WO2015190900A1 - 성막용 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 형성 방법 - Google Patents

성막용 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 형성 방법 Download PDF

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WO2015190900A1
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film
precursor compound
compound
represented
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PCT/KR2015/006039
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이근수
고영대
이영민
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주식회사 유진테크 머티리얼즈
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material

Definitions

  • the present invention relates to a precursor compound for film formation and a thin film formation method using the same, and more particularly, to a precursor compound for film formation including an organometallic compound and a thin film formation method using the same.
  • MOCs metal oxide devices
  • Precursors containing Group 4A or Group 4B metal elements are in the spotlight for thin film deposition as excellent stability and conductive precursors.
  • precursors containing Group 4A or Group 4B metal elements are utilized in metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) or atomic layer deposition (ALD) processes.
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the precursors containing the Group 4A or Group 4B metal elements supplied must be thermally stable and have a high vapor pressure at low temperatures.
  • An object of the present invention is to provide a precursor compound for film formation with excellent thermal stability, and to provide a thin film deposition method for depositing a high quality thin film using the same.
  • the precursor compound for film formation according to an embodiment of the present invention is represented by the following ⁇ Formula 1>.
  • M in ⁇ Formula 1> is any one selected from metal elements belonging to Group 4A or Group 4B on the periodic table, m is any one selected from integers of 1 to 5, L is an alkoxide group C 1 of C 1 -C 5 any one selected from the group consisting of a dialkyl amino group of the amino group or a -C 5 C 1 -C 5 a.
  • M in ⁇ Formula 1> may be any one selected from Ti, Zr or Hf.
  • the film-forming precursor compound may be represented by the following ⁇ Formula 2>.
  • the film-forming precursor compound may be represented by the following ⁇ Formula 3>.
  • R in ⁇ Formula 3> may be any one selected from alkyl groups of C 1 -C 5 .
  • the film-forming precursor compound may be represented by the following ⁇ Formula 4>.
  • the film-forming precursor compound may be represented by the following ⁇ Formula 5>.
  • the film-forming precursor compound may be represented by the following ⁇ Formula 6>.
  • R 1 to R 6 of ⁇ Formula 6> may each independently be any one selected from alkyl groups of C 1 -C 5 .
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 in ⁇ Formula 6> are each connected to each other to form a C 3 -C 6 cyclic amine group with the nitrogen atom to which they are bonded You can do
  • the precursor compound for film formation may include 1 to 10 mol of a compound represented by the above ⁇ Formula 6>; And an amine compound represented by the following ⁇ Formula 15>, an alicyclic unsaturated compound represented by the following ⁇ Formula 16>, or a mixture of 1 to 10 mol of the aromatic compound represented by the following ⁇ Formula 17>. can do.
  • R ' 1 to R' 3 in the ⁇ Formula 15> may be the same or different from each other, an alkyl group having 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • R '' 1 to R '' in the ⁇ Formula 16> 8 may be the same as or different from each other, and each selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, wherein R '''in ⁇ Formula17> is used.
  • 1 to R ''' 6 may be the same or different from each other, and are selected from a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an aryl group of 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group of 7 to 13 carbon atoms, m' and n ' May be independently selected from an integer of 0 to 10.
  • the compound of ⁇ Formula 15> may be characterized in that triethylamine.
  • the compound of ⁇ Formula 16> may be characterized in that the cycloheptatriene.
  • the compound of ⁇ Formula 17> may be characterized in that xylene.
  • the film-forming precursor compound may include 1 mol to 5 mol of a compound represented by the above ⁇ Formula 6>; And a mixture of triethylamine, cycloheptatriene or xylene in a ratio of 1 to 5 moles, wherein the compound represented by ⁇ Formula 6> is tris (dimethylamino) (cyclopentylcyclopentadienyl) zirconium ( IV).
  • the film-forming precursor compound may be represented by the following ⁇ Formula 7>.
  • the film-forming precursor compound may be represented by the following ⁇ Formula 8>.
  • R in ⁇ Formula 8> may be any one selected from alkyl groups of C 1 -C 5 .
  • the film-forming precursor compound may be represented by the following ⁇ Formula 9>.
  • the film-forming precursor compound may be represented by the following ⁇ Formula 10>.
  • the film-forming precursor compound may be represented by the following ⁇ Formula 11>.
  • R 1 to R 6 of ⁇ Formula 11> may each independently be any one selected from alkyl groups of C 1 -C 5 .
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 in Formula 11 may be linked to each other to form a C 3 -C 6 cyclic amine group together with the nitrogen atom to which they are bonded. You can do
  • the film-forming precursor compound may be represented by the following ⁇ Formula 12>.
  • the film-forming precursor compound may be represented by the following ⁇ Formula 13>.
  • R in ⁇ Formula 13> may be any one selected from alkyl groups of C 1 -C 5 .
  • the film-forming precursor compound may be represented by the following ⁇ Formula 14>.
  • the thin film deposition method by supplying the precursor compound for film formation, the thin film is deposited on a substrate by atomic layer deposition (ALD) or chemical vapor deposition (CVD). Deposit.
  • ALD atomic layer deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • the thin film may be deposited in a temperature range of 50 ⁇ 700 °C.
  • the precursor compound for film formation may be a bubbling method, a vapor phase mass flow controller (MFC) method, a direct gas injection (DGI) method, or a direct liquid injection (DLI) method.
  • the precursor composition for film formation may be dissolved in an organic solvent and moved to the substrate through a moving method selected from among an organic solution supplying method for moving on the substrate.
  • the precursor compound for film formation is moved onto the substrate by the bubbling method or the direct gas injection method together with a carrier gas, and the carrier gas is argon (Ar), nitrogen (N 2 ), helium (He), or hydrogen. It may be a mixture containing at least one selected from (H 2 ).
  • the thin film is any one of a titanium oxide film, a zirconium oxide film and a hafnium oxide film, and is formed of vapor (H 2 O), oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) when the thin film is deposited.
  • One or more reaction gases selected from the group can be supplied.
  • the thin film is any one of a titanium nitride film, a zirconium nitride film, and a hafnium nitride film.
  • the thin film is formed of ammonia (NH 3 ), hydrazine (N 2 H 4 ), nitrogen dioxide (NO 2 ), and nitrogen (N 2 ).
  • One or more reaction gases selected from can be supplied.
  • FIG. 1 is a graph illustrating a result of FID analysis of CpCp according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of NMR analysis of CpCpTi (O-Ipr) 3 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of NMR analysis performed after the thermal test of CpCpTi (O-Ipr) 3 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of NMR analysis of the CpCpTDMAZ compound according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of NMR analysis performed after the thermal test of the CpCpTDMAZ compound, the composition (C-T), the composition (C-X) and the composition (C-H) according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a graph illustrating DSC thermal curves and TGA thermal curves of a CpCpTDMAZ compound, a composition (C-T), a composition (C-X), and a composition (C-H) according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention relates to a precursor compound for forming a film and a method for forming a thin film using the same, to which embodiments of the present invention will be described using the formulas and graphs attached below.
  • the embodiments of the present invention can be modified in various forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below.
  • MOS metal oxide semiconductor
  • the area and thickness of the oxide which is a gate dielectric material forming a gate dielectric film of a MOS transistor or a dielectric film of a capacitor, need to be reduced.
  • reducing the area of the gate dielectric film reduces the gate charge capacity.
  • reducing the thickness of the gate dielectric layer increases the charging capacity, but also increases the leakage current, thereby degrading the performance of the electronic device.
  • silicon dioxide (SiO 2 ) was used as the MOS device.
  • Silicon dioxide has a limit of the physical thickness at which direct quantum mechanical tunneling occurs, and the limit of the physical thickness is about 1.5 to 2 mm. Since silicon dioxide has a problem of leakage current due to the tunneling effect at a thickness below the limit of physical thickness, there is a limit in reducing the dielectric film thickness of the MOS device using silicon dioxide.
  • Titanium (Ti) is used in various fields of semiconductor devices.
  • the titanium oxide (titania, TiO 2 ) thin film is a single film having the highest dielectric constant, and may be used as various insulating layers of dynamic random access memory (DRAM).
  • the titanium nitride (TiN) thin film may be used as a lower electrode of a high density DRAM and may also be used as an interconnection metal such as an adhesion layer for deposition of Cu or the like.
  • Zirconium (Zr) is also used in various fields of semiconductor devices.
  • Zirconium oxide (zirconia, ZrO 2 ) thin film has a large dielectric constant of about 25, a wide band gap of about 5 eV, a large refractive index (greater than about 2), and high reactivity. Is chemically stable. Since the zirconium oxide thin film is thermally stable upon contact with the Si interface, the zirconium oxide thin film is used as a gate dielectric or a dielectric film of a capacitor when manufacturing a semiconductor device such as a DRAM.
  • Hafnium (Hf) is also used in various fields of semiconductor devices, and hafnium oxide (HfO 2 ) has properties similar to that of zirconium oxide (ZrO 2 ).
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • MOCVD Metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • Thin film deposition is performed through a chemical vapor deposition process, such as).
  • the MOCVD deposition method can form a high quality titanium containing film, a zirconium containing film and a hafnium containing film through chemical vapor deposition, and the ALD deposition method produces a highly uniform titanium containing film, a zirconium containing film and a hafnium containing film. Up to atomic units can be controlled.
  • a titanium precursor, a zirconium precursor or a hafnium precursor suitable for each process should be used.
  • the ligands of the titanium precursor for deposition, the zirconium precursor for deposition or the hafnium precursor for deposition are removed without thermal decomposition at a temperature of 250 to 500 ° C. to quickly form titanium oxide, zirconium oxide or hafnium oxide. Should be disassembled.
  • ligands present in the titanium precursor for deposition, the zirconium precursor for deposition, or the hafnium precursor for deposition need to be quickly and completely decomposed and removed by ozone (O 3 ) or water (H 2 O) serving as an oxidizing agent. There is.
  • Conditions for the deposition titanium precursor, the zirconium precursor for deposition and the hafnium precursor for deposition suitable for MOCVD or ALD process should have high vapor pressure at low temperature (about 100 ° C. or less), thermally sufficient stability, and low viscosity liquid. It must be a substance.
  • the present invention provides a precursor material capable of depositing a thin film at a high temperature due to excellent thermal stability, improving step coverage of the formed thin film, and stably atomic layer deposition to secure a wide range of ALD windows. I would like to.
  • the precursor compound for film formation according to the embodiment of the present invention includes an organometallic compound represented by the following ⁇ Formula 1>.
  • M is a metal element belonging to Group 4A or Group 4B on the periodic table, and may be any one selected from Ti, Zr, or Hf.
  • m is 1, represents any one of integers of 1 to 5
  • L is any one selected from a dialkyl amino group of the C 1 -C 5 alkoxide group, C 1 -C 5 amino group or a C 1 -C 5 of the Can be.
  • the precursor compound for film formation according to an embodiment of the present invention may include an organometallic compound represented by the following ⁇ Formula 2>.
  • m represents any one of integers of 1 to 5
  • L may be any one selected from alkoxide groups of C 1 -C 5 .
  • L may be an isopropoxy group.
  • the precursor compound for film formation according to an embodiment of the present invention may include an organometallic compound represented by the following ⁇ Formula 3>.
  • R in ⁇ Formula 3> may be any one selected from alkyl groups of C 1 -C 5 .
  • the precursor compound for film formation according to an embodiment of the present invention may include an organometallic compound represented by the following ⁇ Formula 4>.
  • the organometallic compound represented by the following ⁇ Formula 4> is tris (isopropoxy) (cyclopentylcyclopentadienyl) titanium (Tris (isopropoxy) (cyclopenthylcyclopentadienyl) titanium, (( ⁇ -C 5 H 5 ) C 5 H 9 ) Ti (OCH (CH 3 ) 2 ) 3 ), CpCpTi (O-Ipr) 3 ).
  • the precursor compound for film formation according to an embodiment of the present invention may include an organometallic compound represented by the following ⁇ Formula 5>.
  • M in the following ⁇ Formula 5> is the same as m in the ⁇ Formula 1>.
  • the precursor compound for film formation may include an organometallic compound represented by the following ⁇ Formula 6>.
  • R 1 to R 6 in Formula 6 may be the same as or different from each other, and may be selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms. preferably it may be one selected from the group of C 1 -C 5.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 in Formula 6 may be linked to each other to form a cyclic amine group having 3 to 10 carbon atoms with the nitrogen atom to which they are bonded, Preferably, a C 3 -C 6 cyclic amine group can be formed.
  • ⁇ Formula 6> may be any one of the compounds represented by the following formula.
  • cyclopentadienyl zirconium (IV) -based compound in which the cycloalkyl group represented by ⁇ Formula 6> are substituted include tris (dimethylamino) (cyclopentylcyclopentadienyl) zirconium (IV) (((nC 5 H 5 ) C 5 H 9 ) Zr (N (CH 3 ) 2 ) 3 : CpCpTDAMZ), tris (dimethylamino) (cyclopropylcyclopentadienyl) zirconium (IV), tris (dimethylamino) (cyclobutylcyclopentadiene Nil) zirconium (IV), tris (dimethylamino) (cyclohexylcyclopentadienyl) zirconium (IV) and tris (dimethylamino) (cycloheptylcyclopentadienyl) zirconium (IV).
  • the precursor compound for forming a zirconium-containing film according to an embodiment of the present invention is 1 to 10 mol of a cyclopentadienyl zirconium (IV) -based compound substituted with a cycloalkyl group represented by ⁇ Formula 6> and ⁇ Formula 15> It includes 1 to 10 mol of an amine compound represented by the following, an alicyclic unsaturated compound represented by the following ⁇ Formula 16> or an aromatic compound represented by the following ⁇ Formula 17>.
  • the ratio of the number of moles of the compound or the aromatic compound represented by the above Chemical Formula 17 is mixed in a ratio of 1 to 6: 1 to 6 in terms of convenience of deposition process, thermal stability, storage stability, and prevention of chemical reaction between both components. It may be more preferably 1 to 5: 1 to 5, 1 to 3: 1-3 may be mixed.
  • R ' 1 to R' 3 may be the same as or different from each other, and may be an alkyl group having 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R '' 1 to R '' 8 may be the same as or different from each other, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms. Can be selected from.
  • R ''' 1 to R''' 6 may be the same as or different from each other, a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an aryl group of 6 to 12 carbon atoms, or of 7 to 13 carbon atoms Aralkyl group is selected, m 'and n' may be independently selected from an integer of 0 to 10.
  • the amine compound represented by Formula 15 examples include triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine, and the like.
  • the compound of ⁇ Formula 15> does not cause a chemical reaction with the compound of ⁇ Formula 6>, the structural change of the ⁇ Formula 6> can be obtained such that the excellent storage safety mixture, and the decomposition of the mixture In terms of increasing the temperature, the ⁇ Formula 15> is preferably triethylamine.
  • alicyclic unsaturated compound represented by the above ⁇ Formula 16> examples include cycloheptatriene, cyclooctatriene, cyclononatetraene, cyclooctadiene and the like.
  • the compound of ⁇ Formula 16> does not generate a chemical reaction with the compound of ⁇ Formula 6>, the structural change of the ⁇ Formula 6> does not occur, it is possible to obtain a mixture with excellent storage safety, the mixture of the In order to increase the decomposition temperature, the ⁇ Formula 16> is preferably cycloheptatriene.
  • aromatic compound represented by Formula 17 examples include benzene, toluene, o-, m- or p-xylene and the like.
  • the compound of ⁇ Formula 17> does not generate a chemical reaction with the compound of ⁇ Formula 6>, the structural change of the ⁇ Formula 6> can be obtained such that the excellent storage safety, such as a mixture of the In order to increase the decomposition temperature, the ⁇ Formula 17> is preferably o-, m- or p-xylene.
  • the precursor compound for forming a zirconium-containing film of the present invention is 1 to 5 mol of tris (dimethylamino) (cyclopentylcyclopentadienyl) zirconium (IV) and 1 to 5 mol of triethylamine, cycloheptatriene or xylene Can be mixed in proportions.
  • composition containing the precursor compound for forming a zirconium-containing film of the present invention is one composition in which the above two compounds are stably mixed in a constant molar ratio, and each precursor compound does not precipitate by reacting with each other on the way, and one nozzle Can be injected to form a zirconium-containing film.
  • the cyclopentadienyl zirconium (IV) -based compound in which the cycloalkyl group represented by ⁇ Formula 6> is substituted is an amine compound represented by ⁇ Formula 15>, an alicyclic unsaturated compound represented by ⁇ Formula 16>, or the ⁇ It is possible to form a volatile composition having high vapor pressure at a temperature including room temperature while remaining in a stable and uniformly mixed state with each other in a liquid state without reacting with the aromatic compound represented by Formula 17>.
  • the composition also has good storage and thermal stability and low decomposition residues. Therefore, by using the precursor compound for forming a zirconium-containing film according to the present invention, it is possible to easily and efficiently form a zirconium-containing film having excellent film properties, thickness uniformity, and step coverage in the semiconductor manufacturing process.
  • the precursor compound for film formation according to an embodiment of the present invention may include an organometallic compound represented by the following ⁇ Formula 7>.
  • the precursor compound for film formation according to an embodiment of the present invention may include an organometallic compound represented by ⁇ Formula 8>, wherein R may be any one selected from alkyl groups of C 1 -C 5 . have.
  • the precursor compound for film formation according to an embodiment of the present invention may include an organometallic compound represented by ⁇ Formula 9>.
  • the precursor compound for film formation according to an embodiment of the present invention may include an organometallic compound represented by the following ⁇ Formula 10>.
  • M in the following ⁇ Formula 10> is the same as m in the ⁇ Formula 1>.
  • the precursor compound for film formation may include an organometallic compound represented by the following ⁇ Formula 11>.
  • R 1 to R 6 in Formula 11 may be the same as or different from each other, and may be selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms. Preferably, it may be any one selected from alkyl groups of C 1 -C 5 .
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 in Formula 11 may be linked to each other to form a cyclic amine group having 3 to 10 carbon atoms with the nitrogen atom to which they are bonded.
  • a C 3 -C 6 cyclic amine group can be formed.
  • the precursor compound for film formation according to an embodiment of the present invention may include an organometallic compound represented by the following ⁇ Formula 12>.
  • the precursor compound for film formation according to an embodiment of the present invention may include an organometallic compound represented by ⁇ Formula 13>, wherein R in Formula 13 is any one selected from alkyl groups of C 1 -C 5 Can be.
  • the precursor compound for film formation according to an embodiment of the present invention may include an organometallic compound represented by ⁇ Formula 14>.
  • the technique for synthesizing organometallic compounds in the present invention used the standard vacuum line Schlenk technique, the synthesis of all materials was carried out under a nitrogen gas atmosphere.
  • the structural analysis of the compound was carried out using JEOL JNM-ECS 400 MHz NMR spectrometer ( 1 H-NMR 400 MHz). NMR solvent Benzene- d 6 was used after completely removing residual moisture by stirring with CaH 2 for one day. The purity of the compound was analyzed using Agilent 7890A, and the sample injection amount was 0.6 ⁇ l. Thermal stability and decomposition temperature of the compounds were analyzed using a TA-Q 600 product, the sample amount was used 10 mg.
  • cyclopentylcyclopentadiene (C 5 H 5 ) C 5 H 9 , CpCp) was synthesized using Cp obtained in Example 1.
  • To 500 ml of branched round flask was added 2 g (0.081 mol) of NaOH and 100 ml of tetrahydrofuran (THF). After cooling the reactor temperature to ⁇ 10 ° C., Cp 6 g (0.09 mol) was added very slowly using a dropping funnel. When Cp was completely added, the reactor temperature was raised to 20 ° C. and stirred for 4 hours.
  • FIG. 1 shows the results of analyzing the CpCp with a flame ionization detector (FID). As shown in FIG. 1, as a result of FID analysis of CpCp, a single peak is formed, and it can be seen that CpCp is a single substance and has high purity.
  • FID flame ionization detector
  • Example 3 tri (isopropoxy) (cyclopentylcyclopentadienyl) titanium (tri (isopropoxy) (cyclopentylcyclopentadienyl) titanium, (( ⁇ -C 5 H 5 ) C 5 H 9 ) Ti (OCH (CH 3 ) Synthesis of 2 ) 3 , CpCpTi (O-Ipr) 3 )
  • tri (isopropoxy) (cyclopentylcyclopentadienyl) titanium tri (isopropoxy) (cyclopentylcyclopentadienyl) titanium, (( ⁇ -C 5 ) using CpCp obtained in Example 2 H 5 ) C 5 H 9 ) Ti (OCH (CH 3 ) 2 ) 3 and CpCpTi (O-Ipr) 3 ) were synthesized.
  • To 500 ml of branched flask was added 250 ml of THF and 16.11 ml (0.04 mol) of 2.5 M-BuLi.
  • Figure 2 is the NMR analysis of CpCpTi (O-Ipr) 3 synthesized in Example 3 above.
  • 3 shows the results of NMR analysis of CpCpTi (O-Ipr) 3 synthesized in Example 3 after a thermal stability test at 200 ° C. for 16 hours. As shown in FIG. 2 and FIG. 3, it can be observed that the same peak is formed, but decomposition of CpCpTi (O-Ipr) 3 did not occur even though the thermal stability experiment was conducted at 200 ° C. for 16 hours. Therefore, it can be seen that CpCpTi (O-Ipr) 3 according to an embodiment of the present invention has excellent thermal stability.
  • Thermogravimetric analysis (TGA) / differential scanning calorimetry (DSC) analysis was performed to determine the thermal properties of CpCpTi (O-Ipr) 3 synthesized in Example 3.
  • the TGA / DSC analysis results according to the present example are shown in FIG. 4.
  • FIG line represented by A 4 represents a TGA analysis of the CpCpTi (O-Ipr) 3
  • the line indicated by B shows the DSC analysis of the CpCpTi (O-Ipr) 3.
  • the decomposition temperature of CpCpTi (O-Ipr) 3 was 238.87 ° C. and T (1/2) was found to be 218.99 ° C.
  • the result of confirming the residue after heating up to 500 °C was confirmed as 4.86%. Therefore, it can be seen that the CpCpTi (O-Ipr) 3 of the present invention has excellent thermal stability and a small residue.
  • CpCpTDMAZ-TEA 50 g (0.140 ml) of CpCpTDMAZ was added to a round flask equipped with 500 ml in a glove box at room temperature, and the temperature was lowered to 0 ° C., followed by slowly adding 2.83 g (0.028 mol) of triethylamine (TEA). Thereafter, the temperature of the mixture was gradually raised to room temperature to obtain a CpCpTDMAZ-TEA (C-T) composition.
  • TEA triethylamine
  • CpCpTDMAZ-xylene (C-X) composition 45 g (0.126 mol) of CpCpTDMAZ was added to a round flask equipped with 500 ml in a glove box at room temperature, 6.69 g (0.063 mol) of xylene was slowly added after lowering the temperature to 0 ° C. Thereafter, the temperature of the mixture was gradually raised to room temperature to obtain a CpCpTDMAZ-xylene (C-X) composition.
  • CpCpTDMAZ-cycloheptatriene (C-H) composition 48 g (0.13 mol) of CpCpTDMAZ was added to a round flask equipped with 500 ml in a glove box at room temperature, 6.20 g (0.067 mol) of cycloheptatriene was slowly added after lowering the temperature to 0 ° C. Thereafter, the temperature of the mixture was gradually raised to room temperature to obtain a CpCpTDMAZ-cycloheptatriene (C-H) composition.
  • FIG. 5 shows NMR spectra of the CpCpTDMAZ compounds obtained in Example 5
  • FIG. 6 shows NMR spectra of the compositions (C-T), compositions (C-X) and compositions (C-H) immediately after mixing obtained in Examples 8-10.
  • the CpCpTDMAZ according to the present invention showed proton peaks of CpCp cyclopentadienyl groups at 6.5 and 6.2 ppm, and proton peaks of cyclopentyl groups at 1.5, 1.6 and 1.9 ppm. In addition, a proton peak derived from the dimethylamine group was found at 2.9 ppm.
  • CpCpTDMAZ the inherent peaks of CpCpTDMAZ were maintained in each of the compositions (CT), (CX), and (CH), and in addition, the characteristics of the organic solvents TEA, xylene, and cycloheptatriene mixed therewith were characterized. It could be confirmed that it remains as it is. Accordingly, it can be seen that the CpCpTDMAZ compounds of the compositions prepared in Examples 8 to 10 did not cause any chemical reaction with TEA, p-xylene or cycloheptatriene, and each compound retained its properties. have.
  • FIG. 7 is an NMR spectrum obtained as a result of performing NMR spectroscopic analysis on the CpCpTDMAZ compound, the composition (C-T), the composition (C-X), and the composition (C-H) after the thermal stability test. Comparing FIG. 7 with FIGS. 5 and 6, it can be seen that no difference appears between the NMR spectra of FIGS. 7, 5, and 6. Accordingly, pyrolysis of the CpCpTDMAZ compound and the composition (CT), composition (CX) and composition (CH) at about 200 ° C. for about 16 hours did not occur and pyrolysis of the components of the composition therefrom. It can be confirmed that no occurs.
  • the CpCpTDMAZ compound and the composition (C-T), the composition (C-X) and the composition (C-H) according to the present invention are very stable thermally and chemically.
  • the thermal stability of the CpCpTDMAZ compound and the composition (C-T), the composition (C-X), and the composition (C-H) is very excellent, it can be seen that the film properties are improved when the zirconium-containing film is deposited using the same.
  • FIG. 8 summarizes the CpCpTDMAZ compound and the DSC heat curves and TGA heat curves obtained in the experiments on the composition (C-T), the composition (C-X), and the composition (C-H) in one drawing.
  • the heat curve indicated by (A) at the upper side of FIG. 8 is the result obtained by the DSC test
  • the heat curve indicated by (B) at the lower side is the result obtained by the TGA test.
  • the composition (C-T), the composition (C-X) and the composition (C-H) as well as the CpCpTDMAZ compound all exhibit only one decomposition temperature. From this it can be seen that the compositions behave like one compound. It can be seen from FIG. 8 that the pyrolysis temperature and residual amounts of the CpCpTDMAZ compound, the composition (C-T), the composition (C-X), and the composition (C-H) are as shown in Table 1 below.
  • the decomposition temperatures of the CpCpTDMAZ compound, the composition (C-T), the composition (C-X) and the composition (C-H) were found to be 257.36, 251.02, 252.06 and 253.83 ° C, respectively. Therefore, the CpCpTDMAZ compound, the composition (C-T), the composition (C-X), and the composition (C-H) according to an embodiment of the present invention can be confirmed that high temperature deposition is possible due to the high decomposition temperature.
  • the residual contents of the CpCpTDMAZ compound, the composition (CT), the composition (CX) and the composition (CH) were 10.17 wt%, 11.27 wt%, and 11.00 wt%, respectively. And 11.16 wt%.
  • the residue content is a percentage based on the weight of the sample before heating. From this, it can be seen that the CpCpTDMAZ compound is not thermally decomposed to the ligand, but is removed well and rapidly decomposed to zirconium.
  • the zirconium-containing film when the zirconium-containing film is deposited using the CpCpTDMAZ compound of the present invention and the composition (CT), composition (CX) and composition (CH) including the same, the zirconium-containing film can be easily formed while minimizing contamination of the semiconductor substrate. It can be seen that.
  • Viscosity was measured for each of the CpCpTDMAZ compound, the composition (C-T), the composition (C-Z), and the composition (C-H).
  • Viscometer manufactured: AND company, model name: SV-10
  • CT the composition
  • CZ the composition
  • CH the composition
  • a total of five measurements were taken.
  • a thermal stability test was conducted in which the CpCpTDMAZ compound and the composition (CT), the composition (CZ) and the composition (CH) were each heated at about 200 ° C. for about 2 hours, and again for each of them at a glove box internal temperature of about 13 ° C.
  • the viscosity was measured five times in total. The test results are shown in Table 2 below.
  • the CpCpTDMAZ compound, the composition (C-T), the composition (C-Z) and the composition (C-H) have a low viscosity regardless of before and after heating. Therefore, it can be seen that the CpCpTDMAZ compound, the composition (C-T), the composition (C-Z), and the composition (C-H) according to one embodiment of the present invention all exhibit low volatility and low volatility. Therefore, it can be seen that the step coverage of the zirconium-containing film using the same is improved.
  • Example 14 tris (dimethylamino) (cyclopentylcyclopentadienyl) hafnium (tris (dimethylamino) cyclopentylcyclopentadienyl) hafnium, (( ⁇ -C 5 H 5 ) C 5 H 9 ) Hf (NMe 2 ) 3 , CpCpTDMAHf ) Synthesis
  • Example 15 tris (tibutoxy) (cyclopentylcyclopentadienyl) hafnium (tris (t-buthoxy) (cyclopentylcyclopentadienyl) hafnium, ((( ⁇ -C 5 H 4 ) C 5 H 9 ) Hf (O ( Synthesis of C (CH 3 ))) 3 , CpCpHf (O t -Bu) 3 )
  • Example 16 tris (tibutoxy) (cyclopentylcyclopentaienyl) zirconium (tris (t-buthoxy) (cyclopentylcyclopentadienyl) zirconium, ((( ⁇ -C 5 H 4 ) C 5 H 9 ) Zr (O ( Synthesis of C (CH 3 ))) 3 , CpCpZr (O t -Bu) 3 )
  • the precursor compound for film formation according to an embodiment of the present invention effectively increases thermal stability. Therefore, the thin film deposition temperature can be increased when the thin film is deposited on the substrate by using the precursor compound for the deposition, and can stably deposit a single atomic layer in the atomic layer deposition (ALD) process, and expand the window range of the ALD process. can do.
  • ALD atomic layer deposition
  • the deposition compound for the deposition according to an embodiment of the present invention effectively reduces the amount of residue in the deposition process, the storage safety of the deposition compound for the deposition is secured, and the temperature of the vaporizer increases in the deposition process. You can.
  • the quality of the thin film deposited on the substrate is improved.
  • a thin film is deposited on a substrate using a precursor composition containing an organometallic compound represented by the above Formulas 1 to 14.
  • the deposition process for forming the thin film is not particularly limited.
  • Chemical vapor deposition and other physical vapor deposition may be used, preferably chemical vapor deposition (CVD), such as metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), low pressure CVD (LPCVD), plasma enhanced chemical vapor deposition (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD), Pulsed PECVD, Atomic Layer Deposition (ALD), Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition (PE-ALD) and combinations thereof may be used.
  • CVD chemical vapor deposition
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • LPCVD low pressure CVD
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • PECVD Pulsed PECVD
  • Atomic Layer Deposition ALD
  • PE-ALD Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition
  • the precursor compound for film formation according to the embodiment of the present invention is excellent in thermal stability, it is possible to form a thin film of good quality even in a high temperature deposition process such as metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) as well as low temperature.
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • a single atomic layer can be grown uniformly according to a self-limiting reaction in an atomic layer deposition (ALD) process.
  • the precursor compound for film formation according to an embodiment of the present invention has almost no residue even at a high temperature of about 500 ° C. or higher, and thus has an advantage of increasing the temperature of the evaporator during the thin film deposition process.
  • the temperature range of the deposition temperature for depositing the precursor compound for film formation according to an embodiment of the present invention on a substrate may be 50 ⁇ 700 °C.
  • the temperature range of the deposition temperature may preferably be 50 ⁇ 500 °C.
  • the internal pressure of the process chamber in which the deposition reaction is performed may be maintained at 0.2 to 10 torr.
  • the thin film deposition method it is adopted in a process chamber such as a thermal deposition method using thermal energy to achieve the deposition temperature, plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD)
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • a method using a plasma to be applied or a method of applying an appropriate electrical bias onto a substrate can be used.
  • a direct or remote plasma source can be used.
  • the step of transferring the precursor compound for film formation onto the substrate may be preceded before deposition.
  • the method of transferring the precursor compound for film formation onto a substrate includes bubbling method, vapor phase mass flow controller (MFC), direct gas injection method (DGI), direct liquid injection method ( Direct liquid injection (DLI) or one or more organic solvent supply methods for dissolving and transporting a precursor compound for film formation in an appropriate organic solvent may be selected.
  • the precursor compound for the deposition may be moved to the upper portion of the substrate together with a suitable carrier gas, and the carrier gas may be a gas that does not react with the precursor compound for the deposition according to an embodiment of the present invention.
  • the carrier gas may include a gas composed of argon (Ar), nitrogen (N 2 ), helium (He), hydrogen (H 2 ), and a combination thereof.
  • a thin film such as a titanium oxide film and a titanium nitride film, as well as a pure metal thin film such as a titanium thin film may be formed using the precursor compound for film formation of the present invention as a source material.
  • the titanium oxide layer may illustratively have a chemical structure of TiOx
  • the titanium nitride layer may illustratively have a chemical structure of TiNx.
  • titanium oxide film in addition to the precursor compound for film formation of the present invention as a titanium source material, water vapor (H 2 O), oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ) and hydrogen peroxide (H 2 ) as a separate oxygen supply source.
  • One or more reaction gases selected from the group comprising O) can be used.
  • a group containing ammonia (NH 3 ), hydrazine (N 2 H 4 ) and nitrogen (N 2 ) as a separate nitrogen supply source a group containing ammonia (NH 3 ), hydrazine (N 2 H 4 ) and nitrogen (N 2 ) as a separate nitrogen supply source
  • NH 3 ammonia
  • N 2 H 4 hydrazine
  • N 2 nitrogen supply source
  • a thin film such as a zirconium oxide film and a zirconium nitride film may be formed as well as a pure metal thin film such as a zirconium thin film using the precursor compound for film formation of the present invention as a source material.
  • the zirconium oxide film may have a chemical structure of ZrOx
  • the zirconium nitride film may have a chemical structure of ZrNx.
  • a zirconium oxide film in addition to the precursor compound for forming a film of the present invention as a zirconium source material, water vapor (H 2 O), oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ) and hydrogen peroxide (H 2 ) as a separate oxygen supply source.
  • One or more reaction gases selected from the group comprising O) can be used.
  • One or more reaction gases selected from may be used.
  • a thin film such as a hafnium oxide film and a hafnium nitride film may be formed as well as a pure metal thin film such as a hafnium thin film using the precursor compound for film formation of the present invention as a source material.
  • the hafnium oxide layer may have a chemical structure of HfOx
  • the hafnium nitride layer may have a chemical structure of HfNx.
  • reaction gases selected from the group comprising O
  • hafnium nitride film ammonia (NH 3 ), hydrazine (N 2 H 4 ) and nitrogen (N 2 ) as separate nitrogen supply sources, in addition to the precursor compound for film formation according to an embodiment of the present invention as a hafnium source material
  • One or more reaction gases selected from the group containing may be used.
  • the precursor precursor compound and the reaction gas of the present invention used as a metal source to form an oxide film (titanium oxide film, zirconium oxide film, hafnium oxide film) or nitride film (titanium nitride film, zirconium nitride film, hafnium nitride film) may be injected simultaneously (MOCVD) CVD process), or sequentially (ALD process).
  • MOCVD metal vapor deposition
  • ALD process sequentially
  • the precursor compound for forming a film of the present invention, which is a source material, and the aforementioned reaction gas may be alternately transferred to the substrate.
  • the reaction gas provided as an oxygen source or a nitrogen source may be decomposed into a radical form by plasma treatment.
  • plasma treatment of the reaction gas it can generate a plasma with a power in the range of 50 ⁇ 500W.
  • a method of depositing a thin film according to an embodiment of the present invention, in particular, ALD deposition using the precursor compound for film formation of the present invention is as follows. a. Transferring the precursor compound for the deposition into the chamber, b. Adsorbing the transferred precursor compound on a substrate to form a precursor layer on the substrate, c. Injecting a first purge gas into the chamber to remove excess precursor, d. Injecting a reaction gas into the chamber to form an oxide film or a nitride film, and e. Injecting a second purge gas into the chamber to remove excess reaction gas and by-products as one cycle, and may be repeated 10 to 1000 times, preferably 100 to 600 times. As the first purge gas and the second purge gas, an inert gas such as argon may be used.

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 의한 성막용 전구체 화합물은, 상기 <화학식 1>의 M은 주기율표상에서 4A족 또는 4B족에 속하는 금속 원소 중에서 선택된 어느 하나이며, m은 1 내지 5의 정수 중에서 선택된 어느 하나이고, L은 C1-C5의 알콕사이드기, C1-C5의 아미노기 또는 C1-C5의 다이알킬아미노기 중에서 선택된 어느 하나이다.

Description

성막용 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 형성 방법
본 발명은 성막용 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 형성 방법에 관한 것이며, 상세하게는 유기금속 화합물을 포함하는 성막용 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 형성 방법에 관한 것이다.
전자 기술이 발전함에 따라, 각종 전자 장치에 활용되는 전자 소자의 미세화, 경량화에 대한 요구가 급증하고 있다. 미세한 전자 소자를 형성하기 위해서 다양한 물리적, 화학적 증착 방법이 제안되었으며, 이러한 증착 방법에 의해 금속 박막, 금속산화물 박막 또는 금속질화물 박막 등 각종 전자 소자를 제조하기 위한 다양한 박막 증착이 가능하다.
전자 기술의 발전에 따른 미세화, 저전력화, 고용량화 추세에 부응할 수 있도록 소형화된 전자 소자를 제조하기 위해서는, 특히 금속산화물 소자(MOC, Metal-Oxide Semiconductor)를 비롯한 각종 전자 소자의 소형화가 요구된다.
4A족 또는 4B족 금속 원소를 포함하는 전구체는 우수한 안정성, 전도성 전구체로서 박막 증착에 각광을 받고 있다. 특히 금속 유기물 화학 기상 증착(MOCVD, metal organic chemical vapor deposition)이나 원자층 증착(ALD, atomic layer deposition) 공정에서 4A족 또는 4B족 금속 원소를 포함하는 전구체가 활용되고 있다. MOCVD나 ALD 공정에서 증착되는 박막 특성을 확보하기 위해서는, 공급되는 4A족 또는 4B족 금속 원소를 포함하는 전구체가 열적으로 안정해야 하며, 저온에서 높은 증기압을 가져야 한다.
본 발명의 목적은 열 안정성이 우수한 성막용 전구체 화합물을 제공하고, 이를 이용하여 양질의 박막을 증착하는 박막 증착 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 도면으로부터 보다 명확해질 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 성막용 전구체 화합물은 하기 <화학식 1>로 표시된다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000001
상기 <화학식 1>의 M은 주기율표상에서 4A족 또는 4B족에 속하는 금속 원소 중에서 선택된 어느 하나이며, m은 1 내지 5의 정수 중에서 선택된 어느 하나이고, L은 C1-C5의 알콕사이드기 C1-C5의 아미노기 또는 C1-C5의 다이알킬아미노기 중에서 선택된 어느 하나이다.
상기 <화학식 1>의 M은 Ti, Zr 또는 Hf 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 성막용 전구체 화합물은 하기 <화학식 2>로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000002
상기 성막용 전구체 화합물은 하기 <화학식 3>으로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
<화학식 3>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000003
상기 <화학식 3>의 R은 C1-C5의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 성막용 전구체 화합물은 하기 <화학식 4>로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
<화학식 4>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000004
상기 성막용 전구체 화합물은 하기 <화학식 5>로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
<화학식 5>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000005
상기 성막용 전구체 화합물은 하기 <화학식 6>으로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
<화학식 6>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000006
상기 <화학식 6>의 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 C1-C5의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 <화학식 6>의 R1 및 R2, R3 및 R4, R5 및 R6는 각각 서로 연결되어 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 C3-C6의 사이클릭 아민기를 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 성막용 전구체 화합물은, 상기 <화학식 6>으로 표시되는 화합물 1 몰 내지 10 몰; 및 하기 <화학식 15>로 표시되는 아민 화합물, 하기 <화학식 16>으로 표시되는 지환족 불포화 화합물 또는 하기 <화학식 17>로 표시되는 방향족 화합물 1 몰 내지 10 몰의 비율로 혼합된 혼합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
<화학식 15>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000007
<화학식 16>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000008
<화학식 17>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000009
상기 <화학식 15>에서 R'1 내지 R'3은 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 탄소수 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, 상기 <화학식 16>에서 R''1 내지 R''8은 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택되고, 상기 <화학식 17>에서 R'''1 내지 R'''6은 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택되며, m' 및 n'는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수에서 선택될 수 있다.
상기 <화학식 15>의 화합물은 트리에틸아민인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 <화학식 16>의 화합물은 사이클로헵타트리엔인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 <화학식 17>의 화합물은 자일렌인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 성막용 전구체 화합물은, 상기 <화학식 6>으로 표시되는 화합물 1 몰 내지 5 몰; 및 트리에틸아민, 사이클로헵타트리엔 또는 자일렌 1 몰 내지 5 몰의 비율로 혼합된 혼합물이며, 상기 <화학식 6>로 표시되는 화합물은 트리스(디메틸아미노)(사이클로펜틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄(IV)인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 성막용 전구체 화합물은 하기 <화학식 7>로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
<화학식 7>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000010
상기 성막용 전구체 화합물은 하기 <화학식 8>로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
<화학식 8>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000011
상기 <화학식 8>의 R은 C1-C5의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 성막용 전구체 화합물은 하기 <화학식 9>로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
<화학식 9>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000012
상기 성막용 전구체 화합물은 하기 <화학식 10>으로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
<화학식 10>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000013
상기 성막용 전구체 화합물은 하기 <화학식 11>로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
<화학식 11>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000014
상기 <화학식 11>의 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 C1-C5의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 <화학식 11>의 R1 및 R2, R3 및 R4, R5 및 R6는 각각 서로 연결되어 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 C3-C6의 사이클릭 아민기를 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 성막용 전구체 화합물은 하기 <화학식 12>로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
<화학식 12>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000015
상기 성막용 전구체 화합물은 하기 <화학식 13>으로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
<화학식 13>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000016
상기 <화학식 13>의 R은 C1-C5의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 성막용 전구체 화합물은 하기 <화학식 14>로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
<화학식 14>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000017
본 발명의 일 실시예에 의한 박막 증착 방법은, 상기의 성막용 전구체 화합물을 공급하여 원자층 증착법(ALD, Atomic Layer Deposition) 또는 화학 기상 증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition)에 의해 기판상에 박막을 증착한다.
상기 박막은 50 ~ 700 ℃의 온도범위에서 증착될 수 있다.
상기 성막용 전구체 화합물은 버블링 방식, 기체상(vapor phase) 엠에프씨(MFC: Mass Flow Controller) 방식, 직접 기체 주입(DGI: Direct Gas Injection) 방식, 직접 액체 주입(DLI: Direct Liquid Injection) 방식 또는 상기 성막용 전구체 조성물을 유기용매에 용해시켜 상기 기판상에 이동시키는 유기용액 공급 방식 중 선택된 이동 방식을 통해 상기 기판으로 이동할 수 있다.
상기 성막용 전구체 화합물은 운반가스와 함께 상기 버블링 방식 또는 상기 직접 기체 주입 방식에 의해 상기 기판상으로 이동하되, 상기 운반가스는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 또는 수소(H2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 혼합물일 수 있다.
상기 박막은 티타늄 산화막, 지르코늄 산화막, 하프늄 산화막 중 어느 하나이며, 상기 박막의 증착시 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3) 및 과산화수소(H2O2)로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 반응가스를 공급할 수 있다.
상기 박막은 티타늄 질화막, 지르코늄 질화막, 하프늄 질화막 중 어느 하나이며, 상기 박막의 증착시 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4), 이산화질소(NO2) 및 질소(N2)로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 반응가스를 공급할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 CpCp의 FID 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 CpCpTi(O-Ipr)3의 NMR 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 CpCpTi(O-Ipr)3의 열 테스트 후에 수행된 NMR 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 CpCpTi(O-Ipr)3의 TGA/DSC 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 CpCpTDMAZ 화합물의 NMR 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 조성물(C-T), 조성물(C-X) 및 조성물(C-H) 각각의 NMR 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 CpCpTDMAZ 화합물, 조성물(C-T), 조성물(C-X) 및 조성물(C-H)의 열 테스트 후에 수행된 NMR 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의한 CpCpTDMAZ 화합물, 상기 조성물(C-T), 조성물(C-X) 및 조성물(C-H)의 DSC 열곡선 및 TGA 열곡선을 도시한 그래프이다.
본 발명은 성막용 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 형성 방법에 관한 것으로, 이하에 첨부된 화학식 및 그래프를 이용하여 본 발명의 실시예들을 설명하고자 한다. 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
전자 기술의 발전에 따라 각종 전자 장치에 활용되는 전자 소자의 미세화, 저전력화, 고용량화에 대한 요구가 급증하고 있다. 소형화된 전자 소제를 제조하기 위해서는, 특히 금속산화물 반도체(MOS, Metal-Oxide Semiconductor) 소자 등의 소형화가 요구된다.
MOS 소자를 비롯한 전자 소자를 소형화하기 위해서는 MOS 트랜지스터의 게이트 유전막이나 커패시터의 유전막을 형성하는 게이트 유전물질인 산화물의 면적이나 두께가 감소될 필요가 있다. 하지만, 게이트 유전막의 면적을 감소시키면 게이트 충전용량이 감소된다. 또한 게이트 유전막의 두께를 감소시키면 충전용량이 증가하지만, 누설전류도 증가하여 전자 소자의 성능이 저하된다.
종래에는 일반적으로 MOS 소자로서 이산화실리콘(SiO2)을 사용하였다. 이산화실리콘은 직접 양자 역학적 터널링(direct quantum mechanical tunneling)이 일어나는 물리적 두께의 한계가 존재하며, 그 물리적 두께의 한계는 약 1.5 ~ 2 mm이다. 이산화실리콘은 물리적 두께의 한계 이하의 두께에서 터널링 효과에 기인하는 누설전류의 문제가 있으므로, 이산화실리콘을 사용하여 MOS 소자의 유전막 두께를 줄이는 것에는 한계가 있었다. 따라서, 이산화실리콘과 전기적으로 등가인 산화막을 형성하며, 동시에 물리적으로 터널링이 일어나지 않고, 이산화실리콘에 비해 상대적으로 얇은 유전 박막을 형성할 수 있는 고유전율 소재에 대한 관심이 높아지고 있으며, 특히, TiO2, ZrO2, HfO2, STO(SrTiO3), BST((Ba,Sr)TiO3), HfSiOX 및 ZrSiOX 등의 금속 산화물들이 차세대 고유전율 재료로서 각광을 받고 있다.
티타늄(Ti)은 반도체 소자의 여러 분야에서 이용되고 있다. 티타늄 산화물(titania, TiO2) 박막은 단일막으로 가장 높은 유전 상수를 갖는 박막으로, 동적임의접근메모리(DRAM, dynamic random access memory)의 각종 절연층으로 이용될 수 있다. 티나늄 질화물(TiN) 박막은 고밀도 DRAM의 하부 전극으로 이용될 수 있으며, Cu 등의 증착을 위한 접착층(adhesion layer)과 같은 내부접촉 금속(interconnection metal)으로도 이용될 수 있다.
지르코늄(Zr) 역시 반도체 소자의 여러 분야에서 이용되고 있다. 지르코늄 산화물(zirconia, ZrO2) 박막은 유전상수 값(dielectric constant)이 약 25로 크고, 밴드 갭(band gap)이 약 5 eV 정도로 넓으며, 굴절률(약 2 초과)이 크고, 반응성이 우수하며, 화학적으로 안정하다. 지르코늄 산화물 박막은 Si 계면과의 접촉시 열적으로 안정하기 때문에 DRAM 등의 반도체 장치 제조시 게이트 유전막(gate dielectric) 또는 커패시터의 유전막으로 활용된다.
하프늄(Hf) 또한 반도체 소자의 여러 분야에서 이용되고 있으며, 하프늄 산화물(HfO2)은 지르코늄 산화물(ZrO2)과 유사한 물성을 가진다.
일반적으로 티타늄 함유막, 지르코늄 함유막 및 하프늄 함유막을 형성할 때, 금속유기화학기상증착(MOCVD, Metal Organic Chemical Vapor Deposition)으로 대표되는 화학기상증착(CVD)이나 원자층 증착(ALD, Atomic Layer Deposition) 등의 화학적 증착 공정을 통하여 박막 증착이 이루어진다. MOCVD 증착 방법은 화학 기상 증착을 통하여 고품질의 티타늄 함유막, 지르코늄 함유막 및 하프늄늄 함유막을 형성할 수 있고, ALD 증착 방법은 균일성이 높은 티타늄 함유막, 지르코늄 함유막 및 하프늄 함유막을 생성하며 그 원자 단위까지 조절이 가능하다.
MOCVD나 ALD 공정을 통해 원하는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 함유막을 형성 및 증착하기 위해서는 각각의 공정에 적합한 티타늄 전구체(titanium precursor), 지르코늄 전구체(zirconium precursor) 또는 하프늄 전구체(hafnium precursor)를 사용해야 한다. 통상적으로 MOCVD 공정에서는, 250 ~ 500 ℃의 온도에서 성막용 티타늄 전구체, 성막용 지르코늄 전구체 또는 성막용 하프늄 전구체의 리간드(ligand)가 열적으로 분해 없이 제거되어 신속하게 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물 또는 하프늄 산화물로 분해되어야 한다. 한편, ALD 공정에서는 산화제로 작용하는 오존(O3)이나 물(H2O)에 의해 성막용 티타늄 전구체, 성막용 지르코늄 전구체 또는 성막용 하프늄 전구체에 존재하는 리간드가 신속하게 완전히 분해 및 제거될 필요가 있다.
MOCVD나 ALD 공정에 적합한 성막용 티타늄 전구체, 성막용 지르코늄 전구체 및 성막용 하프늄 전구체의 조건은, 저온(대략 100 ℃ 이하)에서 높은 증기압을 가져야 하고, 열적으로 충분한 안정성이 있어야 하며, 점성이 낮은 액체 물질이어야 한다.
본 발명은, 열적 안정성이 우수하여 고온에서 박막 증착이 가능하고, 형성된 박막의 스텝 커버리지(step coverage)를 향상시키며, 안정적으로 원자층 증착이 가능하여 광범위한 ALD window를 확보할 수 있는 전구체 물질을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 성막용 전구체 화합물은, 하기 <화학식 1>로 표시되는 유기금속 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000018
상기 <화학식 1>에서 M은 주기율표상에서 4A족 또는 4B족에 속하는 금속 원소이며, Ti, Zr 또는 Hf 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. <화학식 1>에서 m은 1 내지 5의 정수 중 어느 하나를 나타내며, L은 C1-C5의 알콕사이드기, C1-C5의 아미노기 또는 C1-C5의 다이알킬아미노기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 성막용 전구체 화합물은, 하기 <화학식 2>로 표시되는 유기금속 화합물을 포함할 수 있다. <화학식 2>에서 m은 1 내지 5의 정수 중 어느 하나를 나타내며, L은 C1-C5의 알콕사이드기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. L은 이소프로폭시기일 수 있다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000019
본 발명의 일 실시예에 의한 성막용 전구체 화합물은, 하기 <화학식 3>으로 표시되는 유기금속 화합물을 포함할 수 있다. <화학식 3>의 R은 C1-C5의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
<화학식 3>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000020
본 발명의 일 실시예에 의한 성막용 전구체 화합물은, 하기 <화학식 4>로 표시되는 유기금속 화합물을 포함할 수 있다. 하기 <화학식 4>로 표시되는 유기금속 화합물은 트리스(이소프로폭시)(사이클로펜틸사이클로펜타디에닐)티타늄 (Tris(isopropoxy)(cyclopenthylcyclopentadienyl)titanium, ((ηη-C5H5)C5H9)Ti(OCH(CH3)2)3), CpCpTi(O-Ipr)3)이다.
<화학식 4>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000021
본 발명의 일 실시예에 의한 성막용 전구체 화합물은, 하기 <화학식 5>로 표시되는 유기금속 화합물을 포함할 수 있다. 하기 <화학식 5>의 m은 상기 <화학식 1>의 m과 동일하다.
<화학식 5>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000022
본 발명의 일 실시예에 의한 성막용 전구체 화합물은, 하기 <화학식 6>으로 표시되는 유기금속 화합물을 포함할 수 있다. 하기 <화학식 6>의 R1 내지 R6는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 C1-C5의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 하기 <화학식 6>의 R1 및 R2, R3 및 R4, R5 및 R6는 각각 서로 연결되어 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 탄소수 3 내지 10의 사이클릭 아민기를 형성할 수 있으며, 바람직하게는 C3-C6의 사이클릭 아민기를 형성할 수 있다.
<화학식 6>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000023
상기 <화학식 6>은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 중의 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2015006039-appb-I000024
상기 <화학식 6>으로 표시되는 사이클로알킬기가 치환된 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)계 화합물의 구체적인 예로는 트리스(디메틸아미노)(사이클로펜틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄(IV)(((n-C5H5)C5H9)Zr(N(CH3)2)3: CpCpTDAMZ), 트리스(디메틸아미노)(사이클로프로필사이클로펜타디에닐) 지르코늄(IV), 트리스(디메틸아미노)(사이클로부틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄(IV), 트리스(디메틸아미노)(사이클로헥실사이클로펜타디에닐) 지르코늄(IV) 및 트리스(디메틸아미노)(사이클로헵틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄(IV)이 포함된다.
본 발명의 일 실시예에 의한 지르코늄 함유막 형성용 전구체 화합물은 상기 <화학식 6>으로 표시되는 사이클로알킬기가 치환된 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)계 화합물 1 몰 내지 10 몰 및 하기 <화학식 15>로 표시되는 아민 화합물, 하기 <화학식 16>으로 표시되는 지환족 불포화 화합물 또는 하기 <화학식 17>로 표시되는 방향족 화합물 1 몰 내지 10 몰을 포함한다. 바람직하게는, 상기 <화학식 6>으로 표시되는 사이클로알킬기가 치환된 사이클로페타디에닐 지르코늄(IV)계 화합물 : 상기 <화학식 15>로 표시되는 아민 화합물, 상기 <화학식 16>으로 표시되는 지환족 불포화 화합물 또는 상기 <화학식 17>로 표시되는 방향족 화합물의 몰수의 비율은 증착 공정의 편리성, 열 안정성, 보관 안정성 및 양 성분 사이의 화학반응 발생 방지 측면에서 1 내지 6 : 1 내지 6의 비율로 혼합될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 : 1 내지 5, 1 내지 3 : 1 내지 3으로 혼합될 수 있다.
<화학식 15>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000025
<화학식 16>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000026
<화학식 17>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000027
상기 <화학식 15>에서 R'1 내지 R'3은 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 탄소수 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 상기 <화학식 16>에서 R''1 내지 R''8은 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택될 수 있다. 상기 <화학식 17>에서 R'''1 내지 R'''6은 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택되며, m' 및 n'는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수에서 선택될 수 있다.
상기 <화학식 15>로 표시되는 아민 화합물의 구체적인 예는 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등을 포함한다. 상기 <화학식 15>의 화합물은 상기 <화학식 6>의 화합물과 화학반응을 발생시키지 않고, 상기 <화학식 6>의 구조 변화가 발생하지 않는 등 보관안전성이 우수한 혼합물을 얻을 수 있으며, 상기 혼합물의 분해온도를 증가시키기 위한 측면에서 상기 <화학식 15>은 트리에틸아민인 것이 바람직하다.
상기 <화학식 16>으로 표시되는 지환족 불포화 화합물의 구체적인 예는 사이클로헵타트리엔, 사이클로옥타트리엔, 사이클로노나테트라엔 및 사이클로옥타디엔 등을 포함한다. 상기 <화학식 16>의 화합물은 상기 <화학식 6>의 화합물과의 화학반응을 발생시키지 않고, 상기 <화학식 6>의 구조 변화가 발생하지 않는 등 보관안전성이 우수한 혼합물을 얻을 수 있으며, 상기 혼합물의 분해온도를 증가시키기 위한 측면에서 상기 <화학식 16>는 사이클로헵타트리엔인 것이 바람직하다.
상기 <화학식 17>로 표시되는 방향족 화합물의 구체적인 예는 벤젠, 톨루엔, o-, m- 또는 p-자일렌 등을 포함한다. 상기 <화학식 17>의 화합물은 상기 <화학식 6>의 화합물과의 화학반응을 발생시키지 않고, 상기 <화학식 6>의 구조 변화가 발생하지 않는 등 보관안전성이 우수한 혼합물을 얻을 수 있으며, 상기 혼합물의 분해온도를 증가시키기 위한 측면에서 상기 <화학식 17>은 o-, m- 또는 p-자일렌인 것이 바람직하다.
본 발명의 지르코늄 함유막 형성용 전구체 화합물은 트리스(디메틸아미노)(사이클로펜틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄(IV) 1 몰 내지 5 몰 및 트리에틸아민, 사이클로헵타트리엔 또는 자일렌 1 몰 내지 5 몰의 비율로 혼합될 수 있다.
본 발명의 지르코늄 함유막 형성용 전구체 화합물을 포함하는 조성물은 상기한 2종의 화합물이 일정한 몰비로 안정하게 혼합된 하나의 조성물이면서도, 도중에 각각의 전구체 화합물이 서로 반응하여 석출되지 않고, 하나의 노즐에서 분사되어 지르코늄 함유막을 형성할 수 있다.
상기 <화학식 6>으로 표시되는 사이클로알킬기가 치환된 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)계 화합물은 상기 <화학식 15>로 표시되는 아민 화합물, 상기 <화학식 16>으로 표시되는 지환족 불포화 화합물 또는 상기 <화학식 17>로 표시되는 방향족 화합물과 서로 반응하지 않고 액체 상태에서 서로 안정하고 균일하게 혼합된 상태로 존재하면서도 실온을 포함하는 온도에서 높은 증기압을 나타내는 휘발성 조성물을 형성할 수 있다. 이 조성물은 또한 보관 안정성 및 열 안정성이 우수하고 분해잔류물이 적다. 따라서 본 발명에 따른 지르코늄 함유막 형성용 전구체 화합물을 이용하면, 반도체 제조공정에 있어서 우수한 막 특성, 두께 균일성 및 단차피복성을 갖는 지르코늄 함유막을 용이하고 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 성막용 전구체 화합물은 하기 <화학식 7>로 표시되는 유기금속 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 7>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000028
본 발명의 일 실시예에 의한 성막용 전구체 화합물은 하기 <화학식 8>로 표시되는 유기금속 화합물을 포함할 수 있으며, <화학식 8>의 R은 C1-C5의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
<화학식 8>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000029
본 발명의 일 실시예에 의한 성막용 전구체 화합물은 하기 <화학식 9>로 표시되는 유기금속 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 9>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000030
본 발명의 일 실시예에 의한 성막용 전구체 화합물은, 하기 <화학식 10>으로 표시되는 유기금속 화합물을 포함할 수 있다. 하기 <화학식 10>의 m은 상기 <화학식 1>의 m과 동일하다.
<화학식 10>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000031
본 발명의 일 실시예에 의한 성막용 전구체 화합물은, 하기 <화학식 11>로 표시되는 유기금속 화합물을 포함할 수 있다. 하기 <화학식 11>의 R1 내지 R6는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 C1-C5의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 하기 <화학식 11>의 R1 및 R2, R3 및 R4, R5 및 R6는 각각 서로 연결되어 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 탄소수 3 내지 10의 사이클릭 아민기를 형성할 수 있으며, 바람직하게는 C3-C6의 사이클릭 아민기를 형성할 수 있다.
<화학식 11>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000032
본 발명의 일 실시예에 의한 성막용 전구체 화합물은, 하기 <화학식 12>로 표시되는 유기금속 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 12>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000033
본 발명의 일 실시예에 의한 성막용 전구체 화합물은 하기 <화학식 13>으로 표시되는 유기금속 화합물을 포함할 수 있으며, 하기 <화학식 13>의 R은 C1-C5의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
<화학식 13>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000034
본 발명의 일 실시예에 의한 성막용 전구체 화합물은 하기 <화학식 14>로 표시되는 유기금속 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 14>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000035
이하의 실시예는 본 발명의 성막용 전구체 화합물을 보다 명확히 설명하기 위해 기재한 것이며, 본 발명의 범위는 이하의 실시예에 국한되어 해석될 것은 아니다.
[실험의 전제조건]
본 발명에서 유기금속 화합물을 합성하기 위한 기술은 표준 진공 라인 슈렌크 방법(Standard vacuum line Schlenk technique)을 사용하였으며, 모든 재료에 대한 합성은 질소 기체 분위기 하에서 실행하였다. 실험에 사용된 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene, DCPD), NaH, ZrCl4, 디메틸아민(dimethylamine, DMA), 트리에틸아민(triethylamine, TEA), 사이클로헵타트리엔(cycloheptatriene), 클로로트리이소프로폭시티타늄(chlorotriisopropoxytitanium, ClTi(O-Ipr)3), n-BuLi, 브로모사이클로펜탄(bromocyclopentane, BCP), 헥산(hexane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 p-자일렌은 Aldrich사에서 제조한 것이다. 모든 용매는 사용하기 전에 CaH2로 하루 동안 교반시켜 잔류 수분을 완전히 제거한 후 분별 정제하여 사용하였다. 또한 NaH는 헥산으로 세정한 후 감압여과하여 NaOH에 존재하는 오일(oil)을 완전히 제거하고 글로브 박스(glove box)에 보관하였다. 물질의 소분은 글로브 박스에서 진행하였다.
화합물의 구조 분석은 JEOL JNM-ECS 400 MHz NMR spectrometer(1H-NMR 400 MHz)를 이용하였다. NMR 용매 Benzene-d 6 는 하루 동안 CaH2로 교반시켜 잔류 수분을 완전하게 제거한 후 사용하였다. 화합물의 순도는 Agilent 7890A를 이용하여 분석하였으며, 시료주입량은 0.6 ㎕이다. 화합물의 열 안정성 및 분해 온도는 TA-Q 600 제품을 이용하여 분석하였으며, 시료량은 10 mg을 사용하였다.
[실시예 1] 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene, C5H6, Cp)의 합성
하기 <반응식 1>와 같이 500 ml의 가지달린 둥근 플라스크에 디사이클로펜타디엔(DCPD) 6.3 g(0.048 mol)을 첨가한 후, 160 ℃로 승온하고, 단순증류하여 무색의 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene, C5H6, Cp) 6 g(수율: 95 %)를 얻었다.
1H-NMR(C6D6): δ 2.7, 6.3, 6.5 [(C5 H 6 ), m, 6H]
<반응식 1>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000036
[실시예 2] 사이클로펜틸사이클로펜타디엔(cyclopentylcyclopentadiene, ((C5H5)C5H9,CpCp)의 합성
하기 <반응식 2>와 같이, 상기 실시예 1에 의해 얻은 Cp를 이용하여 사이클로펜틸사이클로펜타디엔(cyclopentylcyclopentadiene, (C5H5)C5H9, CpCp)을 합성하였다. 500 ml의 가지달린 둥근 플라스크에 NaOH 2 g(0.081 mol)을 첨가하고, 테트라하이드로퓨란(THF) 100 ml을 첨가하였다. 반응기 온도를 -10 ℃로 냉각시킨 후 적하깔때기(dropping funnel)를 이용하여 Cp 6 g(0.09 mol)을 매우 천천히 첨가하였다. Cp가 완전히 첨가되면 반응기 온도를 20 ℃로 승온하고 4 시간 동안 교반하였다. 4 시간의 교반 후 보라색 용액이 만들어지면, 다시 반응기 온도를 -10 ℃로 냉각시키고 브로모사이클로펜탄(BCP) 12.1 g(0.09 mol)을 매우 천천히 첨가하였다. BCP가 완전히 첨가되면 반응기 온도를 20 ℃로 승온하고 4 시간 동안 교반하였다. 4 시간의 교반 후 감압여과하여 염(salt)을 완전히 제거하고, 감압정제를 통하여 노란색의 CpCp 5.47 g(수율: 60 %, 순도: 99 % 이상)을 얻었다.
끓는점 (b.p) : 30 ℃ at 0.8 torr
<반응식 2>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000037
도 1은 상기 CpCp를 불꽃이온화검출기(FID, flame ionization detector)로 분석한 결과를 도시한다. 도 1에서 도시한 바와 같이 CpCp에 대한 FID 분석 결과 단일 피크가 형성되는바, 상기 CpCp는 단일 물질로서, 높은 순도를 가짐을 알 수 있다.
[실시예 3] 트리(이소프로폭시)(사이크로펜틸사이클로펜타디에닐)티타늄 (tri(isopropoxy)(cyclopentylcyclopentadienyl)titanium,((ηη-C5H5)C5H9)Ti(OCH(CH3)2)3, CpCpTi(O-Ipr)3) 의 합성
하기 <반응식 3>와 같이, 상기 실시예 2에 의해 얻은 CpCp를 이용하여 트리(이소프로폭시)(사이클로펜틸사이클로펜타디에닐)티타늄 (tri(isopropoxy) (cyclopentylcyclopentadienyl)titanium, ((ηη-C5H5)C5H9)Ti(OCH(CH3)2)3, CpCpTi(O-Ipr)3)을 합성하였다. 500 ml의 가지달린 플라스크에 THF 250 ml를 첨가하고 2.5 M-BuLi 16.11 ml(0.04 mol)를 첨가하였다. 반응기 온도를 -10 ℃℃로 냉각시키고 클로로트리이소프로폭시티타늄(chlorotriisopropoxytitanium, ClTi(O-Ipr)3 10.62 g(0.04 mol)를 첨가하였다. ClTi(O-Ipr)3을 완전히 첨가하면 반응기 온도를 20 ℃로 승온하고 12 시간 동안 교반하였다. 12 시간의 교반 후 감압여과를 하여 염을 완전히 제거하고 감압정제를 통하여 노란색의 CpCpTi(O-Ipr)3 8.67 g(수율: 60 %)를 얻었다.
끓는점(b.p): 130 ℃ at 0.5 torr
1H-NMR(C6D6): δ 1.22 (((ηη-C5H4)C5H9)Ti(OCH(CH3)2)3, m, 18H)
1H-NMR(C6D6): δ 1.68 (((ηη-C5H4)C5H9)Ti(OCH(CH3)2)3, br, 4H)
1H-NMR(C6D6): δ 2.06 (((ηη-C5H4)C5H9)Ti(OCH(CH3)2)3, br, 4H)
1H-NMR(C6D6): δ 3.18 (((ηη-C5H4)C5H9)Ti(OCH(CH3)2)3, m, 1H)
1H-NMR(C6D6): δ 4.55 (((ηη-C5H4)C5H9)Ti(OCH(CH3)2)3, m, 3H)
1H-NMR(C6D6): δ 6.05 (((ηη-C5H4)C5H9)Ti(OCH(CH3)2)3, m, 2H)
1H-NMR(C6D6): δ 6.10 (((ηη-C5H4)C5H9)Ti(OCH(CH3)2)3, m, 2H)
<반응식 3>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000038
[실시예 4] CpCpTi(O-Ipr)3의 열 안정성 실험
도 2는 상기 실시예 3에서 합성한 CpCpTi(O-Ipr)3의 NMR 분석 결과이다. 도 3은 실시예 3에서 합성한 CpCpTi(O-Ipr)3를 200 ℃에서 16 시간 동안 열 안정성 실험을 진행한 후 NMR 분석한 결과이다. 도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 동일한 피크가 형성되는 것을 관찰할 수 있는바, 200 ℃에서 16 시간 열 안정성 실험을 진행하였음에도 CpCpTi(O-Ipr)3의 분해가 발생하지 않았다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 CpCpTi(O-Ipr)3는 열 안정성이 우수함을 알 수 있다.
[실시예 5] CpCpTi(O-Ipr)3의 열 분석
상기 실시예 3에서 합성한 CpCpTi(O-Ipr)3의 열 특성을 알아보기 위하여 열중량분석(TGA, thermogravimetric analysis) / 시차주사열량측정(DSC, differential scanning calorimetry) 분석을 수행하였다. 본 실시예에 따른 TGA/DSC 분석 결과는 도 4에 도시하였다. 도 4에서 A로 표시되는 선은 CpCpTi(O-Ipr)3에 대한 TGA 분석 결과를 나타내며, B로 표시되는 선은 CpCpTi(O-Ipr)3에 대한 DSC 분석 결과를 나타낸다. 도 4에 도시한 것과 같이 CpCpTi(O-Ipr)3의 분해 온도는 238.87 ℃, T(1/2)는 218.99 ℃로 확인이 되었다. 또한 500 ℃까지 승온하고 남은 잔여물을 확인한 결과는 4.86 %로 확인되었다. 따라서, 본 발명의 CpCpTi(O-Ipr)3의 열 안정성이 우수하며, 잔여물이 작음을 알 수 있다.
[실시예 6] 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄(tetrakis(dimethylamino) zirconium, ZrN((CH3)2)4, TDMAZ)의 합성
하기 <반응식 4>와 같이, 500 ml의 가지달린 플라스크에 헥산 250 ml를 첨가한 후, 2.5 M n-BuLi 64.42 ml (0.16 mol)을 첨가하였다. 반응기 온도를 -10 ℃℃로 냉각하고, 디메틸아민(DMA) 가스 7.35 g (0.16 mol)을 천천히 첨가하였다. DMA 가스 투입이 완료되면, 반응기 온도를 20 ℃로 승온하여 4 시간 교반하였다. 4 시간 경과 후, 반응기 온도를 0 ℃로 냉각하고 ZrCl4 9.5 g (0.04 mol)을 첨가하였다. ZrCl4의 첨가가 완료되면, 반응기 온도를 20 ℃로 승온하고 4 시간 동안 더 교반하였다. 4 시간 경과 후 감압여과를 하여 염을 완전히 제거하고 감압 정체를 통하여 무색의 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄(tetrakis(dimethylamino)zirconium, ZrN((CH3)2)4, TDMAZ) 10.9 g (수율 95 %)를 얻었다.
끓는점 (b.p): 65 ℃ at 0.8 torr
1H-NMR(C6D6): δ 2.97 ((N(CH 3)2)4Zr, s, 24H)
<반응식 4>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000039
[실시예 7] 트리스(디메틸아미노)(사이클로펜틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 (Tris(dimethylamino)(cyclopentylcyclopentadienyl)zirconium, ((ηη-C5H5)C5H9)Zr(NCH3)2)3, CpCpTDMAZ)
(1) 반응 1
<반응식 5>와 같이 500 ml 가지달린 플라스크에 헥산 250 ml를 첨가하고, TDMAZ 10.9 g (0.04 mol)을 넣고, 반응기 온도를 20 ℃로 유지하였다. 이후, CpCp 5.48 g (0.04 mol)을 천천히 첨가하고 4 시간 동안 교반하였다. 4 시간 후, 감압정제를 통하여 노란색의 CpCpTDMAZ 10 g (수율: 75 %)을 얻었다.
끓는점 (b.p): 130 ℃ at 0.5 torr
1H-NMR(C6D6): δ 6.5, 6.2 (((ηη-C5 H 5)C5H9)Zr(N(CH3)2)3), m, 5H)
1H-NMR(C6D6): δ 1.5, 1.6, 1.9 (((ηη-C5H5)C5 H 9)Zr(N(CH3)2)3), m, 9H)
1H-NMR(C6D6): δ 2.9 (((ηη-C5H5)C5H9)Zr(N(CH 3)2)3), s, 18H)
<반응식 5>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000040
(2) 반응 2
500 ml 가지달린 플라스크에 헥산 250 ml를 첨가하고, 2.5 M n-BuLi 64.42 ml (0.16 mol)를 첨가하였다. 반응기 온도를 -10 ℃로 냉각한 후, DMA 가스 7.35 g (0.16 mol)을 천천히 첨가하였다. DMA 가스가 완전히 투입되면, 반응기 온도를 20 ℃로 승온하고 4 시간 동안 더 교반하였다. 4 시간 후 반응기 온도를 0 ℃로 냉각시키고 ZrCl4 9.5 g (0.04 mol)을 첨가하였다. ZrCl4가 완전히 첨가되면 반응기 온도를 20 ℃로 승온하고 8 시간 동안 더 교반하였다. 8 시간 경과 후 CpCp 5.48 g (0.04 mol)을 추가로 첨가하고 4 시간 동안 더 교반하였다. 4 시간 교반 후 감압여과하여 염을 제거하고, 감압정제를 통하여 노란색의 CpCpTDMAZ 10 g (수율: 75 %)을 얻었다.
끓는점 (b.p): 130 ℃ at 0.5 torr
1H-NMR(C6D6): δ 6.5, 6.2 (((ηη-C5 H 5)C5H9)Zr(N(CH3)2)3), m, 5H)
1H-NMR(C6D6): δ 1.5, 1.6, 1.9 (((ηη-C5H5)C5 H 9)Zr(N(CH3)2)3), m, 9H)
1H-NMR(C6D6): δ 2.9 (((ηη-C5H5)C5H9)Zr(N(CH 3)2)3), s, 18H)
[실시예 8] 트리스(디메틸아미노)(사이클로펜틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 -트리에틸아민(CpCpTDMAZ-TEA, C-T) 조성물의 조제
실온의 글로브 박스 내에서 500 ml 가지달린 둥근 플라스크에 CpCpTDMAZ 50 g (0.140 ml)을 첨가하고, 온도를 0 ℃로 낮춘 후 트리에틸아민(TEA) 2.83 g (0.028 mol)을 천천히 투입하였다. 이 후, 혼합물의 온도를 서서히 실온으로 올려 CpCpTDMAZ-TEA(C-T) 조성물을 얻었다.
[실시예 9] 트리스(디메틸아미노)(사이클로펜틸사이클로펜타디에닐)지르코늄- 자일렌(CpCpTDMAZ-xylene, C-X) 조성물의 조제
실온의 글로브 박스 내에서 500 ml 가지달린 둥근 플라스크에 CpCpTDMAZ 45 g (0.126 mol)을 첨가하고, 온도를 0 ℃로 낮춘 후 자일렌 6.69 g (0.063 mol)을 천천히 투입하였다. 이 후, 혼합물의 온도를 서서히 실온으로 올려 CpCpTDMAZ-xylene(C-X) 조성물을 얻었다.
[실시예 10] 트리스(디메틸아미노)(사이클로펜틸사이클로펜타디에닐)지르코늄- 사이클로헵타트리엔(CpCpTDMAZ-cycloheptatriene, C-H) 조성물의 조제
실온의 글로브 박스 내에서 500 ml 가지달린 둥근 플라스크에 CpCpTDMAZ 48 g (0.13 mol)을 첨가하고, 온도를 0 ℃로 낮춘 후 사이클로헵타트리엔 6.20 g (0.067 mol)을 천천히 투입하였다. 이 후, 혼합물의 온도를 서서히 실온으로 올려 CpCpTDMAZ-cycloheptatriene(C-H) 조성물을 얻었다.
[실시예 11] CpCpTDMAZ, 조성물 (C-T), 조성물(C-Z) 및 조성물(C-H)의 열 안정성 실험
실시예 7에서 얻은 CpCpTDMAZ 화합물 및 실시예 8 내지 10에서 얻은 혼합 직후의 CpCpTDMAZ : TEA = 5 : 1 몰비의 조성물 (C-T), CpCpTDMAZ : p-자일렌 = 2 : 1 몰비의 조성물 (C-X) 및 CpCpTDMAZ : 사이클로헵타트리엔 = 2 : 1 몰비의 조성물 (C-H)에 대하여 NMR 분광 분석을 하였다.
도 5는 실시예 5에서 얻은 CpCpTDMAZ 화합물의 NMR 스펙트럼을 나타내며 도 6은 실시예 8 내지 10에서 얻은 혼합직후의 조성물 (C-T), 조성물(C-X) 및 조성물(C-H) 각각의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 CpCpTDMAZ는 CpCp 사이클로펜타디에닐기의 양성자 피크가 6.5 및 6.2 ppm에서, 사이클로펜틸기의 양성자 피크가 1.5, 1.6 및 1.9 ppm에서 확인되었다. 또한, 디메틸아민기에서 유래하는 양성자 피크가 2.9 ppm에서 확인되었다.
도 6을 참조하면, 조성물(C-T), 조성물(C-X) 및 조성물(C-H) 각각에서 CpCpTDMAZ 고유의 피크가 그대로 유지되었고, 이외에 이와 혼합된 유기 용매인 TEA, 자일렌 및 사이클로헵타트리엔의 특성을 그대로 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 이로부터 실시예 8 내지 실시예 10에서 제조된 조성물의 CpCpTDMAZ 화합물은 TEA, p-자일렌 또는 사이클로헵타트리엔과 어떠한 화학반응도 일으키지 않았고, 각각의 화합물은 그 특성을 그대로 유지하는 것을 확인할 수 있다.
또한, CpCpTDMAZ 화합물 및 CpCpTDMAZ : TEA = 5 : 1 몰비의 조성물(C-T), CpCpTDMAZ : p-자일렌 = 2 : 1 몰비의 조성물(C-X) 및 CpCpTDMAZ : 사이클로헵타트리엔 = 2 : 1 몰비의 조성물(C-H)을 가열하여 약 200 ℃에서 약 16 시간 동안 유지하는 열 안정성 시험을 진행한 후, 이들에 대하여 NMR 분광 분석을 하였다.
도 7은 상기의 열 안정성 시험 후 CpCpTDMAZ 화합물 및 조성물(C-T), 조성물(C-X) 및 조성물(C-H)에 대하여 NMR 분광 분석 시험을 한 결과 얻어진 NMR 스펙트럼이다. 도 7을 도 5 및 도 6과 비교하면, 도 7과 도 5 및 도 6의 NMR 스펙트럼 사이에는 어떠한 차이점도 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 이로부터 CpCpTDMAZ 화합물 및 조성물(C-T), 조성물(C-X) 및 조성물(C-H)을 약 200 ℃에서 약 16 시간 동안 가열하여도 이 화합물의 열분해가 발생하지 않았으며, 상기 조성물의 구성성분들의 열분해도 발생하지 않았다는 것을 확인할 수 있다. 이 실험을 통하여 본 발명에 따른 CpCpTDMAZ 화합물 및 조성물(C-T), 조성물(C-X) 및 조성물(C-H)은 열적 및 화학적으로 매우 안정한 것을 알 수 있다. 이와 같이 CpCpTDMAZ 화합물 및 조성물(C-T), 조성물(C-X) 및 조성물(C-H)의 열 안정성이 매우 우수하므로 이를 이용하여 지르코늄 함유막을 증착하는 경우 막 특성이 개선됨을 알 수 있다.
[실시예 12] CpCpTDMA, 조성물 (C-T), 조성물(C-Z) 및 조성물(C-H)의 열 분석
도 8은 CpCpTDMAZ 화합물 및 상기 조성물(C-T), 조성물(C-X) 및 조성물(C-H)에 대한 실험에서 얻어진 DSC 열곡선 및 TGA 열곡선을 각각 하나의 도면에 종합한 것이다. 도 8의 상측의 (A)로 표시된 열곡선은 DSC 시험에서 얻은 결과이고, 하측의 (B)로 표시된 열곡선은 TGA 시험에서 얻은 결과이다.
도 8로부터 CpCpTDMAZ 화합물뿐만 아니라 조성물(C-T), 조성물(C-X) 및 조성물(C-H)은 모두 하나의 분해온도만을 나타낸다. 이로부터 상기 조성물들이 마치 하나의 화합물과 같이 거동하는 것을 확인할 수 있다. 도 8로부터 CpCpTDMAZ 화합물과 조성물(C-T), 조성물(C-X) 및 조성물(C-H)의 열분해 온도와 잔류 성분(residue)량이 하기 표 1에 표시한 바와 같음을 확인할 수 있다.
표 1
CpCpTDMAZ 조성물(C-T) 조성물(C-X) 조성물(C-H)
분해온도(℃) 257.36 251.02 252.06 253.83
T(1/2)(℃) 241.83 228.28 232.70 235.08
잔류물 함량(%) 10.17 11.27 11.00 11.16
표 1을 참조하면, CpCpTDMAZ 화합물과 조성물(C-T), 조성물(C-X) 및 조성물(C-H)의 분해온도는 각각 257.36, 251.02, 252.06 및 253.83 ℃로 확인되었다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 의한 CpCpTDMAZ 화합물과 조성물(C-T), 조성물(C-X) 및 조성물(C-H)은 분해 온도가 높아 고온 증착이 가능한 것을 확인할 수 있다.
500 ℃까지 승온하고 남은 잔류물(residue) 함량을 확인한 결과, CpCpTDMAZ 화합물과 조성물(C-T), 조성물(C-X) 및 조성물(C-H)의 잔류물 함량은 각각 10.17 wt%, 11.27 wt%, 11.00 wt% 및 11.16 wt% 이었다. 여기서, 잔류물 함량은 가열 전의 시료의 중량을 기준으로 한 백분율이다. 이로부터 CpCpTDMAZ 화합물은 리간드가 열적으로 분해되지 않고 잘 제거되어 신속하게 지르코늄으로 분해되는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터 본 발명의 CpCpTDMAZ 화합물과 이를 포함하는 조성물(C-T), 조성물(C-X) 및 조성물(C-H)을 이용하여 지르코늄 함유막을 증착하는 경우, 반도체 기판의 오염을 최소화하면서 지르코늄 함유막을 간편하게 형성할 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 13] CpCpTDMAZ, 조성물(C-T), 조성물(C-Z) 및 조성물(C-H)의 점도 측정
CpCpTDMAZ 화합물과 조성물(C-T), 조성물(C-Z) 및 조성물(C-H) 각각에 대하여 점도를 측정하였다. 점도계(제조사: AND사, 모델명: SV-10)를 글로브 박스 내에 넣고 글러브 박스 내부 온도 약 13 ℃에서 CpCpTDMAZ 화합물과 조성물(C-T), 조성물(C-Z) 및 조성물(C-H)의 시료에 대하여 점도를 각각 총 5 회 측정하였다. 그 후, CpCpTDMAZ 화합물과 조성물(C-T), 조성물(C-Z) 및 조성물(C-H) 각각을 약 200 ℃에서 약 2 시간 가열하는 열 안정성 시험을 진행하고 다시 글로브 박스 내부 온도 약 13 ℃에서 이들 각각에 대하여 점도를 총 5 회 측정하였다. 이 시험 결과는 아래 표 2에 나타내었다.
표 2
점도( centipoise , 200 ℃가열 전) 점도( centipoise , 200 ℃가열 후)
CpCpTDMAZ 17.4 15.8
조성물(C-T) 12.3 10.2
조성물(C-X) 11.9 9.9
조성물(C-H) 11.7 10.5
표 2를 참조하면, CpCpTDMAZ 화합물과 조성물(C-T), 조성물(C-Z) 및 조성물(C-H)은 가열 전후를 불문하고 점도가 낮은 것을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 의한 CpCpTDMAZ 화합물과 조성물(C-T), 조성물(C-Z) 및 조성물(C-H)은 모두 분자간의 인력이 낮아 휘발성이 우수함을 알 수 있다. 따라서 이를 이용한 지르코늄 함유막의 단차 피복성이 개선됨을 알 수 있다.
[실시예 14] 트리스(디메틸아미노)(사이클로펜틸사이클로펜타디에닐)하프늄 (tris(dimethylamino)cyclopentylcyclopentadienyl)hafnium, ((ηη-C5H5)C5H9)Hf(NMe2)3, CpCpTDMAHf)의 합성
<반응식 6>과 같이 500 ml 가지달린 플라스크에 헥산 250 ml를 첨가하고, 2.6M n-BuLi 64.42 ml(0.16 mol)을 첨가하였다. 반응기 온도를 -10 ℃로 냉각한 후, DMA 가스 7.25 g (0.16 mol)을 천천히 첨가하였다. DMA 가스가 완전히 투입되며, 반응기 온도를 20 ℃로 승온하고 4 시간 동안 더 교반하였다. 4 시간 후 반응기 온도를 0 ℃로 냉각시키고 HfCl4 12.81 g (0.04 mol)을 첨가하였다. HfCl4를 완전히 첨가하면 반응기 온도를 20 ℃로 승온하고, 8 시간 동안 더 교반하였다.
8 시간 경과 후 CpCp 5.48 g(0.04 mol)을 추가로 첨가하고 4 시간 동안 더 교반하였다. 4 시간 교반 후 감압여과하여 염을 제거하고, 감압 정제를 통해 노란색의 CpCpTDMAHf 13.2 g (수율: 75 %)을 얻었다.
끓는점 (b.p): 130 ℃ at 0.5 torr
1H-NMR(C6D6): δ 6.0, 5.95 (((ηη-C5 H 4 )C5H9)Hf(N(CH3)2)3), m, 4H)
1H-NMR(C6D6): δ 1.5, 1.6, 1.9 (((ηη-C5H4)C5 H 9)Hf(N(CH3)2)3), m, 9H)
1H-NMR(C6D6): δ 3.00 (((ηη-C5H4)C5 H 9)Hf(N(CH 3)2)3), s, 18H)
<반응식 6>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000041
[실시예 15] 트리스(티부톡시)(사이클로펜틸사이클로펜타디에닐)하프늄 (tris(t-buthoxy)(cyclopentylcyclopentadienyl)hafnium, (((ηη-C5H4)C5H9)Hf(O(C(CH3)))3, CpCpHf(Ot-Bu)3)의 합성
<반응식 7>과 같이 500 ml 가지달린 플라스크에 헥산 250 ml를 첨가하고, CpCpTDMAHf 10 g(0.025 mol)을 첨가하였다. 반응기 온도를 -10 ℃로 냉각한 후, t-butyl alcohol 5.02 g(0.068 mol)을 천천히 첨가하였다. 투입이 완료되면 반응기 온도를 20 ℃로 승온하고 4 시간 동안 더 교반하였다. 4 시간 후 감압 정제를 통해 CpCpHf(O(C(CH3)))3 8.96 g(수율 75 %)을 얻었다.
끓는점 (b.p): 110℃ at 0.5 torr
1H-NMR(C6D6): δ 6.20, 6.21 (((ηη-C5 H 4)C5H9)Hf(O(C(CH3)))3, m, 4H)
1H-NMR(C6D6): δ 1.70, 2.08, 3.20 (((ηη-C5H4)C5 H 9)Hf(O(C(CH3)))3, m, 9H)
1H-NMR(C6D6): δ 1.28 (((ηη-C5H4)C5H9)Hf(O(C(CH 3)))3, m, 9H)
<반응식 7>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000042
[실시예16] 트리스(티부톡시)(사이클로펜틸사이클로펜타이에닐)지르코늄 (tris(t-buthoxy)(cyclopentylcyclopentadienyl)zirconium, (((ηη-C5H4)C5H9)Zr(O(C(CH3)))3, CpCpZr(Ot-Bu)3)의 합성
<반응식 8>과 같이 500 ml 가지달린 플라스크에 헥산 250 ml를 첨가하고, CpCpTDMAZr 10 g(0.028 mol)을 첨가하였다. 반응기 온도를 -10 ℃로 냉각한 후, t-butyl alcohol 6.25 g(0.084 mol)을 천천히 첨가하였다. 투입이 완료되면 반응기 온도를 20 ℃로 승온하고 4 시간 동안 더 교반하였다. 4 시간 후 감압 정제를 통해 CpCpZr(O(C(CH3)))3 9.34 g(수율 75 %)을 얻었다.
끓는점 (b.p): 110℃ at 0.5 torr
1H-NMR(C6D6): δ 6.23, 6.26 (((ηη-C5 H 4)C5H9)Zr(O(C(CH3)))3, m, 4H)
1H-NMR(C6D6): δ 1.17, 2.1, 3.17 (((ηη-C5H4)C5 H 9)Zr(O(C(CH3)))3, m, 9H)
1H-NMR(C6D6): δ 1.27 (((ηη-C5H4)C5H9)Hf(O(C(CH 3)))3, m, 9H)
<반응식 8>
Figure PCTKR2015006039-appb-I000043
본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 화합물은 열 안정성이 효과적으로 증가한다. 따라서 상기 성막용 전구체 화합물을 이용하여 기판상에 박막 증착시 박막 증착 온도가 증가할 수 있으며, 원자층증착(ALD) 공정에서 안정적으로 단일 원자층을 증착할 수 있으며, ALD 공정의 window 범위를 확대할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 화합물은 증착 공정에서 잔여물(residue)의 양을 효과적으로 감소시키므로, 성막용 전구체 화합물의 보관안전성이 확보되며, 증착 과정에서 증발기(vaporizer)의 온도를 증가시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 화합물을 이용하여 기판상에 박막 증착을 하는 경우, 기판상에 증착된 박막의 품질이 개선된다.
이상에서 본 발명을 실시예를 통하여 상세하게 설명하였으나, 이와 다른 형태의 실시예들도 가능하다. 그러므로, 이하에 기재된 청구항들의 기술적 사상과 범위는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 의한 박막 증착 방법은, 상기 <화학식 1> 내지 <화학식 14>로 표시되는 유기금속 화합물이 포함되는 전구체 조성물을 이용하여 기판상에 박막을 증착한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 박막 증착 방법에서, 박막을 형성하기 위한 증착 공정은 특별히 한정되지는 않는다. 화학적 증착 및 기타 물리적 기상 증착(physical vapor deposition, PVD)이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 금속유기물화학기상증착(MOCVD)와 같은 화학기상증착(CVD), 저압 CVD(LPCVD), 플라즈마강화화학기상증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD), 펄스 PECVD, 원자층증착(ALD), 플라즈마강화 원자층증착(PE-ALD) 및 이들의 조합 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 성막용 전구체 화합물은 열적 안정성이 우수하기 때문에, 저온은 물론 금속유기물화학기상증착(MOCVD)와 같은 고온의 증착 공정에서도 양호한 품질의 박막을 형성할 수 있다. 또한, 원자층증착(ALD) 공정에서 자체-제한적 반응(self-limiting reaction)에 따라 균일하게 단일 원자층을 성장시킬 수 있다. 더불어 본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 화합물은 약 500 ℃℃ 이상의 고온에서도 잔여물이 거의 존재하지 않으므로, 박막 증착 과정에서 증발기의 온도를 증가시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 박막 증착 방법은, 본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 화합물을 기판에 증착되는 증착온도의 온도범위가 50 ~ 700 ℃일 수 있다. 증착온도의 온도범위는 바람직하게는 50 ~ 500 ℃일 수 있다. 또한, 증착 반응이 수행되는 공정 챔버의 내부 압력은 0.2 ~ 10 torr로 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 박막 증착 방법에서, 증착온도를 달성하기 위해 열에너지를 이용하는 열 증착(thermal deposition) 방법, 플라즈마강화화학기상증착(PECVD, Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)과 같이 공정 챔버에서 채택되는 플라즈마를 이용하는 방법 또는 기판상으로 적절한 전기적 바이어스(bias)를 인가하는 방법이 이용될 수 있다. 플라즈마를 이용하는 방법에서는 직접 또는 원격 플라즈마 공급원이 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 박막 증착 방법에서, 공정상 필요한 경우에는, 증착 전에 성막용 전구체 화합물을 기판상으로 이송시키는 단계가 선행될 수 있다. 성막용 전구체 화합물을 기판상으로 이송시키는 방법으로는 버블링 방식, 기체상(vapor phase) 엠에프씨(MFC, Mass Flow controller), 직접 기체 주입 방식(DGI, Direct Gas Injection), 직접 액체 주입 방식(DLI, Direct Liquid Injection) 또는 성막용 전구체 화합물을 적절한 유기용매에 녹여 이송하는 유기용액 공급 방식 중에서 1종 이상이 선택될 수 있다.
성막용 전구체 화합물이 적절한 운반가스와 함께 기판 상부로 이동될 수 있으며, 운반가스로는 본 발명의 일 실시예에 따른 성막용 전구체 화합물과 반응하지 않는 가스를 사용할 수 있다. 운반가스는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 수소(H2) 및 이들의 조합으로 구성되는 기체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 박막 증착 방법은, 본 발명의 성막용 전구체 화합물을 소스 물질로 사용하여 티타늄 박막과 같은 순수한 금속 박막은 물론, 티타늄 산화막 및 티타늄 질화막 등의 박막을 형성할 수 있다. 티타늄 산화막은 예시적으로 TiOx의 화학 구조를 가질 수 있으며, 티타늄 질화막은 예시적으로 TiNx의 화학 구조를 가질 수 있다.
티타늄 산화막을 형성하고자 하는 경우, 티타늄 소스 물질로서 본 발명의 성막용 전구체 화합물 외에, 별도의 산소 공급 소스로서 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3) 및 과산화수소(H2O)를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 반응가스가 사용될 수 있다.
티타늄 질화막을 형성하고자 하는 경우, 티타늄 소스 물질로서 본 발명의 성막용 전구체 화합물 외에, 별도의 질소 공급 소스로서 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4) 및 질소(N2)를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 반응가스가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 박막 증착 방법은, 본 발명의 성막용 전구체 화합물을 소스 물질로 사용하여 지르코늄 박막과 같은 순수한 금속 박막은 물론, 지르코늄 산화막 및 지르코늄 질화막 등의 박막을 형성할 수 있다. 지르코늄 산화막은 예시적으로 ZrOx의 화학 구조를 가질 수 있으며, 지르코늄 질화막은 예시적으로 ZrNx의 화학 구조를 가질 수 있다.
지르코늄 산화막을 형성하고자 하는 경우, 지르코늄 소스 물질로서 본 발명의 성막용 전구체 화합물 외에, 별도의 산소 공급 소스로서 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3) 및 과산화수소(H2O)를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 반응가스가 사용될 수 있다.
지르코늄 질화막을 형성하고자 하는 경우, 지르코늄 소스 물질로서 본 발명의 성막용 전구체 화합물 외에, 별도의 질소 공급 소스로서 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4) 및 질소(N2)를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 반응가스가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 박막 증착 방법은, 본 발명의 성막용 전구체 화합물을 소스 물질로 사용하여 하프늄 박막과 같은 순수한 금속 박막은 물론, 하프늄늄 산화막 및 하프늄 질화막 등의 박막을 형성할 수 있다. 하프늄 산화막은 예시적으로 HfOx의 화학 구조를 가질 수 있으며, 하프늄 질화막은 예시적으로 HfNx의 화학 구조를 가질 수 있다.
하프늄 산화막을 형성하고자 하는 경우, 하프늄 소스 물질로서 본 발명의 성막용 전구체 화합물 외에, 별도의 산소 공급 소스로서 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3) 및 과산화수소(H2O)를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 반응가스가 사용될 수 있다.
하프늄 질화막을 형성하고자 하는 경우, 하프늄 소스 물질로서 본 발명의 일 실시예 따른 성막용 전구체 화합물 외에, 별도의 질소 공급 소스로서 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4) 및 질소(N2)를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 반응가스가 사용될 수 있다.
산화막(티타늄 산화막, 지르코늄 산화막, 하프늄 산화막) 또는 질화막(티타늄 질화막, 지르코늄 질화막, 하프늄 질화막)을 형성하기 위하여 금속 소스로 사용되는 본 발명의 성막용 전구체 화합물과 반응 가스는 동시에 주입될 수도 있고(MOCVD와 같은 CVD 공정), 또는 순차적으로 주입될 수도 있다(ALD 공정). 산화막 및 질화막을 ALD 공정을 통해서 증착하는 경우, 소스 물질인 본 발명의 성막용 전구체 화합물과 전술한 반응 가스가 교대로 기판에 전달될 수 있다.
산소 소스 또는 질소 소스로 제공되는 반응 가스는 플라즈마 처리하여 라디컬 형태로 분해될 수 있다. 반응가스의 플라즈마 처리를 위하여 50 ~ 500 W 범위의 전력으로 플라즈마를 생성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 박막 증착 방법, 특히 본 발명의 성막용 전구체 화합물을 이용하여 ALD 증착을 하는 구체적인 방법은 다음과 같다. a. 성막용 전구체 화합물을 챔버로 이송하는 단계, b. 이송된 성막용 전구체 화합물을 기판상에 흡착시켜 기판상에 전구체 층을 형성하는 단계, c. 챔버 내로 제1 퍼지가스를 주입하여 과량의 전구체를 제거하는 단계, d. 챔버 내로 반응가스를 주입하여 산화막 또는 질화막을 형성하는 단계, 및 e. 챔버 내로 제2 퍼지가스를 주입하여 과량의 반응가스 및 부산물을 제거하는 단계를 하나의 사이클로 하며, 10 ~ 1000 회, 바람직하게는 100 ~ 600 회 사이클을 반복할 수 있다. 제 1 퍼지가스 및 제 2 퍼지가스로는 아르곤 등의 불활성 가스가 사용될 수 있다.

Claims (28)

  1. 하기 <화학식 1>로 표시되는 성막용 전구체 화합물.
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2015006039-appb-I000044
    상기 <화학식 1>의 M은 주기율표상에서 4A족 또는 4B족에 속하는 금속 원소 중에서 선택된 어느 하나이며, m은 1 내지 5의 정수 중에서 선택된 어느 하나이고, L은 C1-C5의 알콕사이드기, C1-C5의 아미노기 또는 C1-C5의 다이알킬아미노기 중에서 선택된 어느 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 <화학식 1>의 M은 Ti, Zr 또는 Hf 중에서 선택된 어느 하나인, 성막용 전구체 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 성막용 전구체 화합물은 하기 <화학식 2>로 표시되는 것을 특징으로 하는, 성막용 전구체 화합물.
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2015006039-appb-I000045
  4. 제3항에 있어서,
    상기 성막용 전구체 화합물은 하기 <화학식 3>으로 표시되는 것을 특징으로 하는, 성막용 전구체 화합물.
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2015006039-appb-I000046
    상기 <화학식 3>의 R은 C1-C5의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 성막용 전구체 화합물은 하기 <화학식 4>로 표시되는 것을 특징으로 하는, 성막용 전구체 화합물.
    <화학식 4>
    Figure PCTKR2015006039-appb-I000047
  6. 제2항에 있어서,
    상기 성막용 전구체 화합물은 하기 <화학식 5>로 표시되는 것을 특징으로 하는, 성막용 전구체 화합물.
    <화학식 5>
    Figure PCTKR2015006039-appb-I000048
  7. 제6항에 있어서,
    상기 성막용 전구체 화합물은 하기 <화학식 6>으로 표시되는 것을 특징으로 하는, 성막용 전구체 화합물.
    <화학식 6>
    Figure PCTKR2015006039-appb-I000049
    상기 <화학식 6>의 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 C1-C5의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 <화학식 6>의 R1 및 R2, R3 및 R4, R5 및 R6는 각각 서로 연결되어 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 C3-C6의 사이클릭 아민기를 형성하는 것을 특징으로 하는, 성막용 전구체 화합물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 성막용 전구체 화합물은,
    상기 <화학식 6>으로 표시되는 화합물 1몰 내지 10몰; 및
    하기 <화학식 15>로 표시되는 아민 화합물, 하기 <화학식 16>으로 표시되는 지환족 불포화 화합물 또는 하기 <화학식 17>로 표시되는 방향족 화합물 1몰 내지 10몰의 비율로 혼합된 혼합물인 것을 특징으로 하는, 성막용 전구체 화합물.
    <화학식 15>
    Figure PCTKR2015006039-appb-I000050
    <화학식 16>
    Figure PCTKR2015006039-appb-I000051
    <화학식 17>
    상기 <화학식 15>에서 R'1 내지 R'3은 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 탄소수 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, 상기 <화학식 16>에서 R''1 내지 R''8은 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택되고, 상기 <화학식 17>에서 R'''1 내지 R'''6은 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택되며, m' 및 n'는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수에서 선택된다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 <화학식 15>의 화합물은 트리에틸아민인 것을 특징으로 하는, 성막용 전구체 화합물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 <화학식 16>의 화합물은 사이클로헵타트리엔인 것을 특징으로 하는, 성막용 전구체 화합물.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 <화학식 17>의 화합물은 자일렌인 것을 특징으로 하는, 성막용 전구체 화합물.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 성막용 전구체 화합물은,
    상기 <화학식 6>으로 표시되는 화합물 1 몰 내지 5 몰; 및
    트리에틸아민, 사이클로헵타트리엔 또는 자일렌 1 몰 내지 5 몰의 비율로 혼합된 혼합물이며,
    상기 <화학식 6>로 표시되는 화합물은 트리스(디메틸아미노)(사이클로펜틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄(IV)인 것을 특징으로 하는, 성막용 전구체 화합물.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 성막용 전구체 화합물은 하기 <화학식 7>로 표시되는 것을 특징으로 하는, 성막용 전구체 화합물.
    <화학식 7>
    Figure PCTKR2015006039-appb-I000053
  15. 제6항에 있어서,
    상기 성막용 전구체 화합물은 하기 <화학식 8>로 표시되는 것을 특징으로 하는, 성막용 전구체 화합물.
    <화학식 8>
    Figure PCTKR2015006039-appb-I000054
    상기 <화학식 8>의 R은 C1-C5의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 성막용 전구체 화합물은 하기 <화학식 9>로 표시되는 것을 특징으로 하는, 성막용 전구체 화합물.
    <화학식 9>
    Figure PCTKR2015006039-appb-I000055
  17. 제2항에 있어서,
    상기 성막용 전구체 화합물은 하기 <화학식 10>으로 표시되는 것을 특징으로 하는, 성막용 전구체 화합물.
    <화학식 10>
    Figure PCTKR2015006039-appb-I000056
  18. 제17항에 있어서,
    상기 성막용 전구체 화합물은 하기 <화학식 11>로 표시되는 것을 특징으로 하는, 성막용 전구체 화합물.
    <화학식 11>
    Figure PCTKR2015006039-appb-I000057
    상기 <화학식 11>의 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 C1-C5의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 <화학식 11>의 R1 및 R2, R3 및 R4, R5 및 R6는 각각 서로 연결되어 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 C3-C6의 사이클릭 아민기를 형성하는 것을 특징으로 하는, 성막용 전구체 화합물.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 성막용 전구체 화합물은 하기 <화학식 12>로 표시되는 것을 특징으로 하는, 성막용 전구체 화합물.
    <화학식 12>
    Figure PCTKR2015006039-appb-I000058
  21. 제17항에 있어서,
    상기 성막용 전구체 화합물은 하기 <화학식 13>으로 표시되는 것을 특징으로 하는, 성막용 전구체 화합물.
    <화학식 13>
    Figure PCTKR2015006039-appb-I000059
    상기 <화학식 13>의 R은 C1-C5의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나이다.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 성막용 전구체 화합물은 하기 <화학식 14>로 표시되는 것을 특징으로 하는, 성막용 전구체 화합물.
    <화학식 14>
    Figure PCTKR2015006039-appb-I000060
  23. 성막용 전구체 화합물을 공급하여 원자층 증착법(ALD, Atomic Layer Deposition) 또는 화학 기상 증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition)에 의해 기판상에 박막을 증착하는 박막 증착 방법에 있어서,
    상기 성막용 전구체 화합물은 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 성막용 전구체 화합물인, 박막 증착 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 박막은 50 ~ 700 ℃의 온도범위에서 증착되는, 박막 증착 방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 성막용 전구체 화합물은 버블링 방식, 기체상(vapor phase) 엠에프씨(MFC: Mass Flow Controller) 방식, 직접 기체 주입(DGI: Direct Gas Injection) 방식, 직접 액체 주입 방식(DLI: Direct Liquid Injection) 방식 또는 상기 성막용 전구체 조성물을 유기용매에 용해시켜 상기 기판상에 이동시키는 유기용액 공급 방식 중 선택된 이동 방식을 통해 상기 기판으로 이동하는, 박막 증착 방법.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 성막용 전구체 화합물은 운반가스와 함께 상기 버블링 방식 또는 상기 직접 기체 주입 방식에 의해 상기 기판상으로 이동하되,
    상기 운반가스는,
    아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 또는 수소(H2) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 혼합물인, 박막 증착 방법.
  27. 제23항에 있어서,
    상기 박막은 티타늄 산화막, 지르코늄 산화막, 하프늄 산화막 중 어느 하나이며,
    상기 박막의 증착시 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3) 및 과산화수소(H2O2)로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 반응가스를 공급하는, 박막 증착 방법.
  28. 제23항에 있어서,
    상기 박막은 티타늄 질화막, 지르코늄 질화막, 하프늄 질화막 중 어느 하나이며,
    상기 박막의 증착시 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4), 이산화질소(NO2) 및 질소(N2)로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 반응가스를 공급하는, 박막 증착 방법.
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