt compound are combined, and an iminoquinolyl ligand and a halogenated cobalt compound are combined as a complex catalyst.
  • a complex catalyst in which an iminopyridine ligand and a halogenated cobalt compound are combined, and an iminoquinolyl ligand and a halogenated cobalt compound are combined as a complex catalyst.
  • R 1 to R 5 are the same or different, and each independently a hydrogen atom; a substituted or unsubstituted C 1 to C 5 alkyl group; a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms; and a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms; selected from the group consisting of, X 1 to X 6 are chlorine atoms (Cl), and L is -(CH 2 )y- (where y is 1 to is an integer of 5), Z is the same or different, each independently selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and -(CH 2 )-, n is an integer of 0 or 1, and m is 0 to 3 It is an integer, and the dotted line may indicate the presence or absence of a bond.
  • the palladium complex catalyst for polymerization of a cyclic olefin monomer is a complex catalyst in which an iminopyridine ligand and palladium halide are combined, and a complex catalyst in which an iminoquinolyl ligand and palladium halide are combined, It may include at least one of compounds represented by Formulas 1d to 1g, Formula 2b, Formula 3a, and Formula 3b.
  • the complex catalyst represented by Formula 1 may be prepared by reacting an imine-based derivative ligand represented by Formula 4 below with a halogenated cobalt precursor or a halogenated palladium precursor.
  • the reaction of the imine-based derivative ligand and the cobalt halide precursor or the palladium halide precursor may be at room temperature (room temperature), preferably 10° C. to 30° C., and the reaction time may be 10 hours to 48 hours.
  • R 1 , R 2 , Z, L, n, and m are substantially the same as R 1 , R 2 , Z, L, n and m described in Formula 1, and thus overlapping detailed descriptions will be omitted.
  • the compound represented by Formula 4 may be, for example, a compound represented by any one of Formulas 4a to 4f below.
  • the complex catalyst represented by Chemical Formula 2 may be prepared by reacting an imine-based derivative ligand represented by the following Chemical Formula 5 with a halogenated cobalt precursor or a halogenated palladium precursor.
  • the reaction of the imine-based derivative ligand or the palladium halide precursor may be at room temperature, preferably 10° C. to 30° C., and the reaction time may be 10 hours to 48 hours.
  • R 3 and R 4 are substantially the same as R 3 and R 4 described in Formula 2, and thus overlapping detailed descriptions will be omitted.
  • the compound represented by the formula (5) may be, for example, a compound represented by the following formula (5a).
  • the complex catalyst represented by Formula 3 may be prepared by reacting an imine-based derivative ligand represented by Formula 6 with a halogenated cobalt precursor or a halogenated palladium precursor.
  • the reaction of the imine-based derivative ligand and the cobalt halide precursor or the palladium halide precursor may be at room temperature (room temperature), preferably 10° C. to 30° C., and the reaction time may be 10 hours to 48 hours.
  • R 5 and m are substantially the same as R 5 and m described in Formula 3, and thus overlapping detailed descriptions will be omitted.
  • the compound represented by Chemical Formula 6 may be, for example, a compound represented by the following Chemical Formulas 6a and 6b.
  • the cobalt halide precursor may be cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt iodine, etc., preferably cobalt chloride and cobalt bromide, and more preferably cobalt chloride (II) hexahydrate.
  • the halogenated palladium precursor may be palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, and the like, preferably palladium chloride and palladium bromide, and more preferably palladium chloride.
  • Such a catalyst preparation method can prepare a catalyst having good stability in air at a low cost and with a high yield.
  • the present invention relates to a method for producing a cyclic olefin-based polymer comprising the step of addition polymerization of a cyclic olefin-based monomer in the presence of the above-described imine-based ligand-containing complex catalyst for polymerization of the cyclic olefin-based monomer.
  • any cyclic olefin monomer capable of forming a cyclic olefin-based polymer may be used.
  • examples of the cyclic olefin monomer include norbornene (Nb) and its derivatives, dicyclopentadiene (DCPD) and its derivatives, cyclopentadiene (CPD) and its derivatives, and cyclopentene.
  • n is an integer of 0 to 4
  • R 11 to R 14 are the same or different, and each independently a hydrogen atom; halogen atom; hydroxyl group; carboxyl group; a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; and an acyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n is an integer of 0 to 2
  • R 11 to R 14 are the same or different, and each independently a hydrogen atom; carboxyl group; a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms; an aryl group having 6 to 18 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; And it is preferable in terms of polymerization to be selected from the group consisting of an acyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the olefin-based monomer can be used without limitation as long as it is an olefin-based monomer that can be addition-polymerized with the cyclic olefin-based monomer, and in terms of physical properties of the prepared polymer, vinyl acetate, acrylate, alkyl methacrylate, methyl methacrylate, etc. It may be a monomer having the same polar vinyl group.
  • the polymerization may be carried out in a slurry phase, liquid phase or gas phase.
  • a solvent or olefin itself may be used as a medium.
  • the solvent used at this time is 1,2-dichlorobenzene, toluene, n-pentane, n-hexane, n-heptane, chlorobenzene, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane and 1,1,2,2- It may be at least one solvent selected from the group consisting of tetrachloroethane.
  • the polymerization may be carried out in a batch, semi-continuous or continuous manner, and the reaction conditions are 30 ° C. to 150 ° C. for 1 to 26 hours, when the reaction is performed at 30 ° C. or less than 1 hour. , there is a problem that the polymerization reaction does not proceed sufficiently, and when it is carried out at 150 ° C. or more than 26 hours, the polymer chain is decomposed to reduce the molecular weight or gelation may occur.
  • a cocatalyst may be additionally used for catalytic activity, and the cocatalyst used for polymerization is modified methylaluminoxane (MMAO), trimethyl aluminum (TMA), triethyl aluminum ( It may be at least one selected from the group consisting of triethyl aluminum (TEA), triiso-butyl aluminum (TIBAL), dimethyl chloro aluminum (DMCA), and diethyl chloroaluminum (DECA). and preferably modified methylaluminoxane (MAO) in terms of catalytic activity.
  • MMAO modified methylaluminoxane
  • TMA trimethyl aluminum
  • TMAO triethyl aluminum
  • TIBAL triiso-butyl aluminum
  • DMCA dimethyl chloro aluminum
  • DECA diethyl chloroaluminum
  • MAO modified methylaluminoxane
  • modified methylaluminoxane a known compound widely used in the prior art for catalytically polymerizing a cyclic olefin-based (co)polymer may be used, and a known modified methylaluminoxane commercially available in the present invention was also used.
  • IR liquid neat; cm -1 ) : 2914(m), 2764(m), 1643(s), 1596(m), 1560(m), 1500(m), 1460(s), 1430(s), 1368(s), 1310(m), 1149(m), 1037(m), 960(m), 890(m), 832(s), 750(s), 618(m).
  • Ligand L2 was prepared in the following manner with reference to J. Lee, H. Lee, S. Nayab and KB Yoon, Polyhedron , 2019, 158, 432-440.
  • IR liquid neat; cm -1 ): 2941(m), 2855(m), 2918(m), 2768(s), 1648(s), 1587(m), 1567(m), 1463(s), 1438(s), 1354(w), 1338(w), 1291(w), 1269(w), 1236(w), 1182(w), 1152(w), 989(m), 931(w), 855(m), 773(s), 743(s), 661(w), 616(m).
  • IR liquid neat; cm -1 ): 2926(s), 2856(s), 1645(m), 1596(m), 1561(m), 1502(m), 1460(m), 1431(m), 1371(m), 1313(m), 1142(w), 1114(w), 1017(w), 957(w), 893(w), 832(s), 749(s), 619(m).
  • Ligand L4 was prepared as follows with reference to C. Anderson, M. Crespo, M. Font-Bardia, A. Klein, X, Solans, Journal of Organometallic Chemistry , 601 (2000) 22-33.
  • Ligand L5 is described in D. Kim, Y. Song, S. Kim, HJ Lee, and H, Lee. Journal of Coordination Chemistry , 67 (2014) 13, was prepared in the following manner with reference to 2312-2329.
  • Palladium complex C5 is described in D. Kim, Y. Song, S. Kim, HJ Lee, H, Lee. Journal of Coordination Chemistry , 67 (2014) 13, was prepared in the following manner with reference to 2312-2329.
  • Ligand L5 (0.228 g, 1.00 mmol) obtained in Preparation Example 5-1 was dissolved in absolute ethanol (10.0 ml), and then Pd(MeCN) 2 Cl 2 (0.259 g, 1.00) dissolved in absolute ethanol (10.0 ml). mmol) and reacted by stirring at room temperature for 24 hours. After the reaction was completed, the resulting yellow solid powder was filtered, washed twice with cold ethanol (20.0 ml), and then washed three times with diethylether (20.0 ml). After washing, the product was dried in a vacuum oven to prepare palladium complex C5 (0.252 g, 71 %) represented by Formula 1d.
  • IR liquid neat; cm -1 ) : 2914(m), 2764(m), 1643(s), 1596(m), 1560(m), 1500(m), 1460(s), 1430(s), 1368(s), 1310(m), 1149(m), 1037(m), 960(m), 890(m), 832(s), 750(s), 618(m).
  • Ligand L6 (0.228 g, 1.00 mmol) obtained in Preparation Example 6-1 was dissolved in absolute ethanol (10.0 ml), and then Pd(MeCN) 2 Cl 2 (0.259 g, 1.00) dissolved in absolute ethanol (10.0 ml). mmol) and reacted by stirring at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, the resulting yellow solid powder was filtered, washed twice with cold ethanol (20.0 ml), and then washed three times with diethylether (20.0 ml). After washing, the product was dried in a vacuum oven to prepare palladium complex C6 (0.288 g, 71 %) represented by Chemical Formula 1e. The structure of the prepared palladium complex C6 is shown in FIG. 4 .
  • Ligand L7 (0.352 g, 2.00 mmol) obtained in Preparation Example 7-1 was dissolved in absolute ethanol (10.0 ml), and then Pd(MeCN) 2 Cl 2 (0.259 g, 1.00) dissolved in absolute ethanol (10.0 ml) mmol) and reacted by stirring at room temperature for 24 hours. After the reaction was completed, the resulting yellow solid powder was filtered, washed twice with cold ethanol (20.0 ml), and then washed three times with diethylether (20.0 ml). After washing, the product was dried in a vacuum oven to prepare palladium complex C7 represented by the formula 1f (0.626 g, 85%). The structure of the prepared palladium complex C7 is shown in FIG. 5 .
  • Ligand L8 was prepared in the following manner with reference to SC Anderson, M. Crespo, M. Font-Bardia, A. Klein, X, Solans, Journal of Organometallic Chemistry , 601 (2000) 22-33.
  • Ligand L8 (0.364 g, 2.00 mmol) obtained in Preparation Example 8-1 was dissolved in absolute ethanol (10.0 ml), and then Pd(MeCN) 2 Cl 2 (0.518 g, 2.00) dissolved in absolute ethanol (10.0 ml) mmol) and reacted by stirring at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, the resulting brown solid powder was filtered, washed twice with cold ethanol (20.0 ml), and then washed three times with diethylether (20.0 ml). After washing, the product was dried in a vacuum oven to prepare palladium complex C8 (0.583 g, 81 %) represented by Formula 2b. The structure of the prepared palladium complex C8 is shown in FIG. 6 .
  • Ligand L9 is described in D. Kim, Y. Song, S. Kim, HJ Lee, and H, Lee. Journal of Coordination Chemistry , 67 (2014) 13, was prepared in the following manner with reference to 2312-2329.
  • Palladium complex C9 is described in D. Kim, Y. Song, S. Kim, HJ Lee, and H, Lee. Journal of Coordination Chemistry , 67 (2014) 13, was prepared in the following manner with reference to 2312-2329.
  • Ligand L9 (0.241 g, 1.00 mmol) obtained in Preparation Example 9-1 was dissolved in absolute ethanol (10.0 ml), and then Pd(MeCN) 2 Cl 2 (0.259 g, 1.00) dissolved in absolute ethanol (10.0 ml) mmol) is added. Then, NaClO 4 (0.122 g , 1.00 mmol) was added and the reaction was stirred at room temperature for 24 hours. After the reaction was completed, the resulting yellow solid powder was filtered, washed twice with cold ethanol (20.0 ml), and then washed three times with diethylether (20.0 ml). After washing, the product was dried in a vacuum oven to prepare palladium complex C9 represented by the formula 1g (0.367 g, 76%).
  • Ligand L10 is described in T. Laine, U. Piironen, K. Lappalainen, M. Klinga, E. Aitola, and M, Lekela. Journal of Organometallic Chemistry , 606 (2000), was prepared in the following manner with reference to 112-124.
  • Palladium complex C10 is described in T. Laine, U. Piironen, K. Lappalainen, M. Klinga, E. Aitola, and M, Lekela. Journal of Organometallic Chemistry , 606 (2000), was prepared in the following manner with reference to 112-124.
  • Ligand L10 (0.210 g, 1.00 mmol) obtained in Preparation Example 10-1 was dissolved in absolute ethanol (10.0 ml), and then Pd(MeCN) 2 Cl 2 (0.259 g, 1.00) dissolved in absolute ethanol (10.0 ml). mmol) and reacted by stirring at room temperature for 24 hours. After the reaction was completed, the resulting yellow solid powder was filtered, washed twice with cold ethanol (20.0 ml), and then washed three times with diethylether (20.0 ml). After washing, the product was dried in a vacuum oven to prepare palladium complex C10 (0.278 g, 72 %) represented by Chemical Formula 3a.
  • Ligand L11 is described in W. Massa, S. Dehghanpour, S. and K, Jahani. Inorganica Chimica Acta , 362 (2009), was prepared in the following manner with reference to 2872-2878.
  • cyclopentylamine (0.170 g, 2.0 mmol) was dissolved in CH 2 Cl 2 (50.0 ml), and a solution in which 2-pyridinecarboxaldehyde (0.221 g, 2.00 mmol) was dissolved in CH 2 Cl 2 (50.0 ml) was mixed. . The mixture was reacted by stirring at room temperature for 72 hours. After completion of the reaction, MgSO 4 was added to the reaction mass, filtered through filter paper, and concentrated under reduced pressure to obtain ligand L11 (0.3167 g, 81%) as a yellow oily liquid represented by Chemical Formula 6b.
  • Palladium complex 11 is described in S. Kim, E. Kim, HJ Lee, and H, Lee. Polyhedron , 69 (2014), was prepared in the following manner with reference to 149-155.
  • Norbornene was polymerized using each of the cobalt complexes prepared in Preparation Examples 1 to 4 as catalysts.
  • the complex catalyst (15 ⁇ mol) was put into a Schlenk flask under argon and vacuum atmosphere, and then 5 ml of toluene (scavenger: MMAO) was added to dissolve the complex catalyst. 3.1 ml of modified methylaluminoxane (MMAO) was injected thereto, and then stirred in a 90°C bath for 30 minutes. 1.42 g of norbornene was added to another Schlenk flask in the same atmosphere, 0.63 ml of tetralin and 15 ml of toluene were added and stirred in a 90°C bath for 30 minutes. Then, the activated complex catalyst was injected and in a 90°C bath for 18 hours.
  • MMAO modified methylaluminoxane
  • reaction was carried out by stirring for a while. Then, hexane (2 ml + 2 ml Ar) was injected to terminate the reaction, and the reaction polymer was added to a solution in which hexane (500 ml) and HCl (5 ml) were added, followed by stirring for at least 30 minutes, , and dried under vacuum to prepare a final polymer.
  • Norbornene was polymerized using the cobalt complexes prepared in Preparation Examples 1 to 4 as catalysts, respectively.
  • the complex catalyst (15 ⁇ mol) and norbornene (15 mmol) were placed in a Schlenk flask under argon and vacuum atmosphere, and 20 ml of chlorobenzene (scavenger: MMAO) was added to dissolve the complex catalyst and the monomer. . 3.1 ml of modified methylaluminoxane (MMAO) was injected thereto, and then stirred in a bath at 25° C. for 2 hours. Thereafter, 2 ml of ethanol was injected twice, and the reaction polymer was added to a solution containing ethanol (500 ml) and HCl (5 ml), stirred for at least 30 minutes, and dried under vacuum to prepare a final polymer.
  • chlorobenzene scavenger: MMAO
  • MMAO modified methylaluminoxane
  • Cobalt complex (C1) of Preparation Example 1 89.1 Cobalt complex (C2) of Preparation Example 2 69.3 Cobalt complex (C3) of Preparation Example 3 36.3 Cobalt complex (C4) of Preparation Example 4 86.4
  • Norbornene was polymerized using the palladium complexes prepared in Preparation Examples 5, 10, and 11 as catalysts, respectively.
  • the complex catalyst (50 ⁇ mol) was put into a 20 ml test tube under argon and vacuum atmosphere, and then 1 ml of toluene was added to dissolve the complex catalyst.
  • MMAO modified methylaluminum 0.51 ml of oxalic acid
  • Norbornene was polymerized using each of the palladium complexes prepared in Preparation Examples 5 to 9 as catalysts.
  • the complex catalyst (15 ⁇ mol) was put into a Schlenk flask under argon and vacuum atmosphere, and then 5 ml of toluene (scavenger: MMAO) was added to dissolve the complex catalyst. 3.1 ml of modified methylaluminoxane (MMAO) was injected thereto, and then stirred in a 90°C bath for 30 minutes. 1.42 g of norbornene was added to another Schlenk flask in the same atmosphere, 0.63 ml of tetralin and 15 ml of toluene were added and stirred in a 90°C bath for 30 minutes. Then, the activated complex catalyst was injected and in a 90°C bath for 18 hours.
  • MMAO modified methylaluminoxane
  • reaction was carried out by stirring for a while. Then, hexane (2 ml + 2 ml Ar) was injected to terminate the reaction, and the reaction polymer was added to a solution in which hexane (500 ml) and HCl (5 ml) were added, followed by stirring for at least 30 minutes, , and dried under vacuum to prepare a final polymer.
  • Norbornene was polymerized using each of the palladium complexes prepared in Preparation Examples 5 to 8 as catalysts.
  • reaction is terminated by injecting 2 ml of ethanol twice each, and after adding the reaction polymer to a solution containing ethanol (500 ml) and HCl (5 ml), stirring is performed for at least 30 minutes, and drying under vacuum to final The polymer was prepared.
  • Norbornene was polymerized using each of the palladium complexes prepared in Preparation Examples 5 to 9 as catalysts.
  • the above complex catalyst (1.88 ⁇ mol, 3.75 ⁇ mol, 15 ⁇ mol) and norbornene (15 mmol) were respectively added to a Schlenk flask under argon and vacuum atmosphere, and 20 ml of chlorobenzene (scavenger: MMAO) was added. The above complex catalyst and monomer were dissolved. After injecting 3.1 ml of modified methylaluminoxane (MMAO), the mixture was stirred in a bath at 25° C. for 2 hours.
  • MMAO modified methylaluminoxane
  • reaction is terminated by injecting 2 ml of ethanol twice each, and after adding the reaction polymer to a solution containing ethanol (500 ml) and HCl (5 ml), stirring is performed for at least 30 minutes, and drying under vacuum to final The polymer was prepared.
  • Methyl norbornene was polymerized using the cobalt complexes of Preparation Examples 1 to 4 as catalysts, respectively.
  • the complex catalyst (15 ⁇ mol) was added to a Schlenk flask under argon and vacuum atmosphere, and then 20 ml of toluene (scavenger: MMAO) was added to dissolve the complex catalyst.
  • MMAO modified methylaluminoxane
  • MMAO modified methylaluminoxane
  • 2.2 ml of methylnorbornene (MeNB) and 0.21 ml of tetralin were added thereto, and the reaction was carried out by stirring in a 90° C. bath for 2 hours.
  • hexane (2 ml + 2 ml Ar) was injected to terminate the reaction, and the reaction polymer was added to a solution containing hexane (Hex) (500 ml) and HCl (5 ml) and stirred for at least 30 minutes. After drying, the final polymer was prepared by vacuum drying.
  • Methyl norbornene was polymerized using the palladium complexes of Preparation Examples 5 to 9 as catalysts, respectively.
  • the above complex catalyst (15 ⁇ mol) was added to a Schlenk flask under argon and vacuum atmosphere, and then 5 ml of toluene (scavenger: MMAO) was added to dissolve the complex catalyst.
  • MMAO modified methylaluminoxane
  • Example 3-1 Preparation of copolymer of norbornene (NB) and methylnorbornene (MeNB) using cobalt complex>
  • Norbornene and methylnorbornene were copolymerized using the cobalt complexes prepared in Preparation Examples 1 to 4 as catalysts, respectively.
  • the above complex catalyst (15 ⁇ mol) was added to a Schlenk flask under argon and vacuum atmosphere, and then 5 ml of toluene (scavenger: MMAO) was added to dissolve the complex catalyst. 3.1 ml of modified methylaluminoxane (MMAO) was injected thereto, and then stirred in a 90°C bath for 30 minutes.
  • scavenger MMAO
  • Example 3-2 Preparation of a copolymer of norbornene (NB) and methylnorbornene (MeNB) using a palladium complex>
  • Norbornene and methylnorbornene were copolymerized using the palladium complexes prepared in Preparation Examples 5 to 9 as catalysts, respectively.
  • the above complex catalyst (15 ⁇ mol) was added to a Schlenk flask under argon and vacuum atmosphere, and then 5 ml of toluene (scavenger: MMAO) was added to dissolve the complex catalyst. 3.1 ml of modified methylaluminoxane (MMAO) was injected thereto, and then stirred in a 90°C bath for 30 minutes.
  • scavenger MMAO
  • Butylnorbornene was polymerized using each of the palladium complexes prepared in Preparation Example 11 as catalysts.
  • the complex catalyst (50 ⁇ mol) was put into a 20 ml test tube under argon and vacuum atmosphere, and then 1 ml of toluene was added to dissolve the complex catalyst.
  • 1 ml of toluene was added to dissolve the complex catalyst.
  • 1502.6 mg of butylnorbornene was added, and 3.49 ml of toluene was added and dissolved.
  • the solution in which norbornene was dissolved was transferred to a test tube in which the catalyst was dissolved, and 0.51 ml of modified methylaluminoxane (MMAO) was added, followed by polymerization in an oil bath at 80° C. for 2 hours.
  • MMAO modified methylaluminoxane
  • Norbornene was polymerized using each of the palladium complexes prepared in Preparation Examples 6 to 8 as catalysts.
  • the above complex catalyst (15 ⁇ mol) and butylnorbornene (15 mmol) were put into a Schlenk flask under argon and vacuum atmosphere, and 20 ml of chlorobenzene (scavenger: MMAO) was added to dissolve the complex catalyst and the monomer. did it 3.1 ml of modified methylaluminoxane (MMAO) was injected here, and then stirred in a bath at 25° C. for 2 hours. After that, the reaction is terminated by injecting 2 ml of ethanol twice each, and after adding the reaction polymer to a solution containing ethanol (500 ml) and HCl (5 ml), stirring is performed for at least 30 minutes, and drying under vacuum to final The polymer was prepared.
  • chlorobenzene scavenger: MMAO
  • MMAO modified methylaluminoxane
  • Norbornene and butylnorbornene were copolymerized using the palladium complexes prepared in Preparation Examples 5, 10, and 11 as catalysts, respectively.
  • the complex catalyst (50 ⁇ mol) was put into a 20 ml test tube under argon and vacuum atmosphere, and then 1 ml of toluene was added to dissolve the complex catalyst.
  • 1 ml of toluene was added to dissolve the complex catalyst.
  • 659.0 mg of norbornene and 450.8 mg of butyl norbornene were added, and 3.49 ml of toluene was added and dissolved.
  • the solution in which norbornene and butyl norbornene were dissolved was transferred to a test tube in which the catalyst was dissolved, and 0.51 ml of modified methylaluminoxane (MMAO) was added, followed by polymerization in an oil bath at 80° C. for 2 hours.
  • MMAO modified methylaluminoxane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

본 발명은 환형올레핀계 단량체 중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매 및 이를 이용한 환형올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 환형올레핀계 단량체의 중합에 높은 활성을 가지는 이민계 리간드를 가진 착체 촉매를 제공할 수 있고, 상기의 이민계 리간드를 가진 착체 촉매 존재하에서 환형올레핀계 단량체를 중합하여 높은 활성으로 환형올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 환형올레핀계 단량체 중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매 및 이를 이용한 환형올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

환형올레핀계 단량체 중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매 및 이를 이용한 환형올레핀계 중합체의 제조방법
본 발명은 환형올레핀계 단량체 중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매 및 이를 이용한 환형올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 환형올레핀계 중합용 촉매로 이민계 리간드에 할로겐화 금속 화합물이 결합된 착체를 사용하고, 상기의 환형올레핀계 단량체 중합용 촉매 존재하에서 환형올레핀계 단량체를 부가중합하여 환형올레핀계 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
환형올레핀계 중합체는 노보넨과 같은 환형올레핀계 단량체로 이루어진 중합체로서, 기존 올레핀계 중합체에 비해 투명성, 내열성, 내약품성이 우수하고 복굴절율과 수분흡수율이 매우 낮아 CD, DVD, POF(Plastic Optical Fiber)와 같은 광학소재, 커패시터 필름, 저유전체와 같은 정보전자소재, 저흡수성 주사기, 블리스터 팩키징(Blister Packaging) 등과 같은 의료용 소재로 다양하게 응용될 수 있다.
특히 노보넨 중합체는 비결정질 고분자로서 높은 유리전이 온도와 높은 굴절율을 갖고 낮은 유전상수를 갖기 때문에 전자 재료로 많이 사용되고 있고 Heitz 등에 의해 많은 연구가 활발히 진행되어 왔다.
이러한 환형올레핀계 중합체를 중합하는데 사용되는 촉매는 촉매 복합체로서 시그마 전자 주개 리간드로서 유기 포스핀 화합물을 조촉매로 포함하는 것을 주로 사용하였다. 예를 들어, 미국등록특허 제6455650호에는 촉매 복합체로서 [(R')zM(L')x(L'')y]b[WCA]d 등을 사용하고, 여기에 사용되는 리간드로는 포스핀 화합물 및 알릴기 등의 하이드로카르빌기를 포함하는 탄화수소를 사용하여 노보넨계 단량체를 중합하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 리피안 등에 의한 문헌(비특허문헌 0001)에서는 [(1,5-Cyclooctadiene)(CH3)Pd(Cl)]을 PPh3과 같은 포스핀 및 [Na]+[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-와 같은 조촉매로 활성화하여 노보넨을 중합하는 반응이 개시되어 있다.
그러나 포스핀 조촉매를 별도로 투입하는 경우 촉매 전구체가 활성 촉매로 변환되기 위해서는 별도의 단계를 거쳐야 하고, 고가의 조촉매의 사용 과다로 인해 산업적 유용성이 떨어지는 문제가 있었다.
한편 최근에는 중합 촉매의 성능을 향상시키기 위한 여러 방법 중, 리간드의 일부분을 다양한 작용기로 바꾸어가면서 리간드의 전자 효과(electronic effect)를 고려하는 것이 가능하다. 이러한 리간드 전자효과 변화에 따른 촉매 성능의 개선은 여러 문헌에서 찾아볼 수 있다. 예를 들면, 그룹스(Grubbs) 루테늄 카빈 촉매 리간드의 치환기를 변형해가면서 리간드의 전자 효과를 조절하여 촉매 활성을 향상시킨 내용이 발표되어 있다(비특허문헌 0002 및 0003).
중합체 합성에 쓰이는 촉매를 살펴보자면, 웨이마우스(Waymouth)는 지르코노센(zirconocene)촉매를 이용하여 중합한 프로필렌의 입체선택성(stereoslectivity)을 조절하는데 있어서 리간드의 전자 효과가 중대한 역할을 한다는 것을 발견하였다(비특허문헌 0004). 또한, 코트(Coates)는 β-다이이미네이트 징크 알콕사이드(β-diiminate zinc alkoxide) 촉매를 이용하여 이산화탄소(CO2)와 에폭사이드(epoxide)의 공중합을 할 때, 리간드의 일부분을 사이아노(cyano) 작용기로 바꿈으로서 폴리머 중합 속도를 비약적으로 상승시킨 내용을 발표하였다(비특허문헌 0004).
그러나 지금까지 환형올레핀계 단량체 중합시 이민계 리간드에 할로겐화 금속 화합물이 결합된 착체를 사용하여 리간드에 따른 금속 촉매의 중합 성능을 향상시킨 예는 보고된 바 없었다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허분헌 0001) 미국등록특허 제5468819호(공고일 : 1995.11.21)
(특허문헌 0002) 미국등록특허 제6455650호(공개일 : 2002.05.02)
[비특허문헌]
(비특허문헌 0001) Sen, et al., Organometallics 2001, Vol. 20, 2802-2812
(비특허문헌 0002) Trnka, T. M.; Grubbs, R. H. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18-29.
(비특허문헌 0003) Love, J. A.; Sanford, M. S.; Day, M. W.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 10103-10109.
(비특허문헌 0004) Lin, S.; Hauptman, E.; Lal, T. K.; Waymouth, R. M.; Quan, R. W.; Ernst, A. B. J. Mol. Catal. A: Chem. 1998, 136, 23-33.
(비특허문헌 0005) Moore, D. R.; Cheng, M.; Lobkovsky, E. B.; Coates, G. W. Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 2599-2602.
본 발명의 목적은 환형올레핀계 단량체의 중합에 높은 활성을 가지는 환형올레핀계 단량체 중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기의 이민계 리간드 함유 착체 촉매 존재하에서 환형올레핀계 단량체를 중합하여 높은 활성으로 환형올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 환형올레핀계 중합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 내지 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 단량체 중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000003
상기 화학식 1 내지 3에서, M은 팔라듐 또는 코발트이고, R1 내지 R5는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 및 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 및 치환 또는 비치환된 아릴기로 구성된 군에서 선택되고, X1 내지 X6는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐기이고, L은 -(CH2)y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수임)이며, Z는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 산소원자, 질소원자, 탄소원자 및 -(CH2)-로 구성된 군에서 선택되고, n은 0 또는 1의 정수이며, m은 0 내지 3의 정수이고, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 1 내지 3의 X1 내지 X6는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 Cl 또는 Br인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 1 내지 3의 R1 내지 R5는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 구성된 군에서 선택되는 치환기인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1g 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000004
[화학식 1b]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000005
[화학식 1c]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000006
[화학식 1d]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000007
[화학식 1e]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000008
[화학식 1f]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000009
[화학식 1g]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000010
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a 또는 2b 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000011
[화학식 2b]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000012
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3a 또는 3b 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 3a]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000013
[화학식 3b]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000014
본 발명의 다른 구현예는 상기의 환형올레핀계 단량체 중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매 존재하에 환형올레핀계 단량체를 부가중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 환형올레핀계 단량체는 노보넨, 디사이클로펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 사이클로펜텐, 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐 및 이들의 유도체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 환형올레핀계 단량체는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000015
상기 화학식 7에서,
n은 0 내지 4의 정수이고, R11 내지 R14은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자; 하이드록시기; 카르복실기; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기; 및 탄소수 1 내지 10의 아실기로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 환형올레핀계 중합체의 제조방법은 환형올레핀계 단량체 중합용 이민계 리간드 함유 팔라듐 착체 촉매와 함께 조촉매를 존재하에서 환형올레핀계 단량체를 부가중합시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 조촉매는 변성메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane, MMAO), 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminum, TMA), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminum, TEA), 트리이소부틸 알루미늄(triiso-butyl aluminum, TIBAL), 디메틸클로로 알루미늄(dimethyl chloro aluminum, DMCA) 및 디에틸클로로 알루미늄(diethyl chloroaluminum, DECA)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 조촉매는 변성메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane, MMAO)인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 부가중합은 1,2-디클로로벤젠, 톨루엔, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로폼, 1,2-디클로로에탄 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 용매에서 중합되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 환형올레핀계 단량체의 중합에 높은 활성을 가지는 환형올레핀계 중합용 이민계 리간드를 가진 착체 촉매를 제공할 수 있고, 상기의 이민계 리간드를 가진 착체 촉매 존재하에서 환형올레핀계 단량체를 중합하여 높은 활성으로 환형올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 제조예 1의 코발트 착체 촉매의 X-ray 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 제조예 2의 코발트 착체 촉매의 X-ray 구조를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 제조예 4의 코발트 착체 촉매의 X-ray 구조를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 제조예 6의 팔라듐 착체 촉매의 X-ray 구조를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 제조예 7의 팔라듐 착체 촉매의 X-ray 구조를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 제조예 8의 팔라듐 착체 촉매의 X-ray 구조를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명에 따른 제조예 1의 코발트 착체 촉매를 이용한 실시예 1-1의 노보넨 중합반응 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 제조예 5의 팔라듐 착체 촉매를 이용한 실시예 1-5의 노보넨 중합반응 전환율을 나타낸 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 내지 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 단량체 중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000016
[화학식 2]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000017
[화학식 3]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000018
상기 화학식 1 내지 3에서, M은 팔라듐 또는 코발트이고, R1 내지 R5는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 및 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 및 치환 또는 비치환된 아릴기로 구성된 군에서 선택되고, X1 내지 X6는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐기이고, L은 -(CH2)y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수임)이며, Z는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 산소원자, 질소원자, 탄소원자 및 -(CH2)-로 구성된 군에서 선택되고, n은 0 또는 1의 정수이며, m은 0 내지 3의 정수이고, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시한다.
상기 화학식 1 내지 3의 R1 내지 R5에 있어서, 상기 치환 또는 비치환된 알킬기는 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 부틸기 등을 나타내고, 탄소수 1 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 내지 3의 R1 내지 R5에 있어서, 상기 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기는 치환 또는 비치환된 사이클로펜틸기; 치환 또는 비치환된 사이클로헥실기; 치환 또는 비치환된 사이클로헵틸기 등을 포함하는 치환기로서, 탄소수 3 이상을 가질 수 있고, 바람직하게는 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 10을 가질 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 내지 3의 R1 내지 R5에 있어서, 치환 또는 비치환된 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 탄소수 6 내지 20의 알릴기이며, 일 예로 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등과 같은 방향족기를 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기 및 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기로 구성된 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 발명에서의 상기 '탄소수 1 내지 10의 알킬기', '탄소수 6 내지 24의 알릴기' 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴기의 탄소수 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미한다.
한편, 상기 화학식 1 내지 3의 X1 및 X6에 있어서, 할로겐기는 염소원자(Cl), 브롬원자(Br) 및 요오드원자(I)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 염소원자(Cl) 또는 브롬원자(Br)일 수 있고, 화학식 1 및 2의 m은 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 m은 0 내지 2의 정수일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1 내지 3에서, M이 코발트일 경우, R1 내지 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 구성된 군에서 선택되고, X1 내지 X4는 염소 원자이며, L은 -(CH2)y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수임)이며, Z는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 산소원자, 질소원자 및 -(CH2)-로 구성된 군에서 선택되고, n은 0 또는 1의 정수이며, m은 0 내지 3의 정수이고, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 환형올레핀계 단량체 중합용 코발트 착체 촉매는 이미노피리딘 리간드와 할로겐화 코발트 화합물이 결합된 착제 촉매 및 이미노퀴놀릴 리간드와 할로겐화 코발트 화합물이 결합된 착제 촉매로, 하기 화학식 1a 내지 1c와 화학식 2a로 나타내는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000019
[화학식 1b]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000020
[화학식 1c]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000021
[화학식 2a]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000022
또한, 상기 화학식 1 내지 3에서, M이 팔라듐일 경우, R1 내지 R5는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기;로 구성된 군에서 선택되고, X1 내지 X6은 염소원자(Cl)이며, L은 -(CH2)y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수임)이고, Z는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 산소원자, 질소원자 및 -(CH2)-로 구성된 군에서 선택되며, n은 0 또는 1의 정수이고, m은 0 내지 3의 정수이며, 점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 환형올레핀계 단량체 중합용 팔라듐 착체 촉매는 이미노피리딘 리간드와 할로겐화 팔라듐이 결합된 착제 촉매 및 이미노퀴놀릴 리간드와 할로겐화 팔라듐이 결합된 착제 촉매로, 하기 화학식 1d 내지 1g, 화학식 2b, 화학식 3a 및 화학식 3b로 나타내는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1d]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000023
[화학식 1e]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000024
[화학식 1f]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000025
[화학식 1g]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000026
[화학식 2b]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000027
[화학식 3a]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000028
[화학식 3b]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000029
전술된 화학식 1로 표시되는 착체 촉매는 하기 화학식 4로 표시되는 이민계 유도체 리간드와 할로겐화 코발트 전구체 또는 할로겐화 팔라듐 전구체를 반응시켜 촉매를 제조할 수 있다. 이때, 상기 이민계 유도체 리간드와 할로겐화 코발트 전구체 또는 할로겐화 팔라듐 전구체의 반응은 상온(실온), 바람직하게는 10 ℃ 내지 30 ℃일 수 있으며, 반응시간은 10 시간 내지 48 시간일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000030
화학식 4에서, R1, R2, Z, L, n 및 m은 화학식 1에서 설명한 R1, R2, Z, L, n 및 m과 실질적으로 동일하므로, 중복되는 상세한 설명은 생략한다.
구체적으로 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 일 예로 하기 화학식 4a 내지 4f 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4a]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000031
[화학식 4b]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000032
[화학식 4c]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000033
[화학식 4d]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000034
[화학식 4e]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000035
[화학식 4f]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000036
또한, 화학식 2로 표시되는 착체 촉매는 하기 화학식 5로 표시되는 이민계 유도체 리간드와 할로겐화 코발트 전구체 또는 할로겐화 팔라듐 전구체를 반응시켜 촉매를 제조할 수 있다. 이때, 상기 이민계 유도체 리간드와 또는 할로겐화 팔라듐 전구체의 반응은 실온, 바람직하게는 10 ℃ 내지 30 ℃일 수 있으며, 반응시간은 10 시간 내지 48 시간일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000037
화학식 5에서, R3 및 R4은 화학식 2에서 설명한 R3 및 R4과 실질적으로 동일하므로, 중복되는 상세한 설명은 생략한다.
구체적으로 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 일 예로 하기 화학식 5a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5a]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000038
또한, 화학식 3으로 표시되는 착체 촉매는 하기 화학식 6으로 표시되는 이민계 유도체 리간드와 할로겐화 코발트 전구체 또는 할로겐화 팔라듐 전구체를 반응시켜 촉매를 제조할 수 있다. 이때, 상기 이민계 유도체 리간드와 할로겐화 코발트 전구체 또는 할로겐화 팔라듐 전구체의 반응은 상온(실온), 바람직하게는 10 ℃ 내지 30 ℃일 수 있으며, 반응시간은 10 시간 내지 48 시간일 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000039
화학식 6에서, R5 및 m은 화학식 3에서 설명한 R5 및 m과 실질적으로 동일하므로, 중복되는 상세한 설명은 생략한다.
구체적으로 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 일 예로 하기 화학식 6a 및 6b로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 6a]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000040
[화학식 6b]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000041
한편, 상기 할로겐화 코발트 전구체로는 염화코발트, 브롬코발트, 요오드코발트 등일 수 있고, 바람직하게는 염화코발트 및 브롬코발트일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 염화코발트(Ⅱ)6수화물일 수 있다.
또한, 상기 할로겐화 팔라듐 전구체는 염화팔라듐, 브롬팔라듐, 요오드팔라듐 등일 수 있고, 바람직하게는 염화팔라듐 및 브롬팔라듐일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 염화팔라듐일 수 있다.
이와 같은 촉매의 제조방법은 공기 중에 안정성이 양호한 촉매를 저가의 비용으로 높은 수율로 제조할 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 전술된 환형올레핀계 단량체 중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매 존재하에 환형올레핀계 단량체를 부가중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
상기 환형올레핀계 단량체는 환형올레핀계 중합체를 형성할 수 있는 환형올레핀 단량체라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 본 발명에서 이러한 환형올레핀 단량체의 일예로서 노보넨(norbornene, Nb) 및 그 유도체, 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene, DCPD) 및 그 유도체, 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene, CPD) 및 그 유도체, 사이클로펜텐(cyclopentene, Cp) 및 그 유도체, 사이클로부텐(cyclobutene, Cb) 및 그 유도체, 사이클로헥센(cyclohexene, Chx) 및 그 유도체, 사이클로헵텐(cycloheptene, Chp) 및 그 유도체, 사이클로옥텐(cyclooctene, Cot) 및 그 유도체 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2022095023-appb-img-000042
상기 화학식 7에서, n은 0 내지 4의 정수이고, R11 내지 R14는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 하이드록시기; 카르복실기; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 1 내지 10의 알콕시기; 및 탄소수 1 내지 10의 아실기로 구성된 군에서 선택된다.
상기 화학식 7에서, n은 0 내지 2의 정수이고, R11 내지 R14는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 카르복실기; 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 18의 아릴기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기; 및 탄소수 1 내지 6의 아실기로 구성된 군에서 선택되는 것이 중합측면에서 바람직하다.
본 발명에서는 상기한 환형올레핀계 단량체를 단독 중합시키거나, 2 이상의 환상올레핀계 단량체를 공중합시킬 수 있고, 또한 상기한 환형올레핀계 단량체와 올레핀계 단량체를 공중합시킬 수 있다. 이때, 상기 올레핀계 단량체는 환형올레핀계 단량체와 부가중합할 수 있는 올레핀계 단량체라면 제한 없이 사용가능하고, 제조된 중합체의 물성 측면에서는 비닐아세테이트, 아크릴레이트, 알킬메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트 등과 같은 극성 비닐기를 가진 단량체일 수 있다.
본 발명의 환형올레핀계 단량체 중합용 촉매를 사용하여 환형올레핀계 단량체를 중합하는 경우에 중합은 슬러리상, 액상 또는 기상에서 실시될 수 있다. 부가중합이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있다. 이때 사용되는 용매는 1,2-디클로로벤젠, 톨루엔, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로폼, 1,2-디클로로에탄 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다.
또한, 상기 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 실시할 수 있고, 반응조건은 30 ℃ ~ 150 ℃로 1 ~ 26 시간 동안 수행하는 것으로, 30℃ 또는 1 시간 미만으로 반응을 수행할 경우, 중합 반응이 충분히 진행되지 않는 문제점이 발생되고, 150 ℃ 또는 26 시간을 초과하여 수행할 경우에는 고분자 사슬이 분해되어 분자량이 감소하거나 또는 겔화가 발생될 수 있다.
한편, 본 발명에서 촉매활성을 위하여 조촉매를 추가로 사용할 수 있고, 중합에 사용되는 조촉매로는 변성메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane, MMAO), 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminum, TMA), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminum, TEA), 트리이소부틸 알루미늄(triiso-butyl aluminum, TIBAL), 디메틸클로로 알루미늄(dimethyl chloro aluminum, DMCA) 및 디에틸클로로 알루미늄(diethyl chloroaluminum, DECA)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 촉매활성 측면에서 바람직하게는 변성메틸알루미녹산(MAO, modified methylaluminoxane)일 수 있다.
상기 변성메틸알루미녹산은 환형 올레핀계 (공)중합체를 촉매적으로 중합하는 선행기술에서 널리 사용되는 공지화합물을 사용할 수 있으며, 본 발명에서도 시판되고 있는 공지의 변성메틸알루미녹산을 사용하였다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠는 바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1 : 코발트 착체 C1 제조>
1-1: 리간드 L1 제조
2-Quinolinecarboxaldehyde(0.600 g, 3.8 mmol)을 CH2Cl2(10.0 ml)에 용해시키고, 여기에 CH2Cl2 (10.0 ml)에 3-methoxypropylamine(0.338 g, 3.8 mmol)이 용해된 용액을 혼합하였다. 상기 혼합물을 40 ℃에서 환류시키고 48 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후, 상기 반응물에 MgSO4를 첨가한 다음, filter paper로 여과시키고, 감압 농축하여 화학식 4a로 표시되는 검붉은 오일의 리간드 L1(0.7973 g, 81 %)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz):δ 8.55(s, 1H, -CH2-CH=N-C-) 8.15(t, 1H, J = 8.34 Hz, -CH-CH=C-), 8.13 (t, 1H, J = 10.72 Hz, -CH-CH=C-), 8.11(d, 1H, J = 8.58 Hz, -CH-CH=C-), 7.81 (d, 1H, J = 8.34 Hz, -CH-CH=CH-), 7.71 (t, 1H, J = 7.64 Hz, -CH-CH=CH-), 7.54 (t, 1H, J = 7.52 Hz, -CH-CH=CH-), 3.76(t, 2H, J = 7.01 Hz, -O-CH2-CH2-), 2.41(t, 2H, J = 7.98 Hz, -CH2-CH2-N=), 2.26(s, 3H, -O-CH3), 1.94(m, 2H, J = 7.27 Hz, -CH2-CH2-CH2-).
IR (liquid neat;cm-1) : 2914(m), 2764(m), 1643(s), 1596(m), 1560(m), 1500(m), 1460(s), 1430(s), 1368(s), 1310(m), 1149(m), 1037(m), 960(m), 890(m), 832(s), 750(s), 618(m).
1-2: 코발트 착체 C1 제조
제조예 1-1에서 수득된 리간드 L1(0.228 g, 1.00 mmol)을 무수 에탄올(10.0 ml)에 용해시킨 후, 무수 에탄올(10.0 ml)에 용해된 CoCl2·6H2O (0.238 g, 1.00 mmol)에 첨가하고 상온에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 생성된 녹색 고체 파우더를 여과하고, 차가운 에탄올(20.0 ml) 2번 세척 한 다음, diethylether(20.0 ml)로 3번 세척하였다. 세척 후, 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 화학식 1a로 표시되는 코발트 착체 C1(0.258 g, 72 %)을 제조하였다. 제조된 코발트 착체 C1의 구조를 도 1에 나타내었다.
Analysis calculated for C14H16Cl2CoN2O: C, 46.95 %, H, 4.50 %, N, 7.82 %.
Found: C, 47.18 %, H, 4.52 %, N, 7.92 %.
IR (solid neat;cm-1): 2941(w), 1641(m), 1505(m), 1435(m), 1381(m), 1333(m), 1072(s), 1042(s), 964(s), 905(m), 841(s), 807(s), 787(s), 749(s)
<제조예 2 : 코발트 착체 C2 제조>
2-1: 리간드 L2 제조
리간드 L2는 J. Lee, H. Lee, S. Nayab and K. B. Yoon, Polyhedron, 2019, 158, 432-440을 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
2-Pyridinecarboxaldehyde(0.407 g, 3.8 mmol)을 CH2Cl2(50.0 ml)에 용해시키고, 여기에 CH2Cl2 (50.0 ml)에 N,N-Dimethylethylenediamine (0.335 g, 3.8 mmol)이 용해된 용액을 혼합하였다. 상기 혼합물을 상온에서 24 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후, 상기 반응물에 MgSO4를 첨가한 다음, filter paper로 여과시키고, 감압 농축하여 화학식 4b로 표시되는 주황색 오일의 리간드 L2(0.538 g, 80 %)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz):δ 8.56(d, 1H, J = 5.59 Hz -CH-CH=N-) 8.35(s, 1H, CH2-CH=N-C-), 7.91(d, 1H, J = 7.46 Hz -CH-CH=C-), 7.65(t, 1H, J = 7.46 Hz -CH-CH=CH-), 7.23 (t, 1H, J = 5.59 Hz, -CH-CH=CH-), 3.73(t, 2H, J = 7.49 Hz, -N-CH2-CH2-N=), 2.60 (t, 2H, J = 6.74 Hz, -N-CH2-CH2-N=), 2.24 (s, 6H, -N-(CH3)2).
IR (liquid neat;cm-1): 2941(m), 2855(m), 2918(m), 2768(s), 1648(s), 1587(m), 1567(m), 1463(s), 1438(s), 1354(w), 1338(w), 1291(w), 1269(w), 1236(w), 1182(w), 1152(w), 989(m), 931(w), 855(m), 773(s), 743(s), 661(w), 616(m).
2-2: 코발트 착체 C2 제조
제조예 2-1에서 수득된 리간드 L2(0.886 g, 5.00 mmol)를 무수 에탄올 (10.0 ml)에 용해시킨 후, 무수 에탄올(10.0 ml)에 용해된 CoCl2·6H2O (1.19 g, 1.00 mmol)에 첨가하고 상온에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 생성된 녹색 고체 파우더를 여과하고, 차가운 에탄올(20.0 ml) 2번 세척 한 다음, diethylether(20.0 ml)로 3번 세척하였다. 세척 후, 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 화학식 1b로 표시되는 코발트 착체 C2(1.20 g, 78.2 %)을 제조하였다. 제조된 코발트 착체 C2의 구조를 도 2에 나타내었다.
Analysis calculated for C10H15Cl2CoN3: C, 39.1 %, H, 4.92 %, N, 13.7 %.
Found: C, 39.3 %, H, 4.93 %, N, 13.6 %.
IR (solid neat;cm-1): 3551 (w), 2865 (w), 2837 (w), 2791 (w), 1642 (m), 1590 (m), 1441 (m), 1366 (w), 1336 (w), 1297 (m), 1262 (w), 1211 (m), 1155 (w), 1098 (w), 1066 (s), 1034 (m), 946 (m), 894 (m), 858 (w), 777 (s), 634 (m).
<제조예 3 : 코발트 착체 C3 제조>
3-1: 리간드 L3 제조
2-Quinolinecarboxaldehyde(0.600 g, 3.8 mmol)을 CH2Cl2(10.0 ml)에 용해시키고, 여기에 CH2Cl2 (50.0 ml)에 hexylamine (0.384 g, 3.8 mmol)이 용해된 용액을 혼합하였다. 상기 혼합물을 40 ℃에서 용매 환류시키며 48 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후, 상기 반응물에 MgSO4를 첨가한 다음, filter paper로 여과시키고, 감압 농축하여 화학식 4c로 표시되는 검붉은 오일의 리간드 L3(0.684 g, 75 %)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz):δ 8.54(s, 1H, -CH-CH=C-) 8.14(s, 2H, -CH-CH=C-), 8.13 (s, 1H, -CH2-CH=N-C-), 7.78(s, 1H, -CH-CH=C-), 7.70 (t, 1H, J = 8.11 Hz, -CH-CH=CH-), 7.52 (t, 1H, J = 7.94 Hz, -CH-CH=CH-) 3.72(t, 2H, J = 7.26 Hz, =N-CH2-CH2-), 1.75(m, 2H, J = 7.60 Hz, -CH2-CH2-CH2-N=), 1.39(m, 2H, J = 7.16 Hz, -CH2-CH2-CH2-CH3), 1.32(m, 4H, J = 4.16 Hz, -CH2-CH2-CH2-CH3), 1.32(t, 3H, J = 6.97 Hz, -CH2-CH2-CH3).
IR (liquid neat;cm-1): 2926(s), 2856(s), 1645(m), 1596(m), 1561(m), 1502(m), 1460(m), 1431(m), 1371(m), 1313(m), 1142(w), 1114(w), 1017(w), 957(w), 893(w), 832(s), 749(s) 619(m).
3-2: 코발트 착체 C3 제조
제조예 3-1에서 수득된 리간드 L3(0.240 g, 1.00 mmol)를 무수 에탄올 (10.0 ml)에 용해시킨 후, 무수 에탄올(10.0 ml)에 용해된 CoCl2·6H2O (0.238 g, 1.00 mmol)에 첨가하고 상온에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 생성된 녹색 고체 파우더를 여과하고, 차가운 에탄올(20.0 ml) 2번 세척 한 다음, diethylether(20.0 ml)로 3번 세척하였다. 세척 후, 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 화학식 1c로 표시되는 코발트 착체 C3(0.278 g, 75 %)을 제조하였다.
IR (solid neat;cm-1): 2952(w), 2923(w), 2854(w), 1638(w), 1508(w), 1461(w), 1434(w), 1380(w), 1346(w), 1303(w), 1208(w), 1124(w), 1043(w), 1019(w), 984(w), 883(w), 839(s), 784(s), 752(s), 724(w).
<제조예 4 : 코발트 착체 C4 제조>
4-1: 리간드 L4 제조
리간드 L4는 C. Anderson, M. Crespo, M. Font-Bardia, A. Klein, X, Solans, Journal of Organometallic Chemistry, 601 (2000) 22-33을 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
2-thiophenecarboxaldehyde(2.24g, 20.0 mmol)을 CH2Cl2(50.0 ml)에 용해시키고, 여기에 CH2Cl2 (50.0 ml)에 N,N-Dimethylethylenediamine (1.76 g, 20.0 mmol)이 용해된 용액을 혼합하였다. 상기 혼합물을 상온에서 72 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후, 상기 반응물에 MgSO4를 첨가한 다음, filter paper로 여과시키고, 감압 농축하여 화학식 5a로 표시되는 노란색 오일의 리간드 L4(3.12 g, 78 %)을 수득하였다.
4-2: 코발트 착체 C4 제조
제조예 4-1에서 수득된 리간드 L4(0.364 g, 2.00 mmol)를 무수 에탄올 (10.0 ml)에 용해시킨 후, 무수 에탄올(10.0 ml)에 용해된 CoCl2·6H2O (0.476 g, 2.00 mmol)에 첨가하고 상온에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 생성된 녹색 고체 파우더를 여과하고, 차가운 에탄올(20.0 ml) 2번 세척 한 다음, diethylether(20.0 ml)로 3번 세척하였다. 세척 후, 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 화학식 2a로 표시되는 코발트 착체 C4(0.459 g, 75 %)을 제조하였다. 제조된 코발트 착체 C4의 구조를 도 3에 나타내었다.
Analysis calculated for C9H14Cl2NC2oS: C, 34.63 %, H, 4.52 %, N, 8.98 %. S, 10.27 %
Found: C, 34.72 %, H, 4.53 %, N, 8.89 %. S, 10.45 %
IR (solid neat;cm-1): 2978(m), 2902(m), 1616(s), 1454(s), 1423(s), 1391(s), 1338(s), 1255(m), 1219(m), 1053(s), 1011(s), 729(s).
<제조예 5 : 팔라듐 착체 C5 제조>
5-1: 리간드 L5 제조
리간드 L5는 D. Kim, Y. Song, S. Kim, H.J. Lee, and H, Lee. Journal of Coordination Chemistry, 67 (2014) 13, 2312-2329를 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
먼저 3-methoxypropylamine(1.78 g, 20.0 mmol)을 CH2Cl2(50.0 ml)에 용해시키고, 여기에 CH2Cl2(50.0 ml)에 2-pyridinecarboxaldehyde(2.214 g, 20.00 mmol)이 용해된 용액을 혼합하였다. 상기 혼합물을 상온에서 72 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후, 상기 반응물에 MgSO4를 첨가한 다음, filter paper로 여과시키고, 감압 농축하여 화학식 4d로 표시되는 노란색 오일 액체의 리간드 L5(3.315 g, 83 %)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 8.56(s, 1H, -CH2-CH=N-C-), 8.13(d, 1H, J = 4.81 Hz, -N=CH-CH=), 7.78(d, 1H, J = 7.78 Hz, -C-CH=CH-), 7.70(t, 1H, J = 7.71 Hz, -CH-CH=CH-), 7.52(t, 1H, J = 4.81 Hz,-CH-CH=CH-), 3.80(t, 2H, J = 7.14 Hz, =N-CH2-CH2-), 3.67(t, 2H, J = 6.40 Hz, -CH2-CH2-CH2-O-), 3.34(s, 3H, -O-CH3), 2.03(m, 2H,J = 6.18 Hz, -CH2-CH2-CH2-O-).
5-2: 팔라듐 착체 C5 제조
팔라듐 착체 C5는 D. Kim, Y. Song, S. Kim, H.J. Lee, H, Lee. Journal of Coordination Chemistry, 67 (2014) 13, 2312-2329를 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
제조예 5-1에서 수득된 리간드 L5(0.228 g, 1.00 mmol)를 무수 에탄올(10.0 ml)에 용해시킨 후, 무수 에탄올(10.0 ml)에 용해된 Pd(MeCN)2Cl2(0.259 g, 1.00 mmol)에 첨가하고 실온에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 생성된 노란색 고체 파우더를 여과하고, 차가운 에탄올(20.0 ml) 2번 세척한 다음, diethylether(20.0 ml)로 3번 세척하였다. 세척 후, 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 화학식 1d로 표시되는 팔라듐 착체 C5(0.252 g, 71 %)을 제조하였다.
1H NMR (DMSO, 500 MHz): δ 8.96(s, 1H, -CH2-CH=N-C-), 8.59(d, 1H, J = 4.81 Hz, -N=CH-CH=), 8.35(d, 1H, J = 7.78 Hz, -C-CH=CH-), 8.12(t, 1H, J = 7.71 Hz, -CH-CH=CH-), 7.87(t, 1H, J = 4.81 Hz,-CH-CH=CH-), 3.77(t, 2H, J = 7.14 Hz, =N-CH2-CH2-), 3.39(t, 2H, J = 6.40 Hz, -CH2-CH2-CH2-O-), 3.32(s, 3H, -O-CH3), 2.02(m, 2H,J = 6.18 Hz, -CH2-CH2-CH2-O-).
<제조예 6 : 팔라듐 착체 C6 제조>
6-1: 리간드 L6 제조
2-Quinolinecarboxaldehyde(0.600 g, 3.8 mmol)을 CH2Cl2(10.0 ml)에 용해시키고, 여기에 CH2Cl2 (10.0 ml)에 3-methoxypropylamine(0.338 g, 3.8 mmol)이 용해된 용액을 혼합하였다. 상기 혼합물을 40 ℃에서 환류시키고 48 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후, 상기 반응물에 MgSO4를 첨가한 다음, filter paper로 여과시키고, 감압 농축하여 화학식 4a로 표시되는 검붉은 오일의 리간드 L6(0.7973 g, 81 %)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz):δ 8.55(s, 1H, -CH2-CH=N-C-) 8.15(t, 1H, J = 8.34 Hz, -CH-CH=C-), 8.13 (t, 1H, J = 10.72 Hz, -CH-CH=C-), 8.11(d, 1H, J = 8.58 Hz, -CH-CH=C-), 7.81 (d, 1H, J = 8.34 Hz, -CH-CH=CH-), 7.71 (t, 1H, J = 7.64 Hz, -CH-CH=CH-), 7.54 (t, 1H, J = 7.52 Hz, -CH-CH=CH-), 3.76(t, 2H, J = 7.01 Hz, -O-CH2-CH2-), 2.41(t, 2H, J = 7.98 Hz, -CH2-CH2-N=), 2.26(s, 3H, -O-CH3), 1.94(m, 2H, J = 7.27 Hz, -CH2-CH2-CH2-).
IR (liquid neat;cm-1) : 2914(m), 2764(m), 1643(s), 1596(m), 1560(m), 1500(m), 1460(s), 1430(s), 1368(s), 1310(m), 1149(m), 1037(m), 960(m), 890(m), 832(s), 750(s), 618(m).
6-2: 팔라듐 착체 C6 제조
제조예 6-1에서 수득된 리간드 L6(0.228 g, 1.00 mmol)를 무수 에탄올(10.0 ml)에 용해시킨 후, 무수 에탄올(10.0 ml)에 용해된 Pd(MeCN)2Cl2(0.259 g, 1.00 mmol)에 첨가하고 상온에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 생성된 노란색 고체 파우더를 여과하고, 차가운 에탄올(20.0 ml) 2번 세척 한 다음, diethylether(20.0 ml)로 3번 세척하였다. 세척 후, 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 화학식 1e로 표시되는 팔라듐 착체 C6(0.288 g, 71 %)을 제조하였다. 제조된 팔라듐 착체 C6의 구조를 도 4에 나타내었다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz):δ 9.73 (d, 1H, J = 9.25 Hz, -CH-CH=C-), 8.47 (d, 1H, J = 8.50 Hz, -CH-CH=C-, 8.39(s, 1H, -CH2-CH=N-C-) 7.89(t, 1H, J = 7.56 Hz, -CH-CH=CH-), 7.84 (d, 1H, J = 8.80 Hz, -CH-CH=C-), 7.81 (d, 1H, J = 8.08 Hz, -CH-CH=C-), 7.74 (t, 1H, J = 7.56 Hz, -CH-CH=CH-), 4.04(t, 2H, J = 6.85 Hz, -O-CH2-CH2-), 3.43(t, 2H, J = 5.88 Hz, -CH2-CH2-N=), 3.29(s, 3H, -O-CH3), 2.21(m, 2H, J = 5.47 Hz, -CH2-CH2-CH2-).
IR (solid neat;cm-1) : 2870(w), 2833(w), 1685(m), 1588(m), 1512(m), 1460(m), 1434(m), 1348(m), 1300(m), 1213(m), 1150(m), 1112(s), 1080(m), 1033(m), 938(s), 908(m), 876(s), 781(s), 861(s).
<제조예 7 : 팔라듐 착체 C7 제조>
7-1: 리간드 L7 제조
hexylamine(2.024 g, 20.00 mmol)을 CH2Cl2(50.0 ml)에 용해시키고, 여기에 CH2Cl2(50.0 ml)에 2-pyridinecarboxaldehyde(2.214 g, 20.00 mmol)이 용해된 용액을 혼합하였다. 상기 혼합물을 상온에서 72 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후, 상기 반응물에 MgSO4를 첨가한 다음, filter paper로 여과시키고, 감압 농축하여 화학식 4e로 표시되는 무색 오일의 리간드 L7(2.921 g, 83 %)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 8.63(d, 1H, J = 4.81 Hz, -N=CH-CH=), 8.38(s, 1H, -CH2-CH=N-C-), 7.98(d, 1H, J = 7.78 Hz, -C-CH=CH-), 7.72(t, 1H, J = 7.71 Hz, -CH-CH=CH-), 7.29(t, 1H, J = 4.81 Hz,-CH-CH=CH-), 3.67(t, 2H, J = 7.34 Hz, =N-CH2-CH2-), 3.67(m, 2H, J = 7.46 Hz, =N-CH2-CH2-CH2-), 1.35(m, 6H, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-), 0.88(t, 3H, -CH2-CH3).
IR (liquid neat;cm-1): 2926(s), 2856(s), 1648(m), 1587(m), 1464(s), 1436(m), 1044(m), 991(m), 771(s), 741(m), 615(m).
7-2: 팔라듐 착체 C7 제조
제조예 7-1에서 수득된 리간드 L7(0.352 g, 2.00 mmol)를 무수 에탄올(10.0 ml)에 용해시킨 후, 무수 에탄올(10.0 ml)에 용해된 Pd(MeCN)2Cl2(0.259 g, 1.00 mmol)에 첨가하고 상온에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 생성된 노란색 고체 파우더를 여과하고, 차가운 에탄올(20.0 ml) 2번 세척한 다음, diethylether(20.0 ml)로 3번 세척하였다. 세척 후, 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 화학식 1f로 표시되는 팔라듐 착체 C7(0.626 g, 85 %)을 제조하였다. 제조된 팔라듐 착체 C7의 구조를 도 5에 나타내었다.
1H NMR (DMSO, 500 MHz): δ 8.96(d, 1H, J = 5.32 Hz, -N=CH-CH=), 8.61(s, 1H, -CH2-CH=N-C-), 8.34(t, 1H, J = 7.70 Hz, -C-CH=CH-), 8.09(d, 1H, J = 7.61 Hz, -CH-CH=CH-), 7.87(t, 1H, J = 6.61 Hz, -CH-CH=CH-), 3.71(t, 2H, J = 6.83 Hz, =N-CH2-CH2-), 1.77(m, 2H, =N-CH2-CH2-CH2-), 1.30(m, 6H, -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-), 0.88(t, 3H, -CH2-CH3).
IR (solid neat;cm-1): 2933(s), 2908(s), 2858(s), 1597(m), 1444(m), 1409(m), 1376(m), 1296(m), 1234(s), 1107(m), 1055(s), 779(s), 736(m).
<제조예 8 : 팔라듐 착체 C8 제조>
8-1: 리간드 L8 제조
리간드 L8은 S. C. Anderson, M. Crespo, M. Font-Bardia, A. Klein, X, Solans, Journal of Organometallic Chemistry, 601 (2000) 22-33을 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
2-thiophenecarboxaldehyde(2.24 g, 20.0 mmol)을 CH2Cl2(50.0 ml)에 용해시키고, 여기에 CH2Cl2(50.0 ml)에 N,N-Dimethylethylenediamine(1.76 g, 20.0 mmol)이 용해된 용액을 혼합하였다. 상기 혼합물을 상온에서 72 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후, 상기 반응물에 MgSO4를 첨가한 다음, filter paper로 여과시키고, 감압 농축하여 화학식 5a로 표시되는 노란색 오일의 리간드 L8(3.12 g, 78 %)을 수득하였다.
8-2: 팔라듐 착체 C8 제조
제조예 8-1에서 수득된 리간드 L8(0.364 g, 2.00 mmol)를 무수 에탄올 (10.0 ml)에 용해시킨 후, 무수 에탄올(10.0 ml)에 용해된 Pd(MeCN)2Cl2(0.518 g, 2.00 mmol)에 첨가하고 상온에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 생성된 갈색 고체 파우더를 여과하고, 차가운 에탄올(20.0 ml) 2번 세척 한 다음, diethylether(20.0 ml)로 3번 세척하였다. 세척 후, 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 화학식 2b로 표시되는 팔라듐 착체 C8(0.583 g, 81 %)을 제조하였다. 제조된 팔라듐 착체 C8의 구조를 도 6에 나타내었다.
1H NMR (DMSO, 500 MHz):δ, ppm: 8.53 (s, 1H, -C-CH=N-), 7.72(d, 1H, J =5.00 Hz, -S-CH=CH-), 7.53 (d, 1H, J =3.23, -CH=CH-CH=), 7.16(m, 1H, =CH-CH=C-), 3.65(t, 2H, J =6.83Hz, =N-CH2-CH2-), 2.54( t, 2H, J =6.60Hz -CH2-CH2-N-), 2.23(s, 6H, -N-(CH3)2).
Analysis calculated for C9H14Cl2N2PdS: C, 30.06 %, H, 3.92 %, N, 7.79 %. S, 8.98 %
Found: C, 30.03 %, H, 4.03 %, N, 7.79 %. S, 9.01 %.
IR (solid neat;cm-1): 2981(s), 2904(m), 1615(s), 1450(m), 1412(m), 1239(m), 1217(m), 1050(s), 1000(m), 856(m), 763(s), 732(m).
<제조예 9 : 팔라듐 착체 C9 제조>
9-1: 리간드 L9 제조
리간드 L9는 D. Kim, Y. Song, S. Kim, H.J. Lee , and H, Lee. Journal of Coordination Chemistry, 67 (2014) 13, 2312-2329를 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
3-Diamethylamino-1-propylamine(2.05 g, 20.0 mmol)을 CH2Cl2(50.0 ml)에 용해시키고, 여기에 CH2Cl2(50.0 ml)에 2-quinolinecarboxaldehyde(3.14 g, 20.0 mmol)이 용해된 용액을 혼합하였다. 상기 혼합물을 상온에서 72시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후, 상기 반응물에 MgSO4를 첨가한 다음, filter paper로 여과시키고, 감압 농축하여 화학식 4f로 표시되는 갈색 오일의 리간드 L9(4.04 g, 78 %)를 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz):δ 8.55(s, 1H, -CH2-CH=N-C-) 8.15(t, 1H, J = 8.34 Hz, -CH-CH=C-), 8.13 (t, 1H, J = 10.72 Hz, -CH-CH=C-), 8.11(d, 1H, J = 8.58 Hz, -CH-CH=C-), 7.81 (d, 1H, J = 8.34 Hz, -CH-CH=CH-), 7.71 (t, 1H, J = 7.64 Hz, -CH-CH=CH-), 7.54 (t, 1H, J = 7.52 Hz, -CH-CH=CH-), 3.76(t, 2H, J = 7.01 Hz, -N-CH2-CH2-), 2.41(t, 2H, J = 7.98 Hz, -CH2-CH2-N=), 2.26(s, 6H, -N-(CH3)2), 1.94(m, 2H, J = 7.27 Hz, -CH2-CH2-CH2-).
9-2: 팔라듐 착체 C9 제조
팔라듐 착체 C9는 D. Kim, Y. Song, S. Kim, H.J. Lee , and H, Lee. Journal of Coordination Chemistry, 67 (2014) 13, 2312-2329를 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
제조예 9-1에서 수득된 리간드 L9(0.241 g, 1.00 mmol)를 무수 에탄올(10.0 ml)에 용해시킨 후, 무수 에탄올(10.0 ml)에 용해된 Pd(MeCN)2Cl2(0.259 g, 1.00 mmol)에 첨가한다. 그 후 NaClO4(0.122 g , 1.00 mmol)을 첨가하여 상온에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 생성된 노란색 고체 파우더를 여과하고, 차가운 에탄올(20.0 ml) 2번 세척한 다음, diethylether(20.0 ml)로 3번 세척하였다. 세척 후, 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 화학식 1g로 표시되는 팔라듐 착체 C9(0.367 g, 76 %)를 제조하였다.
1H NMR (DMSO, 500 MHz):δ 9.02(s, 1H, -CH2-CH=N-C-) 9.01(d, 1H, J = 5.23 Hz, -CH-CH=C-), 8.93 (d, 1H, J = 9.71 Hz, -CH-CH=C-), 8.22(d, 1H, J = 8.22 Hz, -CH-CH=C-), 8.21 (d, 1H, J = 8.22 Hz, -CH-CH=CH-), 7.98 (t, 1H, J = 6.72 Hz, -CH-CH=CH-), 7.87 (t, 1H, J = 8.96 Hz, -CH-CH=CH-), 3.78(t, 2H, J = 5.23 Hz, -N-CH2-CH2-), 2.85(s, 6H, -N-(CH3)2), 2.68(t, 2H, J = 5.54 Hz, -CH2-CH2-N=), 2.1(m, 2H, J = 4.33 Hz, -CH2-CH2-CH2-).
<제조예 10 : 팔라듐 착체 C10 제조>
10-1: 리간드 L10 제조
리간드 L10는 T. Laine, U. Piironen, K. Lappalainen, M. Klinga, E. Aitola, and M, Lekela. Journal of Organometallic Chemistry, 606 (2000), 112-124를 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
2-pyridinecarboxaldehyde(0.214 g, 2.0 mmol)을 CH2Cl2(10.0 ml)에 용해시키고, 여기에 CH2Cl2(10.0 ml)에 2,6-dimethylaniline(0.242 g, 2.0 mmol)이 용해된 용액을 혼합하였다. 상기 혼합물을 40 ℃에서 환류시키고 48시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후, 상기 반응물에 MgSO4를 첨가한 다음, filter paper로 여과시키고, 감압 농축하여 화학식 6a로 표시되는 노란색 오일의 리간드 L10(0.3602 g, 79 %)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz):δ 8.66(d, 1H, J = 6.77 Hz, -C=N-CH=C) 8.29(s, 1H, -C-N=CH-C), 8.22 (d, 1H, J = 7.45 Hz, -C-CH=CH-), 7.78(t, 1H, J = 8.12 Hz, -CH-CH=CH=), 7.34 (t, 1H, J = 7.45 Hz, -CH-CH=CH-), 7.02 (d, 2H, J = 8.80 Hz, =C-CH=CH-), 6.91 (t, 1H, J = 8.80 Hz, -CH-CH=CH-), 2.10(s, 6H, -C-CH3).
10-2: 팔라듐 착체 C10 제조
팔라듐 착체 C10는 T. Laine, U. Piironen, K. Lappalainen, M. Klinga, E. Aitola, and M, Lekela. Journal of Organometallic Chemistry, 606 (2000), 112-124를 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
제조예 10-1에서 수득된 리간드 L10(0.210 g, 1.00 mmol)를 무수 에탄올 (10.0 ml)에 용해시킨 후, 무수 에탄올(10.0 ml)에 용해된 Pd(MeCN)2Cl2(0.259 g, 1.00 mmol)에 첨가하고 상온에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 생성된 노란색 고체 파우더를 여과하고, 차가운 에탄올(20.0 ml) 2번 세척한 다음, diethylether(20.0 ml)로 3번 세척하였다. 세척 후, 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 화학식 3a로 표시되는 팔라듐 착체 C10(0.278 g, 72 %)을 제조하였다.
1H NMR (DMSO, 500 MHz):δ 9.06(d, 1H, J = 6.57 Hz, -C=N-CH=C) 8.68(s, 1H, -C-N=CH-C), 8.42 (t, 1H, J = 8.21 Hz, -CH-CH=CH-), 8.15(d, 1H, J = 9.85 Hz, -CH-CH=C-), 7.99 (t, 1H, J = 6.57 Hz, -CH-CH=CH-), 7.02 (t, 1H, J = 6.57 Hz, -CH-CH=CH-), 6.91 (d, 2H, J = 8.21 Hz, =C-CH=CH-), 2.27(s, 6H, -C-CH3).
<제조예 11 : 팔라듐 착체 C11 제조>
11-1: 리간드 L11 제조
리간드 L11은 W. Massa, S. Dehghanpour, S. and K, Jahani. Inorganica Chimica Acta, 362 (2009), 2872-2878을 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
먼저 cyclopentylamine(0.170 g, 2.0 mmol)을 CH2Cl2(50.0 ml)에 용해시키고, 여기에 CH2Cl2(50.0 ml)에 2-pyridinecarboxaldehyde(0.221 g, 2.00 mmol)이 용해된 용액을 혼합하였다. 상기 혼합물을 상온에서 72시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후, 상기 반응물에 MgSO4를 첨가한 다음, filter paper로 여과시키고, 감압 농축하여 화학식 6b로 표시되는 노란색 오일 액체의 리간드 L11(0.3167 g, 81 %)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz):δ 8.51(d, 1H, J = 5.48 Hz, -C=N-CH=C) 8.27(s, 1H, -C-N=CH-C), 7.87(d, 1H, J = 7.92 Hz, -C-CH=CH-), 7.60(t, 1H, J = 7.55 Hz, -CH-CH=CH-), 7.17 (t, 1H, J = 6.65 Hz, -CH-CH=CH-), 3.75 (m, 1H, J = 6.35 Hz, -CH2-CH-CH2), 1.77 (m, 4H, -CH2-CH2-CH-), 1.57 (m, 4H, -CH2-CH2-CH2-).
11-2: 팔라듐 착체 C11 제조
팔라듐 착체 11은 S. Kim, E. Kim, H.J. Lee, and H, Lee. Polyhedron, 69 (2014), 149-155를 참조하여 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
제조예 11-1에서 수득된 리간드 L7(0.174 g, 1.00 mmol)를 무수 에탄올 (10.0 ml)에 용해시킨 후, 무수 에탄올(10.0 ml)에 용해된 Pd(MeCN)2Cl2(0.259 g, 1.00 mmol)에 첨가하고 실온에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 완료 후 생성된 노란색 고체 파우더를 여과하고, 차가운 에탄올 (20.0 ml) 2번 세척한 다음, diethylether(20.0 ml)로 3번 세척하였다. 세척 후, 생성물을 진공 오븐에서 건조시켜 화학식 3b로 표시되는 팔라듐 착체 C11(0.266 g, 76 %)을 제조하였다.
1H NMR (DMSO, 500 MHz):δ 8.97(d, 1H, J = 5.42 Hz, -C=N-CH=C) 8.53(s, 1H, -C-N=CH-C), 8.34 (t, 1H, J = 8.12 Hz, -CH-CH=CH-), 8.12(d, 1H, J = 8.12 Hz, -C-CH=CH-), 7.84 (t, 1H, J = 5.96 Hz, -CH-CH=CH-), 4.64 (m, 1H, J = 4.87 Hz, -CH2-CH-CH2), 2.04 (m, 4H, -CH2-CH2-CH-), 1.88(m, 4H, -CH2-CH2-CH-), 1.73 (m, 4H, -CH2-CH2-CH2-), 1.63 (m, 4H, -CH2-CH2-CH2-).
<실시예 1-1 : 코발트 착체를 이용한 노보넨(NB) 중합체 제조>
제조예 1 내지 4에서 제조된 코발트 착체를 촉매로 각각 사용하여 노보넨을 중합하였다.
먼저, 아르곤 및 진공 분위기하에서 상기의 착체 촉매(15 ㎛ol)를 Schlenk flask에 투입 후, 톨루엔(scavenger: MMAO) 5 ml를 넣어 상기의 착체 촉매를 용해시켰다. 여기에 변성메틸알루미녹산(MMAO) 3.1 ml를 주입한 다음, 90 ℃ bath에서 30 분간 교반하였다. 동일한 분위기의 다른 Schlenk flask에 노보넨 1.42 g을 투입하고, tetralin 0.63 ml와 toluene 15 ml를 첨가하여 90 ℃ bath에서 30분 동안 교반 후, 상기에서 활성화된 착체 촉매를 주입하여 90 ℃ bath에서 18 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 이후 헥세인(2 ml + 2 ml Ar)을 주입하여 반응을 종결시키고, 헥세인(500 ml)와 HCl(5 ml)를 넣은 용액에 상기 반응 중합물을 첨가한 후 최소 30분 이상 교반을 수행하고, 진공 감압 건조하여 최종 중합체를 제조하였다.
이때, 중합반응에 대한 결과를 NMR을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 표 1에 각 촉매에 대한 노보넨 중합체의 수율과 전환율로 나타내었으며, 도 7에는 제조예 1의 코발트 착체 촉매를 이용한 노보넨 중합반응 전환율을 나타내었다.
구분 전환율(%) 수율(%)
제조예 1의 코발트 착체(C1) 78.2 68.0
제조예 2의 코발트 착체(C2) 70.6 93.1
제조예 3의 코발트 착체(C3) 46.7 83.0
제조예 4의 코발트 착체(C4) 64.7 64.5
<실시예 1-2 : 코발트 착체를 이용한 노보넨(NB) 중합체 제조>
제조예 1 내지 제조예 4에서 제조된 코발트 착체를 촉매로 각각 사용하여 노보넨을 중합하였다.
먼저, 아르곤 및 진공 분위기하에서 상기의 착체 촉매(15 ㎛ol)와 노보넨(15 mmol)을 Schlenk flask에 투입하고, 클로로벤젠(scavenger: MMAO) 20 ml를 넣어 상기의 착체 촉매와 단량체를 용해시켰다. 여기에 변성메틸알루미녹산(MMAO) 3.1 ml를 주입한 다음, 25 ℃ bath에서 2시간 동안 교반하였다. 이후 에탄올 2 ml씩 두 번 주입하여 에탄올 (500 ml)와 HCl(5 ml)를 넣은 용액에 상기 반응 중합물을 첨가한 후 최소 30분 이상 교반을 수행하고, 진공 감압 건조하여 최종 중합체를 제조하였다.
이때, 중합반응에 대한 결과를 중합체의 무게로 측정하였고, 그 결과를 표 2에 각 촉매에 대한 노보넨 중합체의 수율로 나타내었다.
구분 수율(%)
제조예 1의 코발트 착체(C1) 89.1
제조예 2의 코발트 착체(C2) 69.3
제조예 3의 코발트 착체(C3) 36.3
제조예 4의 코발트 착체(C4) 86.4
<실시예 1-3 : 팔라듐 착체를 이용한 노보넨(NB) 중합체 제조>
제조예 5, 제조예 10 및 제조예 11에서 제조된 팔라듐 착체를 촉매로 각각 사용하여 노보넨을 중합하였다.
먼저, 아르곤 및 진공 분위기하에서 상기의 착체 촉매(50 ㎛ol)를 20 ml test tube에 투입 후, 톨루엔 1 ml를 넣어 상기의 착체 촉매를 용해시켰다. 또 다른 질소 분위기의 test tube에 노보넨 941.6 mg을 넣고 톨루엔 3.49 ml 넣어서 용해시킨 다음, 시린지(syringe)를 이용하여 노보넨이 녹아있는 용액을 촉매가 녹아있는 test tube로 옮기고, 여기에 변성메틸알루미녹산(MMAO) 0.51 ml를 넣어 80 ℃의 오일배스에서 4시간 동안 중합시켰다. 반응 후 MMAO의 활성을 없애기 위해 메탄올 1 ml을 넣고 30분간 교반하였다. 합성된 노보넨 중합체는 메탄올에 침전시켜 필터를 통해 회수하고, 80 ℃의 건조 오븐에서 건조시켜 최종적으로 수득하였다.
이때, 중합반응에 대한 결과를 NMR을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 표 3에 각 촉매에 대한 노보넨의 전환율로 나타내었다.
구분 전환율(%)
제조예 5의 팔라듐 착체(C5) 78.0
제조예 10의 팔라듐 착체(C10) 84.3
제조예 11의 팔라듐 착체(C11) 82.7
<실시예 1-4 : 팔라듐 착체를 이용한 노보넨(NB) 중합체 제조>
제조예 5 내지 제조예 9에서 제조된 팔라듐 착체를 촉매로 각각 사용하여 노보넨을 중합하였다.
먼저, 아르곤 및 진공 분위기하에서 상기의 착체 촉매(15 ㎛ol)를 Schlenk flask에 투입 후, 톨루엔(scavenger: MMAO) 5 ml를 넣어 상기의 착체 촉매를 용해시켰다. 여기에 변성메틸알루미녹산(MMAO) 3.1 ml를 주입한 다음, 90 ℃ bath에서 30 분간 교반하였다. 동일한 분위기의 다른 Schlenk flask에 노보넨 1.42 g을 투입하고, tetralin 0.63 ml와 toluene 15 ml를 첨가하여 90 ℃ bath에서 30분 동안 교반 후, 상기에서 활성화된 착체 촉매를 주입하여 90 ℃ bath에서 18 시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 이후 헥세인(2 ml + 2 ml Ar)을 주입하여 반응을 종결시키고, 헥세인(500 ml)와 HCl(5 ml)를 넣은 용액에 상기 반응 중합물을 첨가한 후 최소 30분 이상 교반을 수행하고, 진공 감압 건조하여 최종 중합체를 제조하였다.
이때, 중합반응에 대한 결과를 NMR을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 표 4에 각 촉매에 대한 노보넨 중합체의 수율과 전환율로 나타내었다.
구분 전환율(%) 수율(%)
제조예 5의 팔라듐 착체(C5) - 48.0
제조예 6의 팔라듐 착체(C6) 56.2 52.6
제조예 7의 팔라듐 착체(C7) 64.6 48.5
제조예 8의 팔라듐 착체(C8) 88.4 30
제조예 9의 팔라듐 착체(C9) 42.9 33
<실시예 1-5 : 팔라듐 착체를 이용한 노보넨(NB) 중합체 제조>
제조예 5 내지 제조예 8에서 제조된 팔라듐 착체를 촉매로 각각 사용하여 노보넨을 중합하였다.
먼저, 아르곤 및 진공 분위기하에서 상기의 착체 촉매(15 ㎛ol)와 노보넨(15 mmol)을 Schlenk flask에 투입하고, 클로로벤젠(scavenger: MMAO) 20 ml를 넣어 상기의 착체 촉매와 단량체를 용해시킨 후 테트랄린(tetralin) 0.2 ml를 주입하였다. 여기에 변성메틸알루미녹산(MMAO) 3.1 ml를 주입한 다음, 25 ℃ bath에서 2시간 동안 교반하였다. 이후 에탄올 2 ml씩 두 번 주입하여 반응을 종결시키고, 에탄올 (500 ml)와 HCl(5 ml)를 넣은 용액에 상기 반응 중합물을 첨가한 후 최소 30분 이상 교반을 수행하고, 진공 감압 건조하여 최종 중합체를 제조하였다.
이때, 중합반응에 대한 결과를 NMR을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 표 5에 각 촉매에 대한 노보넨 중합체의 수율과 전환율로 나타내었으며, 도 8에는 제조예 5의 코발트 착체 촉매를 이용한 노보넨 중합반응 전환율을 나타내었다.
구분 전환율(%) 수율(%)
제조예 5의 팔라듐 착체(C5) 96.0 91.2
제조예 6의 팔라듐 착체(C6) 93.7 91.5
제조예 7의 팔라듐 착체(C7) 95.7 90.5
제조예 8의 팔라듐 착체(C8) 91.8 89.4
<실시예 1-6 : 팔라듐 착체를 이용한 노보넨(NB) 중합체 제조>
제조예 5 내지 제조예 9에서 제조된 팔라듐 착체를 촉매로 각각 사용하여 노보넨을 중합하였다.
먼저, 아르곤 및 진공 분위기하에서 상기의 착체 촉매(1.88 ㎛ol, 3.75 ㎛ol, 15 ㎛ol)와 노보넨(15 mmol)을 Schlenk flask에 각각 투입하고, 클로로벤젠(scavenger: MMAO) 20 ml를 넣어 상기의 착체 촉매와 단량체를 용해시켰다. 여기에 변성메틸알루미녹산(MMAO) 3.1 ml를 주입한 다음, 25 ℃ bath에서 2시간동안 교반하였다. 이후 에탄올 2 ml씩 두 번 주입하여 반응을 종결시키고, 에탄올 (500 ml)와 HCl(5 ml)를 넣은 용액에 상기 반응 중합물을 첨가한 후 최소 30분 이상 교반을 수행하고, 진공 감압 건조하여 최종 중합체를 제조하였다.
이때, 중합반응에 대한 결과를 중합체의 무게로 측정하였고, 그 결과를 표 6에 각 촉매에 대한 노보넨 중합체의 수율로 나타내었다.
구분 촉매 함량에 따른 수율(%)
15 ㎛ol 3.75 ㎛ol 1.88 ㎛ol
제조예 5의 팔라듐 착체(C5) 97.2 95.1 94.6
제조예 6의 팔라듐 착체(C6) 96.6 94.2 93.9
제조예 7의 팔라듐 착체(C7) 98.3 97.3 96.8
제조예 8의 팔라듐 착체(C8) 93.1 92.1 94.2
<실시예 2-1 : 코발트 착체를 이용한 메틸노보넨(MeNB) 중합체 제조>
제조예 1 내지 제조예 4의 코발트 착체를 촉매로 각각 사용하여 메틸노보넨을 중합하였다. 먼저 아르곤 및 진공 분위기하에서 상기의 착체 촉매(15 ㎛ol)를 Schlenk flask에 투입 후, 톨루엔(scavenger: MMAO) 20 ml를 넣어 착체 촉매를 용해시켰다. 여기에 변성메틸알루미녹산(MMAO) 3.1 ml를 주입한 다음, 90 ℃ bath에서 30 분간 교반하였다. 여기에 메틸노보넨(MeNB) 2.2 ml 및 tetralin 0.21 ml를 첨가하여 90 ℃ bath에서 2시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 이후 헥세인(2 ml + 2 ml Ar)을 주입하여 반응을 종결시키고, 헥세인(Hex)(500 ml)와 HCl(5 ml)를 넣은 용액에 상기 반응 중합물을 첨가한 후 최소 30분 이상 교반시킨 다음, 진공 감압 건조하여 최종 중합체를 제조하였다.
이때, 중합반응에 대한 결과를 NMR을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 표 7에 각 촉매에 대한 메틸노보넨 중합체의 수율과 전환율로 나타내었다.
구분 전환율(%) 수율(%)
제조예 1의 코발트 착체(C1) 8.6 30.8
제조예 2의 코발트 착체(C2) 22.6 40.8
제조예 3의 팔라듐 착체(C3) 12.6 41.2
제조예 4의 팔라듐 착체(C4) 24.2 -
<실시예 2-2 : 팔라듐 착체를 이용한 메틸노보넨(MeNB) 중합체 제조>
제조예 5 내지 제조예 9의 팔라듐 착체를 촉매로 각각 사용하여 메틸노보넨을 중합하였다. 먼저 아르곤 및 진공 분위기하에서 상기의 착체 촉매(15 ㎛ol)를 Schlenk flask에 투입 후, 톨루엔(scavenger: MMAO) 5 ml를 넣어 착체 촉매를 용해시켰다. 여기에 변성메틸알루미녹산(MMAO) 3.1 ml를 주입한 다음, 90 ℃ bath에서 30 분간 교반하였다. 동일한 분위기의 다른 Schlenk flask에 메틸노보넨(MeNB) 2.2 ml을 투입하고, tetralin 0.63 ml와 toluene 15 ml를 첨가하여 90 ℃ bath에서 30분 동안 교반하여 용해시킨 후, 상기에서 활성화된 착체 촉매를 주입하여 90 ℃ bath에서 18시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 이후 헥세인(2 ml + 2 ml Ar)을 주입하여 반응을 종결시키고, 헥세인(Hex)(500 ml)와 HCl(5 ml)를 넣은 용액에 상기 반응 중합물을 첨가한 후 최소 30분 이상 교반을 수행하고, 진공 감압 건조하여 최종 중합체를 제조하였다.
이때, 중합반응에 대한 결과를 NMR을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 표 8에 각 촉매에 대한 메틸노보넨 중합체의 수율과 전환율로 나타내었다.
구분 전환율(%) 수율(%)
제조예 5의 팔라듐 착체(C5) 54.0 39.0
제조예 6의 팔라듐 착체(C6) 6.6 36.4
제조예 7의 팔라듐 착체(C7) 4.4 40
제조예 8의 팔라듐 착체(C8) 6.9 18.5
제조예 9의 팔라듐 착체(C9) 30 30
<실시예 3-1 : 코발트 착체를 이용한 노보넨(NB)과 메틸노보넨(MeNB)의 공중합체 제조>
제조예 1 내지 제조예 4에서 제조된 코발트 착체를 촉매로 각각 사용하여 노보넨과 메틸노보넨을 공중합하였다.
먼저 아르곤 및 진공 분위기하에서 상기의 착체 촉매(15 ㎛ol)를 Schlenk flask에 투입 후, 톨루엔(scavenger: MMAO) 5 ml를 넣어 착체 촉매를 용해시켰다. 여기에 변성메틸알루미녹산(MMAO) 3.1 ml를 주입한 다음, 90 ℃ bath에서 30 분간 교반하였다. 동일한 분위기의 다른 Schlenk flask에 노보넨 0.71 g과 메틸노보넨(MeNB) 1.141 g을 투입하고, toluene 15 ml와 tetralin 0.21 ml를 첨가하여 90 ℃ bath에서 30분 동안 교반하여 용해시킨 후, 상기에서 활성화된 착체 촉매를 주입하여 90 ℃ bath에서 18시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 이후 헥세인(2 ml + 2 ml Ar)을 주입하여 반응을 종결시키고, 헥세인(Hex)(500 ml)와 HCl(5 ml)를 넣은 용액에 상기 반응 중합물을 첨가한 후 최소 30분 이상 교반을 수행하고, 진공 감압 건조하여 최종 중합체를 제조하였다.
이때, 중합반응에 대한 결과를 NMR을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 표 9에 각 촉매에 대한 노보넨과 메틸노보넨의 공중합체 수율과 전환율로 나타내었다.
구분 전환율(%) 수율(%)
제조예 1의 착체(C1) 18.3
(NB : MeNB = 30 % : 10 %)		 40
제조예 2의 착체(C2) 35.5
(NB : MeNB = 47.2 % : 29 %)		 53.7
제조예 3의 착체(C3) 24.7
(NB : MeNB = 4.1 % : 25.2 %)		 24
제조예 4의 착체(C4) 33.5
(NB : MeNB = 30.7 % : 37.0 %)		 24
<실시예 3-2 : 팔라듐 착체를 이용한 노보넨(NB)과 메틸노보넨(MeNB)의 공중합체 제조>
제조예 5 내지 제조예 9에서 제조된 팔라듐 착체를 촉매로 각각 사용하여 노보넨과 메틸노보넨을 공중합하였다.
먼저 아르곤 및 진공 분위기하에서 상기의 착체 촉매(15 ㎛ol)를 Schlenk flask에 투입 후, 톨루엔(scavenger: MMAO) 5 ml를 넣어 착체 촉매를 용해시켰다. 여기에 변성메틸알루미녹산(MMAO) 3.1 ml를 주입한 다음, 90 ℃ bath에서 30 분간 교반하였다. 동일한 분위기의 다른 Schlenk flask에 노보넨 0.71 g과 메틸노보넨(MeNB) 1.141 g을 투입하고, toluene 15 ml와 tetralin 0.21 ml를 첨가하여 90 ℃ bath에서 30분 동안 교반하여 용해시킨 후, 상기에서 활성화된 착체 촉매를 주입하여 90 ℃ bath에서 18시간 동안 교반하여 반응을 수행하였다. 이후 헥세인(2 ml + 2 ml Ar)을 주입하여 반응을 종결시키고, 헥세인(Hex)(500 ml)와 HCl(5 ml)를 넣은 용액에 상기 반응 중합물을 첨가한 후 최소 30분 이상 교반을 수행하고, 진공 감압 건조하여 최종 중합체를 제조하였다.
이때, 중합반응에 대한 결과를 NMR을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 표 10에 각 촉매에 대한 노보넨과 메틸노보넨의 공중합체 수율과 전환율로 나타내었다.
구분 전환율(%) 수율(%)
제조예 5의 팔라듐 착체(C5) 22.0 57.2
제조예 6의 팔라듐 착체(C6) 20.1 49.3
제조예 7의 팔라듐 착체(C7) 37.7 61.3
제조예 8의 팔라듐 착체(C8) 45.7 33.9
제조예 9의 팔라듐 착체(C9) 25.0 43.3
<실시예 4-1 : 팔라듐 착체를 이용한 부틸노보넨(BuNB) 중합체 제조>
제조예 11에서 제조된 팔라듐 착체를 촉매로 각각 사용하여 부틸노보넨을 중합하였다.
먼저, 아르곤 및 진공 분위기하에서 상기의 착체 촉매(50 ㎛ol)를 20 ml test tube에 투입 후, 톨루엔 1 ml를 넣어 상기의 착체 촉매를 용해시켰다. 또 다른 질소 분위기의 test tube에 부틸노보넨 1502.6 mg을 넣고 톨루엔 3.49 ml를 넣어서 용해시켰다. 시린지를 이용하여 노보넨이 녹아있는 용액을 촉매가 녹아 있는 test tube로 옮기고, 변성메틸알루미녹산(MMAO) 0.51 ml를 넣어 80 ℃의 오일배스에서 2시간 동안 중합시켰다. 반응 후 MMAO의 활성을 없애기 위해 메탄올 1 ml을 넣고 30분간 교반하였다. 합성된 노보넨 중합체는 메탄올에 침전시켜 필터를 통해 회수하고, 80 ℃의 건조 오븐에서 건조시켜 최종적으로 수득하였다.
이때, 중합반응에 대한 결과를 NMR을 이용하여 측정하였고, 부틸노보넨의 전환율이 80.6 %로 나타났다.
<실시예 4-2 : 팔라듐 착체를 이용한 부틸노보넨(BuNB) 중합체 제조>
제조예 6 내지 제조예 8에서 제조된 팔라듐 착체를 촉매로 각각 사용하여 노보넨을 중합하였다.
먼저, 아르곤 및 진공 분위기하에서 상기의 착체 촉매(15 ㎛ol)와 부틸노보넨(15 mmol)을 Schlenk flask에 투입하고, 클로로벤젠(scavenger: MMAO) 20 ml를 넣어 상기의 착체 촉매와 단량체를 용해시켰다. 여기에 변성메틸알루미녹산(MMAO) 3.1 ml를 주입한 다음, 25 ℃ bath에서 2시간 교반하였다. 이후 에탄올 2 ml 씩 두 번 주입하여 반응을 종결시키고, 에탄올 (500 ml)와 HCl(5 ml)를 넣은 용액에 상기 반응 중합물을 첨가한 후 최소 30분 이상 교반을 수행하고, 진공 감압 건조하여 최종 중합체를 제조하였다.
이때, 중합반응에 대한 결과를 중합체의 무게로 측정하였고, 그 결과를 표 11에 각 촉매에 대한 부틸노보넨 중합체의 수율로 나타내었다.
구분 수율(%)
제조예 5의 팔라듐 착체(C5) 42.4
제조예 6의 팔라듐 착체(C6) 49.3
제조예 7의 팔라듐 착체(C7) 40.5
제조예 8의 팔라듐 착체(C8) 46.5
<실시예 5 : 팔라듐 착체를 이용한 노보넨(NB)과 부틸노보넨(BuNB)의 공중합체 제조>
제조예 5, 제조예 10 및 제조예 11에서 제조된 팔라듐 착체를 촉매로 각각 사용하여 노보넨과 부틸노보넨을 공중합하였다.
먼저, 아르곤 및 진공 분위기하에서 상기의 착체 촉매(50 ㎛ol)를 20 ml test tube에 투입 후, 톨루엔 1 ml를 넣어 상기의 착체 촉매를 용해시켰다. 또 다른 질소 분위기의 test tube에 노보넨 659.0 mg과 부틸노보넨 450.8 mg을 넣고 톨루엔 3.49 ml 넣어서 용해시켰다. 시린지를 이용하여 노보넨과 부틸 노보넨이 녹아있는 용액을 촉매가 녹아있는 test tube로 옮기고, 변성메틸알루미녹산(MMAO) 0.51 ml를 넣어 80 ℃의 오일배스에서 2시간 동안 중합시켰다. 반응 후 MMAO의 활성을 없애기 위해 메탄올을 1 ml넣고 30분간 교반을 수행하였다. 합성된 노보넨 중합체는 메탄올에 침전시켜 필터를 통해 회수하고 80 ℃의 건조 오븐에서 건조시켜 최종적으로 수득하였다.
이때, 중합반응에 대한 결과를 NMR을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 표 12에 각 촉매에 대한 노보넨의 전환율로 나타내었다.
구분 전환율(%)
제조예 5의 팔라듐 착체(C5) 79.8
제조예 10의 팔라듐 착체(C10) 77.7
제조예 11의 팔라듐 착체(C11) 75.1
따라서, 본 발명에 따르면 환형올레핀계 단량체의 중합에 높은 활성을 가지는 환형올레핀계 중합용 이민계 리간드를 가진 착체 촉매를 제공할 수 있고, 상기의 이민계 리간드를 가진 착체 촉매 존재하에서 환형올레핀계 단량체를 중합하여 높은 활성으로 환형올레핀계 중합체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
상기 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의지식을 가진 자에게 명백할 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 내지 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 단량체 중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022095023-appb-img-000043
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022095023-appb-img-000044
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2022095023-appb-img-000045
    상기 화학식 1 내지 3에서,
    M은 팔라듐 또는 코발트이고,
    R1 내지 R5는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 및 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 및 치환 또는 비치환된 아릴기로 구성된 군에서 선택되고,
    X1 내지 X6는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐기이고,
    L은 -(CH2)y-(여기서, y는 1 내지 5의 정수임)이며,
    Z는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 산소원자, 질소원자, 탄소원자 및 -(CH2)-로 구성된 군에서 선택되고,
    n은 0 또는 1의 정수이며, m은 0 내지 3의 정수이고,
    점선은 결합의 존재 또는 부재를 표시함.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 3의 X1 내지 X6는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 Cl 또는 Br인 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 단량체 중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 내지 3의 R1 내지 R5는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 구성된 군에서 선택되는 치환기인 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 단량체 중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1g 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 단량체 중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매.
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2022095023-appb-img-000046
    [화학식 1b]
    Figure PCTKR2022095023-appb-img-000047
    [화학식 1c]
    Figure PCTKR2022095023-appb-img-000048
    [화학식 1d]
    Figure PCTKR2022095023-appb-img-000049
    [화학식 1e]
    Figure PCTKR2022095023-appb-img-000050
    [화학식 1f]
    Figure PCTKR2022095023-appb-img-000051
    [화학식 1g]
    Figure PCTKR2022095023-appb-img-000052
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a 또는 2b 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 단량체 중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매.
    [화학식 2a]
    Figure PCTKR2022095023-appb-img-000053
    [화학식 2b]
    Figure PCTKR2022095023-appb-img-000054
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3a 또는 3b 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 단량체 중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매.
    [화학식 3a]
    Figure PCTKR2022095023-appb-img-000055
    [화학식 3b]
    Figure PCTKR2022095023-appb-img-000056
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 환형올레핀계 단량체 중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매 존재하에 환형올레핀계 단량체를 부가중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 중합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 환형올레핀계 단량체는 노보넨, 디사이클로펜타디엔, 사이클로펜타디엔, 사이클로펜텐, 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐 및 이들의 유도체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 중합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 환형올레핀계 단량체는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 중합체의 제조방법:
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2022095023-appb-img-000057
    상기 화학식 7에서,
    n은 0 내지 4의 정수이고,
    R11 내지 R14은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자; 하이드록시기; 카르복실기; 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬기; 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기; 및 탄소수 1 내지 10의 아실기로 구성된 군에서 선택됨.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 환형올레핀계 중합체의 제조방법은 환형올레핀계 단량체 중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매와 함께 조촉매를 존재하에서 환형올레핀계 단량체를 부가중합시키는 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 중합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 조촉매는 변성메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane, MMAO), 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminum, TMA), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminum, TEA), 트리이소부틸 알루미늄(triiso-butyl aluminum, TIBAL), 디메틸클로로 알루미늄(dimethyl chloro aluminum, DMCA) 및 디에틸클로로 알루미늄(diethyl chloroaluminum, DECA)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 중합체의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 조촉매는 변성메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane, MMAO)인 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 중합체의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 부가중합은 1,2-디클로로벤젠, 톨루엔, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로폼, 1,2-디클로로에탄 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 용매에서 중합되는 것을 특징으로 하는 환형올레핀계 중합체의 제조방법.
PCT/KR2022/095023 2021-02-09 2022-02-08 환형올레핀계 단량체 중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매 및 이를 이용한 환형올레핀계 중합체의 제조방법 WO2022173280A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/276,049 US20240124624A1 (en) 2021-02-09 2022-02-08 Imine-based ligand-containing complex catalyst for polymerizing cyclic olefinic monomer, and method for preparing cyclic olefinic polymer using same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0018600 2021-02-09
KR10-2021-0018604 2021-02-09
KR1020210018600A KR102486898B1 (ko) 2021-02-09 2021-02-09 환형올레핀계 단량체 중합용 이민계 리간드 함유 코발트 착체 촉매 및 이를 이용한 환형올레핀계 중합체의 제조방법
KR1020210018604A KR102520084B1 (ko) 2021-02-09 2021-02-09 환형올레핀계 단량체 중합용 이민계 리간드 함유 팔라듐 착체 촉매 및 이를 이용한 환형올레핀계 중합체의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022173280A1 true WO2022173280A1 (ko) 2022-08-18

Family

ID=82838237

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/095023 WO2022173280A1 (ko) 2021-02-09 2022-02-08 환형올레핀계 단량체 중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매 및 이를 이용한 환형올레핀계 중합체의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20240124624A1 (ko)
WO (1) WO2022173280A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024043542A1 (ko) * 2022-08-25 2024-02-29 경북대학교 산학협력단 환형올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 환형올레핀계 올리고머 또는 올레핀계 중합체의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040132936A1 (en) * 2003-01-03 2004-07-08 Tagge Christopher D. Transition metal complexes in the controlled synthesis of polyolefins substituted with functional groups
WO2019205309A1 (zh) * 2018-04-28 2019-10-31 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种吡啶亚胺类铁或钴金属络合物催化剂及其制备方法与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040132936A1 (en) * 2003-01-03 2004-07-08 Tagge Christopher D. Transition metal complexes in the controlled synthesis of polyolefins substituted with functional groups
WO2019205309A1 (zh) * 2018-04-28 2019-10-31 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种吡啶亚胺类铁或钴金属络合物催化剂及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DONGIL KIM , YUJIN SONG , SUNGHOON KIM , HA-JIN LEE , HYOSUN LEE: "N,N′,X-bidentate versus N,N′,X-tridentate N-substituted 2-iminomethylpyridine- and 2-iminomethylquinoline-coordinated palladium(II) complexes", JOURNAL OF COORDINATION CHEMISTRY, vol. 67, no. 13, 1 January 2014 (2014-01-01), pages 2312 - 2329, XP009538967, ISSN: 0095-8972, DOI: 10.1080/00958972.2014.947971 *
KIM SUNGHOON; KIM EUNHEE; LEE HA-JIN; LEE HYOSUN: "Palladium(II) complexes containing N,N′-bidentate N-cycloalkyl 2-iminomethylpyridine and 2-iminomethylquinoline: Synthesis, characterisation and methyl methacrylate polymerisa", POLYHEDRON, vol. 69, 5 December 2013 (2013-12-05), GB , pages 149 - 155, XP028811820, ISSN: 0277-5387, DOI: 10.1016/j.poly.2013.11.036 *
LAINE, T.V. PIIRONEN, U. LAPPALAINEN, K. KLINGA, M. AITOLA, E. LESKELA, M.: "Pyridinylimine-based nickel(II) and palladium(II) complexes: preparation, structural characterization and use as alkene polymerization catalysts", JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, vol. 606, no. 2, 28 July 2000 (2000-07-28), AMSTERDAM, NL , pages 112 - 124, XP004228167, ISSN: 0022-328X, DOI: 10.1016/S0022-328X(00)00291-6 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024043542A1 (ko) * 2022-08-25 2024-02-29 경북대학교 산학협력단 환형올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 환형올레핀계 올리고머 또는 올레핀계 중합체의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20240124624A1 (en) 2024-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016072783A1 (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2019235799A1 (ko) 비스포스핀 리간드 화합물, 크롬 화합물, 에틸렌 올리고머화 촉매 시스템, 및 에틸렌 올리고머 제조 방법
WO2018088820A1 (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2020184887A1 (ko) 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2022173280A1 (ko) 환형올레핀계 단량체 중합용 이민계 리간드 함유 착체 촉매 및 이를 이용한 환형올레핀계 중합체의 제조방법
WO2020251264A1 (ko) 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체
WO2015133805A1 (ko) 크롬 화합물, 이를 포함하는 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 3량화 방법
WO2018106028A1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
WO2022045838A1 (ko) 중수소화 방향족 화합물의 제조 방법 및 중수소화 반응 조성물
WO2020184888A1 (ko) 전이 금속 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
WO2021210948A1 (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2020218874A1 (ko) 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2019216600A1 (ko) 신규한 옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
WO2021034041A1 (ko) 유기 보레이트계 촉매, 이를 이용한 이소부텐 올리고머의 제조방법 및 이로부터 제조된 이소부텐 올리고머
WO2022071735A1 (ko) 폴리에틸렌 조성물 및 그의 제조 방법
WO2022030768A1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
WO2020251265A1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
WO2023055205A1 (ko) 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법
WO2022035132A1 (ko) 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법, 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
WO2021086027A1 (ko) 메탈로센 담지 촉매의 제조방법 및 메탈로센 담지 촉매
WO2020153771A1 (ko) 디아민 화합물, 및 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름
WO2022030769A1 (ko) 전이 금속 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 촉매 조성물
WO2020251247A1 (ko) 신규 전이금속 화합물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법
WO2017135638A1 (ko) 설폰아미드기 또는 아미드기를 포함하는 올레핀 복분해 반응용 전이금속 착물 및 이의 응용
WO2023055204A1 (ko) 다중블록 공중합체 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22753040

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18276049

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22753040

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1