이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 상기 화학식 1로 표시될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 상기와 같은 코어 구조 및 치환기, 특히 R1 및 R2의 치환기의 구조적 특징에 의하여 유기발광소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있다. 특히, 상기와 같은 구조의 화합물은 유기발광소자의 전자수송을 하기에 적합한 특성을 갖는다.
본 명세서에 있어서, 알킬은 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 알킬의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알케닐은 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 알케닐의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알키닐은 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 알키닐의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬은 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 등일 수도 있다. 시클로알킬의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴은 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 헤테로아릴 등일 수도 있다. 아릴의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 20일 수 있다. 아릴의 구체적인 예로는 페닐, 바이페닐, 트리페닐, 나프틸, 안트릴, 크라이세닐, 페난트레닐, 페릴레닐, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 페날레닐, 파이레닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 플루오레닐, 인데닐, 아세나프틸레닐 등이나 이들의 축합고리가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 질소함유 헤테로아릴은 헤테로원자로서 N을 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 특별한 언급이 없는 헤테로아릴은 헤테로원자로서 S, O 또는 N을 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로아릴이 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 등일 수도 있다. 헤테로아릴의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다. 헤테로아릴의 구체적인 예로는 피리딜, 피롤릴, 피리미딜, 피리다지닐, 푸라닐, 티에닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 트리아졸릴, 푸라자닐, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 디티아졸릴, 테트라졸릴, 파이라닐, 티오파이라닐, 디아지닐, 옥사지닐, 티아지닐, 디옥시닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴나졸리닐, 이소퀴나졸리닐, 아크리디닐, 페난트리디닐, 이미다조피리디닐, 디아자나프탈레닐, 트리아자인덴, 인돌릴, 벤조티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴, 벤조카바졸릴, 페나지닐 등이나 이들의 축합고리가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 스피로기는 스피로 구조를 포함하는 기로서, 탄소수 15 내지 60일 수 있다. 예컨대, 스피로기는 플루오렌기에 2,3-디하이드로-1H-인덴기 또는 시클로헥산기가 스피로 결합된 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 스피로기는 하기 구조식의 기를 포함한다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C10 내지 C60의 스피로기; 및 C1 내지 C20의 알킬, C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 아릴 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 상기 추가의 치환기들은 추가로 더 치환될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 중 R1이 질소함유 헤테로아릴을 포함한다. 질소함유 헤테로아릴을 포함한다는 것은 R1이 치환 또는 비치환된 질소함유 헤테로아릴이거나, 치환 또는 비치환된 질소함유 헤테로아릴로 치환된 아릴인 것을 의미한다. 여기서 아릴은 2 이상의 방향족기가 연결된기를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 중 R1이 단환의 질소함유 헤테로아릴을 포함한다. 단환의 질소함유 헤테로아릴을 포함한다는 것은 R1이 치환 또는 비치환된 단환의 질소함유 헤테로아릴이거나, 치환 또는 비치환된 단환의 질소함유 헤테로아릴로 치환된 아릴인 것을 의미한다.
상기 질소함유 헤테로아릴은 질소를 1 내지 3개 포함할 수 있다. 상기 질소 함유 헤테로아릴은 피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 퀴놀린기, 또는 이소퀴놀린기일 수 있다.
상기 단환의 질소함유 헤테로아릴은 질소를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
상기 질소함유 헤테로아릴은 추가의 치환기로 치환 또는 비치환된다. 상기 질소함유 헤테로아릴이 치환되는 경우, C6 내지 C60 아릴 또는 C2 내지 C60 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 중 R1이 단환의 질소함유 헤테로아릴을 포함하고, 상기 단환의 질소함유 헤테로아릴은 피리딘기, 피리미딘기, 또는 트리아진기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 중 R1이 치환 또는 비치환된 피리딘기, 치환 또는 비치환된 피리미딘기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아진기이거나; 치환 또는 비치환된 피리딘기, 치환 또는 비치환된 피리미딘기, 및 치환 또는 비치환된 트리아진기 중 1 또는 2 이상으로 치환된 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 중 R1이 치환 또는 비치환된 피리딘기, 치환 또는 비치환된 피리미딘기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아진기이거나; 치환 또는 비치환된 피리딘기, 치환 또는 비치환된 피리미딘기, 및 치환 또는 비치환된 트리아진기 중 1 또는 2 이상으로 치환된 페닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
L은 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 아릴렌이고
Het는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 질소 함유 헤테로아릴이며,
n은 0 내지 2의 정수이고, p는 1 또는 2이며,
R2 내지 R7는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 화학식 2에 있어서, n이 0이거나, n이 1 또는 2이고, L은 페닐렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 화학식 2에 있어서, Het는 치환 또는 비치환된 피리딘기, 치환 또는 비치환된 피리미딘기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아진기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 화학식 2에 있어서, Het는 치환 또는 비치환된 피리딘기, 치환 또는 비치환된 피리미딘기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아진기이며, Het가 치환되는 경우 그 치환기는 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 아릴이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 화학식 2에 있어서, Het는 치환 또는 비치환된 피리딘기, 치환 또는 비치환된 피리미딘기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아진기이며, Het가 치환되는 경우 그 치환기는 C6 내지 C60의 아릴 또는 C2 내지 C60의 헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 화학식 2에 있어서, Het는 치환 또는 비치환된 피리딘기, 치환 또는 비치환된 피리미딘기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아진기이며, Het가 치환되는 경우 그 치환기는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸 또는 페난트레닐이며, 이는 다시 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸, 페난트레닐, 피리딘기, 피리미딘기 또는 트리아진기로 치환될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에 있어서,
R8은 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 아릴; 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 질소 함유 헤테로아릴이고, m은 0 내지 9의 정수이다.
R2 내지 R7은 화학식 1에서 정의한 바와 같으며,
L 및 n은 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 화학식 3에 있어서, n이 0이거나, n이 1 또는 2이고, L은 페닐렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에서 m은 1 또는 2이고, R8은 1 내지 3개의 고리를 갖는 아릴 또는 질소함유 헤테로아릴이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3에서 m은 1 또는 2이고, R8은 페닐, 나프틸, 페난트레닐, 터페닐, 피리딘기, 바이피리딘기, 피리미딘기, 바이피리미딘기, 트리아진기, 바이트리아진기, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴 또는 페난트리딜기이다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에 있어서,
X1 및 X2는 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 고리; 또는 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로 고리이고,
R2 내지 R7은 화학식 1에서 정의한 바와 같으며,
L 및 n은 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 화학식 4에 있어서, n이 0이거나, n이 1 또는 2이고, L은 페닐렌이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 화학식 4에 있어서,
는 하기 구조를 포함한다.
상기 구조식들에 있어서, Y1 내지 Y6는 각각 CRR', NR, S 또는 O이고,
Z1 내지 Z3은 각각 S 또는 O이며,
R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 수소; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 알킬; 또는 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 아릴이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 중 R2는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 알킬; 또는 C6 내지 C20의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 아릴이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 중 R2는 메틸, 페닐, 또는 나프틸이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 중 R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 알킬; 또는 C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 아릴이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1 중 R3 내지 R7은 수소이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물들 중에서 선택될 수 있다.
전술한 화합물들은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다. 하기 제조예를 기초로, 당업자는 필요에 따라, 치환기를 추가하거나 제외할 수 있다. 또한, 치환기의 위치나 종류를 다르게 선택할 수 있다. 또한, 당기술분야에 알려져 있는 기술을 기초로, 출발물질, 반응물질, 반응 조건 등을 변경할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 전술한 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 유기발광소자는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 화학식 1의 화합물을 포함한다.
도 1 내지 3에 본 발명의 실시상태들에 따른 유기발광소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 발명의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기발광소자의 구조가 본 발명에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기발광소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기발광소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기발광소자는 정공주입층(301), 정공수송층(302), 발광층(303), 전자수송층(304) 및 전자주입층(305)를 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층구조에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 유기물층 중 1층 이상에 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 단독으로 유기발광소자의 유기물층 중 1층 이상을 구성할 수 있다. 그러나, 필요에 따라 다른 물질과 혼합하여 유기물층을 구성할 수도 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 유기발광소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 발광재료, 전자수송재료, 전자주입재료 등으로 사용될 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 유기발광소자의 정공수송층 재료 및/또는 전자수송층 재료로서 사용될 수 있다. 일 구체예로서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 유기발광소자의 전자수송층일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 유기발광소자의 발광재료로서 사용될 수 있다. 일 구체예로서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 유기발광소자의 발광층일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 인광 발광 호스트 재료로서 사용될 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1의 화합물은 발광 도펀트와 함께 사용된다. 상기 발광 도펀트 재료로는 당기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
예컨대, LL'MX, LL'L''M, LMXX', L2MX 및 L3M로 표시되는 인광 도펀트 재료를 사용할 수 있으나, 이들 예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
여기서, L, L', L", X 및 X'는 서로 상이한 2좌 배위자이고, M은 8 면상 착체를 형성하는 금속이다.
M은 이리듐, 백금, 오스뮴 등이 될 수 있다.
L은 sp2 탄소 및 헤테로 원자에 의하여 M에 배위되는 음이온성 2좌 배위자이고, X는 전자 또는 정공을 트랩하는 기능을 할 수 있다. L의 비한정적인 예로는 2-(1-나프틸)벤조옥사졸, (2-페닐벤조옥사졸), (2-페닐벤조티아졸), (2-페닐벤조티아졸), (7,8-벤조퀴놀린), (티에닐피리진), 페닐피리딘, 벤조티에닐피리진, 3-메톡시-2-페닐피리딘, 티에닐피리진, 톨릴피리딘 등이 있다. X의 비한정적인 예로는 아세틸아세토네이트(acac), 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 살리실리덴, 피콜리네이트, 8-히드록시퀴놀리네이트 등이 있다.
더욱 구체적인 예를 하기에 표시하나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기발광소자에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다.
정공주입재료로는 공지된 정공주입재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 TCTA, m-MTDATA, m-MTDAPB, 용해성이 있는 전도성 고분자인 Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid: 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산) 또는 PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonic acid:폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate):폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등을 사용할 수 있다.
정공수송재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자수송재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자주입재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우 2 이상의 발광재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 발광재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수 도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 정공저지층 및/또는 전자저지층을 추가로 포함할 수 있다. 이들의 재료는 당 기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기발광소자는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 발광층을 포함하고, 상기 발광층과 상기 음극 사이에 구비된 정공저지층을 더 포함한다. 이 때, 상기 발광층은 발광 도펀트를 더 포함할 수 있다.
[부호의 설명]
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공주입층
302: 정공수송층
303: 발광층
304: 전자수송층
305: 전자주입층
400: 음극
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
합성실험예 1) 하기 표 1의 치환기를 갖는 화합물의 제조
화합물 1-1의 제조
메틸 2-브로모벤조에이트 20g(93m㏖, 1eq.)을 THF 180㎖에 녹인 후, NaH 7.44g을 넣고 30분 교반하였다. 교반 후, 아세토페논 11.17g (93m㏖, 1eq.)을 천천히 적가하였다. 상온에서 2시간 교반하고, 100℃에서 16시간 가열하였다. 반응이 완결되면 실온으로 온도를 내린 후, 에틸아세테이트와 1N HCl, NaHCO3 수용액, H2O 순차적으로 추출하였다. 추출 후 컬럼크로마토크래피로 분리 정제하여 화합물 1-1를 25.6g (90%)을 얻었다.
화합물 1-2의 제조
화합물 1-1 25.6g(84m㏖, 1eq.)를 DMF 160㎖에 녹인 후, H2NNH2·H2O 6㎖ (92.4m㏖, 1.1eq.)를 넣고 상온에서 6시간 교반하였다. 반응이 종결되면 에틸아세테이트와 H2O로 추출하였다. 추출 후 컬럼크로마토크래피로 분리 정제하여 화합물 1-2를 20g(79%)을 얻었다.
화합물 1-3의 제조
화합물 1-2 20g(66m㏖, 1eq.)를 DMF 240㎖에 녹인 후, CuI 1.25g(6.6m㏖, 0.1eq.), 4-브로모벤즈알데하이드 14.8g(80.4m㏖, 1.2eq.)을 넣고 30분 교반하였다. 교반 후 NH3·H2O 66㎖를 넣고 100℃에서 24시간 교반하였다. 반응이 종결되면 반응이 종결되면 에틸아세테이트와 H2O로 추출하였다. 추출 후 컬럼크로마토크래피로 분리 정제하여 화합물 1-3을 15g(56%)을 얻었다.
화합물 1-4의 제조
화합물 1-3 15g(37m㏖, 1eq.)를 DMF 60㎖에 녹인 후, CuI 1.25g(6.6m㏖, 0.1eq.)를 넣고 100℃에서 24시간 교반하였다. 반응이 종결되면 에틸아세테이트와 H2O로 추출하였다. 추출 후 컬럼크로마토크래피로 분리 정제하여 화합물 1-4을 10g(80%)을 얻었다.
화합물 S-1의 제조
S-2(1eq.)을 1,4-디옥산 300㎖에 녹인 후 2,2,3,3,7,7,8,8-옥타메틸-1,4,6,9-테트라옥사-5l4-보라스피로[4.4]노난(2eq.), PdCl2(dppf)(0.05eq.), KOAc (3eq.)을 넣고 80℃에서 24시간 교반하였다. 반응이 종결되면 디클로로메탄과 H2O로 추출하였다. 추출 후 컬럼크로마토크래피로 분리 정제하여 S-1을 얻었다.
화합물 P1의 제조
화합물 1-4(1eq.)를 톨루엔/에탄올/H2O=5:1:1의 비율에 녹인 후, Pd(PPh3)4 (0.05eq.), K2CO3(3eq.), 화합물 S-1(1.3eq.)을 넣고 4시간 가열하였다. 반응이 종결되면 디클로로메탄과 H2O로 추출하였다. 추출 후 컬럼크로마토크래피로 분리 정제하여 목적화합물 P1을 얻었다.
합성실험예 2) 하기 표 2의 치환기를 갖는 화합물의 제조
화합물 1-1의 제조
합성실험예 1에서의 화합물 1-1과 동일한 방법으로 제조
화합물 1-2의 제조
합성실험예 1에서의 화합물 1-2 과 동일한 방법으로 제조
화합물 S-3의 제조
S-4(1eq.)을 THF에 녹인 후, 온도를 -78℃로 내린 후 n-BuLi을 넣고 1시간 교반하였다. 1시간 교반 후 DMF(5eq.)를 넣고 24시간 교반하였다. 반응이 종결되면 디클로로메탄과 H2O로 추출하였다. 추출 후 컬럼크로마토크래피로 분리 정제하여 S-3를 얻었다.
화합물 2-3의 제조
화합물 1-2 20g(66m㏖, 1eq.)를 DMF 240㎖에 녹인 후, CuI 1.25g(6.6m㏖, 0.1eq.), 화합물 S-3(1.2eq.)을 넣고 30분 교반하였다. 교반 후 NH3·H2O 66㎖를 넣고 100℃에서 24시간 교반하였다. 반응이 종결되면 반응이 종결되면 에틸아세테이트와 H2O로 추출하였다. 추출 후 컬럼크로마토크래피로 분리 정제하여 화합물 2-3을 얻었다.
화합물 P2의 제조
화합물 2-3(1eq.)을 DMF 60㎖에 녹인 후, CuI(0.1eq.) 넣고 100℃에서 24시간 교반하였다. 반응이 종결되면 에틸아세테이트와 H2O로 추출하였다. 추출 후 컬럼크로마토크래피로 분리 정제하여 목적화합물 P2를 얻었다.
합성실험예 3) 하기 표 3의 치환기를 갖는 화합물의 제조
화합물 3-1의 제조
메틸 2-브로모벤조에이트 20g(93m㏖, 1eq.)을 THF 180㎖에 녹인 후, NaH 7.44g을 넣고 30분 교반하였다. 교반 후 아세톤 5.4g(93m㏖, 1eq.)을 천천히 적가하였다. 상온에서 2시간 교반하고, 100℃에서 16시간 가열하였다. 반응이 완결되면 실온으로 온도를 내린 후, 에틸아세테이트와 1N HCl, NaHCO3 수용액, H2O를 순차적으로 추출하였다. 추출 후 컬럼크로마토크래피로 분리 정제하여 화합물 3-1을 22g(98%)을 얻었다.
화합물 3-2의 제조
화합물 3-1 22g(91m㏖, 1eq.)를 DMF 180㎖에 녹인 후, H2NNH2·H2O 12㎖ (100.1m㏖, 1.1eq.)를 넣고 상온에서 6시간 교반하였다. 반응이 종결되면 에틸아세테이트와 H2O로 추출하였다. 추출 후 컬럼크로마토크래피로 분리 정제하여 화합물 3-2를 19g(88%)을 얻었다.
화합물 3-3의 제조
화합물 3-2 19g(80m㏖, 1eq.)를 DMF 160㎖에 녹인 후, CuI 1.5g(8m㏖, 0.1eq.), 4-브로모벤즈알데하이드 17.7g(96m㏖, 1.2eq.)을 넣고 30분 교반하였다. 교반 후 NH3·H2O 80㎖를 넣고 100℃에서 24시간 교반하였다. 반응이 종결되면 반응이 종결되면 에틸아세테이트와 H2O로 추출하였다. 추출 후 컬럼크로마토크래피로 분리 정제하여 화합물 3-3을 20g(73%)을 얻었다.
화합물 3-4의 제조
화합물 3-3 20g(59m㏖, 1eq.)를 DMF 120㎖에 녹인 후, CuI 1.14g(6m㏖, 0.1 eq.)을 넣고 100℃에서 24시간 교반하였다. 반응이 종결되면 에틸아세테이트와 H2O로 추출하였다. 추출 후 컬럼크로마토크래피로 분리 정제하여 화합물 3-4를 17g (85%)을 얻었다.
화합물 S-5의 제조
S-6(1eq.)을 1,4-디옥산 300㎖에 녹인 후 2,2,3,3,7,7,8,8-옥타메틸-1,4,6,9-테트라옥사-5l4-보라스피로[4.4]노난(2 eq.), PdCl2(dppf)(0.05eq.), KOAc (3eq.)을 넣고 80℃에서 24시간 교반하였다. 반응이 종결되면 디클로로메탄과 H2O로 추출하였다. 추출 후 컬럼크로마토크래피로 분리 정제하여 S-5을 얻었다.
화합물 P3의 제조
화합물 3-4(1eq.)를 톨루엔/에탄올/H2O=5:1:1의 비율에 녹인 후, Pd(PPh3)4 (0.05eq.), K2CO3(3eq.), 화합물 S-5(1.3eq.)을 넣고 4시간 가열하였다. 반응이 종결되면 디클로로메탄과 H2O로 추출하였다. 추출 후 컬럼크로마토크래피로 분리 정제하여 목적화합물 P3을 얻었다.
합성실험예 4) 하기 표 4의 치환기를 갖는 화합물의 제조
화합물 S-7의 제조
합성실험예 2의 S-4 대신 S-8을 이용한 것을 제외하고는 합성실험예 2의 화합물 S-3와 동일한 방법으로 제조
화합물 4-3의 제조
합성실험예 2의 화합물 2-2 대신 화합물 3-2를 이용한 것을 제외하고는 합성실험예 2의 화합물 2-3과 동일한 방법으로 제조
화합물 P4의 제조
합성실험예 2의 화합물 2-3 대신 화합물 4-3을 이용한 것을 제외하고는 합성실험예 2의 화합물 P2와 동일한 방법으로 제조
합성실험예 5) 화합물 49의 제조
화합물
49-1
의 제조
원 네크 r.b.f(One neck r.b.f)에 (9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)보론산(25.9g, 108m㏖), 1-브로모-2-니트로벤젠(20g, 99m㏖), Pd(PPh3)4(5.7g, 4.95m㏖), K2CO3(27.3g, 198m㏖), THF(250㎖)/H2O(50㎖)의 혼합물을 110℃에서 24시간 환류하였다. 물층을 제거한 후 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 농축 후 컬럼크로마토그래피(SiO2, 헥산:디클로로메탄 = 2:1)로 분리하여 노란색 고체 화합물 49-1을 수득하였다(21 g, 61%).
화합물
49-2
의 제조
질소 하에서 원 네크 r.b.f에 상기 화합물 49-1(20g, 63.4m㏖), PPh3(49.8g, 190m㏖), 1,2-디클로로벤젠(300㎖)의 혼합물을 180℃에서 1시간 환류하였다. 1,2-디클로로벤젠을 증류하여 제거한 뒤 컬럼크로마토크래피(SiO2, 헥산:디클로로메탄 = 3:1)로 분리하여 흰색 고체 화합물 49-2(6.6g, 36 %), 화합물 74-1 (7.5g, 41%)을 얻었다.
화합물
49
의 제조
질소 충전하에서 원 네크 r.b.f에 상기 화합물 49-2(4.8g, 16.9m㏖), 합성실험예의 화합물 1-4(6.4g, 16m㏖), Cu(1g, 16.9m㏖), 18-크라운-6-에테르(550mg, 1.69m㏖), K2CO3(7g, 50.7m㏖), o-DCB (130㎖)의 혼합물을 180℃에서 60시간 환류하였다. 1,2-디클로로벤젠을 증류하여 제거한 뒤 컬럼크로마토크래피(SiO2, 헥산:디클로로메탄 = 2:1)로 분리하여 흰색 고체 화합물 49를 얻었다(3.8g, 37%).
합성실험예 6) 화합물 50의 제조
화합물 50-1의 제조
원 네크 r.b.f에 2-브로모-9,9-디페닐-9H-플루오렌(40g, 100.67m㏖), 디보론(51.1g, 201.34m㏖), PdCl2(dppf)(2.2g, 3.02m㏖), KOAc (29.6g, 302.01m㏖), DMF (400㎖)의 혼합물을 리플럭스하였다. MC추출하고 MgSO4로 건조 후 DMF를 진공 회전증발농축기(vaccum rotarvapor)로 제거하였다. 농축물을 컬럼 크로마토그래피(SiO2, 헥산:디클로로메탄 = 1:1)로 분리하여 흰색 고체 화합물 50-1을 얻었다(41g, 91%).
화합물 50-2의 제조
원 네크 r.b.f에 화합물 50-1(41g, 92.26m㏖), 1-브로모-2-나이트로벤젠(18.6g, 92.26m㏖), Pd(PPh3)4(10.6g, 9.2m㏖), K2CO3(26.6g, 192.5m㏖), THF(500㎖)/H2O(100㎖)의 혼합물을 110℃에서 24시간 환류하였다. 물층을 제거한 후 유기층을 MgSO4로 건조하였다. 농축 후 컬럼 크로마토그래피(SiO2, 헥산:디클로로메탄 = 1:1)로 분리하여 노란색 고체 화합물 50-2를 얻었다(26.3 g, 65%).
화합물 50-3의 제조
질소하에서 원 네크 r.b.f에 화합물 50-2(26.3g, 59.8m㏖), PPh3(47g, 179.4m㏖), 1,2-디클로로벤젠(300㎖)의 혼합물을 180℃에서 18시간 환류하였다. 1,2-디클로로벤젠을 증류하여 제거한 뒤 컬럼 크로마토그래피(SiO2, 헥산:디클로로메탄 = 3:1)로 분리하여 흰색 고체 화합물 50-3을 얻었다(9g, 37%).
화합물 50의 제조
질소하에서 원 네크 r.b.f에 화합물 50-3(5.1g, 12.5m㏖), 화합물 1-4(5g, 12.5m㏖), Pd(OAc)2(280mg, 1.25m㏖) K3PO4(5.3g, 25mmol), P(t-Bu)3(6㎖, 3.75m㏖), 톨루엔/H2O(120㎖/30㎖)의 혼합물을 110℃에서 24시간 환류하였다. 반응물을 MC로 추출한 후 MgSO4로 건조한 뒤 농축하였다. 농축물을 MC/MeOH로 정제하고, ACN으로 고온 필터한 후, MC에 녹여 과량의 헥산에 떨어뜨려 생긴 결정을 필터하여 화합물 50을 얻었다(6.7g, 73%).
합성실험예 7) 화합물 59의 제조
화합물
59-1
의 제조
질소 하에서 원 네크 r.b.f에 2-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌(15g, 54.91m㏖), 벤조[b]-티오펜-2-일트리부틸스타난(thiophen-2-yltributylstannane, 34.8g, 82.3m㏖), Pd(PPh3)4, 톨루엔(350㎖)의 혼합물을 110℃에서 12시간 환류시켰다. 농축 후 실리카겔 필터한 뒤 CH2Cl2 /MeOH로 침전을 잡은 화합물을 EtOH로 고온 필터하여 불투명한 흰색 고체 화합물 59-1을 얻었다(15.7g, 87%).
화합물
59-2
의 제조
질소 하에서 원 네크 r.b.f에 상기 화합물 59-1(15.7g, 48m㏖), AcOH(260㎖) 용액, HNO3(6㎖, 143m㏖), AcOH(260㎖)의 혼합물을 천천히 가한 뒤, 60℃로 가열하여 30분 동안 교반하였다. 상온으로 식힌 후 필터한 후 증류수(500㎖)로 씻어주었다. 얻어진 물질을 진공오븐에서 50℃로 12시간 건조 후 노란색 고체 화합물 59-2를 얻었다(16.1g, 90%).
화합물
59-3
의 제조
질소 하에서 원 네크 r.b.f에 상기 화합물 59-2(16.1g, 43m㏖), PPh3 (33.8g, 129m㏖), 1,2-디클로로벤젠(250㎖)의 혼합물을 200℃에서 18시간 환류하였다. 1,2-디클로로벤젠을 증류하여 제거한 뒤 컬럼크로마토크래피(SiO2, 헥산:디클로로메탄=2:1)로 분리하여 옅은 고등색 고체 화합물 59-3을 얻었다(3.0g, 20%).
화합물
59
의 제조
질소 충전하에서 원 네크 r.b.f 에 상기 화합물 59-3(2g, 5.85m㏖), 상기 합성실험예 1의 화합물 1-4(2.59g, 6.45m㏖), Cu(374mg, 5.85m㏖), 18-크라운-6-에테르(191mg, 0.58m㏖), K2CO3(1.6g, 11.78m㏖), o-DCB(25㎖)의 혼합물을 180℃에서 60시간 환류하였다. 1,2-디클로로벤젠을 증류하여 제거한 뒤 컬럼크로마토크래피(SiO2, 헥산:디클로로메탄=3:1)로 분리하여 고체 화합물 59를 얻었다(2.8g, 72%).
합성실험예 8) 화합물 64의 제조
화합물
64-1
의 제조
9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일 보론산(25.95g, 109m㏖), 3-브로모티아-나프텐 (3-bromothia-naphthene, 10㎖, 72.5m㏖), Pd(PPh3)4(4.189g, 3.625m㏖), K2CO3 (30.06g, 217.5m㏖), 톨루엔(200㎖), 에탄올(40㎖), H2O(40㎖)의 혼합물을 환류시켰다. 리플럭스 온도에서 4시간 동안 교반한 뒤 용매를 농축한 후, MC로 추출하였다. 고체를 메탄올로 세척하여 여과하였다. 흰색 고체 화합물 64-1을 얻었다(30g, 87%).
화합물
64-2
의 제조
질소 하에서 원 네크 r.b.f에 상기 화합물 64-1(21.3g, 65.3m㏖), AcOH (1,260㎖) 용액, HNO3(5.9㎖, 130m㏖), AcOH(12㎖)의 혼합물을 천천히 가한 뒤 60℃로 가열하여 30분 교반하였다. 상온으로 식힌 후 필터한 후 증류수(400㎖)로 씻어주었다. 얻어진 물질을 진공오븐에서 50℃로 12시간 건조 후 밝은 노란색 고체 화합물 64-2를 얻었다(21.0g, 95%).
화합물
64-3
의 제조
질소 충전하에서 원 네크 r.b.f에 상기 화합물 64-2(29.5g, 79.4m㏖), PPh3 (54.8g, 198.5m㏖), 1,2-디클로로벤젠(450㎖)의 혼합물을 180℃에서 4시간 환류하였다. 1,2-디클로로벤젠을 증류하여 제거한 뒤 컬럼크로마토크래피 (SiO2, 헥산:디클로로메탄 = 4:1)로 분리하여 노란색 고체 화합물 64-3을 얻었다(15g, 55%).
화합물
64
의 제조
질소 충전하에서 원 네크 r.b.f에 상기 화합물 64-3(4g, 11.7m㏖), 상기 합성실험예 1의 화합물 1-4(5.18g, 12.9m㏖), Cu(748mg, 11.7m㏖), 18-크라운-6-에테르(383mg, 1.17m㏖), K2CO3(3.2g, 23.56m㏖), o-DCB(50㎖)의 혼합물을 180℃에서 60시간 환류하였다. 1,2-디클로로벤젠을 증류하여 제거한 뒤 컬럼크로마토크래피(SiO2, 헥산:디클로로메탄=3:1)로 분리하여 고체화합물 64을 얻었다(5.2, 67%).
합성실험예 9) 화합물 70의 제조
화합물
70-1
의 제조
원 네크 r.b.f에 디벤조[b,d]티오펜-4-일보론산(23g, 107.9m㏖), 3-브로모벤조[b]티오펜(27g, 118.7m㏖), K2CO3(10g, 10.8m㏖), H2O(90㎖), 1,4-디옥산 (360㎖) 용액을 110 ℃ 에서 12시간 환류하였다. 농축 후 CH2Cl2(3×300㎖), 증류수 (150㎖)로 추출하고 실리카겔 필터하였다. 농축 후 MeOH(400㎖)로 1시간 교반한 뒤 CH2Cl2/MeOH로 침전을 잡아서 필터하여 갈색빛 고체 화합물 70-1을 얻었다(26.5g, 77%).
화합물
70-2
의 제조
질소 하에서 원 네크 r.b.f에 상기 화합물 70-1(26g, 82.1m㏖), AcOH(400㎖) 용액, HNO3(10㎖, 246.4m㏖), AcOH(400㎖) 용액을 천천히 가한 뒤 60℃로 가열하여 30분 교반하였다. 상온으로 식힌 후 필터한 후 증류수(800㎖)로 씻어주었다. 얻어진 고체 화합물을 CH2Cl2(200㎖)에 녹이고 물층을 제거한 뒤 유기층을 감압 농축하였다. 농축물을 흡착한 뒤 컬럼크로마토크래피 (SiO2, 헥산:디클로로메탄=3:1)로 분리하여 노란색 고체 화합물 70-2를 얻었다(19.6g, 66%).
화합물
70-3
의 제조
질소 충전하에서 원 네크 r.b.f에 상기 화합물 70-2(17.9g, 49.6m㏖), PPh3 (38.7g, 148.4m㏖), 1,2-디클로로벤젠(500㎖)의 혼합물을 180℃에서 12시간 환류하였다. 1,2-디클로로벤젠을 증류하여 제거한 뒤 CH2Cl2/MeOH 침전을 잡아 필터한 뒤 컬럼크로마토크래피(SiO2, 헥산:디클로로메탄=2:1)로 분리하여 불투명한 흰색 고체 화합물 70-3을 얻었다(10g, 61%).
화합물
70
의 제조
질소 충전하에서 원 네크 r.b.f에 상기 화합물 70-3(10g, 30.35m㏖), 상기 합성실험예 1의 화합물 1-4(13.34g, 33.38m㏖), Cu(1.9mg, 30.35m㏖), 18-크라운-6-에테르(987mg, 3.03m㏖), K2CO3(8.3g, 60.7m㏖), o-DCB(100㎖)의 혼합물을 180℃에서 60시간 환류하였다. 1,2-디클로로벤젠을 증류하여 제거한 뒤 컬럼크로마토크래피(SiO2, 헥산:디클로로메탄=3:1)로 분리하여 고체 화합물 70를 얻었다(13.6g, 69%).
합성실험예 10) 화합물 73의 제조
화합물
73-1
의 제조
질소 충전하에서 원 네크 r.b.f에 1,2-디사이클로헥사논(30.0g, 1.0eq), 페닐하이드라진 하이드로클로라이드(77.37g, 2.0eq), 에탄올(1,000㎖)의 혼합물에 황산(1.4㎖, 0.1eq)를 서서히 적가한 뒤 60℃에서 4시간 동안 교반하였다. 실온으로 식힌 용액을 필터하여 황갈색 고체 73-1을 얻었다(69g, 93%).
화합물
73-2
의 제조
원 네크 r.b.f에 상기 화합물 73-1(68.9g, 1.0eq), 아세트산(700㎖), 트리플루오로아세트산(46.5㎖, 2.4eq)를 넣고 100℃에서 15시간 동안 교반하였다. 실온으로 식힌 용액을 아세트산과 헥산으로 세척하고 필터하여 아이 보리색 고체 73-2를 얻었다(27.3g, 42%).
화합물
73-3
의 제조
질소 충전하에서 원 네크 r.b.f에 상기 화합물 73-2(2.1g, 1.0eq), 아이도벤젠(2.5g, 1.5eq), Cu(0.312g, 0.6eq), 18-크라운-6-에테르(0.433g, 0.2eq), K2CO3(3.397g, 3.0eq), 1,2-디클로로벤젠(20㎖)의 혼합물을 리플럭스 온도에서 16시간 동안 교반하였다. 실온으로 식힌 용액을 MC/H2O로 추출하여 농축하고 컬럼크로마토크래피(SiO2, 헥산:에틸 아세테이트=10:1)로 분리하여 흰색 고체 화합물 73-3를 얻었다(1.76g, 64%).
화합물
73
의 제조
질소 충전하에서 원 네크 r.b.f에 상기 화합물 73-3(1.7g, 5.11m㏖), 상기 합성실험예 1의 화합물 1-4(2g, 5.11m㏖), Cu(324mg, 5.11m㏖), 18-크라운-6-에테르(166mg, 0.51m㏖), K2CO3(1.4g, 0.22m㏖), o-DCB(10㎖)의 혼합물을 180℃에서 60시간 환류하였다. 1,2-디클로로벤젠을 증류하여 제거한 뒤 컬럼크로마토크래피(SiO2, 헥산:디클로로메탄=2:1)로 분리하여 고체 화합물 73 얻었다. (1.1g, 33%)
합성실험예 11) 화합물 74의 제조
원 네크 r.b.f에 상기 화합물 74-1(1g, 3.53m㏖), 상기 합성실험예 1의 화합물 1-4(1.2g, 3.53m㏖), Pd(OAc)2(80mg, 0.353m㏖), K3PO4(1.4g, 7.06m㏖), P(t-Bu)3(1.5㎖, 1m㏖), o-DCB(10㎖)의 혼합물을 100℃에서 24시간 환류하였다. MC로 추출하고, MgSO4로 건조한 후 컬럼크로마토크래피(SiO2, 헥산:디클로로메탄=2:1)로 분리하여 고체 화합물 74를 얻었다(1.35g, 64%).
합성실험예 12) 화합물 79의 제조
화합물
79-1
의 제조
원 네크 r.b.f에 디벤조[b,d]푸란-2-일보론산(20g, 94.33m㏖), 1-브로모-2-니트로벤젠(19g, 94.33m㏖), K2CO3(26g, 188m㏖), H2O(45㎖), 1,4-디옥산(300㎖) 용액을 110℃에서 12시간 환류하였다. 농축 후 CH2Cl2(3×200㎖), 증류수(120㎖)로 추출하고 실리카겔 필터하였다. 농축 후 컬럼크로마토크래피(SiO2, 헥산: 디클로로메탄 = 8:1)로 분리하여 아이보리 고체 화합물 79-1을 얻었다(18.2g, 67%).
화합물
79-2
의 제조
질소 충전하에서 원 네크 r.b.f에 상기 화합물 79-1(19g, 65.6m㏖), PPh3 (51.6g, 197m㏖), 1,2-디클로로벤젠(400㎖)의 혼합물을 180℃에서 12시간 환류하였다. 1,2-디클로로벤젠을 증류하여 제거한 뒤 CH2Cl2/MeOH로 침전을 잡아 필터한 뒤 컬럼크로마토크래피(SiO2, 헥산:디클로로메탄=2:1)로 분리하여 흰색 고체 화합물 79-2를 얻었다. (6.7g, 39%)
화합물
79
의 제조
질소 충전하에서 원 네크 r.b.f에 상기 화합물 79-2(6.7g, 26m㏖), 상기 합성실험예 1의 화합물 1-4(10.4g, 26m㏖), Cu(1.6g, 26m㏖), 18-크라운-6-에테르(847mg, 2.6m㏖), K2CO3(7.1g, 52m㏖), o-DCB(100㎖)의 혼합물을 180℃에서 48시간 환류하였다. 1,2-디클로로벤젠을 증류하여 제거한 뒤 컬럼크로마토크래피(SiO2, 헥산:디클로로메탄=3:1)로 분리하여 흰색 고체 화합물 79를 얻었다(7.2g, 48%).
합성실험예 13) 화합물 89의 제조
상기 합성실험예 1의 화합물 1-4 대신 상기 합성실험예 3의 화합물 3-4를 이용한 것을 제외하고는 화합물 49의 제조와 동일한 방법으로 합성하였다.
합성실험예 14) 화합물 90의 제조
상기 합성실험예 1의 화합물 1-4 대신 상기 합성실험예 3의 화합물 3-4를 이용한 것을 제외하고는 화합물 50의 제조와 동일한 방법으로 합성하였다.
합성실험예 15) 화합물 99의 제조
상기 합성실험예 1의 화합물 1-4 대신 상기 합성실험예 3의 화합물 3-4를 이용한 것을 제외하고는 화합물 60의 제조와 동일한 방법으로 합성하였다.
합성실험예 16) 화합물 104의 제조
상기 합성실험예 1의 화합물 1-4 대신 상기 합성실험예 3의 화합물 3-4를 이용한 것을 제외하고는 화합물 64의 제조와 동일한 방법으로 합성하였다.
합성실험예 17) 화합물 110의 제조
상기 합성실험예 1의 화합물 1-4 대신 상기 합성실험예 3의 화합물 3-4를 이용한 것을 제외하고는 화합물 70의 제조와 동일한 방법으로 합성하였다.
합성실험예 18) 화합물 113의 제조
상기 합성실험예 1의 화합물 1-4 대신 상기 합성실험예 3의 화합물 3-4를 이용한 것을 제외하고는 화합물 73의 제조와 동일한 방법으로 합성하였다.
합성실험예 19) 화합물 119의 제조
상기 합성실험예 1의 화합물 1-4 대신 상기 합성실험예 3의 화합물 3-4를 이용한 것을 제외하고는 화합물79의 제조와 동일한 방법으로 합성하였다.
합성실험예 20) 화합물 129의 제조
화합물
S9
의 제조
화합물
S9-1
의 제조
메틸 2-브로모벤조에이트 20g(93m㏖, 1eq.)을 THF 180㎖에 녹인 후, NaH 7.44g을 넣고 30분 교반하였다. 교반 후, 아세토페논 11.17g(93m㏖, 1eq.)을 천천히 적가하였다. 상온에서 2시간 교반하였고, 100℃에서 16시간 가열하였다. 반응이 완결되면 실온으로 온도를 내린 후, 에틸 아세테이트와 1N HCl, NaHCO3 수용액, H2O를 순차적으로 추출하였다. 추출 후 컬럼크로마토크래피로 분리 정제하여 S9-1을 25.6g(90%)을 얻었다.
화합물
S9-2
의 제조
상기 화합물 S9-1 25.6g(84m㏖, 1eq.)를 DMF 160㎖에 녹인 후, H2NNH2·H2O 6㎖(92.4m㏖, 1.1eq.)를 넣고 상온에서 6시간 교반하였다. 반응이 종결되면 에틸 아세테이트와 H2O로 추출하였다. 추출 후 컬럼크로마토크래피로 분리 정제하여 S9-2를 20g(79%)을 얻었다.
화합물
S9-3
의 제조
상기 화합물 S9-2 20g(66m㏖, 1 eq.)를 DMF 240㎖에 녹인 후, CuI 1.25g (6.6m㏖, 0.1eq.), 4-브로모벤즈알데하이드 14.8g(80.4m㏖, 1.2eq.)을 넣고 30분 교반하였다. 교반 후 NH3·H2O 66㎖를 넣고 100℃에서 24시간 교반하였다. 반응이 종결되면 에틸 아세테이트와 H2O로 추출하였다. 추출 후 컬럼크로마토크래피로 분리 정제하여 S9-3을 15g(56%)을 얻었다.
화합물
S9
의 제조
화합물 S9-3 15g(37m㏖, 1eq.)를 DMF 60㎖에 녹인 후, CuI 1.25g(6.6m㏖, 0.1eq.) 넣고 100℃에서 24시간 교반하였다. 반응이 종결되면 에틸 아세테이트와 H2O로 추출하였다. 추출 후 컬럼크로마토크래피로 분리 정제하여 S9를 10g(80%)을 얻었다.
화합물
129
의 제조
상기 합성실험예 1의 화합물 1-4 대신 상기 화합물 S9를 이용한 것을 제외하고는 화합물 49의 제조와 동일한 방법으로 합성하였다.
합성실험예 21) 화합물 139의 제조
상기 합성실험예 1의 화합물 1-4 대신 상기 화합물 S9를 이용한 것을 제외하고는 화합물 59의 제조와 동일한 방법으로 합성하였다.
합성실험예 22) 화합물 144의 제조
상기 합성실험예 1의 화합물 1-4 대신 상기 화합물 S9를 이용한 것을 제외하고는 화합물 64의 제조와 동일한 방법으로 합성하였다.
상기 합성실험예와 같은 방법으로 화합물을 제조하고, 그 합성확인결과를 표 5에 나타내었다.
표 5
화합물No. | 1H NMR | Found | Calculated |
1 | 7.41(m, 1H), 7.51(m, 4H), 8.05(d, 2H), 8.05(s, 2H), 6.53(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H), 8.84(d, 8H), 7.26(d, 1H) 7.00(m, 1H), 8.50(d, 1H), 8.50(d, 1H), 7.00(m, 1H), 7.26(d, 1H) | 628.24 | 628.72 |
2 | 7.41(m, 1H), 7.51(m, 2H), 8.05(d, 2H), 6.53(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H) 6.86(s, 2H), 8.85(s, 2H), 8.00(d, 4H), 7.59(m, 4H), 7.95(d, 2H), 8.38(d, 2H) | 574.22 | 574.69 |
3 | 7.41(m, 1H), 7.51(m, 2H), 8.05(d, 2H), 6.53(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H) 7.56(s, 2H), 8.44(s, 2H), 8.12(d, 4H), 7.82(m, 4H), 7.88(m,4H), 8.93(d, 4H) | 674.25 | 674.81 |
4 | 7.41(m, 1H), 7.51(m, 2H), 8.05(d, 2H), 6.53(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H) 8.44(d, 1H), 8.00(d, 1H), 8.60(s, 1H), 7.52(d, 4H), 7.51(m, 4H), 7.41(m, 2H) | 474.18 | 474.57 |
5 | 7.41(m, 1H), 7.51(m, 2H), 8.05(d, 2H), 6.53(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H) 6.86(s, 2H), 8.85(s, 2H), 8.00(d, 4H), 7.59(m, 4H), 7.95(d, 2H), 8.38(d, 2H) | 574.22 | 574.69 |
6 | 7.41(m, 1H), 7.51(m, 2H), 8.05(d, 2H), 6.53(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H) 7.56(s, 2H), 8.44(s, 2H), 8.12(d, 4H), 7.82(m, 4H), 7.88(m,4H), 8.93(d, 4H) | 674.25 | 674.69 |
7 | 7.41(m, 1H), 7.51(m, 2H), 8.05(d, 2H), 6.53(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H), 8.84(d, 8H), 7.26(d, 2H), 7.51(m, 2H), 7.00(m, 2H), 8.50(d, 2H) | 630.23 | 630.72 |
8 | 7.41(m, 1H), 7.51(m, 2H), 8.05(d, 2H), 6.53(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H) 6.86(s, 2H), 8.85(s, 2H), 8.00(d, 4H), 7.59(m, 4H), 7.95(d, 2H), 8.38(d, 2H) | 576.21 | 576.66 |
9 | 7.41(m, 1H), 7.51(m, 2H), 8.05(d, 2H), 6.53(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H) 7.56(s, 2H), 8.44(s, 2H), 8.12(d, 4H), 7.82(m, 4H), 7.88(m,4H), 8.93(d, 4H) | 676.24 | 676.78 |
10 | 7.41(m, 1H), 7.51(m, 2H), 8.05(d, 2H), 6.53(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H), 8.84(d, 8H), 7.26(d, 2H), 7.51(m, 2H), 7.00(m, 2H), 8.50(d, 2H) | 629.23 | 629.73 |
11 | 7.41(m, 1H), 7.51(m, 2H), 8.05(d, 2H), 6.53(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H) 6.86(s, 2H), 8.85(s, 2H), 8.00(d, 4H), 7.59(m, 4H), 7.95(d, 2H), 8.38(d, 2H) | 575.21 | 575.67 |
12 | 7.41(m, 1H), 7.51(m, 2H), 8.05(d, 2H), 6.53(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H), 8.44(s, 2H), 8.12(d, 4H), 7.82(m, 4H), 7.88(m,4H), 8.93(d, 4H) | 675.24 | 675.79 |
13 | 7.41(m, 1H), 7.51(m, 2H), 8.05(d, 2H), 6.53(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H) 7.75(s, 2H), 8.20(s, 4H), 830(d, 8H), 7.54(m, 8H), 7.47(m, 4H) | 779.30 | 779.95 |
14 | 7.41(m, 1H), 7.51(m, 2H), 8.05(d, 2H), 6.53(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H) .48(s, 2H), 7.70(s, 1H), 8.20(s, 4H), 8.38(d, 4H), 7.95(d, 4H), 8.00(d, 8H), 7.59(m, 8H) | 979.37 | 980.19 |
15 | 7.41(m, 1H), 7.51(m, 2H), 8.05(d, 2H), 6.53(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H), 7.57(d, 1H), 7.48(d, 2H), 8.20(s, 4H), 7.82(d, 8H), 7.88(m, 8H), 8.93(d, 8H), 8.12(d, 4H), 8.44(d, 4H) | 1179.43 | 1180.43 |
16 | 8.54-8.52(d ,2H), 8.12-8.05(m, 8H), 8.01-7.96(m, 5H), 7.89-7.87(d, 1H), 7.75-7.73 (d, 5H), 7.67-7.61 (m, 8H), 7.44-7.38(m, 4H), 7.33(d, 2H) | 749.282 | 749.92 |
17 | 7.41(m, 1H), 7.51(m, 6H), 8.05(d, 2H), 6.53(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H), 8.84(d, 8H), 7.26(d, 2H), 7.51(m, 2H), 7.00(m, 2H), 8.50(d, 2H) | 680.24 | 680.78 |
18 | 7.41(m, 1H), 7.51(m, 2H), 8.05(d, 2H), 6.53(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H), 8.85(s, 2H), 8.00(d, 4H), 7.59(m, 4H), 7.95(d, 2H), 8.38(d, 2H), 7.51(d, 4H) | 652.24 | 652.76 |
19 | 7.41(m, 1H), 7.51(m, 6H), 8.05(d, 2H), 6.53(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H), 8.44(s, 2H), 8.12(d, 4H), 7.82(m, 4H), 7.88(m,4H), 8.93(d, 4H), | 752.27 | 752.88 |
20 | 7.41(m, 1H), 7.51(m, 4H), 8.05(d, 2H), 6.53(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H), 8.84(d, 8H), 7.26(d, 2H), 7.51(m, 2H), 7.00(m, 2H), 8.50(d, 2H), 8.23(s, 1H) | 705.26 | 705.83 |
21 | 7.41(m, 1H), 7.51(m, 6H), 8.05(d, 2H), 6.53(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H), 8.85(s, 2H), 8.00(d, 4H), 7.59(m, 4H), 7.95(d, 2H), 8.38(d, 2H) | 651.24 | 651.77 |
22 | 7.41(m, 1H), 7.51(m, 4H), 8.05(d, 2H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H), 8.44(s, 2H), 8.12(d, 4H), 7.82(m, 4H), 7.88(m,4H), 8.93(d, 4H) | 751.27 | 751.89 |
23 | 2.30(s, 3H), 6.06(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H), 7.75(s, 2H), 8.20(s, 4H), 830(d, 8H), 7.54(m, 8H), 7.47(m, 4H) | 717.29 | 717.88 |
24 | 2.30(s, 3H), 6.06(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H), 7.48(s, 2H), 7.70(s, 1H), 8.20(s, 4H), 8.38(d, 4H), 7.95(d, 4H), 8.00(d, 8H), 7.59(m, 8H) | 917.35 | 918.12 |
25 | 2.30(s, 3H), 6.06(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H), 7.57(d, 1H), 7.48(d, 2H), 8.20(s, 4H), 7.82(d, 8H), 7.88(m, 8H), 8.93(d, 8H), 8.12(d, 4H), 8.44(d, 4H) | 1117.41 | 1118.36 |
26 | 8.39-8.36(d, 2H), 8.26-8.21(m, 3H), 8.17-8.13(m, 4H), 8.08-8.07(d, 2H), 7.99(s, 1H), 7.89-7.87(d, 2H), 7.80-7.78(d, (1H), 7.75-7.61(m, 12H), 7.45-7.42(m, 2H), 7.21(s, 1H), 2.44(s,3H) | 687.27 | 687.85 |
27 | 2.30(s, 3H), 6.06(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H), 8.84(d, 8H), 7.26(d, 2H), 7.51(m, 6H), 7.00(m, 2H), 8.50(d, 2H) | 644.24 | 644.74 |
28 | 2.30(s, 3H), 6.06(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H), 8.85(s, 2H), 8.00(d, 4H), 7.59(m, 4H), 7.95(d, 2H), 8.38(d, 2H), 7.51(d, 4H) | 590.22 | 590.69 |
29 | 2.30(s, 3H), 6.06(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H), 8.44(s, 2H), 8.12(d, 4H), 7.82(m, 4H), 7.88(m,4H), 8.93(d, 4H), 7.51(d, 4H) | 690.25 | 690.81 |
30 | 2.30(s, 3H), 6.06(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H), 8.84(d, 8H), 7.26(d, 2H), 7.51(m, 4H), 7.00(m, 2H), 8.50(d, 2H), 8.23(s, 1H) | 643.25 | 643.75 |
31 | 2.30(s, 3H), 6.06(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H), 6.86(s, 2H), 8.85(s, 2H), 8.00(d, 4H), 7.59(m, 4H), 7.95(d, 2H), 8.38(d, 2H), 7.51(d, 4H), 8.23(s,1H) | 589.23 | 589.70 |
32 | 2.30(s, 3H), 6.06(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H), 8.44(s, 2H), 8.12(d, 4H), 7.82(m, 4H), 7.88(m,4H), 8.93(d, 4H), 7.51(d, 4H), 8.23(s, 1H) | 689.26 | 689.82 |
33 | 2.30(s, 3H), 6.06(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H), 7.56(s, 2H), 8.84(d, 8H), 7.26(d, 2H), 7.51(m, 6H), 7.00(m, 2H), 8.50(d, 2H) | 642.25 | 642.77 |
34 | 2.30(s, 3H), 6.06(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H), 6.86(s, 2H), 8.85(s, 2H), 8.00(d, 4H), 7.59(m, 4H), 7.95(d, 2H), 8.38(d, 2H), 7.51(d, 4H) | 588.23 | 588.71 |
35 | 2.30(s, 3H), 6.06(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H), 7.56(s, 2H), 8.44(s, 2H), 8.12(d, 4H), 7.82(m, 4H), 7.88(m,4H), 8.93(d, 4H), | 688.26 | 688.83 |
36 | 2.30(s, 3H), 6.06(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H), 8.44(d, 1H), 8.00(d, 1H), 8.60(s, 1H), 7.52(d, 4H), 7.51(m, 4H), 7.41(m, 2H) | 488.20 | 488.59 |
37 | 2.30(s, 3H), 6.06(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H), 6.86(s, 2H), 8.85(s, 2H), 8.00(d, 4H), 7.59(m, 4H), 7.95(d, 2H), 8.38(d, 2H), 7.51(d, 4H) | 575.22 | 575.69 |
38 | 2.30(s, 3H), 6.06(s, 1H), 7.84(d, 1H), 7.58(m, 1H), 7.83(m, 1H), 8.16(d, 1H), 7.56(s, 1H), 8.44(s, 2H), 8.12(d, 4H), 7.82(m, 4H), 7.88(m,4H), 8.93(d, 4H), 7,51(d, 4H) | 688.26 | 688.83 |
49 | 8.9(2H, d), 8.20~8.08(6H, m), 7.90~7.85(3H, m), 7.79~7.69(2H, m), 7.65(1H, t), 7.59~7.41(7H, m), 7.37~7.28(3H, m), 1.72(6H, s) | 602.73 | 602.25 |
50 | 8.9(2H, d), 8.19~8.01(6H, m), 7.88(3H, m), 7.8(1H, d), 7.74(1H, t), 7.65(1H, t), 7.58~7.19(20H, m) | 726.86 | 726.28 |
59 | 8.85(1H, s), 8.16~7.98(6H, m), 7.84~7.79(4H, q), 7.68~7.41(11H, m), 7.24(1H, td), 6.53(1H, s), 1.72(6H, s) | 658.81 | 658.22 |
64 | 8.85(1H, s), 8.45(1H, m), 8.16~7.98(5H, m), 7.84~7.79(4H, q), 7.68~7.41(11H, m), 7.24(1H, t), 6.53(1H, s), 1.72(6H, s) | 658.81 | 658.22 |
70 | 8.45(2H, m), 8.16(1H, d), 8.05~7.98(5H, m), 7.79~7.84(4H, q), 7.58~7.41 (8H, m), 6.53 (1H, s) | 648.80 | 648.14 |
73 | 8.55(1H, dd), 8.45(1H, m), 8.16(1H, d), 8.05~7.94(6H, m), 7.84~7.79(4H, q), 7.68(2H, d), 7.58~7.25(13H, m), 6.53(1H, s) | 707.84 | 707.21 |
74 | 8.55(1H, d), 8.16~7.94(6H, m), 7.79~7.84(4H, q), 7.71~7.33 (12H, m), 6.53 (1H, s), 1.72 (6H, s) | 602.73 | 602.25 |
79 | 8.16~8.05(4H, m), 7.89~7.79(5H, m), 7.68~7.29(14H, m), 6.53(1H, s) | 576.64 | 576.20 |
89 | 8.74(2H, d), 8.18(2H, d), 8.5(2H, d), 7.89~7.82(3H, m), 7.79(1H, d), 7.69(1H, t), 7.62~7.32(2H, m), 7.49~7.26(5H, m), 6.91(1H, s), 1.72(6H, s) | 540.66 | 540.23 |
90 | 8.78 (2H, d), 8.09~8.0 (4H, m), 7.89 (1H, s), 7.85~7.78 (3H, m), 7.68 (1H, t), 7.6 (1H, t), 7.52 (1H, d), 7.45~7.18 (15H, m), 6.92 (1H, s), 2.7 (3H, s) | 664.79 | 664.20 |
99 | 8.85(1H, s), 8.16~7.98(4H, m), 7.84~7.79(4H, q), 7.68~7.44(8H, m), 7.24(1H, td), 6.06(1H, s), 2.30 (3H, s), 1.72(6H, s) | 596.74 | 596.20 |
104 | 8.85(1H, s), 8.45(1H, m), 8.16~8.09(2H, dd), 7.98(1H, m), 7.68~7.44(8H, m), 7.24(1H, t), 6.06(1H, s), 2.30(3H, s), 1.72(6H, s) | 596.74 | 596.20 |
110 | 8.45(2H, m), 8.16(1H, d), 8.05~7.98(3H, m), 7.79~7.83(4H, q), 7.68(2H, d), 7.58~7.50(5H, m), 7.33(1H, d), 6.06(1H, s), 2.30(3H, s) | 586.73 | 586.13 |
113 | 8.55(2H, d), 8.16~8.12(2H, m), 7.94(2H, d), 7.84~7.79(4H, q), 7.68~7.45(9H, m), 7.33~7.25(4H, set), 6.06(1H, s), 2.30(3H, s) | 589.69 | 589.23 |
119 | 8.16~8.12 (2H, m), 7.89~7.79 (5H, m), 7.68~749 (7H, m), 7.42~7.29 (4H, m), 6.06 (1H, s), 2.30 (3H, s) | 514.58 | 576.18 |
129 | 8.85(1H, s), 8.34(1H, s), 8.16~8.09(3H, m), 8.00~7.79(8H, m), 7.68~7.50(10H, m), 7.29~7.24(2H, set) | 652.78 | 652.26 |
139 | 8.85(1H, s), 8.34(1H, s), 8.16~7.79(12H, m), 7.68~7.44(10H, m), 7.24(1H, td), 6.55(1H, s), 1.72(6H, s) | 708.87 | 708.23 |
144 | 8.85(1H, s), 8.45(1H, m), 8.34(1H, s), 8.16~8.09 (2H, dd), 8.00~7.79(8H, m), 6.53(1H, s), 1.72(6H, s) | 708.87 | 708.23 |
시험예 1:
화합물 16, 화합물 26, 화합물 49, 화합물 50, 화합물 89 및 화합물 90의 호모(HOMO), 루모(LUMO), 밴드갭(BAND GAP)을 CV 측정기기(제조사: princeton appied research, 모델명: Parstat2273)를 이용하여 하기 방법으로 측정하였고, 결과를 하기 표 7 내지 표 12에 나타내었다.
1. 전해질액, 표준액, 검액의 제조
1)전해질액: 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(Tetrabutylammonium tetrafluoroborate) 3.3g을 정밀히 달아 100㎖ 용량플라스크에 넣고, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)를 넣어 100㎖로 하여 제조하였다.
2) 표준액: NPB 약 1mg을 정밀히 달아 10㎖ 용량플라스크에 넣고, 전해질액을 넣어 10㎖로 한 후 표준액으로 사용하였다.
3) 검액: 화합물을 시료로 하여 약 1mg을 정밀히 달아 10㎖ 용량플라스크에 넣고, 전해질액을 넣어 10㎖로 한 후 검액으로 사용하였다.
2. 분석 조건
표 6
파라미터(Parameter) | Value |
레퍼런스 전극 타입(Reference Electrode type) | Ag.AgCl / NaCl (sat'd) |
초기 전위(Initial Potential, E0) | 0.00 Volts |
정점 전위(Vertex Potential, E1) | 1.5~2.5 Volts |
최종 전위(Final Potential, E2) | 0.00 Volts |
스캔 속도(Scan rate) | 50~100 Volts |
3. CV 측정방법
1) NPB과 전해질액을 사용하여 6㎖의 표준액을 제조하였다.
2) 작업전극, 기준전극, 보조전극을 설치하였다.
3) 약 30 초 정도 질소 버블링을 시행한 후 측정을 시작하였다.
4) 측정이 끝나면 MC, 아세톤을 이용하여 깨끗하게 씻은 후, 측정할 화합물의 검액 제조하여 상술한 바와 같은 방법으로 측정하였다.
4. 계산식
호모 = -5.5-(Eox(측정 대상 화합물) - Eox (NPB))eV
밴드갭 (호모-루모)= 1240/UV 흡수한계(UV absorption edge)
표 7
| 호모 = -5.5-(Eox(화합물 16)-Eox(NPB))(eV) |
밴드갭 = 1240/ UV 흡수한계 (434㎚)(eV) |
| Eox
| 호모 | 밴드갭 | 루모 |
NPB | 0.77eV | | | |
화합물 16 | 1.21eV | -5.94eV | 2.86eV | -3.08eV |
표 8
| 호모 = -5.5-(Eox(화합물 26)-Eox(NPB))(eV) |
밴드갭 = 1240/ UV 흡수한계 433㎚)(eV) |
| Eox
| 호모 | 밴드갭 | 루모 |
NPB | 0.77eV | | | |
화합물 26 | 1.27eV | -6eV | 2.86eV | -3.14eV |
표 9
| 호모 = -5.5-(Eox(화합물 49)-Eox(NPB))(eV) |
밴드갭 = 1240/ UV 흡수한계 (399㎚)(eV) |
| Eox
| 호모 | 밴드갭 | 루모 |
NPB | 0.75eV | | | |
화합물 49 | 1.26eV | -6.01eV | 3.11eV | -2.90eV |
표 10
| 호모 = -5.5-(Eox(화합물 50)-Eox(NPB))(eV) |
밴드갭 = 1240/ UV 흡수한계 (399㎚)(eV) |
| Eox
| 호모 | 밴드갭 | 루모 |
NPB | 0.73eV | | | |
화합물 50 | 1.30eV | -6.07eV | 3.11eV | -2.96eV |
표 11
| 호모 = -5.5-(Eox(화합물 89)-Eox(NPB))(eV) |
밴드갭 = 1240/ UV 흡수한계 (395㎚)(eV) |
| Eox
| 호모 | 밴드갭 | 루모 |
NPB | 0.72eV | | | |
화합물 89 | 1.25eV | -6.03eV | 3.14eV | -2.89eV |
표 12
| 호모 = -5.5-(Eox(화합물 90)-Eox(NPB))(eV) |
밴드갭 = 1240/ UV 흡수한계 (394㎚)(eV) |
| Eox
| 호모 | 밴드갭 | 루모 |
NPB | 0.71eV | | | |
화합물 90 | 1.29eV | -6.08eV | 3.15eV | -2.93eV |
도 4 및 도 5는 화합물 16의 CV 측정 결과 도출된 Eox값을 나타낸 것이다.
도 6 및 도 7은 화합물 26의 CV 측정 결과 도출된 Eox값을 나타낸 것이다.
도 8 및 도 9는 화합물 49의 CV 측정 결과 도출된 Eox값을 나타낸 것이다.
도 10 및 도 11은 화합물 50의 CV 측정 결과 도출된 Eox값을 나타낸 것이다.
도 12 및 도 13은 화합물 89의 CV 측정 결과 도출된 Eox값을 나타낸 것이다.
도 14 및 도 15는 화합물 90의 CV 측정 결과 도출된 Eox값을 나타낸 것이다.
도 4 내지 15에서, y축은 전류(current, 단위: A), x축은 전위(Potential, 단위: V)를 나타낸다.
한편, 화합물 49, 화합물 50, 화합물 89 및 화합물 90의 T1값을 하기 표 13에 나타내었다. T1 값은 저온 PL nmax 값을 통하여 도출된다. 구체적으로, T1 값은 장비 HITACHI-F7000, 온도 -196℃(77K), 희석액 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 계산식 [T1(eV) = 1240/ PL 최단 피크 파장(nm)]에 의하여 얻었다.
표 13
| 화합물 49 | 화합물 50 | 화합물 89 | 화합물 90 |
T1 | 2.60eV | 2.59eV | 2.60eV | 2.60eV |
한편, 도 16은 화합물 16의 UV 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 17은 화합물 16의 263㎚에 대한 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 18은 화합물 26의 UV 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 19는 화합물 26의 327㎚에 대한 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 20은 화합물 49의 LTPL(-78℃) 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 21은 화합물 49의 UV 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 22는 화합물 49의 261㎚에 대한 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 23은 화합물 50의 LTPL(-78℃) 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 24는 화합물 50의 UV 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 25는 화합물 50의 264㎚에 대한 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 26은 화합물 89의 LTPL(-78℃) 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 27은 화합물 89의 UV 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 28은 화합물 89의 259㎚에 대한 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 29는 화합물 90의 LTPL(-78℃) 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 30은 화합물 90의 UV 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 31은 화합물 90의 331㎚에 대한 PL 측정 그래프를 나타낸 것이다.
도 16 내지 도 31의 y축은 각각 강도(intensity)이고, x축은 파장(단위: ㎚)이다.
비교예 1 : OLED 소자 제작
우선, OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막을, 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시하고, 이소프로필알코올에 세척 후 사용하였다.
다음으로, 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 진공도가 10-7 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 하기 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민(4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA)를 기상 증착시켜 ITO 기판 상에 600Å 두께의 정공 주입층을 증착하였다.
이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공주입층 위에 250Å 두께의 정공수송층을 증착하였다.
상기 정공주입층, 정공수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다. 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 발광 재료로 하기 호스트(α-AND)를 넣고, 다른 셀에는 하기 도펀트(BD1)를 넣었다.
이어서, 두 셀을 같이 가열, 상기 도펀트의 증착속도 비율을 5 중량%(호스트:도펀트= 95:5)로 증착함으로써 상기 정공 전달층 위에 200Å 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서, 전자수송층으로서 하기 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(Ⅲ)(Alq3)를 200Å 두께로 증착하였다.
그 후, 전자주입층으로 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하였다. 그리고, Al 음극을 1200Å 두께로 증착하여 OLED를 제작하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
실시예 1: OLED 소자 제작
전자수송층 재료로서 비교예의 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(Ⅲ)(Alq3) 대신 화합물 1 내지 38에서 제조된 화합물을 이용한 것을 제외하고는 비교예와 같은 방식으로 OLED를 제작하였다.
시험예 2: OLED의 특성 평가
전술한 바와 같이 제작한 OLED소자의 구동전압(Op.V), 전력효율(cd/A)을 1,000cd/m2 에서, 효율이 50%까지 떨어질 때까지의 시간을 하기 표 14에 기재하였다.
표 14
화합물 No. | Op.V | Cd/A | T50 |
1 | 4.46 | 4.8 | 430 |
2 | 4.44 | 5.0 | 440 |
3 | 4.46 | 4.8 | 450 |
4 | 4.48 | 4.7 | 430 |
5 | 4.46 | 4.8 | 440 |
6 | 4.46 | 4.7 | 440 |
7 | 4.39 | 5.0 | 450 |
8 | 4.35 | 5.3 | 480 |
9 | 4.39 | 5.1 | 460 |
10 | 4.42 | 5.0 | 450 |
11 | 4.43 | 4.9 | 440 |
12 | 4.43 | 5.0 | 440 |
13 | 1.45 | 5.0 | 440 |
14 | 4.43 | 5.0 | 450 |
15 | 4.44 | 5.1 | 440 |
16 | 4.21 | 5.6 | 550 |
17 | 4.30 | 5.3 | 500 |
18 | 4.29 | 5.5 | 520 |
19 | 4.30 | 5.4 | 500 |
20 | 4.40 | 4.9 | 440 |
21 | 4.39 | 5.0 | 450 |
22 | 4.40 | 5.0 | 440 |
26 | 4.31 | 5.6 | 540 |
27 | 4.38 | 5.1 | 480 |
28 | 4.30 | 5.3 | 500 |
29 | 4.35 | 5.3 | 480 |
30 | 4.43 | 4.9 | 430 |
31 | 4.40 | 4.9 | 440 |
32 | 4.41 | 4.9 | 440 |
33 | 4.43 | 5.0 | 450 |
34 | 4.42 | 5.0 | 450 |
35 | 4.43 | 5.1 | 440 |
36 | 4.47 | 5.0 | 450 |
37 | 4.43 | 5.0 | 450 |
38 | 4.45 | 5.0 | 440 |
비교예 1(Alq3) | 6.73 | 4.3 | 350 |
비교예 2 : OLED 소자 제작
OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막을, 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다.
다음으로, 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 하기 2-TNATA(4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine)을 넣었다.
이어서, 챔버 내의 진공도가 10-6torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 600Å 두께의 정공주입층을 증착하였다. 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 NPB(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공주입층 위에 300Å 두께의 정공수송층을 증착하였다.
이와 같이 정공주입층 및 정공수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같은 구조의 인광 녹색 발광재료를 증착시켰다. 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 녹색 발광 호스트 재료인 CBP(4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl)를 350Å 두께로 진공 증착시키고 이와 함께 녹색 발광 도판트 재료인 Ir(ppy)3(Tris(2-phenylpyridine)iridium(Ⅲ))를 호스트 재료 대비 10% 진공 증착시켰다.
이어서, 정공저지층으로 하기와 같은 정공저지층 재료인 BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)를 50Å 두께로 증착을 하고, 전자수송층으로서 하기 Alq3(Tris(8-hydroxy-quinolinato)aluminium)를 200Å 두께로 증착하였다.
그 후, 전자주입층으로 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하였다. 그리고, Al 음극을 1000Å의 두께로 증착하여 OLED를 제작하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
[실시예 2]
녹색발광층 재료로서 CBP를 대신하여 하기 표 15의 재료들을 사용한 것 외에 나머지 재료는 비교예 2와 동일하게 사용하여 소자를 제작하였다.
시험예 3: OLED의 특성 평가
전술한 바와 같이 제작한 OLED소자의 구동전압(Op.V), 전력효율(cd/A)을 1,000cd/m2 에서, 효율이 50%까지 떨어질 때까지의 시간을 하기 표 15에 기재하였다.
표 15
화합물 No. | Op.V | Cd/A | T50 |
49 | 4.65 | 42.3 | 410 |
50 | 4.63 | 43.1 | 400 |
59 | 4.69 | 45.2 | 400 |
64 | 4.68 | 44.9 | 410 |
70 | 4.58 | 44.2 | 420 |
73 | 4.62 | 43.1 | 380 |
74 | 4.64 | 42.2 | 410 |
79 | 4.62 | 44.3 | 370 |
89 | 4.59 | 42.2 | 380 |
90 | 4.60 | 42.8 | 370 |
99 | 4.61 | 43.2 | 380 |
104 | 4.62 | 43.3 | 380 |
110 | 4.59 | 43.1 | 400 |
113 | 4.61 | 43.0 | 370 |
119 | 4.58 | 42.7 | 350 |
129 | 4.65 | 42.4 | 430 |
139 | 4.64 | 44.1 | 430 |
144 | 4.65 | 44.3 | 430 |
비교예 2(CBP) | 6.71 | 35.3 | 260 |