WO2017135638A1 - 설폰아미드기 또는 아미드기를 포함하는 올레핀 복분해 반응용 전이금속 착물 및 이의 응용 - Google Patents

설폰아미드기 또는 아미드기를 포함하는 올레핀 복분해 반응용 전이금속 착물 및 이의 응용 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a transition metal complex for olefin metathesis reaction comprising sulfonamide group or amide group and its application, and more particularly to N-heterocyclic carbene and sulfonamide group, or N-heterocyclic carbene and amide group.
  • a transition metal complex the present invention relates to a novel transition metal complex usable for the olefin metathesis reaction through the introduction of a more versatile and variously controllable functional group and a metathesis reaction of the olefin using the same.
  • Olefin metathesis is a valuable synthesis method for the formation of carbon-carbon double bonds, particularly in applications for organic synthesis and polymer synthesis.
  • a homogeneous catalyst using a transition metal complex can be used, and until recently, a process for preparing a transition metal carbene compound in such a transition metal complex and using it as a catalyst for the olefin metathesis reaction This is constantly being studied.
  • US Patent Publication No. 2007/0043180 (February 22, 2007) describes an olefin metathesis reaction using a transition metal complex containing a carbene ligand in which an ether functional group is coordinated to a ruthenium core metal.
  • Korean Patent Publication No. 10-2014-0131553 (Nov. 13, 2014) describes an olefin metathesis reaction using a complex containing a quaternary onium group in an inert ligand.
  • the carbene ligand can be obtained through complex multi-step reactions to design the carbene ligands.
  • the Wittig reagent which is difficult to handle at all times, requires a chemical equivalent.
  • in order to introduce various substituents in the ligand there are many limitations in that proper substitution or modification of the carbene ligand is not easy.
  • the present invention provides a novel transition metal complex containing a phosphine ligand, or N-heterocyclic carbene as a ligand, and also including a sulfonamide group or an amide group and a method of preparing the same.
  • the present invention also provides a method for carrying out an olefin metathesis reaction using the transition metal complex as a catalyst.
  • the present invention also provides a novel catalyst for olefin metathesis reaction comprising a phosphine ligand, or N-heterocyclic carbene, as a ligand, and also comprising a sulfonamide group or an amide group.
  • the present invention provides a transition metal complex represented by the following [Formula A].
  • M is a transition metal
  • L1 means a phosphine ligand or an N-heterocyclic carbene ligand including a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
  • L2 and L3 are the same as or different from each other, and independently from each other, hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted A substituted arylalkyl group having 7 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, substituted Or an unsubstituted cycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having
  • L2 and L3 may be linked to each other to form a ring with M, and when L2 and L3 are each plural, a plurality of L2 or a plurality of L3 may be connected to each other to form a ring together with M,
  • n and m are the same or different, and are each independently an integer selected from 0 to 2, when n or m is 2, a plurality of L2 or L3 are the same or different, respectively,
  • A is a ligand comprising a sulfonamide group or an amide group.
  • the present invention also relates to N-heterocyclic carbene ligand as a reactant; Or a phosphine ligand comprising a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms; and an additional carbene ligand; but not including sulfonamide and amide as ligands Contacting the non-transition metal complex with a sulfonamide comprising a double bond or an amide compound comprising a double bond, so that the sulfonamide comprising a double bond or an amide comprising a double bond is added to the additional carbene ligand in the transition metal complex.
  • a method for producing a transition metal complex represented by Formula (A) is provided.
  • the present invention also provides a method for carrying out the metathesis reaction of olefins using the transition metal complex described above as a catalyst.
  • the present invention also provides a catalyst for olefin metathesis reaction obtained by supporting the transition metal complex described above on a carrier.
  • the present invention provides a catalyst for olefin metathesis reaction represented by the following [Formula D].
  • M is a transition metal
  • L1 means a phosphine ligand or an N-heterocyclic carbene ligand including a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
  • L2 and L3 are the same as or different from each other, and independently from each other, hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted A substituted arylalkyl group having 7 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, substituted Or an unsubstituted cycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having
  • L2 and L3 may be linked to each other to form a ring with M, and when L2 and L3 are each plural, a plurality of L2 or a plurality of L3 may be connected to each other to form a ring together with M,
  • n and m are the same or different, and are each independently an integer selected from 0 to 2, when n or m is 2, a plurality of L2 or L3 are the same or different, respectively,
  • a ′ is a substituent including a radical from which any hydrogen is removed from hydrogen bonded to a sulfonamide group or a carbon atom in an amide group,
  • P is a carrier containing a radical in which one hydrogen is removed in the carrier
  • a 'and P are covalently bonded to a carrier and a sulfonamide group or an amide group.
  • sulfonamides and amide ligands including double bonds can be prepared in only two steps, and the structural diversity of sulfonamides or amides themselves This enables the synthesis of ligands having various structural and electrical properties, which is advantageous in terms of supply and economics in the preparation of ligands, and also the reactions used in the production of sulfonamides and amide ligands including double bonds.
  • Vinylacetate which is more accessible than the Wittig reagent for preparation and does not generate phosphine oxide as a by-product, can be used, which is more environmentally friendly in the synthesis and introduction of carbene ligands.
  • the transition metal complex in the present invention is excellent in activity for use as a catalyst for the olefin metathesis reaction, and also has the advantage of controlling the activity through appropriate control of substituents in the ligand.
  • Example 1 shows the activity (Examples 1 to 7) of a catalyst comprising a sulfonamide ligand obtained according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 2 shows the activity (Examples 8 to 13) of a catalyst comprising a sulfonamide ligand obtained according to another embodiment of the present invention.
  • FIG 3 shows the activity of a catalyst comprising an amide ligand obtained according to an embodiment of the invention.
  • the present invention relates to transition metal complexes comprising N-heterocyclic carbene ligands and also comprising sulfonamides or amides as ligands.
  • transition metal complex according to the present invention is represented by the following formula (A).
  • M is a transition metal
  • L1 means a phosphine ligand or an N-heterocyclic carbene ligand including a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
  • L2 and L3 are the same as or different from each other, and independently from each other, hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted A substituted arylalkyl group having 7 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, substituted Or an unsubstituted cycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having
  • L2 and L3 may be linked to each other to form a ring with M, and when L2 and L3 are each plural, a plurality of L2 or a plurality of L3 may be connected to each other to form a ring together with M,
  • n and m are the same or different, and are each independently an integer selected from 0 to 2, when n or m is 2, a plurality of L2 or L3 are the same or different, respectively,
  • A is a ligand comprising a sulfonamide group or an amide group.
  • the 'substituted' in the 'substituted or unsubstituted' is deuterium, cyano group, halogen group, hydroxy group, nitro group, alkyl group of 1 to 24 carbon atoms, halogenated alkyl group of 1 to 24 carbon atoms, 2 Alkenyl group having 24 to 24, alkynyl group having 2 to 24 carbon atoms, heteroalkyl group having 1 to 24 carbon atoms, aryl group having 6 to 24 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 24 carbon atoms, heteroaryl group having 2 to 24 carbon atoms or carbon atoms to 2 to 24 24 heteroarylalkyl groups, alkoxy groups having 1 to 24 carbon atoms, alkylamino groups having 1 to 24 carbon atoms, arylamino groups having 6 to 24 carbon atoms, heteroarylaryl groups having 1 to 24 carbon atoms, alkylsilyl groups having 1 to 24 carbon atoms,
  • the said carbon number range of the alkyl group having 1 to 30 and the aryl group having 6 to 50 carbon atoms means the total carbon number constituting the alkyl portion or the aryl portion when viewed as unsubstituted without considering the substituted portion.
  • a phenyl group substituted with a butyl group in the para position should be regarded as corresponding to an aryl group having 6 carbon atoms substituted with a butyl group having 4 carbon atoms.
  • the aryl group which is a substituent used in the compound of the present invention, is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by one hydrogen removal, and includes a single or fused ring system, and when the aryl group has a substituent, fused to form additional rings
  • aryl group examples include a phenyl group, o-biphenyl group, m-biphenyl group, p-biphenyl group, o-terphenyl group, m-terphenyl group, p-terphenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, And aromatic groups such as pyrenyl group, indenyl, fluorenyl group, tetrahydronaphthyl group, peryleneyl, chrysenyl, naphthacenyl, fluoranthenyl, and the like.
  • the heteroaryl group which is a substituent used in the compound of the present invention, contains 1, 2 or 3 heteroatoms selected from N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te, and has 2 to 24 carbon atoms where the remaining ring atoms are carbon. Refers to a ring aromatic system, wherein the rings may be fused to form a ring. At least one hydrogen atom of the heteroaryl group may be substituted with the same substituent as in the case of the aryl group.
  • the aromatic heterocycle means that at least one aromatic carbon in the aromatic hydrocarbon ring is substituted with at least one hetero atom selected from N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te.
  • alkyl group which is a substituent used in the present invention include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl and the like, and at least one of the alkyl groups
  • the hydrogen atom can be substituted with the same substituent as in the case of the aryl group.
  • a according to the present invention may be a ligand represented by the following [formula A-1] or [formula A-2].
  • Substituents R11 to R13 are the same as or different from each other, and independently of each other, hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number 3-30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms having at least one selected from O, N, S and Si as a hetero atom, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms , Substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylamine group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylamine group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon
  • substitution in the "substituted or unsubstituted” in the description of the substituents R11 to R13 has the same meaning as the "substitution” in the description of the ligands L2 and L3.
  • R11 to R13 may include a fluorine atom
  • the fluorine atom may be an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a heteroaryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylamine group or an arylamine.
  • some or all of the hydrogen may be substituted.
  • any one selected from the following 1L-10L can be used as an example of the sulfonamide group which has a preferable vinyl group.
  • the sulfonamide represented by Structural Formula A-1 is bonded to the transition metal with the oxygen atom of the sulfonyl group and the carbon atom of carbene as shown in Structural Formula 1 below.
  • Structural Formula 1 can be.
  • the amide represented by Structural Formula A-2 may be bonded to a transition metal such as ruthenium by oxygen atoms and carbene carbon atoms in the amide group as shown in Structural Formula 2 below. Can be.
  • the 5-membered ring ligand bonded to the ruthenium atom and the two nitrogen atoms in the structural formulas 1 and 2 is an exemplary structure of the N-heterocyclic carbene ligand.
  • L1 and L2 each represent a monovalent ligand
  • substituents R11 to R13 in sulfonamide and amide correspond to the same substituents as defined above
  • substituents R and R 'in the N-heterocyclic carbene ligand are in sulfonamide and amide. It may be defined in the same manner as the substituents R11 to R13.
  • the complex of the present invention can control the reaction mode of the olefin metathesis reaction by appropriately selecting the substituents R11 to R13 which are the sulfonamide and the substituent in the amide.
  • the activity of the catalyst may be slowed, and when the substituent is an electron withdrawing group, the activity of the catalyst may be faster. Can make the characteristic appear.
  • At least one or more of the substituents R11 to R13 may introduce a property of the electron withdrawing group by introducing a substituent including a fluorine atom, thereby exhibiting rapid activity in the olefin metathesis reaction.
  • N-heterocyclic carbene ligand may be represented by the following formula (B).
  • X1 is any one selected from O, S, N-R2, C-R3, and C-R4R5,
  • the bond between X1 and Y1, Y1 and Y2, Y2 and Y3 may each have a single bond or a double bond
  • Y1 to Y3 may be the same or different from each other, and each one is selected from N, N-R6, C-R7, and C-R8R9,
  • n is an integer selected from 0 to 3, when m is 2 or more, a plurality of Y2 may be the same or different from each other, in which case the bond between each Y2 may be a single bond or a double bond,
  • R1 to R9 are the same as or different from each other, and independently from each other, hydrogen, deuterium, halogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted An arylalkyl group having 7 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or Any one selected from a heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms which is unsubstituted and has O, N or S as a hetero atom,
  • R1 and R2 are not hydrogen or deuterium
  • the N-heterocyclic carbene can be obtained by deprotonation of the N-heterocyclic carbene precursor salt with a base.
  • the N-heterocyclic carbene precursor salt can be used without limitation to the kind as long as it can produce N-heterocyclic carbene, a carbene derivative having a heterocyclic ring containing nitrogen through a deprotonation reaction. It may be a compound represented by the formula (C).
  • X1 is any one selected from O, S, N-R2, C-R3, and C-R4R5,
  • the bond between X1 and Y1, Y1 and Y2, Y2 and Y3 may each have a single bond or a double bond
  • Y1 to Y3 may be the same or different from each other, and each one is selected from N, N-R6, C-R7, and C-R8R9,
  • n is an integer selected from 0 to 3, when m is 2 or more, a plurality of Y2 may be the same or different from each other, in which case the bond between each Y2 may be a single bond or a double bond,
  • R1 to R9 are hydrogen, deuterium, halogen, alkyl group of 1 to 30 carbon atoms, aryl group of 5 to 50 carbon atoms, arylalkyl group of 5 to 50 carbon atoms, alkenyl group of 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atoms 2 to 30 20 alkynyl groups, C3-30 cycloalkyl groups, C5-30 cycloalkenyl groups, C1-30 alkoxy groups, C6-30 aryloxy groups, heteroatoms O, N or S2 with C2 Any one of from 50 to heteroaryl group, R1 and R2 is not hydrogen or deuterium,
  • X ⁇ is a monovalent anion that balances the charge with the cation of the N-heterocyclic carbene precursor.
  • the X ⁇ is a halogen anion, a sulfonic acid anion (RSO3-, R is alkyl, aryl, cycloalkyl, etc.), tetrafluoroborate anion (BF4-), hexafluorophosphate anion (PF6-), tri Monovalent anions such as plate anions (-OTf).
  • R3 when X1 is a carbon atom including a substituent R3, preferably R3 may be a substituent other than hydrogen or deuterium, and at least one of R4 and R5 may be other than hydrogen and deuterium. It is preferable that it is a substituent.
  • N-heterocyclic carbene precursor represented by Chemical Formula C may be deprotonated by a base to form N-heterocyclic carbene.
  • the deprotonation reaction by the base of the N-heterocyclic carbene precursor may be represented by the following Scheme A.
  • R1, X1, Y1 to Y3, m and X are the same as defined above, and in Scheme A, B: is a base, deprotonated by deprotonation of a proton bound to carbon between X1 and a nitrogen atom. Generate heterocyclic carbene.
  • a base for dehydrogenating the N-heterocyclic carbene precursor to generate N-heterocyclic carbene may deprotonate a proton bound to carbon between X 1 and a nitrogen atom in the N-heterocyclic carbene precursor.
  • an alkali metal hydride As long as it has a basic degree, it can be used without limitation, Preferably it is an alkali metal hydride; Hydroxides of alkali metals; Alkoxy salts of alkali metals; Alkali metal salts of primary amines or secondary amines in which hydrogen bonded to a nitrogen atom is deprotonated; Hydrogen bonded to a carbon atom may be any one selected from deprotonated alkyl anions having 1 to 30 carbon atoms, cycloalkyl anions having 3 to 40 carbon atoms or aryl anions having 6 to 30 carbon atoms.
  • the base may be NaH, KH, LiH, etc. as the alkali metal hydride, KOH, NaOH, etc. may be used as the hydroxide of the alkali metal, KOtBu may be used as the alkoxy salt of the alkali metal, and the nitrogen atom
  • an alkali metal salt of ammonia primary amine or secondary amine dehydrogenated to hydrogen, NaNH2, LDA (Lithium diisopropylamide), etc. may be used, and hydrogen anions bound to carbon atoms are deprotonated alkyl anions having 1 to 30 carbon atoms.
  • MeLi, n-BuLi, t-BuLi, PhLi and the like can be used as an alkali metal salt of a cycloalkyl anion having 3 to 40 carbon atoms or an aryl anion having 6 to 30 carbon atoms.
  • MeLi, n-BuLi, t-BuLi, PhLi and the like can be used as an alkali metal salt of a cycloalkyl anion having 3 to 40 carbon atoms or an aryl anion having 6 to 30 carbon atoms.
  • the base used to deprotonate the N-heterocyclic carbene precursor may use 1 to 10 equivalents (equv.) As a molar ratio to the content of the N-heterocyclic carbene precursor, preferably 1 to 5 equivalents Can be used.
  • N-heterocyclic carbene ligand in the complex represented by Formula A of the present invention may be represented by any one selected from Formulas B-1 to B-13.
  • R 1 and R 2 are the same as defined above,
  • R ' is hydrogen, deuterium, halogen, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted heteroatoms O, N or S It is any one selected from a heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms,
  • n is an integer from 1 to 8
  • each R ′ may be the same or different.
  • N-heterocyclic carbene may be any one selected from the following Chemical Formulas B-20 to B-37.
  • transition metal M that can be used in the transition metal complex according to the present invention may be any one selected from ruthenium, iron, cobalt, rhodium, iridium, osmium, molybdenum, tungsten, but is not limited thereto.
  • M may be ruthenium, osmium, rhodium, iridium, and more preferably ruthenium may be used.
  • any compound that can be represented by the above formula (A) can be used without limitation, but halides of the transition metal complex can be preferably used.
  • L2 and L3 corresponding to a phosphine ligand or an N-heterocyclic carbene (NHC) ligand in the transition metal complex represented by Chemical Formula A and a ligand which may be additionally included in addition to sulfonamide and amide ligand are monovalent.
  • Ligands or neutral ligands can be used.
  • the type and number of L2 and L3 may be composed of monovalent ligands or neutral ligands alone or mixed and coordinated with the central metal as ligands depending on the type of metal or the state of the oxidation number, and the number of each ligand
  • the L2 and L3 may be connected to each other to form a ring together with M, and when L2 and L3 are each plural, L2 or L3 may be connected to each other and together with M. You can make a ring.
  • L2 and L3 are the same as or different from each other, and independently from each other are halogen selected from F, Cl, Br, I, n and m may each be 1 .
  • the complex represented by the formula (A) is a transition metal M is ruthenium, when n and m are each 1, the ligands L2 and L3 may each be made of Cl.
  • the present invention also relates to N-heterocyclic carbene ligand as a reactant; Or a phosphine ligand comprising a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms; and an additional carbene ligand; but not including sulfonamide and amide as ligands Contacting the non-transition metal complex with a sulfonamide comprising a double bond or an amide compound comprising a double bond, so that the sulfonamide comprising a double bond or an amide comprising a double bond is added to the additional carbene ligand in the transition metal complex.
  • a method for producing a transition metal complex represented by Formula (A) is provided.
  • the sulfonamide and the amide compound may use a compound having a vinyl group bonded to a nitrogen atom as a double bond.
  • a ′′ is an amide to which a substituent including a vinyl group is linked to a nitrogen atom
  • Cb is a carbenic ligand represented by the following structural formula M,
  • R21 and R22 in the structural formula M are the same or different, and independently from each other hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, Substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkyl having 3 to 30 carbon atoms An alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6
  • Y is hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 50 carbon atoms, substituted Or an unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalke having 5 to 30 carbon atoms A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl having 2 to 50
  • K is an integer of 1 or 2, and when k is 2, each Y is the same as or different from each other.
  • a transition metal complex such as the structure of Formula A may be an N-heterocyclic carbene ligand; Or a phosphine ligand; and a sulfonamide ligand or an amide ligand; for this purpose, the N-heterocyclic carbene ligand; Or a substitution reaction of a sulfonamide containing a double bond or an amide containing a double bond in the present invention to a transition metal complex containing a phosphine ligand and a sulfonamide and an amide.
  • Complexes can be prepared.
  • reaction conditions for this purpose may be used a solvent and a reaction temperature that can be used in the ligand substitution reaction in the conventional transition metal complex, a halogen salt of the transition metal may be used to promote the reaction, preferably a halogenated salt of copper Can be used.
  • copper chloride (I) may be used for the ligand substitution reaction.
  • the solvent available for the ligand substitution reaction may be appropriately used by those skilled in the art using any one or a mixture thereof selected from conventionally available hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ethers, cyclized ethers, ketones, and amides.
  • the reaction temperature may vary depending on the solvent and reactants used, and may be in the range of 0 to 200 ° C., preferably, at room temperature (25 ° C.) to 100 ° C.
  • a transition metal complex wherein L1 in the formula (A) is an N-heterocyclic carbene ligand in the present invention
  • N-heterocyclic carbene ligand does not include an N-heterocyclic carbene ligand as a reactant, and includes a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms; And sulfonamide or amide; by contacting a transition metal complex comprising a ligand with an N-heterocyclic carbene ligand, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted carbon atom having 6 to 30 carbon atoms in the transition metal complex.
  • N-heterocyclic carbene ligand By replacing the N-heterocyclic carbene ligand in place of the phosphine ligand comprising an aryl group of 30, it corresponds to a method for preparing a transition metal complex wherein L 1 in Formula A is an N-heterocyclic carbene ligand.
  • Scheme 2 includes a sulfonamide or an amide as a ligand, and a method for preparing a transition metal complex including an N-heterocyclic carbene ligand, wherein M, L2, L3, m, n and A in Scheme 2 are Same as defined,
  • P is a phosphine ligand comprising a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
  • NHC means N-heterocyclic carbene ligand.
  • Scheme 2 when the transition metal (M) is ruthenium and A is a sulfonamide group including substituents R11 to R13, Scheme 2 may be represented as follows.
  • L1 in Scheme 2 is an N-heterocyclic carbene ligand
  • PR3 is a phosphine ligand comprising a substituted or unsubstituted C1-30 alkyl group or a substituted or unsubstituted C6-30 aryl group
  • m And n are each 1.
  • the present invention also provides a method for carrying out metathesis reaction of an olefin using the sulfonamide or the transition metal complex containing the amide as a ligand as a catalyst.
  • the present invention also provides a catalyst for olefin metathesis reaction by supporting a transition metal complex containing the sulfonamide or the amide as a ligand on a carrier.
  • the metathesis reaction of the olefin may be a ring closure metathesis reaction of the olefin.
  • the content of the catalyst used in the present invention may be used in the range of 0.1 to 30 mol% of the olefin reactant based on the content of the transition metal complex, and preferably in the range of 1 to 20 mol%.
  • a solvent may be used to perform the olefin metathesis reaction using the complex catalyst or the supported catalyst, which may be any one selected from among conventionally available hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ethers, cyclized ethers, ketones, and amides. One or a mixture thereof can be suitably used by those skilled in the art.
  • reaction temperature may vary depending on the solvent and reactants used above, but may be used in the range of 0 to 200 ° C., preferably at room temperature (25 ° C.) to 100 ° C.
  • the present invention provides a catalyst for olefin metathesis reaction represented by the following [Formula D].
  • M is a transition metal
  • L1 means a phosphine ligand or an N-heterocyclic carbene ligand including a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms,
  • L2 and L3 are the same as or different from each other, and independently from each other, hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted A substituted arylalkyl group having 7 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, substituted Or an unsubstituted cycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having
  • L2 and L3 may be linked to each other to form a ring with M, and when L2 and L3 are each plural, a plurality of L2 or a plurality of L3 may be connected to each other to form a ring together with M,
  • n and m are the same or different, and are each independently an integer selected from 0 to 2, when n or m is 2, a plurality of L2 or L3 are the same or different, respectively,
  • a ′ is a substituent including a radical from which any hydrogen is removed from hydrogen bonded to a sulfonamide group or a carbon atom in an amide group,
  • P is a carrier containing a radical in which one hydrogen is removed in the carrier
  • a 'and P are covalently bonded to a carrier and a sulfonamide group or an amide group.
  • the carrier of the catalyst for olefin metathesis reaction represented by the above [Formula D] may be any one or more selected from alumina, silica, and polymer.
  • NMR spectra, X-ray crystallography, and elemental analysis were used to analyze compounds such as ligands and complexes obtained by the preparation method of the present invention. Yield (%) in the synthesis of the compounds of the present invention was determined by NMR.
  • 1 H NMR analysis was performed using a Bruker DPX300, AMX400, Agilent 400-MR, JEOL ECA400, or JEOL ECA400SL instrument to obtain NMR spectra.
  • the transition metal complex obtained in the present invention was transferred to an NMR tube in a glove box, and then CD 2 Cl 2 or benzene-d 6 was used as a solvent.
  • EA theoretical value: C, 57.52; H, 5.50; N, 5.59; S, 4.26 Measured value: C, 57.83; H, 5.55; N, 5.57, S, 4.24
  • the activity of the complex prepared according to the present invention was attempted by proceeding the ring closing (closed ring) metathesis reaction of diethyl diallyl malonate using the prepared catalysts.
  • the sulfonamide prepared above was prepared using a 2 ml volumetric flask.
  • Dichloromethane substituted with deuterium while containing ruthenium catalyst (0.002 mmol), or deuterium substituted with ruthenium catalyst (0.002 mmol) including amide make a 0.001 mM stock solution with benzene.
  • a 0.5 ml stock solution is added to a sealable NMR tube using a Hamilton syringe.
  • the transition metal complex containing a sulfonamide ligand according to the present invention shows a conversion rate of 80% or more of the olefin metathesis reaction, 90% or more for most catalysts Is showing.
  • the transition metal complex containing the amide ligand according to the present invention shows a conversion rate of 99% or more of the olefin metathesis reaction.
  • the reaction time of the transition metal complex of Example 13 is shorter than other examples, the reaction time of the ring closing (closing) metathesis reaction is shortened by including the fluorine atom in the electrometal complex.
  • the experiments are shown in Table 3 below.
  • the transition metal complex containing the sulfonamide ligand of Example 13 according to the present invention has a higher conversion rate and a shorter conversion time than the G-II used as a general ruthenium catalyst. Can be.
  • the transition metal complex for the olefin metathesis reaction according to the present invention can be variously controlled by introducing various substituents to control various properties such as activity or reactivity of the catalyst for metathesis reaction.

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Abstract

본 발명은 N-헤테로고리 카벤을 포함하는 전이금속 착물로서, 보다 범용성이 크고, 다양하게 반응성을 조절할 수 있는 작용기의 도입을 통한 올레핀 복분해 반응용으로 활용가능한 신규한 전이금속 착물 및 이를 이용한 올레핀의 복분해 반응에 관한 것이다.

Description

설폰아미드기 또는 아미드기를 포함하는 올레핀 복분해 반응용 전이금속 착물 및 이의 응용
본 발명은 설폰아미드기 또는 아미드기를 포함하는 올레핀 복분해 반응용 전이금속 착물 및 이의 응용에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 N-헤테로고리 카벤과 설폰아미드기, 또는 N-헤테로고리 카벤과 아미드기를 포함하는 전이금속 착물로서, 보다 범용성이 크고, 다양하게 반응성을 조절할 수 있는 작용기의 도입을 통한 올레핀 복분해 반응용으로 활용가능한 신규한 전이금속 착물 및 이를 이용한 올레핀의 복분해 반응에 관한 것이다.
올레핀 복분해는 탄소-탄소 이중 결합의 형성을 위한 가치 있는 합성 방법으로서, 특히, 유기 합성 및 중합체 합성에 대한 응용에 활용되고 있다.
이러한 올레핀 복분해 반응용 촉매에 관한 연구로서, 전이금속 착물을 이용한 균일계 촉매를 사용할 수 있고, 최근까지 이러한 전이금속착물 중에서 전이금속 카벤 화합물을 제조하여, 이를 올레핀 복분해 반응용 촉매로서 이용하기 위한 방법이 지속적으로 연구되고 있다.
이와 관련한 종래 기술로서, 미국공개특허공보 2007/0043180호(2007.02.22)에서는 에테르 작용기가 루테늄 중심금속에 배위되며, 카벤 리간드를 포함하는 전이금속 착물을 이용한 올레핀 복분해 반응에 대해 기재되어 있고, 또한 한국공개특허공보 10-2014-0131553호(2014.11.13.)에서는 불활성 리간드 내에 4차 오늄 기를 함유하는 착물을 이용한 올레핀 복분해 반응에 관해 기재되어 있다.
그러나 기존의 카벤 리간드를 포함하는 전이금속 착물들의 경우 카벤 리간드를 디자인하기 위해서는 복잡한 다단계 반응을 통하여야 카벤 리간드를 얻을 수 있고, 또한 항상 다루기 힘든 Wittig 시약이 화학당량만큼 필요한 단점이 있다. 또한 리간드내의 다양한 치환기의 도입을 위해서는 카벤쪽 리간드의 적절한 치환 또는 변경이 용이하지 않은 경우가 많은 한계를 포함하고 있다.
따라서, 현재까지도 전이금속 착물내 적절한 리간드의 도입에 의해 사용자가 원하는 정도에 맞도록 촉매 효율과 반응성을 적절히 조절이 가능한 신규한 전이금속 착물 촉매 개발에 관한 연구의 필요성은 지속적으로 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 포스핀 리간드, 또는 N-헤테로고리 카벤을 리간드로서 포함하며, 또한 설폰아미드기 또는 아미드기를 포함하는 신규한 전이금속 착물 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전이금속 착물을 촉매로서 올레핀 복분해 반응을 수행하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 포스핀 리간드, 또는 N-헤테로고리 카벤을 리간드로서 포함하며, 또한 설폰아미드기 또는 아미드기를 포함하는 신규한 올레핀 복분해 반응용 촉매를 제공한다.
본 발명은 하기 [화학식 A]로 표시되는 전이금속착물을 제공한다.
[화학식 A]
(L1)M(A)(L2)n(L3)m
상기 화학식 A에서,
M은 전이금속이고,
L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 포함하는 포스핀 리간드, 또는 N-헤테로고리 카벤 리간드를 의미하며,
L2 및 L3는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 카르복실음이온기, 나이트레이트기(NO3-) 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드; 이거나,
또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 나이트릴, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 어느 하나의 중성 리간드;이고,
L2 및 L3는 서로 연결되어 M과 함께 고리를 이룰 수 있으며, 또한 L2 및 L3가 각각 복수인 경우에 복수의 L2 또는 복수의 L3는 각각 서로 연결되어 M과 함께 고리를 이룰 수 있으며,
n 및 m은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이되, 상기 n 또는 m이 2인 경우에 복수의 L2 또는 L3는 각각 동일하거나 상이하고,
상기 A는 설폰아미드기 또는 아미드기를 포함하는 리간드이다.
또한 본 발명은 반응물로서 N-헤테로고리 카벤 리간드; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 포함하는 포스핀 리간드;와 추가의 카벤 리간드;를 함유하되, 설폰아미드 및 아미드를 리간드로서 포함하지 않는 전이금속착물과 이중 결합을 포함하는 설폰아미드 또는 이중 결합을 포함하는 아미드 화합물을 접촉시켜, 상기 이중 결합을 포함하는 설폰아미드 또는 이중 결합을 포함하는 아미드가 상기 전이금속착물내의 추가의 카벤 리간드를 치환함으로써, 상기 화학식 A로 표시되는 전이금속 착물을 제조하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 기재된 전이금속착물을 촉매로서 이용하여, 올레핀의 복분해 반응을 수행하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 기재된 전이금속착물을 담체에 담지시켜 얻어지는 올레핀 복분해 반응용 촉매를 제공한다.
또한 본 발명은 하기 [화학식 D]로 표시되는 올레핀 복분해 반응용 촉매를 제공한다.
[화학식 D]
(L1)M(B)(L2)n(L3)m
상기 화학식 D에서,
M은 전이금속이고,
L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 포함하는 포스핀 리간드, 또는 N-헤테로고리 카벤 리간드를 의미하며,
L2 및 L3는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기,치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 카르복실음이온기, 나이트레이트기(NO3-) 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드; 이거나,
또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 나이트릴, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 어느 하나의 중성 리간드;이고,
L2 및 L3는 서로 연결되어 M과 함께 고리를 이룰 수 있으며, 또한 L2 및 L3가 각각 복수인 경우에 복수의 L2 또는 복수의 L3는 각각 서로 연결되어 M과 함께 고리를 이룰 수 있으며,
n 및 m은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이되, 상기 n 또는 m이 2인 경우에 복수의 L2 또는 L3는 각각 동일하거나 상이하고,
상기 B는 A'-P로 표시되며,
상기 A'은 설폰아미드기 또는 아미드기내 탄소원자와 결합하는 수소중에서 어느 하나의 수소가 제거된 라디칼을 포함하는 치환기이고,
상기 P는 담체 내에, 수소하나가 제거된 라디칼을 포함하는 담체로서,
상기 A'과 P는 공유결합에 의해 담체와 설폰아미드기 또는 아미드기가 결합된다.
지금까지 보고된 이중결합 복분해 반응에 이용되는 균일계 촉매들은 카벤 리간드 합성을 위해 여러 단계의 배위자 합성이 필요하고 또한, 리간드내의 다양한 치환기 도입을 위한 방법이 제한적으로서 사용자가 원하는 치환기를 적절히 도입하기가 어려운 한계가 있으나, 본 발명에서의 상기 화학식 A로 표시되는 신규한 화합물의 경우에, 설폰아미드 및 아미드내에 다양한 치환기를 용이하게 도입할 수 있어, 이를 통해 복분해 반응을 위한 촉매의 활성 또는 반응성 등의 성질을 다양하게 조절할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전이금속 착물 촉매의 제조를 위한 카벤 리간드의 도입에 있어, 단 두 단계만으로 이중결합을 포함한 설폰아미드 및 아미드 리간드를 제조할 수 있고, 설폰아미드 또는 아미드 자체의 구조적 다양성에 의해 다양한 구조적, 전기적 특성을 지니는 배위자의 합성이 가능하며, 리간드의 제조상의 수급 및 경제성에 있어 유리하고, 더불어 이중결합을 포함한 설폰아미드 및 아미드 리간드의 생성에 사용되는 반응도 종래기술에서의 이중결합 리간드 제조를 위한 Wittig 시약보다 접근성이 좋고 부산물로서 포스핀 옥사이드를 발생시키지 않는 비닐아세테이트를 이용할 수 있어, 카벤 리간드의 합성 및 도입에 있어서 더 환경 친화적이라고 할 수 있다.
또한 본 발명에서의 전이금속 착물은 올레핀 복분해 반응용 촉매로 사용하는데 활성이 뛰어나며, 또한 리간드내 치환기의 적절한 제어를 통해 활성을 제어할 수 있는 잇점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 얻어지는 설폰아미드 리간드를 포함하는 촉매의 활성(실시예 1 내지 7)을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 얻어지는 설폰아미드 리간드를 포함하는 촉매의 활성(실시예 8 내지 13)을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 얻어지는 아미드 리간드를 포함하는 촉매의 활성을 도시한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 포함한 발명의 구성을 상세히 설명한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 N-헤테로고리 카벤 리간드를 포함하며 또한, 설폰아미드 또는 아미드를 리간드로 포함하는 전이금속 착물에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 전이금속 착물은 하기 화학식 A로 표시된다.
[화학식 A]
(L1)M(A)(L2)n(L3)m
상기 화학식 A에서,
M은 전이금속이고,
L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 포함하는 포스핀 리간드, 또는 N-헤테로고리 카벤 리간드를 의미하며,
L2 및 L3는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 카르복실음이온기, 나이트레이트기(NO3-) 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드; 이거나,
또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 나이트릴, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 어느 하나의 중성 리간드;이고,
L2 및 L3는 서로 연결되어 M과 함께 고리를 이룰 수 있으며, 또한 L2 및 L3가 각각 복수인 경우에 복수의 L2 또는 복수의 L3는 각각 서로 연결되어 M과 함께 고리를 이룰 수 있으며,
n 및 m은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이되, 상기 n 또는 m이 2인 경우에 복수의 L2 또는 L3는 각각 동일하거나 상이하고,
상기 A는 설폰아미드기 또는 아미드기를 포함하는 리간드이다.
한편, 본 발명에서 상기‘치환 또는 비치환된’에서의 ‘치환’은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에서의 상기 “치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기”“치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기”등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 탄소수 6 내지 50의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다
상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2,-NH(R),-N(R')(R''),R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 탄소수 2 내지 24의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한 본 발명에서 상기 방향족 헤테로고리는 방향족 탄화수소 고리에서 방향족 탄소중 하나이상이 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
한편, 본 발명에 따른 상기 A는 하기 [구조식 A-1] 또는 [구조식 A-2]로 표시되는 리간드일 수 있다.
[구조식 A-1] [구조식 A-2]
Figure PCTKR2017000913-appb-I000001
상기 [구조식 A-1] 및 [구조식 A-2]에서,
치환기 R11 내지 R13는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 '‥'은 카벤의 전자쌍을 의미한다.
여기서, 상기 치환기 R11 내지 R13의 설명에서의 ‘치환 또는 비치환’에서의 ‘치환’은 앞서 리간드 L2 및 L3의 설명에서의 ‘치환’과 동일한 의미이다.
예시적으로, 상기 R11 내지 R13은 중 적어도 하나 이상은 불소원자를 포함할 수 있으며, 상기 불소원자가 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아민기, 아릴아민기 등에서 수소 대신에 일부 또는 전부가 치환된 형태가 될 수 있다.
또한, 바람직한 비닐기를 가지는 설폰아미드기의 예로는 하기 1L 내지 10L 중에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
Figure PCTKR2017000913-appb-I000002
본 발명에서는 상기 설폰아미드를 리간드로 하여 전이금속에 배위하는 경우, 상기 구조식 A-1로 표시되는 설폰아미드는 아래 구조식 1에서 도시된 바와 같이 설포닐기의 산소원자와 카벤의 탄소원자가 전이금속과 결합될 수 있다.
[구조식 1]
Figure PCTKR2017000913-appb-I000003
또한, 아미드를 리간드로 하여 전이금속에 배위하는 경우, 상기 구조식 A-2로 표시되는 아미드는 아래 구조식 2에서 도시된 바와 같이 아미드기내의 산소원자와 카벤의 탄소원자가 루테늄과 같은 전이금속에 결합될 수 있다.
[구조식 2]
Figure PCTKR2017000913-appb-I000004
여기서, 상기 구조식 1 및 구조식 2에서의 루테늄원자와 결합되고 두 개의 질소원자를 포함하는 5원환의 리간드는 N-헤테로고리 카벤 리간드의 예시적 구조이고. L1 및 L2는 각각 1가의 리간드를 의미하며, 설폰아미드 및 아미드내 치환기 R11 내지 R13은 앞서 정의한 바와 동일한 치환기에 해당하며, 상기 N-헤테로고리 카벤 리간드내 치환기 R 및 R'은 설폰아미드 및 아미드내 치환기 R11 내지 R13과 동일하게 정의될 수 있다.
또한 본 발명에서의 상기 착물은 설폰아미드 및 아미드내 치환기인 치환기 R11 내지 R13을 적절히 선택함으로써, 올레핀 복분해 반응의 반응양태를 조절할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 치환기가 전자주게 그룹(Electron Donating Group)인 경우에 촉매의 활성이 느려지는 특성을 나타나게 할 수 있고, 또한 상기 치환기를 전자 끌개(Electron withdrawing Group)인 경우에 촉매의 활성이 빨라지는 특성을 나타나게 할 수 있다.
예컨대, 상기 치환기 R11 내지 R13 중 적어도 하나 이상은 불소원자를 포함하는 치환기를 도입함으로써, 상기 치환기를 전자 끌개의 성질을 도입할 수 있어, 이를 통해 올레핀 복분해 반응에서의 빠른 활성을 나타낼 수 있다.
또한 본 발명에서, 상기 N-헤테로고리 카벤 리간드는 하기 화학식 B로 표시될 수 있다.
[화학식 B]
Figure PCTKR2017000913-appb-I000005
상기 화학식 B에서
X1은 O, S, N-R2, C-R3, C-R4R5 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 X1과 Y1, Y1과 Y2, Y2와 Y3사이의 결합은 각각 단일 결합 또는 이중결합을 가질 수 있고,
Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 N, N-R6, C-R7, C-R8R9 중에서 선택되는 어느 하나이고,
m은 0 내지 3에서 선택되는 정수이고, 상기 m이 2 이상인 경우에 복수의 Y2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 이 경우 각각의 Y2간의 결합은 단일 결합 또는 이중결합이 가능하며,
상기 R1 내지 R9 은 서로 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이되,
R1 및 R2는 수소 또는 중수소가 아니며,
상기 '‥'은 카벤의 전자쌍을 의미한다.
한편, 본 발명에서 상기 N-헤테로고리 카벤은 N-헤테로고리 카벤 전구체 염을 염기에 의해 탈양성자화 하여 얻을 수 있다. 이 경우에 상기 N-헤테로고리 카벤 전구체 염은 탈양성자화 반응을 통해 질소를 포함하는 헤테로고리를 가지는 카벤 유도체인 N-헤테로고리 카벤을 생성할 수 있으면 그 종류에 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예시적으로 하기 화학식 C로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 C]
Figure PCTKR2017000913-appb-I000006
상기 화학식C에서
X1은 O, S, N-R2, C-R3, C-R4R5 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 X1과 Y1, Y1과 Y2, Y2와 Y3사이의 결합은 각각 단일 결합 또는 이중결합을 가질 수 있고,
Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 N, N-R6, C-R7, C-R8R9 중에서 선택되는 어느 하나이고,
m은 0 내지 3에서 선택되는 정수이고, 상기 m이 2 이상인 경우에 복수의 Y2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 이 경우 각각의 Y2간의 결합은 단일 결합 또는 이중결합이 가능하며,
상기 R1 내지 R9 은 수소, 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 탄소수 5 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이되, R1 및 R2는 수소 또는 중수소가 아니며,
X-는 N-헤테로고리 카벤 전구체의 양이온과 전하균형(charge balance)을 맞추어 주는 1가의 음이온이다.
예시적으로, 상기 X-는 할로겐 음이온, 설폰산 음이온(RSO3-, R은 알킬, 아릴, 시클로알킬 등), 테트라플루오로보레이트 음이온(BF4-), 헥사플루오로포스페이트 음이온(PF6-), 트리플레이트 음이온(-OTf) 등의 1가의 음이온일 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 B에서 X1이 치환기 R3를 포함하는 탄소원자인 경우에, 바람직하게는 상기 R3는 수소 또는 중수소가 아닌 치환기일 수 있고, 또한 상기 R4 및 R5 중 적어도 하나는 수소 및 중수소가 아닌 다른 치환기인 것이 바람직하다.
이때 상기 화학식 C로 표시되는 N-헤테로고리 카벤 전구체는 염기에 의해 탈양성자화 반응이 일어나 N-헤테로고리 카벤을 형성할 수 있다.
이 경우에 상기 N-헤테로고리 카벤 전구체의 염기에 의한 탈양성자화 반응은 하기 반응식 A로 표시될 수 있다.
[반응식 A]
Figure PCTKR2017000913-appb-I000007
여기서 상기 R1, X1, Y1 내지 Y3, m 및 X는 앞서 정의한 바와 동일하며, 상기 반응식 A에서 B:는 염기로서, X1과 질소원자사이의 탄소에 결합된 양성자를 탈양성자화(deprotonation)시켜 N-헤테로고리 카벤을 생성한다.
본 발명에서 상기 N-헤테로고리 카벤 전구체를 탈수소화되어 N-헤테로고리 카벤을 생성하기 위한 염기는 상기 N-헤테로고리 카벤 전구체내의 X1과 질소원자사이의 탄소에 결합된 양성자를 탈양성자화시킬 수 있는 정도의 염기성을 가진 것이면 종류에 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알카리 금속 하이드라이드; 알카리 금속의 수산염; 알카리 금속의 알콕시염; 질소원자에 결합한 수소가 탈양성자화된 일차 아민 또는 2차아민의 알카리 금속염; 탄소원자에 결합한 수소가 탈양성자화된 탄소수 1 내지 30의 알킬 음이온, 또는 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬 음이온 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴 음이온의 알카리금속염에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
예시적으로 상기 염기는 알카리 금속 하이드라이드로서 NaH, KH, LiH 등을 사용할 수 있고, 알카리 금속의 수산염으로서 KOH, NaOH 등을 사용할 수 있고, 알카리 금속의 알콕시염으로서 KOtBu를 사용할 수 있고, 질소원자에 결합한 수소가 탈양성자화된 암모니아, 일차 아민 또는 2차아민의 알카리 금속염으로서 NaNH2, LDA(Lithium diisopropylamide) 등을 사용할 수 있고, 탄소원자에 결합한 수소가 탈양성자화된 탄소수 1 내지 30의 알킬 음이온, 또는 탄소수 3 내지 40의 시클로알킬 음이온 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴 음이온의 알카리금속염으로서 MeLi, n-BuLi, t-BuLi, PhLi 등이 사용가능하다.
또한 N-헤테로고리 카벤 전구체를 탈양성자화시키기 위해 사용되는 염기는 상기 N-헤테로고리 카벤 전구체의 함량대비 몰비로서 1 내지 10 당량(equv.)을 사용할 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5 당량을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 상기 화학식 A로 표시되는 착물에서의 N-헤테로고리 카벤 리간드는 하기 화학식 B-1 내지 화학식 B-13중에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 B-1] [화학식 B-2] [화학식 B-3]
Figure PCTKR2017000913-appb-I000008
[화학식 B-4] [화학식 B-5] [화학식 B-6]
Figure PCTKR2017000913-appb-I000009
[화학식 B-7] [화학식 B-8] [화학식 B-9]
Figure PCTKR2017000913-appb-I000010
[화학식 B-10] [화학식 B-11] [화학식 B-12]
Figure PCTKR2017000913-appb-I000011
[화학식 B-13]
Figure PCTKR2017000913-appb-I000012
여기서 R1 및 R2은 상기 앞서 정의된 바와 동일하며,
R’은 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
n은 1 내지 8의 정수이며,
상기 치환기 R’이 하나의 분자내에 복수 개 존재하는 경우에 각각의 R’은 동일하거나 상이할 수 있다.
예시적으로, 상기 N-헤테로고리 카벤은 하기 화학식 B-20 내지 화학식 B-37중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 B-20] [화학식 B-21] [화학식 B-22]
Figure PCTKR2017000913-appb-I000013
[화학식 B-23] [화학식 B-24] [화학식 B-25]
Figure PCTKR2017000913-appb-I000014
[화학식 B-26] [화학식 B-27] [화학식 B-28]
Figure PCTKR2017000913-appb-I000015
[화학식 B-29] [화학식 B-30] [화학식 B-31]
Figure PCTKR2017000913-appb-I000016
[화학식 B-32] [화학식 B-33] [화학식 B-34]
Figure PCTKR2017000913-appb-I000017
[화학식 A-35] [화학식 A-36] [화학식 A-37]
Figure PCTKR2017000913-appb-I000018
또한 본 발명에 따른 전이금속 착물에서 사용될 수 있는 전이금속인 M은 루테늄, 철, 코발트, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 몰리브데넘, 텅스텐 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 상기 M은 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐일 수 있고, 더욱 바람직하게는 루테늄이 사용될 수 있다.
본 발명에서의 사용할 수 있는 전이금속 착물로서는 상기 화학식 A로 표시될 수 있는 화합물이면 그 종류에 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 바람직하게는 전이금속 착물의 할로겐화물을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 화학식 A로 표시되는 전이금속 착물내 포스핀 리간드 또는 N-헤테로고리 카벤(NHC) 리간드와, 설폰아미드 및 아미드 리간드 이외에 추가적으로 포함될 수 있는 리간드에 해당하는 L2 및 L3으로서는 1가의 리간드 또는 중성 리간드가 사용될 수 있다. 이 경우에 상기 L2 및 L3의 종류와 개수는 금속의 종류 또는 산화수의 상태에 따라 1가 리간드 또는 중성리간드 만으로 이루어지거나 또는 이들이 혼합되어 리간드로서 중심금속에 배위될 수 있고, 또한 각각의 리간드의 개수도 적절하게 정해질 수 있으며, 상기 L2 및 L3는 서로 연결되어 M과 함께 고리를 이룰 수 있고, 또한 L2 및 L3가 각각 복수인 경우에 복수의 L2 또는 복수의 L3는 각각 서로 연결되어 M과 함께 고리를 이룰 수 있다.
일 실시예로서, 상기 화학식 A로 표시되는 착물 촉매에서 상기 L2 및 L3는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I 중에서 선택되는 할로겐이고, n 및 m은 각각 1일 수 있다.
더욱 바람직한 본 발명의 일 실시예로서, 상기 화학식 A로 표시되는 착물은 전이금속 M이 루테늄이고, 상기 n 및 m은 각각 1인 경우에 리간드 L2 및 L3는 각각 Cl 로 이루어질 수 있다.
또한 본 발명은 반응물로서 N-헤테로고리 카벤 리간드; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 포함하는 포스핀 리간드;와 추가의 카벤 리간드;를 함유하되, 설폰아미드 및 아미드를 리간드로서 포함하지 않는 전이금속착물과 이중 결합을 포함하는 설폰아미드 또는 이중 결합을 포함하는 아미드 화합물을 접촉시켜, 상기 이중 결합을 포함하는 설폰아미드 또는 이중 결합을 포함하는 아미드가 상기 전이금속착물내의 추가의 카벤 리간드를 치환함으로써, 상기 화학식 A로 표시되는 전이금속 착물을 제조하는 방법을 제공한다.
이 경우에 상기 설폰아미드 및 아미드 화합물은 이중결합으로서 질소원자에 비닐기가 결합된 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 A로 표시되는 전이금속 착물을 제조하는 방법은 하기 반응식 1에 의해 도시될 수 있다.
[반응식 1]
(L1)M(Cb)(Y)k(L2)n(L3)m + A" -> (L1)M(A)(L2)n(L3)m
상기 반응식 1에서 M, L1, L2, L3, m, n 및 A는 앞서 정의된 바와 동일하고,
A"은 질소원자에 비닐기를 포함하는 치환기가 연결된 아미드이고,
Cb는 하기 구조식 M으로 표시되는 카벤리간드이고,
[구조식 M]
Figure PCTKR2017000913-appb-I000019
상기 구조식 M내 R21 및 R22는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기이고,
Y는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 카르복실음이온기, 나이트레이트기(NO3-) 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드; 이거나,
또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 나이트릴, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 어느 하나의 중성 리간드;이며,
상기 k는 1 또는 2의 정수이고, 상기 k가 2인 경우에 각각의 Y는 서로 동일하거나 상이하다.
즉, 본 발명에서 상기 화학식 A의 구조와 같은 전이금속 착물은 N-헤테로고리 카벤 리간드; 또는 포스핀 리간드;와 설폰아미드 리간드 또는 아미드 리간드;를 포함하며, 이를 위해서 상기 N-헤테로고리 카벤 리간드; 또는 포스핀 리간드;를 포함하고 설폰아미드 및 아미드를 포함하지 않는 전이금속 착물에 본 발명에서의 이중 결합을 포함하는 설폰아미드 또는 이중 결합을 포함하는 아미드의 치환 반응을 통하여, 상기 화학식 A로 표시되는 착물을 제조할 수 있다.
이를 위한 반응조건은 통상의 전이금속 착물내 리간드 치환반응에서 사용될 수 있는 용매와 반응온도를 이용할 수 있으며, 반응의 촉진을 위해 전이금속의 할로겐염을 사용할 수 있고, 바람직하게는 구리의 할로겐화염을 사용할 수 있다.
예시적으로 상기 리간드 치환반응을 위해 염화구리(I)를 사용할 수 있다.
또한 상기 리간드 치환반응에 이용가능한 용매는 통상적으로 사용가능한 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 알코올, 에테르, 고리화된 에테르, 케톤, 아미드 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 이용하여 통상의 기술자가 적절히 사용할 수 있으며, 반응온도는 사용되는 용매 및 반응물 등에 따라 달라질 수 있으나, 0 내지 200 ℃의 범위를 사용할 수 있고, 바람직하게는 상온(25 ℃) 내지 100℃에서 반응시킬 수 있다.
한편, 본 발명에서의 화학식 A내 L1이 N-헤테로고리 카벤 리간드인 전이금속 착물을 제조하는 또 다른 방법으로서, 상기 화학식 A로 표시되는 화합물 중 L1이 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 포함하는 포스핀 리간드인 전이금속 착물을 N-헤테로고리 카벤 리간드와 리간드 교환반응을 통해서 화학식 A내 L1이 N-헤테로고리 카벤 리간드인 전이금속 착물을 제조할 수 있다.
이는, 반응물로서 N-헤테로고리 카벤 리간드;를 포함하지 않으며, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 포함하는 포스핀 리간드; 및 설폰아미드 또는 아미드;를 리간드로서 포함하는 전이금속착물과 N-헤테로고리 카벤 리간드를 접촉시켜, 상기 전이금속착물내의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 포함하는 포스핀 리간드 대신에 N-헤테로고리 카벤 리간드를 치환함으로써, 상기 화학식 A내 L1이 N-헤테로고리 카벤 리간드인 전이금속 착물을 제조하는 방법에 해당한다.
이를 보다 구체적으로 설명하면 하기의 반응식 2에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 2]
(P)M(A)(L2)n(L3)m + NHC -> (NHC)M(A) (L2)n(L3)m
상기 반응식 2은 설폰아미드 또는 아미드를 리간드로서 포함하며, 또한 N-헤테로고리 카벤 리간드를 포함하는 전이금속 착물을 제조하는 방법으로서, 상기 반응식 2에서 M, L2, L3, m, n 및 A는 앞서 정의된 바와 동일하고,
P는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 포함하는 포스핀 리간드이고,
NHC는 N-헤테로고리 카벤 리간드를 의미한다.
예컨대, 상기 전이금속(M)이 루테늄이고, A가 치환기 R11 내지 R13을 포함하는 설폰아미드기인 경우에 상기 반응식 2는 아래와 같이 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2017000913-appb-I000020
여기서, 상기 반응식 2 내 L1은 N-헤테로고리 카벤 리간드이고, PR3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 포함하는 포스핀 리간드이고, m 및 n은 각각 1이다.
또한 본 발명은 상기 설폰아미드 또는 아미드를 리간드로서 포함하는 전이금속착물을 촉매로서 이용하여, 올레핀의 복분해 반응을 수행하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 설폰아미드 또는 아미드를 리간드로서 포함하는 전이금속착물을 담체에 담지시켜 올레핀 복분해 반응용 촉매를 제공한다.
예시적으로 상기 올레핀의 복분해 반응은 올레핀의 폐환(고리닫음) 복분해 반응일 수 있다.
이를 위해 본 발명에서 사용되는 촉매의 함량은 전이금속 착물의 함량을 기준으로 올레핀 반응물의 0.1 내지 30 몰%의 범위로 사용될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 20 몰%의 범위로 사용될 수 있다.
또한, 상기 착물 촉매 또는 담지 촉매를 이용하여 올레핀 복분해 반응을 수행하기 위해서는 용매를 사용할 수 있고, 이는 통상적으로 사용가능한 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 알코올, 에테르, 고리화된 에테르, 케톤, 아미드 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 이용하여 통상의 기술자가 적절히 사용할 수 있다.
또한, 반응온도는 상기 사용되는 용매 및 반응물 등에 따라 달라질 수 있으나, 0 내지 200 ℃의 범위를 사용할 수 있고, 바람직하게는 상온(25 ℃) 내지 100℃에서 반응시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 [화학식 D]로 표시되는 올레핀 복분해 반응용 촉매를 제공한다.
[화학식 D]
(L1)M(B)(L2)n(L3)m
상기 화학식 D에서,
M은 전이금속이고,
L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 포함하는 포스핀 리간드, 또는 N-헤테로고리 카벤 리간드를 의미하며,
L2 및 L3는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 카르복실음이온기, 나이트레이트기(NO3-) 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드; 이거나,
또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 나이트릴, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 어느 하나의 중성 리간드;이고,
L2 및 L3는 서로 연결되어 M과 함께 고리를 이룰 수 있으며, 또한 L2 및 L3가 각각 복수인 경우에 복수의 L2 또는 복수의 L3는 각각 서로 연결되어 M과 함께 고리를 이룰 수 있으며,
n 및 m은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이되, 상기 n 또는 m이 2인 경우에 복수의 L2 또는 L3는 각각 동일하거나 상이하고,
상기 B는 A'-P로 표시되며,
상기 A'은 설폰아미드기 또는 아미드기내 탄소원자와 결합하는 수소중에서 어느 하나의 수소가 제거된 라디칼을 포함하는 치환기이고,
상기 P는 담체 내에, 수소하나가 제거된 라디칼을 포함하는 담체로서,
상기 A'과 P는 공유결합에 의해 담체와 설폰아미드기 또는 아미드기가 결합된다.
여기서, 상기 [화학식 D]로 표시되는 올레핀 복분해 반응용 촉매의 담체는 알루미나, 실리카, 고분자로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속착물을 제조하는 방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 리간드, 착물 등의 화합물 분석을 위해서 NMR 스펙트럼, X-ray crystallography, 및 원소분석을 이용하였다. 본 발명의 화합물 합성시 수율(yield(%))은 NMR을 통해 측정되었다.
또한 NMR 스펙트럼을 얻기 위해 Bruker DPX300, AMX400, Agilent 400-MR, JEOL ECA400, 또는 JEOL ECA400SL 기기를 사용하여 1H NMR 분석을 하였다. 이때 본 발명에서 얻어지는 전이금속 착물은 글러브박스에서 적정량을 NMR 튜브에 옮긴 후, CD2Cl2 또는 benzene-d6을 용매로 사용하였다.
설폰아미드 리간드를 포함하는 전이금속 착물 제조
제조예 1
(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(질소-메틸렌-질소-페닐메테인설폰아미드)루테늄의 합성
Figure PCTKR2017000913-appb-I000021
산소와 수분이 배제 된 글러브박스(glove box) 안에서, 25 ml 슈렝크 유리관에 (1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(페닐메틸렌)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 (84.90 mg, 0.1 mmol), 질소-페닐-질소-비닐메테인설폰아미드 (39.45 mg, 0.2 mmol), 염화구리(Ⅰ) (19.80 mg, 0.2 mmol)와 다이클로로메테인 4 ml가 첨가 된다.
슈렝크 유리관의 뚜껑을 고무 셉타로 밀봉 후 장갑상자 밖으로 꺼내어 파라필름으로 밀봉 후, 이를 상온 하에서 3시간동안 교반한다. 반응이 끝난 후 아르곤 하에서 다이클로로메테인과 메탄올 혼합 용액을 이동상으로 한 실리카 크로마토그래피를 통해 생성물을 분리 해 내면 원하는 결과물 (1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(질소-메틸렌-질소-페닐메테인설폰아미드)루테늄을 얻을 수 있다.
NMR : 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ= 13.11 (s, 1H), 7.51 (t,J= 8.0 Hz 1H), 7.43 (t, J= 8.0 Hz, 2H), 7.01~6.64 (m, 4H), 4.11 (s, 4H), 3.22 (s, 3H), 2.57~1.92 (m, 18H)
제조예 2
<(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(질소-(4-메톡시페닐)-질소-메틸렌메테인설폰아미드)루테늄의 합성>
Figure PCTKR2017000913-appb-I000022
(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(페닐메틸렌)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 (84.90 mg, 0.1 mmol), 질소-(4-메톡시페닐)-질소-비닐메테인설폰아미드 (45.46 mg, 0.2 mmol), 염화구리(Ⅰ) (19.80 mg, 0.2 mmol)와 다이클로로메테인 4 ml을 이용하여 제조예 1과 동일한 조건에서 반응하여, (1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(질소-(4-메톡시페닐)-질소-메틸렌메테인설폰아미드)루테늄을 얻을 수 있었다.
NMR : 1H NMR (500 MHz, C6D6) δ= 13.17 (s, 1H), 6.71 (d, J= 9.2 Hz, 2H), 6.44 (d, J= 8.6 Hz, 2H), 6.92~6.39 (m, 4H), 3.39 (s, 4H), 3.20 (s, 3H), 2.83~2.37 (m, 12H), 2.61 (s, 3H), 2.19~1.70 (m, 6H) ppm
제조예 3
<(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(질소-(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)-질소-메틸렌메테인설폰아미드)루테늄의 합성>
Figure PCTKR2017000913-appb-I000023
(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(페닐메틸렌)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 (84.90 mg, 0.1 mmol), 질소-(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)-질소-비닐메테인설폰아미드 (66.65 mg, 0.2 mmol), 염화구리(Ⅰ) (19.80 mg, 0.2 mmol)와 다이클로로메테인 4 ml을 이용하여 제조예 1과 동일한 조건에서 반응하여, (1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(질소-(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)-질소-메틸렌메테인설폰아미드)루테늄을 얻을 수 있었다. 수율 : 70%
NMR : 1H NMR (500 MHz, C6D6) δ= 13.27 (s, 1H), 7.67 (s, 1H), 7.33 (s, 2H), 6.72 (brs, 4H), 3.42 (s, 4H), 2.50 (bs, 12H), 2.4 (s, 3H), 1.85 (bs, 6H) ppm
제조예 4
<(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(질소-(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)-질소-메틸렌-4-나이트로벤젠설폰아미드)루테늄의 합성>
Figure PCTKR2017000913-appb-I000024
(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(페닐메틸렌)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 (84.90 mg, 0.1 mmol), 질소-(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)-4-나이트로-질소-비닐벤젠설폰아미드 (88.06 mg, 0.2 mmol), 염화구리(Ⅰ) (19.80 mg, 0.2 mmol)와 다이클로로메테인 4 ml을 이용하여 제조예 1과 동일한 조건에서 반응하여, (1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(질소-(3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐)-질소-메틸렌-4-나이트로벤젠설폰아미드)루테늄을 얻을 수 있었다. 수율 : 60 %
제조예 5
<(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(질소-벤질-질소-메틸렌메테인설폰아미드)루테늄의 합성>
Figure PCTKR2017000913-appb-I000025
(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(페닐메틸렌)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 (84.90 mg, 0.1 mmol), 질소-벤질-질소-비닐메테인설폰아미드 (42.26 mg, 0.2 mmol), 염화구리(Ⅰ) (19.80 mg, 0.2 mmol)와 다이클로로메테인 4 ml을 이용하여 제조예 1과 동일한 조건에서 반응하여, (1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(질소-벤질-질소-메틸렌메테인설폰아미드)루테늄을 얻을 수 있었다. 수율 : 83%
NMR : 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ= 13.14 (s, 1H), 7.41 (d, J= 5.7 Hz, 3H), 7.02 (d, J= 7.0 Hz, 2H), 7.17~6.58 (m, 4H), 4.73 (d, J= 17.4Hz, 1H), 4.56 (d, J= 16.0 Hz, 1H), 4.11 (s, 4H), 3.05 (s, 3H), 2.72~1.99 (m, 18 H) ppm
제조예 6
<(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(질소-(4-메톡시벤질)-질소-메틸렌메테인설폰아미드)루테늄의 합성>
Figure PCTKR2017000913-appb-I000026
(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(페닐메틸렌)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 (84.90 mg, 0.1 mmol), 질소-(4-메톡시벤질)-질소-비닐메테인설폰아미드 (48.26 mg, 0.2 mmol), 염화구리(Ⅰ) (19.80 mg, 0.2 mmol)와 다이클로로메테인 4 ml을 이용하여 제조예 1과 동일한 조건에서 반응하여, (1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(질소-(4-메톡시벤질)-질소-메틸렌메테인설폰아미드)루테늄을 얻을 수 있었다. 수율 : >99%
NMR : 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ= 13.17 (s, 1H), 7.09~6.64 (m, 8H), 4.68 (d, J= 16.8 Hz, 1H), 4.46 (d, J= 16.3 Hz, 1H), 4.12 (s, 4H), 3.85 (s, 3H), 2.98 (s, 3H), 2.69~2.00 (m, 18 H) ppm
제조예 7
<(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(질소-메틸렌-질소-(4-나이트로벤질)메테인설폰아미드)루테늄의 합성>
Figure PCTKR2017000913-appb-I000027
(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(페닐메틸렌)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 (84.90 mg, 0.1 mmol), 질소-(4-나이트로벤질)-질소-비닐메테인설폰아미드 (51.26 mg, 0.2 mmol), 염화구리(Ⅰ) (19.80 mg, 0.2 mmol)와 다이클로로메테인 4 ml을 이용하여 제조예 1과 동일한 조건에서 반응하여, (1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(질소-메틸렌-질소-(4-나이트로벤질)메테인설폰아미드)루테늄을 얻을 수 있었다.
NMR : 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ= 13.10 (s, 1H), 8.24 (d, J= 8.7 Hz, 2H), 7.23 (d, J= 8.1 Hz, 2H), 7.16~6.38 (m, 4H), 4.75 (d, J= 17.5 Hz, 1H), 4.66 (d, J= 17.0 Hz, 1H) ppm
제조예 8
<(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(질소-(4-플루오로벤질)-질소-메틸렌메테인설폰아미드)루테늄의 합성>
Figure PCTKR2017000913-appb-I000028
(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(페닐메틸렌)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 (84.90 mg, 0.1 mmol), 질소-(4-플루오로벤질)-질소-비닐메테인설폰아미드 (45.85 mg, 0.2 mmol), 염화구리(Ⅰ) (19.80 mg, 0.2 mmol)와 다이클로로메테인 4 ml을 이용하여 제조예 1과 동일한 조건에서 반응하여, (1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(질소-(4-플루오로벤질)-질소-메틸렌메테인설폰아미드)루테늄을 얻을 수 있었다.
NMR : 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ= 13.13 (s, 1H), 7.09 (t, J= 8.4 Hz, 2H), 7.00 (t, J= 7.0 Hz, 2H), 7.12~6.59 (m, 4H), 4.65 (d, J= 17.0 Hz, 1H), 4.53 (d, J= 17.3 Hz, 1H), 4.09 (s, 4H), 3.06 (s, 3H), 2.65~1.93 (m, 18H) ppm
제조예 9
<(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(질소-메틸렌-질소-(4-트라이플루오로메틸벤질)메테인설폰아미드)루테늄의 합성>
Figure PCTKR2017000913-appb-I000029
(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(페닐메틸렌)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 (84.90 mg, 0.1 mmol), 질소-(4-(트라이플루오로메틸)벤질)-질소-비닐메테인설폰아미드 (55.86 mg, 0.2 mmol), 염화구리(Ⅰ) (19.80 mg, 0.2 mmol)와 다이클로로메테인 4 ml을 이용하여 제조예 1과 동일한 조건에서 반응하여, (1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(질소-메틸렌-질소-(4-트라이플루오로메틸벤질)메테인설폰아미드)루테늄을 얻을 수 있었다. 수율 : 83%
NMR : 1H NMR (400 MHz, CD2Cl2) δ= 13.11 (s, 2H), 7.66 (d, J= 7.6 Hz 2H), 7.15 (d, J= 7.9 Hz, 2H), 7.11~6.40 (m, 4H), 4.68 (s, 2H), 4.07 (s, 4H), 3.15 (s, 3H), 2.69~1.90 (m, 18H) ppm 19F NMR (376 MHz, CD2Cl2) δ= -62.94
제조예 10
<(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(질소-(3,5-비스트라이플루오로메틸벤질)-질소-메틸렌메테인설폰아미드)루테늄의 합성>
Figure PCTKR2017000913-appb-I000030
(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(페닐메틸렌)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 (84.90 mg, 0.1 mmol), 질소-(3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤질)-질소-비닐메테인설폰아미드 (69.46 mg, 0.2 mmol), 염화구리(Ⅰ) (19.80 mg, 0.2 mmol)와 다이클로로메테인 4 ml을 이용하여 제조예 1과 동일한 조건에서 반응하여, (1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(질소-(3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤질)-질소-메틸렌메테인설폰아미드)루테늄을 얻을 수 있었다. 수율 : 78%,
NMR : 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ= 13.08 (s, 1H), 7.95 (s, 1H), 7.58 (s, 2H), 7.04 (bs, 4H), 4.72 (q, 2H), 4.12 (s, 4H), 3.21 (s, 3H), 2.72~1.99 (m 18H) ppm 19F NMR (376 MHz, CD2Cl2) δ= -62.88
EA : 이론값 : C, 47.35; H, 4.35; N, 5.18; S, 3.95 측정값 : C, 47.56; H, 4.70; N, 5.03; S, 3.73
제조예 11
<(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(질소-벤질-4-메틸-질소-메틸렌벤젠설폰아미드)루테늄의 합성>
Figure PCTKR2017000913-appb-I000031
(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(페닐메틸렌)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 (84.90 mg, 0.1 mmol), 질소-벤질-4-메틸-질소-비닐벤젠설폰아미드 (57.48 mg, 0.2 mmol), 염화구리(Ⅰ) (19.80 mg, 0.2 mmol)와 다이클로로메테인 4 ml을 이용하여 제조예 1과 동일한 조건에서 반응하여, (1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(질소-벤질-4-메틸-질소-메틸렌벤젠설폰아미드)루테늄을 얻을 수 있었다. 수율 : 88%,
NMR : 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ= 13.05 (s, 1H), 8.04 (s, 2H), 7.28~7.24 (m, 5H), 7.04~6.38 (m, 4H), 6.88 (s, 2H), 4.50 (d, J= 17.0 Hz, 1H), 4.28 (d, J= 16.7 Hz, 1H), 4.10 (s, 4H), 2.53~2.02 (m, 18H), 2.36 (s, 3H) ppm
EA : 이론값 : C, 57.52; H, 5.50; N, 5.59; S, 4.26 측정값 : C, 57.83; H, 5.55; N, 5.57, S, 4.24
제조예 12
<(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(질소-벤질-질소-메틸렌-4-나이트로벤젠설폰아미드)루테늄의 합성>
Figure PCTKR2017000913-appb-I000032
(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(페닐메틸렌)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 (84.90 mg, 0.1 mmol), 질소-벤질-4-나이트로-질소-비닐벤젠설폰아미드 (63.67 mg, 0.2 mmol), 염화구리(Ⅰ) (19.80 mg, 0.2 mmol)와 다이클로로메테인 4 ml을 이용하여 제조예 1과 동일한 조건에서 반응하여, (1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(질소-벤질-질소-메틸렌-4-나이트로벤젠설폰아미드)루테늄을 얻을 수 있다. 수율 : 66%,
NMR : 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ= 13.11 (s, 1H), 8.39 (d, J= 8.8 Hz. 2H), 8.18 (d, J= 8.8 Hz, 2H), 7.27~7.23 (m, 3H), 7.04~6.47 (m, 4H), 6.84 (d, J= 6.6 Hz, 2H), 4.52 (d, J= 16.9 Hz, 1H), 4.38 (d, J= 16.9 Hz, 1H), 4.13 (s, 4H), 2.53~2.07 (m, 18H) ppm
EA : 이론값 : C, 53.71; H, 4.89; N, 7.16; S, 4.10 측정값 : C, 54.00; H, 4.95; N, 7.13; S, 4.06
제조예 13
<(1,3-비스(2,4,5-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(질소-벤질-4-메톡시-질소-메틸렌벤젠설폰아미드)루테늄의 합성>
Figure PCTKR2017000913-appb-I000033
(1,3-비스(2,4,5-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(페닐메틸렌)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 (84.90 mg, 0.1 mmol), 질소-벤질-4-메톡시-질소-비닐벤젠설폰아미드 (60.68 mg, 0.2 mmol), 염화구리(Ⅰ) (19.80 mg, 0.2 mmol)와 다이클로로메테인 4 ml을 이용하여 제조예 1과 동일한 조건에서 반응하여, (1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(질소-벤질-4-메톡시-질소-메틸렌벤젠설폰아미드)루테늄을 얻을 수 있었다. 수율 : 96%
NMR : 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ= 13.01 (s, 1H), 8.09 (d, J= 9.0 Hz. 2H), 7.26~7.25 (m, 3H), 7.02 (bs, 2H), 6.88 (s, 1H), 6.86~6.85 (m, 3H), 6.63 (bs, 1H), 6.37 (bs, 1H), 4.46 (d, J= 17.3 Hz, 1H), 4.28 (d, J= 17.2 Hz, 1H), 4.08 (s, 4H), 3.80 (s, 3H), 2.52~2.01 (m, 18H) ppm
제조예 14
<1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(4-메톡시-질소-(4-메톡시벤질)-질소-메틸렌벤젠설폰아미드)루테늄의 합성>
Figure PCTKR2017000913-appb-I000034
(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(페닐메틸렌)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 (84.90 mg, 0.1 mmol), 4-메톡시-질소-(4-메톡시벤질)-질소-비닐벤젠설폰아미드 (66.68 mg, 0.2 mmol), 염화구리(Ⅰ) (19.80 mg, 0.2 mmol)와 다이클로로메테인 4 ml을 이용하여 제조예 1과 동일한 조건에서 반응하여, (1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(4-메톡시-질소-(4-메톡시벤질)-질소-메틸렌벤젠설폰아미드)루테늄을 얻을 수 있었다. 수율 : 99%,
NMR : 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ= 13.03 (s, 1H), 8.06 (d, J= 8.9 Hz. 2H), 7.01 (bs, 2H), 6.86 (d, J= 8.9 Hz, 2H), 6.77 (d, J= 8.9 Hz, 2H), 6.74 (d, J= 8.9 Hz, 2H), 6.73 (bs, 1H), 6.47 (bs, 1H), 4.38 (d, J= 16.8 Hz, 1H), 4.22 (d, J= 17.0 Hz, 1H), 4.08 (s, 4H), 3.80 (s, 6H), 2.51~2.06 (m, 18H) ppm
제조예 15
<(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(질소-(3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤질)-3,5-비스(트라이플루오로메틸)-질소-메틸렌벤젠설폰아미드)루테늄의 합성>
Figure PCTKR2017000913-appb-I000035
(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(페닐메틸렌)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 (84.90 mg, 0.1 mmol), 질소-(3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤질)-3,5-비스(트라이플루오로메틸)-질소-비닐벤젠설폰아미드 (109.07 mg, 0.2 mmol), 염화구리(Ⅰ) (19.80 mg, 0.2 mmol)와 다이클로로메테인 4 ml을 이용하여 제조예 1과 동일한 조건에서 반응하여, (1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(질소-(3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤질)-3,5-비스(트라이플루오로메틸)-질소-메틸렌벤젠설폰아미드)루테늄을 혼합용액의 NMR상에서 확인할 수 있었다.
제조예 16
<(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(질소-(2,2,2-트라이플루오로에틸)-질소-메틸렌메테인설폰아미드)루테늄의 합성>
Figure PCTKR2017000913-appb-I000036
(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(페닐메틸렌)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 (84.90 mg, 0.1 mmol), 질소-(2,2,2-트라이플루오로에틸)-질소-비닐메테인설폰아미드 (40.64 mg, 0.2 mmol), 염화구리(Ⅰ) (19.80 mg, 0.2 mmol)와 다이클로로메테인 4 ml을 이용하여 제조예 1과 동일한 조건에서 반응하여, (1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(질소-(2,2,2-트라이플루오로에틸)-질소-메틸렌메테인설폰아미드)루테늄을 혼합용액의 NMR상에서 확인할 수 있었다.
제조예 17
<(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(질소-(4-메톡시페닐)-질소-메틸렌트라이플루오로메테인설폰아미드)루테늄의 합성
Figure PCTKR2017000913-appb-I000037
(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(페닐메틸렌)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 (84.90 mg, 0.1 mmol), 질소-(4-메톡시페닐)-질소-비닐트라이플루오로메테인설폰아미드 (46.25 mg, 0.1 mmol), 염화구리(Ⅰ) (19.80 mg, 0.2 mmol)와 다이클로로메테인 4 ml가 첨가된다.
슈렝크 유리관의 뚜껑을 고무 셉타로 밀봉 후 드라이박스 밖으로 꺼내어 파라필름으로 밀봉 후, 이를 상온 하에서 2시간동안 교반한다. 반응이 끝난 후 아르곤분위기하에서 헥세인과 아세톤의 혼합용액을 이동상으로 한 실리카 크로마토그래피를 통해 생성물을 분리해 내면 원하는 결과물 (1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(질소-(4-메톡시페닐)-질소-메틸렌트라이플루오로메테인설폰아미드)루테늄을 얻을 수 있다. 수율 : 60%
NMR : 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) δ= 13.18 (s, 1H), 6.93 (d, J= 8.4 Hz, 2H), 6.70 (bs, 4H), 6.88 (s, 1H), 6.44 (d, J= 8.6 Hz, 2H), 3.44 (s, 4H), 3.20 (s, 3H), 2.50 (s, 12H), 1.93 (s, 6H) ppm
아미드 리간드를 포함하는 전이금속 착물 제조
제조예 18
<(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로((질소-페닐아세트아미도)메틸렌)루테늄의 합성>
Figure PCTKR2017000913-appb-I000038
산소와 수분이 배제 된 글러브박스(glove box) 안에서, 25 ml 슈렝크 유리관에 (1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(페닐메틸렌)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 (84.90 mg, 0.1 mmol), 질소-페닐-질소-비닐아세트아미드 (32.24 mg, 0.2 mmol), 염화구리(Ⅰ) (19.80 mg, 0.2 mmol)와 다이클로로메테인 4 ml가 첨가 된다.
슈렝크 유리관의 뚜껑을 고무 셉타로 밀봉 후 장갑상자 밖으로 꺼낸다. 추가로 파라필름으로 밀봉 후, 이를 섭씨 40℃ 하에서 12시간동안 저어준다. 반응이 끝난 후 아르곤 하에서 다이클로로메테인과 메탄올 혼합 용액을 이동상으로 한 실리카 크로마토그래피를 통해 생성물을 분리해 내면 원하는 결과물 (1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로((질소-페닐아세트아미도)메틸렌)루테늄을 얻을 수 있다.
(수율 60%, NMR : 1H NMR (500 MHz, C6D6) Trans isomer δ= 12.51 (s, 1H), 6.87~6.82 (m, 2H), 6.71 (s, 4H),6.70~6.65 (m, 1H), 6.45~6.43 (m, 2H), 3.43 (s, 4H), 2.64 (brs, 12H), 1.91 (brs, 6H) ppm
제조예 19
<(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로((질소-(4-메톡시페닐)아세트아미도)메틸렌)루테늄의 합성>
Figure PCTKR2017000913-appb-I000039
(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(페닐메틸렌)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 (84.90 mg, 0.1 mmol), 질소-(4-메톡시페닐)-질소-비닐아세트아미드 (38.25 mg, 0.2 mmol), 염화구리(Ⅰ) (19.80 mg, 0.2 mmol)와 다이클로로메테인 4 ml을 이용하여 제조예 18과 동일한 조건에서 반응하여, (1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로((질소-(4-메톡시페닐)아세트아미도)메틸렌)루테늄을 얻을 수 있었다.
(수율 40%, NMR : 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) Cis isomer δ= 13.79 (s, 1H), 7.0~6.85 (m, 6H), 6.81 (d, J = 9.16, 2H), 4.29 (brs, 1H), 4.10~3.93 (m, 2H), 3.85 (s, 3H), 3.83 (brs, 1H), 2.61 (s, 3H), 2.50 (s, 3H), 2.44 (brs, 6H), 2.27 (s, 3H), 1.89 (s, 3H) ppm
제조예 20
<(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로((질소-페닐벤즈아미도)메틸렌)루테늄의 합성>
Figure PCTKR2017000913-appb-I000040
(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(페닐메틸렌)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 (84.90 mg, 0.1 mmol), 질소-페닐-질소-비닐벤즈아미드 (44.66 mg, 0.2 mmol), 염화구리(Ⅰ) (19.80 mg, 0.2 mmol)와 다이클로로메테인 4 ml을 이용하여 제조예 18과 동일한 조건에서 반응하여, (1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로((질소-페닐벤즈아미도)메틸렌)루테늄을 얻을 수 있었다.
(수율 40%, NMR : 1H NMR (500 MHz, C6D6) Trans isomer δ= 12.81 (s, 1H), 7.13 (d, J = 6.85, 2H), 6.80~6.65 (m, 8H), 6.55 (m, 2H), 6.43 (d, J = 8.80, 2H), 3.51 (s, 4H), 2.57 (brs, 12H), 1.94 (s, 6H) ppm
제조예 21
<(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로((질소-(4-메톡시페닐)-4-나이트로벤즈아미도)메틸렌)루테늄의 합성>
Figure PCTKR2017000913-appb-I000041
(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(페닐메틸렌)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 (84.90 mg, 0.1 mmol), 질소-(4-메톡시페닐)-4-나이트로-질소-비닐벤즈아미드 (59.66 mg, 0.2 mmol), 염화구리(Ⅰ) (19.80 mg, 0.2 mmol)와 다이클로로메테인 4 ml을 이용하여 제조예 18과 동일한 조건에서 반응하여, (1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로((질소-(4-메톡시페닐)-4-나이트로벤즈아미도)메틸렌)루테늄을 얻을 수 있었다.
(수율 40%, NMR : 1H NMR (500 MHz, C6D6) Trans isomer δ= 12.75 (s, 1H), 7.21 (s, 2H), 6.95 (s, 2H), 6.91~6.58 (brs, 4H), 6.36 (s, 2H), 6.28 (s, 2H), 3.42 (s, 4H), 3.10 (s, 3H), 2.91~2.31 (brd, 12H), 1.98 (brs, 6H) ppm
제조예 22
<(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로((4-나이트로-질소-(4-나이트로페닐)벤즈아미도)메틸렌)루테늄의 합성>
Figure PCTKR2017000913-appb-I000042
(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(페닐메틸렌)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 (84.90 mg, 0.1 mmol), 4-나이트로-질소-(4-나이트로페닐)-질소-비닐벤즈아미드 (62.65 mg, 0.2 mmol), 염화구리(Ⅰ) (19.80 mg, 0.2 mmol)와 다이클로로메테인 4 ml을 이용하여 제조예 18과 동일한 조건에서 반응하여, (1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로((4-나이트로-질소-(4-나이트로페닐)벤즈아미도)메틸렌)루테늄을 얻을 수 있었다.
(수율 40%, NMR : 1H NMR (500 MHz, C6D6) Trans isomer δ= 12.68 (s, 1H) 7.53 (d, J = 8.70, 2H), 7.29 (s, 1H), 7.25 (d, J = 9.03, 2H), 6.97 (s, 1H), 6.93~6.80 (brs, 2H), 6.74 (d, J = 9.03, 2H), 6.01 (d, J = 8.70, 2H), 3.37 (brs, 4H), 2.72 (brs, 6H), 2.40 (brs, 6H), 2.00 (brs, 3H), 1.83 (brs, 3H) ppm
제조예 23
<(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(4-나이트로-질소-페닐벤즈아미도)메틸렌)루테늄의 합성>
Figure PCTKR2017000913-appb-I000043
(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(페닐메틸렌)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 (84.90 mg, 0.1 mmol), 4-나이트로-질소-페닐-질소-비닐벤즈아미드 (53.65 mg, 0.2 mmol), 염화구리(Ⅰ) (19.80 mg, 0.2 mmol)와 다이클로로메테인 4 ml을 이용하여 제조예 18과 동일한 조건에서 반응하여, (1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(4-나이트로-질소-페닐벤즈아미도)메틸렌)루테늄을 얻을 수 있었다.
(수율 40%, 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2) Cis isomer δ= 13.90 (s, 1H), 8.18 (d, J = 8.37, 2H), 7.59 (d, J = 8.70, 2H), 7.46~7.28 (m, 3H), 7.26 (s, 1H), 7.18 (s, 1H), 7.12 (s, 1H), 6.81 (s, 1H), 6.69 (d, J = 8.03Hz, 2H), 4.40~4.23 (brs, 1H), 4.20~3.95 (m, 2H), 3.93~3.79 (m, 1H), 2.63 (s, 3H), 2.57 (s, 3H), 2.52 (s, 3H), 2.44 (s, 3H), 2.32 (s, 3H), 1.67 (s, 3H) ppm
제조예 24
<(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로((2,2-다이플루오로-질소-페닐아세트아미도)메틸렌)루테늄의 합성>
Figure PCTKR2017000913-appb-I000044
(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(페닐메틸렌)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 (84.90 mg, 0.1 mmol), 2,2-다이플루오로-질소-페닐-질소-비닐아세트아미드 (39.44 mg, 0.2 mmol), 염화구리(Ⅰ) (19.80 mg, 0.2 mmol)와 다이클로로메테인 4 ml을 이용하여 제조예 18과 동일한 조건에서 반응하여, (1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로((2,2-다이플루오로-질소-페닐아세트아미도)메틸렌)루테늄을 얻을 수 있었다.
(수율 50%, NMR : 1H NMR (500 MHz, C6D6) Trans isomer δ= 12.25 (s, 1H), 7.56~7.41 (m, 3H), 7.00 (d, J = 7.83 Hz, 2H), 6.95~6.80 (brs, 4H), 6.09 (t, JH -F= 52.33, 1H), 4.10 (s, 4H), 2.41 (brs, 12H), 2.12 (brs, 6H) ppm
제조예 25
<(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로((2,2-다이플루오로-질소-(4-메톡시페닐)아세트아미도)메틸렌)루테늄의 합성>
Figure PCTKR2017000913-appb-I000045
(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(페닐메틸렌)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 (84.90 mg, 0.1 mmol), 2,2-다이플루오로-질소-(4-메톡시페닐)-질소-비닐아세트아미드 (45.44 mg, 0.2 mmol), 염화구리(Ⅰ) (19.80 mg, 0.2 mmol)와 다이클로로메테인 4 ml을 이용하여 제조예 18과 동일한 조건에서 반응하여, (1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로((2,2-다이플루오로-질소-(4-메톡시페닐)아세트아미도)메틸렌)루테늄을 얻을 수 있었다.
(수율 : 50%, NMR : 1H NMR (500 MHz, C6D6) Trans isomer δ= 12.26 (s, 1H), 6.85~6.53 (brs, 4H), 6.40~6.30 (m, 4H), 6.95~6.80 (brs, 4H), 5.31 (t, JH -F= 52.33, 1H), 3.34 (s, 4H), 3.10 (s, 3H), 2.52 (brs, 12H), 1.87 (brs, 6H) ppm
제조예 26
<(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로((2,2,2-트라이플루오로-질소-페닐아세트아미도)메틸렌)루테늄의 합성>
Figure PCTKR2017000913-appb-I000046
(1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로(페닐메틸렌)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 (84.90 mg, 0.1 mmol), 2,2,2-트라이플루오로-질소-페닐-질소-비닐아세트아미드 (43.04 mg, 0.2 mmol), 염화구리(Ⅰ) (19.80 mg, 0.2 mmol)와 다이클로로메테인 4 ml을 이용하여 제조예 18과 동일한 조건에서 반응하여, (1,3-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)-2-이미다졸리디닐리딘)다이클로로((2,2,2-트라이플루오로-질소-페닐아세트아미도)메틸렌)루테늄을 얻을 수 있었다.
(수율 60%, NMR : 1H NMR (500 MHz, C6D6) Trans isomer δ= 12.19 (s, 1H), 6.90~6.50 (brs, 4H), 6.80 (m, 1H), 6.70 (m, 2H), 6.41 (d, J= 7.94 Hz, 2H), 3.36 (s, 4H), 2.52 (brs, 12H) 1.85 (brs, 6H) ppm
<본 발명의 촉매 성능 평가 실험(고리 닫음(폐환) 복분해반응)>
상기 제조된 촉매들을 이용하여 다이에틸 다이알릴말로네이트의 고리 닫음(폐환) 복분해반응을 진행하여 본 발명에 의해 제조된 착물의 활성 평가를 시도하였다.
Figure PCTKR2017000913-appb-I000047
대표적인 실시예로서, 산소와 수분이 배제 된 글러브박스(glove box) 안에서, 2 ml 부피플라스크를 이용해 상기 제조된 설폰아미드를 포함한 루테늄 촉매(0.002 mmol)를 함유하면서 중수소로 치환된 다이클로로메테인, 또는 아미드를 포함한 루테늄 촉매 (0.002 mmol)를 함유하면서 중수소로 치환된 벤젠으로 0.001 mM의 저장용액을 만들어준다. 헤밀턴 주사기를 이용해 0.5 ml의 저장용액을 밀봉이 가능한 NMR관에 첨가해준다.
NMR관을 밀봉 후 글러브박스 밖으로 꺼낸 후에 추가적으로 파라필름으로 밀봉 후, 다이에틸 다이알릴말로네이트 (12.02 mg, 0.05 mmol)을 NMR관에 첨가 하고, 이후, 다이클로로메테인의 경우 섭씨 30 ℃, 벤젠의 경우 70 ℃로 미리 가열된 NMR 기계로 반응의 추이를 관찰하여 설폰아미드 리간드를 포함하는 촉매 혹은 아미드 리간드를 포함하는 촉매를 이용한 전환율(Conversion) 각각을 하기 표 1 및 표 2에 도시하였고, 도 1(실시예 1 내지 7) 및 도 2(실시예 8 내지 13)에는 표 1에서의 시간에 따른 전환율을 도시하였으며, 도 3에는 표 2에서의 시간에 따른 전환율을 도시하였다.
Figure PCTKR2017000913-appb-T000001
Figure PCTKR2017000913-appb-I000048
상기 표 1, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 설폰아미드 리간드를 포함하는 전이금속 착물은 올레핀 복분해 반응의 전환율이 80% 이상을 보이고 있으며, 대부분의 촉매의 경우 90% 이상을 보이고 있다.
또한 상기 설폰아미드 리간드의 디자인에 따라 복분해반응의 시간에 따른 전환율을 용이하게 조절할 수 있고, 이는 본 발명의 착물 촉매를 상업화하는 경우에 적절한 리간드의 도입에 따른 반응의 양태를 잘 조절할 수 있는 추가의 장점을 가진다고 볼 수 있다.
Figure PCTKR2017000913-appb-T000002
또한, 상기 표 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 아미드 리간드를 포함하는 전이금속 착물은 올레핀 복분해 반응의 전환율이 99% 이상을 보이고 있다.
한편, 상기 실시예 13의 전이금속 착물의 반응시간이 다른 실시예들에 비해 짧아진 것으로 보아, 상기 전기금속 착물에 불소원자가 포함됨으로써 고리 닫음(폐환) 복분해 반응의 반응시간이 단축된 것으로 사료되며, 상기 실시예 13의 전이금속 착물과 하기 G-II의 고리 닫음(폐환) 복분해반응을 비교할 수 있도록 각각 실험을 진행하여, 복분해 반응에 대한 효율을 하기 표 3에 도시하였다.
Figure PCTKR2017000913-appb-I000049
Figure PCTKR2017000913-appb-T000003
상기 표 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 실시예 13의 설폰아미드 리간드를 포함하는 전이금속 착물은 일반적인 루테늄 촉매로 사용되는 상기 G-II에 비해 전환율이 높고, 전환 시간이 짧은 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 복분해 반응용 전이금속 착물은 다양한 치환기를 도입하여 복분해 반응을 위한 촉매의 활성 또는 반응성 등의 성질을 다양하게 조절할 수 있어 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (17)

  1. 하기 [화학식 A]로 표시되는 전이금속착물.
    [화학식 A]
    (L1)M(A)(L2)n(L3)m
    상기 화학식 A에서,
    M은 전이금속이고,
    L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 포함하는 포스핀 리간드, 또는 N-헤테로고리 카벤 리간드를 의미하며,
    L2 및 L3는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 카르복실음이온기, 나이트레이트기(NO3-) 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드; 이거나,
    또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 나이트릴, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 어느 하나의 중성 리간드;이고,
    L2 및 L3는 서로 연결되어 M과 함께 고리를 이룰 수 있으며, 또한 L2 및 L3가 각각 복수인 경우에 복수의 L2 또는 복수의 L3는 각각 서로 연결되어 M과 함께 고리를 이룰 수 있으며,
    n 및 m은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이되, 상기 n 또는 m이 2인 경우에 복수의 L2 또는 L3는 각각 동일하거나 상이하고,
    상기 A는 설폰아미드기 또는 아미드기를 포함하는 리간드이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M은 루테늄, 철, 코발트, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 몰리브데넘, 텅스텐 중에서 선택되는 어느 하나의 전이금속인 것을 특징으로 하는 전이금속착물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 A는 하기 [구조식 A-1] 또는 [구조식 A-2]로 표시되는 리간드인 것을 특징으로 하는 전이금속착물.
    [구조식 A-1] [구조식 A-2]
    Figure PCTKR2017000913-appb-I000050
    상기 [구조식 A-1] 및 [구조식 A-2]에서,
    치환기 R11 내지 R13는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 '‥'은 카벤의 전자쌍을 의미한다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A에서의 L2 및 L3는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I 중에서 선택되는 할로겐이고,
    n 및 m은 각각 1인 것을 특징으로 하는 전이금속착물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 N-헤테로고리 카벤 리간드는 하기 화학식 B로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전이금속착물.
    [화학식 B]
    Figure PCTKR2017000913-appb-I000051
    상기 화학식 B에서
    X1은 O, S, N-R2, C-R3, C-R4R5 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 X1과 Y1, Y1과 Y2, Y2와 Y3사이의 결합은 각각 단일 결합 또는 이중결합을 가질 수 있고,
    Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 N, N-R6, C-R7, C-R8R9 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    m은 0 내지 3에서 선택되는 정수이고, 상기 m이 2 이상인 경우에 복수의 Y2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 이 경우 각각의 Y2간의 결합은 단일 결합 또는 이중결합이 가능하며,
    상기 R1 내지 R9은 서로 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이되,
    R1 및 R2는 수소 또는 중수소가 아니며,
    상기 '‥'은 카벤의 전자쌍을 의미한다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 N-헤테로고리 카벤 리간드는 하기 화학식 B-1 내지 화학식 B-13중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전이금속착물.
    [화학식 B-1] [화학식 B-2] [화학식 B-3]
    Figure PCTKR2017000913-appb-I000052
    [화학식 B-4] [화학식 B-5] [화학식 B-6]
    Figure PCTKR2017000913-appb-I000053
    [화학식 B-7] [화학식 B-8] [화학식 B-9]
    Figure PCTKR2017000913-appb-I000054
    [화학식 B-10] [화학식 B-11] [화학식 B-12]
    Figure PCTKR2017000913-appb-I000055
    [화학식 B-13]
    Figure PCTKR2017000913-appb-I000056
    여기서 R1 및 R2은 상기 제5항에서 정의된 바와 동일하며,
    R’은 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    n은 1 내지 8의 정수이며,
    상기 치환기 R’이 하나의 분자내에 복수 개 존재하는 경우에 각각의 R’은 동일하거나 상이할 수 있다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 N-헤테로고리 카벤은 하기 화학식 B-20 내지 화학식 B-37중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전이금속착물.
    [화학식 B-20] [화학식 B-21] [화학식 B-22]
    Figure PCTKR2017000913-appb-I000057
    [화학식 B-23] [화학식 B-24] [화학식 B-25]
    Figure PCTKR2017000913-appb-I000058
    [화학식 B-26] [화학식 B-27] [화학식 B-28]
    Figure PCTKR2017000913-appb-I000059
    [화학식 B-29] [화학식 B-30] [화학식 B-31]
    Figure PCTKR2017000913-appb-I000060
    [화학식 B-32] [화학식 B-33] [화학식 B-34]
    Figure PCTKR2017000913-appb-I000061
    [화학식 A-35] [화학식 A-36] [화학식 A-37]
    Figure PCTKR2017000913-appb-I000062
  8. 제1항에 있어서,
    상기 M은 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전이금속착물.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 [구조식 A-1] 및 [구조식 A-2]에서의 산소원자와 카벤의 탄소원자가 전이금속과 결합하는 것을 특징으로 하는 전이금속착물.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 치환기 R11 내지 R13 중 적어도 하나 이상은 불소원자를 포함하는 치환기인 것을 특징으로 하는 전이금속 착물.
  11. 반응물로서 N-헤테로고리 카벤 리간드; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 포함하는 포스핀 리간드;와 추가의 카벤 리간드;를 함유하되, 설폰아미드 및 아미드를 리간드로서 포함하지 않는 전이금속착물과 이중 결합을 포함하는 설폰아미드 또는 이중 결합을 포함하는 아미드 화합물을 접촉시켜, 상기 이중 결합을 포함하는 설폰아미드 또는 이중 결합을 포함하는 아미드가 상기 전이금속착물내의 추가의 카벤 리간드를 치환함으로써, 상기 제1항에서의 화학식 A로 표시되는 전이금속 착물을 제조하는 방법.
  12. 하기 반응식 2에 따른, 설폰아미드 또는 아미드를 리간드로서 포함하며, 또한 N-헤테로고리 카벤 리간드를 포함하는 전이금속 착물을 제조하는 방법.
    [반응식 2]
    (P)M(A)(L2)n(L3)m + NHC -> (NHC)M(A) (L2)n(L3)m
    상기 반응식 2에서 M, L2, L3, m, n 및 A는 제1항에서 정의된 바와 동일하고,
    P는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 포함하는 포스핀 리간드이고,
    NHC는 N-헤테로고리 카벤 리간드를 의미한다.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 전이금속착물을 촉매로서 이용하여, 올레핀의 복분해 반응을 수행하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 복분해 반응은 폐환(고리닫음) 복분해 반응인 것을 특징으로 하는 복분해 반응을 일으키는 방법.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 전이금속착물을 담체에 담지시켜 얻어지는 올레핀 복분해 반용용 촉매.
  16. 하기 [화학식 D]로 표시되는 올레핀 복분해 반용용 촉매.
    [화학식 D]
    (L1)M(B)(L2)n(L3)m
    상기 화학식 D에서,
    M은 전이금속이고,
    L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 포함하는 포스핀 리간드, 또는 N-헤테로고리 카벤 리간드를 의미하며,
    L2 및 L3는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 카르복실음이온기, 나이트레이트기(NO3-) 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드; 이거나,
    또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 나이트릴, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 어느 하나의 중성 리간드;이고,
    L2 및 L3는 서로 연결되어 M과 함께 고리를 이룰 수 있으며, 또한 L2 및 L3가 각각 복수인 경우에 복수의 L2 또는 복수의 L3는 각각 서로 연결되어 M과 함께 고리를 이룰 수 있으며,
    n 및 m은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이되, 상기 n 또는 m이 2인 경우에 복수의 L2 또는 L3는 각각 동일하거나 상이하고,
    상기 B는 A'-P로 표시되며,
    상기 A'은 설폰아미드기 또는 아미드기내 탄소원자와 결합하는 수소중에서 어느 하나의 수소가 제거된 라디칼을 포함하는 치환기이고,
    상기 P는 담체 내에, 수소하나가 제거된 라디칼을 포함하는 담체로서,
    상기 A'과 P는 공유결합에 의해 담체와 설폰아미드기 또는 아미드기가 결합된다.
  17. 제18항에 있어서,
    상기 [화학식 D]로 표시되는 올레핀 복분해 반용용 촉매의 담체는 알루미나, 실리카, 고분자로부터 선택되는 어느 하나이상인 것을 특징으로 하는 올레핀 복분해 반용용 촉매.
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